T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ESTERLEŞME REAKSİYON MEKANİZMALARINDA KİNETİK, KATALİTİK VE TERMODİNAMİK PARAMETRELERİN DENEYSEL YÖNTEMLERLE İZLENMESİ VE İRDELENMESİ Beyhan ERDEM DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA - 2007 T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ESTERLEŞME REAKSİYON MEKANİZMALARINDA KİNETİK, KATALİTİK VE TERMODİNAMİK PARAMETRELERİN DENEYSEL YÖNTEMLERLE İZLENMESİ VE İRDELENMESİ Beyhan ERDEM Prof. Dr. Dr. Mustafa CEBE (Danışman) DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA - 2007 iii ÖZET Esterleşme reaksiyonlarının dönüşümlerinin yavaş bir reaksiyon hızıyla ve tersinir reaksiyonların varlığıyla sınırlı oldukları bilinmektedir. Reaksiyon hızını arttırmak için katı asit katalizatörlerinin kullanımı homojen asit katalizatörlere göre sahip oldukları avantajlar nedeniyle oldukça dikkat çekmektedir. Taşıyıcı iyon olarak katalizatör iyonunu içeren iyon değiştirici reçineler kullanılarak homojen kataliz kabullenmesi yapılabilir. Çünkü reaksiyon mekanizması ve kinetik mertebe homojen katalizinkiler şeklinde belirlenmiştir. Bu çalışmada, metil alkol ile asetik asit ve n-amil alkol ile propiyonik asit arasındaki esterleşmeler model reaksiyon olarak seçilmiştir. Çalışmanın amacı, ikinci mertebe homojen reaksiyona göre korele edilmiş hız sabitlerine bağlı olarak her bir model reaksiyonu analiz etmede kullanılan volumetrik, kromatografik ve refraktometrik metodların tekrarlanabilirlik sıralamasını belirlemektir. Ayrıca karıştırma hızı, katalizatör konsantrasyonu, tanecik büyüklüğü, divinilbenzen içeriği, sıcaklık, mol oranı ve farklı katalizatör gibi reaksiyon hızını etkileyen önemli değişkenler çalışılmıştır. Makro gözenekli (Ambelyst-15) ve mikro gözenekli (Dowex 50W, Amberlite IR-120) reçine katalizatörleri için aktivasyon enerjileri, reaksiyon entalpi ve entropi değerleri hesaplanmıştır. Bu yöntemlerin duyarlılık sıralaması şöyle belirlenmiştir: volumetrik > kromatografik > refraktometrik. Ayrıca kurutulduktan sonra katalizatör olarak kullanılan reçineler arasında Dowex 50Wx2’ nin mikro gözenekli olmasına rağmen en etkili reçine olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Esterleşme, kinetik, iyon değiştirici reçineler, propiyonik asit, n- amil alkol, asetik asit, metil alkol. iv ABSTRACT Conversions for the esterification reactions have long been known to be limited by a slow reaction rate and the existence of reversible reactions. To accelerate the reaction rate, the use of solid acid catalysts has received great attention because of having advantages compared to homogeneous acid catalysts. Homogeneous catalysis can be accepted by using ion-exchange resins containing the catalyst ion as their counter ions. Because the reaction mechanisms and kinetic orders have been determined as those of homogeneous catalysis. In the present study the esterifications of acetic acid with methyl alcohol and propionic acid with n-amyl alcohol were chosen as model reactions. The aim of this study is to find that the reproducibility order of volumetric, chromatographic and refractometric methods used in analysis of the each model reaction according to rate constants correlated with a second-order homogeneous reaction. Furthermore, the important variables such as stirring speed, catalyst concentration, particle size, divinylbenzene content, temperature, mole ratio, different catalysts affecting the rate of the reaction were studied. The apparent activation energies, reaction enthalpies and entropy values were calculated for macroporous (Amberlyst-15) and microporous resin (Dowex 50W, Amberlite IR-120) catalysts. The sensitivity order of these methods was determined as follows: volumetric> chromatographic > refractometric. In addition that Dowex 50Wx2 was found the most effective one among the resins used as catalysts after being dried, although it is a microporous resin. Key Words: Esterification, kinetic, ion exchange resins, propionic acid, n-amyl alcohol, acetic acid, methyl alcohol. v İÇİNDEKİLER Sayfa TEZ ONAY SAYFASI……………………………………………………………..ii ÖZET………………………………………………………………………………iii ABSTRACT………………………………………………………………………..iv İÇİNDEKİLER……………………………………………………………………..v ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………….....ix ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………………….xii SİMGELER DİZİNİ………………………………………………………………xv GİRİŞ……………………………………………………………………………….1 1. KURAMSAL TEMELLER ............................................................................ 3 1. 1. KİMYASAL KİNETİK............................................................................. 3 1. 1. 1. Reaksiyon Kinetiğinde Temel Kavram ve Tanımlar....................... 3 1. 1. 1. 1. Reaksiyon Hızı ............................................................... 3 1. 1. 1. 2. Basit ve Karmaşık Reaksiyonlar ……………………….. 4 1. 1. 1. 3. Basit Reaksiyonlar İçin Denge……………………...........5 1. 1. 1. 4. Molekülarite ve Reaksiyon Mertebesi……………….......6 1. 1. 1. 5. Reaksiyon Hız Sabiti……………………………………. 6 1. 1. 2. Reaksiyon Hızının Sıcaklıkla Değişimi…………………….............7 1. 1. 2. 1. Reaksiyon Kinetiğinde Arrhenius Teorisi……………….7 1. 1. 2. 2. Reaksiyon Kinetiğinde Çarpışma Teorisi………………..8 1. 1. 2. 3. Reaksiyon Kinetiğinde Geçiş Hal Teorisi…………........10 1. 1. 2. 4. Teorilerin Karşılaştırılması……………………………..12 1. 2. HETEROJEN KATALİZ…………………………………………………14 1. 2. 1. Heterojen Kataliz Teorisinin Gelişimi……………………….........14 1. 2. 2. Katalizatör……………………………............................................15 1. 2. 3. Aktif Merkezler……………………………………………………16 1. 2. 4. İyon Değiştirici Reçineler……........................................................17 1. 2. 4. 1. Makro Gözenekli ve Jel Reçineler……………………...19 1. 2. 4. 2. Çapraz Bağlanma Derecesi …………………………….20 vi 1. 2. 4. 3. Kapasite………………………………………................20 1. 2. 4. 4. Su İçeriği…………………………………………..........21 1. 2. 4. 5. Şişme Miktarı………………………...............................21 1. 2. 4. 6. Tanecik Büyüklüğü…………..........................................22 1. 2. 4. 7. Gözeneklilik…………………………………………….22 1. 2. 5. Heterojen Katalitik Reaksiyonların Mekanizması………………...23 1. 2. 5. 1. Adsorpsiyon…………………………………………….25 1. 2. 5. 2. Yüzey Reaksiyonu……………………………………...32 1. 2. 5. 3. Desorpsiyon…………………………………………….33 1. 2. 6. Heterojen Katalitik Reaksiyonların Kinetiği……………………...34 1. 2. 6. 1. Adsorpsiyon Basamağının Hız Kontrol Basamağı Olması Durumu…………………………………………34 1. 2. 6. 2. Yüzey Reaksiyonu Basamağının Hız Kontrol Basamağı Olması Durumu……………………………...36 1. 2. 6. 3. Desorpsiyon Basamağının Hız Kontrol Basamağı Olması Durumu…………………………………………36 1. 2. 7. Heterojen Katalitik Reaksiyonların Reaktiviteleri Üzerinde Doğrusal Nitelikli İlişkiler…………………………………………37 1. 2. 7. 1. Hammett Eşitliği…………………………………………38 1. 2. 7. 2. Taft Eşitliği………………………………………………40 1. 3. ESTERLEŞME REAKSİYONU…………………………………………..42 1. 3. 1. Esterleşme Reaksiyon Mekanizması………………………………42 1. 3. 2. Esterleşme Reaksiyon Kinetiği ……………………………………44 2. MATERYAL VE YÖNTEM………………………………………………….49 2. 1. DENEYSEL YÖNTEMLER……………………………………………....49 2. 1. 1. Volumetrik Yöntem……………………………………………… .49 2. 1. 2. Kromatografik Yöntem…………………………………………….52 2. 1. 3. Refraktometrik Yöntem…………………………………………....59 2. 2. DENEYSEL DÜZENEK…………………………………………………..62 2. 2. 1. Kullanılan Kimyasallar…………………………………………….63 2. 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR……………………………………………...65 vii 2. 3. 1. Katalizatörlerin Su İçeriğinin Tayini……………………………...65 2. 3. 2. Katalizatörlerin Kapasite Değerlerinin Hesaplanması…………….66 2. 3. 3. Asetik Asit Metanol Esterleşme Kinetiği (Model 1)……………...67 2. 3. 3. 1. Karıştırma Hızının Etkisi …………...………………….68 2. 3. 3. 2. Katalizatör Kütlesinin Etkisi …………...………………69 2. 3. 3. 3. Partikül Büyüklüğünün Etkisi …………..……………...69 2. 3. 3. 4. Çapraz Bağ Oranının Etkisi ………......………………..69 2. 3. 3. 5. Katalizatör Türünün Etkisi …………..…………………70 2. 3. 3. 6. Mol Oranının Etkisi …………...………………………..70 2. 3. 3. 7. Sıcaklığın Etkisi …………...……………………………71 2. 3. 3. 8. Yöntemlerin Karşılaştırılması …………..……………....71 2. 3. 4. Amil Alkol Propiyonik Asit Esterleşme Kinetiği (Model 2)...…….72 2. 3. 4. 1. Karıştırma Hızının Etkisi …………...…………………..73 2. 3. 4. 2. Katalizatör Kütlesinin Etkisi …………...……………….73 2. 3. 4. 3. Partikül Büyüklüğünün Etkisi …………..……………....74 2. 3. 4. 4. Çapraz Bağ Oranının Etkisi ………......………………...74 2. 3. 4. 5. Katalizatör Türünün Etkisi ………......…………………74 2. 3. 4. 6. Mol Oranının Etkisi …………...………………………..75 2. 3. 4. 7. Sıcaklığın Etkisi …………...…………………………....75 2. 3. 4. 8. Yöntemlerin Karşılaştırılması …………...……………...75 2. 3. 5. Reçine Yüzey Katkı Payının Belirlenmesi………………...............76 2. 3. 6. Taft Eşitliğinin Korelasyonu………………………………………77 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA…………………………… 79 3. 1. ASETİK ASİT METANOL ESTERLEŞME REAKSİYON SONUÇLARI (MODEL - 1)..…………………………………………......79 3. 1. 1. Karıştırıcı Hızı …………………………………………………….79 3. 1. 2. Katalizatör Kütlesi ………………………………………………...82 3. 1. 3. Tanecik Büyüklüğü ………………………………………………..85 3. 1. 4. Çapraz Bağ Oranı …………..……………………………………...87 3. 1. 5. Katalizatör Türü …………..……………………………………….90 3. 1. 6. Mol Oranı …………..……………………………………………...92 viii 3. 1. 7. Sıcaklık …………...………………………………………………96 3. 1. 8. Yöntemler …………...…………………………………………..100 3. 2. PROPİYONİK ASİT AMİL ALKOL ESTERLEŞME REAKSİYON SONUÇLARI (MODEL - 2)...……………………..……105 3. 2. 1. Karıştırıcı Hızı …………...……………………………………...105 3. 2. 2. Katalizatör Kütlesi …………....…………………………………108 3. 2. 3. Tanecik Büyüklüğü …………....………………………………...111 3. 2. 4. Çapraz Bağ Oranı …………...…………………………………...114 3. 2. 5. Katalizatör Türü …………....……………………………………117 3. 2. 6. Mol Oranı …………....…………………………………………..121 3. 2. 7. Sıcaklık …………...……………………………………………..124 3. 2. 8. Yöntemler …………...…………………………………………..133 3. 3. AMİL PROPİYONAT ESTERLEŞMESİNDE HETEROJEN YÜZEY KATKI PAYININ BELİRLENMESİ……………………………………137 3. 4. PROPİYONİK ASİT ESTERLEŞMELERİNDE TAFT KORELASYONU................................................................................ .140 KAYNAKLAR................................................................................................. 145 ÖZGEÇMİŞ...................................................................................................... 150 TEŞEKKÜR ..................................................................................................... 151 ix ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2. 1 Esterleşme reaksiyonlarında katalizatör olarak kullanılan iyon değiştirici reçinelerin bazı fizikokimyasal özellikleri……………..64 Çizelge 2. 2 Üç farklı ticari iyon değiştirici reçine için hesaplanmış standart hata değerleriyle birlikte kapasite büyüklükleri…………………...67 Çizelge 3. 1 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde asetik asit dönüşümleri…………………………80 Çizelge 3. 2 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen metil asetat sentez reaksiyonları için Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanmış hız sabitleri………………………………………………………...81 Çizelge 3. 3 Metil asetat esterleşmelerinde katalizatör kütlesine bağlı olarak asetik asit dönüşümleri…………………………………………….83 Çizelge 3. 4 Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri…………………………………………………………84 Çizelge 3. 5 Üç farklı mesh aralığına sahip (50-100, 100-200 ve 200-400) Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri……………...85 Çizelge 3. 6 Farklı mesh aralıklarına sahip Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerine ait k1 hız sabitleri…..86 Çizelge 3. 7 Üç farklı çapraz bağ oranına sahip Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri…88 Çizelge 3. 8 Üç farklı çapraz bağlı Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle özdeş koşullarda gerçekleştirilen Metil asetat esterleşme reaksiyonlarının hız sabitleri..……………89 Çizelge 3. 9 Farklı katalizatörlerle gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri………………………….90 Çizelge 3. 10 Özdeş koşullarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde kullanılan katalizatör türüne göre hesaplanan hız sabitleri………………………………………………………...91 Çizelge 3. 11 Farklı mol oranlarında (asetik asit:metanol) gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri……….93 Çizelge 3. 12 Üç farklı yöntemle izlenen farklı mol oranlarındaki metil asetat esterleşme reaksiyonları için asetik asit dönüşümlerine ilişkin hesaplanmış ortalama % hatalar……………………………95 Çizelge 3. 13 Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri………………………….96 Çizelge 3. 14 Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarına ilişkin hız ve denge sabitleri……………………...97 Çizelge 3. 15 Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde kullanılan analiz yöntemine göre asetik asit dönüşümüne ilişkin ortalama % hata dağılımları……………………………….100 Çizelge 3. 16 Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen metil asetat esterleşmelerinde asetik asit dönüşümleri…………...101 x Çizelge 3. 17 Üç farklı yöntemle izlenen metil asetat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri, standart ve % hatalar……………..103 Çizelge 3. 18 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde propiyonik asit dönüşümleri…………………..106 Çizelge 3. 19 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanmış hız sabitleri107 Çizelge 3. 20 Amil propiyonat esterleşmelerinde katalizatör kütlesine bağlı olarak propiyonik asit dönüşümleri………………………………109 Çizelge 3. 21 Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri..110 Çizelge 3. 22 Üç farklı mesh aralığına sahip (50-100, 100-200 ve 200-400) Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri……….112 Çizelge 3. 23 Farklı mesh aralıklarına sahip Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerine ait k1 hız sabitleri……………………………………………………….113 Çizelge 3. 24 Üç farklı çapraz bağ oranına sahip Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri……….115 Çizelge 3. 25 Üç farklı çapraz bağlı Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle özdeş koşullarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarının hız sabitleri……………..116 Çizelge 3. 26 Ticari şekliyle (kurutulmadan önce) kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri……….118 Çizelge 3. 27 Kurutulduktan sonra kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri……………………………………...119 Çizelge 3. 28 Üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen (kurutmadan önce ve sonra) amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri……………………………………………………….120 Çizelge 3. 29 Farklı mol oranlarında (propiyonik asit:amil alkol) gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri………………………………………………………121 Çizelge 3. 30 Üç farklı yöntemle izlenen farklı mol oranlarındaki amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için propiyonik asit dönüşümlerine ilişkin hesaplanmış ortalama % hatalar………….123 Çizelge 3. 31 Farklı katalizatörlerle 60, 65, 70 ve 750C sıcaklıklarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri……………………………………...126 Çizelge 3. 32 Farklı katalizatörlerle 60, 65, 70 ve 750C sıcaklıklarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarına ilişkin hız ve denge sabitleri……………………………………………..128 Çizelge 3. 33 Farklı katalizatörlerle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış termodinamik parametreler………………………………………………………132 xi Çizelge 3. 