i PİRİDİNYUM İYONU İÇEREN MONO-, Dİ-, TRİ- KATYONİK YÜZEY AKTİF MADDELERİN SENTEZİ VE ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYON İNHİBİSYON ETKİNLİKLERİ Fatih ŞEKER ii T.C. BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ PİRİDİNYUM İYONU İÇEREN MONO-, Dİ-, TRİ-KATYONİK YÜZEY AKTİF MADDELERİN SENTEZİ VE ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYON İNHİBİSYON ETKİNLİKLERİ Fatih ŞEKER 0000-0003-1796-3949 Doç. Dr. Serkan ÖZTÜRK (Danışman) YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA – 2025 Her Hakkı Saklıdır iii TEZ ONAYI Fatih ŞEKER tarafından hazırlanan “PİRİDİNYUM İYONU İÇEREN MONO-, Dİ-, TRİ-KATYONİK YÜZEY AKTİF MADDELERİN SENTEZİ VE ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYON İNHİBİSYON ETKİNLİKLERİ” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Bursa Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Doç. Dr. Serkan ÖZTÜRK Başkan : Doç. Dr. Serkan ÖZTÜRK 0000-0002-9396-1403 Bursa Uludağ Üniversitesi, Fen – Edebiyat Fakültesi, Kimya Anabilim Dalı İmza Üye : Prof. Dr. Ayhan YILDIRIM 0000-0002-2328-9754 Bursa Uludağ Üniversitesi, Fen – Edebiyat Fakültesi, Kimya Anabilim Dalı İmza Üye : Prof Dr. Ender Gökhan GECE 0000-0001-9310-5407 Bursa Teknik Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi, Kimya Anabilim Dalı İmza Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ali KARA Enstitü Müdürü 20/02/2025 iv B.U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında;  tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi,  görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu,  başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu,  atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi,  kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı,  ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 20/02/2025 Fatih ŞEKER v TEZ YAYINLANMA FİKRİ MÜLKİYET HAKLARI BEYANI Enstitü tarafından onaylanan lisansüstü tezin/raporun tamamını veya herhangi bir kısmını, basılı (kâğıt) ve elektronik formatta arşivleme ve aşağıda verilen koşullarla kullanıma açma izni Bursa Uludağ Üniversitesi’ne aittir. Bu izinle Üniversiteye verilen kullanım hakları dışındaki tüm fikri mülkiyet hakları ile tezin tamamının ya da bir bölümünün gelecekteki çalışmalarda (makale, kitap, lisans ve patent vb.) kullanım hakları tarafımıza ait olacaktır. Tezde yer alan telif hakkı bulunan ve sahiplerinden yazılı izin alınarak kullanılması zorunlu metinlerin yazılı izin alınarak kullandığını ve istenildiğinde suretlerini Üniversiteye teslim etmeyi taahhüt ederiz. Yükseköğretim Kurulu tarafından yayınlanan “Lisansüstü Tezlerin Elektronik Ortamda Toplanması, Düzenlenmesi ve Erişime Açılmasına İlişkin Yönerge” kapsamında, yönerge tarafından belirtilen kısıtlamalar olmadığı takdirde tezin YÖK Ulusal Tez Merkezi / B.U.Ü. Kütüphanesi Açık Erişim Sistemi ve üye olunan diğer veri tabanlarının (Proquest veri tabanı gibi) erişimine açılması uygundur. Doç. Dr. Serkan ÖZTÜRK Tarih Fatih ŞEKER Tarih İmza Bu bölüme kişinin kendi el yazısı ile okudum anladım yazmalı ve imzalanmalıdır. İmza Bu bölüme kişinin kendi el yazısı ile okudum anladım yazmalı ve imzalanmalıdır. vi BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ LİSANSÜSTÜ TEZ TANITIMI ÖĞRENCİ VE DANIŞMAN FORMU FR 3.4.6_27 BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ YÜKSEK LİSANS/DOKTORA EĞİTİMİ BOYUNCA BİLİMSEL ÇALIŞMALARI VE FAALİYETLERİ* Makaleler: 1. Öztürk, S., Akgül, G., Şeker, F., Tekin, M., Beyaz, E., Atar, A., ... & Tepeli, A. (2024). Synthesis of Dicationic Surfactants Containing a Long Chain in One of the Two Pyridinium Nitrogen in the Structure and Investigation of their Anticorrosion Properties. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 60(2), 343-353. https://doi.org/10.1134/S2070205124701697 2. Öztürk, S., Şeker, F., & Akgül, G. (2024). Effective Tricationic Surfactants that Prevent Oxidation of Iron Atoms on the Metal Surface in Acidic Environment. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 60(3), 519-534. https://doi.org/10.1134/S207020512470179X Kongre Bildirileri: 1. Öztürk, S., Akgül, G., Gür, M., & Şeker, F. (2023). Anti-corrosion properties of tri-cationic surfactants containing positively charged nitrogen with a long carbon chain and a quaternary ammonium group bound to pyridinium nitrogen in its structure. In *Proceedings of the 6th International African Conference on Current Studies on Contemporary Sciences* (pp. 226–238). Tripoli, Libya. 2. Şeker, F., Öztürk, S., & Beyaz, E. (2023). Piridinyum ve bir adet kuarterner amonyum azotlarına sahip di-katyonik yüzey aktif maddelerin metal korozyonuna karşı etkinliklerinin belirlenmesi. In *Proceedings of the BİLTEK-VIII International Symposium on Current Developments in Science, Technology and Social Sciences* (pp. 765–777). Paris, Fransa. DANIŞMAN Adı SOYADI : Serkan ÖZTÜRK ÜNVANI :Doç. Dr. FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ABD E-POSTA : serkanozturk@uludag.edu.tr YÖKSİS ARAŞTIRMACI ID : 156620 ORCID: 0000-0002-9396-1403 TÜBİTAK ID : TBTK-0021-2052 WOS RESEARCHER ID : AAH-1812-2021 SCOPUS AUTHOR ID : 36452415600 Google Scholar ID : vYExiU4AAAAJ ÖĞRENCİ Adı SOYADI : Fatih ŞEKER ÜNVANI: Kimyager FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ABD E-POSTA : 502109008@ogr.uludag.edu.tr PROGRAMI: YÜKSEK LİSANS ORCID: 0000-0003-1796-3949 TÜBİTAK ID :TBTK-0157-2294 WOS RESEARCHER ID :MBW-9464-2025 SCOPUS AUTHOR ID :59386987700 Google Scholar ID :hIQdbIMAAAAJ https://doi.org/10.1134/S2070205124701697 https://doi.org/10.1134/S207020512470179X https://publons.com/researcher/AAH-1812-2021/ BİRLEŞMİŞ MİLLETLER SÜRDÜRÜLEBİLİR KALKINMA HEDEFLERİ vii Anahtar kelimeler aşağıdaki bağlantı üzerinden seçilecektir. https://incites.help.clarivate.com/Conte nt/Resources/Docs/SDG2023.xlsx Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler 2.90.27 Adsorption Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler viii ÖZET Yüksek Lisans Tezi PİRİDİNYUM İYONU İÇEREN MONO-, Dİ-, TRİ-KATYONİK YÜZEY AKTİF MADDELERİN SENTEZİ VE ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYON İNHİBİSYON ETKİNLİKLERİ Fatih ŞEKER Bursa Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Serkan ÖZTÜRK Bu tez çalışması kapsamında, piridinyum bazlı mono-, di- ve tri- katyonik yüzey aktif maddelerin sentezleri gerçekleştirildi. Sentezlenen iki adet mono-, 7 adet di- ve 6 adet tri- katyonik olmak üzere piridinyum iyonu içeren toplam 15 adet yüzey aktif maddenin kimyasal yapıları, FTIR, 1H NMR ve 13C NMR spektroskopik yönetmeleri ile karakterize edildi. Sentezlenen her bir ürünün C, H ve N elementi yüzdeleri elementel analiz tekniği ile belirlendi. Farklı sayıda pozitif grup içeren söz konusu yüzey aktif maddelerin metal korozyonuna karşı inhibisyon etkinlikleri ve korozyon hızları kütle kaybı yöntemi ile hesaplandı. Kütle kaybı ile yapılan korozyon testlerinde soğuk haddelenmiş düşük karbon çeliği metalleri asidik korozif ortam olan 1,0 M HCl içerisine 24 saat boyunca oda sıcaklığında (25 oC) daldırıldı. Daldırılmadan önce ve sonraki metallerde meydana gelen tartım farkları kütle kaybı olarak not edildi. Korozyon testleri neticesinde sentezlenen katyonik yüzey aktif maddelerin tamamının korozyon hızının yüksek olduğu asidik ortamda oldukça iyi korozyon inhibisyon özelliği gösterdikleri tespit edildi. Asidik ortamda belirlenen inhibisyon etkinliklerinde bazı yüzey aktif maddeler için karbon zincir uzunluğunun ve inhibitör konsantrasyonun etkili olduğu belirlendi. Bununla birlikte, yüzey aktif maddelerin metal yüzeyine adsorbe olduklarını kanıtlamak için metal yüzeyine damlatılan saf suyun yüzeyle yaptığı temas açısı ölçümleri, ve bu adsorpsiyonun türü ile alakalı bilgi almak için de Langmuir adsorpsiyon izotermi çalışmaları yapıldı. Bu izoterm çalışmaları sonucunda kimyasal adsorpsiyonun baskın olduğu belirlendi. İnhibitörlerin, asidik ortamda metal korozyonuna karşı etkinlikleri asidik ortamdan çıkarılan metallerin, optik mikroskop kamera ve taramalı elektron mikroskobu (TEM) cihazı ile elde edilen yüzey görüntüleri ile desteklendi. Anahtar Kelimeler: Sentez, piridinyum iyonu, katyonik yüzey aktif madde, korozyon, korozyon inhibitörü, asidik ortam 2025, xx + 128 sayfa. ix ABSTRACT MSc Thesis SYNTHESIS OF MONO-, DI-, TRI-CATIONIC SURFACTANTS CONTAINING PYRIDINIUM ION AND CORROSION INHIBITION EFFICIENCIES IN ACIDIC MEDIUM Fatih ŞEKER Bursa Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Serkan ÖZTÜRK In this thesis, pyridinium based mono-, di- and tri- cationic surfactants were synthesized. The chemical structures of a total of 15 surfactants containing pyridinium ions including two mono-, 7 di- and 6 tri- cationic surfactants were characterized by FTIR, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy. The percentages of C, H and N elements of each synthesized product were determined by elemental analysis technique. Inhibition activities and corrosion rates of the surfactants containing different numbers of positive groups against metal corrosion were calculated by weight loss method. In weight loss corrosion tests, cold rolled low carbon steel metals were immersed in 1,0 M HCl, an acidic corrosive medium, for 24 hours at room temperature (25 oC). Weighing differences in the metals before and after immersion were noted as weight loss. As a result of the corrosion tests, it was determined that all of the synthesized cationic surfactants showed very good corrosion inhibition properties in acidic media where the corrosion rate is high. It was determined that carbon chain length and inhibitor concentration were effective for some surfactants in the inhibition activities determined in acidic media. In addition, contact angle measurements of pure water dropped on the metal surface were performed to prove that the surfactants adsorb to the metal surface, and Langmuir adsorption isotherm studies were performed to get information about the type of adsorption. As a result of these isotherm studies, it was determined that chemical adsorption was dominant. The effectiveness of the inhibitors against metal corrosion in acidic media was supported by the surface images of the metals removed from the acidic media obtained by optical microscope camera and scanning electron microscopy (SEM) device. Key words: Synthesis, pyridinium ion, cationic surfactant, corrosion, corrosion inhibitor, acidic environment 2025, xx + 128 pages. x TEŞEKKÜR Yüksek lisans tezim boyunca desteğini her zaman hissettiğim, bana her zaman yardımcı olan ve yüksek lisans eğitiminde işlerimi çoğunlukla kolaylaştıran danışman hocam ve aynı zamanda çok samimi arkadaşım Doç. Dr. Serkan ÖZTÜRK’e teşekkürlerimi sunarım. Deneysel çalışmalarımda bana yardımcı olan başta kimyager Gülşen AKGÜL olmak üzere kimyager Edanur BEYAZ’a ve Melda TEKİN’e teşekkürlerimi sunarım. Deneysel çalışmalarım içerisinde yer alan temas açısı ölçümlerinde, kadrosu Fizik bölümünde bulunan Araş. Gör. Dr. Zafer GÜLTEKİN’in bir buluş olarak ürettiği ve 2024/009091 numaralı patent başvurusu ile standart olarak tescil ettirdiği el yapımı temas açısı ölçüm cihazı kullanılmıştır. Kendisini hem bu buluşundan ötürü tebrik eder hem de bu cihazı kullanmak üzere hizmetimize sunduğu için teşekkürlerimi sunarım. Ders ve araştırma sürecinde desteklerini esirgemeyen hep yanımda olan sevgili eşim Pınar ŞEKER’e çocuklarım Zeynep, Ali İhsan ve Ömer ŞEKER’e ve çok değerli annem Kafiye ŞEKER, babam İhsan ŞEKER ve kardeşlerim Kudret AKIN, Tülay GÜNEŞ ve Hülya ŞEKER’e teşekkürlerimi sunarım. Fatih ŞEKER 20/02/2025 xi İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET.............................................................................................................................. viii ABSTRACT…………………………………………………………………………….ix TEŞEKKÜR ...................................................................................................................... x SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ………………………………………….....xiii ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………….xv ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………...xix 1.GİRİŞ…...