T. C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KROM(III)-TİRON İÇEREN DENGELERİN İNCELENMESİ Emel MEŞECİKLİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA 2005 T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KROM(III)-TİRON İÇEREN DENGELERİN İNCELENMESİ Emel MEŞECİKLİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA 2005 T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KROM(III)-TİRON İÇEREN DENGELERİN İNCELENMESİ Emel MEŞECİKLİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez …. / …. / …… tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oy çokluğu ile kabul edilmiştir. Prof. Dr. Ulviye ÖZER Doç. Dr. Sezai TÜRKEL Yrd. Doç. Dr. Naciye TÜRKEL (Danışman) i ÖZET Krom(III)-Tiron İçeren Dengelerin İncelenmesi Cr(III)’ün üç katekol türevi ligand [1,2-dihidroksibenzen 3,5 disodyum sülfonat (Tiron), 3,4-dihidroksibenzaldehit (3,4-DHBAL) ve 4-nitrokatekol (4-NCAT) ] ile oluşturduğu koordinasyon türleri ve bu türlerin kararlılık sabitleri , 25 santigrat derecede 0.1M potasyum nitrat iyonik ortamında potansiyometri, 0.1M potasyum klorür iyonik ortamında spektroskopi yöntemleri ile belirlendi. Cr(III)’ün bu üç katekol türevi ile CrL ve CrL(OH) türü kompleksleri oluşturduğu saptanmıştır. Bu kararlılık sabitleri Best programı ile hesaplanmıştır. CrL türü komplekslerin kararlılıkları Tiron > 3,4-DHBAL > 4-NCAT sırasında azalmaktadır. Anahtar Kelimeler : Krom, katekol türevleri, potansiyometri, kararlılık sabitleri ii ABSTRACT İnvestigation of Equilibria That Contains Krom(III)-Tiron The complex species formed between chromium(III) and three catechol derivatives: [1,2-dihydroxy benzene 3,5-disodiumsulphonate (Tiron); 3,4-dihydroxy benzaldehyde (3,4-DHBAL) and 4-nitrocatechol (4-NCAT)] and their stability constants are defined, at 25 degrees centigrade, by potentiometry and spectroscopy in 0.1 M potassium nitrate and 0.1 M potassium chloride ionic media, respectively. The formations of CrL and CrL(OH) type complexes of these catechol derivatives are verified. These stability constants are calculated with Best programme. The stabilities of CrL type complexes decrease in the following order: Tiron > 3,4-DHBAL > 4-NCAT. Key Words: chromium, catechol derivatives, potentiometry, stability constants iii İÇİNDEKİLER 1 - GİRİŞ Sayfa No 1.1 Araştırmanın Amacı 1 2 - KAYNAK ARAŞTIRMASI VE KURAMSAL BİLGİLER 2.1 Koordinasyon Bileşikleri 2 2.2 Sulu Ortamdaki Koordinasyon Türleri ve Oluşum Dengeleri 2 2.3 Koordinasyon Türlerinde Kararlılık Sabitleri 6 2.4 Kromun Genel Kimyasal Özellikleri 9 2.5 Krom(III)’ün Sulu Çözeltideki Özellikleri 10 2.6 Krom(III)’ün Koordinasyon Özellikleri 12 2.7 Krom(III)’ün Sulu Çözeltide Fenolik Ligandlara İlgisi ve 14 Bu Ligandlar ile Oluşturduğu Koordinasyon Türleri 2.8 Tiron , 3,4-DHBAL ve 4-NCAT ‘ın Bazı Geçiş Metalleri ile Oluşturduğu 17 Koordinasyon Türleri 3 - MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan Kimyasallar ve Çözeltilerin Hazırlanması 23 3.1.1 Ligandlar 23 3.1.2 Krom(III) Stok Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması 24 3.1.3 Sodyum Hidroksit Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması 26 3.1.4 Sabit İyonik Ortam İçin Gerekli Kimyasallar 27 3.1.5 Azot Gazı 27 3.2 Deneysel Yöntemler ve Kullanılan Aletler 27 3.2.1 Potansiyometrik Yöntem 27 3.2.1.1 Genel Özellikleri 27 3.2.1.2 Kombine Cam Elektrot 29 3.2.1.3 Cam Membranın Bileşimi ve Alkali Hatası 31 3.2.1.4 Hidrojen İyonu Derişiminin Ölçümü 31 3.2.1.5 pH-Metre 32 iv 3.2.2 Spektroskopik Yöntem 34 3.2.2.1 Genel Özellikler 34 3.2.2.2 Spektrofotometre 36 3.2.2.3 Job Diyagramları 36 4 - DENEY SONUÇLARI 4.1 Tiron’ın Konjuge Bazının Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 37 4.2 Krom(III)’ün Tiron ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin 39 Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.2.1 Potansiyometrik Yöntem 39 4.2.2 Spektroskopik Yöntem 42 4.2.3 Oluşum Eğrileri 43 4.2.4 Dağılım Eğrileri 44 4.3 3,4-DHBAL’ın Konjuge Bazının Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 45 4.4 Krom(III)’ün 3,4-DHBAL ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin 46 Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.4.1 Potansiyometrik Yöntem 46 4.4.2 Spektroskopik Yöntem 49 4.4.3 Oluşum Eğrileri 50 4.4.4 Dağılım Eğrileri 51 4.5 4-NCAT’ın Konjuge Bazının Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 52 4.6 Krom(III)’ün 4-NCAT ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin 53 Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.6.1 Potansiyometrik Yöntem 53 4.6.2 Spektroskopik Yöntem 56 4.6.3 Oluşum Eğrileri 59 4.6.4 Dağılım Eğrileri 59 5 - TARTIŞMA 61 KAYNAKLAR 63 v EKLER Ek-1 Kombine Cam Elektrodun Ayarlanması (HCl , CH3COOH ve 68 NaOH ile Ayarlama) Ek-2 Oluşum Eğrilerinin Çizilmesi İçin Gerekli Matematiksel Eşitlikler 70 Ek-3 Dağılım Eğrilerinin Çizilmesi İçin Gerekli Matematiksel Eşitlikler 73 Ek-4 BEST Bilgisayar Programı 76 TEŞEKKÜR 78 ÖZGEÇMİŞ 79 vi SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ CH3COOH - Asetik asit 3,4-DHBAL - 3,4-Dihidroksibenzaldehit 2,3-DHBA - 2,3 dihidroksibenzoik asit 3,4-DHBA - 3,4-dihidroksibenzoik asit TİRON - 1,2-dihidroksibenzen-3,5-disodyum sülfonat H2NCH2CH2NH2 - Etilendiamin EDTA - Etilendiamin tetraasetik asit 4-HSA - 4-Hidroksisalisilik asit 6-HSA - 6-Hidrosisalisilik asit 1,2-HNA - 1-Hidroksi-2- Naftoik asit 3,2-HNA - 3-Hidoksi-2-Naftoik asit CAT - Katekol HOOCCH2COOH - Malonik asit 4-NCAT - 4-Nitro-1,2-dihidroksibenzen, 4-Nitrokatekol 5-NSA - 5-Nitrosalisilik asit H2C2O4 - Okzalik asit SA - Salisilik asit vii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa No Şekil 3.1.1-1 : 1,2-dihidroksibenzen-3,5-disodyum sülfonat (Tiron) 23 Şekil 3.1.1-2 : 3,4-Dihidroksibenzaldehit (3,4-DHBAL) 23 Şekil 3.1.1-3 : 4-Nitro-1,2-dihidroksibenzen, 4-Nitrokatekol (4-NCAT) 24 Şekil 3.1.1-4 : Etilendiamintetraasetikasit (EDTA) 24 Şekil 3.2.1.5-1 Tirasyon hücresi 33 Şekil 4.1-1 Tiron’da ilk protonun ayrılması ile molekül içi hidrojen 37 bağının oluşumu Şekil 4.2.1-1 Tiron ve çeşitli mol oranlarında Cr(III):Tiron içeren çözeltilerin 39 ayarlı NaOH çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon eğrileri Şekil 4.2.2-1 Tiron ve değişik mol oranlarında Cr(III)-Tiron içeren 42 Çözeltilerin her birinin absorbsiyon spektrumu (pH=4,5) Şekil 4.2.2-2 Farklı mol oranlarında Cr(III):Tiron içeren çözeltilerin pH=4,5 ve 43 λ= 335 nm ve λ= 340nm’de Job diyagramları Şekil 4.2.3-1 (1:1) mol oranında Cr(III) ve Tiron içeren çözeltide oluşan 44 koordinasyon türlerinin oluşum eğrisi (TCr = TL = 1,994.10-3 M ) Şekil 4.2.4-1 1:1 Mol Oranında Cr(III):Tiron sisteminin Dağılım 44 Eğrileri Şekil 4.4.1-1 3,4-DHBAL ve çeşitli mol oranlarında Cr(III): 3,4-DHBAL 47 içeren çözeltilerin ayarlı NaOH çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon eğrileri Şekil 4.4.2-1 3,4-DHBAL ve değişik mol oranlarında Cr(III)-3,4-DHBAL 49 içeren çözeltilerin her birinin absorbsiyon spektrumu (pH=4,5) Şekil 4.4.2-2 Farklı mol oranlarında Cr(III):3,4-DHBAL içeren çözeltilerin 50 pH=4,5 ve λ= 365 nm ve λ= 370 nm’de Job diyagramları Şekil 4.4.3-1 (1:1) mol oranında Cr(III) ve 3,4-DHBAL içeren çözeltide 51 oluşan koordinasyon türlerinin oluşum eğrisi (TCr = TL = 1,994.10 -3 M ) Şekil 4.4.4-1 1:1 Mol Oranında Cr(III):3,4-DHBAL sisteminin Dağılım 52 Eğrileri viii Şekil 4.6.1-1 4-CAT ve çeşitli mol oranlarında Cr(III):4-NCAT içeren 55 çözeltilerin ayarlı NaOH çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon eğrileri Şekil 4.6.2-1 4-NCAT ve değişik mol oranlarında Cr(III)-4-NCAT 57 içeren çözeltilerin her birinin absorbsiyon spektrumu (pH=4,5) Şekil 4.6.2-2 Farklı mol oranlarında Cr(III):4-NCAT içeren çözeltilerin 58 pH=4,5 ve λ= 470 nm ve λ= 475 nm’de Job diyagramları Şekil 4.6.3-1 (1:1) mol oranında Cr(III) ve 4-NCAT içeren çözeltide oluşan 59 koordinasyon türlerinin oluşum eğrisi (TCr = TL = 1,994.10-3 M ) Şekil 4.6.4-1 1:1 Mol Oranında Cr(III) : 4-NCAT sisteminin Dağılım 60 Eğrileri ix ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa No Çizelge 2.5-1 Metal İyonlarının Asitliği 11 Çizelge 2.6-1 Cr(III)’ün çeşitli ligandlar ile oluşturduğu denge sabiti 12 eşitlikleri ve denge sabitlerinin logaritma değerleri Çizelge 2.6-2 Krom bileşiklerinin geometrileri ve oksidasyon basamakları 13 Çizelge 2.6-3 Krom Halojenürler 14 Çizelge 2.7-1 Cr(III) ile bazı fenolik ligandların oluşturduğu koordinasyon 16 türlerinin potansiyometrik yöntem ile belirlenen kararlılık sabitleri Çizelge 2.7-2 VO(IV) ,Cr(III) ve Fe(III)’ün SA ve türevleri ile 17 oluşturdukları koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitleri t = 250C ve I = 0,1M KNO3 Çizelge 2.8-1 Tiron ile bazı metal iyonlarının oluşturduğu koordinasyon 20 türlerinin kararlılık sabitleri Çizelge 2.8-2 3,4-DHBAL ile bazı metal iyonlarının oluşturduğu 22 koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri Çizelge 2.8-3 4-NCAT ile bazı metal iyonlarının oluşturduğu koordinasyon 22 türlerine ait kararlılık sabitleri Çizelge 4.2.1-1 Cr(III) ve Tiron içeren çözeltilerde potansiyometrik 41 yöntem ile belirlenen çeşitli denge sabitleri (t=250C , I=0,1M KNO3) Çizelge 4.4.1-1 Cr(III) ve 3,4-DHBAL içeren çözeltilerde potansiyometrik 48 yöntem ile belirlenen çeşitli denge sabitleri (t=250C , I=0,1M KNO3) Çizelge 4.6.1-1 Cr(III) ve 4-NCAT içeren çözeltilerde potansiyometrik 56 yöntem ile belirlenen çeşitli denge sabitleri (t=250C , I=0,1M KNO3) Çizelge 5-1 Katekol Türevi Üç Ligandın Toplam Protonlanma Sabitleri 61 1 1 - GİRİŞ 1.1 Araştırmanın Amacı Bu çalışmanın amacı, Cr(III)’ün 1,2-dihidroksibenzen 3,5 disodyum sülfonat (Tiron, H L2-2 ), 3,4-dihidroksibenzaldehit (3,4-DHBAL, H2L) ve 4-nitrokatekol (4- NCAT, H2L) ile sulu çözeltide oluşturduğu koordinasyon türlerine ait denge tepkimelerini incelemek ve oluşan koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini potansiyometrik ve spektroskopik yöntem ile belirlemektir. 2 2 – KAYNAK ARAŞTIRMASI VE KURAMSAL BİLGİLER 2.1 Koordinasyon Bileşikleri Koordinasyon bileşikleri, elektron çifti verebilen Lewis bazları ile elektron çifti alabilen Lewis asitlerinin oluşturduğu bileşiklerdir ( Miessler ve Tarr, Karacan ve Gürkan (editörler) 2002). Lewis asidi merkez metal atomu veya iyonu, Lewis bazı ise merkez metal atomu veya iyonuna elektron çifti verebilen molekül veya iyonlardır ve birden fazla verici atomlara sahip olabilirler. Lewis bazı ligand olarak da isimlendirilir. İki veya daha çok sayıda ucu ile metal atomu veya iyonuna bağlanabilen ligand çok dişli ligand, oluşan koordinasyon türü ise şelat olarak isimlendirilir (Tunalı, Özkar 1999). Eğer çözücü molekülleri Lewis bazı olarak davranabilecek özelliklerde ise çözeltideki metal iyonları ile koordinasyon bileşiği oluştururlar. Aslında sulu çözeltide koordinasyon türünün oluşum dengesi koordine su moleküllerinin ligand ile yer değiştirme denge tepkimesidir (2.1-1). M(H2O)n + L M(H2O)n-1L + H2O (2.1-1) (2.1-1) denge tepkimesinde yer alan M merkez metal iyonu, L ise liganddır. Genellikle bir metal atomu veya iyonu bazen de bir proton Lewis asidi olabilir. Organik veya inorganik iyon veya moleküller ise ligand olarak davranırlar. Sulu çözeltide koordinasyon türünün oluşumunda merkez iyonun çevresindeki su molekülleri ancak sudan daha kuvvetli bağlanabilen bir ligand molekülü veya iyonu ile yer değiştirebilir. Çoğunlukla sulu çözeltideki su molekülleri tarafından sarılmış metal iyonları basitçe serbest metal iyonları (Mn+) olarak gösterilir (Inczedy 1976). 2.2 Sulu Ortamdaki Koordinasyon Türleri ve Oluşum Dengeleri M metal iyonu L ligandı ile ML koordinasyon türünü (2.2-1) denge tepkimesi ile oluşturuyor ise (basitleştirmek için metal yüksüz gösterilmiştir). M + L ML (2.2-1) (2.2-1) denge tepkimesinde ürünlerin ve girenlerin derişimleri arasında kütlenin tesiri kuramının tanımladığı denge sabiti K, (2.2-2) eşitliği ile gösterilir. 