T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ POLİKLORLU BİFENİLLERİN (PCB’ler) KONSANTRASYONLARININ, KURU ÇÖKELME ve HAVA-SU ARAKESİT AKILARININ BELİRLENMESİ S. Sıddık CİNDORUK DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI Bursa, 2007 i i T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ POLİKLORLU BİFENİLLERİN (PCB’ler) KONSANTRASYONLARININ, KURU ÇÖKELME ve HAVA-SU ARAKESİT AKILARININ BELİRLENMESİ S. Sıddık CİNDORUK Doç. Dr. Yücel TAŞDEMİR (Danışman) DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI Bursa, 2007 ii T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ POLİKLORLU BİFENİLLERİN (PCB’ler) KONSANTRASYONLARININ, KURU ÇÖKELME ve HAVA-SU ARAKESİT AKILARININ BELİRLENMESİ S. Sıddık CİNDORUK DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI Bu tez, 27/02/2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği/oyçokluğu ile kabul edilmiştir. Doç. Dr. Yücel TAŞDEMİR Prof. Dr. Ferruh ERTÜRK Prof. Dr. Kadir KESTİOĞLU Danışman Doç. Dr. Feza KARAER Yrd.Doç.Dr. Nedim VARDAR Bursa, 2007 iii ÖZET Bu çalışmada, atmosferik çokklorlu bifenillerin (PCB) Bursa atmosferindeki konsantrasyonları, gaz/partikül dağılımları, gaz ve partikül faz kuru çökelme akıları ve toplam çökelme akıları belirlenmiştir. Akı ve konsantrasyon örnekleri, Temmuz-2004 ile Mayıs-2005 tarihleri arasında Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK), Butal-Merinos, Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) ve Gülbahçe bölgelerinden toplanmıştır. Gaz ve partikül faz hava örnekleri modifiye yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) ile toplanmıştır. UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde su yüzeyi örnekleyicisi (SYÖ) kullanılarak gaz ve partikül faz kuru çökelme akıları belirlenirken, BOSB ve Gülbahçe bölgelerinde ise toplam çökelme akıları paslanmaz çelik kaplar kullanılarak bulunmuştur. Toplam (gaz+partikül) ortalama atmosferik ΣPCB konsantrasyonları UÜK, Butal-Merinos, BOSB ve Gülbahçe bölgeleri için sırasıyla 413,9 pg/m3, 434,3 pg/m3, 287,3 pg/m3 ve 435,5 pg/m3 olarak belirlenmiştir. Partikül faz PCB konsantrasyonu toplam konsantrasyonun ortalama %14’ünü teşkil etmiştir. Örneklerde 41 PCB türü araştırılmış ancak ortalama 30 PCB türüne rastlanmıştır. Tüm örneklerde 3-klorobifeniller (CB’ler) baskın homolog grup olarak bulunmuştur. Atmosferik konsantrasyon sonuçları literatürdeki değerlerle benzerlik göstermiştir. SYÖ ile ölçülen kuru çökelme akıları ise UÜK ve Butal-Merinos için sırasıyla 46,3 ve 86,0 ng/m2-gün olarak tespit edilmiştir. Gaz faz kuru çökelme veya hava-su arakesit geçiş akıları UÜK ve Butal-Merinos için sırasıyla 79,3 ve 112,4 ng/m2-gün olarak belirlenmiştir. Toplam çökelme akıları ise BOSB ve Gülbahçe bölgeleri için sırasıyla 15,4 ve 36,2 ng/m2-gün şeklinde tespit edilmiştir. Kuru çökelme hızları (Vd), PCB’lerin kuru çökelme akıları ve partikül faz konsantrasyonları kullanılarak hesaplanmıştır. Ortalama Vd değerleri UÜK ve Butal-Merinos için sırasıyla 1,55 ve 1,57 cm/s olarak belirlenmiştir. Kütle transfer katsayıları (KTK, KH) PCB’lerin gaz faz kuru çökelme akıları ve gaz faz konsantrasyonları kullanılarak hesaplanmıştır. Ortalama KTK değerleri UÜK ve Butal- Merinos için sırasıyla 0,60 ve 0,71 cm/s olarak hesaplanmıştır. Belirlenen KTK değerleri ise daha once SYÖ kullanılarak ölçülen değerlere yakın çıkmıştır. Key Words: PCB’ler, konsantrasyon, gaz/partikül dağılımı, kuru çökelme, akı, kuru çökelme hızı, kütle transfer katsayısı, Bursa. iv ABSTRACT In this study, polychlorinated biphenyl (PCB) concentrations, gas/particle partitioning, particle and gas phase dry deposition fluxes and bulk deposition fluxes were measured in the atmosphere of Bursa/Turkey. Samples were collected between July-2004 and May-2005 from the four different sites called Uludag University Campus (UUC), Bursa Organized Industrial District (BOID), Butal-Merinos and Gülbahçe. Air samples were collected using a modified high volume air sampler (HVAS) to measure particle and gas phase concentrations. Modified water surface samplers (WSSs) were employed in UUC and Butal-Merinos sites to collect particle and gas phase dry deposition samples while bulk deposition samples were collected using stainless steel pots in BOID and Gülbahçe sites. Atmospheric total (gas+particle) ΣPCB concentrations were 413.9 pg/m3, 434.3 pg/m3, 287.3 pg/m3 and 435.5 pg/m3 for UUC, Butal-Merinos, BOID and Gülbahçe sites, respectively. The average particle phase ratio was determined around 14% of the total concentration. Forty-one PCB congeners were targeted in the samples but the average of PCB congeners detected in the samples was 30. In all sampling sites, 3-chlorobiphenyls (CBs) was the dominant homolog group. These all results related to atmospheric PCB levels were in good agreement with reported values. Dry deposition fluxes measured with WSS were 46.3 and 86.0 ng/m2- day for UUC and Butal-Merinos, respectively. Gas phase dry deposition or air-water exchange fluxes were 79.3 and 112.4 ng/m2-day for UUC and Butal-Merinos, respectively. Bulk deposition fluxes determined for BOID and Gülbahçe were 15,4 and 36,2 ng/m2-day, respectively. Dry deposition velocities (Vd) were calculated using dry deposition fluxes and particle phase concentrations of PCBs. Average dry deposition velocities were 1.55 and 1.57 cm/s for UUC and Butal-Merinos, respectively. Mass transfer coefficients (MTC, KG) were calculated using gas phase dry deposition fluxes and pas phase concentrations of PCBs. The average MTC values were 0.60 and 0.71 cm/s for UUC and Butal-Merinos sites, respectively. The MTC values were in agreement with previously reported values using WSS. Key Words: PCBs, concentration, gas/particle distribution, dry deposition, flux, dry deposition velocity, mass transfer coefficient, Bursa. İÇİNDEKİLER ÖZET ...............................................................................................................................iii ABSTRACT.....................................................................................................................iv İÇİNDEKİLER .................................................................................................................v ŞEKİLLER DİZİNİ........................................................................................................viii TABLOLAR DİZİNİ .......................................................................................................xi 1. GİRİŞ.........................................................................................................................1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI......................................................................................3 2.1. PCB’ler ve Genel Özellikleri .........................................................................3 2.2. PCB’lerin Etkileri...........................................................................................4 2.3. PCB’lerin Kaynakları.....................................................................................6 2.4. PCB’lerle İlgili Yasal Düzenlemeler............................................................11 2.5. PCB’lerin Atmosferik Reaksiyonları ...........................................................12 2.6. PCB’lerin Atmosferik Konsantrasyonları ....................................................13 2.7. PCB’lerin Gaz/Partikül Dağılımları .............................................................16 2.7.1. Junge-Pankow Modeli.........................................................................17 2.7.2. Log KP - Log P oL .................................................................................18 2.7.3. Log KP - Log KOA ...............................................................................19 2.8. PCB’lerin Çökelmeleri.................................................................................21 2.8.1. Islak Çökelme......................................................................................22 2.8.2. Kuru Çökelme .....................................................................................22 2.8.3. Kuru Çökelme Hızı .............................................................................24 2.8.4. Hava-Su Arakesitindeki Geçiş Akısı ..................................................25 2.8.5. Kütle Transfer Katsayısı (KTK)..........................................................28 3. MATERYAL ve YÖNTEMLER ............................................................................32 3.1. Örnekleme Programı ....................................................................................32 3.1.1. Örnekleme Noktaları ...........................................................................32 3.1.1.1. Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK)................................33 3.1.1.2. BUTAL-Merinos Kavşağı ..................................................33 3.1.1.3. Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) ............................33 3.1.1.4. Gülbahçe Örnekleme Noktası.............................................34 3.1.2. Örnekleme Metodu ve Örnekleyiciler.................................................37 3.1.2.1. Yüksek Hacimli Hava Örnekleyicisi (YHHÖ) ...................38 3.1.2.2. Su Yüzeyi Örnekleyicisi (SYÖ) .........................................39 3.1.2.3. Toplam Çökelme Örnekleyicisi (TÇÖ) ..............................40 3.1.3. Örnekleme Periyodu ve Meteorolojik veriler .....................................42 3.2. Temizleme Prosedürü...................................................................................45 3.2.1. Cam Malzemeler .................................................................................45 3.2.2. Cam Elyaf Filtre..................................................................................46 vi 3.2.3. Sodyum klorür (NaCl), Sodyum sülfat (Na2SO4), Cam Boncuklar, Örnek Şişeleri...............................................................................................46 3.2.4. Poliüretan Köpük (PUF) ve XAD-2 Reçine........................................46 3.3. PCB Analizi .................................................................................................47 3.3.1. Örnek Ekstraksiyonu...........................................................................47 3.3.1.1. YHHÖ Örneklerinin Ekstraksiyonu ...................................47 3.3.1.2. SYÖ Örneklerinin Ekstraksiyonu .......................................47 3.3.2. Örneklerin Yoğunlaştırılması (Konsantre hale getirilmesi)................48 3.3.3. Temizleme ve Fraksiyonlarına Ayırma...............................................48 3.3.3.1. Silisik Asit’in Hazırlanması................................................49 3.3.3.2. Alümina’nın Hazırlanması..................................................50 3.3.3.3. Fraksiyonlara Ayırma .........................................................50 3.3.4. Gaz Kromatograf-Kütle Spektrofotometresi (GC-MS) Analizi..........51 4. KALİTE KONTROL ve KALİTE GÜVENİLİRLİĞİ............................................52 4.1. Örnek Toplamadaki Uygulamalar................................................................52 4.2. Ekstraksiyon.................................................................................................53 4.3. Analitik Standartlar ......................................................................................53 4.3.1. Kalibrasyon Standartları .....................................................................53 4.3.2. Verim (Surrogate) Standartları............................................................55 4.3.3. Hacim Düzeltme (Internal) Standartları..............................................56 4.4. Belirleme Sınır Değeri (LOD) .....................................................................56 4.5. Veri Değerlendirme Yöntemleri...................................................................57 4.5.1. Konsantrasyon Verilerinin Değerlendirme Yöntemi ..........................58 4.5.2. Kuru Çökelme Akı Verilerinin Değerlendirilme Yöntemi .................58 5. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA .......................................................59 5.1. Atmosferik Konsantrasyonlar ......................................................................59 5.1.1. Butal-Merinos Örnekleme Noktası .....................................................59 5.1.2. Gülbahçe Örnekleme Noktası .............................................................67 5.1.3. Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK) Örnekleme Noktası................70 5.1.4. BOSB Örnekleme Noktası ..................................................................73 5.1.5. Atmosferik Konsantrasyonların Ortak Değerlendirmesi ....................76 5.2. Hava Sıcaklığı ile Gaz Faz PCB Konsantrasyonları Arasındaki İlişkiler ....79 5.3. Gaz/Partikül Dağılımları ..............................................................................83 5.3.1. Junge-Pankow Modeli Uygulamaları..................................................83 5.3.2. log K - logP oP L Modeli .........................................................................85 5.3.3. log KP- logKOA Modeli .......................................................................93 5.4. Kuru Çökelme Akıları................................................................................100 5.5. Kuru Çökelme Hızları ................................................................................107 5.6. Hava-Su Arakesiti Akıları ..........................................................................111 5.7. Kütle Transfer Katsayıları (KTK)..............................................................118 5.8. Toplam Çökelme Akısı (TÇA)...................................................................123 vii 5.9. Toplam çökelme hızları..............................................................................128 6. SONUÇ..................................................................................................................130 KAYNAKLAR .............................................................................................................132 TEŞEKKÜR..................................................................................................................154 ÖZGEÇMİŞ ..................................................................................................................155 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1.1 PCB’lerin Genel Yapısı ..................................................................................3 Şekil 2.8.1 Atmosferik çökelme süreci ...........................................................................22 Şekil 2.8.2 İki-film teorisi ile gaz transferinin şematik gösterimi ..................................26 Şekil 3.1.1 Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK) Örnekleme Noktası..........................34 Şekil 3.1.2 BUTAL-Merinos Örnekleme Noktası ..........................................................35 Şekil 3.1.3 Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) Örnekleme Noktası ......................36 Şekil 3.1.4 Gülbahçe Örnekleme Noktası .......................................................................37 Şekil 3.1.5 Yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) şematik gösterimi ..................38 Şekil 3.1.6 PUF kartuşu kesiti.........................................................................................39 Şekil 3.1.7 Su yüzeyi örnekleyicisi (SYÖ) şematik gösterimi........................................41 Şekil 3.1.8 Toplam çökelme örnekleyicisi (TÇÖ) şematik görünümü ...........................42 Şekil 3.3.1 Temizleme Kolonu........................................................................................49 Şekil 5.1.1 Örnekleme bölgelerinde ölçülen toplam (Gaz+partikül) ΣPCB konsantrasyonları ............................................................................................................63 Şekil 5.1.2 Rüzgar yönlerine göre toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyon dağılımları (a) Butal-Merinos, (b) Gülbahçe, (c) UÜK, (d) BOSB (pg/m3) ...................65 Şekil 5.1.3 Butal-Merinos için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri .......................................................................................66 Şekil 5.1.4 Gülbahçe için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri (Δ: 500 m yükseklikteki hava hareketi, : 10 m yükseklikteki hava hareketi) ...........................................................................................69 Şekil 5.1.5 UÜK için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri (Δ: 500 m yükseklikteki hava hareketi, : 10 m yükseklikteki hava hareketi) ...........................................................................................72 Şekil 5.1.6 BOSB için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri (Δ: 500 m yükseklikteki hava hareketi, : 10 m yükseklikteki hava hareketi) ...........................................................................................75 Şekil 5.1.7 Toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyonunun dört bölgedeki homolog dağılımı ...........................................................................................................................77 ix Şekil 5.2.1 Butal-Merinos örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius- Clapeyron grafiği ............................................................................................................80 Şekil 5.2.2 UÜK örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius-Clapeyron grafiği .........................................................................................................................................81 Şekil 5.2.3 BOSB örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius-Clapeyron grafiği ..............................................................................................................................81 Şekil 5.2.4 Gülbahçe örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius-Clapeyron grafiği ..............................................................................................................................82 Şekil 5.3.1 Model ve deney sonuçları ile elde edilen φ değerleri arasındaki ilişki.........84 Şekil 5.3.2 Junge-Pankow modeli ile deneysel olarak hesaplanan φ değerlerinin oranlarının PCB türlerine göre salınımları ......................................................................85 Şekil 5.3.3 Butal-Merinos için oluşturulan log KP-log P oL grafikleri .............................87 Şekil 5.3.4 UÜK için oluşturulan log KP-log P oL grafikleri............................................89 Şekil 5.3.5 BOSB için oluşturulan log KP-log P oL grafikleri ..........................................91 Şekil 5.3.6 Gülbahçe için oluşturulan log KP-log P oL grafikleri .....................................92 Şekil 5.3.7 Butal-Merinos için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri..............................94 Şekil 5.3.8 Deneysel KP ile modellenen KP ilişkisinin korelasyonu (Butal)...................95 Şekil 5.3.9 UÜK için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri.............................................96 Şekil 5.3.10 Deneysel KP ile modellenen KP ilişkisinin korelasyonu (UÜK).................97 Şekil 5.3.11 BOSB için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri.........................................98 Şekil 5.3.12 Gülbahçe için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri....................................99 Şekil 5.4.1 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen partikül haldeki ΣPCB’lerin kuru çökelme akıları ..............................................................................................................102 Şekil 5.4.2 Kuru çökelme akılarının ve partikül faz PCB konsantrasyonlarının homologlara göre dağılımı ............................................................................................105 Şekil 5.5.1 UÜK ve Butal-Merinos bölgeleri için belirlenen kuru çökelme hızları .....108 Şekil 5.5.2 Butal-Merinos ve UÜK için oluşturulan partikül faz regresyon grafikleri.109 Şekil 5.5.3 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen PCB türlerine ait kuru çökelme hızları .......................................................................................................................................111 Şekil 5.6.1 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen ΣPCB’lerin gaz faz kuru çökelme akıları .......................................................................................................................................114 x Şekil 5.6.2 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akı ve konsantrasyonların homolog gruplara göre dağılımı ....................................................117 Şekil 5.7.1 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen kütle transfer katsayıları .....................119 Şekil 5.7.2 UÜK ve Bursa-Merinos’da ölçülen PCB türlerine ait kütle tranfer katsayıları .......................................................................................................................................121 Şekil 5.7.3 Butal-Merinos ve UÜK için oluşturulan partikül faz regresyon grafikleri.122 Şekil 5.8.1 BOSB’de ölçülen ΣPCB’lerin toplam çökelme akıları...............................124 Şekil 5.8.2 BOSB ve Gülbahçe’de ölçülen toplam çökelme akı değerleri ve partikül faz konsantrasyonlarının PCB türlerine göre dağılımı........................................................125 Şekil 5.8.3 Gülbahçe’de ölçülen toplam çökelme akı değerleri....................................128 Şekil 5.9.1 BOSB’de ölçülen PCB’lerin toplam çökelme hız değerleri .......................129 TABLOLAR DİZİNİ Tablo 2.1.1 Klor dağılımına göre izomer sayısı (Erickson 1997).....................................3 Tablo 2.1.2 Bazı Aroclor’ların ortalama ağırlıkça % içerikleri (Erickson 1997) .............4 Tablo 2.3.1 PCB homologlarının genel fiziksel özellikleri (Erickson 1997)....................8 Tablo 2.3.2 PCB’lerin bazı ortam veya canlılardaki ortalama konsantrasyon dağılımları (Taşdemir 1997) ................................................................................................................9 Tablo 2.3.3 Bazı izin verilebilir maksimum PCB seviyeleri (Taşdemir 1997).................9 Tablo 2.3.4 ABD’deki bazı eyaletlerdeki kabul edilebilir dış ortam hava konsantrasyonları (Taşdemir 1997).................................................................................10 Tablo 2.3.5 Potansiyel PCB atık kategorileri (www.basel.int) .......................................10 Tablo 2.6.1 PCB’lerin bazı bölgelerdeki atmosferik konsantrasyonları (pg/m3)............14 Tablo 2.6.2 PCB’lerin atmosferdeki gaz ve partikül faz yüzdeleri.................................15 Tablo 2.7.1 PCB’ler için elde edilen bazı mr ve br değerleri ..........................................21 Tablo 2.8.1 PCB’lerin kuru çökelme hızları ...................................................................25 Tablo 2.8.2 PCB’lerin su-hava arakesit değişim akıları .................................................27 Tablo 2.8.3 Hesaplanan bireysel kütle transfer katsayıları (Totten ve ark. 2001) ..........30 Tablo 3.1.1 UÜK ve BOSB için örnekleme tarihleri ve meteorolojik veriler ................44 Tablo 3.1.2 Butal-Merinos ve Gülbahçe semtlerindeki örnekleme tarihleri ve meteorolojik veriler.........................................................................................................45 Tablo 4.3.1 GC-MS analizinde kullanılan kalibrasyon standart konsantrasyon seviyeleri .........................................................................................................................................54 Tablo 4.3.2 Örnekleme bölgelere ait verim standardı yüzdeleri (%)..............................55 Tablo 4.4.1 PCB türlerinin örnek tipine göre belirleme sınırı (LOD) değerleri (ng)......57 Tablo 5.1.1 Butal-Merinos’da ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları (18 adet örnek)...................................................................................60 Tablo 5.1.2 Gülbahçe’de ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları ............................................................................................................68 Tablo 5.1.3 UÜK’de ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları .........................................................................................................................................71 Tablo 5.1.4 BOSB’de ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları .........................................................................................................................................74 xii Tablo 5.1.5 Dünyanın değişik bölgelerinde ölçülen toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyonları ............................................................................................................78 Tablo 5.2.1 Literatürdeki Clausius-Clapeyron eşitliği ile PCB’ler için elde edilen eğim (m) ve kesme noktası (b) değerleri .................................................................................82 Tablo 5.4.1 UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülen PCB kuru çökelme akıları .104 Tablo 5.4.2 Değişik bölgelerde ölçülen PCB kuru çökelme akıları..............................106 Tablo 5.6.1 UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akıları ............................................................................................................................116 Tablo 5.7.1 Organik bileşikler için verilen bazı KTK değerleri ...................................120 Tablo 5.8.1 PCB’ler için verilen bazı toplam çökelme akı değerleri (ng/m2-gün) .......127 Tablo 5.8.2 Bursa’da PCB’ler için ölçülen ortalama akı değerleri ...............................128 1 1. GİRİŞ Gelişen teknoloji ve üretimde artan çeşitlilik önemli çevre problemlerini de beraberinde getirmektedir. Özellikle endüstriyel faaliyetler sonucu oluşan atıklar içinde insan ve diğer canlılar için hayati tehlike meydana getiren kimyasal bileşikler yer almaktadır. Genellikle sıvı ve gaz formda olan tehlikeli kirleticiler katı atıklara kıyasla kontrolü ve bertarafı daha zor olan bileşiklerdir. Yalıtkan ve kıvamlaştırıcı özelliklerinden dolayı özellikle yalıtım, elektronik ve hidrolik yağları üretiminde sıkça kullanılan Çok Klorlu Bifeniller’in (Polychlorinated Biphenyls=PCB’ler), bazı türlerinin insan ve diğer canlılar için tehlikeli etkileri olduğu saptandıktan sonra üretimine ve kullanımına bazı ülkelerde son verilmiştir. Ülkemizde 25 Ağustos 1995 tarihinde Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği yürürlüğe girmiştir. Daha sonra AB Yönetmeliğine uyum da dikkate alınarak 14 Mart 2005 tarih ve 25755 nolu Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği çıkartılmıştır. Bu yönetmelik, PCB’ler ile PCB’ler tarafından kirletilmiş tüm sıvıları ve teçhizatı “Tehlikeli Atık” olarak tanımlamakta ve bu gibi maddelerin üretimini, toplanmasını, geçici olarak depolanmasını, nakliyesini, geri dönüşümünü ve uzaklaştırılmasını; ithalat ve ihracatlarına yönelik yasaklama, sınırlama ve yükümlülükleri; gerekli gözden geçirme işlemlerini; cezai hükümleri ve yasal yükümlülükleri düzenlemektedir. PCB’ler yarı uçucu özellikleri, düşük buhar basınçları ve atmosferde uzun süre kalabilmelerinden dolayı atmosferdeki, topraktaki ve sudaki miktarları araştırmacılar tarafından hala dikkatle incelenen bileşikler arasında yer almaktadır. Ayrıca, PCB’lerin su-hava, hava-toprak ve su-toprak arasındaki geçişleri bilimsel literatürde de tercih edilen konular arasına girmiştir. PCB’ler yarı uçucu özelliklerinden dolayı gaz ve/veya partikül fazda bulunabilirler. Böylece atmosferdeki reaksiyonları, dönüşümleri, taşınımları ve çökelmeleri meteorolojik şartlara da bağlı olarak değişim gösterebilir. Kararlı özellikleriyle atmosferde uzun süreler kalıp uzak mesafelere taşınabilirler. Temiz su kaynakları ve birçok yüzeysel alanlara çökelerek bu yüzeylerin de kirlenmesine sebep olurlar. Deniz, göl, baraj ve nehir gibi doğal su kaynaklarının yüzeyiyle temas eden PCB’ler, sıvı-gaz değişim kapasiteleri, sıcaklık ve konsantrasyon eğilimlerine (Gradyanlarına) bağlı olarak kolaylıkla suya geçebilirler. 2 İlk defa 1881 yılında üretilen PCB’ler 1930 yılından beri fiilen kullanılmaktaydı (Jones ve ark. 1992). Bu bileşiklerin ilk defa 1966 yılında kirletici etkilerinin bulunduğunun farkına varılmış ve canlı organizmalarda (Balıklarda) bunlara rastlanmıştır. Yapılan çalışmalar bunların fizyolojik etkilerinin DDT’nin (Diklor difenil triklor) etkilerine benzediğini ortaya koymuştur (Falconer ve Harner 2000). PCB’lerin üretimleri 1970’li yıllarda etkili bir şekilde yasaklanmasına rağmen, uzak bölgelerdeki atmosferik konsantrasyonlarının o yıllardan beri azalmadığı veya çok az miktarda düşüş gösterdiği tespit edilmiştir (Panshin ve Hites 1994b, Baker ve Eisenreich 1990, van Drooge ve ark 2001). Halen bu maddelerin büyük ölçüde çevreye yayıldıkları ve önemli bir çevre sorunu meydana getirdikleri bilinmektedir. Dolayısıyla bu kirletici türlerinin ülkemiz atmosferindeki konsantrasyonlarının ve çökelme miktarlarının tespiti önem kazanmaktadır. Yarı uçucu organik bileşiklerden (YUOB) olan PCB’lerin gaz/partikül faz dağılımlarının tespiti ise bu bileşiklerin atmosferde taşınım, davranış, kalış süresi ve giderim proseslerini doğrudan etkilediği için önemli bir fayda sağlayacaktır (Falconer ve Harner 2000, Taşdemir 1997, Simcik ve ark. 1998). Bu çalışmanın amacı: 1. Bursa’nın 4 farklı bölgesinden (kentsel, endüstriyel, yarı-kırsal, evsel) 4 mevsim boyunca toplanan hava örneklerinde gaz ve partikül faz PCB konsantrasyonlarını belirlemek, 2. PCB’lerin gaz/partikül konsantrasyon dağılımlarını belirlemek ve bilimsel literatürde kabul görmüş modeller ile karşılaştırmak, 3. YUOB için literatürde verilen SYÖ’ni modifiye ederek deneysel hataları ve örnekleme sürelerini en aza indirerek PCB kuru çökelmesini gerçekleştirmek, 4. Su yüzeyi örnekleyicisi (SYÖ) kullanarak gaz faz ve partikül faz kuru çökelme akılarını tespit etmek, ayrıca toplam (bulk) çökelme örnekleyicisi kullanarak toplam çökelme miktarını belirlemek, 5. Konsantrasyon değerleri ve kuru çökelme akıları kullanılarak PCB’lerin kuru çökelme hızlarını (Vd) ve kütle transfer katsayılarını (KH) belirlemektir. 