34 Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşmelerde, kullanılan analiz yöntemlerine göre propiyonik asit dönüşümüne ilişkin ortalama % hata değerleri………………………………………...132 Çizelge 3. 35 Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen amil propiyonat esterleşmelerinde propiyonik asit dönüşümleri…134 Çizelge 3. 36 Üç farklı yöntemle izlenen amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri, standart ve % hatalar……………………………………………………....136 Çizelge 3. 37 Katalizatörsüz, %1 Dowex 50Wx2 (0.4 gram) katalizatörle, Dowex 50Wx2’ nin kapasitesine eşdeğer H2SO4 (52 µl) homojen katalizatörle ve Dowex 50Wx2’ nin verdiği gerçek H+’ na eşdeğer H2SO4 (15.69 µl) homojen katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde propiyonik asit dönüşümleri………138 Çizelge 3. 38 Katalizatörsüz, %1 Dowex 50Wx2 (0.4 gram) katalizatörle, Dowex 50Wx2’ nin kapasitesine eşdeğer H2SO4 (52 µl) homojen katalizatörle ve Dowex 50Wx2’ nin verdiği gerçek H+’ na eşdeğer H2SO4 (15.69 µl) homojen katalizatörle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarına ilişkin hesaplanmış hız sabitleri…………………139 Çizelge 3. 39 Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri……………………140 Çizelge 3. 40 Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonlarına ait hız sabitleri ve bu hız sabiti değerlerinin etanolle olan esterleşme reaksiyon hız sabitine oranları………….141 xii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1. 1 Basit bir reaksiyonda reaktanların ürünlere dönüşümünde içerilen enerjilerin taslağı.………………….……………………….................12 Şekil 1. 2 Kuvvetli asit polistiren tipi katyon değiştirici reçinenin kimyasal yapısı………………..……………………………………...................18 Şekil 1. 3 Heterojen katalitik reaksiyondaki basamaklar……………...………...23 Şekil 2. 4 Bir katalizatör yumağı için kütle transferi ve reaksiyon basamakları……………...……………………………………………24 Şekil 1. 5 Boş ve işgal edilen bölgeler……………...…………………………...26 Şekil 1. 6 Hidrojenin bakır üzerine adsorpsiyonu……………...………………..26 Şekil 1. 7 Moleküler hidrojenin adsorpsiyonu……………...…………………...29 Şekil 1. 8 Hidrojenin dissosiyatif adsorpsiyonu……………...………………....31 Şekil 2. 1 Gaz kromatografi sisteminin temel bileşenleri……………..………...52 Şekil 2. 2 İki bileşenli bir karışımdan elde edilebilecek bir kromatogram .…….54 Şekil 2. 3 Normal Gaussian piki…………….…………………………………..55 Şekil 2. 4 Reaksiyon sistemini ve yöntemleri içeren deneysel düzenek………...62 Şekil 2. 5 Gaz Kromatografisinde uygulanan sıcaklık programı………………..63 Şekil 2. 6 İyon değiştirici reçinelerin 110oC’ de sabit tartıma gelinceye kadar zamana karşı hesaplanan % madde miktarı…………………………..66 Şekil 2. 7 Gaz Kromatografisiyle metanol konsantrasyonu tayini için kullanılan (C (mol L-1Metanol )’ e karşılık %SMetanol) kalibrasyon grafiği.72 Şekil 2. 8 Gaz Kromatografisiyle n-amilalkol konsantrasyonu tayini için kullanılan (C -1Amilalkol(mol L )’ e karşılık %SAmilalkol) kalibrasyon grafiği……………………………………………………76 Şekil 3. 1 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen metil asetat esterleşmesinde zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi….80 Şekil 3. 2 Metil asetat sentezinde farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarının karıştırma hızına karşı hesaplanan hız sabitlerinin değişimi.………………………………………………….81 Şekil 3. 3 Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi....83 Şekil 3. 4 Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde katalizatör konsantrasyonuna karşı hız sabitlerinin değişimi…………………………………………………..84 Şekil 3. 5 Üç farklı mesh aralığına sahip Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………………………86 Şekil 3. 6 Üç farklı çapraz bağ oranına sahip Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi……………………………………………...88 Şekil 3. 7 Dowex 50W katalizatörü beraberinde gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında çapraz bağ oranına göre hız sabitlerinin değişimi……………………………………………………………….89 xiii Şekil 3. 8 Üç farklı reçineyle gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi…91 Şekil 3. 9 Farklı mol oranlarında (asetik asit:metanol) gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi……………………………………………...93 Şekil 3. 10 Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi…97 Şekil 3. 11 Metil asetat esterleşmesine ait Arrhenius eşitliğinin uygulanışı….......98 Şekil 3. 12 Metil asetat esterleşmesine ait Gibbs-Duhem eşitliğinin uygulanışı…98 Şekil 3. 13 Dört kez tekrarlanan metil asetat esterleşmesinde volumetrik yöntemle izlenen zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi..102 Şekil 3. 14 Dört kez tekrarlanan metil asetat esterleşmesinde kromatografik yöntemle izlenen zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi..102 Şekil 3. 15 Dört kez tekrarlanan metil asetat esterleşmesinde refraktometrik yöntemle izlenen zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi………………………………………………………………103 Şekil 3. 16 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi………………………………………………………………106 Şekil 3. 17 Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarının karıştırma hızına karşı hesaplanan hız sabitlerinin değişimi.……………………………….....................107 Şekil 3. 18 Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………………………….109 Şekil 3. 19 Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde katalizatör konsantrasyonuna karşı hız sabitlerinin değişimi………………………………………………………………110 Şekil 3. 20 Farklı mesh aralığına sahip Dowex 50Wx4 reçineleriyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi……………………………112 Şekil 3. 21 Farklı mesh aralığına sahip Dowex 50Wx4 reçineleriyle gerçekleştirilen reaksiyonlarda mesh büyüklüğüne karşı hız sabitlerinin değişimi………………………………………………….113 Şekil 3. 22 Üç farklı çapraz bağ oranına sahip Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………………………….115 Şekil 3. 23 Dowex 50W katalizatörü beraberinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında çapraz bağ oranına göre hız sabitlerinin değişimi………………………………………………………………116 Şekil 3. 24 Ticari şekliyle (kurutulmadan önce) kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi……………………....118 Şekil 3. 25 Kurutulduktan sonra kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi………………………………………...119 xiv Şekil 3. 26 Farklı mol oranlarında (propiyonik asit:amil alkol) gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………....122 Şekil 3. 27 Amberlyst-15 katalizatörüyle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………………………….127 Şekil 3. 28 Dowex 50Wx2 katalizatörüyle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………………………….127 Şekil 3. 29 Amberlite IR-120 katalizatörüyle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi…………………………………………….128 Şekil 3. 30 Amberlyst-15 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Arrhenius denkleminin uygulanması………………...129 Şekil 3. 31 Dowex 50Wx2 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Arrhenius denkleminin uygulanması………………...129 Şekil 3. 32 Amberlite IR-120 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Arrhenius denkleminin uygulanması………………...130 Şekil 3. 33 Amberlyst-15 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Gibbs-Duhem denkleminin uygulanması…………....130 Şekil 3. 34 Dowex 50Wx2 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Gibbs-Duhem denkleminin uygulanması……………131 Şekil 3. 35 Amberlite IR-120 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Gibbs-Duhem denkleminin uygulanması……………131 Şekil 3. 36 Dört kez tekrarlanan amil propiyonat esterleşmesinde volumetrik yöntemle izlenen zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi……………………………………………………………....133 Şekil 3. 37 Dört kez tekrarlanan amil propiyonat esterleşmesinde kromatografik yöntemle izlenen zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi……………………………………………………………....135 Şekil 3. 38 Dört kez tekrarlanan amil propiyonat esterleşmesinde refraktometrik yöntemle izlenen zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi……………………………………………………………....135 Şekil 3. 39 Katalizatörsüz ‘0’, %1 Dowex 50Wx2 (0.4 gram) katalizatörle ‘1’, Dowex 50Wx2’ nin kapasitesine eşdeğer H2SO4 (52 µl) homojen katalizatörle ‘2’ ve Dowex 50Wx2’ nin verdiği gerçek H+’ na eşdeğer H2SO4 (15.69 µl) homojen katalizatörle ‘3’ gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi.…………………………………………….138 Şekil 3. 40 Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümlerinin zamana karşı değişimleri…………..141 Şekil 3. 41 Propiyonik asit ile C1-C5 alkolleri arasında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında alkollerin dielektrik sabitlerine göre standart hatalarıyla birlikte hız sabitlerinin değişimi…………………………142 Şekil 3. 42 Sterik faktör yönünden Taft korelasyonu……………………………142 Şekil 3. 43 İndüktif etki yönünden Taft korelasyonu……………………………142 xv SİMGELER DİZİNİ A - Arrhenius sabiti, ön-exponansiyel faktör CAe - A reaktanının denge anındaki konsantrasyonu CA0 - A reaktanının başlangıç konsantrasyonu CAt - A reaktanının herhangi bir t anındaki konsantrasyonu ∆G - Reaksiyon serbest enerjisi ∆H - Reaksiyon entalpisi ∆S - Reaksiyon entropisi Ea - Aktivasyon enerjisi Es - Alifatik bileşiklerdeki sübstitüentlerin sterik etki düzeyi ε - Dielektrik sabiti h - Planck sabiti k - Boltzman sabiti Ke - Denge sabiti kg - Geri yöndeki reaksiyonun hız sabiti ki - İleri yöndeki reaksiyonun hız sabiti M - Mol kütlesi N - Avogadro sayısı nD - Kırma indisi R - Universal gaz sabiti rA - Reaksiyon hızı ρ* - Reaksiyonun polar etkilere karşı duyarlılığı ∂ - Sterik etkilere karşı duyarlılık σ* - Alifatik bileşiklerdeki sübstitüentlerin polar etki düzeyi t - Zaman T - Sıcaklık tR - Alıkonma zamanı XA - Asidin kesirsel dönüşümü XAe - Asidin denge anındaki kesirsel dönüşümü 1 GİRİŞ Karboksilli asitlerin esterleri büyük bir öneme sahiptir. Çünkü esterler ilaçlar, pestisidler ve parfüm gibi saf ve nitelikli kimyasalların üretiminde kullanılmaktadırlar (Harmer ve Sun 2001). Ayrıca boya çözücüleri, yapıştırıcı ve negatif çevresel etkileri nedeniyle kullanımları sınırlandırılmış aromatik bileşikler yerine organik madde olarak kullanıldıklarından, esterleşme endüstriyel açıdan oldukça önemli bir reaksiyon grubunu oluşturur (Lilja ve ark. 2005). Katalizatörlü ve katalizatörsüz olarak gerçekleştirilebilen esterleşme reaksiyonları yavaş bir reaksiyon hızına sahiptir ve tersinir reaksiyon grubuna girmektedir. Katalizatörsüz esterleşme reaksiyonları, karboksilli asidin protoliziyle ortama verdiği proton aracılığıyla gerçekleştiğinden çok daha yavaştır. Bu nedenle esterleşme karboksilli aside proton verici olarak davranan bir asit katalizatör varlığında gerçekleştirilir (Yadav ve Kulkarni 2000). Güçlü katalitik etkilerine rağmen homojen asit katalizatörlerinin kullanımı, daha fazla yan reaksiyonun var olması, donanım korozyonu ve asit içeren atığın meydana gelmesi gibi pek çok olumsuzluklara neden olmaktadır. Bu nedenle son yıllarda heterojen asit katalizatörlerinin kullanımı dikkat çekmektedir. Pek çok türde katı asit katalizatörü var olmasına rağmen iyon değiştirici reçineler en yaygın olarak kullanılanlardır ve sıvı faz esterleşmesinde etkin oldukları için literatürde önerilmektedirler (Liu ve Tan 2001). Çünkü bunlar yüksek katalitik aktivite ve seçimlilik ile kolay ayrılabilir özelliğe sahiptirler. Ayrıca ihmal edilebilir ölçüde katalizatör deaktivasyonu meydana gelmektedir (Altıokka ve Çıtak 2003). Dolayısıyla iyon değiştirici reçine türündeki heterojen katalizatörler sadece fizikokimyasal açıdan değil, bilinen katalizatörlere göre sahip oldukları avantajlar nedeniyle endüstriyel açıdan da önerilmektedirler (Kırbaşlar ve ark. 2001a). İyon değiştirici reçineler, temas ettikleri elektrolit çözeltilerin aynı işaretli anyon veya katyonlarını reversible (tersinir) olarak değiştirebilecek hareketli anyon veya katyonlar içerirler. Bunlar moleküler anlamda çözünmeyen ancak kolloidal olarak karışabilen katı maddelerdir. Kendilerini çevreleyen elektrolitik ortam ile pozitif yüklü iyon takası yapanlara katyon değiştirici, negatif yüklü iyon takası yapanlara anyon değiştiriciler denmektedir (Salmon ve Hale 1959). 2 Heterojen katalizde homojenden farklı olarak işlem genellikle yüzey üzerinde ilerlediğinden, katalizatör yüzeyine ait özellikler kataliz üzerinde etkin olmaktadır. Ayrıca heterojen bir reaksiyonun hızı difüzyon, adsorpsiyon, desorpsiyon ve yüzey reaksiyonu basamaklarından oluştuğundan ve reaksiyon karışımındaki aktivitelerin ideal olmamasından etkilendiğinden homojen sistemlere göre çok daha karmaşıktır (Lee ve ark. 2000). En yavaş basamağın hız belirleyici basamak olması nedeniyle, yüzey reaksiyonunun hızı difüzyon hızından daha büyükse prosesin hızı bütün olarak difüzyon hızıyla belirlenir yani difüzyon kontrollüdür. Yüzey reaksiyon hızı difüzyon hızından düşükse prosesin hızı bütün olarak kimyasal reaksiyonunkiyle belirlenir yani kinetik kontrollüdür. Katalizatörlerin aktivitesini karşılaştırmada belirleyici faktör, birim yüzey üzerindeki birim kimyasal maddenin reaksiyon hızıdır (Gerasimov 1974). Kimyasal bileşiklerin yapılarıyla kimyasal reaktiviteleri arasındaki korelasyonun heterojen katalizli reaksiyonlara uygulanması oldukça önemlidir. Çünkü kinetik ve termodinamik sonuçların analizinden, hem organik moleküllerin hem de katıların özellikleri hakkında bilgi edinmek mümkündür (Finiels ve ark. 1996). Genel olarak kullanılan log k = ρ σ şeklinde iki eşitlik söz konusudur. Eşitlikteki σ, sübstitüentin polaritesine ilişkin bir özellik olup normalde reaksiyonun doğasından bağımsızdır. ρ ise reaksiyona ilişkin bir özellik olup reaksiyonun polar etkilere karşı duyarlılığını ölçer. İki eşitlikten biri, aromatik sistemlerdeki sterik, polar ve rezonans etkileri içeren Hammett eşitliği diğeri de alifatik sistemlerde geçerli olan Taft eşitliğidir (Lilja ve ark. 2002a). Çözelti kinetiği ve termodinamiğinde kullanılan yöntemlerin her koşulda aynı duyarlıkta ve doğrulukta olmaması, beraberinde incelenen yöntemlerin karşılaştırılmasını gerektirmektedir. Bu da çalışmanın asıl tasarlanma amacıdır. Model reaksiyon olarak seçilen metilasetat ve amilpropiyonat sentezlerine ilişkin esterleşme reaksiyonları volumetrik, kromatografik ve refraktometrik olmak üzere üç ayrı yöntemle izlenerek, bu yöntemlerle belirlenen hız sabitlerindeki hata değerleri karşılaştırılmıştır. Ayrıca karıştırma hızı, katalizatör konsantrasyonu, tanecik büyüklüğü, çapraz bağlanma oranı, reaktanlar arasındaki mol oranı ve sıcaklık gibi önemli değişkenlerin reaksiyon hızı üzerindeki etkileri araştırılarak esterleşme reaksiyonları için optimum deneysel koşulların belirlenmesi hedeflenmiştir. 3 1. KURAMSAL TEMELLER 1. 1. KİMYASAL KİNETİK Kimyasal kinetik; kimyasal reaksiyonların hızlarını, reaksiyon mekanizmalarını ve reaksiyon hızları üzerine etki eden faktörleri inceleyen fizikokimya bilim dalının bir koludur. Termodinamik ilkeler, kimyasal reaksiyonların gerçekleşip gerçekleşmeyeceği konusunda fikir verebilmekle birlikte, hangi hızla yürüyebileceği yönünde açıklık getirememektedir. Kimyasal kinetik ve termodinamik kimyasal reaksiyonların irdelenmesinde birbirini bütünleyen ve kimyasal denge durumlarına açıklık kazandıran iki bilim kolu olarak nitelendirilebilir (Cebe 1987). 1. 1. 