III ÖZET Çalışmamızda Tekstil endüstrisinde kullanılan Acid Orange 7 (AO 7), Acid Black 1 (AB 1) ve Reaktif Black 5 (RB 5) boyar maddeleri ve bu boyar maddeler ile hazırlanan model tekstil atık suları, güneş ışığı simülatörü ve katalizör (Titanyum dioksit ve kalay- titan oksit) kullanarak reaksiyon hız sabitleri tespit edilmektedir. Bunların belirlenmesinde UV-GB spektrometresinde maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyunda (AO7: 485 nm, AB1: 619 nm ve RB 5: 597 nm) çalışılarak ve türev spektroskopisi kullanılarak reaksiyon mertebesi ve hız sabitleri hesaplanmıştır. Kinetik çalışmalarda boyar maddelerin bulundukları matriksin, ışık şiddetinin ve katalizör olarak kullanılan madenin yapısının önemli olduğu ve bunların ölçüm sonuçlarını etkilediği görülmüştür. Boyar maddelerin katalizör ile etkileşimini anlayabilmek için FTIR Spektroskopisi ve yüzey analiz tekniğinden taramalı elektron mikroskobundan (SEM) yararlanılmıştır. FTIR Spektroskopisi sonucunda boyar maddelerin titanyum yüzeyine sülfon gurubundaki iki oksijen ve karbonil gurubundaki Oksijen atomu aracılığıyla titanyum yüzeyi ile etkileşime girdiği gözlenmiştir. SEM tekniği sonucunda tanecik boyutu azaldıkça yüzde renk giderim oranının arttığı görülmüştür. Boyar maddelerin parçalanma ürünlerinin belirlenmesinde LC-MS tekniği kullanılmıştır. İyon kaynağı olarak APCI ve ESI ile çalışıldığında ESI iyon kaynağı daha iyi performans göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Azo boya, Foto kataliz, Güneş ışığı, Tekstil atık suyu, Titanyum dioksit IV ABSTRACT The aim of this study is to investigate the photo catalytic activities of Acid Orange 7 (AO 7), Acid Black 1 (AB 1) and Reactive Black 5 (RB 5) dyes which are used in textile industry. In order to rich our goal the rate constant of photo catalytic reactions by using simulation of solar light and titanium dioxide or Tin doped titanium dioxide as a catalyst in model textile waste water that prepared with these dyes were determined by using VIS spectrometry with the wavelength of AO7: 485 nm, AB1: 619 nm and RB 5: 597 nm and with using derivative spectroscopy. In kinetic studies, the most important parameters which effect the observations were matrix of dye solutions, light intensity and the structure of catalyst. In order to understand the reaction mechanism of catalyst, FTIR spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used. Using FTIR spectroscopic data, it was shown that dye is linked to three Titanium surface metallic cations through two oxygen atoms from the sulfonate group and the oxygen atom of the carbonyl group of the dyes. According to SEM results, if the rate of decolourisation is increasing, the particles size decreases. In determining the degradation products of dyes LC – MS methods with APCI and ESI ion sources were used and the result of mass spectrometric data of ESI ion source showed a better performance against APCI. Key Words: Azo dye, Photo catalyst, Sun light, Textile waste water, Titanium dioxide V İÇİNDEKİLER Sayfa TEZ ONAY SAYFASI II ÖZET III ABSTRACT IV İÇİNDEKİLER V KISALTMALAR DİZİNİ VIII ÇİZELGELER DİZİNİ IX ŞEKİLLER DİZİNİ XV SİMGELER DİZİNİ XXV GİRİŞ 1 1. KAYNAK ÖZETLERİ VE KURAMSAL TEMELLER 2 1.1. Boyar Maddelerin Sınıflandırılması 18 1.2. Azo Boyar Maddelerin Sentezi 21 1.3. Tekstil Atık sularında Kullanılan Arıtım İşlemleri 24 1.3.1. Fizikokimyasal arıtım 26 1.3.2. Biyolojik arıtım 27 1.3.3. İleri oksidasyon ve parçalanma teknikleri 28 1.3.3.1. Ozon 28 1.3.3.2. Foto kataliz, solar uygulama, UV arıtım, 29 fenton reaksiyonları 1.4. Fotokimyasal Reaksiyonlar 29 1.5. Kimyasal Kinetik 33 1.5.1. Reaksiyon mekanizması 34 1.5.2. Reaksiyon mertebelerinin tayin metotları 36 1.5.3. Katalizörler 37 1.5.3.1. Titanyum dioksit özellikleri 38 1.5.3.2. Foto kataliz alanında sol-jel prosesi 40 1.6. Ultra Viyole/Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopi 43 1.7. UV-GB de Türev Spektroskopisi 50 1.8. İnfrared Absorpsiyon Spektroskopisi 54 1.9. Sıvı Kromatografi 55 1.9.1. İyonlaşma kaynakları 58 1.9.2. Kütle analizörleri 60 1.10. Scanning (Taramali) Elektron Mikroskop (SEM) 65 1.11. Güneş Enerjisi 67 1.12. Analitik Sonuçların Kalitesi 69 VI 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Çalışmada Kullanılan Cihazlar 71 2.1.1. UV-GB spektrofotometre 71 2.1.2. Güneş simülatörü 71 2.1.3. Sıvı kromatografisi 71 2.1.4. Fourier dönüştürücü kızılötesi spektrometre 72 2.1.5. Scanning elektron mikroskop 73 2.1.6. Lüksmetre 73 2.1.7. Atac lab-dye-Ht 10 74 2.1.8. Terazi 74 2.1.9. Saf su aleti 74 2.2. Sarf Malzemeler 74 2.3. Kullanılan Kimyasallar ve Çözeltiler 75 2.3.1 Analitik saflıktaki kimyasallar 75 2.3.2 Çözeltiler 75 2.3.2.1. Model boyar madde çözeltilerinin hazırlanması 75 2.3.2.2. Model tekstil atık su örneklerinin hazırlanması 75 2.3.2.3. Yüzey karakterizasyonu için örneklerin hazırlanması 80 2.4 Yöntem 81 2.4.1. Güneş simülatörü 81 2.4.2. UV-GB spektrofotometre 81 2.4.3. Fourier dönüştürücü kızılötesi spektrometre 81 2.4.4. Sıvı kromatografisi 81 2.4.5. Scanning elektron mikroskop 84 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI 3.1. Azo Boyar Madeler ve Tekstil Atık Suyun Foto Kataliz Kinetik Çalışmalarında 85 Çözülmesi Gereken Sorunlar 3.1.1.Örnek hazırlama basamağı 85 3.1.2. Güneş simülatöründe numunelerin bulunduğu pozisyonların etkisi 89 3.1.3. Işık şiddetinin etkisi 91 3.1.4. Ölçüm basamağı 92 3.1.4.1. Spektrofotometre de kullanılan şahit 93 3.1.4.2. Çözelti içindeki parçacık 95 3.1.4.3. Katalizör miktarı 3.2. Güneş Işığı Altında Acid Orange 7 Boyar Maddesi nin Reaksiyon Hız Sabinin 97 Hesaplanması 3.2.1. Analitik sonuçların kalitesi 97 3.2.2. Acid orange 7 boyar maddesi reaksiyon mertebesi 101 3.2.3. Acid orange 7 reaksiyon hız sabiti 104 3.2.4. Tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti 106 3.2.5. TiO2 ilaveli AO7 nin reaksiyon hız sabiti 109 3.2.6. TiO2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti 113 3.2.7. (Ti,Sn)O2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti 115 3.3. Güneş Işığı Altında Acid Black 1 Boyar Maddesi nin Reaksiyon Hız Sabinin 117 Hesaplanması 3.3.1. Acid black 1 boyar maddesi absorbans ölçümleri ve analitik 117 sonuçların kalitesi 3.3.2. Işık şiddeti etkisi 118 3.3.3. Acid black 1 boyar maddesi reaksiyon mertebesi 119 3.3.4. Acid black 1 boyar maddesi reaksiyon hız sabiti 121 VII 3.3.5. TiO2 ilaveli AB 1 in reaksiyon hız sabiti 123 3.3.6. (Ti,Sn)O2 ilaveli AB 1 in reaksiyon hız sabiti 129 3.4. Güneş Işığı Altında Reaktif Black 5 Boyar Maddesi nin Reaksiyon Hız Sabinin 135 Hesaplanması 3.4.1. Reaktif black 5 boyar maddesi absorbans ölçümleri ve analitik 135 sonuçların kalitesi 3.4.2. Işık şiddeti etkisi 137 3.4.3. Reaktif black 5 boyar maddesi reaksiyon mertebesi 138 3.4.4. Reaktif black 5 boyar maddesi reaksiyon hız sabiti 139 3.4.5. TiO2 ilaveli RB 5 in reaksiyon hız sabiti 141 3.4.6. Tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti 143 3.4.7. TiO2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti 145 3.4.8. (Ti,Sn)O2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti 147 3.4.9. Reaktif black 5 ve tekstil atık suyunda pH etkisi 149 3.5 UV-GB de Türev Spektroskopisi Çalışmaları 154 3.5.1. Acid orange 7 boyar maddesi 154 3.5.2. Acid orange 7 nin ikinci türev ile ilgili kinetik çalışmaları 156 3.5.3. AO7 ile hazırlanan tekstil atık suyu ile ilgili çalışmalar 161 3.5.4. Acid black 1 boyar maddesinin ikinci türev ile ilgili çalışmaları 164 3.5.5. Reaktif black 5 boyar maddesinin ikinci türev ile ilgili çalışmaları 165 3.6. FTIR Spektrometre ile Yapı Karakterizasyonu 169 3.6.1. Boyar maddelerin FTIR spektrumu ile değerlendirilmesi 169 3.6.2. Katalizörlerin FTIR spektrum ile değerlendirilmesi 171 3.6.3. Katalizör yüzeyinde boya karakterizasyon çalışmaları 172 3.7. Scanning (Taramali) Elektron Mikroskobu(SEM ) ile Yüzey 177 Karakterizasyonu 3.7.1. Titanyum dioksit yüzey karakterizasyonu 177 3.7.2. (Ti,Sn)O2 katalizörün yüzey karakterizasyonu 180 3.8. Sıvı Kromatografi- Kütle Spektrometre ile Yapılan Çalışmalar 185 3.8.1. Acid orange 7 boyar maddesi 185 3.8.2. Acid black 1 boyar maddesi 189 3.8.3. Reaktif black 5 boyar maddesi 194 4. TARTIŞMA ve SONUÇ 198 KAYNAKLAR 209 EKLER 217 ÖZGEÇMİŞ 221 VIII KISALTMALAR DİZİNİ AB1 - Acid Black 1 AO7 - Acid Orange 7 APCI - Atmosferik Basınç Kimyasal İyonlaşma BOİ - Biyolojik Oksijen İhtiyacı DAD - Diod aray Dedektör ESI - Elektro sprey İyonlaşma FTIR - Fourier Dönüştürücü Kızılötesi GC - Gaz Kromatografisi HPLC - Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi IR - Kızıl ötesi KOİ - Kimyasal Oksijen İhtiyacı LOD - Dedeksiyon sınırı LOQ - Dedeksiyon miktarı MS - Kütle Spektrometresi RB 5 - Reaktif Black 5 SBSF - Adım adım Filtre SEM - Taramalı Elektron Mikroskop UV-GB- Ultra Viyole-Görünür bölge IX ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 1.5.3.1 Yarı iletken foto katalizörler 40 Çizelge 2.3.2.1 AO7 ile yapılan %3 lük boyama 76 Çizelge 2.3.2.2 AB 1 ile yapılan %4 lük boyama 78 Çizelge 2.3.2.3 RB 5 ile yapılan %6 lık boyama 79 Çizelge 2.4.4.1 HPLC Çalışma programı 1 82 Çizelge 2.4.4.2 HPLC Çalışma programı 2 83 Çizelge 2.4.4.3 HPLC Çalışma programı 3 83 Çizelge 3.1.1.1 Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan 86 sonra AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyonda yüzde değişim Çizelge 3.1.1.2 Çözelti hacmi yarıya düşürülerek 20 mg/l AO 7 nin güneş 87 ışığında zamanla konsantrasyonda yüzde değişim Çizelge 3.1.1.3 Çözelti kabının boyutu arttırılarak 20 mg/l AO 7 nin güneş 88 ışığında zamanla konsantrasyondaki yüzde değişim Çizelge 3.1.2.1 Güneş Işığı Simülatöründe AO 7 nin farklı konumlarda 90 konsantrasyondaki yüzde değişim Çizelge 3.1.3.1 30 mg/l AO7 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi 91 Çizelge 3.1.4.1.1 Tekstil atık suyunun absorbans ölçümünde kör olarak su ve 93 atık su kullanıldığında konsantrasyondaki değişim Çizelge 3.1.4.2.1 Tekstil atık suyunun 0,45 µm membran filtreden filtre 94 edilmeden önce ve sonra konsantrasyondaki değişim Çizelge 3.1.4.2.2 Tekstil atık suyunun güneş ışığı sonrası filtre edilmeden 94 konsantrasyon değerleri Çizelge 3.1.4.2.3 Tekstil atık suyunun güneş ışığı sonrası filtre edildiğinde 94 konsantrasyon değerleri Çizelge 3.1.4.3.1 Katalizör ilave edildiğinde maksimum absorbansın gözlendiği 96 dalga boyu Çizelge 3.2.1.1 Aynı gün hazırlanan 10-20-30 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin 97 UV-GB spektrofotometrede Absorbans değerleri X Çizelge 3.2.1.2 Farklı günlerde hazırlanan 10–20–30 mg/l 98 Acid Orange 7 çözeltilerinin absorbans değerleri Çizelge 3.2.1.3 AO 7 boyar maddesinin farklı w/m2 ye karşı reaksiyon 99 hız sabiti değerleri Çizelge 3.2.1.4 Suntest XLS+ cihazında skala değerlerinin güneş 101 ışık şiddetine (w/m2) karşı gelen değerleri Çizelge 3.2.2.1 Farklı konsantrasyonda AO 7 boyar maddesi için 102 Yarılanma süresi metodu Çizelge 3.2.2.2 Van’t Hoff metodu 103 Çizelge 3.2.3.1 Acid Orange 7 çözeltilerinin absorbans değerleri 104 Çizelge 3.2.3.2 Acid Orange 7 çözeltilerinin güneş ışığı altında 106 reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.2.4.1 Tekstil atık suyu absorbans değerleri 107 Çizelge 3.2.4.2 Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında reaksiyon 108 hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.2.5.1 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans 109 değerleri Çizelge 3.2.5.2 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı 110 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.2.5.3 Katalizör ilaveli çözeltilerde güneş ışığı altında 110 maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değişimi Çizelge 3.2.5.4 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri 111 Çizelge 3.2.5.5 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı 111 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.2.5.6 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerde güneş ışığı 112 altında maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değişimi Çizelge 3.2.6.1 Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri 113 Çizelge 3.2.6.2 Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı 114 altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.2.7.1 Tekstil atık suyu +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans 115 Değerleri XI Çizelge 3.2.7.2 Tekstil atık suyu +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı 116 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.2.7.3 AO 7 çözeltilerin Reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrü 116 Çizelge 3.3.1.1 Farklı konsantrasyondaki Acid Black 1 boyar madde 117 çözeltisinin UV-GB spektroskometrede Absorbans değerleri Çizelge 3.3.2.1 30 mg/l AB1 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi 119 Çizelge 3.3.3.1 Farklı konsantrasyonda AB1 çözeltisi yarılanma süreleri 119 Çizelge 3.3.3.2 Van’t Hoff metodu 120 Çizelge 3.3.4.1 Acid Black 1 çözeltilerinin absorbans değerleri 121 Çizelge 3.3.4.2 Acid Black 1 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon 122 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.3.5.1 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri 123 Çizelge 3.3.5.2 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon 124 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.3.5.3 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum 124 dalga boyunda Absorbans değerleri Çizelge 3.3.5.4 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans 125 değerleri Çizelge 3.3.5.5 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon 126 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.3.5.6 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum 126 dalga boyunda Absorbans değerleri Çizelge 3.3.5.7 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri 127 Çizelge 3.3.5.8 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon 128 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.3.5.9 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum 128 dalga boyunda Absorbans değerleri Çizelge 3.3.6.1 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin 129 absorbans değerleri Çizelge 3.3.6.2 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin reaksiyon 130 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) XII Çizelge 3.3.6.3 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin 130 maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri Çizelge 3.3.6.4 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans 131 değerleri Çizelge 3.3.6.5 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı 131 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.3.6.6 30 mg/l AB 1 + 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum 132 dalga boyu ve Absorbans değerleri Çizelge 3.3.6.7 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans 133 değerleri Çizelge 3.3.6.8 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı 133 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.3.6.9 30 mg/l AB 1 + 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum 134 dalga boyu ve Absorbans değerleri Çizelge 3.3.6.10 AB 1 boyar maddesi kullanılan çözeltilerin Reaksiyon 135 hız sabiti ve yarılanma ömrü Çizelge 3.4.1.1 Farklı konsantrasyondaki Reaktif Black 5 boyar madde 136 çözeltisinin UV-GB spektrofotometrede Absorbans değerleri Çizelge 3.4.2.1 30 mg/l RB 5 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi 137 Çizelge 3.4.3.1 Farklı konsantrasyonda RB 5 çözeltisi yarılanma süreleri 138 Çizelge 3.4.3.2. Van’t Hoff metodu 138 Çizelge 3.4.4.1 RB 5 çözeltilerinin absorbans değerleri 139 Çizelge 3.4.4.2 RB 5 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon 140 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.4.5.1 Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin absorbans 141 değerleri Çizelge 3.4.5.2 Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı 142 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.4.5.3 30 mg/l RB 5 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum 142 dalga boyunda Absorbans değerleri Çizelge 3.4.6.1 Tekstil atık suyunun absorbans değerleri 143 XIII Çizelge 3.4.6.2 Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında reaksiyon 144 hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.4.6.3 Tekstil atık suyunun maksimum dalga boyunda 144 Absorbans değerleri Çizelge 3.4.7.1 Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin absorbans 145 değerleri Çizelge 3.4.7.2 Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı 146 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.4.7.3 Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin maksimum 146 dalga boyunda Absorbans değerleri Çizelge 3.4.8.1 Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 147 absorbans değerleri Çizelge 3.4.8.2 Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı 148 altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Çizelge 3.4.8.3 Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 148 maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çizelge 3.4.8.4 RB 5 boyar maddesi kullanılan çözeltilerin Reaksiyon 149 hız sabiti ve yarılanma ömrü Çizelge 3.4.9.1 30 mg/l RB 5 çözeltisinin farklı pH larda maksimum 150 absorbansın gözlendiği dalga boyları Çizelge 3.4.9.2 Tekstil atık suyunun farklı pH larda maksimum 151 absorbansın gözlendiği dalga boyları Çizelge 3.5.2.1 AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi 157 Çizelge 3.5.2.2 Van’t Hoff metodu 157 Çizelge 3.5.2.3 AO 7 boyar maddesi için SBSF ile Yarılanma süreleri 159 Çizelge 3.5.2.4 SBSF ile Van’t Hoff metodu 159 Çizelge 3.8.1.1 10–20–30 mg/l AO7 çözeltilerinin pik alanları 187 ve standart sapma değerleri Çizelge 3.8.1.2 20 mg/l AO7 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında 188 ışınlandıktan sonra pik alanları ve konsantrasyon değişimi Çizelge 3.8.2.1 10–20–30 mg/l AB 1 çözeltilerinin pik alanları 192 ve standart sapma değerleri XIV Çizelge 3.8.2.2 30 mg/l AB 1 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında 193 ışınlandıktan sonra pik alan ve konsantrasyon değişimi Çizelge 3.8.3.1 10–20–30 mg/l RB 5 çözeltilerinin pik alanları 197 ve standart sapma değerleri Çizelge 3.8.3.2 30 mg/l RB 5 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında 197 ışınlandıktan sonra pik alan ve konsantrasyon değişimi Çizelge 4.1.1 Farklı konsantrasyonda AO7 nin zamanla güneş ışığı 201 altında reaksiyon hız sabitinin türev spektroskopisi ile hesaplanması Çizelge 4.1.2 Tekstil atık suyunun zamanla güneş ışığı altında reaksiyon 202 hız sabitinin türev spektroskopisi ile hesaplanması XV ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1.1 Foto reaktör sistem 3 Şekil 1.2 Metil Orange’ın UV ışığında foto katalitik renk giderimi, 5 MO=20 mg/l TiO2 =1 g/l Şekil 1.3 AO7 boyar maddesinin UV ışığında TiO2 yüzeyinde 7 kinetik yolu ve adsorpsiyon geometrisi Şekil 1.4 Acid Orange 7 boyar maddesinin azo ve hidrazon şekli 8 Şekil 1.5 Orange 1 in bozunma mekanizması ve reaksiyonu 30 °C, 9 pH 3 ve 5 Şekil 1.6 AO7 boyar maddesinin foto katalitik ve sonokimyasal 11 bozunma sonrası GC-MS de belirlenen parçalanma ürünleri Şekil 1.7 Katalizörlerin SEM görüntüsü sol: saf TiO2 -sağ: % 2 Ag 12 bağlı TiO2 Şekil 1.8 % 2 Ag bağlı TiO2 in EDX diyagram 13 Şekil 1.9 UV ışığı altında TiO2 –fotoduyarlı mekanizması 13 Şekil 1.10 AO7 nin farklı fotokatalitik sistemlerde fotokatalitik 17 bozunmasının karşılaştırılması Şekilde 1.11 Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile gösterilen TiO2 17 nanoboru yapısı 1 M Na2SO4/0,14 M NaF elektrolit içinde geliştirilmiş a- anataz b- gümüş yüklü nano parçacıklar c- altın yüklü nano parçacıklar d- yassı titanyum dioksite yüklü gümüş nano parçacıklar. Şekil 1.2.1 Diazolama resmi 21 Şekil 1.2.2 Birleşme resmi 22 Şekil 1.4.1 Moleküler fotokimya yönünden proses ağı şeması 32 Şekil 1.5.3.1 Titanyum dioksit resmi 38 Şekil 1.5.3.2 Titanyum dioksitin foto katalizör olarak olası mekanizması 39 Şekil 1.5.3.3 Sol-jel prosesi 42 Şekil 1.5.3.4. a) Sentezlenen Titanyum dioksit b) Sentezlenen Sn 4+ 43 bağlı titanyum dioksit Şekil 1.6.1 Analitin çözeltisinden geçen ışının şiddetinin değişimi 44 XVI Şekil 1.6.2 Moleküler absorpsiyon esnasında molekülde meydana 46 gelen enerji seviyeleri diyagramı Şekil 1.6.3 UV/GB için çift ışınlı kaydedicili spektrofotometre 50 Şekil 1.7.1 Türev spektrumları 53 Şekil 1.7.2 a-Dalga sayısı ile spektrum b- Dalga boyu ile spectrum 54 c- SBSF metodu kullanılarak ikinci türev d- ticari metot ile ikinci türev e- SBSF metodu kullanılarak dördüncü türev f- ticari metot ile dördüncü türev Şekil 1.8.1 FTIR Cihazı 55 Şekil 1.9.1 Sıvı Kromatografi Cihazı 56 Şekil 1.9.2 LC/MS farklı iyonlaşma kaynaklarının uygulamaları 57 Şekil 1.9.1.1 Elektrostatik iyon kaynağı 58 Şekil 1.9.1.2 APCI kaynağı 59 Şekil 1.9.2.1 Kuadropol kütle analizör 60 Şekil 1.9.2.2 İyon tuzak kütle analizör 61 Şekil 1.9.2.3 Tek kuadropol kütle analizörlü CID 62 Şekil 1.9.2.4 MS/MS üçlü- kuadropol kütle spektrometre 62 Şekil 1.9.2.5 Bir iyon tuzak kütle spektrometresinde MS/MS 62 Şekil 1.9.2.6 Acid Red 73 için negatif iyon modunda APCI-MS ile 63 elde edilen parçalanma modelin şeması Şekil 1.9.2.7 Reaktif Black 5 ve ara ürünlerin anaerobik bozunma sonrası 64 mekanizması Şekil 1.10.1 Elektron mikroskop ta oluşan sinyal türleri 65 Şekil 1.10.2. Taramalı elektron mikroskobun şeması 66 Şekil 2.1.2.1 Güneş Simülatörü 71 Şekil 2.1.3.1 Sıvı Kromatografisi 72 Şekil 2.1.4.1. FTIR Spektrometre 73 Şekil 2.1.5.1 Scanning (Taramalı) Elektron Mikroskop 73 Şekil 2.1.6.1 Lüksmetre 73 Şekil 2.1.7.1 Boyama Cihazı 74 Şekil 2.3.2.1 AO7 nin yün üzerinde tutunması 77 Şekil 2.3.2.2 Acid Orange 7 ile yapılan boyama sonrası kumaş resmi 77 XVII Şekil 2.3.2.3 Acid Black 1 ile yapılan boyama sonrası kumaş resmi 78 Şekil 2.3.2.4 Reaktif Black 5 ile yapılan boyama sonrası kumaş resmi 79 Şekil 2.5.1. a- Baltec SDC 005 marka Kaplama Cihazı. b- Kaplanan örnekler 83 Şekil 3.1.1.1 Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan 84 Sonra AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki değişim Şekil 3.1.1.2 Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile 85 kapatıldıktan sonra güneş ışığında zamanla buharlaşan su hacmi Şekil 3.1.1.3 Çözelti hacmi yarıya düşürülerek 20 mg/l AO 7 nin güneş 86 ışığında zamanla konsantrasyondaki değişim Şekil 3.1.1.4 Çözelti kabının boyutu arttırılarak 20 mg/l AO 7 nin güneş 87 ışığında zamanla konsantrasyondaki değişim Şekil 3.1.2.1 Atlas Suntest XLS+ Güneş Işığı Simülatöründe çözelti konumları 88 Şekil 3.1.2.2 Güneş Işığı Simülatöründe AO 7 nin farklı konumlarda 89 konsantrasyondaki değişim Şekil 3.1.3.1 Farklı konsantrasyondaki AO 7 üzerine Güneş ışık şiddetinin 90 etkisi Şekil 3.1.4.1.1 Tekstil atık suyu absorbans ölçümünde su ve atık su 91 kör olarak kullanıldığında UV-GB Spektrumu Şekil 3.1.4.2.1 Tekstil atık suyu 0,45 µm membran filtreden süzülmeden 92 önce ve sonra UV-GB Spektrumu Şekil 3.1.4.3.1 Titanyum dioksit çözeltileri 0,45 µm membran 94 Filtreden süzüldükten sonra UV-GB spektrumu Şekil 3.1.4.3.2 Artan titanyum dioksit miktarına karşı absorbans grafiği 94 Şekil 3.1.4.3.3 20 mg/l Acid Orange 7 + 0,1–0,2–0,6–1 g/l TiO2 çözeltileri 95 UV-GB spektrumu Şekil 3.2.1.1 Acid Orange 7 boyar maddesinin kalibrasyon grafiği 97 Şekil 3.2.1.2 Bursa da 20.06.2007 tarihinde öğlen saatlerinde 98 Güneş ışık şiddeti (sıcaklık 30 °C) Şekil 3.2.1.3 AO 7 boyar maddesinin farklı w/m2 ile reaksiyon 99 hız sabiti değişimi Şekil 3.2.1.4 Tekstil atık suyunun 1/C ile zaman değişimi 99 Şekil 3.2.2.1 AO7 nin ln C/Co ile zaman değişimi 100 XVIII Şekil 3.2.2.2 AO7 nin 1/C ile zaman değişimi 101 Şekil 3.2.2.3. AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi 102 metot grafiği (eğim =1-n) Şekil 3.2.3.1 Farklı konsantrasyonda AO 7 nin UV-GB spektrumu 103 Şekil 3.2.3.2 20 mg/l AO 7 çözeltilerinin farklı sürelerde güneş ışığı altıda 104 UV-GB spektrumu Şekil 3.2.3.3 Farklı konsantrasyonda AO 7 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti 104 Şekil 3.2.4.1 Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 105 Şekil 3.2.4.2 Tekstil atık suyunun ln C/Co ile zaman değişimi 106 Şekil 3.2.4.3 Tekstil atık suyunun 1/C ile zaman değişimi 107 Şekil 3.2.5.1 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 108 farklı süreler sonunda UV-GB spektrumu Şekil 3.2.5.2 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 109 değişimi Şekil 3.2.5.3 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 111 30 dakika sonunda UV-GB spektrumu Şekil 3.2.5.5 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 112 değişimi Şekil 3.2.6.1 Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 113 UV-GB spektrumu Şekil 3.2.6.2 Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 114 Değişimi Şekil 3.2.6.3 Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin 1/C ile zaman değişimi 114 Şekil 3.2.7.1 Tekstil atık suyu + (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı 115 altında 10–20–30–40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu Şekil 3.2.7.2 Tekstil atık suyu+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile 116 zaman değişimi Şekil 3.3.1.1. Farklı konsantrasyonda Acid Black 1 çözeltilerinin UV-GB 117 spektrumu Şekil 3.3.1.2 Acid Black 1 boyar maddesinin kalibrasyon grafiği 118 Şekil 3.3.2.1 Farklı konsantrasyondaki AB1 boyar madde üzerine Güneş ışık 118 şiddetinin etkisi XIX Şekil 3.3.3.1 Farklı konsantrasyonda AB1 çözeltisi Yarılanma süresi metot 120 Grafiği Şekil 3.3.4.1 30 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin güneş ışığı altıda UV-GB 121 spektrumu Şekil 3.3.4.2 Farklı konsantrasyonda AB 1 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 122 değişimi Şekil 3.3.5.1 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altıda 123 UV-GB spektrumu Şekil 3.3.5.2 30 mg/l AB 1+0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 124 değişimi Şekil 3.3.5.3 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altıda 125 UV-GB spektrumu Şekil 3.3.5.4 30 mg/l AB 1+0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 126 değişimi Şekil 3.3.5.6 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altıda 127 UV-GB spektrumu Şekil 3.3.5.7 30 mg/l AB 1+0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 128 değişimi Şekil 3.3.6.1 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı 129 altıda UV-GB spektrumu Şekil 3.3.6.2 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile 130 zaman değişimi Şekil 3.3.6.3 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin 131 güneş ışığı altıda UV-GB spektrumu Şekil 3.3.6.4 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile 132 zaman değişimi Şekil 3.3.6.5 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı 133 altıda UV-GB spektrumu Şekil 3.3.6.6 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile 134 zaman değişimi Şekil 3.4.1.1 Farklı konsantrasyonda Reaktif Black 5 çözeltilerinin UV-GB 135 XX spektrumu Şekil 3.4.1.2 Reaktif Black 5 boyar maddesinin kalibrasyon grafiği 136 Şekil 3.4.2.1 Farklı konsantrasyondaki RB 5 boyar madde üzerine Güneş ışık 137 şiddetinin etkisi Şekil 3.4.3.1 Farklı konsantrasyonda RB 5 çözeltisi Yarılanma süresi metot 138 grafiği Şekil 3.4.4.1 30 mg/l RB 5 çözeltisinin güneş ışığı altıda UV-GB spektrumu 139 Şekil 3.4.4.2 Farklı konsantrasyonda RB 5 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman 140 değişimi Şekil 3.4.5.1 30 mg/l Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı 141 altıda UV-GB spektrumu Şekil 3.4.5.2 Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin ln C/Co ile zaman 142 değişimi Şekil 3.4.6.1 Tekstil atık suyunun güneş ışığı altıda UV-GB spektrumu 143 Şekil 3.4.6.2 Tekstil atık suyunun ln C/Co ile zaman değişimi 144 Şekil 3.4.7.1 Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altıda 145 UV-GB spektrumu Şekil 3.4.7.2 Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin ln C/Co ile zaman 146 değişimi Şekil 3.4.8.1 Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş 147 ışığı altıda UV-GB spektrumu Şekil 3.4.8.2 Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin ln C/Co ile 148 zaman değişimi Şekil 3.4.9.1 30 mg/l RB 5 çözeltisi pH değişimi ile UV-GB Spektrumu 149 Şekil 3.4.9.2 Tekstil atık suyunun pH değişimi ile UV-GB Spektrumu 150 Şekil 3.4.9.3 Acid Orange 7 boyar maddesi ile hazırlanan çözeltilerin 151 güneş ışığı sonrası yüzde renk giderimi Şekil 3.4.9.4 Acid Black 1 boyar maddesi ile hazırlanan çözeltilerin güneş ışığı 152 sonrası yüzde renk giderimi Şekil 3.4.9.5 Reaktif Black 5 boyar maddesi ile hazırlanan çözeltilerin güneş 152 ışığı sonrası yüzde renk giderimi Şekil 3.4.9.6 Güneş ışığı altında AO 7 çözeltilerinin zamanla konsantrasyon 153 XXI değişimi Şekil 3.4.9.7 Güneş ışığı altında AB 1 çözeltilerinin zamanla konsantrasyon 153 değişimi Şekil 3.4.9.8 Güneş ışığı altında AO 7 çözeltilerinin zamanla konsantrasyon 153 değişimi Şekil 3.5.1.1 Azo (1) ve Hidrazon (2) taotomerik yapıları 154 Şekil 3.5.1.2 Acid Orange 7 nin sulu çözeltide yapısı 154 Şekil 3.5.1.3 20 mg/l AO7 nin UV-GB Spektrumu 155 Şekil 3.5.1.4. 20 mg/l AO7 nin ikinci türev Spektrumu 155 Şekil 3.5.2.1 AO7 nin kalibrasyon grafiği 156 Şekil 3.5.2.2 AO7 nin ln C/Co ile zaman değişimi 156 Şekil 3.5.2.3 AO7 nin 1/C ile zaman değişimi 157 Şekil 3.5.2.4 AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi metot grafiği 158 Şekil 3.5.2.5 20 mg/l AO7 nin ikinci türev ve SBSF ile 159 (yukardan aşağı) türev Spektrumu Şekil 3.5.2.6 Farklı konsantrasyonda AO 7 boyar maddesi için Yarılanma 160 Süresi metot grafiği Şekil 3.5.2.7 SBSF ile AO7 nin 1/C ile zaman değişimi 161 Şekil 3.5.3.1 Tekstil atık suyunun UV-GB Spektrumu 161 Şekil 3.5.3.2 Tekstil atık suyunun ikinci türev Spektrumu 162 Şekil 3.5.3.3 Tekstil atık suyunun SBSF ile ikinci türev Spektrumu 162 Şekil 3.5.3.3 Tekstil atık suyunun ln C/Co ile zaman değişimi 163 Şekil 3.5.3.4 SBSF ile Tekstil atık suyunun 1/C ile zaman değişimi 163 Şekil 3.5.4.1 Acid Black 1 in UV-GB spektrumu 164 Şekil 3.5.4.2 Acid Black 1 in ikinci türev spektrumu 164 Şekil 3.5.4.3 Acid Black 1 in SBSF ile ikinci türev spektrumu 165 Şekil 3.5.5.1 Reaktif Black 5 UV-GB spektrumu 165 Şekil 3.5.5.2. Reaktif Black 5 in ikinci türev spektrumu 166 Şekil 3.5.5.3. Reaktif Black 5 in SBSF ile ikinci türev spektrumu 166 Şekil 3.5.5.4. Reaktif Black 5 in dördüncü türev spektrumu 167 Şekil 3.5.5.5. Reaktif Black 5 in SBSF ile dördüncü türev spektrumu 167 Şekil 3.5.5.6. Reaktif Black 5 in 90 dakika güneş ışığı sonrası SBSF ile 168 XXII dördüncü türev spektrumu Şekil 3.6.1.1 Acid Orange 7 boyar maddesinin FTIR Spektrumu 169 Şekil 3.6.1.2 Acid Black 1 boyar maddesinin FTIR Spektrumu 170 Şekil 3.6.1.3 Reaktif Black 5 boyar maddesinin FTIR Spektrumu 170 Şekil 3.6.2.1 Titanyum dioksit FTIR Spektrumu 171 Şekil 3.6.2.2 (Sn, Ti)O2 FTIR Spektrumu 171 Şekil 3.6.2.3 TiO2 ve (Sn, Ti)O2 FTIR Spektrumu 172 Şekil 3.6.3.1 20 mg/l AO7 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 172 Şekil 3.6.3.2 20 mg/l AO7 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 1700–1600 cm -1 173 Şekil 3.6.3.3 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 173 Şekil 3.6.3.3 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 1700–1600 cm -1 174 Şekil 3.6.3.4 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 174 Şekil 3.6.3.5 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2 katısı FTIR spektrumu 1700–1600 cm -1 175 Şekil 3.6.3.6 20 mg/l AO 7 + 0,6 g TiO2 FTIR spektrumu 175 Şekil 3.6.3.7 20 mg/l AB 1 + 0,6 g TiO2 FTIR spektrumu 176 Şekil 3.6.3.8 20 mg/l RB 5 + 0,6 g TiO2 FTIR spektrumu 176 Şekil 3.7.1.1 TiO2, a-)1000 b-)1660 c-)12700 d-)46760 kez büyütülmüş 178 görüntüsü Şekil 3.7.1.2. TiO2, spektrumu 179 Şekil 3.7.2.1 (Ti, Sn)O2 katalizörün, a-)1660 b-)2755 c-)12700 d-) 46760 kez 180 büyütülmüş görüntüsü Şekil 3.7.2.2 (Ti, Sn)O2 , spektrumu 181 Şekil 3.7.2.3 a-) TiO2 ve b-) (Ti,Sn)O2 katalizörünün, 46760 kez büyütülmüş 182 Görüntüsü Şekil 3.7.2.4 20 mg/l AO7 + 0,6 g TiO2 a-)1066 b-) 46760 kez büyütülmüş 182 görüntüsü Şekil 3.7.2.5 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2, a-)1066 b-) 46760 kez büyütülmüş 183 görüntüsü Şekil 3.7.2.6 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2, a-)1066 b-) 46760 kez büyütülmüş 183 görüntüsü Şekil 3.7.2.7 a-) 20 mg/l AO7 + 0,6 g (Ti, Sn)O2 b-) 20 mg/l AB1 + 184 0,6 g (Ti, Sn)O2 c-) 20 mg/l RB5 + 0,6 g (Ti, Sn)O2, 46760 kez büyütülmüş görüntüsü XXIII Şekil 3.8.1.1 10 mg/l Acid Orange 7 ekstrakt iyon kromatogramı 185 Şekil 3.8.1.2 10 mg/l Acid Orange 7 kütle spektrumu 185 Şekil 3.8.1.3 20 mg/l Acid Orange 7 toplam iyon kromatogramı ve ekstrakt 186 iyon kromatogramı Şekil 3.8.1.4 20 mg/l Acid Orange 7 kütle spektrumu 186 Şekil 3.8.1.5 AO 7 kalibrasyon grafiği 187 Şekil 3.8.1.6 20 mg/l AO7 1–2–3 saat güneş ışığı sonrası alınan sıvı 188 kromatogramları Şekil 3.8.2.1 10 mg/l Acid Black 1 sıvı kromatogramı ve ekstrakt iyon 189 kromatogramı Şekil 3.8.2.2 10 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu 190 Şekil 3.8.2.3 20 mg/l Acid Black 1 toplam iyon kromatogramı ve 190 ekstrakt iyon kromatogramları Şekil 3.8.2.4 20 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu 191 Şekil 3.8.2.5 30 mg/l Acid Black 1 Sıvı kromatogramı (TIC) ve 191 ekstrakt iyon kromatogramları Şekil 3.8.2.6 30 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu m/z 100–800 192 Şekil 3.8.2.7 30 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu m/z 200–350 192 Şekil 3.8.2.8 AB1 kalibrasyon grafiği 193 Şekil 3.8.2.9 30 mg/l Acid Black 1 in 1–2–3 saat güneş ışığı 193 sonrası sıvı kromatogramları Şekil 3.8.3.1 10 mg/l RB 5 ekstrakt iyon kromatogramı 194 Şekil 3.8.3.2 10 mg/l RB 5 kütle spektrumu 194 Şekil 3.8.3.3 30 mg/l Reaktif Black 5 sıvı kromatogramı 195 Şekil 3.8.3.4 30 mg/l Reaktif Black 5 ekstrakt iyon kromatogramları 195 Şekil 3.8.3.5 RB5 kalibrasyon grafiği güneş ışığı 196 Şekil 3.8.3.6 30 mg/l Reaktif Black 5 kütle spektrumu m/z 100–800 196 Şekil 3.8.3.7 30 mg/l Reaktif Black 5 çözeltisinin 1–2–3 saat sonrası sıvı 197 kromatogramları Şekil 4.1.1 Farklı pH değerlerinde zamanla yüzde renk giderim oranı 199 Şekil 4.1.2 a-) Simüle absorbans pikleri b-) d2A(λ)/dλ2 c-) d2A(λ)/dν2 201 d-) d4A(λ)/dλ4 e-) d4A(λ)/dν4 XXIV Şekil 4.2.1 Titanyum dioksit üzerine Acid Orange 7 nin adsorpsiyon 203 geometrisi Şekil 4.2.2 Titanyum dioksit yüzeyinde Acid Orange 7 nin önerilen 203 adsorpsiyon biçimi Şekil 4.3.1 Boyar madde-Katalizör lerin tanecik boyutu ile yüzde renk 204 giderimi Şekil 4.4.1 Acid Orange 7 boyar maddesi ve moleküler iyon m/z 327 205 Şekil 4.4.2 Acid Black 1 boyar maddesi moleküler iyon m/z 571 ve 205 327 -286–232 olan olası ürünler Şekil 4.4.3 Reaktif Black 5 boyar maddesi moleküler iyon m/z 206 724 ve 706–521 olan olası ürünler Şekil 4.4.4 ESI-MS/MS ile belirlenen Reaktif Black 5 yapıları 206 Şekil 4.4.5 Azo Boyar Maddelerin Foto katalizinin İncelenmesi 207 ve Analitik Yöntemler şeması XXV SİMGELER DİZİNİ A - Absorbans C - Konsantrasyon °C - Santigrat Derece gr - Gram k - Reaksiyon hız sabiti L - Litre mg - Miligram mL - Mililitre m/z - Kütle/Yük nm - Nanometre pH - Hidrojen iyonu konsantrasyonun negatif logaritması psi - Basınç Birimi Sn - Kalay Ti - Titanyum TiO2 - Titanyum dioksit t ½ - Yarılanma ömrü Xe - Ksenon λ - Dalga Boyu µm - Mikrometre % - Yüzde 1 GİRİŞ Endüstriyel atık suların, içerdikleri bileşenler açısından incelendiğinde giderek karmaşık hale geldiği ve toksik özelliklerinin de arttığı görülmektedir. Tekstil atık sularındaki boyar maddelerden kaynaklanan kirlilikler su kaynakları, çevre ve insan sağlığı için oldukça büyük tehlikeler oluşturmaktadır. Atık suların kimyasal açıdan karmaşık içeriği, kullanılan biyolojik arıtma yöntemlerini yetersiz kılmaktadır. Özellikle azo boyaların aerobik mikro organizmalara karşı dirençli oldukları ve bu nedenle aerobik arıtma prosesi için uygun olmadıkları gözlenmiştir. Mikroorganizmalar tarafından azo boyaların renk giderimini anaerobik koşullarda azo bağının kırılması ve aromatik aminlerin oluşumu sonucunda toksik özellik gösterdiği saptanmıştır. Azo grubu içeren boyar maddelerin ve bunların parçalanma ürünlerinin toksik özelliklerinin araştırılması güncel araştırma konuları arasında yer almaktadır. Sonuç olarak tekstil atık suların arıtılması için temel ve uygulamalı çalışmalar sürdürülmekte olup geliştirilen teknolojinin ucuz, işletme kolaylığına sahip ve çevre isteklerine uygun olması gerekmektedir. Güneş ışığı ve daha sonra biyolojik arıtma içeren teknoloji kombinasyonu kullanımı ile çözüme yaklaşılacağı kanısındayız. Çalışmamızda öncelikle kullanılabilecek analitik metotların durumu incelenirken kinetik parametrelerin saptanması ve reaksiyon hız sabitlerinin katalizörlerle değiştirilebilme olanaklarının araştırılması hedeflenmektedir. Sonuçların, geliştirilecek bu teknoloji kombinasyonuna alt yapı oluşturacağını ümit etmekteyiz. 