3 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. PCB’ler ve Genel Özellikleri PCB (Polychlorinated biphenyl: Çokklorlu bifenil), C12HxCly (Burada, x=0~9, y=10-x) formundaki 209 bileşikten (congener) her birisi olup kanserojendirler (Taşdemir 1997, Jones ve ark. 1992). Şekil 2.1.1’de görüldüğü üzere PCB’ler, birbirlerine tek bağla bağlanmış iki benzen halkasına 2-10 Cl atomunun farklı konumlarda (polar olmayan) bağlanması sonucu oluşurlar (Manahan 1991). Klor sayısını veya derecesini gösteren ifade ise “homolog” diye geçmektedir ve toplam 10 adettir (1-10 klorobifeniller, CBs). Klorların fenil halkası içinde bağlandığı noktaya göre yapılan isimlendirme ise “izomer” olarak isimlendirilir ve toplam 46 adettir (Tablo 2.1.1). 3 2 2’ 3’ 4 A B 4’ 5 6 6’ 5’ Şekil 2.1.1 PCB’lerin Genel Yapısı Tablo 2.1.1 Klor dağılımına göre izomer sayısı (Erickson 1997) A Halkasındaki Klor Atomunun Sayısı 0 1 2 3 4 5 0 1 3 6 6 3 1 1 6 18 18 9 3 2 21 36 18 6 3 21 18 6 4 6 3 5 1 PCB’ler düşük buhar basıncı, düşük çözünürlük ve yüksek dielektrik sabiti değerlerine sahip kararlı bileşikler olup bu özellikleriyle de endüstride yaygın olarak kullanılmışlardır (Cindoruk ve Taşdemir 2007a, Yeo ve ark. 2004, Gouin ve ark. 2002, B Halkasındaki Klor Atomunun Sayısı 4 Sawyer ve ark. 1994). PCB’ler, çoğunlukla transformatör ve kondensatörlerde soğutucu ve yalıtım sıvısı olarak kullanılırlar (Mullin ve ark. 1984). Ticari olarak üretilen Aroclor karışımları değişik PCB homolog gruplarını içerirler. Değişik ülkelerde (ABD, Japonya, Almanya, Fransa) üretilmiş olmalarına rağmen genel içerikleri benzerlik gösterir. Tablo 2.1.2’de Aroclor tipleri ve ağırlıkça % PCB homologları özetlenmiştir. PCB’ler hidrofobik, yarı uçucu bileşikler olup yavaşça parçalanıp birikime yol açarlar (Pearson ve ark. 1996). Tablo 2.1.2 Bazı Aroclor’ların ortalama ağırlıkça % içerikleri (Erickson 1997) Aroclor Homolog (Klor sayısı) 1221 1232 1016 1242 1248 1254 1260 0 10 1 50 26 2 1 2 35 29 19 13 1 3 4 24 57 45 22 1 4 1 15 22 31 49 15 5 10 27 53 12 6 2 26 42 7 4 38 8 7 9 1 PCB’ler farklı klor içeren çoklu izomerler şeklinde piyasaya sürülmüşlerdir. Bunlardan bazıları Aroclor (ABD), Chlorextol (ABD), Clophen (Almanya), Dykanol (ABD), Fenclor (İtalya), Inerteen (ABD), Kanechlor (Japonya), Noflamol (ABD), Phenoclor (France), Pyralene (Fransa), Pyranol (ABD), Santotherm (Japonya), Sovol (SSCB), Therminol (ABD) şeklindedir (Anonim 1993). Çoğu PCB türü renksiz, kokusuz kristallerden ibarettirler ve klor sayısına paralel olarak viskoz yapıları artar, örneğin, Aroclor 1260’ın klor içeriği yüksektir ve yapışkan reçine kıvamındadır. Klor içeriklerine göre fiziksel ve kimyasal yapıları değişmekle birlikte genellikle düşük çözünürlük ve düşük buhar basıncına sahiptirler. Çoğunlukla organik çözücülerde ve yağlarda iyi çözünürler. PCB’ler çok kararlı bileşikler olup kolayca parçalanmazlar. 2.2. PCB’lerin Etkileri PCB’ler ilk defa 1929 yılında üretilmeye başlanmış, 1966 yılına kadar da konsantrasyonları hakkında herhangi bir çalışma yapılmamıştır. Bu bileşikler çevrede 5 parçalanmaya karşı dirençli oldukları için bünyede biyolojik olarak kolayca birikirler (McConnell ve ark. 1998). Kanada ve Kuzey Amerika’da kullanımları 1970’lerde yasaklanmış olmasına rağmen şu an bile deniz memelileri ve kuşlar üzerinde olumsuz etkiye sebep olacak yeterlikte biyotada bulunmaktadır (Manodori ve ark. 2006, Erickson 1997, Jones ve ark 1992). Bu da daha önce buharlaşabilen bileşiklerle kirlenmiş toprak yüzeyinden olan buharlaşmaya, atmosferik taşınım ve çökelmeye bağlanmaktadır (McConnell ve ark. 1998). PCB’ler, çok çeşitli sağlık ve çevresel problemlere sebep oldukları için son zamanlarda ilgi odağı olmaya başlamıştır. Canlılar, genellikle havanın solunması, PCB’lerle kirlenmiş olan sular ve yiyeceklerin vücuda alınması sonucu PCB’lere maruz kalırlar. PCB’ler, insanlar ve hayvanlarda ciddi sağlık problemleri meydana getirirler. Akciğerler, bağırsaklar ve doku yardımıyla kolayca absorbe edilirler (Anonim 1993). Vücuda girdiklerinde ilk olarak kanda, kaslarda ve karaciğerde görünürler. Eğer metabolize edilmeyip vücuttan atılmazlarsa, yağ dokularında depolanırlar ve yıllarca kalabilirler. Daha sonra klorakneye sebep olur ve karaciğer ve böbreklerde hasara yol açarlar. PCB’ler bağışıklık ve sinir sistemini olumsuz yönde etkiler ve çocuk düşürme, gelişim bozuklukları, prematüre doğumlar ve kanser gibi olumsuzlukların artmasına sebep olurlar (Anonim 1993). Sağlık problemleri arasında bir çok kanser çeşidi, merkezi sinir sistemi rahatsızlıkları, ters/yan etkiler ve bazı organlarda bozukluklar da gösterilebilir (Brouwer 1998). PCB’ler, kalıcı olmaları, hava-toprak ve hava-su ortamları arasında sürekli çökelme ve buharlaşma eğiliminde olmaları, atmosferdeki göreceli kararlılıkları, atmosferik taşınımla uzak mesafelere taşınabilmeleri ve besin zinciri ile canlılarda birikebilmelerinden dolayı canlılar açısından önem arz ederler (Halsall ve ark. 1995). PCB’ler çok çeşitli matrisler şeklinde bulundukları için davranışları, etkileşimleri, taşınma ve parçalanma oranları da farklılık gösterir. Kalıcı oldukları için çevreden giderimleri oldukça yavaştır. PCB’lerin veya diğer organiklerin sedimentlere adsorpsiyonu sucul ortamlardaki önemli bir prosesi oluşturur. Sedimentteki veya askıda maddedeki PCB konsantrasyonlarının su ortamındakinden daha yüksek miktarda olduğu belirtilmiştir (Erickson 1997). PCB türündeki klor miktarı düştükçe sorpsiyon da azalmaktadır, çünkü PCB’lerin sudaki çözünürlüğü artmakta ve oktanol-su ayrılma katsayısı düşmektedir (Taşdemir 1997). 6 PCB’ler atmosfere antropojenik aktiviteler sonucu verilmektedir. Uzun mesafelere taşınarak hiçbir PCB kaynağının bulunmadığı alanlara çökelebilirler. Yağmur ve kar ile ıslak çökelme, ince/kaba partiküllerin kuru çökelmeleri ve gazların hava-su ara yüzeyindeki değişimi başlıca atmosferik taşınma mekanizmalarıdır (Taşdemir ve Holsen 2005, Jurado ve ark. 2004, Park ve ark. 2001, Eisenreich 2000, Franz ve ark. 1998). 2.3. PCB’lerin Kaynakları PCB’lerin doğal sulardaki temel kaynakları arasında karbonsuz kağıt imalatı, demir, çelik ve alüminyum dökümü, kağıt hamuru ve kağıt imalathanelerinden yapılan deşarjlar, PCB içeren atıkların eksik yanması ve elektrik endüstrilerindeki transformatör veya kapasitörlerdeki sıvının kazalar sonucu açığa çıkması gösterilebilir (Taşdemir 1997, EIP 1997, Erickson 1997). Kapasitör ve transformatörlerin yanı sıra, hidrolik akışkanlarında, yağlayıcı maddelerde, plastikleştiricilerde, ahşap korumada, boyalarda ve mühürlerde üretim aşamasında kullanılırlar (Erickson 1997, EIP 1997). Topraktaki veya doğal su kaynaklarındaki PCB’lerin havaya geçmesi atmosferdeki temel PCB kaynakları arasında gösterilebilir. Ayrıca çöp deponi sahaları da birer PCB kaynağı olarak kabul edilebilirler ki karbon dioksit ve metan gibi emisyonlar beraberlerinde PCB’leri ve diğer uçucu organik bileşikleri havaya taşıyabilirler. Evsel suların klorlanması ve klorlu organiklerin yakılması da bazı basit PCB’lerin oluşmasına yol açabilir (Taşdemir 1997). Atmosfere karışan PCB miktarı toprak ve/veya suya oranla daha az miktarda olsa bile, bu bileşiklerin yarı uçucu özelliklerinden dolayı partiküllerin tekrar havalanması ve buharlaşma sırasında atmosfere karışması havadaki PCB konsantrasyonunu arttırmaktadır (Halsall ve ark. 1995). Havada ölçülen PCB’ler genellikle PCB içeren materyallerin yanması, su/hava, toprak/hava arakesitlerinde meydana gelen kütle transferi, atık depolanmış alanlardan, çamur kurutma yataklarından, çöp depolama sahalarından meydana gelen buharlaşmalardan kaynaklanmaktadır (Biterna ve Voutsa 2005, Taşdemir ve ark. 2005a). Dolayısıyla kentsel alanlardaki havada ölçülen PCB konsantrasyonları kırsal kesimlerdekinden daha yüksek çıkmaktadır (Gambaro ve ark. 2004, Taşdemir ve ark. 2004a, Lohmann ve ark. 2000). 7 PCB’lerin genel fiziksel özellikleri Tablo 2.3.1’de verilmiştir. Bu özelliklerin bilinmesi PCB’lerin analitik, fizyolojik ve çevresel özelliklerinin de anlaşılmasında yardımcı olacaktır. PCB’lerin havadaki konsantrasyonları üzerinde etkili olan buhar basınçları, buharlaşma oranları, kaynama noktaları, su ve hava fazları arasındaki denge şartları, gaz ve partikül faz dağılımlarını açıklayan oktanol-hava dağılım katsayıları hakkında bilgi sahibi olmak PCB’ler üzerine yapılan çalışmalarda bilinmesi gereken önemli fiziksel özelliklerdir. PCB’lerin çevresel boyutlardaki konsantrasyon dağılımları Tablo 2.3.2’de verilmiştir. Dış ortam, iç ortam, havadaki partiküllerde, göllerde, yeraltı suyunda, toprakta, sedimentte, yağmur suyunda, atık çamur yakma tesislerinde, canlı organizma ve insanlardaki muhtemel ortalama konsantrasyon değerleri PCB’lerin dağılımı hakkında kısaca bilgi vermektedir. Tablodan da anlaşıldığı üzere birikim ve geç parçalanma gibi temel özelliklerinden dolayı hemen hemen her ortamda ve canlıda PCB’ye rastlamak mümkündür. Bazı veriler eski yıllara ait olduğu için bu verilerin güncellenmesi şimdiki durum hakkında daha ayrıntılı bilgi edinmemize yardımcı olacaktır. ABD’deki bazı kuruluşlarca önerilen izin verilebilir maksimum PCB seviyeleri ve kabul edilebilir dış ortam konsantrasyonları Tablo 2.3.4 ve Tablo 2.3.5’de verilmiştir. Ancak Türkiye’de henüz bir sınırlama mevcut değildir. Sadece tehlikeli atık yönetmeliğinde bir sınırlama mevcut olup hava kalitesi ile ilgili bir seviye belirlenmemiştir. Ancak araştırmalar bilimsel düzeyde artarak devam etmektedir. 8 Tablo 2.3.1 PCB homologlarının genel fiziksel özellikleri (Erickson 1997) Balıklardaki Buharlaşma PCB Kaynama Sudaki Çözünürlüğü Log biyokonsantrasyon (25oC’de homologları Erime Noktası (oC) Noktası (oC) Buhar Basıncı (25oC’de Pa) (25oC’de g/m3) Koa faktörü g/m2-sa) Bifenil 71 259 4,9 9,3 4,3 1000 0,92 1-CB’ler 25-77,9 285 1,1 4,0 4,7 2500 0,25 2-CB’ler 24,4-149 312 0,24 1,6 5,1 6300 0,065 3-CB’ler 28-87 337 0,054 0,65 5,5 1,6x104 0,017 4-CB’ler 47-180 360 0,012 0,26 5,9 4,0x104 4,2x10-3 5-CB’ler 76,5-124 381 2,6x10-3 0,099 6,3 1,0x105 1,0x10-3 6-CB’ler 77-150 400 5,8x10-4 0,038 6,7 2,5x105 2,5x10-4 7-CB’ler 122,4-149 417 1,3x10-4 0,014 7,1 6,3x105 6,2x10-5 8-CB’ler 159-162 432 2,8x10-5 5,5x10-3 7,5 1,6x106 1,5x10-5 9-CB’ler 182,8-206 445 6,3x10-6 2,0x10-3 7,9 4,0x106 3,5x10-6 10-CB’ler 305,9 456 1,4x10-6 7,6x10-4 8,3 1,0x107 8,5x10-7 CB’ler: klorobifeniller 9 Tablo 2.3.2 PCB’lerin bazı ortam veya canlılardaki ortalama konsantrasyon dağılımları (Taşdemir 1997) Ortam / Canlı Konsantrasyon aralığı Balinalar ve yunuslar (1979) 0,012-147 µg/g Temiz su balığı (1979) 0,1-15 µg/g Okyanus balığı (1979) 0,03-190 µg/g Avrupa Kuşlar (179) 0,5-9570 µg/g İnsanlar (1979) 0,3-10 µg/g Dış ortam havası (1990-1980) 0,002 (Arctic)-20 (Tokyo) ng/m3 İç ortam havası (Almanya bina içi, 1993) 40-1200 ng/m3 Baca gazı (Yakma tesisi, 1984) 12000-58000 ng/m3 Baikal Gölü (Sibirya, 1995) 0,018-59 ng/L Kent yağmur suyu (ABD) 10-250 ng/L Yer altı suyu (ABD) 60-1270 ng/L Toprak (Büyük Britanya, 1990) 0,02-0,03 µg/g Büyük göller sediment (Kanada, 1990) 0,03-0,2 µg/g Peynir (1976) 250 mg/kg Süt (1976) 2270 mg/kg Tablo 2.3.3 Bazı izin verilebilir maksimum PCB seviyeleri (Taşdemir 1997) Kuruluş Ortam Seviye 4 µg/L yetişkinler için EPA İçme suyu 1 µg/L çocuklar için Yumurta, süt, günlük ürünler, sırasıyla Gıda ve İlaç Yönetimi balık, kabuklu deniz ürünleri, 0,3; 1,5; 1,5; 2; 2; 3 ppm kümes hayvanları Ulusal Sağlık ve Güvenlik 0,5 mg/m3 (%54 klor) İşyeri Yönetimi 1,0 mg/m3 (%42 klor) 8 sa işgünü 10 Tablo 2.3.4 ABD’deki bazı eyaletlerdeki kabul edilebilir dış ortam hava konsantrasyonları (Taşdemir 1997) Eyalet Toplam PCB Konsantrasyon (µg/m3) Kansas 0,0083 Massachusset 0,0081 (24 sa ortalama) South Carolina 2,5 (24 sa ortalama) Virginia 8,0 (24 sa ortalama) Tablo 2.3.5 Potansiyel PCB atık kategorileri (www.basel.int) Kategori Açıklama Sulu Atıklar Askıda maddelere bağlı olan PCB’lerle kirlenmiş atıklar Askarel Tri ve tetrachlorobenzene içerikli PCB karışımı. Orijinal PCB içerikli akışkan. 1,5 kg/L’lik yoğunluğa sahip ve %40-60 oranında PCB içerir. Temizleme (dekontaminasyon) Katı PCB atıkların yıkanmasında kullanılan çözücüler veya işleminde kullanılmış konsantre transformatörlerin temizlenmesinde kullanılan sular. PCB içeriği atıksular yaklaşık %1-10. Kirlenmiş (kontamine olmuş) Dış ortamlarda ve genellikle endüstriyel uygulamalarda kullanılan mineral yağlar transformatörlerde kullanılan yağların PCB içerikleri genellikle %1’den düşüktür. Geri doldurmalı (retrofilling) Transformatörlerdeki PCB’lerin değiştirme uygulamalarında kullanılır. akışkanlarla kirlenmiş olanlar Bazen daha önce temizlenememiş PCB’lerin kalıntılarıyla kirlenebilir. Temizleme sonucu oluşan atıksular %1’den daha düşük miktarda PCB içerir Drenaj kalınıtları Nehirler, kent drenajları veya deniz drenajları sonucu çıkan PCB’ler binler düzeyinde ppm konsantrasyona ulaşırlar. Büyük PCB kapasitörleri (kondansatörler) 0.5 kg’dan fazla PCB içeren kapasitörlerdir. Bakım atıkları ve hurdaya çıkmış Endüstriyel bakım işlemleri, küçük aletler, paçavralar, plastikler, atıklar kağıtlar, sorbentler ve bazı sıvılar PCB transformatörleri, hidrolik ekipmanlar, elektromanyetikler, ısı transfer ekipmanları, buhar PCB veya PCB ile kirlenmiş akışkan içeren atıklardır. difüzyon pompaları Kalıntılar Yakma külleri, sodyum bazlı yağların temizlenmesinden kalan organik çamurlar veya PCB ekipmanlarının temizlenmesi kalıntılar Küçük PCB kapasitörleri 0.5 kg’den az PCB içeren kapasitörler. Elektronik veya ışıma ekipmanları Torpaklar Katı atıklar Yağ atıklar PCB’lerle kirlenmiş yağlar İnşaat ve yıkım kalıntıları PCB içeren reçineli zemin materyalleri, sırlanmış maddeler ve kapasitörler Üretim atıkları Atık boyalar, cilalar, boya çamurları, PCB içeren sulu çamurlar, PCB içeren patlayıcı Evsel atıklar Floresan lamba gibi PCB içeren evsel atıklar 11 2.4. PCB’lerle İlgili Yasal Düzenlemeler PCB’ler veya PCB içeren atıklarla ilgili yasal düzenlemeler yeni yeni hayata geçirilmeye ve kanunlara dahil edilmeye başlanmıştır. Türkiye’de elektronik endüstrisinde PCB içeren hammaddelerin kullanımı 1980’lerde terkedilmiş olmasına rağmen daha önce ülkemize giren ve hala kullanımda olan elektronik ekipmanlar mevcuttur. Kullanım ömrünü tamamlayan ekipmanlar değişik şekillerde (hurdalıkta depolama, PCB yağlarının varillerle gömülmesi vb.) ülkemiz içinde bertaraf edilmiştir. 27.08.1995 tarihinde 22387 sayılı Resmi Gazete’de yayınlanan Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği çerçevesinde kontrol altına alınmaya çalışılmıştır. Son olarak 14.03.2005 gün ve 25755 sayılı Resmi Gazete’de yönetmeliğin yeni düzenlenmiş hali yürürlüğe girmiştir. Ayrıca Birleşmiş Milletler Çevre Programı (UNEP) Kalıcı Organik Kirleticilere (POP’lara) ilişkin Stockholm Sözleşmesi (www.pops.int), 17 Mayıs 2004 tarihinde yürürlüğe giren küresel nitelikli bir anlaşma ile insan sağlığını ve çevreyi Kalıcı Organik Kirletici (POP) Maddelerden korumak amacıyla sözleşmeye taraf bir ülke olarak Türkiye’nin 7. madde kapsamında bir Ulusal Uygulama Planı (NIP) geliştirmesi ve yürütmesi yükümlülüğü ortaya çıkmıştır. Buna göre her bir taraf ülke: (a) sözleşme kapsamındaki yükümlülüklerinin yerine getirilmesi için bir plan geliştirecek ve bu planı uygulamaya çalışacaktır; (b) Uygulama planını işbu Sözleşmenin yürürlüğe girmesini müteakip iki yıl içerisinde Taraf Ülkeler Konferansına iletecektir; (c) Uygulama planını dönemsel olarak ve Taraf Ülkeler Konferansı tarafından kararlaştırılacak bir mahiyette gözden geçirecek ve gerektiğinde güncelleyecektir. Bu sözleşmede Madde 3 (No 1 a i) Ek Cetvel A’da yer alan POP’lerin üretiminin yasaklanması ve (No:1 a ii) Ek Cetvel A’da yer alan POP’lerin ithalat ve ihracatının yasaklanması (No:1 b) Ek Cetvel B’de yer alan POP’lerin üretimin ve kullanımının sınırlandırılması başlıkları başta olmak üzere bir çok alt madde ile PCB’lere ilişkin yasaklamalar getirilmiştir. Bu sözleşmeye uygun olarak da Türkiye’de Dış Ticarette Standardizasyon Genel Tebliği (2004/6) Resmi Gazete 31 Aralık 2003 No: 25333 gibi yönetmelikler yayınlanmıştır. Son olarak özellikle PCB ve PCT (çokklorlu trifenil) İçeren Atıkların Kontrolü Yönetmeliği yayınlanma aşamasında olup taslak halindedir. 12 2.5. PCB’lerin Atmosferik Reaksiyonları Bertaraf edildikleri veya depolandıkları bölgelerden buharlaşma, PCB içerikli materyallerin yakılması ve transformatör vb. maddelerin üretimi veya kullanımı esnasında meydana gelen kazalar gibi birçok yolla atmosfere karışabilen PCB’ler, taşınma, çökelme ve giderim proseslerine maruz kalırlar. Ancak tabiatta birçok türde (congener) bulunabilen PCB’lerin hareketleri, taşınımları, etkileşimleri ve giderimleri türlerine göre farklılık gösterir. PCB’lerin atmosferik taşınımlarını etkileyen önemli faktörlerden biri bileşiğin parçalanmadan veya giderilmeden atmosferde geçirdiği süreyi ifade eden atmosferde kalış süreleridir (Panshin ve Hites 1994b). τ = 0,14(σ )−1m (1) τ : Atmosferik kalış süresi (yıl) σm : Karışım oranı ölçümlerinin standart sapması Bu denklem, hava yoğunluğunun sabit olduğu ve iz gazların incelendiği durumlarda geçerlidir. Bu denklemin PCB’lere uygulanabilmesi için PCB’lerin troposferde tamamen dağıldığını kabul etmek ve en az bir yıl süre ile ölçüm yapmak gerekir çünkü PCB’ler suya, toprağa ve bitkilere çökelebildikleri gibi OH radikalleri ile homojen gaz-faz reaksiyonlarına da girebilirler. Panshin ve Hites (1994b) yaptıkları çalışmada PCB’leri atmosferde kalış sürelerinin 40-75 gün arasında değiştiğini belirtmişlerdir. PCB’ler kaynaklarından buharlaşıp atmosfere girdiklerinde gaz ve partikül faz arasında dengeye gelirler (Mandalakis ve ark. 2002, Panshin ve Hites 1994b). PCB’ler diğer materyallerle temas ettiklerinde normal şartlarda kimyasal olarak inert özellik sergilerler. Ayrıca yüksek sıcaklık (300-400 oC), yüksek basınç ve sodyum hidroksit (NaOH) mevcudiyeti gibi sıra dışı şartlarda oksibifenillere hidrolize olurlar (Liu, 1991). Buna ek olarak, güçlü güneş ışınları PCB’leri parçalayarak fenolik materyallere ve çokklorlu dibenzofuranlara dönüştürebilirler (Erickson 1997). Yapılan 13 bir araştırmada hidroksil radikalleri reaksiyon kinetiklerine baskın olduğu durumlarda düşük molekül ağırlıklı PCB’lerin yüksek molekül ağırlıklı PCB’lerden daha fazla oranda giderildikleri belirlenmiştir (Sweetman ve Jones 2000). PCB’ler polar olmayan hidrofobik bileşiklerdir (Pearson ve ark. 1996). Bu yapılarından dolayı suda az miktarda çözünürler. Genellikle PCB’lerin sudaki çözünürlükleri yapısında bulunan klor miktarına ters orantılı olarak azalır. Ancak bu kurala aykırı birkaç istisna durum vardır. Örneğin, dekaklorobifenil bileşiği 2,2',3,3',4,4',5,5'-oktaklorobifenil bileşiğinden suda iki kat daha fazla çözünür. Aynı sayıda klor içeren PCB’ler bile bifenil halkasındaki dizilişlerine göre de farklı çözünürlüğe sahiptirler. Buna bağlı olarak PCB’lerin buharlaşma ısılarının da artan klor sayısıyla artması gerekirken bazı çalışmalarda bunun tersi durum gözlenmiştir (Panshin ve Hites 1994a). Bazı araştırmacılar atmosferdeki PCB’lerin OH radikalleri ile tüketildiğini ileri sürmüşlerdir. Mandalakis ve ark. (2003), Yunanistan’ın Girit Adası’nda saatte bir yaptıkları örneklemede havadaki OH radikal konsantrasyonunun PCB konsantrasyonuyla ters orantılı olarak değiştiğini tespit etmişlerdir. Buna benzer bir çalışma Totten ve ark. (2002) tarafından gerçekleştirilmiştir. Chicago, Baltimore ve Jersey City’de yapılan örneklemelerde düşük klor sayısına sahip PCB’lerin OH radikalleri ile daha çabuk tüketildiğini ortaya koymuşlardır. 2.6. PCB’lerin Atmosferik Konsantrasyonları Atmosferik PCB konsantrasyonları uluslararası düzeyde 1970’lerden beri ölçülmektedir. Bazı araştırmacılar tarafından ölçülen atmosferik PCB konsantrasyonlarına göre yazın elde edilen değerler topraktaki veya diğer yer yüzündeki sorbentlerde bulunan PCB’lerin buharlaşmalarından dolayı kışın elde edilen değerlerden daha yüksek bulunmuştur (Taşdemir 1997). Ayrıca özellikle kentsel ve endüstriyel bölgelerdeki konsantrasyonlar da kırsal bölgelere göre oldukça yüksektir (Simcik ve ark. 1997). Tablo 2.6.1’de dünyanın bazı bölgelerinde ölçülen konsantrasyonlar özetlenmiştir. Kaynak farklılıklarına göre oldukça değişken değerler elde edilmiştir. Ayrıca atmosferdeki PCB konsantrasyonunun özellikle hava sıcaklığının yüksek olduğu 14 aylarda artış gösterdiği belirtilmiş ve bu da PCB içeren materyal ve ortamlardan meydana gelen buharlaşmaya bağlanmıştır (Carlson ve Hites 2005, Yeo ve ark. 2004). Tablo 2.6.1 PCB’lerin bazı bölgelerdeki atmosferik konsantrasyonları (pg/m3) Bölge Ölçüm Tarihi Konsantrasyon (pg/m3) Kaynak Scania, Güney İsveç (Kentsel) 1992-1993 7 Backe ve ark. 2000 (Kırsal) 983 Japonya (Kentsel) 1992 Yaz 0,67-1,22 Kurokawa ve ark. 1996 (Kırsal) 1992 Kış 0,92-2,68 Atina, Yunanistan (Kentsel) 2000 Temmuz 344,9 Mandalakis ve ark. 2002 (Kıyı) 181,1 Cumbria, UK (Kıyı) 1996-1997 318 Gevao ve ark. 1998 La Ferte J. Fransa (Kırsal) 1992-1993 280-5000 Chevreuil ve ark. 1996 Ontario, Kanada (Kırsal) 24-27 Nis. 2000 96-950 Gouin ve ark. 2002 Augsburg, Almanya (Kentsel) 1992-1993 86 Kaupp ve ark. 1996 Temmuz 1999- 6,13-71,9 Yeo ve ark. 2003a Ansung, Kore (Kırsal) Haziran 2000 Thessaloniki, Yunanistan (Kırsal) Mart-Ekim 1999 0,5-29,2 Koimtzis ve ark. 2002 (Yarı kırsal) 0,5-15,6 Girit Adası, Yunanistan Nisan 1999- 35-163,8 (gaz) Mandalakis ve (Akdeniz Kıyısı) Mart 2001 0,729-9,448 (partikül) Stephanou, 2002 1989-1990 2000-6000 Granier ve Chevreuil, Paris, Fransa (Kentsel) 1997 King George Island, Antartika Aralık 1995- 37,4 Montone ve ark. 2003 (Yarı kırsal) Şubat 1996 Manchester, İngiltere (Kentsel) Şubat 1998 370 Lohmann ve ark. 2000 (Kırsal) 85 Madrid, İspanya Şubat 1998- 120-4300 Alonso ve Pastor 2003 (Kentsel) Haziran 1998 Kattegat Denizi,İsveç Mayıs 1991 3300 Sundqvist ve ark. 2004 (Kırsal) Haziran 1996 6800 Kap Arkona, Baltık Denizi, Mart-Haziran 8,99 (gaz+partikül) Bruhn ve ark. 2003 Almanya 1999 Chicago, ABD (Kentsel) 1990-1998 1600 (ortalama) Simcik ve ark. 1999 New York Harbor, ABD Temmuz 1998 3145,5 (Gaz) Totten ve ark. 2001 Raritan Körfezi, ABD 1036,33 (Gaz) Stokholm, İsveç (Kentsel) 1991-1996 3300-6800 Ishaq ve ark. 2003 Ağustos-Eylül 421 (gaz) Gambaro ve ark. 2004 Venice Lagoon (Kentsel) 2002 11 (partikül) Ocak, 2001 0,04-103 (partikül) Biterna ve Voutsa 2005 Eordea, Yunanistan (Endüstriyel) Haziran,2001 Nisan 1999- 252 (gaz+partikül) Harrad ve Mao 2004 Elm Road, İngiltere (Yarı kırsal) Temmuz 2000 Mart 2002- 62-250 (gaz+partikül) Kim ve Masunaga 2005 Yokohama, Japonya (Kentsel) Şubat 2003 Atlantik Okyanusu Kasım 1995 52,6-985 (gaz+partikül) Montone ve ark. 2005 (Okyanus hava örn.) Haziran 2001 1900 (gaz) Wethington ve Milwakue, ABD (Kentsel) 50 (part.) Hornbuckle 2005 Ocak 2001- Şubat 12-360 (gaz+partikül) Jaward ve ark. 2004 Hollanda-G.Afrika (Okyanus) 2001 Haziran 1995- 1820 (gaz) Taşdemir ve ark. 2004a Chicago, ABD (Kentsel) Ekim 1995 90 (partikül) 15 PCB’ler atmosferde gaz ve partikül fazlarda bulunabilmelerine rağmen çoğunlukla gaz fazda kalırlar. Bu durum yapılan bir çok çalışma ile tespit edilmiştir ve bazı çalışmalar Tablo 2.6.2’de özetlenmiştir. Tablo 2.6.2 PCB’lerin atmosferdeki gaz ve partikül faz yüzdeleri Gaz (%) Partikül (%) Bölge Kaynak 99 1 Atina, Yunanistan Mandalakis ve ark. 2002 97 3 Venice Lagoon, İtalya Gambaro ve ark. 2004 90 10 Ansung, Güney Kore Yeo ve ark. 2003a 98 2 Milwaki, ABD Wethington ve Hornbuckle 2005 95 5 Chicago, ABD Taşdemir ve ark. 2004a 87 13 Michigan Gölü, ABD Murphy ve Rzeszutko 1977 61 39 Güney Tayvan Chen ve ark. 1996 92 8 Ontario, Kanada Bidleman 1988 YUOB’lerin bulundukları ortamlardan sıcaklık etkisiyle buharlaşmaları atmosferdeki konsantrasyon seviyelerinde rol oynar. Gaz fazdaki konsantrasyonların sıcaklık değişimi ile nasıl bir ilişki gösterdikleri genellikle Clausius-Clapeyron eşitliği ile araştırılır (Carlson ve Hites 2005, Sofuoğlu ve ark. 2001, Lee ve Jones 1999). Atmosferdeki YUOB’lerin büyük çoğunluğu özellikle PCB’ler gaz fazda olup genellikle kirli ortamlardan meydana gelen buharlaşmaya bağlı olarak artış göstermektedir (Kim ve Masunaga 2005, Taşdemir ve ark. 2004a, Simcik ve ark. 1997, Murphy ve ark. 1985). Buharlaşma miktarının ise hava sıcaklığı ile ilişkisinin olduğu beklenmektedir. “2” No’lu denklemde, sıcaklık ve gaz faz konsantrasyonunu ifade eden kısmi basınç kullanılmaktadır. Bu denklemde PCB’lerin gaz faz konsantrasyonları (P, atm) ve sıcaklık (T, oK) ile lnP–ln(1/T) şeklinde ilişkilendirilmiştir (Carlson ve Hites 2005, Sofuoğlu ve ark. 2001, Lee ve Jones 1999). ln P m= + b (2) T Eğimi ifade eden “m” değeri ve kesme noktasını gösteren “b” değeri, incelenen yarı uçucu organik bileşiğin atmosferdeki denge durumu ve kaynakların mesafesi hakkında bilgi vermektedir (Sofuoğlu ve ark. 2001). 16 2.7. PCB’lerin Gaz/Partikül Dağılımları YUOB’lerin gaz/partikül faz dağılımları, bu bileşiklerin atmosferde taşınım, davranış, kalış süresi ve giderim proseslerini doğrudan etkiler (Naumova ve ark., 2003, Falconer ve Harner 2000, Kömp ve McLachlan 2000). Bundan dolayı birçok araştırmacı gaz/partikül dağılımlarının modelleme ile tahmin edilmesi üzerine çalışmalar yapmıştır (Vardar ve ark. 2004, Halsall ve ark. 2001, Lazaridis 1999, Lee ve Jones 1999, Pankow 1998, Goss ve Schwarzenbach 1998, Simcik ve ark. 1998, Finizio ve ark. 1997, Pankow ve Bidleman, 1992). YUOB’lerin gaz ve partikül fazlardaki dağılımları ya yüzeysel adsorpsiyonla ya da organik madde içine absorpsiyonla açıklanmaktadır (Simcik ve ark. 1998, Falconer ve ark.1995, Pankow 1994, Pankow ve ark. 1993). Her iki yaklaşım da toplam askıda katı madde (PM) ile normalize edilmiş dağılım katsayısı Kp’yi soğutulmuş sıvı buhar basıncı P oL ile ilişkilendirir. Adsorpsiyon yaklaşımı aşağıdaki “3” No’lu denklem ile açıklanır (Lazaridis 1999, Pankow 1998, Simcik ve ark. 1998): K F /TSP N a T (Q1−Qv) / RT p = = S PM e (3) A 2133P oL Kp : Gaz/partikül faz dağılım katsayısı (m3/μg) TSP : Toplam askıda katı madde konsantrasyonu (μg/m3) F : Filtrede tutulan ve PM ile ilişkili kirletici konsantrasyonu (ng/m3) A : Adsorplayıcı madde üzerinde tutulan kirletici konsantrasyonu (ng/m3) Ns : Adsorpsiyon bölgesinin yüzey alanı konsantrasyonu (mol/cm2) aPM : PM’nin yüzey alanı (cm2/μg) T : Sıcaklık (oK) R : Molar gaz sabiti (8.314x10-3 kJ/oK.mol) Q1 : Desorpsiyon entalpisi (kJ/mol) Qv : Buharlaşma entalpisi (kJ/mol) P oL : Aşırı soğutulmuş sıvı buhar basıncı (Pa) Absorpsiyon yaklaşımı ise “4” No’lu denklem ile açıklanabilir (Vardar ve ark. 2004, Pankow 1998, Simcik ve ark. 1998): 17 F /TSP fom 760RT K p = = o (4) A MW 6omζPL 10 fom : PM üzerindeki organik madde fraksiyonu MWom : Organik maddenin molekül ağırlığı (g/mol) P oL : Aşırı soğutulmuş sıvı buhar basıncı (Pa) ζ : Organik madde içinde absorblanan kirleticinin aktivite katsayısı 2.7.1. Junge-Pankow Modeli Gazların aerosol yüzeyine doğru gerçekleşen tersinir adsorpsiyonunu tahmin etmek üzere Junge-Pankow modeli geliştirilmiş ve aşağıdaki şekilde ifade edilmiştir (Pankow ve ark. 1993, Pankow 1994, Falconer ve ark. 1995, Taşdemir 1997): φ cθ= o (5) (PL + cθ ) φ: Aerosol yüzeyine adsorbe olan kirleticinin toplam atmosferik konsantrasyon fraksiyonu c: Adsorpsiyon prosesinin termodinamiğine, adsorbe olan kirleticinin molekül ağırlığına ve aerosolün yüzey özelliklerine bağlı katsayı (17,2 Pa cm) θ: Aerosol yüzeyindeki adsorpsiyona elverişli yüzey alanı (cm2/cm3 hava) Bu modelin temeli, θ ve P oL ile ilişkili olan Langmuir izotermine dayanmaktadır (Cotham ve Bidleman 1992). Aynı araştırmacılar θ değerinin kentsel havada 1,1x10-5, ortalama ortam konsantrasyonu olarak (background) 1,5x10-6 ve temiz kıtasal havada ise 4,2x10-7 alınarak hesaplamalarda kullanılabileceğini belirtmişlerdir. Falconer ve ark. (1995), partikül fraksiyonunu aynı zamanda “6” No’lu denklemdeki gibi gaz ve partikül fazdaki kirletici konsantrasyonlarını kullanarak ifade etmişlerdir: 18 C φ = p (6) (C p + Cg ) Buna göre Cp partikül fazdaki kirletici konsantrasyonunu (ng/m3), Cg ise gaz fazdaki kirletici konsantrasyonunu (ng/m3) ifade etmektedir. 2.7.2. Log KP - Log P oL YUOB’lerin herhangi bir zaman periyodunda partiküller üzerine sorpsiyonunu açıklamak üzere “7” No’lu denklem başarıyla uygulanmaktadır (Mandalakis ve ark. 2002, Simcik ve ark. 1998, Pankow ve Bidleman 1992). P oL değerleri araştırmacılar tarafından “8” No’lu denklem yardımıyla hesaplanabilmektedir. Bu denklemde sıcaklığa bağlı basınç değeri elde edilirken mL ve bL değerlerine ihtiyaç duyulur ki bunlar da sırasıyla eğim ve kesme noktası değerlerini ifade ederler. Eğim (mL) ve ve kesme noktası (bL) değerleri ise Falconer ve ark. (1995) tarafından 180 PCB türü için hesaplanmış ve rapor edilmiştir (Ek I): log K p = mrlog P o L + br (7) Log P oL = mL/T + bL (8) Bu denklemin yanı sıra P oL değeri, kristalin katısının buhar basıncı (P oS ) kullanılarak da “9” No’lu denklem yardımıyla hesaplanabilir. Bu denklemde Tm erime sıcaklığını gösterirken T ortam sıcaklığını (oK) ifade eder. P o = P oL S exp(6,8(Tm − T ) /T ) (9) Denge durumunda “7” No’lu denklemden elde edilen mr eğim değerinin aşağıdaki varsayımlar göz önünde bulundurularak -1’e yakın olduğu kabul edilir (Simcik ve ark. 1998): 19 Adsorpsiyon yaklaşımı için desorpsiyon ve buharlaşma entalpileri arasındaki fark ve adsorpsiyona elverişli bölge sayısı sabit kalmalıdır Absorpsiyon yaklaşımı için, aktivite katsayıları bir bileşik sınıfı üzerinde sabit kalmalıdır. Desorpsiyon ve buharlaşma entalpileri arasındaki farkın bir bileşik sınıfı üzerinde sabit kalması beklenir. 2.7.3. Log KP - Log KOA LogK -logP oP L ilişkisinin yaygın kullanımına ve KP’nin tahmin edilmesinde başarı ile kullanılabilecekleri belirtilse de kimi araştırmacılar tarafından bu ilişkinin bazı bileşik sınıfları için uyumsuz olabileceği ileri sürülmüş ve oktanol-hava katsayısının daha verimli bir şekilde kullanılacağı belirtilmiştir (Falconer ve Harner 2000, Harner ve Bidleman 1998). Bazı araştırmacılar oktanol-hava dağılım katsayısının (KOA) atmosfer ile organik fazlar arasında tanımlayıcı bir anahtar olduğunu ve bu modelin kalıcı organik kirleticilerin yüzey-hava arasında başarıyla uygulandığını belirtmişlerdir (Xiao ve Wania 1999, Chen ve ark. 2003). KP ve KOA arasında “10” No’lu denklemdeki ilişki kullanılarak PCB’lerin gaz/partikül dağılımı hakkında bilgi edinilebilmektedir: log K P = m log KOA + b (10) Adsorpsiyon ve absorpsiyon gibi iki temel prosese dayandırılan dağılım katsayısının KOA ile olan ilişkisinin araştırılması absorpsiyonun baskın olduğu durumda daha uygun sonuçlar vermiştir (Vardar ve ark. 2004). KP dağılım katsayısının tahmininin “11” No’lu denklem yardımıyla da gerçekleştirilebileceği ifade edilmiştir (Finizio ve ark. 1997, Harner ve Bidleman 1998). fOM MWK OCT ζ OCT P = K (11) ρOCT MWOMζ OM X10 OA 12 fOM : Toplam katı madde içindeki organik madde fraksiyonu MWOCT : Oktanolün molekül ağırlığı (g/mol) 20 MWOM : Organik maddenin mol ağırlığı (g/mol) ζOCT : Oktanoldeki absorplayıcı bileşiğin aktivite katsayısı ζOM : Organik madde içindeki bileşiğin aktivite katsayısı ρOCT : Oktanolün yoğunluğu (0,82 kg/l) Yukarıdaki denklemde ζOCT/ζOM ve MWOCT/ MWOM oranlarının 1’e eşit oldukları kabul edilirse denklem aşağıdaki “12” No’lu denklem şeklinde ifade edilebilir. log K P = log KOA + log fOM −11,91 (12) KOA değerleri ise her PCB türü için daha önce belirlenmiş olan KOW (oktanol-su katsayısı) kullanılarak “13” No’lu denklem vasıtasıyla veya A, B katsayıları kullanılarak “14” No’lu denklem yardımıyla hesaplanabilir. K K = OW RT OA (13) H log KOA = A B + (14) T “13” No’lu denklemde R, ideal gaz sabiti, T, ortam hava sıcaklığı, H ise Henry katsayısını ifade etmektedir. KOW katsayıları her PCB türü için Mackay ve ark. (1992) tarafından yayınlanmışken H değerleri ise Bamford ve ark. (2000) tarafından literatüre kazandırılmıştır. “14” No’lu denklemdeki A, B katsayıları için her PCB türüne ait katsayılar şu ana kadar mevcut olmayıp bazı PCB türleri için Harner ve Bidleman (1996) tarafından rapor edilmiştir. PCB’ler için LogKP & LogP oL ve LogKP & LogKOA denklemleri uygulanarak elde edilen mr ve br değerleri Tablo 2.7.1’de özetlenmiştir. 