……………………………………………………………………...………1 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI ....................................... 2 2.1. Yüzey Aktif Maddeler…………………………………………………………..2 2.2. Piridinyum Tuzu ve Piridinyum İyonu İçeren Yüzey Aktif Maddelerin Kullanıldığı Yerler………………………………………………………………4 2.3. Korozyon………………………………………………………………………..5 2.4. Önemi Bakımından Korozyon…………………………………………………..6 2.5. Korozyon Neden Oluşur?.....................................................................................7 2.6. Korozyon Türleri……………………………………………………………....10 2.6.1. Genel korozyon…………………………………………………………10 2.6.2. Galvanik korozyon……………………………………………………...11 2.6.3. Çukurcuk korozyonu……………………………………………………12 2.6.4. Aralık korozyonu………………………………………………………..13 2.6.5. Tanelerarası korozyon…………………………………………………..13 2.6.6. Seçimli korozyon………………………………………………………..13 2.6.7. Erozyon korozyonu……………………………………………………..14 2.6.8. Gerilmeli korozyon çatlaması…………………………………………..15 2.7. Korozyon İnhibitörleri…………………………………………………………15 2.7.1. İnhibitörlerin etki mekanizmaları……………………………………….16 2.8. Piridinyum İyonu İçeren Bileşiklerin Korozyon İnhibitörü Olarak Kullanıldığı Literatür Örnekleri……………………………………………………………..17 3. MATERYAL ve YÖNTEM…………………….........................................................27 3.1. Materyal………………………………………………………………………..27 3.1.1. Kullanılan cihazlar……………………………………………………...27 3.1.2. Sentezlerde Kullanılan reaktifler ve çözücüler…………………………28 3.1.3. Korozyon testleri için yararlanılan metal ve özellikleri………………...30 3.2. Sentez Yöntemleri…………………………………………………………......31 3.2.1. Korozyon inhibitörü olarak kullanılan mono-katyonik yüzey aktif maddelerin (3a ve 3b) sentezleri……………………………………..…31 3.2.2. Korozyon inhibitörü olarak kullanılan di-katyonik yüzey aktif maddelerin (6a-6e, 10, 11) sentezleri……………………………………34 3.2.3. Korozyon inhibitörü olarak kullanılan tri-katyonik yüzey aktif maddelerin (16, 17, 22, 23, 28, 29) sentezleri…………………………..43 3.3. Asidik Ortamda Gerçekleşen Korozyon Testleri………………………………56 3.4. Temas Açısı Ölçümleri……………..………………………………………….58 3.5. Adsorpsiyon İzotermi Çalışmaları……………………………………………..58 3.6. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Optik Mikroskop Kamera ile Metal Yüzey Görüntülerinin İncelenmesi……………………………………...59 4. BULGULAR ve TARTIŞMA ..................................................................................... 60 4.1. Asidik Ortamda Korozyon İnhibitörü Görevinde Kullanılacak Yüzey xii Aktif Maddelerin Sentez Şemaları ve Spektral Yorumlamaları…………..…...60 4.1.1. Mono-katyonik yüzey aktif maddeler…………………………………..60 4.1.2. Di-katyonik yüzey aktif maddeler………………………………………67 4.1.3. Tri-katyonik yüzey aktif maddeler……………………………………...75 4.2. 1.0 M HCl Ortamında Yapılan Korozyon Testi Sonuçları……………………..90 4.2.1. Mono-katyonik yüzey aktif maddeler için sonuçlar…………………….91 4.2.2. Di-katyonik yüzey aktif maddeler için sonuçlar………………………...92 4.2.3. Tri-katyonik yüzey aktif maddeler için sonuçlar………………………..94 4.3. Temas Açısı Ölçüm Sonuçları…………………………………………………95 4.3.1. Mono-katyonik yüzey aktif maddeler için………………………………96 4.3.2. Di-katyonik yüzey aktif maddeler için………………………………….97 4.3.3. Tri-katyonik yüzey aktif maddeler için………………………………..100 4.4. Langmuir Adsorpsiyon İzoterm Çalışmaları………………………………….103 4.4.1. Mono-katyonik yüzey aktif maddeler için……………………………..104 4.4.2. Di-katyonik yüzey akyif maddeler için………………………………...107 4.4.3. Tri-katyonik yüzey aktif maddeler için………………………………...109 4.5. Metal Yüzeyi Görüntüleme Sonuçları………………………………………..112 4.5.1. Dijital optik mikroskop kamera ile alınan metal yüzey görüntüleri…...112 4.5.2. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile alınan metal yüzey görüntüleri………………………………………………………...…...116 5. SONUÇ.... ................................................................................................................. 119 KAYNAKLAR ............................................................................................................. 121 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................. 127 xiii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama C Karbon H Hidrojen N Azot HCl Hidroklorik asit oC Santigrad derece H2SO4 Sülfürik asit M Molar konsantrasyon MHz Megaherz Mn Mangan P Fosfor S Kükürt Fe Demir cm Santimetre mmol milimol g gram mL Mililitre NaHCO3 Sodyum bikarbonat Na2SO4 Sodyum sülfat CHCl3 Kloroform CH2Cl2 Diklorometan CH3OH Metanol µL Mikrolitre Py Piridin s Singlet d Dublet t Triplet ve daldırma süresi ΔW Ağırlık kaybı A Yüzey alanı mg Miligram sa Saat Cinh İnhibitör konsantrasyonu Ɵ Yüzey kaplaması Kads Adsorpsiyona ait denge sabiti ΔG0 ads Adsorpsiyona ait Gibbs serbest enerji R Evrensel gaz sabiti T Mutlak sıcaklık kJ kilojul xiv Kısaltmalar Açıklama FT-IR Fourier-transform infrared spektroskopisi NMR Nükleer manyetik rezonans SEM Taramalı elektron mikroskobu DAB Dodesil amonyum bileşiği DNA Deoksiribonükleik asit NBS National Bureau of Standards ABD Amerika Birleşik Devletleri EIS Elektrokimyasal empedans spektroskopisi ppm Parts per million (milyonda bir) AFM Atomic force microscopy (Atomik kuvvet mikroskobu) ATR Attenuated total reflectance (Zayıflatılmış toplam yansıma) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy DMSO Dimetilsülfoksit TLC Thin layer chromatography (İnce taba kromatografisi) TEA Trietilamin EN Erime noktası MA Molekül ağırlığı dk dakika KH Korozyon hızı IE İnhibisyon etkinliği https://en.wikipedia.org/wiki/Fourier-transform_infrared_spectroscopy https://en.wikipedia.org/wiki/Fourier-transform_infrared_spectroscopy xv ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1.1. Piridinyum katyonu 1 Şekil 2.1. Yüzey aktif bileşiklerin sınıflandırılması 2 Şekil 2.2. Sınıflandırılmalarına göre yüzey aktif madde örnekleri 3 Şekil 2.3. Piridinyum tuzlarının kullanım alanları 4 Şekil 2.4. Metal malzemelerin paslanmasına örnekler 5 Şekil 2.5. Korozyonun etkileri 6 Şekil 2.6. Korozyon olayına neden olan faktörler 8 Şekil 2.7. Şekil 2.8. Şekil 2.9. Şekil 2.10. Şekil 2.11. Şekil 2.12. Şekil 2.13. Şekil 2.14. Şekil 2.15. Şekil 2.16. Şekil 2.17. Şekil 2.18. Şekil 2.19. Şekil 2.20. Şekil 2.21. Şekil 2.22. Şekil 2.23. Şekil 2.24. Şekil 2.25. Şekil 2.26. Şekil 2.27. Şekil 2.28. Şekil 2.29. Şekil 3.1. Şekil 3.2. Şekil 3.3. Şekil 3.4. Şekil 3.5. Şekil 3.6. Şekil 3.7. Şekil 3.8. Şekil 3.9. Şekil 3.10. Korozyonun sınıflandırılması Bazı korozif ortamlar ve örnekleri Korozyon oluşumunu etkileyen faktörler Korozyon türleri Genel korozyon örneği Alüminyum ile bakır arasında gerçekleşen galvanik korozyon Çukurcuk korozyonu Çinkonun seçiciliği Erozyon korozyon örneği Gerilmeli korozyon örneği İnhibitörlerin çalışma prensibi şeması N-alkil-4-(4-hidroksibut-2-inil) piridinyum bromürlerin yapısı Çalışmada sentezlenen korozyon inhibitörleri Hekzadesil piridinyum bromür (HDPB) yapısı Çalışmada sentezlenen piridinyum iyonuna sahip korozyon inhibitörleri Çalışmada korozyon inhibitör olarak sentezlenen tri-katyonik yüzey aktif madde Çalışmada korozyon inhibitörü olarak sentezlenen katyonik ve gemini tipi yüzey aktif maddeler Çalışmada sentezlenen mono-, di- ve tetra-katyonik yüzey aktif maddelerin yapıları Çalışmada sentezlenen iyonik sıvı Sentezlenen kinazolin-4(3H)-on türevleri Hazırlanan N-piridinyum tuzu türevlerinin molekül yapıları Sentezlenen DHPB’nin yapısı DDPB, TDPB ve DDBPB bileşiklerinin kimyasal yapıları Dodekanoil klorür sentez reaksiyonu N-(Piridin-2-il)dodekanamit (2) sentez reaksiyonu Mono-katyonik yüzey aktif maddenin (3a) sentez reaksiyonu Mono-katyonik yüzey aktif maddenin (3b) sentez reaksiyonu 2-Kloro-N-(piridin-2-il)asetamit (4) sentez reaksiyonu 5 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6a) sentez reaksiyonu Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6b) sentez reaksiyonu Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6c) sentez reaksiyonu Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6d) sentez reaksiyonu 8 9 9 10 11 11 12 14 14 15 16 17 18 19 19 20 21 22 23 23 24 25 26 31 32 32 33 34 34 35 36 37 38 xvi Şekil 3.11. Şekil 3.12. Şekil 3.13. Şekil 3.14 Şekil 3.15. Şekil 3.16. Şekil 3.17. Şekil 3.18. Şekil 3.19. Şekil 3.20. Şekil 3.21. Şekil 3.22. Şekil 3.23. Şekil 3.24. Şekil 3.25. Şekil 3.26. Şekil 3.27. Şekil 3.28. Şekil 3.29. Şekil 3.30. Şekil 3.31. Şekil 3.32. Şekil 3.33. Şekil 3.34. Şekil 4.1. Şekil 4.2. Şekil 4.3. Şekil 4.4. Şekil 4.5. Şekil 4.6. Şekil 4.7 Şekil 4.8. Şekil 4.9. Şekil 4.10. Şekil 4.11. Şekil 4.12. Şekil 4.13. Şekil 4.14. Şekil 4.15. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6e) sentez reaksiyonu Metil-11-bromo-undekanoat (7) bileşiğinin sentez reaksiyonu 8 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 9 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu Di-katyonik yüzey aktif maddenin (10) sentez reaksiyonu Di-katyonik yüzey aktif maddenin (11) sentez reaksiyonu 11–Bromo–undekanoil klorür (12) bileşiğinin sentez reaksiyonu 11-Bromo-N-(piridin-2-il)undekanamit (13) bileşiğinin sentez reaksiyonu 14 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 15 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (16) sentez reaksiyonu Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (17) sentez reaksiyonu 6–Bromo – hekzanoil klorür (18) bileşiğinin sentez reaksiyonu 6-Bromo-N-(piridin-2-il)hekzanamit (19) bileşiğinin sentez reaksiyonu 20 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 21 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (22) sentez reaksiyonu Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (23) sentez reaksiyonu 8–Bromo – oktanoil klorür (24) bileşiğinin sentezi 8-Bromo-N-(piridin-2-il)oktanamit (25) bileşiğinin sentez reaksiyonu 26 nolu bileşiğinin sentez reaksiyonu 27 nolu bileşiğinin sentez reaksiyonu Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (28) sentez reaksiyonu Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (29) sentez reaksiyonu Mono-katyonik piridinyum yüzey aktif maddelerin (3a ve 3b) sentez reaksiyonu şeması 3a bileşiğinin kimyasal yapısı 3a bileşiğinin FT-IR spekrum görüntüsü 3a bileşiğinin H–NMR spektrumu 3a bileşiğinin C–NMR spektrumu 3b bileşiğinin kimyasal yapısı 3b bileşiğinin FT-IR spekrum görüntüsü 3b bileşiğinin 1H NMR spekrum görüntüsü 3b bileşiğinin 13C NMR spekrum görüntüsü 6a–6e inhibitörlerinin sentez şeması 6a–6e korozyon inhibitörlerinin FT–IR spektrumları 6a–6e korozyon inhibitörlerinin 1H–NMR spektrumları 6a–6e korozyon inhibitörlerinin 13C–NMR spektrumları 10 ile 11 nolu di-katyonik yüzey aktif maddelerin sentez basamakları 10 ile 11 nolu di-katyonik yüzey aktif maddelerin FT-IR spektrumları 39 39 40 41 42 43 43 44 45 46 47 47 48 49 49 50 51 52 52 53 54 54 55 56 61 61 62 63 64 64 65 66 66 67 69 70 71 73 74 xvii Şekil 4.16. Şekil 4.17. Şekil 4.18. Şekil 4.19. Şekil 4.20. Şekil 4.21. Şekil 4.22. Şekil 4.23. Şekil 4.24. Şekil 4.25. Şekil 4.26. Şekil 4.27. Şekil 4.28. Şekil 4.29. Şekil 4.30. Şekil 4.31. Şekil 4.32. Şekil 4.33. Şekil 4.34. Şekil 4.35. Şekil 4.36. Şekil 4.37. Şekil 4.38. 