3 [ML] K= ————— (2.2-2) [M] . [L] Koordinasyon türlerinin denge çalışmalarında çoğunlukla derişim birimi olarak molarite kullanılır. M metal iyonu, L ligandı ile birbirini izleyen birden fazla basamakta koordinasyon türü oluşturduğunda ilgili denge tepkimeleri ve denge sabitleri (2.2-3) ile (2.2-8) arasındaki tepkimeler ve eşitlikler ile tanımlanırlar. K1 M + L ML (2.2-3) [ML] K1 = ————— (2.2-4) [M] . [L] K2 ML + L ML2 (2.2-5) [ML2] K2 = ————— (2.2-6) [ML] . [L] Kn MLn-1 + L MLn (2.2-7) [MLn] Kn = —————— (2.2-8) [MLn-1] . [L] (2.2-3 , 2.2-5 , 2.2-7) denge tepkimeleri oluşan koordinasyon türlerinin oluşum dengelerini, (2.2-4 , 2.2-6 , 2.2-8) eşitlikleri ise koordinasyon türlerinin basamak oluşum denge sabitlerini göstermektedir. K1 , K2 , …., Kn denge sabitleri , koordinasyon türlerinin kararlılıklarını belirten “basamak kararlılık sabitleri” , n ise metal iyonunun maksimum koordinasyon sayısıdır. Kf1 M + L ML (2.2-9) 4 [ML] Kf1 = K1 = ————— (2.2-10) [M] . [L] Kf2 M + 2L ML2 (2.2-11) [ML2] Kf2 = K1 . K2 = ————— (2.2-12) [M] . [L]2 Kfn M + nL MLn (2.2-13) [MLn] Kfn = K1 . K2 ….Kn = —————— (2.2-14) [M] . [L]n (2.2-9 , 2.2-11 , 2.2-13) denge tepkimelerinin “toplam kararlılık sabitleri”, Kfn , (2.2-14) eşitliği ile belirtilir. Toplam kararlılık sabiti (2.2-15) eşitliğinde gösterildiği gibi basamak kararlılık sabitlerinin çarpımına eşittir (Cotton, Wilkinson 1987). n Kfn = ∏ Ki (2.2-15) i=1 Metal iyonları, konjuge asidi (HnL) ayrışabilen protonlara sahip ligandlar (Ln-) ile (2.2-16) ve (2.2-17) denge tepkimeleri ile n=1,2,3,… olmak üzere ML n-n tipi koordinasyon türlerini oluştururlar. K1 M + H n-nL ML + nH + (2.2-16) K2 MLn- + HnL ML 2n- 2 + nH + (2.2-17) (2.2-16) ve (2.2-17) denge tepkimelerinin gerçekleşmesi sonucu çözeltinin hidrojen iyonu derişimi artar. Bu nedenle metal iyonu ile konjuge asidi ayrışabilen protonlara sahip olan ligandların oluşturduğu koordinasyon türleri ile yapılan çalışmalarda 5 gerçekleşen denge tepkimelerinin denge sabitleri ortamın pH’ ı ölçülerek belirlenebilir. Çünkü, [MLn-] . [H+]n K1 = ———————— (2.2-18) [M] . [HnL] [ML 2n-2 ] . [H +]n K2 = ———————— (2.2-19) [MLn-] . [HnL] (2.2-16) ve (2.2-17) denge tepkimelerine ait K1 ve K2 denge sabitleri (2.2-18) ve (2.2-19) eşitlikleri ile tanımlanırlar. KH -n-1L Hn-1L - + H+ HnL (2.2-20) KH 2-n-2L H L2- + H+n-2 Hn-1L - (2.2-21) [ HnL] KH L-n-1 = —————— (2.2-22) [H L-n-1 ] . [H +] [H L-n-1 ] KH 2-n-2L = ——————— (2.2-23) [H L2-] . [H+n-2 ] (2.2-20) ve (2.2-21) ile gösterilen denge tepkimeleri ise (2.2-16) ve (2.2-17) denge tepkimelerine katılan ligandın kademeli protonlanma dengelerini, (2.2-22) ve (2.2-23) eşitlikleri ise ligandın kademeli protonlanma sabitlerini göstermektedir. Yukarıda açıklanan (2.2-16) ve (2.2-17) dengelerinde oluşan MLn- ve ML 2n- 2 koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri (Kf1 ve Kf2), (2.2-25) ve (2.2-27) eşitlikleri ile tanımlanırlar.Dolayısıyla (2.2-18) ve (2.2-19) eşitlikleri ile tanımlanan K1 ve K2 denge sabitleri (2.2-22) ve (2.2-23) ile tanımlanan ligandın protonlanma sabitlerinin çarpımına eşittir. Kf1 M + Ln- MLn- (2.2-24) Kf1 = K1 . KHn-1L- . KH 2-n-2L (2.2-25) 6 Kf2 M + 2Ln- ML 2n-2 (2.2-26) Kf2 = K1 . K2 . ( K 2 2 Hn-1L -) . (KH L2-n-2 ) (2.2-27) 2.3 Koordinasyon Türlerinde Kararlılık Sabitleri Koordinasyon türleri için iki farklı kararlılık sabiti tanımlanır. Stokiyometrik kararlılık sabiti (Kn), dengedeki türlerin derişimlerinin fonksiyonu olarak kütlenin tesiri kuramının tanımladığı denge sabitidir. Bu sabit, türlerin bileşimi belirli iyonik ortam için geçerlidir. Termodinamik kararlılık sabiti (K θn ), dengedeki türlerin aktifliklerinin fonksiyonu olarak kütlenin tesiri kuramına göre tanımlanan denge sabitidir ve iyonik ortama bağlı olmayan denge sabitidir. Bir iyon veya molekülün aktifliği onun derişimi ile aktiflik katsayısının çarpımına eşittir (2.3-1) (Skoog ve West 1992). a = f . c (2.3-1) (2.3-1) eşitliğinde yer alan a = aktiflik , f = aktiflik katsayısıdır. Yukarıda (2.2-2)’den itibaren tanımlanan denge sabitleri derişimlerin fonksiyonu olarak tanımlandı. Kn ve K θn ’nin denge derişimleri yerine aktiflikleri ile tanımlanması gerektiğinden (2.3-2) bağıntısı yardımı ile doğru denge hesapları yapılabilir. aMLn fMLn K θn = ———— = Kn . —————— (2.3-2) aMLn-1 . aL fMLn-1 . fL (2.3-2) eşitliğine göre denge hesaplarında termodinamik kararlılık sabiti (K θn ) yerine stokiyometrik kararlılık sabitinin (Kn) kullanılabilmesi için derişimlerin aktifliğe eşit olduğu , yani aktiflik katsayısının “1”e eşit olduğu koşullarda çalışılması gerekir. Aslında aktiflik katsayısı, termodinamik bir büyüklük değildir. Çünkü moleküller ve iyonlar arası etkileşimin ölçüsüdür. İdeal olmayan koşullarda derişim sıfıra yaklaşırken aktiflik katsayısı “1”e yaklaşır ve termodinamik kararlılık sabiti stokiyometrik kararlılık sabitine eşit olur (2.3-3). 7 fMLn lim ————— = 1 (2.3-3) c 0 fMLn-1 . fL Çeşitli deneysel yöntemler ile derişim ve aktiflikler belirlenebilir. Genellikle elektrokimyasal yöntemler ile aktiflikler, optik yöntemler ile derişimler belirlenir. Dolayısı ile denge sabitleri eşitliklerinde aktiflik yerine derişimlerin yazılabilmesi için aktiflik katsayılarının bilinmesi gerekir. Her iki kararlılık sabiti tanımlamasında denge tepkimelerine katılan tüm türlerin derişimleri yerine aktifliklerinin yer alması gerekir (Beck ve Nagypal 1990). İyonlar arasındaki elektrostatik itim ve çekimlerden dolayı iyonların etkin derişimleri değişir. Sabit iyonik ortamda standart aktiflik uygulaması yöntemi ilk kez Bodländer tarafından kullanılmıştır ve bu yöntemin temeli, Brønsted’in “sabit iyonik çevre" ilkesidir. Sabit iyonik çevre ilkesine göre, çok düşük düzeylerde derişimi olan maddelerin aktiflik katsayıları, toplam elektrolit derişiminin sabit olduğu ortamlarda sabittir. Bu ilkenin gelişimi daha sonraki yıllarda Biedermann ve Sillen tarafından açıklanmış ve uygulanmıştır ( Beck ve Nagypal 1990). Termodinamik kararlılık sabitlerinin belirlenebilmesi için aktiflik katsayılarının bilinmesi veya sabit kalması gerekir. Aktiflik katsayılarının değişmediği ortamda ölçüm gerçekleşir ise termodinamik ve stokiyometrik kararlılık sabitleri arasındaki oran (2.3-2) sabit kalır. Standart aktiflik değerlerine göre yukarıda tanımlanan termodinamik kararlılık sabitlerinin belirlenmesinde başlıca şu yöntemler uygulanır: 1) Toplam elektrolit derişimi 10-3 M’ dan daha küçük olan çok seyreltik çözeltilere uygulanan yöntem. 2) Aktiflik katsayılarının teorik veya yarı deneysel olarak bulunabileceği oldukça seyreltik çözeltilere uygulanan yöntem. 3) Denge sabitlerinin farklı iyonik şiddeti olan ortamlarda belirlendiği ve sonra sonuçların sonsuz seyreltik konuma ekstrapole edildiği yöntem. Çok kararlı koordinasyon türleri için 1. yöntem uygulanabilir. 2. ve 3. yöntemlerin temeli Lewis – Randall ilkesidir. Bu ilkeye göre, seyreltik çözeltide 8 bulunan bir türün aktiflik katsayısı bu türü içeren aynı iyonik şiddetteki tüm çözeltilerde eşittir . (2.3-4) eşitliği ile iyonik şiddet tanımlanır. I = ½ (C1 . Z 2 1 + C . Z 2 2 2 + ….) = ½∑ Ci . Z 2 i (2.3-4) i (2.3-4) eşitliğinde iyonik şiddeti (I) tanımlayan Ci , “i” türünün derişimini Zi ise “i” türünün yükünü göstermektedir. Debye – Hückel iyonik şiddet ve aktiflik katsayıları arasındaki çeşitli ilişkileri tanımlayan bir kuram geliştirmişlerdir. Debye – Hückel’ in orijinal olan bu eşitlikleri oldukça sınırlı koşullar için geçerlidir. Şöyleki Debye – Hückel kuramına göre seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayıları iyonik şiddete bağlıdır ve bu kurama göre iyonik şiddetin sabit olduğu ortamlarda aktiflik katsayısı (2.3-5) eşitliği ile gösterilmektedir. - log f ± =A .│Z+ . Z-│ √I (2.3-5) Aktiflik katsayısı dengede mevcut olan türlerin derişimlerine bağlı değildir. Ayrıca Debye – Hückel , dengedeki iyonların aktiflik katsayılarını hesaplamak için yardımcı olabilecek, çözeltide bulunan iyonların yükleri ve iyonik şiddetin fonksiyonu olarak çeşitli eşitlikler türetmişlerdir. Asal elektrolitin çok derişik çözeltilerinde çalışıldığında, Debye – Hückel eşitliği ile tanımlanan iyonik şiddet sabit kalacaktır ve ilgilenilen koordinasyon bileşik veya iyonlarının derişimleri asal elektrolite göre çok seyreltik olacaktır. İyonik şiddetin sabit olması için kullanılan “asal elektrolit” şu özelliklere sahip olmalıdır: 1) Asal elektrolit kuvvetli bir elektrolit olmalıdır. 2) Asal elektrolitin katyonu, ligand ve koordinasyon iyon veya bileşikleri ile tepkime vermemelidir. 3) Asal elektrolitin anyonu, merkez metal iyonu ve koordinasyon iyon veya bileşikleri ile tepkime vermemelidir. 4) Asal elektrolitin iyonları ile merkez metal iyonu veya ligand arasında redoks tepkimesi olmamalıdır. 5) Asal elektrolitin çözünürlüğü çok fazla olmalıdır. 6) İlgilenilen dengede ölçülen fiziksel veya kimyasal özelliğe asal elektrolitin katkısı ihmal edilebilir derecede olmalıdır (Beck ve Nagypal 1990). 9 Asal elektrolit olarak en fazla (+1) ve (-1) değerlikli iyonların tuzları kullanılmaktadır. Çünkü iyon yükü, iyonik şiddeti ve buna bağlı olarak aktiflik katsayısını etkilemektedir. Ayrıca (+1) değerlikli alkali metal grubu katyonları koordinasyon iyon veya bileşiklerini oluşturmazlar. Bu yüzden bu iyonların tuzları asal elektrolit olarak kullanmak için uygundur. Sodyum perklorat (NaClO4) , potasyum nitrat (KNO3) ve potasyum klorür (KCl) en çok tercih edilen asal elektrolitlerdir. 2.4 Kromun Genel Kimyasal Özellikleri Atom numarası : 24 Atom kütlesi : 51,9961 g/mol Erime noktası : 1875 0C Yoğunluk : 7,19 g/cm3 Asitlerdeki çözünürlüğü : Seyreltik HCl ve H2SO4 çözeltilerinde çözünürlüğü yüksektir. Elementel kromun elektronik yapısı 5 1 24Cr : [Ar] 3d 4s şeklindedir. Krom VIB (6.grup) elementidir. +1 , +2 , +3 , +4 , +5 , +6 gibi çeşitli oksidasyon basamaklarında bulunabilir. Ancak Cr(III) ([Ar] 3d3 ) ve Cr(VI) ([Ar] 3d0 ) oksidasyon basamakları en kararlı ve önemli olan basamaklardır. En düşük oksidasyon basamakları, karbonil ve organometalik tipi bileşiklerinde bulunur. Krom bileşikleri ile VIA grubu elementleri olan kükürt grubu elementlerinin oluşturduğu bileşiklerin stokiyometrileri ve kimyasal özelliklerinde çok fazla benzerlikler gözlenir. Örnek olarak trioksitleri gösterilebilir. Gerek kromun gerekse 16. grup elementlerinin asidik özellik gösteren kovalent karakterli trioksitleri oluşur (Cotton , Wilkinson 1980). Krom aynı zamanda demir ve alüminyuma da benzerlik gösterir ve uçucu klorürler oluştururlar, hem krom hem de demir renkli tuzlar oluştururlar. Örnek olarak ferratlar K2FeO4 (kırmızı) ve kromatlar K2CrO4 (sarı) verilebilir. Düşük değerlikli krom oksitleri (Cr2O3) bazik, daha yüksek değerlikli krom oksitleri (CrO3) asidiktir. Cr2O3’ de krom +3 değerlikli, CrO3’ de ise krom +6 değerliklidir (Prescott 1957). Krom , korozyona direnci nedeniyle elektroliz yolu ile kaplamada (elektroplating) tercih edildiği için geniş bir kullanım alanına sahiptir. Krom ile 10 kaplanmış eşya çok uzun ömürlüdür. Çünkü , koşullar uygun olduğunda krom hava ve suya karşı dayanıklıdır. Kromun (+2) ve (+3) değerlikli iyonlarından Cr ‘a indirgenme potansiyellerinin işareti (2.4-4) ve (2.4-5) ‘de görüldüğü gibi negatiftir. Cr2+ + 2e- Cr E0 = -0,91V (2.4-4) Cr3+ + 3e- Cr E0 = -0,74V (2.4-5) Yüksek sıcaklıklarda krom halojenler , silisyum , kükürt , bor , azot , karbon ve oksijen ile tepkimeye girer (Cotton , Wilkinson 1980). 2.5 Krom(III)’ün Sulu Çözeltideki Özellikleri Sulu çözeltide Cr(III) kinetik olarak asaldır. Bu yüzden Cr(III) sulu çözeltide uzun süre kalabilir. Sulu çözeltide Cr(III)’ün koordinasyon sayısı altıdır. Ancak farklı koordinasyon sayısına sahip Cr(III) koordinasyon bileşiklerine rastlanmaktadır. [Cr(H O) ]3+2 6 iyonu düzgünsekizyüzlü yapıdadır. Sulu çözeltide ve [Cr(H2O)6]Cl3 ‘ün hidratlarında ve MICr(SO4)2.12H2O şap çözeltilerinde daima [Cr(H O) ]3+2 6 iyonu oluşur. Cr(III)’ün değişik sayıda su molekülünü koordine etmesinden dolayı, sulu çözeltide Cr (III) tuzları çeşitli renkler gösterirler. Cr(III) tuzlarının sulu çözeltileri yeşil veya menekşe renklidirler. [CrCl2(H2O)4]Cl . 2H2O yeşil , [Cr(H2O)6]Cl3 menekşe, [CrCl(H2O)5]Cl2 . H2O açık yeşil renklidir (Cotton ve Wilkinson 1980). Çeşitli yüklü iyonlar sulu çözeltide asidik davranış gösterir. (M(H2O) ) n+ m (M(H2O)m-1(OH)) (n-1)+ + H+ (2.5-1) Metal iyonlarına koordine H2O moleküllerindeki oksijen ile metal iyonu arasındaki elektrostatik etkileşim sonucu su molekülünden H+ ayrılır, metal iyonuna koordine hidrokso iyonuna dönüşür ve ortamdaki H+ derişimi artar. Genel olarak , yükü büyük 11 ve yarı çapı küçük metal iyonları daha kuvvetli asittir; çünkü yük/yarıçap oranı (iyonik potansiyel) arttıkça metal iyonları ile koordine H2O moleküllerinin oksijeni arasındaki elektrostatik etkileşim arttığından H+ daha kolay ayrılır; yani asidik özellik artar. Alkali metal iyonları asidik özellik göstermezler; çünkü iyonik potansiyelleri çok küçüktür. Genellikle (+3) değerlikli geçiş metal tuzları suda çözündüğünde hidroksitlerini oluşturacak kadar asidik olduklarından hidroksitleri çöker. Dolayısıyla bir metal hidroksidin çözünürlüğü (2.5-1) dengesine göre katyonun asitliğine bağlıdır; katyonun asitliği arttıkça hidroksidinin çözünürlüğü azalır. (2.5-1) dengesinin sabiti Ka (1.6-2) eşitliği ile gösterilmektedir. [ (M(H O) (OH))(n-1)+2 m-1 ] . [H +] Ka = ———————————————— (2.5-2) [ (M(H O) )n+2 m ] Çizelge 2.5-1 Metal İyonlarının Asitliği (M(H2O)m) n+ (M(H2O)m-1(OH)) (n-1)+ + H+ Tepkimesi için denge sabitleri Metal İyonu Ka Fe3+ 6,7 . 103- Cr3+ 1,6 . 104- Al3+ 1,1 . 105- O halde (2.5-1) dengesindeki H+ iyonu derişimi arttıkça (2.5-1) denge tepkimesi sola doğru kayacağından hidroliz engellenebilir (Miessler ve Tarr, Karacan ve Gürkan (editörler) 2002). [Cr(H O) ]3+2 6 iyonu da asidiktir (pKa = 4) ve derişik ortamda oluşan hidrokso kompleksi köprülü dimerik hidrokso koordinasyon iyonuna dönüşür (Cotton ,Wilkinson 1980). +- H OH 2[Cr(H2O) ] 3+ 6 2[Cr(H2O) (OH)] 2+ 5 [(H2O)5Cr Cr(H2O)5] 4+ +H OH 12 2.6 Krom(III)’ün Koordinasyon Özellikleri Cr(III)’ün anyonik koordinasyon bileşikleri [CrX 3-6] genel yapısındadır. X = F- , Cl- , NCS- veya CN- olabilir. Cr(III)’ün amonyak ve amin ile oluşturduğu koordinasyon bileşiklerine ait çalışmalar yapılmıştır. Bunların başlıcaları; saf aminler:[Cr(NH 3+3)6] , karışık amin-aqua bileşikleri : [Cr(NH ) 3+3 6-n(H2O)n] (n=0-4,6)’dır. Çizelge 2.6-1’de Cr(III)’ün çeşitli ligandlar ile oluşturduğu koordinasyon bileşiklerine ait kararlılık sabitleri gösterilmiştir (Smith ve ark. 1989). Çizelge 2.6-1 Cr(III)’ün çeşitli ligandlar ile oluşturduğu denge sabiti eşitlikleri ve denge sabitlerinin logaritma değerleri Ligandlar Denge Sabiti Eşitlikleri log K* EDTA ML / M . L 23,4 MLH / ML .H 1,95 (200C ve 0,1M) ML / MOHL . H 7,39 CH3COOH ML / M .L 4,63 ML / M . L22 7,08 (25 0C ve 0,3M) ML3 / M . L 3 9,6 H2C2O4 ML2 / MOHL2 . H (cis) 7,34 MOHL2 / M(OH)2L2 . H(cis) 9,55 (4 0C ve 0,1M) H2NCH2CH2NH2 ML3 / ML2 . L 6,43 ML / M . L3 19,5 (2503 C ve 0,1M) HOOCCH2COOH ML / M . L 8,26 (40 0C ve 2M) * : Robert,M.Smith and A.E., Martell, Critical Stability Constants 1989, s.307 Krom bileşiklerinin geometrileri ve oksidasyon basamakları çizelge 2.6-2’de özetlenmiştir. 