1. Reaksiyon Kinetiğinde Temel Kavram ve Tanımlar Kimyasal reaksiyonları sınıflandırmada en kullanışlı olanı homojen ve heterojen reaksiyonlar olmak üzere içerilen fazların tür ve sayısına göre yapılan sınıflandırmadır. Reaksiyon tek bir fazda meydana geliyorsa homojen reaksiyondur. Heterojen olduğunda ise en az iki faz içermelidir. Bu sınıflandırmanın dışında, hızı reaktan ya da ürün olmayan maddeler tarafından değiştirilen katalitik reaksiyonlar da söz konusudur. Katalizatör olarak adlandırılan bu maddeler, büyük miktarlarda kullanılmaları gerekmeksizin reaksiyonun ilerleyişini yavaşlatan ya da hızlandıran, kendileri de çok yavaş değişen aracı olarak hareket eden maddelerdir (Levenspiel 1972). 1. 1. 1. 1. Reaksiyon Hızı Reaksiyon hızı, reaksiyon veren türün birim zamandaki konsantrasyon değişimidir. Stokiyometrik olarak aşağıdaki genel reaksiyonun hızı r, reaktan ve ürünlere göre farklı eşitliklerle yazılabilmektedir. a A + b B + ……………→ c C + d D + ………… d A a d B a d C a d D r = − = − =.......... = + = + =.............. (1. 1) dt b dt c dt d dt 4 (-) işaret reaktan konsantrasyonunun zamanla azalışını, (+) işaret ise ürün konsantrasyonunun t zamanına göre artışını belirtmektedir. Ayrıca reaksiyon hızı, r = f (reaktanların konsantrasyonu, sıcaklık) gibi temel fiziksel etkenlere göre de değişim göstermektedir. 1. 1. 1. 2. Basit ve Karmaşık Reaksiyonlar Sitokiyometrik eşitliği A + B → R olan bir reaksiyonu ele alalım. Hızı kontrol eden mekanizma, bir A molekülü ile bir B molekülünün etkileşimini ya da çarpışmasını içeriyorsa, A ve B moleküllerinin çarpışmalarının sayısı reaksiyon hızıyla orantılıdır ve belirli bir sıcaklıkta çarpışmaların sayısı karışımdaki reaktanların konsantrasyonuyla orantılıdır, böylece A’ nın yok olma hızı şöyle verilir: −rA = k CA CB Hız eşitliğinin sitokiyometrik eşitliğe karşılık geldiği bu tür reaksiyonlar basit reaksiyonlar olarak adlandırılır. Sitokiyometri ve hız arasında benzerlik yoksa basit olmayan (karmaşık) reaksiyon elde edilir. Bu tür reaksiyona örnek olarak; H 2 + Br2 → 2HBr serbest-radikal mekanizmayla ilerleyen ve hızı aşağıdaki eşitlikle gösterilen bir reaksiyon verilebilir. Bu tür reaksiyonlar da basit olmayan (karmaşık) reaksiyonlar olarak tanımlanırlar (Fogler 1992). k1 CH C 1/ 2 2 Br r 2HBr = k 2 +CHBr / CBr2 5 1. 1. 1. 3. Basit Reaksiyonlar İçin Denge Tersinir olmayan bir reaksiyon sadece bir yönde ilerleyen ve reaktanlar tükeninceye kadar o yönde devam eden reaksiyondur. Diğer taraftan tersinir bir reaksiyon, denge konsantrasyonlarına bağlı olarak her iki yönde de ilerleyebilir. Tersinir olmayan bir reaksiyon herhangi bir denge koşulu yokmuş gibi davranır. Gerçekte hiçbir kimyasal reaksiyon tamamen tersinmez değildir. Fakat çoğu reaksiyonda denge durumu o kadar çok sağa doğrudur ki tersinmez olarak kabul edilirler. Örneğin, k1 A + B R + S k2 basit tersinir reaksiyonunda ileri reaksiyonla R’ nin oluşum hızı; rR, ileri = k1 CA CB geri reaksiyonla R’ nin yok olma hızı; - rR, geri = k2 CR CS k C C şeklinde verilir. Denge anındaki, r 1 R SR,ileri + rR,geri = 0 ya da = koşulları k 2 CA CB birleştirilirse, KC denge sabiti şöyle tanımlanır: k C C K C = 1 = R S k 2 CA CB Denge görüşü üç farklı açıdan ele alınabilir: 1) Termodinamik açıdan, sabit sıcaklık ve basınçla çevrelenen sistem serbest enerjisi en düşük olası değerine yönelecek şekilde davranır. Sistem, denge durumundan uzaklaştıkça (∆G)P,T ≠ 0 olacaktır. 2) İstatistiksel mekanik açıdan, sistem maksimum olasılıklı konfigürasyonu benimsediğinde bileşen sistemleri arasında dinamik denge oluşur. 3) Kimyasal kinetik açıdan, eğer ileri ve geri reaksiyonların değişim hızları eşitse sistem dengededir (Levenspiel 1972). 6 1. 1. 1. 4. Molekülarite ve Reaksiyon Mertebesi Reaksiyon mertebesi ve kinetik mekanizmalarla ilgili çalışmalarda, referans bazen reaksiyonun molekülaritesine yapılır. Molekülarite hız belirleyici basamakta yer alan atomların, iyonların ya da moleküllerin sayısıdır. Unimoleküler, bimoleküler ve termoleküler terimleri, herhangi bir reaksiyon basamağında çarpışan ya da etkileşime giren, sırasıyla 1, 2 ve 3 atom (ya da molekül) içeren reaksiyonları gösterir. − r α βA = k CA CB Hız eşitliğindeki konsantrasyon üsleri reaksiyon mertebesi olgusuna yol açar. Bir reaksiyonun mertebesi, hız eşitliğinde yer alan konsantrasyonların üssel kuvvetlerini simgeler. Yukarıdaki eşitlikte reaksiyon A reaktanı açısından α mertebeli, B reaktanı açısından β mertebelidir. Reaksiyonun toplam mertebesi n, α + β ’dır. 1. 1. 1. 5. Reaksiyon Hız Sabiti Hız kanunu, reaksiyon hızı ve konsantrasyon arasındaki ilişkiyi veren cebirsel eşitlik ya da kinetik ifade olarak tanımlanır. Reaksiyon hız sabiti ise gerçekte sabit olmayıp sadece reaksiyonda yer alan türlerin konsantrasyonundan bağımsız bir nicelik olup spesifik reaksiyon hızı olarak da adlandırılır. Hız sabiti k’ nın boyutu n. mertebe reaksiyon için şöyledir: (zaman)-1. (konsantrasyon)1-n. Örneğin 1. mertebe reaksiyon için basitçe (zaman)-1’ dir. Bir hızı tanımlarken, konsantrasyona eşdeğer herhangi bir ölçüm kullanılabilir. Kullanılan ölçüm ne olursa olsun mertebeyi değiştirmez. Bununla birlikte hız sabiti k’ ı etkiler. Bir reaksiyon hem molekülarite hem de hız sabitini içerecek şekilde, 2A k1→ 2R (1. 2) gösterildiğinde reaksiyonun hız denklemi, 7 − rA = rR = k1 C 2 A şeklinde elde edilir. Eşitlik (1. 2)’ i A k1→ R şeklinde yazmak uygun olmaz. Çünkü bu durumda hız eşitliği, aşağıdaki gibi değişmiş olur: − rA = rR = k1 CA 1. 1. 2. Reaksiyon Hızının Sıcaklıkla Değişimi 1. 1. 2. 1. Reaksiyon Kinetiğinde Arrhenius Teorisi Spesifik reaksiyon hızının, k, sıcaklığa bağımlılığı ilk kez İsveç’ li bilim adamı Arrhenius tarafından önerilmiştir ve aşağıdaki eşitlikle gösterilmektedir: k = A e−Ea / RT (1. 3) R: gaz sabiti, T: mutlak sıcaklık (K), A: önexponansiyel faktör ya da frekans faktörü olup, reaktanların geometrik yapısından, çarpışma ve aktif kompleksin ürüne dönüşme olasılığından sorumludur ve hız sabiti k ile aynı birime sahiptir, Ea: aktivasyon enerjisi (J/mol ya da cal/mol) olup, reaksiyon veren moleküllerin aktif kompleks oluşturmak üzere aşmaları gereken minimum enerjidir. Gazların kinetik teorisinden, e−Ea / RT faktörü bu gerekli minimum Ea enerjisine sahip olan moleküller arasındaki etkin çarpışmaların kesrini verir. Aktivasyon enerjisi, deneysel olarak reaksiyonu farklı sıcaklıklarda gerçekleştirerek belirlenir. Eşitlik (1. 3)’ ün doğal logaritmasını aldıktan sonra, E  1  ln k = ln A − a   (1. 4) R  T  ln k’ nın 1/T’ e karşı grafiğinin doğrusal olduğu ve eğimin aktivasyon enerjisiyle orantılı olduğu görülmektedir (Benson 1976). 8 Diğer taraftan aşağıdaki gibi basit ve tersinir bir reaksiyonun denge sabitinin sıcaklığa bağımlılığı, ∆H reaksiyon entalpisi olmak üzere, k1 A R k2 van’t Hoff eşitliğiyle verilir; d(lnK) ∆H = (1. 5) dT RT 2 Bu reaksiyon için, K = K c = [R] / [A] = k1 / k 2 eşitlikleri geçerli olduğundan, van’t Hoff eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir: d(lnk1) d(lnk ) ∆H − 2 = (1. 6) dT dT RT 2 Türevler arasındaki farkın ∆H / RT 2 ’ e eşit olması ve Ea1 −Ea 2 =∆H eşitliği, her bir türevin aşağıdaki forma sahip olduğunu gösterir. d(lnk1 ) Ea1 d(lnk 2 ) Ea = ve = 2 (1. 7) dT RT 2 dT RT 2 Bu ifadeler, enerji terimlerinin sıcaklıktan bağımsız olduğu varsayılıp integre edilirse, −Ea / RT −E / RT k1 =A1 e 1 ve k a 22 =A 2 e sırasıyla ileriye ve geriye doğru yürüyen reaksiyonların hız sabitlerini ve aktivasyon enerjilerini içeren Arrhenius denklemleri elde edilmiş olur. 1. 1. 2. 2. Reaksiyon Kinetiğinde Çarpışma Teorisi Gaz fazdaki reaksiyon ortamında bulunan A ve B reaktanları çarpışma hareketleriyle istatistiksel anlamda AB, AA ve BB yapısıyla çarpışma ürünü kompleksler oluşturmaktadır. Çarpışma sıklığı olarak adlandırılan büyüklük Z; 9 çarpışma sayısı Z = hacim x zaman ifadesiyle tanımlanabilmektedir. ZAB, sadece AB yapısındaki çarpışma ürünü kompleks sıklığını belirtmektedir (Cebe 1995). A türü moleküllerin bimoleküler çarpışmaları için çarpışma sıklığı aşağıdaki bağıntıyla verilmektedir: 2 2 4πkT 2 2 N 4πkTZ n C2 A’nın A ile çarpışma sayısı AA =σA A = σA 6 A = (1. 8)MA 10 MA cm 3 . saniye σ : bir molekülün çapı, cm; M: mol kütle / N, bir molekülün kütlesi, g; N: Avogadro sayısı, 6.023x1023 molekül/mol; CA: A’ nın konsantrasyonu, mol/l; nA = NC /10 3 A , A moleküllerin sayısı/cm3; k: R/N=1.30x10-16 erg/K, Boltzman sabiti. Farklı moleküllerin (A ve B) karışımda bulunduğu bimoleküler çarpışmalar için kinetik teori, 2  σA +σB   1 1 ZAB =   n A n B 8πk T 2  +    M A M B  (1. 9) 2  σ +σ  N 2  1 1  =  A B  8πk T + CA CB  2  106   M A M B  eşitliği ile verilir. Reaktan molekülleri (A ve B) arasındaki çarpışma, reaktanların ürünlere dönüşümüyle sonuçlanırsa, bu ifadeler bimoleküler reaksiyon için olan hızı verir. Gerçek hız, genelde tahmin edilenden daha düşüktür ve bu durum tüm çarpışmaların sadece küçük bir kesrinin reaksiyonla sonuçlandığını gösterir. Bununla birlikte, sadece daha yüksek enerjili, daha şiddetli ve belirli bir minimum Ea enerjisinin aşırısındaki enerjileri içeren daha spesifik çarpışmaların reaksiyonla sonuçlandığı önerilmektedir. Moleküler enerjilerin Maxwell dağılım kanunundan, bu minimum enerjinin aşırısındaki enerjileri içeren tüm bimoleküler çarpışmaların kesri yaklaşık olarak Ea >> RT olduğunda e −Ea / RT ile verilir. Sadece yüksek enerjili çarpışmalar ele alındığından, yaklaşım uygundur. Böylece reaksiyon hızı, 10 1 dN çarpışma hızı E’nin aşırısındaki enerjileri − rA = − A = kCA CB = mol / l.s içeren çarpışma kesri V dt 103 =Z −Ea / RT AB eN (1. 10) 2 σA +σB  N  1 1  −Ea / RT =  8πk T2 103  +  e CA CB   MA MB  şeklindedir. Aynı moleküller arasındaki bimoleküler çarpışmalar için de benzer bir ifade bulunabilir. Sonuçta, Eşitlik (1. 10)’ dan yararlanarak her iki durumdaki bimoleküler reaksiyon için, hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki gibi verilir: k α T1/ 2 e−Ea / RT 1. 1. 2. 3. Reaksiyon Kinetiğinde Geçiş Hal Teorisi Reaktanların ürünlere dönüşümüyle ilgili daha detaylı bir tanım geçiş hal teorisiyle verilmektedir. Bu tanım aktif kompleks olarak adlandırılan ara ürünleri oluşturmak için reaktanların birleşmesini ve eş zamanlı olarak ürünlere dönüşümünü içermektedir. Buna ilaveten bu teori, reaktanların konsantrasyonu ile aktif kompleks arasında her an bir denge olduğunu ve kompleksin bozunma hızının tüm reaksiyonlar için aynı olduğunu ve kT / h ile verildiğini (k, Boltzman sabiti ve h, Planck sabiti olmak üzere) varsayar. Böylece, basit ve tersinir bir reaksiyon için, k 1 A + B AB (1. 11) k2 k3 k A + B AB* 5 AB (1. 12) k4 ∗ k 3 [AB∗ ] kT K C = = ve k = k 4 [ ][ ] 5 A B h eşitlikleri geçerlidir. İleri reaksiyonun gözlemlenen hızı aşağıdaki eşitlikle verilmektedir: 11 r = Aktif kompleks Aktif kompleks AB,ileri konsantrasyonu bozunma hızı kT = [AB∗ ] h (1. 13) kT = K ∗C CA CB h Aktif kompleksin denge sabiti standart serbest enerji cinsinden ifade edildiğinde; ∆G∗ = ∆H∗ −T∆S∗ = −RTln(K∗ ∗0C /K C ) (1. 14) hız şöyle olur: kT ∆S∗ r = e / R e−∆H ∗ / RT ∗0 AB,ileri KC CA CB (1. 15) h Teorik olarak ∆S∗ ve ∆H∗ sıcaklıkla çok az değişir. Böylece, Eşitlik (1. 15)’ teki hız sabitini gösteren üç terimden biri olan e∆S ∗ / R , diğer iki terimden çok daha az sıcaklığa bağımlıdır ki bu terim sabit alınabilir. Böylece, ileri reaksiyon için ve benzer şekilde Eşitlik (1. 11)’ in ters reaksiyonu için yaklaşık şu sonuçlar elde edilir: k α T e−∆H ∗ 1 / RT ∗ ve k α T e−∆H2 / RT1 2 ∆H∗1 − ∆H ∗ 2 = ∆H ∆H∗ ile aktivasyon enerjisi Ea arasındaki ilişki araştırıldığında, termodinamikten benzerlik yaklaşımı kullanılabilir. Böylece sıvılar ve katılar için; E a = ∆H ∗ − RT gazlar için; E = ∆H∗a − (molekülarite – 1) RT bağıntıları verilmektedir. Bu tanıma göre Ea ile ∆H ∗ arasındaki fark küçük olup RT mertebesine sahiptir; böylece geçiş-hal teorisi için yaklaşık olarak, k α T e−Ea / RT 12 ifadesi elde edilir. Şekil 1. 1., bu koşullardaki reaktanlarda ve komplekslerde içerilen enerjileri göstermektedir. Aktif Kompleks Geçiş Durumu (daima pozitif) (daima pozitif) (pozitif) Endotermik Reaksiyon Koordinatı (daima pozitif) (daima pozitif) (negatif) Egzotermik Reaktanlar Kompleks Ürünler Reaksiyon Koordinatı Şekil 1. 1. Basit bir reaksiyonda reaktanların ürünlere dönüşümünde içerilen enerjilerin taslağı (Levenspiel 1972). 1. 1. 2. 4. Teorilerin Karşılaştırılması A ve B’ nin çarpışmasını ve kararlı olmayan ara ürünün ürünlere parçalanmasını içeren bir reaksiyon modeli şöyle verilebilir: A + B → AB∗ → AB (1. 16) Çarpışma teorisi, hızın reaktanlar arasındaki yüksek enerjili çarpışmaların sayısı ile belirlendiğini önermektedir. Teori basitçe, bu ara ürünün tüm prosesin hızını Reaksiyon Veren Moleküllerin Enerjisi Reaksiyon Veren Moleküllerin Enerjisi 13 etkilemeyecek kadar hızlı bir şekilde parçalandığını varsayar. Diğer taraftan geçiş-hal teorisi, reaksiyon hızının ara ürünün bozunma hızı tarafından denetlendiğini ileri sürer. Ara ürünün oluşum hızının o kadar hızlı olduğu varsayılır ki; her an denge konsantrasyonunda bulunduğu kabul edilir. Böylece çarpışma teorisi Eşitlik (1. 16)’ daki reaksiyonun ilk basamağının yavaş olduğunu ve hız kontrol edici olduğunu savunur. Oysa geçiş-hal teorisi, Eşitlik (1. 16)’ nın kompleks konsantrasyonunun belirlenmesiyle birleştirilmiş ikinci basamağının hız kontrol edici olduğunu savunur. Bu anlamda bu iki teori birbirinin tamamlayıcısıdır. k α Tm e- Ea / RT = ko T m e- Ea / RT , 0≤ m ≤1 (1. 17) Eşitlik (1. 17), hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığı için bu teorilerin varsayımlarını daha basit şekilde özetlemektedir. Eksponansiyel terim, e- Ea / RT, sıcaklığa Tm teriminden çok daha fazla duyarlı olduğundan, k’ nın değişimi (Tm)’ de etkin olarak maskelenmektedir ve sonuçta aşağıdaki eşitlik elde edilir: k α e- Ea / RT = k e- Ea / RTo (1. 18) Eşitlik (1. 17)’ nin önce doğal logaritmasını daha sonra da T’ye göre türevini alarak, k’nın sıcaklıkla değişimi için, d ( ln k ) m E a m R T + E= + = a (1. 19) dT T RT 2 RT 2 eşitliği türetilmektedir. Pek çok reaksiyon için; mRT< Dowex 50Wx4 > Amberlite IR-120 şeklinde belirlenmiştir. Bu aynı zamanda katalizatörlerin kapasite sıralamasıdır: 4.90 > 4.55 > 4.33 meq/g. Amberlyst-15 için meq/g değeri maksimumdur ve de bu katalizatörü kullanarak en yüksek dönüşüm elde edilmiştir. Makro gözenekli yapı reaktanların beadlerin içine kolayca girmelerine izin verir, böylece reaksiyondaki aktivitesi daha yüksek olur (Patwardhan ve Sharma 1990). Mikro gözenekli katalizatörler (Dowex 50Wx4 ve Amberlite IR-120) daha sıkı bir gözenek yapısına sahiptir ve muhtemelen önemli bir partikül içi difüzyonel direnç söz konusudur (Yadav ve Kulkarni 2000). Dolayısıyla daha az katalitik etki gösterebilmişlerdir ve hesaplanan hız sabitleri daha küçüktür. Elde edilen deneysel sonuçlarla birlikte Çizelge 2. 1.’ deki özellikleri birleştirdiğimizde tanecik büyüklükleri birbirine yakın olan bu reçinelerin gözenek özelliklerinin farklı olması hız sabitlerindeki farkın oluşmasına neden olmuştur. Amberlyst-15’ in, yüksek gözeneklilik ve yüksek yüzey alanı özelliği mikro gözenekli türden ve jel (mikro gözenekli) türden olan Dowex 50Wx4 ve Amberlite IR-120’ den daha fazla iyonik grupla temas etme şansını yaratmış ve çarpışma olasılığının artması sonucunda reaksiyon hızı artmıştır. 3. 1. 