16 ile 17 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddelerin sentez basamakları 16 nolu bileşiğin FT-IR spektrumu 17 nolu bileşiğin FT-IR spektrumu 16 nolu bileşiğin 1H–NMR ve 13C–NMR spektrumları 17 nolu bileşiğin 1H–NMR ve 13C–NMR spektrumları 22 ile 23 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddelerin sentez basamakları 22 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddenin FT-IR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumları 23 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddenin FT-IR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumları 28 ile 29 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddelerin sentez basamakları 28 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddenin FT-IR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumları 29 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddenin FT-IR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumları İnhibitörsüz ve 250 ppm inhibitör içeren 1,0 M HCl çözeltilerinden çıkarılan metal yüzeylerine damlatılan saf suyun yüzeyle yaptığı temas açısı görüntüleri İnhibitörsüz ve 350 ppm inhibitör içeren 1,0 M HCl çözeltilerinden çıkarılan metal yüzeylerine damlatılan saf suyun yüzeyle yaptığı temas açısı görüntüleri İnhibitörsüz ve 100 ppm inhibitör içeren 1,0 M HCl çözeltilerinden çıkarılan metal yüzeylerine damlatılan saf suyun yüzeyle yaptığı temas açısı görüntüleri İnhibitör içermeyen ve 50 ppm inhibitör (16, 17, 22 ve 23) içeren 1,0 HCl çözeltisinden çıkarılan metal yüzeylerinde temas açısı ölçüm görüntüleri İnhibitör içermeyen ve 50 ppm inhibitör (28 ve 29) içeren 1,0 HCl çözeltisinden çıkarılan metal yüzeylerinde temas açısı ölçüm görüntüleri Bileşik 3a ile 3b için Langmuir adsorpsiyon izotermi grafikleri 6a-6e bileşikleri için izoterm grafikleri 10 ile 11 nolu bileşikler için izoterm grafikleri 16 ile 22 ve 17 ile 23 nolu bileşiklerin Langmuir adsorpsiyon izoterm grafikleri 28 ile 29 nolu bileşiklerin Langmuir adsorpsiyon izoterm grafikleri 3a ile 3b bileşikleri için dijital mikroskop kamera ile çekilen metal yüzeyi görüntüleri; (a) inhibitörsüz, (b) 5 ppm 3a, (c) 25 ppm 3a, (d) 50 ppm 3a, (e) 100 ppm 3a, (f) 250 ppm 3a, (g) 5 ppm 3b, (h) 25 ppm 3b, (i) 50 ppm 3b, (j) 100 ppm 3b (k) 250 ppm 3b Dijital mikroskop kamerası kullanılarak, inhibitör içermeyen ve 500 ppm 6a-6e bileşiklerini içeren 1,0 M HCl çözeltisine 75 76 77 78 79 81 82 84 86 87 89 97 99 99 101 102 106 107 108 110 111 113 114 xviii Şekil 4.39. Şekil 4.40. Şekil 4.41. 24 saat daldırılan metal yüzeyleri için çekilen yüzey görüntüleri 10 ile 11 bileşikleri için dijital mikroskop kamera ile çekilen metal yüzeyi görüntüleri 16, 17, 22 ve 23 nolu bileşikler için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile çekilen metal yüzeyi görüntüleri Taramalı elektron mikroskobu kullanılarak, inhibitör içermeyen ve 100 ppm 28 ve 29 bileşiklerini içeren 1,0 M HCl çözeltisine 24 saat daldırılan metal yüzeyleri için çekilen yüzey görüntüleri 115 117 118 xix ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 4.1. 1,0 M HCl ortamında, mono-katyonik yüzey aktif maddelerin (3a ile 3b) farklı konsantrasyonları için oda sıcaklığında 24 saat süreyle maruz bırakılan metal kuponlardaki kütle kaybı ölçümü ile hesaplanan korozyon hızı ve korozyon inhibisyon etkinlikleri 91 Çizelge 4.2. 6a–6e di-katyonik yüzey aktif maddelerinin farklı konsantrasyonlarını ihtiva eden 1,0 M HCl çözeltilerine oda sıcaklığında 24 saat boyunca daldırılan metal kuponlarda, ağırlık kaybı ölçümleri ile belirlenen korozyon hızı ve korozyon önleme performansı (% IE) 92 Çizelge 4.3. 1,0 M HCl ortamında, di-katyonik yüzey aktif maddelerin (10 ile 11) farklı konsantrasyonları için oda sıcaklığında 24 saat süreyle maruz bırakılan metal kuponlardaki kütle kaybı ölçümü ile hesaplanan korozyon hızı ve korozyon inhibisyon etkinlikleri 93 Çizelge 4.4. Oda sıcaklığında 24 saat boyunca 1,0 M HCl ortamında 16, 17, 22 ve 23 nolu tri-katyonik yüzey aktif maddelerin farklı konsantrasyonları için hesaplanan korozyon hızı değerleri ve korozyon önleme verimlilikleri (% IE). 94 Çizelge 4.5. Oda sıcaklığında 24 saat boyunca 1,0 M HCl ortamında tri- katyonik yüzey aktif maddelerin (28, 29) farklı konsantrasyonları için hesaplanan korozyon hızı ve korozyon önleme verimlilikleri (% IE). 95 Çizelge 4.6. Metal yüzeyine damlatılan saf suyun, hem sağdan hem de soldan yüzeyle yaptığı temas açısı değerleri ve ortalaması 97 Çizelge 4.7. Metal yüzeyine damlatılan saf suyun, hem sağdan hem de soldan yüzeyle yaptığı temas açısı değerleri ve ortalaması 98 Çizelge 4.8. Metal yüzeyine damlatılan saf suyun, hem sağdan hem de soldan yüzeyle yaptığı temas açısı değerleri ve ortalaması 100 Çizelge 4.9. 25°C'de 24 saat boyunca 50 ppm inhibitör (16, 17, 22 ve 23) içeren ve inhibitör içermeyen asit ortamına daldırılan metal yüzeyine damlatılan saf su için belirlenen temas açısı değerleri 101 Çizelge 4.10. Metal yüzeyine damlatılan saf suyun, hem sağdan hem de soldan yüzeyle yaptığı temas açısı değerleri ve ortalaması 103 Çizelge 4.11. 3a ve 3b nolu bileşiklerin, Langmuir izotermine göre belirlenen, adsorpsiyon denge sabitleri (Kads) ve Gibbs serbest enerji değerleri (ΔG0 ads) 106 Çizelge 4.12. Sentezlenen ürünler (6a-6e) için Langmuir izotermine göre hesaplanan adsorpsiyon denge sabitleri (Kads) ve Gibbs serbest enerji değerleri (ΔG0 ads) 108 Çizelge 4.13. 10 ve 11 nolu bileşiklerin, Langmuir izotermine göre belirlenen, adsorpsiyon denge sabitleri (Kads) ve Gibbs serbest enerji değerleri (ΔG0 ads) 108 Çizelge 4.14. Sentezlenen 16, 17, 22 ve 23 nolu bileşikler için Langmuir izotermine göre hesaplanan adsorpsiyon denge sabitleri (Kads) ve Gibbs serbest enerji değerleri (ΔG0 ads) 110 Çizelge 4.15. 28 ve 29 nolu bileşiklerin, Langmuir izotermine göre belirlenen, 111 xx adsorpsiyon denge sabitleri (Kads) ve Gibbs serbest enerji değerleri (ΔG0 ads) 1 1. GİRİŞ Metalik malzemelerin kimyasal ve fiziksel etmenlerle aşınması veya delinmesine bağlı olarak dayanıklılığını yitirmesi olayına korozyon denir. Kapalı sistemde su-buhar çevrimi temelinde çalışan ısıtma-soğutma sistemlerinde nispeten ucuz olduğu için çok kullanılan düşük alaşım çeliğinin korozyonunun etkisini azaltmak, malzemenin kullanım ömrünü uzatmak için başvurulan en sık önlem inhibitör kullanımıdır. Çoğunlukla organik yapıda olan, çözünürlüğü yeterli ve yüzeye kuvvetle adsorbe olabilen, üretimi zahmetsiz ve ekonomik inhibitörlerin geliştirilmesi, korozyon alanındaki temel çalışmaların bir bölümünü oluşturur. Bu inhibitörlerin kimyasal temizlemede kullanılan asitlere, işletme koşullarında dayanıklı ve koruyucu etkinliği yüksek olması gerekir. Etkin, ekonomik yeni inhibitörler geliştirilmesi ve bunların etkinliklerinin gösterilmesi önemlidir. Korozyona ve korozyon olayının özellikle metal yüzeyi üzerinde yarattığı olumsuz durumlara karşı mücadelede çaresizlik söz konusu değildir. Korozyona karşı koymak için değişik yöntemler mevcuttur. Korozif ortama bağlı olarak çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bilhassa, korozyon olayının hızlı seyrettiği asidik korozif ortamda en uygun ve çoğunlukla ucuz olan yöntemlerin başında korozyon inhibitörü kullanmak gelir. Adı üstünde, ortama ilave edildiğinde korozyona sebep olan elektrokimyasal reaksiyonların hızını azaltarak etkinlik gösteren maddelere “korozyon inhibitörü” denir. Asidik ortamda korozyon inhibitörü olarak kullanılmak üzere, yüzey aktif maddelerin ve bu yüzey aktif maddeler içerisinde de yapısında pozitif yüklü bir azot atomu içeren katyonik yüzey aktif maddelerin önemi hep fazla olmuştur. Bu alanda birçok araştırmalar ve makaleler yayınlanmıştır. Ancak, son yıllarda, özellikle yapısındaki piridin halkasındaki azotun pozitif olduğu (piridinyum azotu) (Şekil 1.1) katyonik yüzey aktif maddelerin sentezinin ve bu bileşiklerin asidik ortamda korozyon inhibitörü olarak kullanımı ile ilgili çalışmalarda gözle görünür bir artış olmaya başlamıştır. Şekil 1.1. Piridinyum katyonu 2 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. Yüzey Aktif Maddeler Yüzey aktif maddeler, polar baş grup ve apolar kuyruk grubundan oluşan amfifilik yapıya sahip moleküllerdir. Bu moleküller çeşitli çözeltilerinde misel adı verilen küresel yapılar oluşturabilirler. Su gibi bir çözücüde çözündüklerinde, baş grup hidrofil (suyu seven) ve kuyruk grup hidrofob (suyu sevmeyen) olarak adlandırılırlar. Yüzey aktif madde moleküllerinin hidrofobik kısımları genellikle uzun hidrokarbon zincirlerinden oluşur. Bunun yanı sıra düz zincirli uzun alkil grupları, dallanmış zincirli uzun alkil grupları, uzun zincirli alkil benzen grupları, alkil naftalin grupları, reçine türevleri, yüksek molekül ağırlıklı propilen oksit polimerleri, uzun zincirli perfloroalkil grupları, polisiloksan grupları ve lignin türevleri gibi çeşitli yapılar da bulunabilir. Hidrofobik grubun yapısı, yüzey aktif maddelerin özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir (Kodal, 2010). Yüzey aktif maddeler dört sınıfta sınıflandırılabilir (Şekil 2.1); a. Anyonik yüzey aktif maddeler: negatif yüklü baş grup, b. Katyonik yüzey aktif maddeler: pozitif yüklü baş grup, c. Zwitteriyonik yüzey aktif maddeler: negatif ve pozitif yüklü baş grup, d. Noniyonik yüzey aktif maddeler: yüksüz baş grup. Şekil 2.1. Yüzey aktif bileşiklerin sınıflandırılması (Furat, 2024). 3  Anyonik yüzey aktif maddeler; alkali alkanoatlar ve sabunlar gibi bilinen kimyasallardır. Bu tür yüzey aktif maddeler genellikle sülfonat ve karboksilat iyonları içerirler ve genellikle asit veya tuzlarla birlikte kullanılırlar. İyonlaştırılan alkali gruplar anyonik yük sağlar. Anyonik yüzey aktif maddeler, geleneksel olarak sabunlaşma işlemi ile hayvan yağlarından elde edilirler ve yapıları ve işlevleri açısından en iyi anlaşılan yüzey aktif maddeler arasında yer alırlar.  Katyonik yüzey aktif maddeler; genellikle dördüncül nitrojen yapılarına dayanır. Örneğin, DAB gibi alkil amonyum bileşikleri, güçlü hidrojen bağı bağışlayıcılarıdır ve su ile kuvvetli etkileşime girerler. Bu tür amonyum yapılarına sahip katyonik yüzey aktif maddeler, iyonik olmayan yüzey aktif maddelerle benzerlik gösterirler çünkü bir proton verme yeteneğine sahiptirler.  İyonik olmayan yüzey aktif maddeler; baş gruplarında yük bulunmaması dışında anyonik ve katyonik yüzey aktif maddelere benzer yapıya sahiptirler. Elektrostatik bir yük içermezler, bu nedenle baş grupları sterik ve ozmotik kuvvetlerin etkisi altındadır. İyonik olmayan yüzey aktif maddeler, diğer yüzey aktif maddelere göre genellikle daha ekonomiktir.  Amfoterik (Zwitterionic) yüzey aktif maddeler; anyonik ve katyonik grupların tek bir amfifilik molekül içinde birleşmesiyle karakterize edilir. Bu tür moleküller, α- aminasit gibi içsel proton transferiyle iyonlaşabilirler. Gerçek canlı sistemlerinde bulunan fosfolipitler, amfoterik yüzey aktif maddelerin en iyi örneklerindendir. Örneğin, DPPC (Dipalmitoylphosphatidylcholine), akciğerlerimizdeki yüzey aktif madde bileşiminde yer alan bir amfoterik fosfolipittir (Tanacı, 2009). Şekil 2.2. Sınıflandırılmalarına göre yüzey aktif madde örnekleri (Uslu, 2009). 4 2.2. Piridinyum Tuzu ve Piridinyum İyonu İçeren Yüzey Aktif Maddelerin Kullanıldığı Yerler Şekil 1.1.’de genel yapısı verilen piridinyum tuzunda görüldüğü üzere piridin azotu dördüncü bağını da yaparak azot üzerinde +1 bir formal yük oluşmuştur. Azot atomuna bağlanan R ‒ grubu uzun karbon zinciri içerdiği zaman katyonik yüzey aktif madde sınıfı bir bileşik haline gelmektedir. Piridinyum yüzey aktif maddeler tıpkı diğer yüzey aktif maddeler gibi bulunduğu ortamın yüzey gerilimini azaltarak etkilerini göstermektedirler. Kimya sanayinde çok önemli bir hammadde olarak kullanılan piridinyum tuzları bunun yanı sıra Şekil 2.3’te gösterilen kullanım alanlarına sahiptir (Sowmiah ve diğerleri, 2018). Şekil 2.3. Piridinyum tuzlarının kullanım alanları Ayrıca güçlü, geri dönüşümsüz asetilkolinesteraz inhibitörleri oldukları ve mikrop öldürücü özellikleriyle de iyi bilinirler. Böylece biyolojik zarlarda geçirgen gözenekleri indükleme yetenekleriyle çeşitli memeli hücrelerinin stabil transfeksiyonu ve DNA bağlanması gibi çeşitli diğer biyolojik aktivitelerde kullanılırlar. Bu yüzyılın başlarında, piridinyum iyonu içeren katyonik yüzey aktif maddelerinin, asidik ortamda metal yüzeyinde meydana gelen korozyona karşı inhibitör olarak 5 kullanılabilecekleri keşfedilmiştir. Piridinyum türevlerinin, metal yüzeylerde koruyucu bir tabaka oluşturarak korozyonu önleyebildikleri ve bu tabaka sayesinde, metal yüzeyinin oksidasyonunu engelleyip korozyona karşı dayanıklılık sağladıkları bildirilmiştir. 