13 Çizelge 2.6-2 Krom bileşiklerinin geometrileri ve oksidasyon basamakları Değerlik Koordinasyon Geometri Örnekler Basamakları Sayısı Cr -II ? Na2[Cr(CO)5] Cr -I Düz. Sekiz Na2[Cr2(CO)10] yüzlü Cr 0 6 Düz. Sekiz Cr(CO)6 , [Cr(CO)5I] -Cr(bipy)3 yüzlü Cr I , d5 6 Düz. Sekiz [Cr(bipy) ]- [Cr(CNR) ]- 3 6 yüzlü Cr II , d4 3 T-şekli Cr(OCt-Bu3)2LiCl(THF) 4 Kare Cr(O2CCF3)2(Me2py)2 4 Bozulmuş d.s.y. CrCl2(MeCN)2 , CrI2(OPPh3)2 5 T.b.p [Cr(Me6tren)Br] - 6 Bozulmuş d.s.y. CrF2 , CrCl2 , CrS 5 veya 6 Cr-Cr dörtlü Cr(O2CR)4L2 , bağ Cr2[(CH2)2P(CH3)2]4 7 ? [Cr(CO)2(diars)2X]X Cr III , d3 3 Düzlem Cr(NPr2)3 4 Bozulmuş d.d.y. [PCl ]+4 [CrCl4]- , [Cr(CH SiMe ) -2 3 4] 5 T.b.p CrCl3(NMe3)2 6 Düz. Sekiz [Cr(NH ) ]-33 6 , Cr(acac)3 , yüzlü K3[Cr(CN)6] Cr IV , d2 4 Düz. dört yüzlü Cr(OC4H9)4 , Ba2CrO4 Cr(CH2SiMe3)4 6 Düz. Sekiz K2CrF6 , [Cr(O2)(en)]H2O , yüzlü Trans-[Cr(NCHMe) -2 2(dmpe)2] 8 Dodekahedral CrH4(dmpe)2 Cr V , d1 4 Düz. dört yüzlü CrO -34 5 Bozulmuş t.b.p. CrF5 (g) 5 Sp CrOCl -4 6 Düz. sekiz K2[Cr(OCl5)] , (CrF5)n yüzlü 8 Y.dodekahedral K3Cr(O2)4 Cr VI , d0 4 Düz. dört yüzlü CrO -24 , CrO2Cl2 , CrO3 6 Düz. sekiz CrF6 yüzlü KAYNAK: Cotton ve Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry 1980, s : 720. 14 Çizelge 2.6-3 Krom Halojenürler Halojen Cr II Cr III Daha yüksek yükseltgenme basamakları F CrF2 CrF3 CrF4 CrF5 Yeşil (e.n:14040C Yeşil (Cr 02F5) Kımızı(e.n:30 C) CrF6 Sarı Cl CrCl2 CrCl3 CrCl4 Menekşe (e.n:11500C) Br CrBr2 CrBr3 CrBr4 Siyah I CrI2 CrI3 Siyah KAYNAK: Cotton ve Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry 1980, s : 722. 2.7 Krom(III)’ün Sulu Çözeltilerde Fenolik Ligandlara İlgisi ve Bu Ligandlar ile Oluşturduğu Koordinasyon Türleri Krom(III)’ün sulu çözeltide asidik özellik göstermesi oksijene olan ilgisinin sonucudur; dolayısıyla Cr(III)’ün sulu çözeltide fenolik ligandlar ile kararlı koordinasyon türleri oluşturması beklenir. 5-sülfosalisilik asit, pirokatekol viyolet ve 1-(2-hidroksi-5-sülfofenolazo) -2- naftol gibi üç fenolik ligand ile Cr(III)’ün oluşturduğu koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitleri potansiyometrik ve spektroskopik yöntemler ile belirlenmiştir (Smith ve ark. 1989). Banks ve Singh tarafından fenolik bir ligand olan 5-sülfosalisilik asit ile Cr(III)’ün oluşturduğu koordinasyon bileşiğinin log K değeri 9,56 olarak belirlenmiştir (Banks ve Singh 1959). Cr(III)’ün bazı fenolik ligandlar ile oluşturduğu koordinasyon iyon ve/veya bileşiklerinin potansiyometrik yöntem ile belirlenen kararlılık sabitleri çizelge 2.7-1 de gösterilmektedir. 15 Aksoy, Katekol (CAT) , 2,3 Dihidroksibenzoik asit (2,3-DHBA), 3,4-dihidroksibenzoik asit (3,4-DHBA) (Aksoy 2000), 4-Hidroksisalisilik asit (4-HSA), 6-Hidroksisalisilik asit (6-HSA) (Aksoy 2003), Salisilik asit (SA), 5-Nitrosalisilik asit (5-NSA), 5-sülfosalisilik asit (5-SSA) (Aksoy 2004), 1-Hidroksi-2- Naftoik asit (1,2- HNA), 3-Hidoksi-2-Naftoik asit (3,2-HNA) (Aksoy 2005) ligandları ile Cr(III) iyonunun oluşturduğu koordinasyon bileşiklerini potansiyometrik ve spektroskopik yöntem ile incelemiştir. Oluşan koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitlerini belirlemiştir. Cr(III)’ün salisilik asit ve salisilik asit türevleri ile oluşturduğu koordinasyon bileşiklerinin kararlılığı SA > 5-SSA > 5-NSA sırasında azaldığı belirlenmiştir (Aksoy, Özer 2004). Cr(III)’ün salisilik asit ve salisilik asit türevleri ile oluşturduğu koordinasyon bileşiklerinin kararlılıklarını ligandlara bağlı gruplar etkilemektedir. Her üç ligand –COOH ve –OH gruplarını içermektedirler, fakat 5-SSA ligandında – SO -3 , 5-NSA ligandında ise –NO2 grupları benzen halkasına 5 konumunda bağlanmıştır. Gerek – SO -3 gerekse –NO2 gruplarının her ikisi de elektron çekici gruplar olarak benzen halkasına dağılan elektronları çektiklerinden Lewis bazı olarak davranacak SA’nın –OH ve –COOH uçlarının elektron çifti verebilme gücünü azaltırlar (Fessenden ,Fessenden 1990). Kükürt ve azotun elektronegatiflik değerleri sırası ile 2,5 ve 3,0’ tür (Tunalı, Özkar 1999). Kükürt ve azotun elektronegatiflik değerlerine bakıldığında, -NO2 grubunun –SO -3 grubuna göre daha fazla elektron çekici grup olduğu görülmektedir. –NO2 grubuna göre daha az elektron çekici –SO - 3 grubu 5-SSA’ da benzen halkasına dağılan elektronları daha az çektiğinden –OH ve –COOH uçlarının elektron çifti verebilme gücünü arttırır. Bu nedenle Cr(III)’ün 5-SSA ile oluşturduğu koordinasyon türü daha kararlıdır. Cr(III)’ün oluşturacağı koordinasyon bileşiklerinin kararlılıklarındaki farklılığın diğer bir nedeni de 5-SSA ligandının (-1) yüklü, 5- NSA ligandının ise yüksüz olmasıdır. (-1) yüklü 5-SSA ligandının Cr(III) ile elektrostatik etkileşimi, yüksüz 5-NSA ligandı ile Cr(III) arasındaki etkileşimden daha kuvvetlidir. 16 Çizelge 2.7-1 Cr(III) ile bazı fenolik ligandların oluşturduğu koordinasyon türlerinin potansiyometrik yöntem ile belirlenen kararlılık sabitleri Ligand Kararlılık Sabiti Eşitlikleri Kararlılıkm Sabitlerinin Kaynak Logaritmik Değerleri SA Kf1 = CrL / Cr .L Log Kf1 = 13,27±0,06 Aksoy 2004 Kf2 = Cr(HL)L / Cr(HL) . L Log Kf2 = 15,23±0,07 5-NSA Kf1 = CrL / Cr .L Log Kf1 = 8,94±0,06 Aksoy 2004 Kf2 = Cr(HL)L / Cr(HL) .L Log Kf2 = 10,87±0,04 4-HSA Kf1 = Cr(HL)L / Cr(HL) .L Log Kf1 = 13,07±0,04 Aksoy 2003 K 2f2 = CrH(HL)2 / Cr . H .(HL) Log Kf2 = 14,91±0,07 5-HSA Kf1 = Cr(HL)L / Cr(HL) .L Log Kf1 = 11,51±0,06 Aksoy 2003 K 2f2 = CrH(HL)2 / Cr . H .(HL) Log Kf2 = 14,47±0,07 6-HSA Kf1 = Cr(HL)L / Cr(HL) .L Log Kf1 = 9,32±0,06 Aksoy 2003 K 2f2 = CrH(HL)2 / Cr . H .(HL) Log Kf2 = 13,31±0,07 1,2-HNA Kf1 = CrL / Cr .L Log Kf1 = 11,26±0,02 Aksoy 2005 Kf2 = Cr(HL)L / Cr(HL) .L Log Kf2 = 15,82±0,06 3,2-HNA Kf1 = CrL / Cr .L Log Kf1 = 10,13±0,07 Aksoy 2005 Kf2 = Cr(HL)L / Cr(HL) .L Log Kf2 = 14,79±0,07 CAT Kf1 = Cr(HL) / Cr .HL Log Kf1 = 8,28±0,05 Aksoy 2000 2,3-DHBA Kf1 = Cr(HL) / Cr .HL Log Kf1 = 12,30±0,04 Aksoy 2000 Kf2 = CrH(HL)2 / Cr . H .(HL) 2 Log Kf2 = 14,28±0,04 3,4-DHBA Kf1 = CrH(HL) / Cr .H . HL Log Kf1 = 3,86±0,04 Aksoy 2000 SA, 5-SSA ve 5-NSA ligandları ile VO(IV), Cr(III) ve Fe(III)’ün oluşturdukları koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitleri çeşitli araştırıcılar tarafından belirlenmiştir ve bu değerler çizelge 2.7-2 ‘ de verilmiştir. Çizelge 2.7-2 ‘ deki log K değerleri oluşan koordinasyon bileşiklerinin kararlılıklarının VOL < CrL+ < FeL+ sırasında arttığını göstermektedir. 17 Çizelge 2.7-2 VO(IV) ,Cr(III) ve Fe(III)’ün SA ve türevleri ile oluşturdukları koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitleri (log K) t = 250C ve I = 0,1M KNO3 Kompleks Oluşum Dengeleri SA 5-SSA 5-NSA Kaynak Cr3+ + L2- CrL+ 13,27±0,06 9,79±0,03 8,94±0,06 Aksoy 2004 VO2+ + L2- VOL 12,97±0,02 11,71 _ Bojczuk ve Kiss 1990 Fe3+ + L2- FeL+ 16,3 14,60 14,34 Saini ve Montasti 1970 Cr(III) canlılar için günlük 50-200 µg gerekli bir iyondur ve bu iyonun toksik olduğuna dair hiçbir kanıt yoktur. Aynı zamanda Cr(III)’ün karbonhidrat ve yağ metabolizması için gerekli olduğu da belirlenmiştir. Vincent tarafından glikoz metabolizmasında Cr(III)’ün etkileri incelenmiştir (Vincent 2001). 2.8 Tiron, 3,4-DHBAL ve 4-NCAT ‘ın Bazı Geçiş Metalleri ile Oluşturduğu Koordinasyon Türleri Murakami ve ark. , 300C ‘de 0,1 M KNO3 iyonik ortamında potansiyometrik yöntem ile Zn(II) , Cu(II) ve Fe(III) iyonlarının Tiron (1,2-dihidroksibenzen 3,5 disodyum sülfonat) ile oluşturdukları koordinasyon türlerinin kararlılıklarını belirlemişlerdir. Tiron, Zn(II) ve Cu(II) ile ML ve ML2 türü koordinasyon türlerini oluştururken; Fe(III) iyonu ile ML , ML2 ve ML3 türünde koordinasyon türlerini oluşturduğunu belirtmişlerdir (Murakami ve ark. 1963). Heller ve Schwarzenbach, 200C ‘ da ve 0,1 M KCl iyonik ortamında Fe(III) ve Tiron ‘ın ML , ML2 ve ML3 türünde koordinasyon türlerinin denge sabitlerini belirlemişlerdir (Heller ve ark.,1952). 18 Pichet ve Benoit, Ge(IV) ile Tiron ve 4-NCAT sistemlerini spektroskopik olarak incelemişlerdir. Oluşan ML3 tipi koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini hesaplamışlardır ( Pichet ve ark., 1967). Mont ve Martell VO2+ ve Tiron sisteminde oluşan koordinasyon türlerini 250C ve 34.90C ‘ ta olmak üzere iki farklı sıcaklıkta ve I=0,1 M KNO3 iyonik ortamında spektroskopik ve potansiyometrik olarak incelemişlerdir (Mont ve ark.,1966). Sb(III)’ün Tiron ile oluşturduğu ML , ML2 ve ML3 türünde koordinasyon türlerinin stokiyometrilerini ve kararlılık sabitlerini potansiyometrik, spektroskopik ve polarografik yöntemler ile saptamışlardır. 0,1 M KNO3 iyonik ortamında ve 250C’ de çalışmışlardır (Özer ve Bogucki 1971). Avdeef ve ark. , Tiron, 4-NCAT ve daha birçok verici ucu oksijen olan ligandların Fe(III)’e koordinasyonunu araştırmışlardır. ML , ML2 ve ML3 türünde koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini 270C ‘ de potansiyometrik ve spektroskopik yöntem ile belirlemişlerdir (Avdeef ve ark.,1978). Kiss ve ark., Al(III) ile Tiron’ un oluşturduğu koordinasyon bileşiklerinin 250C’ de 0,2M KCl iyonik ortamında kararlılık sabitlerini potansiyometrik yöntem ile belirlemişlerdir (Kiss ve ark.,1989). Desroches ve ark., Al(III) ile Tiron ‘ın oluşturduğu ML , ML2 ve ML3 koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini 370C ve 0,15M NaCl iyonik ortamında hesaplamışlardır. Ayrıca ML3 koordinasyon türünün suyu hidroliz ettiği ve ML3OH koordinasyon türünün oluştuğunu tespit etmişlerdir ve oluşan bu bileşiğin kararlılık sabitini hesaplamışlardır (Desroches ve ark.,1999). Aydın ve Türkel 0,1 M KNO3 iyonik ortamında Sc(III) ve 0,1 M NaClO4 iyonik ortamında Y(III)’ün Tiron ile oluşturdukları koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini 250C de potansiyometrik yöntem ile belirlemişlerdir. Y(III) ile Tiron ML ve M2L3 türü koordinasyon bileşikleri oluştururken Sc(III) ile Tiron ML ve ML2 koordinasyon türlerini oluşturmuştur. Sc(III) ve Y(III) ‘ün Tiron ile oluşturdukları ML koordinasyon türlerinin kararlılıkları Sc(III) > Y(III) sırasında azalmaktadır (Aydın ve Türkel 1997). Bulglyo ve Kiss Vanadyum(IV)-Tiron sisteminde VL3 üçlü koordinasyon türünün oluşumunu 250C de ve 0,2 M KCl iyonik ortamında birleştirilmiş pH- spektrofotometrik yöntem ile incelemişlerdir. Çeşitli metal: ligand oranlarındaki 19 çözeltiler baz çözeltisi ile pH=2,2’den pH=11,5 ‘e kadar titre edilmiş ve bu çözelti derhal asit çözeltisi ile geri titre edilmiştir. Ayrıca hazırlanan çözeltiler pH =11 için gerekli baz ilave edilerek oluşan çözelti kuvvetli asit ile titre edilmiştir. Bu üç farklı işlem, spektrofotometrik akışkan hücre ve pH-metreye pompa yardımı ile bağlı titrasyon hücresinden oluşan aynı anda çözeltinin pH ve spektrumu kayıt edebilen alet ile gerçekleştirilmiştir. Potansiyometrik yöntem, VL3 oluşumunu incelemek için uygun bir yöntem değildir. Çünkü, pH= 3,5-6 aralığında, (2.8-1) tepkimesine göre proton oluşumu veya tüketimi gerçekleşmemektedir (Kiss, Bulglyo 1990). VOL2 + H2L VL3 + H2O (2.8-1) Raymond ve arkadaşları oksoiyon olan VO2+ iyonu ile katekol türevlerinin oluşturduğu V(cat)3 türü koordinasyon türlerinin (2.8-1) tepkimesine göre potansiyometrik yöntem ile belirlenemediğini açıklamışlardır (Raymond ve ark.,1982). Yine Raymond ve ark. asetonitril çözeltisinden (1:3) stokiyometrisinde olan Cr(III):(3,5-di-t-butil-o-benzokinon) ve Cr(III):(3,5-di-t-butilkatekolat) koordinasyon türlerini katı halde izole etmişler ve bu koordinasyon türlerini görünür, infrared ve EPR spektroskopi yöntemleri ile incelemişlerdir. Ayrıca Cr(III) ve Fe(III)’ün (1:3) sokiyometrisinde oluşturdukları koordinasyon türlerinin yapısını açıklamışlardır (Raymond ve ark. 1978). Antikainen ve Oksanen 3,4-DHBAL ile As(III), B(III) ve Ge(IV)’ün oluşturduğu koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini 0,1 M KCl iyonik ortamında ve 250C de hesaplamışlardır (Antikainen ve ark.,1968). Türkel ve ark., 4-NCAT ile Sc(III) ve Y(III)’ün oluşturduğu ML , ML2 ,MHL3 ve ML3 koordinasyon türlerinin kararlılık sabitlerini 25 0C’ de ve 0,1 M iyonik ortamında potansiyometrik ve spektroskopik yöntem ile belirlemişlerdir (Türkel ve ark., 1999). Jameson ve ark., 4-NCAT ile Cu(II) ve Ni(II)’nin oluşturduğu koordinasyon bileşiklerini 250C‘de ve 0,1 M KNO3 iyonik ortamında potansiyometrik, kalorimetrik ve spektroskopik olarak incelemişlerdir (Jameson ve ark.,1972). Pizer ve Babcoock, borikasit ve 4-NCAT ile etkileşimini incelemişlerdir. Oluşan koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitleri 250C da ve 0,1 M KNO3 ortamında potansiyometrik yöntem ile belirlemişlerdir (Pizer ve ark.,1977). 20 Çizelge 2.8-1 Tiron ile bazı metal iyonlarının oluşturduğu koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri Metal Denge Sabiti Eşitlikleri LogK Sıcaklık ve İyonik Kaynak İyonu Ortam Sc(III) [ML] / [M] . [L] 18,73 [ML 02] / [ML] . [L] 28,88 25 C Aydın ve Türkel Y(III) [ML] / [M] . [L] 14,16 0,1M NaClO4 1997 [M L ] / [M]22 3 . [L] 3 43,97 Cd(II) [MHL] / [ML] . [H] 7,01 [ML] / [M] . [L] 10,09 Co(II) [MHL] / [ML] . [H] 6,68 [ML] / [M] . [L] 10,78 Ni(II) [MHL] / [ML] . [H] 6,20 [ML] / [M] . [L] 11,24 Zn(II) [MHL] / [ML] . [H] 5,99 250C Näsänen [ML] / [M] . [L] 11,68 I = 0 1959 Cu(II) [MHL] / [ML] . [H] 3,67 [ML] / [M] . [L] 15,62 Zn(II) [ML] / [M] . [L] 10,19 [ML2] / [ML] . [L] 8,33 30 0C Murakami Cu(II) [ML] / [M] . [L] 13,99 0,1M KNO3 ve ark. [ML2] / [ML] . [L] 11,17 1963 Mn(II) [ML] . [H]2 / [M] . [H2L] -11,88 [ML ].[H]2 /[ML] . [H L] -12,5 2502 2 C Scharff ve ark. [ML3].[H] 2/[ML2]. [H2L] -15,5 1M NaClO4 1975 [MHL] / [ML] . [H] 6,68 21 Çizelge 2.8-1 (Devamı) Metal Denge Sabiti Log K Sıcaklık ve İyonik Kaynak iyonu Eşitlikleri Ortam VO2+ pH = 2,3-6,5 1.örnek [ML] / [M] . [L] 16,47±0,01 için [ML2] /[M] . [L] 2 31,18±0,01 pH = 2,3-11,0 [ML] / [M] . [L] 16,47±0,01 [ML2] /[M] . [L] 2 31,22±0,02 [ML3] / [M] . [L] 3 52,5±0,2 250C Kiss ve pH = 2,3-6,5 Bulglyo 2.örnek [ML] / [M] . [L] 16,50±0,1 0,2M KCl için [ML2] /[M] . [L] 2 31,24±0,01 1990 pH = 2,3-11,0 [ML] / [M] . [L] 16,50±0,01 [ML2] /[M] . [L] 2 31,22±0,02 [ML3] / [M] . [L] 3 - pH = 2,3-6,5 [ML] / [M] . [L] 16,54±0,02 3.