2 1. KAYNAK ÖZETLERİ VE KURAMSAL TEMELLER Literatürlerde boyar maddelerin renk giderimi için uygulanan yöntemler özetlenecek olursa: • Anaerobik/aerobik arıtım, • Adsorpsiyon işlemi (Aktif karbon, zeolit vb.), • UV/H2O2 /O3 ileri oksidasyon arıtma, • UV/ H2O2, UV/ TiO2, GB/ TiO2 ve kombinasyonları, • Fenton reaksiyonları, • Güneş ışığı altında TiO2, Son çalışmalarda: • UV/modifiye olmuş TiO2, • Enzimatik reaksiyonlarla indirgeme (Biyobozunma), • Ultrasonik yöntem, gibi yöntemler sıralanabilir. Aşağıda 2000 yılından günümüze dek yapılan çalışmalar kısaca özetlenmiştir. Zhu (2000) ve ark. Farklı (13-X, Na-Y, 4A) zeolitler üzerine TiO2 in foto katalitik bozunma performansını boyaların oksidasyonunda kullanarak değerlendirmişlerdir. Sonuçlar en iyi reaksiyonun 2 g/l TiO2 -zeolit katalizör miktarının olduğunu ve birinci mertebeden reaksiyonun gerçekleştiğini göstermiştir. Bu üç katalizör serisinde, foto katalizör aktivite sırasının 13-X tip>Y tip> 4A tip yönünde etkinlik gösterdiğini söylemişlerdir. Grzechulska (2002) ve Morawski, Acid Black 1 boyar maddesinin modifiye titanyum dioksit ile foto katalitik oksidasyonunu incelemişlerdir. Çözeltinin pH sı, foto katalizör miktarı ve boya derişimi nin etkisi süreçte incelenmiştir. Boyada tamamen 3 renk giderimin optimum koşullarda modifiye olmuş Tytanpol A11de yaklaşık 1 saatte gerçekleştiği söylenmiştir. Augugliaro (2002) ve ark. Metil Orange ve Orange II azo boyalarının poli kristal TiO2 ile güneş ışığında parçalanmasını incelemişlerdir. İki boyar madde aynı zamanda aynı parçalanma koşullarında çalışılmıştır. Renk ve organik maddelerin giderimi toplam organik karbonun ölçülmesiyle izlenmiştir. Boyanın foto oksidasyon oranı için; substrat derişimi, katalizör miktarı ve başlangıç pH sı incelenmiştir. Şekil 1.1. de kullanılan Foto reaktör sistem gösterilmektedir. Çalışma sonunda HPLC-MS ile Metil Orange ın güneş ışığında parçalanma ara ürünleri belirlenmiş Orange II için aynı koşullarda ara ürün saptanmamıştır. Şekil 1.1. Foto reaktör sistem Rao (2003) ve ark. Acid Orange 7, Tartrazine boyaları ve ara ürün 3-nitro benzen sülfonik asit üzerinde TiO2 in foto katalitik etkisinde metal tuzların etkisini incelemişlerdir. En iyi etki gümüş içeren örneklerde gözlenmiştir. Silva (2003) ve Faria, Solophenyl Green BLE azo boyar maddesini UV ışığı altında ticari titanyum dioksit ve faklı aktif karbonlu katalizör karışımları kullanarak bozunmasını incelemişlerdir. Bozunma kinetiğinin birinci derece reaksiyon kinetiği olduğu görülmüştür. Çalışma sonucunda düşük konsantrasyonlu azo boyanın doğrudan UV ışığı altında foto katalitik bozunmasının iyi olduğu görülmüştür. Mrowetz (2003) ve ark. Acid Orange 8, Acid Red 1 ve 2-klorofenolün sulu çözeltilerinin sonoliz ile (20 kHz), TiO2 in varlığında foto katalizinin ve her ikisinin aynı koşularda çalışılması ile kinetiğini incelemişlerdir. 4 El-Dein (2003) ve ark. Reaktif Black 5in renk giderimi için hidrojen peroksit ve UV ışını kombinasyonu ile bilinen kimyasal ve fotokimyasal reaksiyonları ve deneysel sonuçlar üzerinden kinetik bir model geliştirmişlerdir. Kinetik reaksiyon sabiti hidrojen peroksit derişimi ile UV ışık şiddetinin bir fonksiyonu olarak değiştiği gözlenmiş. Reaksiyon kinetiğinin yalancı birinci mertebe olduğu ve bu oranın UV ışık şiddeti ile doğrusal olarak arttığı görülmüştür. Konstantinou (2004) ve Albanis çalışmasında 2004 yılına dek azo boyaların foto katalitik bozunması, güneş ışığı ve UV ışığında katalizör olarak TiO2 in kullanılması ile yapılan çalışmaları incelemişlerdir. Çalışma sonucunda; foto bozunmanın mekanizmasının kullanılan ışığa bağlı olduğunu belirtmişlerdir. Azo boyar maddenin foto bozunma üzerine kinetik çalışmalarında genellikle Langmuir-Hinselwood modeline göre yalancı –birinci- mertebe reaksiyon kinetiği görülmüş. Boyanın bozunması ayrıca pH, katalizör miktarı, boya miktarı ve hidrojen peroksit ve amonyum persülfat gibi moleküler oksijen içeren kimyasalların bulunmasına bağlı olduğu ve Tekstil malzemelerinde kullanılan çözücüler, hümik asitler ve inorganik iyonlarında etkileri tartışılmış. Pestisitlerin foto katalizli bozunması karbondioksit şeklinde hemen gerçekleşmediği ancak uzun ömürlü ara ürünler vasıtası ile oluştuğu söylenmişitr. Bu yüzden bazı çalışmalar, mineralize olana dek bozunma mekanizması ve oluşan organik ara ürünlerin belirlenmesi üzerine odaklanmış. Azo boyaların TiO2 li foto katalitik bozunma çalışmalarında Acid Orange 7 nin UV – GB, simüle güneş ışığı ve güneş ışığı altında yapılan çalışmalarda görünür bölgede ve simüle güneş ışığında dönüşüm ürünleri saptanmış. Reaktif Black 5 ve Acid Black 1 için UV-GB ışığında yapılan çalışmalarda dönüşüm ürünleri saptanmamış. Daneshvar (2004) ve ark. Acid Red 27 nin UV ışığında TiO2 varlığında foto katalitik bozunmasını incelemişlerdir. Çalışma sonucunda bozunmanın, boyanın başlangıç derişimi, oksijen derişimi, katalizör miktarı, ışık şiddeti, pH ve sıcaklığın bir fonksiyonu olduğu görülmüş. Foto katalitik bozunma kinetiği yalancı birinci mertebe kinetiği ile açıklanmıştır. Lopez (2004) ve ark. Orange II azo boyar maddesinin enzimatik parçalanmasını ilk kez doğrudan inkübatör içinde NMR spektroskopi ve elektrosprey iyonlaşma-iyon 5 trap spektrometre ile çalışmışlardır. Çalışma sonucunda hiçbir arıtma yapmadan 9 dönüşmüş ürün belirlenmiştir. Yarılmaların üç tipi için parçalanma yolları önerilmiştir. Sum (2004) ve ark. Pillar tekniği ile sentezledikleri Fe nanokompozitli laponit kili (Fe-Lap-RD) katalizör olarak, hidrojen peroksit ve UV-C ışığı kullanarak pH 3 de Acid black 1 boyasının mineralize olması için gerekli şartları incelemişlerdir. Çalışma sonunda boyar maddenin % 100 mineralize olması için 1 gram katalizör ile 120 dakika ışınlamanın yeterli olduğu görülmüştür. Ou (2005) ve ark. Güneş ışığı ve UV ışığı altında Metil Orange azo boyar maddesinin, azo bağının oksidasyonunda yüzeyi modifiye edilmiş TiO2 un saf titanyum dioksite göre daha etkili olduğunu görmüşlerdir. Metil Orange ın renk giderimi üzerine çözünmüş oksijen, CCl4 ve tert-butil alkol ün etkilerini incelemiş ve askorbik asit ile yüzeyi modifiye edilmiş TiO2 üstündeki metil orange ın azo bağlarının kırılması için oksidasyon basamağında arabulucu olan süper oksitlerin ( .O -2 ) baskın olduğunu ileri sürmüşlerdir. Askorbik asit ile modifiye edilmiş Titanyum dioksit yüzeyinde daha fazla serbest elektron O2 ile reaksiyona girerek daha fazla süper oksit oluşturur buda oksidasyonu daha etkili hale getirir (Şekil 1.2.). Çalışma sadece metil orange için yapıldığın dan ne yazık ki genel için bu şekilde olamayacağı söylenmiştir. Şekil 1.2. Metil Orange’ın UV ışığında foto katalitik renk giderimi, MO=20 mg/l TiO2 =1 g/l 6 Wawrzyniak (2005) ve ark. Reaktif red 198 ve Direkt Gren 99 azo boyar maddelerinin sulu çözeltilerinin yapay görünür ışık altında foto katalitik renk giderimini çalışılmışlardır. Azot (N) bağlı TiO2 metatitanik asit katalizör olarak kullanılmıştır. Foto katalizör yüzeyi FTIR/DRS spektroskopi ile kimyasal yapısı incelenmiştir. Çalışma sonucunda hidroksil grup miktarı azaldıkça, azo boyaların bozunmasının arttığı görülmüştür. Qamar (2005) ve ark. Chromotrope 2B ve Amido black 10 B boyalarının titanyum dioksit katalizörü ve hidrojen peroksit, potasyum bromat gibi farklı elektron alıcıları kullanarak fotokatalitik bozunmasını incelemişlerdir. Çalışmada foto katalizör Degussa P25 in diğer katalizörlere göre daha etkili olduğu Chromotrope 2B nin Amido black 10 B den daha hızlı bozunduğu görülmüştür. Heterojen fotokatalitik oksidasyon proses oluşum mekanizması bir çok çalışmada anlatılmıştır. Kısaca, titanyum dioksit gibi bir foto katalizörün bağ açıklık eninden daha büyük veya eşit enerjili bir fotonu absorbe ettiğinde, bir elektron birleşme (valans) bandından geçiş bandına (e -cb ) yükseltgenebilir ve geçiş bandından ayrılırken bir elektron boşluğu veya çukuru (h +vb ) bırakır. Eğer yük ayrılması devam ederse elektron ve çukur katalizör yüzeyine göç edebilir ve orda tutunan parçacıklarla redoks reaksiyonlarına katılırlar. Özellikle, hvb+ hidroksil radikal üretimi için yüzey-sınır H2O veya OH- ile reaksiyona girebilir. TiO2 +hγ → e - cb + h +vb (I) O2 + e - cb → O2 -. (II) H O + h + → OH. + H+ 2 vb (III) Boya ads + hγ → Boyaads* (IV) Boyaads* + TiO2 → Boya + ads + TiO2 (e -) (V) Hidroksil radikali ve süperoksit radikal anyonu fotokatalitik oksidasyon prosesinde birincil oksidasyon türleridir. Bu oksidatif reaksiyonlar boyanın ağartılması ile sonuçlanmaktadır. Alternatif olarak boyanın doğrudan ışığı absorplaması, boyanın uyarılarak katalizörün geçiş bandına geçerek yük enjeksiyonuna yol açabilir. 7 Chen (2005) ve ark. Acid Orange 7 boyar maddesinin UV ışığı altında TiO2 ile fotokatalitik bozunması üzerine birincil oksidasyon kaynağı hidroksil radikali ve süperoksit radikal anyonunun etkisini incelemişlerdir. Çalışmada, bozunmada metanol veya isopropanolün az bir etki göstermesi, boyar madde ile hidroksil radikali arasındaki reaksiyonun birincil önemli olmadığını göstermiştir. Çünkü alkoller oldukça etkili hidroksil radikali bulucularıdır. Oysaki I- ün varlığı (çukur bulucular) bozunmayı durdurduğundan çukurların daha önemli olduğunu göstermiştir. Şekil 1.3. de AO7 boyar maddesinin UV ışığında TiO2 yüzeyinde kinetik yolu ve adsorpsiyon geometrisi resmedilmiştir. Şekil 1.3. AO7 boyar maddesinin UV ışığında TiO2 yüzeyinde kinetik yolu ve adsorpsiyon geometrisi Okitsu (2005) ve ark. Reaktif red 22 ve Metil Orange gibi azo boyar maddelerin ses ve kimyasal yöntem ile bozunma ve renk giderimini çalışırken kinetik reaksiyonu anlamaya çalışmışlardır. Çalışma sonucunda azo boya moleküllerinin başlıca suyun sonolizin den gelen hidroksil radikalleri tarafından bozulduğu belirtilmiştir. Ayrıca çalışma heterojen reaksiyon kinetiğine yeni bir kinetik model önermektedir. Dominguez (2005) ve ark. Acid Orange 88 azo boyar maddesinin parçalanmasını 21 oksidasyon yöntemi ile laboratuarda kinetiğini çalışmışlardır. Yöntemler, heterojen foto kataliz (TiO2),homojen foto kataliz (fenton tipi reaksiyonlar) ve ozon uygulamalarına dayalı olmak üzere üç bölüme ayrılabilir. Çalışmalar sonucunda renk giderim oranı her bir oksidasyon yönteminde farklılık göstermiştir. Kinetik 8 çalışmalarında her bir oksidasyon yöntemi için yalancı birinci dereceden reaksiyon kinetik oranı belirlenmiştir. Zhao (2005) ve ark. Diacryl Red X-GRL boyar maddesinin direkt UV (253,7 nm) de daldırma fotokimyasal reaktörde çalışmışlardır. UV foto parçalanma üzerine sıcaklık, pH, ışık miktarı, başlangıç boya miktarı ve çözünmüş oksijen miktarının etkileri incelenmiştir. Çalışma sonunda azo boyar maddenin UV ışığı altında foto parçalanması 4 yolla mümkün olduğunu söylemişlerdir: 1- Uyarılan boyanın radikallere homolizi, 2- Uyarılan boyanın radikal boya katyon formuna elektron transferi, 3- Süper oksit radikal anyonu tarafından bozunma 4- Singlet oksijen tarafından bozunma. Aleboyeh (2005) ve ark. Acid Orange 7 azo boyar maddesinin sulu çözeltisini, UV ışını ve hidrojen peroksit birleşimi ile laboratuar koşullarında bozunmasını çalışmışlardır. Boyada 15 dakika sonunda renk giderimi tamamlanmıştır. Şekil 1.4. de görüldüğü üzere çözeltide AO7, azo (A) ve hidrazon (H) formu mevcuttur. Çözücü gibi faktörler taotomerik dengenin belirlenmesinde etkilidir. Hidrazon şeklinin genelde daha kararlı olduğu söylenmiştir. Şekil 1.4. Acid Orange 7 boyar maddesinin azo ve hidrazon şekli 9 Atenas (2005) ve ark. Azo boyar (Acid Orange 1) maddenin bozunma mekanizması ve reaksiyon yolu ile demir yüzeyindeki korozyonun oluşumu ve yapısındaki kinetik arasında güçlü bir ilişki olduğunu göstermiştir. Şekil 1.5. de aynı sıcaklıkta, farklı pH larda bozunmanın da çok farklı olduğu çalışma sonucunda gösterilmiştir. Şekil 1.5. Orange 1 in bozunma mekanizması ve reaksiyonu 30 °C, pH 3 ve 5 10 Gosetti (2005) ve ark. E110 Sunset Yellow içeren içeceklerin doğal koşullarda yaz sıcaklığında ve güneş ışığında rengini kaybetmesiyle parçalanma mekanizması, toksisite potansiyeli ile ilgili çalışmışlardır. Çalışmalarında ısıyla parçalanma, görünür bölgede parçalanma, hidrojen peroksit ilavesi ve bazı iyonlar varlığında parçalanma yolları incelenmiştir. HPLC-MS çalışması sonucunda azo boyanın renksiz olduğu durumda tamamen mineralize olmadığı ve dimerik yapıların olduğu (p-amino-benzensulfonat) görülmüştür. Liu (2005) ve ark. Acid Orange 7, Procion Red ve Reaktif Black 5 boyar maddelerinin azot bağlı TiO2 nano kristal katalizörü ile foto katalitik bozunmasını incelemişlerdir. Bu yeni katalizörün Degussa P25 e göre güneş ışığı altında daha etkili olduğunu görmüşlerdir. Gumy (2005) ve ark. Fe/C ve Fe/Nafion/C kumaşlarının foto katalitik ve fizikokimyasal özelliklerini (laboratuar koşullarında foto reaktörde ) güneş ışığı altında davranışlarını incelemişlerdir. Orange II azo boyar maddesi kullanılmıştır. Tokumura (2006) ve ark. UV ışığı veya güneş ışığı için bir model fotoreaktör geliştirmişlerdir. Tekstil endüstrisinde fazlaca kullanılan Orange II boyası biyolojik parçalanmadığı için model boya olarak tercih edilmiştir. Çalışma sonunda, azo boyanın renk giderimin de kullanılan doğal mineral turmalinin etkisi ve reaktöre düşen ışık şiddeti hesaplanmıştır. Reaksiyon kinetiğinin yalancı birinci mertebe olduğu görülmüştür. Shu (2006) ve Chang, C. I. Acid Black 1 azo boyar maddesinin fotokimyasal reaksiyon ile renk giderimin de kinetik bir oran geliştirmişlerdir. Gözlenen reaksiyon sınıfı UV dozu ve başlangıç hidrojen peroksit derişimin bir fonksiyonu olduğu, renk giderim oranı UV dozu ile doğru orantılıyken hidrojen peroksit derişimi ile doğrusal olmadığı gözlenmiş. Kinetik mekanizması ve parametreler için önerilen kinetik model ile deney sonuçlarının iyi olduğu önceden tahmin edilmiştir. Tahmin edilen sonuçlar ile deneysel sonuçların çok benzer olduğu görülmüştür. Velegraki (2006) ve ark. Acid Orange 7 boyar maddesinin farklı yarı iletken katalizör varlığında ultra ses ile oksidasyonunu incelemişlerdir. Ayrıca kararlı ara ürünler GC-MS ile belirlenmiştir. Çalışmada titanyum dioksit katalizörün boyar maddenin oksidasyonu için uygun olduğu ve bozunma reaksiyonunun katalizör 11 konsantrasyonuna, çözeltinin pH sı gibi parametrelerle değiştiği görülmüştür. Düşük frekansta, yüksek güçte ultra ses, azo boyar maddenin oksidasyonunda aromatik halkaların daha az kırılmış olduğu ara ürünler görülmüştür. Şekil 1.6. da AO7 boyar maddesinin fotokatalitik ve sonokimyasal bozunma sonrası GC-MS de belirlenen parçalanma ürünleri gösterilmiştir. Ti-D: TiO2-P25, Ti-A: TiO2 Anataz. (Tronox- McGee), Ti-C: TiO2 Anataz (Aldrich) Şekil 1.6. AO7 boyar maddesinin fotokatalitik ve sonokimyasal bozunma sonrası GC- MS de belirlenen parçalanma ürünleri Menek (2006) ve ark. Resorcinol yapılı bir azo boyar maddenin (5 metil–4- (2tiazolazo)resorcinol) hidrojen peroksit ile kinetiğini çalışmışlardır. Cetylpyri- diniumchloride gibi katyonik yüzey aktif madde ile etkileri termodinamik olarak ve kinetik çalışmalar spektroskopi yöntemleri ile incelenmiştir. Yüzey aktif maddenin oksidasyon üzerine etkileri incelenmiştir. Çalışma sonucunda, oksidasyon oranının boya ve yüzey aktif moleküller arasındaki etkileşime bağlı olarak değiştiği görülmüştür. Yüzey aktif madde ilavesi ile keto-enol tautomerini etkileyebildiği ki bu da azo-hidrazo formlarına göre absorpsiyon bantlarındaki değişimi göstermiştir. 12 Renganathan (2006) ve ark. Schizophyllum Commune (beyaz kök mantar) ün büyümesi ve Acid Orange 7, Acid Red 18 ve Reaktive Black 5 boyalarının renk giderimi üzerine etkilerini başlangıç pH ve boya konsantrasyonlarını inceleyerek çalışmışlardır. Çalışma sonucunda üç boyar maddenin renk giderimin de, Schizophyllum commune ün etkili olduğu görülmüştür. Gupta (2006) ve ark. Kristal viyole (katyonik trifenil metan boyası) ve metil kırmızı sı (anyonik azo boyar madde) karışımı, TiO2 ve gümüş bağlı TiO2 kullanarak UV ışınları ile parçalanmasını incelenmişlerdir. Parçalanma kinetiği Langmuir- Hinselwood ve yalancı birinci mertebe kanunu ile açıklanmıştır. Parçalanma üzerine klorür, kalsiyum, sülfat, fosfat, hümik asit, oksijen gibi bazı maddelerin girişim etkileri incelenmiştir. Çalışma sonucunda boya karışımının UV ışını altında gümüş bağlı titan ile çalışıldığında etkin bir şekilde parçalandığını ancak gerçek boya karışımlarında bazı girişim yapan maddelerden dolayı (Cl-, Ca 2+, Fe 2+…) aynı başarının sağlanamayacağı görülmüştür. Sobana (2006) ve ark. Nano boyutlu gümüş parçacıklı titanyum dioksit hazırlayarak yüzey analitik metotlar, BET yüzey alanı, Scan elektron mikroskobu (SEM), X-ray difraksiyon, enerji dispersiv X- ray mikro analiz (EDX), elektron spin rezonans (ESR) ve reflaktans spektroskopi ile (DRS) ile yapıyı karakterize etmişlerdir. Direkt Red 23 ve Direkt Blue 53 diazo boyar maddelerinin TiO2 ve Ag bağlı TiO2 çözeltilerinin UV-A ışığı altında foto katalitik bozunmasını incelemişler. Şekil 1.7. de katalizörlerin SEM görüntüsü verilmiştir. Şekil 1.8. de % 2 Ag bağlı TiO2 in EDX diyagramı alınmıştır. Şekil 1.7. Katalizörlerin SEM görüntüsü sol: saf TiO2 -sağ: % 2 Ag bağlı TiO2 13 Şekil 1.8. % 2 Ag bağlı TiO2 in EDX diyagramı Çalışma sonucunda TiO2 de Ag varlığının, iki boyar maddede foto bozunmayı arttırdığı gözlenmiştir. Gümüş bağlı titanyum dioksitin yüksek aktivitesi, gümüş parçacıkların elektron tutarak artan elektron-çukur ayrımı ile açıklanmıştır. Şekil 1.9. da UV ışığı altında TiO2 in mekanizması verilmiştir. Şekil 1.9. UV ışığı altında TiO2 –fotoduyarlı mekanizması 14 Muruganandham (2006) ve ark. Reaktif Orange 4 azo boyar maddesinin sulu çözeltisi ve TiO2 in bulamaç çözeltisi UV-A (365 nm) ışığı altında parçalanması ve renk giderimini çalışmışlardır. Boyanın titan yüzeyindeki adsorpsiyonu çözeltinin pH sı ile değişiklik göstermiştir. Renk giderimi ve parçalanma üzerinde boyanın başlangıç derişimi, pH ve katalizör gibi faktörleri incelemişlerdir. Parçalanma ara ürünleri GC-MS tekniği ile analiz edilmiştir. Çalışma sonucunda azo boyar maddenin direkt fotolize direnirken titanlı çözeltisinin UV-A ışını ile kolayca parçalandığı görülmüştür. Boyanın titan yüzeyindeki max. adsorpsiyonu pH 5 te gerçekleşmiştir. GC-MS analiz sonucu ile 3 ara ürün belirlenmiştir. Muruganandham (2006) ve ark. Reaktif Black 5 boyar maddesinin TiO2-P25 katalizör ve güneş ışığı altında foto katalitik bozunmasını incelemişlerdir. Katalizör miktarı, boya derişimi ve pH gibi parametreleri optimize ederek 3,5 saatte 2 g/dm3 katalizör miktarı ile 3,85x10-4 M boyanın tamamen bozunduğunu görmüşlerdir. Diğer bir çalışmalarında (2005) Reaktif Yellow 14 azo boyar maddesinin üç farklı ileri oksidasyon yöntemi kullanılarak renk giderimini çalışmışlardır. Çalışma sonucunda renk giderim oranı UV/H O 2+2 2/Fe > UV/TiO2 > Fe 2+/ H2O2 > UV/H2O2 olduğu görülmüştür. He (2007) ve ark. Reaktif Black 5 boya çözeltisinin ozon ve sonoliz kombinasyonu ile renk giderimini incelemişlerdir. Çalışma sonucunda boya derişimi, pH ve sıcaklık için optimum koşullar belirlenmiştir. Reaksiyon kinetiğinin yalancı birinci mertebe olduğu görülmüştür. 150 dakika sonra oluşan ara ürünler GC-MS ile belirlenmiştir. Lucas ve Peres (2007) Reaktif black 5 in bozunmasında fenton/UV-C ve demirokzalat/H2O2/güneş ışığı gibi iki farklı fotooksidasyon sistemini incelemişlerdir. Çalışma sonucunda boyanın etkili bir şekilde renk giderimin de 30 dakikada her iki yönteminde çok küçük bir farkla başarılı olduğu görülmüştür. Ancak iki yöntemin toplam organik karbon geri alım değerlerinde UV-C sistemde %46,4 iken güneş ışığında % 29,6 olduğu gözlenmiş ve sebep olarak UV ışığın mineralizasyonda daha etkili olduğu söylenmiştir. 15 Hsueh (2007) ve ark. C. I. Reaktif Black 5 boyar maddesinin bozunmasını alumina destekli demir oksit kompozitli (FeAA-25) katalizör kullanarak pH 7 de çalışmışlardır. Kinetik adsorpsiyonu yalancı ikinci mertebe reaksiyon ile açıklamışlardır. Villanueva (2007) ve ark. Acid Orange 7 boyar maddesinin güneş ışığı altında titanyum dioksitin potasyum persülfat ile kombinasyonu fotokimyasal bir reaktör içinde foto katalitik bozunmasını incelemişlerdir. Çalışma sonunda boyar maddenin güneş ışığında 2 saat süresince titanyum dioksit kullanımı ile renk giderimi yaklaşık % 85 iken aynı şartlarda persülfat iyonu kullanıldığında % 66 olduğu görülmüş. Persülfat iyonu ve titanyum dioksitin birlikte kullanılması ile güneş ışığında % 90 nın üstünde renk giderimi gerçekleşmiştir. Muruganandham ve Swaminathan (2007) Reaktif Yellow 14 azo boyar maddesini, üç ileri oksidasyon prosesi Güneş ışığı/TiO2, Güneş ışığı/H2O2 ve Güneş ışığı/H2O2/ Fe 2+ ile renk giderimini çalışmışlardır. Sonuçlar üç yönteminde renk giderimi için etkili olduğunu göstermiştir. Güneş ışığı/TiO2 sürecinde, boyada 80 dakika sonunda tamamen renk giderimi gerçekleşmiştir. Bu yöntemler için renk giderim kinetiğinin yalancı birinci mertebe olduğu H2O2 dışındaki yöntemlerin UV ve Güneş ışığı kullanımında renk giderim etkilerinin birbirine yakın olduğu görülmüştür. Sun (2007) ve ark. Acid Black 1 (AB 1)içeren atık suyun arıtımında düşük miktarda demir ve ultrasonik kombinasyonu (US/Fenton) kullanmışlardır. Sonuçlar ultrasonik parçalamada düşük miktarda demirin oksidasyon gücünü değiştirdiğini göstermiştir. AB1 in sulu çözeltide US/Fenton yöntemi ile parçalanması yöntemlerin tek başlarına kullanılmasına göre daha iyi sonuçlar vermiştir. Çalışmada boya derişimi, Fe2+ miktarı, sıcaklık, ultasonik gücü gibi birçok parametre araştırılmıştır. Ayrıca bu yöntem üzerinde klorür, nitrat gibi çeşitli anyonların etkileri incelenmiştir. Seçilen çalışma koşullarında % 98 lik bozunmanın 30 dakika sonunda US/Fenton yöntemiyle olduğudur. Sonuçlar bu yöntemin atık suda organik boyaların arıtımında etkili bir teknoloji olabileceğini göstermiştir. Dong (2007) ve ark. Acid Black 234 ve Mordant Black 9 boyar maddelerine demirokzalat ve hidrojen peroksit ilave ederek güneşli ve bulutlu günlerde bozunmasını incelemişlerdir. Çalışmalarında boyar maddelerin foto katalitik davranışını karakterize eden absorbansı 400-800 nm n→π* geçişi azo boyaların hidrazon formu ile renk 16 değişimini ve 200–400 nm n→π* geçişi ile benzen ve naftalen halkası ile azo boyaların aromatik içeriğini gösterdiği söylenmiş. Çalışma sonunda iki boyar maddenin foto katalitik bozunmasında yalancı birinci mertebe reaksiyon kinetiği görülmüştür. Görünür veya UV ışık şiddeti arttıkça renk giderilme oranınında arttığı söylenmiştir. Raja (2007) ve ark. Orange II azo boyar maddesini okson (2KHSO5.KHSO4.K2SO4) varlığında simüle güneş ışığı altında Co3O4 kaplı politetra floroetilen filmlerinde renk giderimini incelemişlerdir. Bu yöntem ile Orange II nin fotokatalitik renk giderimi çok kısa sürede gerçekleşirken birçok kez yapılan tekrarlarda foto katalizörün kararlı olduğu görülmüş. Yip (2007) ve ark. Acid Black 1 boyar maddesinin Cu/Fe kil katalizörü, hidrojen peroksit ve UV-C ışığında bozunmasını incelemişlerdir. Gerçek fenton reaksiyonlarının pH 3-4 de gerçekleşmesi, atık suda genelde daha yüksek pH olduğu için organik yapının bozulmasında engel oluşturmuştur. Çalışmada katalizör olarak Cu varlığında Fe nin ilavesi hidroksil radikallerin oluşumuna yardımcı olurken katalitik performansın pH duyarlığından daha az olduğu görülmüştür. Aguedach (2007) ve ark. Reaktif Black 5 boyar maddesinin UV ışığı altında, SiO2 ile kaplı dokunmamış kâğıt yüzeyli (doğal selüloz kumaş) TiO2 kullanılması ile bozunması incelenmiştir. NaCl, KCl gibi farklı tuzları iyonik gücü arttırmak için kullanılmış. Tuz varlığında adsorpsiyon kapasitesinin arttığı görülmüş. Vijayaraghavan ve Yun (2007), C.I. Reaktif Black 5 sulu çözeltisini kolonda ve toplu sistemde, Laminaria sp. (kahverengi deniz yosunu) de biyosorpsiyonunu incelemişlerdir. Çalışmada reaksiyon kinetiğinin yalancı ikinci mertebeden olduğu ve kullanılan sistemin pratikte diğer sistemlere alternatif olarak kullanılabileceği söylenmiştir. Paramasivam (2008) ve ark. Acid Orange 7 (AO 7) boyar maddesinin bozunmasını UV ışığında, altın ve gümüş nano parçacık yüklü TiO2 nanoboru katmanları kullanarak incelemişlerdir. Çalışma sonunda nano tüplerin, yassı titanyum dioksit katmanına göre daha aktif olduğu ve uygun metal yüklemesi ile daha da iyi sonuçlar alınmıştır. Şekil 1.10 da AO7 nin farklı fotokatalitik sistemlerde bozunmasının karşılaştırmıştır. 17 Şekil 1.10. AO7 nin farklı foto katalitik sistemlerde bozunmasının karşılaştırılması Şekilde 1.11. de Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile gösterilen TiO2 in nano boru yapısı gösterilmiştir. Şekil 1.11. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile gösterilen TiO2 nanoboru yapısı 1 M Na2SO4/0,14 M NaF elektrolit içinde geliştirilmiş a- anataz b- gümüş yüklü nano parçacıklar c- altın yüklü nano parçacıklar d- yassı titanyum dioksite yüklü gümüş nano parçacıklar. 18 1.1. Boyar Maddelerin Sınıflandırılması Boya, genelde bir nesneye renk vermek için uygulanan renkli madde olarak tanımlanır. Boyalar ışığın belli dalga boylarını absorbe ettikleri için renkli görünürler. Kullanılan ilk boyalar hayvan, bitki veya mineral kaynaklarından elde edilmiştir. İlk insan üretimi (sentetik) organik boya, Mauveine, 1856 da W. Henry Perkin tarafından keşfedilmiştir. Sentetik boyaların binlercesi günümüzde hazırlanmaktadır. Daha çok boya bulundukça ve bunların kimyasal özellikleri daha fazla çalışıldıkça, renk ve boyama özelliklerinin yapılarıyla ilişkili olabileceği düşünülmüştür. Graebe ve Liebermann 1868 yılında, daha sonra bilinen tüm organik boyaların indirgenme esnasında renksizleştiğini gözlemlemişler ve renk özelliğinin doymamış bağlarla ilişkili olduğunu önermişlerdir. Witt 1876 yılında bu görüşü; organik boyaların renk özelliğinin, kromofor adını verdiği belli atom gruplarının varlığıyla ilişkili olduğunu belirterek geliştirmiştir. Witt, nitro, nitrozo, azo, etilen ve karbonil gruplarını içeren bileşiklere kromogen adını vermiştir. Nietzki 1879 yılında, boyanın renginin substitue grupların eklenmesiyle arttığı ve bu etkinin moleküler ağırlıktaki artışla yakından ilişkili olduğunu söylemiştir. H.E. Armstrong 1888 yılında birçok boyanın kinoid formda olabileceğini göstermiş ve bu tip yapının renk oluşumunu sağladığını önermiştir. Ancak nedenini açıklamamıştır. Hewitt ve Mitchell 1907 yılında; azo boyalarda renk derinliğinin, tek veya çift bağ zincirlerinin (konjuge zincirler) uzunluğuyla arttığını gözlemlemiştir (Allen 1971). Sentetik boyalar üretim maliyetinin düşüklüğü, geniş yeni renk aralığı ve boyanan materyal üzerinde daha iyi özellikler vermesi gibi nedenlerden dolayı hızla geleneksel doğal boyaların yerini almıştır. Günümüzde boyalar, boyama işlemlerinde kullanımlarına göre veya kimyasal yapılarına göre sınıflandırılmaktadır. Asit boyalar: Suda çözünen anyonik boyalardır. İpek, yün, naylon ve modifiye olmuş akrilik kumaşların boyanmasında kullanılır. 19 Bazik boyalar: Suda çözünen katyonik boyalardır. Akrilik kumaşların boyanmasında kullanılır. Direkt boyalar: Pamuk, deri, yün, ipek ve naylon boyamada kullanılır. Mordant boyalar: Doğal boyaların çoğu mordant boyalardır. Yünlü kumaşların boyanmasında kullanılır. Vat boyalar: Suda çözünmez ve kumaşı direkt boyayamaz. Belli işlemler sonrası kullanılır. Kot pantolonun indigo rengi bir vat boyadır. Reaktif boyalar: Kromofor içeren gurup kumaş üzerine direkt uygulanmasını sağlar. Pamuk veya selüloz kumaş için en iyi boyalardır. Dispers boyalar: İlk olarak selüloz asetatın boyanması için geliştirildi. Naylon, selüloz triasetat, polyester ve akrilik kumaşların boyanmasında kullanılır. Azo boyalar: Azo boyama çözünmeyen bir azo yapısının boyanın direkt kumaş üzerinde veya içinde üretildiği bir tekniktir. Son renk, seçilen azo yapısı ve bağlama bileşenlerinin seçimi ile kontrol edildiğinden bu teknik eşsizdir. Azo boyalar, moleküldeki bir veya daha fazla – N = N – azo gruplarının varlığıyla tanımlanır. Bu bağlar, en az biri aromatik çekirdek olan organik moleküllerden biriyle bağlantı oluşturur. Diazo bileşikleri 1858 yılında bulan Peter Griess’ in çalışmalarıyla, azo kimyası oluşturulmuştur. Daha sonra Griess bu diazo bileşiklerinden yeni boya türevleri hazırlamıştır (Allen 1971). Toplam boyar madde üretiminde azo boyar maddelerin payı ile ilgili tam bir istatistik yoktur ancak literatürlerde bu payın % 70 olduğu belirtilmektedir (Ollgard 1998). Azo renklendiriciler, boya sanayinde, deri ve deri ürünlerinde, tekstilde, kâğıt hamuru ve kâğıt boyamada kullanılmaktadır. Azo renklendiricilerin organik kimyasal sentezi bağıl olarak basit ve ucuzdur. Azo grubu kromofor bir gruptur. Bütün azo renklendiriciler de bu grup ortak olmasına rağmen fiziksel, kimyasal ve teknolojik özelliklerinde büyük bir farklılık sergilerler. Azo boyaların azo grubu, metabolik kırılma sonucunda serbest aromatik amin bileşikleri verebilir. Bu aminlerin 22 tanesinin insanlarda kansere sebep olduğu ve bir 20 kısmının da deney hayvanları üzerinde kanserojen etki gösterdiği onaylanmıştır. Azo boyaların toksisitesi (kanserojenliği) amin bileşiklerinin toksitesine bağlıdır. Sülfür boyalar: Pamuğu koyu renkler ile boyamada kullanılır. Gıda boyaları: Bu sınıflandırma içinde kullanılmasa da, gıda boyaları olarak direkt, mordant ve vat boyaları sıkı kontrollerle kullanılmaktadır. Antrakinon ve trifenilmetan bileşikleri renklendirme için kullanılmasına rağmen çoğu azo yapısında boyalarıdır. Diğer önemli boyalar: Deri boyaları, çözgen boyalar, karben boyalar Kimyasal Sınıflandırma: Boyalar yapılarındaki kromofor grubuna göre sınıflandırıldığında; 1-Akridin boyalar, akridin türevleri 2-Antrakinon boyalar, antrakinon türevleri 3-Arilmetan boyalar, difenil metan veya trifenil metan türevleri 4-Azo boyalar, -N=N- azo yapısı 5-Siyanin boyalar, fitalosiyanin türevleri 6-Diazonyum boyalar, diazonyum tuzları 7-Nitro boyalar, fonksiyonel gurubu -NO2 8-Nitrozo boyalar, -N=O fonksiyonel gurubu 9-Fitalosiyanin boyalar, fitalosiyanin türevleri 10-Kinin-imin boyalar, kinin türevleri 11-Tiazol boyalar, tiazin türevleri 12-Ksanten boyalar, ksantenden türetilen 13-Floren boyaları, floren 21 1.2. Azo Boyar Maddelerin Sentezi: 1-Pirimer aril aminler nitroz asit (HNO2) ile reaksiyona girdiğinde bir diazonyum iyonu oluşur (Şekil 1.2.1 Reaksiyon soğuk koşullarda gerçekleştirilir). Şekil 1.2.1. Diazolama resmi 2- Birleşme Reaksiyonu: Di azo sülfanilik asit 2-naftol ve 1-naftilamin ile reaksiyona girdiğinde asidik ve bazik azo boya alternatif olarak üretilir. Azo birleşme bir elektrofilik aromatik sübstitüsyonu göstermektedir. Diazonyum katyon zayıf bir elektrofildir. Bu yüzden aromatik halka –OH, -NH2 gibi aktif guruplara saldırır. 22 Şekil 1.2.2.Birleşme resmi (kaynak:http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/natFakIV/OrganischeChemie/ Didaktik/Keusch/D-Azo-Dyes-e.htm.) 23 Azo boyar maddelere örnek: Boyar madde C.I Cas Molekül Yapısı İsim no No Boyar maddelerin foto katalitik davranışını karakterize eden absorbansı 400-800 nm n→π* geçişi azo boyaların hidrazon formu ile renk değişimini gösterir. 200–400 nm n→π* geçişi ile benzen ve naftalen halkası ile azo boyaların aromatik içeriğini gösterir ve onun azalması boyanın aromatik kısmının bozunmasındandır (Dong 2007). Şu an kullanımda olan boyarmaddelerin %70’i azo boyarmaddeler sınıfına aittir. Azo boyarmaddeler nispeten kolay ve bütün boyar madde nüansların da ve farklı kullanım amaçları için farklı haslıklarda üretilebilmektedir. Enzimlerin etkisiyle organizmada aromatik aminlere indirgenebilmektedir. Bunlardan bazıları kanserojen özelliğe sahiptir. Yaklaşık olarak piyasada bulunan 3200 adet azo boyar maddesinden 24 130 tanesinin, belirli koşullar altında redüktif parçalanması sonucunda kanserojen arilamin bileşiklerinin oluşturduğu saptanmıştır (İTKİB 2005). İnsan sağlığına zararlı etkilerinin olması sebebi ile Sağlık Bakanlığının 29.12.1994 tarihli ve 15488 sayılı genelgesi ile EK C de yer alan aril aminlerin yurt içinde deri, tekstil ve hazır giyim boyahanelerinde boya imali için kullanılması ve yine ek D de belirtilen boyarmaddelerin yurt içinde deri, tekstil ve hazır giyim ürünlerinde kullanılması 1.3.1995 tarihinden itibaren yasaklanmıştır. Söz konusu olan boyar maddelerin ithal ide 1996/16 sayılı ve 31.12.1995 tarihli ithalat tebliği ile yasaklanmıştır. 