21 Tablo 2.7.1 PCB’ler için elde edilen bazı mr ve br değerleri Log K & Log P oP L Log KP & Log KOA (Adsorpsiyon) (Absorpsiyon) Kaynak mr br mr br -0,77 -5,1 0,65 -9,0 Lohmann ve ark. 2000 -0,72 -5,18 0,55 -8,23 Finizio ve ark. 1997 -0,51 -4,35 - - Simcik ve ark. 1998 -0,6 -5,16 0,64 -8,91 Kaupp ve McLachlan 1999 -0,97 -5,68 0,74 -9,95 Falconer ve Harner 2000 -0,32 -3,84 - - Mandalakis ve Stephanou 2002 2.8. PCB’lerin Çökelmeleri Bilindiği gibi atmosfere verilen kirleticiler, değişik mesafelere taşınırlar ve yüzeysel sulara veya karasal yüzeylere çökelirler (Baker ve Eisenreich, 1990). Kirleticilerin atmosferden yeryüzüne inmeleri ıslak ve kuru çökelmeden ibaret olan atmosferik çökelme ile meydana gelir. Atmosferik çökelme PCB’lerin uzak bölgelere ulaşıp o bölgelerin kirlenmelerine sebep olan en önemli kaynaklardan biridir. Büyük molekül ağırlığına sahip bileşikler veya partiküllere tutunmuş bileşikler kuru çökelme ile atmosferden kolayca giderilirken, düşük molekül ağırlıklı bileşikler veya gaz fazdaki bileşikler ancak ıslak çökelme (yağmur, kar, sis) ile yeryüzüne inerler (Odabaşı ve ark. 1999). Ayrıca YUOB’ler su yüzeyine temas ederek absorpsiyona uğrar ve su ortamına geçerler (Taşdemir ve ark. 2005a, Jurado ve ark. 2004, Park ve ark. 2001, Franz ve ark. 1998). YUOB’ler çökelme miktarları maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerine, meteorolojik faktörlere ve temas edilen yüzey özelliklerine bağlı olarak değişim gösterir (Finlayson-Pitts ve Pitts 1986). Atmosferik çökelme süreci temelde kuru ve ıslak çökelme olarak iki prosesten oluşsa da diğer etkili mekanizmalar Şekil 2.8.1’de özetlenmiştir. Bu çalışmada kuru çökelme esas alındığı için ıslak çökelmeden kısaca bahsedilmiştir. 22 Şekil 2.8.1 Atmosferik çökelme süreci 2.8.1. Islak Çökelme Islak çökelme kuru çökelmeye oranla literatürde daha çok yer bulan konular arasındadır. Bunun sebebi kuru çökelme çalışmalarına göre örnek toplamanın daha kolay olmasıdır. Islak çökelme kirleticilerin yağış sırasında kar veya yağmur tarafından absorbsiyonu ve yüzeye çöken sis veya çiğ bulutları aracılığıyla meydana gelen kütle transferini içine alan kombine bir prosestir (Taşdemir 1997). Islak çökelme mekanizması partikül ve gaz kirleticiler için farklılık gösterir. Reaktif özelliği bulunmayan gaz bileşikler yağmur içine Henry yasasının denge teorisi gereğince absorbe olurlar, ancak partikül kirleticilerin giderim mekanizması partikülün fiziksel ve kimyasal özelliğinin yanında meteorolojik şartlara da bağlılığından dolayı daha karmaşıktır (Gaga 2004). 2.8.2. Kuru Çökelme Kuru çökelme, yağış, sis vb. çökeltici etkenlerin bulunmadığı hava koşullarında gaz ve/veya partikül haldeki kirleticilerin taşınıp yeryüzüne birikmesi sürecidir. Kuru çökelme, kompleks ve tersinir bir prosestir ve gaz transferi ve sorpsiyondan doğrudan 23 etkilenir (Taşdemir 1997). Kuru çökelmenin miktarı atmosferdeki kirletici konsantrasyonu ve karakteristikleri, atmosfer şartları ve çökelme yüzeyiyle ilişkilidir (Taşdemir 1997, Gustafson ve Dickhut 1997, Hoff ve ark. 1992a). Kuru çökelme süreci üç basamağı kapsar: aerodinamik taşınma, sınır tabakası taşınması ve alıcı yüzeyler ile kirletici arasındaki etkileşimler. Birinci basamak, kirleticinin serbest atmosferden yüzeye yakın laminar benzeri alt tabakaya ani taşınmasını içerir; ikinci basamak ise alt tabaka içindeki hareketi açıklar; yüzey tabakası ile kirletici arasındaki kimyasal ve fiziksel etkileşim ise üçüncü basamağı teşkil eder (Lee ve ark. 1996). Gaz/partikül dağılımı YUOB’lerin çökelme davranışlarını doğrudan etkiler. Geniş bir buhar basıncı aralığına ( 10-4-10-11 atm) sahip olmaları ve kalıcı özellikte olmaları YUOB’lerin kaynaklarından çok daha uzak mesafelere taşınabildiklerini göstermektedir (Gevao ve ark. 1998). YUOB’ler atmosferik çökelme ile temiz su ve toprak yüzeylerine çökelerek bu ortamların da kirlenmesine sebep olurlar. Amerika’da yapılan bir araştırmada Büyük Göller’e (Great Lakes) giren toplam PCB miktarının %50’den fazlasının atmosferik taşınma ile gerçekleştiği belirtilmiştir (Taşdemir ve ark. 2005a, Jeremiason ve ark. 1994, Achman ve ark. 1993). Yüzeysel suların atmosferik çökelmeye karşı savunmasız olmalarından dolayı kolayca kirlenebilecekleri ve besin zinciri yoluyla insan ve diğer canlılar için tehlikeli boyutlara ulaşabilecekleri kaçınılmazdır. Bunun öneminin daha iyi anlaşılmasıyla birlikte bilimsel literatürdeki PCB çökelme verileri gün geçtikçe artış göstermektedir. Kuru çökelme, değerlendirme ve ölçüm bakımından zorluklar teşkil etmektedir. Kuru çökelme akısı doğrudan ölçüm, kütle dengesi modeli veya çökeltim hızı ve konsantrasyon değeri kullanılarak “15” No’lu denklem uyarınca hesaplanabilir. F = CxVd (15) C: Kirletici konsantrasyonu (ng/m3) F: Kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) Vd: Çökelme hızı (m/gün) 24 Kütle dengesi modeli ile kuru çökelme akısının tespiti bir su ortamına giren ve çıkan kirleticilere ait tüm değerler kullanılarak sağlanabilir. Nehirlerden, yer altı sularından, atmosferik ıslak ve kuru çökelmeden, sedimentlerden ve bentik kaynaklardan gelen kirletici miktarları ile buharlaşma, gölden dışarı doğru gerçekleşen akışlar, kimyasal veya biyolojik parçalanma, sedimentasyon ve yer altı suyuna karışım ile ortamı terk eden kirletici miktarları arasındaki denge kullanılarak kuru çökelme akısı tahmin edilebilir. Üçüncü yöntem ise belli bir alana belirli bir zaman aralığında çöken partiküllerin miktarının doğrudan ölçülerek kuru çökelme akısını tespit etmektir. Kuru çökelme akısını tespit etmek üzere yapılan çalışmalar tüm araştırmacıların üzerinde uzlaştığı bir örnekleme ve analiz yönteminin bulunmadığını göstermektedir (Lee ve ark. 1996). Kütle dengesini ve modellemeyi içine alan değişik kuru çökelme yaklaşımlarına ek olarak yüzeylerin doğrudan atmosfere maruz bırakılmasıyla gerçekleştirilen laboratuvar teknikleri de mevcuttur (Granier ve Chevreuil 1997). Bunların içinde en yaygın olanları toz toplama kapları, cam elyaf filtreler (glass fiber filters), Petri kapları, su yüzeyleri, frizbi şeklinde metal yapraklar (foils) ve gres yağı, mineral yağ, gliserin gibi YUOB’lerin tutulduktan sonra tekrar atmosfere kaçmasını önleyici materyaller sürülen alüminyum veya cam plakalardır (Franz ve ark. 1998). Doğal çökelmeyi temsil etmesi açısından su yüzeyi diğer çoğu yapay yüzeylerden farklı olarak gaz fazındaki kirleticilerin de tutulmasını sağlar (Taşdemir 2000). Bu metotlar içinde en uygun olanların kirleticilerin tutulduğu yüzeyden rüzgar gibi etkilerle tekrar havalanma imkanının bulunmayacağı metotlar olduğu savunulmuştur (van Drooge ve ark. 2001, Granier ve Chevreuil 1997, Lee ve ark. 1996). Bunların dışında Ogura ve ark. (2001) ise, paslanmaz çelik kap kullanıp içine yaklaşık 3 L saf su ilave etmişler ve örneklemeyi bu şekilde yapmayı tercih etmişlerdir. 2.8.3. Kuru Çökelme Hızı PCB’lerin kuru çökelme hızlarının tespiti, eş zamanlı olarak ölçülen partikül faz konsantrasyonlarına ve akı miktarına dayanır. “15” No’lu denklem gereği ölçülen akı miktarının ölçülen konsantrasyon değerine bölümü ile kuru çökelme hızı hesaplanabilir. Bazı araştırmacılar tarafından PCB’ler için kuru çökelme hızları tespit edilmiştir 25 (Taşdemir ve Holsen 2005, Taşdemir ve ark. 2004b, Franz ve ark. 1998, Doskey ve Andren 1981) (Tablo 2.8.1). Kaba partiküllerin çökelme hızları ağırlıkla çökelmelerinden dolayı daha kolay tespit edilirken ince partiküllerde bu durum zorlaşmaktadır. Çünkü küçük partiküller (<0.1μm) için Brownian hareket çökelme hızına baskındır, yani büyük partiküllerin (>1μm) hareketi partikül boyutu ile artan çökelme etkileri ile kontrol edilir. Orta boyuttaki partiküller (0.10.3 ise “21” No’lu denklem, <0.3 ise “22” No’lu denklem kullanılır U10 : 10 m yükseklikteki rüzgar hızı (m/s) Totten ve ark. 2001 tarafından Raritan Körfezi ve New York Körfezi üzerlerinde yaptıkları çalışmadan elde ettikleri sonuçlarla “24” ve “25” No’lu denklemleri oluşturmuşlar ve kh ve ks bireysel kütle transfer katsayılarını hesaplamışlardır (Tablo 2.8.3). kh = 0,2U10 + 0,3 (24) ks = 0,45U 1,64 ( Sc )−0,510 (25) 600 Hesaplama ile elde edilen kh ve ks katsayıları ise ilgilenilen kirletici ile (PCB) ilişkilendirilmek durumundadır. Bu da “26”, “27” veya “28” No’lu denklemler kullanılarak sağlanabilir (Hornbuckle ve ark. 1994, Schwarzenbach ve ark. 1993). 30 Tablo 2.8.3 Hesaplanan bireysel kütle transfer katsayıları (Totten ve ark. 2001) Parametre Raritan Körfezi New York Körfezi U (m/gün) 2,7 4,7 T (o Kelvin) 295 294 kh (m/s) ks (m/s) kh (m/s) ks (m/s) 2-klorlu PCB 296 0,31 432 0,75 3-klorlu PCB 288 0,3 420 0,73 4-klorlu PCB 281 0,3 410 0,72 5-klorlu PCB 275 0,29 401 0,70 0.61 ⎡ D k (PCB) = k (H O) PCB,h ⎤ h h 2 ⎢ ⎥ (26) ⎣⎢ DH2O,h ⎥⎦ −0.5 ⎡Sc ⎤ ks (PCB) = k (CO ) PCB,s s 2 ⎢ ⎥ (27) ⎣⎢ ScCO2 ,s ⎥⎦ 0.5 ⎡ D ⎤ ks (PCB) = k (O ) PCB,s s 2 ⎢ ⎥ (28) ⎣⎢ DO2 ,s ⎥⎦ kh(PCB) : PCB’lerin gaz faz bireysel kütle transfer katsayısı (cm/s) kh(H2O) : Su buharının gaz faz bireysel kütle transfer katsayısı (cm/s) ks(CO2) : Karbondioksitin sıvı faz bireysel kütle transfer katsayısı (cm/s) ks(O2) : Oksijenin sıvı faz bireysel kütle transfer katsayısı (cm/s) ks(PCB) : PCB’lerin sıvı faz bireysel kütle transfer katsayısı (cm/s) DPCB,h : PCB’lerin havadaki difüzyon katsayısı (cm2/s) DH2O,s : Su buharının sıvıdaki difüzyon katsayısı (cm2/s) DPCB,s : PCB’lerin sıvıdaki difüzyon katsayısı (cm2/s) DO2,s : Oksijenin sıvıdaki difüzyon katsayısı (cm2/s) ScPCB,s : PCB’lerin sudaki Schmidt sayısı ScCO2,s : Karbondioksitin sıvıdaki Schmidt sayısı 31 PCB’lerin difüzivite katsayıları ise yine gaz ve sıvı fazda olmak üzere sırasıyla “29” No’lu Fuller denklemi ve yarı amprik “30” No’lu Hayduk ve Laudie denklemi ile hesaplanabilir (Schwarzenbach ve ark. 1993, Lyman ve ark. 1990): ⎧T 1,75 [ 1/ 2(m −1 + m−1)] ⎫ D = 10−3 ⎪ h ⎪PCB,g ⎨ 1/ 3 1/ 3 ⎬ (29) ⎩⎪ P(Vh +VPCB ) 2 ⎭⎪ D 13,26x10 −5 PCB,s = 1,14 0,589 (30) (μ V ) mh : Havanın ortalama moleküler ağırlığı (28,96 g/mol) m : PCB türünün molekül ağırlığı (g/mol) P : Buhar basıncı (atm) Vh : Gazın havadaki ortalama molar hacmi (20 cm3/mol) VPCB : PCB türünün ortalama molar hacmi (cm3/mol) µ : PCB’lerin bulunduğu sıvının viskozitesi (g/cm.s) (0,01 g/cm/s su için) V : Molar hacmi (cm3/mol) (DPCB,s için PCB’nin, DO2,s için O2’nin) 32 3. MATERYAL ve YÖNTEMLER 3.1. Örnekleme Programı PCB’lerin Bursa atmosferindeki konsantrasyonlarını ve kuru çökelme akılarını tespit etmek amacıyla planlanan bu çalışma kapsamında bir örnekleme programı hazırlanmış ve uygulanmaya çalışılmıştır. PCB’lerin gaz/partikül faz konsantrasyonları ve kuru çökelme akılarının 1 yıl süre ile araştırılması için endüstriyel, trafik, kentsel ve yarı-kırsal özelliklere sahip 4 farklı noktada örneklemeler yapılmıştır. Bu çalışma kuru atmosfer şartlarında yani yağış, sis, çiğ gibi atmosferik olayların olmadığı veya olma riskinin bulunmadığı zamanlarda gerçekleştirilmiştir. Dolayısıyla örnekleme programında aksamalar veya gecikmeler meydana gelmiştir. 3.1.1. Örnekleme Noktaları Bursa, bilindiği gibi Türkiye’nin önemli büyük şehirlerinden biri olup nüfusu yaklaşık 1,5 milyondur. Tarihi ve doğal güzellikleri yönünden önemli özelliklere sahip olan Bursa daha çok tekstil, otomotiv metal, gıda ve deri gibi endüstrileriyle öne çıkmış bir endüstri kenti olarak kabul edilmektedir. Endüstri tesislerinin çoğunlukla 3 büyük organize sanayi bölgesi içinde toplanmış olmasına rağmen küçük ve orta ölçekli birçok endüstri de şehirde dağınık olarak yer almaktadır. Bursa aynı zamanda İzmir, Ankara ve İstanbul gibi Türkiye’nin 3 büyük kentinin kesişme noktasındadır. Bursa’da hava kirliliğine sebep olan klasik kirleticiler (SO2, NOx, PM, CO) ile iz kirleticilerin (Organik ve inorganik bileşikler) kaynakları organize sanayi bölgelerinin yanısıra şehirde de dağınık olarak bulunabilmektedir. (Taşdemir ve ark. 2006, Esen ve ark. 2006, Taşdemir ve ark. 2005b, Taşdemir 2001). Örnek olarak, çöp deponi sahası, arıtma tesisleri, Nilüfer Çayı ve yakma tesisleri gibi hava kirliliğine sebep olabilen kaynaklar zamanla kentsel ortamlar içinde kalmıştır. Dolayısıyla örnekleme yerleri seçilirken mümkün olduğu kadar benzer özelliklere sahip olmayan noktalar belirlenmeye çalışılmışsa da Bursa kentinin özellikleri gereği noktalar arasında keskin hatlarla ayrılmış farklılıklara sahip noktaların bulunması mümkün olmamıştır. Seçilen 4 farklı noktadan birincisi, yarı-kırsal olarak kabul edilebilen Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK), ikincisi trafik yoğunluğu fazla olan BUTAL (Bursa Test ve Analiz Laboratuarı)-Merinos kavşağı, üçüncüsü endüstriyel özellikleri yansıtması bakımından 33 Bursa Organize Sanayi Bölge Müdürlüğü ve dördüncüsü ise kentsel özelliklere sahip Gülbahçe semtidir. Bu noktalara ait özellikler ve şekilsel gösterimleri aşağıda sırasıyla verilmektedir. 3.1.1.1. Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK) Uludağ Üniversitesi Kampusü (UÜK) şehir merkezinden 20 km uzaklıkta olup Bursa-İzmir otoyolu üzerinde ve Görükle Beldesi’ne 1,5 km mesafededir. Örnekleme noktası olarak N 40o 13’ 41.7”-E 28o 52’ 35.1” koordinatlarındaki 3 katlı (~10 m) İnşaat Mühendisliği Bölümü Binası’nın çatısı seçilmiştir (Şekil 3.1.1). Bu nokta aynı zamanda diğer araştırmalar için de kullanılmış ve yarı-kırsal özellikte bir bölge olarak kabul edilmiştir (Taşdemir ve Günez 2006a, Esen 2006). 3.1.1.2. BUTAL-Merinos Kavşağı Bursa Test ve Analiz Laboratuarı-TÜBİTAK (BUTAL) İzmir-Ankara yolu üzerindeki Merinos kavşağında yer almaktadır. BUTAL’in bahçesine kurulan ve yaklaşık 2,5 m yüksekliğe sahip bir platform üzerinden örnekleme yapılmıştır (N 40o 11’ 54”, E 29o 02’ 55”). Trafiğin oldukça yoğun olduğu bu bölge aynı zamanda kent merkezi içinde bulunmaktadır (Şekil Şekil 3.1.2). Bu örnekleme noktası daha önce diğer araştırmacılar tarafından kullanılmıştır (Taşdemir ve ark. 2006, Taşdemir ve Esen 2007a, Taşdemir ve Kural 2005). 3.1.1.3. Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) Üçüncü örnekleme noktası olarak Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) seçilmiştir. İçerisinde tekstil, otomotiv, metal ve enerji santralleri bulunan BOSB N 40o 14’ 41.7”- E 28o 57’ 49.2” koordinatlarında ve Bursa-Mudanya otoyolunun yanında yer almaktadır (Şekil 3.1.3). Bursa Ticaret ve Sanayi Odası’na (BTSO) ait olan 3 katlı (~10 m) binanın çatısına yerleştirilen örnekleyiciler ile numuneler toplanmıştır. Bu örnekleme noktası da diğer araştırmacılar tarafından kullanılmıştır (Esen ve ark. 2006). 34 3.1.1.4. Gülbahçe Örnekleme Noktası Dördüncü örnekleme noktası olarak N 40o 12’ 15.4”-E 29o 03’ 52.0” koordinatlarındaki Gülbahçe semti seçilmiştir. İki katlı (~6 m) bir binanın teras katına yerleştirilen örnekleyiciler ile numuneler toplanmıştır (Şekil 3.1.4). Trafiğin yoğun olduğu Bursa-Ankara karayolunun yanında yer alan semtte küçük işletmeler (Tekstil dokuma, tamirhane vb.) de mevcuttur. Örneklerin toplandığı bu kentsel bölgede genellikle iki katlı binalar bulunmakta olup doğalgaz kullanımı yaygınlaşmamıştır. Bu örnekleme noktası diğer bazı araştırmacılar tarafından da kullanılmıştır (Taşdemir ve Günez 2006b). Şekil 3.1.1 Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK) Örnekleme Noktası 35 Şekil 3.1.2 BUTAL-Merinos Örnekleme Noktası 36 Şekil 3.1.3 Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) Örnekleme Noktası 37 Şekil 3.1.4 Gülbahçe Örnekleme Noktası 3.1.2. Örnekleme Metodu ve Örnekleyiciler Kuru çökelme akı örnekleri, gaz ve partikül faz konsantrasyon örnekleri ve toplam (bulk) çökelme örnekleri toplamak için 3 farklı örnekleyici kullanılmıştır. Konsantrasyon ve çökelme örnekleri eş zamanlı olarak toplanmıştır. Yağış, sis ve yoğuşma gibi kuru çökelme sürecini olumsuz yönde etkileyecek zamanlarda örnekleme yapılmamıştır. Örneklemeler genellikle sabah 08:00 ile akşam 18:00 saatleri arasında yapılırken hava koşullarının müsait olduğu durumlarda 24 saat sürekli örneklemeler de yapılmıştır. Örneklemede kullanılan cihaz, ekipman ve düzenekler aşağıda ayrıntılı olarak açıklanmıştır: 38 3.1.2.1. Yüksek Hacimli Hava Örnekleyicisi (YHHÖ) PCB’lerin atmosferik konsantrasyonlarını ölçmek amacıyla Thermo Andersen, ABD yapımı GPS11 model (PUF sampler) yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) kullanılmıştır (Şekil 3.1.5). Dört örnekleme noktasında da kullanılan bu örnekleyicide partikül ve gaz faz YUOB’leri aynı anda tutabilecek filtre ve PUF (poliüretan sünger) üniteleri mevcuttur. Filtre ünitesinde 10,2 cm çapında cam elyaf filtre bulunmaktadır. Bu üniteden sonra PUF kartuşu bulunmakta ve bu kartuş ile gaz faz YUOB’ler tutulabilmektedir. PUF kartuşu ise iki PUF tabakası arasına 10 g XAD-2 reçine yerleştirilerek oluşturulmuştur. Bu PUF tabakalarından alttaki 2,5 cm yüksekliğinde, üstteki ise 5 cm yüksekliğinde olup çapları 6 cm’dir. Bu sandviç şeklindeki örnekleme ortamı cam kartuş içine yerleştirilmiştir (Şekil 3.1.6). YHHÖ her örnekleme sürecinden önce kalibre edilmiştir. Kartuşta kullanılan XAD-2 reçine (Amberlite SUPELCO) hidrofobik adsorbant olup polistren kopolimerden imal edilmiştir. Tipik fiziksel özellikleri 0,42 mL boşluk/mL damla (kuru bazda) porozite, 300 m2/g (kuru bazda) yüzey alanı, 0,4 mm etkin boyut, 90 Ao ortalama boşluk çapı ve 640 g/L toplam yoğunluk şeklindedir. Kullanılan kartuşlar ve örneklemeden önce uygulanan işlemler ile ilgili ayrıntılı bilgiler temizleme prosedürü ve kalite kontrol&kalite güvenilirliği bölümlerinde izah edilmiştir. Şekil 3.1.5 Yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) şematik gösterimi 39 Şekil 3.1.6 PUF kartuşu kesiti 3.1.2.2. Su Yüzeyi Örnekleyicisi (SYÖ) Su yüzeyi örnekleyicisi (SYÖ) partikül fazdaki PCB’lerin kuru çökelme akılarını ve gazdaki PCB’lerin su-hava değişim akılarını örneklemek üzere kullanılmıştır. Bu örnekleyicinin benzerleri daha önce diğer araştırmacılar tarafından PCB ve poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) gibi YUOB’lerin ve inorganik bileşiklerin kuru çökelme akılarının tespitinde başarıyla kullanılmıştır (Taşdemir ve ark. 2007, Taşdemir ve Holsen 2005, Shahin ve ark. 2002, Odabaşı ve ark. 1999, Yi ve ark. 1997). Bu çalışmada UÜK ve Butal-Merinos kavşağı noktalarında kullanılan SYÖ üzerinde yapılan modifikasyonlar ile daha önce kullanılan SYÖ’lerindeki bazı dezavantajlar ortadan kaldırılmaya çalışılmıştır. Yeniden düzenlenerek bu çalışmada kullanılan SYÖ’ye ait şematik gösterim Şekil 3.1.7’de verilmiştir. Bu örnekleyicide 59,5 cm çapında bir tepsi üzerinde 0,5 cm derinliğinde sürekli su temini sağlayacak şekilde suyun devir daim edilmesi esas alınmıştır. Hava ile yaklaşık 2,5-3 dakika teması sağlanan su, 5 L hacmindeki rezervuarda toplandıktan sonra 14 cm çapındaki filtre düzeneğine daha sonra da reçine düzeneğine iletilmektedir. 40 Revervuarda güneş ışığının etkisiyle oluşabilecek fotokimyasal reaksiyonları önlemek amacıyla rezervuarın etrafı alüminyum folyo ile kaplanmıştır. Adsorplayıcı reçine olarak Amberlite XAD-2 kullanılmıştır ki bu reçineye ait kimyasal ve fiziksel özellikler PUF kartuşundan bahsedilirken verilmiştir. Toplam 80 g XAD-2 reçinenin kullanıldığı kolon 38 cm uzunluğunda ve 2,5 cm çapındadır. Daha önce kullanılan SYÖ’de tepsideki suyun toplanması için savaklama sistemi kullanılmış olmasına rağmen bu çalışmada kullanılan SYÖ’de 4 adet toplama kanalı (0,5 cm çap) oluşturulmuştur. Tepsinin ortasından verilen suyun bekleme süresi sonunda bu kanallar vasıtasıyla teflon hortumlar kullanılarak doğrudan rezervuara iletilmesi sağlanmıştır. Ayrıca bu SYÖ’de tepsinin oturtulduğu haznenin alt kısmında muhtemel taşmalar (örneğin rüzgar etkisiyle) sonucu oluşan birikintiler de teflon hortumlarla rezervuara iletilmiştir. Bu sayede, suyun hava ile temasının sadece tepsi üzerinde gerçekleşmesi sağlanmıştır. PCB’leri içeren suyun filtre ve reçine kolonundan geçtikten sonra tamamen temizlendiği kabul edilmiş ve bu su tekrar döngüye katılmıştır. Su döngüsünün sabit, sürekli ve salınımsız bir şekilde devam ettirilmesi Cole Parmer marka dişli-çarklı pompa (gear-pump) kullanılarak sağlanmıştır. 1,5 m yükseklikte bulunan tepsi yüzeyine iletilen suyun debisi 0,31-0,57 L/dak (0,49±0,06 L/dak) arasında değişmiştir Tepsi yüzeyinde rüzgar etkisiyle oluşabilecek türbülansı minimuma indirmek amacıyla 20 cm uzunluğunda rüzgar kenarlıkları yapılmıştır. Hsu (1997) yaptığı çalışmada bu uzunluğun 60 cm’den 6 cm’ye düşürülmesi durumunda toplanan kuru çökelme akısının da %10-15 oranında arttığını ortaya koymuştur. Örnekleme süresi yeterli miktarda PCB toplanabilecek şekilde ayarlanmış olup PCB’lerin belirleme limiti (Limit of Detection=LOD) problemlerine yol açmayacak şekilde ayarlanmıştır. 3.1.2.3. Toplam Çökelme Örnekleyicisi (TÇÖ) Toplam çökelme örnekleyicisi (TÇÖ), ıslak ve kuru çökelmenin toplamı (bulk) olarak ifade edilen akı miktarının tespitinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Rossini ve ark. 2001, Ogura ve ark. 2001, Park ve ark. 2001). Literatürde TÇÖ olarak saf su, değişik çözgenlerle doldurulmuş kapların yanında boş kaplar da kullanılmıştır. Bu çalışmada kullanılan TÇÖ, 60,5 cm çapında ve 19 cm derinliğinde paslanmaz çelikten imal edilmiş bir tencere olup hiçbir çözgen ve saf su ilavesi yapılmadan kullanılmıştır (Şekil 3.1.8). SYÖ’deki gibi 20 cm uzunluğunda rüzgar kenarlıkları eklenen 41 örnekleyiciler sadece Gülbahçe ve BOSB örnekleme noktalarında kullanılmıştır. Bu çalışmada TÇÖ belli bir örnekleme süresince boş halde atmosfere maruz bırakılmış ve PCB’lerin çökelmesi beklenmiştir. Örnekleme sonunda, TÇÖ yüzeyi önce saf su daha sonra metanol (MeOH) ile yıkanarak çökelen kirleticilerin çözgen içine alınması sağlanmıştır. Bu işlem birkaç kez tekrarlanarak toplanan örnek teflon kapaklı şişe içinde muhafaza edilmiştir. Son olarak TÇÖ kağıt havlu ile silinerek TÇÖ’deki bütün kirleticiler alınmaya çalışılmış ve kağıt havlular da örnek şişesine konmuştur. Şekil 3.1.7 Su yüzeyi örnekleyicisi (SYÖ) şematik gösterimi 42 Şekil 3.1.8 Toplam çökelme örnekleyicisi (TÇÖ) şematik görünümü 3.1.3. Örnekleme Periyodu ve Meteorolojik veriler Bursa atmosferindeki PCB’lerin konsantrasyonu ve çökelme akılarını tespit etmek amacıyla dört farklı nokta düşünülmüş ve bu noktalardan dört mevsim boyunca örnekleme yapılmıştır. Bu çalışma bir kuru çökelme yani kuru hava koşullarının mevcut olduğu durumlarda örnekleme yapılan bir araştırma olduğu için yağış, sis ve çiğlenmenin olmadığı günlerde örnekleme yapılmıştır. Dolayısıyla hava koşulları örnekleme perioyudunu doğrudan etkileyen bir parametre olmuştur. Bu dört örnekleme noktasından Butal/Merinos ve Gülbahçe örnekleme noktaları ile UÜK ve BOSB 43 örnekleme noktalarında eş zamanlı örneklemeler yapılmıştır. Dolayısıyla Butal/Merinos ve Gülbahçe bölgeleri için Bursa Büyükşehir Belediyesi’ne ait meteorolojik istasyondan alınan veriler kullanılırken UÜK ve BOSB noktaları için de Yunuseli semtinde bulunan meteoroloji istasyonundan temin edilen veriler kullanılmıştır. Her bölgeye ait örnekleme tarihleri ve meteorolojik veriler UÜK-BOSB ve Butal/Merinos-Gülbahçe noktaları için sırasıyla Tablo 3.1.1 ve Tablo 3.1.2’de verilmiştir. UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde SYÖ ve YHHÖ birlikte kullanılırken, BOSB ve Gülbahçe örnekleme noktalarında YHHÖ ile TÇÖ kullanılmıştır. Bu iki bölgede (BOSB ve Gülbahçe) YHHÖ ile eş zamanlı toplam çökelme örnekleri toplanırken genellikle gündüz periyotları tercih edilmiştir. Bu nedenle YHHÖ çalıştırılırken TÇÖ’nin kapağı açılmış YHHÖ kapatıldığında ise TÇÖ’nin kapağı kapatılmıştır. Ancak YHHÖ ile örnekleme yapılmadığı zamanlarda BOSB’de TÇÖ sürekli olarak açık tutulmuş ve yaklaşık 15 günlük periyotlarda örnekler toplanmıştır. Gülbahçe bölgesinde ise sadece YHHÖ ile örnek topanırken toplam çökelme örnekleri ayrı ayrı toplanmış ve daha sonra birleştirilerek 3 periyodu temsil eden 3 adet örnek haline getirilmiştir. 44 Tablo 3.1.1 UÜK ve BOSB için örnekleme tarihleri ve meteorolojik veriler Rüzgar Hakim Sıcaklık Bağıl Nem No Tarih Hızı (m/s) Rüzgar Yönü (oC) (%) 1 07-08/07/2004 2,3 DKD 23,1 67,7 2 08-09/07/2004 2,7 DKD 24,7 66,0 3 11-12/07/2004 1,3 DKD 24,9 48,0 4 12-13/07/2004 1,6 DKD 26,1 55,0 5 13-15/07/2004 2,4 DKD 26,5 83,0 6 20-21/07/2004 2,6 DKD 24,1 55,0 7 21-22/07/2004 2,3 DKD 23,8 53,5 8 22-23/07/2004 1,9 KKD 24,5 51,7 9 28-30/07/2004 1,9 BGB 26,8 69,5 10 02-05/08/2004 1,4 KKD 24,5 61,4 11 12-15/08/2004 1,6 DKD 24,5 65,7 12 18-22/08/2004 1,2 D 23,8 63,0 13 28-29/10/2004 0,6 D 16,6 66,4 14 30-31/10/2004 0,5 K 16,8 69,2 15 01-02/11/2004 1,8 KKB 21,0 72,2 16 03-04/11/2004 4,2 DKD 19,0 60,5 17 05-07/11/2004 2,1 DGD 15,2 59,5 18 01/12/2004 1,9 DKD 16,5 62,3 19 02-06/12/2004 0,7 DGD 8,7 73,0 20 08-09/12/2004 0,7 KD 4,0 72,0 21 10-11/12/2004 1,4 D 3,9 67,0 22 12-13/12/2004 0,5 KB 2,1 75,0 23 14-15/12/2004 1,5 DKD 2,5 65,0 24 16-17/12/2004 1,2 DGD 2,0 57,0 25 08-10/01/2005 0,7 D 4,2 78,2 26 11-12/01/2005 0,9 B 4,3 72,0 27 20-21/04/2005 2,6 B 17,7 47,5 28 21-22/04/2005 1,3 KB 16,6 64,5 29 24-25/04/2005 1,3 KKB 12,1 63,5 30 26-27/04/2005 1,6 BGB 17,0 57,7 31 04-05/05/2005 1,3 BGB 17,5 57,2 32 06-07/05/2005 3,2 B 23,0 51,0 33 10-11/05/2005 1,3 KKB 18,6 58,5 34 12-13/05/2005 1,7 KKB 17,5 70,4 35 16-17/05/2005 1,6 KB 17,3 64,4 36 18-19/05/2005 1,2 BGB 21,3 59,0 37 19-20/05/2005 1,8 BGB 22,0 64,0 38 20-21/05/2005 2,4 GB 18,0 74,4 39 24-26/05/2005 1,8 BGB 17,4 78,2 45 Tablo 3.1.2 Butal-Merinos ve Gülbahçe semtlerindeki örnekleme tarihleri ve meteorolojik veriler Rüzgar Hakim Rüzgar Sıcaklık Bağıl No Tarih Hızı (m/s) Yönü (oC) Nem (%) 1 24-26/08/2004 0,58 KD 24,3 65,4 2 26-28/08/2004 0,61 GB 30,0 62,3 3 30/08-1/09/2004 0,62 KB 23,1 65,4 4 1-2/09/2004 0,57 KKD 24,1 63,2 5 2-3/09/2004 1,35 KD 24,9 58,4 6 3-5/09/2004 1,55 KD 24,7 55,7 7 6-7/09/2004 1,60 KD 20,4 56,1 8 7-8/09/2004 1,35 KD 19,9 51,3 9 14-17/10/2004 0,95 KD 20,3 54,5 10 18-19/10/2004 0,92 B 23,4 51,6 11 20-21/10/2004 0,68 B 20,4 49,6 12 22-23/10/2004 0,54 BGB 18,4 51,1 13 23-24/10/2004 0,67 KD 16,6 55,7 14 24-26/10/2004 0,55 B 17,9 54,4 15 15-16/03/2005 0,71 KKD 15,4 50,8 16 17-18/03/2005 1,10 BKB 16,9 42,6 17 25-28/03/2005 1,64 B 18,1 34,9 18 4-5/04/2005 1,79 KD 10,9 38,5 19 6-7/04/2005 0,72 BKB 14,3 50,2 20 9-10/04/2005 0,81 B 24,2 33,9 21 11-12/04/2005 0,67 KKB 24,3 38,2 22 16-17/04/2005 1,61 BGB 22,4 34,3 23 4-5/05/2005 0,60 BKB 19,4 37,1 24 5-6/05/2005 1,72 B 24,2 40,8 3.2. Temizleme Prosedürü Örneklemeye başlamadan önce örneklemede kullanılacak tüm cam malzemeler, kimyasallar ve ekipmanlar ön işleme tabi tutulmuştur. Bu işlemler aşağıda izah edilmiştir. 3.2.1. Cam Malzemeler Tüm cam malzemeler birkaç kez sıcak musluk suyuyla yıkanmıştır. Daha sonra sırasıyla saf su, metanol (MeOH) ve aseton (ACE) ile çalkalanıp 110 oC’de 1 gece 46 kurumaya bırakılmıştır. Cam malzemeler kurutulduktan sonra alüminyum folyoda saklanmış ve her kullanımdan önce diklorometan (DCM) ile çalkalanmıştır. 3.2.2. Cam Elyaf Filtre SYÖ ve YHHÖ’nde kullanılacak olan cam elyaf filtreler önce gevşek bir şekilde alüminyum folyoya sarılmış ve 450 oC’lik fırında 1 gece bekletilmiştir. Daha sonra 110 oC’ye kadar fırın içinde soğuması beklenen filtreler dışarıya alınmış ve buzdolabında örneklemeye kadar saklanmıştır. 3.2.3. Sodyum klorür (NaCl), Sodyum sülfat (Na2SO4), Cam Boncuklar, Örnek Şişeleri Sodyum klorür (NaCl), sodyum sülfat (Na2SO4), cam boncuklar ve örnek şişeleri (vial) ayrı beherler içine konup ağızları alüminyum folyo ile gevşek bir şekilde kapatıldıktan sonra 450 oC’lik fırında 1 gece bekletilmiştir. Sıcaklıkları oda sıcaklığına düştükten sonra teflon kapaklı şişelerde saklanmışlardır. 3.2.4. Poliüretan Köpük (PUF) ve XAD-2 Reçine PUF ve XAD-2 reçinenin ilk kullanımdan önceki temizleme işlemi şu şekilde özetlenebilir: PUF ve XAD-2 reçine sokslet içine yerleştirildikten sonra sırasıyla saf su, MeOH, DCM ve ACE/HEX (hekzan) karışımı ile 24 saat ekstrakte edilmiştir. PUF ve reçine ayrı ayrı ekstrakte edilmiştir. Ekstraksiyondan sonra XAD-2 reçine bulamaç halinde temiz bir behere konmuş ve ağzı alüminyum folyo ile kapatıldıktan sonra 60 oC’de kurutulmuştur. Oda sıcaklığına geldikten sonra temiz, teflon kapaklı bir şişeye alınıp derin dondurucuda saklanmıştır. Ekstraksiyondan alınan PUF ise alüminyum folyo ile sarılmış bir behere konularak 50 oC’de kurutulmuştur. Oda sıcaklığına geldikten sonra cam bir kavanoza alınmış ve buzdolabında saklanmıştır. 47 3.3. PCB Analizi SYÖ filtre ve reçinesi ile YHHÖ filtre ve PUF kartuşunda tutulan PCB’ler bu tutuldukları ortamdan çözgenler yardımıyla geri alınabilirler. PCB’lerin analiz yöntemi Minnesota Üniversitesi ve Kanada Atmosferik Çevre Servisi (AES in Canada) tarafından geliştirilen bir kombine yöntem olup ekstraksiyon, yoğunlaştırma, temizleme ve fraksiyonlarına ayırma işlemlerini içermektedir (Cotham ve Bidleman 1995, Taşdemir 1997, Odabaşı ve ark. 1999, Dickhut ve ark. 2000). 3.3.1. Örnek Ekstraksiyonu YHHÖ’ye ait filtre, PUF kartuşu ve SYÖ’ye ait filtre, XAD-2 reçine örnekleri ayrı ayrı ekstrakte edilmiştir. Örnekleme sonunda örnekleyicilerden çıkarılan örnekler, teflon kapaklı kaplarda laboratuara getirilmiş ve ekstraksiyon işlemine tabi tutulmuştur. Ekstraksiyon işleminde sokslet ve sıcak yüzey kullanılmıştır. Ekstraksiyon sıcaklığı yaklaşık 45-60 dakikada bir döngü yapacak şekilde ayarlanmıştır. 3.3.1.1. YHHÖ Örneklerinin Ekstraksiyonu YHHÖ’den alınan filtreler ve PUF kartuşları verim (Surrogate) standardı (PCB#14, 65, 166) ve iki döngü yapacak kadar DCM/PE (petrolüm eter) ¼ (Hacim/Hacim) karışım çözgeni ilavesi ile 24 saat ekstraksiyon yapılmıştır. Soğuması beklenen bu çözelti daha sonra teflon kapaklı bir şişeye alınmış ve etiketlendikten sonra derin dondurucuda yoğunlaştırma işlemine kadar saklanmıştır. 3.3.1.2. SYÖ Örneklerinin Ekstraksiyonu SYÖ’den alınan filtre ve XAD-2 reçine iki kademeli ektraksiyon işlemine tabi tutulmuştur. Verim standardı ilavesi yapılan örnekler sokslet içine yerleştirildikten sonra önce MeOH ile 24 saat, ardından DCM ile 24 saat ekstraksiyon yapılmıştır. XAD- 2 reçineler örnek kolonundan çıkarıldıktan sonra temizleme prosedürü uygulanmış bir bez torba içine konup sokslete yerleştirilmiştir. 