örnek [ML2] /[M] . [L] 2 31,24±0,02 için pH = 2,3-11,0 [ML] / [M] . [L] 16,53±0,02 [ML2] /[M] . [L] 2 31,20±0,02 [ML ] / [M] . [L]3 3 - 22 Çizelge 2.8-2 3,4-DHBAL ile bazı metal iyonlarının oluşturduğu koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri Metal İyonu Denge Sabiti Eşitlikleri Log K * Sıcaklık ve İyonik Ortam B(III) M(OH)2L.H /M(OH) 0 3.H2L -3,95 25 C 0,1M KCl As(III) M(OH)2L.H /M(OH)3.H2L -6,18 25 0C 0,1M KCl Ge(IV) ML .H23 / M(OH)4 . (H 3 2L) 2,78 25 0C 0,1M KCl * : Robert, M.Smith and A.E.,Martell,Critical Stability Constants 1989,s.211 Çizelge 2.8-3 4-NCAT ile bazı metal iyonlarının oluşturduğu koordinasyon türlerine ait kararlılık sabitleri Metal İyonu Denge Sabiti Eşitlikleri Log K * Sıcaklık ve İyonik Ortam Fe3+ ML / M .L 17,1 250C ML2 / M . L 2 30,5 0,1M KNO3 ML3 / M . L 3 40,0 B(III) M(OH)2L . H / M(OH)3 . H 0 2L -3,95±0,05 25 C 0,1M KNO3 As(III) M(OH)2L . H / M(OH)3 . H2L -9,49 22 0C 0,1M KNO3 * : Robert, M.Smith and A.E.,Martell,Critical Stability Constants 1989,s.342,343 23 3 - MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan Kimyasallar ve Çözeltilerin Hazırlanması 3.1.1 Ligandlar a) Tiron NaO3S OH OH NaO3S (3.1.1-1) 1,2-dihidroksibenzen-3,5-disodyum sülfonat (Tiron) (3.1.1-1) ile açık yapısı gösterilen ligand 1,2-dihidroksibenzen-3,5-disodyum sülfonat (Tiron) (basit olarak H 2-2L ile gösterilecektir) etüvde 70 0C’de iki saat bekletildikten sonra kullanıldı. b) 3,4-DHBAL O OH HC OH (3.1.1-2) 3,4-Dihidroksibenzaldehit (3,4-DHBAL) (3.1.1-2) formülü ile açık yapısı gösterilen ligand 3,4-dihidroksibenzaldehit (3,4-DHBAL) (basit olarak H L ile gösterilecektir) etüvde 5002 C’de iki saat bekletildikten sonra kullanıldı. 24 c) 4-NCAT OH O2N OH (3.1.1-3) 4-Nitro-1,2-dihidroksibenzen, 4-Nitrokatekol (4-NCAT) (3.1.1-3) fomülü ile açık yapısı gösterilen ligand 4-Nitro-1,2-dihidroksibenzen, 4-Nitrokatekol (4-NCAT,Aldrich) (basit olarak H2L ile gösterilmiştir) %97 saflıktadır. Etüvde 500C’de iki saat bekletildikten sonra kulanıldı. d) Etilendiamintetraasetikasit HOO CH2C CH2CO2 Na NCH2CH2N HOO CH2C CH2CO2Na (3.1.1-4) Etilendiamintetraasetikasidin disodyum tuzu (3.1.1-4) fomülü ile açık yapısı gösterilen %99 saflıktaki etilendiamintetraasetikasidin disodyum tuzunun dihidratı (Merck) (Titriplex(III) ticari ismidir), etüvde 500C’de iki saat bekletildikten sonra kullanıldı. Cr(III) stok çözeltisindeki aşırı asit derişimini belirlemek için (1:1) mol oranında Cr(III):EDTA sisteminin potansiyometrik titrasyonu yapıldı. 3.1.2 Krom(III) Stok Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması Potansiyometrik yöntem uygulanarak 10-2 M Cr(III) stok çözeltisi hidrolizi önlemek için Cr(NO3)3.9H2O (Merck-analitik saflıkta)’ın 10 -2M HNO3’te çözülmesi ile hazırlandı. Spektroskopik yöntem için ise CrCl3.6H2O (Merck-analitik saflıkta)’nun 10-2M HCl’deki çözeltisi hazırlandı. 25 Hazırlanan stok çözeltinin seyreltilmesinde deiyonize su kullanıldı. Deiyonize su destilasyon yöntemi ile elde edilen saf suyun ultrapure saf su cihazından (Barnstead,17-18,5 MΩ-cm) geçirilmesi ve içinde çözünmüş olan gazları uzaklaştırmak için kaynatılması ile elde edildi. Cr(III) stok çözeltisinin derişimi, ayarlı KMnO4 ve (NH4)2[Fe(SO4)2].6H2O çözeltileri kullanılarak geri titrasyonun da yer aldığı volumetrik titrasyon yöntemi ile belirlendi (Schwarzenbach ve Flaschka 1969). KMnO4 çözeltisi ise (3.1.2-1) tepkimesine göre volumetrik titrasyonu ile ayarlandı. 2MnO - + 5C O 2-4 2 4 + 16H + 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (3.1.2-1) Hazırlanan Fe(II) çözeltisinin derişimi (3.1.2-2) tepkimesine göre volumetrik titrasyon ile belirlendi. 5Fe2+ + MnO -4 + 8H + 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (3.1.2-2) Cr(III) çözeltisini ayarlamak için K2S2O8 , AgNO3 , ayarlı KMnO4 ve Fe(II) çözeltileri kullanıldı. K2S2O8 çözeltisi ortamdaki Cr(III) iyonlarını Cr(VI) iyonlarına yükseltgemek için kullanıldı(3.1.2-3). 3S2O 2- 8 + 2Cr 3+ + 7H2O 6SO 2- 4 + Cr2O 2- 7 +14H + (3.1.2-3) Cr(VI) iyonlarını (3.1.2-4) tepkimesine göre Cr(III) iyonlarına indirgemek için ayarlı Fe(II) çözeltisi kullanıldı. Ancak Cr(VI) iyonlarının tamamının indirgenmesi için Fe(II) çözeltisinin aşırısı ilave edildi. 26 6Fe2+ + Cr O 2-2 7 + 14H + 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O (3.1.2-4) Fe(II) çözeltisinin aşırısı KMnO4 çözeltisi ile geri titre edilerek Cr(III) stok çözeltisi ayarlandı. Krom(III) stok çözeltisinde bulunan asidin aşırısı, Cr(III) ile EDTA ‘nın 1:1 mol oranındaki çözeltisinin potansiyometrik titrasyonu ile belirlendi. (1:1) mol oranındaki Cr(III)-EDTA koordinasyon iyonunun oluşumunda tepkime stokiyometrisinden teorik baz mol sayısı ile deneysel olarak bulunan baz mol sayısının farkından Cr(III) stok çözeltisindeki aşırı asit miktarı bulundu (Schwarzenbach ve Anderegg 1954). 3.1.3 Sodyum Hidroksit Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması 14M’lık stok sodyum hidroksit çözeltisi (%97,Merck) hazırlandı. Buradan da standart sodyum hidroksit çözeltisi 0,1M derişiminde hazırlandı. Çözelti hazırlanırken deiyonize su kullanıldı. Potasyum hidrojen ftalat (%99,9,Merck) (KHFt olarak gösterilmiştir) etüvde 1100C’de bir gece bekletildikten sonra sodyum hidroksit çözeltisi ile potansiyometrik olarak titre edilerek standart sodyum hidroksit çözeltisi ayarlandı. Potansiyometrik titrasyonlarda kullanılan sodyum hidroksit çözeltileri havanın CO2’inden etkilenmemesi için kalsiyum klorür içeren tüp takılı şişelerde saklandı. 27 3.1.4 Sabit İyonik Ortam İçin Gerekli Kimyasallar İyonik ortamı sabit tutmak için potansiyometrik titrasyonlarda potasyum nitrat (KNO3) (%99,9 , Merck) , spektroskopik yöntemde ise potasyum klorür (KCl) (%99 , Merck) kullanıldı. 3.1.5 Azot Gazı Tüm potansiyometrik titrasyonlarda , titrasyonların asal gaz ortamında gerçekleşmesi için Habaş üretimi ve saflığı %99,99 olan azot gazı kullanıldı. 3.2 Deneysel Yöntemler ve Kullanılan Aletler 3.2.1 Potansiyometrik Yöntem 3.2.1.1 Genel Özellikleri Bir karşılaştırma elektrodu (referans) ve indikatör elektrodun oluşturduğu elektrokimyasal hücrenin potansiyel farkı potansiyometrik yöntem ile ölçülür. Bu yöntem ile çözeltideki iyonların nicel analizi gerçekleştirilebilir ve iyonik denge araştırmalarına uygulanabilir (Yıldız, Genç ve Bektaş 1997). Potansiyometrik yöntemin uygulandığı bir hücrenin ana oluşumu şöyle gösterilebilir. Referans elektrot / tuz köprüsü /örnek çözeltisi /indikatör elektrot Eref. Ej Eind. Bu hücrenin potansiyeli (3.2.1-1) eşitliği ile tanımlanır. Ehücre = Eind. – Eref. + Ej (3.2.1.1-1) Referans elektrot (Eref.) ile, elektrot potansiyeli tam olarak bilinen yarı hücre oluşturulur ve bu yarı hücrenin potansiyeli incelenecek çözeltide bulunan iyonların 28 derişiminden bağımsızdır. Referans elektrot (Eref.) olarak kulanılan gümüş/gümüş klorür elektrot hem gümüş klorür hem de potasyum klorür yönünden doygun bir çözeltiye daldırılmış bir gümüş elektrottan ibarettir. Referans elektrotta gerçekleşen yarı tepkime aşağıda (3.2.1.1-2)’de gösterilmiştir. AgCl - -(k) + e Ag(k) + Cl (aq) (3.2.1.1-2) İndikatör elektrot (Eind.) ise, incelenen çözeltideki iyonların aktivitesine bağlı olarak potansiyel farkı oluşturan diğer yarı hücreyi oluşturur. Temas potansiyeli (Ej) , incelenen çözelti ile referans elektrodun daldırıldığı çözeltinin bileşenlerinin karışmasını önlemek amacı ile kullanılan tuz köprüsünün her iki ucunda çözeltilerin temasından dolayı ortaya çıkan potansiyeldir (Skoog ve ark. 1992). Çözeltideki iyon derişimi ve elektrot potansiyeli arasındaki ilişki (3.2.1.1-3) tersinir tepkimesinin incelenmesi ile açıklanabilir. aA + bB + …. + ne- cC + dD +… (3.2.1.1-3) Bu tersinir tepkimede büyük harfler tepkimeye katılan türlerin (atomlar, moleküller veya iyonlar) formüllerini, e- tersinir redoks tepkimesine katılan elektronu ve küçük harfler tepkimede yer alan türlerin mol sayılarını belirtir. A , B , C , D’nin denge karışımı ile temastaki elektrot ve çözelti arasında oluşan potansiyel farkı, Nernst eşitliği (3.2.1.1-4) eşitliği ile verilir. RT a aA . a b B E = E0 + ——— . ln ————— (3.2.1.1-4) nF a cC . a d D E0 = standart elektrot potansiyeli R = gaz sabiti, 8,314 J.K-. mol- T = sıcaklık, kelvin n = yarı pil tepkimesindeki elektronların mol sayısı F = faraday, 96485 C(kulon) Ln = doğal logaritma, 2,303log 29 250C için bu sabitlerin sayısal değerleri yerine konulduğunda (3.2.1.1-5) eşitliği elde edilir. 0,0592 a aA . a b B E = E0 + ——— . log ————— (3.2.1.1-5) n a cC . a d D Sabit iyonik ortamda aktiflik katsayıları fA , fB , fC ,fD sabit olacağından (3.2.1.1-5) eşitliğinde aktiflik yerine derişim değerleri yazılabilir (3.2.1.1-6). 0,0592 C a bA . CB E = E0 + ——— . log ————— (3.2.1.1-6) n C c . C dC D 3.2.1.2 Kombine Cam Elektrot Cam elektrot, pH ölçümlerinde en yaygın olarak kullanılan elektrottur. Cam elektrot ve uygun bir referans elektrodun (Ag/AgCl) birleştirilmesi ile kombine cam elektrot oluşturulur. Referans elektrot Cam elektrot Ag(k) / AgCl(k) / Cl - // H+ + -(aq) (aq)dıştaki / cam membran / H (aq)içteki ,Cl (aq) / AgCl(k) / Ag(k) Ej E1 E2 Deney çözeltisi Yukarıdaki hücrenin potansiyeli (3.2.1.2-1) ile verilmektedir. E = Ecam – Eref. + Ej (3.2.1.2-1) Kombine cam elektrodun, indikatör elektrodu cam elektrot ve referans elektrodu gümüş/gümüş klorür elektrottur. Gümüş/gümüş klorür referans elektrot hem gümüş klorür hem de potasyum klorür yönünden doygun bir çözeltiye daldırılmış bir gümüş telden oluşmaktadır. Bu yarı hücrede gerçekleşen tepkime (3.2.1.1-2) tepkimesinde gösterilmektedir. 30 Ecam, cam elektrodun potansiyelidir. Cam elektrodun potansiyeli, cam membranın iki yüzeyi arasındaki potansiyel farkını yani sınır potansiyeli Es ile içteki referans elektrodun potansiyellerinin (EAg/AgCl) toplamından oluşur(3.2.1.2-2) Ecam = Es + EAg/AgCl (3.2.1.2-2) Es, sınır potansiyeli cam membranın iki yüzeyi arasındaki E1 ve E2 potansiyellerinin farkına eşittir ve (3.2.1.2-3) eşitliği ile gösterilir. Bu potansiyel farkı ince aktif cam membrandan hidrojen iyonlarının taşınımı nedeni ile gözlenir. Es = E1 – E2 (3.2.1.2-3) Bir cam membranın katyonlara karşı indikatör elektrot olarak işlev görebilmesi için elektriği iletmesi gerekmektedir. İletkenlik (3.2.1.2-4) , (3.2.1.2-5) tepkimelerine göre hidrojen iyonlarının hareketi ile ilgilidir. H+ + Gl-(k) H +Gl-(k) (3.2.1.2-4) Çözelti1 cam1 cam1 H+Gl- H+ + Gl-(k) (k) (3.2.1.2-5) Cam2 Çözelti2 cam2 (3.2.1.2-4 ve 3.2.1.2-5) denge tepkimelerinde alt indis(1), cam ile örnek çözeltisi arasındaki yüzey, alt indis(2) ise içteki çözelti ile cam arasındaki yüzeydir. Bu iki denge, membranın iki tarafında bulunan çözeltilerdeki hidrojen iyonu aktiflikleri ile belirlenir (Skoog ve ark. 1992). Kombine cam elektrot potansiyeli; aktifliğin fonksiyonu olarak (3.2.1.2-6) eşitliği ile veya pH’ın fonksiyonu olarak (3.2.1.2-7) eşitliği ile belirtilir. 31 RT E = E0 + ——— . log a + H (3.2.1.2-6) nF RT E = E0 - ——— . pH (3.2.1.2-7) nF Hidrojen iyonu aktifliği cam membranın iki tarafında aynı olduğunda bile küçük bir potansiyel oluşur; buna asimetri potansiyeli denir. pH’ı bilinen çözeltilerde elektrot ayarlanması ile asimetri potansiyeli düzeltmesi yapılır (Skoog ve ark. 1992). 3.2.1.3 Cam Membranın Bileşimi ve Alkali Hatası Kombine cam elektrodun yüzeyinde ince aktif cam membrandan hidrojen iyonlarının taşınımı nedeni ile potansiyel farkı oluştuğu için ölçüm yapılabilir. Çünkü ince bir camdan oluşan membran, yapısındaki oksitlerin türüne ve bağıl miktarlarına bağlı olarak çeşitli iyonlara karşı seçicilik gösterir. Membranlar yapısında yaklaşık %22 Na2O , %6 CaO ve %72 SiO2 içeren Corning 015 camıdır (Harris 1982, Skoog ve ark. 1992). Bu membran pH = 9’a kadar hidrojen iyonuna karşı seçicidir, daha yüksek pH değerlerinde diğer tek yüklü katyonlara da seçicidir. Kombine cam elektrotlar, bazik çözeltilerde hidrojen iyonu ve alkali metal katyonlarına da seçici olduğundan alkali hatası gözlenir. Çünkü, cam yüzeyindeki hidrojen iyonları ile çözeltideki katyonlar (B+ : (+1) yüklü katyondur) arasında (3.2.1.3-1) denge tepkimesine göre alkali hatası nedeni ile değişim dengesi oluşur (Skoog ve ark. 1992). H+Gl- + B+ B+Gl- + H+ (3.2.1.3-1) Cam çözelti cam çözelti 3.2.1.4 Hidrojen İyonu Derişiminin Ölçümü Lewis bazı olarak davranan ligand ile Lewis asidi olarak davranan metal iyonu arasındaki bir tepkime sonucu koordinasyon bileşiği oluşur (Cotton ve Wilkinson 1983). 32 Hidrojen iyonu içeren protik bir asidin konjuge bazı olan bir ligand (3.2.1.4-1) denge tepkimesi ile Mn+ ‘nın koordinasyonu sonucu ML(m-n)+ bileşiği oluşturduğunda hidrojen iyonu ortama geçer (Beck ve Nagypal 1990). Mm+ + H L ML(m-n)+ + nH+n (3.2.1.4-1) Demek ki,(3.2.1.4-1) denge tepkimesinde hidrojen iyonu derişimi artar yani pH’da düşme gözlenir. Dolayısıyla, protik bir asidin konjuge bazı olan bir ligand ile metal iyonu arasındaki tepkime sonucu gözlenen pH’daki düşmeler koordinasyon bileşiği oluşumunun kalitatif ölçüsü, pH’daki düşmelerin büyüklükleri ise koordinasyon bileşiğinin kararlılığının kantitatif ölçüsüdür (Beck ve Nagypal 1990). O halde (3.2.1.4-1) denge tepkimesi ortamın pH’ının ölçülmesi ile izlenebilir. Ligandın potansiyometrik titrasyon eğrisi ile belirli oranlardaki metal : ligand sistemlerinin potansiyometrik titrasyon eğrileri karşılaştırıldığında gözlenen pH düşmeleri ve titrasyon eğrilerindeki (pH değerlerinin “m” (mmol baz / mmol metal) değerlerine karşı grafiğe geçirilmesi ile elde edilen potansiyometrik titrasyon eğrileri) dönüm noktalarından metal ligand etkileşimi ile oluşan türler belirlenebilir. Dönüm noktalarına karşılık gelen “m” değerleri, potansiyometrik olarak titre edilen hidrojen iyonlarının mol sayısını verir. Dönüm noktalarından ve bu eğrilerin tampon bölgelerindeki pH değerlerinden oluşan koordinasyon türünün denge sabitleri ve ligandın protonlanma sabitleri belirlenebilir, çünkü, tampon bölgeler izlenen dengelerin gerçekleştiği pH bölgeleridir (Beck ve Nagypal 1990). 