1.3. Tekstil Atık sularında Kullanılan Arıtım İşlemleri Atık su: Evsel, endüstriyel, tarımsal ve diğer kullanımlar sonucunda kirlenmiş veya özellikleri kısmen veya tamamen değişmiş sular ile maden ocakları ve cevher hazırlama tesislerinden kaynaklanan sular ve yapılaşmış kaplamalı ve kaplamasız şehir bölgelerinden cadde, otopark ve benzeri alanlardan yağışların yüzey veya yüzey altı akışa dönüşmesi sonucunda gelen sulardır (kaynak: su kirliliği yönetmeliği). Atık su arıtma teknolojilerinin bazıları: 1- Aktif çamur 2- Aerobik granüler reaktör 3- Anaerobik parçalama 4- API yağ-su ayırıcı 5- Anaerobik lagün 6- Karbon filtre 7- Klor dezenfeksiyon 8- Elektrokoagülasyon 9- Flokülasyon-sedimantasyon 10- Flotasyon 25 11- İyon değiştirme 12- Membran biyoreaktör 13- Nano teknoloji 14- Ters osmoz 15- UV dezenfeksiyon Tekstil endüstrisi, üretim endüstrisinde en uzun ve en karmaşık endüstriyel zincirlerinden (kumaştan son ürüne dek) biridir (Cox 2006). İkibinli yıllarda Avrupa tekstil ve giyim endüstrisi 198 milyar euro nun üstünde kazanırken,11400 şirkette 2,2 milyon insan çalışmıştır. Tekstil bitiş sektörü kumaşlar, iplikler, boyama, yıkama işlemleri için fazla miktarda su ve kimyasallar kullandığı için başlıca kirli bir basamaktır. Atık su tekstil bitimi, boyama, matbaacılık endüstrisi, katı atık (tekstil, paketleme, kimyasallar) ve uçucu organik karbonların emisyonu ile birlikte büyük bir çevre problemidir. Tekstil atık sularının başlıca karakteristikleri şunlardır: - Yüksek su tüketimi: 80–100 m3/t tekstil bitişi (ortalama) - Geniş aralıkta organik kimyasallar, çözünen veya çözünmeyen (tuzlar, asitler, alkali, boyalar, pigmentler, yükseltgeyici ve indirgeyiciler, deterjanlar, hidrokarbonlar, AOX, vb.) - Yüksek kimyasal oksijen ihtiyacı - Düşük biyo-bozunma - Heterojen ve toksik özellik Tekstil endüstrisinde kullanılan arıtma teknolojilerini fizikokimyasal, biyolojik, membran filtrasyon, oksidasyon ve bozunma ile adsorban kullanımı olarak özetleyebiliriz. 26 1.3.1. Fizikokimyasal arıtım Koagülasyon – flokulasyon, süspansiyondaki (koagülasyon) küçük parçacıkların kimyasal eklenerek dengesizleştirildiği bir uygulamadır. Bu tür partiküller dengenin bozulması sonrası (elektriksel nötralizasayon), 20 – 50 µm boyutunda koagüle olmuş “floklar” oluşturma veya bunlara katılma eğilimindedir. Oluşan bu floklar dekantasyon veya filtrasyon ile birbirinden ayrılabilir. Uzun zincirli polimer veya polielektrolitleri içeren Flokulasyon belirteçleri flok oluşumuna ve kohezyona zorlayıcı etkide bulunur. Günümüzde bilinen temel kimyasallar; - Koagülasyon için metalik tuzlar (Fe, Al) - Flokulasyon sırasında agglomeratların kohezyonunu güçlendiren organik polimerler ( poliakrilamit, poliaminler, kopolimerler gibi) Flokulasyon ajanları, özellikle kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) ve renklerin azami derecede kaldırılması için ve çamur oluşumunu en az seviyede tutmak için özel olarak seçilirler. Çoğu durumda, en iyi performans alüminyum sülfat ve demir klorür tuzlarının birleşimi ile elde edilir. Son seçim, çıkış suyundaki laboratuar uygulanabilirlik testlerine bağlıdır. Sülfatın, klorüre göre daha az problemli olduğu kabul edilmektedir. Bunun nedeni, klorürdeki korozif sorunu ve çamurun kül edilme sürecinde muhtemel adsorplanabilen organik halojenler (AOX) oluşumudur. Çözünebilen Fe ve Al elektrotlarının (elektro – koagülasyon, elektro flotasyon) oksidasyonunu içeren fizikokimyasal saflaştırmanın çeşitleri (varyantları) uzun yıllardan beri kullanılmaktadır. Fe ve Al iyonlarının üretimine ek olarak, elektrot yüzeyindeki oksidasyon ve indirgenme etkileri ile H2 ve O2 emisyonu renk giderme işlemine olumlu yönde etki etmektedir. 27 1.3.2 Biyolojik arıtım Atık suların aeobik biyolojik süreçlerle arıtımı, asılı ve çözülmüş organik maddelerin uzaklaştırılmasına olanak sağlar. Bu arıtma, mikroorganizmaların biyokimyasal parçalama yöntemiyle biyolojik olarak parçalanabilir özellikteki çıkış suları için uygundur. Bu tür arıtımlar, aerobik koşullarda kontrollü bir şekilde gelişen kolonilerin biyo absorbans ve metabolik değiştirme süreçlerinden faydalanarak gerçekleştirilir. Bu mikroorganizmalar, özel desteklere (yataklara) veya tanklarda süspansiyonlara (aktif çamur) sabitleştirilebilir (fikse edilebilir). Her iki durumda da çıkış suyu havalandırma tanklarında mikrobiyal kütleyle ve oksijen ile karıştırılır. Tanktaki türbülans özel havalandırma sistemleri ile sağlanır. Bu sistemler mikroorganizmaların süspansiyonda tutulması ve biyolojik oksidasyonu sağlamak için yüksek derecede havalandırma ve oksijen sağlamaktadır. Bu sürecin sonucu olarak; asılı ve çözülmüş organik maddelerin bir kısmı mineralize olmuş bir kısmı da gradient ile uzaklaştırılabilen, sediment oluşturan katı bir yapıya dönüşmüştür. Bu yüzden arıtma, havalandırma ve dinlendirme olmak üzere iki aşamada gerçekleştirilir. En çok geliştirilen ve kullanılan filtrasyonu da (asılı moleküllerin veya çözülmüş maddelerin ayrılması) içeren membran tekniği ile birlikte birçok ayırma tekniği bulunmaktadır. Membran filtrasyonu, farklı aşamalarda veya basamaklarda şu akış şemasına göre uygulanabilir: - Ham çıkış suyunda, konsantrasyon ve / veya kimyasalların geri kazanım veya ürünlere has özel çıkış sularında - Daha iyi kalite seviyesinde su elde etmek veya suyun geri kazanımı gibi iyileştirme teknikleri uygulanan (fizikokimyasal veya biyolojik atık su arıtımına da başarıyla eklenebilir). Aktif çamur, membranlarla beraber kullanıldığında, renksizleştirme ve organik içeriğin azaltılmasında umut verici sonuçlar elde edilebilmektedir. 28 Yüksek seçiciliğe sahip, NF (nano filtrasyon) ve RO (ters ozmos) gibi membranların kullanılması, tekstil atık sularının yeniden kullanılabilir kılarak doğrudan çevresel ve ekonomik faydalar sağlar. Bu membran tekniğinde iki noktaya çok dikkat edilmelidir. Bunlar: 1. Engellemelerden ve fulingten kaçınmak veya sınırlamak için ön arıtıma süzme (filtrasyon) basamağı (MF ve/veya UF gibi), 2. Yeniden kullanım veya konsantre edilen retantın yıkımı. Nano – filtrasyon; düşük moleküler ağırlıklı maddeleri ve suya uygun bir yumuşaklık etkisi veren bazı divalent tuzları ayırır. Elde edilen permeat, çalkalama veya bazı yıkama işlemleri için iyi kalitededir. Ters Ozmos; tuzluluğun tamamıyla giderilmesinden dolayı, permeatın tamamı kullanılabilir. Ancak yüksek basınçta çalışıldığından enerji giderleri çok fazladır. Bu yüzden endüstriyel kullanımı sınırlıdır. 1.3.3. İleri oksidasyon ve parçalanma teknikleri 1.3.3.1. Ozon Ozon uygulaması günümüzde renksizleştirme için kullanılan en etkili tekniklerden biridir. Ozonun oksidasyon gücü, tekstil endüstrisinde kullanılan organik kimyasalların büyük çoğunluğunda görülmüş ve ozon günümüzde endüstriyel ölçekte yaygın olarak kullanılmaktadır. Temel olarak ozonlamanın başlıca avantajları: • Birçok boyanın etkili bozunması, • Kimyasal oksijen ihtiyacı kalıntısında tamamlayıcı rolü (deterjanların kısmi veya tamamen parçalanması), • Koku giderme , • Dezenfeksiyon etkisi, • Çamur üretimi olmaması, 29 • Suyun yeniden kullanımı (kullanımı ve tekstil süreç isteklerine bağlı olarak %30–80) olarak sayılabilir. Temel dezavantajları ise tekstil SME-yüksek yatırım maliyeti, bazı boyaların daha dayanıklı olması ile yüksek ozon dozları kullanımı (>70 ppm), kimyasal oksijen ihtiyacı uzaklaştırılmasında sınırlı etki (%15) olarak sayılabilir. 1.3.3.2. Foto kataliz, solar uygulama, UV arıtım, fenton reaksiyonları Hidroksil radikallerinin katalitik üretimine dayalı atık su arıtımları için çok çeşitli ileri oksidayon süreçleri vardır. Bunlardan bazıları TiO2/UV, Fe/UV-GB ve hidrojen peroksitin fotolizi veya ozon kullanarak H2O2/UV, O3/UV ve H2O2/O3/UV sayılabilir. Bunlar biyolojik arıtım veya ön işlem görmüş atık suların arıtımını tamamlamak için kullanılır. Genel olarak özellikle organik bileşik içeren atık suların arıtımında hem foto- Fenton (Fe/UV-GB) hem de TiO2 foto katalizi mükemmel sonuçlar verir. Bazı durumlarda renk giderimin de özellikle yüksek KOİ ve Biyolojik Oksijen İhtiyacı (BOİ) nin uzaklaştırılması (%90–95) görülmüştür. 1.4. Fotokimyasal Reaksiyonlar Yalnızca ışığın absorpsiyonu sonucunda foto kimyasal bir etki oluşur. Bu fotokimyanın ilk kanunudur. Bir molekül ile foton arasındaki etkileşim ilk etkileşimdir. M + h γ → M* M molekülü, h γ foton veya ışığın kuantumunu ve M* uyarılmış durumdaki molekülü göstermektedir. Moleküler düzeyde fotokimyasal reaksiyon bir molekül tarafından bir fotonun absorpsiyonu ile başlar. Molekül bu sebeple bir üst enerji seviyesine çıkar. Uyarılmış molekül, sahip olduğu kendi kimyasal ve fiziksel özelliklerinden farklı olarak yeni bir türdür. Bir kimyasal reaksiyon üzerinde ışığın etkisi, yalnızca karanlıkta gerçekleşen reaksiyonun hızlanması olarak görülebilir. Belli benzerlikler olmasına rağmen, karanlık ve ışık reaksiyonları arasındaki bütün farklar önemlidir. Işık reaksiyonları uyarılmış 30 molekülün reaksiyonu iken, karanlık reaksiyon temel enerji düzeyindeki molekülde gerçekleşir. Bir foto kimyasal reaksiyonun verimi (ürünü) başlıca örnek tarafından absorbe ışık miktarına ve uzun ışınlama boyunca olası belirlenen benzer kantitatif ürünlerine bağlıdır. Bir fotokimyasal reaksiyonun ürünü pratikte bazı faktörlerle sınırlanılabilir: (i) Rakip reaksiyonların oluşması, örneğin; A M* B Bütün M, A ve B nin karışımı ile reaksiyona girdiğinde iki yöntemin kuantum ürünlerine göre bulunur. (ii) Ürünlerin foto kimyasal reaksiyonlarının oluşması, eğer M* → A, fakat A ışınlanmış ışığı absorplayabilir ve foto kimyasal cevap veren A* →B ye dönüşür, sonra A nın maksimum verimi karmaşık faktörlere ( ışınlamanın dalga boyu, kuantum verimi gibi) bağlıdır. (iii) Doğru bir foto kimyasal dengenin varlığı hγ M A hγ’ Bu eşitlik ışınlama dalga boyuna bağlıdır. (iv) Karanlıkta terse dönen reaksiyon hγ M A karanlık Kuantum verimi (Φ): Bir fotokimyasal reaksiyonun kuantum verimi veya etkinliği, absorbe olan her bir foton için oluşan ürünün molekül sayısı olarak tanımlanır (Suppan 1972). Φ= oluşan ürün molekülerin sayısı / absorbe fotonların sayısı Fotokimyasal reaksiyonlar termal reaksiyonlardan birkaç önemli noktayla ayrılırlar (Turro 1991). Bu noktalar: 31 1. Foto reaksiyonların aktivasyon başlangıçları temel olarak ışığın absorplanmasıyla sağlanırken, termal reaksiyonlarınki sıcaklık ile sağlanmaktadır. 2. Fotokimyasal olarak aktive moleküllerin elektriksel dağılımı ve çekirdek (nükleer) yapılanmaları (düzenleri) genelde termal olarak aktive edilmiş moleküllerinkinden farklıdır. 3. Uyarılan molekül, foton absorpsiyonundan dolayı daha fazla enerjiye sahip olduğundan foton uyarılmış moleküllere erişebilen termodinamiksel elverişli ürünler, temel düzey moleküllere erişebilenlerden çok daha iyidir. Foto reaksiyon aktivasyonunda ısı yerine ışık absorpsiyonu tercih edilmesinin nedeni, aktivasyon seçiciliği (sadece ışık absorplayan moleküller uyarılmıştır) olmasıdır. Ayrıca her 3 fazda çok düşük sıcaklıklarda dahi reaksiyonu başlatabilmesi de önemlidir. Aslında belirli foto reaksiyonların 0 0K’ ye yakın sıcaklıklarda oluştuğu bilinmektedir. Foto reaksiyonların kronolojisi 3 farklı aşamaya bölüne bilir; 1. Absorptif aşama, foton ve molekülün birbirleriyle ilişkilendiği aşamadır. Bunun sonucunda fotonun absorplanması gerçekleşir ve elektriksel olarak uyarılmış molekül oluşur. 2. İlksel fotokimyasal süreç; elektriksel uyarılmış molekülleri kapsar. 3. İkincil veya karanlık süreç; primer (ilksel) fotokimyasal süreçlerde oluşan ara ürünlerden oluşur. Uyarılmış molekülün bazı durumlarda üst düzeyden temel düzeye atlaması gerekebilir. İlk (primer) foto ürünün yapısını belirlemede, bu geçişin nasıl bir çekirdek geometrisi oluşturacağı bilgisi son derece önemli ve gereklidir. Temel düzeye erişmesi elde edilebilecek en iyi sonuç olduğundan, uyarılmış ve temel düzeyler enerji bakımından birbirine yaklaştığında, neden birçok foto reaksiyonun yüksek enerji içeriğine sahip yapılar ürettiğini anlayabiliyoruz. Benzer geometride olan temel ve uyarılmış düzeydeki moleküller enerji bakımından birbirine yaklaşma eğiliminde olduğundan, uyarılmış düzeyden temel duruma geçen moleküller, temel düzeyde yüksek enerjiye sahip geometriler oluşturma eğilimindedirler. 32 Şekil 1.4.1. de Moleküler fotokimyada gerçekleşen olaylar özetlenmiştir. Işığın Absorpsiyonu Üretir Elektronik Uyarılma Dağılma Mekanizmaları Işı n yayma Işı n Yayma dan Me kanizmas ı m ekanizm a 1.F loresans 2.Fosforesans Kim yasal Fiz iksel 1) Singlet 2) Trip let Işık →Işık hγ → hγ′ Işık → Sıcaklık Işık → hγ → Q Kimya γ → ∆ h G Şekil 1.4.1. Moleküler fotokimya yönünden proses ağı şeması 33 1.5. Kimyasal Kinetik Bir kimyasal reaksiyonun zamanla ilerlemesini inceler ve ilerleme hızını istenilen şartlarda tutmak için yapılması gerekenleri veya reaksiyon hızını değiştiren faktörleri araştırır (Atalay 2005 ). Herhangi bir reaksiyonun hızı, stokiyometrik katsayısı 1 olmak şartıyla reaksiyon sistemindeki maddelerden herhangi birinin derişiminda, birim zaman içerisinde meydana gelen değişme olarak tanımlanır. Reaksiyon hızına etki eden dört önemli faktör: 1-Reaksiyona giren maddelerin türleri 2- Reaksiyona giren maddelerin derişimi 3- Sıcaklık 4- Katalizör Bu faktörlerin dışında özellikle sıvı fazlarda meydana gelen reaksiyonların hızları üzerine pH, tampon miktarı, çözücü, iyonik kuvvet vb; heterojen sistemlerde temas yüzeyi gibi faktörlerde etki etmektedir. Reaksiyon hız sabitleri (k), hız bağıntılarında reaksiyon hız sabiti ve bireysel hız sabiti olarak bulunurlar, sıcaklığa bağlıdırlar. k= Reaksiyon Hızı/ [Konsantrasyon] n = molarite/s/[molarite]n Reaksiyon hız sabitinin birimi, aşağıda da gösterildiği gibi, mertebeye (n) bağlı olarak değişir. Reaksiyon mertebesi Hız sabit birimi n= 0 C/t ; mol/ (L s) n=1 1/t; 1/s n=2 1/ (Ct); L/ (mol s) n=3 1/ (C2 t); L2/ (mol2 s) 34 1.5.1. Reaksiyon mekanizması Tek basamaklı bir reaksiyonun hızı, kimyasal denklemde yer alan maddelerin stokiyometrik katsayıları kullanılarak yazılır ve tek basamaklı bir reaksiyonun mertebesi reaksiyona giren tanecik sayısına eşittir. Reaksiyona giren herhangi bir maddenin miktarının yarıya inmesi için geçen süre yarılanma süresi olarak tanımlanır (t ½). Başlangıç konsantrasyonuna bağlıdır, yalnızca birinci mertebeden reaksiyonlarda başlangıç derişimi hangi değerde alınırsa alınsın belirli şartlarda yarılanma süresi sabit kalır. Bazı kimyasal reaksiyonlar çok yavaş, bazıları da çok hızlı olarak meydana gelir. Bu tip reaksiyonlar ekonomik değildir ve izlenmeleri de pratik olarak mümkün değildir. Bu gibi durumlarda reaksiyon reaksiyon hızını değiştiren kimyasal maddeler katılır. Bu maddeler sadece aktiflenme basamağında olaya girerek reaksiyon hızını değiştirirler, reaksiyon sonunda kimyasal yapılarında hiç bir değişme olmadan ortamda kalırlar ve net reaksiyon denkleminde yer almazlar. Bu maddelere katalizör, yapılan etkiye kataliz denir. Sıfırıncı mertebeden reaksiyonlar: Daha çok katalizörlerin kullanıldığı heterojen reaksiyon sistemlerinde gerçekleşir. Reaktanlar önce katalizör yüzeyinde bulunan aktif merkezlerde tutulurlar, daha sonra yüzey reaksiyonları gerçekleşir; oluşan ürünler difüzyonla yüzeyden uzaklaşarak aktif merkezleri serbest bırakırlar. Sayıları sınırlı olan aktif merkezler reaktan tarafından tamamen örtüldüğü zaman reaktan konsantrasyonun değiştirilmesi reaksiyon hızını etkilemez. Birinci mertebeden reaksiyonlar: Birçok gaz reaksiyonları ile radyoaktif bozunmalar ve çözeltilerde meydana gelen bazı reaksiyonlar birinci yada yalancı birinci mertebeden reaksiyonlardır. Genel olarak A→ Ürünler Reaksiyon Hız =- d[A]/dt =k1 [A] 35 Başlangıç ve t anında derişimi alınır ve integrali alınırsa ln [Ao]/[A] = k1 t t ½= ln 2/ k1 = 0,693/ k1 Yalancı (Pseudo) mertebeden reaksiyonlar: Reaksiyona giren maddelerden birinin veya bir kaçının derişimi diğerlerine göre çok fazla alındığı durumlarda reaksiyon sonunda reaksiyona katılan bazı maddelerin konsantrasyonlarının yaklaşık olarak sabit kaldığı tespit edilmiştir. Bu tip reaksiyonların gerçek mertebeleri ile deneysel olarak tayin edilen mertebeleri farklıdır. Yalancı mertebeli reaksiyonlarda reaksiyonların gerçek hız sabitleri, şartlı hız sabitlerinin sabit kalan konsantrasyonlara bölünmesi ile elde edilir. İkinci mertebeden reaksiyonlar: Bu reaksiyonlar genel olarak A+B → Ürünler şeklinde gösterilebilir. Üç durum söz konusu olabilir. 1- A≠B 2- A=B 3- 2A → Ürünler Sadece bir tür maddenin katılması ile bu maddendin elemanları arasında meydana geliyorsa bu durumda reaksiyon hız ifadesi, -1/2 d[A]/dt = k2 [A] 2 A nın bireysel hız sabiti k A = 2 K2 alınarak son eşitlik -d[A]/dt = 2k2 [A] 2 = kA [A] 2 1/[A] =1/ [A]o + kA t Yarılanma süresi t ½=1 / kA a eşitliği ile hesaplanır. 36 1.5.2. Reaksiyon mertebelerinin tayin metotları: Kimyasal reaksiyonların çoğu belli bir mekanizması olan kompleks reaksiyon türündedir. Bu tür bir reaksiyonun mertebesi, kimyasal denklemdeki stokiyometrik katsayılardan faydalanılarak belirlenemez ancak deneysel olarak belirlenebilir. Deneysel çalışmalar aşağıda yazılan metotlardan birine veya birkaçına göre planlanır. 1- Reaksiyon Hız Sabiti Veya Formülde Yerine Koyma Metodu 2- Grafik Metodu 3- Yarılanma Süresi Metodu 4- Van’t Hoff Metodu 5- İzolasyon Veya Konsantrasyon Oranlarını Değiştirme Metodu Grafik Metodu: Mertebesi tayin edilecek reaksiyonla ilgili veriler kullanılarak integre hız bağıntılarına göre grafikler çizilir. Çizilen grafik bilinen mertebelerden birinin grafiğine uyuyorsa incelenen reaksiyonun uyum sağlanan grafiğin mertebesine eşit olacaktır. Yarılanma Süresi Metodu: t ½=1/ A n-1 o bu orantı sabit bir sayı kullanılarak t ½= sabit 1/ A n-1 o eşitliğin logaritması alınırsa ln t ½= ln (sabit)+ (1-n)ln [Ao] [Ao] =a alınarak; a1, a2, a3… gibi farklı başlangıç konsantrasyonlarına göre deneyler yapılır ve yarılanma süreleri belirlenir. Elde edilen deneysel sonuçlara göre ln t ½ - ln a grafiği çizilirse bir doğru elde edilir. Bu doğrunun eğiminden reaksiyon mertebesi (n) hesaplanır eğim (1-n) değerine eşittir. 37 Van’t Hoff Metodu: Bu metoda diferansiyel metodu da denilmektedir. Eş molar maddelerin katıldığı n. mertebeden bir reaksiyonun diferansiyel hız denklemi, v= - d[A]/dt = kn [A] bu bağıntının logaritması alınır reaksiyona giren bir maddenin t1 ve t2 gibi iki farklı zamanda ortamdaki konsantrasyonları [A]1 ve [A ]2 ise ln v1 =ln kn + n ln [A]1 ln v2 =ln kn + n ln [A ]2 ikinci eşitlik birinci eşitlikten çıkarılırsa, n= ln [-dA/dt]2 - ln [-dA/dt]1 / ln [A ]2 – ln [A]1 eşitlik kullanılarak reaksiyon mertebesi hesaplanır. 1.5.3 Katalizörler Homojen katalizörler: Katalizör reaksiyon ortamı ile aynı faz içerisinde bulunuyorsa bu tür katalizörlere homojen katalizör denir. Buna göre homojen katalizör çözelti reaksiyonlarında sıvı, gaz reaksiyonlarında ise gaz şeklinde olmalıdır. Heterojen katalizörler: Katalizör reaksiyon ortamı ile aynı faz içerisinde bulunmuyorsa bu tür katalizörlere heterojen katalizör denir. Bu yüzden heterojen kataliz sistemleri en az iki fazlıdır ve reaksiyonlar, katı-sıvı, katı-gaz ve sıvı-gaz gibi ara yüzeylerde meydana gelirler. Bu tür reaksiyonlara yüzey reaksiyonlarda denir. Heterojen katalizörün spesifik yüzeyinin çok büyük olması gerekir. Bu maddeler aktif kömür, silis jeli, doğal silikatlar gibi gözenekli maddelerdir. Büyük bir yüzeye sahip olan bu maddelerin adsorban özellikleri vardır. Katı katalizör yüzeyinde reaksiyona giren maddelerin adsorplanmasıyla, 38 1- Yerel konsantrasyon artışı olur, dolayısıyla reaksiyon hızı artar. 2- Adsorplanma esnasında reaksiyona giren moleküllerin reaksiyon oluşumuna elverişli biçimde yönlenmeleri sağlanır; bunun sonucunda reaksiyon hızı artar. 3- Adsorpsiyon sonucunda reaksiyona giren moleküllerin bağlarının zayıflaması hatta kopması sağlandığından bu durumdaki moleküllerin reaksiyona girmeleri kolaylaştırılmış olur. Deneysel sonuçlar, heterojen katalizör yüzeyinin tümünün katalitik aktiviteye sahip olmadığını yüzeyde bulunan bazı noktaların bu aktiviteye sahip olduklarını göstermektedir (Atalay 2005). 1.5.3.1 Titanyum dioksit (TiO2 ) özellikleri: Şekil 1.5.3.1. Titanyum dioksit resmi ( kaynak: http://www.wikipedia.com) IUPAC ismi: Titanyum dioksit, Titanyum (IV) oksit Diğer isimleri: Titan, Rutil, Anataz, Brokit CAS no: 13463–67–7 Moleküler ağırlık: 79,87 g/mol Titanyum dioksit 4 yapıda bulunur: Rutil; Anataz veya oktahidrit; Brokit Titanyum dioksit B 39 Titanyum dioksit, özellikle anataz yapısı UV ışıkta bir foto katalizördür. Yakın zamanda azot iyonları ilavesi ile titanyum dioksitin görünür bölgede bir foto katalizör olduğu bulunmuştur. Pozitif çukurların güçlü oksidasyon potansiyeli hidroksil radikalleri oluşturmak için suyu okside eder. Organik yapıları veya oksijeni direkt okside edebilir. Titanyum dioksit bir katalizör olarak, enerji ürünlerinin kullanımına uygundur. 1- Hidroliz, sudaki oksijen ve hidrojenin ayrılmasıdır. Hidrojen toplanarak yakıt olarak kullanılabilir. Bu yöntemin verimi etkin bir foto katalizör olan ‘karbon bağlı titanyum dioksitin’ geliştirilebilmesidir. 2- Nano partikül yapısı ile elektrik üretimi. Araştırmacılar bir yüzey pikselleri yapısında nano parçacıkları kullanarak ışık altında saydamlaştırıldığında elektrik üretilebilineceğini önermektedirler. Şekil 1.5.3.2. Titanyum dioksitin foto katalizör olarak olası mekanizması (Kaynak: Rajeshwar 2001) Foto katalizörün doğası sürecin etkinliğini ve oranını belirler. Titanyum dioksitin anataz formu katalizör olarak oksidasyon süreçlerinde kimyasal olarak kararlı, istekli ve aktif olması, istenen özellikleridir. Olumsuz yönü titan dioksitin 3,2 eV bağ açıklığı hareket spektrumu ile solar spektrumunun küçük bir kısmının üst üste gelmesidir. Toksik moleküllerin parçalanması için dönen fotonların absorplama etkinliği özellikle sulu faz süreçlerinde genellikle düşüktür. Süreç etkinliğinin ve solar spektrum ile foto 40 katalizin absorpsiyon spektrumunun çakışmalarını geliştirmenin tanımlanması için titan oksitin (TiO) modifiye edilmesinde ve diğer yarı iletkenlerin (semikondaktörler) test edilmesinde çok büyük çalışmalar yapılmıştır (Blake 2001). Çizelge 1.5.3.1 de çalışmalarda kullanılan yarı iletken foto katalizörler (Rajeshwar 2001) verilmiştir. Çizelge 1.5.3.1. Yarı iletken foto katalizörler 1.5.3.2 Foto kataliz alanında sol-jel prosesi Çağımızın yeni sayılabilen ve hızla gelişen teknolojilerinden biri olan Sol-jel prosesini şöyle tanımlayabiliriz: 1-) Çözelti içerisinde düşük sıcaklıklarda anorganik, gerektiğinde organik ağın sentezlenmesi olayı, 2-) Başlangıçta sadece partikülleri içeren koloidal bir çözeltiden yani "sol" üzerinden iki fazlı "jel" konuma dönüşmeyi içeren bir proses veya daha genel olarak, 3-) Koloidal süspansiyonların jelleştirilmesinden katı bir fazın elde edilmesini içeren proseslerin tümüdür. Sol-jel Prosesinin işlem basamakları şu şekilde sıralanabilir: • Düşük GB koziteye sahip çıkış maddelerinin uygun bir çözücüde çözülmesi • Üretilecek malzemeye göre gerekli reaktiflerin katılımı ile homojen bir karışımın elde edilmesi • Çözeltinin "sol" haline getirilmesi 41 • İlerleyen kondenzasyon ile "sol" ün "jel" e dönüştürülmesi • Elde edilen jel'in, kondenzasyon derecesine bağlı olarak, istenen malzemeyi elde etmek üzere uygun işlem veya işlemlere (kurutma, kalsinasyon, çözgen uzaklaştırma vs.) tabi tutulması. Sol-jel prosesi bu alanda, hem kaplama amacıyla hem de TiO2 polikristallerinin sentez edilmesinde son yıllarda yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Polikristalleri oluşturan sol’ler titanyum alkoksit’lerden elde edilmekte, substrat yüzeyinin kaplanması ise daldırma (dip-coating) prosesi ile yapılmaktadır. Sol-jel prosesi, homojen metal alkoksit çözeltilerinden, hidroliz, kondenzasyon ve sinterleme basamakları ile kristal formda TiO2 elde etmek için uygulanan oldukça ilgi çekici bir prosestir. Bu proses ile TiO2 elde etmek için çıkış maddesi olarak titan alkoksitler kullanılmaktadır. Şekil 1.5.3.3 de TiO2'i sentezlemek için kullanılan tepkime basamağı genel olarak şu şekilde gösterilebilir: Organik çözücüde çözülen Ti-alkoksit, ya doğrudan ya da organik bir ligand ile modifiye edildikten sonra, asit, baz veya katalizörsüz ortamda su ile tepkimeye sokulur. Hızlı bir şekilde başlayan hidroliz tepkimesiyle, metal oksit veya metal hidrat formda oldukça saf tanecikler elde edilir. Sol adı verilen bu tanecikler kendiliğinden gerçekleşen kondenzasyon (polikondensazyon, polimerizasyon) tepkimesi ile gözenekli jel forma dönüşür. Oluşan jel oldukça fazla miktarda su içermektedir. Bu aşamada uygulanacak işlem ikiye ayrılabilir. Birincisinde önce kurutma, sonra kalsinasyon işlemi ile TiO2 polikristali elde edilir. İkincisinde, elde edilen jel çözeltisine yüzeyi kaplanacak substrat daldırılır ve önce kurutma, ardından bir kül fırınında birkaç saat kontrollü bir şekilde yapılan kalsinasyon işlemi uygulanarak yeterince kalınlığa sahip yüzeyi kaplanmış substrat elde edilmiş olur. Sonuçta elde edilen her iki ürün amaca uygun bir şekilde foto katalizör olarak kullanılır. TiO2 transparan ince film, cam yüzeyinde gökkuşağı renginin iyi bir girişim yapmasına, substrat yüzeyinde de yansımasına olanak sağlar. 42 Ti(OR)4 (org anik çözücüde ) Modifier (kelat ligandlar, spesifik alkoller) Organik m odifiye Ti-alkoksit Katalizörsüz ortam, H2O veya H2O / Asit veya baz H2O’nun alkoldeki seyreltik veya Çözeltisi Titania sol Kurutma Kalsinasyon Titania jel Dip coating Kalsinasyon TiO2 toz (Foto TiO2 ince filmi (İnce katalizör) film foto katalizörü) Şekil 1.5.3.3. Sol-jel prosesi Sayılkan (2007) ve ark. Kolayca suda dağılan Sn 4+ bağlı titanyum dioksit ve nano-titanyum dioksiti hidrotermal proses ile organik solvent kullanmadan sentezlemişlerdir. İnce filmlere dayanan nano yapılı titanyum dioksit, daldırma tekniği ile paslanmaz çelik yapısında flyswatter substrat üzerinde hazırlanmış. Parçacıkların ve ince filmin yüzey yapısı, optik özellikleri XRD, BET, SEM ve UV/GB/NIR teknikleri ile belirlenmiş. Foto katalitik performans, Malachite Green boyasının UV ve görünür bölgede bozunması ile test edilmiş. Şekil 1.5.3.4 de sentezlenen titanyum dioksitlerin SEM görüntüleri verilmiştir. 43 Şekil 1.5.3.4. a) Sentezlenen Titanyum dioksit b) Sentezlenen Sn 4+ bağlı titanyum dioksit 1.6. Ultra Viyole/Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi Moleküller, ultraviyole, görünür ve infrared ışınları ile uyarıldıkları zaman kuantlaşmış üç tip geçiş söz konusu olabilir. Ultraviyole ve görünür ışınlar kullanıldığında uyarılma düşük enerjili atomik veya moleküler orbitallerdeki elektronların daha yüksek enerjili orbitallere çıkarılması sonucunda gerçekleşir. Moleküllerde elektronik geçişlerin yanı sıra, ışın ile oluşturulabilen iki tip geçiş daha vardır. Titreşim ve dönme geçişleri. Titreşim ve dönme geçişleri sadece çok atomlu moleküller için söz konusudur, çünkü farklı enerjilere sahip titreşim ve dönme seviyeleri sadece böyle türler için mümkün olabilir. Moleküler absorpsiyon spektroskopi b cm ışın yoluna sahip ışık geçirgen bir kapta bulunan bir çözeltinin geçirgenliğinin (T) veya absorbansının (A) ölçümüne dayanır. Normal olarak absorbans, absorpsiyon yapan analitin derişimi ile doğrusal olarak değişir. Şekil 1.6.1 de analitin çözeltisinden geçen ışının şiddetinin değişimi görülmektedir. 44 Şekil 1.6.1. Analitin çözeltisinden geçen ışının şiddetinin değişimi Kaynak: Skoog 1999. Bouguer-Lambert-Beer yasası, Ultra viyole-Görünür ve Infrared (kızılötesi) bölgede gaz ve çözeltiler üzerinde ışık absorpsiyonunun matematiksel-fiziksel ölçüm biçimidir (Perkampus 1992). log (Io/I) = log (100/T (%)) ≡ A = ε c d A = log (Io/I) , Absorbans T = I /Io *100 , % geçirgenlik ε = Molar soğurma (absorptivite) katsayısı Absorbansın optik yol uzunluğu ile doğru orantılı olması kuralının istisnası hemen hemen yok gibidir. Ancak ölçülen absorbans ile konsantrasyon arasındaki doğru orantıdan sık sık sapmalar olur. Bu sapmaların bazıları temel sapmalardır ve gerçek anlamda sınırlamalar getirir. Bazı sapmalar ise absorbans ölçme tekniği veya konsantrasyon değişimleri ile ilgili kimyasal etkileşimlerden kaynaklanır. Beer kanunu seyreltik çözeltilerin absorpsiyon özelliklerinin açıklanmasında başarı ile kullanılır ancak yüksek konsantrasyonlarda (genellikle > 0,01 M) absorplayıcı tanecikler arasındaki ortalama uzaklık, her bir taneciğin, komşu taneciklerdeki yük dağılımını etkileyebileceği noktaya kadar küçülür. Yük dağılımının etkilenmesi de kullanılan dalga boyundaki ışınların absorplanma derecesini değiştirir. Etkileşim derecesi konsantrasyona bağlı olduğu için bu süreç konsantrasyon ile absorbans arasındaki doğrusal ilişkiyi bozar. Analit derişimi düşük olduğu halde derişik yabancı maddeler özellikle elektrolitler içeren ortamlar dada benzeri bir olay gözlenir. 45 0,01 M dan daha düşük konsantrasyonlarda moleküller arası etkileşimlerin Beer kanuna etkisi genelde azdır ama bazı büyük organik iyon ve moleküller istisna olabilir. Örneğin metilen mavisi katyonunun sulu çözeltisinin 436 nm deki molar absorptivitesi bu boyar maddenin derişimi 10 -5 M dan 10 -2 M a çıkarılınca %88 artmaktadır ve 10 -6 M dan daha seyreltik çözeltilerde bile Beer kanununa tam bir uyum yoktur. Beer kanunundan sapmanın diğer bir sebebi de molar soğurma katsayısının ortamın kırma indisi değiştikçe değişmesidir. Konsantrasyon değiştikçe ortamın kırma indisi değişiyorsa Beer kanunundan sapmalar gözlenir. Bir analit molekülleri ayrışırsa, birbiri ile birleşerek veya çözücü ile reaksiyona girerek absorpsiyon spektrumu kendisininkinden farklı bir ürün oluşturursa sapmalar gözlenir. Asit/baz indikatörlerin sulu çözeltileri bu tip sapmaların gözlendiği yaygın örneklerdir. Beer kanunun tam geçerli olması için monokromatik ışın kullanılması gerekir. Ne yazık ki tek bir dalga boyu içeren ışın demetleri kullanmak ancak ender hallerde mümkündür (Skoog 1999). Bir molekülün total enerjisi, elektronik, vibrasyonel (titreşim) ve rotasyonel (dönme) enerjilerinin toplamından ibaret olup bunların en büyüğü elektronik, en küçüğü rotasyonel enerjidir (Şekil 1.6.2). Etotal = Eelektronik (Ee ) + Evibrasyonel (Ev) + Erotasyonel (Er) Ee > Ev > Er Normal durumdaki bir molekülün E1 enerjisi UV ışık absorpsiyonundan sonra E2 değerine yükselir ve aradaki enerji farkı (E2-E1 = ∆E) absorplanan enerjiyi verir. 46 Şekil 1.6.2. Moleküler absorpsiyon esnasında molekülde meydana gelen enerji seviyeleri diyagramı Kaynak: Skoog 1999. Elektronik geçişe neden olan bu enerji farkı ile ışığın hızı (c), dalga boyu (λ), frekans (υ), dalga sayısı (ύ) arasındaki bağıntı: ∆E = h.υ / λ = hύc h: Plank değişmezi = 6.62x10–27 erg-saniye, c: 3. 1010 cm/sn, ύ: 1/λ (cm-1). Işığın 1 santimetredeki dalga sayısıdır. UV/GB de absorpsiyon, temel seviyeden uyarılmış bir seviyeye elektronik geçişle gerçekleşir. En güçlü geçiş σ→σ* (vakum UV) 200 nm altında gözlenen geçişlerdir. Buna en tipik örnek C-C ve C-H bağlarıdır. Tüm moleküller σ elektronları içerdiğinden σ→σ* geçişler rutin UV/GB aralığında kısa dalga boyunda gerçekleşir. Serbest elektron çiftinin dağıldığı bileşik, 150–250 nm dalga boyu aralığında n→σ* geçişleri gösterir. UV/GB çalışmalarının çoğu n→π* veya π→π* geçişlerine dayanır ki bu dağılmamış grupların varlığı ile UV/GB bölgede meydana gelir. n→π* geçişinde absorpsiyon katsayısı 100 lcm -1mol–1 altında iken π→π* geçişinde 1000 lcm -1mol–1 de gerçekleşir. Organik bileşiklerde verici elektronların alıcı orbitallere geçişinde absorpsiyon katsayısı genellikle 10000 lcm -1mol–1 dür. Woodward kuralları dienler için, absorpsiyon bantları nın pozisyonlarını tahmin etmek için değerler sağlar. Hesaplama temelde ana bileşikler ve ilave konjüge çift bağlar tarafından red shift artışlarının sayılmasına dayanır (Gauglitz 2003). 47 Ana dienler: acyclic (tek kutuplu) 217 nm Heterohalkalı 214 nm Tek halkalı 253 nm α, β-dağılmamış karbonil 222 nm Her bir sübstitüent için ilaveler: konjugasyonda yayılmış çift bağ 30 nm eksosiklik çift bağ 5 nm her alkil grup veya halka kalıntısı 5 nm -OR 6 nm -SR 30 nm -NR2 60 nm -Cl, -Br 5 nm Bir organik molekül tarafından absorplanan ultraviyole ışınlar, o molekülün elektronik enerjisini etkiler ve doymuş bir moleküler orbitaldeki bir elektronun (genellikle bağ oluşturmayan n veya bağ oluşturan π elektron), daha yüksek enerjili orbitale sıçramasına (geçiş) neden olur. π* veya σ* işaretleri ile gösterilen bu daha yüksek enerjili orbitallere antibonding orbitaller denir. Bir organik molekülün içinde meydana gelen elektronik geçişlerden sorumlu elektronlar üç tiptir: • σ elektronları: Doymuş hidrokarbonların monovalan bağları σ elektronları ile oluşturulur. Bunlar kuvvetli bağlardır, ancak vakum UV alandaki enerjiden etkilenebilirler ve bu nedenle σ elektronların geçişleri yakın UV de gözlenmez. • n elektronları: N, O, S ve halojen gibi bir heteroatom taşıyan doymuş bileşikler, σ elektronlara ilave olarak bağ yapmamış elektronların geçişi. • π elektronları: Doymamış hidrokarbonlarda σ elektronlarla beraber bulunan ve etilenik yapıyı oluşturan elektronlardır. π bağları, σ elektronların oluşturduğu σ bağlara göre daha zayıftır. 48 σ* σ* π* π* σ n n π σ, n, π elektronların geçiş şeması n›π* geçişi π›π* ve σ›σ* geçişlerinden daha az enerji istemektedir. UV/GB Spektroskopisinde kullanılan terimler: Kromofor: UV ışığın absorpsiyonundan etkilenen doymamış grup, –C=C-, -C=O ve NO2 gibi. Oksokrom:Bir kromofor gruba bağlandığı zaman, hem maksimum absorpsiyon şiddetini hem de dalga boyunu değiştiren doymuş bir grup –OH, -NH2 ve –Cl gibi. Batokromik kayma: Sübstitüsyonun ve çözücünün etkisiyle absorpsiyonun daha uzun dalga boyuna kayması (red shift) Hipsokromik kayma: Sübstitüsyonun ve çözücünün etkisiyle absorpsiyonun daha kısa dalga boyuna kayması (blue shift) Hiperkromik etki: Absorpsiyonun şiddetinde artma Hipokromik etki: Absorpsiyonun şiddetinde azalma UV absorpsiyon bantları dört tiptir: R bantları: Karbonil ve nitro gibi tek bir kromoforik gruptaki n>π* geçişlerinden ileri gelen bantlar olup bunların ε maks. ları 100 den küçüktür. Çözücünün polarlığının artması, bantlarda hipsokromik bir kaymaya neden olur. K bantları: π>π*geçişlerine ait bantlardır. Butadien gibi π>π konjuge bağlarına sahip olan moleküllerin, benzaldehit ve asetofenon gibi kromoforik sübstitüsyona sahip olan enerji 49 aromatik moleküllerin spektrumlarında görülür. 