24 saat ara ile elde edilen MeOH ve DCM fraksiyonları ayrı ayrı teflon kapaklı şişelerde saklanmış ve sonradan aşağıda anlatılan şekilde birleştirilmiştir. MeOH fraksiyonuna aynı hacimde doygun tuz çözeltisi ve aynı hacimde saf su eklendikten sonra 50 mL DCM ilave edilmiş ve 2 L’lik ayırma hunisinin teflon veya 48 cam kapağı kapatılarak bir kez çalkalanmıştır. Daha sonra kapak açılarak gaz çıkış sağlandıktan sonra güçlü bir şekilde tekrar çalkalanmış ve tekrar gaz çıkışı sağlanmıştır. Bu işlem gaz çıkış kesilene kadar yaklaşık 3 kez tekrar edilmiştir. Daha sonra ayırma hunisi dairesel halkaya oturtulmuş ve kapağı çıkarılarak huninin ağzı alüminyum folyo ile kapatılmıştır. Yaklaşık 15 dakika sonra alta çöken DCM fraksiyonu aynı örneğin sokslet ekstraksiyonundan elde edilen DCM fraksiyonunun içine süzülmüştür. Tüm bu işlemler 3 kez tekrarlanmış ve üçüncü 50 mL’lik DCM ilavesinden sonraki bekleme süresi 1 saat olarak tutulmuş ve son DCM fraksiyonu alınmıştır. Üstte kalan kısım tehlikeli atık olarak kabul edilmiştir. Ayırma hunisi DCM ile yıkandıktan sonra huniye DCM fraksiyonu eklenmiş ve üzerine 250 mL saf su eklenerek tekrar çalkalanıp kapak yardımıyla gaz çıkış sağlanmıştır. Daha sonra 15 dakika beklemeye bırakılmış ve alttan DCM fraksiyonu alınmıştır. Üstte kalan MeOH/su karışımı atılmış ve bu işlem 100 mL saf su ile 2 kez daha tekrar edilmiştir. Sonra DCM fraksiyonu 25 gr anhidrit Na2SO4 içeren cam kolondan süzülerek içindeki muhtemel su kalıntısı giderilmiştir. 3.3.2. Örneklerin Yoğunlaştırılması (Konsantre hale getirilmesi) PCB analizinin bu basamağının amacı; çözgen hacmini azaltarak PCB konsantrasyonunu arttırmak ve çözgeni PCB kaybı olmadan döner buharlaştırıcı kullanarak hekzana dönüştürmektir. DCM ve DCM/PE çözgenleri döner buharlaştırıcı vasıtası ile buharlaştırılarak hacimleri yaklaşık 5 mL’ye kadar azaltılmıştır. Kalan hacmin üzerine 15 mL hekzan eklenerek tekrar 5 mL’ye kadar hacim azaltılmıştır. Bu işlem 3 kez tekrarlanmış ve örnek, hekzan içine alınmıştır. Örneği içeren 5 mL’lik hekzan çözeltisi ve döner buharlaştırıcı balonunun çalkalanmasında kullanılan 15 mL hekzan 40 mL’lik örnek şişesine aktarılmıştır. Yaklaşık 20 mL olan örnek hacmi, yavaş bir azot gazı akımı ile 2 mL’ye kadar azaltılmıştır. Bir sonraki aşamaya kadar şişeler etiketlenip derin dondurucuda saklanmıştır. 3.3.3. Temizleme ve Fraksiyonlarına Ayırma Hacimleri 2 mL’ye düşürülen örnekler, içerisinde sırasıyla 3 g Silisik asit, 2 g Alümina ve 1 cm yüksekliğinde sodyum sülfat bulunan ve iç çapı 1,5 cm olan cam kolondan geçirilerek temizlenmiş ve fraksiyonlarına (PAH, PCB) ayrılmıştır (Şekil 49 3.4.1). Temizleme kolonunda kullanılan kimyasalların deaktivasyon ve aktivasyonları aşağıda belirtilen şekilde yapılmıştır. Şekil 3.3.1 Temizleme Kolonu 3.3.3.1. Silisik Asit’in Hazırlanması Aktivasyon: Silisik asit (Fluka 60780, Silicic Acid Hydrate) (Silika jel) 300±20 oC’lik fırında ağzı alüminyum folyo ile kaplı beherde bir gece bekletilmiştir. Oda sıcaklığına gelene kadar beklendikten sonra tartılmış ve teflon kapaklı şişelerde saklanmıştır. Deaktivasyon: Ağırlıkça %3 olacak şekilde (3 g silisik asite enjektör ile 100 μL) saf su ilave edilmiştir. İyi karışım sağlanana kadar kapağı kapatılıp karıştırılmış ve teflon kapaklı şişelerde saklanmıştır. 50 3.3.3.2. Alümina’nın Hazırlanması Aktivasyon: Alümina (Fluka 17994 Aluminum Oxide for Chromatography) ağzı alüminyum folyo ile sarılı beherde 450±20 oC’lik fırında bir gece bekletilmiştir. Oda sıcaklığına gelene kadar beklendikten sonra tartılmış ve teflon kapaklı şişelerde saklanmıştır. Deaktivasyon: Ağırlıkça %6 olacak şekilde (2 g silisik asite enjektör ile 120 μL) ile saf su ilave edilmiştir. İyi karışım için kapağı kapatılıp karıştırılmıştır ve teflon kapaklı şişelerde saklanmıştır. Deaktive edilen kimyasallar 12 saat içinde kullanılmıştır. 3.3.3.3. Fraksiyonlara Ayırma Temizleme kolonu önce 20 mL DCM ardından 20 mL PE ile yıkanarak olası kirliliklere karşı temizlenmiştir. Ardından 2 mL hekzanın içinde bulunan örnek kolona boşaltılmıştır. Kolonun altına PCB fraksiyonunu toplayacak 40 mL’lik şişe konulmuştur. 2 mL’lik örnek süzüldükten sonra 25 mL PE kolona ilave edilmiş ve aynı şişede toplanmıştır. PE tamamen süzüldükten sonra kolonun altındaki şişe değiştirilmiş ve kolona 20 mL DCM eklenmiştir. DCM ile toplanan örnek ise PAH bileşiklerini içeren fraksiyondur. Yaklaşık 25 mL olan PCB fraksiyonunun hacmi döner buharlaştırıcı ile 5 mL’ye indirilmiş ve üzerine 15 mL hekzan ilave edilmiştir. Bu işlem 3 kez tekrar edilmiştir. Döner buharlaştırıcıdan alınan örnek, saf azot gazı ile 2 mL’ye indirilmiştir. Çözgeni hekzana çevrilen 2 mL’lik örnek, sülfürik asitle yıkamaya tabi tutulmuştur. Bunun için 1 mL sülfürik asit 2 mL’lik örneğe ilave edilmiş ve iyice çalkalandıktan sonra 1-3 dakika santrifüjlenmiştir. Üstte kalan örnek kısmı dikkatli bir şekilde pipetle alınıp başka temiz bir şişeye alınmıştır. Daha sonra, asit içindeki muhtemel PCB kalıntılarını tutmak için 0,5 mL HEX şişeye eklenmiş ve çalkalandıktan sonra tekrar pipet yardımıyla alınmıştır. Saf azot gazı ile 1 mL’ye indirilen örnekler gaz kromatografta (GC) analiz edilmek üzere teflon kapaklı şişelere (vial) alınmış ve etiketlenerek derin dondurucuda saklanmıştır. 51 3.3.4. Gaz Kromatograf-Kütle Spektrofotometresi (GC-MS) Analizi PCB’lerin miktarlarının tayin edilmesi için gaz kromatograf-kütle spektrofotometresi (GC-MS) kullanılmıştır. Agilent marka HP 6890N model GC yine Agilent marka 5973 inert MSD model kütle seçicili dedektör ile donatılmıştır. Kılcal kolon olarak Agilent 19091s-433 marka ve HP5-MS model (30 m, 0.25 mm, 0.25 µm) kolon kullanılmıştır. Cihaz her 48 saatte bir perfluorotributylamine (PFTBA) ayarlama bileşiği ile ayarlanmıştır (Odabaşı, 2005). Bileşikler bekleme süreleri, hedef ve nitelik iyonlarına göre tanımlanmışlardır. Miktar tespiti ise hacimsel düzeltme (internal) standartları kullanılarak ölçülmüştür. İşletme şartları ise şu şekilde gerçekleştirilmiştir (Odabaşı, 2005): fırın sıcaklık programı 70 oC (2 dak), 25 oC/dak ile 150 oC’ye, 3 oC/dak ile 200 oC’ye, 8 oC/dak ile 280 oC’ye çıkış ve 10 dak 280 oC’de bekletme; taşıyıcı gaz (Helyum), 1,2 mL/dak ayrımsız (splitless) (1 dak sonra ayrım vanası açılır) 25 mL/dak tasfiye debisi (Odabaşı 2005). İyonlar iki grupta izlenmiştir: Grup 1: 152.0, 186.0, 220.0, 222.0, 224.0, 254.0, 256.0, 258.0, 290.0, 292.0, 326.0, 328.0, 360.0, 362.0. Grup 2: 326.0, 328.0, 360.0, 362.0, 394.0, 396.0, 428.0, 430.0, 462.0, 464.0, 498.0, 500.0. Tüm PCB türleri hedef ve nitelik iyonlarına göre ayrılmıştır. Cihazın belirleme sınırı 1 µL’lik ayrımsız enjeksiyonlar için 0,15 pg olarak belirlenmiştir. 52 4. KALİTE KONTROL ve KALİTE GÜVENİLİRLİĞİ Bu çalışmada atmosferik PCB’lerin gaz ve partikül konsantrasyonları ve kuru çökelme akılarının tespit edilmesi amaçlanmıştır. Çalışmada izlenilen yöntemin ve elde edilen sonuçların doğru ve güvenilir olması için uluslararası literatürde kabul görmüş uygulamalar gerçekleştirilmiştir (Taşdemir 1997, Cotham ve Bidlemann 1995, Franz 1994). Bu uygulamaların temeli ABD-Çevre Koruma Kuruluşu (US-EPA) tarafından yayınlanan “Green Bay Kütle Dengesi Çalışması Kalite Güvenilirlik Planı”na dayanmaktadır (Swackhammer 1988). Bu çerçevede örnek toplama, ekstraksiyon, standartlar, bulunma sınır değerleri ve şahitler ile ilgili yapılan uygulamalar aşağıda ayrıntılı şekilde izah edilmiştir. 4.1. Örnek Toplamadaki Uygulamalar Örnek toplama şekli YHHÖ ve SYÖ düzeneklerine göre farklılık göstermiştir. YHHÖ filtre ve PUF kartuşları için yapılan ön işlemler ve örnek toplama şekilleri daha önce bölüm 3.1’de izah edilmiştir. YHHÖ ve SYÖ filtreleri herhangi bir organik kirlenmenin ortadan kaldırılması amacıyla 450oC’lik fırında 1 gece bekletilmişlerdir. PUF’lar ve XAD-2 reçine ön temizleme işlemine tabi tutulmuş ve derin dondurucuda saklanmışlardır. Örneklerin alınması, laboratuara taşınması ve saklanması sırasında tamamen alüminyum folyo ve teflon malzemeler kullanılmıştır. YUOB’ler atmosferde genellikle çok düşük konsantrasyonlarda bulundukları için bu bileşiklerin örneklenebilmesi için yüksek hacimde hava örneğine ihtiyaç duyulmaktadır (Cotham ve Bidleman 1995, Taşdemir 1997, Odabaşı ve ark. 1999, Dickhut ve ark. 2000, Taşdemir ve Esen 2007a, Cindoruk ve Taşdemir 2007a-b). Bu çalışmada örneklenen hava hacmi 73 – 766 m3 arasında değişmiştir. YHHÖ her örnekleme bölgesine götürüldükten sonra kalibre edilmiştir. SYÖ’den reçine kolonları alınırken ıslak tutulmasına yani tamamının su ile dolu olmasına dikkat edilmiş ağzı teflon kapakla kapatılıp laboratuara taşınmıştır. Bekletilmeden ekstraksiyon işlemine tabi tutulmuştur. PCB’lerin adsorpsiyonunun gerçekleştiği PUF kartuşlarının tutma verimlerinin arttırılması amacıyla daha önce ayrıntısı verilen dizayn şekli kullanılmıştır. Yapılan araştırmalarda kartuşta kullanılan PUF’un tek başına yeterli olabileceği belirtilmişse de 53 bu çalışmada verimi arttırmak amacıyla XAD-2 reçine ilave edilmiştir (Taşdemir ve ark. 2004a, Cotham ve Bidleman 1995). Ayrıca örneklerin PUF kartuşundan kaçıp kaçmadığını kontrol etmek amacıyla 2 adet PUF arka arkaya konmuş ve ayrı ayrı ekstrakte edilmiştir. İkinci yani alttaki PUF’ta tespit edilen PCB miktarı kartuşta toplanan toplam PCB miktarının yaklaşık %15-17’si kadar tespit edilmiştir. SYÖ’de reçine kullanılan reçine kolonu için de toplama verimi ve reçinede tutulmadan kaçabilecek PCB miktarını belirlemek amacıyla bazen (n=3) iki adet reçine kolonu art arda bağlanmış ve ayrı ayrı ekstrakte edilmiştir. İkinci kolonda ölçülen PCB miktarı şahit örneklerinde tespit edilen miktara yakın olup bulunma sınır değerinin (LOD) altında kalmıştır. 4.2. Ekstraksiyon Örneklerin ekstraksiyon işlemleri başlatılmadan önce sokslet ekstraktör, cam balonlar ve cam boncuklar herhangi bir bulaşmayı önlemek için DCM ile çalkalanmıştır. Verim standardı ilavesi yapılan örneklere yeterli hacimde çözgen ilave edildikten sonra ektraksiyon işlemi başlatılmıştır. Çözgen olarak DCM/PE ve DCM kullanıldığında ısıtıcı 110oC sıcaklığa ayarlanmış, MeOH kullanıldığında ise 250-300oC sıcaklık tercih edilmiştir. 24 saat süren ekstraksiyon işleminde 45-60 dakikada bir sifonlama yapacak şekilde ayarlama yapılmıştır. Daha sonra dikkatli bir şekilde alınan örnekler teflon kapaklı koyu renkli şişelere konarak derin dondurucuda saklanmıştır. 4.3. Analitik Standartlar 4.3.1. Kalibrasyon Standartları Bu çalışmada 41 PCB türü incelenmiştir. GC-MS analizinde kalibrasyon işlemi hekzan içindeki standart çözeltinin 1 µL’lik enjeksiyonları ile 5 farklı konsantrasyon (1- 100 ng/mL) değerinde ve 4 grup halinde gerçekleştirilmiştir (Tablo 4.3.1) Tüm standartlar HEX içinde hazırlanmıştır. 54 Tablo 4.3.1 GC-MS analizinde kullanılan kalibrasyon standart konsantrasyon seviyeleri 55 4.3.2. Verim (Surrogate) Standartları Örneklerin analitik verimini yani ekstraksiyon, yoğunlaştırma, temizleme, fraksiyonlarına ayırma ve şişeleme işlemleri sırasında meydana gelebilecek kayıpları hesaba katmak amacıyla verim (Surrogate) standardı kullanılmıştır. PCB#14 (3,5- diklorobifenil), 65 (2,3,5,6-tetraklorobifenil) ve 166 (2,3,4,4’,5,6- hekzaklorobifenil) türleri HEX içinde 5’er ng/mL olacak şekilde ilave edilmiştir. Bu surrogate standartlar diğer 41 PCB türünün analitik verimlerinin hesaplanmasında şu şekilde kullanılmışlardır: PCB#18, 17, 31, 28, 33, 52 ve 49 türleri için PCB#14, PCB#44, 74, 70, 95, 101, 99, 87, 110, 82, 151, 149, 118, 153, 132, 105, 138 ve 158 türleri için PCB#65 ve PCB#187, 183, 128, 177, 171, 156, 180, 191, 169, 170, 199, 208, 195, 194, 205, 206 ve 209 türleri için PCB#166. Örnekleme bölgelerindeki YHHÖ filtre ve PUF kartuşu, SYÖ filtre ve XAD-2 reçine kolonlarından elde edilen verimlerin ortalama değerleri Tablo 4.3.2’de verilmiştir. Tablo 4.3.2 Örnekleme bölgelere ait verim standardı yüzdeleri (%) Uludağ Üniversitesi Kampüsü Butal-Merinos PCB YHHÖ- YHHÖ- SYÖ- SYÖ- YHHÖ- YHHÖ- SYÖ- SYÖ- türü Filtre PUF Filtre reçine Filtre PUF Filtre reçine 14 68±18 56±17 47±09 51±12 71±14 61±23 62±44 50±10 65 86±18 75±15 71±17 73±20 92±15 75±24 74±14 64±11 166 91±22 99±29 89±18 88±27 88±23 99±21 98±32 89±15 BOSB Gülbahçe YHHÖ- YHHÖ-Filtre PUF TÇÖ YHHÖ- YHHÖ- Filtre PUF TÇÖ 14 73±31 54±31 58±16 79±15 61±20 53±05 65 84±38 82±29 71±18 98±21 73±16 62±15 166 88±36 96±36 94±28 92±19 97±24 81±0,6 56 4.3.3. Hacim Düzeltme (Internal) Standartları Hacim düzeltme (internal) amacıyla kullanılan bu standart içinde PCB#30 (2,4,6-triklorobifenil) ve 204 (2,2’,3,4,4’,5,6,6’-oktaklorobifenil) türlerini içermektedir. Bu standart da 5’er ng/mL konsantrasyonda GC-MS enjeksiyonundan hemen önce her şişeye ilave edilmiştir. Örnek şişesindeki numune hacminin tespit edilmesi için kullanılmıştır. 4.4. Belirleme Sınır Değeri (LOD) Şahitlerde ölçülen PCB miktarının (ng) ortalamasına standart sapmalarının 3 ile çarpılıp eklenmesi ile bulunmuştur (LOD= Ort.+ 3x std.sapma). Her örnekte her PCB türüne ait miktar belirlendikten sonra bu değer LOD değeri ile kıyaslanmıştır. PCB miktarının LOD değerinden küçük olduğu durumlarda ihmal edilmiş ve hesaplamalara katılmamıştır. Örneklere göre her PCB türü için elde edilen LOD değerleri Tablo 4.4.1’de verilmiştir. Butal-Merinos bölgesinde elde edilen şahitlerde ölçülen ortalama PCB miktarının örneklerde ölçülen toplam PCB miktarına olan oranı filtreler için %4,2±3,2 ve PUF için %0,2±0,1 olarak bulunmuştur. Bu değerler sırasıyla UÜK için %5,9±5.9 ve %0,7±1.8, BOSB için %5,9±3,3 ve %0,5±0,7 ve Gülbahçe için %6,1±3,9 ve %0,2±0,1 olarak tespit edilmiştir. 57 Tablo 4.4.1 PCB türlerinin örnek tipine göre belirleme sınırı (LOD) değerleri (ng) PCB Türü YHHÖ-Filtre YHHÖ-PUF SYÖ-Filtre SYÖ-Reçine TÇÖ PCB-18 0,863 0,867 0,599 0,479 0,437 PCB-17 0,910 0,600 0,310 0,610 0,478 PCB-31 0,601 0,000 0,551 0,620 0,587 PCB-28 0,493 0,000 0,775 0,551 0,669 PCB-33 0,320 0,000 0,508 0,838 0,558 PCB-52 0,000 0,000 1,003 0,720 0,620 PCB-49 0,000 0,000 0,817 0,840 0,960 PCB-44 0,000 0,000 0,824 0,647 0,000 PCB-74 0,000 0,000 0,000 0,625 0,000 PCB-70 0,000 0,000 0,742 0,679 0,271 PCB-95 0,000 0,000 0,893 0,534 0,508 PCB-101 0,000 0,000 0,719 0,575 0,374 PCB-99 0,000 0,000 0,487 0,531 0,000 PCB-87 0,000 0,000 0,892 0,598 0,000 PCB-110 0,000 0,000 0,685 0,661 0,640 PCB-82 0,000 0,000 0,000 0,285 0,000 PCB-151 0,000 0,000 0,568 0,486 0,000 PCB-149 0,000 0,000 0,964 0,802 0,490 PCB-118 0,000 0,000 0,635 0,851 0,000 PCB-153 0,000 0,000 0,772 0,909 0,831 PCB-132 0,000 0,000 0,726 0,668 0,000 PCB-105 0,000 0,000 0,504 0,472 0,000 PCB-138 0,000 0,000 1,076 0,956 0,000 PCB-158 0,000 0,000 0,000 0,178 0,000 PCB-187 0,000 0,000 0,709 0,552 0,139 PCB-183 0,000 0,000 0,564 0,532 0,000 PCB-128 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-177 0,000 0,000 0,443 0,361 0,000 PCB-171 0,000 0,000 0,310 0,311 0,000 PCB-156 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-180 0,000 0,000 0,578 0,780 0,000 PCB-191 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-169 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-170 0,000 0,000 0,536 0,239 0,000 PCB-199 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-208 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-195 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-194 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-205 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-206 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 PCB-209 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 4.5. Veri Değerlendirme Yöntemleri Bursa’da dört farklı bölgede yapılan konsantrasyon ve kuru çökelme akısı ölçümleri sonucunda elde edilen veriler iki temel şekilde değerlendirilmiştir. Bunlar konsantrasyon ve kuru çökelme akısıdır. Ayrıca elde edilen bu iki sonuca göre kuru 58 çökelme hızları ve kütle transfer katsayıları hesaplanmış ve literatürdeki modellerle karşılaştırılmıştır. 4.5.1. Konsantrasyon Verilerinin Değerlendirme Yöntemi Yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) ile toplanan konsantrasyon örneklerinde sonuçlar “37” no’lu denkleme göre hesaplanmıştır: C m= (37) V C : Havadaki konsantrasyon (pg/m3) m : Gaz kromatografi analizi sonucu elde edilen PCB türüne ait kütle miktarı (pg) V : YHHÖ’den örnekleme sırasında geçirilen hava hacmi (m3) 4.5.2. Kuru Çökelme Akı Verilerinin Değerlendirilme Yöntemi Su yüzeyi örnekleyicisi (SYÖ) ile toplanan akı örneklerinde ise akı değerleri “38” no’lu denkleme göre hesaplanmıştır: F m= (38) Axt F : SYÖ’de örnekleme süresince ölçülen kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) A : SYÖ toplama yüzeyi alanı (m2) t : Örnekleme süresi (gün) 59 5. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA 5.1. Atmosferik Konsantrasyonlar Örnekleme noktalarında ölçülen konsantrasyon değerleri gaz faz, partikül faz ve toplam (gaz+partikül) olarak elde edilmiştir. Her bir gaz ve partikül faz örneğinde PCB türüne ait konsantrasyon değerlerinin yanı sıra her örnekleme gününde elde edilen toplam PCB konsantrasyonları değerlendirilerek zamana bağlı değişimleri belirlenmiştir. Ayrıca PCB konsantrasyonları ile meteorolojik veriler (Rüzgar hızı, rüzgar yönü, bağıl nem, sıcaklık ve basınç) arasında korelasyon analizi yapılmıştır. Korelasyon analizinin amacı hem PCB türlerinin kendi içinde hem de meteorolojik parametrelerle olabilecek ilişkileri ortaya koyarak muhtemel kaynak tayini yapmaktır. Meteorolojik parametrelere ek olarak, örnekleme sırasında ve örneklemeden 1 gün önce örnekleme noktasına doğru meydana gelen hava hareketi/taşınımı HYSPLIT model (NOAA Air Resources Laboratory, 2006) ile tespit edilmiştir. Bu harekete bağlı olarak meydana gelen muhtemel PCB taşınımı ortaya konmaya çalışılmıştır. Ayrıca rüzgar esiş yönüne göre kaydedilen konsantrasyon değerlerinin ortalaması kullanılarak rüzgar yönüne bağlı konsantrasyon değişimi tespit edilmiştir. Bu kapsamda Butal-Merinos, UÜK, BOSB ve Gülbahçe örnekleme noktalarından elde edilen sonuçlar sırasıyla incelenmeye ve değerlendirilmeye çalışılmıştır. 5.1.1. Butal-Merinos Örnekleme Noktası Her PCB türüne ait ortalama partikül ve gaz faz konsantrasyonları Tablo 5.1.1’de verilmiştir. Ortalama partikül faz konsantrasyonu her bir PCB türü için 0,04 pg/m3’dan 9,86 pg/m3’e kadar değişim göstermiştir. Ortalama gaz faz konsantrasyon ise 0,03-76,99 pg/m3 aralığında değerler almıştır. Kalibrasyon standardında bulunan 41 PCB türünden 37 adedi örneklerde tespit edilmiştir. Tablo 5.1.1’de görüldüğü gibi bazı PCB türleri partikül fazda bazı PCB türleri gaz fazda tespit edilememiştir. PCB türlerinin toplamının (ΣPCB’lerin) ortalama partikül faz konsantrasyonu 73,9±53,5 pg/m3 olarak ölçülmüş olup gaz faz için bu değer 434,3±162,0 pg/m3’dür. ΣPCB’lerin toplam (Gaz+partikül) konsantrasyonlarının ortalama değeri 491,4±189,4 pg/m3 olarak belirlenmiştir. 60 Tablo 5.1.1 Butal-Merinos’da ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları (18 adet örnek) Partikül Faz (pg/m3) Gaz Faz (pg/m3) PCB Türleri Ortalama SS Ortalama SS PCB-17 7,33 5,01 41,58 17,54 PCB-18 9,86 7,23 60,65 25,16 PCB-28 9,7 6,94 72,06 42,88 PCB-31 7,36 5,99 33,76 10,13 PCB-33 8,56 7,73 76,99 36,45 PCB-44 B - 13,18 13,39 PCB-49 9,68 7,53 37,3 14,99 PCB-52 8,74 6,35 33,39 16,39 PCB-70 2,22 3,29 11,28 6,62 PCB-74 0,48 1,8 B B PCB-82 1,75 6,55 B B PCB-95 1,33 1,67 6,92 3,27 PCB-99 0,13 0,48 2,59 2,26 PCB-101 0,6 1,23 7,12 4,46 PCB-105 B - 0,06 0,27 PCB-110 1,03 1,5 6,79 5,83 PCB-118 0,89 1,51 6,89 6,49 PCB-132 B - 2,07 3,11 PCB-138 1,21 2,85 3,12 4,76 PCB-149 0,38 - 5,56 3,3 PCB-151 B - 1,12 1,37 PCB-153 1,49 1,9 7,63 4,37 PCB-156 B - 0,45 1,35 PCB-169 B - 0,34 1,45 PCB-171 B - 0,1 0,28 PCB-177 0,04 0,15 0,08 0,23 PCB-180 B - 0,68 1,21 PCB-183 B - 0,2 0,58 PCB-187 B - 0,98 1,02 PCB-191 0,09 0,34 0,09 0,36 PCB-194 B - 0,3 1,25 PCB-195 B - 0,25 1,04 PCB-199 B - 0,15 0,64 PCB-205 B - 0,48 2,03 PCB-206 B - 0,03 0,14 PCB-208 B - 0,09 0,39 PCB-209 B - 0,03 0,11 Toplam 72,87 - 434,31 - B: Bulunamadı, SS: Standart sapma, N=18 adet örnek. 61 Şekil 5.1.1-a’da ΣPCB’lerin toplam konsantrasyon dağılımları ve partikül madde (PM) değerleri verilmiştir. PM değerleri ile partikül faz konsantrasyonları arasında yapılan korelasyon analizinde önemli bir istatistiksel ilişki tespit edilmemiştir (p>0,2). Toplam PCB konsantrasyon değeri literatürde kentsel atmosferler için verilen değerlere yakın olup temiz bölgeler için verilen değerlerden yüksek çıkmıştır (Gambaro ve ark. 2005, Gambaro ve ark., 2004, Mandalakis ve ark. 2002). Ortalama partikül faz oranı %15 ve gaz faz oranı %85 olarak tespit edilmiştir. PCB’lerin atmosferdeki gaz faz yüzdeleri genellikle literatürde %90’ın üzerinde gösterilirken bu çalışmada daha düşük değerler elde edilmiştir (Gambaro ve ark. 2004, Taşdemir ve ark. 2004a, Lohmann ve ark. 2000, Simcik ve ark. 1997). Ancak Chen ve ark. (1996) %60’a varan gaz faz oranı tespit ederken Kaupp ve McLachlan (1999) bu değeri %80 olarak belirtmişlerdir. Partikül faz oranının yüksek olması, bölge atmosferindeki PM’nin fiziksel ve kimyasal karakteristiklerine, PCB’lerle olan etkileşimlerine ve atmosferdeki konsantrasyon seviyelerine bağlanmıştır. Elde edilen PCB türleri içinde genellikle düşük molekül ağırlıklı PCB türleri ağırlıkta çıkmıştır. Özellikle 3-, 4- ve 5 klorlu bifeniller (CB’ler) hemen hemen tüm örneklerde baskın halde bulunmuştur. Homolog grupları içinde en büyük grubu %64,6 oranla 3-CB’ler oluşturmuş, diğerleri ise sırasıyla 4-CB’ler (%22,9), 5-CB’ler (%7,1), 6-CB’ler (%4,6), 7-CB’ler (%0,4), 8-CB’ler (%0,2), ve 9- CB’ler (%0,02) olarak belirlenmiştir. Bu homolog dağılımı genellikle literatürdeki verilerle de uygunluk göstermektedir (Manodori ve ark. 2006, Gouin ve ark. 2005). Atmosferde düşük molekül ağırlıklı PCB’lerin baskın olması gaz/partikül faz dağılımları, fiziko-kimyasal özellikleri ve çökelme karakteristiklerine bağlanmıştır (Yeo ve ark. 2003a). Bölgeye doğru gerçekleşen hakim rüzgarlar ve toplam (Gaz+partikül) ortalama konsantrasyonlar kullanılarak PCB’lerin rüzgar esiş yönlerine göre dağılımları belirlenmiştir (Şekil 5.1.2a). Aynı zamanda HYSPLIT modeli (NOAA Air Resources Laboratory, 2006) kullanılarak bölge üzerine doğru gerçekleşen hava akımının yönü belirlenmiştir. Bunun için örnekleme tarihlerinden 24 saat önceki hava hareketi 6 saatlik periyotlarla belirlenmiştir. Örnekleme tarihlerinde bölgeye doğru gerçekleşen hava akımının genellikle güneybatı (GB)-kuzey-kuzeydoğu (KKB) yönlerinden olduğu görülmüştür (Şekil 5.1.3). Yüksek konsantrasyon değerleri genellikle rüzgarın bu yönlerden estiği günlerde kaydedilmiştir. Butal-Merinos örnekleme bölgesinin K-KB 62 yönlerinde tekstil, otomotiv ve deri endüstrileri mevcut olduğundan, bu bölgelerden gelen havanın kirletici içerme ihtimali yüksektir. Ayrıca birçok endüstriyel ve evsel atıksuyun deşarj edildiği Nilüfer Çayı da örnekleme bölgesini bir yay gibi çevrelemektedir. Nilüfer Çayı’ndan meydana gelen buharlaşmanın da havadaki PCB seviyelerine katkıda bulunduğu tahmin edilmektedir (Wethington ve Hornbuckle 2005, Sundqvist ve ark. 2004, Bruhn ve ark. 2003, Totten ve ark. 2001, McConnell ve ark. 1996, Hornbuckle ve ark. 1994). Ülkemizdeki kanalizasyon sularının PCB içerdiği (Aydın ve ark. 2004) ve maalesef Nilüfer Çayı’nın da açık bir kanalizasyon gibi olması bu düşüncemizi desteklemektedir. Bursa’daki atıksularda PCB’lerle ilgili herhangi bir çalışma bulunmadığı için buna örnek olarak Konya şehrinde yapılan çalışma gösterilebilir. Mesela Bursa’dan daha az endüstrileşmeye sahip olan Konya’daki kanalizasyon sularında 1 μg/L PCB ölçülmüştür (Aydın ve ark. 2004). Buna ek olarak uzak mesafelerden olan atmosferik taşınmanın da bölgede ölçülen PCB konsantrasyonlarını etkilediği hava hareketi incelemelerinden de anlaşılabilmektedir (Mandalakis ve Stephanou 2002, Wania ve ark. 1998). Şekil 5.1.3’de görüldüğü gibi 24 saatlik bir sürede Karadeniz üzerindeki hava kütlesi, Bursa’ya kadar taşınabilmektedir. Havanın geçtiği güzergahta sanayileşmiş Kocaeli, Adapazarı gibi şehirler yer almaktadır. Bu örnekleme noktası ile ilgili daha detaylı konsantrasyon değerlendirmeleri Cindoruk ve Taşdemir (2007a) tarafından yapılan araştırmada mevcuttur. 63 1800 700 Partikül a) Butal-Merinos 1600 Gaz 600 Toplam (gaz+partikül) 1400 PM 500 1200 1000 400 800 300 600 200 400 100 200 0 0 1800 700 b) Gülbahçe 1600 Partikül Gaz 600 1400 Toplam (gaz+partikül) PM 500 1200 1000 400 800 300 600 200 400 100 200 0 0 Örnekleme Tarihleri Şekil 5.1.1 Örnekleme bölgelerinde ölçülen toplam (Gaz+partikül) ΣPCB konsantrasyonları 3 Atmosferik konsantrasyon (pg/m3) Atmosferik konsantrasyon (pg/m ) 24-26/8/4 24-26/8/4 26-28/8/04 26-27/8/5 30/08-1/9/4 30/08-1/9/4 1-2/9/4 1-2/9/4 2-3/9/4 2-3/9/4 3-5/9 3/ -4 5/9/4 6- 67 -/ 79 // 94 /4 7 7 -8-8 /9/9 /4/4 14-1 1 78- /11 09 // 410/4 20-21 2 /10 0-2 /41/10/4 22-23/1 2 02 /4/10/2004 23-24/10/4 24-26/10/4 15-16/3/5 25-26.28/3/5 17-18/3/5 4-5/4/5 25-26.28/3/5 6-7/4/5 4-5/4/5 9-10/4/5 6-7/4/5 11-12/4/5 4-5/5/5 16-17/4/5 5-6/5/5 PM konsantrayonu (μg/m3) PM konsantrayonu (μg/m3) 64 1800 700 Partikül c) UÜK1600 Gaz 600 1400 Toplam (gaz+partikül) PM 500 1200 1000 400 800 300 600 200 400 partbut 100 200 0 0 1800 700 d) BOSB Partikül 1600 Gaz 600 1400 Toplam(gaz+partikül) PM 500 1200 1000 400 800 300 600 200 400 100 200 0 0 Örnekleme Tarihleri Şekil 5.1.1 Örnekleme bölgelerinde ölçülen toplam (Gaz+partikül) ΣPCB konsantrasyonları (devam) Atmosferik konsantrasyon (pg/m3) Atmosferik konsantrasyon (pg/m3) 7-8/7/4 20-21/7 8 /0-9 4/7/4 11-12/7/ 24 1-22//704 12-13/7/4 22-23/7/04 13-15/7/4 2 1 85 -3-1 06 /7/7 /0/4 4 30-31/10/4 2-5/8/04 1-2/11/4 12-15/8/04 3-4/11/4 5- 18 8/1 -21 2/4 /8/04 30/11-1/12/4 5-8/11/04 2-6/12/4 2-6/12 8 /- 09 4/12/12 10-11/ 11 02 -/4 11/12/04 12-13/12/4 14-15/12/04 14-15/12/4 9 1 -6 1- 01 /7 1/ /1 02 5/4 9-10/1/5 10-11/5/05 11-12/1/5 12-13/5/05 20-21/4/5 2 11 6-2 -12 7/4 /5/5 /05 24-25/4/5 18-19/5/05 26-27/4/5 19-20/5/05 4-5/5/5 6-7 2/ 55 -/ 25 6/5/05 PM konsantrayonu (μg/m3) PM konsantrayonu (mg/m3) 65 Şekil 5.1.2 Rüzgar yönlerine göre toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyon dağılımları (a) Butal-Merinos, (b) Gülbahçe, (c) UÜK, (d) BOSB (pg/m3) 66 Şekil 5.1.3 Butal-Merinos için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri 67 5.1.2. Gülbahçe Örnekleme Noktası Gülbahçe semtinde belirlenen 27 PCB türüne ait partikül ve gaz faz konsantrasyonları Tablo 5.1.2’de verilmiştir. PCB türlerine ait ortalama partikül faz konsantrasyonu 0,06 pg/m3’den 6,24 pg/m3’e değişim gösterirken gaz faz konsantrasyonu ise 0,31 pg/m3 ile 89,68 pg/m3 aralığında kalmıştır. ΣPCB’lerin ortalama partikül faz konsantrasyonu 42,4±34,5 pg/m3 ölçülmüş olup gaz faz için bu değer 447,6±282,3 pg/m3’tür. Bu bölgede de Butal-Merinos örnekleme bölgesine paralel olarak partikül faz konsantrasyonları ile PM konsantrasyonları arasında önemli bir istatistiksel ilişki tespit edilmemiştir (p>0,1). ΣPCB’lerin toplam (Gaz+partikül) konsantrasyonları 28,2–1064,3 pg/m3 aralığında değişim gösterirken ortalama değer 435,5±320,7 pg/m3 olarak tespit edilmiştir (Şekil 5.1.1-b). Diğer bölgelerden farklı olarak bu bölgedeki partikül ve gaz faz değerleri %9 ve %91 şeklinde gerçekleşmiştir. Diğer bölgelere paralel olarak bu örnekleme bölgesinde de düşük molekül ağırlıklı PCB türleri baskın halde bulunmuştur. Buna göre homolog grupların bulunma oranları 3- CB’ler (%63,9), 4-CB’ler (%22,4), 5-CB’ler (%7,1), 6-CB’ler (%5,4) ve 7-CB’ler (%1,1) şeklinde tespit edilmiştir. Bölgede ölçülen en yüksek konsantrasyonlar rüzgarın GB-KKB yönlerinden estiği günlerde ölçülmüştür (Şekil 5.1.2-b). Gülbahçe’nin KKB-GB yönünde bulunan endüstri bölgesi, otomotiv sanayi ve yan sanayileri, tekstil endüstrileri, çamur yakma tesisi ve daha önce kirlilik derecesi belirtilen Nilüfer Çayı’nın kolları PCB kaynakları arasında gösterilebilir. Bu kaynaklardan bölgeye doğru taşınan kirli havanın ölçülen PCB seviyelerini etkilediği düşünülmektedir (Şekil 5.1.4). Bu örnekleme noktası ile ilgili daha detaylı konsantrasyon değerlendirmeleri Cindoruk ve Taşdemir (2007c) tarafından yapılan araştırmada mevcuttur. 68 Tablo 5.1.2 Gülbahçe’de ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları Partikül Faz (pg/m3) Gaz Faz (pg/m3) PCB Türleri Ortalama SS Ortalama SS PCB-18 5,31 4,95 53,94 31,72 PCB-17 4,34 3,67 40,28 24,14 PCB-31 4,34 3,69 35,58 23,13 PCB-28 6,10 5,24 70,09 54,37 PCB-33 3,84 7,50 89,68 60,97 PCB-52 5,54 4,57 34,68 26,09 PCB-49 6,24 5,50 41,24 25,59 PCB-44 B - 8,97 14,44 PCB-70 B - 12,94 11,70 PCB-95 0,20 0,57 7,31 4,45 PCB-101 0,48 0,87 7,84 5,23 PCB-99 B - 3,22 2,85 PCB-110 0,70 - 8,84 6,36 PCB-82 0,46 1,86 B - PCB-151 0,06 0,25 1,84 - PCB-149 0,80 1,14 4,57 4,28 PCB-118 0,47 1,03 5,48 6,84 PCB-153 1,25 1,57 8,80 9,20 PCB-132 0,36 1,13 2,30 3,29 PCB-138 0,81 1,82 4,69 7,46 PCB-158 B - 0,31 1,25 PCB-187 0,36 - 1,49 2,04 PCB-183 0,21 0,60 0,86 1,57 PCB-128 B - 0,25 0,99 PCB-177 B - 0,57 1,45 PCB-156 B - 0,62 2,46 PCB-180 0,51 2,04 1,20 1,80 Toplam 42,39 - 447,59 - B: Bulunamadı, SS: Standart sapma, N=18 adet örnek. 69 Şekil 5.1.4 Gülbahçe için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri (Δ: 500 m yükseklikteki hava hareketi, : 10 m yükseklikteki hava hareketi) 70 5.1.3. Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK) Örnekleme Noktası UÜK’de ölçülebilen 29 adet PCB türüne ait ortalama partikül ve gaz faz konsantrasyonları Tablo 5.1.3’de sunulmuştur. Her bir PCB türü için ortalama partikül faz konsantrasyonu 0,01 pg/m3’den 13,75 pg/m3’e kadar değişim gösterirken ortalama gaz faz konsantrasyonu ise 0,1-52,59 pg/m3 aralığında değerler almıştır. ΣPCB’lerin toplam (Gaz+partikül) konsantrasyonları 112,8–1632,2 pg/m3 aralığında değişim gösterirken ortalama değer 413,9±406,9 pg/m3 olarak tespit edilmiştir (Şekil 5.1.1-c). Partikül fazın ortalama konsantrasyonu 85,8±127,8 pg/m3 iken bu değer gaz faz için 328,1±284,2 pg/m3 değerini almıştır. Butal-Merinos örnekleme noktasında olduğu gibi bu bölgede de PM konsantrasyonları ile partikül faz PCB konsantrasyonları arasında istatistiksel olarak önemli bir ilişki tespit edilmemiştir (p>0,1). Bu bölgede de partikül ve gaz faz değerleri %16 ve %84 olarak hesaplanmış ve ölçülen PCB homolog grupları içinde en yüksek oranı %57,4 ile 3-CB’ler daha sonra sırasıyla 4-CB’ler (%27,1), 5- CB’ler (%8,6), 6-CB’ler (%6,5) ve 7-CB’ler (%0,5) grupları almışlardır. Bölgeye doğru gerçekleşen hava akımı sonuçları ise ölçülen PCB’lerin muhtemel kaynakları hakkında kesin olmamakla birlikte fikir vermektedir (Şekil 5.1.5). Rüzgarın KKD-DKD yönlerinden estiği periyotta ölçülen ortalama PCB konsantrasyonlarının rüzgarın D-DGD yönlerinden estiği sırada ölçülen ortalama PCB konsantrasyonlarından yaklaşık 4 kat fazla olduğu belirlenmiştir (Şekil 5.1.2-c). UÜK’ne göre KKD-DKD yönünde bulunan endüstri bölgesinin, şehir katı atık depolama sahasının ve sızıntı suyu arıtma tesisinin üzerindeki havanın taşınmasının bölgedeki PCB konsantrasyonları üzerinde etkisi olduğu düşünülmektedir. Ayrıca, yine aynı yönde bir atık çamur yakma tesisi bulunması ve hakim rüzgar yönünün bu noktadan UÜK’ne doğru olması da diğer önemli bir faktör olarak düşünülmektedir. Bununla birlikte, 24 saatlik hava hareketi sonucu KD yönündeki İzmit ve Sakarya gibi endüstrilerşmiş kentlerin de Bursa atmosferinde ölçülen PCB konsantrasyonlarında etkisi olduğu kanaatine varılabilir. Bu örnekleme noktası ile ilgili daha detaylı konsantrasyon değerlendirmeleri Cindoruk ve Taşdemir (2007b) tarafından yapılan araştırmada mevcuttur. 