6. Mol Oranı Metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit ve metanol arasındaki mol oranı değişiminin asetik asit dönüşümü üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla yapılan denemelerde 600C sıcaklık, 700 rpm karıştırma hızı, asetik aside göre kütlece %5 katalizatör konsantrasyonu uygulanmıştır. Asit ve alkol arasındaki mol oranı sırasıyla ((asetik asit:metanol) olacak şekilde), (4:1), (3:1), (2:1), (1:1), (1:2), (1:3) ve (1:4) şeklinde uygulanmıştır. Düzenli aralıklarla reaksiyon karışımından alınan örnekler volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemlerle analiz edilmiştir ve her bir yöntemle belirlenen asetik asit dönüşümlerine ilişkin standart hatalar belirlenmiştir. Burada amaç, kullanılan yöntemlere bağlı olarak reaktanlar arası optimum mol oranını belirlemektir bir başka deyişle bundan sonraki tüm çalışmalarda kullanacağımız en uygun mol oranını belirlemektir. Söz konusu mol oranlarında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanan asetik asit dönüşümleri 93 Çizelge 3. 11.’ de, zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi de Şekil 3. 9.’ da verilmektedir. Çizelge 3. 11. Farklı mol oranlarında (asetik asit:metanol) gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri. t(dak.) XA XA XA XA XA XA XA (4:1) (3:1) (2:1) (1:1) (1:2) (1:3) (1:4) 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0.0841 0.1111 0.1589 0.2102 0.2683 0.3087 0.3143 20 0.1305 0.175 0.2552 0.3356 0.4244 0.4948 0.5088 30 0.1504 0.1986 0.2943 0.4203 0.5390 0.5967 0.6248 50 0.1703 0.2340 0.3600 0.5187 0.6463 0.7238 0.7544 70 0.1726 0.2364 0.3750 0.5627 0.7122 0.8035 0.8271 90 0.1726 0.2317 0.3828 0.5966 0.7561 0.8360 0.8644 120 0.1703 0.2293 0.3898 0.6237 0.7951 0.8626 0.8919 150 0.1703 0.2293 0.3898 0.6407 0.8195 0.8826 0.9077 180 0.1637 0.2340 0.3898 0.6475 0.8244 0.8870 0.9155 240 0.1726 0.2295 0.3828 0.6339 0.8390 0.8922 0.9136 300 0.1681 0.2293 0.3880 0.6441 0.8244 0.8936 0.9136 360 0.1615 0.2246 0.3776 0.6312 0.8094 0.8951 0.9178 (4:1) 1.00 (3:1) (2:1) 0.90 (1:1) 0.80 (1:2) 0.70 (1:3) 0.60 (1:4) XA 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 100 200 300 400 t (dak) Şekil 3. 9. Farklı mol oranlarında (asetik asit:metanol) gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi. 94 Çizelge 3. 11.’ deki deneysel verilere bağlı olarak alkolün aside göre mol oranı arttıkça reaksiyondaki asetik asit dönüşümünün de arttığı söylenebilir. Ayrıca Şekil 3. 9.’ a göre, (asetik asit:metanol) mol oranı (2:1)’ den (1:1)’e yükseltildiğinde asetik asit dönüşümü % 66.1 kadar artarken, mol oranı (1:1)’ den (1:4)’ e kadar arttırıldığında ise dönüşümün giderek azalan yüzdelerde arttığı gözlemlenmiştir. Buna göre en yüksek asit dönüşümü artışı (1:1) mol oranında elde edilmiştir diyebiliriz. Reaksiyondaki asit dönüşümünün katalizatör yüzeyinde ve çözelti ortamında aynı olduğunu kabul ettiğimiz homojen reaksiyon modelinde alkolün mol oranını arttırıldıkça ortamdaki alkol molekülleri reçine yüzeyi üzerindeki aktif bölgeleri daha fazla işgal etmiştir ve bu da diğer reaktan olan asetik asidin adsorpsiyonunu engellemiştir. Bir başka deyişle belirli bir mol oranından sonra asetik asit dönüşümündeki artışın azalması metanol ile asetik asit ya da ester ve su molekülleriyle aralarında aktif bölgeler için bir yarış olduğunu, bunun da reaktanlar arasındaki çarpışmayı yavaşlattığını göstermektedir. Farklı mol oranlarında gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri volumetrik, kromatografik ve refraktometrik olarak analiz edilmiştir. Burada amaç, kullanılan bu üç yöntemin hangi mol oranında hangi hata aralığına sahip olduğunu belirlemek, böylece bu üç yöntemi karşılaştırırken hangi mol oranını kullanacağımızı tespit etmektir. Bunun için bu yöntemlerle izlenen farklı mol oranlarındaki metil asetat esterleşme reaksiyonlarının her biri için asetik asit dönüşümlerine ilişkin ortalama % hatalar belirlenmiştir. Bu değerler Çizelge 3. 12.’ de verilmektedir. 95 Çizelge 3. 12. Üç farklı yöntemle izlenen farklı mol oranlarındaki metil asetat esterleşme reaksiyonları için asetik asit dönüşümlerine ilişkin hesaplanmış ortalama % hatalar. Yöntem Asit/Alkol Mol Oranı XA' daki % Hata 4:1 2.97 3:1 4.35 2:1 3.75 Volumetrik 1:1 3.76 1:2 4.55 1:3 5.08 1:4 6.43 4:1 4.76 3:1 4.56 2:1 4.61 Kromatografik 1:1 4.04 1:2 3.81 1:3 3.53 1:4 3.02 4:1 4.73 3:1 5.24 2:1 5.18 Refraktometrik 1:1 5.16 1:2 5.21 1:3 4.83 1:4 5.19 Çizelge 3. 12.’ deki sonuçlara göre mol oranı değişimine göre hata dağılımları kullanılan yönteme bağlı olarak farklı yönde değişim göstermektedir. Örneğin volumetrik yöntemle analizde asit mol oranı alkole göre arttıkça asetik asit dönüşümündeki hata oranı giderek azalmaktadır. Kromatografik yöntemde ise alkol mol oranı aside göre arttıkça hata oranı azalmaktadır. Refraktometrik yöntemde ise hata oranlarında belirli bir yönde değişim gözlemlenmemiştir. Yani hata değerleri hemen hemen aynıdır. Bundan sonraki aşamada üç yöntemi aynı anda karşılaştırabilmek için en uygun mol oranının (asetik asit:metanol); (1:1) olmasına karar verilmiştir. 96 3. 1. 7. Sıcaklık Sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisini araştırmak üzere gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında 700 rpm karıştırma hızı, (asetik asit:metanol) arasında (1:1) mol oranı, asetik aside göre kütlece %5 katalizatör (~ 4.6 gram Amberlyst-15) kullanılmıştır. 50, 55, 60 ve 650C’ de gerçekleştirilen metil asetat esterleşmeleri volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle analiz edilmiştir. Burada amaç sıcaklık değişimiyle meydana gelecek olan hız sabitleri ve denge sabitleri değişimlerinden yararlanarak metil asetat esterleşme reaksiyonuna ilişkin termodinamik parametreleri belirlemektir. Sıcaklık ile reaksiyon hız sabitleri değişiminden yani Arrhenius denkleminden (Eşitlik (1. 4)) reaksiyon aktivasyon enerjisi ile Arrhenius sabiti, sıcaklıkla reaksiyon denge sabitleri değişiminden yani Gibbs-Duhem eşitliğinden (Eşitlik (1. 14)) reaksiyon entalpi ve entropi değişimleri hesaplanmıştır. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanmış asetik asit dönüşümleri Çizelge 3. 13.’ te, söz konusu reaksiyonlarda zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimleri de Şekil 3. 10.’ da gösterilmektedir. 50, 55, 60 ve 650C sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri (k1) ve denge sabitleri (K) Çizelge 3. 14.’ te verilmektedir. Ayrıca volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen metil asetat esterleşmelerinde üç farklı sıcaklıkta asetik asit dönüşümlerine ilişkin ortalama % hata değerleri hesaplanmıştır. Yöntemlere göre hata dağılımları Çizelge 3. 15.’ te verilmektedir. Çizelge 3. 13. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında asetik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA XA 500C 550C 600C 650C 0 0 0 0 0 10 0.1447 0.1815 0.2006 0.2449 20 0.2540 0.3036 0.3355 0.3919 30 0.3151 0.3762 0.4082 0.4764 50 0.4534 0.4819 0.5052 0.5642 70 0.4823 0.5446 0.5779 0.5912 90 0.5338 0.5709 0.5951 0.6149 120 0.5820 0.6139 0.6125 0.6351 97 T=50oC T=55oC 0.7 T=60oC 0.6 T=65oC 0.5 0.4 XA 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 t (dak) Şekil 3. 10. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi. Çizelge 3. 14. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşme reaksiyonlarına ilişkin hız ve denge sabitleri. T(0C) k1 x 10 3(dm3. mol-1. dk-1) K (Denge Sabiti) 50 1.3516 3.9335 55 1.7645 3.7182 60 2.2851 3.4948 65 2.9363 3.0293 Asit dönüşümünün sıcaklıkla arttığını ifade eden pek çok literatür çalışmasında olduğu gibi metil asetat esterleşmesinde de asetik asit dönüşümünde ve reaksiyon hız sabitlerinde sıcaklıkla artış gözlemlenmiştir. Sıcaklıkla hız sabitinin değişimine (Şekil 3. 11.) ilişkin Arrhenius eşitliğinin uygulanmasıyla (Eşitlik (1. 4)) ve sıcaklıkla denge sabitinin değişimine (Şekil 3. 12.) ilişkin Gibbs-Duhem eşitliğinin (Eşitlik (1. 14)) uygulanmasıyla metil asetat esterleşme reaksiyonuna ait reaksiyon entalpi ve entropi değişimleri hesaplanmıştır. 98 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 -5.7 -5.8 -5.9 -6.0 y = -5655.5x + 10.895 -6.1 R2 = 1 ln k1 -6.2 -6.3 -6.4 -6.5 -6.6 -6.7 1/T (K-1) Şekil 3. 11. Metil asetat esterleşmesine ait Arrhenius eşitliğinin uygulanışı. 1.6 1.4 1.2 1.0 ln K 0.8 y = 1843x - 4.315 R2 = 0.9371 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 1/T (K-1) Şekil 3. 12. Metil asetat esterleşmesine ait Gibbs-Duhem eşitliğinin uygulanışı. Eşitlik (1. 4)’ e göre, Şekil 3. 11.’ deki doğru denkleminin eğimi; E a − = - 5655.5’ e, y eksenini kestiği nokta ise lnA = 10.9’ a karşılık gelmektedir. Bu R eşitliklerden metil asetatın esterleşmesine ilişkin E -1a aktivasyon enerjisi 47. 02 kj. mol 99 ve A Arrhenius sabiti 5.4 x 104 dm3. mol-1. dk-1 olarak hesaplanmıştır. Eşitlik (1. 14)’ e ∆H göre ise, Şekil 3. 13.’ teki doğru denkleminin eğimi − = 1843’ e, y eksenini kestiği R ∆S nokta = - 4.3’ e karşılık gelmektedir. Bu eşitliklerden metil asetatın esterleşmesine R ilişkin ∆H reaksiyon entalpisi -15.32 kj. mol-1 ve ∆S reaksiyon entropisi ise - 4 x 10-2 kj. mol-1. K-1 olarak hesaplanmıştır. Pek çok deneyle kinetik kontrollü olduğu yönünde delil elde ettiğimiz metil asetat esterleşme reaksiyonunda, bu yöndeki görüşü destekleyen bir delil de kinetik kontrollü olduğu kabul edildikten sonra elde edilen hız sabitlerinin sıcaklıkla değişiminden yararlanarak hesaplanan aktivasyon enerjisinin oldukça yüksek oluşundan gelmiştir. Eşitlik (1. 4)’ le verilen Arrhenius denkleminde hız sabitinin sıcaklığa negatif yöndeki exponansiyel nitelikli bağımlılığını dikkate alırsak; yüksek aktivasyon enerjisinin dolayısıyla düşük hızda gerçekleşen katalizatör yüzeyi üzerinde gerçekleşen kimyasal reaksiyonun hızının tüm hızı kontrol eden basamak olduğu söylenebilir. Ayrıca Çizelge 3. 15.’ teki sonuçlara göre her üç yöntemle yapılan analiz işlemlerinde hata dağılımlarında benzer yönde değişim meydana gelmiştir. Bu değişim de sıcaklık arttıkça hata değerlerinin arttığı yönündedir. Diğer bir deyişle sıcaklık arttıkça yani reaksiyon hızlandıkça deneysel hata da artmıştır. 100 Çizelge 3. 15. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen metil asetat esterleşmelerinde kullanılan analiz yöntemine göre asetik asit dönüşümüne ilişkin ortalama % hata dağılımları. Yöntem Sıcaklık (0C) XA' daki % Hata 50 3.71 Volumetrik 55 3.70 60 3.76 65 3.96 50 3.98 Kromatografik 55 3.99 60 4.04 65 4.26 50 5.09 Refraktometrik 55 5.10 60 5.16 65 5.44 3. 1. 8. Yöntemler Deneysel izleme yöntemi olarak kullandığımız volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemlerin birbirine kıyasla doğruluk ve duyarlılık sıralamasını belirlemek amacıyla özdeş koşullarda gerçekleştirilen metil asetatın esterleşme reaksiyonu dört defa tekrarlanıp her bir yönteme göre hız sabitlerindeki standart hatalar hesaplanmıştır. Tipik deney 600C’ de, (asetik asit:metanol) mol oranı (1:1) olacak şekilde, 700 rpm karıştırma hızında, asetik aside göre kütlece %10 Amberlyst-15 (~ 6.12 gram) katalizatörü beraberinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun başlangıç anında ve düzenli aralıklarla alınan örneklerin 1 ml’ lik kısmı fenolftalein indikatörü beraberinde ayarlı NaOH çözeltisiyle titre edilerek volumetrik yöntemle, kırma indisi ölçülerek refraktometrik yöntemle ve 0.1 µl’ lik kısmı metanole göre kalibrasyon grafiği kullanılarak FID dedektör ve Supel-Q Plot kapiler kolon donanımlı Gaz Kromatografisinde analiz edilmiştir. Her bir esterleşme reaksiyonu için volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle Eşitlik (1. 88)’ e göre belirlenen asetik asit dönüşümleri Çizelge 3. 16.’ da verilmektedir. Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen esterleşme reaksiyonlarındaki zamana karşı asetik asit 101 dönüşümlerinin değişimi sırasıyla Şekil 3. 13., Şekil 3. 14. ve Şekil 3. 15.’ te gösterilmektedir. Çizelge 3. 16. Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen metil asetat esterleşmelerinde asetik asit dönüşümleri. YÖNTEM Deney 1 Deney 2 Deney 3 Deney 4 t (dak.) XA XA XA XA 0 0 0 0 0 30 0.5601 0.5646 0.5742 0.5631 60 0.6445 0.6583 0.6693 0.6541 VOLUMETRİK 90 0.6829 0.6834 0.6920 0.6723 120 0.6893 0.6913 0.6947 0.6827 150 0.6957 0.6860 0.6827 0.6723 180 0.6918 0.6794 0.6933 0.6684 210 0.6778 0.6702 0.6893 0.6580 240 0.68676 0.6913 0.6800 0.6606 0 0 0 0 0 30 0.6164 0.5447 0.5974 0.6049 60 0.6679 0.6496 0.6482 0.6871 KROMATOGRAFİK 90 0.6884 0.6885 0.6868 0.7304 120 0.6759 0.6732 0.7149 0.7486 150 0.6971 0.7547 0.7050 0.7373 180 0.6737 0.674 0.6651 0.7124 210 0.6664 0.6442 0.7101 0.7141 240 0.6715 0.7457 0.6324 0.7567 0 0 0 0 0 30 0.5203 0.5735 0.6023 0.5449 60 0.6411 0.6059 0.6272 0.5929 REFRAKTOMETRİK 90 0.6665 0.6419 0.6106 0.5990 210 0.6682 0.6566 0.6671 0.6433 150 0.6812 0.6655 0.6468 0.6476 180 0.6999 0.6714 0.6567 0.6567 210 0.6910 0.6714 0.6567 0.6567 240 0.6910 0.6714 0.6567 0.6567 102 Deney1 Deney2 0.8 Deney3 Deney4 0.7 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t (dak) Şekil 3. 13. Dört kez tekrarlanan metil asetat esterleşmesinde volumetrik yöntemle izlenen zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi. Deney1 Deney2 0.8 Deney3 0.7 Deney4 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t (dak) Şekil 3. 14. Dört kez tekrarlanan metil asetat esterleşmesinde kromatografik yöntemle izlenen zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi. 103 Deney1 Deney2 Deney3 0.8 Deney4 0.7 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t (dak) Şekil 3. 15. Dört kez tekrarlanan metil asetat esterleşmesinde refraktometrik yöntemle izlenen zamana karşı asetik asit dönüşümlerinin değişimi. Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen dört ayrı esterleşme reaksiyonunda Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri standart ve % hatalarıyla birlikte Çizelge 3. 17.’ de verilmektedir. Çizelge 3. 17. Üç farklı yöntemle izlenen metil asetat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri, standart ve % hataları. Yöntem k1x 10 3 (kort. ± Stan. Hata) x 10 3 % Hata 5.1813 Volumetrik 5.3541 5.2284 ± 0.2505 4.79 5.4781 4.9000 3.9307 Kromatografik 3.4931 3.7492 ± 0.1931 5.15 3.7140 3.8589 3.4247 Refraktometrik 3.0211 3.1377± 0.2007 6.40 2.9806 3.1244 104 Çizelge 3. 17.’ deki hata hesaplarına göre metil asetat esterleşme reaksiyonunun volumetrik yöntemle en az hatayla izlenebileceği görülmektedir. Bu üç yöntemin k1 hız sabitlerindeki standart hatalara bağlı olarak duyarlılık sıralaması volumetrik > kromatografik > refraktometrik şeklinde belirlenmiştir. Esasen her bir yöntemle ölçülen büyüklüklerin kantitatif nitelik taşıdığı gerçeğinden yararlanarak hesaplanan hız sabitlerindeki hata oranları bu yöntemlerin dayandıkları fizikokimyasal büyüklüklerdeki hata miktarlarıyla ilgilidir. Eşdeğerlik kuralına dayanan volumetrik yöntemde sadece reaksiyona girmeden kalan asit miktarı belirlenebilirken kromatografik yöntemde reaksiyonun tüm bileşenleri aynı anda analiz edilmektedir. Bu yöntemde ayrılma, bileşenlerin sabit fazdaki tutunma gücü ve difüzyon özellikleri gibi daha fazla sayıda parametreye bağlı olarak gerçekleştiğinden hata miktarının da daha fazla olması kaçınılmaz olmuştur. Refraktometrik yöntemle analizde hata miktarının en yüksek olması bu yöntemde ölçülen kırma indisi büyüklüğünün çözelti ortamındaki taneciklerin geometrik yapısındaki değişmelere sıkıca bağımlı olmasıyla izah edilebilir. Çözelti ortamındaki asit, alkol, ester ve su gibi polar molekül özelliği taşıyan bileşenlerin kendi aralarındaki dissosiyasyon, assosiyasyon gibi etkileşimlerin oranının fazla olması neticesinde geometrik yapı dolayısıyla molar hacim sürekli değişmektedir. Gözlemlenen deneysel nicelik olarak kırma indisinin molar hacme yüksek bağımlılığı nedeniyle hata miktarı diğer yöntemlere göre daha büyük elde edilmiştir. 