10000 den büyük εmaks. ları ile karakterize edilir. B bantları (benzenoit bantlar): Aromatik veya heteroaromatik moleküllerin spektrumlarında gözlenen bantlardır. Örneğin, benzenin yakın UV alanda 230-270 nm arasında geniş absorpsiyon bandı vardır, ancak aromatik halkaya kromoforik bir grubun direkt bağlanması durumunda B bantları, en şiddetli π>π* geçişlerinden daha uzun dalga boylarına kayar. Örneğin stiren λmaks 244 nm de (εmaks 12000) bir π>π* geçişi ve λmaks 282 nm de (εmaks 450) bir B bandına sahiptir. E bantları (etilenik bantlar): Bunlar da B bantları gibi aromatik yapıların karakteristiği olup oksokromik sübstitüsyonun sonucu olarak yakın UV de gözlenen bantlardır. Benzenin E bantları 180 ve 200 nm dir. Bunlar B bandını hem daha uzun dalga boylarına kaydırır hem de şiddetini arttırırlar. E bantlarının molar absorptivitesi (ε) genellikle 2000 ile 14000 arasında değişir. Oksokromik sübstitüsyonda, ortaklanmamış elektron çiftine sahip atom, bu elektronların halkanın π elektron sistemiyle ortaklaştırır ve π>π* geçişi kolaylaşır, böylece E bandı yakın UV alana kayar. Ultraviyole ve görünür bölgedeki ölçmeler için dalga boyu alt sınırı 190–210 nm arasında üst sınırı ise 800–1000 nm arasındadır. Hepsinde değiştirilebilen tungsten ve döteryum lambaları vardır. Pek çoğunda dedektör olarak fotoçoğaltıcı tüpler, monokromatör olarak da gratingler kullanılır. Şekil 1.6.3 de UV/GB için çift ışınlı kaydedicili spektrofotometre görülmektedir. 50 Şekil 1.6.3. UV/GB için çift ışınlı kaydedicili spektrofotometre Kaynak: Skoog 1999. Maksimum duyarlık için spektrofotometrik absorbans ölçümleri, absorpsiyon pikine karşı gelen dalga boyunda yapılmalıdır. Çünkü birim konsantrasyon başına absorbans değişimi bu dalga boyunda en büyüktür. Bir maddenin absorbansını etkileyen yaygın değişkenler, çözücünün doğası, çözeltinin pH sı, sıcaklık, yüksek elektrolit derişimi ve ortamda bulunabilecek girişim yapan maddelerdir. 1.7. UV-GB de Türev Spektroskopisi Türev spektroskopi, dalga boyunun fonksiyonu gibi dalga boyuna bağlı absorbansın birinci, ikinci ve daha yüksek türevlerini ifade eder (Perkampus 1992). dA/dλ, d2A/dλ2, d3A/dλ3, …….. f(λ) . Bu yöntem; 1953 – 55 yılları arasında Hammond ve arkadaşları, Morrison ve Giese ve French tarafından ilk kez uygulanmaya başlanmış ve günümüzde önemi gittikçe artmıştır. 51 Sıfırıncı türev: A = ε c d (I) İlk türev dA/dλ = c. d. d ε/ dλ, (II) ikinci türev d2A / dλ2 = c. d. d2 ε/ dλn ise (III) n. türev dnA / dλn = c. d. dn ε/ dλn (IV) Eşitliklerde (II) den (IV) e kadar olan açık şekilde gösteriyor ki; dnA/dλn türevleri konsantrasyon için orantılıdır ve analitik uygulamalar bu bilgilerden temel almaktadır. Buna ters olarak; eğer doğal molar absorptivite katsayısı olarak εn ile birlikte antilogaritmik formda Bouguer – Lambert – Beer kanunları kullanılarak türevler oluşturulursa; I = I e-ε .c.d0 n Şunu elde ederiz İlk türev: I/Io (dI/ dλ) = -c. d. d ε -ε .c.d n/ dλ . e n veya I/I (dI/ dλ) = - dln I/ dλ = -c. d. d εn/ dλ , (V) ikinci türev I/I (d 2I/ dλ 2) = - c. d. (d 2 εn/ dλ 2) + c2 d2 (d ε / dλ)2 n (VI) Üçüncü türev I/I (d 3I/ dλ 3) = - c. d. (d 3 εn/ dλ 3) + 3 c2 d2 (d εn/ dλ). (d 2 εn/ dλ 2) - c3 d3 (d εn/ dλ)3 (VII) İleri türevler buna bağlı olarak oluşturulabilir. 52 Dalga boyuna bağlı olarak (eşitlik II) absorbans A nın türevleri, I ışığın türevlerinin dalga boyu λ ile karşılaştırıldığında daha karmaşıktır ancak korelasyon daha net görülebilir. Her iki durumda da birinci türev konsantrasyon ile orantılıyken, VI ve VII eşitliklerinden anlaşılacağı gibi 2. ve 3. türevlerde aynı şey geçerli değildir. 2. türevde (eşitlik VI), molar absorptivite katsayısının ilk türevi 0’a eşit olmak zorundadır, konsantrasyonla doğrusal orantılılığı sağlamak için dεn/dλ = 0 olmalıdır. Bu koşul, ikinci türevin fazladan değer aldığı azami (maksimum) bant durumunda olur ve d2I/dλ2 (has) özellikle büyür. Bu özellikle ölçümün hassasiyetinden kaynaklanmaktadır İlk türev genelde, sıfırıncı sıra spektrumunun İnfleksiyon noktasında azami noktasına çıkar. Bu nokta aynı zamanda, dA/dλ veya dεn/dλ azami noktasındadır. Bu yüzden, en doğru nokta, V den VII. eşitliğe kadar olan referanslarla analitik pozisyon seçilebilir. Elektronik farklılaşmanın içerdiği birinci ve ikinci sıra türevlerin spektrumlarını elde etmenin günümüzde en sık kullanılan kolay yoludur ve ayrıca çok ekonomiktir. Eğer λ1 ve λ2, ikili dalga boyu spektrometresinde birbirine yakın olacak şekilde seçilirse; ilk türev doğrudan ∆A/∆λ’dan elde edilebilir. Bununla birlikte; ikinci türev mutlaka elektronik ortalamadan elde edilmelidir. Türev spektrumlarını elde etmenin diğer bir yolu, Bonfiglioli, Brovetto ve arkadaşları tarafından geliştirilen, kendini modifiye etme ve dalga boyu modülasyon yöntemleridir (self modulation method). Birçok durumda türev spektrumları, yukarıda anlatıldığı gibi elektronik farklılaşmadan üretilebilir. Birçok UV – görünür spekrometrede, standart bir uygulama olarak birinci, ikinci ve daha ileri türevleri alacak mikrobilgisayar programları ile uyumludur. Türevler, her bir deney veri noktasından hesaplanarak dijital olarak elde edilir. Genel olarak birinci ve ikinci spektrumlar ile yeterli çalışmayı yapabilsek dahi bazı durumlarda daha ileri türevlerin alınması gerekebilir. Talsky ve arkadaşları bu noktayı detaylı olarak çalışmışlardır. Daha ileri diferansiyonlar için elektronik yöntemleri taramışlardır. n>3 türevleri için sadece analog ve dijital bilgisayarlar uygundur ancak; hesaplama zamanı açısından analog online daha çok tercih edilir. Talsky, 8. ve 9. düzeyden türev spektrumlarına olanak sağlayan pratik uygulamalar için analog diferensiatörler tasarlamıştır. 53 Genel olarak, bütün türev spektrumları, esas (sıfırıncı dereceden) spektrumda gözlenemeyen özellikleri ortaya çıkarır. Absorpsiyon bandı olarak Gauss eğrisi örnek alındığında, birinci dereceden türev λmaks değerini veya "gizli kalmış" pikleri bulmak için kullanılabilir, çünkü λmaks için dA / dλ = 0 dır. İkinci dereceden türevler, esas banttan daha dar fakat onunla çakışan, 1 ekseninin üstünde veya altında merkezi bir pik verirler. Bundan dolayı ikinci dereceden türev spektroskopisi, mor ötesi-görünür bölge spektroskopisinde daha çok kullanılır. Şekil 1.1.1 de türev spektrumları gösterilmiştir. Şekil 1.7.1. Türev spektrumları Kaynak:http://www.farma.hacettepe.edu.tr/akademik/meslekbilimleri/farmakimya/ ders notlari/ ECF425demo2.pps . Türev spektrumları, absorpsiyon bantlarında eğri üzerinde küçük değişiklikleri arttırarak, spektrumlardaki farkları ortaya çıkarır. Bu farklar, çok benzer spektrum veren bileşiklerin farklandırılmasına veya safsızlıkların belirlenmesine yarar. Petrov (2000) ve ark. Dalga boyunun fonksiyonu olarak spektral bilgilerden türev eğiminin hesaplanması için adım adım filtre (SBSF) olarak tanımladıkları mikrobilgisayar programı geliştirmişlerdir. Bu program türev eğimlerinin hesaplanmasında kullanılan ticari metottaki uzun dalga boyunda karakteristik kısalmadan ve genişlemeden kaçınılmıştır. Bu programın kolay kullanıldığı, hem ticari hem de SBSF türevlerinin hesaplanabildiği, bir Mouse ile orijinal ve türevin eğimi aynı anda hesaplanabildiği söylenmiştir. Şekil 1.7.2 de ticari ve SBSF metodunda türev spektrumlarında farklılıklar gösterilmiştir. 54 Şekil 1.7.2. a-Dalga sayısı ile spektrum b- Dalga boyu ile spektrum c- SBSF metodu kullanılarak ikinci türev d- ticari metot ile ikinci türev e- SBSF metodu kullanılarak dördüncü türev f- ticari metot ile dördüncü türev 1.8. İnfrared Absorpsiyon Spektroskopisi İnfrared ışınların enerjisi genelde elektronik geçişleri sağlayamayacak kadar küçüktür. Fakat molekülün temel elektronik haline ilişkin titreşim ve dönme halleri arasındaki geçişler bu ışınlarca meydana getirilebilir. Organik ve inorganik türden saf bileşiklerin teşhisi için, O2, N2, Cl2 gibi sınırlı sayıda birkaç homonükleer molekül hariç, her molekülün infrared absorpsiyon spektrumu kendine özgüdür. Dolayısı ile bilinmeyen bir maddenin IR spektrumu, bilinen bir maddeninkine özdeş ise bu iki maddenin aynı madde olduğu söylenebilir. Titreşim absorpsiyonu, enerjisi elektronik geçişler için yetersiz olan infrared bölgede olur. Bir molekülün kaç şekilde titreşebileceği, atom sayısı, dolayısı ile bağ sayısı ile ilgilidir. 55 Üç tip infrared cihazı bulunur. Dispersif spektrometreler, Fourier-transform (FTIR) ve filtreli fotometreler. İlk ikisi kalitatif amaçlı tam spektrumlar elde etmede kullanılır. Filtreli fotometre ise kantitatif çalışmalar için tasarlanmıştır. Fourier transform cihazlarında monokromatör bulunmaz, bütün dalga boylarındaki absorbanslar aynı anda ölçülür ve kaydedilir. Dalga boylarını ayırmak için kaynaktan gelen ışını modüle ederek kodlamak ve sonra Fourier transformasyonu ile bu kodu deşifre etmek gerekir (Skoog 1999). Şekil 1.8.1. FTIR Cihazı Kaynak: http://www.forumsci.co.il/HPLC/FTIR_page.html 1.9. Sıvı Kromatografi Yüksek performanslı sıvı kromatografide (HPLC), hareketli faz sıvı ve durgun faz ise çok küçük katı parçacıklardan oluşur. Uygun akış hızları elde edebilmek için sıvıya birkaç yüz psi lik veya daha yüksek bir basınç uygulanması gerekir. Yaygın olarak kullanılan beş tür yüksek performanslı sıvı kromatografi metodu mevcuttur. Bu metotlar dağılma veya sıvı-sıvı kromatografi, adsorpsiyon veya sıvı-katı kromatografi, iyon değiştirici kromatografi, jel geçirgenlik kromatografi ve jel süzme kromatografisidir. İyonik olmayan küçük polar türler için dağılma metotları, mol kütlesi düşük olan iyonik türler için iyon değiştirici, mol kütlesi 1000den büyük maddeler içinde jel geçirgenlik ve jel süzme kromatografi metotları kullanılmaktadır. Bir HPLC cihazı; pompa, enjektör, kolon, dedektör ve data sistemi içerir. Sistemin kalbi ayırmanın meydana geldiği kolondur. Sabit faz mikrometre büyüklüğünde gözenekli taneciklerden ibarettir. Bir yüksek basınç pompası mobil fazın kolon boyunca hareketini sağlar. Kromatografik proses çözünen maddenin kolonun 56 başına enjekte edilmesiyle başlar. Bileşenlerin ayırımı, analit ve mobil faz kolona pompalanınca meydana gelir. En sonunda kolondan çıkan her bileşen dar bir bant veya pik olarak kaydedicide gözlenir. Şekil 1.9.1. Sıvı Kromatografi Cihazı Kaynak: http://www.uv.mx/mca/02-intro.pdf İki tip mekanik pompa kullanılır. Vidalı şırınga ve reciprocating pompalardır. Birincisi kapasitesi sınırlı olduğundan ve değişik çözücü sistemlerinin kullanımına uygun değildir. Daha yaygın olarak kullanılan reciprocating pompalar ın iç hacminin küçüklüğü ve yüksek çıkış basıncı (1000 psiye kadar) gradient elüsyon tekniğine kolay uyarlanabilme ve sabit akış hızı gibi üstünlüğü vardır. HPLC metodunda izokratik elüsyon, çözücü bileşiminin sabit tutulduğu bir tekniktir. Gradiyent elüsyon polarlıkları birbirinden farklı iki veya daha fazla çözücü bileşiminin sürekli veya basamaklı olarak değiştirildiği bir tekniktir. Sıvı kromatografisinin bilinen dedektörleri, Refraktiv İndeks, Elektrokimyasal, Floresans, UV-GB dedektörlerdir. Bunların bir kısmı bilgileri sinyal gücünü zamanın fonksiyonu olarak (iki boyutlu) verirken diğerleri (floresans ve UV-GB) yalnızca sinyal gücü değil aynı zamanda sürenin her bir notasında spektral bilgi (üç boyutlu) vermektedir. Kütle spektrometresi de üç boyutlu bilgi vermektedir. Sinyal gücüne ilave olarak, kütle spektral bilgisi ile numunenin molekül ağırlığı, yapısı, kimliği, miktarı ve saflığı hakkında önemli bilgiler elde edilir. 57 Kütle spektrometresi iyonlaşan moleküllerin sınıflandırılması ve kütle/yük (m/z) oranlarına göre tanımlanması ile çalışır. Bu işlemlerde iki önemli bileşen vardır. Birincisi iyonların oluşumunu sağlayan “iyon kaynağı” ve ikincisi iyonları sınıflandıran “kütle analizör”üdür. Sıvı kromatografi-kütle spektrofotometresinde (LC/MS) birçok farklı tipte iyon kaynağı ve kütle analizörü vardır. Her biri farklı bileşikler için tercih edilir buna göre avantaj ve dezavantajları da istenen bilgiye göre değişir. LC/MS de atmosferik basınç iyonlaşma (API) tekniğinde oldukça fazla sayıda bileşik başarılı bir şekilde analiz edilmiştir. Atmosferik basınç iyonlaşma tekniğinde ilk önce analit moleküller atmosferik basınçta iyonlaşır. Sonra analit iyonlar mekanik ve elektrostatik olarak nötral moleküllerden ayrılırlar. Yaygın olarak kullanılan atmosferik basınç iyonlaşma (API) teknikleri: Elektrosprey iyonlaşma (ESI) Atmosferik basınç kimyasal iyonlaşma (APCI) Atmosferik basınç foto iyonlaşma (APPI) Şekil 1.9.2 de LC/MS farklı iyonlaşma kaynaklarının uygulamaları görülmektedir. Şekil 1.9.2. LC/MS farklı iyonlaşma kaynaklarının uygulamaları Kaynak: http://ccc.chem.pitt.edu/wipf/Agilent%20LC-MS%20primer.pdf. 58 1.9.1. İyonlaşma kaynakları Elektrosprey iyonlaşma (ESI) Analitin kütle spektrometresine ulaşmadan önce çözelti içinde analit iyonların oluşumu kimyasal bir kısımda elekrospreye dayanır. LC eluent atmosferik basınçta güçlü bir elektrostatik alanda bir hücre içine püskürtülür. Elektrostatik alan analit moleküllerin ayrılmasına neden olur. Isıtılmış azot gazı damlalar içindeki çözücünün buharlaşmasını sağlar. Damlaların büzülmesi ile damlalar içindeki yük konsantrasyonu artar. Sonuçta iyonlar arasındaki itici güç, iyonları gaz fazın dışına çıkarır. Bu iyonlar kapiler örnekleme ağzından geçerek kütle analizörüne çekilirler. Elektrosprey özellikle protein, peptit ve oligonükleotit gibi büyük moleküllerin analizinde değil aynı zamanda benzodiazepin ve küçük konjüge sülfat moleküllerinin analizinde kullanılır. Şekil 1.9.1.1. Elektrostatik iyon kaynağı 1- Nebulayzır (sisleştirici) gaz 2- Sprey (püskürtülen) çözücü 3- İyonlar 4- Dielektirik kapiler girişi 5- Isıtılmış azot gaz 59 Atmosferik basınç kimyasal iyonlaşma (APCI) : APCI da LC eluent atmosferik basınçta genelde 250–400 °C ısıtılmış buhara püskürtülür. Isı sıvıyı buharlaştırır. Gaz fazda çözücü moleküllerin elektronlarını boşaltan bir korona iğnesi tarafından iyonlaştırılır. Çözücü iyonlar kimyasal reaksiyonlar (kimyasal iyonlaşma) vasıtasıyla analit moleküllerine yük transfer ederler. Analit iyonlar kapiler örnekleme ağzından geçerek kütle analizörüne çekilirler. APCI polar ve apolar moleküller için geniş bir uygulama alnına sahiptir. Yüksek ısılar kullanıldığından ısıda kararlı olmayan büyük biyo molekül analizi için elektrospreye göre daha az uygundur. Şekil 1.9.1.2. APCI kaynağı 1- HPLC girişi 2- Sisleştirici gaz 3- Sisleştirici 4- Buharlaşma 5- Korona boşaltama iğne 6- Kurutucu gaz 7- Kapiler 60 1.9.2. Kütle analizörleri LC/MS de sıklıkla kullanılan 4 tip kütle analizörü vardır. • Kuadropol (dört kutup), • Time-of-flight (uçuş zamanlı), • İyon trap (iyon tuzak) • Fourier transform-iyon cyclotron rezonans (FT-ICR veya FT-MS) Her biri yapılacak analize göre avantaj ve dezavantaja sahiptir. Kuadropol: Kütle analizörü bir kare içinde dört paralel çubuktan oluşur. Analit iyonlar doğrudan karenin merkezine düşer. Çubuklara uygulanan voltaj elektromanyetik alan oluşturur. Bu alan verilen zamanda filtreden geçebilen iyonların kütle/yük oranını belirler. Kuadropoller en basit ve ucuz kütle analizörleridir. Bu analizör iki biçimde çalışır: Scan (tarama) modu ve Seçilmiş iyon izleme (SİM) modu. Scan modu kalitatif (nicel) analiz veya bilinmeyen analit kütlelerinin miktar tayini için kullanılır. Sim modu istenen bileşiğin miktar tayini ve izlenmesi için kullanılır. Şekil 1.9.2.1. Kuadropol kütle analizör 61 İyon Trap (Tuzak): İyon tuzak kütle analizörü, dairesel halka elektrot artı iki son başlığın birlikte bir hücre biçiminden oluşur. İyonlar hücreye girdiğinde elektromanyetik alan tarafından tutulurlar. Diğer alan tuzaktan bırakılan seçimli iyonlara uygulanabilir. İyon tuzakların avantajı kütle spektrometresine ilave kütle analizörü eklemeden birçok aşamalı yeteneği olmasıdır. Şekil 1.9.2.2. İyon tuzak kütle analizör Çarpışmayla meydana gelen Ayrılma (CID) ve Çoklu aşamalı MS: Atmosferik basınç iyonlaşma teknikleri oldukça kolay tekniklerdir. Genellikle başlıca • Moleküler iyonlar M+ veya M- • Protonlanmış moleküller [M+H]+ • Basit ilave iyonlar [M + Na]+ • Kaybedilen basit iyonların gösterimi [M+H-H2O]+ 62 Yapı hakkında bilgi edinmek için analit iyonlar nötral moleküllerle çarpışarak parçalara ayrılır. Buna çarpışmayla meydan gelen ayrılma (CID) denir. Analit iyonlara uygulanan voltajlar çarpışmalar için ilave enerji ve daha fazla parçalara ayrılmaları sağlar. Şekil 1.9.2.3. Tek kuadropol kütle analizörlü CID Şekil 1.9.2.4. MS/MS üçlü- kuadropol kütle spektrometre Şekil 1.9.2.5. Bir iyon tuzak kütle spektrometresinde MS/MS 63 Rafols (1997) ve Barcelo sıvı kromatografi- atmosferik basınç kimyasal iyonlaşma (APCI) kütle spektrometresini pozitif ve negatif modda ve sıvı kromatografi –yüksek akışta hava basınçlı elektrosprey kütle spektrometresini negatif modda kullanarak disülfanlı azo boyar maddelerin ve monosülfanlı azo boyar maddelerin tayinini çalışmışlardır. Yüksek parçalara ayrılma bir veya iki SO3Na guruplarının kaybolması ile APCI negatif mod kullanıldığında gözlenmiş (Şekil 1.9.2.6). Çalışmada kullanılan azo boyalar için en duyarlı ve tekrarlanabilir tekniğin yüksek akışlı ESI olduğu görülmüş. Şekil 1.9.2.6. Acid Red 73 için negatif iyon modunda APCI-MS ile elde edilen parçalanma modelin şeması Plum (2005) ve Rehorek, doğrudan HPLC-DAD elektrosprey MS/MS ile aerobik ve anaerobik proseste sülfolu azo boyar maddeleri ve ara ürünlerini sürekli izlemek için, eklenen kalite kontrol sistemi ve proses optimizasyonu ile çalışmışlardır. İlk defa otoksidasyon duyarlı anaerobik indirgenmeden gelen ara ürün ESI-MS/MS ile karakterize edilmiştir (Şekil 1.9.2.7). 64 Şekil 1.9.2.7. Reaktif Black 5 ve ara ürünlerin anaerobik bozunma sonrası mekanizması 65 1.10. Scanning (Taramalı) Elektron Mikroskop (SEM) Elektron mikroskop, yüzeylerin fiziksel ve kimyasal niteliği hakkında önemli bilgiler sağlar. Metalürji ve seramikteki faz çalışmalarında, yarı iletkenlerde safsızlıkların difüzyon hızlarının ölçümünde, kristallerde hapsolmuş türlerin tayininde ve heterojen katalizörlerin aktif uçları ile ilgili çalışmalarda önemli uygulamaları vardır. Bütün bu uygulamalarda yüzeyler hakkında hem kalitatif hem de kantitatif bilgi sağlanmaktadır. Son zamanlarda katı yüzeylerin fiziksel niteliği hakkında ayrıntılı bilgi edinmek için kullanılan teknikler, taramalı elektron mikroskopi (SEM), taramalı tünelleme mikroskopi (STM) ve atomik kuvvet mikroskopi (AFM) dir. Bu tekniklerin her biri ile görüntü elde etmek için katı numunenin yüzeyi, hassas bir şekilde odaklanan elektron demeti ile veya uygun bir prob ile Raster düzeninde taranır. Taramalı elektron mikroskopta, katı numune yüzeyi raster düzeninde yüksek enerjili bir elektron demeti ile taranır. Yüzeyden çeşitli tür sinyaller oluşturulur. Bunlar geri saçılmış elektronlar (backscattered), ikincil elektronlar (secondary), Auger elektronları, Xışını floresans fotonları ve değişik enerjili diğer fotonlardır. Bütün bu sinyaller yüzey çalışmalarında kullanılmış olmakla beraber bunların içinde en yaygın olan iki tanesi taramalı elektron mikroskopinin temelini oluşturan geri saçılmış ve ikincil elektronlar ve elektron mikroskop analizinde kullanılan Xışını emisyonudur. Şekil 1.10.1. Elektron mikroskop ta oluşan sinyal türleri Kaynak: BELL, D. C. 2003. Scanning electron microscopy Techniques for nanostructures. Applied physics 298r. Center for imaging and mesoscale structures. 66 Şekilde bir taramalı elektron mikroskobun şeması görülmektedir. Şekilde görüldüğü gibi bir elektron tabancası kaynağı, elektron odaklama sistemi ve detektörden oluşmaktadır. Şekil 1.10.2. Taramalı elektron mikroskobun şeması Kaynak: BELL, D. C. 2003. Scanning electron microscopy Techniques for nanostructures. Applied physics 298r. Center for imaging and mesoscale structures. Çalışması en kolay olan numuneler elektriği iletenlerdir. Çünkü engellenmemiş veya yavaşlatılmamış bir şekilde toprağa akan elektronlar, yük birikimi nedeniyle oluşan gerçek olmayan yapay verileri en aza indirir. Ayrıca elektriği iyi ileten numuneler genellikle ısıyı iyi ilettiklerinden ısısal bozunma olasılığı en azdır. İletken olmayan numunelerin SEM görüntülerini elde etmede kullanılan en çok uygulanan teknik numune yüzeyi tozlaşma veya vakum buharlaştırma uygulanarak ince bir metalik film tabakası ile kaplanır. Dikkat edilecek nokta aşırı kalın kaplamanın yüzey ayrıntılarını örteceğidir. Bu nedenle optimum bir kalınlık seçilir (Skoog 1998). Elektron mikroprob yöntemi ile dar bir odaklanmış elektron demeti kullanarak numune yüzeyinde X ışını emisyonu oluşturulur. Oluşan X ışını emisyonu ya dalga boyu dağılımlı veya enerji dağılımlı bir spektrometre ile tespit edilerek analiz edilir. 67 1.11. Güneş Enerjisi Güneş dünyanın yörünge eksenine 1,366 watt/metre² enerji iletir, fakat yeryüzüne ulaşan enerji miktarı biraz daha azdır. Güneş enerjisi veya Güneş erkesi Güneş ışığından enerji elde edilmesine dayalı teknolojidir. Güneşin yaydığı ve dünyamıza da ulaşan enerji güneşin çekirdeğinde yer alan füzyon süreci ile açığa çıkan ışıma enerjisidir güneşteki hidrojen gazının helyuma dönüşmesi şeklindeki füzyon sürecinden kaynaklanır. Dünya atmosferinin dışında güneş ışınımının şiddeti aşağı yukarı sabit ve 1370 W/m2 değerindedir ancak yeryüzünde 0– 1100 W/m2 değerleri arasında değişim gösterir. Bu enerjinin dünyaya gelen küçük bir bölümü dahi insanlığın mevcut enerji tüketiminden kat kat fazladır. Güneş enerjisinden yararlanma konusundaki çalışmalar özellikle 1970'lerden sonra hız kazanmış güneş enerjisi sistemleri teknolojik olarak ilerleme ve maliyet bakımından düşme göstermiş güneş enerjisi çevresel olarak temiz bir enerji kaynağı olarak kendini kabul ettirmiştir. Dünyanın yörüngesi üzerinde uzayda birim alana ulaşan güneş ışınları güneşe dik bir yüzey üzerinde ölçüldükleri zaman 1366 W/m2'dir. Bu değer güneş enerjisi sabiti olarak da anılır. Atmosfer bu enerjinin %6'sını yansıtır %16'sını da sönümler ve böylece deniz seviyesinde ulaşılabilen en yüksek güneş enerjisi 1020 W/m2'dir Bulutlar gelen ışımayı yansıtma suretiyle yaklaşık %20 sönümleme suretiyle de yaklaşık %16 azaltırlar. Örneğin Kuzey Amerika'ya ulaşan güneş enerjisi 125 ile 375 W/m2 arasında değişirken günlük elde edilebilen enerji miktarı 3 ila 9 kWh/m2 arasında değişmektedir. Bu değer elde edilebilecek mümkün en yüksek değer olup güneş enerjisi teknolojisinin sağlayacağı en yüksek değer anlamına gelmez. Örneğin foto voltaik (güneş pili) panelleri bugün için yaklaşık %15'lik bir verime sahiptirler. Bu nedenle aynı bölgede bir güneş paneli 19 ile 56 W/m2 ya da günlük 0.45–1.35kWh/m2 enerji üretebilecektir. Hava kirliliğinin neden olduğu Küresel loşluk ise daha az miktarda güneş ışının yeryüzüne ulaşmasına neden olduğu için güneş enerjisinin geleceği ile ilgili az da olsa endişe yaratmaktadır. 1961–90 yılları arasını 68 kapsayan bir araştırmada aynı dönem içerisinde deniz seviyesine ulaşan ortalama güneş ışını miktarında %4 azalma olduğu gözlenmiştir. Güneş ışınlarından yararlanmak için pek çok teknoloji geliştirilmiştir. Bu teknolojilerin bir kısmı güneş enerjisini ışık ya da ısı enerjisi şeklinde direk olarak kullanırken diğer teknolojiler güneş enerjisinden elektrik elde etmek şeklinde kullanılmaktadır (http://www.wikipedia.com). Güneş ışınları: Ultra viyole (UV) radyasyon, güneşten gelen radyana enerjinin bir şeklidir. Güneş elektromagnetik spektrum diye bilinen bir dizi enerji yayar. Ultra viyole (UV) radyasyon, dünya yüzeyine erişen güneş enerjisinin doğal bir parçasıdır, fakat daima zararlıdır. UV radyasyonu ne görebiliriz ne de hissedebiliriz, fakat onun vücudumuzdaki etkilerini hissederiz. UV ışınları dalga boylarına göre sınıflandırılırlar. UV-A, UV radyasyonun en az zararlı şeklidir ve dünyaya büyük miktarlarda erişir. Çoğu UV-A ısınları ozon tabakasının içersinden doğrudan geçer. UV-B radyasyon potansiyel olarak çok zararlıdır. UV-B radyasyonunun çoğu stratosferde ozon tarafından yutulur. UV-C radyasyon çok enerjik olduğundan potansiyel olarak en fazla zararlıdır. Stratosferde oksijen ve ozon tarafından yutulur ve asla dünya yüzeyine erişmez. Güneş ışınları uzun (infrared) ve kısa dalgalardan (UV-A, UV-B ve UV-C) oluşmaktadır. UV- A ışınının dalga boyu 320–380 nm dir ve derinin derin tabakalarına (dermis) ulaşır ve yayılır. UV-A ışını yıl boyunca ve gün içinde değişik saatlerde, mevsimlerde veya hava koşullarında değişmeksizin etkili olmaktadır. 69 1.12. Analitik Sonuçların Kalitesi Metot geçerliliği, herhangi bir analitik metodun hedeflenen amaca göre kabul edilip edilemeyeceğini açıklayan performans kriterlerinin istatistiksel değerlendirilmesidir. Metodu karakterize edebilecek birçok performans kriteri vardır. Bunlar: 1- Hedef: amacı/hedefi, tipi ve metodun detayları açıklanmalıdır. 2- Gerçeğe yakınlık: bulunan değerin ya da sonucun gerçeğe yakınlığını ifade eder. Gerçek değer ile bulunan ortalama değerin farkının gerçek değere bölümünün yüzdesidir. % Gerçeğe yakınlık= (gerçek değer-ölçülen ortalama değer)/gerçek değer *100 3- Kesinlik; tekrarlanabilirlik 4- Tayin edilebilen en düşük miktar 5- Pratikliği ve normal laboratuar koşullarında uygulanabilirliği Metot kabulü: Seçicilik LOD, tayin edilebilen sınır LOQ, Tayin edilebilen en küçük miktar Doğrusallık Doğruluk Kesinlik 70 Doğrusallık: Bir analitik prosedürün doğrusallığı (belli sınırlar içerisinde) ölçülen sinyalin konsantrasyonu (miktar) ile ne derece doğru orantılı olduğu ile belirlenir. Kesinlik: İstatistiksel olarak yeterli sayıda numuneden elde edilen ölçümlerin bağıl standart sapmalarının yüzdeleridir. Tekrarlanabilirlik: Bir metodun performansının ne kadar iyi olduğunu belirlemenin ilk adımı aynı analist, aynı ekipman, aynı kimyasallar ve aynı laboratuardır. Doğruluk: Ölçülen değer ile gerçek değerin yakınlığı. Doğruluk bilinen değerin geri kazanımı, eklenmiş miktar veya ortalama değer ile gerçek değer arasındaki farkın güven aralıkları ile rapor edilir. 71 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Çalışmada Kullanılan Cihazlar 2.1.1. UV-GB spektrofotometre Spektrofotometrik ölçümler Varian Carry 5000 marka UV/GB Spektrofotometre ile yapılmıştır. Spektrofotometre 200–900 nm dalga boyu aralığında çalışılabilmektedir. Bilgisayar yardımı ile kontrol edilmektedir. 2.1.2. Güneş simülatörü Atlas Suntest XLS + cihazı ışık şiddeti 250–750 skala değerleri arasında 0–50 °C aralığında çalışabilmektedir. B filtre (UV geçişine uygun kaplanmış kuvartz cam) kullanılmıştır. Şekil 2.1.2.1. Güneş Simülatörü 2.1.3. Sıvı kromatografisi Agilent 1100 LC model yüksek basınçlı sıvı kromatografisi ve Agilent MSD Trap SL model kütle detektör kullanılmıştır. 72 Şekil 2.1.3.1. Sıvı Kromatografisi 2.1.4. Fourier dönüştürücü kızılötesi spektrometre (FTIR) Fourier Dönüştürücü Kızılötesi Spektrometre, Thermo Scientific marka Nicolet 6700 model FTIR kullanılmıştır. Omnic software, CsI optik çalışma spektral aralığı: 200–6400 cm -1, optik çözünürlük: 0,09 cm -1, Dalga sayısı kesinliği: 0,01 cm -1dir. Şekil 2.1.4.1. FTIR Spektrometre 73 2.1.5. Scanning (Taramalı) elektron mikroskop (SEM) Carl Zeiss EVO 40 marka SEM, Çözünürlük 3.0 nm 30 kV (SE) 4,5 nm 30 kV (BSD) Voltaj 0.2 – 30 kV Büyütme 7 – 1.000.000 x Görüntü 3072 x 2304 piksel TIFF JPEG Şekil 2.1.5.1. Scanning (Taramalı) Elektron Mikroskop 2.1.6. Lüksmetre Işık şiddetini ölçmek için kullanılan Testo 545 marka lüksmetre, Sensör: Silikon foto diyot, Ölçüm Aralığı: 0–100000 lux, Çalışma sıcaklığı: 0–50 °C arasındadır. 1 lux = 0,001496 w/m2 Şekil 2.1.6.1. Lüksmetre 74 2.1.7. Atac lab-dye-HT 10 Model tekstil atık suyu oluşturmak için kullanılan boyama makinesi Atac lab-dye marka cihazın çalışma sıcaklığı: 30 – 135 °C, ısıtma kKapasitesi: 1950 W, ısıtma hızı: 4 °C/dak, soğutma hızı: 4 °C/dak, çalışma hızı: 15 – 40 rpm dir. Şekil 2.1.7.1. Boyama Cihazı 2.1.8. Terazi Ölçümler sırasında çözelti hazırlama işlemleri için Sartorius marka analitik terazi kullanılmıştır. Ölçümler ± 0,0001 g hassasiyetinde gerçekleştirilmiştir. 2.1.9. Saf su aleti Analizlerde kullanılan ultra saf su Millipore MilliQ sistem kullanılarak hazırlanmıştır. 2.2 Sarf Malzemeler — 0,45 µm Millipore PVDF millex filtreler — Schleicher & Schueller Microscience 589/3 achless Mavi bant filtre — Cam petri kap (5 ve 8,5 cm çapları) —1,5 mL LC vialleri —Sera streç film 75 2.3 Kullanılan Kimyasallar ve Çözeltiler 2.3.1- Analitik saflıktaki kimyasallar - Merck, 1.00314.2500, Der. HCI, % 37, d= 1,19 g/L, - Merck, 1.00456.2500, Der. HNO3, %65, d=1,40 g/L, - Merck, 1.00030.2500, Metanol - Merck, 1.06007.2500, Asetonitril - Merck, 1.01115.1000, Amonyum asetat - Fluka, 60090, Potasyum bromür, - Merck, 1.00808.1000, Titanyum dioksit % 99 - Sn 4+ bağlı Titanyum dioksit (sol jel yöntemi ile sentezlenmiştir) 2.3.2- Çözeltiler 2.3.2.1. Model boyar madde çözeltilerinin hazırlanması Acid Orange 7, Acid Black 1 ve Reaktif Black 5 boyar madde çözeltilerinin 10– 20–30 mg/l sulu çözeltileri hazırlanmıştır. 2.3.2.2. Model tekstil atık su örneklerinin hazırlanması 1- Tekstil Atık suyu Acid Orange 7 (AO7), boyar maddesi kullanılarak, 10 gram Yünlü kumaşın boyanması ve yıkanması işlemleri sonrasında elde edilmiştir. 2,5 gr AO7 boyar madde 250 ml sıcak suda çözülerek hazırlanmıştır. Çizelge 3.1.3.2.1. de görüldüğü üzere bu çözeltiden %3 lük boyama yapılmıştır. Ayrıca boya kullanmadan aynı işlemler yapılarak atık su hazırlanmıştır (Tanık). Flot oranı: 1/10 Flot hacmi: 100 ml dir. 76 Çizelge 2.3.2.1. AO7 ile yapılan %3 lük boyama 1. tüp 2. tüp 3. tüp 4. tüp 5. tüp 6. tüp Acid %3 %3 %3 %3 tanık tanık Orange 7 %1 lik 30 ml 30 ml 30ml 30ml - - boya çözeltisi *Rocogal 0,1ml 0,1ml 0,1ml 0,1ml 0,1ml 0,1ml PAA Su 70ml 70ml 70ml 70ml 100ml 100ml *Rocoacid pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 GBK ayarı ayarı ayarı ayarı ayarı ayarı yapılır yapılır yapılır yapılır yapılır yapılır * Yardımcı kimyasal AO7 kullanılarak yapılan Atık su Hazırlama Prosesinde Atac lab-dye cihazında oluşturulan boyama ve yıkama programı aşağıda verilmiştir. 77 • Boyama programı: 30 dak 45 dak 10 dak Oda sıcaklığı 100 °C 100 °C 80 °C (cihaz 29 °C) Boşaltma • Yıkama programı: 30 dak 20 dak Oda sıcaklığı 70 °C 70 °C Boşaltma oda sıcaklığında 10 dak bagetle karıştırma Bütün işlemler sonunda elde edilen tanık ve atık su ayrı ayrı tek bir kap içinde toplanır. Şekil 2.3.2.1. AO7 nin yün üzerinde tutunması Kaynak: Christie 2001. Şekil 2.3.2.2. Acid Orange 7 ile yapılan boyama sonrası kumaş resmi 78 2-) Tekstil Atık suyu Acid Black 1 (AB 1), boyar maddesi kullanılarak 10 gram yünlü kumaşın boyanması ve yıkanması işlemleri sonrasında elde edilmiştir. 2,5 gr AB 1 boyar madde 250 ml sıcak suda çözülerek hazırlanmıştır. Çizelge 3.1.3.2.2 de görüldüğü üzere bu çözeltiden %4 lük boyama yapılmıştır. Ayrıca boya kullanmadan aynı işlemler yapılarak atık su hazırlanmıştır (Tanık). Çizelge 2.3.2.2. AB 1 ile yapılan %4 lük boyama 1. tüp 2. tüp 3. tüp 4. tüp 5. tüp 6. tüp Acid Black %4 %4 %4 %4 tanık tanık 1 %1 lik boya 40 ml 40 ml 40ml 40ml - - çözeltisi *Rocogal 0,1ml 0,1ml 0,1ml 0,1ml 0,1ml 0,1ml PAA Su 60ml 60ml 60ml 60ml 100ml 100ml *Rocoacid pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 pH 4,5 GBK ayarı ayarı ayarı ayarı ayarı ayarı yapılır yapılır yapılır yapılır yapılır yapılır Atık su Hazırlama Prosesi: Acid Orange 7 için kullanılan program kullanıldı. Şekil 2.3.2.3. Acid Black 1 ile yapılan boyama sonrası kumaş resmi 79 3-) Tekstil Atık suyu Reaktif Black 5 (RB 5), boyar maddesi kullanılarak 10 gram pamuklu kumaşın boyanması ve yıkanması işlemleri sonrasında elde edilmiştir. 2,5 gr RB 5 250 ml sıcak suda çözülerek hazırlanmıştır. Çizelge 3.1.3.2.3. de görüldüğü üzere bu çözeltiden %6 lık boyama yapılmıştır. Ayrıca boya kullanmadan aynı işlemler yapılarak tekstil atık suyu hazırlanmıştır (Tanık). Çizelge 2.3.2.3. RB 5 ile yapılan %6 lık boyama 1. tüp 2. tüp 3. tüp 4. tüp Reaktif Black %6 %6 tanık tanık 5 %1 lik boya 60 ml 60 ml - - çözeltisi NaCl (gr) 8 8 8 8 Na2CO3 (gr) 2 2 2 2 Su 40 ml 40 ml 100 ml 100 ml Şekil 2.3.2.4. Reaktif Black 5 ile yapılan boyama sonrası kumaş resmi RB 5 kullanılarak yapılan Atık su Hazırlama Prosesinde Atac lab-dye cihazında oluşturulan boyama ve yıkama programı aşağıda verilmiştir. 80 *Boyama programı: 25 dak 80 dak Oda sıcaklığı 60 °C 60 °C Boşaltma (cihaz 22 °C) *Taşar Soğuk Durulama: Beherde 300 ml soğuk suda kumaşlar yıkanır. * Sabunlama programı: Her tüpe 1 ml Rucogen EPT ve 100 ml su konur. Cihaza konur 35 dak 15 dak Oda sıcaklığı 95 °C 95 °C 70 °C Boşaltma * Sıcak Durulama programı: Her tüpe 100 ml su konur ve cihaza yerleştirildikten sonra sabunlama programında çalıştırılır. Bütün işlemler sonunda elde edilen tanık ve atık su ayrı ayrı tek bir kap içinde toplanır. 2.3.2.3. Yüzey Karakterizasyonu için örneklerin hazırlanması 1-Boyar maddelerin ve katalizörlerin katısı potasyum bromür ile ince disk haline getirildikten sonra FTIR Spektrometrede analiz edildi. 2- 20 mg/l boyarmadde çözeltilerinden ve saf sudan 45 ml alınarak, içine 0,6 gr titanyum dioksit ilave edilerek iyice karıştırıldı. Çözeltiler 1 gün karanlıkta oda ısısında ağzı kapalı bekletildikten sonra mavi bant süzgeç kağıdından süzüldü. Filtre ve süzüntünün toplandığı cam petri kap, etüvde 103 °C de 2 saat kurutuldu. Filtre üzerinde kalan katı madde potasyum bromür ile ince disk haline getirildikten sonra FTIR Spektrometrede analiz edildi. 3- Ön işleme tabi tutulmadan katalizörlerin SEM ile görüntüleri alındı. Daha sonra 0,6 g titanyum dioksit, 0,6 g kalay bağlı titanyum dioksit sulu çözeltileri, Boyar madde ilaveli TiO2 ve (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin 2.3.2.3–2 de anlatıldığı ön işlem ile numuneler hazırlandı. Tüm örneklerin yüzeyi altın ve paladyum ile kaplandıktan sonra SEM görüntüleri alındı. 81 2.4. YÖNTEM 2.4.1 Güneş simülatörü Farklı konsantrasyonda azo boyar maddeler ve atık su çözeltileri; farklı sürelerde, ışık şiddeti 346 skala değeri (225 w/m2), 20–30 °C de güneş ışığına maruz bırakıldı. 2.4.2 UV-GB spektrofotometre 200–900 nm dalga boyu aralığın da, farklı konsantrasyonda model boyar maddelerinin ve atık suların başlangıç ve güneş ışığı altında farklı zamanlar da kaldıktan sonra çözeltilerin spektrumları alındı. 2.4.3 Fourier dönüştürücü kızılötesi spektrometre (FTIR) Katı maddeler potasyum bromür ile ince disk haline getirildikten sonra spektrumları alınmıştır. 