71 Tablo 5.1.3 UÜK’de ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları Partikül Faz (pg/m3) Gaz Faz (pg/m3) PCB Türleri Ortalama SS Ortalama SS PCB-18 11,99 19,05 52,59 37,68 PCB-17 6,60 10,29 27,61 16,62 PCB-31 9,37 13,46 36,39 43,05 PCB-28 13,75 19,90 52,38 61,89 PCB-33 12,70 20,08 50,69 48,35 PCB-52 9,17 9,91 25,56 20,94 PCB-49 10,37 11,95 28,39 20,01 PCB-44 2,43 6,68 14,18 14,85 PCB-74 0,80 - 2,81 7,63 PCB-70 1,68 4,15 9,14 9,51 PCB-95 1,15 2,06 4,51 2,72 PCB-101 0,86 1,76 4,18 2,38 PCB-99 0,27 - 2,08 1,59 PCB-87 0,00 - 1,04 1,95 PCB-110 1,27 3,27 4,47 3,18 PCB-151 B - 0,84 0,94 PCB-149 0,35 1,15 2,81 1,41 PCB-118 0,84 2,87 3,50 2,95 PCB-153 1,01 2,44 2,97 2,42 PCB-132 B - 0,26 0,62 PCB-105 B - 0,13 0,53 PCB-138 0,56 - 0,95 2,50 PCB-187 0,05 0,15 0,30 0,51 PCB-183 0,01 - 0,11 0,28 PCB-128 0,49 - B - PCB-177 0,02 - B - PCB-171 0,05 - B - PCB-180 B - 0,10 0,41 PCB-170 B - 0,14 0,54 Toplam 85,8 - 328,1 - B: Bulunamadı, SS: Standart sapma, N=19 adet örnek. 72 Şekil 5.1.5 UÜK için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri (Δ: 500 m yükseklikteki hava hareketi, : 10 m yükseklikteki hava hareketi) 73 5.1.4. BOSB Örnekleme Noktası Ölçülen 28 PCB türüne ait partikül ve gaz faz ortalama konsantrasyonları Tablo 5.1.4’de verilmiştir. Ortalama partikül faz konsantrasyonu 0,10 pg/m3’den 6,86 pg/m3’e kadar değişim gösterirken gaz faz konsantrasyonu ise 0,01-47,23 pg/m3 aralığında değerler almıştır. ΣPCB’lerin ortalama partikül faz konsantrasyonu 48,5±2,4 pg/m3 ölçülmüş olup gaz faz için bu değer 260,6±9,3 pg/m3’tür. Bu bölgede diğer bölgelerden farklı olarak partikül faz PCB konsantrasyonu ile PM konsantrasyonu arasında önemli bir ilişki tespit edilmiştir (r2=0,47, p<0,05). Bu sonuç örnekleme bölgesinin muhtemel PCB kaynaklarına olan yakınlığına bağlanmıştır. PCB#44, 74, 82, 87, 105, 138, 158 ve 180 türleri partikül faz örneklerinde tespit edilmemiştir. ΣPCB’lerin toplam (Gaz+partikül) konsantrasyonları 24,3–666,2 pg/m3 aralığında değişim gösterirken ortalama değer 287,3±174,8 pg/m3 olarak tespit edilmiştir (Şekil 5.1.1-d). Bu değer, diğer kentsel ve endüstriyel bölgelerde ölçülen konsantrasyon değerleri ile nispeten yakınlık gösterirken temiz bölgelerde ölçülenlerden yüksek çıkmıştır (Gouin ve ark. 2005, Montone ve ark. 2003). Partikül ve gaz faz değerleri %15 ve %85 şeklinde olup Bursa’daki diğer bölgelerle paralellik göstermiştir. Bu bölgede de en büyük homolog grubunu %65,7 oranıyla 3-CB’ler oluşturmuş ve diğer gruplar sırasıyla 4-CB’ler (%25,1), 5-CB’ler (%5,7), 6-CB’ler (%3,2) ve 7-CB’ler (%0,3) değerlerini almışlardır. BOSB’nin GB ve KB yönlerinde bulunan atık çamur yakma tesisinin ve kent çöp depolama sahasının bu bölgede ölçülen PCB konsantrasyon seviyelerine de katkıda bulunduğu düşünülmektedir (Şekil 5.1.2-d). Bölgeye doğru gerçekleşen hava hareketleri bunu desteklemektedir (Şekil 5.1.6). Bu örnekleme noktası ile ilgili daha detaylı konsantrasyon değerlendirmeleri Cindoruk ve ark. (2007) tarafından yapılan araştırmada mevcuttur. 74 Tablo 5.1.4 BOSB’de ölçülen PCB’lerin ortalama gaz ve partikül faz konsantrasyonları Partikül Faz (pg/m3) Gaz Faz (pg/m3) PCB Türleri Ortalama SS Ortalama SS PCB-18 6,69 6,90 37,84 22,77 PCB-17 4,93 5,01 24,85 14,89 PCB-31 4,99 5,07 23,89 14,42 PCB-28 6,58 6,78 40,81 34,67 PCB-33 5,38 9,88 47,23 37,74 PCB-52 6,46 5,57 22,66 13,77 PCB-49 6,86 5,13 24,18 13,30 PCB-44 B - 8,53 10,16 PCB-74 B - 0,32 1,55 PCB-70 1,34 2,48 7,25 6,05 PCB-95 0,57 1,38 3,76 2,58 PCB-101 0,72 1,62 3,54 2,23 PCB-99 0,29 0,86 0,87 1,35 PCB-87 B - 0,29 1,41 PCB-110 0,95 1,67 3,12 3,28 PCB-82 B - 0,06 0,30 PCB-151 0,10 0,44 0,89 1,64 PCB-149 0,53 1,15 3,14 2,34 PCB-118 0,45 1,96 2,75 3,62 PCB-153 1,10 2,00 2,99 2,82 PCB-132 0,28 1,24 0,24 0,83 PCB-105 B - 0,19 0,92 PCB-138 B - 0,61 2,19 PCB-158 B - 0,05 0,25 PCB-187 0,14 0,44 0,32 0,72 PCB-183 0,08 0,35 0,07 0,35 PCB-180 B - 0,17 0,83 PCB-209 0,10 0,41 0,01 0,07 Toplam 48,51 - 260,63 - B: Bulunamadı, SS: Standart sapma, N=25 adet örnek 75 Şekil 5.1.6 BOSB için HYSPLIT model sonucu elde edilen 1 günlük periyotlar için belirlenen hava hareketleri (Δ: 500 m yükseklikteki hava hareketi, : 10 m yükseklikteki hava hareketi) 76 5.1.5. Atmosferik Konsantrasyonların Ortak Değerlendirmesi Bursa’nın dört farklı bölgesinde ölçülen toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyonlarının 24,3-1632,2 pg/m3 değerleri arasında değişim gösterdiği belirlenmiştir. Gülbahçe dışındaki örneklerde gaz ve partikül faz yüzde değerleri sırasıyla ortalama %84-85 ve %16-15 şeklinde gerçekleşirken Gülbahçe noktası için bu değer %91 ve %9 şeklinde belirlenmiştir. Tüm örneklerde düşük molekül ağırlıklı PCB türleri baskın halde olup ölçülen PCB’lerin büyük kısmını 3-CB’ler (>%60) teşkil etmiştir (Şekil 5.1.7). Bunu diğer homolog gruplar 4-CB’ler, 5-CB’ler ve 6-CB’ler takip etmişlerdir. Butal-Merinos dışındaki üç bölgede 7-CB’ler’e kadar PCB türleri tespit edilirken, Butal-Merinos’da 8- ve 9-CB’ler çok düşük miktarda da olsa belirlenmiştir. Bu homolog gruplar sırasıyla %0,07 ve %0,007 oranlarında tespit edilmişlerdir. Yüksek homolog gruplarının özellikle Butal-Merinos bölgesinde ortaya çıkması diğer bölgelerden farklı olarak trafik yoğunluğunun çok fazla olmasına ve kuzeyinde bulunan sanayilere yakın olmasına bağlanmıştır. Bölgelerde tespit edilen PCB türleri ve meteorolojik parametreler arasındaki muhtemel ilişkiyi belirlemek üzere korelasyon analizi yapılmış ancak meteorolojik parametrelerle önemli bir ilişki tespit edilememiştir (p>0,25). PCB türlerinden sadece 3- ve 4- CB’ler arasında önemli bir ilişki (r2>0,6, p<0,05) tespit edilmiştir. Bu sonuç kaynakların dağınık olmasına, örnekleme sırasında değişen meteorolojik şartlara, partikül madde seviyelerine ve kaçaklara bağlanmıştır (Cindoruk ve Taşdemir 2007a, Yeo ve ark. 2003b). Gaz faz PCB konsantrasyonlarının hava sıcaklığı ile olan ilişkisi ileride izah edilmiştir. Tüm bölgelerde ölçülen değerler meteorolojik şartlara, bölgesel kaynaklara ve atmosferik taşınmaya bağlı olarak değişkenlik göstermiştir. Ancak, bölgeler arasındaki konsantrasyonlarda büyük farklar kaydedilmemiş olup literatürdeki değerlerle uygunluk göstermiştir (Tablo 5.1.5). Örnekleme bölgesinin kaynaklara yakınlığı veya bölgeye doğru gerçekleşen hava hareketi ölçülen PCB konsantrasyonlarını etkilemiştir. Buna göre, örnekleme bölgeleri genellikle endüstri tesisleri, atık çamur yakma tesisi, çöp deponi sahaları ve Nilüfer Çayı gibi kaynakların yanı sıra kirlenmiş ortamlardan meydana gelen buharlaşmanın da etkisi altındadır. 77 1000 Butal-Merinos UÜK BOSB 100 Gülbahçe 10 1 0,1 3-CBs 4-CBs 5-CBs 6-CBs 7-CBs 8-CBs 9-CBs PCB Homolog Grubu Şekil 5.1.7 Toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyonunun dört bölgedeki homolog dağılımı Toplam (gaz+partikül) PCB konsantrasyonu (pg/m3) (log) 78 Tablo 5.1.5 Dünyanın değişik bölgelerinde ölçülen toplam (Gaz+partikül) PCB konsantrasyonları Konsantrasyonlar (pg/m3) n Bölge Ortam Yöntem Periyot Kaynak 349 38 Atina, Yunanistan Kentsel YHHÖ (GFF+PUF) Temmuz 2000 Mandalakis ve ark. 2002 432 53 Venice Lagün, Italya Kentsel YHHÖ (QFF+PUF) Ağustos-Eylül 2002 Gambaro ve ark. 2004 69 24 Ansung, Güney Kore Kırsal YHHÖ Eylül 2001- (GFF+PUF) Temmuz 2002 Yeo ve ark. 2003a 1950 88 Milwakuee, ABD Kentsel YHHÖ (GFF+XAD2) Haziran 2001 Wethington ve Hornbuckle, 2005 340 54 Venice Lagün, Endüstriyel YHHÖ Mart 2002- Italya (QFF+PUF) Haziran 2003 Manodori ve ark. 2006 1910 50 Chicago, ABD Kentsel YHHÖ Haziran 1995- (GFF+PUF) Ekim 1995 Taşdemir ve ark. 2004a 252 41 Birmingham, İngiltere Kentsel YHHÖ Nisan 1999- (GFF+PUF) Temmuz 2000 Harrad and Mao, 2004 76 100 Brule nehri, ABD Kırsal YHHÖ (QFF+XAD2) 1996-1998 Buehler ve ark., 2001 37 (gas) 10 King George Kutup YHHÖ Aralık 1995- Adası, Antartika (PUF) Şubat 1996 Montone ve ark. 2003 1 (gas) 77 Terra Nova, Antartika Kutup YHHÖ Kasım 2003- (PUF) Ocak 2004 Gambaro ve ark. 2005 434,3±162,0 37 Butal-Merinos Trafik/Kentsel YHHÖ Ağustos 2004-(GFF+PUF) Mayıs 2005 Bu çalışma 413,9±406,9 29 UÜK Yarı-kırsal YHHÖ Temmuz 2004-(GFF+PUF) Mayıs 2005 Bu çalışma 287,3±174,8 28 BOSB Kentsel/Endüstriyel YHHÖ Temmuz 2004-(GFF+PUF) Mayıs 2005 Bu çalışma 435,5±320,7 27 Gülbahçe Kentsel YHHÖ Ağustos 2004- (GFF+PUF) Mayıs 2005 Bu çalışma GFF: Cam elyaf filtre, QFF: Kuartz elyaf filtre, n: PCB tür sayısı 79 5.2. Hava Sıcaklığı ile Gaz Faz PCB Konsantrasyonları Arasındaki İlişkiler PCB’lerin kirlenmiş toprak, su kütleleri, kirlenmiş materyaller ve çöp deponi sahalarından meydana gelen buharlaşma ile atmosfere karıştıkları birçok araştırmacı tarafından belirtilmiştir (Kim ve Masunaga 2005, Carlson ve Hites 2005, Simcik ve ark. 1997, Murphy ve ark. 1985). YUOB’lerin genellikle yükselen hava sıcaklığı ile atmosferdeki konsantrasyonlarının buharlaşma etkisiyle artacağı beklenmektedir ve bu da Clausius-Clapeyron eşitliği ile izah edilmiştir (Cindoruk ve Taşdemir 2007a, Carlson ve Hites 2005, Sofuoğlu ve ark. 2001, Halsall ve ark. 1998). Aşağıda verilen denklem gereği gaz faz konsantrasyonlar kısmi basınç (P, atm) olarak ifade edilmiş olup bu konsantrasyona karşılık gelen hava sıcaklığı (T, oK) ile ters orantılı olarak ilişkilendirilmiştir. Eğim değeri (m) ve kesme noktası değeri (b) bu lineer ilişki kullanılarak belirlenmiştir. ln P = m(1/T ) + b (39) Clausius-Clapeyron eğrileri dört örnekleme bölgesi için oluşturulmuştur. Butal- Merinos bölgesinde –1405,01’lik bir eğim değeri belirlenirken gaz faz PCB konsantrasyonları ile hava sıcaklığı arasında önemli bir ilişki tespit edilememiştir (Şekil 5.2.1). UÜK bölgesinde ise tam tersi bir durum ortaya çıkmıştır. Eğim değeri olarak – 4583,35 hesaplanmış ve ölçülen gaz faz PCB konsantrasyonları ile hava sıcaklığı arasında önemli bir ilişki belirlenmiştir (Şekil 5.2.2). BOSB ve Gülbahçe örnekleme noktaları için ise sırasıyla –567,85 ve -3486,81 eğim değerleri belirlenmiştir (Şekil 5.2.3 ve Şekil 5.2.4). Bu bölgeler için de sıcaklık ve gaz faz PCB konsantrasyonu arasında istatistiksel olarak önemli bir ilişki tespit edilmemiştir. Butal-Merinos, BOSB ve Gülbahçe örnekleme noktalarında yerel etkiler ve gaz/partikül dağılımındaki değişimlerden dolayı gaz faz PCB konsantrasyonları ile hava sıcaklığıarasındaki muhtemel ilişkinin maskelendiği düşünülmektedir. Örnekleme noktalarında ölçülen PCB’lerin sıcaklıkla ilişkisine yönelik ayrıntılı değerlendirmeler diğer yayınlarda mevcuttur (Cindoruk ve Taşdemir 2007a-b-c, Cindoruk ve ark. 2007). Tablo 5.2.1’de görüldüğü gibi araştırmacılar tarafından farklı eğim değerleri verilmiştir. Ancak bu çalışmada bulunan eğim değerleri literatürde PCB’ler ve organoklorlu pestisitler için 80 verilen eğim değerleri ile benzerlik göstermektedir (Manodori ve ark. 2006, Carlson ve Hites 2005, Sofuoğlu ve ark. 2001). Ancak BOSB için elde edilen küçük eğim değeri Agrell ve ark. (1999) tarafından belirtilen eğim değerine yakın çıkmıştır. Bu derece düşük eğim değerinin başlıca sebepleri, bölgesel kaynaklara, kaçaklara ve atmosferik taşınmaya bağlanmıştır. Düşük eğim değerleri genellikle atmosferik taşınmaya bağlanırken yüksek eğim değerleri ise kirlenmiş ortamlardan buharlaşmaya dayandırılmıştır (Carlson ve Hites 2005, Yeo ve ark. 2003b, Sofuoğlu ve ark. 2001, Cortes ve ark. 1998). Ayrıca, sıcaklıkla olan muhtemel ilişkinin her bölgede ortaya çıkmaması bazı faktörlere bağlanmıştır. Bunlar, sıcaklık değişiminin örnekleme süresince çok fazla değişmemesi, PCB’lerin gaz/partikül dağılımlarının örnekleme sırasında değişkenlik göstermesi ve ilişkiyi ortaya koyacak kadar verinin bulunmaması olarak gösterilmiştir (Carlson ve Hites 2005, Taşdemir ve ark. 2004a). -30,2 y = -1405,01x -26,18 -30,4 r ² = 0,029p>0,25 -30,6 -30,8 -31,0 -31,2 -31,4 -31,6 -31,8 1/T (1/K) Şekil 5.2.1 Butal-Merinos örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius- Clapeyron grafiği lnP (atm) 0,00334 0,00336 0,00338 0,00340 0,00342 0,00344 0,00346 0,00348 0,00350 0,00352 0,00354 81 -29,5 -30,0 lnP = -4583,35(1/T) -15,67 r ² = 0,39 p<0,01 (p=0,0059) -30,5 -31,0 -31,5 -32,0 -32,5 1/T (1/K) Şekil 5.2.2 UÜK örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius-Clapeyron grafiği -30,0 -30,5 y = -567,85x -29,62 r ²= 0,008 -31,0 p>0,25 -31,5 -32,0 -32,5 -33,0 -33,5 -34,0 1/T (1/K) Şekil 5.2.3 BOSB örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius-Clapeyron grafiği lnP(atm) lnP(atm) 0,00330 0,00330 0,00335 0,00335 0,00340 0,00340 0,00345 0,00345 0,00350 0,00350 0,00355 0,00355 0,00360 0,00360 0,00365 0,00365 82 -29,5 lnP = -3486,81(1/T)-19,19 r ² = 0,084 -30,0 p> 0,25 -30,5 -31,0 -31,5 -32,0 -32,5 1/T (1/K) Şekil 5.2.4 Gülbahçe örnekleme noktası verileri için oluşturulan Clausius-Clapeyron grafiği Tablo 5.2.1 Literatürdeki Clausius-Clapeyron eşitliği ile PCB’ler için elde edilen eğim (m) ve kesme noktası (b) değerleri m b Kaynak -7300 -1,49 Harrad ve Mao 2004 (1. Bölge) -4773 -10,51 Harrad ve Mao 2004 (2. Bölge) -2950 -14,81 Yeo ve ark. 2003b -3870 - Halsall ve ark. 1999 -3740 - Alonso ve ark. 2003 -680 - Agrell ve ark. 1999 -5060 - Carlson ve Hites 2005 -3314 - Manodori ve ark. 2003 lnP (atm) 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 0,00345 0,00350 0,00355 83 5.3. Gaz/Partikül Dağılımları YUOB’lerin gaz/partikül faz dağılımları, bu bileşiklerin atmosferde taşınım, davranış, kalış süresi ve reaksiyonlarını doğrudan etkilediği gibi ıslak/kuru çökelme ve hava-su arakesitindeki geçişleri üzerinde de etkili olur (Falconer ve Harner 2000, Simcik ve ark. 1998, Finizio ve ark. 1997). Bu nedenle, dört bölgede ölçülen PCB’lerin gaz ve partikül fazlardaki konsantrasyonları araştırılmıştır. Bu konuyla ilgili literatürde ayrıntılı çalışmalar mevcuttur (Falconer ve Harner 2000, Simcik ve ark. 1998, Goss ve Schwarzenbach 1998, Pankow 1998, Pankow ve Bidleman 1992). Daha önce kaynak araştırması bölümünde ayrıntılı bir şekilde anlatıldığı gibi adsorpsiyonu ve absorpsiyonu temel alan değişik yaklaşımlar gaz/partikül dağılımını açıklamada kullanılmıştır. Bu modellerden temel olan 3 tanesi bölgelerden elde edilen sonuçlara uygulanmıştır. 5.3.1. Junge-Pankow Modeli Uygulamaları Bölüm 2.7.1’de açıklanan Junge-Pankow modeli, bu çalışmada dört farklı bölgeden elde edilen konsantrasyonlara uygulanmıştır. Junge-Pankow modeli olarak bilinen ve “5” No’lu denklem (φ=(cθ)/(P oL + cθ) yardımıyla hesaplanan φ değerleri ile “6” No’lu denklem (φ=Cp/(Cp+Cg) gereği deneysel olarak hesaplanan φ değerleri birbirleriyle ilişkilendirilmiş ve Şekil 5.3.1’de dört bölgeden birer örnek gösterilmiştir. Tüm bölgelerde her iki φ değeri arasında istatistiksel olarak önemli bir ilişki ortaya çıkmıştır (r2=0,47-0,92 ve p<0,01). Bu sonuçlara göre Junge-Pankow modeli ile elde edilen φ değerlerinin bölgedeki gaz/partikül dağılım davranışını iyi bir şekilde açıkladığı kanaatine varılabilir. Ancak, her PCB türü için hesaplanan ve modellenen φ değerlerinin birbirlerine oranlanmasından (Deneysel φ/Modellenen φ) elde edilen sonuçlar ilişkiyi daha verimli ortaya koymuştur. Her PCB türü için örnek sayısı kadar elde edilen bu oranların ortalaması Şekil 5.3.2’nin oluşturulmasında kullanılmıştır. Şekil 5.3.2’de sırasıyla a, b, c ve d grafikleri Butal-Merinos, UÜK, BOSB ve Gülbahçe için elde edilen dağılım oranlarını ifade etmektedir. Tüm örnekleme bölgeleri için bazı PCB türlerinde değişim gözlenmesine rağmen genel olarak düşük molekül ağırlıklı PCB türlerinde 1’in üzerinde oranlar tespit edilmiştir. Bu sonuç, modellenen φ değerlerinin 84 gerçek değerlerin altında sonuçlar verdiğini göstermektedir. Model ile deneysel veriler arasındaki fark Junge-Pankow modelinde kullanılan ve bölgenin karakteristiğine göre değişim gösteren ‘c’ ve ‘θ’ değerlerine bağlanmaktadır. Dolayısıyla Cotham ve Bidleman (1992) tarafından bildirilen değerlerin örnekleme bölgelerimizin tüm karakteristiğini yansıtmadığı düşünülmekte ve bu değerlerin sonuçlar üzerinde etkili olduğu tahmin edilmektedir (Lee ve Jones 1999). Ayrıca, Harner ve Bidleman (1998) bu oranın 1 değerinden uzaklaşmasına sebep olarak adsorpsiyon mekanizmasını göstermiştir çünkü Junge-Pankow modeli (Bölüm 2.7.1) adsorpsiyon yaklaşımını esas almaktadır. Ancak Harner ve Bidleman (1998) absorpsiyon (Bölüm 2.7.3) yaklaşımının özellikle YUOB’lerin gaz/partikül dağılımlarını açıklamada daha kullanışlı olduğunu belirtmişlerdir. Bu kabul bu çalışmada elde edilen sonuçlarla da desteklenmiştir. Ayrıca daha önce de belirtildiği gibi sorpsiyon mekanizmasına katkıda bulunmak amacıyla bölgedeki partikül maddenin organik madde fraksiyonunun (fOM) ölçülüp hesaba katılmasıyla daha güvenilir sonuçlar elde edileceği aşikardır. 0,50 0,9 Butal-Merinos UÜK 0,45 y= 0,30x+ 0,18 0,8 y= 3,26x+ 0,30 r ²= 0,47 r ²= 0,85 0,40 p<0,01 0,7 p<0,01 15-16/03/2005 20-21/07/2004 0,35 0,6 0,30 0,5 0,25 0,4 0,20 0,3 0,15 0,2 0,10 0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 Modellenen φ Modellenen φ 0,7 1,0 BOSB Gülbahçe 0,6 y= 1,02x+ 0,09 y= 1,02x+ 0,01 r ²= 0,79 0,8 r ²= 0,92 p<0,01 p<0,010,5 5-8/11/2004 23-/24/10/20040,6 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Modellenen φ Modellenen φ Şekil 5.3.1 Model ve deney sonuçları ile elde edilen φ değerleri arasındaki ilişki Deneysel φ Deneysel φ Deneysel φ Deneysel φ 85 100 1000 a) Butal-Merinos b) UÜK 10 100 1 10 0,1 1 0,01 0,1 100 100 c) BOSB d) Gülbahçe 10 10 1 1 0,1 0,1 0,01 0,01 PCB Türleri PCB Türleri Şekil 5.3.2 Junge-Pankow modeli ile deneysel olarak hesaplanan φ değerlerinin oranlarının PCB türlerine göre salınımları 5.3.2. log K oP- logPL Modeli Daha önce Bölüm 2.7.2’de açıklandığı gibi literatürdeki mL ve bL değerleri kullanılarak “8” No’lu denkleme (LogP oL =mL/T+bL) göre hesaplanan P oL değerlerinin logaritmik sonuçlarına karşılık “3” No’lu denkleme (KP=F/PM/A) göre hesaplanan KP değerlerinin logaritmik sonuçları grafik haline getirilmiş ve “7” No’lu denklem (LogKP=mrlogP oL +br) gereği eğim (mr) ve kesme noktası (br) değerleri hesaplanmıştır. Deneysel φ / Modellenen φ (log) Deneysel φ / Modellenen φ (log) PCB-18 PCB-18 PCB-17 PCB-17 PCB-31 PCB-31 PCB-28 PCB-28 PCB-33 PCB-33 PCB-52 PCB-52 PCB-49 PCB-49 PCB-70 PCB-70 PCB-95 PCB-95 PCB-101 PCB-101 PCB-99 PCB-110 PCB-99 PCB-151 PCB-110 PCB-149 PCB-149 PCB-118 PCB-118 PCB-153 PCB-153 PCB-132 PCB-138 PCB-187 PCB-177 PCB-183 PCB-191 PCB-18 PCB-18 PCB-17 PCB-17 PCB-31 PCB-31 PCB-28 PCB-28 PCB-33 PCB-33 PCB-52 PCB-52 PCB-49 PCB-49 PCB-44 PCB-74 PCB-95 PCB-70 PCB-101 PCB-95 PCB-110 PCB-101 PCB-151 PCB-90 PCB-149 PCB-110 PCB-149 PCB-118 PCB-118 PCB-153 PCB-153 PCB-132 PCB-138 PCB-138 PCB-187 PCB-187 PCB-183 PCB-128 PCB-183 PCB-177 PCB-180 PCB-171 86 Bu hesaplamalar dört bölgeden elde edilen sonuçlara uygulanmış ve sonuçlar grafik halinde gösterilmiştir. Şekil 5.3.3’de Butal-Merinos bölgesi için elde edilen log KP-log P oL grafikleri verilmiştir. Eğim değerleri -0,12 ile –0,58 (-0,26±0,16) değerleri arasında değişim gösterirken kesim noktası değerleri ise –2,56 ile –4,35 (-3,57±0,54) değerleri arasında salınım göstermiştir. Örneklerde ölçülen PCB türlerinin eşit sayıda olmamasına ve gaz/partikül dağılımının farklılığına bağlı olarak ilişki seviyelerinde farklılıklar gözlenmiştir. Ayrıca ölçülen PM konsantrasyonu da hesaplamalarda önem taşımaktadır. Elde edilen ortalama eğim (–0,26±0,16) ve kesme noktası (-3,57±0,54) değerleri literatürdeki değerlerle yakınlık göstermektedir (Taşdemir ve ark. 2004a, Mandalakis ve Stephanou 2002, Simcik ve ark. 1998). Bu konuya ilişkin ayrıntılı değerlendirme Cindoruk ve Taşdemir (2007a)’da mevcuttur. Bölüm 2.7.2’de denge durumu için gereken şartlar ve eğim değerinin –1’e yakın olması için kabul edilen varsayımlardan bahsedilmişti. Ancak, bu varsayımlar aynı atmosferik şartlarda bile atmosferik partiküller için her zaman doğru değildir. Pankow (1998)’e göre eğim değerinin denge durumunda –1 olabilmesi için, Örneklemenin tek bir üniform hava kütlesinde yapılması Örneklemedeki hataların veri noktalarını etkilememesi, dolayısıyla log (F/PM)/A=log Kp olması Eğrinin oluşturulması için kullanılan logP oL değerlerinin doğru olması Atmosferik aerosolün tek bir örneklemesinden veri noktalarının belirlenmesi, dolayısıyla sadece tek bir fOM değerinin dikkate alınması İlgilenilen tüm bileşiklerin, aerosol-organik madde fazında aynı aktivite katsayısı (ζ) değeri ile karakterize edilmeleri gerekir. 87 -2,4 -2,7 -2,95 y= -0,12x -3,32 y= -0,13x -3,34 r ²= 0,27 -2,8 -3,00-2,6 y= -0,13x-3,36 r ²= 0,21 15-16/03/2005 -2,9 r ²=0,22 2-3/09/2004-3,05 -2,8 17-18/03/2005-3,0 -3,10 -3,0 -3,1 -3,15 -3,2 -3,20 -3,2 -3,3 -3,25 -3,4 -3,4 -3,30 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,8 -1,9 -2,4 y= -0,41x -4,02 y= -0,12x -2,56 y= -0,18x -3,58 r ²= 0,27 -2,0 2-3,0 r = 0,08 -2,6 r ²= 0,33 3-5/09/2004 -2,1 30/8-1/9/2004 6-7/04/2005 -2,8 -3,2 -2,2 -3,0 -3,4 -2,3 -3,2 -2,4 -3,6 -2,5 -3,4 -3,8 -2,6 -3,6 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -2,2 -2,6 -2,9 y= -0,58x -4.14 -2,8 -3,0 r ²= 0,81 -2,4 -3,1 1-2/09/2004-3,0 p<0,01) -3,2 -2,6 -3,2 -3,3 -3,4 -2,8 y= -0,20x -3,10 y= -0,42 x - 4,35 -3,4 r ²= 0,42 -3,6 r ² = 0.79 4-5/04/2005 -3,5-3,0 4-5/05/2005 p<0,01) -3,8 p<0,01) -3,6 -3,2 -4,0 -3,7 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,6 y= -0,26x -3,90 -2,8 r ²= 0,77 25-28/03/2005 p<0,01) -3,0 -3,2 -3,4 -3,6 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 logP oL Şekil 5.3.3 Butal-Merinos için oluşturulan log KP-log P oL grafikleri Ancak son zamanlarda yapılan araştırmalar göstermiştir ki eğim değerinin – 1’den farklı olduğu durumlarda da dengeden söz edilebilmektedir (Taşdemir ve ark. log KP log KP log KP log KP 88 2004a, Mandalakis ve ark. 2002, Oh ve ark. 2001, Finizio ve ark. 1997). Bu da aşağıda belirtilen faktörlere bağlanmıştır: • Sorpsiyon dengesi her zaman atmosferde sonuca ulaşmaz ve sorpsiyon her zaman tersinir değildir • Örnekleme noktasındaki PCB konsantrasyonları örnekleme periyodunda değişebilir • Toplam askıda katı madde konsantrasyonu ve karakteristiğinde salınımlar olabilir • Filtrasyon sırasında meydana gelen hatalar sonucu etkileyebilir • PCB türleri arasındaki termodinamik oranlarda (Ql-Qv) değişkenlik görülebilir • Atmosferik şartlarda özellikle sıcaklıkta değişimler gözlenebilir. Adsorpsiyon prosesinde adsorbanın yüzeyindeki küçük kısımların büyük molekülleri tutamaması gibi yüzey düzensizlikleri prosesi etkileyebilir. • Bölgedeki havanın su buharı içeriği ve PCB içermeyen partiküllerin varlığı gibi bölgesel faktörler de önemli etkendir. UÜK’nden elde edilen sonuçlardan oluşturulan log KP-log P oL eğrileri Şekil 5.3.4’de verilmiştir. Eğrilerden elde edilen eğim değerleri -0,02 ile -0,67 (-0,29±0,17) değerleri arasında değişim gösterirken kesim noktası için bu değerler -1,96 ile -3,97 (- 3,08±0,53) şeklinde hesaplanmıştır. Elde edilen eğriler içinde önemli ilişkiye sahip olanlarında istatistiki ‘p’ değerleri şekil üzerinde verilmiştir. Bu eğim değerleri literatürdeki eğim değerleri ve Butal-Merinos’dan elde edilen değerlerle benzerlik göstermektedir (Cindoruk ve Taşdemir 2007a, Mandalakis ve Stephanou 2002, Mandalakis ve ark. 2002). Düşük eğim değerlerinden dolayı gaz/partikül dengesine henüz ulaşılmadığı düşünülebilir ancak, gaz/partikül dağılım kinetiği hızlıdır ve dengeye ulaşmak için birkaç saat yeterlidir (Taşdemir ve ark. 2004a). Dolayısıyla düşük eğim değerleri için yukarıda bahsedilen faktörler bu bölge için de geçerlidir. Ancak atık çamur yakma tesisi ve çöp deponi alanı gibi bazı PCB kaynaklarının bölgeye yakın (6-7 km) olmasından dolayı PCB’lerin dengeye ulaşacak yeterli zamana sahip olamayabilecekleri düşünülmektedir. Dolayısıyla denge dışı bir durumdan bu bölge için 89 bahsedilebilmektedir. Bu konuya ilişkin değerlendirmeler Cindoruk ve Taşdemir (2007b)’de mevcuttur. -2,3 -2,1 -2,35 -2,4 -2,2 -2,40 -2,3 -2,45 -2,5 -2,4 -2,50 -2,6 -2,5 -2,55 -2,7 y= -0,22x -2.85 y = -0,18x -2,89 y= -0,37x -3,30 -2,6 r ²=0,51 -2,60 r ² = 0,79 -2,8 r ²= 0,49 12-15/08/2004 12-13/05/2005 -2,7 -2,65 16-17/05/2005 p<0.05 p<0,05 -2,9 -2,8 -2,70 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -2,5 -2,4 -0,8 -2,6 -2,5 -1,0 -2,7 -2,6 -1,2 -2,8 -2,7 -1,4 -2,9 -2,8 -1,6 -3,0 y= -0,20x -3,42 -2,9 y= -0,26x -3,12 -1,8 y= -0,48x -3,52 r ²= 0,55 r ²= 0,26 r ²= 0,70 -3,1 2-6/12/2004 -3,0 18-22/08/2004 -2,0 p<0,0120-21/07/2004 -3,2 -3,1 -2,2 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -1,80 -1,6 -2,3 -1,85 -1,7 -2,4 -1,90 -1,8 -2,5 -1,95 -1,9 -2,6 -2,00 y= -0,02x -1,96 -2,0 y= -0,29x -2,32 y= -0,38x -3,30 r ²= 0,043 r ²= 0,38 -2,05 -2,7 r ²= 0,6622-23/07/2004 -2,1 21-22/07/2004 2-5/08/2004 -2,10 -2,2 -2,8 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,1 -2,0 -2,6 -2,2 -2,2 -2,7 -2,3 -2,4 -2,8 -2,4 -2,5 -2,6 -2,9 -2,6 y= -0,27x -3,15 -2,8 y= -0,67x -3,97 -3,0 y= -0,16x -3,20 -2,7 r ²= 0,87 r ²= 0,67 p<0.01 p<0,01 r ²=0,34-3,0 -3,1 -2,8 18-19/05/2005 19-20/05/200525-26/05/2005 -2,9 -3,2 -3,2 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 logP oL logP o L logP o L Şekil 5.3.4 UÜK için oluşturulan log K -log P oP L grafikleri logK logKP P logKP logKP 90 BOSB örnekleme noktası için elde edilen log KP-log P oL eğrileri Şekil 5.3.5’de verilmiştir. Elde edilen eğim değerleri -0,05 ile -0,63 (-0,35±0,20) arasında değişim gösterirken kesme noktası değerleri -2,29 ile -4,65 (-3,59±0,84) arasında salınım göstermiştir. İstatistiksel olarak önemli bir ilişki arz eden eğrilerde ‘p’ değeri şekil üzerinde verilmiştir. Bölgenin konumu itibariyle çöp deponi sahasına, atık çamur yakma tesisine ve endüstrilere yakın olması PCB konsantrasyonunda salınımlara sebep olmuş, dolayısıyla dağılım modelinde aranan ilişkiyi maskelediği gözlenmiştir. Elde edilen eğim değerleri literatürde verilen değerlerle benzerlik göstermektedir (Yeo ve ark. 2003a, Mandalakis ve ark. 2002, Simcik ve ark. 1998). Bu konuya ilişkin ayrıntılı değerlendirme Cindoruk ve ark. (2007)’de mevcuttur. Gülbahçe örnekleme noktası için oluşturulan logK oP-logPL eğrileri Şekil 5.3.6’da verilmiştir. Bu bölgedeki eğim değerleri -0,004 ile -0,75 (-0,30±0,24) arasında geniş bir aralıkta salınım göstermiştir. Kesim noktası değerleri ise -2,83 ile -4,99 (-3,91±0,74) arasında değişmiştir. Eğim ve kesme noktası değerleri diğer bölgelerle ve literatürdeki değerlerle paralellik göstermiştir (Cindoruk ve Taşdemir 2007a-b, Mandalakis and Stephanou 2002, Simcik et al. 1998, Cotham and Bidleman 1995). Ancak daha önce de belirtildiği gibi eğim değerinin –1’den küçük olması denge durumundan sapıldığını göstermemektedir. Bu konuya ilişkin ayrıntılı değerlendirme Cindoruk ve ark. (2007c)’de mevcuttur. 