105 3. 2. PROPİYONİK ASİT AMİL ALKOL ESTERLEŞME REAKSİYON SONUÇLARI (MODEL - 2) Propiyonik asit ve n-amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonuna ilişkin çalışmalarda karıştırma hızı, katalizatör (kuvvetli asidik katyon değiştirici reçine) kütlesi, tanecik büyüklüğü, çapraz bağ oranı, katalizatör türü, reaktanlar arası (propiyonik asit:n-amil alkol) mol oranı ve sıcaklık gibi önemli değişkenlerin etkisi volumetrik, kromatografik ve refraktometrik olarak araştırılmıştır. Propiyonik asit ve n-amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonu sonucunda oluşan amil propiyonat ya da pentil propiyonat yavaş buharlaşan bir çözücü ve doğrusal yapısının etkin viskoziteyi düşürmesi gibi avantajları nedeniyle gıda katkı maddeleri, temizlik sıvıları, parfümeri ve yazıcı mürekkepleri gibi endüstriyel açıdan oldukça geniş bir kullanım alanına sahiptir. 3. 2. 1. Karıştırıcı Hızı Karıştırma hızının reaksiyon hızı üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla esterleşme reaksiyonları sırasıyla 300, 500, 700 ve 1000 rpm karıştırma hızlarında diğer tüm deneysel koşullar sabit tutularak gerçekleştirilmiştir. Bu koşullar sırasıyla şöyle verilebilir: sıcaklık; 600C, (propiyonik asit:n-amil alkol) mol oranı; (1:1), katalizatör; propiyonik aside göre kütlece %5 Amberlyst-15 (makro gözenekli poli(stiren- divinilbenzen)). Sıcaklığı 60oC’ ye getirilmiş termostatın bağlı olduğu reaktöre öncelikle katalizatör (~ 2 gram) ve propiyonik asidin (0.5392 mol) karşılık gelen miktarları katılmıştır. Başka bir yerde yine 60oC’ de termal dengeye getirilmiş amil alkolün karşılık gelen miktarı (0.5393 mol) reaktöre ilave edilmiştir. Tüm karışım birkaç saniye karıştırıldıktan sonra hemen bir örnek alınmıştır ve kronometre çalıştırılmıştır. Alınan örnek ağzı kapatılıp oda sıcaklığına kadar soğutulduktan sonra volumetrik olarak analiz edilmiştir. Daha sonra reaksiyon dengeye ulaşıncaya kadar düzenli aralıklarla reaksiyon karışımından örnekler alınmış ve analiz edilmiştir. Değişik karıştırma hızlarında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanan propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 18.’ de ve zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimleri Şekil 3. 16.’ da gösterilmektedir. Bu dönüşümlerden yararlanarak Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri Çizelge 3. 19.’ da, karıştırma hızına göre hız sabitlerinin değişimi de Şekil 3. 17.’ de verilmektedir. 106 Çizelge 3. 18. Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA XA 300 rpm 500 rpm 700 rpm 1000 rpm 0 0 0 0 0 30 0.0741 0.0741 0.0741 0.0755 60 0.1481 0.1296 0.1481 0.1132 90 0.1852 0.1852 0.2037 0.1698 120 0.2407 0.2222 0.2407 0.2264 150 0.2870 0.2777 0.2777 0.2642 180 0.3148 0.3148 0.3056 0.2830 210 0.3333 0.3333 0.3333 0.3208 240 0.3333 0.3519 0.3519 0.3396 270 0.3704 0.3888 0.3888 0.3585 300 0.3704 0.4074 0.4074 0.3962 330 0.4259 0.4074 0.4074 0.4151 360 0.4444 0.4259 0.4444 0.4340 300 rpm 0.50 500 rpm 0.45 700 rpm 0.40 1000 rpm 0.35 0.30 XA 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 100 200 300 400 t (dak) Şekil 3. 16. Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 107 Çizelge 3. 19. Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanmış hız sabitleri. Karıştırma k1 x 10 4 k1ort Stan. Hata Hızı (rpm) (dm3. mol-1. dak.-1) (x 104) (x 105) %Hata 300 4.86 500 4.57 4.68 1.33 2.84 700 4.70 1000 4.59 0.0007 0.0006 0.0005 0.0004 k1 0.0003 0.0002 0.0001 0.0000 200 400 600 800 1000 1200 Karıştırma Hızı (rpm) Şekil 3. 17. Farklı karıştırma hızlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarının karıştırma hızına karşı hesaplanan hız sabitlerinin değişimi. Reaksiyon süresi boyunca yüksek tutulan karıştırma hızıyla reaksiyonun difüzyon kontrollü olmaması hedeflendiğinden 300 rpm’ den başlayarak karıştırma hızı arttırılarak reaksiyon hız sabitindeki değişmeler belirlendiğinde, Şekil 3. 17.’ den de görüldüğü gibi reaksiyon hız sabitindeki değişim deneysel hata aralığı içinde kalmıştır. Böylece reaksiyonun en azından 300 rpm’ den sonra kinetik kontrollü olduğunu söylenebilir. Ancak daha yüksek katalizatör konsantrasyonunda da çalışılacağı düşünülüp karıştırma hızı yüksek tutularak 700 rpm olmasına karar verilmiştir. Literatürde bu sonucu destekleyen çok sayıda çalışma olduğu saptanmıştır. Örneğin 1993 yılında Chakrabarti ve Sharma, 1996 yılında Xu ve Chuang, 2001 yılında 108 Kırbaşlar ve ark. ve 2005 yılında Yadav ve Bhagat gibi pek çok araştırmacının iyon değiştirici reçineler tarafından katalizlenen esterleşme reaksiyonları için vardıkları kanı şu olmuştur: karıştırma hızı yüksek tutularak reaksiyon karışımındaki tüm partiküllerin süspansiyon halinde bulunmalarının sağlanmasıyla dış difüzyon reaksiyonun tüm hızını kontrol etmemektedir. Böylece reaksiyonun difüzyon kontrollü olması engellenebilir ve reaksiyon kinetiği homojen benzeri şeklinde ele alınabilir. 3. 2. 2. Katalizatör Kütlesi Amil propiyonat esterleşmelerinde katalizatör kütlesinin etkisi n-amil alkol ile propiyonik asit arasındaki mol oranı; (1:1) olacak şekilde, 600C’ de, 700 rpm karıştırma hızında, propiyonik aside göre kütlece %1 (0.3994 gram), %5 (1.9978 gram), %10 (3.9948 gram), %15 (5.9926 gram), %20 (7.9892 gram) ile %40 (15.9794 gram) Amberlyst-15 katalizatörü varlığında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında araştırılmıştır. Değişik katalizatör konsantrasyonlarında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanan propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 20.’ de, zamana karşı bu dönüşümlere ait değişimler de Şekil 3. 18.’ de verilmektedir. Söz konusu esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri Çizelge 3. 21.’ de ve katalizatör konsantrasyonuna karşı hız sabitlerinin değişimi de Şekil 3. 19.’ da gösterilmektedir. 109 Çizelge 3. 20. Amil propiyonat esterleşmelerinde katalizatör kütlesine bağlı olarak propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA XA XA XA %1 %5 %10 %15 %20 %40 0 0 0 0 0 0 0 30 0.0091 0.0741 0.0926 0.1852 0.1923 0.4532 60 0.0455 0.1481 0.1852 0.2777 0.3654 0.5658 90 0.0546 0.2037 0.2593 0.3704 0.4423 0.6324 120 0.0727 0.2407 0.3333 0.4259 0.5000 0.6883 150 0.0909 0.2777 0.3888 0.4815 0.5577 0.7216 180 0.0909 0.3056 0.4074 0.5000 0.5769 0.7495 210 0.1091 0.3333 0.4259 0.5185 0.6154 0.7640 240 0.1273 0.3519 0.4537 0.5555 0.6154 0.7829 270 0.1455 0.3888 0.4815 0.5555 0.6346 0.7829 300 0.1636 0.4074 0.5000 0.5741 0.6538 0.7928 330 0.1636 0.4074 0.5185 0.6111 0.6923 0.7973 360 0.1636 0.4444 0.5185 0.6296 0.6923 0.8018 1% 5% 0.9 10% 0.8 15% 0.7 20% 40% 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 100 200 300 400 t (dak) Şekil 3. 18. Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimleri. 110 0.0040 0.0035 0.0030 0.0025 k1 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 % Kat. kütlesi Şekil 3. 19. Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde katalizatör konsantrasyonuna karşı hız sabitlerinin değişimi. Çizelge 3. 21. Farklı katalizatör kütlelerinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri. Katalizatör Miktarı (%) k x 103 (dm3. mol-11 .dak. -1) 1 0.125 5 0.504 10 0.778 15 1.156 20 1.673 40 3.456 Şekil 3. 19. ve Çizelge 3. 21.’ deki sonuçlar, amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında katalizatör miktarı arttıkça reaksiyon hız sabitlerinin doğrusal olarak arttığını göstermektedir. Propiyonik asidin kendisi zayıf bir asit olduğundan biraz katalitik aktiviteye sahiptir; yani katalizatör olmadığında dahi reaksiyon çok yavaş da olsa gerçekleşmektedir. Şekil 3. 19.’ daki doğrunun y eksenine ekstrapolasyonuyla elde edilen k0 hız sabiti 1.2x10 -5 dm3. mol-1. dk-1 olarak belirlenmiştir. Katalizatör miktarındaki artışla yüzey alanı ve toplam aktif bölge sayısı doğrusal olarak artmıştır. Bu da fonksiyonel sülfo gruplarının sayıca artması anlamına gelir ki; sonuçta birim 111 zaman başına karbonyum iyonunun konsantrasyonundaki artışla asidin dönüşümünde dolayısıyla reaksiyon hız sabitlerinde artış meydana gelmiştir. 3. 2. 3. Tanecik Büyüklüğü (50-100), (100-200) ve (200-400) mesh aralıklarına sahip Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme hızı üzerinde tanecik büyüklüğünün etkisinin araştırıldığı deneylerde (propiyonik asit:n-amil alkol) arasındaki mol oranı; (1:1), sıcaklık; 60oC, katalizatör konsantrasyonu; propiyonik aside göre kütlece %10 (~ 4.0 gram), karıştırma hızı; 700 rpm olacak şekilde tüm deneysel koşullar özdeş tutulmuştur. Üç farklı mesh aralığına sahip Dowex 50Wx4 reçinesinin katalizatörlüğünde gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanan propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 22.’ de, söz konusu asit dönüşümlerinin zamana karşı değişimi de Şekil 3. 20.’ de verilmektedir. Ayrıca farklı mesh büyüklüklerine sahip reçinelerle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonları için Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri Çizelge 3. 23.’ te ve mesh aralığına göre hız sabitlerinin değişimi de Şekil 3. 21.’ de gösterilmektedir. Farklı mesh aralığındaki Dowex 50Wx4 reçineleri katalizatör olarak kullanılmadan önce sabit tartıma gelinceye kadar (~ 2 gün) 800C’ de kurutuldu. Yüksek sıcaklıkta kurutmak katalizatörün desülfonizasyonuna neden olabileceğinden kurutma sürecinde çok yüksek sıcaklık tercih edilmemiştir. 112 Çizelge 3. 22. Üç farklı mesh aralığına sahip (50-100, 100-200 ve 200-400) Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA (50-100 mesh) (100-200 mesh) (200-400 mesh) 0 0 0 0 30 0.3559 0.3552 0.3543 60 0.4550 0.4706 0.4753 90 0.5113 0.5294 0.5449 120 0.5496 0.5611 0.5695 150 0.5833 0.5837 0.5964 180 0.5991 0.6018 0.6323 210 0.6171 0.6290 0.6323 240 0.6351 0.6380 0.6502 270 0.6396 0.6471 0.6592 300 0.6577 0.6652 0.6726 330 0.6666 0.6742 0.6771 360 0.6757 0.6833 0.6861 0.8 0.7 0.6 0.5 XA 0.4 Dow ex50Wx4(50-100mesh) 0.3 Dow ex50Wx4(100-200mesh) Dow ex50Wx4(200-400mesh) 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (dak) Şekil 3. 20. Farklı mesh aralığına sahip Dowex 50Wx4 reçineleriyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 113 Çizelge 3. 23. Farklı mesh aralıklarına sahip Dowex 50Wx4 reçinesiyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerine ait k1 hız sabitleri. Mesh Aralığı k1 x 10 3 (dm3. mol-1.dak.-1) 50-100 (150-300 µm) 1.924 100-200 (80-150 µm) 1.984 200-400 (40-80 µm) 2.056 0.00250 0.00240 0.00230 0.00220 0.00210 k1 0.00200 0.00190 0.00180 0.00170 0.00160 0.00150 0 50 100 150 200 250 300 350 Mesh Şekil 3. 21. Farklı mesh aralığına sahip Dowex 50Wx4 reçineleriyle gerçekleştirilen reaksiyonlarda mesh büyüklüğüne karşı hız sabitlerinin değişimi. Reçine partikül çapındaki azalma katalizatörün birim kütlesi başına iç yüzey alanında artışa neden olur. Yüzey reaksiyonu durumunda ya da reaksiyon hızını kontrol eden film difüzyonunda yüzey alanındaki artış reaksiyon hızını arttırır (Roy ve Bhatia 1987). Yadav ve Bhagat (2005) tarafından yapılan teorik hesaplamalara göre 500-600 µm aralığının altındaki partikül çaplı reçineler katalizatör olarak kullanıldığında partikül içi difüzyonel direnç söz konusu değildir. Bir başka çalışmada da, iç difüzyonel direncin partikül büyüklüğü 0.6 mm’ den büyük olduğunda var olduğuna dair analizler gerçekleştirilmiştir (Xu ve Chuang 1996). Reaksiyondaki hız kontrol basamağının gözenek içi difüzyonla sınırlı olmaması için küçük partikül çaplı (~ 560 µm) reçineler katalizatör olarak kullanılmıştır. Çizelge 3. 23.’ teki sonuçlara göre 114 katalizatör olarak kullanılan Dowex 50Wx4 reçinesinin mesh aralığı büyüdükçe reaksiyon hız sabitinin az miktarda da olsa arttığı gözlemlenmiştir. Mesh aralığındaki büyüme bir başka deyişle katalizatör tanecik büyüklüğündeki azalma fazla sayıdaki katalizatör taneciğinin reaktanlarla temas etme olasılığını arttırmaktadır ki bu da reaksiyon hızında artışa neden olmaktadır. Farklı tanecik büyüklüklerine sahip reçinelerle gerçekleştirilen propiyonik asit ve n-amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonuna ilişkin hesaplanan hız sabitlerinin partikül büyüklüğündeki azalmayla az miktarda artması, gözenek difüzyonu olasılığını göz önüne getirse de artış miktarının deneysel hata mertebesinde olması net bir değişim olduğunu söylemeye imkan vermemektedir. 3. 2. 4. Çapraz Bağ Oranı Çapraz bağ oranının (divinilbenzen içeriği) reaksiyon hızı üzerindeki etkisinin araştırıldığı denemelerde reaksiyonlar 700 rpm karıştırma hızı, 600C sıcaklık, (1:1) mol oranı ve propiyonik aside göre kütlece %10 katalizatör konsantrasyonu olacak şekilde özdeş koşullarda gerçekleştirilmiştir. Amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında çapraz bağ oranının etkisini incelemek amacıyla sırasıyla %2, %4 ve %8 divinilbenzen içeren reçineler aynı konsantrasyonda olmak üzere katalizatör olarak kullanılarak reaksiyon hızı üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanan propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 24.’ te verilmektedir. Söz konusu esterleşme reaksiyonlarındaki zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi Şekil 3. 22.’ de gösterilmektedir. Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri Çizelge 3. 25.’ te, ayrıca hız sabitlerinin çapraz bağ oranına göre değişimi de Şekil 3. 23.’ te gösterildiği şekilde elde edilmiştir. Reçineler 800C’ de sabit tartıma gelinceye kadar kurutulup katalizatör olarak kullanılmıştır. Böylece farklı DVB içeriğine sahip olan reçinelerin nem içeriklerinin aynı olması sağlanmıştır. 115 Çizelge 3. 24. Üç farklı çapraz bağ oranına sahip Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA %2 DVB %4 DVB %8 DVB 0 0 0 0 30 0.3756 0.3559 0.1652 60 0.4887 0.4550 0.3036 90 0.5475 0.5113 0.3884 120 0.5837 0.5496 0.4375 150 0.6086 0.5833 0.4777 180 0.6244 0.5991 0.5089 210 0.6471 0.6171 0.5313 240 0.6561 0.6351 0.5536 270 0.6742 0.6396 0.5670 300 0.6833 0.6577 0.5714 330 0.6923 0.6666 0.5893 360 0.7014 0.6757 0.6071 0.8 0.7 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 Dowex50Wx2 Dowex50Wx4 0.1 Dowex50Wx8 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (dak) Şekil 3. 22. Üç farklı çapraz bağ oranına sahip Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 116 0.0025 0.0020 0.0015 k1 0.0010 0.0005 0.0000 0 2 4 6 8 10 % DVB Şekil 3. 23. Dowex 50W katalizatörü beraberinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında çapraz bağ oranına göre hız sabitlerinin değişimi. Çizelge 3. 25. Üç farklı çapraz bağlı Dowex 50Wx2, Dowex 50Wx4 ve Dowex 50Wx8 reçineleriyle özdeş koşullarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarının hız sabitleri. %DVB k1 x 10 3 (dm3. mol-1.dak.-1) 2 2.162 4 1.824 8 1.208 Çizelge 3. 25.’ teki verilere göre reçinenin çapraz bağ oranı yani divinilbenzen içeriği arttıkça reaksiyon hız sabitlerinde azalma meydana gelmiştir. Reçinedeki divinilbenzen içeriği arttıkça reçinenin şişme yeteneği azalmaktadır ki bu durum reaktanların reçinenin yüzeyine ilerlemesini sınırlar. Bu sonuç çeşitli literatür çalışmalarıyla da desteklenmektedir. Örneğin Rodriquez ve Setinek (1975) tarafından gerçekleştirilen çalışmada, reaksiyon hızının değişiminin farklı çapraz bağlı iyon değiştiricilerde jel içinde yerleşmiş olan sülfonik asit gruplarına farklı ulaşılabilirlik nedeniyle olduğu açıklanmıştır. Yani çapraz bağlanmanın azalmasıyla iyon değiştiricinin şişmesi artar. Bunun sonucunda moleküller sıvı fazdan yüzey altındaki 117 polimer kütlesi boyunca sülfonik asit gruplarına kolayca nüfuz edebilirler. Böylece birim zamandaki çarpışma sayısı yani reaksiyon hızı artar. 3. 2. 5. Katalizatör Türü Farklı katyon değiştirici reçinelerle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında sıcaklık 600C, karıştırma hızı 700 rpm, katalizatör kütlesi propiyonik aside göre kütlece %10 (~ 4 gram) ve (propiyonik asit:n-amil alkol) arasındaki mol oranı (1:1) olan reaksiyon koşulları uygulanmıştır. Kullanılan katalizatörler sırasıyla Amberlyst-15 (makro gözenekli), Dowex 50Wx2 (mikro gözenekli) ve Amberlite IR-120 (mikro gözenekli)’ dir. Reçineler öncelikle ticari şekliyle alındığı gibi katalizatör olarak kullanılmıştır. Daha sonra nem içeriklerini aynı düzeye getirmek için sabit tartıma gelinceye kadar 800C’ de kurutulduktan sonra tekrar katalizatör olarak esterleşme reaksiyonunda kullanılmıştır. Üç farklı reçineyle kurutulmadan önce gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanmış propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 26.’ da, bu dönüşümlerin zamana karşı değişimleri Şekil 3. 24.’ te verilmektedir. Bu reçineler kurutulduktan sonra kullanıldıklarındaki propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 27’ de, bu dönüşümlerin zamana karşı değişimleri de Şekil 3. 25.’ te gösterilmektedir. Ayrıca her bir katalizatör için kurutulmadan önceki ve sonraki Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanmış hız sabitleri Çizelge 3. 28.’ de verilmektedir. 118 Çizelge 3. 26. Ticari şekliyle (kurutulmadan önce) kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA Katalizatör Amberlyst-15 Dowex 50Wx2 Amberlite IR-120 0 0 0 0 30 0.0926 0.0901 0.0466 60 0.1852 0.1487 0.1064 90 0.2593 0.2072 0.1478 120 0.3333 0.2523 0.1944 150 0.3888 0.2793 0.2357 180 0.4074 0.3153 0.2639 210 0.4259 0.3423 0.2964 240 0.4537 0.3604 0.3105 270 0.4815 0.3761 0.3333 300 0.5000 0.3874 0.3518 330 0.5185 0.4234 0.3747 360 0.5185 0.4144 0.3887 0.6 0.5 0.4 XA 0.3 0.2 Amberlyst-15 Dowex50Wx2 0.1 AmberliteIR-120 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (dak ) Şekil 3. 24. Ticari şekliyle (kurutulmadan önce) kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı asit dönüşümlerinin değişimi. 119 Çizelge 3. 27. Kurutulduktan sonra kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA Katalizatör Amberlyst-15 Dowex 50Wx2 Amberlite IR-120 0 0 0 0 30 0.2011 0.4388 0.1583 60 0.3152 0.5387 0.3200 90 0.4055 0.5910 0.4103 120 0.4531 0.6386 0.4721 150 0.4959 0.6528 0.5102 180 0.5292 0.6766 0.5387 210 0.5482 0.6909 0.5672 240 0.5720 0.7052 0.5910 Amberlyst-15 Dowex50Wx2 0.8 AmberliteIR-120 0.7 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t (dak) Şekil 3. 25. Kurutulduktan sonra kullanılan üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 120 Çizelge 3. 28. Üç farklı katalizatörle gerçekleştirilen (kurutmadan önce ve sonra) amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri. Katalizatör Türü k 41 x 10 (dm 3. mol-1.dak.-1) Amberlyst-15 7.78 Kurutmadan Önce Dowex 50Wx2 5.38 Amberlite IR-120 3.56 Amberlyst-15 8.05 Kurutmadan Sonra Dowex 50Wx2 21.50 Amberlite IR-120 9.13 Çizelge 3. 28.’ deki hız sabitleri değerlerine göre katalizatör olarak kullanılan iyon değiştirici reçinelerin aktiflik sıralaması kurutmadan önce ve sonra farklıdır. Kurutmadan önce, Amberlyst-15 > Dowex 50Wx2 > Amberlite IR-120 şeklindeki sıralama, kurutmadan sonra ise Dowex 50Wx2 > Amberlite IR-120 > Amberlyst-15 şeklini almıştır. İyon değiştirici reçineler ilk olarak normal şekliyle kullanıldıklarında makro gözenekli türden olan Amberlyst-15 en yüksek katalitik aktiviteyi göstermiştir. Makro gözenekli reçineler katalizatörün gözenek hacminden sorumludurlar ve reaktanlar bu gözenekler aracılığıyla beadlerin reaktanlar tarafından şişirilip şişirilmemesine bakılmaksızın kolayca nüfuz edebilirler (Teo ve Saha 2004). Katalizatördeki aktif bölgelere ulaşılabilirliğin fazla olması doğal olarak katalitik aktivitesinin de en yüksek olmasını gerektirmektedir. Ancak nem içerikleri birbirinden çok farklı olan bu üç reçine 800C’ de sabit tartıma gelinceye kadar kurutulduktan sonra katalizatör olarak kullanıldıklarında sıralama değiştirmiştir ve mikro gözenekli yapıya sahip olmasına rağmen nem içeriği en yüksek olan Dowex 50Wx2 en yüksek katalitik aktiviteyi sergilemiştir. Yani nem içeriği en yüksek olan Dowex 50Wx2 kurutulduktan sonra en yüksek katalitik aktiviteyi gösterirken, nem içeriği en düşük olan Amberlyst-15 en düşük katalitik aktiviteyi göstermiştir. Kurutmadan sonra, katalizatörün birim kütlesi başına düşen sülfonik asit grubu sayısının artması ve beraberinde bu grupların dissosiyasyonunun artması neticesinde daha güçlü asit bölgeleri söz konusu olmuştur ve katalitik aktivite nem içeriklerine göre yön değiştirmiştir. 121 3. 2. 6. Mol Oranı Amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit ve n-amil alkol arasındaki mol oranı değişiminin propiyonik asit dönüşümü üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla yapılan deneylerde 600C sıcaklık, 700 rpm karıştırma hızı, propiyonik aside göre kütlece %10 (~ 4 gram Amberlyst-15) katalizatör konsantrasyonu uygulanmıştır. Asit ve alkol arasındaki mol oranı sırasıyla (propiyonik asit:n-amil alkol olacak şekilde), (4:1), (2:1), (1:1), (1:2), (1:3), (1:4) ve (1:6) şeklinde çalışılmıştır. Düzenli aralıklarla reaksiyon karışımından alınan örnekler volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemlerle analiz edilmiştir ve her bir yöntemle belirlenen propiyonik asit dönüşümlerine ilişkin standart hatalar hesaplanmıştır. Böylece kullanılan yönteme göre hangi mol oranının daha uygun olduğu belirlenmiştir. Söz konusu mol oranlarında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’e göre hesaplanan propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 29.’ da, zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi de Şekil 3. 26.’ da verilmektedir. Çizelge 3. 29. Farklı mol oranlarında (propiyonik asit:n-amil alkol) gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA XA XA XA XA (4:1) (2:1) (1:1) (1:2) (1:3) (1:4) (1:6) 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0.0597 0.0948 0.0926 0.1997 0.1616 0.1486 0.1346 60 0.0935 0.1732 0.1852 0.2615 0.3030 0.2703 0.2884 90 0.1299 0.2288 0.2593 0.3692 0.3939 0.3649 0.4231 120 0.1610 0.2614 0.3333 0.4308 0.4848 0.4730 0.4807 150 0.1688 0.2941 0.3888 0.5154 0.5454 0.5405 0.5577 180 0.1792 0.3039 0.4074 0.5539 0.6263 0.5811 0.5961 210 0.1896 0.3333 0.4259 0.6077 0.6566 0.6351 0.6923 240 0.1922 0.3497 0.4537 0.6508 0.6970 0.7162 0.7385 270 0.2052 0.3562 0.4815 0.6769 0.7374 0.7703 0.7500 300 0.2026 0.3593 0.5000 0.6846 0.7677 0.7783 0.7885 122 0.9 4 : 1 2 : 1 0.8 1 : 1 0.7 1 : 2 0.6 1 : 3 1 : 4 0.5 1 : 6 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 t (dak) Şekil 3. 26. Farklı mol oranlarında (propiyonik asit:n-amil alkol) gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. Propiyonik asit ve n-amil alkolün esterleşmesi bir denge reaksiyonu olduğundan denge kompozisyonu oluşan ester miktarını kontrol etmektedir. Buna göre n-amil alkolün aşırısının kullanılması propiyonik asit dönüşümünü de arttırır ki bu da gözlemlediğimiz sonuçla örtüşmektedir. Literatürde bu sonucu destekleyen çok sayıda çalışma mevcuttur (Teo ve Saha 2004, Yadav ve Bhagat 2005). Diğer taraftan yüksek başlangıç asit konsantrasyonunun esterleşme kinetiği üzerinde geciktirici etki yaptığı bir başka çalışmada belirlenmiştir (Lilja ve ark. 2005). Şekil 3. 26.’ da görüldüğü gibi, propiyonik asit:n- amil alkol mol oranı (2:1)’ den (1:1)’ e değiştirildiğinde propiyonik asit dönüşümünde %39’ luk gibi büyük bir artış olduğu halde, (1:1)’ den (1:6)’a kadar değiştirildiğinde asit dönüşümündeki artış giderek küçülmektedir. n-amil alkol, propiyonik aside göre aşırı alınmaya başlandığında reçinedeki aktif bölgeleri daha fazla işgal etmeye başlamıştır, bu da diğer reaktan olan propiyonik asidin adsorpsiyonunu engellemiştir. Yani n-amil alkol ile propiyonik asit ya da oluşan ürünler arasında aktif bölgelere adsorpsiyon konusunda bir yarış söz konusu olmuştur. Bunun sonucunda da 123 reaktanların çarpışma sürecinde gecikme meydana gelmiştir. Sonuçta bu kritik mol oranından (1:1) sonra propiyonik asit dönüşümündeki artışlar giderek azalmıştır. Farklı mol oranlarında gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri volumetrik, kromatografik ve refraktometrik olarak analiz edilmiştir. Burada amaç, kullanılan bu üç yöntemin hangi mol oranında hangi hata aralığına sahip olduğunu belirlemek, böylece bu üç yöntemi karşılaştırırken hangi mol oranını kullanacağımızı tespit etmektir. Bunun için bu üç yöntemle izlenen farklı mol oranlarındaki amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarının her biri için propiyonik asit dönüşümlerine ilişkin ortalama % hatalar belirlenmiştir. Bu değerler Çizelge 3. 30.’ da verilmektedir. Çizelge 3. 30. Üç farklı yöntemle izlenen farklı mol oranlarındaki amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için propiyonik asit dönüşümlerine ilişkin hesaplanmış ortalama % hatalar. Yöntem Asit/Alkol Mol Oranı XA' daki % Hata 4:1 2.33 2:1 2.05 1:1 2.28 Volumetrik 1:2 2.30 1:3 2.35 1:4 2.48 1:6 2.37 4:1 4.23 2:1 4.16 1:1 3.88 Kromatografik 1:2 3.72 1:3 3.54 1:4 3.62 1:6 3.43 4:1 4.71 2:1 4.53 1:1 4.77 Refraktometrik 1:2 4.79 1:3 5.05 1:4 4.68 1:6 4.51 124 Çizelge 3. 30.’ daki sonuçlara göre mol oranı değişimine göre hata dağılımları kullanılan yönteme bağlı olarak metil asetat esterleşmesinde olduğu gibi farklı yönde değişim göstermiştir. Volumetrik yöntemle analizde asit mol oranı alkole göre arttıkça propiyonik asit dönüşümündeki hata oranı giderek azalmaktadır. Kromatografik yöntemde ise tersine alkol mol oranı arttıkça hata azalmıştır. Refraktometrik yöntemde hata oranlarında belirli bir yönde değişim gözlemlenmemiştir. Yani hata değerleri hemen hemen aynıdır. Bundan sonraki aşamada üç yöntemi aynı anda karşılaştırabilmek için en uygun mol oranının, (1:1) olmasına karar verilmiştir. 3. 2. 7. Sıcaklık Sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisini araştırmak üzere gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında 700 rpm karıştırma hızı, (propiyonik asit:n-amil alkol) arasında (1:1) mol oranı, propiyonik aside göre kütlece %10 (~ 4 gram) katalizatör konsantrasyonu kullanılmıştır. 60, 65, 70 ve 750C’ de gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmeleri volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle analiz edilmiştir. Sıcaklığın etkisi üç katalizatör için de araştırılmıştır. Reçineler katalizatör olarak esterleşme reaksiyonlarında kullanılmadan önce 800C’ de sabit tartıma gelinceye kadar kurutularak nem içerikleri eşit düzeye getirilmiştir. Üç farklı katalizatörle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanmış propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 31.’ de, söz konusu reaksiyonlarda zamana karşı asit dönüşümlerinin değişimleri de Amberlyst-15 için Şekil 3. 27.’ de, Dowex 50Wx2 için Şekil 3. 28.’ de, Amberlite IR-120 için de Şekil 3. 29.’ da gösterilmektedir. Üç farklı katalizatörle 60, 65, 70 ve 750C sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri (k1) ve denge sabitleri (K) Çizelge 3. 32.’ te verilmektedir. Amberlyst-15 (Şekil 3. 30.), Dowex 50Wx2 (Şekil 3. 31.) ve Amberlite IR-120 (Şekil 3. 32.) katalizatörleriyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında sıcaklık ile reaksiyon hız sabitlerinin değişiminden yani Arrhenius denkleminden (Eşitlik (1. 4)) reaksiyon aktivasyon enerjileri ile Arrhenius sabitleri hesaplanmıştır. Yine Amberlyst-15 (Şekil 3. 33.), Dowex 50Wx2 (Şekil 3. 34.) ve Amberlite IR-120 (Şekil 3. 35.) katalizatörleriyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında sıcaklıkla 125 reaksiyon denge sabitlerinin değişiminden yani Gibbs-Duhem eşitliğinden (Eşitlik (1. 14)) her bir katalizatörle gerçekleştirilen reaksiyonun entalpi ve entropi değişimleri hesaplanmıştır. Üç katalizatör için hesaplanan bu termodinamik parametreler Çizelge 3. 33.’ te verilmektedir. Ayrıca volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen amil propiyonat esterleşmelerinde dört farklı sıcaklıktaki propiyonik asit dönüşümlerine ilişkin ortalama % hata değerleri hesaplanmıştır. Yöntemlere göre hata dağılımları Çizelge 3. 34.’ te verilmektedir. 126 Çizelge 3. 31. Farklı katalizatörlerle 60, 65, 70 ve 750C sıcaklıklarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. Katalizatör Türü t (dak.) XA XA XA XA 600C 650C 700C 750C 0 0 0 0 0 30 0.1700 0.1790 0.2011 0.2676 60 0.2667 0.2724 0.3152 0.3818 90 0.3209 0.3509 0.4055 0.4674 Amberlyst-15 120 0.3681 0.3960 0.4531 0.5102 150 0.4105 0.4388 0.4959 0.5482 180 0.4482 0.4721 0.5292 0.5720 210 0.4765 0.5054 0.5482 0.5910 240 0.4954 0.5197 0.5720 0.6024 0 0 0 0 0 30 0.3691 0.4436 0.4388 0.4721 60 0.4834 0.5102 0.5387 0.5720 90 0.5428 0.5720 0.5910 0.6196 Dowex 50Wx2 120 0.5794 0.6005 0.6386 0.6528 150 0.6045 0.6338 0.6528 0.6814 180 0.6205 0.6433 0.6766 0.6909 210 0.6434 0.6814 0.6909 0.7052 240 0.6525 0.6814 0.7052 0.7170 0 0 0 0 0 30 0.0851 0.1725 0.1583 0.1820 60 0.2172 0.2581 0.3200 0.3485 90 0.2926 0.3532 0.4103 0.4388 Amberlite IR-120 120 0.3728 0.4198 0.4721 0.4959 150 0.4294 0.4674 0.5102 0.5244 180 0.4695 0.5054 0.5387 0.5482 210 0.5001 0.5292 0.5672 0.5768 240 0.5378 0.5530 0.5910 0.5886 127 T=60 0.8 T=65 0.7 T=70 T=75 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 t (dak) Şekil 3. 27. Amberlyst-15 katalizatörüyle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. T=60 0.8 T=65 0.7 T=70 T=75 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 t (dak) Şekil 3. 28. Dowex 50Wx2 katalizatörüyle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 128 T=60 0.8 T=65 T=70 0.7 T=75 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 t (dak) Şekil 3. 29. Amberlite IR-120 katalizatörüyle farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. Çizelge 3. 32. Farklı katalizatörlerle 60, 65, 70 ve 750C sıcaklıklarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonlarına ilişkin hız ve denge sabitleri. Katalizatör Türü Sıcaklık (0C) k1 x 10 3 (Hız Sabiti) K (Denge Sabiti) 60 0.8046 3.7810 Amberlyst-15 65 1.0737 3.5523 70 1.3813 3.3394 75 1.6879 3.1371 60 2.1502 3.7682 Dowex 50Wx2 65 2.4816 3.6397 70 2.9405 3.5194 75 3.2462 3.4008 60 0.9128 3.8221 Amberlite IR-120 65 1.1460 3.6273 70 1.4590 3.4429 75 1.6376 3.2704 129 0.00286 0.00288 0.00290 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.00300 0.00302 -6.3 -6.4 -6.5 -6.6 y = -5745.1x + 10.128 R2-6.7 = 0.9966 ln k1 -6.8 -6.9 -7.0 -7.1 -7.2 1/T (K-1) Şekil 3. 30. Amberlyst-15 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Arrhenius denkleminin uygulanması. 0.00286 0.00288 0.00290 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.00300 0.00302 -5.65 -5.70 -5.75 -5.80 -5.85 -5.90 y = -3292.7x + 3.7415 ln k R21 = 0.9913 -5.95 -6.00 -6.05 -6.10 -6.15 -6.20 1/T (K-1) Şekil 3. 31. Dowex 50Wx2 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Arrhenius denkleminin uygulanması. 