2.4.4 Sıvı kromatografisi Farklı konsantrasyonda azo boyar maddeler ve güneş ışığı altında farklı süreler bekleyen çözeltiler sıvı kromatografisine verildi. Titanyum dioksit içeren örnekler 0,45 µm filtreden süzüldükten sonra analiz edildi. LC-MSD ile atmosferik basınç kimyasal iyonlaşma (APCI) ölçüm koşulları aşağıda verilmiştir. Kolon: C18 Nucleodur Gravity kolon (4,6 x 250 mm; 5µm) Hareketli faz: Solvent A: % 95 10 mM Ammonium acetate, Solvent B: %5 Metanol, Akış oranı: 0,7 ml/dak. Gradient çalışma programı 1 çizelge 2.4.4.1. de verilmiştir. 82 Çizelge 2.4.4.1. HPLC Çalışma programı 1 Zaman (dak) % B 0,01 5 20 90 34 90 35 100 40 100 41 5 42 5 2- LC-MSD spektrometre ile Elektrosprey iyonlaşma (ESI) ölçüm koşulları aşağıda verilmiştir. Kolon: Agilent Zorbax SB-C18 kolon (2,1x30 mm; 3,5 mikron) Hareketli faz: Solvent A: % 95 10 mM Amonyum asetat, Solvent B: %5 Asetonitril, Akış oranı: 0,2 ml/dak. Gradient çalışma programı 2 Çizelge 2.4.4.2 de verilmiştir. Çizelge 2.4.4.2. HPLC Çalışma programı 2 Zaman (dak) % B 0 5 10 70 15 90 20 90 21 5 25 5 83 3- LC-MSD spektrometre ile Elektrosprey iyonlaşma (ESI) ölçüm koşulları aşağıda verilmiştir. Kolon: Agilent Zorbax SB-C18 kolon (4,6x50 mm; 1,8 mikron) Hareketli faz: Solvent A: 10 mM Amonyum asetat, Solvent B: Asetonitril, Akış oranı: 0,2 ml/dak. Gradient çalışma programı 3 Çizelge 2.2.4.3 de verilmiştir. Çizelge 2.4.4.3. HPLC Çalışma programı 3 Zaman % B (dak) 0 5 10 70 15 90 20 90 21 5 25 5 Kütle spektrometresi: 1-) MS analizi negatif iyon modunda LC-MSD iyon trap kütle spektrometre ile atmosferik basınç kimyasal iyonlaşma (APCI) kaynağı kullanılmıştır. Enjeksiyon miktarı: 10 µl/dak. Kolon sıcaklığı: 25 °C Nebulizer : 60 psi Dry gas: 5 l/dak Dry temperature: 350 °C Vaporize temperature: 400 °C 84 2-) MS analizi negatif iyon modunda LC-MSD iyon trap kütle spektrometre ile Elektrosprey iyonlaşma (ESI) kaynağı kullanılmıştır. Enjeksiyon miktarı: 3 µl/dak. Kolon sıcaklığı: 25 °C Nebulizer : 30 psi Dry gas: 5 L/dak Dry temperature: 350 °C 2.4.5. Scanning elektron mikroskop (SEM) Katı maddelerin yüzeyi, Şekil 2.4.5.1- a da görüldüğü gibi Baltec SDC 005 marka Kaplama Cihazı ile kaplandıktan sonra SEM de farklı boyutlarda görüntüleri alınmıştır. Kaplama işleminde örneklerin yüzeyi % 80 altın % 20 palladyum karışımı ile yaklaşık 20 nm kalınlığında kaplanmıştır (b). Şekil 2.4.5.1. a- Baltec SDC 005 marka Kaplama Cihazı. b- Kaplanan örnekler 85 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI 3.1. Azo Boyar Maddelerin ve Tekstil Atık Suyunun Foto Kataliz Kinetik Çalışmalarında Çözülmesi Gereken Sorunlar 3.1.1. Örnek hazırlama basamağı 3.1.2. Güneş simülatöründe numunelerin bulunduğu pozisyonların etkisi 3.1.3. Işık şiddetinin etkisi 3.1.4. Ölçüm basamağı 3.1.1. Örnek hazırlama basamağı Güneş ışığı altında çözeltideki buharlaşma kayıplarının etkisini incelemek için, 20 mg/l Acid Orange 7 (AO 7) çözeltisinin bulunduğu petri kabın ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan sonra farklı sürelerde güneş ışığına maruz bırakılarak 485 nm de konsantrasyondaki değişim gözlenmiştir (Çözeltiler cihazda hep aynı konumda). Şekil ve Çizelge 3.1.1.1 de konsantrasyondaki değişim grafik ve yüzde değişim olarak gösterilmiştir ( 15 ml çözelti, küçük petri kap çap= 5 cm, ışık şiddeti 346 skala değeri). Yüzde Değişim = 100-[(Başlangıç Derişim/Son Derişim)*100] Açık 24 20 16 Kapalı 12 8 4 0 0 5 10 15 20 25 30 35 dak. Şekil 3.1.1.1. Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan sonra AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki değişim C (mg/l) 86 Çizelge 3.1.1.1. Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan sonra AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyonda yüzde değişim Ağzı açık Ağzı kapalı Zaman (dak.) C (mg/l) % Değişim C (mg/l) % Değişim 0 20 0 20 mg/l 0 10 20,6 -3 19,2 mg/l 4 20 22,4 -12 18,8 mg/l 6 30 23,5 -18 17,2 mg/l 14 Şekil 3.1.1.2 de Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan sonra 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla buharlaşan su hacmi grafik olarak gösterilmiştir ( 15 ml çözelti, küçük petri kap içinde, ışık şiddeti 346 skala değeri). 3,5 açık 3 2,5 2 1,5 1 0,5 kapalı 0 0 5 10 15 20 25 30 35 dak Şekil 3.1.1.2. Çözelti kabının ağzı kapatılmadan ve streç film ile kapatıldıktan sonra güneş ışığında zamanla buharlaşan su hacmi 20 mg/l Acid Orange 7 (AO 7) çözeltisinin bulunduğu petri kabın ağzı kapatılmadan 30 dakika güneş ışığına maruz bırakıldığında 3 ml su kaybı olduğu ve derişiminin 23,5 mg/l olduğu tespit edilmiştir. Başlangıç derişime göre, güneş ışığı sonrası derişimin artması ile yüzde değişim negatif (-18) değerdedir. Bu koşullarda çözeltilerin ağzı kapatılmadan çalışmanın mümkün olmadığı görülmektedir. Çözeltilerin hacim etkisi ve kapların büyüklüğünün etkisi (Çözeltiler cihazda hep aynı konumda ve çözelti kabının ağzı, streç film ile kapatılarak güneş ışığına maruz bırakılmıştır) incelenmiştir. Çözelti hacminin etkisini incelemek için, çözelti hacmi yarıya düşürülerek 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki değişimi şekil 3.1.1.3 de gösterilmiştir ( 15 ve 7,5 ml çözelti hacmi, küçük petri kap içinde, ışık şiddeti 346 skala değeri). buharlaşan su (ml) 87 25 15 ml 7,5 ml 20 15 10 5 0 0 10 20 30 dak Şekil 3.1.1.3. Çözelti hacmi yarıya düşürülerek 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki değişim Çizelge 3.1.1.2 de Çözelti hacmi yarıya düşürüldüğünde 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki % değişim görülmektedir. Çizelge 3.1.1.2. Çözelti hacmi yarıya düşürülerek 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyonda yüzde değişim Zaman (dak) % Değişim (15 ml ) % Değişim (7,5 ml ) 10 3 3 20 7 7 30 14 9 Çözelti hacmi sabit tutulup, çözelti kabının boyutu arttırılarak 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki değişimi incelenmiştir (K: Küçük petri kap çapı= 5 cm, B: Büyük petri kap çapı =8,5 cm, 15 ml çözelti hacmi, ışık şiddeti 346 skala değeri). Şekil 3.1.1.4 ve Çizelge 3.2.1.3 de konsantrasyondaki değişim grafik ve yüzde değişim olarak gösterilmiştir. C (mg/l) 88 25 K B 20 15 10 5 0 0 10 20 30 dak Şekil 3.1.1.4. Çözelti kabının boyutu arttırılarak 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki değişim Çizelge 3.1.1.3. Çözelti kabının boyutu arttırılarak 20 mg/l AO 7 nin güneş ışığında zamanla konsantrasyondaki yüzde değişim % Değişim (küçük p. % Değişim (büyük p. Zaman (dak) kap) kap) 10 3 2 20 7 7 30 14 13 Çalışmalarda 30 dakika sonunda farklı çözelti hacmi ve petri kap boyutu kullanılması durumunda derişimdeki yüzde değişimin çözelti hacmi için 1,5 kat iken kabın boyutu ile fazla bir fark olmadığı gözlendi. Foto kataliz kinetik çalışmalarında spektrofotometrede ölçüm sonuçlarının etkilenmemesi için çözelti hacmi (15 ml) ve petri kabının boyutu (küçük petri kabı) sabit tutulmuştur. C (mg/l) 89 3.1.2. Güneş simülatöründe numunelerin bulunduğu pozisyonların etkisi Şekil 3.1.2.1 de Çözeltilerin Cihaz (Atlas Suntest XLS+ ) içerisindeki konumları gösterilmiştir. Xe lamba=27 cm 12 cm 8,5 cm 1 2 3 8 cm konum konum konum 4 5 6 konum konum konum 8 cm 32,5 cm Xe Lamba Şekil 3.1.2.1. Atlas Suntest XLS+ Güneş Işığı Simülatöründe çözelti konumları 90 Şekil 3.1.2.2 ve Çizelge 3.1.2.1 de 20 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin Cihaz içinde farklı konumlarda 10 dakika güneş ışığına maruz bırakıldığında konsantrasyondaki değişimi grafik ve yüzde değişim olarak gösterilmiştir(15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 10 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). . 20,2 20 19,8 19,6 19,4 19,2 19 0 1 2 3 4 5 6 7 konum adı Şekil 3.1.2.2. Güneş Işığı Simülatöründe AO 7 nin farklı konumlarda konsantrasyondaki değişim Çizelge 3.1.2.1. Güneş Işığı Simülatöründe AO 7 nin farklı konumlarda konsantrasyondaki yüzde değişim Konum adı % Değişim Standart sapma 1 1 0,2 2 1 0,1 3 1 0,1 4 4 0,4 5 2 0,1 6 2 0,2 C (mg/l) 91 3.1.3. Işık şiddetinin etkisi Şekil 3.1.3.1 de 10–20 ve 30 mg/l Acid Orange 7 çözeltileri 10 dakika 250–350– 450–550–750 skala değerinde güneş ışığına maruz bırakılarak ışık şiddetinin etkisi incelendi. Çizelge 3.1.3.1. de 30 mg/l AO7 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi gösterilmiştir. 35 30 25 20 15 10 5 0 200 300 400 500 600 700 800 ışık şiddeti (skala değeri) Şekil 3.1.3.1. Farklı konsantrasyonda AO 7 üzerine Güneş ışık şiddetinin etkisi Çizelge 3.1.3.1. 30 mg/l AO7 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi Skala değeri 30 mg/l AO 7 % Değişim 0 29,63 0 250 28,52 4 350 28,07 5 450 27,83 6 550 26,94 9 750 25,77 13 C (mg/l) 92 3.1.4. Ölçüm basamağı Reaksiyon kinetiğinin anlaşılmasında kullanılan UV/GB spektrofotometrede ölçülen absorbans değerleri, spektrofotometrede kullanılan şahit, çözelti içindeki parçacıklar ve kullanılan katalizör miktarı ile değişim göstermektedir. Doğru ölçüm yapabilmek için her bir parametrenin absorbans ölçümüne etkisi incelenmelidir. 3.1.4.1. Spektrofotometre de kullanılan şahit Boyar madde su içinde hazırlandığı için spektrofotometre ölçümünde şahit olarak su kullanıldı. Tekstil atık suların spektrofotometre ölçümünde, boya kullanılmadan hazırlanan tekstil atık suyu şahit olarak kullanıldı. Şekil 3.1.4.1.1 de tekstil atık suyunun absorbans ölçümünde şahit olarak su ve atık su kullanıldığında absorbans değişimi görülmektedir. Su ↓ Atık su Şekil 3.1.4.1.1. Tekstil atık suyu absorbans ölçümünde su ve atık su şahit olarak kullanıldığında UV-GB Spektrumu Çizelge 3.1.4.1.1 de Tekstil atık suyunun absorbans ölçümünde şahit olarak su ve atık su kullanıldığında maksimum dalga boylarında konsantrasyondaki değişim gösterilmiştir. 485 ve 310 nm boyar maddenin birinci ve ikinci maksimum dalga boyu, 301 nm tekstil atık suyunda görülen ikinci maksimum dalga boyudur. 93 Çizelge 3.1.4.1.1. Tekstil atık suyunun absorbans ölçümünde şahit olarak su ve atık su kullanıldığında konsantrasyondaki değişim AO 7 (mg/l) AO 7 (mg/l) Dalga Boyu Şahit: su Şahit: Atık su 485 nm 21 20 310 nm 13 11 301 nm 14 11 3.1.4.2. Çözelti içindeki parçacık Tekstil atık sularında boyanmış materyalden gelen lif parçaları absorbans ölçümünü etkiler. Şekil 3.1.4.2.1 de tekstil atık suyu 0,45 µm membran filtreden filtre edilmeden önce ve sonra absorbans değişimi görülmektedir. Filtre edilmeden 1 0,9 ↓ 0,8 Filtre 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 200 300 400 500 600 700 800 nm Şekil 3.1.4.2.1. Tekstil atık suyu 0,45 µm membran filtreden filtre edilmeden önce ve sonra UV-GB Spektrumu Çizelge 3.1.4.2.1 de Tekstil atık suyunun absorbans ölçümünde 0,45 µm membran filtreden filtre edilmeden önce ve sonra konsantrasyondaki değişim görülmektedir. Çizelge 3.1.4.2.1. Tekstil atık suyunun 0,45 µm membran filtreden süzülmeden önce ve sonra konsantrasyondaki değişim AO 7 (mg/l) AO 7 (mg/l) Dalga boyu (nm) T. Atık su filtre T. Atık su filtre edilmeden 485 22,8 18,5 310 13,9 9,8 303 14,2 10,1 Abs. 94 Çizelge 3.1.4.2.2 de Tekstil atık suyunun güneş ışığında 0–60 dakika (346 skala değeri) sonunda 0,45 µm membran filtreden süzülmediğinde konsantrasyondaki değişim görülmektedir. Çizelge 3.1.4.2.2. Tekstil atık suyunun güneş ışığı sonrası filtre edilmeden konsantrasyon değerleri AO 7 AO 7 AO 7 AO 7 AO 7 AO 7 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) Dalga T. Atık su T. Atık su T. Atık su T. Atık su T. Atık su T. Atık su boyu (nm) filtre filtre filtre filtre filtre filtre edilmeden edilmeden edilmeden edilmeden edilmeden edilmeden 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. 485 23 22 23 24 22 23 310 14 13 15 15 14 16 303 14 14 15 15 14 16 Çizelge 3.1.4.2.3. de Tekstil atık suyunun güneş ışığında 0–60 dakika sonunda (346 skala değeri) 0,45 µm membran filtreden süzüldüğünde konsantrasyondaki değişim görülmektedir. Spektrofotometre de kullanılan şahit, filtre edilmemiştir. Çizelge 3.1.4.2.3. Tekstil atık suyunun güneş ışığı sonrası filtre edildiğinde konsantrasyon değerleri AO 7 AO 7 AO 7 AO 7 AO 7 AO 7 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) Dalga (mg/l) T. Atık su T. Atık su T. Atık su T. Atık su T. Atık su boyu (nm) T. Atık su filtre filtre filtre filtre filtre filtre 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. 485 18,5 18,9 18,2 19,1 18,7 18,1 310 9,8 10,1 9,8 10,5 10,1 10,0 303 10,1 10,4 10,1 10,8 10,4 10,3 3.1.4.3. Katalizör miktarı Boyar maddeye ilave edilen katalizör miktarı, spektrofotometrede absorbans ölçümünü etkiler. İlk olarak 0,1–0,2–0,6–1 g/l titanyum dioksit sulu çözeltileri hazırlandı. 0,45 µm membran filtreden süzüldükten sonra Şekil 3.1.4.3.1 de görüldüğü gibi UV spektrumu alındı ve 485 -229 nm de absorbans değişim grafiği çizildi (Şekil 3.1.4.3.2). 95 0,1 g/l TiO2 0,6 g/l TiO2 ↓ 0,2 g/l TiO2 1 g/l TiO2 Şekil 3.1.4.3.1. Titanyum dioksit çözeltileri 0,45 µm membran filtreden süzüldükten sonra UV-GB spektrumu 2,5 485 nm ↓ 229 nm 2 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 g/l TiO2 Şekil 3.1.4.3.2. Artan titanyum dioksit miktarına karşı absorbans grafiği İkinci olarak, 20 mg/l Acid Orange 7 + 0,1–0,2–0,6–1 g/l TiO2 çözeltileri hazırlandı. 0,45 µm membran filtreden süzüldükten sonra UV spektrumu alındı (Şekil 3.1.4.3.3). Abs 96 1 g/l TiO2 ↓ 0,6 g/l TiO2 0,2 g/l TiO2 0,1 g/l TiO2 Şekil 3.1.4.3.3. 20 mg/l Acid Orange 7 + 0,1–0,2–0,6–1 g/l TiO2 çözeltileri UV-GB spektrumu Çizelge 3.1.4.3.1 de AO 7 Boyar maddeye katalizör ilave edildiğinde maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyundaki değişim ve absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.1.4.3.1. Katalizör ilave edildiğinde maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 20 mg/l AO7+ 0,1 g/l TiO2 483 1,4 20 mg/l AO7+ 0,2 g/l TiO2 481 2,1 20 mg/l AO7+ 0,6 g/l TiO2 480 3,8 20 mg/l AO7+ 1 g/l TiO2 478 4,5 97 3.2. Güneş Işığı Altında Acid Orange 7 Boyar Maddesi nin Reaksiyon Hız Sabinin Hesaplanması 3.2.1. Analitik sonuçların kalitesi Hedef: Seçilen Azo boyar madde yapılarının UV-GB spektrofotometre ile kantitatif tayini. Kesinlik; tekrarlanabilirlik. Çalışmalar aynı analist, aynı ekipman, aynı kimyasallar ve aynı laboratuvarda gerçekleştirilmiştir. Çizelge 3.2.1.1 de 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 (AO 7) boyar maddesinin 485 nm de ardışık okunan absorbans değerleri ve bağıl standart sapması hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.1.1. Aynı gün hazırlanan 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin UV- GB spektrofotometrede Absorbans değerleri Acid Orange 7 Absorbans 10 mg/l 20 mg/l 30 mg/l 0,455 0,715 1,228 0,458 0,716 1,228 0,457 0,716 1,228 0,456 0,718 1,228 0,457 0,716 1,228 0,456 0,715 1,228 Ort. 0,457 0,716 1,228 Std. Sapma 0,0010 0,0011 0 % Bağıl Std. Sapma 0,2 0,2 0 Şekil 3.2.1.1 de 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 boyar maddesinin 485 nm de ardışık okunan absorbans değerlerinin ortalaması kullanılarak kalibrasyon grafiği çizilmiştir. 98 1,4 1,2 1 0,8 y = 0,0394x + 0,0088 0,6 R 2 = 0,9861 0,4 0,2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 mg/l Şekil 3.2.1.1. Acid Orange 7 boyar maddesinin kalibrasyon grafiği UV-GB Spektrometrede AO7 için tayin edilebilen en küçük sınır değer (LOD) ve tayin edilebilen en küçük miktar (LOQ) değeri hesaplanmıştır. LOD =3x Standart sapma/Eğim =3x0,0010 / 0,0394=0,1 mg/l LOQ =10xStandart sapma/Eğim=10x0,0010 / 0,0394=0,3 mg/l Deneyler en az üç kez tekrar edilmiş. Bu üç tekrardan en az biri farklı günde yeni hazırlanmış çözeltiler ile yapılmıştır. Çizelge 3.2.1.2 de Farklı günlerde hazırlanan 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.1.2. Farklı günlerde hazırlanan 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin absorbans değerleri AO 7 1. gün 2. gün 3. gün 4. gün C Std. Ort. (mg/l) Abs. Abs. Abs. Abs. (mg/l) Sapma 10 0,438 0,422 0,442 0,449 0,438 10,9 0,01 20 0,828 0,694 0,690 0,716 0,732 18,4 0,06 30 1,235 1,050 1,197 1,218 1,175 29,6 0,08 A 99 Şekil 3.2.1.2 de Lüksmetre ile yapılan ölçümlerde Bursa da 20.06.2007 tarihinde öğlen saatlerinde güneş ışık şiddeti ölçülmüştür. Ölçüm sonucu lux den w/m2 ye çevrilmiştir. 1 lux = 0,001496 w/m2 20.06.2007 Güneş ışık şiddeti 200 150 100 50 0 12,00 14,00 16,00 18,00 Günün saatleri Şekil 3.2.1.2. Bursa da 20.06.2007 tarihinde öğlen saatlerinde güneş ışık şiddeti (sıcaklık 30 °C) 20 mg/l Acid Orange 7 boyar maddesi güneş simülatöründe 346–400 ve 500 w/m2 ışık şiddetlerinde belli süreler ışınlandıktan sonra ln Co/C ye karşı zaman grafikleri çizilmiştir. Grafik eğimlerinden reaksiyon hız sabiti (çizelge 3.2.1.3) bulunmuştur. Çizelge 3.2.1.3. AO 7 boyar maddesinin farklı skala değerleri ile reaksiyon hız sabiti Skala değeri k 346 0,00011 400 0,00008 500 0,00005 Şekil 3.2.1.3 de Güneş simülatöründe, ışık şiddeti skala değerlerine karşı k değerleri grafiğe çizilmiştir. w/m2 100 0,000120 0,000100 0,000080 y = -4E-07x + 0,0002 R 2 k = 0,9711 0,000060 0,000040 0,000020 0,000000 300 350 400 450 500 550 Skala değeri Şekil 3.2.1.3. AO 7 boyar maddesinin farklı skala değeri ile reaksiyon hız sabiti değişimi Şekil 3.2.1.4 de gerçek güneş ışığında tekstil atık suyu belli süreler ışınlandıktan sonra zamana karşı 1/C grafiği çizilmiştir. 0,12 0,1 y = 0,00011x + 0,08124 0,08 R2 = 0,94943 0,06 0,04 0,02 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 dak Şekil 3.2.1.4. Tekstil atık suyunun 1/C ile zaman değişimi Grafik eğimi= 0,00011 0,00011= -4. 10–7 x +0,0002 x= (0,00011–0,0002)/ -4. 10–7 x= 225 w/m2 1/C 101 Çizelge 3.2.1.4 de Suntest XLS+ cihazında mevcut skala değerlerinin güneş ışık şiddetine (w/m2) karşı gelen değerleri görülmektedir Çizelge 3.2.1.4. Suntest XLS+ cihazında skala değerlerinin güneş ışık şiddetine (w/m2) karşı gelen değerleri Solar Simülatörde Işık skala değeri Şiddeti (w/m2) 250 163 346 225 450 293 550 358 650 423 750 488 3.2.2. Acid orange 7 boyar maddesi reaksiyon mertebesi Kinetik çalışmalar için önce 20 mg/l AO7 nin güneş ışığı simülatöründe (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) ışınlanması sonucunda 485 nm de absorbans değerlerine karşı gelen konsantrasyon değerleri ile ln C/Co a karşı zaman değişimi incelendiğinde reaksiyon hız sabiti (0,0035) şekil 3.2.2.1. de hesaplanmıştır. dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,05 -0,1 -0,15 -0,2 y = -0,0035x 2 -0,25 R = 0,9523 Şekil 3.2.2.1. AO7 nin ln C/Co ile zaman değişimi ln C/Co 102 Şekil 3.2.2.1. deki grafikte bazı noktaların sapmaları nedeni ile yukarıdaki yapılan çalışma 1/C ye karşı zaman değişimi için araştırılmış ve reaksiyon hız sabiti (0,00010) şekil 3.2.2.2. de hesaplanmıştır. 0,07 0,06 0,05 y = 0,0002x + 0,0514 0,04 R2 = 0,9658 0,03 0,02 0,01 0 0 10 20 30 40 50 60 70 dak Şekil 3.2.2.2. AO7 nin 1/C ile zaman değişimi Bu iki grafikten de mertebe konusunda tereddütlerden ötürü reaksiyon mertebelerinin (n) tayin metotlarından Yarılanma süresi ve Van’t Hoff metodu kullanılarak Acid Orange 7 boyar maddesi için reaksiyon mertebesi açıklanmaya çalışılmıştır. Çizelge 3.2.2.1 ve Şekil 3.2.2.3 de Yarılanma süresi metodu kullanılarak reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.2.1. Farklı konsantrasyonda AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi metodu Yarılanma süresi metodu: n=1+0,97 =2 mg/l mol/l ln Co ln t ½ =0,693/k 10 2,85714E-05 -10,5 5,93 20 5,71429E-05 -9,8 5,31 30 8,57143E-05 -9,4 4,86 1/C 103 7,00 y = -0,9699x - 4,2007 R2 = 0,9972 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 -10,60 -10,40 -10,20 -10,00 -9,80 -9,60 -9,40 -9,20 ln Co Şekil 3.2.2.3. AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi metot grafiği (eğim =1-n) Yarılanma süresi metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, ikinci mertebe olarak bulunmuştur. Çizelge 3.2.2.2 de Van’t Hoff metodu kullanılarak reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.2.2. Van’t Hoff metodu Van’t Hoff Metodu n=2 AO 7 (mg/l) Co (mol/l) (-dA/dt) ln Co ln(-dA/dt) 10 2,8571E-05 0,0154 -10,5 -4,2 20 5,7143E-05 0,0473 -9,8 -3,1 n= ln [-dA/dt]2 - ln [-dA/dt]1 / ln [A ]2 – ln [A]1 n= (-3,1-(-4,2))/(-9,8-(-10,5)) =1,6 Van’t Hoff metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, ikinci mertebe olarak bulunmuştur. ln t 1/2 104 3.2.3. Acid orange 7 reaksiyon hız sabiti Şekil 3.2.3.1 de 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin UV-GB spektrumu görülmektedir. 30 mg/l ↓ 20 mg/l 10 mg/l Şekil 3.2.3.1. Farklı konsantrasyonda AO 7 nin UV-GB spektrumu Çizelge 3.2.3.1 de farklı günlerde hazırlanan 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 nin 485 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.3.1. Acid Orange 7 çözeltilerinin absorbans değerleri Std. AO 7 (mg/l) Abs. Abs. Abs. Abs. ort sapma 10 0,438 0,422 0,442 0,449 0,438 0,01 20 0,828 0,694 0,690 0,716 0,732 0,06 30 1,235 1,050 1,197 1,218 1,175 0,08 Şekil 3.2.3.2 de 20 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20–30– 40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 105 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. Şekil 3.2.3.2. 20 mg/l AO 7 çözeltilerinin güneş ışığı altında farklı sürelerde UV-GB spektrumu 20 mg/l AO 7 çözeltisinin güneş ışığı altında 60 dakika sonunda renk giderimi % 7 dir. Yüzde Renk Giderim = 100-[(son konsantrasyon / Başlangıç konsantrasyon)*100] Şekil 3.2.3.3 de 10–20–30 mg/l AO 7 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (k2= kc/2, 15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 0,12 0,1 y = 0,0002x + 0,0945 2 0,08 y = 0,0002x + 0,0502 R = 0,9299 R2 = 0,9583 0,06 0,04 y = 0,0002x + 0,0336 0,02 R2 = 0,9512 0 0 10 20 30 40 50 60 70 dak. Şekil 3.2.3.3. Farklı konsantrasyonda AO 7 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti 1/C 106 Çizelge 3.2.3.2 de 10–20–30 mg/l Acid Orange 7 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.3.2. Acid Orange 7 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AO 7 ε k k k ort t (dak) (mg/l) (A.l/cm.mol) 2 2 2 1/2 10 15275,8 0,00010 0,00005 0,00010 0,00008 4,20E+08 20 13054,0 0,00010 0,00010 0,00015 0,00012 1,50E+08 30 13621,7 0,00010 0,00005 0,00010 0,00008 1,40E+08 3.2.4. Tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti Şekil 3.2.4.1 de Acid Orange 7 boyar maddesi kullanılarak yapılan %3 lük boyama sonucunda elde edilen tekstil atık suyunun güneş ışığı altında (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) 10–20–30–40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. Şekil 3.2.4.1. Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında UV-GB spektrumu Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında 60 dakika sonunda renk giderimi % 15 tir. 107 Çizelge 3.2.4.1 de Acid Orange 7 boyar maddesi kullanılarak yapılan boyama sonucunda elde edilen atık suyun 485 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.4.1. Tekstil atık suyu absorbans değerleri Tekstil atık Std su (AO7 Abs. Abs. Abs. Ort. sapma mg/l) 20,7 0,788 0,806 0,806 0,800 0,01 (y=0,0387x) Kinetik çalışmalar için önce tekstil atık suyunun güneş ışığı simülatöründe (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) ışınlanması sonucunda 485 nm de absorbans değerlerine karşı gelen konsantrasyon değerleri ile ln C/Co a karşı zaman değişimi incelendiğinde reaksiyon hız sabiti (0,0033) şekil 3.2.4.2 de hesaplanmıştır. dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,05 -0,1 -0,15 y = -0,0033x -0,2 R2 = 0,6713 -0,25 y = -0,0031x R2 = 0,5419 Şekil 3.2.4.2. Tekstil atık suyunun ln C/Co ile zaman değişimi Şekil 3.2.4.2 deki grafikte bazı noktaların sapmaları nedeni ile yukarıdaki yapılan çalışma 1/C ye karşı zaman değişimi araştırılmış ve reaksiyon hız sabiti (0,00010) şekil 3.2.4.3. de hesaplanmıştır. ln C/Co 108 0,07 0,06 0,05 y = 0,0002x + 0,0468 R2 = 0,9355 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 10 20 30 40 50 60 70 dak Şekil 3.2.4.3. Tekstil atık suyunun 1/C ile zaman değişimi Bu iki grafik karşılaştırıldığında, grafik metoduna göre ikinci mertebe olduğu görülmektedir. Çizelge 3.2.4.2 de Acid Orange 7 boyar maddesi kullanılarak yapılan boyama sonucunda elde edilen atık suyun güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.4.2. Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Tekstil atık su ε k k k ort t (dak) (AO7 (A.l/cm.mol) 2 2 2 1/2 mg/l) 20,7 13654,82 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 1,75E+08 1/C 109 3.2.5. TiO2 ilaveli AO7 nin reaksiyon hız sabiti Şekil 3.2.5.1 de 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10– 20–30–40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. Çözeltilerin UV spektrumu alınırken şahit olarak 0,02 g/l TiO2 su kullanıldı ve her ölçüm öncesi çözeltiler ve şahit 0,45 µm filtreden süzüldü. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. Şekil 3.2.5.1. 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında farklı süreler sonunda UV-GB spektrumu 20 mg/l AO7 + 0,02 g/l TiO2 çözeltisinin 60 dakika sonunda renk giderimi % 52 dir. Çizelge 3.2.5.1 de 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin 485 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.5.1. 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri AO7+ 0,02 Std. Abs. Abs. Abs. Abs. ort TiO2 sapma (mg/l) 20 0,645 0,767 0,767 0,765 0,736 0,061 Çizelge 3.2.5.2 de 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. 110 Çizelge 3.2.5.2. 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AO7+ ε Std. t TiO2 k1 k1 k1 k1 ort 1/2 (A.l/cm.mol) sapma (dak) (mg/l) 20 12889,7 0,0173 0,0147 0,0144 0,0124 0,0147 0,002 47 Şekil 3.2.5.2 de 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti k1 (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) hesaplanmıştır. dak 0 -0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,2 y = -0,0124x -0,3 R2 = 0,9588 -0,4 y = -0,0144x -0,5 R2 = 0,9806 -0,6 y = -0,0147x -0,7 R2 = 0,9913 -0,8 -0,9 -1 Şekil 3.2.5.2. 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.2.5.3 de 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerde güneş ışığı altında maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değişimi görülmektedir. Çizelge 3.2.5.3. Katalizör ilaveli çözeltilerde güneş ışığı altında maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değişimi Çözelti Dalga Boyu Absorbans 20 mg/l AO7 485 nm 0,732 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 485 nm 0,767 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 485 nm 0,675 10 dak 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 486 nm 0,603 20 dak 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 486 nm 0,507 30 dak 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 487 nm 0,426 40 dak 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 488 nm 0,308 60 dak ln C/Co 111 Şekil 3.2.5.3 de 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10– 20–30 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. Çözeltilerin UV spektrumu alınırken şahit olarak 0,06 g/l TiO2 su kullanıldı ve her ölçüm öncesi çözeltiler ve şahit 0,45 µm filtreden süzüldü. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. Şekil 3.2.5.3. 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 30 dakika sonunda UV-GB spektrumu 20 mg/l AO7 + 0,06 g/l TiO2 çözeltisinin 30 dakika sonunda renk giderimi % 66 dır. Çizelge 3.2.5.4 de 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin 485 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.5.4. 20 mg/l AO7+ 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri AO7+0,06 Std. TiO2 Abs. Abs. Abs. Ort. sapma (mg/l) 16 0,601 0,584 0,6 0,595 0,010 Çizelge 3.2.5.5 de 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.5.5. 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AO7+0,06 ε t TiO2 k k k ort 1/2 (A.l/cm.mol) 1 1 1 (dak) (mg/l) 16 13052,8 0,032 0,033 0,036 0,034 21 112 Şekil 3.2.5.5 de 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti k1 (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–30 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) hesaplanmıştır. dak 0 0 5 10 15 20 25 30 35 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,2 -1,4 y = -0,0317x y = -0,033x y = -0,0359x 2 2 R2 = 0,8859 R = 0,8314 R = 0,8666 Şekil 3.2.5.5. 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.2.5.6 da 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerde güneş ışığı altında maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değişimi görülmektedir. Çizelge 3.2.5.6. 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 çözeltilerde güneş ışığı altında maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu değişimi Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 20 mg/l AO7 485 0,732 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 485 0,584 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 10 dak 486 0,577 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 20 dak 488 0,346 20 mg/l AO7+ 0,06 g/l TiO2 30 dak 490 0,178 ln C/Co 113 3.2.6. TiO2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti Şekil 3.2.6.1 de Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20–30–40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. Şekil 3.2.6.1. Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltisinin 60 dakika sonunda renk giderimi % 15 dir. Çizelge 3.2.6.1 de Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.6.1. Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri Tekstil atık su Std TiO2 Abs. Abs. Abs. Ort. sapma (AO7 mg/l) 20,9 0,809 0,806 0,807 0,807 0,0015 Şekil 3.2.6.2 de Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti k1 (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) hesaplamıştır. Grafikte görüldüğü üzere çok fazla sapmalar mevcut. 114 dak 0,05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,05 -0,1 -0,15 y = -0,0026x R2 = 0,8694 -0,2 y = -0,0022x -0,25 R2 = 0,7971 -0,3 y = -0,0041x R2 = 0,9311 Şekil 3.2.6.2. Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Şekil 3.2.6.3 de Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti k2 (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) hesaplamıştır. 0,07 0,06 0,05 0,04 y = 0,0002x + 0,0468 2 0,03 R = 0,9355 0,02 0,01 0 0 10 20 30 40 50 60 70 dak Şekil 3.2.6.3. Tekstil atık suyu +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin 1/C ile zaman değişimi Çizelge 3.2.6.2 de Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.2.6.2. Tekstil atık suyu 0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k2), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Tekstil atık su +0,02 g TiO2 (AO7 ε mg/l) (A.l/cm.mol) k2 k2 k2 ort. t 1/2 (dak) 20,9 13654,8 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 1,75E+08 1/C ln C/Co 115 3.2.7. (Ti,Sn)O2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti Şekil 3.2.7.1. de (Ti,Sn)O2 ilaveli Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında 10–20– 30–40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. 60 dak. Şekil 3.2.7.1. Tekstil atık suyu + (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20–30– 40–60 dakika sonunda UV-GB spektrumu Tekstil atık suyu + 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 60 dakika sonunda renk giderimi % 35 tir. Çizelge 3.2.7.1 de Tekstil atık suyu + (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin 485 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.2.7.1. Tekstil atık suyu +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri Tekstil Atık su+0,02 g (Ti,Sn)O2 (mg/l) Abs. Abs. Abs. ort Std. sapma 18,6 0,709 0,718 0,724 0,717 0,008 Çizelge 3.2.7.2 de Tekstil atık suyu +(Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. 116 Çizelge 3.2.7.2. Tekstil atık suyu +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Atık su + 0,02 g ε Std. t k k k ort 1/2 (Ti,Sn)O2 (A.l/cm.mol) 1 1 1 sapma (dak) (mg/l) 18,6 13491,9 0,0075 0,0079 0,0085 0,0080 0,0005 87 Şekil 3.2.7.2 de Tekstil atık suyu+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti k1 (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–60 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri) hesaplanmıştır. dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 y = -0,0075x y = -0,0079x y = -0,0085x R2 = 0,967 2 -0,6 R = 0,9704 R 2 = 0,968 Şekil 3.2.7.2. Tekstil atık suyu+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.2.7.3. de AO 7 boyar maddesi kullanılarak hazırlanan çözeltilerin Reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrünün özeti verilmiştir. Çizelge 3.2.7.3. AO 7 çözeltilerin Reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrü Örnek k t 1/2 (dak) 20 mg/l AO 7 0,00012 1,50E+08 Tekstil atık su 0,00010 1,75E+08 20 mg/l AO7+0,02 g TiO2 0,0147 47 20 mg/l AO7+0,06 g 0,034 21 TiO2 Tekstil atık su +0,02 g TiO2 0,00010 1,75E+08 Tekstil Atık su+0,02 g (Ti,Sn)O2 0,008 87 ln C/Co 117 3.3. Güneş Işığı Altında Acid Black 1 Boyar Maddesi nin Reaksiyon Hız Sabinin Hesaplanması 3.3.1. Acid black 1 boyar maddesi absorbans ölçümleri ve analitik sonuçların kalitesi Şekil 3.3.1.1 de 10–20–30 mg/l Acid Black 1 (AB 1) çözeltilerinin UV-GB spektrumu görülmektedir. 30 mg/l ↓ 20 mg/l 10 mg/l Şekil 3.3.1.1. Farklı konsantrasyonda Acid Black 1 çözeltilerinin UV-GB spektrumu Çizelge 3.3.1.1. de Aynı gün hazırlanan farklı konsantrasyondaki Acid Black 1 boyar madde çözeltisinin UV-GB spektrofotometrede 619 nm de Absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.1.1. Farklı konsantrasyondaki Acid Black 1 boyar madde çözeltisinin UV- GB spektrofotometrede Absorbans değerleri Acid Black 1 Absorbans 10 mg/l 20 mg/l 30 mg/l 0,287 0,571 0,789 0,289 0,568 0,801 0,295 0,571 0,801 0,289 0,571 0,802 0,289 0,566 0,804 0,290 0,569 0,800 ort 0,290 0,569 0,800 Std. Sapma 0,003 0,002 0,005 % Bağıl Std. Sapma 0,9 0,4 0,7 Şekil 3.3.1.2 de 10–20–30 mg/l Acid Black 1 boyar maddesinin 619 nm de ardışık okunan absorbans değerlerinin ortalaması kullanılarak kalibrasyon grafiği çizilmiştir. 118 0,9 0,8 0,7 0,6 y = 0,0268x + 0,0129 R20,5 = 0,9974 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 mg/l Şekil 3.3.1.2. Acid Black 1 boyar maddesinin kalibrasyon grafiği UV-GB Spektrometrede AB 1 için tayin edilebilen en küçük sınır değer (LOD) ve tayin edilebilen en küçük miktar (LOQ) değeri hesaplanmıştır. LOD =3x Standart sapma/Eğim =3x0,003 / 0,0268=0,3 mg/l LOQ =10xStandart sapma/Eğim=10x0,003 / 0,0268=1,0 mg/l 3.3.2. Işık şiddeti etkisi Şekil 3.3.2.1 de 10–20 ve 30 mg/l Acid Black 1 çözeltileri 10 dakika 250–350–450– 550–750 skala değerinde güneş ışığına maruz bırakılarak ışık şiddetinin etkisi incelendi. (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 10 dakika, ışık şiddeti 250–750 skala değeri). 35 30 25 20 15 10 5 0 200 300 400 500 600 700 800 ışık şiddeti (skala değeri) Şekil 3.3.2.1. Farklı konsantrasyondaki AB 1 üzerine Güneş ışık şiddetinin etkisi C (mg/l) A 119 Çizelge 3.3.2.1 de 30 mg/l AB1 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi verilmiştir. Çizelge 3.3.2.1. 