2.3. Korozyon Korozyon, metal veya diğer malzemelerin zamanla kimyasal veya elektrokimyasal olarak bozulması veya aşınması sürecidir. Genellikle bu süreç metalin dış ortamla etkileşimine bağlı olarak oluşur ve metallerin doğal olarak oluşan oksit tabakasının zarar görmesiyle başlar. Bu olgu, çoğu zaman metal yüzeyinde görülen paslanma veya diğer şekillerde malzemenin bozulması olarak gözlemlenebilir (Şekil 2.4). Çeşitli endüstrilerde büyük bir maliyet ve güvenlik sorunu olabilir ve çeşitli yöntemlerle kontrol altına alınmaya çalışılır (Shaw ve Kelly, 2006). Şekil 2.4. Metal malzemelerin paslanmasına örnekler Başka bir ifade ile korozyon, "metalik bir malzemenin çevresiyle reaksiyona girerek saldırıya uğraması" olarak tanımlanır. Ancak bu terim, metalik olmayan malzemelerin bozunmasına kadar uzanan daha geniş anlamları da kapsayabilir (Bardal, 2004). Bu tez çalışmasının amaçları doğrultusunda, metalik malzemelerin (düşük karbon çeliği) korozyonuna odaklanılmaktadır. 6 2.4. Önemi Bakımından Korozyon Çelik üretiminin artmasıyla birlikte 18. yüzyıldan itibaren korozyon, insanlık için önemli bir sorun haline gelmiştir. Demir dışı metallerin üretiminin sürekli artması da korozyonun endüstriyel etki alanını genişletmiştir. Korozyonun maddi kayıpları sadece malzeme değişimi ile sınırlı kalmaz; ürün kaybı, çevresel zararlar, yaralanmalar ve can kayıpları gibi dolaylı etkiler de büyük ekonomik ve insanî maliyetlere yol açar (Şekil 2.5). Ekonomik zararların yanı sıra, korozyon çevre kirliliğine ve doğal kaynak israfına da katkıda bulunur. Korozyonla mücadelede bilinçlenme ve eğitim önemli bir rol oynar. Sanayi, akademik çevreler ve devlet kurumlarının bilinçlenmesi ve koruyucu tedbirler alması, korozyonun etkilerini azaltarak daha güvenli ve uzun ömürlü sistemlerin geliştirilmesine olanak sağlar. Bu şekilde, mühendislik uygulamaları ve teknoloji kullanımıyla korozyonun getirdiği maliyetler ve riskler azaltılabilir (Çakır, 2016). Şekil 2.5. Korozyonun etkileri Korozyon, ekonomik ve insan sağlığı açısından büyük öneme sahiptir. Özellikle, korozyon ürünlerinin besin maddeleri ve ilaçlar gibi önemli alanlara sızması ciddi tehlikelere yol açabilir. Endüstrinin her sektöründe korozyon süreci gözlemlenir; açık atmosferde bulunan tanklar, depolar, taşıtlar, iş makineleri ve diğer metal yapılar zamanla korozyona maruz kalır. Dayanımını kaybeden yapıların beklenmedik şekilde çökmesi iş kazalarına neden olabilir ve bu durum ekonomik kayıplara ve artan üretim giderlerine sebep olur. İngiltere'de korozyonun yıllık ekonomik kaybının 1365 milyon pound olduğu tahmin edilmektedir. Bu nedenle, bilim insanları sürekli olarak korozyon hızını ölçmekte 7 ve korozyondan korunma önlemleri geliştirmek için araştırmalar yapmaktadır. Yeni alaşımlar veya korozyon sürecine müdahale yöntemleri de bu çalışmaların sonucunda ortaya çıkmaktadır (Gerengi ve Kurtay, 2013). Korozyon, metal kullanımının hızla arttığı ikinci dünya savaşı sonrasında özellikle dikkat çekmeye başlamıştır. Değişik ülkelerde yapılan korozyon kaybı tahminleri, bu kaybın boyutlarının yalnızca metalik malzemeler için bile gayri safi milli hasılanın %3,5 ile %5'i arasında değiştiğini göstermektedir. ABD'de National Bureau of Standards (NBS) tarafından 1978 yılında yayınlanan kapsamlı araştırma, ülke ekonomisini 130 sektöre ayırarak her sektördeki doğrudan ve dolaylı korozyon kayıplarını incelemiş ve önlenebilir korozyon için endüstri katsayılarını hesaplamıştır. Türkiye için yapılan benzer bir çalışma, 1991 yılı girdi-çıktı verilerinden yararlanarak ülkemizin önemli 15 sektöründe önlenebilir korozyon kayıplarını belirlemiştir. Türkiye'nin toplam korozyon kaybı gayri safi milli hasılasının %4,36'sı, önlenebilir korozyon kaybı ise %1,63'ü olarak hesaplanmıştır (Kaftan, 2006). 2.5. Korozyon Neden Oluşur? Bütün metaller, doğada bulundukları mineral haline yani en kararlı hali olan en düşük enerjili formlarına dönüşme eğilimlerindedir. Bahsi geçen mineraller enerji verilerek bazı proseslerden geçirilir ve amacına uygun şekilde elemental metal formlarına dönüştürülür ancak bu formda yeterince kararlı halde değillerdir. İki durum arasında oluşan bu serbest enerji değişimi metallerin korozyona yatkınlıklarını büyük ölçüde etkiler (Erbil, 2012). Korozyon olayına sebep olan bazı parametreler aşağıdaki şekilde (Şekil 2.6) gösterildiği gibidir (Fitöz, 2015). 8 Şekil 2.6. Korozyon olayına neden olan faktörler Korozyon, gaz ortamlarında kimyasal olarak ve sulu ortamlarda elektron alışverişiyle elektrokimyasal olarak gerçekleşir (Şekil 2.7). Şekil 2.7. Korozyonun sınıflandırılması Kimyasal korozyon, iyon iletkenliğinin olmadığı bir ortamda, yani genellikle egzoz gazları, petrol, belirli organik maddeler veya hidrojen, hidrojen sülfit, karbon monoksit (II) veya klor gibi gazların varlığında meydana gelir. Kimyasal korozyon bazen kuru korozyon olarak adlandırılır. Genellikle aşındırıcı malzemenin tüm yüzeyi aşındırıcı madde ile temas eder. Ancak bu normalde yapı için önemli bir risk oluşturmaz. Elektrokimyasal korozyon elektrik yüklerini iletebilen bir ortamda meydana gelir. Böyle bir ortamın bir örneği, çözünmüş gazlar veya tuzlar içeren sudur. Böyle bir durumda 9 malzeme yüzeyinde yerel galvanik hücreler oluşur. Bir elektrolitin varlığı devrenin kapanmasına neden olur. Elektrokimyasal korozyon, metal yüzeylerde oksidasyona ve kahverengi bir tortu (pas) oluşumuna neden olur. Pas oluşumuna neden olan korozif ortamlar Şekil 2.8’de görülmektedir. Şekil 2.8. Bazı korozif ortamlar ve örnekleri Oksijen ve su, yumuşak çeliklerde korozyonun ana nedenidir. Bu maddeler, metal yüzeyindeki anodik ve katodik bölgelerle reaksiyona girerek demir atomlarının iyonlaşmasına neden olur ve sonuç olarak ferrik oksitin hidratlı formu olan pas oluşur. Ayrıca, mikroorganizmaların çoğalmasıyla anaerobik ve mikrobiyolojik korozyon da meydana gelebilir. Demir esaslı malzemeler genellikle suyla temas halindedir ve bu nedenle demirin suyla reaksiyonları önemlidir. Korozyon, demirin doğal olarak ayrışma eğiliminden kaynaklanır. Elementel demir (Fe) kararsızdır ve oksijen veya diğer elementlerle kolayca oksitlenir. Bu süreçte hematit (Fe2O3), pirit (FeS2), manyetit (Fe3O4) veya siderit (FeCO3) gibi bileşikler oluşabilir. Korozyon sonucunda pas (Fe(OH)2 veya Fe(OH)3) oluşur. Şekil 2.9. Korozyon oluşumunu etkileyen faktörler 10 2.6. Korozyon Türleri Temel korozyon türleri aşağıdaki gibidir (Üneri, 1998); Şekil 2.10. Korozyon türleri 2.6.1. Genel korozyon En sık görünen korozyon türlerinden biri olan genel korozyon, malzeme yüzeyinin eşit hızda aşınmasıyla karakterizedir. Erken tespit edilebilir ve görsel inceleme ile kolayca fark edilip önlem alınabilir. Görülemeyen bölgelerdeki korozyonun belirlenmesi için tahribatsız yöntemler kullanılır. Malzemenin çözünme hızı, ortam koşullarına bağlı olarak değişir ve bu tür korozyon kaplamalar, katodik koruma ve inhibitörlerle kontrol altına alınabilir (Yılmaz, 2023). Genel korozyonda metallerin yüzeyi her yönden eşit veya benzer hızda aşınırken, yerel korozyonda metaldeki farklı özelliklerden dolayı belirli bölgelerde aşınmanın hızı daha fazla olabilir (Yıldırım, 2009). 11 Şekil 2.11. Genel korozyon örneği 2.6.2. Galvanik korozyon Farklı metallerin uygun bir elektrolit varlığında gösterdiği korozyon türüdür (Şekil 2.12). Bu durumda, anot görevini üstlenen metal korozyona uğrar. Metaller arasındaki potansiyel fark, korozyon oluşumunu başlatır. Korozyon hızı, malzemelerin yüzey reaksiyonlarıyla ilişkilidir. Metaller birbirleriyle temas halinde olduğunda, potansiyel farkı nedeniyle elektronlar arasında akım oluşur. Bu durum, daha az dayanıklı metalin korozyonunu artırırken, daha dayanıklı metalinkini azaltır. Aktif metal anot olurken, katotik malzeme çok az veya hiç korozyona uğramaz. Bu tür korozyona galvanik korozyon veya metal çifti korozyonu da denir (Kaftan, 2006). Şekil 2.12. Alüminyum ile bakır arasında gerçekleşen galvanik korozyon 12 2.6.3. Çukurcuk korozyonu Bu tür korozyonlar metal yüzeyinde küçük delikler veya çukurlar oluşan lokalize bir korozyon şeklidir (Şekil 2.13.) ve genellikle genel ağırlık kaybı çok minimal olmasına rağmen, yapısal başarısızlıklara yol açabilen endişe verici bir durumdur. Delikler genellikle küçük olup başlangıçta tespit edilmesi zor olabilir ve korozyon ürünleri tarafından stabilize edilebilir. Ancak bir kez başladıklarında hızla büyüyebilirler (Öztürk, İ., 2020). Çukurcuk korozyonu, metallerin yüzeyinde küçük çukurlar veya deliklerin oluşmasına yol açan yerel bir korozyon türüdür. Laboratuvar testlerinde bu korozyon türünü taklit etmek zordur çünkü uzun inkübasyon süreleri gerektirir. Uygulamada, metal yüzeylerindeki bu delinmeler genellikle beklenmedik bir şekilde ortaya çıkar. Çukurcuk korozyonunun genellikle iki türü vardır: biri halojenlerden kaynaklanan, özellikle paslanmaz çelikteki klorür kaynaklı çukurcuk ve diğeri oksijen saldırısıyla ilgili olan karbon çelikteki çukurcuk. Bu tür korozyonlar, metallerin yapısal bütünlüğü üzerinde ciddi riskler oluşturabilir, erken tespit edilip yönetilmezse büyük zararlara yol açabilir (Khoshnaw ve Gubner, 2020). Şekil 2.13. Çukurcuk korozyonu (Khoshnaw ve Gubner, 2020) 13 2.6.4. Aralık korozyonu Bu korozyon türü çukurcuk korozyonu gibi görünse de, oluşum yerleri farklıdır. Isı değiştirici plakalarının üst üste bindiği yerler, tüp ve tüp levhalarının birleşim noktaları veya kabuklu bölgeler bu korozyon tipinin oluştuğu alanlardır. Korozyon hızı önceden belirlenemez, özellikle paslanmaz çeliklerde metal-metal, plastik-metal veya kaplama- metal arayüzeylerinde derin ve keskin aralıklar oluşabilir. Farklı oksijen seviyeleri arayüzeylerde potansiyel farklar yaratarak elektriksel akımlar oluşturabilir, bu da metallerin iyonlaşmasına yol açar. Boru bağlantı noktalarında veya conta bağlantılarında meydana gelen bu korozyon türü, önemli hasarlara neden olabilir ve korozyon hızı genellikle önceden tahmin edilemez (Aygün, 2003). 2.6.5. Tanelerarası korozyon Metaller eritildiğinde, kristaller birbirlerine sıkıca bağlanarak katılaşır. Bu süreçte oluşan taneler çok sayıda kristali içinde barındırır ve aralarında belirgin sınır çizgileri bulunur. Tanelerin dar bölgelerinde atomlar genellikle düzensiz olarak yer alır. Bu bölgeler, metallerde korozyona karşı en hassas yerlerdir. Bu tür korozyonda, yapı içindeki taneler arasındaki safsızlıklar korozyon hızını artırabilir. Metalik biyomalzemelerin üretiminde, eritilip katılaşma veya tersi termal işlemler sırasında tanelerin korozyona karşı direnci azalabilir, bu da metallerin daha fazla korozyona maruz kalmasına yol açabilir (Balci, 2023). 2.6.6. Şeçimli korozyon Seçimli korozyon, farklı elektrokimyasal özelliklere sahip iki metali birleştiren ortamlarda meydana gelir (Şekil 2.14.). Örneğin, alüminyum ve demir arasındaki birleşim noktasında, çevresel koşullar altında demir daha hızlı bir şekilde aşınabilir. Bu durum, elektrokimyasal olarak daha aktif olan demirin, alüminyumdan elektron alarak korozif bir ortam oluşturmasıyla açıklanabilir (Quadri ve diğerleri, 2022). 