ĠPEKTEN SÖKÜLEN/ELDE EDĠLEN SERĠSĠNĠN TEKSTĠL SEKTÖRÜNDE DEĞERLENDĠRĠLMESĠ Egemen KUTLU T.C. BURSA ULUDAĞ ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ĠPEKTEN SÖKÜLEN/ELDE EDĠLEN SERĠSĠNĠN TEKSTĠL SEKTÖRÜNDE DEĞERLENDĠRĠLMESĠ Egemen KUTLU ORCID ID: 0000-0003-2064-7277 Prof. Dr. Pervin ANĠġ ORCID ID: 0000-0002-6295-637X (DanıĢman) YÜKSEK LĠSANS TEZĠ TEKSTĠL MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI BURSA – 2019 ÖZET Yüksek Lisans Tezi ĠPEKTEN SÖKÜLEN/ELDE EDĠLEN SERĠSĠNĠN TEKSTĠL SEKTÖRÜNDE DEĞERLENDĠRĠLMESĠ Egemen KUTLU Bursa Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Pervin ANĠġ Bilim ve teknolojinin geliĢmesi, insanların yaĢam standartlarını önemli ölçüde geliĢtirmiĢ ve tekstil ürünleri üzerindeki kalite, konfor, sağlık ve çevre koruması konusundaki farkındalıklarını güçlendirmiĢtir. Çevrede hemen her yerde bulunabilen mikroorganizmalar nem, besin ve sıcaklık gibi temel gereksinimlerini karĢılayabileceği ortam bulduklarında hızla çoğalabilmektedir. Tekstil ürünleri de yapıları ve kullanıldıkları yerler açısından mikroorganizmaların yaĢaması ve çoğalması için uygun nem, sıcaklık ve besin maddesi sağlayan ortamlardır. Mikroorganizmaların tekstil materyalleri üzerindeki büyümesi ve çoğalması, kumaĢta hoĢ olmayan koku, leke ve renk değiĢimi ve kumaĢın mekanik mukavemetinde azalma istenmeyen etkiler oluĢturmaktadır. Bu çalıĢmada, antimikrobiyal ürünlere karĢı artan talep karĢısında toksik kimyasallara alternatif olarak çevre dostu doğal bir protein olan serisin kullanılmıĢtır. Ġpekten sökülen serisinin insan ve çevreye karĢı herhangi bir toksik etkisinin bulunmaması ve geri elde edilmesi de avantajlar arasında yer almaktadır. Pamuklu kumaĢlara bu maddenin uygulanarak, antibakteriyel özellik kazandırılması amaçlanmıĢtır. ÇalıĢmada geri kazanılmıĢ serisinden üretilen serisin/gümüĢ nanopartikül, serisin/titanyum dioksit nanopartikül, ticari serisin, geri kazanılmıĢ serisin ve ipekten sökülen serisin maddeleri pamuklu kumaĢlara aplike edildikten sonra kumaĢların antibakteriyel aktiviteleri araĢtırılmıĢtır. Sonuçlar antibakteriyel testlerinin yanı sıra, ham pamuk ile beyazlık indeksi, yırtılma mukavemeti, eğilme rijitliği, UV koruyuculuk, kopma mukavameti ve uzaması bakımından karĢılaĢtırılmıĢtır. Antibakteriyellik sonuçlarına bakılacak olursa bitim iĢlemi sonrasında yapılan testlerde tüm kumaĢların antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. 10 ve 20 evsel yıkama sonrasında bu etkide azalmalar olmuĢtur. FTIR analizi sonucunda serisin maddesinin kumaĢlara baĢarılı bir Ģekilde aplike edildiği sonucuna varılmaktadır. UV koruyuculuk testlerinde serisin uygulamasının kumaĢların UV koruma faktörünü bir miktar arttırdığı görülmektedir. Mukavemet testleri bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların mekaniksel ve performans özelliklerinde olumsuz herhangi bir etkinin olmadığını göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Serisin, Antibakteriyel, Pamuk, Serisin/GümüĢ, Serisin/TiO2, geri kazanma, UV koruyuculuk 2019, x + 134 i ABSTRACT MSc Thesis EVALUATION OF SERICIN FROM SILK REMOVED/OBTAINED IN TEXTILE SECTOR Egemen KUTLU Bursa Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Textile Engineering Supervisor: Prof. Dr. Pervin ANĠġ The development of science and technology has significantly improved the living standards of people and strengthened their awareness of quality, comfort, health and environmental protection on textile products. These microorganisms, which can be found almost everywhere in the environment, can rapidly multiply when they find the environment where they can meet their basic requirements such as moisture, nutrients and temperature. Textile products are suitable for moisture, temperature and nutrients for the survival and growth of microorganisms. Growth and proliferation of microorganisms on textile materials, unpleasant odor, stain and color change in fabric and decrease in mechanical strength of the fabric are undesirable effects. In this study, sericin, an environmentally friendly natural protein, was used as an alternative to toxic chemicals in response to the increasing demand for antimicrobial products. The benefits of sericin, which has been removed from the silk and which have no toxic effect on human and environment, are also among the advantages. It is aimed to give antibacterial properties by applying this material to cotton fabrics. In this study, sericin/silver nanoparticle, sericin/titanium dioxide nanoparticle, commercial sericin, recovered sericin and silk-extracted sericin materials were applied to cotton fabrics and the antibacterial activities of the fabrics were investigated. The results were compared with antibacterial tests in terms of whiteness index, tear strength, bending stiffness, uv absorbancy, breaking strength and maximum elongation values with raw cotton. When the antibacterial results are considered, it is seen that all fabrics have antibacterial activity in the tests performed after finishing. This effect was reduced after 10 and 20 household washes. As a result of FTIR analysis, it was concluded that sericin material was applied to fabrics successfully. In the UV protection tests, it was seen that the application of sericin increases the UV protection