3.2.1.5 pH Metre Bu çalışmada, potansiyometrik titrasyonlar ±0,001 pH ölçümüne elverişli Schott marka pH metre, kombine cam elektrot ve piston büret sistemi kullanıldı. pH ölçümleri, çift cidarlı 100ml hacimli titrasyon hücresinin çevresinde termostattan (B.Braun,termomix UB) gelen 25 ± 0,10C’deki su dolaştırıldı. Teflon kapağı olan bu titrasyon hücresinde deneyler azot atmosferinde gerçekleştirildi (Şekil 3.2.1.5-1) İyonik ortamı sabit tutmak için, potansiyometrik titrasyonlar 0,1M KNO3 , spektroskopik çalışmalar ise 0,1M KCl iyonik ortamında gerçekleştirildi. Titrasyon 33 hücresindeki çözeltinin homojenliği manyetik karıştırıcı ile sürekli karıştırılarak sağlandı. Tüm potansiyometrik titrasyonlar ayarlı 0,1M NaOH çözeltisinin otomatik büretten titrasyon hücresine ilavesi ile yapıldı. pH metrenin ayarlanması, her titrasyondan önce pH = 4.000 (NaOH – KC8H5O4(Potasyum hidrojen ftalat)) ve pH = 7.000 (KH2PO4(potasyum dihidrojen fosfat) – Na2HPO4(sodyum monohidrojen fosfat)) tamponları ile yapıldı. Elektrot ayarlanması ise değişik pH bölgeleri için seyreltik hidroklorik asit ve seyreltik asetik asitin ayarlı NaOH ile potansiyometrik titrasyonu ile gerçekleştirildi (Aydın ve Türkel 1997). Şekil 3.2.1.5-1 Titrasyon hücresi 34 3.2.2 Spektroskopik Yöntem 3.2.2.1 Genel Özellikler Bir örnekteki atom, molekül veya iyonlardaki elektronların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında absorplanan elektromanyetik ışımanın şiddetinin ölçülmesine spektroskopi denir. Maddenin temel halinde bulunan elektronların elektromanyetik ışını absorplayarak daha yüksek enerji düzeylerine geçmeleri sonucunda elektronik yapıdaki değişmeleri inceleyen spektroskopi dalına elektronik spektroskopi denir. Elektronların bir üst enerji düzeyine uyarılmaları için gerekli enerji 50-150 kcal/mol civarındadır. Bu büyüklükteki enerjiye ise elektromanyetik ışınların ancak UV (190 - 380 nm) ve görünür (380 – 990 nm) bölgesindeki ışınlar sahiptir. I0 şiddetinde monokromatik ışın, b uzunluğunda ve n sayıda absorpsiyon yapabilen tanecik içeren bir ortamdan geçtikten sonra ortamı I şiddetinde terk eder. Kabın çeperinden kaynaklanan yansımalar ve çözeltide asılı halde bulunabilecek taneciklerin neden olduğu saçılmalar sonucu ortaya çıkan şiddet azalmaları dikkate alınmaz ise, I0 şiddetindeki ışının şiddetinin azalmasının nedeni sadece ortamdaki türlerin ışını absorplamasıdır. Absorplanan fotonların sayısı, ortamdaki absorpsiyon yapan türlerin sayısı ile doğru orantılıdır (Yıldız ve ark. 1997). Gelen ışın demetinin şiddetinin çıkan ışın demetinin şiddetine oranının logaritması absorbans olarak ifade edilir ve A ile gösterilir ((3.2.2.1-1) eşitliği,A = log I0/I ) (Skoog ve ark. 1992). Polikromatik olan görünür bölgedeki ışın, elektronik yapısı onu absorplamaya elverişli bir cisimden geçerken absorbe edilirse o cisim renkli görünür. Çünkü absorpsiyon sonucu görünen renk, absorplanan ışının dalga boyunun tamamlayıcısı olan renktir. Yani absorplanan ışının dalga boyu ile maddeden geçen ışınların dalga boyları toplamı maddenin üzerine düşen polikromatik ışının dalga boyuna eşittir. Bir çözelti elektromanyetik ışını absorpladığında ölçülen absorbans ile çözeltinin derişimi arasındaki ilişki (3.2.2.1-1) eşitliği ile gösterilen Lambert – Beer kuramı ile belirtilir. A = a . b . c (3.2.2.1-1) 35 (3.2.2.1-1) eşitliğinde a : absoptivite her madde için karakteristik bir sabittir ve birimi, ışının katettiği yol (b) ile absorplayıcı türün derişiminin (c) birimine bağlıdır. Işının katettiği yol b (cm), absorplayıcı türün derişimi c (g/L) ise absorptivitenin birimi L/g.cm olur. Absorplayıcı türün derişimi c (mol/L), ışının katettiği yol b (cm) ise birimi L/mol.cm olan absorptivite yerine molar absorptivite ε terimi kullanılır. Absorbans (3.2.2.1-2) eşitliği ile gösterilir (Skoog ve ark. 1992). A = ε. b . c (3.2.2.1-2) Elektromanyetik ışınların absorpsiyonu esasına dayanan tüm spektroskopik yöntemlerin uygulanması için temel koşul, absorbansı ölçülecek bileşenlerin Lambert- Beer kuramına uymasıdır (Gündüz 1999). Koordinasyon türünün maksimum absorpsiyon yaptığı dalga boyu, genellikle bu türü oluşturan iyon veya moleküllerin tek başına, maksimum absorpsiyon yaptıkları dalga boyundan farklılık gösterir. Çünkü merkez metal iyonu ile ligand arasında gerçekleşen tepkime sonucu merkez metal iyonu ve/veya ligandın elektronik yapısında değişiklikler meydana gelir. Elektronik yapıdaki değişiklik, farklı dalga boyundaki elektromanyetik ışının absorplanmasına neden olur (Beck ve Nagypal 1990). Sürekli Değişmeler Yöntemi: UV-Görünür bölgede absorpsiyon yapan koordinasyon türünün (metal iyonu/ligand) oranı, yani stokiyometrisi “sürekli değişmeler yöntemi” ile belirlenir. Bu yöntem, Job tarafından geliştirildiği için çoğu kez “Job yöntemi” adını alır (Skoog ve ark. 1992). Oluşan koordinasyon türünün spektrumunda maksimum absorpsiyonun gözlendiği dalga boyu belirlenir ve bu dalga boyunda çalışılır. Çünkü Lambert – Beer kuramına göre ölçüm için absorbans ile derişim arasında doğrusal ilişkinin gözlenebileceği dalga boyu belirlenmelidir. Seçilen bu dalga boyunda derişim değerlerindeki küçük değişmelerden absorbans pek fazla etkilenmemelidir ve sadece oluşan koordinasyon türünün ışını absorplaması gerekir. Dolayısıyla UV-Gör. bölgede alınan absorpsiyon spektrumundaki maksimum dalga boyu deneysel olarak saptanır ve absorbans ölçümleri bu dalga boyunda gerçekleştirilir (Yıldız ve Genç 1997). 36 3.2.2.2 Spektrofotometre Spektroskopik ölçümler, SHIMADZU marka UV-2100 model ultraviyole- görünür spektrofotometre ile yapıldı. Çift ışın yollu olan bu spektrofotometrede dalga boyu 190-800 nm aralığındadır. Spektrofotometre Shimadzu marka GDU-20C model bir bilgisayar ile birlikte çalışmaktadır. Tüm spektroskopik ölçümler, oda sıcaklığında 1cm’lik kuvars hücreler ile 0,1M KCl iyonik ortamında yapıldı. 3.2.2.3 Job Diyagramları Job yönteminin uygulanmasında ligands derişimi (CL) ile metal iyonu derişimi (CM) toplamının (CT = CL + CM) sabit tutulduğu bir dizi çözelti hazırlanır. Seçilen dalga boyunda koordinasyon bileşiğinin oluştuğu pH’da hazırlanan çözeltilerin her birinde absorbans ölçülür. Bu absorbans değerleri, metal iyonunun veya ligandın mol oranına (X) karşı grafiğe geçirilir. Elde edilen eğrinin yükselen ve alçalan kısımları uzatılır ve eğrilere asimptotlar çizilir ve kesim noktası belirlenir. Bu kesim noktasına karşılık gelen mol oranlarından (m/n) (3.2.2.3-1) koordinasyon türünün stokiyometrisi spektroskopik olarak Job yöntemi ile belirlenir (Yıldız ve Genç 1993). m/n = Xmax. / ( 1 - Xmax. ) (3.2.2.3-1) Job diyagramını çizebilmek için, önce potansiyometrik titrasyon eğrisinden koordinasyon bileşiğinin oluştuğu tampon bölgenin pH değerleri belirlendi. Bu pH ortamlarında tek başına ligand ile (1:1) ve (1:2) mol oranlarında Cr(III):ligand spektra alındı. Cr(III)-Ligand’ın absorpsiyon yaptığı, ligandın ise hiç absorpsiyon yapmadığı veya çok az absorpsiyon yaptığı dalga boyu seçildi. Seçilen pH’da ve dalga boyunda değişik mol oranlarında (XM = 0-1) bir dizi Cr(III):ligand çözeltileri hazırlandı ve absorbansları ölçülerek Job diyagramları çizildi. 37 4 DENEY SONUÇLARI 4.1 Tiron’ın Konjuge Bazının Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi Sulu çözeltide H2L 2- ile gösterilen Tiron’ın baz ile titrasyonunda önce II konumundaki (Şekil 4.1-1) –OH grubundaki proton ayrılır. Çünkü, II. Konumda –OH grubuna orto konumunda sülfonat grubu bağlıdır; sülfonat elektron çekici bir grup olduğundan halkanın elektron yoğunluğunu azaltır ve II konumundaki –OH grubunda O-H bağını zayıflatarak protonun kolay ayrılmasını sağlar. Ancak ilk protonun ayrılması ile oluşan fenolat (-O-) iyonu ve –OH arasında molekül içi hidrojen bağı oluştuğu için I konumundaki –OH grubunda yer alan protonun ayrılması daha zordur (Şekil 4.1-1). -O3S I O H II O - O3S Şekil 4.1-1 Tiron’da ilk protonun ayrılması ile molekül içi hidrojen bağının oluşumu Tiron, diprotik bir asit olduğundan konjuge bazının protonlanma sabitlerinin belirlenmesinde potansiyometrik yöntem uygulanmıştır. Tiron tüm tepkime dengelerinin denklemlerinde ve ilgili eşitliklerde, H2L2- kısaltması ile gösterilmiştir. L4- ligandının kademeli protonlanma denge tepkimeleri (4.1-1 ve 4.1-3) ve bu denge tepkimelerine ait denge sabitleri (4.1-2 ve 4.1-4) eşitlikleri ile gösterilmiştir. KL4- L4- + H+ HL3- (4.1-1) 38 [HL3-] KL4- = ————— (4.1-2) [L4-] . [H+] KHL3- HL3- + H+ H2L 2- (4.1-3) [H L2-2 ] KHL3- = —————— (4.1-4) [H+] . [HL3-] L4- ligandının birinci protonlanma sabiti (4.1-2) eşitliği ile, ikinci protonlanma sabiti (HL3- iyonunun protonlanma sabiti) ise (4.1-4) eşitliği ile gösterilmektedir. Protonlanma sabitlerini belirlemek için, Tiron’ın 250C’de ve 0,1M KNO3 iyonik ortamında farklı derişimlerdeki (1,59.10-3 - 2,991.10-3 M) çözeltilerin potansiyometrik titrasyonları gerçekleştirilmiştir. Tironın potansiyometrik titrasyon eğrisinde (Şekil 4.2-1) a = 1 (mmol baz/mmol ligand)’de dönüm noktası gözlendiğinden, a = 0-1 aralığında (4.1-5) denge tepkimesi ile ayrışan H+ titre edilmiştir. H2L 2- HL3- + H+ (4.1-5) Kombine cam elektrodun ayarlanması Ek-1’de açıklandığı gibi gerçekleştirildi. Belirlenen ∆pH değerleri yardımı ile pH düzeltmeleri yapıldıktan sonra proton derişimleri bulundu. Potansiyometrik titrasyonlarda kullanılan kombine cam elektrot, pH = 10’un üzerindeki ortamlarda hidrojen iyonunun yanısıra alkali metal katyonlarına da seçicilik gösterdiğinden ölçümlerde alkali hatası gözlenir. Bu nedenle pH=10’un üzerindeki pH değerlerinin Ek-1’de belirtildiği gibi düzeltildi. Protonlanma sabitleri Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı (çizelge 4.2.1-1). Hazırlanan Tiron çözeltilerinin her birinin hangi pH’da spektrumunun alınması, Tironın potansiyometrik titrasyon eğrileri (şekil 4.2.1-1) yardımı ile L4- , HL3- ve H L2-2 türlerinin var olduğu pH bölgelerinin saptanması ile gerçekleştirildi. Bu pH değerinde spektrum alınmıştır (şekil 4.2.2-1). 39 4.2 Krom(III)’ün Tiron ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.2.1 Potansiyometrik Yöntem Cr(III):Tiron’ın 1:1 , 1:2 , 1:10 mol oranlarındaki çözeltileri potansiyometrik yöntem ile titre edildi. Tiron 14 III 12 I II IV 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 m Şekil 4.2.1-1 Tiron ve çeşitli mol oranlarında Cr(III):Tiron içeren çözeltilerin ayarlı NaOH çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon eğrileri I.Tiron (TL = 1,994.10 -3M) II. 1:1 Cr(III):Tiron (TCr = TL = 1,994.10 -3M) III. 1:2 Cr(III):Tiron (TCr =1,994.10 -3M , TL = 3,988.10 -3M) IV. 1:10 Cr(III):Tiron (TCr =1,994.10 -3M , TL = 1,994.10 -2M) Cr(III) çözeltilerindeki serbest asit nötralleştirildikten sonra 250C’de 0,1M KNO3 iyonik ortamında ayarlı NaOH çözeltisi ile bu potansiyometrik titrasyonlar Cr(III)’ün 1,59.10-3 . 1,994.10-3 , 2,392.10-3 , 2,991.10-3 M derişimlerindeki çözeltileri ile gerçekleştirildi (Şekil 4.2.1-1). (1:1) mol oranında Cr(III):Tiron içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda m = 0-2.0 aralığında her 0,1ml NaOH ilavesinden sonra 40 10 dakika beklendiğinde gözlenen pH değerleri saptandı. m=2.0 ve m=4.5’te olmak üzere iki dönüm noktası gözlendiğinden m=0-2.0 aralığında (4.2.1-1) denge tepkimesine göre CrL- koordinasyon iyonunun oluşumu düşünüldü. m=2.0’den sonra pH okunmasında 10 dakikadan fazla bekletildiğinde pH değerlerinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m=2.0’den itibaren hidrolizin başladığına işaret etmektedir. Dolayısıyla m=2.0-3.0 aralığında ise CrL- koordinasyon iyonunun (4.2.1-2) denge tepkimesine göre CrL(OH)2- hidrokso kompleksini oluşturduğu, m=3.0-4,5 aralığında hidrolizin devam ettiği varsayıldı. K1 Cr3+ + H L2-2 CrL - + 2H+ (4.2.1-1) Kh1 CrL- + H2O (CrL(OH)) 2- + H+ (4.2.1-2) (1:2) mol oranında Cr(III)-Tiron içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda dönüm noktaları m = 2.0 ve m = 5,5’te gözlenmiştir. Bu nedenle m=0-2.0 aralığında (4.2.1-1) denge tepkimesine göre 1 mol Tiron ile CrL- koordinasyon türünün olduğu önerildi. Çözelti m=2.0’den sonra 10 dakikadan fazla bekletildiğinde pH değerlerinde gözlenen sürekli düşmeler m=2.0’den itibaren hidrolizin gerçekleştiğine işaret etmektedir. m=2.0-4,5 aralığında CrL- ‘nin (4.2.1-2) denge tepkimesi ile hidrolizin başladığı varsayılabilir. m=4,5-5,5 aralığında ise CrL- koordinasyon türü oluştuktan sonra sonucu kalan aşırı 1mol ligandın tek protonunun titre edildiği düşünülebilir. Liganların ikinci protonlarının titre edilemediği dolayısıyla Cr(III)’e koordine olmadığı düşünülmüştür. (1:10) mol oranında Cr(III)-Tiron içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda dönüm noktaları m = 2.0 ve m = 13,5’te gözlendiğinden (1:1) ve (1:2) mol oranlarındaki Cr(III)-Tiron ortamlarında gerçekleşen tepkimeler düşünülebilir. m=0-2.0 aralığında CrL- türünün oluştuğu, m=2.0-4,5 aralığında hidrokso komplekslerinin oluştuğu ve 10 mol liganddan 1 molünün Cr(III) ile CrL- oluşturması sonucu geriye kalan yani koordine olmayan aşırı 9 mol ligandın birer mol protonunun m=4,5-13,5 aralığında titre edildiği düşünülebilir. Ligandın ikinci protonları titre 41 edilememektedir. Her üç mol oranında da m = 2.0’de dönüm noktası gözlendiğinden oluşan koordinasyon türünün 1:1 olduğunu söyleyebiliriz. Kf1 (1:1) ,(1:2) ve (1:10) mol oranlarında m=0-2.0 aralığında ölçülen toplam 248 pH değerinde Ek-1’de açıklanan gerekli düzeltmelerden sonra Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.2.1-1’de verilmiştir. CrL- türünün varlığı böylece hesaplama ile kanıtlanmıştır. Ayrıca (1:1) , (1:2) , (1:10) mol oranlarında Cr(III)-Tiron içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda (4.2-2) denge tepkimesi sonucu oluşan CrL(OH)2- koordinasyon iyonunun denge sabiti Khf1 , (4.2.1-3) tepkimesine göre Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı. Khf1 CrL- + OH- CrL(OH)2- (4.2.1-3) Çizelge 4.2.1-1 Cr(III) ve Tiron içeren çözeltilerde potansiyometrik yöntem ile belirlenen çeşitli denge sabitleri ( t=250C , I=0,1M KNO3 ) Denge Sabitleri BEST KHL3- = [H L2-] / [HL3-] . [H+2 ] 7,59±0,02 KL4- = [HL3-] / [L4-] . [H+] 12,56±0,02 Kf1 = [CrL -] / [Cr3+] . [L4-] 14,33±0,07 Khf1 = [CrL(OH) 2-] / [CrL-] . [OH-] 6,57±0,07 Çizelge 4.2.1-1’de BEST bilgisayar programı ile hesaplanan KHL3, KL4- , Kf1 , Khf1 değerleri yer almaktadır. 