14 Şekil 2.14. Çinkonun seçiciliği (Yadla ve diğerleri, 2012) 2.6.7. Erozyon korozyonu Erozyon-korozyon, mekanik erozyonun (örneğin akışkanlar veya partiküllerin yüzey aşınmasıyla) ve elektrokimyasal saldırının (korozif ortamlarda metalin kimyasal aşınmasıyla) birleşiminden kaynaklanan bir olaydır (Şekil 2.15). Bu süreç, her iki etkinin birleşik etkisiyle metalin aşınma hızının artmasına ve hasarın basitçe toplanan her iki sürecin hasarından daha büyük olmasına katkı sağlar . Malzeme seçimi ise erozyon ve korozyon davranışlarının bağımsız olarak değerlendirilmesi gereken karmaşık bir problem oluşturur. Bu tür ayrıca koruyucu kaplamaları etkileyerek alt tabakanın zarar görmesine ve dolayısıyla alt tabakanın korozyon riskinin artmasına neden olabilir (El Rayes ve diğerleri, 2013). Şeil 2.15. Erozyon korozyonu örneği (Yadla ve diğerleri, 2012) 15 2.6.8. Gerilmeli korozyon çatlaması Stres korozyonu, malzemenin maruz kaldığı gerilim ve korozif ortamın birleşimi sonucunda ortaya çıkan bir hasar mekanizmasıdır (Şekil 2.16). Bu fenomen, malzeme yüzeyindeki gerilimlerin, korozif ortamın etkisiyle daha hızlı bir şekilde çatlak oluşturmasına yol açar (Sieradzki ve Newman, 1987). Şekil 2.16. Gerilmeli korozyon örneği (Yadla ve diğerleri, 2012) 2.7. Korozyon İnhibitörleri Korozyon inhibitörleri, metallerin maruz kaldığı ortama eklenerek korozyon hızını önemli ölçüde azaltan maddelerdir. Bu inhibitörler, kapalı veya açık su devreleri, asit çözelti banyoları ve yüksek su dolaşım hızına sahip soğutma sistemleri gibi çeşitli uygulamalarda kullanılır. İnhibitörler, metal yüzeyine iyon ve moleküllerin adsorpsiyonuyla, elektrokimyasal reaksiyonların hızını değiştirerek, korozyonu teşvik eden reaktanların difüzyon hızını azaltarak ve metal yüzeyinin elektriksel direncini artırarak etki gösterir. Bu maddeler, paslanmaz çelik ve alaşımlara ekonomik bir alternatif olarak hizmet verir ve genellikle işlemleri bozmadan hafif çelik boruları ve kapları korur. Korozyon inhibitörlerinin yaygın olarak kullanıldığı endüstriler arasında petrol ve gaz üretimi, petrol rafinasyonu, kimya üretimi, ağır sanayi, otomotiv sanayi ve enerji santralleri bulunmaktadır (Öztürk, İ., 2020). Örneğin, ABD'de 2017 yılında korozyon inhibitörlerine olan talep yıllık %4,1 artarak 2,5 milyar ABD dolarına ulaşmıştır ve bu maddeler kimya, metaller, petrol rafinasyonu, gaz ve petrol üretimi, kağıt ve selüloz, hizmetler ve diğer sektörlerde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Dariva ve Galio, 2014). 16 Organik bileşiklerin inhibitör olarak kullanılabilmesi için belirli özellikler taşıması gerekmektedir. Öncelikle, metalin bulunduğu korozif ortamda kolayca çözünebilme veya dağılabilme özelliğine sahip olmalıdır. Aynı zamanda, sistemin şartları altında metal yüzeyine adsorbe olabilme yeteneğine sahip olmalıdır. İnhibitör bileşiğin kendisi korozif olmamalı ve çevredeki diğer kimyasal türlerle istenmeyen kimyasal etkileşimlere girmemelidir; bu nedenle kimyasal ve fiziksel olarak kararlı olmalıdır. Ayrıca, çevreyle uyumlu olmalı, ekonomik olmalı ve düşük konsantrasyonlarda istenilen inhibisyon etkiyi sağlayabilmelidir (Papavinasam, 2000). 2.7.1. İnhibitörlerin etki mekanizmaları Korozyon literatüründe özellikle organik yapılı korozyon inhibitörlerinin etki mekanizması şeması aşağıda görülmektedir (Şekil 2.17). Organik yapılı inhibitörlerin birçoğu için geçerli olan mekanizma adsorpsiyon yoluyla inhibisyondur. Şekil 2.17. İnhibitörlerin çalışma prensibi şeması Adsorpsiyon inhibitörleri, metal yüzeyindeki çözünmeyi önleyen en kalabalık inhibitör sınıfını oluşturur. Bu tür inhibitörler, genellikle organik bileşiklerdir ve metal yüzeyine tabaka veya tabakalar halinde adsorplanarak metalin çözelti ile temasını keserler. Bu sayede, metalin yüzeyinde elektronegatif atomlar bulunan organik bileşikler, metal ile elektron paylaşarak adsorpsiyon sağlar ve böylece metal yüzeyini kaplayan bir organik 17 film tabakası oluşturur. Adsorpsiyon inhibitörleri, metal yüzeyinde anodik ve katodik reaksiyonların her ikisini de engelledikleri için yalıtım ara yüzü olarak işlev görürler. Nitrit, amin gibi azot içeren kimyasallar ve kükürt içeren bazı bileşikler bu tür inhibitörlere örnek olarak verilebilir (Yılmaz, 2023). 2.8. Piridinyum İyonu İçeren Bileşiklerin Korozyon İnhibitörü Olarak Kullanıldığı Literatür Örnekleri Piridinyum iyonuna sahip yüzey aktif maddelerin asidik ortamda korozyon inhibitörü olarak kullanıldığı pek çok çalışma vardır. Bu çalışmalardan belki ilki Dubey ve Singh (2007) çalışmasıdır. Bu çalışmada, yumuşak çeliğin normal bir sülfürik asit çözeltisinde setil piridinyum bromür (CPB) ile korozyonunun engellenmesi, elektrokimyasal polarizasyon (galvanostatik ve potansiyostatik) teknikleri kullanılarak sıcaklığın yanı sıra inhibitörün konsantrasyonuna da bağlı olarak incelenmiştir (Dubey ve Singh, 2007). Tu ve arkadaşları, N-alkil-4-(4-hidroksibut-2-inil) piridinyum bromürlerin (P-n olarak gösterilmiştir) sentezi ve karakterizasyonu üzerinde çalışmışlardır. P-n'nin 5 M HCl içinde X70 çeliği üzerindeki korozyon önleme etkinliği ağırlık kaybı ve elektrokimyasal yöntemlerle değerlendirmişlerdir. Sonuçlar, alkilpiridinyum ve asetilenik alkol gibi iyi inhibisyon gruplarının kombinasyonunun P-n'yi etkili inhibitörler haline getirdiğini göstermiştir. P-n'nin inhibisyon etkinliği artan sıcaklıkla azalmasına rağmen, daha uzun zincirli P-n için etkinlikte daha az azalma bulmuşlardır. P-n molekülleri su ile yer değiştirerek X70 çeliği yüzeyine adsorbe olduğunu ve aktif bölgeleri bloke ederek korozyon için enerji bariyerini yükselttiklerini bildirmişlerdir (Tu ve diğerleri, 2012). Şekil 2.18. N-alkil-4-(4-hidroksibut-2-in-1-il) piridinyum bromürlerin yapısı 18 Yıldırım ve arkadaşları (2013), bazı düz zincirli amit türevlerinin trietilamin veya piridin ile kuaternize edilmesiyle çeşitli yüzey aktif bileşikler sentezlemişlerdir. Yapılarının FT- IR ve 1H-NMR spektrumları kaydedilerek bileşiklerin fiziksel özellikleri ve korozyon önleme verimlilikleri araştırmışlardır. Tüm bileşiklerin korozyon inhibisyon etkinlikleri, asidik ortamda, çelik kuponlarda gravimetrik yönteme dayalı olarak belirlemişlerdir. Asidik ortam olarak 1,5 M HCl ve 1,5 M H2SO4 kullanmışlar ve korozyon önleme testleri oda sıcaklığında 24 saat süreyle gerçekleştirmişlerdir. Hemen hemen tüm hazırlanan katyonik yüzey aktif maddelerin, kritik misel konsantrasyonları civarında etkili inhibisyon gösterdiklerini tespit etmişlerdir (Yıldırım ve diğerleri, 2013). Sentezlenen bileşiklerin genel yapıları aşağıdaki şekilde görülmektedir. Şekil 2.19. Çalışmada sentezlenen korozyon inhibitörleri Hamza ve arkadaşları (2013), farklı türde paslanmaz çelik üzerinde gerçekleşen asidik ortamdaki korozyonunu önlemek amacıyla katyonik bir yüzey aktif madde olan hekzadesil piridinyum bromür (HDPB) (Şekil 2.20) sentezlemişlerdir. Yapılan bu araştırmada potansiyodinamik polarizasyon tekniği ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılmıştır. Sonuçlar bu maddenin 0,5 M sülfürik asit çözeltilerinde iyi bir inhibitör olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Yapılan izoterm çalışmalarına göre inhibitörün Temkin Adsorpsiyon İzotermine uyduğu belirlenmiştir. 19 Sonuçlar, elektrokimyasal ölçümler ile de uyumlu olduğu rapor etmişlerdir (Hamza ve diğerleri, 2013). Şekil 2.20. Hekzadesil piridinyum bromür (HDPB) yapısı Bir başka çalışmada, Öztürk ve arkadaşları (2014), bir dizi düz zincirli amid türevini, trietilamin veya piridin ile kuaternizasyon reaksiyonuna sokarak sentezlemişlerdir. Yüzey aktif bileşiklerin korozyon önleme testleri, oda sıcaklığında 24 saat boyunca asidik ortamda (1,5 M HCl ve 1,5 M H2SO4) karbon çeliği kuponlar üzerinde gravimetrik yöntemi kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen katyonik yüzey aktif maddelerin neredeyse tamamının, korozyonu etkili bir şekilde engellediklerini göstermişlerdir (Öztürk ve diğerleri, 2014). Sentezlenen piridinyum sürfaktanların yapıları aşağıda görülmektedir. Şekil 2.21. Çalışmada sentezlenen piridinyum iyonuna sahip korozyon inhibitörleri El–Tabei ve arkadaşları (2014), yeni bir tri-katyonik yüzey aktif madde sentezlemişler ve karakterize etmişlerdir. Hazırlanan yüzey aktif maddenin yüzey özellikleri ile korozyon önleme etkinliği arasındaki ilişkiyi tartışmışlardır. Sentezledikleri tri-katyonik yüzey aktif maddenin 0,5 M H2SO4'teki karbon çeliği korozyonu üzerindeki inhibisyon etkisini, potansiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve ağırlık kaybı teknikleri ile incelemişlerdir. Potansiyodinamik polarizasyon çalışmaları inhibitörün karışık tipte bir inhibitör gibi davrandığını ortaya çıkarmıştır. Elde edilen 20 yüksek inhibisyon verimliliklerini, inhibitör moleküllerinin adsorpsiyonu yoluyla çelik yüzeyindeki aktif bölgelerin bloke edilmesine bağlamışlardır (El–Tabei ve diğerleri, 2014). Sentezledikleri tri-katyonik yüzey aktif maddenin yapısı aşağıda verilmiştir. Şekil 2.22. Çalışmada korozyon inhibitör olarak sentezlenen tri-katyonik yüzey aktif madde Hegazy ve arkadaşları (2015-a), yeni katyonik ve gemini tipi yüzey aktif maddeler sentezlemişler ve karakterize etmişlerdir. Sentezlenen yüzey aktif maddelerin korozyon önleme etkinliğini, 0,5 M H2SO4 içindeki karbon çeliği üzerinde kütle kaybı, potansiyodinamik polarizasyon ve EIS yoluyla incelemişlerdir. Sonuçlardan, hem katyonik hem de gemini yüzey aktif maddelerin, 0,5 M H2SO4'te karbon çeliğinin korozyonunu etkili bir şekilde önlediklerini görmüşlerdir. Elde ettikleri korozyon önleme verimlerini ağırlık kaybı ve elektrokimyasal deneylerle hesaplamışlardır. Potansiyodinamik polarizasyon çalışmaları inhibitörlerin karışık tip inhibitörler gibi davrandığını göstermiştir (Hegazy ve diğerleri, 2015-a). Sentezledikleri katyonik ve gemini tipi yüzey aktif maddelerin yapıları Şekil 2.23’te yer almaktadır. 21 Şekil 2.23. Çalışmada korozyon inhibitörü olarak sentezlenen katyonik ve gemini tipi yüzey aktif maddeler Hegazy arkadaşları ile yaptığı bir diğer araştırmada, mono- , di- ve tetra-katyonik olmak üzere üç adet yüzey aktif madde sentezlemişlerdir. Korozyon testlerini, karbon çeliği üzerindeki ağırlık kaybı, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve polarizasyon yöntemleriyle gerçekleştirmişlerdir. Sonuçlar, sentezlenen katyonik yüzey aktif maddelerin, 1 M HCl'de karbon çeliğinin korozyonunu önlediğini göstermiştir. Korozyon önleme verimliliğindeki farklılıklar üç katyonik yüzey aktif maddenin kimyasal yapılarıyla ilişkili olduğunu; daha fazla hidrofobik yüzey aktif maddenin, daha yüksek inhibisyon verimliliği sağladığını belirtmişlerdir (Hegazy ve diğerleri, 2015-b). Çalışmada inhibitör olarak sentezledikleri mono-, di- ve tetra-katyonik yüzey aktif maddelerin yapıları Şekil 2.24’te gösterilmiştir. 22 Şekil 2.24. Çalışmada sentezlenen mono-, di- ve tetra-katyonik yüzey aktif maddelerin yapıları Lgaz ve arkadaşlarının 2016 yılında yaptıkları bir çalışmada, 4-(dimetilamino)-1-(6- metoksi-6 oksoheksil) piridinyum bromür (DMOPB) isimli bir iyonik sıvı (Şekil 2.25) sentezlemişler ve 1 M HCl içerisinde elektrokimyasal, gravimetrik teknikler ve yüzey analiz teknikleri ile karbon çeliğinin korozyonunun engellenmesini incelemişlerdir. İnhibisyon etkinliğinin inhibitör konsantrasyonuyla birlikte arttığını ve 10-3 M'da % 93'e ulaştığını belirlemişlerdir. Polarizasyon verilerinden, test edilen inhibitörün karışık tipte olduğunu göstermişlerdir. Sıcaklığın (303-333 K), 1 M HCl'deki çeliğin davranışı üzerindeki etkisinin, 10-3 M inhibitörün yokluğunda ve varlığında incelemişler ve çalışılan sıcaklık aralığında inhibitör verimlerinin sıcaklıkla artış gösterdiğini ifade etmişlerdir. Taramalı elektron mikroskobu görüntüleri, inhibitörün yumuşak çelik yüzey üzerinde koruyucu bir film oluşturduğunu ortaya koymuşlardır (Lgaz ve diğerleri, 2016). 