factor of the fabrics. The strength tests show that there is no negative effect on the mechanical and performance properties of the finished fabrics. Keywords: Sericin, Antibacterial, Cotton, Sericin /Silver, Sericin/TiO2, Recovery, UV protection 2019, x+ 134 ii TEġEKKÜR Bu tez çalıĢmasının gerçekleĢtirilmesinde tecrübesi, bilgi ve birikimi ile bana yol gösteren ve manevi olarak her zaman yanımda olan kıymetli danıĢman hocam Sayın Prof.Dr. Pervin ANĠġ‟e teĢekkürü bir borç bilirim. Tez çalıĢması kapsamında kullandığım kimyasalları sağlayan Rudolf Duraner firmasının değerli yöneticilerine, serisinin geri kazanımındaki yardımlarından dolayı Sayın Doç.Dr. GökĢen ÇAPAR hocama, geri kazanılan serisinin gümüĢ ve titanyum ile nanopartikül olarak hazırlanmasındaki yardımlarından dolayı Sayın AraĢ. Gör. Yavuz GÖKÇE hocama, antibakteriyellik testlerinde her türlü bilgisi ve birikimi ile bana yardımcı olan Sayın Doç.Dr. Mehmet ORHAN hocama, tez çalıĢmam süresince her türlü bilgi ve yardımlarını bana sunan Sayın Dr.AraĢ.Gör. Serkan TEZEL hocama ve Sayın AraĢ.Gör. Ġbrahim KürĢad TÜRKOĞLU hocama ve FTIR analizlerinde yardımcı olan Sayın AraĢ.Gör. Yasin ALTIN hocama teĢekkür ederim. Tez çalıĢmam süresince her türlü bilgi ve yardımlarını bana sunan değerli arkadaĢlarım Canberk PALAMUT, Sadık YĠĞĠT, Oğuzhan ÖZSOY, Eyüphan YENER, Gözde Fulya ERYAT, NevĢah Beril GERAY, Derya TÜFEKÇĠ ve Umut CABĠROĞLU‟na teĢekkür ederim. ÇalıĢma süresince tüm zorlukları benimle beraber göğüsleyen ve hayatımın her anında bana destek olan değerli annem, babam ve kardeĢime sonsuz teĢekkürlerimi sunarım. Egemen KUTLU 26/08/2019 iii ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET ............................................................................................................................ i ABSTRACT ................................................................................................................. ii TEġEKKÜR ................................................................................................................ iii ĠÇĠNDEKĠLER ............................................................................................................ iv SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ .................................................................. vi ġEKĠLLER DĠZĠNĠ .................................................................................................... vii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ................................................................................................. x 1. GĠRĠġ .................................................................................................................... 1 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAġTIRMASI ................................. 3 2.1. Ġpek Lifinin Tarihçesi ............................................................................................. 3 2.2. Ġpek lifinin üretimi ................................................................................................. 4 2.2.1. Kozadan Lif Çekimi ............................................................................................ 6 2.3. Ġpek Liflerinin Fiziksel Yapısı ve Özellikleri .......................................................... 7 2.3.1. Lif Uzunluğu ....................................................................................................... 9 2.3.2. Lif inceliği .......................................................................................................... 9 2.4. Ġpek Liflerinin Kimyasal Özellikleri ..................................................................... 10 2.4.1. Suyun ve Nemin Ġpek Liflerine Etkisi ................................................................ 10 2.4.2. Sıcaklığın Ġpek Liflerine Etkisi .......................................................................... 10 2.4.3. Tuzların Ġpek Liflerine Etkisi ............................................................................ 10 2.4.4. Gün IĢığının Ġpek Liflerine Etkisi ...................................................................... 11 2.4.5. Asitlerin Ġpek Liflerine Etkisi ............................................................................ 11 2.4.6. Alkalilerin Ġpek Liflerine Etkisi ......................................................................... 11 2.4.7. Yükseltgen Maddelerin Ġpek Liflerine Etkisi ..................................................... 11 2.4.8. Ġndirgen Maddelerin Ġpek Liflerine Etkisi .......................................................... 11 2.5. Ġpek Liflerinin Kimyasal Yapısı ........................................................................... 12 2.5.1. Fibroin ............................................................................................................. 12 2.5.2. Serisin .............................................................................................................. 15 2.6. Ġpek Liflerinde Serisin Sökme ĠĢlemleri ............................................................... 17 2.7. Ġpek Atık Sularının Karakteristiği ......................................................................... 19 2.8. Serisinin Atık Sudan Geri Kazanımı ..................................................................... 