30 mg/l AB1 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi Skala değeri 30 mg/l AB1 % Değişim 0 29,26 0 250 28,28 3 350 28,10 4 450 27,85 5 550 27,84 5 750 27,66 6 3.3.3. Acid black 1 boyar maddesi reaksiyon mertebesi AB1 boyar maddesinin Reaksiyon hız sabiti hesaplanırken, Reaksiyon mertebelerinin (n) tayin metotlarından Grafik metodu, Yarılanma süresi (Çizelge, Şekil 4.4.3.1) ve Van’t Hoff metodu (Çizelge 3.3.3.1) kullanılarak reaksiyonun mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.3.1. Farklı konsantrasyonda AB1 çözeltisi yarılanma süreleri 1-) Yarılanma süresi metodu: n=1+0,46=1,46 mg/l mol/l ln Co ln t ½ =0,693/k 10 1,62E-05 -11,02 6,18 20 3,25E-05 -10,33 5,89 30 4,87E-05 -9,90 5,67 120 y = -0,4614x + 1,1025 7 R2 = 0,9903 6 5 4 3 2 1 0 -11,2 -11 -10,8 -10,6 -10,4 -10,2 -10 -9,8 ln c Şekil 3.3.3.1. Farklı konsantrasyonda AB1 çözeltisi Yarılanma süresi metot grafiği Yarılanma süresi metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, 1. mertebe olarak bulunmuştur. Çizelge 3.2.2.2 de Van’t Hoff metodu kullanılarak reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.3.2. Van’t Hoff metodu 2-) Van’t Hoff Metodu n=1,5 AB 1 (mg/l) Co (mol/l) (-dA/dt) ln Co ln(-dA/dt) 10 1,62E-05 0,0125 -11 4,37 20 3,25E-05 0,0347 -10,3 3,35 n= ln [-dA/dt]2 - ln [-dA/dt]1 / ln [A ]2 – ln [A]1 n= (-3,35-(-4,37))/(-10,3-(-11)) =1,46 Van’t Hoff metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, 1. mertebe olarak bulunmuştur. ln t1/2 121 3.3.4. Acid black 1 boyar maddesi reaksiyon hız sabiti Çizelge 3.3.4.1 de farklı günlerde hazırlanan 10–20–30 mg/l Acid Black 1 çözeltilerinin 619 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.4.1. Acid Black 1 çözeltilerinin absorbans değerleri AB 1 1. Gün 2. Gün 3. Gün Std. ort (mg/l) Abs. Abs. Abs. sapma 10 0,289 0,272 0,271 0,277 0,010 20 0,568 0,568 0,573 0,570 0,003 30 0,789 0,821 0,827 0,812 0,020 Şekil 3.3.4.1. de 30 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin güneş ışığı altında 10–20–30– 60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.3.4.1. 30 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 30 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin 90 dakika sonunda renk giderimi % 21 dir. Şekil 3.3.4.2. de 10–20–30 mg/l konsantrasyonda AB 1 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 122 dak 0 0 20 40 60 80 100 -0,05 y = -0,0014x 2 -0,1 R = 0,9407 -0,15 y = -0,0019x 2 -0,2 R = 0,992 y = -0,0026x -0,25 2R = 0,9915 Şekil 3.3.4.2. Farklı konsantrasyonda AB 1 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.4.2 de 10–20–30 mg/l Acid Black 1 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.4.2. Acid Black 1 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB 1 ε (A.l/cm.mol) k k k ort t (dak) (mg/l) 1 1 1 1/2 10 17083,7 0,0013 0,0016 0,0014 0,0014 483 20 17545,7 0,0020 0,0018 0,0019 0,0019 365 30 16679,9 0,0024 0,0022 0,0026 0,0024 289 ln C/Co 123 3.3.5. TiO2 ilaveli AB 1 in reaksiyon hız sabiti Şekil 3.3.5.1 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10– 20–30–60–90 dakika sonunda 619 nm de UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.3.5.1. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltisinin 90 dakika sonunda renk giderimi % 68 dir. Çizelge 3.3.5.1 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.5.1. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri AB1 + Std. 0,02g Abs. Abs. Abs. ort sapma TiO2(mg/l) 32 0,871 0,913 0,899 0,894 0,021 Şekil 3.3.5.2. de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 124 dak 0 0 20 40 60 80 100 -0,2 y = -0,0122x -0,4 2 R = 0,9824 -0,6 y = -0,0128x 2 R = 0,9797 -0,8 y = -0,0135x 2 R = 0,994 -1 -1,2 -1,4 Şekil 3.3.5.2. 30 mg/l AB 1+0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.5.2 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.5.2. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB 1 ε t +0,02g k1 k1 k1 ort 1/2 (A.l/cm.mol) (dak) TiO2(mg/l) 32 17215,9 0,0122 0,0128 0,0135 0,0128 54 Çizelge 3.3.5.3 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri verilmiştir. Çizelge 3.3.5.3. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l AB 1 619 0,812 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l TiO2 619 0,894 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l TiO2 10 dak 618 0,860 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l TiO2 20 dak 618 0,748 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l TiO2 30 dak 618 0,619 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l TiO2 60 dak 612 0,385 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l TiO2 90 dak 603 0,295 ln C/Co 125 Şekil 3.3.5.3 de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10– 20–30–40 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. Şekil 3.3.5.3. 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltisinin 40 dakika sonunda renk giderimi % 83 tür. Çizelge 3.3.5.4 de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.5.4. 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri AB +0,06g Std. Abs. Abs. Abs. ort TiO2(mg/l) sapma 28 0,778 0,787 0,780 0,782 0,005 Şekil 3.3.5.4. de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 126 dak 0 -0,2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0,4 y = -0,0396x R2-0,6 = 0,9132 -0,8 y = -0,0387x R2-1 = 0,9281 -1,2 y = -0,0377x -1,4 R2 = 0,908 -1,6 -1,8 -2 Şekil 3.3.5.4. 30 mg/l AB 1+0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.5.5 de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.5.5. 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB 1 ε t +0,06g k k k ort 1/2 (A.l/cm.mol) 1 1 1 (dak) TiO2(mg/l) 28 17196,7 0,0396 0,0387 0,0377 0,0387 18 Çizelge 3.3.5.6 da 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri verilmiştir. Çizelge 3.3.5.6 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l AB 1 619 0,812 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l TiO2 619 0,782 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l TiO2 10 dak 619 0,666 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l TiO2 20 dak 619 0,477 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l TiO2 30 dak 612 0,279 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l TiO2 40 dak 606 0,134 ln C/Co 127 Şekil 3.3.5.6 da 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. Şekil 3.3.5.6. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltisinin 20 dakika sonunda renk giderimi % 74 tür. Çizelge 3.3.5.7 de 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.5.7. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin absorbans değerleri AB 1 + 0,1 g Std. Abs. Abs. Abs. ort TiO2(mg/l) sapma 23 0,621 0,618 0,621 0,620 0,002 Şekil 3.3.5.7. de 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 128 dak 0 0 5 10 15 20 25 -0,2 -0,4 y = -0,0628x R2 = 0,9682 -0,6 -0,8 y = -0,0586x R2 = 0,9578 -1 y = -0,0606x -1,2 R2 = 0,9879 -1,4 Şekil 3.3.5.7. 30 mg/l AB 1+0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.5.8 de 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.5.8. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB 1 +0,1g TiO2(mg/l) ε (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 23 16605,2 0,063 0,059 0,061 0,061 11 Çizelge 3.3.5.9 da 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri verilmiştir. Çizelge 3.3.5.9 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l AB 1 619 0,812 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l TiO2 619 0,621 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l TiO2 10 dak 619 0,408 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l TiO2 20 dak 619 0,177 ln C/Co 129 3.3.6. (Ti,Sn)O2 ilaveli AB1 in reaksiyon hız sabiti Şekil 3.3.6.1 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20–30–60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.3.6.1. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV- GB spektrumu 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 90 dakika sonunda renk giderimi % 58 dir. Çizelge 3.3.6.1 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.6.1. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri AB +0,02g %3 Sn4+ Std. TiO2(mg/l) Abs. Abs. Abs. ort sapma 30 0,832 0,832 0,83 0,831 0,001 Şekil 3.3.6.2. de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 130 dak 0 -0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 y = -0,009x -0,7 R2 = 0,984 -0,8 -0,9 y = -0,0095x y = -0,0091x -1 R2 = 0,9957 R2 = 0,9877 Şekil 3.3.6.2. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.6.2 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.6.2. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB +0,02g (Ti,Sn)O2 mg/l ε (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 30 17070,0 0,009 0,0091 0,0095 0,0092 75 Çizelge 3.3.6.3 de 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri verilmiştir. Çizelge 3.3.6.3. 30 mg/l AB 1 +0,02 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l AB 1 619 0,812 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 619 0,831 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 10 dak 618 0,781 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 20 dak 618 0,706 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 30 dak 617 0,629 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 60 dak 606 0,559 30 mg/l AB 1+ 0,02 g/l (Ti,Sn)O2 90 dak 602 0,353 ln C/Co 131 Şekil 3.3.6.3 de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20–30–40 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. Şekil 3.3.6.3. 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV- GB spektrumu 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 40 dakika sonunda renk giderimi % 71 dir. Çizelge 3.3.6.4 de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.6.4 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri AB1 +0,06g (Ti,Sn)O2 (mg/l) Abs. Abs. Abs. ort Std. sapma 24 0,668 0,678 0,676 0,674 0,005 Çizelge 3.3.6.5 de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.6.5. 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB1+0,06g (Ti,Sn)O2 ε (mg/l) (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 24 17299,3 0,029 0,03 0,03 0,030 23 132 Şekil 3.3.6.4. de 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–40 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). dak 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 y = -0,0292x -1 R2 = 0,9981 -1,2 y = -0,0305x -1,4 R2 = 0,9984 y = -0,0306x R2 = 0,9925 Şekil 3.3.6.4. 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.6.6 da 30 mg/l AB 1 +0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri verilmiştir. Çizelge 3.3.6.6. 30 mg/l AB 1 + 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l AB 1 619 0,812 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 617 0,674 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 10 dak 617 0,514 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 20 dak 616 0,366 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 30 dak 615 0,278 30 mg/l AB 1+ 0,06 g/l (Ti,Sn)O2 40 dak 588 0,216 ln C/Co 133 Şekil 3.3.6.5 de 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında 10–20–30–40 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 40 dak. Şekil 3.3.6.5. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 40 dakika sonunda renk giderimi % 61 dir. Çizelge 3.3.6.7 de 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.3.6.7. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin absorbans değerleri AB 1+0,1g (Ti,Sn)O2 Std. (mg/l) Abs. Abs. Abs. ort sapma 26 0,722 0,737 0,731 0,730 0,008 Çizelge 3.3.6.8 de 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.3.6.8. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) AB1+0,1g (Ti,Sn)O2 ε (mg/l) (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 26 17295,4 0,0251 0,0243 0,0259 0,025 28 134 Şekil 3.3.6.6. da 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–40 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). dak 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 y = -0,0251x R2 = 0,955 -1 y = -0,0259x y = -0,0243x -1,2 R2 = 0,9824 R2 = 0,9876 Şekil 3.3.6.6. 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.3.6.9 da 30 mg/l AB 1 +0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri verilmiştir. Çizelge 3.3.6.9. 30 mg/l AB 1 + 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 çözeltilerinin maksimum dalga boyu ve Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l AB 1 619 0,812 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 613 0,730 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 10 dak 615 0,549 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 20 dak 616 0,423 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 30 dak 616 0,356 30 mg/l AB 1+ 0,1 g/l (Ti,Sn)O2 40 dak 612 0,286 Acid Black 1 boyar maddesi ile yapılan kinetik çalışmalar sonucu hesaplanan reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrü çizelge 3.3.6.10 da özetlenmiştir. AB 1 kullanılarak model tekstil atık suyu hazırlanmıştır. Ancak oluşan atık suyun 619 nm de ölçülen absorbans değeri 0,2 olduğundan tekstil atık suyu ile ilgili çalışma yapılamamıştır. ln C/Co 135 Çizelge 3.3.6.10. AB 1 boyar maddesi kullanılan çözeltilerin Reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrü Örnek k t 1/2 (dak) Acid Black 1 0,0024 289 AB 1+0,02 g TiO2 0,0128 54 AB 1+0,06 g TiO2 0,039 18 AB 1+0,1 g TiO2 0,061 11 AB 1+0,02 g (Ti,Sn)O2 0,0092 75 AB 1+0,06 g (Ti,Sn)O2 0,030 23 AB 1+0,1 g (Ti,Sn)O2 0,025 28 3.4. Güneş Işığı Altında Reaktif Black 5 Boyar Maddesi nin Reaksiyon Hız Sabinin Hesaplanması 3.4.1. Reaktif black 5 boyar maddesi absorbans ölçümleri ve analitik sonuçların kalitesi Şekil 3.4.1.1 de 10–20–30 mg/l Reaktif Black 5 (RB 5) çözeltilerinin UV-GB spektrumu görülmektedir. 30 mg/l ↓ 20 mg/l 10 mg/l Şekil 3.4.1.1. Farklı konsantrasyonda Reaktif Black 5 çözeltilerinin UV-GB spektrumu Çizelge 3.4.1.1. de Aynı gün hazırlanan farklı konsantrasyondaki Reaktif Black 5 boyar madde çözeltisinin UV-GB spektrofotometrede 597 nm de Absorbans değerleri görülmektedir. 136 Çizelge 3.4.1.1. Farklı konsantrasyondaki Reaktif Black 5 boyar madde çözeltisinin UV-GB spektrofotometrede Absorbans değerleri Reaktif Black 5 Absorbans 10 mg/l 20 mg/l 30 mg/l 0,284 0,558 0,856 0,287 0,562 0,857 0,284 0,56 0,856 0,284 0,561 0,858 0,284 0,56 0,856 0,284 0,559 0,857 Ort. 0,285 0,560 0,857 Std. Sapma 0,001 0,001 0,001 % Bağıl Std. Sapma 0,43 0,25 0,10 Şekil 3.4.1.2 de 10–20–30 mg/l Reaktif Black 5 boyar maddesinin 597 nm de ardışık okunan absorbans değerlerinin ortalaması kullanılarak kalibrasyon grafiği çizilmiştir. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 y = 0,0285x - 0,0018 0,4 R2 = 0,9997 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 0 5 10 15 20 25 30 35 mg/l Şekil 3.4.1.2. Reaktif Black 5 boyar maddesinin kalibrasyon grafiği UV-GB Spektrometrede RB 5 için tayin edilebilen en küçük sınır değer (LOD) ve tayin edilebilen en küçük miktar (LOQ) değeri hesaplanmıştır. LOD =3x Standart sapma/Eğim =3x0,001 / 0,0285=0,2 mg/l LOQ =10xStandart sapma/Eğim=10x0,001 / 0,0285=0,5 mg/l A 137 3.4.2. Işık şiddeti etkisi Şekil 3.4.2.1 de 10–20 ve 30 mg/l Reaktif Black 5 çözeltileri 10 dakika 250–350– 550–650–750 skala değerinde güneş ışığına maruz bırakılarak ışık şiddetinin etkisi incelendi. (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 10 dakika, ışık şiddeti 250–750 skala değeri). 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 ış ık şiddeti (skala değeri) Şekil 3.4.2.1. Farklı konsantrasyonda RB 5 boyar madde üzerine Güneş ışık şiddetinin etkisi Çizelge 3.4.2.1 de 30 mg/l RB 5 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi verilmiştir. Çizelge 3.4.2.1. 30 mg/l RB 5 çözeltisinin ışık şiddeti ile yüzde değişimi Skala değeri 30 mg/l RB 5 % Değişim 30,14 0 250 29,62 2 350 29,20 3 550 29,09 3 650 28,92 4 750 28,92 4 RB 5 konsantrasyon (mg/l) 138 3.4.3. Reaktif black 5 boyar maddesi reaksiyon mertebesi RB 5 boyar maddesinin Reaksiyon hız sabiti hesaplanırken, Reaksiyon mertebelerinin (n) tayin metotlarından Grafik metodu, Yarılanma süresi (Çizelge, Şekil 3.4.3.1) ve Van’t Hoff metodu (Çizelge 3.4.3.1) kullanılarak reaksiyonun mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.3.1. RB 5 yarılanma süresi metodu 1-) Yarılanma süresi metodu: n=1 mg/l mol/l ln Co ln t ½ =0,693/k 10 1,01E-05 -11,5 6,54 20 2,02E-05 -10,83 5,85 30 3,02E-05 -10,4 6,45 y = -0,1851x + 4,2593 7 6 5 4 3 2 1 0 -11,6 -11,4 -11,2 -11 -10,8 -10,6 -10,4 -10,2 ln c Şekil 3.4.3.1. RB 5 çözeltisi Yarılanma süresi metot grafiği Yarılanma süresi metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, 1. mertebe olarak bulunmuştur. Çizelge 3.2.2.2 de Van’t Hoff metodu kullanılarak reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.3.2. Van’t Hoff metodu 2-) Van’t Hoff Metodu n=1 RB 5 (mg/l) Co (mol/l) (-dA/dt) ln Co ln(-dA/dt) 10 1,01E-05 0,0101 -11,5 -4,6 30 3,02E-05 0,0273 -10,4 -3,6 ln t1/2 139 n= ln [-dA/dt]2 - ln [-dA/dt]1 / ln [A ]2 – ln [A]1 n= (-3,6-(-4,6))/(-10,4-(-11,5)) =0,91 Van’t Hoff metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, 1. mertebe olarak bulunmuştur. 3.4.4. Reaktif black 5 boyar maddesi reaksiyon hız sabiti Çizelge 3.4.4.1 de farklı günlerde hazırlanan 10–20–30 mg/l RB 5 çözeltilerinin 597 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.4.4.1. RB 5 çözeltilerinin absorbans değerleri RB 5 1. Gün 2. Gün 3. Gün Ort. Std. (mg/l) Abs. Abs. Abs. sapma 10 0,284 0,287 0,284 0,285 0,002 20 0,558 0,562 0,560 0,560 0,002 30 0,870 0,857 0,856 0,861 0,008 Şekil 3.4.4.1. de 30 mg/l RB 5 çözeltisinin güneş ışığı altında 10–20–30–60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.4.4.1. 30 mg/l RB 5 çözeltisinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu 30 mg/l RB 5 çözeltisinin güneş ışığı altında 90 dakika sonunda renk giderimi % 9 dur. 140 Şekil 3.4.4.2 de 10–20–30 mg/l konsantrasyonda RB 5 çözeltilerinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). dak. 0 -0,02 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 y = -0,001x -0,04 R2 = 0,9778 -0,06 -0,08 -0,1 y = -0,002x R2-0,12 = 0,995 -0,14 y = -0,0011x -0,16 R2 = 0,9245 -0,18 -0,2 Şekil 3.4.4.2. Farklı konsantrasyonda RB 5 çözeltilerinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.4.4.2 de 10–20–30 mg/l RB 5 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.4.2. RB 5 çözeltilerinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) RB 5 (mg/l) ε (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 10 28500,0 0,0014 0,001 0,0012 0,0012 578 20 27860,7 0,0022 0,002 0,0023 0,0022 320 30 28509,9 0,0013 0,0011 0,0014 0,0013 547 ln C/Co 141 3.4.5. TiO2 ilaveli RB 5 in reaksiyon hız sabiti Şekil 3.4.5.1 de 30 mg/l Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında 10–20–30–60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.4.5.1. 30 mg/l Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında 90 dakika sonunda renk giderimi % 66 dır. Çizelge 3.4.5.1 de Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin 597 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.4.5.1. Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin absorbans değerleri RB 5 + 0,02 g TiO2 (mg/l) Abs. Abs. Abs. Ort. Std sapma 30,7 0,874 0,886 0,880 0,880 0,006 (y=0,0284x) Şekil 3.4.5.2 de Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 142 dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0,2 y = -0,0108x R2 = 0,943 -0,4 y = -0,0106x R2-0,6 = 0,96 y = -0,0108x -0,8 R2 = 0,9507 -1 -1,2 Şekil 3.4.5.2. Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.4.5.2 de Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.5.2. Reaktif Black 5 + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) RB 5 + 0,02 g TiO2 ε (mg/l) (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 30,7 28467,1 0,0108 0,0106 0,0108 0,0107 65 Çizelge 3.4.5.3. 30 mg/l RB 5 +0,02 g/l TiO2 çözeltilerinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans 30 mg/l RB 5 597 0,861 30 mg/l RB 5+ 0,02 g/l TiO2 597 0,880 30 mg/l RB 5+ 0,02 g/l TiO2 10 dak 597 0,863 30 mg/l RB 5+ 0,02 g/l TiO2 20 dak 597 0,810 30 mg/l RB 5+ 0,02 g/l TiO2 30 dak 596 0,688 30 mg/l RB 5+ 0,02 g/l TiO2 60 dak 595 0,465 30 mg/l RB 5+ 0,02 g/l TiO2 90 dak 580 0,317 ln C/Co 143 3.4.6. Tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti Şekil 3.4.6.1 de Reaktif Black 5 boyar maddesi kullanılarak yapılan %6 lık boyama sonucunda elde edilen tekstil atık suyu 6 kat seyreltildikten sonra güneş ışığı altında 10– 20–30–60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. . Şekil 3.4.6.1. %6 Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında UV-GB spektrumu Tekstil atık suyun güneş ışığı altında 90 dakika sonunda renk giderimi % 42 dir. Çizelge 3.4.6.1 de Reaktif Black 5 boyar maddesi kullanılarak yapılan boyama sonucunda elde edilen atık suyun 581 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.4.6.1. Tekstil atık suyunun absorbans değerleri Tekstil atık su (RB5 mg/l) Abs. Abs. Abs. Ort. Std sapma 34,5 0,984 0,980 0,978 0,981 0,003 (y=0,0284x) Şekil 3.4.6.2 de tekstil atık suyunun reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 144 dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0,1 y = -0,0065x -0,2 R2 = 0,984 -0,3 y = -0,0064x R2 = 0,992 -0,4 y = -0,0062x R2 = 0,9951 -0,5 -0,6 -0,7 Şekil 3.4.6.2. Tekstil atık suyunun ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.4.6.2 de Reaktif Black 5 boyar maddesi kullanılarak yapılan boyama sonucunda elde edilen atık suyun güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.6.2. Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Tekstil atık su (RB 5 ε mg/l) (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 34,5 28192,6 0,0065 0,0064 0,0062 0,0064 109 Çizelge 3.4.6.3. Tekstil atık suyunun güneş ışığı altında maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans Tekstil atık suyu 581 0,981 Tekstil atık suyunun 10 dak 582 0,902 Tekstil atık suyunun 20 dak 582 0,839 Tekstil atık suyunun 30 dak 582 0,797 Tekstil atık suyunun 60 dak 581 0,673 Tekstil atık suyunun 90 dak 580 0,582 ln C/Co 145 3.4.7. TiO2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti Şekil 3.4.7.1 de tekstil atık suyu + 0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında 10– 20–30–60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.4.7.1. Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında UV-GB spektrumu Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında 90 dakika sonunda renk giderimi % 42 dir. Çizelge 3.4.7.1 de Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin 581 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.4.7.1. Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin absorbans değerleri Tekstil atık su + 0,02 g TiO2 (RB5 mg/l) Abs. Abs. Abs. Ort. Std sapma 34,4 0,986 0,987 0,985 0,986 0,001 (y=0,0284x) Şekil 3.4.7.2 de Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 146 dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0,1 y = -0,0053x R2 = 0,9965 -0,2 y = -0,0056x R2-0,3 = 0,9886 -0,4 y = -0,0056x R2 = 0,9835 -0,5 -0,6 Şekil 3.4.7.2. Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.4.7.2 de Reaktif Black 5 boyar maddesi kullanılarak yapılan boyama sonucunda elde edilen Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.7.2. Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Tekstil atık su + 0,02 g TiO2 (RB5 ε mg/l) (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 34,4 28428,3 0,0053 0,0056 0,0056 0,0055 126 Çizelge 3.4.7.3. Tekstil atık suyu +0,02 g TiO2 çözeltisinin maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans Tekstil atık suyu 581 0,981 T. atık suyu + 0,02 g TiO2 581 0,986 T. atık suyu + 0,02 g TiO2 10 dak 581 0,940 T. atık suyu + 0,02 g TiO2 20 dak 582 0,894 T. atık suyu +0,02 g TiO2 30 dak 582 0,845 T. atık suyu+0,02 g TiO2 60 dak 582 0,727 T. atık suyu+0,02 g TiO2 90 580 0,578 ln C/Co 147 3.4.8. (Ti,Sn)O2 ilaveli tekstil atık suyu reaksiyon hız sabiti Şekil 3.4.8.1 de tekstil atık suyu + 0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı altında 10–20–30–60–90 dakika sonunda UV-GB spektrumu görülmektedir. 0 ↓ 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Şekil 3.4.8.1. Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı altında UV- GB spektrumu Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı altında 90 dakika sonunda renk giderimi % 58 dir. Çizelge 3.4.8.1 de Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin 581 nm de absorbans değerleri görülmektedir. Çizelge 3.4.8.1. Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin absorbans değerleri Tekstil atık su + 0,02 g (Ti,Sn)O2 (RB5 mg/l) Abs. Abs. Abs. Ort. Std sapma 33,9 0,974 0,972 0,970 0,972 0,002 (y=0,0284x) Şekil 3.4.8.2 de Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır (15 ml çözelti hacmi, küçük petri kap, 0–90 dakika, ışık şiddeti 346 skala değeri). 148 dak 0 -0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0,2 y = -0,0081x R2 = 0,9195 -0,3 -0,4 y = -0,0083x R2 = 0,9159 -0,5 -0,6 y = -0,0085x -0,7 R2 = 0,926 -0,8 -0,9 -1 Şekil 3.4.8.2. Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin ln C/Co ile zaman değişimi Çizelge 3.4.8.2 de Reaktif Black 5 boyar maddesi kullanılarak yapılan boyama sonucunda elde edilen Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) hesaplanmıştır. Çizelge 3.4.8.2. Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı altında reaksiyon hız sabiti (k1), molar soğurma katsayısı (ε) ve yarılanma ömrü (t ½) Tekstil atık su + 0,02 g (Ti,Sn)O2 ε (RB5 mg/l) (A.l/cm.mol) k1 k1 k1 ort t 1/2 (dak) 33,9 28463,2 0,0081 0,0083 0,0085 0,0083 84 Çizelge 3.4.8.3. Tekstil atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 çözeltisinin güneş ışığı altında maksimum dalga boyunda Absorbans değerleri Çözelti Dalga Boyu (nm) Absorbans Tekstil atık suyu 581 0,981 T. atık suyu + 0,02 g (Ti,Sn)O2 581 0,972 T. atık suyu + 0,02 g (Ti,Sn)O2 10 dak 581 0,942 T. atık suyu + 0,02 g (Ti,Sn)O2 20 dak 582 0,894 T. atık suyu +0,02 g (Ti,Sn)O2 30 dak 582 0,819 T. atık suyu+0,02 g (Ti,Sn)O2 60 dak 582 0,666 T. atık suyu+0,02 g % 3 Sn 4+ TiO2 90 576 0,405 ln C/Co 149 Reaktif Black 5 boyar maddesi ile yapılan kinetik çalışmalar sonucu hesaplanan reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrü çizelge 3.4.8.4 de verilmiştir. Çizelge 3.4.8.4. RB 5 boyar maddesi kullanılan çözeltilerin Reaksiyon hız sabiti ve yarılanma ömrü Örnek k t 1/2 (dak) Reaktif Black 5 0,0013 547 RB 5+0,02 g TiO2 0,0064 65 Tekstil Atık su 0,0064 109 T. Atık su+0,02 g TiO2 0,0055 126 T. Atık su +0,02 g 0,0083 84 (Ti,Sn)O2 3.4.9. Reaktif black 5 ve tekstil atık suyunda pH etkisi Boyar maddenin 597 nm de maksimum absorbans verirken, Tekstil atık suyunda maksimum dalga boyunun 580 nm ye kayması sebebi ile boyar madde ve atık suda pH etkisi incelendi. Şekil 3.4.9.1 de 30 mg/l RB 5 çözeltisi pH sı 0,2 M HCl ve 0,1 M NaOH ile değiştirilerek UV-GB Spektrumu çizilmiştir. pH 5,6 9,6 ↓ 10,6 6,03 3,14 2,57 Şekil 3.4.9.1. 30 mg/l RB 5 çözeltisi pH değişimi ile UV-GB Spektrumu 150 Çizelge 3.4.9.1 de 30 mg/l RB 5 çözeltisi pH sı değiştirilerek (0,2 M HCl-0,1 M NaOH) maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu tespit edildi. Çizelge 3.4.9.1. 30 mg/l RB 5 çözeltisinin farklı pH larda maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyları pH Maksimum Dalga boyu (nm) 2,57 597 3,14 597 5,6 597 6,03 596 9,6 606 10,6 619 Şekil 3.4.9.2 de Tekstil atık suyunun pH sı 0,2 M HCl-0,1 M NaOH ile değiştirilerek UV-GB Spektrumu çizilmiştir. pH 9,7 7,4 ↓ 5,7 10,3 2,4 Şekil 3.4.9.2. Tekstil atık suyunun pH değişimi ile UV-GB Spektrumu Çizelge 3.4.9.2 de Tekstil atık suyunun pH sı değiştirilerek maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu tespit edildi. 151 Çizelge 3.4.9.2. Tekstil atık suyunun farklı pH larda maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyları pH Maksimum Dalga boyu (nm) 2,4 585 5,7 584 7,4 580 9,7 580 10,3 581 El-Dein (2003) ve ark. Reaktif Black 5 boyar maddesinin renk giderimini incelerken, örnek hazırlama basamağında boyama prosesine benzer son ürün elde etmek için 0,1 M NaOH ilave ederek 20 dakika kaynattıktan sonra çalışmışlardır. Boyanın UV spektrumunda maksimum absorbansın görüldüğü dalga boyunun 583 nm olduğu söylenmiştir. Azo boyar maddeler ve tekstil atık suyu ile yaptığımız yüzde renk giderim sonuçlarını şekil 3.4.9.3 AO 7, 3.4.9.4 AB1 ve 3.4.9.5 RB 5 için grafiksel olarak gösterilmiştir. 100 90 80 70 66 60 52 % Renk Giderim 50 40 35 30 20 15 15 10 7 0 20 mg/l Tekstil atık 20 mg/l 20 mg/l Tekstil atık Tekstil Atık Acid su AO7+0,02 AO7+0,06 su +0,02 g su+0,02 g Orange 7 g TiO2 g TiO2 TiO2 SnTiO2 Şekil 3.4.9.3. Acid Orange 7 boyar maddesi ile hazırlanan çözeltilerin güneş ışığı sonrası yüzde renk giderimi 152 100 90 83 80 74 71 70 68 61 60 58 % Renk Giderim 50 40 30 21 20 10 0 Acid AB1+ AB1+ AB1+ 0,1 AB +0,02 AB +0,06 AB 1+0,1 Black 1 0,02 g 0,06 g g TiO2 g SnTiO2 g SnTiO2 g SnTiO2 TiO2 TiO2 Şekil 3.4.9.4. Acid Black 1 boyar maddesi ile hazırlanan çözeltilerin güneş ışığı sonrası yüzde renk giderimi 70 66 58 60 50 42 42 40 % Renk Giderim 30 20 9 10 0 Reaktif Black RB 5+0,02 g Tekstil Atık T. Atık T. Atık su 5 TiO2 su su+0,02 g +0,02 g TiO2 SnTiO2 Şekil 3.4.9.5. Reaktif Black 5 boyar maddesi ile hazırlanan çözeltilerin güneş ışığı sonrası yüzde renk giderimi Boyar maddelerin, atık suların ve katalizör ilaveli çözeltilerinin farklı süreler de güneş ışığı altında konsantrasyondaki değişimi AO7-AB 1 ve RB 5 için sırası ile şekil 3.4.9.6–3.4.9.7 ve 3.4.9.8 de verilmiştir. 153 ∆ Atık su A+ t0ık, 0s2u g+ T0i,O02 T ↓iO2 ↓ 22 □ Atık suAtık su ♦ AO 7 AO 7 * Atık suA+t ık0 ,s0u2+ g ( T(Ti,Si,Snn)O)O22 20 18 16 14 12 10 0 10 20 30 40 50 60 dak. . Şekil 3.4.9.6. Güneş ışığı altında AO 7 çözeltilerinin zamanla konsantrasyon değişimi □ AB 1 ↓ 35 ♦ AB 1+0,02 g (Ti,Sn)O2 ∆ AB 1+ 0,02 g TiO2 30 25 20 15 10 5 0 20 40 60 80 100 dak. Şekil 3.4.9.7. Güneş ışığı altında AB 1 çözeltilerinin zamanla konsantrasyon değişimi ∆ Atık su + 0,02 g TiO2 ↓ 40 * Atık su+ 0,02 g (Ti,Sn)O2 □ Atık su ♦ RB 5 35 30 25 20 15 10 0 20 40 60 80 100 dak. Şekil 3.4.9.8. Güneş ışığı altında RB 5 çözeltilerinin zamanla konsantrasyon değişimi C (mg/l) C (mg/l) C (mg/l) 154 3.5. UV-GB de Türev Spektroskopisi Çalışmaları Azo boyar maddeleri ve Tekstil atık suyu başlangıç çözeltileri ile bu çözeltilerin güneş ışığına maruz kaldıktan sonra aldığımız UV spektrumlarında piklerin iyi ayrılmadığı durumlarda 2. ve 4. türev spektrumlarından yararlandık. Çalışmamızın amacı, tekstil atık suların da boyar madde ve standart çözeltilerde ki boyar maddelerin yapısında meydana gelen farklılıklar hakkında bilgi vermektir. 3.5.1. Acid orange 7 boyar maddesi Oakes (1998) ve ark. Konjuge bir hidroksil gurubu içeren azo boyaların sulu çözeltilerinde, iki taotomerik yapının (azo ve hidrazon) karışımının dengede olduğunu önermişlerdir (Şekil 3.5.1.1). Bu dengede azo yapısının (1) 400–440 nm ve hidrazon yapısının (2) 475–510 nm deki soğurmaları ile izlenebilmektedir. Şekil 3.5.1.1. Azo (1) ve Hidrazon (2) taotomerik yapıları Aynı çalışmada AO 7 yapısının maksimum absorbansının gözlendiği dalga boyun 484 nm olduğu ve bu yapının sulu çözeltide Şekil 3.5.1.2 de ki gibi olabileceğini iddia etmiştir. Şekil 3.5.1.2. Acid Orange 7 nin sulu çözeltide yapısı 155 Çalışmamızda kullandığımız AO7 nin UV-GB spektrumu incelendiğinde (Şekil 3.5.1.3) 227 nm, 304 nm ve 485 nm de gözlenen maksimum soğurmaların sırası ile benzen halkasına, naftol halkasına ve azo gurubuna ait dalga boyları olduğunu söyleyebiliriz (Dong 2007). 1,4 227 1,2 nm 1 0,8 485 nm 0,6 257 304 0,4 440 nm nm 0,2 0 200 300 400 500 600 700 800 900 nm Şekil 3.5.1.3. 20 mg/l AO7 nin UV-GB Spektrumu UV-GB spektrumdan daha fazla bilgi alabilmek için, spektrumun ikinci türevi (d2A/dλ2) değerlendirilebilir. Bu açıdan bakıldığında Şekil 3.5.1.4 de azo gurubunu: 440, hidrazon yapısını 480 nm ve ortak iyonik yapısı 512 nm de saptanabilir. 326 538 1,00E-03 440 5,00E-04 0,00E+00 300 400 500 600 nm 700 800 900 398 -5,00E-04 480 -1,00E-03 316 512 Şekil 3.5.1.4. 20 mg/l AO7 nin ikinci türev Spektrumu d2A/d2 A 156 3.5.2. Acid orange 7 nin ikinci türev ile ilgili kinetik çalışmaları İkinci türev spektrumundaki veriler kullanılarak 480 nm için d2A/dλ2 ile konsantrasyon arasında çizilen grafik şekil 3.5.2.1 de görülmektedir. 0 0 5 10 15 20 25 30 35 -0,0002 -0,0004 -0,0006 y = -4E-05x + 3E-07 -0,0008 R2 = 0,9783 -0,001 -0,0012 -0,0014 mg/l Şekil 3.5.2.1. AO7 nin kalibrasyon grafiği Kinetik çalışmalar için önce 20 mg/l AO7 nin güneş ışığı sonrası 480 nm de d2A/dλ2 değerlerine karşı gelen konsantrasyon değerleri ile ln C/Co a karşı zaman değişimi incelendiğinde reaksiyon hız sabiti (0,0048) şekil 3.5.2.2. de hesaplanmıştır. dak 0 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,05 y = -0,0048x - 0,0107 -0,1 R2 = 0,8793 -0,15 -0,2 -0,25 -0,3 -0,35 Şekil 3.5.2.2. AO7 nin ln C/Co ile zaman değişimi ln C/Co d2A/dt2 157 Şekil 3.5.2.2. deki grafikte bazı noktaların sapmaları nedeni ile yukarıdaki yapılan çalışma 1/C ye karşı zaman değişimi için araştırılmış ve reaksiyon hız sabiti (0,00015) şekil 3.5.2.3. de hesaplanmıştır. 0,09 y = 0,0003x + 0,0576 R2 = 0,8852 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 10 20 30 40 50 60 70 dak Şekil 3.5.2.3. AO7 nin 1/C ile zaman değişimi Bu iki grafikten de (Şekil 3.5.2.2 ve 3.5.2.3) mertebe konusunda tereddütlerden ötürü yarılanma süresi ve van’t hoff metotları kullanılarak reaksiyon mertebesi açıklanmaya çalışılmıştır. Çizelge 3.5.2.1 ve Şekil.3.5.2.4 de spektrofotometrede ikinci türev verileri kullanılarak (Yarılanma süresi metodu kullanılarak) reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.5.2.1. AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi 1-) Yarılanma süresi metodu: n=1+0,95=2 mg/l mol/l ln Co ln t ½ =0,693/k 10 3E-05 -10,4 5,7 20 5E-05 -9,9 4,9 30 8,5-05 -9,4 4,7 1/C 158 6 5 4 y = -0,9497x - 4,2659 R2 = 0,9218 3 2 1 0 -10,6 -10,4 -10,2 -10 -9,8 -9,6 -9,4 -9,2 ln Co Şekil 3.5.2.4. AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi metot grafiği Yarılanma süresi metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, ikinci mertebe olarak bulunmuştur. Çizelge 3.5.2.2 de Van’t Hoff metodu kullanılarak reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.5.2.2. Van’t Hoff metodu 2-) Van’t Hoff Metodu n=2 AO 7 (mg/l) Co (mol/l) (-dA/dt) ln Co ln(-dA/dt) 10 3E-05 0,0224 -10,41 -3,8 20 5E-05 0,0739 -9,90 -2,6 n= ln [-dA/dt]2 - ln [-dA/dt]1 / ln [A ]2 – ln [A]1 n= (-2,6-(-3,8))/(-9,9-(-10,41)) =2,3 Van’t Hoff metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, ikinci mertebe olarak bulunmuştur. Görünür bölge spektrumda SBSF (adım adım filtre) programı kullanarak hesaplanan ikinci türev spektrumlarının daha iyi sonuçlar verdiği belirtilmiştir( Petrov 2000). Çalışmamızda, 20 mg/l AO7 nin ikinci türev spektrumu ile aynı şartlarda SBSF programı ile alınan spektrumlar karşılaştırılarak Şekil 3.5.2.5 de azo gurubunu: 440, hidrazon yapısını 480 nm ve iyonik yapıyı 512 nm de görmekteyiz. ln t1/2 159 326 538 1,00E-03 440 5,00E-04 0,00E+00 300 400 500 600 nm 700 800 900 398 -5,00E-04 480 -1,00E-03 316 512 537 5,80E-07 3,80E-07 440 1,80E-07 327 -2,00E-08 300 400 500 600 700 800 900 402 -2,20E-07 316 -4,20E-07 480 -6,20E-07 512 nm Şekil 3.5.2.5. 