23 Şekil 2.25. Çalışmada sentezlenen iyonik sıvı Öztürk, 2017 yılında yayınladığı bir araştırmada, uzun zincirli piridinyum tuzlarını içeren kinazolin-4(3H)-on türevlerini sentezlemiş ve yapılarını FT-IR, 1H NMR ve 13C NMR spektroskopisi ile doğrulamıştır. Korozyon testlerini, ağırlık kaybı ölçümlerini kullanarak 1,5 M HCl içindeki karbon çeliği kuponlar üzerinde oda sıcaklığında 24 saat süreyle gerçekleştirmiştir. Bileşiklerin korozyon testlerinden sonra, hazırlanan piridinyum tuzlarının neredeyse tamamının daha yüksek inhibitör konsantrasyonlarında (100-250 ppm) etkili korozyon inhibisyonu gösterdiğini keşfetmiştir. Bununla birlikte, en uzun alkil zincirine sahip olan kinazolin-(3H)-4-on türevinin asidik ortamda oldukça iyi bir inhibisyon gösterdiğini rapor etmiştir (Öztürk, 2017). Öztürk’ün araştırmada sentezlediği bileşiklerin genel yapısı Şekil 2.26’da gösterilmiştir. Şekil 2.26. Sentezlenen kinazolin-4(3H)-on türevleri Yıl 2017’de yayınlanan bir diğer çalışmada, Shihab ve Mahmood 5 adet N-piridinyum tuzu türevi hazırlayarak yumuşak çelik için korozyon önleyici olarak inhibisyon etkilerini 24 1.0 M H2SO4 çözeltisinde 30 oC'de 24 saat süreyle araştırmışlar. Korozyon önleme etkisi, ağırlık kaybı ölçümleri kullanılarak incelemişler. Sonuçlar, korozyon hızının azaldığını, inhibisyonun arttığını ortaya koymuştur. Daha yüksek inhibitör konsantrasyonuyla verimlilik artar ve yüzey kaplama derecesi artar. Hazırlanan N-piridinyum tuzu türevlerinin inhibisyon verimlilikleri, düşük konsantrasyonda bile en yüksek engelleme verimliliğine sahip olduğunu göstermiştir (Shihab ve Mahmood, 2017). Hazırlanan N- piridinyum tuzu türevleri aşağıda verilmiştir. Şekil 2.27. Hazırlanan N-piridinyum tuzu türevlerinin molekül yapıları Shalabi ve arkadaşları 2019 yılında 1-dodesil-3-(hidroksimetil) piridin-1-yum bromür (DHPB) isimli yeni bir piridinyum bromür mono-katyonik yüzey aktif madde hazırlayarak literatüre kazandırmışlardır. Yapısını spektroskopik yöntemlerle doğrulattıktan sonra, DHPB'nin 2 M HCl çözeltisindeki karbon çeliği için korozyon önleyici olarak etkinliğinin kimyasal ve elektrokimyasal tekniklerle değerlendirmişlerdir. Asidik ortamdaki karbon çeliğinin yüksek inhibisyon verimliliğini, DHPB konsantrasyonunun yükseltilmesi ve sıcaklığın yükseltilmesiyle iyileştirmişlerdir. 25 Ayrıca, taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak DHPB ilavesinden önce ve sonra 2 M HCl çözeltisindeki karbon çeliğinin yüzey morfolojisini incelemiş ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile çelik yüzeyine adsorbe edilmiş DHPB'nin, yüzeyi koruyucu katmanı aracılığıyla koruduğunu doğrulamışlardır (Shalabi ve diğerleri, 2019). Sentezlenen DHPB’nin yapısı aşağıda görülmektedir. Şekil 2.28. Sentezlenen DHPB’nin yapısı Daha önce Cornellas ve arkadaşları (2011) tarafından başka bir amaç için sentezlenmiş olan dodesil piridinyum bromür (DDPB), tetradesil piridinyum bromür (TDPB) ve dodesil 1,10-bispiridinyum dibromür (DDBPB) bileşiklerini Odewunmi ve arkadaşları tekrar sentezlemişler ve bu üç katyonik yüzey aktif maddenin 1,0 M HCl korozif ortamındaki X-60 düşük karbon çeliğinde gösterdikleri korozyon inhibisyonunu karşılaştırmışlardır. Hem elektrokimyasal hem de gravimetrik çalışmalar sonucunda, korozyon önleme etkinliklerinin sırasının TDPB > DDPB > DDBPB şeklinde olduğunu rapor etmişlerdir. Temas açısı ölçümüyle de desteklenmiş sonuca göre, inhibitörlerin hidrofiliklik derecesinin, bunların korozyon önleme etkinliklerinin sırasının belirlenmesinde sorumlu olduğunu bulmuşlardır. DDPB, TDPB ve DDBPB’nin yumuşak çelik yüzeyine piridinyum azotu üzerinden adsorbe olduğunu, ATR-FTIR ve SEM-EDX analizleriyle doğrulamışlardır (Odewunmi ve diğerleri, 2020). Korozyon inhibitörü olarak yeniden sentezlenen bileşiklerin yapısı Şekil 2.29’da verilmiştir. 26 Şekil 2.29. DDPB, TDPB ve DDBPB bileşiklerinin kimyasal yapıları 27 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan cihazlar NMR spektroskopisi Bu tez çalışmasında, sentezlenen son ürünlerin NMR spektrumları (1H-NMR ve 13C- NMR) dimetilsülfoksit (DMSO) çözücüsü içerisinde Agilent 600 MHz Premium Compact NMR spektrometresi cihazı (Santa Clara, CA, ABD) ile elde edildi. FT-IR spektrometresi Sentezlenen ürün bileşiklerinin FT-IR spektrumları, Perkin-Elmer firmasına ait Spectrum Two FT-IR spektrometresinde (Shelton, Connecticut, ABD) alındı. Elementel analiz cihazı Tez kapsamında sentezlenen korozyon inhibitörlerinin elementel C,H,N yüzdeleri tayini, CHNS-932 (LECO) marka elementel analiz cihazında gerçekleştirildi. SEM analizi cihazı Bu tez çalışmasında sentezlenen bazı katyonik yüzey aktif maddelerin korozif asit ortamındaki testlerinin ardından, inhibisyon etkinliği sonuçlarını desteklemek gayesiyle metal yüzeylerinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile çekilen görüntüleri Carl Zeiss EVO 40 (Oberkochen, Almanya) marka cihaz ile alındı. 28 Elektrikli manyetik karıştırıcılı ısıtıcı Tez süresince, organik korozyon inhibitörlerin sentezlerinde, Heidolph marka MR Hei- Standart (Almanya) ve VELP Scientifica ARE marka (İtalya) iki adet manyetik karıştırıcılı ısıtıcı kullanıldı. Döner buharlaştırıcı Tez kapsamında yapılan reaksiyonlarda kullanılan çözücüleri reaksiyon ortamından uzaklaştırılması için, Heidolph (Almanya) marka LABOROTA 4000 isimli döner buharlaştırıcı cihazdan yararlanıldı. Temas açısı ölçüm cihazı Korozyon inhibitörü olarak kullanılan son ürünlerin metal yüzeyine adsorbe olduğunu belirlemek amacıyla metal yüzeyine damlatılan saf suyun yüzeyle yaptığı temas açıları ölçümü, Fizik bölümünden bir akademisyenin bir buluş olarak ürettiği ve 2024/009091 numaralı patent başvurusu ile standart olarak tescil ettirdiği el yapımı temas açısı ölçüm cihazı ile yapıldı. Optik mikroskop kamera Bazı yüzey aktif maddelerin, korozyon testinden hemen sonra metal plakaların 1000 kat büyütülmüş yüzey görüntüleri Bushman marka dijital mikroskop kamera (İstanbul, Türkiye) ile alınmıştır. 3.1.2. Sentezlerde Kullanılan reaktifler ve çözücüler Merck reaktifleri ve çözücüleri Katalog No: Madde adı: 805383 Dodekanoik asit 29 102431 Kloroform 113358 Asetonitril 802412 2-Kloroasetamit 808154 Tiyonil klorür 100314 Hidroklorik asit (% 37) 100731 Sülfürik asit (% 95-97) 818096 1-Bromotetradekan 804306 1-Bromohekzadekan 108323 Toluen 801113 2-Aminopiridin 802411 Klorasetil klorür 106649 Sodyum sülfat 105554 Silika gel 60 F252 (TLC için) Sigma-Aldrich reaktifleri ve çözücüleri Katalog No: Madde adı: T0886 Trietilamin E16856 Etil-kloroasetat 165816 11-Bromo-undekanoik asit 284386 N,N-Dimetil-dodesilamin 41653 N,N-Dimetil-tetradesilamin 40460 N.N-Dimetil-hekzadesilamin 150452 6-Bromo-hekzanoiksit 117196 (2-Bromoetil)-trimetilamonyum bromür Fluka reaktifleri Katalog No: Madde adı: 17810 1-Bromo-oktan 82703 Piridin 30 Acros reaktifleri Katalog No: Madde adı: AC163605000 1-Bromo-dekan AC106910010 1-Bromo-dodekan Carlo Erba çözücüsü Katalog No: Madde adı: 447522 Dietil eter Teknik saflıktaki reaktifler ve çözücüler Etanol Metanol Aseton Diklorometan Kalsiyum klorür Sodyum bikarbonat 3.1.3. Korozyon testleri için yararlanılan metal ve özellikleri Asidik ortam olan 1.0M HCl çözeltisi içerisinde daldırılan düşük karbon içeren soğuk haddelenmiş çelik malzemeden hazırlanan metal plakalar, DIN EN 10130 (Anonim 2007) normuna uygundur. Bileşimi % 0,07 (C), % 0,35 (Mn), % 0,015 (P), % 0,015 (S) ve gerisi Fe atomundan oluşmaktadır. Korozyon testlerinden önce metal plakalar, 0,1 cm kalınlığında, 2,2 cm genişliğinde ve 5,0 cm uzunluğunda dikdörtgen olacak şekilde kesilmiştir. 31 3.2. Sentez Yöntemleri 3.2.1. Korozyon inhibitörü olarak kullanılan mono-katyonik yüzey aktif maddelerin (3a ve 3b) sentezleri Dodekanoil klorür (1) sentezi Şekil 3.1. Dodekanoil klorür sentez reaksiyonu Bileşik 1’in sentezi literatürde verilen prosedürlere (Ezzat ve diğerleri, 2022; Öztürk ve diğerleri, 2023) benzer şekilde farklı bir çözücü kullanılarak gerçekleştirildi. Çift boyunlu balona 10 g (50 mmol) dodekanoik asit ve çözücü olarak 30 mL asetonitril konuldu. Balon buz banyosunda soğutuldu ve soğuyan karışıma 25 mL tiyonil klorür damlatma hunisinden yavaşça damlatıldı. Damlatma işlemi bitiminde reaksiyon karışımı 5 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Sürenin sonunda çözücü ve reaksiyon girmeden kalan aşırı tiyonil klorür evaporatörde buharlaştırıldı. Geride kalan yağımsı ürün ek bir saflaştırma işlemi yapmadan bir sonraki aşamada kullanıldı (Şekil 3.1). Verim 10.88 g (% 99). N-(Piridin-2-il)dodekanamit (2) sentezi Bu bileşiğin sentezinde Öztürk’ün çalışmasında değinilen prosedürün benzeri kullanılmıştır (Öztürk, 2019). Reaksiyon için, 4,68 g (49,7 mmol) 2-aminopiridin, 6,04 g (59,64 mmol) trietilamin ve 20 mL kloroform çift boyunlu balona alındı. Buz banyosunda soğutulan balona damlatma hunisinden 1 nolu asit klorür bileşiğinin 10 mL kloroformdaki çözeltisi yavaşça damlatıldı. Daha sonra damlatma hunisi çıkarıldı ve iki boyunlu balon yaklaşık 30 dakika buz banyosunda karıştırılmaya devam edildi. Sürenin sonunda buz banyosu kaldırıldı ve reaksiyon karışımı önce bir gece saat oda sıcaklığında karıştırıldı; ardından yaklaşık 4 saat 60–70 oC’de ısıtma yapıldı. İnce tabaka 32 kromatografisi (TLC) ile reaksiyonun bittiği anlaşıldığında önce su, akabinde NaHCO3 çözeltisiyle yıkandı. Her defasında organik faz ayrıldı ve Na2SO4 ile kurutularak süzülmüştür. Süzüntüden çözücü buharlaştırıldı. Geriye 11.61 g (% 84) açık kahverengi yağımsı vaks tarzında ürün elde edildi (Şekil 3.2). Şekil 3.2. N-(Piridin-2-il)dodekanamit (2) sentez reaksiyonu 1-(2-Amino-2-oksoetil)-2-dodekanamidopiridin-1-iyum klorür (3a) sentezi Şekil 3.3. Mono-katyonik yüzey aktif maddenin (3a) sentez reaksiyonu 33 100 mL’lik reaksiyon balonuna 2,0 g (7,24 mmol) 2 nolu madde, 0,677 g (7,24 mmol) 2- klorasetamit ve çözücü olarak 30 mL asetonitril konuldu. Reaksiyon balonu 24 saat reflux edildi. Sürenin sonunda asetonitril evaporatörde buharlaştırıldı ve kalıntıya 2 defa dietileter ile yıkama işlemi uygulandı. Her defasında dietileter dekante edilerek ayrıldı ve son ürün kurutularak yağımsı katı vaks tarzında mono-katyonik yüzey aktif madde elde edildi (Şekil 3.3). Verim: 0,726 g (% 27). C19H32ClN3O2 (MA: 369,93 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 61,69; H, 8,72; Cl, 9,58; N, 11,36; O, 8,65. (Bulunan): C, 61,82; H, 8,78; N, 11,25. 2-Dodekanamido-1-(2-etoksi-2-oksoetil)piridin-1-iyum klorür (3b) sentezi Şekil 3.4. Mono-katyonik yüzey aktif maddenin (3b) sentez reaksiyonu 3a nolu yüzey aktif madde için kullanılan sentez prosedürünün aynısı uygulanmıştır. Başlangıç maddeleri aynı mol oranında (7,24 mmol) alınmıştır. Ürün olarak elde edilen yağımsı katı vaks tarzında madde kurutuldu ve miktarı belirlendi (Şekil 3.4). Verim: 2,01 g (% 69). C21H35ClN2O3 (MA: 398,97 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 63,22; H, 8,84; Cl, 8,89; N, 7,02; O, 12,03. (Bulunan): C, 63,32; H, 8,96; N, 6,95. 34 3.2.2. Korozyon inhibitörü olarak kullanılan di-katyonik yüzey aktif maddelerin (6a-6e, 10, 11) sentezleri 2-Kloro-N-(piridin-2-il)asetamit (4) sentezi Şekil 3.5. 2-Kloro-N-(piridin-2-il)asetamit (4) sentez reaksiyonu İki boyunlu balona 9,41 g (0,1 mol) 2-aminopiridin, 12,14 g (0,12 mol) trietilamin (TEA) ve solvent olarak diklorometan (CH2Cl2) konuldu ve balon buz banyosunda soğutuldu. Soğuk karışıma damlatma hunisinden klorasetil klorürün CH2Cl2’deki çözeltisi damla damla ilave edildi. Reaksiyon karışımı önce 3-4 saat oda sıcaklığında sonra 1 gece boyunca yaklaşık 60–70 oC’de geri soğutucu altında ısıtıldı. Sürenin sonunda karışım ayırma hunisinde su ile ekstrakte edildi. Organik faz Na2SO4 ile kurutuldu ve CH2Cl2 evaporatörde buharlaştırılarak ham ürün elde edildi. Ham ürün etanol ile kristallendirildi ve koyu kahverengi katı ürün elde edildi (Şekil 3.5). Verim: 9,57 g (% 56). 