91 -1,8 -2,7 -1,7 y= -0,21x -2.99 y= -0,38x -4.06 y= -0,14x -2,37 -2,8 -2,0 r ²= 0,31 r ²= 0,43 -1,8 r ²= 0.09 4-5/05/2005 9-10/01/2005 12-13/12/2004-2,9 -2,2 -1,9 -3,0 -2,4 -2,0 -3,1 -2,6 -2,1 -3,2 -2,8 -2,2 -3,3 -3,0 -3,4 -2,3 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -3,0 -2,0 -2,5 y= -0,37x -4,26 y= -0,26x -3,43 y= -0,49x -3,77 r ²= 0,44 r ²= 0,61 -2,6 r ²= 0,76 -3,2 -2,2 26-27/04/2005 p<0,01 p<0,01 -2,7 14-15/12/2004 20-21/04/2005 -3,4 -2,4 -2,8 -2,9 -3,6 -2,6 -3,0 -3,8 -2,8 -3,1 -4,0 -3,0 -3,2 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,9 -2,0 -2,2 y= -0,05x -2,29 y= -0,15x -2,96 y= -0,57x -4,11 r ²= 0,05 r ²= 0,14 -2,4 r ²= 0,61 -2,0 -2,2 2-6/12/2004 6-7/05/2005 p<0.05 -2,6 21-22/04/2005 -2,1 -2,4 -2,8 -2,2 -2,6 -3,0 -2,3 -2,8 -3,2 -2,4 -3,0 -3,4 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,8 -1,4 logP o L -2,0 y= -0,63x - 4,56 -1,6 y= -0,60x -4,65 r ² = 0,78 -1,8 r ²= 0,70-2,2 -2,0 p<0,02 -2,4 p<0,01 5-8/11/2004 -2,2 16-17/12/2004 -2,6 -2,4 -2,8 -2,6 -3,0 -2,8 -3,2 -3,0 -3,4 -3,2 -3,6 -3,4 -3,8 -3,6 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 logP oL logP o L Şekil 5.3.5 BOSB için oluşturulan log K oP-log PL grafikleri log KP log KP log KP log KP 92 -1,0 -2,0 -3,2 -1,5 -2,2 -3,4 -2,4 -2,0 -2,6 -2,5 -3,6 -2,8 -3,0 -3,0 -3,8 y = -0,75x - 4,99 y= -0,45x -4,13 -3,5 y= -0,25x -4,24r ² = 0,89 -3,2 r ² = 0,83 -4,0 r ² = 0,63 -4,0 p<0,01 p<0.05-3,4 p<0.05 24-26/10/2004 4-5/04/2005 9-10/04/2005 -4,5 -3,6 -4,2 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -2,8 -3,30 -2,6 -3,0 -3,35 -2,8 -3,40 -3,2 -3,0 -3,45 -3,4 -3,2 y= -0,25 x -3,72 -3,50 y= -0,47x -4,29 r ²= 0,53 r ² = 0,94 y= -0,29x -3,51 -3,6 p<0,05 -3,55 p<0,01 -3,4 r ²= 0,34 24-26/08/2004 30/08-01/09/2004 01-02/09/2004 -3,8 -3,60 -3,6 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -2,6 -2,6 -3,05 -2,7 -2,8 -3,10 -3,0 -3,15 -2,8 -3,2 -3,20 -2,9 -3,4 y= -0,16x -3,58 -3,25 y= -0,02x -2.83 y= -0,07x -3,28 -3,0 r ²= 0,47r ²= 0,003 -3,6 r ²= 0,08p<0,02 -3,30 6-7/09/2004 26-27/08/200425-28/03/2005 -3,1 -3,8 -3,35 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -2,4 -3,4 -2,6 -3,5 -2,8 -3,6 -3,0 -3,7 -3,2 -3,8 -3,4 -3,9 -3,6 y= -0,64x -5,21 y= -0,20x -4,14 -3,8 r ²= 0,92 -4,0 r ²= 0,59 p<0,02 -4,1 p<0,02-4,0 6-7/04/2005 11-12/04/2005 -4,2 -4,2 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 logP o logP oL L Şekil 5.3.6 Gülbahçe için oluşturulan log KP-log P oL grafikleri log KP log KP log KP log KP 93 5.3.3. log KP- logKOA Modeli Bölüm 2.7.3’de PCB’lerin gaz/partikül dağılım davranışlarının absorpsiyon mekanizmasına dayalı oktanol-hava katsayısı ile de açıklanabileceği belirtilmiştir (Falconer ve Harner 2000, Harner ve Bidleman 1998). Bu çalışmada dört bölgeden elde edilen gaz ve partikül faz konsantrasyon sonuçları kullanılarak KP ile oktanol-hava katsayısı (KOA) arasında “10” No’lu denklem gereği oluşturulan ilişki araştırılmıştır. Eğrilerden elde edilen eğim (m) ve kesme noktası (b) değerleri literatürdeki değerlerle karşılaştırılmıştır. KOA yaklaşımı absorpsiyon temelli bir model olup P oL modeli ile ilişkili bazı dezavantajları ortadan kaldırır; çünkü P oL modeli düşük molekül ağırlıklı orto-klorlu PCB’lerin partiküllere tercihli sorpsiyonunu izah eder (Falconer ve Harner 2000). Butal-Merinos bölgesi için oluşturulan logKP-logKOA eğrileri Şekil 5.3.7’de verilmiştir. Oktanol-hava katsayısının YUOB’lerin gaz/partikül davranışlarını açıklamada başarılı bir şekilde kullanıldıkları daha önce de belirtilmiştir (Falconer ve Harner 2000, Harner ve Bidleman 1998). Bu çalışma kapsamında, eğim değerleri 0,02 ile 0,41 (0,21±0,13) değerleri arasında değişim gösterirken kesim noktası değerleri ise - 2,72 ile -6,77 (-4,67±1,26) arasında salınım göstermiştir. Elde edilen ortalama eğim değeri literatürde kentler için verilen değerlerden düşük çıkmıştır (Helm ve Bidleman 2005, Lee ve Jones 1999, Cotham ve Bidleman 1995). Bu sonuç bazı PCB türlerinin partikül fazda tespit edilmemesi ve henüz denge durumuna ulaşılmamış olmakla izah edilmiştir (Lohman ve ark. 2000). Buna rağmen eğriler içinde istatistiksel olarak önemli ilişkiler tespit edildiğinden KOA katsayısının PCB’ler için KP tespitinde güvenilir bir şekilde kullanılacağı belirlenmiştir (Harner ve Bidleman 1998, Finizio ve ark. 1997) KP katsayısı Bölüm 2.7.3’de belirtilen “12” No’lu denklem yardımıyla da tespit edilebilmektedir. PCB’lerle ilişkili olan partikülün organik madde fraksiyonunun KOA ile birlikte kullanılması durumunda KP’nin daha güvenilir bir şekilde tahmin edilebileceği savunulmuştur (Vardar ve ark. 2004, Falconer ve Harner 2000, Harner ve Bidleman 1998). Bu denklemde kullanılan fOM değerleri bölge ve partikül karakteristiklerine göre değişim göstermektedir. Bursa atmosferindeki partiküllerin organik madde fraksiyonu üzerine herhangi bir çalışma bulunamadığından daha önce Vardar ve ark. (2004) tarafından kullanılan fOM =0,15 değeri kullanılmıştır. Ayrıca karşılaştırma sonucu verilirken güven aralığında kalmak amacıyla bu değer %25 94 oranında arttırılıp eksiltilerek kullanılmıştır. Şekil 5.3.8’de görüldüğü gibi tüm fOM değerlerinde deneysel ve modelleme KP değerleri arasında önemli bir ilişki tespit edilmiştir (r2=0,43, p<0,01). Bu durumda KP değerlerinin tahmininde “12” No’lu denklemin başarıyla kullanılabileceği belirlenmiştir. -2,9 -2,7 -2,95 -3,0 y= 0,41x -6,36 r ²= 0,41 -2,8 -3,00 -3,1 1-2/09/2004 -2,9 -3,05 -3,2 -3,0 -3,10 -3,3 -3,1 -3,15 -3,4 -3,2 y= 0,13x -4,14 -3,20-3,5 y= 0,09x -3,84 -3,3 r ²= 0,21-3,6 -3,25 r ²= 0,11 17-18/03/2005 2-3/09/2004 -3,7 -3,4 -3,30 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 -1,9 -2,8 -2,2 y= 0,15x -3,48 y= 0,3x -5,71 -2,0 r ²= 0,10 r ²= 0,16 30/08-1/09/2004 -3,0 -2,43-5/09/2004 -2,1 -2,2 -3,2 -2,6 -2,3 -3,4 -2,8 -2,4 -3,6 -3,0 y= 0,18x -4,10 -2,5 r ²= 0,39 4-5/04/2005 -2,6 -3,8 -3,2 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 -2,4 -2,40 -2,6 y= 0,15x -4,38 y= 0,02x -2,72 y= 0,41x -6,77 -2,45 -2,6 r ²= 0,22 r ²= 0,003 -2,8 r ²= 0,78 6-7/04/2005 -2,50 6-7/09/2004 4-5/05/2005-3,0 -2,8 -2,55 -3,2 -3,0 -2,60 -3,4 -2,65 -3,2 -2,70 -3,6 -3,4 -2,75 -3,8 -3,6 -2,80 -4,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 -2,4 y= 0,15x -4,29 -2,6 logKy= 0,28x -5,56 OA r ²= 0,43 r ²= 0,82 -2,6 p<0,05 -2,8 p<0,01 15-16/03/2005 25-28/03/2005 -2,8 -3,0 -3,0 -3,2 -3,2 -3,4 -3,4 -3,6 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 logKOA logKOA Şekil 5.3.7 Butal-Merinos için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri log KP log KP log KP log KP 95 -2,4 -2,6 y = 0,15x -2,32 r ² = 0,43 p<0,01 (fom=0,15-0,25x0,15) -2,8 y = 0,15x -2,34 -3,0 r ² = 0,43 p<0,01 (fom=0,15) -3,2 y = 0,15x -2,35 r ² = 0,43 p<0,01 (fom=0,15+0,25x0,15) Örnek Tarihi: 15-16/03/2005 -3,4 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 Modellenen log KP Şekil 5.3.8 Deneysel KP ile modellenen KP ilişkisinin korelasyonu (Butal) UÜK örnekleme bölgesi için oluşturulan logKP-logKOA eğrileri Şekil 5.3.9’da verilmiştir. Elde edilen eğim değerleri 0,04 ile 0,55 (0,26±0,14) arasında değişim gösterirken kesim noktası değerleri ise -2,23 ile -6,88 (-4,43±1,24) arasında salınım göstermiştir. Bu değerler Butal-Merinos’a benzer şekilde literatürde verilen değerlerden düşük çıkmıştır (Mandalakis ve Stephanou 2002, Lohman ve ark. 2000, Kaupp ve McLachlan 1999, Finizio ve ark. 1997). Butal-Merinos bölgesindeki gibi deneysel olarak elde edilen KP değerleri ile modelleme sonucu elde edilen KP değerleri Şekil 5.3.10’da karşılaştırılmış ve önemli bir ilişki tespit edilmiştir (r2=0,49, p<0,003). Deneysel logKP 96 -2,1 -2,1 -0,8 y= 0,42x -4.97 -2,2 -2,2 -1,0 r ²= 0,54 -2,3 p<0,01 -2,3 -1,2 20-21/07/2004 -2,4 -2,4 -2,5 -1,4 -2,5 y= 0,25x -4,41 -2,6 y= 0,25x -4.60 -1,6 -2,6 r ²= 0,36 -2,7 r ² = 0,81 -2,7 p<0,05 -2,8 p<0.01 -1,8 12-15/08/2004 18-19/05/2005 -2,8 -2,9 -2,0 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 -1,6 -1,80 -2,5 -1,7 -1,85 -2,6 -2,7 -1,8 -1,90 -2,8 -1,9 -1,95 -2,9 -2,0 -2,00 -3,0 y= 0,21x -4,6y= 0,09x -2,59 y= 0,04x -2.23 r ²= 0,56 -2,1 r ²= 0,04 -2,05 r ²= 0,06 -3,1 p<0,01 21-22/07/2004 22-23/07/2004 2-6/12/2004 -2,2 -2,10 -3,2 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 -2,0 -2,3 -2,4 y= 0,55x -6,88 r ²= 0,45 -2,5-2,2 25-26/05/2005 -2,4 -2,6 -2,4 -2,5 -2,7 -2,6 -2,6 -2,8 -2,8 y= 0,32x -5,05 -2,9 r ²= 0,35 y= 0,29x -4,99-2,7 -3,0 2-5/08/2004 -3,0 r ²= 0,27 18-22/08/2004 -3,2 -2,8 -3,1 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 -2,3 -2,35 y= 0,22x -4,31 -2,4 r ²= 0,13 -2,40 12-13/05/2005 -2,5 -2,45 -2,50 -2,6 -2,55 -2,7 -2,60 y= 0,21x -4,15 -2,8 -2,65 r ²= 0,74 16-17/05/2005 -2,9 -2,70 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 log KOA log KOA Şekil 5.3.9 UÜK için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri log KP log KP log KP log KP 97 -2,5 -2,6 y = 0,19 x - 2,04 r ² = 0,49 p<0,003 (fom=0,15-0,25x0,15) -2,7 -2,8 y = 0,19 x - 2,06r ² = 0,49 p<0,003 (fom=0,15) -2,9 -3,0 y = 0,19 x - 2,08 r ² = 0,49 p<0,003 (fom=0,15+0,25x0,15) -3,1 -3,2 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 Modellenen log Kp Şekil 5.3.10 Deneysel KP ile modellenen KP ilişkisinin korelasyonu (UÜK) BOSB için elde edilen logKP-logKOA eğrileri Şekil 5.3.11’de verilmiştir. Hesaplanan eğim değerleri 0,10 ile 0,61 (0,39±0,19) arasında değişim gösterirken kesme noktası değerleri ise -2,98 ile -8,09 (-5,80±1,75) arasında salınım göstermiştir. Elde edilen eğim ve kesme noktası değerleri literatürde verilen aralıkla uyum göstermektedir (Helm ve Bidleman 2005, Yeo ve ark. 2003a, Lohman ve ark. 2000, Finizio ve ark. 1997). Eğim değerlerinin düşük olması bölgede kaynakların yakınlığından dolayı partiküller tarafından sorpsiyon mekanizmasının tamamlanmamış olabileceğine bağlanmıştır (Lohman ve ark. 2000). Bu bölgede de deneysel ve modellenen KP değerleri arasında istatistiksel bir ilişki tespit edilmiştir (r2=0,79, p<0,001). Gülbahçe örnekleme noktası için elde edilen logKP-logKOA eğrileri Şekil 5.3.12’de verilmiştir. İstatistiksel olarak önemli ilişkilerin yanında ilişki bulunamayan örnekler de mevcuttur. Bu durum bazı örneklerdeki partikül ve gaz fazdaki konsantrasyonların karşılıklı olmamasına yani veri eksikliğine veya bölgede örnekleme sırasında oluşan meteorolojik şartlar ve kaçaklara bağlanmıştır. Hesaplanan eğim Deneysel logKp 98 değerleri 0,03 ile 0,72 (0,29±0,21) arasında değişim gösterirken kesme noktası değerleri ise -3,41 ile -9,21 (-5,64±1,76) arasında salınım göstermiştir. -2,6 -1,7 -2,2 y= 0,47x -6,75 y= 0,26x -4,06 y= 0,58x -6,58 -2,7 r ²= 0,63 -1,8 r ²= 0,18 -2,4 r ²= 0,43 p<0,05 12-13/12/2004 -2,8 21-22/04/200511-12/01/2005 -1,9 -2,6 -2,9 -2,0 -2,8 -3,0 -2,1 -3,0 -3,1 -3,2 -2,2 -3,2 -3,3 -2,3 -3,4 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 -2,3 -3,0 -1,9 -2,4 y= 0,46x -6.40 y= 0,44x -7,01 y= 0,10x -2,98 r ²= 0,47 -3,2 r ²= 0,42 -2,0 r ²= 0,07 -2,5 24-25/04/2005 26-27/04/2005 2-6/12/2004 -2,6 -3,4 -2,1 -2,7 -2,8 -3,6 -2,2 -2,9 -3,8 -2,3 -3,0 -3,1 -4,0 -2,4 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 -1,8 -2,0 -2,0 y= 0,11x -3.40 y= 0,24x -4,52 y= 0,26x -4,84 -2,0 r ²= 0,06 r ²= 0,20 r ²= 0,67 4-5/05/2005 -2,2 6-7/05/2005 -2,2 p<0,01 -2,2 14-15/12/2004 -2,4 -2,4 -2,4 -2,6 -2,6 -2,6 -2,8 -2,8 -2,8 -3,0 -3,0 -3,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 -1,4 -2,5 -1,8 y= 0,57x -7,67 y= 0,58x -7,35 y= 0,61x -8,09 -1,6 r ²= 0,80 -2,0-2,6 r ²= 0,93 r ²= 0,79 -1,8 p<0,01 p<0,01 -2,2 p<0,01 -2,0 16-17/12/2004 -2,7 20-21/04/2005 -2,4 5-8/11/2004 -2,2 -2,4 -2,8 -2,6 -2,8 -2,6 -2,9 -3,0 -2,8 -3,0 -3,0 -3,2 -3,2 -3,4 -3,1 -3,4 -3,6 -3,6 -3,2 -3,8 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 logKOA logKOA logKOA Şekil 5.3.11 BOSB için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri Elde edilen eğim ve kesme noktası değerleri literatürde verilen aralıkla uyum göstermiş ancak ortalama değer düşük çıkmıştır (Helm ve Bidleman 2005, Yeo ve ark. log KP log KP log KP log KP 99 2003a, Lohman ve ark. 2000, Finizio ve ark. 1997). Eğim değerlerinin düşük olması sorpsiyon işleminin tam olarak gerçekleşmemiş olabileceğine bağlanmıştır (Lohman ve ark. 2000). Bu bölgede de deneysel olarak bulunan ve modelleme ile hesaplanan KP değerleri arasında istatistiksel olarak önemli bir ilişki tespit edilmiştir (r2=0,5, p<0,01). -2,6 -2,7 -2,6 -2,8 -2,8 -2,8 -2,9 -3,0 -3,0 -3,0 -3,1 -3,2 -3,2 -3,2 -3,4 y= 0,29x -5,29 -3,3 y= 0,06x -3,43 y= 0,26x -5,31 -3,4 r²= 0,30 r²= 0,02 -3,6 r²= 0,50 -3,4 1-2/09/2004 16-17/09/2004 24-26/08/2004 -3,6 -3,5 -3,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 -3,05 -3,30 -3,2 y= 0,03x -3,41 y= 0,37x -6,32 y= 0,24x -5,69 -3,10 r²= 0,02 -3,35 r²= 0,83 r²= 0,52-3,4 26-27/08/2004 30/08-01/09/2004 p<0,05 -3,15 -3,40 9-10/04/2005 -3,6 -3,20 -3,45 -3,8 -3,25 -3,50 -3,30 -3,55 -4,0 -3,35 -3,60 -4,2 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 -3,4 -1,0 -2,6 -3,5 -1,5 -2,8 -3,6 -2,0 -3,0 -3,7 -2,5 -3,8 -3,2 -3,0 -3,9 y= 0,19x -5,27 y= 0,72x -9,21 -3,4 -4,0 r ²= 0,50 -3,5 r ² = 0,93 y= 0,16x -4,55 p<0,05 -4,0 p<0.01 -3,6-4,1 r²= 0,5311-12/04/2005 24-26/10/2004 25-28/03/2005 -4,2 -4,5 -3,8 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 -2,0 -3,1 -2,4 -2,2 -3,2 -2,6 -2,4 -2,8 -3,3 -3,0 -2,6 -3,4 -3,2 -2,8 -3,5 -3,4 -3,0 y= 0,43x -6,59 -3,6 y= 0,57x -8,25 -3,2 r ² = 0,88 -3,6 y= 0,12x -4,32 -3,8 r²= 0,81 p<0,02 -3,4 -3,7 r ²= 0,044-5/04/2005 3-/5/09/2004 -4,0 p<0,02 6-7/04/2005 -3,6 -3,8 -4,2 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 logKOA logKOA logKOA Şekil 5.3.12 Gülbahçe için oluşturulan logKP-logKOA grafikleri log KP log K log KP P log KP 100 Tüm bölgedeki gaz ve partikül konsantrasyonların model sonuçları ile değerlendirilmesi sonunda literatürdeki adsorpsiyon, absorpsiyon ve her ikisini de içeren modellerin bu çalışmada elde edilen verilerle (Bölüm 5.3.1, 5.3.2 ve 5.3.3) de uyumlu sonuçlara ulaşıldığı görülmüştür. Ancak absorpsiyon yaklaşımının organik madde fraksiyonuyla da desteklenmesi ile bölgedeki gaz/partikül dağılımının açıklanmasında daha güvenilir sonuçlar elde edileceği kanaatine varılmıştır. 5.4. Kuru Çökelme Akıları Fiziksel ve kimyasal karakteristiklerinden dolayı atmosferde uzun süreler kalıp, uzak mesafelere taşınabilen ve çökebilen PCB’lerin Bursa’daki partikül fazdaki kuru çökelme akılarının tespit edilmesi amacıyla SYÖ ile ölçüm yapılmıştır. SYÖ üzerinde sürekli devir daim edilen su üzerine çökelen partikül fazdaki PCB’ler filtre düzeneğinden geçirilerek tutulmaları sağlanmıştır. Partikül haldeki PCB’lerin filtreden geçerken bir miktar çözünmeye uğramış olabilecekleri düşünülmektedir. Elde edilen akı sonuçları daha önce Bölüm 2.8.2, 3.1.2.2 ve 4.5.2’de izah edildiği üzere maksimum çökelme miktarını vermektedir. Yani dizayn edilen SYÖ ile çökelen partikül haldeki PCB’lerin geri havalanması engellendiğinden çökebilen tüm miktarın ölçüldüğü kabul edilmiştir. Kuru çökelme hızı ve atmosferik konsantrasyon ile “15” No’lu denklem gereği kuru çökelme akısı tespit edilebilse de kuru çökelme hızına ait yeterli veri bulunmadığı için doğrudan akı ölçümü tercih sebebi olmuştur. Bu çalışmada su yüzeyi toplama alanı olarak kullanılmış ve doğrudan kuru çökelme akısı tespit edilmiştir. Birim zamanda yüzey alanı belli olan SYÖ’ne çöken partikül haldeki PCB miktarı ölçülerek kütle/alan-zaman şeklinde akı değeri belirlenmiştir. Kuru çökelme akıları UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülmüştür. UÜK’de örnekleme tarihlerine göre ölçülen ΣPCB kuru çökelme akılarının değişimi Şekil 5.4.1’de verilmiştir. Akı değerleri 2,1 ile163,2 ng/m2-gün arasında değişirken ortalama kuru çökelme akısı 46,3±40,6 ng/m2-gün olarak tespit edilmiştir. Bu sonuçlar partikül faz PCB’lerin meteorolojik şartlar (rüzgar, yağış vb.) ve atmosferik PCB ve PM konsantrasyonlarının etkisini ortaya koyması açısından önemlidir. Butal-Merinos’ta ölçülen ΣPCB kuru çökelme akıları Şekil 5.4.1’de görülmektedir. Bu bölgedeki kuru çökelme akı değerleri 14,1 ng/m2-gün ile 365,5 101 ng/m2-gün arasında değişim göstermiştir. Butal-Merinos’ta ölçülen en yüksek değer olan 365,5 ng/m2-gün’lük akı değeri 30/08-01/09/2004 tarihli yaz örneğinde ölçülmüş olup ortalama akı değeri olan 86,0±97,4 ng/m2-gün’den yaklaşık 4 kat fazladır. Butal- Merinos bölgesinde ölçülen ortalama PCB kuru çökelme akı değeri ise UÜK’de ölçülen değerden yaklaşık 2 kat fazla çıkmıştır. 102 180 30 UÜK 160 25 140 120 20 100 15 80 60 10 40 5 20 0 0 Örnekleme Tarihleri 400 30 Butal-Merinos 25 300 20 200 15 10 100 5 0 0 Örnekleme Tarihleri Şekil 5.4.1 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen partikül haldeki ΣPCB’lerin kuru çökelme akıları Kuru Çökelme Akısı (ng/m2-gün) Kuru Çökelme Akısı (ng/m2-gün) 2 24 0- -2 26 2/ /0 08 7/ /0 04 4 28-30/07/04 30/08-1//09/04 2-5/08/04 1-3/09/04 12-15/08/04 3-5/09/ 10 84 -21/08/04 28-31/10/04 6-8/09/04 1-4/11/04 14-17/10/04 5-8/11/04 18-21/10/04 2-6/12/04 24 8- -2 16 1/ /1 10 2/ /0 04 4 12-15/12/04 15-18/03/05 08-12/01/05 25-28/03/05 10-13/05/05 4-7/04/ 10 45 -16/05/05 16-19/05/0 9 5-11/04/05 19-21/05/05 4-6/05/05 25-26/05/05 Hava sıcaklığı (oC) Hava sıcaklığı (oC) 103 Bu sonuç örneklemenin farklı tarihlerde yapılmasına ve PCB’lerin bağlı olduğu partiküllerin farklı boyutlarda olabileceğine bağlanmıştır. Bilindiği gibi kaba partiküller genellikle kentsel ortamlarda daha yüksektir (Taşdemir ve ark. 2004b, Franz ve ark. 1998). Her iki bölgede ölçülen kuru çökelme akılarının hava sıcaklığı ile olan ilişkisi araştırılmış ancak istatistiksel olarak önemli bir ilişki her iki bölgede de tespit edilmemiştir (p>0,1). Aynı şekilde kuru çökelme akı değerleri ile PM konsantrasyonları arasında yapılan korelasyon analizinde de önemli bir ilişki tespit edilmemiştir. UÜK’nün yarı-kırsal bir bölge olması ve ormanlık alana yakın olması sebebiyle ortamda fazla miktarda bulunan polenler vb. atmosferik partiküllerin PM ile kuru çökelme akısı arasında ortaya çıkabilecek muhtemel bir ilişkiyi engellemiş olabileceği düşünülmüştür. Ayrıca gaz/partikül faz konsantrasyon değişimleri ve meteorolojik şartlar da bu sonuca etki eden faktörler arasında gösterilebilir (Taşdemir ve ark. 2004b, Dammgen ve ark. 2005). UÜK ve Butal-Merinos’da PCB türlerine ait ortalama kuru çökelme akı değerleri Tablo 5.4.1’de verilmiştir. UÜK’de PCB#74, 177 ve 187 türleri için kuru çökelme akısı tespit edilemezken PCB-49 için 5,75 ng/m2-gün ile en yüksek akı değeri belirlenmiştir. Butal-Merinos’da UÜK’de tespit edilemeyen PCB#74, 177 ve 187 türleri için belirlenen kuru çökelme akı değerleri sırasıyla 0,37, 0,16 ve 0,18 ng/m2-gün’dür. Butal-Merinos’da ölçülen en yüksek akı değeri ise 12,10 ng/m2-gün ile yine PCB#49’a aittir. Butal-Merinos’da 24 adet PCB türü SYÖ filtre örneklerinde tespit edilirken UÜK’de 21 adet PCB türü ölçülmüştür. PCB-74, 177 ve 187 türleri UÜK’de toplanan örneklerde tespit edilmemiştir. Şekil 5.4.2’de PCB homolog gruplarına göre kuru çökelme akı ve konsantrasyon dağılımları her iki bölge için verilmiştir. Homolog grupların kuru çökelme akıları ile partikül faz PCB konsantrasyonları arasında yapılan korelasyondan önemli bir ilişki çıkmıştır. UÜK için r2=0,89, p<0,05 değerleri elde edilirken Butal-Merinos için r2=0,99, ve p<0,01 değerleri hesaplanmıştır. Lee ve ark. (1996) yaptıkları çalışmada hem konsantrasyon hem de kuru çökelme akı sonuçlarından aynı homolog dağılımını tespit etmişlerdir. UÜK’de ölçülen kuru çökelme akı değerleri içinde en yüksek değeri 20,97 ng/m2-gün ile 3-CB’ler alırken diğer homolog gruplar sırasıyla 11,02 ng/m2-gün (4- CB’ler), 8,23 ng/m2-gün (5-CB’ler), 5,26 ng/m2-gün (6-CB’ler) ve 0,90 ng/m2-gün (7- 104 CB’ler) değerlerini almıştır. UÜK’de ölçülen kuru çökelme akılarına ilişkin ayrıntılı değerlendirmeler Cindoruk ve Taşdemir (2007d)’de mevcuttur. Tablo 5.4.1 UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülen PCB kuru çökelme akıları Kuru Çökelme Akısı (ng/m2-gün) PCB UÜK Butal-Merinos Türleri Ort. SS Ort. SS PCB-18 4,51 4,44 9,36 12,97 PCB-17 3,51 3,96 5,05 5,26 PCB-31 3,89 3,29 7,85 9,41 PCB-28 5,50 5,51 10,85 13,26 PCB-33 3,55 4,23 11,59 16,66 PCB-52 3,62 2,98 9,33 11,54 PCB-49 5,75 5,49 12,10 15,95 PCB-44 0,55 1,52 1,02 2,52 PCB-74 B B 0,37 1,34 PCB-70 1,11 1,40 2,53 3,83 PCB-95 1,54 2,52 1,27 1,55 PCB-101 2,14 3,39 1,92 2,17 PCB-99 0,25 0,55 0,42 0,49 PCB-87 0,23 0,85 0,23 0,82 PCB-110 3,02 3,67 2,64 3,64 PCB-151 0,36 0,57 0,29 0,75 PCB-149 1,52 2,17 0,94 1,13 PCB-118 1,04 1,39 1,48 2,16 PCB-153 1,74 2,25 2,87 2,65 PCB-132 0,33 1,34 0,41 1,00 PCB-138 1,30 2,32 0,82 2,13 PCB-187 B B 0,18 0,65 PCB-177 B B 0,16 0,58 PCB-180 0,90 1,12 0,95 1,84 Toplam 46,36 - 86,00 - B: Bulunamadı, Ort: ortalama, SS: standart sapma Aynı şekilde Butal-Merinos’da ölçülen kuru çökelme akıları içinde de en yüksek pay 44,70 ng/m2-gün ile 3-CB’e aittir. Diğerleri sırasıyla 25,36 ng/m2-gün (4-CB’ler), 7,96 ng/m2-gün (5-CB’ler), 5,32 ng/m2-gün (6-CB’ler) ve 1,29 ng/m2-gün (7-CB’ler) şeklinde ölçülmüştür. Toplanan kuru çökelme akı örneklerinde 3- ve 4-CB’ler UÜK’de ölçülen toplam akı değerinin yaklaşık %69’unu oluşturmakta iken Butal-Merinos’da ölçülen değerin yaklaşık %83’ünü teşkil etmektedir. Molekül ağırlığının artmasıyla kuru çökelme akısının düşüş göstermesi partikül fazdaki bu PCB türlerinin konsantrasyonunun azalmasına bağlanmıştır (Miller ve ark. 2001, Franz ve ark. 1998). 105 25 90 UÜK 80 Akı 20 Konsantrasyon 70 60 15 50 40 10 30 5 20 10 0 0 3-CBs 4-CBs 5-CBs 6-CBs 7-CBs PCB Homolog Grubu 50 50 Butal-Merinos 45 Akı 40 Konsantrasyon 40 35 30 30 25 20 20 15 10 10 5 0 0 3-CBs 4-CBs 5-CBs 6-CBs 7-CBs PCB Homolog Grubu Şekil 5.4.2 Kuru çökelme akılarının ve partikül faz PCB konsantrasyonlarının homologlara göre dağılımı PCB kuru çökelme akıları değişik metotlarla değişik bölgelerde ölçülmüştür. Bunlardan bazıları Tablo 5.4.2’de bu çalışmada elde edilen ortalama sonuçlarla birlikte Kuru Çökelme Akı sı (ng/m2-gün) Kuru Çökelme Akı sı (ng/m 2-gün) 3 Partikül faz PCB Konsantrasyonu (pg/m3) Partikül faz PCB Konsantrasyonu (pg/m ) 106 özetlenmiştir. Görüldüğü gibi çok değişken sonuçlar rapor edilmiştir. Akı değerlerindeki bu farklılıklar toplama tekniğinin çeşitliliğine, atmosferik PCB konsantrasyonlarının farklılığına, bölge farklılığına ve örnekleme zamanına bağlanmıştır (Taşdemir ve Holsen 2005, Taşdemir ve ark. 2004b). Bu çalışmada elde edilen ortalama akı değerleri kentsel ortamlar için verilen sonuçlardan düşük olup kırsal kesimlerden yüksek çıkmıştır. Akı ölçümün zor olması ve genel olarak kabul görmüş standart bir ölçüm metodu bulunmaması, araştırmacıları farklı yöntemler denemeye yöneltmiştir (Taşdemir ve ark. 2004b, Vardar ve ark. 2002, Franz ve ark. 1998, van Drooge ve ark. 2001). Bu teknikler arasında benzetilmiş yüzey de denen gres sürülmüş yüzeyler yaygın olanlardandır. Ancak bu yöntemlerin bazı dezavantajları bulunmaktadır: (i) bu yüzeyler doğal yüzeyleri tam olarak yansıtmazlar, (ii) Partikül faz akısı ile birlikte bir miktar gaz fazı da yakalayabilirler. Diğer yandan, su yüzeyleri hem partikül hem de gaz faz PCB akısının ölçülmesinde daha verimlidirler çünkü bilinen bir metot olan iki-film teorisi ile suya geçebilecek gaz faz akısı tahmin edilebilir (Taşdemir ve Holsen 2005). Tablo 5.4.2 Değişik bölgelerde ölçülen PCB kuru çökelme akıları Akı (ng/m2-gün) Bölge Ortam Yöntem Periyot Kaynak 190 Chicago, ABD Kentsel Gresli Yüzey Haziran-Ekim Taşdemir ve ark. 1995 2004b 240 Chicago, ABD Kentsel SYÖ Haziran-Ekim Taşdemir ve 1995 Holsen 2005 60 Sleeping Bear Kırsal Gresli Yüzey 1993-1995 Franz ve ark. Dunes, ABD 1998 4730 Tainan City, Kentsel Silikon Gresli Ocak-Mayıs 1994 Lee ve ark. 1996 Tayvan Yüzey 79 Paris, Fransa Kentsel Paslanmaz çelik 1989 Granier ve su kabı Chevreuil 1997 1,7 Doğu Atlantik Kırsal Paslanmaz çelik Mayıs 1999- van Drooge ve Okyanusu su kabı Temmuz 2000 ark. 2001 2,7 C. Christi Bay, Kırsal Hesaplama* 1998 Park ve ark. 2002 ABD 46,3±40,6 UÜK Bursa Yarı- SYÖ Temmuz 2004- Bu çalışma kırsal Mayıs 2005 86,0±97,4 Butal-Merinos Kentsel/ SYÖ Ağustos 2004- Bu çalışma Bursa Trafik Mayıs 2005 *: F=VdxC (Vd=0,2 cm/s) 107 5.5. Kuru Çökelme Hızları Bölüm 2.8.3’de belirtilen “15” No’lu denklem yardımıyla kuru çökelme hızları (Vd) hesaplanmıştır. SYÖ filtresinden elde edilen kuru çökelme akı değerleri (FP), YHHÖ ile ölçülen partikül faz PCB konsantrasyonuna (CP) bölünmüş ve her bir PCB türü için kuru çökelme hızları hesaplanmıştır. Akı ve konsantrasyon ölçümleri eş zamanlı yapılmıştır. UÜK ve Butal-Merinos bölgeleri için elde edilen ortalama PCB kuru çökelme hız değerleri Şekil 5.5.1’de verilmiştir. UÜK’de her PCB türü için belirlenen kuru çökelme hızı 0,06 cm/s ile 11,58 cm/s arasında salınım göstermiş ve ortalama olarak 1,55±1,68 cm/s değeri elde edilmiştir. Butal-Merinos bölgesi için laboratuarda meydana gelen buharlaşma kayıplarından dolayı veri eksikliği bulunmaktadır. Ancak mevcut sonuçlara göre hesaplanan kuru çökelme hızları her PCB türü için 0,29 cm/s ile 5,20 cm/s değerleri arasında salınım gösterirken ortalama olarak 1,57±0,97 cm/s değeri elde edilmiştir. Literatürde verilen kuru çökelme hızları daha önce Tablo 2.8.1’de verilmiştir. Görüldüğü gibi diğer araştırmacılar tarafından ölçülen kuru çökelme hızları 0,09 cm/s ile 7,2 cm/s arasında geniş bir aralığa sahiptir. Farklı kuru çökelme hızları muhtemelen ölçüm tekniğinin farklı olmasına, deney hatalarına ve bölgedeki PCB’lerin çökebilen partiküllere olan ilgisine bağlıdır (Taşdemir ve Holsen 2005, Lee ve ark. 1996). Lee ve ark. (1996) nispeten düşük çökelme hızları rapor etmişlerdir. Bu rapor edilen hızların çok düşük olmasının sebebi partikül faz konsantrasyon yerine gaz+partikül konsantrasyonlarının kullanmasıdır. Genellikle büyük çökelme hızları kaba partiküller ve atmosferik şartlarla ilişkilendirilirmiştir (Taşdemir ve Holsen 2005). Lee ve ark. (1996)’nın çalışmasında çökelme hızları PCB’lerin klor seviyelerinin artmasıyla artış gösterse de bu çalışma ve Taşdemir ve Holsen (2005)’in yaptıkları çalışmada böyle bir trend ortaya çıkmamıştır. Kuru çökelme hızları ayrıca tüm örneklerdeki PCB türlerine ait kuru çökelme akı değerleri ve partikül faz konsantrasyonları kullanılarak oluşturulan regresyondan en uygun doğru geçirilmesi ile de hesaplanabilir. Elde edilen doğrunun eğim değeri kuru çökelme hızını verir. Bu çalışmada UÜK için eğim değerinden elde edilen kuru çökelme hızı 0,028 cm/s’dir (r2=0,003) (Şekil 5.5.2). Bu değer daha önce verilen 1,55 cm/s’lik değerden çok daha düşüktür. 108 8 UÜK 6 4 2 0 Örnekleme Tarihi 8 Butal-Merinos 6 4 2 0 Örnekleme Tarihi Şekil 5.5.1 UÜK ve Butal-Merinos bölgeleri için belirlenen kuru çökelme hızları Kuru Çökelme Hızı (cm/s) Kuru Çökelme Hızı (cm/s) 20-22/07/0 2 44-26/8/4 28-30/07/04 30/8-1/9/4 2-5/08/04 1-3/9/4 12-15/08/04 18-21/08/04 3-5/9/4 5-8/11/04 6-8/9/4 2-6/12/04 24-26 8/ -1 10 1/ /4 12/04 12-15/12/04 15-18/3/5 08-12/01/05 25-28/3/4 10-13/01/05 16-19/ 4 0- 57 /0/4 5/5 19-21/05/05 4-6/5/5 25-26/05/05 109 70 60 50 40 30 20 Butal-Merinos 10 y= 1,55x -3,20 r ²= 0,61 0 0 5 10 15 20 25 30 Partikül faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) 25 UÜK y= 0,024x +3,81 20 r ²= 0,003 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Partikül faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) Şekil 5.5.2 Butal-Merinos ve UÜK için oluşturulan partikül faz regresyon grafikleri PCB türlerine göre hesaplanan kuru çökelme hızları Şekil 5.5.3’de UÜK ve Butal- Merinos bölgeleri için verilmiştir. Homolog grupları kullanılarak hesaplanan eğim değeri yani çökelme hız değeri 0,28 cm/s olarak tespit edilmiştir. Butal-Merinos bölgesi Kuru Çökelme Akısı (ng/m2-gün) Kuru Çökelme Akısı (ng/m2-gün) 110 için tüm veriler kullanılarak hesaplanan kuru çökelme hızı (eğim değerinden hesaplanan) 1,79 cm/s (r2=0,61) olarak bulunmuştur. Ayrıca homolog değerler üzerinden hesaplanan kuru çökelme hızı ise 1,18 cm/s’dir. Her iki bölge arasında ortaya çıkan bu farklılık UÜK bölgesinde konsantrasyon değerleri ile kuru çökelme akı değerlerinin orantısız olmasından kaynaklanmaktadır çünkü daha önce de belirtildiği gibi partikül faz konsantrasyonlar arasında her iki bölge arasında benzer sonuçlar elde edilirken ortalama kuru çökelme akı değerlerinde Butal-Merinos’da ölçülen akı değeri yaklaşık 2 kat fazla bulunmuştur. Bu sonuç, Butal-Merinos bölgesindeki partikül fazdaki PCB’lerin daha çok kaba partiküllere bağlı olduğunu göstermektedir. Bu kaba partiküllerin araçlardan kaynaklanan türbülans ile havalanıp tekrar çökelmeleri sonucu çökelme hzında artış görülmüştür. Baker ve ark. (1993) kuru çökelme hızının partikül boyut ile kuvvetli bir ilişkisi olduğunu belirtmişlerdir. Ancak bu örnekleme bölgeleri için partikül haldeki PCB’lerin boyut dağılımına ilişkin herhangi bir çalışma ve veri bulunmamaktadır. Ayrıca literatürde de bu konuyla ilgili çalışma kısıtlıdır. Ancak kentsel atmosferlerde ölçülen partikül faz PCB’lerin genellikle kaba partiküllerle ilişkili oldukları belirtilmiştir (Hoff ve ark. 1996). Kaba partiküller kaynaklarından çıktıkları bölgelerden daha uzak mesafelere taşınamadan çökeldikleri için kırsal kesimlerde çökebilen partikül faz PCB değerleri düşük çıkmaktadır (Taşdemir ve Holsen 2005). Kuru çökelme hızlarının meteorolojik parametrelerle olan muhtemel ilişkilerini araştırmak için korelasyon analizi yapılmıştır. Her iki bölgenin kuru çökelme hızları ile rüzgar hız, sıcaklık ve bağıl nem arasında yapılan korelasyon analiz sonuçları bu değişkenler arasında önemli bir ilişki bulunmadığını göstermiştir (p>0,5). 111 10 UÜK 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 PCB Türü 10 Butal-Merinos 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 PCB Türü Şekil 5.5.3 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen PCB türlerine ait kuru çökelme hızları 5.6. Hava-Su Arakesiti Akıları YUOB’lerin gaz faz kuru çökelme akıları veya diğer bir deyişle hava-su arakesitindeki geçiş akıları doğrudan ölçme, kütle dengesi ve konsantrasyon gradyanına dayanan metotlarla belirlenmektedir (Taşdemir ve Esen 2007b, Taşdemir ve ark. 2007, Totten ve ark. 2006, Odabaşı ve ark. 1999, Gevao ve ark. 1998, Hornbuckle ve ark. Kuru Çökelme Hızı (cm/s) Kuru Çökelme Hızı (cm/s) PCB-18 PCB-18 PCB-17 PCB-17 PCB-31 PCB-31 PCB-28 PCB-28 PCB-33 PCB-33 PCB-52 PCB-52 PCB-49 PCB-49 PCB-74 PCB-70 PCB-95 PCB-70 PCB-101 PCB-95 PCB-99 PCB-101 PCB-87 PCB-99 PCB-110 PCB-110 PCB-82 PCB-82 PCB-151 PCB-118 PCB-149 PCB-153 PCB-118 PCB-138 PCB-153 112 1994, Mcveety ve Hites 1988). Birçok çalışmada, eş zamanlı olarak havadaki ve sudaki YUOB konsantrasyonları ölçülmüş ve aradaki konsantrasyon gradyanı ile birlikte kütle transfer katsayısı (KTK) kullanılarak hava-su arakesit geçiş akısı daha önce Bölüm 2.8.4’de açıklanan “16” No’lu denklemde verilen ilişki yardımıyla hesaplanmıştır (Bruhn ve ark. 2003, Totten ve ark. 2003, Park ve ark. 2001, Hornbuckle ve ark. 1994, Schwarzenbach ve ark. 1993, Achman ve ark. 1993). Bu çalışmada SYÖ kullanılarak doğrudan gaz fazdaki PCB’lerin kuru çökelme akıları ölçülmüştür. Bu çalışma yağış, sis ve çiğlenmenin olmadığı kuru hava şartlarında gerçekleştirildiği için kuru çökelme tabiri gaz fazlar için de kullanılmış olup aslında hava-su arakesitinde kuru hava şartlarında gerçekleşen değişim akısını ifade etmektedir. SYÖ’de gaz faz PCB’lerin nasıl tutulduğuna ilişkin ayrıntılı açıklama daha önce Bölüm 3.1.2.2’de verilmiştir. Buna göre havada gaz fazda bulunan PCB’ler su yüzeyine temas ettiklerinde Henry yasası gereği çözünürler ve suda çözünmüş bu PCB’ler XAD- 2 reçinede adsorpsiyon mekanizması ile tutularak sudan giderilmiş olur. Böylece toplama yüzeyine sürekli temiz su sağlanmış olur. Düşük bekleme zamanı ile sudan tekrar havaya geçecek kadar zaman bulamayan PCB’lerin reçine kolonunda tutulmalarından dolayı SYÖ’de ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akısı maksimum çökelme miktarını verir. SYÖ ile ölçülen gaz faz ve toplam (Gaz+partikül) ΣPCB kuru çökelme akılarının örnekleme tarihlerine göre değişimi UÜK ve Butal-Merinos bölgeleri için Şekil 5.6.1’de verilmiştir. UÜK’de ölçülen gaz faz ΣPCB kuru çökelme akı değerleri 18,8 ile 153,8 ng/m2-gün arasında değişim gösterirken hesaplanan ortalama değer 79,34±40,47 ng/m2- gün’dür. En düşük gaz faz akısı Ağustos ayında ölçülürken en yüksek değer Ocak ayında elde edilmiştir. Örnekleme tarihlerindeki sıcaklık değişimi de Şekil 5.6.1’de verilmiştir. Akı değerleri ile ters bir orantı var gibi görünse de istatistiksel olarak iki değişken arasında önemli bir ilişki bulunmamıştır (r2=0,002). Aynı şekilde rüzgar hızı ile de herhangi bir ilişki tespit edilmemiştir (r2=0,0001). Butal-Merinos’da ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akı değerleri ise 26,1 ile 193,7 ng/m2-gün arasında değişim gösterirken ortalama değer 112,39±55,71 ng/m2-gün olarak hesaplanmıştır. UÜK’nün tersine en düşük değer Ekim ayında ölçülürken en yüksek değer Nisan ayında tespit edilmiştir. UÜK’de olduğu gibi bu bölgede de sıcaklık 113 ve rüzgar hız değişimlerinin akı değerleri ile önemli bir ilişkisi tespit edilmemiştir (p>0,5). UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen gaz faz kuru çökelme akıları, toplam (Gaz+partikül) akının sırasıyla %63,5 ve %61,4’ünü teşkil etmişlerdir. Aynı şekilde başka araştırmacılar da yaptıkları çalışmada PCB ve PAH’ların gaz faz akılarının partikül faz akılarından daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir (Taşdemir ve ark. 2007, Taşdemir ve Holsen 2005, Odabaşı ve ark. 1999). Ancak, bu oran atmosferik konsantrasyonlarda tespit edilen yaklaşık %85’lik orandan azdır. Aradaki bu fark sadece gaz faz konsantrasyonunun fazla olmasına değil aynı zamanda gazlar ve partiküllerin çökelme karakteristiklerinin de farklı olmasına bağlanmıştır. Örneğin, 1μm’nin üzerindeki partikül boyutlarında ağırlıklı çökelme etkili olurken 0,1 μm’nin altında ve gazlarda Brownian hareketler etkili olur (Finlayson-Pitts ve Pitts 1986). Her iki bölgede ölçülen gaz faz kuru çökelme akıları her PCB türü için tespit edilmiş ve ortalama değerleri Tablo 5.6.1’de verilmiştir. UÜK’de toplam 31 tür PCB belirlenirken Butal-Merinos’da 29 PCB türü tespit edilmiştir. UÜK’de PCB-74 türüne rastlanmamışken Butal-Merinos’da PCB-128, 156 ve 209 No’lu türler tespit edilmemiştir. UÜK’nde ölçülen en yüksek gaz faz kuru çökelme akısı 7,54 ng/m2-gün ile PCB-18’e aitken Butal-Merinos’da 9,87 ng/m2-gün ile PCB-28’e aittir. UÜK’de ölçülen gaz faz kuru çökelme akısına dair ayrıntılı değerlendirme Cindoruk ve Taşdemir (2007e)’de mevcuttur. Daha önce Tablo 2.8.2’de hava-su arakesitindeki geçiş akıları verilmiş olup bu değerler genellikle PCB’lerin sudan havaya doğru gerçekleşen buharlaşma akılarını içermektedir. Gaz fazdaki PCB’lerin kütle transferi ile su ortamına geçişlerinin ölçümüne yönelik literatürde çok fazla çalışma bulunmamaktadır. Genel ölçüm metodu olarak su kütlelerinde ve atmosferde aynı anda yapılan ölçümler benimsenmiştir. Dolayısıyla kirli su ortamlarından havaya doğru gerçekleşen akı miktarları negatif değer ile gösterilirken atmosferden su yüzeyine doğru gerçekleşen akı miktarı ise pozitif değer olarak verilmiştir. Belirtilen sonuçlara göre su ortamları atmosferdeki PCB’ler için önemli bir kaynağı teşkil etmektedirler (Bamford ve ark. 2002, Park ve ark. 2002, Totten ve ark. 2001). Örneğin, Park ve ark. (2002), Teksas, ABD’de yaptıkları çalışmada %7 oranında gaz faz çökelmesinin gerçekleştiğini belirtirken buharlaşma akısının %93 olarak tespit edildiğini belirtmişlerdir. 