130 0.00286 0.00288 0.00290 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.00300 0.00302 -6.3 -6.4 -6.5 -6.6 ln k y = -4675.8x + 7.0483 1 2 -6.7 R = 0.9813 -6.8 -6.9 -7.0 -7.1 1/T (K-1) Şekil 3. 32. Amberlite IR-120 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Arrhenius denkleminin uygulanması. 1.35 1.30 1.25 lnK 1.20 y = 1410.4x - 2.9027 R2 = 0.9977 1.15 1.10 0.00285 0.00290 0.00295 0.00300 0.00305 -1 1/T (K ) Şekil 3. 33. Amberlyst-15 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Gibbs-Duhem denkleminin uygulanması. 131 1.34 1.32 1.30 1.28 lnK 1.26 y = 774.12x - 0.9969 2 R = 0.9974 1.24 1.22 1.20 0.00286 0.00288 0.0029 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.003 0.00302 -1 1/T(K ) Şekil 3. 34. Dowex 50Wx2 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Gibbs-Duhem denkleminin uygulanması. 1.36 1.34 1.32 1.30 1.28 lnK 1.26 1.24 y = 1179.2x - 2.1984 R21.22 = 0.998 1.20 1.18 1.16 0.00286 0.00288 0.00290 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.00300 0.00302 -1 1/T (K ) Şekil 3. 35. Amberlite IR-120 katalizatörüyle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonunda Gibbs-Duhem denkleminin uygulanması. 132 Çizelge 3. 33. Farklı katalizatörlerle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış termodinamik parametreler. Katalizatör Ea A ∆H ∆S Türü (kj. mol-1) (dm3. mol-1. dk-1) (kj. mol-1) (kj. mol-1. K-1) Amberlyst-15 45.96 13322 -11.73 -0.024 Dowex 50Wx2 27.38 42 -6.44 -0.008 Amberlite IR-120 38.88 1151 -9.80 -0.018 Çizelge 3. 34. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde, kullanılan analiz yöntemlerine göre propiyonik asit dönüşümüne ilişkin ortalama % hata değerleri. Yöntem Sıcaklık (0C) XA' daki % Hata 60 2.28 Volumetrik 65 2.39 70 2.47 75 2.57 60 3.88 Kromatografik 65 4.07 70 4.21 75 4.38 60 4.77 Refraktometrik 65 5.01 70 5.17 75 5.38 Çizelge 3. 34.’ teki sonuçlara göre her üç yöntemle yapılan analiz işlemlerinde hata dağılımlarında benzer yönde değişim meydana gelmiştir. Bu değişim de sıcaklık arttıkça hata değerlerinin arttığı yönündedir. Yani sıcaklık arttıkça diğer bir deyişle reaksiyon hızlandıkça deneysel hata artmıştır. 133 3. 2. 8. Yöntemler Özdeş koşullarda dört kez gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde kullanılan volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemlerin birbirine göre doğruluk ve duyarlılık sıralamasını belirlemek amacıyla her bir analiz yöntemiyle belirlenen hız sabitlerinin standart hataları hesaplanmıştır. Tipik deney 600C’ de, (propiyonik asit:n-amil alkol) mol oranı (1:1) olacak şekilde, 700 rpm karıştırma hızında, propiyonik aside göre kütlece %10 Amberlyst-15 (~ 4 gram) katalizatörü beraberinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun başlangıç anında ve düzenli aralıklarla alınan örneklerin 1 ml’ lik kısmı fenolftalein indikatörü yanında ayarlı NaOH çözeltisiyle titre edilerek volumetrik yöntemle, kırma indisi ölçülerek refraktometrik yöntemle ve 0.1 µl’ lik kısmı amil alkole göre kalibrasyon grafiği kullanılarak FID dedektör, Supel-Q Plot kapiler kolon donanımlı Gaz Kromatografisinde kromatografik olarak analiz edilmiştir. Her bir esterleşme reaksiyonu için volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemlerle Eşitlik (1. 88)’ e göre belirlenen propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 35.’ te verilmektedir. Sırasıyla volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen esterleşme reaksiyonlarındaki zamana karşı propiyonik asit dönüşümleri Şekil 3. 36., Şekil 3. 37. ve Şekil 3. 38.’ de gösterilmektedir. Deney1 0.7 Deney2 0.6 Deney3 Deney4 0.5 0.4 XA 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 t (dak.) Şekil 3. 36. Dört kez tekrarlanan amil propiyonat esterleşmesinde volumetrik yöntemle izlenen zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 134 Çizelge 3. 35. Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle izlenen amil propiyonat esterleşmelerinde propiyonik asit dönüşümleri. YÖNTEM Deney 1 Deney 2 Deney 3 Deney 4 t (dak.) XA XA XA XA 0 0 0 0 0 30 0.1818 0.1940 0.1832 0.1728 60 0.3182 0.3321 0.3113 0.2941 90 0.4015 0.4254 0.3919 0.3934 120 0.4659 0.4627 0.4579 0.4522 VOLUMETRİK 150 0.5076 0.5168 0.5092 0.4871 180 0.5417 0.5261 0.5275 0.5294 210 0.5682 0.5709 0.5641 0.5515 240 0.5947 0.5970 0.5824 0.5809 270 0.6059 0.6101 0.6007 0.5878 300 0.6174 0.6157 0.6154 0.6029 0 0 0 0 0 30 0.1986 0.2116 0.1976 0.1662 60 0.3171 0.3000 0.2850 0.2930 90 0.4076 0.3823 0.4111 0.4000 120 0.4504 0.4184 0.4925 0.4300 KROMATOGRAFİK 150 0.5006 0.4763 0.5191 0.4586 180 0.5014 0.4954 0.5673 0.5361 210 0.5373 0.5422 0.5787 0.5500 240 0.5606 0.5584 0.6204 0.5702 270 0.5750 0.5513 0.5984 0.5800 300 0.5503 0.5908 0.6147 0.6079 0 0 0 0 0 30 0.2271 0.1905 0.2088 0.1850 60 0.3439 0.2805 0.3122 0.3103 90 0.4408 0.3982 0.4195 0.4005 120 0.5092 0.4376 0.4734 0.4543 REFRAKTOMETRİK 150 0.5132 0.4590 0.4861 0.5106 180 0.5472 0.4744 0.5108 0.5517 210 0.4954 0.4954 0.5343 0.5660 240 0.6108 0.5286 0.5697 0.5790 270 0.6197 0.5481 0.5839 0.5808 300 0.6534 0.5814 0.6174 0.5898 135 Deney1 Deney2 0.8 Deney3 0.7 Deney4 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t(dak) Şekil 3. 37. Dört kez tekrarlanan amil propiyonat esterleşmesinde kromatografik yöntemle izlenen zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. Deney1 Deney2 Deney3 0.8 Deney4 0.7 0.6 0.5 XA 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t(dak) Şekil 3. 38. Dört kez tekrarlanan amil propiyonat esterleşmesinde refraktometrik yöntemle izlenen zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 136 Volumetrik, kromatografik ve refraktometrik yöntemle analiz edilen dört özdeş esterleşme reaksiyonunda Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitleri, standart ve % hatalarıyla birlikte Çizelge 3. 36.’ da verilmektedir. Çizelge 3. 36. Üç farklı yöntemle izlenen amil propiyonat esterleşme reaksiyonları için hesaplanmış hız sabitleri, standart ve % hataları. Yöntem k x 1031 (kort. ± Stan. Hata)x 10 3 % Hata 1.0244 Volumetrik 1.0152 1.0051 ± 0.0255 2.54 1.0133 0.9675 1.2360 Kromatografik 1.1830 1.2227 ± 0.0507 4.15 1.2890 1.1829 0.9432 Refraktometrik 0.8948 0.9307 ± 0.0468 5.03 0.9916 0.8930 Çizelge 3. 36.’ daki hata hesaplamalarına göre amil propiyonat esterleşme reaksiyonunun volumetrik yöntemle en az hatayla izlenebileceği görülmektedir. Bu üç yöntemin k1 hız sabitlerindeki hatalara bağlı olarak duyarlılık sıralaması metil asetat esterleşmesindekine benzer şekilde volumetrik > kromatografik > refraktometrik şeklinde belirlenmiştir. 137 3. 3. AMİL PROPİYONAT ESTERLEŞMESİNDE HETEROJEN YÜZEY KATKI PAYININ BELİRLENMESİ Bölüm 2. 3. 5.’ te de belirtildiği gibi heterojen katalizatör beraberinde gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonunda katalitik katkı, heterojen katalizatör olarak kullanılan iyon değiştirici reçinenin fonksiyonel grubunun (sülfonik + asit) sağladığı H ile homojen nitelikli, birim yüzeydeki çarpışma olasılığının arttırarak yüzeyiyle sağladığı heterojen nitelikli olmak üzere iki kısımdan oluşmaktadır. Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanan hız sabitlerinde bu katkılardan heterojen nitelikli olanı ihmal edilmiş olup, homojen reaksiyon kabullenmesi yapılmıştır. Heterojen katalizatör olarak kullanılan iyon değiştirici reçineye ait homojen ve heterojen yüzey katkı paylarını belirlemek üzere yaptığımız çalışmada, öncelikle amil propiyonat 0 esterleşme reaksiyonu 60 C’ de, 700 rpm karıştırma hızında, asit ve alkol arasındaki mol oranı (1:1) olacak şekilde katalizatörsüz olarak gerçekleştirilmiştir. Daha sonra aynı 0 reaksiyon diğer tüm deneysel koşullar aynı olmak üzere 80 C’ de sabit tartıma getirilmiş propiyonik aside göre %1 konsantrasyondaki (~ 0.4 gram) Dowex 50Wx2 + katalizatörü beraberinde tekrarlanmıştır. Dowex 50Wx2 reçinesinin H kapasitesi: 4.7717 meq/gram olup, 0.4 (%1) gram kullanıldığı durumda 4.7717 meq/gram x 0.4 + + gram = 1.9087 meq H ortama verdiği kabul edilir. Bu H ’ na karşılık gelen homojen 3 katalizatör olarak H2SO4 ( %98, 1.84 g/cm , 98.08 gram/mol) miktarı; 0.052 ml ya da 52 µl’ dir. Reaksiyon 52 µl H2SO4 beraberinde tekrar analiz edilmiştir. Ancak bu miktar Dowex 50Wx2’ nin proton kapasitesinin tamamına karşılık gelmektedir yani tüm protonlarını verdiği kabul edildiği durumdaki miktardır. Bu nedenle bir sonraki aşamada Dowex 50Wx2 reçinesinin homojen katalizatör gibi ortama ne kadar proton verdiğini belirlemek amacıyla sadece propiyonik asidin olmadığı tüm reaksiyon koşulları aynı + tutularak hazırlanan ortamda pH ölçümüyle Dowex 50Wx2’ nin verdiği H + konsantrasyonu (0.2884 mol/l) belirlendiktan sonra bu H ’ na karşılık gelen H2SO4 (15.69 µl) ile esterleşme reaksiyonunun kinetiği tekrar incelenmiştir. Her bir durumdaki reaksiyon için reaksiyon süresince değişen Eşitlik (1. 88)’ e göre hesaplanmış propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 37.’ de, propiyonik asit dönüşümlerinin zamana karşı değişimleri de Şekil 3. 39.’ da gösterilmektedir. Yine her bir durum için Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplanmış hız sabitleri de Çizelge 3. 40.’ ta verilmektedir. 138 Çizelge 3. 37. Katalizatörsüz, %1 Dowex 50Wx2 (0.4 gram) katalizatörle, Dowex 50Wx2’ nin kapasitesine eşdeğer H2SO4 (52 µl) homojen katalizatörle ve + Dowex 50Wx2’ nin verdiği gerçek H ’ na eşdeğer H2SO4 (15.69 µl) homojen katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA XA Katalizatörsüz 0.4 g Dowex 50Wx2 52µl H2SO4 15.69µl H2SO4 0 0 0 0 0 30 0.0023 0.0810 0.1214 0.0697 60 0.0046 0.1405 0.2039 0.1209 90 0.0185 0.2000 0.2670 0.1721 120 0.0185 0.2571 0.3228 0.2213 150 0.0278 0.2857 0.3689 0.2459 180 0.0278 0.3190 0.3908 0.2746 210 0.0185 0.3571 0.4223 0.3074 240 0.0324 0.3810 0.4369 0.3280 270 0.0370 0.4048 0.4563 0.3485 300 0.0370 0.4143 0.4854 0.3567 '0' 0.6 '1' '2' 0.5 '3' 0.4 XA0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 t (dak) Şekil 3. 39. Katalizatörsüz ‘0’, %1 Dowex 50Wx2 (0.4 gram) katalizatörle ‘1’, Dowex 50Wx2’ nin kapasitesine eşdeğer H2SO4 (52 µl) homojen katalizatörle ‘2’ ve + Dowex 50Wx2’ nin verdiği gerçek H ’ na eşdeğer H2SO4 (15.69 µl) homojen katalizatörle ‘3’ gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşmelerinde zamana karşı propiyonik asit dönüşümlerinin değişimi. 139 Çizelge 3. 38. Katalizatörsüz, %1 Dowex 50Wx2 (0.4 gram) katalizatörle, Dowex 50Wx2’ nin kapasitesine eşdeğer H2SO4 (52 µl) homojen katalizatörle ve + Dowex 50Wx2’ nin verdiği gerçek H ’ na eşdeğer H2SO4 (15.69 µl) homojen katalizatörle gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarına ilişkin hesaplanmış hız sabitleri. Esterleşme Reaksiyon Koşulu Hız Sabiti k1 x 10 4 (dm3. mol-1. dak.-1) Katalizatörsüz 0.1158 0.4 gram Dowex 50Wx2 4.5462 52 µl H2SO4 7.2100 15.69 µl H2SO4 4.5032 Çizelge 3. 38’ deki verilere göre, katalizatör olarak 0.4 gram Dowex 50Wx2 reçinesi kullanıldığında hesaplanan hız sabiti hem homojen hem de heterojen katalitik katkıyı bünyesinde içermektedir. Bu katalizatörün sadece homojen katalizatörmüş gibi davrandığı kabul edilerek karşılık gelen H2SO4 miktarıyla gerçekleştirilen reaksiyon -4 için hesaplanan hız sabiti (4.5032x10 ) ile her iki tür katkıyı içerecek şekilde elde -4 -6 edilen hız sabiti (4.5462x10 ) arasındaki fark 4.2958x10 mertebesindedir. Görüldüğü gibi heterojen katalizatörle gerçekleştirilen amil propiyonat esterleşme reaksiyonunda katalizatörün homojen katkısı yüzey (heterojen) katkısına göre ~ 105 kat büyüktür. Dolayısıyla bu katkının reaksiyon hız sabitleri belirlenirken ihmal edilebilecek büyüklükte olduğu söylenebilir. Esterleşmenin katalizatörsüz olarak gerçekleştirildiğinde elde edilen hız sabitinin, katalizatörlüyle elde edilenin yanında -6 ihmal edildiği hatırlanacak olursa (~ 40 kat daha küçük), ayrıca 4.2958x10 ’ lık fark hız sabitleri için belirlenen standart hatanın altında kaldığından heterojen yüzey katkısının da ihmali kaçınılmaz olmaktadır. 140 3. 4. PROPİYONİK ASİT ESTERLEŞMELERİNDE TAFT KORELASYONU Esterleşme reaksiyon hızı, asidin ve alkolün alkil grubunun büyüklüğüne kuvvetlice bağlıdır. Bölüm 1. 2. 7.’ de bahsedilen reaksiyon hızı üzerinde etkili sterik ve indüktif faktörlerin etkisi Taft eşitliği (Eşitlik (1. 67)) kullanılarak araştırılmıştır. Bu amaçla alkol molekülündeki alkil grubunun doğasına ilişkin etki farklı alkoller kullanılarak çalışılmıştır. Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve amil alkolün (1-pentanol) özdeş koşullarda (600C sıcaklık, 700 rpm karıştırma hızı, (1:1) mol oranı, propiyonik aside göre kütlece % 10 katalizatör konsantrasyonu) gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarının kinetiği incelenmiştir. Her bir esterleşme için volumetrik yöntemle analiz edilmiş propiyonik asit dönüşümleri Çizelge 3. 39.’ da, ayrıca propiyonik asit dönüşümlerinin zamana karşı değişimleri Şekil 3. 40.’ ta gösterilmektedir. Her bir reaksiyonun hız sabiti Eşitlik (1. 92)’ e göre hesaplandıktan sonra (k1), bu hız sabitlerinin kCH3’ e oranları belirlenmiştir (Çizelge 3. 40.). Söz konusu alkollerin dielektrik sabitlerine karşı reaksiyon hız sabitlerinin değişimi Şekil 3. 41.’ de gösterilmektedir. Daha sonra Eşitlik (1. 67) uyarınca log (k1/kCH3) ile sırasıyla sterik Es ve indüktif faktörler * σ arasında grafikler çizilmiştir (Şekil 3. 42. ve Şekil 3. 43.) ve her bir faktöre ilişkin korelasyonu belirlemek için doğrusal regresyon modeli uygulanmıştır. Çizelge 3. 39. Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve n-amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümleri. t (dak.) XA XA XA XA XA XA XA Metanol Etanol 1-Propanol 1-Bütanol Amil alkol 2-Propanol 2-Bütanol 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0.4870 0.2196 0.1832 0.1607 0.1275 0.0177 0.0125 60 0.5909 0.3581 0.3113 0.2768 0.2342 0.0494 0.0292 90 0.6494 0.4493 0.3919 0.3795 0.3184 0.0674 0.0460 120 0.6683 0.5000 0.4579 0.4286 0.3745 0.0851 0.0502 150 0.6851 0.5304 0.5092 0.4821 0.4082 0.1099 0.0711 180 0.6916 0.5709 0.5275 0.4955 0.4541 0.1418 0.0879 141 Metanol 0.8 Etanol 0.7 1-Propanol 0.6 1-Bütanol Amilalkol 0.5 2-Propanol XA 0.4 2-Bütanol 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 t(dak) Şekil 3. 40. Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonlarında propiyonik asit dönüşümlerinin zamana karşı değişimleri. Çizelge 3. 40. Propiyonik asit ile metanol, etanol, 1-propanol, 1-bütanol, 2-propanol, 2-bütanol ve amil alkol arasındaki esterleşme reaksiyonlarına ait hız sabitleri ve bu hız sabiti değerlerinin etanolle olan esterleşme reaksiyon hız sabitine oranları. 3 3 -1 -1 Alkol k1 x 10 (dm . mol . dak. ) k1/kCH3 Metanol 3.2044 2.3999 Etanol 1.3352 1.0000 1-Propanol 1.1592 0.8682 1-Bütanol 1.1004 0.8241 Amil alkol 1.0412 0.7798 2-Propanol 0.1243 0.0931 2-Bütanol 0.0853 0.0639 Çizelge 3. 40.’ taki sonuçlardan, propiyonik asidin özellikle 2-propanol ve 2-bütanol ile esterleşmesinde reaksiyon hız sabitinin alkolün yan zincirinin dallanmasındaki artışla çok fazla azaldığı, ayrıca alkolün zincir büyüklüğü arttıkça reaksiyon hız sabitlerinin giderek azaldığı ve azalmadaki farkların da giderek küçüldüğü gözlemlenmiştir. 142 0.0035 metanol 0.0030 0.0025 0.0020 k1 0.0015 etanol 1-propanol n-amilalkol 1-bütanol 0.0010 0.0005 0.0000 10 15 20 25 30 35 ε Şekil 3. 