1-(2-okso-2-(piridin-2-ilamino)etil)piridin-1-iyum klorür (5) sentezi Şekil 3.6. 5 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 100 mL’lik tek boyunlu ve düz dipli balona 2 g (11,72 mmol) 2-Kloro-N-(piridin-2- il)asetamit (4), 1,85 g (23,39 mmol) piridin ve çözücü olarak 30 mL asetonitril konuldu. Karışım 8 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı ve hemen ardından oda 35 sıcaklığında bir gece boyunca daha karıştırıldı. Sürenin sonunda çöken madde vakumda süzüldü ve kurutmaya bırakıldı. Yapılan TLC analizi sonucunda maddenin yeterince saf olduğu anlaşıldığından kristallendirme yapmadan direkt olarak tartıldı (Şekil 3.6). Verim: 2,12 g (% 72), E.N : 184–185 oC. 1-Oktil-2-(2-(piridin-1-yum-1-il)asetamido)piridin-1-yum bromür klorür (6a) sentezi Şekil 3.7. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6a) sentez reaksiyonu Bileşik 5 (1,0 g, 4 mmol), oktil bromür (2,32 g, 12 mmol) ve çözücü olarak 30 mL etanol bir reaksiyon balonuna konuldu. Reaksiyon karışımı 48 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon karışımından çözücü, evaporatörde buharlaştırıldı ve reaksiyona girmeden kalan aşırı oktil bromür iki defa dietileter ile yıkanarak uzaklaştırıldı. Geriye açık kahverenginde yağımsı vaks tarzında bir ürün elde edildi (Şekil 3.7). Verim: 1,54 g (% 87). C20H29BrClN3O (MA: 442,83 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 54,25; H, 6,60; Br, 18,04; Cl, 8,01; N, 9,49; O, 3,61. (Bulunan): C, 54,40; H, 6,69; N, 9,37. 36 1-Desil-2-(2-(piridin-1-yum-1-il)asetamido)piridin-1-yum bromür klorür (6b) sentezi Bileşik 5 (1,0 g, 4 mmol), desil bromür (2,65 g, 12 mmol) ve çözücü olarak 30 mL etanol bir reaksiyon balonuna konuldu. 6a bileşiğinin sentezinde kullanılan prosedürün aynısı uygulandı. Geriye açık kahverenginde yağımsı vaks tarzında bir ürün elde edildi (Şekil 3.8). Verim: 1,61 g (% 86). C22H33BrClN3O (MA: 470,87 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 56,12; H, 7,06; Br, 16,97; Cl, 7,53; N, 8,92; O, 3,40. (Bulunan): C, 56,24; H, 7,16; N, 8,85. Şekil 3.8. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6b) sentez reaksiyonu 1-Dodesil-2-(2-(piridin-1-yum-1-il)asetamido)piridin-1-yum bromür klorür (6c) sentezi Bileşik 5 (1,0 g, 4 mmol), dodesil bromür (2,99 g, 12 mmol) ve çözücü olarak 30 mL etanol bir reaksiyon balonuna konuldu. 6a bileşiğinin sentezinde kullanılan prosedürün aynısı uygulandı. Geriye açık kahverenginde yağımsı vaks tarzında bir ürün elde edildi (Şekil 3.9). Verim: 1,66 g (% 83). C24H37BrClN3O (MA: 498,93 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 57,78; H, 7,47; Br, 16,02; Cl, 7,11; N, 8,42; O, 3,21. (Bulunan): C, 57,95; H, 7,60; N, 8,31. 37 Şekil 3.9. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6c) sentez reaksiyonu 1-Tetradesil-2-(2-(piridin-1-yum-1-il)asetamido)piridin-1-yum bromür klorür (6d) sentezi Bileşik 5 (1,0 g, 4 mmol), tetradesil bromür (3,33 g, 12 mmol) ve çözücü olarak 30 mL etanol bir reaksiyon balonuna konuldu. 6a bileşiğinin sentezinde kullanılan prosedürün aynısı uygulandı. Geriye açık kahverenginde yağımsı vaks tarzında bir ürün elde edildi (Şekil 3.10). Verim: 1,64 g (% 78). C26H41BrClN3O (MA: 526,98 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 59,26; H, 7,84; Br, 15,16; Cl, 6,73; N, 7,97; O, 3,04. (Bulunan): C, 59,43; H, 7,98; N, 7,82. 38 Şekil 3.10. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6d) sentez reaksiyonu 1-Hekzadesil-2-(2-(piridin-1-yum-1-il)asetamido)piridin-1-yum bromür klorür (6e) sentezi Bileşik 5 (1,0 g, 4 mmol), tetradesil bromür (3,66 g, 12 mmol) ve çözücü olarak 30 mL etanol bir reaksiyon balonuna konuldu. 6a bileşiğinin sentezinde kullanılan prosedürün aynısı uygulandı. Geriye açık kahverenginde yağımsı katı vaks tarzında bir ürün elde edildi (Şekil 3.11). Verim: 2,04 g (% 91). C28H45BrClN3O (MA: 555,03 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 60,59; H, 8,17; Br, 14,40; Cl, 6,39; N, 7,57; O, 2,88. (Bulunan): C, 60,76; H, 8,28; N, 7,44. 39 Şekil 3.11. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (6e) sentez reaksiyonu Metil-11-bromo-undekanoat (7) sentezi Şekil 3.12. Metil-11-bromo-undekanoat (7) bileşiğinin sentez reaksiyonu 100 mL’lik reaksiyon balonuna, 4,0 g (15,08 mmol) 11-bromo-undekanoik asit, 40 mL metanol (CH3OH) ve 4,0 mL derişik H2SO4 konuldu ve reaksiyon karışımı yaklaşık 5 saat geri soğutucu altında kaynatıldı (Öztürk ve diğerleri, 2021). Reaksiyon bitiminde reaksiyona girmeden kalan aşırı metanol vakum altında buharlaştırıldı. Geriye kalan 40 asidik kalıntı NaHCO3 sulu çözeltisi ile yıkandı ve sulu faz ayrıldı. Organik ester fazı, susuz Na2SO4 ile kurutuldu ve süzüldü. Sıvı ester fazı % 89 verimle elde edildi (Şekil 3.12). 1-(11-metoksi-11-oksoundesil)piridin-1-ium bromür (8) sentezi Şekil 3.13. 8 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu Bileşik 7 (3,76 g, 13,47 mmol), 1,065 g (13,47 mmol) piridin ve çözücü olarak 30 mL metanol 100 mL’lik tek boyunlu reaksiyon balonuna konuldu. Reaksiyon yaklaşık 40 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı ve sürenin sonunda metanol evaporatörde buharlaştırıldı. Kalıntı iki kez dietil eter ile yıkandı. Bu esnada çöken katı dekante edilerek ayrıldı ve kurutularak tartımı alındı. Verim = 2,50 g (% 52). E.N. = 50–51 oC. 1-(11-((3-(dimetilamino)propil)amino)-11-oksoundesil)piridin-1-ium bromür (9) sentezi 100 mL’lik reaksiyon balonuna 2,47 g (6,89 mmol) 8 nolu bileşik ve 0,84 g (8,27 mmol) N,N-dimetil-3-propilamin bileşiği konuldu. Reaktifler çözücüsüz ortamda 24 saat 41 yaklaşık 70-80 oC’de ısıtıldı. Karışım dietil eter ile yıkandı ve geriye koyu kahverengi vaks tarzında ürün (9) elde edildi (Şeki 3.14). Verim = 2,92 (% 99). Şekil 3.14. 9 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 1-(11-((3-((2-amino-2-oksoetil)dimetilammonio)propil)amino)-11- oksoundesil)piridin-1-ium bromür klorür (10) sentezi Bileşik 9’un (1,84 g, 4,30 mmol), klorasetamidin (0,40 g, 4,30 mmol) ve 30 mL etanolün konulduğu reaksiyon balonundaki karışım 48 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Sürenin sonunda etanol buharlaştırıldı ve kalıntı dietil eter ile yıkama işlenine tabi tutuldu. Koyu renkli vaks tarzında bir ürün (10) elde edildi (Şekil 3.15). Verim: 2,16 g (% 96). C23H42BrClN4O2 (MA: 521,96 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 52,92; H, 8,11; Br, 15,31; Cl, 6,79; N, 10,73; O, 6,13. (Bulunan): C, 53,05; H, 8,20; N, 10,60. 42 Şekil 3.15. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (10) sentez reaksiyonu 1-(11-((3-((2-etoksi-2-oksoetill)dimetilammonio)propil)amino)-11- oksoundesil)piridin-1-ium bromür klorür (11) sentezi Bileşik 9’un (1,38 g, 3,23 mmol), etil kloroasetatın (0,40 g, 3,23 mmol) ve 30 mL etanolün konulduğu reaksiyon balonuna, 10 nolu bileşiğin sentezinde uygulanan yöntemlerin aynısı uygulandı. Sonuç olarak koyu renkli vaks tarzında bir ürün (13) elde edildi (Şekil 3.16). Verim: 1,62 g (% 91). C25H45BrClN3O3 (MA: 551 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 54,49; H, 8,23; Br, 14,50; Cl, 6,43; N, 7,63; O, 8,71. (Bulunan): C, 54,65; H, 8,32; N, 7,51. 43 Şekil 3.16. Di-katyonik yüzey aktif maddenin (11) sentez reaksiyonu 3.2.3. Korozyon inhibitörü olarak kullanılan tri-katyonik yüzey aktif maddelerin (16, 17, 22, 23, 28, 29) sentezleri 11–Bromo–undekanoil klorür (12) sentezi Şekil 3.17. 11–Bromo–undekanoil klorür (12) bileşiğinin sentez reaksiyonu 44 11–Bromo–undekanoil klorür bileşiğinin eldesi daha önce rapor edilen (Öztürk, 2013; Öztürk ve diğerleri 2014) prosedürden biraz farklı bir prosedürle gerçekleştirilmiştir. 11– Bromo – undekanoik asit (6 g) ile 10 mL tiyonil klorürün toluen içerisinde 5 saat geri soğutucu altında kaynatılarak reaksiyon tamamlanmıştır. Toluenin vakum altında buharlaştırılmasıyla geriye 6,37 g açık kahverengi yağımsı ürün elde edilmiştir (Şekil 3.17). Ele geçen ürün daha fazla saflaştırılmadan bir sonraki aşamada kullanılmıştır. 11-Bromo-N-(piridin-2-il)undekanamit (13) sentezi Çift boyunlu balonda 2,10 g (22,36 mmol) 2-amino-piridin diklorometanda çözündü ve üzerine 2,71 g (26,83 mmol) trietilamin (TEA) ilave edildi. Balondaki karşım buz banyosunda soğutuldu ve damlatma hunisi yardımıyla karışıma 6,34 g (22,36 mmol) 11- bromo-undekanoil klorür (12) damlatıldı. Reaksiyon bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı, daha sonra 30 dakika geri soğutucu altında kaynatıldı. Sırasıyla seyreltik HCl ve seyreltik NaHCO3 çözeltileri ile yıkandı ve yıkama işlemleri sonrasında diklorometan fazı Na2SO4 ile kurutuldu. Organik faz vakum altında buharlaştırıldıktan sonra geriye 6,42 g (% 84) verimle koyu kahverenkli vaks tarzında ürün elde edildi (13). TLC analizi (hekzan/etil asetat/klorofom; 6:3:1) sonunda ürünün yeterince saf olduğu görüldü (Şekil 3.18). Şekil 3.18. 11-Bromo-N-(piridin-2-il)undekanamit (13) bileşiğinin sentez reaksiyonu 45 N,N-dimetil-N-(11-okso-11-(piridin-2-ilamino)undesil)tetradekan-1-aminyum bromür (14) sentezi Tek boyunlu balona, 2,69 g (7,89 mmol) 13 nolu bileşik, 1,90 g (7,89 mmol) N,N– dimetil–tetradesil amin ve 30 mL mutlak etanol konuldu. Karışım yaklaşık 48 saat reflüks edildi. Sürenin sonunda etanol vakumda buharlaştırıldı. Geriye kahverengi katı vaks tarzında ürün (14) ele geçti. Yapılan TLC analizi (hekzan/etil asetat/klorofom; 6:3:1) sonunda üründe ayrıca bir saflaştırma işlemine gerek duyulmadığı anlaşıldı (Şekil 19). Verim: 4,54 g (% 98), E.N.= 60–61 oC. Şekil 3.19. 14 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu N,N-Dimetil-N-(11-okso-11-(piridin-2-ilamino)undesil)hekzadekan-1-aminyum bromür (15) sentezi Tek boyunlu balona, 3,67 g (10,76 mmol) 13 nolu bileşik, 2,90 g (10,76 mmol) N,N– dimetil–hekzadesil amin ve 30 mL mutlak etanol konuldu (Şekil 3.20). Bileşik 14’ün sentezinde uygulanan prosedürün aynısı kullanıldı. Verim: 6,50 g (% 99), E.N. = 63–64 oC. 46 Şekil 3.20. 15 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 2-(11-(dimetil(tetradesil)ammonio)undekanamido)-1-(2- (trimetilammonio)etil)piridin-1-ium tribromür (16) sentezi 100 mL’lik tek boyunlu balona, 4,53 g (7,77 mmol) 14 nolu bileşik, 1,92 g (7,77 mmol) (2-bromoetil)trimetil amonyum bromür ve 30 mL etanol konuldu. Reaksiyon karşımı 48 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü olan etanol uçuruldu ve kalıntıya aseton eklenerek ısıtıldı. Sıcak asetonda çözünmeyen beyaz katı [reaksiyona girmemiş (2- bromoetil)trimetil amonyum bromür] süzülerek ayrıldı. Sıcak asetonda çözünen kısım alındı ve aseton evaporatörde buharlaştırıldı. Geriye açık kahverengi katı vaks tarzında ürün (16) elde edildi (Şekil 3.21). Verim: 4,82 g (% 75), E.N.= 60–62 oC. C37H73Br3N4O (MA: 829,71 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 53,56; H, 8,87; Br, 28,89; N, 6,75; O, 1,93. (Bulunan): C, 53,66; H, 8,94; N, 6,85. 47 Şekil 3.21. Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (16) sentez reaksiyonu 2-(11-(hekzadesildimetilammonio)undekanamido)-1-(2- (trimetilammonio)etil)piridin-1-ium tribromür (17) sentezi Şekil 3.22. Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (17) sentez reaksiyonu 48 100 mL’lik tek boyunlu balona, 6,48 g (10,61 mmol) 15 nolu bileşik, 2,62 g (10,61 mmol) (2-bromoetil)trimetil amonyum bromür ve 30 mL etanol konuldu (Şekil 3.22). Bileşik 16’nın sentezinde uygulanan prosedürün aynısı kullanıldı. Verim: 7,05 g (% 77), E.N. = 61–63 oC. C39H77Br3N4O (MA: 857,77 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 54,61; H, 9,05; Br, 27,95; N, 6,53; O, 1,87. (Bulunan): C, 54,72; H, 9,14; N, 6,61. 