114 300 30 Gaz faz UÜK Gaz+partikül 250 Sıcaklık 25 200 20 150 15 100 10 50 5 0 0 600 30 Gaz faz Butal-Merinos Gaz+partikül 500 Sıcaklık 25 400 20 300 15 200 10 100 5 0 0 Örnekleme tarihi Şekil 5.6.1 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen ΣPCB’lerin gaz faz kuru çökelme akıları Gaz faz PCB kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) Gaz faz PCB kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) 30/8-1/09/04 20-22/0/704 1-3/09/0 24 8-30/07/04 3-5/09 2/ -0 54 /08/04 1 6 2- -8 1/ 50 /9 0/ 80 /4 04 18- 1 24 1- /1 07 8/ /1 00 4/04 1-4/1 1 18 /- 02 41/10/04 2-6/12/0 2 42-24/10/04 8-11/12/04 24-26/10/04 12-15/12/04 15-18/03/05 8-12/01/05 25-28/03/04 10-13/05/05 4-7/04/05 14-16/05/05 9-11/04/05 16-19/05/05 4-6/05/05 19-21/05/05 Hava sıcaklığı (oC) Hava sıcaklığı (oC) 115 Taşdemir ve ark. (2005a) SYÖ kullanarak PCB’lerin hava-su arakesiti akılarını ölçmüşlerdir. Bu araştırmacıların bildirdikleri gaz faz kuru çökelme akı değeri ile bu çalışmada SYÖ kullanılarak ölçülen ortalama akı değerleri (79,34 ve 112,39 ng/m2-gün) arasında yaklaşık 7,5 ile 10 kat fark vardır. Bu fark atmosferik konsantrasyonlardaki farklılıklara, çökelme karakteristiklerine ve atmosferik şartlar ve taşınmaya bağlanabilir. Atmosferik konsantrasyon sonuçlarına paralel olarak akı değerlerindeki salınımlarda hava hareketleri ile taşınan PCB’lerin etkisi olduğu düşünülmektedir. Şekil 5.6.2’de UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akılarının homolog gruplarına göre değişimleri gaz faz konsantrasyonlarla birlikte verilmiştir. UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde homolog gruplar açısından gaz faz kuru çökelme akısı ile gaz faz konsantrasyonlar arasında önemli bir ilişki tespit edilmiş olup sırasıyla r2=0,79 ve r2=0,75 korelasyon değerleri elde edilmiştir (p<0,025). Her iki bölgede de homolog grup numarası arttıkça gaz faz kuru çökelme akısı ve konsantrasyonlarda düşüş gözlenmiştir. Atmosferik konsantrasyonlardaki homolog dağılımındaki oranlar kadar yüksek olmasa da gaz faz kuru çökelme akılarında da en yüksek oran UÜK ve Butal-Merinos’da sırasıyla %36,7 ve %35,4 değerleri ile 3- CB’ler’e aittir. 116 Tablo 5.6.1 UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akıları Gaz Faz Kuru Çökelme Akısı (ng/m2-gün) PCB UÜK Butal-Merinos Türleri Ort. SS Ort. SS PCB-18 7,54 3,42 9,40 4,13 PCB-17 5,20 2,98 5,85 2,60 PCB-31 4,38 2,30 6,00 3,67 PCB-28 6,42 3,49 9,87 6,54 PCB-33 5,55 3,19 8,72 6,97 PCB-52 5,07 2,15 9,80 7,97 PCB-49 4,95 1,86 9,49 7,26 PCB-44 3,16 3,10 3,50 4,19 PCB-74 B B 0,90 2,36 PCB-70 3,88 3,03 4,94 3,90 PCB-95 3,29 2,24 3,98 2,46 PCB-101 2,94 2,13 3,92 2,32 PCB-99 0,64 0,69 0,65 0,77 PCB-87 0,50 1,01 0,64 1,23 PCB-110 2,62 1,86 3,70 2,52 PCB-151 1,45 1,34 2,05 2,10 PCB-149 3,84 3,05 4,92 3,94 PCB-118 1,67 1,53 2,56 2,39 PCB-153 3,91 3,06 5,35 4,63 PCB-132 1,81 1,92 2,31 2,17 PCB-105 0,08 0,28 1,30 1,97 PCB-138 4,03 4,67 5,35 4,69 PCB-158 0,51 1,31 0,18 0,64 PCB-187 0,96 0,78 1,38 1,30 PCB-183 0,69 0,73 0,89 0,87 PCB-128 0,35 1,33 B B PCB-177 0,32 0,74 0,38 0,83 PCB-171 0,10 0,26 0,17 0,60 PCB-156 0,78 2,93 B B PCB-180 1,74 1,99 3,14 2,86 PCB-170 0,56 1,48 1,06 2,17 PCB-209 0,38 1,43 B B Toplam 79,34 - 112,39 - B: Bulunamadı, Ort: ortalama, SS: standart sapma 117 50 300 UÜK Akı 250 40 Konsantrasyon 200 30 150 20 100 10 50 0 0 3-CBs 4-CBs 5-CBs 6-CBs 7-CBs PCB Homolog Grubu 50 300 Butal-Merinos Akı 25040 Konsantrasyon 200 30 150 20 100 10 50 0 0 3-CBs 4-CBs 5-CBs 6-CBs 7-CBs PCB Homolog Grubu Şekil 5.6.2 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen gaz faz PCB kuru çökelme akı ve konsantrasyonların homolog gruplara göre dağılımı Gaz faz PCB kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) Gaz faz PCB kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) Gaz faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) Gaz faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) 118 5.7. Kütle Transfer Katsayıları (KTK) Hava/su ortamlarındaki geçiş iki ortam arasındaki konsantrasyon farkına, bileşiğin kimyasal karakteristiğine ve atmosferik şartlara bağlıdır (Taşdemir ve ark. 2007, Hornbuckle ve ark. 1994). Kütle transfer katsayısı (KTK) ve iki ortam arasındaki konsantrasyon farkı kullanılarak “16” No’lu denklem gereği hava-su arakesit geçiş akısı hesaplanabilir. Akı hesaplamalarında ve konsantrasyon farkalarının bulunmasında sudaki fiziksel prosesler, hava-su arakesitindeki türbülans, sınır tabakasının kararlılığı ve su yüzeyinde oluşan dalga ve kabarcıklar gibi faktörler belirsizliklere sebep olabilir (Sundqvist ve ark. 2004, Bruhn ve ark. 2003, Odabaşı ve ark. 2001). Bu nedenle KTK’nın güvenilir bir şekilde ölçümü önem arz etmektedir. Bu çalışmada elde edilen gaz faz kuru çökelme akı değerleri (F), eşzamanlı ölçülen atmosferik gaz faz PCB konsantrasyonlarına bölünerek her PCB türü için KTK (KH) değerleri hesaplanmıştır. Şekil 5.7.1’de UÜK ve Butal-Merinos için örnekleme tarihlerine göre hesaplanan ΣPCB’lerin KTK değerleri verilmiştir. UÜK için elde edilen KTK değerleri 0,21 ile 0,96 cm/s arasında değişim göstermiş ve ortalama KTK değeri 0,60±0,19 cm/s olarak tespit edilmiştir. Bu değer Tablo 5.7.1’de verilen Taşdemir ve ark. (2005a) tarafından belirtilen 0,54 cm/s değerine oldukça yakındır. Butal-Merinos’da ise KTK değeri 0,33 ile 1,13 cm/s arasında salınım gösterirken ortalama değer 0,71±0,27 cm/s olarak hesaplanmıştır. Bu değer ise UÜK’de ölçülen değerden %25 kadar yüksek olup Odabaşı ve ark. (1999) tarafından SYÖ kullanarak 6 PAH bileşiği (acenaphtene, fluorene, phenanthrene, anthrecene, fluoranthene, pyrene) için belirttikleri 0,74 cm/s’lik KTK değerine yakın çıkmıştır. Ayrıca yine SYÖ kullanılarak organik bir bileşik olan formaldehit (HCHO) için tespit edilen KTK değeri de 0,58 cm/s’dir ki bu da PCB’ler için UÜK’de belirlenen değere benzer bir sonuçtur (Seyfioğlu ve Odabaşı 2006). KTK değerleri ile rüzgar hızı ve sıcaklık arasında olabilecek bir ilişki araştırılmak üzere korelasyon analizi yapılmış ancak önemli bir ilişki tespit edilmemiştir (p>0,1). 119 2,0 UÜK 1,5 1,0 0,5 0,0 Örnekleme Tarihleri 2,0 Butal-Merinos 1,5 1,0 0,5 0,0 Örnekleme Tarihleri Şekil 5.7.1 UÜK ve Butal-Merinos’da ölçülen kütle transfer katsayıları Kütle Transfer Katsayısı (KTK, KH) (cm/s) Kütle Transfer Katsayısı (KTK, KH) (cm/s) 30/ 28 0-1 -2/0 29 /0/0 /74 04 28-30 1 /0-3 7/ /0 09 4/04 2-5/08/0 3 4-5/09/04 12-15/08/04 6-8/09/04 18-21/08/04 14-17/10/04 2-6/12/04 18-21/ 81 -0 1/ 10 /4 12/04 1 1 25 -- 11 58 // 10 23 // 00 45 8-12 2 /05 1- /2 08 5/03/04 10-13/05/05 4-7/04/05 16-19/05/05 4-6/05/05 19-21/05/05 120 Şekil 5.7.2’de ise UÜK ve Butal-Merinos bölgeleri için her PCB türüne ait KTK değerleri verilmiştir. UÜK’de en düşük KTK değeri 0,25 cm/s ile PCB-28 için ölçülürken, en yüksek değer 1,83 cm/s ile PCB-110 için elde edilmiştir. Butal-Merinos için en düşük KTK değeri 0,24 cm/s ile PCB-17 için ölçülürken en yüksek değer 1,89 cm/s ile PCB-180 için tespit edilmiştir. Taşdemir ve ark. (2007) SYÖ ile ölçtükleri KTK değerleri için en yüksek değeri 2,05 cm/s ile PCB-81/87 için belirlerken, en düşük değeri ise 0,19 cm/s ile PCB-19 için tespit etmişlerdir. Her iki bölge için hesaplanan ortalama KTK değerleri Taşdemir ve ark. (2007) tarafından bildirilen 0,79 cm/s’lik değerle paralellik göstermiştir. PCB’lerin molekül ağırlığı arttıkça KTK değerlerinde de bir artış söz konusudur. Örneğin UÜK bölgesi için 3- ve 4-CB’ler’e ait ortalama KTK değeri 0,37±0,07 cm/s olarak tespit edilirken, 5-, 6- ve 7-CB’ler’e ait ortalama KTK değeri 1,18±0,56 cm/s olarak hesaplanmıştır. KTK değeri tüm örneklerdeki PCB türlerine ait gaz faz kuru çökelme akı değerlerinin gaz faz konsantrasyonlarına karşılık oluşturulan regresyon analizi ile de hesaplanabilir. Oluşturulan regresyon noktalarından en uygun doğru geçirilmesi ile elde edilen eğim değerinden KTK hesaplanmıştır (Şekil 5.7.3). UÜK için eğim değerinden hesaplanan KTK değeri 0,065 cm/s olarak belirlenirken Butal-Merinos için hesaplanan KTK değeri 0,061 cm/s olarak bulunmuştur. Her iki bölge arasında yakın sonuçlar elde edilmiş ancak bu sonuçlar örnek tarihine göre hesaplanan değerden yaklaşık 10 kat küçük çıkmıştır. Tablo 5.7.1 Organik bileşikler için verilen bazı KTK değerleri KTK (KH) Bileşik Bölge Yöntem Kaynak (cm/s) 0,54 PCB Chicago, ABD SYÖ Taşdemir ve ark. 2005a 0,74 PAH Chicago, ABD SYÖ Odabaşı ve ark. 1999 0,054 PAH Siskiwite Gölü, ABD Kütle dengesi McVeety ve Hites 1988 0,58 HCHO İzmir, TR SYÖ Seyfioğlu ve Odabaşı 2006 0,25 PBDE İzmir, TR Gaz sıyırma Çetin ve Odabaşı, 2005 0,79 PCB Chicago, ABD SYÖ Taşdemir ve ark. 2007 0,60±0,19 PCB UÜK Bursa, TR SYÖ Bu çalışma 0,71±0,27 PCB Butal-Merinos, Bursa, TR SYÖ Bu çalışma 121 3,0 UÜK 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 PCB Türü 3,0 Butal-Merinos 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 PCB Türü Şekil 5.7.2 UÜK ve Bursa-Merinos’da ölçülen PCB türlerine ait kütle tranfer katsayıları Kütle Transfer Katsayısı (cm/s) Kütle Transfer Katsayısı (cm/s) PCB-18 PCB-18 PCB-17 PCB-17 PCB-31 PCB-28 PCB-31 PCB-33 PCB-28 PCB-52 PCB-33 PCB-49 PCB-52 PCB-44 PCB-70 PCB-49 PCB-95 PCB-44 PCB-101 PCB-70 PCB-99 PCB-95 PCB-110 PCB-101 PCB-151 PCB-149 PCB-99 PCB-118 PCB-110 PCB-153 PCB-151 PCB-132 PCB-149 PCB-138 PCB-118 PCB-187 PCB-183 PCB-153 PCB-180 PCB-183 122 25 Butal-Merinos y= 0,05x +4,7 20 r ²= 0,10 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Gaz faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) 25 UÜK y= 0,06x +3,66 20 r ²= 0,17 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Gaz faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) Şekil 5.7.3 Butal-Merinos ve UÜK için oluşturulan partikül faz regresyon grafikleri Gaz faz kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) Gaz faz kuru çökelme akısı (ng/m2-gün) 123 5.8. Toplam Çökelme Akısı (TÇA) PCB’ler bilindiği üzere atmosferde gaz ve partikül hallerde bulunurlar ve atmosferden kuru veya ıslak proseslerle (Yağmur, kar veya sis) giderilirler (Taşdemir ve Holsen 2005, Lestari ve ark. 2003, Carrera ve ark. 2002, Totten ve ark. 2001). Bu çalışmada temel olarak kuru çökelme esas alındığından ıslak çökelmeden ayrıntılı olarak bahsedilmemiştir. Ancak bu çalışmanın bir bölümünü teşkil eden toplam (Bulk) çökelme akısı Bursa’nın iki bölgesinde yani BOSB ve Gülbahçe semtlerinde ölçülmüştür. Temelde toplam çökelmeden kasıt, ıslak ve kuru çökelmenin toplamını ifade etmede kullanılmıştır (Dammngen ve ark. 2005). Atmosfere açık şekilde sürekli maruz bırakılan kaplarda hem gaz faz bileşiklerin yağmur, kar veya çiğlenme ile çökmesi hem de partikül haldeki PCB’lerin çökelmesi sağlanmış olur. Yeryüzüne çöken, tekrar geri havalanan, absorpsiyon ile tutulan veya buharlaşan PCB miktarının tespit edilmesini amaçlayan bu tür çökelme ölçümleri ile PCB’lerin doğal şartlarda ne kadar yeryüzüne indiği tespit edilmiş olur. Su ortamlarının ve yeryüzündeki alıcı ortamların organik ve inorganik bileşikler bakımından atmosferik çökelme ile kirlendiğinin bilimsel araştırmalarla tespit edilmesinden sonra toplam çökelme araştırmaları daha da önem kazanmış ve güncel hale gelmiştir. Ayrıca uygulama kolaylığı da bu çalışmaların artmasına sebep olmuştur. Atmosferik çökelme yüzeysel suların özellikle PCB’ler tarafından kirlenmesine önemli bir kaynak olarak gösterilmiştir (Zhang ve ark. 1999, Offenberg ve Baker 1997). Örneğin, ABD’de Büyük Göller’de ölçülen PCB’lerin %50’sinin atmosferik çökelmeden kaynaklandığı tespit edilmiştir (Achman ve ark.1993, Baker ve ark. 1993). Bu çalışmada, BOSB bölgesinde YHHÖ ile paralel olarak toplam çökelme örnekleri toplanmıştır. Ancak YHHÖ’nün kullanılmadığı zamanlarda TÇÖ sürekli atmosfere açık bırakılmış ve ∼15 günde 1 örnek toplanmıştır. Örnek toplama periyodu süresince TÇÖ’de yağışla biriken su örneğine rastlanmadığından toplanan örneklerin kuru çökelme örneği olarak kabul edilebileceği kanaatine varılmıştır. Bekleme süresi sonunda TÇÖ çok az miktarda su örneğine rastlansa da bu miktar kağıt havlu ile toplanacak düzeyde kalmıştır. Gülbahçe semtinde ise sadeceYHHÖ ile toplam çökelme örneği toplanmış ve bu örnekler ayrı ayrı alınıp 3 periyodu temsil edecek şekilde birleştirilmiştir. 124 BOSB’de TÇÖ ile ölçülen ΣPCB’lerin akı değerlerinin örnekleme tarihlerine göre dağılım ve sıcaklık değişimi Şekil 5.8.1’de verilmiştir. Toplam çökelme akı değerleri 3,6 ile 56,0 ng/m2-gün arasında değişim göstermiş ve ortalama 15,4±14,3 ng/m2-gün değerini almıştır. Sıcaklık değerleri ile akı değerleri arasında istatistiksel olarak önemli bir ilişki tespit edilmemiştir (p>0,5). Aynı şekilde bağıl nem ile de herhangi bir ilişki tespit edilmezken rüzgar hızı ile zayıf ters orantılı bir ilişki belirlenmiştir (r2=0,23, p<0,1). Akı değerlerindeki bu salınım bölgesel kaynakların yakınlığına, atmosferik taşınmaya ve meteorolojik şartlara bağlanmıştır (Wong ve ark. 2004, Finlayson-Pitts ve Pitts 1986). 60 30 50 25 40 20 30 15 20 10 10 5 0 0 Örnekleme Tarihi Şekil 5.8.1 BOSB’de ölçülen ΣPCB’lerin toplam çökelme akıları BOSB’de ve Gülbahçe’de PCB türlerine göre ölçülen akı değerleri ve partikül faz atmosferik PCB konsantrasyonları ise Şekil 5.8.2’de verilmiştir. Toplam Çökelme Akısı (ng/m2-gün) 5-23/08/04 28/10-4/11/04 5-8/11/04 30/11-1/12/04 2-17/12c/04 17/12-8/01/05 12-26/01/05 26/01-11/02/05 11-24/02/05 24/02-16/03/05 16-30/03/05 30/03-19/04/05 20/04-7/05/05 7-27/05/05 Sıcaklık (oC) 125 10 15 BOSB 14 9 Akı 13 8 Konsantrasyon 12 11 7 10 6 9 8 5 7 4 6 5 3 4 2 3 2 1 1 0 0 10 15 Gülbahçe 14 9 Akı 13 8 Konsantrasyon 12 11 7 10 6 9 8 5 7 4 6 5 3 4 2 3 2 1 1 0 0 PCB türü Şekil 5.8.2 BOSB ve Gülbahçe’de ölçülen toplam çökelme akı değerleri ve partikül faz konsantrasyonlarının PCB türlerine göre dağılımı Daha önce belirtilen sebepten dolayı sadece partikül faz akısı ve konsantrasyonu dikkate alınmıştır. Toplam çökelme akısı ile partikül faz konsantrasyonları arasında yapılan korelasyon analizinde her iki bölge için de önemli bir ilişki tespit edilmiştir (p<0,01). Toplam çökelme akısı (ng/m2-gün) Toplam çökelme akısı (ng/m2-gün) PCB-18 PCB-18 PCB-17 PCB-17 PCB-31 PCB-31 PCB-28 PCB-28 PCB-33 PCB-33 PCB-52 PCB-52 PCB-49 PCB-49 PCB-44 PCB-44 PCB-70 PCB-70 PCB-95 PCB-95 PCB-101 PCB-101 PCB-99 PCB-99 PCB-87 PCB-87 PCB-110 PCB-110 PCB-151 PCB-151 PCB-149 PCB-149 PCB-118 PCB-118 PCB-153 PCB-153 PCB-132 PCB-132 PCB-105 PCB-105 PCB-138 PCB-138 PCB-158 PCB-158 PCB-187 PCB-187 PCB-183 PCB-183 PCB-180 PCB-180 Partikül faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) Partikül faz PCB konsantrasyonu (pg/m3) 126 BOSB’de en yüksek akı değeri 2,09 ng/m2-gün ile PCB-28 için tespit edilirken en düşük akı değeri ise 0,01 ng/m2-gün ile PCB-105 için belirlenmiştir. Gülbahçe’de de en yüksek değer 5,85 ng/m2-gün ile PCB-28 için belirlenmiş olup en düşük değer 0,11 ng/m2-gün ile PCB-183 için tespit edilmiştir. Çökelme örneklerinde baskın olan homolog gruplar BOSB’de ölçülen toplam akı değerinin %67’sini oluşturan 3- ve 4- CB’ler olarak belirlenmiştir. Küçük homolog grupların örneklerde baskın olması PCB kaynaklarının yakın olmasına bağlanmıştır (Teil ve ark. 2004, Carrera ve ark. 2002, Park ve ark. 2002). BOSB’de ölçülen toplam çökelme akısı ile ilgili ayrıntılı değerlendirme Cindoruk ve Taşdemir (2007f)’de mevcuttur. Gülbahçe semtinde örnekleme tarihlerine göre ölçülen ΣPCB’lerin akı değerleri ise Şekil 5.8.3’de verilmiştir. Bu bölgede ΣPCB’ler için ortalama 36,17±21,35 ng/m2- günlük toplam çökelme akısı ölçülmüştür. BOSB’de ölçülüp de Gülbahçe’de tespit edilmeyen PCB türleri PCB-44, 105, 138, 158 ve 180’dir. Buna rağmen Gülbahçe’de 2 kattan fazla toplam çökelme akısı tespit edilmiştir. Gülbahçe’de ayrı ayrı toplandıktan sonra birleştirilen örneklerin sürekli atmosfere açık kalan BOSB örneklerine oranla daha az kayba uğramış olması bu sonucun ortaya çıkmasına katkıda bulunmuştur. Daha önce de belirtildiği gibi bu bölgelerdeki partikül faz konsantrasyonları arasında önemli bir fark yoktur. Dolayısıyla toplam çökelme akıları arasındaki fark meteorolojik şartlar ve toplama tekniğindeki farklardan kaynaklanmaktadır. Diğer araştırmacılar tarafından PCB’ler için verilen toplam çökelme akı değerleri bu çalışmada elde edilen sonuçlarla birlikte Tablo 5.8.1’de verilmiştir. Görüldüğü gibi değerler arasında oldukça büyük salınımlar mevcuttur. Bu farklar, atmosferik PCB konsantrasyonları ve meteorolojik şartları içeren bölge karakteristiklerinin yanında örnekleme metodunun farklı olmasından da kaynaklanmaktadır. Bu çalışmada ölçülen ortalama değerler uzak-temiz bölgelerde ve yarı-kırsal ortamlarda ölçülen değerlerden yüksektir. Ancak Ogura ve ark. (2001) tarafından yine bir kentsel ortamda ölçtükleri akı değeri bu çalışmada bulunandan 3-4 kat fazla çıkmıştır. Buna sebep olarak atmosferik konsantrasyonları gösterilse de TÇÖ içinde kullanılan saf suyun da etkisinin yüksek olduğu açıktır. 127 Tablo 5.8.1 PCB’ler için verilen bazı toplam çökelme akı değerleri (ng/m2-gün) Akı n Bölge Ortam Yöntem Periyot Kaynak 7,3 - P.Marghera/ Endüstri Pyrex huni Temmuz 1998- Rossini ve Italya Temmuz 1999 ark. 2005 1,5 - Valle Figeri/Italya Uzak- Pyrex huni Temmuz 1998- Rossini ve temiz Temmuz 1999 ark. 2005 134 12 Tokyo/Japan Kent Paslanmaz çelik 1996-1998 Ogura ve kap ark. 2001 0,3 12 Tsukuba/Japan Yarıkırsal Paslanmaz çelik 1997-1998 Ogura ve kap ark. 2001 0,2 12 Tanzawa/Japan Uzak- Paslanmaz çelik 1996-1998 Ogura ve temiz kap ark. 2001 17,5 22 Galveston Kıyı Islak Şubat 1995- Park ve ark. Bay/ABD çökelme&hesap Ağustos 1996 2001 15,4±14,3 25 BOSB Bursa, TR Kentsel/ Paslanmaz çelik Temmuz 2004- Bu çalışma Endüstri kap Mayıs 2005 36,17±21,35 20 Gülbahçe Bursa, Kentsel Paslanmaz çelik Temmuz 2004- Bu çalışma TR kap Mayıs 2005 n=PCB tür sayısı Bu çalışma, daha önce de belirtildiği gibi kuru çökelme ve hava-su arakesitindeki geçiş akısının tespit edilmesi amacıyla planlanan bir projenin diğer bir kısmını oluşturmaktadır. BOSB ve Gülbahçe’de TÇÖ kullanılarak ölçülen akı değerleri UÜK ve Butal-Merinos’da SYÖ kullanılarak ölçülen gaz ve partikül faz kuru çökelme değerleri Tablo 5.8.2’de karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Ortalama akı değerlerinin verildiği tabloda TÇÖ kullanılarak ölçülen akı değerleri en düşük değerleri almıştır. Bunun en büyük sebebi, dizayn edilen SYÖ’nün boş toplama kabına göre daha fazla toplama verimine sahip olmasıdır. Bu da SYÖ’de kullanılan suyun devrettirilmesi ile sağlanmıştır. Ancak bölgeler arasındaki farklılıklar çökelme miktarlarını da etkileyebilmektedir. Özellikle gaz faz kuru çökelme akısının tespitinde oldukça verimli olan SYÖ’lerin, bu özellikleri ile de TÇÖ’lerden daha üstün oldukları sonucuna varılmıştır. 128 70 60 50 40 30 20 10 0 Örnekleme tarihi Şekil 5.8.3 Gülbahçe’de ölçülen toplam çökelme akı değerleri Tablo 5.8.2 Bursa’da PCB’ler için ölçülen ortalama akı değerleri Akı Ölçüm Türü Bölge Yöntem 15,4 Toplam çökelme Endüstri/Kent Paslanmaz çelik kap 36,2 Toplam çökelme Kentsel Paslanmaz çelik kap 46,3 Partikül faz kuru çökelme Yarı-kırsal SYÖ 79,3 Gaz faz kuru çökelme Yarı-kırsal SYÖ 86,0 Partikül faz kuru çökelme Kent/Trafik SYÖ 112,4 Gaz faz kuru çökelme Kent/Trafik SYÖ 5.9. Toplam çökelme hızları Kuru çökelme hızları ve KTK değerlerinin hesaplanmasında olduğu gibi TÇÖ’de ölçülen PCB akı değeri ve partikül faz konsantrasyonları kullanılarak toplam çökelme hızları tespit edilmiştir. Daha önce bahsedildiği üzere, TÇÖ’nde herhangi bir ıslak çökelme görülmediğinden sadece partikül haldeki PCB’lerin çökeldiği kabul edilmiştir. Dolayısıyla, her PCB türü için tespit edilen akı değeri, o PCB türünün partikül faz Toplam çökelme akısı (ng/m2-gün) 24/8-8/9/4 14-26/10/4 9-17/4/5 129 konsantrasyonuna bölünerek hız değeri hesaplanmıştır. BOSB örnekleme bölgesi için hesaplanan hız değerleri Şekil 5.9.1’de verilmiştir. Ölçülen toplam çökelme hızları 0,23 cm/s ile 3,09 cm/s değerleri arasında salınım göstermiş ve ortalama değer 0,74±0,23 cm/s olarak tespit edilmiştir. En yüksek hız değerleri sırasıyla PCB-151, 70 ve 187 için belirlenirken en düşük değer PCB-132 için tespit edilmiştir. Toplam çökelme örneklerinde ölçülen tüm PCB’lerin akı değerleri ile partikül faz konsantrasyon değerlerinin regresyonu sonucu en uygun doğru elde edilmiş ve bu doğrunun eğiminden toplam çökelme hızı hesaplanmıştır. Bu değer 0,22 cm/s olarak bulunmuştur. 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 PCB Türü Şekil 5.9.1 BOSB’de ölçülen PCB’lerin toplam çökelme hız değerleri Toplam çökelme hızı (cm/s) PCB-18 PCB-17 PCB-31 PCB-28 PCB-33 PCB-52 PCB-49 PCB-70 PCB-95 PCB-101 PCB-99 PCB-110 PCB-151 PCB-149 PCB-153 PCB-132 PCB-187 130 6. SONUÇ Bu çalışma, Bursa atmosferinde dört farklı bölgedeki çokklorlu bifenillerin (PCB’ler) konsantrasyonlarını ve kuru çökelme akılarını tespit etmek amacıyla planlanmış ve uygulanmıştır. Yağış veya çiğlenme gibi ıslak çökelmeye sebep olabilecek hava şartlarının bulunmadığı günlerde örnekleme yapılmıştır. Bu çalışmada, ölçülen tüm değerler, belirleme sınır değerlerinin (LOD=ortalama+3xSS) üzerinde tespit edilen değerlerdir ve şahitler ile düzeltilmişlerdir. Verilerin kalite ve güvenilirliği uluslararası düzeyde kabul görmüş yöntemlere dayandırılmıştır. Bu çalışmada elde edilen başlıca sonuçlar şu şekilde özetlenebilir: 1. Bu çalışma, Bursa’da Uludağ Üniversitesi Kampüsü (UÜK), Butal-Merinos Kavşağı, Bursa Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) ve Gülbahçe örnekleme bölgelerinde Temmuz-2004 ile Mayıs-2005 tarihleri arasında yaklaşık 1 yıl süre ile toplanan örnekleri kapsamaktadır. 2. Bursa’da ölçülen toplam (Gaz+partikül) ΣPCB’lerin konsantrasyonu Butal- Merinos, UÜK ve Gülbahçe bölgelerinde 434, 414 ve 436 pg/m3 olarak tespit edilirken bu değer BOSB’de 287 pg/m3 olarak ölçülmüştür. Bu sonuçlar atmosferik PCB’lerin Bursa havasında genellikle aynı seviyelerde olduğunu ancak BOSB bölgesinde hakim rüzgarın süpürücü etkisi bu bölgede ölçülen konsantrasyonun diğerlerine göre daha düşük çıkmasına sebep olmuştur. 3. PCB’lerin Bursa atmosferindeki gaz ve partikül faz oranları sırasıyla %85 ve %15 şeklinde tespit edilirken bu oran Gülbahçe semti için %91 ve %9 olarak bulunmuştur. Gaz/partikül dağılım modelleri (logKP&logP oL , logKP&logKOA ve Junge- Pankow) elde edilen sonuçlara uygulanmış ve modeller makul sonuçlar vermiştir. 4. PCB konsantrasyon değerleri meteorolojik parametreler (Rüzgar hızı ve bağıl nem) ile ilişkilendirilmiş ancak istatistiksel olarak önemli bir ilişki genellikle tespit edilmemiştir. Ayrıca gaz faz PCB konsantrasyonları ile hava sıcaklığı arasındaki ilişki Clausius-Clapeyron denklemi ile araştırılmış sadece UÜK bölgesi için istatistiksel olarak önemli bir ilişki tespit edilmiştir. 5. PCB’lerin homolog gruplarına göre dağılımı incelendiğinde, Bursa’daki dört örnekleme bölgesinde de 3-, ve 4-CB’lerin baskın olduğu tespit edilmiştir. Bu sonuç literatürde verilen dağılımla uyum göstermektedir. 131 6. SYÖ ile Butal-Merinos ve UÜK’de ölçülen partikül ve gaz faz kuru çökelme akıları ölçülmüştür. UÜK’de ölçülen partikül ve gaz kuru çökelme akıları sırasıyla 46,30 ng/m2-gün ve 79,34 ng/m2-gün olarak berlirlenirken bu değerler Butal-Merinos bölgesi için sırasıyla 86,00 ng/m2-gün ve 112,39 ng/m2-gün olarak tespit edilmiştir. Bu çalışmada ölçülen akı değerlerin bölge karakteristiklerine göre literatürdeki verilerle karşılaştırıldığında benzerlik gösterdiği tespit edilmiştir. 7. UÜK ve Butal-Merinos’da tespit edilen kuru çökelme hızları (Vd) sırasıyla 1,55 cm/s ve 1,57 cm/s olarak tespit edilmiş ve bunlar literatürde verilen aralığın içinde kalmıştır. 8. UÜK ve Butal-Merinos bölgelerinde ölçülen kütle transfer katsayısı (KTK, KH) değerleri 0,60 cm/s ve 0,71 cm/s olarak belirlenmiştir. Benzer yöntemlerle bulunan değerlerle paralellik göstermiştir. 9. Toplam çökelme akı değerleri BOSB ve Gülbahçe semtleri için sırasıyla 15,40 ve 36,17 ng/m2-gün olarak tespit edilmiştir. Bu değerler SYÖ ile ölçülen partikül faz kuru çökelme akılarında düşüktür. Bu farkın kullanılan örnekleyicilerin farklı olmasından kaynaklandığı düşünülmüştür. Ölçülen toplam çökelme akı değerleri literatürde kırsal veya temiz bölgeler için verilen değerlerden çok yüksektir. 132 KAYNAKLAR ACHMAN, D.R., K.C. HORNBUCKLE, S.J., EISENREICH, 1993. Volatilization of Polychlorinated Biphenyls from Green Bay, Lake Michigian. Environmental Science and Technology, 27,1:75-87. AGRELL C., L. OKLA, P. LARSSON, C. BACKE, F. WANIA, 1999. Evidence of latitudinal fractionation of polychlorinated biphenyl congeners along the Baltic Sea region. Environmental Science and Technology, 33:1149-1156. ALONSO, S.G., R.M.P. PASTOR, 2003. Occurrence of PCBs in Ambient Air and Surface Soil in an Urban Site of Madrid. Water, Air, and Soil Pollution, 146:283-295. Anonim, 1993. The Toxicological Profile for Selected PCBs (Aroclor - 1260, 1254, 1248, 1242, 1232, 1221, and 1016), TP-92/16 Agency for Toxic Substances and Disease Registry, U.S. Department of Health and Human Services. AYDIN, M.E., S. SARI, S. ÖZCAN, H. WICHMANN, M. BAHADIR, 2004. Polychlorinated biphenyls in wastewater of Konya-Turkey. Fresenius Environmental Bulletin. 13,11A:1090-1093. BACKE, C., P. LARSSON, L. OKLA, 2000. Polychlorinated biphenyls in the air of southern Sweden-spatial and temporal variation. Atmospheric Environment, 34:1481- 1486. BAKER, J.E. S.J. EISENREICH, 1990. Concentrations and Fluxes of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Polychlorinated Biphenyls Across the Air-Water Interface of Lake Superior. Environmental Science and Technology, 24:342-352. BAKER, J.E., T.M. CHURCH, S.J. EISENREICH, W.F. FITZGERALD, J.R. SCUDLARK 1993. Relative atmospheric loadings of toxic contaminants and nitrogen to the Great Lakes Report. 133 BAMFORD, H.A. D.L. POSTER, J.E. BAKER 2000. Henry’s law constants of polychlorinated biphenyl congeners and their variation with temperature. Journal of Chemical Engineering Data, 45:1069-1074. BIDLEMAN, TF.1988. Atmospheric processes: wet and dry deposition of organic compounds are controlled by their vapor-particle partitioning. Environmental Science and Technology, 22:361 –367. BIDLEMAN, T.F., E.J. CHRISTENSEN, H.W. HARDER, 1981. Aerial Deposition of Organochlorines in Urban and Coastal South Carolina. Atmospheric Pollutants in Natural Waters. Ann Arbour Science Publisher, Inc. BITERNA M., D. VOUTSA 2005. Polychlorinated biphenyls in ambient air of NW Greece and particulate emissions. Environment International, 31:671-677. BROUWER, A., U.G. AHLBORG, F.X.R. LEEUWEN, M.M. FEELEY, 1998. Report of the WHO Working Group on the Assessment of Health Risks for Human Infants from Exposure to PCDDs, PCDFs and PCBs. Chemosphere, 37,9-12:1627-1643. BRUHN, R., S. LAKASCHUS, M.S. McLACHLAN, 2003. Air/sea gas exchange of PCBs in the southern Baltic Sea. Atmospheric Environment, 37:3445-3454. BUEHLER, S.S., I. BASU, R.A. HITES, 2001. A Comparison of PAH, PCB, and pesticide concentrations in air at two rural sites on Lake Superior. Environmental Science and Technology, 35:2417-2422. CARLSON D.L., R.A. HITES 2005. Temperature dependence of atmospheric PCB concentrations. Environmental Science and Technology, 39:740-747. CARRERA, G., P. FERNANDEZ, J.O. GRIMALT, M. VENTURA, L. CAMARERO, U. NICKUS, H. THIES, R. PSENNER, 2002. Atmospheric Deposition of 134 Organochlorine Compounds to Remote High Mountain Lakes of Europe. Environmental Science and Technology, 36:2581-2588. CHEN S.J., L.T. HSIEH, P.S. HWANG 1996. Concentrations, phase distribution and size distribution of atmospheric polychlorinated biphenyls measured in Southern Taiwan. Environment International 22:41-423. CHEN, J.W., T. HARNER, K.W. SCHRAMM, X. QUAN, X.Y. XUE, A. KETTRUP, 2003. Quantitative relationships between molecular structures, environmental temperatures and octanol-air partition coefficients of polychlorinated biphenyls. Computational Biology and Chemistry, 27:405-421. CHEVREUIL, M., M. GARMOUMA, M.J. TEIL, A. CHESTERIKOFF, 1996. Occurrence of Organochlorines (PCBs, Pesticides) and Herbicides (triazines, phenylureas) in the Atmosphere and in the Fallout from Urban and Rural Stations of the Paris Area. The Science of the Total Environment, 182:25-37. CİNDORUK, S.S., F. ESEN, Y. TAŞDEMİR, 2007. Concentration and gas/particle partitioning of polychlorinated biphenyls (PCBs) in an industrial site of Bursa, Turkey. Atmospheric Research. Basımda. CİNDORUK, S.S., Y. TAŞDEMİR, 2007a. Gas/particle concentration characteristics of polychlorinated biphenyls (PCBs) measured in the urban site atmosphere of Bursa, Turkey. Environmental Pollution. Basımda. CİNDORUK, S.S., Y. TAŞDEMİR, 2007b. Atmospheric gas and particle phase concentrations of polychlorinated biphenyls (PCBs) in a suburban site of Bursa/Turkey. Environmental Forensics. Basımda. CİNDORUK, S.S., Y. TAŞDEMİR, 2007c. Dynamics of atmospheric polychlorinated biphenyls (PCBs): concentrations, patterns, partitioning and possible dry deposition 135 levels in a residential site of Turkey. ASCE Journal of Environmental Engineering. İncelemede. CİNDORUK, S.S., Y. TAŞDEMİR, 2007d. Deposition of atmospheric particulate PCBs in suburban site of Turkey. Atmospheric Research. Basımda. CİNDORUK, S.S., Y. TAŞDEMİR, 2007e. The gas phase dry deposition fluxes and mass transfer coefficients (MTCs) of polychlorinated biphenyls (PCBs). Science of the Total Environment. İncelemede. CİNDORUK, S.S., Y. TAŞDEMİR, 2007f. Measurement of atmospheric bulk deposition of polychlorinated biphenyls and their apparent deposition velocities in an urban/industrial site in Turkey. Water, Air, & Soil Pollution. İncelemede. CORTES, R.C., I. BASU, C.W. SWEET, K.A. BRICE, R.M. HOFF, R.A. HITES, 1998. Temporal trends in gas phase concentrations of chlorinated pesticides measured at the shores of Great Lakes. Environmental Science and Technology, 32, 1920-1927. COTHAM, W.E. T.F. BIDLEMAN, 1992. Laboratory Investigations of the Partitioning of Organochlorine Compounds Between the Gas Phase and Atmospheric Aerosols on Glass Fiber Filters. Environmental Science and Technology, 26,3:469-477. COTHAM, W.E., T.F. BIDLEMAN, 1995. Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in air at an urban and a rural site near Lake Michigan. Environmental Science and Technology, 29:2782-2789. ÇETIN, B., M. ODABAŞI, 2005. Measurement of Henry’s law constants of seven polybrominated diphenyl ether (PBDE) congeners as a function of temperature. Atmospheric Environment, 39:5273-5280. DAMMGEN, U., J.W. ERISMAN, J.N. CAPE, L. GRÜNHAGE, D. FOWLER, 2005. Practical considerations for addressing uncertanities in monitoring bulk deposition. Environmental Pollution, 134:535-548. 