42 4.2.2 Spektroskopik Yöntem Şekil 4.2.2-1 Tiron ve değişik mol oranlarında Cr(III)-Tiron içeren çözeltilerin her birinin absorbsiyon spektrumu (pH=4,5) I. Tiron (TL = 10 -4M) II. (1:1) Cr(III):Tiron (TCr = TL = 10 -4M) III. (1:2) Cr(III):Tiron (TCr = 10 -4M TL = 2.10 -4) Ortamın pH’ına bağlı olarak Tironun Cr(III) iyonuna nasıl bağlandığını spektroskopik yöntem ile belirlemek için CrL- koordinasyon iyonunun pH=4,5’te oluştuğu (şekil 4.2-1) potansiyometrik titrasyon eğrisinden belirlendi. pH=4,5’te Tiron ve farklı mol oranlarında Cr(III)-Tiron içeren çözeltilerin spektrumu alındı. Şekil 4.2.2-1’de Cr(III):Tiron sisteminin 10-4M Tironun 0,1M KCl iyonik ortamında, pH=4,5’te alınan spektrumu görülmektedir. Aynı zamanda şekil (4.2.2-1)’de T -4Cr = TL =10 M olan ve (1:1) mol oranında Cr(III):Tiron içeren çözeltinin ve TCr =10 -4M , TL =2.10 -4M olan ve (1:2) mol oranında Cr(III):Tiron içeren çözeltinin pH=4,5’teki spektrumunu göstermektedir. Şekil 4.2.2-1 yardımı ile λ= 335 nm ve λ= 340nm’de gözlenen absorbans değerlerinden Job diyagramları çizildi (Şekil 4.2.2-2). XM =0,5’te maksimum absorbans gözlendi. Bu maksimuma karşılık gelen mol oranı (m/n= Xmax./(1-Xmax.)) eşitliğinde yerine konulduğunda m/n=1 bulundu. Cr(III)’ün 43 Tiron’a oranı da 1 olduğundan pH=4,5’te oluşan koordinasyon türünün CrL- yapısında olduğu sonucuna varıldı. Job diyagramlarını çizmek için hazırlanan çözeltiler bir gece bekletilerek absorbansları ölçülmüştür. Mol oranını değiştirdiğimizde oluşan koordinasyon türünün stokiyometrisi yine 1:1 olarak bulundu. Tiron 1 0,9 0,8 0,7 0,6 I Abs. 0,5 II 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Şekil 4.2.2-2 Farklı mol oranlarında Cr(III):Tiron içeren çözeltilerin pH=4,5 ve λ= 335 nm ve λ= 340nm’de Job diyagramları I. λ= 335 nm II. λ= 340nm 4.2.3 Cr(III) ile Tironın Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Oluşum Eğrileri (1:1) mol oranında Cr(III):Tiron sisteminde -log L ‘ye karşı Cr(III) başına bağlanan ligand sayısı (ñ), Ek-2’deki eşitlikler yardımı ile belirlendi ve grafiğe geçirildi, oluşum eğrisi çizildi (şekil (4.2.3-1))., ñ değerinin 1’e kadar yükseldiği gözlendiğinden Cr(III) başına 1 mol Tiron’ın bağlanabildiği söylenebilir. 44 Tiron 1 0,9 0,8 0,7 0,6 n 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 14 15 16 17 18 -log L Şekil 4.2.3-1 (1:1) mol oranında Cr(III) ve Tiron içeren çözeltide oluşan koordinasyon türlerinin oluşum eğrisi (TCr = TL = 1,994.10-3 M ) 4.2.4 Cr(III) ile Tironın Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Dağılım Eğrileri Tiron Cr CrL CrL(OH) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH Şekil 4.2.4-1 1:1 Mol Oranında Cr(III):Tiron sisteminin Dağılım Eğrileri Bağıl Derişim 45 Potansiyometrik yöntem ile pH’ın fonksiyonu olarak sulu ortamda Cr(III):Tiron sisteminde bulunan türlerin bağıl derişimleri Ek-3’da verilen eşitlikler yardımı ile hesaplanmıştır. (1:1) mol oranındaki Cr(III):Tiron sisteminde Cr3+ , CrL- ve CrL(OH)2- ‘nin bağıl derişimleri (α), pH’a karşı grafiğe geçirilmiştir (şekil 4.2.4-1). Cr(III):Tiron sistemine ait dağılım eğrilerinde pH=4.5-5.0 civarında maksimum miktarda CrL- koordinasyon iyonunun, pH=5.0’ten büyük ortamlarda maksimum miktarda CrL(OH)2- koordinasyon türünün oluştuğu görülmektedir. Cr(III)’ün ise bağıl derişimi pH=4.5’ten itibaren hızla azaldığı gözlenmiştir. 4.3 3,4-DHBAL’ın Konjuge Bazının Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 3,4-DHBAL, diprotik bir asit olduğundan konjuge bazının protonlanma sabitlerinin belirlenmesinde potansiyometrik yöntem uygulanmıştır. 3,4-DHBAL tüm tepkime dengelerinin denklemlerinde ve ilgili eşitliklerde, H2L kısaltması ile gösterilmiştir. L2- ligandının kademeli protonlanma denge tepkimeleri (4.3-1 ve 4.3-3) ve bu denge tepkimelerine ait denge sabitleri (4.3-2 ve 4.3-4) eşitlikleri ile gösterilmiştir. KL2- L2- + H+ HL- (4.3-1) [HL-] KL2-= ————— (4.3-2) [L2-] . [H+] KHL- HL- + H+ H2L (4.3-3) [H2L] KHL- = —————— (4.3-4) [H+] . [HL-] L2- ligandının birinci protonlanma sabiti (4.3-2) eşitliği ile, ikinci protonlanma sabiti (HL- iyonunun protonlanma sabiti) ise (4.3-4) eşitliği ile gösterilmektedir. 46 Protonlanma sabitlerini belirlemek için, 3,4-DHBAL’ın 250C’de ve 0,1M KNO3 iyonik ortamında farklı derişimlerdeki (1,592.10-3 - 2,378.10-3 M) çözeltilerin potansiyometrik titrasyonları gerçekleştirilmiştir. 3,4-DHBAL’ın potansiyometrik titrasyon eğrisinde (Şekil 4.4.1-1) a = 1 (mmol baz/mmol ligand)’de dönüm noktası gözlenir. Çünkü, a = 0-1 aralığında (4.3-5) denge tepkimesi ile ayrışan H+ ‘un NaOH ile nötralleşmesi gerçekleşir. H2L HL - + H+ (4.3-5) Kombine cam elektrod bölüm 3.1’de açıklandığı gibi ayarlandı. Protonlanma sabitleri Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı (çizelge 4.4.1-1). Hazırlanan 3,4-DHBAL çözeltilerinin hangi pH’da spektrumunun alınacağı, 3,4-DHBAL’ın NaOH ile potansiyometrik titrasyon eğrileri (şekil 4.4.1-1) yardımı ile belirlenmiştir (şekil 4.4.2-1). 4.4 Krom(III)’ün 3,4-DHBAL ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.4.1 Potansiyometrik Yöntem Cr(III):3,4-DHBAL’ın 1:1 , 1:2 , 1:10 mol oranlarındaki çözeltileri potansiyometrik yöntem ile titre edildi. 1,592.10-3 . 1,982.10-3 , 2,378.10-3 M derişimlerindeki Cr(III) çözeltilerine 0,09425 M 2ml HNO3 ilave edildi ve 250C’de 0,1M KNO3 iyonik ortamında ayarlı NaOH çözeltisi ile bu potansiyometrik titrasyonları gerçekleştirildi (Şekil 4.4.1-1). Potansiyometrik titrasyonda m=2.0’ye kadar her 0,1ml NaOH ilavesinden (1:1) mol oranında Cr(III):3,4-DHBAL içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda her 0,1ml NaOH ilavesinden sonra 10 dakika beklendiğinde m=2.0 ve m=4,5’te olmak üzere iki dönüm noktası gözlenmiştir. Bu nedenle m=0-2.0 aralığında (4.4.1-1) denge tepkimesine göre CrL+ koordinasyon iyonunun oluşumu önerilebilir. 47 3,4-DHBAL 14 12 I I II IV 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 m Şekil 4.4.1-1 3,4-DHBAL ve çeşitli mol oranlarında Cr(III): 3,4-DHBAL içeren çözeltilerin ayarlı NaOH çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon eğrileri I. 3,4-DHBAL (TL = 1,982.10 -3M) II. 1:1 Cr(III):3,4-DHBAL (T = T = 1,982.10-3Cr L M III. 1:2 Cr(III):3,4-DHBAL (TCr =1,982.10 -3M , TL = 3,964.10 -3M) IV. 1:10 Cr(III):3,4-DHBAL (T =1,982.10-3M , T = 1,982.10-2Cr L M) m=2.0’den sonra pH değerlerinin okunmasında çözeltiler 10 dakikadan fazla bekletildiğinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m=2.0’den itibaren hidrolizin başladığına işaret etmektedir. Dolayısıyla m=2.0-3.0 aralığında ise CrL+ koordinasyon iyonunun (4.4.1-2) denge tepkimesine göre CrL(OH) hidrokso kompleksini oluşturduğu; bu nedenle m=2.0-4,5 aralığında hidrolizin devam ettiği düşünülebilir. K1 Cr3+ + H2L CrL + + 2H+ (4.4.1-1) CrL+ + H2O CrL(OH) + H + (4.4.1-2) (1:2) mol oranında Cr(III)-3,4-DHBAL içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda dönüm noktaları m = 2.0 ve m = 5,5’te gözlenmiştir. Çözelti m=2.0’den 48 sonra 10 dakikadan fazla bekletildiğinde pH değerlerinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m=2’den itibaren hidrolizin gerçekleştiğini göstermektedir. Bu nedenle m=0-2.0 aralığında (4.4.1-1) denge tepkimesine göre CrL+ koordinasyon iyonunun varlığı önerilebilir. m=2.0-4,5 aralığında hidrokso komplekslerinin oluştuğu, m=4,5-5,5 aralığında ise 1:1 mol oranında koordinasyon türünün oluşması sonucu geriye kalan aşırı 1mol ligandın tek protonunun titre edildiği düşünülebilir. Liganların ikinci protonları ilk protonun ayrılması ile oluşan molekül içi hidrojen bağından dolayı birinci protonlanma sabitinin çok yüksek olduğunu dolayısıyla titre edilemediği daha önce açıklanmıştır. m=3.0-4.5 aralığında ise (4.4.1-2) denge tepkimesine göre CrL(OH) türünün oluştuğu düşünüldü. (1:10) mol oranında Cr(III)-3,4-DHBAL içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda dönüm noktaları m = 2.0 ve m = 13,5’te gözlendiğinden (1:1) ve (1:2) mol oranlarındaki Cr(III)-3,4-DHBAL sistemlerinde gerçekleşen benzer tepkime sonucu m=0-2.0 aralığında CrL+ koordinasyon türünün oluştuğu düşünülebilir. m=13,5’te dönüm noktası gözlendiğinden m=2.0-4,5 aralığında hidrokso komplekslerinin oluştuğunu ve 10 mol liganddan 1 molünün Cr(III) ile CrL+ oluşturduğu kalan 9 mol ligandın birer mol protonunun m=4.5-13.5 aralığında titre edildiği düşünülebilir. Ligandın HL- türünden ilk protonun ayrılması ile oluşan molekül içi hidrojen bağından dolayı ikinci protonlar titre edilememektedir. Sonuç olarak her üç mol oranında da m=2.0’de dönüm noktası gözlendiğinden oluşan koordinasyon türünün 1:1 stokiyometrisinde CrL+ türü olduğunu söyleyebiliriz. Kf1 , (1:1) ,(1:2) ve (1:10) mol oranlarındaki Cr(III)-3,4-DHBAL sistemlerinde m=0-2.0 aralığında ölçülen toplam 216 pH değerinde Ek-1‘de açıklanan gerekli düzeltmelerden sonra Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.4.1-1’de verilmiştir. Böylece CrL+ türünün varlığı potansiyometrik ölçüm sonuçları ile kanıtlandı. Çizelge 4.4.1-1 Cr(III) ve 3,4-DHBAL içeren çözeltilerde potansiyometrik yöntem ile belirlenen çeşitli denge sabitleri (t=250C , I=0,1M KNO3) Denge Sabitleri BEST KHL- = [H2L] / [HL -] . [H+] 7,22±0,02 K 2- = [HL-] / [L2-L ] . [H+] 11,92±0,02 Kf1 = [CrL +] / [Cr3+] . [L2-] 13,42±0,08 49 Çizelge 4.4.1-1’de BEST bilgisayar programı ile hesaplanan KHL- , KL2- , Kf1 değerleri yer almaktadır. 4.4.2 Spektroskopik Yöntem Ortamın pH’ına bağlı olarak 3,4-DHBAL’ın Cr(III)’e nasıl bağlandığını spektroskopik yöntem ile belirlemek için CrL+ koordinasyon türünün pH=4.5’te oluştuğu şekil (4.4.1-1)’de gözlendiğinden; 3,4-DHBAL ve farklı mol oranlarında Cr(III)- 3,4-DHBAL içeren çözeltilerin spektrumu alındı. Şekil 4.4.2-1’de Cr(III): 3,4- DHBAL sisteminin ve 10-4M 3,4-DHBAL’ın 0,1M KCl iyonik ortamında, pH=4,5’te alınan spektrumu görülmektedir. Şekil 4.4.2-1 3,4-DHBAL ve değişik mol oranlarında Cr(III)-3,4-DHBAL içeren çözeltilerin her birinin absorbsiyon spektrumu (pH=4,5) I. 3,4-DHBAL (T = 10-4L M) II. (1:1) Cr(III):3,4-DHBAL (TCr = TL = 10 -4M) III. (1:2) Cr(III):3,4-DHBAL (TCr = 10 -4M , TL = 2.10 -4M) 50 Şekil (4.4-2)’de TCr = TL =10-4M olan ve (1:1) mol oranında Cr(III):3,4-DHBAL içeren çözeltinin ve TCr =10 -4M , TL =2.10 -4M olan ve (1:2) mol oranında Cr(III):3,4-DHBAL içeren çözeltinin pH=4,5’teki spektrumunu göstermektedir. Şekil (4.4.2-1) yardımı ile λ= 365 nm ve λ= 370 nm’de gözlenen absorbans değerlerinden Job diyagramları çizildi (Şekil 4.4.2-2). XM =0,5’te maksimum absorbans gözlendi. Bu maksimuma karşılık gelen mol oranı (m/n= Xmax./(1-Xmax.)) eşitliğinde yerine konulduğunda m/n=1 bulundu. Cr(III)’ün 3,4-DHBAL’a oranı 1 olduğundan pH=4,5’te oluşan koordinasyon iyonunun CrL+ yapısında olduğu sonucuna varıldı. Job diyagramlarını çizmek için hazırlanan çözeltiler bir gece bekletilerek absorbansları ölçülmüştür. Mol oranlarını değiştirdiğimizde oluşan koordinasyon türünün stokiyometrisi yine 1:1 olarak bulundu. 3,4-DHBAL 1 0,9 0,8 0,7 0,6 I Abs. 0,5 II 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Şekil 4.4.2-2 Farklı mol oranlarında Cr(III):3,4-DHBAL içeren çözeltilerin pH=4,5 ve λ= 365 nm ve λ= 370 nm’de Job diyagramları I. λ= 365 nm II. λ= 370 nm 4.4.3 Cr(III) ile 3,4-DHBAL’ın Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Oluşum Eğrileri (1:1) mol oranlarında Cr(III):3,4-DHBAL sisteminde -log L ‘ye karşı Cr(III) başına bağlanan ligand sayısı (ñ), Ek-2’deki eşitlikler yardımı ile belirlendi ve grafiğe 51 geçirildi, oluşum eğrisi (şekil (4.4.3-1)) çizildi. ñ değerinin 1’e kadar yükseldiği gözlendiğinden Cr(III) başına 1mol 3,4-DHBAL’ın bağlanabildiği söylenebilir. 3,4-DHBAL 1 0,9 0,8 0,7 0,6 n 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 12 13 14 15 16 17 -log L Şekil 4.4.3-1 (1:1) mol oranında Cr(III) ve 3,4-DHBAL içeren çözeltide oluşan koordinasyon türlerinin oluşum eğrisi (TCr = TL = 1,994.10-3 M ) 4.4.4 Cr(III) ile 3,4-DHBAL’ın Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Dağılım Eğrileri Potansiyometrik yöntem ile pH’ın fonksiyonu olarak sulu ortamda Cr(III):3,4-DHBAL sisteminde bulunan türlerin bağıl derişimleri Ek-3’da verilen eşitlikler yardımı ile hesaplanmıştır. (1:1)mol oranındaki Cr(III):3,4-DHBAL sisteminde Cr3+ ve CrL+ ‘nin bağıl derişimleri (α), pH’a karşı grafiğe geçirilmiştir (şekil 4.4.4-1). Cr(III):3,4-DHBAL sistemine ait dağılım eğrilerinde pH=4.5-5 civarında maksimum miktarda CrL+ koordinasyon türünün oluştuğu görülmektedir. Cr(III)’ün ise bağıl derişimi pH=4.5’ten itibaren hızla azaldığı gözlenmiştir. 52 3,4-DHBAL Cr CrL 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH Şekil 4.4.4-1 1:1 Mol Oranında Cr(III):3,4-DHBAL Sisteminin Dağılım Eğrileri 4.5 4-NCAT’ın Konjuge Bazının Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 4-NCAT, diprotik bir asit olduğundan konjuge bazının protonlanma sabitlerinin belirlenmesinde potansiyometrik yöntem uygulanmıştır. 4-NCAT, tüm tepkime dengelerinin denklemlerinde ve ilgili eşitliklerde, H2L kısaltması ile gösterilmiştir. L2- ligandının kademeli protonlanma denge tepkimeleri (4.5-1 ve 4.5-3) ve bu denge tepkimelerine ait denge sabitleri (4.5-2 ve 4.5-4) eşitlikleri ile gösterilmiştir. KL2- L2- + H+ HL- (4.5-1) [HL-] KL2-= ————— (4.5-2) [L2-] . [H+] Bağıl Derişim 53 KHL- HL- + H+ H2L (4.5-3) [H2L] KHL- = —————— (4.5-4) [H+] . [HL-] L2- ligandının birinci protonlanma sabiti (4.5-2) eşitliği ile, ikinci protonlanma sabiti (HL- iyonunun protonlanma sabiti) ise (4.5-4) eşitliği ile gösterilmektedir. Protonlanma sabitlerini belirlemek için, 4-NCAT’ın 250C’de ve 0,1M KNO3 iyonik ortamında farklı derişimlerdeki (1,594.103- - 2,391.103- M) çözeltilerin potansiyometrik titrasyonları gerçekleştirilmiştir. 