6–Bromo – hekzanoil klorür (18) sentezi Şekil 3.23. 6–Bromo – hekzanoil klorür (18) bileşiğinin sentez reaksiyonu 6–Bromo – hekzanoil klorür bileşiğinin sentezi için, 6 g 6-bromo-hekzanoik asit, 10 mL tiyonil klorür ve toluen çözücüsü kullanılmıştır. Bileşik 12’nin sentezindeki prosedürün aynısı uygulanmıştır. Reaksiyon sonunda 5,73 g açık kahverengi yağımsı ürün elde edilmiştir (Şekil 3.23). Ele geçen ürün daha fazla saflaştırılmadan bir sonraki aşamada kullanılmıştır. 6-Bromo-N-(piridin-2-il)hekzanamit (19) sentezi Çift boyunlu balonda 2,468 g (26,22 mmol) 2-amino-piridin diklorometanda çözündü ve üzerine 3,184 g (31,46 mmol) trietilamin (TEA) ilave edildi. Balondaki karşım buz banyosunda soğutuldu ve damlatma hunisi yardımıyla karışıma 5,598 g (26,22 mmol) 6– bromo-heksanoil klorür (18) damlatıldı. Reaksiyon bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı, daha sonra 30 dakika geri soğutucu altında kaynatıldı. Sırasıyla seyreltik HCl ve seyreltik NaHCO3 çözeltileri ile yıkandı ve yıkama işlemleri sonrasında diklorometan fazı Na2SO4 ile kurutuldu. Organik faz vakum altında buharlaştırıldıktan sonra geriye 3,70 g (% 52) verimle açık kahverenkli yağımsı vaks tarzında ürün (19) elde edildi (Şekil 3.24). TLC analizi (hekzan/etil asetat/klorofom; 6:3:1) sonunda ürünün yeterince saf olduğu anlaşıldı. 49 Şekil 3.24. 6-Bromo-N-(piridin-2-il)hekzanamit (19) bileşiğinin sentez reaksiyonu N,N-Dimethyl-N-(6-okso-6-(piridin-2-ilamino)hekzil)tetradekan-1-aminyum bromür (20) sentezi Şekil 3.25. 20 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 50 Tek boyunlu balona, 2,03 g (7,50 mmol) 19 nolu bileşik, 1,81 g (7,50 mmol) N,N– dimetil–tetradesil amin ve 30 mL mutlak etanol konuldu (Şekil 3.25). Bileşik 14 için kullanılan sentez prosedürün aynısı uygulandı. Verim: 3,70 g (% 96) N,N-Dimethyl-N-(6-okso-6-(piridin-2-ilamino)hekzil)hekzadekan-1-aminyum bromür (21) sentezi Tek boyunlu balona, 1,574 g (5,80 mmol) 19 nolu bileşik, 1,565 g (5,80 mmol) N,N– dimetil–hekzadesil amin ve 30 mL mutlak etanol konuldu (Şekil 3.26). Bileşik 14 için kullanılan sentez prosedürün aynısı uygulandı. Verim: 2,99 g (% 95). Şekil 3.26. 21 nolu bileşiğin sentez reaksiyonu 2-(6-(dimetil(tetradesil)ammonio)hekzanamido)-1-(2- (trimetilammonio)etil)piridin-1-ium tribromür (22) sentezi 100 mL’lik tek boyunlu balona, 3,77 g (7,36 mmol) 20 nolu bileşik, 1,82 g (7,36 mmol) (2-bromoetil)trimetil amonyum bromür ve 30 mL etanol konuldu. Bileşik 16’nin sentezinde uygulanan prosedürün aynısı kullanıldı (Şekil 3.27). Verim: 3,95 g (% 71). 51 C32H63Br3N4O3 (MA: 759,58 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 50,60; H, 8,36; Br, 31,56; N, 7,38; O, 2,11. (Bulunan): C, 50,68; H, 8,44; N, 7,45. Şekil 3.27. Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (22) sentez reaksiyonu Mono(2-(6-(hekzadesildimetilammonio)hekzanamido)-1-(2- (trimetilammonio)etil)piridin-1-ium) dibromür (23) sentezi 100 mL’lik tek boyunlu balona, 3,105 g (5,74 mmol) 21 nolu bileşik, 1,42 g (5,74 mmol) (2-bromoetil)trimetil amonyum bromür ve 30 mL etanol konuldu. Bileşik 16’nin sentezinde uygulanan prosedürün aynısı kullanıldı (Şekil 3.28). Verim: 3,95 g (% 71). C34H67Br3N4O3 (MA: 787,63 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 51,85; H, 8,57; Br, 30,43; N, 7,11; O, 2,03. (Bulunan): C, 51,97; H, 8,64; N, 7,21. 52 Şekil 3.28. Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (23) sentez reaksiyonu 8–Bromo–oktanoil klorür (24) sentezi Şekil 3.29. 8–Bromo – oktanoil klorür (24) bileşiğinin sentezi 8–Bromo – oktanoil klorür bileşiğinin sentezi için, 4,5 g 8-bromo-oktanoik asit, 10 mL tiyonil klorür ve toluen çözücüsü kullanılmıştır. Bileşik 12’nin sentezindeki prosedürün aynısı uygulanmıştır. Reaksiyon sonunda 4,80 g açık kahverengi yağımsı ürün elde edilmiştir (Şekil 3.29). Ele geçen ürün daha fazla saflaştırılmadan bir sonraki aşamada kullanılmıştır. 53 8-Bromo-N-(piridin-2-il)oktanamit (25) sentezi Şekil 3.30. 8-Bromo-N-(piridin-2-il)oktanamit (25) bileşiğinin sentez reaksiyonu Çift boyunlu balonda 1,87 g (19,86 mmol) 2-amino-piridin diklorometanda çözündü ve üzerine 2,41 g (23,83 mmol) trietilamin (TEA) ilave edildi. Balondaki karşım buz banyosunda soğutuldu ve damlatma hunisi yardımıyla karışıma 4,80 g (26,22 mmol) 8– bromo-oktanoil klorür (24) damlatıldı. Reaksiyon bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırıldı, daha sonra 30 dakika geri soğutucu altında kaynatıldı. Sırasıyla seyreltik HCl ve seyreltik NaHCO3 çözeltileri ile yıkandı ve yıkama işlemleri sonrasında diklorometan fazı Na2SO4 ile kurutuldu. Organik faz vakum altında buharlaştırıldıktan sonra geriye 2,96 g (% 50) verimle açık kahverenkli yağımsı vaks tarzında ürün elde edildi (Şekil 3.30). TLC analizi (hekzan/etil asetat/klorofom; 6:3:1) sonunda ürünün yeterince saf olduğu anlaşıldı. N,N-Dimetil-N-(8-okso-8-(piridin-2-ilamino)oktil)tetradekan-1-aminium bromür (26) sentezi Tek boyunlu balona, 1,554 g (5,194 mmol) 25 nolu bileşik, 1,254 g (5,194 mmol) N,N– dimetil–tetradesilamin ve 30 mL mutlak etanol konuldu (Şekil 3.31). Bileşik 14 için kullanılan sentez prosedürün aynısı uygulandı. Verim: 2,66 g (% 95). 54 Şekil 3.31. 26 nolu bileşiğinin sentez reaksiyonu N,N-Dimetil-N-(8-okso-8-(piridin-2-ilamino)oktil)hekzadekan-1-aminium bromür (27) sentezi Şekil 3.32. 27 nolu bileşiğinin sentez reaksiyonu 55 Tek boyunlu balona, 1,405 g (4,697 mmol) 25 nolu bileşik, 1,266 g (4,697 mmol) N,N– dimetil–hekzadesilamin ve 30 mL mutlak etanol konuldu (Şekil 3.32). Bileşik 14 için kullanılan sentez prosedürün aynısı uygulandı. Verim: 2,58 g (% 96). 2-(8-(dimetil(tetradesil)ammonio)oktanamido)-1-(2-(trimetilammonio)etil)piridin- 1-ium tribromür (28) sentezi Şekil 3.33. Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (28) sentez reaksiyonu 100 mL’lik tek boyunlu balona, 2,59 g (5,18 mmol) 26 nolu bileşik, 1,29 g (5,18 mmol) (2-bromoetil)trimetil amonyum bromür ve 30 mL etanol konuldu (Şekil 3.33). Bileşik 16’nın sentezinde uygulanan prosedürün aynısı kullanıldı. Verim: 3,09 g (% 76). C34H67Br3N4O (MA: 787,63 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 51,85; H, 8,57; Br, 30,43; N, 7,11; O, 2,03. (Bulunan): C, 51,95; H, 8,66; N, 7,19. 56 2-(8-(hekzadesildimetilammonio)oktanamido)-1-(2-(trimetilammonio)etil)piridin- 1-ium tribromür (29) sentezi Şekil 3.34. Tri-katyonik yüzey aktif maddenin (29) sentez reaksiyonu 100 mL’lik tek boyunlu balona, 2,752 g (4,84 mmol) 27 nolu bileşik, 1,195 g (4,84 mmol) (2-bromoetil)trimetil amonyum bromür ve 30 mL etanol konuldu (Şekil 3.34). Bileşik 16’nın sentezinde uygulanan prosedürün aynısı kullanıldı. Verim: 2,976 g (% 75). C36H71Br3N4O (MA: 815,69 g mol-1) için Elem. Anal. (hesaplanan): C, 53,01; H, 8,77; Br, 29,39; N, 6,87; O, 1,96. (Bulunan): C, 53,15; H, 8,88; N, 6,78. 3.3. Asidik Ortamda Gerçekleşen Korozyon Testleri Korozyon testlerinde metal plakaların hazırlık aşaması, literatürde önerilen yöntemlere uygun olarak uygulandı (Öztürk, 2018a; Öztürk 2018b). Takip edilen adımlar şunlardır:  Dikdörtgen şeklinde, 0,1 cm kalınlığında, 2,2 cm genişliğinde ve 5,0 cm uzunluğunda kesilmiş metal plakalar, %15'lik HCl çözeltisinde 5 dakika bekletilerek lekeler ve oksit tabakaları temizlenmesi sağlandı. 57  Metal plakalar saf su ile yıkanarak temizlendi. Bu işlem asit kalıntılarından kurtulmak amacıyla yapıldı.  Kurutulan plakaların yüzeyleri farklı boyutlardaki (320–800–1000) 3 farklı zımpara kağıdı ile parlak yüzey elde edilene kadar zımparalandı.  Zımparanın ardından yaklaşık 3 dk kadar, çevresel etki kaynaklı yağ benzeri kirlilikleri ve suyu uzaklaştırmak niyetiyle aseton içinde tutuldu.  Asetondan çıkarılan plakalar, vakum etüvünde ve hemen ardından açık havada sabit tartıma ulaşana kadar çok kısa bir süre bekletildi.  Sabit tartıma gelen metallerin test öncesindeki ağırlıkları tartıldı. Korozyon testleri için korozif ortam olarak 1,0 M HCl çözeltisi kütlece %37’lik derişik HCl çözeltisinden taze olarak hazırlandı. Taze olarak hazırlanması derişimin sabitliği açısından son derece önem arz etmektedir. Korozif ortam hazırlandıktan sonra, bu asit çözeltisi kullanılarak her bir çalışma için inhibitörsüz ve farklı konsantrasyonlarda inhibitör içeren 100 mL’lik çözeltiler hazırlandı. Hazırlanan çözeltiler 150 mL’lik renkli cam kavanozların içine aktarıldı. Asitten etkilenmeyen bir ip ile bağlanan metal plakalar bu cam kavanozların içerisine daldırıldı. Plakaları daldırırken cam zemin ve çeperlere minimum temas olacak şekilde daldırılmaya dikkat edildi. Kapakları kapatılan cam kavanozlardaki metal kuponlar, 25 oC’lik oda sıcaklığında ve 24 saatlik daldırma süresi boyunca 1,0 M HCl çözeltisi içerisinde bekletildi. Süre bitiminde çıkarılan metal kuponlar saf su ile iyice temizlenene kadar yıkandı. Ardından tekrar ortamdaki nemi uzaklaştırmak amacıyla asetona daldırıldı, kurutuldu ve test sonrası ağırlık tartımları gerçekleştirildi. Bu işlemin son derece hızlı şekilde yapılması önemlidir çünkü metal kuponlar ortamdaki havadan etkilenebilmektedir. Elde edilen test öncesi ve sonrası tartım verilerine göre yüzde inhibisyon etkinlikleri hesaplandı. 58 3.4. Temas Açısı Ölçümleri Temas açısı, sıvı ve katı yüzeyler arasındaki mesafenin dağılımı şeklinde bir kavram olarak tanımlanır. Büyük bir temas açısı, sıvı damlanın daha çok yüzeyin üzerinde bulunduğunu gösterir. Bu durum, sıvının molekülerarası çekim kuvvetlerinin, katı yüzeyi ile arasında olan çekim kuvvetlerinden daha güçlü olduğunu belirtir. Küçük bir temas açısı ise sıvının katı yüzey kaplayarak yayıldığını gösterir, bu da sıvının molekülerarası çekim kuvvetlerinin katı yüzeyi ile arasında olan çekim kuvvetlerinden daha zayıf olduğunu gösterir (Cengiz, 2010). Temas açısı ölçümleri yapılmadan önce, havadaki nem nedeniyle olası korozyonu önlemek için metal kuponlar vakumlu bir desikatörde saklanmıştır. Metal plakalardan biri inhibitör içermeyen, diğeri ise 50 ppm inhibitör içeren 1,0 M 100 mL HCl çözeltisine 24 saat süreyle daldırılmıştır. Daha sonra metal plakalar asit çözeltilerinden çıkarılmış ve nem kalmayıncaya kadar vakumlu desikatörde kurutuldu. Saf su damla yöntemi kullanılarak yüzeylerin temas açıları belirlenmiştir. Metal şeridin yüzeyine 1 su damlası damlatmak için bir şırınga kullanılmıştır. Temas açısı, tamamen kuru bir metal yüzeye yerleştirilen su damlasının her iki ucundan ölçülmüştür. Her bir su damlası 10 µL hacmindeydi ve şırınga tarafından tutuluyordu. Temas açısı değerleri her damla için yüzeyin çeşitli yerlerinden çekilen 3 farklı fotoğraftan ölçülmüştür. Sol ve sağ temas açıları, sırasıyla damlanın sol ve sağ taraftaki katı ile temas noktalarından ölçülmüştür. Ortalama temas açısı değerlerini elde etmek için iki değerin ortalaması kullanılmıştır (Öztürk ve diğerleri 2014). 3.5. Adsorpsiyon İzotermi Çalışmaları Metal yüzeyine inhibitörün tutunması çok önemli bir husustur. Şayet inhibitör metal yüzeyine tutunmazsa gerekli koruma sağlanamaz ve inhibitör etkisiz kalır. Bu sebeple tutunmanın sağlanıp sağlanmadığı, eğer sağlandıysa adsorpsiyonun fiziksel mi yoksa kimyasal mı olduğunu anlamak amacıyla adsorpsiyon izoterm çalışmaları yapılması gereklidir. Katyonik yüzey aktif maddeler için, literatürde, özellikle oda sıcaklığında yapılan korozyon çalışmalarında Langmuir adsorpsiyon izoterminin en uyumlu olduğu 59 araştırmalar mevcuttur (Abd El-Lateef ve diğerleri, 2016; Abd El-Lateef ve diğerleri, 2017; Kaczerewska ve diğerleri, 2018; Abdallah ve diğerleri, 2018; Hegazy ve diğerleri, 2015c; El-Tabei ve diğerleri, 2014; Öztürk ve diğerler