136 DICKHUT, R.M., E.A. CANUEL, K.E. GUSTAFSON, K.LIU, K.M. ARZAYUS, S.E. WALKER, G. EDGECOMBE, M.O. GAYLOR, E.H. McDONALD, 2000. Automotive Sources of Carcinogenic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Associated with Particulate Matter in the Chesapeake Bay Region. Environmental Science and Technology, 34:4635-4640. DOSKEY, P.V. A.W. ANDREN, 1981. Concentrations of airborne PCBs over Lake Michigan. Journal of Great Lakes Research, 7,1:15-20. vanDROOGE, B., J.O. GRIMALT, C.J.T. GARCIA, E. CUEVAS, 2001. Deposition of Semi-Volatile Organochlorine Compounds in the Free Troposphere of Eastern North Atlantic Ocean. Marine Polltion Bulletin, 42,8:628-634. EIP Associates. 1997. Polychlorinated Biphenyls (PCBs) Source Identification. Prepared for the Palo Alto Regional Water Quality Control Plant. Palo Alto, CA. ERICKSON, M.D., 1997. Analytical Chemistry of PCBs. Lewis Publishers, CRC press, USA, 667 s. ESEN, F., S.S. CİNDORUK, Y. TAŞDEMİR, 2006. Ambient Concentrations and Gas/Particle Partitioning of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in an Urban Site in Turkey. Environmental Forensics, 7:1-10. FALCONER, R.L., T.F. BIDLEMAN, 1994. Vapor pressures and predicted particle/gas distributions of PCB congeners as functions of temperature and ortho-chlorine substitution. Atmospheric Environment, 28, 3:547-554. FALCONER, R.L., BIDLEMAN, T.F., COTHAM, W.E., 1995. Preferential Sorption of Non-and Mono-ortho-polychlorinated Biphenyls to Urban Aerosols. Environmental Science and Technology, 29,6, 1666-1673. 137 FALCONER, R.L. T. HARNER, 2000. Comparison of the Octanol-Air Partition Coefficient and Liquid-Phase Vapor Presure as Descriptors for Particle/Gas Partitioning Using Laboratory and Field Data For PCBs and PCNs. Atmospheric Environment, 34:4043-4046. FINIZIO, A., D. MACKAY, T. BIDLEMAN, T. HARNER, 1997. Octanol-Air Partition Coefficient as a Predictor of Partitioning of Semi Volatile Chemical to Aerosols. Atmospheric Environment, 31,15:2289-2296. FINLAYSON-PITTS, B.J., J.N. PITTS, 1986. Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques. John Wiley & Sons, USA. FRANZ, T.P., 1994. Deposition of semivolatile organic chemicals by snow. Doktora Tezi, University of Minnesota, ABD. FRANZ, T.P., S.J. EISENREICH, T.M. HOLSEN, 1998. Dry Deposition of Particulate Polychlorinated Biphenyls and Polycyclic Hydrocarbons to Lake Michigan. Environmental Science and Technology, 32:3681-3688. GAGA, E., 2004. Investigation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) Deposition in Ankara, Doktora Tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, Türkiye. GAMBARO A., L. MANODORI, I. MORET, G. CAPODAGLIO, P. CESCON, 2004. Determination of polychlorobiphenyls and polycyclic hydrocarbos in the atmospheric aerosol of the Venice Lagoon. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378:1806-1814. GAMBARO, A., L. MANODORI, R. ZANGRANDO, A. CINCINELLI, G. CAPODAGLIO, P. CESCON, 2005. Atmospheric PCB concentrations at Terra Nova Bay, Antarctica. Environmental Science and Technology, 39:9406-9411. GEVAO, B., J. HAMILTON-TAYLOR, K.C. JONES, 1998. Polychlorinated Biphenyl and Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Deposition to and Exchange at the Air-Water 138 Interface of Esthwaite Water, a Small Lake in Cumbria, UK. Environmental Pollution, 102:63-75. GOSS K.U., R. SCHWARZENBACH, 1998. Gas/solid and gas/liquid partitioning of organic compounds: critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants. Environmental Science and Technology, 32:2025-2032. GOUIN, T., G.O. THOMAS, I. COUSINS, J. BARBER, D. MACKAY, K.C. JONES, 2002. Air-Surface Exchange of Polybrominated Diphenyl Ethers and Polychlorinated Biphenyls. Environmental Science and Technology, 36:426-1434 GOUIN T., T. HARNER, G.L. DALY, F. WANIA, D. MACKAY, K.C. JONES, 2005. Variability of concentrations of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in air: implications for monitoring, modeling and control. Atmospheric Environment, 39:151-166. GRANIER, L.K., M. CHEVREUIL, 1997. Behaviour and Spatial and Temporal Variations of Polychlorinated biphenyls and Lindane in the Urban Atmosphere of the Paris Area, France. Atmospheric Environment, 31:22, 3787-3802. GUSTAFSON, K.E., R.M. DICKHUT, 1997. Gaseous Exchange of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons across the Air-Water Interface of Southern Chesapeake Bay. Environmental Science and Technology, 31:1623-1629. HALSALL, C.J., R.G.M. LEE, P.J. COLEMAN, V. BURNETT, P.H. JONES, K.C. JONES, 1995. PCBs in U.K. Urban Air. Environmental Science and Technology, 29, 9:2368-2376. HALSALL, C.J., R. BAILEY, G.A. STERN, L.A. BARRIE, P. FELLIN, D.C.G. MUIRD, B. ROSENBERGB, F.YA. ROVINSKY, E.YA. KONONOVE, B. PASTUKHOV, 1998. Multi-year observations of organohalogen pesticides in the Arctic atmosphere. Environmental Pollution, 102:51-62. 139 HALSALL, C.J., B. GEVAO, M. HOWSAM, R.G.M. LEE, 1999. Temperature dependence of PCBs in UK atmosphere. Atmospheric Environment, 33:541-552. HALSALL, C.J., A.J. SWEETMAN, L.A. BARRIE, K.C. JONES, 2001. Modelling the Behviour of PAHs during Atmospheric Transport from the UK to the Arctic. Atmospheric Environment, 35:255-267. HANSEN, B.G., A.B. PAYA-PEREZ, M. RAHMAN, B.R. LARSEN, 1999. QSARs for KOW and KOC of PCB congeners: A Critical examination of data, assumptions and statistical approaches. Chemosphere, 39, 13:2209-2228. HARNER, T., T.F. BIDLEMAN, 1996. Measurement of Octanol-Air Partition Coefficients for Polychlorinated Biphenyls. Journal of Chemical Enginering Data, 41:895-899. HARNER, T., T.F. BIDLEMAN, 1998. Octanol-air coefficient for describing particle/gas partitioning of aromatic compounds in urban air. Environmental Science and Technology, 32:1494-1502. HARRAD, S., H. MAO, 2004. Atmospheric PCBs and organochlorine pesticides in Birmingham, UK: concentrations, sources, temporal and seasonal trends. Atmospheric Environment, 38:1437-1445 HELM P.A., T.F. BIDLEMAN 2005. Gas-particle partitioning of polychlorinated naphtalens and non- and mono-ortho-substituted polychlorinated biphenyls in arctic air. Science of the Total Environment 342:161-173. HOFF, R.M., D.C.G. MUIR, N.P. GRIFT, 1992a. Annual Cycle of Polychlorinated Biphenyls and Organohalogen Pesticides in Air in southern Ontario. 1. Air Concentration Data. Environmental Science and Technology, 26:266-275. HOFF R.M., D.C.G. MUIR, N.P. GRIFT, 1992b. Annual cycle of polychlorinated biphenyls and organohalogen pesticides in air in Southern Ontario. 2. Atmospheric Transport and Sources. Environmental Science and Technology, 26:276-283. 140 HOLSEN, T.M., K.E. NOLL, S. LIU, W. LEE, 1991. Dry deposition of polychlorinated biphenyls in urban areas. Environmental Science and Technology, 25,6:1075–1081. HORNBUCKLE, K.C., J.D. JEREMIASON, C.W. SWEET, S.J. EISENREICH, 1994. Seasonal variations in air water exchange of polychlorinated biphenyls in Lake Superior. Environmental Science and Technology, 28:1491-1501. HSU, Y.K., 1997. Yüksek Lisans Tezi, Illinois Institute of Technology, Chicago, IL, ABD. JAWARD, F., J.L. BARBER, K. BOOIJ, J. DACHS, R. LOHMANN, K.C. JONES, 2004. Evidence for Dynamic Air-Water Coupling and Cycling of Persistent Organic Pollutants over the Open Atlantic Ocean. Environmental Science and Technology, 38:2617-2625. JEREMIASON, J.D., K.C. HORNBUCKLE, S.J. EISENREICH, 1994. PCBs in Lake Superior, 1978–1992: decreases in water concentrations reflect loss by volatilization. Environmental Science and Technology, 20,5:903–914. JONES, K.C., G. SANDERS, S.R. WILD, V. BURNETT, A.E. JOHNSTON, 1992. Evidence for a Decline of PCBs and PAHs in Rural Vegetation and Air in the United Kingdom. Nature, 356:137-139. JURADO, E., F.M. JAWARD, R. LOHMANN, K.C. JONES, R. SIMO, J. DACHS, 2004. Atmosperic dry deposition of persistent organic pollutants to the Atlantic and inferences for the global oceans. Environmental Science and Technology, 38:5505- 5513. KAUPP, H., G. DÖRR, M. HIPPELEIN, M.S. MCLACHAN, O. HUTZINGER, 1996. Baseline Contamination Assessment for a New Resource Recovery Facility in Germany, Part IV: Atmospheric Concentrations of PCBs and HCBs. Chemosphere, 32,10:2029-2042. 141 KAUPP, H., M.S. MCLACHLAN, 1999. Gas/Particle Partitioning of PCDD/Fs, PCBs, PCNs and PAHs. Chemosphere, 38, 14:3411-3421. KIM K.S., Y. HIRAI, M. KATO, K. URANO, S. MASUNAGA, 2004. Detailed PCB congener patterns in incinerator flue gas and commercial PCB formulations (Kanechlor). Chemosphere, 55:539-553. KIM K.S., S. MASUNAGA 2005. Behavior and source characteristic of PCBs in urban ambient air of Yokohama, Japan. Environmental Pollution, 138:290-298. KOUIMTZIS, TH., C. SAMARA, D. VOUTSA, CH. BALAFOUTIS, L. MÜLLER, 2002. PCDD/Fs and PCBs in Airborne Particulate Matter of the Greater Thessaloniki Area, N. Greece. Chemosphere, 47:193-205. KÖMP, P., M.S. MCLACHLAN, 2000. The Kinetics and Reversibility of the Partitioning of Polychlorinated biphenyls between Air and Ryegrass. The Science of the Total Environment, 250:63-71. KUROKAWA, Y., T. MATSUEDA, M. NAKAMURA, S. TAKADA, K. FUKAMACHI, 1996. Characterization of non-ortho Coplanar PCBs, Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in the Atmosphere. Chemosphere, 32, 3:491-500. LAZARIDIS, M., 1999. Gas/Particle Partitioning of Organic Compounds in the Atmosphere. Journal of Aerosol Science 30, 9:1165-1170. LEE, W.J., C.C. SU, H.L. SHEU, Y.C. FAN, H.R. CHAO, G.C. FANG, 1996. Monitoring and Modeling of PCB Dry Deposition in Urban Area. J. Hazardous Materials, 49:57-88. 142 LEE, R. G. M., K.C. JONES, 1999. The Influence of Meteorology and Air Masses on Daily Atmospheric PCB and PAH Concentrations at a UK Location. Environmental Science and Technology, 33:705-712. LESTARI, P., A.K. OSKOUIE, K.E. NOLL, 2003. Size distribution and dry deposition of particulate mass, sulfate and nitrate in an urban area. Atmospheric Environment, 37:2507-2516. LIU, S.P., 1991. Atmospheric Particle-Bound PCB Concentration and Dry Deposition in Urban Areas. Yüksek Lisans Tezi. Illinois Institiute of Technology, IL, ABD. LOHMANN R., T. HARNER, G.O. THOMAS, K.C. JONES 2000. A Comparative study of the gas-particle partitioning of PCDD/Fs, PCBs, and PAHs. Environmental Science and Technology, 34:4943-4951. LYMAN, W.J., W.F. REEHL, D.H. ROSENBLATT, 1990. Handbook of Chemical Property Estimation Methods: Environmental Behavior of Organic Compounds. American Chemical Society, Washington DC. MACKAY D., W.Y. SHIU, K.C. MA 1992. Illustrated handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals. Lewis Publishers Inc., Michigan, ABD. MANAHAN, S.E.,1991. Environmental Chemistry. Lewis Publishers Inc., ABD. MANDALAKIS, M., G.E. STAPHANOU, 2002. Study of Atmospheric PCB Concentrations over the eastern Mediterranean Sea. Journal of Geophysical Research, 107(D23): Art. No. 4716 DEC 13 2002. MANDALAKIS M., M. TSAPAKIS A. TSOGA E.G. STAPHANOU, 2002. Gas- particle concentrations and distribution of aliphatic hydrocarbons, PAHs, PCBs, and 143 PCDD/Fs in the atmosphere of Athens (Greece). Atmospheric Environment, 36:4023- 4035. MANDALAKIS, M., H. BERRESHEIM, H.G. STEPHANOU, 2003. Direct Evidence for Destruction Polychlorobiphenyls by OH Radicals in the Subtropical Troposphere. Environmental Science and Technology, 32:542-547. MANODORI L., A. GAMBARO I. MORET G. CAPODAGLIO, W.R.L. CAIRNS, P. CESCON, 2006. Seasonal evolution of gas-phase PCB concentrations in the Venice Lagoon area. Chemosphere, 62:449-458. McCONNELL, L.L., J.R. KUCKLICK, T.F. BIDLEMAN, G.P. IVANOV, 1996. Air- water gas exchange of organochlorine compounds in Lake Baikal, Russia. Environmental Science and Technology, 30:2975-2983. McCONNELL, L.L., T.F. BIDLEMAN, W.E. COTHAM, M.D. WALLA, , 1998. Air Concentrations of Organochlorine Insecticides and Polychlorinated Biphenyls Over Green Bay, WI, and the Four Lower Great Lakes. Environmental Pollution, 101:391- 399 McVEETY, B.D., R.A. HITES, 1988. Atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to water surfaces: A mass balance approach. Atmospheric Environment, 22; 3:511-536. MILLER, S.M., M.L. GREEN, J.V. DEPINTO, K.C. HORNBUCKLE, 2001. Results from the Lake Michigan mass balance study: concentrations and fluxes of atmospheric polychlorinated biphenyls and trans-nonachlor. Environmental Science and Technology, 35:278-285. MONTONE, R.C., S. TANIGUCHI, R.R. WEBER, 2003. PCBs in the Atmosphere of King George Island, Antarctica. Sci. Total Environ., 308:167-173. 144 MONTONE, R.C., S. TANIGUCHI, C. BOIAN, R.R. WEBER, 2005. PCBs and chlorinated pesticides (DDTs, HCHs and HCB) in the atmosphere of the southwest Atlantic and Antarctic oceans. Marine Pollution Bulletin, Baseline, 50:778-786. MULLIN, M. D., C. M. POCHINI, S. MCCRINDLE, M. ROMKES, S. SAFE, L.M. SAFE, 1984. High-Resolution PCB Analysis: Synthesis and Chromatographic properties of All 209 PCB Congeners. Environmental Science and Technology, 18, 6:468-476. MURPHY, T.J. C.P. RZESZUTKO, 1977. Precipitation Inputs of PCBs to Lake Michigan. Journal of Great Lakes Research, 3:305-312. MURPHY, T.J., L.J. FORMANSKI, B. BROWNAWELL, J.A. MEYER, 1985. Polychlorinated biphenyl emissions to the atmosphere in the Great Lakes region, municipal landfills and incinerators. Environmental Science and Technology, 19:942- 946. NAUMOVA, Y., J.H. OFFENBERG, S.J. EISENREICH, O. MENG, A. POLIDORI, B.J. TURPIN, P.W. CLIFFORD, M.T. MORANDI, S.D. COLOME, T.H. STOCK, A.M. WINER, S. ALIMOKHTARI, J. KWON, S. MABERTI, D. SHENDELL, J. JONES, C. FARRAR, 2003. Gas/Particle Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Coupled Outdoor/Indoor Atmospheres. Atmospheric Environment, 37:703-719. NOAA Air Resources Laboratory: Silver Spring, MD., 2006. HYSPLIT (hybrid single- particle Lagrangian integrated trajectory) model access via NOAA ARL ready website http://www.Arl.Noaa.Gov/ready/hysplit4.Html). ODABAŞI, M., 1998. Measurement of PAH Dry Deposition andA ir-Water Exchange with the Water Surface Sampler. Illinois Institute of Technology, Doktora Tezi, Chicago, ABD. 145 ODABAŞI, M., A. SOFUOĞLU, N. VARDAR, Y. TAŞDEMIR, T.M. HOLSEN, 1999. Measurement of PAH Dry Deposition and Air-Water Exchange of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with the Water Surface Sampler. Environmental Science and Technology, 33:426-434. ODABAŞI, M., A. SOFUOĞLU, T.M. HOLSEN, 2001. Mass transfer coefficients for polycyclic hydrocarbons (PAHs) to the water surface sampler: comparison to modeled results. Atmospheric Environment, 35:1655-1662. ODABAŞI, M., 2005. Kişisel Bilgilendirme, Dokuz Eylül Üniversitesi, Izmir, Türkiye OFFENBERG, J.H., J.E. BAKER, 1997. Polychlorinated biphenyls in Chicago precipitation: enhanced wet deposition to near-shore lake Michigan. Environmental Science and Technology, 31:1534-1539. OGURA, I., S. MASUNAGA, J. NAKANISHI, 2001. Atmospheric Deposition of Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, Polychlorinated dibenzofurans, and Dioxin-like Polychlorinated biphenyls in the Kanto Region, Japan. Chemosphere, 44:1473-1487. OH, J.E., J.S. CHOI, Y.S. CHANG, 2001. Gas/Particle Partitioning of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans in Atmosphere; Evaluation of Predicting Models. Atmospheric Environment, 35:4125-4134. PANKOW, J.F., J.E. STOREY, H. YAMASAKI, 1993. Effects of Relative Humidity on Gas/Particle Partitioning of Semivolatile Organic Compounds to Urban Particulate Matter. Environmental Science and Technology, 27, 10:2220-2226. PANKOW J.F., 1994. Anbosrption model of gas/particle partitioning of organic compunds in the atmosphere. Atmospheric Environment, 28:185-188. 146 PANKOW, J.F., 1998. Further Discussion of the Octanol/Air Partition Coefficient Koa as a Correlating Parameter for Gas/Particle Partitioning Coefficients. Atmospheric Environment, 32, 9:1493-1497. PANKOW J.F., T.F. BIDLEMAN 1992. Interdependence of the slopes and intercepts from log-log correlations of measured gas-particle partitioning and vapor pressure: 1, theory and analysis of availabledata. Atmospheric Environment, 26A:1071-1080. PANSHIN, S.Y., R.A. HITES, 1994a. Atmospheric Concentrations of Polychlorinated Biphenyls at Bloomington, Indiana. Environmental Science and Technology, 28:2008- 2013. PANSHIN, S.Y., R.A. HITES, 1994b. Atmospheric Concentrations of Polychlorinated Biphenyls at Bermuda. Environmental Science and Technology, 28:2001-2007. PARK, J.S., T.L. WADE, S. SWEET, 2001. Atmospheric Deposition of Organochlorine Contaminants to Galveston Bay, Texas. Atmospheric Environment, 35:3315-3324. PARK, J.S., T.L. WADE, S.T. SWEET, 2002. Atmospheric Deposition of PAHs, PCBs and Organochlorine Pesticides to Corpus Christi Bay, Texas. Atmospheric Environment, 36:1707-1720. PEARSON, R.F., K.C. HORNBUCKLE, S.J. EISENREICH, D.I. SWACKHAMER, 1996. PCBs in Lake Michigan Water Revisited. Environmental Science and Technology, 30:1429-1436. PRYOR, S., R.J. BARTHELMIE, 2000. Particle dry deposition to water surfaces: process and consequences. Marine Pollut. Bulletin, 41,1-6:220-231. P. ROSSINI, S. GUERZONI, E. MOLINAROLI, G. RAMPAZZO, A. DE LAZZARI, A. ZANCANARO,2005. Atmospheric bulk deposition to the lagoon of Venice Part I. 147 Fluxes of metals, nutrients and organic contaminants. Environment International, 31:959 – 974 SAWYER, C.N., P.L. MCCARTY, G.F. PARKIN, 1994. Chemistry for Environmental Engineering. McGraw-Hill, Inc. SCHWARZENBACH, R.P., P.M. GSCHWEND, D.M. IMBODEN, 1993. Environmental Organic Chemistry. Wiley Interscience, New York. SEYFİOĞLU, R., M. ODABAŞI, 2006. Investigation of air–water exchange of formaldehyde using the water surface sampler: Flux enhancement due to chemical reaction. Atmospheric Environment, 40:3503-3512. SHAHIN, U.M., T.M. HOLSEN, M. ODABAŞI, 2002. Dry deposition measured with a water surface sampler: A comparison to modeled results. Atmospheric Environment, 36:3267-3276. SIMCIK, M.F., H. ZHANG, S.J. EISENREICH, T.P. FRANZ, 1997. Urban Contamination of the Chicago/Lake Michigan Atmosphere by PCBs and PAHs During AEOLOS. Environmental Science and Technology, 31:2141–2147. SIMCIK, M.F., T.P. FRANZ, H. ZHANG, S.J. EISENREICH, 1998. Gas/Particle Partitioning of PCBs and PAHs in the Chicago Urban and Adjacent Coastal Atmosphere: States of Equilibrium. Environmental Science and Technology, 32:251- 257. SIMCIK, M.F., I. BASU, C.W. SWEET, R.A. HITES, 1999. Temperature dependence and temporal trends of polychlorinated biphenyl congeners in the Great Lakes atmosphere. Environmental Science and Technology, 33:1991-1995. SOFUOĞLU, A., M. ODABAŞI, Y. TAŞDEMIR, N.R. KHALILI, T. HOLSEN, 2001. Temperature dependence of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbon and 148 organochlorine pesticide concentrations in Chicago air. Atmospheric Environment, 35:6503-6510. SUNDQVIST, K.L., H. WINGFORS, E.B. LUNDEN, G, K. WIBER, 2004. Air-sea gas excanges of HCHs and PCBs and enantiomers of α-HCH in the Kattegat Sea region. Environmental Pollution, 128:73-83. SWACKHAMER, D.L., 1988. Quality Assurance Plan Gren Bay Mass Balance Study: I. PCBs and Dieldrin. US EPA Great Lakes National Program Office. SWEETMAN A.J., K.C. JONES, 2000. Declining PCB concentrations in the U.K. atmosphere: Evidence and possible causes. Environmental Science and Technology, 34:863-869. TAŞDEMİR, Y., 1997. Modification and Evaluation of Water Surface Sampler to Investigate theDry Deposition and Air-Water Exchange of Polychlorinated Biphenyls (PCBs). Doktora Tezi, Illinois Institiute of Technology, Chicago, IL, ABD. TAŞDEMİR, Y., 2001. Winter season SO2 measurements in Bursa and their comparison with rural and urban area values. Turkish J. Eng. Environ. Sci. 25:279–287. TAŞDEMİR, Y., 2000. Kirleticilerin Atmosferik Kuru Çökelmeleri: Mevcut Metotlar. Marmara Denizi 2000 Sempozyumu, 11-12 Kasım 2000, İstanbul. TAŞDEMİR Y., N. VARDAR, M. ODABAŞI, T.M. HOLSEN, 2004a. Concentrations and gas/particle partitioning of PCBs in Chicago. Environmental Pollution, 131:35-44. TAŞDEMİR, Y., M. ODABAŞI, N. VARDAR, S. SOFUOĞLU, T.J. MURPHY, T.M. HOLSEN, 2004b. Dry deposition fluxes and velocities of polychlorinated biphenyls (PCBs) associated with particles. Atmospheric Environment, 38:2447-2456. 149 TAŞDEMiR, Y., T.M. HOLSEN, 2005. Measurement of particle phase dry deposition fluxes of polychlorinated biphenyls (PCBs) with a water surface sampler. Atmospheric Environment, 39:1845-1854. TAŞDEMİR, Y., C. KURAL, 2005. Atmospheric dry deposition fluxes of trace elements measured in Bursa, Turkey. Environmental Pollution, 138:463–473. TAŞDEMİR, Y., M. ODABAŞI, T.M. HOLSEN, 2005a. Measurement of vapor phase deposition of polychlorinated biphenyls (PCBs) using a water surface sampler. Atmospheric Environment, 39: 885-897. TAŞDEMİR, Y., S.S. CİNDORUK, F. ESEN, 2005b. Monitoring of Criteria Air Pollutants in Duacinari, Bursa, Turkey. Environmental Monitoring and Assessment, 110: 227-241. TAŞDEMİR, Y., H. GÜNEZ 2006a. Ambient concentration, dry deposition flux and overall deposition velocities of particulate sulfate measured at two sites. Atmospheric Research, 81:250-264. TAŞDEMİR, Y., H. GÜNEZ, 2006b. Dry deposition of sulfur containing species to the water surface sampler at two sites. Water, Air, & Soil Pollution, 105,1-4:223-240. TAŞDEMİR Y., C. KURAL, S.S. CİNDORUK, N. VARDAR, 2006. Assessment of trace element concentrations and their estimated dry deposition fluxes in an urban atmosphere. Atmospheric Research, 81:17-35. TAŞDEMİR, Y., M. ODABAŞI, T.M. HOLSEN, 2007. PCB mass transfer coefficients determined by application of a water surface sampler. Chemosphere, 66:1554-1560. TAŞDEMİR, Y., F. ESEN, 2007a. Urban air PAHs: Concentrations, temporal changes and gas/particle partitioning at a traffic site in Turkey. Atmospheric Research, 84,1:1-12 150 TAŞDEMİR, Y., F. ESEN, 2007b. Dry deposition fluxes and deposition velocities of PAHs at an urban site in Turkey. Atmospheric Environment, 41:1288-1301. TEIL, M.J., M. BLANCHARD, M. CHEVREUIL, 2004. Atmospheric deposition of organochlorines (PCBs and pesticides) in northern France. Chemosphere, 55:5051-514. THIBODEAUX, L.J., 1979. Chemodynamics: Environmental Movement of Chemicals in Air, Water, and Soil, John Wiley and Sons, New York, TOTTEN, L.A., P.A. BRUNCIAK, C.L. GIGLIOTTI, J. DACHS, T.R. GLENN, E.D. NELSON, S.J. EISENREICH, 2001. Dynamic air-water exchange of polychlorinated biphenyls in the New York-New Jersey Harbor Estuary. Environmental Science and Technology, 35:3834-3840. TOTTEN, L.A., S.J. EISENREICH, P.E. BRUNCIAK, 2002. Evidence for Destruction of PCBs by the OH Radical in Urban Atmospheres. Chemosphere, 47:735-746. TOTTEN, L.A., C.L. GIGLIOTTI, J.H. OFFENBERG, J.E. BAKER, S.J. EISENREICH, 2003. Reevaluation of Air-Water Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan. Environmental Science and Technology, 37:1739- 1743. TOTTEN, L.A., M. PANANGADAN, S.J. EISENREICH, G.J. CAVALLO, T.J. FIKSLIN, 2006. Direct and indirect atmospheric deposition of PCBs to the Delaware River Watershed. Environmental Science and Technology, 40:2171-2176. VARDAR, N., M. ODABAŞI, T.M. HOLSEN, 2002. Particulate dry deposition and overall deposition velocities of polycyclic aromatic hydrocarbons. Journal of Environmental Engineering, 128,3:269-274. 151 VARDAR, N., Y. TAŞDEMIR, M. ODABAŞI, K.E. NOLL, 2004. Characterization of atmospheric concentrations and partitioning of PAHs in the Chicago atmosphere. Science of the Total Environment, 327:163-174. WANIA, F., J.E. HAUGEN, Y.D. LEI, D. MACKAY, 1998. Temperature dependence of atmospheric concentrations of semivolatile organic compounds. Environmental Science and Technology, 32:1013-1021. WETHINGTON, D.M., K.C. HORNBUCKLE, 2005. Milwaukee, WI, as a Source of Atmospheric PCBs to Lake Michigan. Environmental Science and Technology, 39:57- 63. WONG, H.L., J.P. GIESY, P.K.S. LAM, 2004. Atmospheric deposition and fluxes of organochlorine pesticides and coplanar polychlorinated biphenyls in aquatic environments of Hong Kong, China. Environmental Science and Technology, 38, 24:6513-6521. XIAO, H., F. WANIA, 2003. Is Vapor Pressure or Octanol-Air Partition coefficient a Better Descriptor of the Partitioning Between Gas Phase and Organic Matter?. Atmos.Environ., 37:2867-2878. YEO H.G., M. CHOI, M.Y. CHUN, Y. SUNWOO, 2003a. Gas/particle concentrations and partitioning of PCBs in the atmosphere of Korea. Atmospheric Environment, 37:3561-3570. YEO H.G., M. CHOI, M.Y. CHUN, Y. SUNWOO, 2003b. Concentration distribution of Polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides and their relationship with temperature in rural air of Korea. Atmospheric Environment, 37:3831-3839. YEO H.G., M. CHOI, M.Y. CHUN, T.W. KIM, K.C. CHO, Y. SUNWOO, 2004. Concentration characteristics of atmospheric PCBs for urban and rural area, Korea. Science of the Total Environment, 324:261-270. 152 YI, S.M., T.M. HOLSEN, K.E. NOLL, 1997. Comparison of dry deposition and overall velocities of polycyclic aromatic hydrocarbons. Journal of Environmental Engineering, 128, 3:269-274. ZHANG, H., S.J. EISENREICH, T.R. FRANZ, L.E. BAKER, J.H. OFFENBERG, 1999. Evidence for increased gaseous PCB fluxes to Lake Michigan from Chicago. Environmental Science and Technology, 33,13:2129-2137. 153 EK I: Çalışmada ölçülen PCB’lere ait fiziksel/kimyasal özellikler a b c d e f g h i PCB mL bL ΔHh ΔSh KOW Cs MA MH KOC IUPAC No (kJ/mol) (kJ/mol- (mg/L) (g/mol) (cm3/mol) K) 18 -3935 12,09 34,9 0,079 354813,39 0,40000 257,5 247,3 4,79 17 -3935 12,05 39 0,1 301995,17 0,00000 257,5 247,3 4,81 31 -4058 12,15 41 0,1 489778,82 0,14300 257,5 247,3 4,96 28 -4075 12,2 32,5 0,074 416869,38 0,27000 257,5 247,3 4,98 33 -4075 12,09 42 0,11 741310,24 0,11500 257,5 247,3 5,08 52 -4220 12,2 30,5 0,066 1230268,77 0,01530 292,0 268,2 5,10 49 -4229 12,41 25 0,05 1659586,91 0,03200 292,0 268,2 5,09 44 -4229 12,29 25,8 0,049 645654,23 0,03800 292,0 268,2 5,10 74 -4382 12,56 25 0,05 4677351,41 0,00496 292,0 268,2 5,39 70 -4431 12,6 29 0,06 1698243,65 292,0 268,2 5,26 95 -4399 12,48 21 0,04 3548133,89 0,01350 326,4 289,1 5,62 101 -4514 12,67 29,7 0,066 6309573,44 0,01540 326,4 289,1 5,78 99 -4533 12,68 16 0,02 16218100,97 0,00366 326,4 289,1 5,66 87 -4562 12,66 32,5 0,074 7079457,84 0,00698 326,4 289,1 5,82 110 -4522 12,43 43 0,11 1659586,91 0,00730 326,4 289,1 5,80 82 -4522 12,63 42 0,11 6606934,48 0,00665 326,4 289,1 5,86 151 -4681 12,95 37 0,1 14454397,7 360,9 310,0 6,02 149 -4689 12,78 46 0,12 19054607,18 0,00424 360,9 310,0 6,05 118 -4664 12,72 49,8 0,132 13182567,39 0,00389 326,4 289,1 5,99 153 -4775 12,85 66,1 0,19 56234132,52 0,00100 360,9 310,0 6,19 132 -4681 12,58 20 0,03 10964781,96 360,9 310,0 6,06 105 -4758 12,9 75,6 0,218 8709635,90 0,00340 326,4 289,1 6,07 138 -4800 12,81 87,1 0,259 27542287,03 360,9 310,0 6,20 158 -4816 12,94 80 0,24 23442288,15 360,9 310,0 6,20 187 -4911 12,96 96,3 0,293 61659500,19 0,00065 395,3 330,9 6,28 183 -4962 13,19 100 0,3 72443596,01 395,3 330,9 6,32 128 -4881 12,91 118 0,36 22908676,53 0,00035 360,9 310,0 6,32 177 -4962 13,04 112 0,34 61659500,19 395,3 330,9 6,35 171 -5008 13,07 101 0,31 67608297,54 0,00217 395,3 330,9 6,43 156 -4949 12,94 112 0,34 28183829,31 0,00102 360,9 310,0 6,10 180 -5042 13,03 143,6 0,447 83176377,11 0,00037 395,3 330,9 6,37 191 -5109 13,15 149 0,46 85113803,82 395,3 330,9 6,56 169 -5313 13,64 162 0,51 31622776,6 0,00051 360,9 310,0 6,23 170 -5139 13,17 164 0,51 87096358,99 395,3 330,9 6,66 199 -5244 13,36 167 0,52 194984460 0,00034 429,8 351,8 6,57 208 -5127 12,68 145 0,46 851138038,2 0,00002 464,2 372,7 6,86 195 -5244 13,24 167 0,518 223872113,9 429,8 351,8 6,86 194 -5402 13,43 169 0,52 263026799,2 0,00020 429,8 351,8 6,96 205 -5402 13,51 169 0,52 295120922,7 0,00009 429,8 351,8 6,99 206 -5526 13,57 167 0,52 1174897555 0,00003 462,2 372,7 7,13 209 -5402 13,27 145 0,46 15135612480 0,00001 498,7 393,6 7,27 a, b: Falconer ve Bidleman 1994. c, d: Bamford ve ark. 2000, Bamford ve ark. 2002. e: Mackay ve ark. 1992, f: http://www.tomasoberg.com/qspr/paper.html. g,h: Taşdemir 1997, www.es.lancs.ac.uk/ecerg/kcjgroup/1.html. i: Hansen ve ark. 1999. 154 TEŞEKKÜR Bu çalışmanın planlanması, yürütülmesi ve sonuçlandırılması aşamalarında tecrübe, bilgi ve hoşgörüsüyle öncülük eden saygıdeğer hocam Doç. Dr. Yücel TAŞDEMİR’e, örnekleme ve laboratuar analizlerinde birlikte çalıştığımız ve birbirimizi teşvik ettiğimiz değerli arkadaşım Öğr. Gör. Dr. Fatma ESEN’e, çalışma süresince teorik, pratik ve psikolojik desteklerini eksik etmeyen değerli jüri üyelerimiz saygıdeğer Prof. Dr. Kadir KESTİOĞLU ve Dr. Nedim VARDAR’a, çalışmamızın hayata geçirilmesinde ve ilerlemesinde gerek projeler gerekse de bilimsel yönden büyük katkı sağlayan bölüm başkanımız saygıdeğer Prof. Dr. Hüseyin S. BAŞKAYA’ya, PCB analizlerini en zor zamanımda gerçekleştiren yardımsever ve değerli hocam sayın Doç. Dr. Mustafa ODABAŞI’na, her zaman yanımda olan ve beni moral olarak üst düzeyde tutan sevgili eşim Yıldız O. CİNDORUK’a, ona ayıracak vakit bulamadığım zamanlarda bile küsmeden beni anlayan oğlum Umut Taha CİNDORUK’a, bilimsel kariyer edinmem için beni sürekli destekleyen, maddi ve manevi imkanlarını seferber eden babam Kemaleddin annem Suna CİNDORUK’a, yanımda olmalarından büyük destek bulduğum ağabeyim Zülküf ve kardeşim Nurullah ve eşlerine, yeğenlerime sonsuz şükranlarımı sunarım. Ayrıca, örnekleme sırasında yardımlarını esirgemeyen Hüseyin GÜNEZ ve ailesine, BOSB Müdürlüğünden Mahmut YILMAZ’a, Bursa Test ve Analiz Laboratuarı Müdürlüğü’ne, Bursa Mesleki Eğitim Merkezi Müdürü Nurettin SAKARYA’ya, İnoksan A.Ş.’ne, Göral İnşaat sahibi Selahattin GÖRAL’a, üniversitemiz çalışanlarından Necdet GERCİK’e, Yaşar KUMRALTEKİN’e, Hüseyin NEYDİM’e, Adem AYDIN’a, Adnan AYDIN’a, Kadir DEMİR’e çalışmamıza destek vermeye gayret gösteren Selçuk Üniversitesi’nden Prof. Dr. Mehmet Emin AYDIN’a, Anadolu Üniversitesi’nden Yrd. Doç. Dr. Eftade GAGA’ya, bölümden tüm arkadaşlarıma ve ismini hatırlayamadığım ve yardımı olan herkese sevgi ve saygılarımı sunar teşekkür ederim. Bu çalışmanın maddi desteğini sağlayan TÜBİTAK ve Uludağ Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Başkanlığı’na teşekkür ederim. 155 ÖZGEÇMİŞ 12/01/1975 yılında Bitlis’te doğmuştur. 1993 yılında Bitlis Anadolu Lisesi’nden mezun olduktan sonra 1994 yılında Uludağ Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği bölümünü kazanmıştır. 1998 yılında buradan mezun olmuş ve aynı üniversitede Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başlamıştır. Yüksek lisansını 2000 yılında tamamlayıp 2001 yılında doktora çalışmasına başlamıştır. Evli ve bir çocuk babasıdır.