20 mg/l AO7 nin ikinci türev ve SBSF ile(yukardan aşağı) türev Spektrumu Daha önce 480 nm de alınan ikinci türev verileri ile kinetik çalışma değerlendirmeleri SBSF ile tekrar edilmiştir. Çizelge 3.5.2.3 ve Şekil.3.5.2.6 da SBSF ile ikinci türev verileri kullanılarak (Yarılanma süresi metodu) reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.5.2.3. AO 7 boyar maddesi için SBSF ile Yarılanma süreleri 1-) Yarılanma süresi metodu: n=1+0,9=1,9 mg/l mol/l ln Co ln t ½ =0,693/k 10 3,00E-05 -4,52 2,4 20 4,71E-05 -4,33 2,2 30 8,29E-05 -4,08 2,0 d2A/d2 160 sbsf 3 2,5 2 y = -0,8903x - 1,637 1,5 R2 = 0,975 1 0,5 0 -4,55 -4,50 -4,45 -4,40 -4,35 -4,30 -4,25 -4,20 -4,15 -4,10 -4,05 ln Co Şekil 3.5.2.6. Farklı konsantrasyonda AO 7 boyar maddesi için Yarılanma süresi metot grafiği Yarılanma süresi metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, ikinci mertebe olarak bulunmuştur. Çizelge 3.5.2.4 de SBSF ile ikinci türev verileri kullanılarak (Van’t Hoff metodu) reaksiyon mertebesi hesaplanmıştır. Çizelge 3.5.2.4. SBSF ile Van’t Hoff metodu 2-) Van’t Hoff Metodu n=2 AO 7 (mg/l) Co (mol/l) (-dA/dt) ln Co ln(-dA/dt) 10 3,00E-05 0,0262 -10,4 -3,6 20 4,71E-05 0,0655 -9,9 -2,7 n= ln [-dA/dt]2 - ln [-dA/dt]1 / ln [A ]2 – ln [A]1 n= (-2,7-(-3,6))/(-9,9-(-10,4)) =2 Van’t Hoff metodu kullanarak hesaplandığında reaksiyon mertebesi, ikinci mertebe olarak bulunmuştur. 10–20–30 mg/l AO7 zamanla güneş ışığı altında absorbans değerlerinin, SBSF programı kullanarak hesaplanan ikinci türev değerleri ile ikinci dereceden reaksiyon hız sabitinin hesaplandığı grafik (480 nm de) şekil 3.5.2.7 de verilmiştir. ln t 1/2 161 0,12 y = 0,0003x + 0,0953 R2 = 0,9165 0,1 y = 0,0003x + 0,0608 R2 = 0,8922 0,08 y = 0,0003x + 0,0354 0,06 R2 = 0,9543 0,04 0,02 0 0 10 20 30 40 50 60 70 dak Şekil 3.5.2.7. SBSF ile AO7 nin 1/C ile zaman değişimi 3.5.3. AO7 ile hazırlanan tekstil atık suyu ile ilgili çalışmalar Acid Orange 7 ile hazırlanan Tekstil Atık suyunun UV-GB spektrumuna baktığımızda (Şekil 3.5.3.1 ) 227 nm de benzen halkası, 304 nm de naftol halkası ve 485 nm de azo gurubunu görebiliyoruz. 1,8 227 1,6 1,4 1,2 1 485 0,8 0,6 304 440 0,4 0,2 0 200 300 400 500 600 700 800 900 nm Şekil 3.5.3.1. Tekstil atık suyunun UV-GB Spektrumu UV-GB spektrumda 485 ve 440 nm altındaki yapıları görebilmek için Tekstil atık suyunun ikinci türev spektrumu alınmıştır. Şekil 3.5.3.2 de azo gurubunu: 440, hidrazon yapısını 481 nm ve iyonik yapıyı 512 nm de görmekteyiz. A 1/C 162 3,E-03 2,E-03 327 537 1,E-03 440 0,E+00 300 400 500 600 nm 700 800 900 398 -1,E-03 481 512 -2,E-03 316 -3,E-03 Şekil 3.5.3.2. Tekstil atık suyunun ikinci türev Spektrumu UV-GB spektrumda 485 ve 440 nm altındaki yapıları görebilmek için Tekstil atık suyunun SBSF programı kullanarak hesaplanan ikinci türev spektrumu alınmıştır. Şekil 3.5.3.3 de azo gurubunu: 441, hidrazon yapısını 482 nm ve iyonik yapıyı 512 nm de görmekteyiz. 6,E-07 541 4,E-07 2,E-07 327 441 0,E+00 300 400 500 600 nm700 800 900 399 -2,E-07 315 -4,E-07 482 -6,E-07 512 -8,E-07 Şekil 3.5.3.3. Tekstil atık suyunun SBSF ile ikinci türev Spektrumu Şekil 3.5.3.4 de Tekstil atık suyunun zamanla güneş ışığı altında ikinci türev değerleri kullanılarak birinci (şekil 3.5.3.3) ve ikinci dereceden reaksiyon hız sabitinin (3.5.3.4) hesaplandığı grafikler çizilmiştir. Son olarak ta SBSF ile daha detaylı ve doğru bilgi alınacağı öngörüsü ile ikinci mertebeden olduğu saptanmıştır. d2A/d2 d2A/d2 163 dak 0 -0,02 0 10 20 30 40 50 60 70 -0,04 -0,06 -0,08 y = -0,0031x + 0,0051 -0,1 R2 = 0,9701 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18 -0,2 Şekil 3.5.3.3. Tekstil atık suyunun ln C/Co ile zaman değişimi 0,0800 0,0700 0,0600 y = 0,0002x + 0,0612 0,0500 R2 = 0,9758 0,0400 0,0300 0,0200 0,0100 0,0000 0 10 20 30 40 50 60 70 dak Şekil 3.5.3.4. SBSF ile Tekstil atık suyunun 1/C ile zaman değişimi ln C/Co 1/C 164 3.5.4. Acid black 1 boyar maddesinin ikinci türev ile ilgili çalışmaları Acid Black 1 boyar maddesinin UV-GB spektrumuna baktığımızda (Şekil 3.5.4.1 ) 227 nm de benzen halkası, 321 nm de naftol halkası ve 619 nm de azo gurubunu görebiliyoruz. 0,9 619 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 321 0,3 347 445 0,2 227 0,1 0 200 300 400 500 600 700 800 900 nm Şekil 3.5.4.1. Acid Black 1 in UV-GB spektrumu UV-GB spektrumda 619 nm altındaki yapıları görebilmek için Acid Black 1 boyar maddesinin ikinci türev spektrumu (şekil 3.5.4.2) alınmıştır. 3,0E-03 2,5E-03 2,0E-03 1,5E-03 349 1,0E-03 664 293 5,0E-04 414 558 0,0E+00 200 300 400 500 600 700 800 900 -5,0E-04 401 584 -1,0E-03 327 630 -1,5E-03 -2,0E-03 nm Şekil 3.5.4.2. Acid Black 1 in ikinci türev spektrumu d2A/d2 A 165 UV-GB spektrumda 619 nm altındaki yapıları görebilmek için Acid Black 1 boyar maddesinin SBSF programı ile ikinci türev spektrumu (Şekil 3.5.4.3) alınmıştır. 1,5E-06 665 1,0E-06 nm 5,0E-07 349 556416 0,0E+00 200 300 327 400 500 600 700 800 900 403 -5,0E-07 586 -1,0E-06 -1,5E-06 631 nm Şekil 3.5.4.3. Acid Black 1 in SBSF ile ikinci türev spektrumu Acid Black 1 için alınan ikinci türev ve SBSF ile alınan spektrumların benzer olduğu görülmüştür. 3.5.5. Reaktif black 5 boyar maddesinin ikinci türev ile ilgili çalışmaları Reaktif Black 5 boyar maddesinin UV-GB spektrumuna baktığımızda (Şekil 3.5.5.1) 227 nm de benzen halkası, 314 nm de naftol halkası ve 598 nm de azo gurubunu görebiliyoruz. 1 598 0,9 0,8 0,7 0,6 314 0,5 0,4 227 393 0,3 0,2 0,1 0 200 300 400 500 600 700 800 900 -0,1 nm Şekil 3.5.5.1. Reaktif Black 5 UV-GB spektrumu UV-GB spektrumda 598 nm altındaki yapıları görebilmek için Reaktif Black 5 boyar maddesinin spektrofotometrede ikinci türev spektrumu (şekil 3.5.5.2) alınmıştır. A d2A/d2 166 0,004 0,003 0,002 274 0,001 659 466 0 200 300 400 500 600 700 800 900 482 588 -0,001 620 323 -0,002 nm Şekil 3.5.5.2. Reaktif Black 5 in ikinci türev spektrumu UV-GB spektrumda 598 nm altındaki yapıları görebilmek için Reaktif Black 5 boyar maddesinin SBSF programı ile ikinci türev spektrumu (Şekil 3.5.5.3) alınmıştır. 8,00E-07 662 6,00E-07 4,00E-07 2,00E-07 274 466 0,00E+00 200 300 400 500 600 700 800 900 -2,00E-07 323 482 -4,00E-07 593 -6,00E-07 -8,00E-07 621 -1,00E-06 nm Şekil 3.5.5.3. Reaktif Black 5 in SBSF ile ikinci türev spektrumu İkinci türev spektrumlarında görülen 588 ve 593 nm altındaki yapıyı görebilmek için Reaktif Black 5 boyar maddesinin dördüncü türevi ve SBSF programı ile dördüncü türev spektrumları (Şekil 3.5.5.4 ve 3.5.5.5) alınmıştır. d2A/d2 d2A/d2 167 1,00E-04 5,00E-05 0,00E+00 200 300 400 500 600 700 800 900 -5,00E-05 -1,00E-04 -1,50E-04 -2,00E-04 -2,50E-04 -3,00E-04 nm Şekil 3.5.5.4. Reaktif Black 5 in dördüncü türev spektrumu Şekil 3.5.5.4 de alınan dördüncü türev spektrumunda pik gözlenmemiştir. 6,00E-12 622 4,00E-12 2,00E-12 394 483 528 577 0,00E+00 200 300 400 500 600 700 800 900 500 -2,00E-12 405 555 598 -4,00E-12 656 -6,00E-12 nm Şekil 3.5.5.5. Reaktif Black 5 in SBSF ile dördüncü türev spektrumu Şekil 3.5.5.5 de SBSF ile alınan dördüncü türev spektrumunda 598 ve 577 nm de belirgin pikler görülmektedir. d4A/d4 d4A/d4 168 4,00E-12 622 3,00E-12 2,00E-12 483 1,00E-12 576 0,00E+00 200 300 400 500 600 700 800 900 -1,00E-12 404 467 501 553 597 -2,00E-12 -3,00E-12 656 -4,00E-12 nm Şekil 3.5.5.6. Reaktif Black 5 in 90 dakika güneş ışığı sonrası SBSF ile dördüncü türev spektrumu Dördüncü türev spektrumunda belirgin pikler görülmezken, SBSF ile alınan dördüncü türev spektrumunda 598 ve 577 nm de belirgin pikler görülmektedir. Güneş ışığında 90 dakika sonrası SBSF ile alınan dördüncü türev spektrumunda piklerin şiddetinde azalma olduğu şekil 3.5.5.6 da görülmektedir. Fazla sayıda pikin görülmesi ile 656 nm ortak iyon, 596 nm hidrazon ve 500 nm azo yapısını gösterebilir. d4A/d4 169 3.6. FTIR Spektrometre ile Yapi Karakterizasyonu 3.6.1. Boyar maddelerin FTIR spektrumu ile değerlendirilmesi Boyar maddeler potasyum bromür ile ince disk haline getirildikten sonra FTIR Spektrumları alındı. Şekil 3.6.1.1 de Acid Orange 7 boyar maddesinin FTIR Spektrumu görülmektedir. Acid Orange 7 boyar maddesinin, FTIR spektrumunda karakteristik titreşim frekansları OH gerilmesine ait 3434 cm–1, N=N gerilmesi 1452 cm–1, S=O gerilmesi 1035 cm–1 ‘de gözlenmektedir. Şekil 3.6.1.1. Acid Orange 7 boyar maddesinin FTIR Spektrumu Şekil 3.6.1.2 de Acid Black 1 boyar maddesinin FTIR Spektrumu görülmektedir. Acid Black 1 boyar maddesinin, FTIR spektrumunda karakteristik titreşim frekansları OH gerilmesine ait 3434 cm–1, N=N gerilmesi 1453 cm–1, S=O gerilmesi 1047 cm–1 ve N=O gerilmesi 1484 cm–1 ‘de gözlenmektedir. 170 Şekil 3.6.1.2. Acid Black 1 boyar maddesinin FTIR Spektrumu Şekil 3.6.1.3 de Reaktif Black 5 boyar maddesinin, FTIR Spektrumu görülmektedir. Reaktif Black 5 boyar maddesinin, FTIR spektrumunda karakteristik titreşim frekansları OH gerilmesine ait 3435 cm–1, N=N gerilmesi 1494 cm–1, S=O gerilmesi 1047 cm–1 ve alifatik CH gerilmesi 2921 cm–1 de gözlenmektedir. Şekil 3.6.1.3. Reaktif Black 5 boyar maddesinin FTIR Spektrumu 171 3.6.2. Katalizörlerin FTIR spektrum ile değerlendirilmesi Katalizör olarak kullanılan Titanyum dioksit ve (Ti,Sn)O2 maddeleri potasyum bromür ile ince disk haline getirildikten sonra FTIR Spektrumu alındı. Şekil 3.6.2.1 de Titanyum dioksit katısı nın FTIR Spektrumu görülmektedir. 28 TiO2 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.2.1. Titanyum dioksit FTIR Spektrumu Şekil 3.6.2.2 de (Sn, Ti)O2 katısının FTIR Spektrumu görülmektedir. %3 Sn-TiO2 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.2.2. (Sn, Ti)O2 FTIR Spektrumu %T %T 172 Şekil 3.6.2.3 de TiO2 ve (Sn, Ti)O2 katısının FTIR Spektrumundaki farkları görmek için üst üste çizdirildi. Şekil 3.6.2.3. TiO2 ve %3 Sn 4+ bağlı TiO2 FTIR Spektrumu 3.6.3. Katalizör yüzeyinde boya karakterizasyon çalışmaları Yöntem 2.3.2.3–2 anlatılan işlemler sonrası örneklerin FTIR spektrumu alınmıştır. Şekil 3.6.3.1 de 20 mg/l AO7 + 0,6 g TiO2 katısının FTIR spektrumu alınmıştır. Acid orange 7 + 0,6 g Titan 60 55 50 45 40 35%T 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga sayısı (cm-1) Şekil 3.6.3.1. 20 mg/l AO7 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 173 Şekil 3.6.3.2 de 20 mg/l AO7 + 0,6 g TiO2 katısı FTIR spektrumu ve TiO2 katısı spektrumları 1600–1700 dalga sayısı aralığında çizilmiştir. TiO2 in karakteristik titreşim frekansları OH gerilmesine ait 1636 cm -1 de gözlenmektedir (Ou 2005). Bu pik titanyum dioksit ilaveli Acid Orange 7 de görülmemektedir. Şekil 3.6.3.2. 20 mg/l AO7 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 1700–1600 cm -1 Şekil 3.6.3.3 de 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2 katısı FTIR spektrumu alınmıştır. Asit Black 1 + 0,6 g titan 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.3.3. 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu Şekil 3.6.3.3 de 20 mg/l AB 1 + 0,6 g TiO2 katısı FTIR spektrumu ve TiO2 katısı spektrumları 1600–1700 dalga sayısı aralığında çizilmiştir. TiO2 in karakteristik titreşim frekansları OH gerilmesine ait 1636 cm -1, titanyum dioksit ilaveli Acid Black 1 de görülmektedir. %T 174 Şekil 3.6.3.3. 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu 1700–1600 cm -1 Şekil 3.6.3.4. de 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2 katısı FTIR spektrumu alınmıştır. reaktif black + 0,6 g titan 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.3.4. 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2 FTIR spektrumu Şekil 3.6.3.5 de 20 mg/l RB 5 + 0,6 g TiO2 katısı FTIR spektrumu ve TiO2 katısı spektrumları 1600–1700 dalga sayısı aralığında çizilmiştir. TiO2 in karakteristik titreşim frekansları OH gerilmesine ait 1636 cm -1, titanyum dioksit ilaveli Reaktif Black 5 de görülmektedir. %T 175 Şekil 3.6.3.5. 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2 katısı FTIR spektrumu 1700–1600 cm -1 Bauer (1999) ve ark. Acid Orange 7 nin titanyum dioksit üzerine adsorpsiyonunu incelerken FTIR spektrumunda 1198 cm-1 ve 1304 cm-1 bulunmasının AO7 molekülünün titanyum yüzeyine sülfon gurubundaki iki oksijen ile aracılığı ile adsorbe olduğunu ve 1280 cm-1 bandının boyadaki C=O gurubunun titanyum yüzeyi ile etkileşime girdiğini önermişlerdir. FTIR Spektrumlarında 1100–1400 cm–1 aralığına baktığımızda şekil 3.6.3.6 da AO7-TiO2 FTIR spektrumunda 1193 ve 1305 cm –1 varlığı yüzeyde adsorpsiyonun sülfon grubundaki oksijenlerle olduğunu göstermiştir. 1275 cm–1 bandı C=O gurubunun titanyum yüzeyi ile etkileşimini göstermiştir. 1.4 titancozelti Acid orange 7 + 0,6 g Titan 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.3.6. 20 mg/l AO 7 + 0,6 g TiO2 FTIR spektrumu Absorbance 1394.5 1394.6 1388.1 1386.0 1382.9 1363.5 1305.7 1290.4 1274.8 1260.3 1245.4 1241.8 1232.3 1227.4 1209.4 1193.1 1058.6 1046.5 1030.8 1017.3 176 Şekil 3.6.3.7 de AB1-TiO2 FTIR spektrumunda 1197 cm –1 varlığı yüzeyde adsorpsiyonun sülfon grubundaki oksijenle olduğunu göstermiştir. 1279 cm–1 bandı C=O gurubunun titanyum yüzeyi ile etkileşimini göstermiştir. 0.50 titancozelti Asit Black 1 + 0,6 g titan 0.48 0.46 0.44 0.42 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32 0.30 0.28 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 1400 1350 1300 1250 1200 1150 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.3.7. 20 mg/l AB 1 + 0,6 g TiO2 FTIR spektrumu Şekil 3.6.3.8 de RB5-TiO2 FTIR spektrumunda 1200 ve 1305 cm –1 varlığı yüzeyde adsorpsiyonun sülfon grubundaki oksijenlerle olduğunu göstermiştir.1282 cm–1 bandı C=O gurubunun titanyum yüzeyi ile etkileşimini göstermiştir. titancozelti 1.6 reaktif black filtre 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 1400 1350 1300 1250 1200 1150 Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.6.3.8. 20 mg/l RB 5 + 0,6 g TiO2 FTIR spektrumu Absorbance Absorbance 1394.8 1394.6 1394.8 1394.6 1387.7 1388.1 1388.0 1388.1 1374.3 1375.1 1362.9 1363.5 1363.8 1363.5 1351.9 1340.4 1340.5 1328.7 1317.1 1305.4 1293.8 1282.1 1279.4 1264.2 1245.4 1246.3 1245.4 1232.3 1232.3 1229.8 1215.8 1200.3 1196.7 1188.1 1176.1 1164.8 1153.9 1142.9 1131.2 1119.8 1108.1 177 3.7. Scanning (Taramalı) Elektron Mikroskobu (SEM ) ile Yüzey Karakterizasyonu Heterojen Katalizör olarak kullanılan maddelerin yüzeyi, kataliz mekanizmasının anlaşılmasında önemli olup bazı (tanecik boyutu ve yüzey Porozitesi gibi) adsorpsiyon parametrelerinin anlaşılmasında önem arzetmektedir. Bu amaçla heterojen katalizör olarak kullanılan malzemelerin SEM görüntülerinin alınması planlanmıştır. Ayrıca süspansiyon halinde kullanılan katalizörlerin sulu fazdaki etkisinin incelenmesinden sonra ayrılıp kurutulduktan sonrada yüzey değişimleri ve boyar maddelerin adsorplanabilme olasılıklarıda inceleyeceğimiz konular arasında yer almıştır. 3.7.1. Titanyum dioksit yüzey karakterizasyonu Şekil 3.7.1.1 de farklı büyütme oranlarında TiO2 katısı yüzeyinde, farklı boyutlarda alınan SEM görüntüleri verilmiştir. Görüntü alınırken 1000 kez büyütülme ile başlanmış ve 46760 kez büyütülerek görüntü alınmıştır. 178 a- b- c- d- Şekil 3.7.1.1. TiO2, a-)1000 b-)1660 c-)12700 d-)46760 kez büyütülmüş görüntüsü 179 Şekil 3.7.1.1-a da SEM ile alınan görüntüde, işaretli nokta üzerinde örneğin, elektron mikroprob enerji dağılımlı spektrometre ile alınan spektrumu şekil 3.7.1.2 de gösterilmiştir. Yapısında Ti ve O varlığı piklerden açıkça görülmekte olup spektrum bilgilerinden saf titanyum dioksit olduğu anlaşılmaktadır. cps/eV Ti 30 25 20 15 10 O Ti 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 keV Şekil 3.7.1.2. TiO2, spektrumu Spektrum bilgileri: El AN norm. C Atom. C Error [wt.-%] [at.-%] [%] -------------------------------------------- Ti 22 K-series 65.13 38.43 1.6 O 8 K-series 34.87 61.57 21.0 Total: 100.00 100.00 180 3.7.2. (Ti,Sn)O2 katalizörün yüzey karakterizasyonu Aşağıda sol jel prosesi ile hazırlanmış kalay- titan oksit katısının yüzeyinde farklı boyutlarda alınan SEM görüntüleri verilmiştir. a- b- c- d- Şekil 3.7.2.1. (Ti, Sn)O2 katalizörün, a-)1660 b-)2755 c-)12700 d-) 46760 kez büyütülmüş görüntüsü 181 Şekil 3.7.2.1-b de SEM ile alınan görüntüde, işaretli nokta üzerinde alınan (elektron mikroprob enerji dağılımlı spektrometre ile) spektrumu şekil 3.7.2.2 de gösterilmiş olup yapısında Ti, O ve Sn varlığı piklerden açıkça görülmektedir. cps/eV Ti 30 25 20 15 Ti 10 Cl Pd 5 Ti Sn Sn Au Pd Au 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 keV Şekil 3.7.2.2. (Ti, Sn)O2 , spektrumu Spe ktrum bilgileri El AN Series norm. C Atom. C Error [wt.-%] [at.-%] [%] --- ----------------------------------------- Ti 22 K-series 81.80 87.22 1.7 Sn 50 L-series 9.12 3.92 0.2 Cl 17 K-series 5.23 7.53 0.2 Au 79 M-series 2.37 0.61 0.1 Pd 46 L-series 1.48 0.71 0.1 --- ----------------------------------------- Total: 100.00 100.00 182 Sulu çözelti içerisinde bulamaç yapılarak ayrılan katalizörlerin (yöntem 2.3.2.3–2 ) alınan SEM görüntüleri ile tanecik büyüklüğündeki değişimler şekil 3.7.2.3 de görülmektedir. a- b- Şekil 3.7.2.3. a-) TiO2 ve b-) (Ti,Sn)O2 katalizörünün, 46760 kez büyütülmüş görüntüsü Boya çözeltileri içerisinde bulamaç yapılarak ayrılan TiO2 in (yöntem 2.3.2.3–2 ) alınan SEM görüntüleri ile tanecik büyüklüğündeki değişimler şekil 3.7.2.4–3.7.2.5 ve 3.7.2.6 da görülmektedir. a- b- Şekil 3.7.2.4. 20 mg/l AO7 + 0,6 g TiO2 a-)1066 b-) 46760 kez büyütülmüş görüntüsü 183 a- b- Şekil 3.7.2.5. 20 mg/l AB 1 + 0,6 gTiO2, a-)1066 b-) 46760 kez büyütülmüş görüntüsü a- b- Şekil 3.7.2.6. 20 mg/l RB 5 + 0,6 gTiO2, a-)1066 b-) 46760 kez büyütülmüş görüntüsü Boya çözeltileri içerisinde bulamaç yapılarak ayrılan (Ti,Sn)O2 in (yöntem 2.3.2.3– 2) alınan SEM görüntüleri ile tanecik büyüklüğündeki değişimler şekil 3.7.2.7 de görülmektedir. 184 a- b- c- Şekil 3.7.2.7. a-) 20 mg/l AO7 + 0,6 g (Ti, Sn)O2 b-) 20 mg/l AB1 + 0,6 g (Ti, Sn)O2 c-) 20 mg/l RB5 + 0,6 g (Ti, Sn)O2, 46760 kez büyütülmüş görüntüsü 185 3.8. Sıvı Kromatografi - Kütle Spektrometre ile Yapılan Çalışmalar Sıvı Kromatografi ile yapılan çalışmalarda boyaların güneş ışını ile parçalanma ürünlerinin saptanması ve karakterize edilmesi hedeflenmektedir. Kromatografide standart boyar maddeler gradient elüsyon türü ve kütle dedektör kaynağı olarak da iki farklı iyon kaynağı (APCI ve ESI) kullanılarak piklerin ayrılma şartları araştırılmıştır. 3.8.1. Acid orange 7 boyar maddesi Gradient çalışma ve APCI iyon kaynağı kullanarak (yöntem 2.2.4–1) 10 mg/l örnek için ayrılan piklerin sonuçlarından olası parçalanma ürünleri araştırılmış ve Şekil 3.8.1.1 de ekstrakt iyon kromatogramları (EIC) farklı kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Şekil 3.8.1.1. 10 mg/l Acid Orange 7 ekstrakt iyon kromatogramı Şekil 3.8.1.2 de 10 mg/l Acid Orange 7 kütle spektrumu verilmiştir. Intens. -MS, 19.8-20.1min (#594-#601) 2000 326.8 1500 1000 170.7 341.8 500 310.9 254.9 282.9 212.8 222.8 238.8 264.9 296.9 0 -MS, 19.8-20.1min (#594-#601), Background Subtracted 2000 326.8 1500 1000 170.7 341.8 500 0 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 m/z Şekil 3.8.1.2. 10 mg/l Acid Orange 7 kütle spektrumu 186 AO 7 için bu şartlardaki moleküler iyon piki [ M-H] - =327 ve 171 olan bir ürün gözlenmektedir. ESI iyon kaynağı (yöntem 2.2.4–2) kullanımı sonucunda Şekil 3.8.1.3 de 20 mg/l AO7 çözeltisinin toplam iyon kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramları (EIC) farklı kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Intens. AO20PPM3.D: TIC ±All x106 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Time [min] Şekil 3.8.1.3. 20 mg/l Acid Orange 7 toplam iyon kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramı Şekil 3.8.1.4 de 20 mg/l Acid Orange 7 kütle spektrumu verilmiştir. Şekil 3.8.1.4. 20 mg/l Acid Orange 7 kütle spektrumu AO 7 için bu şartlardaki moleküler iyon piki [ M-H] - =327 olarak gözlenmektedir. 187 ESI iyon kaynağı (yöntem 2.2.4–3) kullanımı sonucunda Şekil 3.8.1.5 de 10–20–30 mg/l AO7 çözeltilerinin m/z =327,1 için pik alanları kullanılarak kalibrasyon grafiği çizildi. 6000000 5000000 4000000 y = 183548x - 81743 R2 = 0,9967 3000000 2000000 1000000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 mg/l Şekil 3.8.1.5. AO 7 kalibrasyon grafiği Çizelge 3.8.1.1. de 10–20–30 mg/l AO7 çözeltilerinin m/z =327,1 için pik alanları ve standart sapma değerleri hesaplanmıştır. Çizelge 3.8.1.1. 10–20–30 mg/l AO7 çözeltilerinin pik alanları ve standart sapma değerleri 1. Pik 2. Pik 3. Pik Std. AO 7 0rt. Alan Alan Alan sapma 10 ppm 1619270 1634567 1456784 1570207 98525 20 ppm 3482278 3692535 3958379 3711064 238591 30 ppm 5446466 5525309 5242201 5404659 146111 LOD = 3x Std. Sapma/ Eğim= 3x 98525/183548 = 2 mg/l LOQ = 10x Std. Sapma/ Eğim= 10x 98525/183548 = 5 mg/l Pik Alan 188 Çizelge 3.8.1.2 de 20 mg/l AO7 çözeltisi 1–2 ve 3 saat güneş ışığında ışınlandıktan sonra kromatogramları alındı. Kalibrasyon grafiğinden konsantrasyonları hesaplandı. Çizelge 3.8.1.2. 20 mg/l AO7 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında ışınlandıktan sonra pik alanları ve konsantrasyon değişimi Zaman 1. Pik 2. Pik 3. Pik Std. 0rt mg/l (saat) Alan Alan Alan sapma 1 2716456 2551487 2711655 2659866 93889,66 15 2 2262648 2218948 2106130 2195909 80762,49 12 3 1958927 1629904 1897286 1828706 174904,2 10 Şekil 3.8.1.6 da 20 mg/l AO7 çözeltisinin 1–2–3 saat güneş ışığına maruz kaldıktan sonra alınan sıvı kromatogramları verilmiştir. Intens. AO201H3.D: TIC ±All x106 1.5 1.0 0.5 0.0 x106 AO202H3.D: TIC ±All 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 x106 AO203H3.D: TIC ±All 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 Time [min] Şekil 3.8.1.6. 20 mg/l AO7 1–2–3 saat güneş ışığı sonrası alınan sıvı kromatogramları 189 3.8.2.Acid black 1 boyar maddesi Gradient çalışma ve APCI iyon kaynağı kullanarak (yöntem 2.2.4–1) 10 mg/l AB 1 için ayrılan piklerin sonuçlarından olası parçalanma ürünleri araştırılmış ve Şekil 3.8.2.1 de sıvı kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramı (EIC) 571 kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Şekil 3.8.2.1. 10 mg/l Acid Black 1 sıvı kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramı Şekil 3.8.2.2 de 10 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu verilmiştir. Intens. -MS, 18.3-18.5min (#546-#552) x104 0.75 242.2 0.50 0.25 281.0297.1311.0325.0 150.0 195.1 225.2 339.0 386.9401.0 426.7 468.9 0.00 242.2 -MS, 18.3-18.5min (#546-#552), Background Subtracted 4000 2000 280.9 426.7 325.3 344.8150.0 297.5 386.9401.0 442.7 508.7 571.7 0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 m/z Şekil 3.8.2.2. 10 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu AB 1 için bu şartlardaki moleküler iyon piki [ M-H] - =571 gözlenmektedir. 190 Şekil 3.8.2.3 de 20 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin ESI iyon kaynağı kullanılarak (yöntem 2.2.4–2) alınan toplam iyon kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramları (EIC) farklı kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Intens. ABSTD20.D: TIC ±All x105 4 2 ABSTD20.D: EIC 329 ±All 6000 4000 2000 0 x104 ABSTD20.D: EIC 574 ±All 1.0 0.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 Time [min] Şekil 3.8.2.3. 20 mg/l Acid Black 1 toplam iyon kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramları Şekil 3.8.2.4 de 20 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu verilmiştir. Intens. -MS, 12.6-12.7min (#439-#448) 6000 242.1 4000 329.0 393.9 574.0 351.6 2000 488.5 211.1 446.4 308.5 410.5 461.6 507.0175.0 526.5 543.1 559.5 0 -MS, 12.6-12.7min (#439-#448), Background Subtracted 4000 329.0 574.0 3000 2000 242.2 1000 211.1 353.7 393.7 486.0 175.0 295.0 410.5 428.1 461.7 507.0 543.2 0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 m/z Şekil 3.8.2.4. 20 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu AB 1 için, bu şartlardaki moleküler iyon piki [ M-H] - =574 ve 329 olan bir ürün gözlenmektedir. 191 Şekil 3.8.2.5 de 30 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin gradient ve ESI iyonlaşma kaynağı (yöntem 2.2.4–3) kullanılarak alınan sıvı kromatogramı (TIC) ve ekstrakt iyon kromatogramları (EIC) farklı kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Intens. AB30PPM3.D: TIC ±All x106 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 Time [min] Intens. AB30PPM3.D: EIC 571 ±All x105 2 0 x104 AB30PPM3.D: EIC 329 ±All 0.5 0.0 x104 AB30PPM3.D: EIC 286 ±All 4 2 0 x104 AB30PPM3.D: EIC 266 ±All 0.5 0.0 x104 AB30PPM3.D: EIC 231 ±All 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14Time [min] Şekil 3.8.2.5. 30 mg/l Acid Black 1 Sıvı kromatogramı (TIC) ve ekstrakt iyon kromatogramları Şekil 3.8.2.6 ve 3.8.2.7 de 30 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu m/z aralığı 100– 800 ve 200–350 olarak verilmiştir. Intens. -MS, 9.3-9.4min (#278-#286) x105 4 571.1 3 2 1 286.0 0 x105 571.1 -MS, 9.3-9.4min (#278-#286), Background Subtracted 3 2 1 286.0 0 100 200 300 400 500 600 700 m/z Şekil 3.8.2.6. 30 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu m/z 100–800 192 Intens. -MS, 9.3-9.4min (#278-#286) x104 1.5 286.0 1.0 0.5 231.3 329.0 295.2 291.2 0.0 x104 -MS, 9.3-9.4min (#278-#286), Background Subtracted 1.5 286.0 1.0 0.5 231.3 295.3 291.3 328.7 0.0 200 220 240 260 280 300 320 340 m/z Şekil 3.8.2.7. 30 mg/l Acid Black 1 kütle spektrumu m/z 200–350 30 mg/l Acid Black 1 için, bu şartlardaki moleküler iyon piki [ M-H] - =571 ve 327 - 286–232 olan ürünler gözlenmektedir. Şekil 3.8.2.8 de 10–20–30 mg/l AB 1 çözeltilerinin ESI iyonlaşma kaynağı (yöntem 2.2.4–3) kullanılarak m/z =571,1 için pik alanlarından kalibrasyon grafiği çizildi. 2500000 2000000 1500000 y = 69692x - 192125 R2 = 0,9359 1000000 500000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 mg/l Şekil 3.8.2.8. AB1 kalibrasyon grafiği Çizelge 3.8.2.1 de 10–20–30 mg/l AO7 çözeltilerinin m/z =571,1 için pik alanları ve standart sapma değerleri hesaplanmıştır. Çizelge 3.8.2.1 10–20–30 mg/l AB 1 çözeltilerinin pik alanları ve standart sapma değerleri 1. Pik 2. Pik 3. Pik Std. AB 1 0rt. Alan Alan Alan sapma 10 ppm 320620 321000 358960 333527 22027 20 ppm 904087 996478 1003032 967866 55331 30 ppm 2237006 2079909 2017917 2111611 112933 Pik Alan 193 LOD = 3x Std. Sapma/ Eğim= 3x 22027/69692 = 1 mg/l LOQ = 10x Std. Sapma/ Eğim= 10x 22027/69692 = 3 mg/l Çizelge 3.8.2.2 de 30 mg/l AB 1 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında ışınlandıktan sonra spektrumları alındı. Kalibrasyon grafiğinden konsantrasyonları hesaplanmıştır. Çizelge 3.8.2.2. 30 mg/l AB 1 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında ışınlandıktan sonra pik alan ve konsantrasyon değişimi Zaman 1. Pik 2. Pik 3. Pik Std. 0rt mg/l (saat) Alan Alan Alan sapma 1 1902599 1964250 1800661 1889170 82617,15 30 2 1798120 1782597 1858147 1812955 39899,89 29 3 1954431 1748836 1842490 1848586 102933 29 Şekil 3.8.2.9 da 30 mg/l Acid Black 1 çözeltisinin 1–2–3 saat güneş ışığına maruz kaldıktan sonra alınan sıvı kromatogramları verilmiştir. Intens. AB301H3.D: TIC ±All x105 4 2 0 x105 AB302H3.D: TIC ±All 6 4 2 0 x105 AB303H3.D: TIC ±All 6 4 2 0 2 4 6 8 10 12 14 Time [min] Şekil 3.8.2.9. 30 mg/l Acid Black 1 in 1–2–3 saat güneş ışığı sonrası sıvı kromatogramları 194 3.8.3. Reaktif black 5 boyar maddesi Standart boyar madde den 10 mg/l hazırlanarak Şekil 3.8.3.1 de gradient ve APCI iyonlaşma kaynağı (yöntem 2.2.4–1) kullanılarak alınan sıvı kromatogramı ve ekstrakt iyon kromatogramı (EIC) 323 kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Intens. RBSTDNUC.D: TIC ±All x105 3 2 1 0 RBSTDNUC.D: EIC 323 ±All 4000 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 Time [min] Şekil 3.8.3.1. 10 mg/l RB 5 ekstrakt iyon kromatogramı Şekil 3.8.3.2 de 10 mg/l RB 5 kütle spektrumu verilmiştir. Intens. -MS, 20.4-20.5min (#610-#614) x104 292.9 1 236.0 277.0 323.0 0 x104 -MS, 20.4-20.5min (#610-#614), Background Subtracted 1.5 292.9 1.0 236.0 0.5 277.0 322.9 361.7 0.0 100 200 300 400 500 600 700 m/z Şekil 3.8.3.2. 10 mg/l RB 5 kütle spektrumu 10 mg/l RB 5 için, bu şartlarda moleküler iyon piki gözlenmemiştir. 195 30 mg/l RB 5 çözeltisinin ESI iyonlaşma kaynağı (yöntem 2.2.4–3) kullanılarak Şekil 3.8.3.3 de sıvı kromatogramı (TIC) görülmektedir. Intens. RB30PPM3.D: TIC ±All x105 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 Time [min] Şekil 3.8.3.3. 30 mg/l Reaktif Black 5 sıvı kromatogramı Şekil 3.8.3.4 de RB 5 çözeltisinin ekstrakt iyon kromatogramları farklı kütle/yük (m/z) için verilmiştir. Intens. RB30PPM3.D: EIC 724 ±All 6000 4000 2000 0 RB30PPM3.D: EIC 706 ±All 1000 0 8000 RB30PPM3.D: EIC 521 ±All 6000 4000 2000 0 2000 RB30PPM3.D: EIC 452 ±All 1000 0 2000 RB30PPM3.D: EIC 474 ±All 1000 0 0 2 4 6 8 10 12 14Time [min] Şekil 3.8.3.4. 30 mg/l Reaktif Black 5 ekstrakt iyon kromatogramları 196 Şekil 3.8.3.5 de 30 mg/l RB 5 in kütle spektrumu verilmiştir. Intens. -MS, 7.0-7.2min (#211-#217) 4000 723.9 3000 2000 1000 520.5 705.9 217.6 412.0 452.4474.0 660.1 250.1 553.3 602.0 0 -MS, 7.0-7.2min (#211-#217), Background Subtracted 4000 723.9 3000 2000 1000 520.0 452.4 705.9 217.4 411.9 473.9 601.9 660.1 0 100 200 300 400 500 600 700 m/z Şekil 3.8.3.5. 30 mg/l Reaktif Black 5 kütle spektrumu m/z 100–800 30 mg/l RB 5 için, bu şartlarda moleküler iyon piki [ M-H] - =724 ve 706–521 olan ürün gözlenmektedir. Şekil 3.8.3.6 da 10–20–30 mg/l RB 5 çözeltilerinin ESI iyonlaşma kaynağı (yöntem 2.2.4–3) kullanılarak m/z =724,3 için pik alanlarından kalibrasyon grafiği çizildi. 60000 50000 y = 1735x + 2317,1 40000 R2 = 0,9874 30000 20000 10000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 mg/l Şekil 3.8.3.6. RB5 kalibrasyon grafiği Çizelge 3.8.3.1 de 10–20–30 mg/l RB 5 çözeltilerinin m/z =724,3 için pik alanları ve standart sapma değerleri hesaplanmıştır. Pik Alan 197 Çizelge 3.8.3.1. 10–20–30 mg/l RB 5 çözeltilerinin pik alanları ve standart sapma değerleri 1. Pik 2. Pik 3. Pik Std. RB 5 0rt. Alan Alan Alan sapma 10 ppm 22863 22458 21567 22296 663 20 ppm 40125 37503 38500 38709,33 1324 30 ppm 55678 52634 48771 52361 3462 LOD = 3xStd. Sapma/ Eğim= 3x 663 / 1735= 1 LOQ = 10xStd. Sapma/ Eğim= 10x663 / 1735= 4 Çizelge 3.8.3.2 de 30 mg/l RB 5 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında ışınlandıktan sonra spektrumları alındı. Kalibrasyon grafiğinden konsantrasyonları hesaplanmıştır. Çizelge 3.8.3.2. 30 mg/l RB 5 çözeltisi 1–2–3 saat güneş ışığında ışınlandıktan sonra pik alan ve konsantrasyon değişimi Zaman 1. Pik 2. Pik 3. Pik Std. 0rt mg/l (saat) Alan Alan Alan sapma 1 59515 45832 59877 55074,67 8006,43 30 2 52950 56235 51661 53615,33 2358,47 29 3 54630 53774 51455 53286,33 1642,72 29 Şekil 3.8.3.7 de 30 mg/l Reaktif Black 5 çözeltisinin 1–2–3 saat güneş ışığına maruz kaldıktan sonra alınan sıvı kromatogramları verilmiştir. Intens. RB301H3.D: TIC ±All x105 0.75 0.50 0.25 0.00 x105 RB302H2.D: TIC ±All 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 x105 RB303H3.D: TIC ±All 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 0 2 4 6 8 10 12 14 Time [min] Şekil 3.8.3.7. 30 mg/l Reaktif Black 5 çözeltisinin 1–2–3 saat güneş ışığı sonrası sıvı kromatogramları 198 4. TARTIŞMA VE SONUÇ 1-) Boyaların güneş ışığı altında parçalanmalarını izleyebilmek için suyun buharlaşması sorununun çözümlenmesi gereklidir. Ortam sıcaklığının 20–30 °C aralığında değiştiği düşünülürse her çalışma koşulunda buharlaşma farklı olacaktır. 3.1.1 de belirtilen şartlarda, çözelti kaplarının açık olduğu çalışmalarda yüzde değişim 30 dakika sonunda % 18 iken kapalı sistemde hacim değişimi görülmemektedir (şekil 3.1.1.2). Liu (2005) ve ark. boya çözeltilerinin güneş ışığı altında foto katalitik bozunmasını incelerken, kullandıkları petri kaplarını plastik film ile kapatarak buharlaşama kaybını önlemişlerdir. Kapalı sistemle çalışıldığında, ışınlanan çözelti hacminin farklı olması dikkat edilmesi gereken bir etken olabilir. Buda çizelge 3.1.1.2 de şekil 3.1.1.3 de incelendiğinde 20 dakikaya kadar derişimde fark görülmez iken 30. dakikada hissedilir bir fark gözlenmiştir. Bu durum Lambert beer yasasında beklenen ışık yolu artışı ile izah edilebilir. Işık yolu sabit tutularak çözelti kaplarının çapı değiştirildiğinde beklenildiği üzere bir değişme gözlenmemiştir (şekil 3.1.1.4). Güneş simülatörüne yerleştirilen kapların yerleri araştırıldığında 4 konumdaki etkileşimin fazla görülmesi ışık kaynağından örneklere gönderilen ışık şiddetlerinin değişimine dayandırılabilir ( şekil 3.1.2.2 ). Cihazın ışık şiddetinin ayarlandığı skala değerleri çizelge 3.2.1.4 de görülmektedir. Gerçek güneş ışık şiddetine karşı gelen skala değerin( 346 skala değeri =225 w/m2) saptanmasından sonra simülatörde çalışmalara devam edilmiştir. 30 mg/l AO7, AB 1 ve RB 5 çözeltisinin güneş simülatöründe 750 w/m2 ışık şiddeti ile yüzde değişimi 10 dakika sonunda sıra ile % 13, %5 ve %4 olarak gözlenmiştir. Bu sonucu Reaksiyon hız sabitlerine ve dolayısı ile aktivasyon enerjilerine bağlıyabiliriz. 