4-NCAT’ın potansiyometrik titrasyon eğrisinde (Şekil 4.6-1) a = 1 (mmol baz/mmol ligand)’de dönüm noktası gözlenir. Çünkü, a = 0-1 aralığında (4.5-5) denge tepkimesi H+ ‘un NaOH ile nötralleşmesi gerçekleşir. H2L HL - + H+ (4.5-5) Kombine cam elektrod Ek-1’de açıklandığı gibi ayarlandı. Ligandın protonlanma sabitleri Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı. Hazırlanan 4-NCAT çözeltilerinin hangi pH’da spektrumunun alınacağı, 4-NCAT’ın NaOH ile potansiyometrik titrasyon eğrileri (şekil 4.6.1-1) yardımı ile belirlenmiştir (şekil 4.6.2-1). 4.6 Krom(III)’ün 4-NCAT ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.6.1 Potansiyometrik Yöntem Cr(III):4-NCAT’ın 1:1 , 1:2 , 1:10 mol oranlarındaki çözeltileri potansiyometrik yöntem ile titre edildi. Cr(III) çözeltilerine 0,09425 M 2ml HNO3 ilave edildi ve 250C’de 0,1M KNO3 iyonik ortamında ayarlı NaOH çözeltisi ile bu potansiyometrik titrasyonlar Cr(III)’ün 1,594.10-3 . 1,985.10-3 , 2,391.10-3 M derişimlerindeki çözeltileri ile gerçekleştirildi (Şekil 4.6.1-1). 54 Potansiyometrik titrasyonda m=2’ye kadar her 0,1ml NaOH ilavesinden sonra (1:1) mol oranında Cr(III):4-NCAT içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda her 0,1ml NaOH ilavesinden sonra 10dakika beklendiğinde m=2.0 ve m=4,5’te olmak üzere iki dönüm noktası gözlenmiştir. Bu nedenle m=0-2.0 aralığında (4.6.1-1) denge tepkimesine göre CrL+ koordinasyon iyonunun oluşumu önerilebilir. m=2.0’den sonra pH değerlerinin okunmasında çözeltiler 10 dakikadan fazla bekletildiğinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m=2.0’den itibaren hidrolizin başladığına işaret etmektedir. Dolayısıyla m=2.0-3.0 aralığında CrL+ koordinasyon iyonunun (4.6.1-2) denge tepkimesine göre CrL(OH) hidrokso kompleksini oluşturduğu; bu nedenle m=2.0-4,5 aralığında hidrolizin devam ettiği düşünülebilir. K1 Cr3+ + H2L CrL + + 2H+ (4.6.1-1) CrL+ + H2O CrL(OH) + H + (4.6.1-2) (1:2) mol oranında Cr(III)-4-NCAT içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda dönüm noktaları m = 2.0 ve m = 5,5’te gözlenmiştir. Çözelti m=2.0’den sonra 10 dakikadan fazla bekletildiğinde pH değerlerinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m=2.0’den itibaren hidrolizin gerçekleştiğini göstermektedir. Bu nedenle m=0-2.0 aralığında (4.6.1-1) denge tepkimesine göre CrL+ koordinasyon iyonunun varlığı önerilebilir. m=2.0-4,5 aralığında hidrokso komplekslerinin oluştuğu, m=4,5-5,5 aralığında ise CrL+ koordinasyon türünün oluşması sonucu geriye kalan aşırı 1mol ligandın tek protonunun titre edildiği düşünülebilir. Liganların ikinci protonları ilk protonun ayrılması ile oluşan molekül içi hidrojen bağından dolayı birinci protonlanma sabitinin çok yüksek olduğu dolayısıyla titre edilemediği daha önce açıklanmıştır. m= 2.0-4.5 aralığında ise CrL(OH) türünün 4.6.1-2 denge tepkimesine göre oluştuğu düşünüldü. Ancak CrL(OH) türünün oluşumu ile birlikte yüksüz olduğundan dolayı çözeltide bulanıklık oluştu. Bu yüzden Khf değeri hesaplanmadı. 55 4-NCAT 12 I I II I 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 m Şekil 4.6.1-1 4-CAT ve çeşitli mol oranlarında Cr(III):4-NCAT içeren çözeltilerin ayarlı NaOH çözeltisi ile potansiyometrik titrasyon eğrileri I. 4-NCAT (TL = 1,985.10 -3M) II. 1:1 Cr(III): 4-NCAT (T = T = 1,985.10-3Cr L M III. 1:2 Cr(III): 4-NCAT (TCr =1,985.10 -3M , T = 3,971.10-3L M) IV. 1:10 Cr(III):4-NCAT (TCr =1,985.10 -3M , TL = 1,985.10 -2M) (1:10) mol oranında Cr(III)-4-NCAT içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda dönüm noktaları m = 2.0 ve m = 13,5’te gözlendiğinden (1:1) ve (1:2) mol oranlarındaki ortamlarda gerçekleşen benzer tepkime sonucu m=0-2.0 aralığında CrL+ koordinasyon türünün oluştuğu düşünülebilir. m=13,5’te dönüm noktası gözlendiğinden m=2.0-4,5 aralığında hidrokso komplekslerinin oluştuğu ve 10 mol liganddan 1molünün Cr(III) ile CrL+ oluşturduğu kalan 9 mol ligandın birer mol protonunun m=4.5-13.5 aralığında titre edildiği düşünülebilir. Ligandın HL- türünden ilk protonun ayrılması ile oluşan molekül içi hidrojen bağından dolayı ikinci protonlar titre edilememektedir. Sonuç olrak her üç mol oranında da m = 2’de dönüm noktası gözlendiğinden oluşan koordinasyon türünün 1:1 olduğunu söyleyebiliriz. Kf1 , (1:1) ,(1:2) ve (1:10) mol oranlarındaki Cr(III)-4-NCAT sistemlerinde m=0-2.0 aralığında ölçülen toplam 215 pH değerinde Ek-1’de açıklanan düzeltmelerden 56 sonra Best bilgisayar programı yardımı ile hesaplandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.6.1-1’de verilmiştir. Böylece CrL+ türünün varlığı potansiyometrik ölçüm sonuçları ile kanıtlandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.6-1’de verilmiştir. Çizelge 4.6.1-1 Cr(III) ve 4-NCAT içeren çözeltilerde potansiyometrik yöntem ile belirlenen çeşitli denge sabitleri (t=250C , I=0,1M KNO3) Denge Sabitleri BEST KHL- = [H2L] / [HL -] . [H+] 6,69±0,01 KL2- = [HL-] / [L2-] . [H+] 10,84±0,01 K = [CrL+f1 ] / [Cr 3+] . [L2-] 12,01±0,09 Çizelge 4.6.1-1’de BEST bilgisayar programı ile hesaplanan KHL- , KL2- , Kf1 değerleri yer almaktadır. 4.6.2 Spektroskopik Yöntem Ortamın pH’ına bağlı olarak 4-NCAT’ın Cr(III) iyonuna nasıl bağlandığını spektroskopik yöntem ile belirlemek için CrL+ koordinasyon türünün pH= 4.5’te oluştuğu (şekil 4.6.1-1)’de gözlendiğinden 4-NCAT ve farklı mol oranlarında Cr(III)- 4-NCAT içeren çözeltilerin her birinin spektrumu alındı. Şekil 4.6.2-1’de Cr(III):4-NCAT sistemi ile 10-4M derişimindeki 4-NCAT’ın 0,1M KCl iyonik ortamında pH=4,5’te alınan spektrumu görülmektedir. Aynı zamanda şekil (4.6.2-1)’de TCr = TL =10 -4M olan ve (1:1) mol oranında Cr(III):4-NCAT içeren çözeltinin ve TCr =10-4M , T 4-L =2.10 M olan ve (1:2) mol oranında Cr(III):4-NCAT içeren çözeltinin pH=4,5’teki spektrumunu göstermektedir. Şekil (4.6.2-1) yardımı ile λ= 470 nm ve λ= 475 nm’de gözlenen absorbans değerlerinden Job diyagramları çizildi (Şekil (4.6.2-2)). XM =0,5’te maksimum absorbans gözlendi. Bu maksimuma karşılık gelen mol oranı (m/n= Xmax./(1-Xmax.)) eşitliğinde yerine konulduğunda m/n=1 bulundu. Cr(III)’ün 4-NCAT’a oranı da 1 olduğundan pH=4,5’te oluşan koordinasyon iyonunun CrL+ yapısında olduğu sonucuna varıldı. Job diyagramlarını çizmek için hazırlanan çözeltiler 57 bir gece bekletilerek absorbansları ölçülmüştür. Mol oranlarını değiştirdiğimizde oluşan koordinasyon türünün stokiyometrisi yine 1:1 olarak bulundu. Şekil 4.6.2-1 4-NCAT ve değişik mol oranlarında Cr(III)-4-NCAT içeren çözeltilerin her birinin absorbsiyon spektrumu (pH=4,5) I. 4-NCAT (TL = 10 -4M) II. (1:1) Cr(III):4-NCAT (TCr = TL = 10 -4M) III. (1:2) Cr(III):4-NCAT (TCr = 10 -4M , TL = 2.10 -4M) 58 4-NCAT 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 I Abs. 0,4 II 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 X Şekil 4.6.2-2 Farklı mol oranlarında Cr(III):4-NCAT içeren çözeltilerin pH=4,5 ve λ= 470 nm ve λ= 475 nm’de Job diyagramları I. λ= 470 nm II. λ= 475 nm 59 4.6.3 Cr(III) ile 4-NCAT’ın Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Oluşum Eğrileri (1:1) mol oranında Cr(III):4-NCAT sisteminde -log L ‘ye karşı Cr(III) başına bağlanan ligand sayısı (ñ), Ek-2’deki eşitlikler yardımı ile belirlendi ve grafiğe geçirildi, oluşum eğrisi çizildi (şekil (4.6.3-1)). ñ değerinin 1’e kadar yükseldiği gözlendiğinden Cr(III) başına 1 mol 4-NCAT’ın bağlanabildiği söylenebilir. 4-NCAT 1 0,9 0,8 0,7 0,6 n 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 11 12 13 14 15 16 -log L Şekil 4.6.3-1 (1:1) mol oranında Cr(III) ve 4-NCAT içeren çözeltide oluşan koordinasyon türlerinin oluşum eğrisi (TCr = TL = 1,994.10-3 M ) 4.6.4 Cr(III) ile 4-NCAT’ın Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Dağılım Eğrileri Potansiyometrik yöntem ile pH’ın fonksiyonu olarak sulu ortamda Cr(III):4-NCAT sisteminde bulunan türlerin bağıl derişimleri Ek-3’da verilen eşitlikler yardımı ile hesaplanmıştır. (1:1) mol oranındaki Cr(III):4-NCAT sisteminde Cr3+ ve CrL+ ‘nin bağıl derişimleri (α), pH’a karşı grafiğe geçirilmiştir (şekil 4.6.4-1). Cr(III):4-NCAT sistemine ait dağılım eğrilerinde pH=4.5-5 civarında maksimum miktarda CrL+ koordinasyon iyonunun oluştuğu görülmektedir. Cr(III)’ün ise bağıl derişimi pH=4.5’ten itibaren hızla azaldığı gözlenmiştir. 60 4-NCAT 1,1 Cr CrL 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH Şekil 4.6.4-1 1:1 Mol Oranında Cr(III) : 4-NCAT Sisteminin Dağılım Eğrileri Bağıl Derişim 61 5 TARTIŞMA Tiron, 3,4-DHBAL ve 4-NCAT için bulunan protonlanma sabitlerinin logaritma değerleri literatür değerleri ile karşılaştırıldığında birinci protonlanma sabitlerinin, literatür değerleri ile uyum içinde olduğu ve Tiron > 3,4-DHBAL > 4-NCAT sırasında bu değerlerin değiştiği gözlenmiştir. Her üç ligand da katekol türevidir yani iki –OH grubu benzen halkasına bağlıdır. Tironda 3 ve 5 konumlarında –SO -3 grupları, 3,4- DHBAL ‘de 5 konumunda aldehit grubu, 4-NCAT’de ise 5 konumunda –NO2 grubu benzen halkasına bağlıdır. Her üç grup da elektron çekici gruplardır. Azot kükürde göre daha elektronegatif olduğundan ve 4-NCAT’de –NO2 grubu benzen halkasına dağılan elektronları en fazla çeken grup olduğundan –OH grubundaki proton daha kolay uzaklaşır. Dolayısıyla asitlik sabiti en büyük, bunun tersi olan protonlanma sabiti ise en düşük olan ligandın 4-NCAT olması beklenir. Karbonil ve –SO -3 grupları arasında karbonil grubu daha elektron çekici grup olduğundan benzen halkasına dağılan elektronları -SO -3 grubuna göre daha fazla çekeceğinden 3,4-DHBAL’de –OH grubundaki protonun ayrılması daha kolaydır. Yukarıda açıklanan nedenlerden Tiron‘nın ikinci protonlanma sabiti KHL3- en büyüktür, yani asitlik sabiti en düşüktür; dolayısıyla ilk protonun ayrılması 3,4-DHBAL ve 4-NCAT’e göre daha zordur. Çünkü benzen halkasına bağlı olan –SO -3 , -NO2 ve karbonil grupları arasında en çok elektron çekici grup –NO2 grubu olduğundan 4-NCAT’ın protonlanma sabiti en düşük, asitlik sabiti ise en büyüktür. Dolayısıyla Tironın asitlik sabitinin 3,4-DHBAL’e göre daha düşük, protonlanma sabitinin ise daha büyük olması beklenir. Protonlanma sabitleri beklendiği gibi Tiron > 3,4-DHBAL > 4-NCAT sırasında bulundu. Çizelge 5-1 Katekol Türevi Üç Ligandın Toplam Protonlanma Sabitleri Ligand Σ log K Tiron 20,15 3,4-DHBAL 19,14 4-NCAT 17,53 Bu araştırmada kullanılan üç katekol türevi ligandın protonlanma sabitleri toplamları (çizelge7.2-5) karşılaştırıldığında protonlanma sabitleri toplamı en büyük olan Tiron’ın L4- iyonunun Cr(III)’ün en kararlı koordinasyon iyonunu oluşturması 62 beklenir. Bir ligandın protonlanma sabiti ne kadar büyük pozitif bir sayı ise bazlığı o kadar kuvvetli, asitliği ise o kadar zayıftır. Birinci ve ikinci protonlanma sabitleri en büyük olanın bazlığı en büyük, konjuge asidinin asitliği ise en düşüktür. Cr(III) ile oluşturdukları koordinasyon türleri için hesaplanan kararlılık sabiti değerlerinin Cr(III)-Tiron > Cr(III)-3,4-DHBAL > Cr(III)-4-NCAT sırasında azalması beklenir; nitekim bu çalışmada bulunan sonuçlar bu eşitsizlik sırasını doğrulamaktadır. Spektroskopik çalışma sonuçları değerlendirildiğinde benzen halkasına bağlı bir sübstitüentin proton kaybetmesi durumunda halkadaki elektron yoğunluğu artacağından maksimum absorpsiyon yaptığı dalga boyu daha uzun dalga boyuna kaydığı gözlenmiştir. Dolayısıyla maksimum absorpsiyonun daha uzun dalga boyuna kayması koordinasyon türlerinin oluştuğunu gösterir. Bu kayma miktarı ne kadar fazla ise oluşan koordinasyon türü o kadar karalıdır. En fazla kayma Tiron’da, 4-NCAT’da ise en az olduğundan oluşan koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri beklendiği gibi Cr(III)-Tiron > Cr(III)-3,4-DHBAL >Cr(III)-4-NCAT sırasında azalmaktadır. 63 KAYNAKLAR AKSOY M. S. ve U. ÖZER 2000. Doktora Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Bursa. AKSOY M. S. ve U. ÖZER 2003. Potentiometric and Spektroscopic Studies With Chromium(III) Complexes of Hydroxysalicylic Acid Derivatives in Aqueous Solution, Turk, J. Chem. 27:667-673. AKSOY M. S. ve U. ÖZER 2004. Equilibrium Studies on Chromium(III) Complexes of Salicylic Acid and Salicylic Acid Derivatives in Aqueous Solution, Pharm. Chem. Bull., 52:1280-1284. AKSOY M. S., R. AYDIN, N. TÜRKEL ve U. ÖZER 2005. Formation Constants of Chromium(III), Scandium(III), Ytrium(III) Complexes of Some Hydroxy Naphthoic Acids, Pharm. Chem. Bull., 53:471-475. ANTIKAINEN, P. J. ve H. OKSANEN 1968. On the Oxyanion Chelatesof o-diphenols. Acta Chem. Scand., 22:2867-2874. AVDEEF, A., S. R. SOFEN, T. L. BREGANTE ve K. N. RAYMONA. 1978. Coordination Chemistry of Microbial Iron Transport Compounds 9. Stability Constants for Catechol Models of Enterobaction. J. Amer. Chem. Soc. 20-27. AYDIN R., N. TÜRKEL, U. ÖZER, 1997. Potentiometric and Spectroscopic Determination of Acid Dissosiation Constants of Some Phenols and Salicylic Acids. Tr. J. of Chemistry 21:428-436. BANK, C. V. ve R. S. SINGH. 1959. Composition and Stability of 5-Sulphosalicylate Complexes of Beryllium and Copper. J. Amer. Chem. Soc. 81:6159-6163. 64 BECK, M. T. ve NAGYPAL 1990. Chemistry of Complex Equilibria. Halsted Pres. John Wiley Sons, New York.USA. BIEDERMANN, G., M. KİLPATRİK, L. POKRAS ve G. SİLLEN 1956. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. Acta Chem. Scand., 10:1327-1339. BOJCZUK M. J., KOZLOWSKI H., ZUBOR A., KISS T., MICERA G., DESSI A., 1990 J. Chem. Soc., Dalton, Trans., p:2903-2907. COTTON, F. A. and G. WILKINSON, 1980. Advanced Inorganic Chemistry John Wiley and Sons, New York. COTTON, F. A., G. WILKINSON and Paul L. GAUS 1987. Basic Inorganic Chemistry Second Edition John Wiley and Sons, New York USA. DEMİRELLİ, H. 2000. Kararlılık Sabitlerinin Tayini ve Hesaplama Yöntemleri. G.