41. Propiyonik asit ile C1-C5 alkolleri arasında gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında alkollerin dielektrik sabitlerine göre standart hatalarıyla birlikte hız sabitlerinin değişimi. log (k1/kCH3) 0.5 0.4 0.3 0.2 y = 0.3066x + 7E-17 0.1 R2 = 1 0 Es -1.4 -0.9 -0.4 0.1 0.6 1.1 -0.1 -0.2 y = 0.8315x - 0.001 R2 = 0.9989 -0.3 -0.4 -0.5 Şekil 3. 42. Sterik faktör yönünden Taft korelasyonu. 143 Bölüm 1. 3. 1.’ de verilen esterleşme reaksiyon mekanizmasına göre, nükleofil olarak alkoller katalizatörün sunduğu protonla kısmi pozitif yük kazanan karboksilli aside saldırarak reaksiyonun gerçekleşmesini sağlarlar. Nükleofilin kısmi pozitif yüke sahip merkezle etkileşime girmesini önleyerek engellemeye sterik engel denir. Bu kısmi pozitif yüklü karbona kalabalık sübstitüentlerin bağlı olması durumunda nükleofilin saldırması zorlaşacak ve tepkime hızı yavaşlayacaktır (Uyar ve Aksoy 2005). Benzer şekilde nükleofilin de sübstitüent açısından kalabalık olması karboksilli asidin karbonuna yaklaşma hızını sınırlayacağından reaksiyon hız sabitlerinde düşme gözlenecektir. Nitekim Taft eşitliği sterik faktör yönünden incelendiğinde (Şekil 3. 42.), özellikle metanol ve etanol ile gerçekleşen esterleşmelerin hız sabitlerinde çok belirgin bir azalma etanolden sonraki alkollerle olan esterleşme hızlarında az bir düşüş görülmektedir. Çünkü metanolde ikinci bir alkil grubu bağlı değildir ve aside yaklaşırken herhangi bir sterik engelle karşılaşmamaktadır. Bu durum 1. bölgedeki doğrunun eğiminin oldukça küçük bir değerde olmasıyla da açıklanabilir. 2. bölgedeki eğim değerinin büyümesi de sterik etkinin aktif olduğunu göstermektedir. Bu sonuç Elewady ve arkadaşları (1987) tarafından elde edilen deneysel sonuçlarla uyum içindedir. log (k1/kCH3) 0.4 0.3 0.2 y = 0.7572x + 0.0078 0.1 R2 = 0.9991 0 σ* -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 -0.1 -0.2 y = 1.5533x + 0.0942 R2 = 0.9997 -0.3 -0.4 Şekil 3. 43. İndüktif etki yönünden Taft korelasyonu. 144 İndüktif etki, çoğu kez elektron çekimi veya elektron salınması terimleri ile anlatılır. Örneğin sübstitüent asit kuvvetlendirici ise indüktif etkisi (-I), asit zayıflatıcı ise (+I) olur. Alkil grupları hidrojene göre asit zayıflatıcı gruplardır. Çünkü alkil grupları karboksil karbonuna elektron salarlar ve böylece asit zayıflatıcı (+I) etki gösterirler. Alkil gruplarının, negatif yükü taşıyan çekirdek yakınındaki bağ elektronlarını itmesi karboksilat anyonunu daha az kararlı yapar (Sümengen 1990). Taft eşitliği indüktif etki açısından ele alındığında (Şekil 3. 43.), metanol, etanol ve propanol arasındaki ve propanol, bütanol ve amil alkol arasındaki eğimlerin farklı olduğu gözlemlenmiştir. Bu durum bize indüktif etkinin ancak propanolden itibaren etkin olduğunu göstermiştir. 145 KAYNAKLAR ALTIOKKA, M. R. and A. ÇITAK. 2003. Kinetics study of esterification of acetic acid with isobutanol in the presence of amberlite catalyst. Applied Catalysis A: General, 239: 141-148. ANONİM. 1997. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd. Edition, 66: p. 1171. ARVELA, P. M., T. SALMI, M. SUNDELL, K. EKMAN, R. PELTONEN, J. LEHTONEN. 1999. Comparison of polyvinylbenzene and polyolefin supported sulphonic acid catalysts in the esterification of acetic acid. Applied Catalysis A: General, 184: 25-32. BENSON, S. W. 1976. Thermochemical Kinetics, Second Edition, John Wiley & Sons, Inc., Canada. 320 p. CARBERRY, J. J. 1976. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. Mc Graw-Hill, Inc., USA. p. 357-358. CEBE, M. 1987. Fizikokimya Cilt: I. Uludağ Üniversitesi Basımevi, Bursa. 684 s. CEBE, M. 1995. Fizikokimya Cilt:II. Uludağ Üniversitesi Basımevi, Bursa. 674 s. CEBE, M. 1999. Genel Kimya Laboratuar Deneyleri-I. Uludağ Üniversitesi Güçlendirme Vakfı, Vipaş Yayınları, Bursa. s. 240-272. CHAKRABARTI, A. and M. M. SHARMA. 1993. Cationic ion exchange resins as catalysts. Reactive Polymers, 20: 1-45. COUTINHO, M. B. F., R. R. SOUZA and A. S. GOMES. 2004. Synthesis, characterization and evaluation of sulfonic resins as catalysts. European Polymer Journal, 40: 1525-1532. ÇITAK, A. 2001. Amberlit Katalizatör Varlığında Asetik Asidin İzobütanol İle Esterleşme Kinetiği Çalışması. Doktora Tezi, Osmangazi Üniversitesi, s. 13. ÇOLAKOĞLU, K. 2002. Fen ve Mühendislik İçin Fizik-Elektrik ve Manyetizma-Işık ve Optik 2. Palme Yayıncılık, s. 1116-1117. DHARMALINGAM, K., K. RAMACHANDRAN, P. SIVAGURUNATHAN, G. M. KALAMSE. 2007. Acta Physico-Chimica Sinica, 23 (1), 50-54. ELEWADY, Y. A., M. R. EL-NAHAS, M. N. H. MOUSSA. 1987. Kinetics of Esterification of some organic acids with ethanol using Amberlite IR-120 as catalyst. Indian Journal of Chemistry, Section A, 26: 63-65. 146 FINIELS, A., P. GENESTE and C. MOREAU. 1996. Transfer of concepts from homogeneous to heterogeneous catalysis: use of Hammett relationships to assess reaction mechanisms and nature of active sites in reactions catalysed by sulfides, metals, clays and zeolits. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 107: 385-391. FOGLER, H. S. 1992. Elements of Chemical Reaction Engineering. Second Edition, P T R Prentice-Hall, Inc., A Simon & Schuster Company, New Jersey. 838p. GERASIMOV, Ya. 1974. Physical Chemistry. Volume: 2, MIR Publishers, Moscow. p. 279, 294-297. GROB, R. L. and E. F. BARRY. 2004. Modern Practice of Gas Chromatography. Fourth edition, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. p. 28. HANGX, G., G. KWANT, H. MAESSEN, P. MARKUSSE, I. URSEANU. 2001. Reaction kinetics of the esterification of ethanol and acetic acid towards ethyl acetate. Technical Report. Distributions: Frederic Gouarderes European Commision. Project No:GRDI CT1999 10596. HARMER, M. A. and Q. SUN. 2001. Solid Acid Catalysis using ion-exchange resins. Applied Catalysis A: General, 221: 45-62. HART, M., G. FULLER, D. R. BROWN, J. A. DALE and S. PLANT. 2002. Sulfonated poly(styrene-co-diviniylbenzene) ion-exchange resins: acidities and catalytic activities in aqueous reactions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183: 439-445. HAUSE, J. E. 1997. Principle of Chemical Kinetics, Wm. C. Brown Publishers, Shepherd, Inc., Dubuque. p. 121. KIRBAŞLAR, Ş. I., Z. B. BAYKAL and U. DRAMUR. 2001a. Esterification of acetic acid with ethanol catalysed by an acidic ion-exchange resin. Turkish Journal of Engineering Environmental Science, 25: 569-577. KIRBAŞLAR, Ş. I., H. Z. TERZİOĞLU and U. DRAMUR. 2001b. Catalytic esterification of methyl alcohol with acetic acid. Chinese Journal of Chemical Engineering, (9)1: 90-96. KOCAOBA, S. 1999. İyon Değiştirici Reçinelerin Kinetiğinin İncelenmesi. Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi, s. 20-27. KUNIN, R. 1958. Ion Exchange Resins. Second Edition, Rohm & Haas Company, Pennsylvania. p. 249. LEE, M. J., H. T. WU and H. LIN. 2000. Kinetics of catalytic esterification of acetic acid and amyl alcohol over Dowex. Industrial Engineering Chemistry Research, 39: 4094-4099. 147 LEVENSPIEL, O. 1972. Chemical Reaction Engineering. Second Edition, John Wiley & Sons, Inc., Canada. 578 p. LILJA, J., D. YU.MURZIN, T. SALMI, J. AUMO, P. MAKI-ARVELA, M. SUNDELL. 2002a. Esterification of different acids over heterogeneous and homogeneous catalysts and correlation with the Taft equation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 182-183: 555-563. LILJA, J., J. AUMO, T. SALMI, D. YU. MURZIN, P. M. ARVELA, M. SUNDELL, K. EKMAN, R. PELTONEN, H. VAINIO. 2002b. Kinetics of esterification of propionic acid with methanol over a fibrous polymer-supported sulphonic acid catalyst. Applied Catalysis A: General, 228: 253-267. LILJA, J., J. WARNA, T. SALMI, L. J. PETTERSSON, J. AHLKVIST, H. GRENMAN, M. RONNHOLM, D. Yu. MURZIN. 2005. Esterification of propanoic acid with ethanol, 1-propanol and butanol over a heterogeneous fiber catalyst. Chemical Engineering Journal, 115: 1-12. LIU, W. T. and C. S. TAN. 2001. Liquid-phase esterification of propionic acid with n-buthanol. Industrial Engineering Chemistry Research, 40: 3281-3286. LIU, Y., E. LOTERO, G. JAMES, Jr. GOODWIN. 2006a. Effect of water on sulfuric acid catalysed esterification. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 245: 132-140. LIU Y., E. LOTERO, J. G. GOODWIN Jr. 2006b. A comparison of the esterification of acetic acid with methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis. Journal of Catalysis, 242: 278-286. MAHAJANI, S. M. 2000. Reactions of glyoxylic acid with aliphatic alcohols using cationic exchange resins as catalysts. Reactive and Functional Polymers, 43: 253-268. MAZZOTTI, M., B. NERI, D. GELOSA, A. KRUGLOV, M. MORBIDELLI. 1997. Kinetics of liquid-phase esterification catalyzed by acidic resins. Industrial Engineering Chemistry Research, 36: 3-10. MEETEEN, G. H. 1999. Reactive Index Measurement. Schlumberger Cambridge Researh, CRC Pres LLC. p. 1-2. MOSHER, M. D. and S. MEISENBACH. 2002. Syn and Anti Isomer Preference in Oximes: An Undergraduate Organic Chemistry Experiment. Springer-Verlag Inc., New York. 7(6): 897p. MURRY, Mc. 1992. Organic Chemistry. 3rd. ed., Brooks/Cole Publishing Company Pasific Grove, California. p. 803-805. NAGARAJU, N. S. Z. M. SHAMSHUDDIN. 2005. Solid acids in liquid phase esterification. Indian Journal of Chemistry Section A, 44: 1165-1170. 148 PATWARDHAN, A. A. and M. M. SHARMA. 1990. Esterification of carboxylic acids with olefins using cation exchange resins as catalysts. Reactive Polymers, 13: 161-176. PETERS, T. A., N. E. BENES, A. HOLMEN, J. T. F. KEURENTJES. 2006. Comparison of commercial solid acid catalysts for the esterification of acetic acid with butanol. Applied Catalysis A: General, 297: 182-188. PHALAK, C. A. 2004. Reaction Engineering Studies in Ion Exchange Resin Catalyzed Esterification Reactions. Ph.D. Thesis, University of Pune, p. 24. PÖPKEN, T., L. GÖTZE and J. GMEHLİNG. 2000. Reaction kinetics and chemical equilibrium of homogeneously and heterogeneously catalyzed acetic acid esterification with methanol and methyl acetate hydrolysis. Industrial Engineering Chemistry Research, 39: 2601-2611. RODRIQUEZ, O. and K. SETINEK. 1975. Dependence of esterification rates on crosslinking of ion exchange resins used as solid catalysts. Journal of Catalysis, 39: 449-455. ROY, R. and S. BHATIA, 1987. Kinetics of esterification of benzyl alcohol with acetic acid catalysed by cation-exchange resin (Amberlyst-15). Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 37: 1-10. SALMON, J. E. and D. K. HALE. 1959. Ion Exchange. Butterworths Scientific Publications, London. p. 1-13. SAVAŞKAN, S. 1994. Yeni İyon Değiştiricilerin Sentezi ve İyon Değişim Özelliklerinin İncelenmesi. Doktora Tezi, Karadeniz Teknik Üniversitesi, s. 25-36. SAVAŞKAN, S., N. BEŞİRLİ ve B. HAZER. 1996. Synthesis of some new cation- exchanger resins. Journal of Applied Polymer Science, 59: 1515-1524. SÜMENGEN, D. 1990. Organik Kimya Cilt I. 4. Baskı, Matbaa Teknisyenleri Basımevi, İstanbul. s. 91-92. TAFT, R. W. Jr. 1951. Polar and steric substituent constants for aliphatic and o-benzoate groups from rates of esterification and hydrolysis of esters. Journal of the American Chemical Society, 74: 3120-3128. TAFT, R. W. Jr. 1953. The general nature of the proportionality of polar effects of substituent groups in organic chemistry. Journal of the American Chemical Society, 75: 4231-4238. TEKİN, N. ve M. CEBE 2004. Benzoik asidin farklı çözücü ortamlarında kırılma indisi ve yüzey gerilimi özelliklerinin karşılaştırılması. Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi, No:2, sayfa 92-100. 149 TEO, H. T. R. and B. SAHA. 2004. Heterogeneous catalysed esterification of acetic acid with isoamyl alcohol: kinetic studies. Journal of Catalysis, 228: 174-182. TÜZÜN, C. 1999. Organik Reaksiyon Mekanizmaları, Palme Yayın Dağ., Ankara. s. 4. UNNI, P. N. and S. BHATIA. 1982. Alkylation of phenol with isobutene catalysed by cation exchange resin: a kinetic study. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 33A: 1-11. URIAS, K. R. 2002. Experimental Studies in Temperature Programmed Gas Chromatography. Master Thesis, Faculty of the Virginia Polytechnic Institute State University, p. 1-27. UYAR, T. ve S. AKSOY. 2005. Genel Kimya İlkeler ve Modern Uygulamalar 2. 8. Baskıdan çeviri, Palme Yayıncılık, Ankara. s. 1101. VOJTKO, J. 1990. Determination of organic acid structure effect on the equilibrium constant of esterification. Z. Phys. Chemie. Leipzig, 271(6): 1227-1235. WALAS, S. M. 1985. Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth Publishers, USA. p. 435. WEIFANG, Yu., K. HIDAJAT, A. K. RAY. 2004. Determination of adsorption and kinetic parameters for methyl acetate esterification and hydrolysis reaction catalysed by Amberlyst 15. Applied Catalysis A: General, 260: 191-205. WEISSERMEL, K. and H. J. ARPE. 1993. Industrial Organic Chemistry. Second, Revised and Extended Edition, VCH, New York. p. 797. XU, Z. P. and K. T. CHUANG. 1996. Kinetics of acetic acid esterification over ion exchange catalysts. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 74: 493-500. YADAV, G. D. and P. H. MEHTA. 1994. Heterogeneous catalysis in esterification reactions: Preparation of phenyl acetate and cyclohexyl acetate by using a variety of solid acidic catalysts. Industrial Engineering Chemistry Research, 33: 2198-2208. YADAV, G. D. and H. B. KULKARNI. 2000. Ion-exchange resin catalysis in the synthesis of isopropyl lactate. Reactive and Functional Polymers, 44: 153-165. YADAV, G. D. and R. D. BHAGAT. 2005. Experimental and theoretical analysis of Friedel-Crafts acylation of thioanisole to 4-(methylthio) acetophenone using solid acids. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 235: 98-107. YILDIZ, A. , Ö. GENÇ, S. BEKTAŞ. 1997. Enstrümental Analiz Yöntemleri. 2. Baskı, Hacettepe Üniversitesi Yayınları A-64, Ankara. s. 409. YILMAZ, H. 2002. Excess properties of alcohol-water systems at 298.15K. Turkish Journal of Physics, 26: 243-246. 150 ÖZGEÇMİŞ Beyhan ERDEM, 1976 yılında Bursa’da doğdu. İlkokulu Setbaşı İlköğretim Okulu’nda, orta ve lise öğrenimini ise Bursa Kız Lisesi’nde tamamladı. 1992 yılında Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde Lisans eğitimine başladı. 1996 yılında mezun olduktan sonra aynı yılın Eylül ayında Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans eğitimine başladı ve Nisan 1997’de Araştırma Görevlisi olarak atandı. 1999 yılında Yüksek Lisansını tamamladıktan sonra 2000 yılında Doktora çalışmalarına başladı ve halen Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde Araştırma Görevlisi olarak çalışmaktadır. 151 TEŞEKKÜR Doktora tezimin hazırlanmasında benden yardım ve desteğini esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Dr. Mustafa CEBE’ ye, tezin gelişimindeki katkılarından dolayı Tez İzleme Komitesinin değerli üyeleri Sayın Prof. Dr. Necati BEŞİRLİ ve Sayın Prof. Dr. M. Abdülhalik İSKENDER’ e, kromatografik çalışmalarımda gösterdikleri sabır ve özveriden dolayı değerli hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Naciye KILIÇ’ a ve Naide İKİZ’e, deneysel çalışmalarımda maddi anlamda destek aldığım Uludağ Üniversitesi Bilimsel Araştırma Komisyon Başkanlığına, çalışmalarımda yardımda bulunan Kimya ve Fizik bölümündeki Araştırma Görevlisi arkadaşlarıma, bana her konuda destek olan eşim Öğr. Gör. Dr. Sezer ERDEM’e ve aileme sonsuz teşekkür ederim.