199 Azo boyar maddenin ve tekstil atık sularının çözeltileri, güneş ışığına maruz kaldıktan sonra yüzde renk giderimi hesaplanmıştır (Şekil 3.4.9.3–3.4.9.4–3.4.9.5). Acid Orange 7 nin 60 dakika sonunda güneş ışığı sonrası yüzde renk giderim oranı %7 ve atık suyu %15, Acid Black 1 in 90 dakika sonunda %21 ve Reaktif Black 5 in 90 dakika sonunda %9 iken atık suyun %42 olduğu görülmüştür. Boyar maddelere göre tekstil atık suların güneş ışığı altında renk giderim oranlarının yüksek olma nedeni olarak atık suyun, boya çözeltilerine göre farklı pH değerinde olması ile açıklanabilir. Şekil 3.4.9.1 ve 3.4.9.2 de RB 5 boyar maddesinin pH sı 5,6 iken atık suyun 9,7 olduğu görülmektedir. Liu (2006) ve ark. Acid Yellow 17 ile hazırlanan sentetik tekstil atık suyunda foto katalitik bozunmada çözeltinin pH sı değiştikçe, yüzde renk giderim oranının da değiştiğini göstermişlerdir. Ancak bu şartlarda verilen yorumun, farklı boyar maddeler ele alındığında diğer boyalar için farklı pH larda boyanın asidik ve bazik şeklinin molar soğurma katsayılarının farklılığı, atık sularda bulunan metal iyonlarının kompleksleşme sonucunda ölçülen dalga boyuna göre kaymalarının söz konusu olması ve atık suyun diğer bileşenleri böyle bir genelleme yapılmasının doğru olmayacağı sonucuna götürecektir. Şekil 4.1.1. Farklı pH değerlerinde zamanla yüzde renk giderim oranı Azo boyar maddenin ve tekstil atık sularının katalizör ilave edilen çözeltileri güneş ışığına maruz kaldıktan sonra yüzde renk giderimi hesaplanmıştır. Acid Orange 7 nin 0,02 gr katalizör ilavesi ile güneş ışığı sonrası yüzde renk giderim oranı %52 iken Acid Black 1 de %68 ve Reaktif Black 5 de %66 olduğu görülmüştür. Boyar maddelerin yüzde renk giderim oranlarının katalizör ilave edildiğinde arttığı görülmüştür. 200 Boyar maddelerin titanyum dioksit ile foto kataliz çalışmalarını incelediğimizde, güneş ışığında katalizör ilavesi ile renk gideriminin arttığı görülmektedir (Muruganandham 2006). Bu titanyum diositin ışığı absorplaması ile yüzeyinde aktif merkezlerin oluştuğu ve boyanın titanyum dioksit yüzeyine adsorpsiyonu ile organik yapının bozunması olarak açıklanabilir (Qamar 2005). Acid Orange 7 ile hazırlanan tekstil atık suyunda 0,02 g Titanyum dioksit ilavesi ile güneş ışığı sonrası yüzde renk giderim oranı %15 iken Reaktif Black 5 atık suyunda %42 dir. Ancak (Ti,Sn)O2 katalizörünün ilavesi ile güneş ışığı sonrası % renk giderim oranı Acid Orange 7 de %35 iken Reaktif Black 5 atık suyunda %58 dir. Bunu kalay - titan oksit katalizörün tanecik boyutunun titanyum dioksite göre daha küçük olması ile açıklayabiliriz. Liu (2005) ve ark. Acid Orange 7 ve reaktif black 5 boyar maddelerinin azot bağlı TiO2 nano kristal katalizörü ile foto katalitik bozunmasında bu yeni katalizörün degussa P25 e göre güneş ışığı altında daha etkili olduğunu görmüşlerdir. Sayılkan (2007) ve ark. Sol-jel yöntemi ile sentezledikleri kalay-titan oksit katalizörünün, Malachite Green boyar maddesinin güneş ışığı altında foto katalitik bozunmasın da titanyum dioksite göre daha etkili olduğunu görmüşlerdir. UV-GB de türev spektroskopisi absorpsiyon spektrumlarının açıklanmasında, üst üste çakışan piklerin analizinde ve kantitatif analiz için imkanlar sağlar. Bu uygulamalar başlangıç UV-GB spektrumunda düşük gürültü seviyeleri için alınan türev spektrumu ile kolayca elde edilen bir sonuçtur. Antonov (1996) ve Stoyanov UV-GB Spektrofotometrede türevin matematiksel olarak d2A(λ)/dλ2 , λ (nm) uzun dalga boyu aralığında alındığında spektral bilgilerde kayıp ve duyarlılıkta azalma olduğunu iddia etmişlerdir. Bunun için SBSF (adım adım filtre) programını önermişlerdir. Bu program ile spektrofotometre de ikinci türev d2A (λ)/dλ2 yerine d2A(λ)/dν2 (ν, cm -1)ile hesaplanırsa, gürültü seviyesinde azalma olduğunu önermişlerdir. Antonov (1997) un bu programı kullanarak aldığı dördüncü türev spektrumları ile de sinyal/gürültü seviyesindeki artışı ve türev deformasyonunu uzun dalga boyu aralığında azaldığını göstermiştir (Şekil 4.1.2). 201 Şekil 4.1.2. a-) Simüle absorbans pikleri b-) d2A(λ)/dλ2 c-) d2A(λ)/dν2 d-) d4A(λ)/dλ4 e-) d4A(λ)/dν4 UV-GB spektrumların da piklerin iyi ayrılmadığı durumlarda ikinci ve dördüncü türev spektrumlarından yararlanıldı. SBSF programı kullanılarak alınan ikinci türev spektrumunun kullanılmasının görünür bölgöde daha detaylı bilgi verdiği ve dördüncü türev ile görülmeyen piklerin bu program ile belirlenebildiği görülmüştür. Çizelge 4.1.1 de 10–20–30 mg/l AO7 nin zamanla güneş ışığı altında sıfırıncı türev ikinci türev ve SBSF programı ile hesaplanan ikinci türev değerleri kullanılarak bulunan ikinci dereceden reaksiyon hız sabitleri verilmiştir. Çizelge 4.1.1. Farklı konsantrasyonda AO7 nin zamanla güneş ışığı altında reaksiyon hız sabitinin türev spektroskopisi ile hesaplanması sıfırıncı ikinci türev SBSF ile AO 7 türev ile ikinci türev (mg/l) İle k2 k2 k2 10 0,00008 0,00010 0,00015 20 0,00012 0,00015 0,00015 30 0,00008 0,00015 0,00015 Çizelge 4.1.2 de AO 7 ile hazırlanan Tekstil atık suyunun zamanla güneş ışığı altında sıfırıncı türev, ikinci türev ve SBSF programı ile hesaplanan ikinci türev değerleri kullanılarak bulunan ikinci dereceden reaksiyon hız sabitleri verilmiştir. 202 Çizelge 4.1.2. Tekstil atık suyunun zamanla güneş ışığı altında reaksiyon hız sabitinin türev spektroskopisi ile hesaplanması sıfırıncı ikinci türev SBSF ile türev ile ile ikinci türev k2 k2 k2 T. atık suyu 0,00010 0,00010 0,00010 Reaktif Black 5 boyar maddesinin dördüncü türev spektrumunda pikler anlaşılamazken SBSF ile alınan dördüncü türev spektrumunda 598 ve 577 nm de belirgin pikler görülmektedir. Güneş ışığı altında 90 dakika sonunda piklerin şiddetinde azalma görülmüştür. Her bir boyar maddenin başlangıç çözeltileri ile katalizör ilave ettikten sonra UV spektrumları alınmış ve maksimum absorbans yaptığı dalga boyu saptanmıştır. Katalizör ilaveli çözeltilerin güneş ışığına maruz kaldıktan sonra maksimum absorbans yaptığı dalga boyunun farklılaştığı ve absorbans değerlerinin azaldığı görülmektedir. Bu durumda katalizör boyar maddeler ile etkileşim içindedir. Bu sonuç azo boyar maddelerin ve tekstil atık suyunun katalizör ve güneş ışığı kullanarak arıtımında organik yapının bozunduğunu göstermektedir (Gauglitz 2003). 2-) Azo boyar maddelerin titanyum dioksit yüzeyine adsorpsiyonu, FTIR spektroskopisi kullanılarak araştırılmıştır. Bauer (1999) ve ark. Acid Orange 7 nin titanyum dioksit üzerine adsorpsiyonunu incelerken boyanın hidrazon formunda olduğunu, yüzeyde AO7 nin ve TiO2 in güçlü etkileşimin yüzeyde inner-sphere tip (iç küre) komplekse neden olduğunu söylemişlerdir. Şekil 4.2.1 de görüldüğü gibi boyanın sülfon grubundan iki oksijen atomu (bidentate) ve karbonil gurubundan oksijen atomu (unidentate) sayesinde üç TiIV ile yüzeye bağlı olduğunu söylemişlerdir. FTIR spektrumunda 1198 cm-1 ve 1304 cm-1 bulunmasının AO7 molekülünün titanyum yüzeyine sülfon gurubundaki iki oksijen ile aracılığı ile adsorbe olduğunu söylemişlerdir. Ayrıca 1280 cm-1 bandının aşağıda görüldüğü gibi boyadaki C=O gurubunun titanyum yüzeyi ile etkileşime girmesi ile gözlendiğini önermişlerdir. 203 Şekil 4.2.1. Titanyum dioksit üzerine Acid Orange 7 nin adsorpsiyon geometrisi Bourikas (2005) ve ark. Titanyum dioksit yüzeyine AO7 nin adsorpsiyonunu boyanın farklı konsantrasyonlarında ve pH larında incelemişlerdir. Çalışma sonucunda özellikle pH ın 7 den küçük olduğu koşullarda boyadaki sülfon gurubu sayesinde bidentate inner sphere yüzey kompleksi oluştuğu söylenmiştir. FTIR spektrumunda 1198 cm-1 ve 1304 cm-1 bulunmasının AO7 molekülünün titanyum yüzeyine sülfon gurubundaki iki oksijen ile aracılığı ile adsorbe olduğunu iddia etmişlerdir ( Şekil4.2.2). Şekil 4.2.2. Titanyum dioksit yüzeyinde Acid Orange 7 nin önerilen adsorpsiyon biçimi FTIR spektroskopisinde titanyum dioksit spektrumunda, karakteristik titreşim frekansı yüzeydeki OH gruplarına ait gerilme 1636 cm -1 de gözlenmektedir (Ou 2005). Acid Orange 7 nin titanyum dioksit ile adsorpsiyonunu incelediğimiz spektrumda bu pik görülmezken Acid Black 1 ve Reaktif Black 5 de görülmektedir. Titanyum yüzeyindeki OH gruplarının görülmesi, Acid Black 1 ve Reaktif Black 5 ile titanyum dioksit yüzeydeki OH gruplarının bidentate koordinasyon oluşumunu düşündürmektedir. AO7-TiO2, AB 1-TiO2 ve RB 5-TiO2 in FTIR spektrumunda 1198 cm –1, 1304 cm–1 ve 1280 cm–1 bulunmasının boyar maddelerin molekülünün titanyum yüzeyine sülfon gurubundaki iki oksijen aracılığı ile ve C=O gurubunun titanyum yüzeyi ile etkileşime girmesi ile açıklayabiliriz. 204 3-) Örneklerin SEM görüntülerinden, tanecik boyutları yaklaşık olarak belirlendi. 20 mg/l AO 7 + 0,6 g TiO2 ≥ 200 nm 20 mg/l AB 1 + 0,6 g TiO2 = 200 nm 20 mg/l RB 5 + 0,6 g TiO2 ≤ 200 nm Azo boyar madde + 0,6 g Sn 4+ TiO2 < 200 nm Parçacık boyutu azaldıkça, yüzey alanı artar ve foto katalitik parçalanma oranı artar (Sayılkan 2007). Çalışmamızda yüzde renk giderim oranları ile SEM görüntülerindeki tanecik boyutları karşılaştırıldığında, tanecik boyutu azaldıkça yüzde renk gideriminin arttığı görülmüştür (Şekil 4.3.1). 250 Tanecik boyutu 200 150 100 % Renk Giderim 50 0 AO7+0,02 g TiO2 AB1+ 0,02 g TiO2 RB 5+0,02 g TiO2 Şekil 4.3.1. Boyar madde-Katalizör lerin tanecik boyutu ile yüzde renk giderimi 4-) Sıvı kromatografi çalışmalarımızda, boyar maddenin HPLC de ayrımı için zayıf iyon çifti oluşturma özelliği ve uçuculuğundan dolayı Amonyum asetat ile çalışıldı. Çalışmalar sonunda Acid Orange 7 boyar maddesi için parçalanma mekanizması ve ara ürünlerin karakterizasyonu için APCI ve ESI iyon kaynağı ile çalışıldığında moleküler iyon piki [ M-H] - =327 olarak bulunmuştur. Boyar maddenin üç saat güneş ışığına maruz kaldıktan sonra olası parçalanma ürünü görülmemiş ancak moleküler iyon pikinin şiddetinde azalma olduğu tespit edilmiştir. Augugliaro (2002) ve ark. Orange II azo boyasının güneş ışığında parçalanmasını incelemişlerdir. Çalışma sonunda HPLC-MS de Acid Orange 7 için ara ürün saptanmamıştır. 205 m/z =350 m/z =327 Şekil 4.4.1. Acid Orange 7 boyar maddesi ve moleküler iyon m/z 327 Acid Black 1 boyar maddesi için parçalanma mekanizması ve ara ürünlerin karakterizasyonu için APCI çalışıldığında moleküler iyon piki [ M-H] - =574 ve 329 olan bir ürün gözlenirken ESI iyon kaynağı ile çalışıldığında moleküler iyon piki [ M- H] - =571 ve 327 -286–232 olan ürünler (Şekil 4.4.2) gözlenmiştir. AB 1 in üç saat güneş ışığına maruz kaldıktan sonra olası parçalanma ürünü görülmemiş ancak moleküler iyon pikinin şiddetinde azalma olduğu tespit edilmiştir. Literatürde bu kapsamda çalışma yapılmadığı saptandığı için karşılaştırma yapılamamıştır. m/z 571 m/z 327 m/z 286 m/z 232 Şekil 4.4.2. Acid Black 1 boyar maddesi moleküler iyon m/z 571 ve 327 -286–232 olan olası ürünler Reaktif Black 5 boyar maddesinin parçalanma mekanizması ve ara ürünlerin karakterizasyonu için APCI çalışıldığında moleküler iyon piki gözlenmemiştir. ESI iyon kaynağı ile çalışıldığında moleküler iyon piki [ M-H] - =724 ve 706–521 olan ürünler gözlenmiştir. RB 5 in üç saat güneş ışığına maruz kaldıktan sonra olası yeni parçalanma ürünü görülmemiş ancak moleküler iyon pikinin şiddetinde azalma olduğu tespit edilmiştir. 206 m/z 724 m/z 706 m/z 521 Şekil 4.4.3. Reaktif Black 5 boyar maddesi moleküler iyon m/z 724 ve 706–521 olan olası ürünler Plum (2005) ve Rehorek, doğrudan HPLC-DAD elektro sprey MS/MS ile aerobik ve anaerobik proseste RB 5 in ara ürünlerini belirlemişlerdir. Şekil 4.4.4 de ESI-MS/MS ile belirlenen yapılardan bazıları gösterilmiştir. Şekil 4.4.4. ESI-MS/MS ile belirlenen Reaktif Black 5 yapıları 207 Azo boyar maddelerin ve tekstil atık suların foto katalizinin incelenmesi ve kullanılan analitik yöntemleri şekil 3.8.3.8 de özetleyen genel bir çalışma şeması önerilebilir. Şekilden görüldüğü gibi konunun çözümünde tek bir yöntemin kullanılması yetersiz olacaktır. Bu açıdan birbirini doğrulayan veya destekleyen haller dikkate alınmalıdır. AZO BOYAR MADDE TEKSTİL ATIK SU ve ve KATALİZÖR KATALİZÖR Renk Giderim a-Katalizörsüz %7-21 b-Katalizörlü %52-68 Kinetik çalışmalar: Reaksiyon hızı, yarılanma ömrü Kimyasal yapın ın anlaş ılması 1) UV -GB 2) FT IR A-Güneş enerjisi ile çalışma koşullarının belirlenmesi 1) Konum 2) Işık şiddeti Boyar madde ile B- UV-GB katalizör C-Türev spekt. etkileşiminin Boyar maddelerin FTIR ve SEM ile parçalanma incelenmesi ürünlerinin HPLC- MS ile belirlenmesi 1) Farklı iyon kaynağı Şekil 4.4.5 Azo Boyar Maddelerin Foto katalizinin İncelenmesi ve Analitik Yöntemler şeması 208 Kinetik çalışmalarda boyar maddelerin yapılarının bulundukları matriksin ışık şiddetinin ve katalizör olarak kullanılan madenin yapısının önemli olduğu göz önünde bulundurulmalıdır. Sonuç olarak tekstil atık suların arıtılması için temel ve uygulamalı çalışmalar sürdürülmekte olup geliştirilen teknolojinin ucuz, işletme kolaylığına sahip ve çevre isteklerine uygun olması gerekmektedir. Bu açıdan bakıldığında katı atık bırakan fiziko kimyasal arıtma kombinasyonları maliyeti arttırıcı, depolama ve katı atık yakma gibi işlemleri içerdiğinden ekonomik görülmemekte ve foto kataliz ön işlem basamağı akabinde biyolojik arıtma bir teknik çözüm olarak öne çıkmaktadır. Çalışmamızda güneş ışığı kullanarak boyar maddelerin ve tekstil atık sularının katalizör kullanmaksızın arıtımının yetersiz olduğu ve katalizör kullanımı ile arıtım gücünün artırılabileceği görülmüştür. Böylece ekonomik çözüm içeren teknolojiler için biyolojik arıtma ve foto kataliz teknoloji kombinasyonu ile çözüme yaklaşılacağı kanısındayız. 209 KAYNAK: AGUEDACH, A., S. BROSİLLON, J. MORVAN, E. LHADİ. 2007. Influence of Ionic Strength in the Adsorption and During Photocatalysis of Reactive 5 Azo Dye on TiO2 Coated on Non Woven Paper with SiO2 as a Binder. Journal of Hazardous Materials. ALEBOYEH, A., Y. MOUSSA, H. ALEBOYEH. 2005. Kinetics of Oxidative Decolourisation of Acid Orange 7 in Water by UV Radiation in the Presence of Hydrogen Peroxide. Seperation and Purification Technology, 43: 143–148. ALLEN, R. L. M., Colour Chemistry, Thomas Nelson and Sons Ltd. 1971. 5-17 p. ANTONOV, L., S. STOYANOV. 1996. Step by Step Filter-an Approach for noise Reduction in the Derivative UV-Visible Spectra. Analytica Chimica Acta, 324:77–83. ANTONOV, L., 1997. Fourth Derivative Spectroscopy-A Critical View. Analytica Chimica Acta, 349:295-301 ATALAY, T. 2005. Kimyasal Kinetik, Nobel yayın no: 864, 2005, 3-7-16-17-19-30-31- 49-57-70-77-88-96-99-205 s. ATENAS, G. M., E. MIELCZARSKI, J. A. MIELCZARSKI. 2005. Remarkable Influence of Surface Composition and Structure of Oxidized Iron Layer on Orange I Decomposition Mechanisms. Journ. of Colloid and Interface Science, 289: 171–183. AUGUGLIARA, V., C. BALOCCHI, A. B. PREVOT, E. G. LOPEZ, V. LODDO, S. MALATO, G. MARCI, L. PALMISANO, M. PAZZI, E. PRAMAURO. 2002. Azo Dyes Photocatalytic Degradation in Aqueous Suspension of TiO2 Under Solar Irradiation. Chemosphere, 49:1223-1230. BAUER, C., P. JACQUES, A. KALT. 1999. Investigation of the Interaction between a Sulponated azo dye and a TiO2 Surface. Chemical Physics Letters. 307: 397-406 BELL, D. C. 2003. Scanning electron microscopy Techniques for nanostructures. Applied physics 298r. Center for imaging and mesoscale structures. BHASKAR, M., A.GNANAMANİ, R.J.GANESHJEEVAN, R. CHANDRESAKAR, S. SADULLA, G. RADHAKRİSMAN. 2003. Analysis of Carcinogenic aromatic amines released from harmful azo colorants by Streptomyces SP.SSO7. Jornal of Chrm. A, 1018: 117–123. BLAKE, D. M. 2001. Bibliography of Work on the Heterogeneous Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air. Technical Report. NREL/TP- 510-31319 BOURİKAS, K., M. STYLIDI, D. I. KONDARİDES, X. E. VERYKIOS. 2005. Adsorption of Acid Orange 7 on the Surface of Titanium Dioxide. Langmuir. 21: 9222- 9230. 210 CHEN, Y., S. YANG, K. WANG, L. LOU. 2005. Role of Preimary Active Species and TiO2 Surface Characteristic in UV-illuminated Photodegradation of Acid Orange 7. Journal of Photochemistry amd Photobiology A: Chemistry, 172: 47-54. CHOY, K. K. H., G. MCKAY, J. F. PORTER. 1999. Sorption Of Acid Dyes From Effluents Using Activated Carbon, Resources, Conservation and Recycling ,27, 57-71. CISNEROS, L. R., A. G. ESPINOZA, M. LITTER. 2002. Photodegradation Of An Azo Dye Of The Textile Industry, Chemosphere, 48: 393–399. COMPARELLI, R., E. FANİZZA, M. L. CURRİ, P. D. COZZOLİ, G. MASCOLO, R. PASSİNO, A. AGOSTİANO. 2005. Photocatalytic Degradation of Azo Dyes by Organic-capped Anatase TiO2 Nanocrystals Immobilized onto Substrates. Applied Catalysis B: Environmental 55: 81–91. COX, M., P. NEGRE, L. YURRAMENDİ. 2003. Industrial Liquid Effluents ILE a Guide Book on the Treatment of Effluents from the Minning/Metallurgy Paper Plating and Textile Industries. A publication of Inasmet-tecnalia. ISBN: 84-95520-14-1. 144- 147 p. CHRİSTİE, R.M., Colour Chemistry Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2001. DANESHVAR, N., M. RABBANI, N. MODIRSHAHLA, M. A. BEHNAJADY . 2004. Kinetic Modeling of Photocatalytic Degradation of Acid Red 27 in UV/TiO2 Process. Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry, 168: 39–45. DOMİNGUEZ, J. R., J. BELTRAN, O. RODRIGUEZ. 2005. GB and UV Photocatalytic Detoxfication Methods (using TiO2, TiO2/H2O2, TiO2/O3, O3, H202, S2O8 2- , Fe 3+/H2O2 ve Fe 3+/H2O2/C O 2- 2 4 ) for Dyes Treatment. Catalysis Today, 101: 389– 395. DONG, Y., L. HE, M. YANG. 2007. Solar Degradation of Two Azo Dyes by Photocatalysis usuing Fe (III)- oxalate Complexes/H2O2 under Different Weather Conditions. Dyes and Pigments, 1–8. EL-DEIN, A. M., J. A. LIBRA, U. WIESMANN. 2003. Mechanism and Kinetic model for The Decolorization of the Azo dye Reactive Black 5 by Hydrogen peroxide and UV Radiation. Chemosphere, 52: 1069–1077. FENG, W., D. NANSHENG, H. HELIN. 2000. Degradation Mechanism of Azo Dye C. I. Reactive Red 2 By Iron Powder Reduction And Photo oxidation In Aqueous Solutions, Chemosphere, 41: 1233–1238. FUNG, C.P., Q. HUANG, S. M. TSUI, C. S. POON. 1999. Treatability Study Of Organic And Colour Removal In Desizing/Dyeing Wastewater By UV/GB System Combined With Hydrogen Peroxide, Wat. Sci. Tech., 40(1): 153-160. 211 GALİNDO, C., P. JACQUES., A. KALT. 2001. Photo oxidation of the Phenylazonaphtol A020 on TiO2 Kinetic and Mechanistic Investigations. Chemosphere, 45: 997–1005. GAUGLITZ, G., T. VO-DINH. 2003. Handbook of Spectroscopy. Wiley –vch Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim. p 125-132. GOSETTI, F., V. GIANOTTI, S. POLATI, M. C. GENNARO. 2005. HPLC-MS Degradation Study of E110 Sunset Yellow FCF in a Commercial Beverage. Journ. Of Chromatography A, 1090: 107-115. GUMY, D., P. F. IBANEZ, S. MALATO, C. PULGARIN, O. ENEA, J. KIWI. 2005. Supported Fe/C and Fe/Nafion/C Catalysts for the Photo-Fenton Degradation of Orange II under Solar Irradiation. Catalysis Today, 101: 375–382. GUPTA, A. K., A. PAL, C. SAHOO. 2006. Photocatalytic Degradation of a Mixture of Crystal Violet and Methyl Red Dye in Aqueous Suspensions using Ag + doped TiO2. Dyes and Pigments, 69: 224–232. GRZECHULSKA, J ve A. W. MORAWSKİ. 2002. Photocatalytic Decomposition of Azo Dye Acid Black 1 over Modified Titanium dioxide. Applied Catalysis B: Environmental, 36: 45-51. HE, Z., S. SONG, H. ZHOU, H. YING, J. CHEN. 2007. C.I.Reactive Black 5 Decolorization by Combined Sonolysis and Ozonation. Ultrasonics Sonochemistry,14: 298-304. HSUEH, C. L., Y. W. KU, C. C. HUNG, Y. H. HUANG, C. Y. CHEN. 2007. Adsorption Kinetic, Thermodynamic and Desorption Studies of C. I. Reactive Black 5 on a Novel Photoassisted Fenton Catalyst. Dyes and Pigments, 75: 130–135. HELTZ G. R., R.G. ZEPP, D.G. CROSPY. Aquatic and Surface photochemistry Lewis Publishers.261–387 p. İstanbul Tekstil Ve Konfeksiyon İhracatçı Birlikleri Genel Sekreterliği (İTKİB) ARGE ve MEVZUAT ŞUBESİ. 2005. Tekstil Ve Konfeksiyon Sektöründe Ekoloji ve Ekolojik Etiketler.http://www.itkib.org.tr . 4-5 s. KANG, S. F., C. H. LIAO, S. T. PO. 2000. Decolorization Of Textile Wastewater By Photo-Fenton Oxidation Technology, Chemosphere, 41: 1287–1294. KİRİAKİDOU, F., F. D. KONDARİDES., X. E. VERYKİOS. 1999. The effect of Operational Parameters and TiO2-doping on the Photocatalytıc Degradation of Azo Dyes. Catalaysis Today. 54: 119–130. KONSTANTINOU, I.K ve T. A. ALBANIS. 2004. TiO2- assisted photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution: Kinetic and Mechanistic Investigations A Review. Applied Catalysis B: Environmental, 49: 1–14. 212 LIU, Y.,X. CHEN, J. LI, C. BURDA. 2005. Photo Catalytic Degradation of Azo Dyes by Nitrogen-dopped TiO2 Nanocatalysts. Chemosphere, 61: 11–18. LIU, C-C., Y-H. HSIEH, P-F. LAI, C-H. LI, C-L. KAO. 2006. Photodegradation Treatment of azo dye Wastewater by UV/TiO2 Process. Dyes and Pigments, 68: 191– 195. LOPEZ, C., A. G. VALADE, B. COMBOURIEU, I. MIELGO, B. BOUCHON, J. M. LEMA. 2004. Mechanism Of Enzymatic Degradation Of The Azo Dye Orange II Determined By Ex Situ H Nuclear Magnetic Resonance and Electrospray Ionization-Ion Trap Mass Spectrometry. Analytical Biochemistry, 335: 135–149. LUCAS, M. S., J. A. PERES. 2007. Degradation of Reactive Black 5 by Fenton/UV-C and ferrioxalate/H2O2/Solar light Processes. Dyes and Pigments, 74: 622–699. MENEK, N., E. EREN, S. TOPÇU. 2006. Kinetic Investigation of an Azo Dye Oxidation by Hydrogen Peroxide in Aqueous Surfactant Solution. Dyes and Pigments, 68: 205–210. MORAES, S. G., R. S. FREİRE, N. DURAN. 2000. Degradation And Toxicity Reduction of Textile Effluent by Combined Photo Catalytic and Ozonation Processes. Chemosphere, 50: 369–373. MROWETZ, M., C. PIROLA, E. SELLI. 2003. Degradation of Organic Water Pollutants Through Sonophotocatalsysis in the Presence of TiO2. Ultrasonics Sonochemistry, 10: 247–254. MURUGANANDHAM, M ve M. SWAMINATHAN. Photocatalytic Decolorisation and Degradation Of Reactive Orange 4 by TiO2 -UV Process. Dyes and Pigments, 68: 133–142. MURUGANANDHAM, M ve M. SWAMINATHAN. 2005. Advanced Oxidative Decolourisation of Reactive Yellow 14 Azo Dye by UV/TiO2, UV/H2O2, UV/H2O2/Fe 2+ Processes- a Comparative Study.Seperation and Purification Technology, MURUGANANDHAM, M., N. SOBANA, M. SWAMINATHAN. 2006. Solar Assisted Photocatalytic and Photochemical Degradation of Reactive Black 5, Journal of Hazardous Materials B, 137: 1371–1376. MURUGANANDHAM, M ve M. SWAMINATHAN. 2007. Solar Driven Decolourisation of Reactive Yellow 14 by Advanced Oxidation Proceceses In Heterogeneous And Homogeneous Media, Dyes And Pigments, 72: 137–143. NEPPOLIAN, B., H. C. CHOI, S. SAKTHİVEL, B. ARABINDOO, V. MURUGESAN. 2002. Solar Light Induced And TiO2 Assisted Degradation Of Textile Dye Reactive Blue 4, Chemosphere, 46: 1173–1181. 213 NEPPOLIAN, B., H.C.CHOI,S.SAKTHİVEL,B.ARABINDOO,V. MURUGESAN. 2002. Solar/UV- Induced Photocatalytic Degradation of Three Commercial Textile Dyes, Journal of Hazardous Materials B, 89: 303–317. OAKES, J., P. GRATTON. 1998. Kinetic İnvestigations of Azo dye Oxidation in Aqueous Media. J. Chem. Soc.,Perkin Trans.2: 1857-1864. OKİTSU, K., K. IWASAKI, Y. YOBIKO, H. BANDOW, R. NISHIMURA, Y. MAEDA. 2005. Sonochemical Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution: A New Heterogeneous Kinetics Model Taking İnto Account the Local Concentration of OH Radicals and Azo Dyes. Ultrasonic Sonochemistry, 12: 255–262. OLLGARD, H., L. FROST., J. GALSTER., O. J. HANSEN. 1998. Survey of Azo- Colorants in Denmark:Consumption,use,Health and Environmental Aspects. 174–210 p. OU, Y., J.D. LIN, H. M. ZOU, D. W. LIAO. 2005. Effect of Surface Modification of TiO2 with Ascorbic Acid on Photo catalytic Decolorization of an Azo Dye Reactions and Mechanisms. Journ. of Molecular Catalysis A: Chemical, 241: 59–64. ÖZKAN, A., M. H. ÖZKAN., R. GÜRKAN., M. AKÇAY., M. SÖKMEN. 2004. Photocatalytic degradation of a textile azo dye Sirrus Gelb GC on TiO2 or Ag-TiO2 Particles in the Absence and Presence of UV irridation: the Effects of some Inorganic Anions on the Photo-catalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163: 29–35. PARAMASİVAM, I., J. M. MACAK, P. SCHMUKİ. 2008. Photocatalytic Activity of TiO2 Nanotube Layers Loaded with Ag and Au Nanoparticles. Electrochemistry Communications, 10: 71-75. PERKAMPUS, H. H., UV-GB Spectroscopy and Its Applications.1991. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York, ISBN 3-540-55421-1,3, 88-89 p. PLUM, A., A. REHOREK. 2005. Strategies for Continuous on-line High Performance Liquid Chromatography Coupled with Diode Array Detection and Electrospray tandem Mass Spectrometry for Process Monitoring of Sulphonated Azo Dyes and their Intermediates in Anaerobic–Aerobic Bioreactors. Journal of Chromatography A, 1084: 119–133. QAMAR, M., M. SAQUİB, M. MUNEER. 2005. Photocatalytic Degradation Of Two Selected Dye Derivatives, Chromotrobe 2B And Amido Black 10 B, in Aqueous Suspensions of Titanium Dioxide. Dyes And Pigments, 65: 1–9. RAFOLS, C., D. BARCELO. 1997. Determination of Mono And Disulphonated Azo Dyes by Liquid Chromatography-Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry. Journal of Chromatography A, 777: 177-192. RAJA, P., M. BENSIMON, U. KLEHM, P. ALBERS, D. LAUB, L. K. MİNİSKER, A. RENKEN, J. KİWİ. 2007. Highly dispersed PTFE/Co3O4 Flexible Films as 214 Photocatalyst Showing Fast Kinetic Performance For The Discoloration Of Azo Dyes Under Solar Irradiation. Jounal Of Photochemistry And Photobiology A: Chemistry .187: 332-338. RAJESHWAR, K., C.R.CHENTHAMARAKSHAN,S.GOERİNGER, M. DJUKİC. 2001. Titani-Based Heterogeneous Photocatalaysis. Materials Mechanistic Issues And Implications For Environmental Remediation. Pure Apply Chem. Vol. 73,(12): 1849– 1860. RAO, K.V.S., B. LAVEDRINE, P. BOULE . 2003. Influence of Metallic Species on TiO2 for the Photocatalytic Degradation Of Dyes And Dye Intermediates. Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry, 154: 189–193. RENGANATHAN, S., W. R. THILAGARAJ, L. R. MIRANDA, P. GAUTAM, M. VELAN. 2006. Accumulation of Acid Orange 7, Acid Red 18 and Reactive Black 5 by growing Schizophyllum Commune. Bioresource Technology, 97: 2189-2193. SAYILKAN , F., M. ASİLTURK, P. TATAR, N. KİRAZ, E. ARPAC, H. SAYILKAN. 2007. Preparation of Re-Usable Photocatalytic Filter For Degradation of Malachite Green Dye Under UV and Vis-İrradiation. Journal of Hazardous Materials 148: 735– 744. SHU, H. Y., M. C. CHANG. 2006. Development of a rate expression for predicting decolorization of C.I. Acid Black 1 in a UV/H2O2 process. Dyes and Pigments, 90: 31- 37. SILVA, C. G., J. L. FARIA . 2003. Photochemical and Photocatalytic Degradation of an Azo Dye in Aqueous Solution by UV Irradiation. Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry, 155: 133–143. SKOOG, A. D., F. J. HOLLER, T. A. NIEAMAN. 1998. Enstrümantal Analiz İlkeleri. Bilim Yayıncılık. 548-551 s. SKOOG, A. D., D. M. WEST, F. J. HOLLER. 1999. Analitik Kimya Temelleri 2. Bilim Yayıncılık. 510-516, 562-566, 592-596, 701-706 s. STYLİDİ, M., D. I. KONDARİDES, X. E. VERYKİOS. 2004. Visble-light Induced Photocatalytic Degradation Of Acid Orange 7 In Aqueous TiO2 Suspension. Applied Catalysis B: Environmental, 47: 189–201. SOBANA, N., M. MURUGANADHAM, M. SWAMİNATHAN. 2006. Nano-Ag particles doped TiO2 for efficient photodegradation of Direct azo dyes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258 : 124–132. SÖKMEN, M. ve A. ÖZKAN. 2002. Decolourising Textile Wastewater With Modified Titania: The Effects Of Inorganic Anions On The Photo catalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 147: 77–81. 215 SUM, O. S. N, J. FENG, X. HU, P. L. YUE. 2004. Pillared Laponite Clay-Based Fe Nanocomposites As Heterogeneous Catalysts Photo-Fenton Degradation Of Acid Black 1. Chemical Engineering Science, 59: 5269-5275. SUN, J.H., S.P. SUN, J. Y. SUN, R. X. SUN, L. P. QIAO, H. Q. GUO, M. H. FAN. 2007. Degradation of Azo Dye Acid Black 1 Using Low Concentration Iron Of Fenton Process Facilitated by Ultrasonic Irradiation. Ultrasonic Sonochemistry, 14: 761–766. SUPPAN, P. 1972. Principles of photo-chemistry. 3-4 p. TAUBER, M.M., G. M. GUEBITZ, A. REOREK. 2005. Degradation of azo dyes by Laccase and Ultrasound Treatment, Applied and Environmental Microbiology, 2600- 2607. TOKUMURA, M., H. T. ZNAD, Y. KAWASE. Modeling Of External Light Irradiation Slurry Photoreactor: UV Light or Sunlight-Photoassisted Fenton Discoloration of Azo Dye Orange II With Naturel Mineral Tourmaline Powder. Chemical Engineering Science, 61: 6361-6371. TURRO, N.J. 1991. Modern Molecular Photochemıstry . Unıversity Science Book. 2– 3, 14–15 p. UTSET, B., J. GARCIA, J. CASADO, X. DOMNECH, J. PERAL. 2000. Replacement Of H2O2 By O2 And Photo-Fenton Reactions, Chemosphere, 41: 1187-1192. VAN DER ZEE, F. 2002. Anaerobic Azo Dye Reduction. Doctoral thesis, Waveningen University.The Nederlands. 2–8 p. VELEGRAKİ, T., I. POULLİOS, M. CHARALABAKİ, N. KALOGERAKİS, P. SAMARAS, D. MANTZAVİNOS. 2006. Photocatalytic And Sonolytic Oxidation Of Acid Orange 7 In Aqueous Solution. Applied Cataysis B : Environmental, 62: 159-168. VESSELİN PETROV, V., L. ANTONOV., H. EHARA., N. HARADA. 2000. Step By Step Filter Based Program For Calculations of Highly Informative Derivative Curves. Computers and Chemistry, 24: 561–569. VIJAYARAGHAVAN, K., Y. S. YUN. 2007. Biosorption of C.I. Rective Black 5 From Aqueous Solution Using Acid-Treated Biomass Of Brown Seaweed Laminaria sp. Dyes and Pigments, 1-7. VİLLANUEVA, S. F ve S. S. MARTINEZ. 2007. TiO2 Assisted Degradation Of Acid Orange 7 Textile Dye Under Solar Light, Solar Energy Marerials &Solar Cells, 91: 1492-1495. WANG, W. 2000. Solar Photocatalytic Degradation of Eight Commercial Dyes in TiO2 Suspension, Wat. Res., 34 (3): 990-994. 216 WAWRZYNIAK, B ve A. W. MORAWSKI. 2005. Solar-Light-Induced Photo catalytic Decomposition of Two Azo Dyes on New TiO2 Photocatalyst Containing Nitrogen. Applied Catalysis B : Environmental, 62: 150-158. YANG, Y., Y. GUO., Y. WANG.,E. WANG. 2004. Preperations of Surface Modifications of Mesoporous Titania with Monosubstitued Units and Their Catalytic Performance For Organochlorine Pesticide And Dyes Under UV Irradiation. Applied Catalysis A: General 273: 201–210. YİP, A. C. K., F. L. Y. LAM, X. HU. 2007. Novel Bimetallic Catalyst for the Photo- Assisted Degradation Of Acid Black 1 over a Broad Range of pH. Chemical Engineering Science, 62: 5150-5153. ZHAO, W., Z. WU, H. SHI, D. WANG. 2005. UV Photodegradation of Azo Dye Diacryl Red X-GRL. Jorn. Of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 171: 97–106. ZHU, C., L. WANG, L. KONG, X. YANG, L. WANG, S. ZHENG, F. CHEN, F. MAIZHI, H. ZONG. 2000. Photocatalytic Degradation of Azo Dyes by Supported TiO2 + UV in Aqueous Solution. Chemosphere, 41, 303–309. ZİELİNSKA, B., J. GREZECHULSKA., R. J. KALENCZUK., A. W. MORAWSKİ. 2003. The pH influence on Photo Catalytic Decomposition of Organic Dyes A11 and P25 Titanium dioxide. Applied Catalysis B: Environmental 45. 293-300. http://www.cevreorman.gov.tr/yasa/yonetmelik.asp. Erişim Tarihi: 01.1.2007. Konu Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği http://ccc.chem.pitt.edu/wipf/Agilent%20LC-MS%20primer.pdf.ErişimTarihi: 7.8.2007. Konu: LC-MS iyon kaynakları ve kütle analizörleri http:// www.farma.hacettepe.edu.tr/akademik/meslekbilimleri/farmakimya/dersnotlari/ ECF425demo2.pps . TOZKOPARAN, B. 2005. Erişim tarihi: 10.11.2007. Konu : UV Spektroskopi. http://www.forumsci.co.il/HPLC/FTIR_page.html. Erişim tarihi: 01.12.2007. Konu : FTIR Spektroskopi. http://www.uniregensburger.de/Fakultaeten/nat Fak IV/Organische Chemie/Didaktik/ Keusch/D-Azo-Dyes-e.htm. Erişim Tarihi: 30.11.2007. Konu: Azo boya sentezi http://www.iaea.org/trc/pest-qa_val_guide.pdf.ErişimTarihi: 01.12.2007.Konu: Analitik metot kabulü http://www.uv.mx/mca/02-intro.pdf. Erişim Tarihi 01.12.2007. Konu: HPLC Spektrometre http://tr.wikipedia.org/wiki/G%C3%BCne%C5%9F_enerjisi.Erişim Tarihi: 19.12.2007. Konu: Güneş Enerjisi http://www.wikipedia.com.ErişimTarihi:05.10.2007.Konu:Azoboyalar-Titanyumdiosit- atık su-Güneş Enerjisi 217 EKLER EK-C KANSEROJEN ARİL AMİNLER 4 - Aminodipheyl Benzidin 4- Chlor - a – toluidin 2- Naphtylamin a - Aminoezotoluol 2- Amino - 4 - nitrotolpul p- Chloranilin 2,4 - Diaminoanisol 4,4 – Diaminodiphenyimethan 3,3 - Dichlorbenzidin 3,3 – Dimethoxydbenzidin 3,3 - Dimethylbenzidin 3,3- Dimethyl - 4,4'diaminodiphenymethan p- Kresidin, 4,4 - Methylen - bis - (2-chloranilin) 4,4 – Oxydianilin 4,4 - Thiodlanilin a- Toluidin 2,4 – Toluylendiamin 2,5,5 - Trimethylanilin 218 219 220 Kaynak: İstanbul Tekstil Ve Konfeksiyon İhracatçı Birlikleri Genel Sekreterliği (İTKİB) ARGE ve MEVZUAT ŞUBESİ. 2005. Tekstil Ve Konfeksiyon Sektöründe Ekoloji ve Ekolojik Etiketler.http://www.itkib.org.tr 221 ÖZGEÇMİŞ 25.05.1978 tarihinde İstanbul’da doğdu. İlk ve orta öğrenimini Ankara da, lise öğrenimini İstanbul’da tamamladı. Uludağ Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya bölümünde 2000 yılında lisans eğitimini bölüm üçüncüsü olarak tamamladı. 2003 yılı’nda Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalı’nda yüksek lisans eğitimini tamamladı. Eylül 2003 yılı’nda Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalı’nda doktora eğitimine başladı. Almanya Karlsruhe Üniversitesi, Engle-Bunte Enstitüsünde 2004 yılında “Tekstil atık sularındaki azo boyaların ve türevlerinin giderilmesi ve sonraki biyolojik süreçler için foto katalitik parçalanma çalışmaları” isimli projede 1,5 ay çalıştı. 222 TEŞEKKÜR Lisansüstü eğitimim de (sancılı geçen bu uzun yolda), gerek laboratuvar gerekse günlük hayatta karşılaştığım problemleri tanımlama ve çözümleme de yol gösteren, bir araştırmacının sahip olması gereken özellikleri büyük bir sabır ve sevgi ile öğreten (asla yorulmayan), çok değerli babamız, hocamız, Sayın Prof. Dr. Şeref GÜÇER’ e tüm kalbimle teşekkür ederim. Uludağ Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümünden Prof. Dr. Yücel Taşdemir ve Kimya Bölümünden Prof. Dr. Cevdet Demir’e yardımlarından dolayı teşekkür ederim. Uludağ Üniversitesi Kimya Bölümünden sevgili hocalarım Yrd. Doç. Dr. Belgin İzgi, Nevin Arıkan ve arkadaşım Arş. Görevlisi Hasene Mutlu ya bana ayırdıkları zaman için ve Fizik bölümünden Öğretim Görevlisi Sayın Kemal Sertan Akar’a ve Biyoloji bölümünden Arş.Görevlisi Özer Yılmaz’a SEM görüntülemede yardımlarından dolayı teşekkür ederim. TÜBİTAK-Bursa Test ve Analiz Laboratuarı’nda zamanlarını ve dostluklarını benimle paylaşan sevgili arkadaşlarım Güler Çelik, Sibel Taşkesen, Nihan Koyuncu ve Filiz Yıldırım’a teşekkür ederim. Azo boyar maddeleri, Tekstil boyamada kullanılan yardımcı kimyasalları ve boyama programlarını veren BURBOYA A.Ş. Lab. Sorumlusu Sayın Petek Senkoş’a teşekkür ederim. Sentezledikleri modifiye titanyum dioksiti çalışmalarımda kullanmama izin veren Malatya İnönü Üniversitesi den Prof. Dr. Hikmet Sayılkan, Dr. Funda Sayılkan ve Dr. Meltem Asiltürk’e ayrıca manevi desteği ile yanımda olan Doç.Dr. Sema Erdemoğlu’na teşekkür ederim. SBSF programını kullanmama izin veren Bulgaristan-National Forestry Üniversitesin den Doç. Dr. Liudmil Antonov’a teşekkür ederim. Her zaman yanımda olan maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen canım anneme, babama, kardeşlerime, eşime ve kızıma şükranlarımı sunarım.