Ü. Gazi Eğitim Fakültesi Dergisi, 21(1):121-138 DESROCHES, S., F. BIRON ve G. BERTHON 1999. Aluminum Speciation Studies in Biological Fluids. Part 5. a Quantitative Investigation of Al(III) Complex Equilibria With Desferrioxamine, 2,3-diydroxibenzoic Acid, Tiron, CP20(L1) and CP64 Under Physiological Conditions, and Computer-aided Assesment of The Aluminum- Mobilizing Capacities of These Ligand in Viva. Journal of Inorganic Biochemistry. 75:27-35. FESSENDEN, R.J. ve J. S. FESSENDEN 1990. Organic Chemistry. GÜNDÜZ, T. 1999. Instrümental Analiz. Gazi Yayınları Ankara. HARİS, D.C. 1982. Analitik Kimya Gazi Büro Kitabevi Ankara. 65 INZEDY, J. 1976. Analytical Applications of Complex Equilibria, Ellis Hawood Limited. JAMESON R. F. ve M. F. WILSON 1972. Thermodynamics of the Interactions of Catechol With Transition Metals. Part III. The Effect of 4-Cloro- and 4-Nitro- Substitution on Proton and Metal Catechol Complex Formation. J. Chem. Soc. Dalton. 2617-2621. KISS, T., I. SOVAGO ve R. B. MARTIN 1989. Complexes of 3,4-dihydroxyphenyl Derivatives. 9. Al(III) Binding to Catecholamines and Tiron J. Amer. Chem. Soc. 111:3611-3614. KISS, T. ve P. BUGLYO 1990. Formation of a Tris Complex in the Vanadium(IV)- Tiron System, J. Coord. Chem. 22:259-268. LEWIS, G. N. ve M. RANDALL 1921. The Activity Coefficient of Strong Electrolytes. J. Am. Chem. Soc., 43:1112-1140. MIESSLER, G. L. ve D. A. TARR 2002. N. Karacan ve P. Gürkan (editörler). İnorganik Kimya Palme Yayıncılık, Ankara. MONT, G. E. ve A. E. MARTELL 1966. Equilibria Involving the Formation, Hydrolysis and Olation of Oxovanadium(IV) Chelates in Aqueous Solution J. Am. Chem. Soc. 88:1387. MURAKAMI Y. ve K. NAKAMURA1963. The Chelating of Catechol-4-Sulfonate With Iron(III) Ion. Bull. Chem. Soc. Japan. 36:1408-1411. NASANEN, R. 1959. Studies on Some Metal Complexes of Catechol-3,5-disulphonic Acid. Acta Chem. Scand.13:869-876. 66 ÖZER U. ve R. F. BOGUCKI 1971. Equilibrium Studies of Antimony(III) Chelates in Aqueous Solution. J. Inorg. Nucl. Chem. 133:4143. PICHET P. ve R. L. BENOIT 1967. Complexes of Germanium(IV) With Aions of o- diphenols and their Stability Constants. Inorg. Chem. 16:1505-1509. PIZER, P. ve L. BABCOOCK 1977. Mechanism of the Complexation of Boron Acids With Catechol and Substituted Catechols. Inorg. Chem. 16:1677-1681. PRESCOTT, F., M. Sc., Ph. D.,F. R. I. C., M. R. C. P. 1957. Intermediate Chemistry Inorganic and Physical Seventh Edition, London. RAYMOND, K.N., S. R. COOPER ve Y.B. KOH 1982. Synthetic, Structural and Physical Studies of Bis(Triethylammonium) Tris(catecholate) Vanadate(IV), Potassium Bis(catecholate) oxovandate(IV), and Potassium Tris(catecholate) Vanadate(III).J. Am. Chem. Soc. 104:5092-5102. RAYMOND, K. N., S. R. SOFEN, D. C. WARE ve S. R. COOPER 1979. Structural, Electrochemical, and Magnetic Properties of a Fou-Membered Redox Series ([Cr(L )]n-3 , n=0-3) in Catechol-Benzoquinone Complexes of Chromium Inorg. Chem. 18:234-239. ROBERT, M. S. ve A. E. MARTELL 1989. Crirical Stability Constants. Plenum Pres, New York. SAINI G., MOMTASTI E.,1970.Kinetics of Formation of the Monosalicylato Complex of Iron(III). Inorg. Chim. Acta. 4:585-588. SCHARFF, J. P. ve R. GENIN 1975. Chelates du Mangenese(II) Aves des Coordinats Phenoliques. Anal. Chim. Acta. 78:201-218. 67 SCHWARZENBACH, G. ve H. FLASCHKA 1969. Complexometric Titrations. Chauser Pres. New York. USA. SCHWARZENBACH, G., R. Gut ve Anderegg 1954. Komplexone XXV. Die polarographische Untersuchung von Austauschgleichgewichten. Neue Daten der Bildungskonstanten von Metallkomplexen der Äthylendiamin-tetraessigsäure und der 1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure. Helv. Chim. Acta, 37-937. SKOOG, D. A., D. M. WEST, F. J. HOLLER 1992. Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, USA. TUNALI, N. T. ve S. ÖZKAR 1999. Anorganik Kimya Gazi Kitabevi. TÜRKEL, N., R. AYDIN ve U. ÖZER 1999. Stabilities of Complexes of Scandium(III) and Yttrium(III) With Catechol Derivatives. Turk J. Chem. 23:139-152. VINCENT J. B., 2001. The Bioinorganic Chemistry of Chromium(III). Plyhedron 20:1-26. YILDIZ, A. ve Ö.GENÇ 1993. Enstrümental Analiz. Hacettepe Üniversitesi Ankara. YILDIZ, A., Ö.GENÇ ve S. BEKTAŞ 1997. Enstrümental Analiz Yöntemleri. Hacettepe Üniversitesi Yayınları Ankara. 68 EKLER Ek-1 Kombine Cam Elektrodun Ayarlanması: pH = 3,5’e kadar HCl ile pH = 3,5-10,5 arası asetik asit ile ayarlandı. Hidroklorik Asit ile Ayarlama: 1 ml derişik HCl (%37’lik , d =1,18g/ml), 0,1M KNO3 ile 1 litreye tamamlandı. Bu çözeltiden 50 ml alınarak standart NaOH ile titre edildi. Ortamdaki [H+] derişimi (1-1) eşitliği ile hesaplandı. CB . (Ve – VB) [H+] = ———————— (1-1) 50 + VB Ve = eşdeğerlik noktasında ilave edilen baz hacmi,(ml) VB = ilave edilen baz hacmi,(ml) CB = bazın molar derişimi Hesaplanan pH değeri ile okunan pH değerleri arasındaki fark bulundu. Farkların ortalaması alınarak, pH = 3,5’e kadar olan pH değerlerinde bu ortalama fark değerleri yardımı ile pH değerleri düzeltildi. Asetik Asit ile Ayarlama: 1 ml derişik CH3COOH (%100’lük, d = 1,05 g/ml ) 0,1M KNO3 ile 1 litreye tamamlandı. Bu çözeltiden 50 ml alınarak standart NaOH ile titre edildi. pH değerleri (1-2) ve (1-3) eşitliklerinden hesaplandı. [CH3COO -] pH = -log Ka + log ——————— (1-2) [CH3COOH] 69 VB pH = pKa + log ———— (1-3) Ve - VB Ve = eşdeğerlik noktasında ilave edilen baz hacmi,(ml) VB = ilave edilen baz hacmi,(ml) Ka = asetik asidin asitlik sabiti 2,85.10 -5 Hesaplanan pH değerleri ile okunan pH değerleri arasındaki farklar bulundu. Bulunan bu farkların ortalaması alınarak pH = 3,5-10,5 aralığındaki pH değerleri düzeltildi. NaOH ile Ayarlama 50 ml 0,1M KNO3 çözeltisi standart NaOH ile titre edildi. Ortamın pH’ı (1-4) ve (1-5) eşitlikleri, yardımı ile hesaplandı. VB . CB [OH-] = —————— (1-4) 50 + VB pH = pKsu – pOH (1-5) VB = ilave edilen baz hacmi,(ml) CB = bazın molar derişimi pKsu = -log Ksu , her kalibrasyonda Ksu değerleri hesaplandı. Hesaplanan pH değerleri ile okunan pH değerleri arasındaki farklar bulundu. Bulunan bu farkların ortalaması alınarak, pH = 10,5’ten sonraki pH değerleri düzeltildi. 70 Ek-2 Oluşum Eğrilerinin Çizilmesi İçin Gerekli Matematiksel Eşitlikler Tiron için H2L 2- , 3,4-DHBAL ve 4-NCAT için H2L’nin ayrışması (2-1) ve (2-2) denge tepkimeleri ile belirtilir ise, Ka1 H L H+ + HL-2 (2-1) Ka2 HL- H+ + L2- (2-2) (2-1) ve (2-2) denge tepkimelerinin denge sabitleri (2-3) ve (2-4) eşitlikleri ile verilebilir. [H+] . [HL-] Ka1 = —————— (2-3) [H2L] [H+] . [L2-] Ka2 = —————— (2-4) [HL-] Cr(III)’ün Tiron ( H2L 2- ) ile CrL- , 3,4-DHBAL ve 4-NCAT (H2L) ile CrL + koordinasyon iyonlarını oluşturduğu varsayıldığında; Tiron için: K - CrL Cr3+ + L4- CrL- (2-5) 3,4-DHBAL ve 4-NCAT için: K + CrL Cr3+ + L2- CrL+ (2-6) [CrL-] K -CrL = —————— (2-7) [Cr3+] . [L4-] 71 [CrL+] K +CrL = —————— (2-8) [Cr3+] . [L2-] ML koordinasyon türünün oluşumu için aşağıdaki kütle (2-9) , (2-10) ve proton (2-11) eşitlikleri yazılabilir. T 3+Cr = [Cr ] + [CrL -](CrL+) (2-9) TL = [H 2- 3- 4- 2L ] + [HL ] + [L ] (2-10) ( H2L ) ( HL -) (L2-) mTCr + [H +] – [OH-] = [HL3-] + 2[L4-] + 2[CrL-] (2-11) Niels Bjerrum tarafından önerilen ñ büyüklüğü koordinasyon bileşiği oluşum fonksiyonu olarak isimlendirilir ve bir metal iyonuna bağlanan liganların ortalama sayısını verir ve (2-12) eşitliği ile gösterilir. TL – [L] ñ = ———— (2-12) TCr (2-m)TL – [H +] + [OH-] [L4-] = ———————————— (2-13) 2[H+]2 / Ka1.Ka2 + [H +] / Ka2 (2-13) eşitliği yazılabilir. [H+]2 [H+] X = ———— + ———— + 1 (2-14) Ka1 . Ka2 Ka2 (2-12) ve (2-14) eşitliklerinden; 72 1 ñ = ——— . (T – X . [L4-L ]) (2-15) TCr eşitliği yazılabilir. Tiron için -log(L4-) değerleri, 3,4-DHBAL ve 4-NCAT için –log(L2-) ñ değerlerine karşı grafiğe geçirilirse oluşum eğrileri elde edilir (Mont ve Martell 1966). 73 Ek-3 Dağılım Eğrilerinin Çizilmesi İçin Gerekli Matematiksel Eşitlikler Zayıf bir asit veya zayıf bir baz çözeltisinin titrasyonu esnasında, bileşimde meydana gelen değişimler, zayıf asit ve konjuge bazının bağıl derişimleri çözeltinin pH’ına bağlı olarak grafiğe geçirilmesi ile izlenir. Bu bağıl derişimler (α) olarak adlandırılır (Skoog ve ark. 1992). Tiron (H2L 2-) , 3,4-DHBAL ve 4-NCAT (H2L) ile Cr(III) arasında oluştuğu varsayılan denge tepkimeleri (3-1) ve (3-3) ile verilebilir. K1 Cr3+ + H L2- CrL- + 2H+2 (3-1) [CrL-] . [H+]2 K1 = —————— (3-2) [Cr3+] . [H L2-2 ] Kh1 CrL- + H2O CrL(OH) 2- + H+ (3-3) [CrL(OH)2-] . [H+] Kh1 = ———————— (3-4) [CrL-] (3-1 ) ve (3-3) denge tepkimelerindeki Cr(III) içeren türlerin derişimlerinin toplamı TCr ile gösterilmiştir (3-5). T = [Cr3+Cr ] + [CrL -] + [CrL(OH)2-] (3-5) αCr3+ , αCrL- , αCrL(OH)2 - değerleri (3-6 , 3-7 , 3-8) eşitlikleri ile gösterilmiştir. [Cr3+] αCr3+ = ———— (3-6) TM 74 [CrL-] αCrL- = ———— (3-7) TM [CrL(OH)2-] αCrL(OH)2- = —————— (3-8) TM Eşitlik (3-5)’da , eşitlik (3-2)’dan [CrL-] ve eşitlik (3-4)’den [CrL(OH)2-] yerine konursa αCr3+ ile ilgili eşitlik (3-9) elde edilebilir. [Cr3+] [H+]3 αCr3+ = ———— = —————————————————— (3-9) T [H+ 3M ] + K . [H L 2- 1 2 ] . [H +] + K1. Kh1. [H L 2- 2 ] Benzer şekilde αCrL- , αCrL(OH)2 - değerleri için (3-10) ve (3-11) eşitlikleri elde edilir. [CrL-] K + 2-1 . [H ] . [H2L ] αCrL- = ———— = —————————————————— (3-10) T + 3M [H ] + K1. [H2L 2-] . [H+] + K1. Kh1. [H L 2- 2 ] [CrL(OH)2-] K1 . Kh1. [H2L 2-] αCrL(OH)2- = ————— = —————————————————— (3-11) T [H+]3M + K . [H L 2- 1 2 ] . [H +] + K1. Kh1. [H L 2- 2 ] Eşitlik (3-9) , (3-10) ve (3-11)’de [H L2-2 ] (eşitlik (3-17)) yerine konularak belirlenen α değerleri pH değerlerine karşı grafiğe geçirilerek dağılım eğrileri elde edildi. 3,4-DHBAL ve 4-NCAT için H 2-2L yerine H 3- - 4- 2- - 2L , HL yerine HL , L yerine L , CrL yerine CrL+ kullanılarak benzer eşitliklerden α değereleri belirlenerek dağılım eğrileri çizildi. 75 Tiron: KL4- L4- + H+ HL3- (3-12) [HL3-] KL4- = ————— (3-13) [L4-] . [H+] KHL3- HL3- + H+ H 2-2L (3-14) [H 2-2L ] KHL3- = ————— (3-15) [HL3-] . [H+] (3-12) ve (3-14) denge tepkimelerinin içerdiği ligand türlerinin toplam derişimi TL ile verilebilir (3-16). TL = [H2L 2-] + [HL3-] + [L4-] (3-16) Eşitlik (3-13) ve (3-15)’den [HL3-] ve [L4-], eşitlik (3-16)’de yerine konursa [H2L2-] ifadesi türetilebilir. TL . KL4- . KHL3- . [H +]2 [H2L 2-] = —————————————— (3-17) 1 + KL4- . [H+] + KL4- . KHL3- . [H+]2 76 Ek-4 BEST Bilgisayar Programı Kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında bilgisayar programlarının kullanılmaya başlanması 1960’lı yıllara rastlamaktadır. Kararlılık sabitlerinin tayininde ilk kullanılan bilgisayar programı McMasters ve Schaap tarafından geliştirilmiştir (1958). Polagrafik verilerin değerlendirilmesinde kullanılan bu programın temeli küçük kareler metoduna dayanmaktadır. Bu metot Rydberg ve Sullivan tarafından geliştirilmiş ve potansiyometrik titrasyon verilerinden kararlılık sabitlerinin hesaplanması için kullanılmıştır. Günümüzde kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında değişik prensiplere dayanan bilgisayar programları kullanılmakta ve düzenli olarak yeni programlar geliştirilmektedir. Programlar ancak bazı detaylar yönünden farklıdır. Bu programlar arasında potansiyometrik verilerden kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında en fazla kullanılanı Martell ve Motekaitis tarafından geliştirilen BEST bilgisayar programıdır (1988). Potansiyometrik titrasyon verilerinden denge sabitlerinin hesaplanmasını sağlayan bu programın algoritması kütle denkliklerinin hesabına dayanmaktadır ve kütle denkliği 4–1 eşitliği ile edilebilir. NS i Ti = Σ β e e Π [C ] ij j k ij (4-1) j = 1 k = 1 Varolan türler içinde i bileşenini içeren bütün türlerin toplamını ifade eden bu eşitlikte eij stokiyometri katsayısını, βj toplam denge sabitini, [Ck] ise denge sabiti ifadesinde yer alan türlerin konsantrasyonunu ifade etmektedir. Bu eşitlik kullanılarak, ML3 türünde kompleks oluşturan bir sistem için kütle denklikleri aşağıdaki şekilde gösterilebilir. Ht = [H] + β H H 21 [H][L] + 2 β2 [H] [L] (4-2) Lt = [L] + β H1 [H][L] + β H2 [H]2[L] + β1[L][M] +2 β2[L]2[M] + 3 β3[L]3[M] (4-3) Mt = [L] + β1[L][M] + β2[L]2[M] + β3[L]3[M] (4-4) Bu eşitliklerde H protonu, L ligandı, M ise metali ifade etmektedir. 77 Bu kütle denkliklerinden faydalanılarak denge sabiti değerlerinin BEST’te hesaplanması aşağıdaki şekilde olmaktadır. I. Bilinen ve tahmin edilen toplam denge sabiti ifadeleri (β1) ve kütle denklikleri kullanılarak titrasyonun her bir noktası için pH hesaplanır. II. Hesaplanan pH’lar ile gözlenen pH’lar arasındaki sapmaların ağırlıklı karelerinin toplamı hesaplanır. Bunun için 4-5 eşitliği kullanılır. U = Σ w ( p[H] – p[H] )2 gözlenen hesaplanan (4-5) Burada w hesaplamada pH profilinin eğim bölgelerindeki daha az doğru olan pH değerlerinin etkisini azaltmak için kullanılan ağırlık faktörüdür ve 4-6 eşitliği ile ifade edilebilir. w = 1 / (p[H] – p[H] )2 i+1 i–1 (4-6) Sigma fit minimize edilinceye kadar bilinmeyen denge sabiti ifadelerinin yerine yeni değerler yazılarak hesaplamalar tekrarlanır. pH’daki standart sapmayı ifade eden sigma fit 4-7 eşitliği ile ifade edilir. σ = (U / N) ½ fit (4-7) Burada N ağırlık faktörlerinin toplamını göstermektedir. N = Σ w (4-8) Bu hesaplamalar sonucunda sigma fit’in minimum olduğu kararlılık sabiti değeri sonuç olarak verilir. 78 TEŞEKKÜR Çalışmam sırasında her türlü yardımlarından dolayı danışmam hocam Prof. Dr. Ulviye ÖZER’e , Dr. M. Suat AKSOY’a, Yrd. Doç. Dr. Rahmiye AYDIN’a, Yrd. Doç. Dr. Naciye TÜRKEL’e ve anorganik grubu asistanlarına teşekkür ederim. Her zaman destek olduklarından dolayı eşime, aileme ve yüksek lisans yapmakta olan arkadaşlarıma sonsuz teşekkürlerimi sunarım. 79 ÖZGEÇMİŞ 15.09.1980 yılında Bursa’da doğdu. İlkokulu Bahar İlköğretim Okulunda, orta ve lise öğrenimini Bursa Kız Lisesi’nde tamamladı. 1999 yılında Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde lisans eğitimine başlayıp 2003 yılında aynı bölümden mezun oldu. Eylül 2003 yılında Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek lisans öğrenimine başladı.