21 2.9. Membran Filtrasyonu Yöntemi ............................................................................. 23 2.9.1. Mikrofiltrasyon Yöntemi ................................................................................... 24 2.9.2. Ultrafiltrasyon Yöntemi..................................................................................... 24 2.9.3. Nanofiltrasyon................................................................................................... 25 2.9.4. Ters Ozmoz ....................................................................................................... 25 2.9.5. Membranların Kirlenmesi ve Temizliği ............................................................. 26 2.10. Serisinin Özellikleri ve Kullanım Alanları .......................................................... 26 2.10.1. Biyobozunur Malzemelerde Serisin Kullanımı ................................................ 28 2.10.2. Membran Malzemelerinde Serisin Kullanımı ................................................... 29 2.10.3. Fonksiyonel Biyomalzemelerde Serisin Kullanımı .......................................... 30 2.10.4. Tıbbi Biyomalzemelerde Serisin Kullanımı ..................................................... 31 2.10.5. ĠĢlevsel Lifler, KumaĢlar Ve Malzemelerde Serisin Kullanımı ......................... 32 2.10.6. Kozmetikte Serisin Kullanımı.......................................................................... 33 2.11. Mikroorganizmalar ve Özellikleri ....................................................................... 33 2.11.1. Escherichia coli ............................................................................................... 34 iv 2.11.2. Staphylococcus aureus .................................................................................... 35 2.12. Antibakteriyel Aktivite ....................................................................................... 36 2.13. Pamuklu Materyallere Bakteri Atakları .............................................................. 36 2.14. Pamuk Lifine Uygulanan Antibakteriyel Bitim ĠĢlemleri ve Uygulamaları ......... 38 2.14.1. Antibakteriyel maddeler ve çalıĢma mekanizmaları ......................................... 40 2.14.2. Antibakteriyel bitim iĢlemlerinde kullanılan kimyasal maddeler ...................... 42 2.14.3. Antibakteriyel Apre Aktarma Yöntemleri ........................................................ 48 2.14.4. Antibakteriyel Aktivite Testleri ....................................................................... 51 2.15. Literatür ÇalıĢmaları .......................................................................................... 53 3. MATERYAL VE YÖNTEM ............................................................................... 61 3.1. Materyal ............................................................................................................... 61 3.1.1. KumaĢ……………………………………………………………………………61 3.1.2. Kimyasal maddeler ............................................................................................ 61 3.1.3. Makineler .......................................................................................................... 64 3.2. Yöntem ................................................................................................................ 66 3.2.1. Serisinin sökülmesi ve atık sudan geri kazanımı ................................................ 66 3.2.2. Serisin/GümüĢ nanopartikül (AgNp) sentezi ...................................................... 66 3.2.3. Serisin/Titanyum dioksit (TiO2) nanopartikül sentezi ........................................ 67 3.2.4. Yüksek basınç ve sıcaklık (HT) yöntemi ile giderilmiĢ serisinli çözeltinin antibakteriyel bitim iĢleminde kullanılması .......................................................... 68 3.2.5. Uygulanan antibakteriyel bitim iĢlemi reçeteleri ................................................ 68 3.2.6. Testler……………………………………………………………………………71 4. BULGULAR VE TARTIġMA............................................................................. 81 4.1. KumaĢların Antibakteriyel Aktivite Değerleri ...................................................... 81 4.1.1. ASTM E2149 Yönteminde E. Coli Bakterisine KarĢı Pamuklu KumaĢların Antibakteriyel Etkinlik Değerleri ......................................................................... 82 4.1.2. ASTM E2149 Yönteminde S. aureus Bakterisine KarĢı Pamuklu KumaĢların Antibakteriyel Etkinlik Değerleri ......................................................................... 86 4.1.3. JIS L 1902 yönteminde E. coli bakterisine karĢı pamuklu kumaĢların antibakteriyel etkinlik değerleri ............................................................................ 89 4.1.4. JIS L 1902 yönteminde S. aureus bakterisine karĢı pamuklu kumaĢların antibakteriyel etkinlik değerleri ............................................................................ 93 4.2. KumaĢların Mukavemet ve Uzama Ġndeksleri Ölçümü ......................................... 96 4.2.1. KumaĢların Yırtılma Mukavemeti Değerleri ...................................................... 96 4.2.2. KumaĢların Kopma Mukavemeti ve Yüzde Uzama Değerleri .......................... 100 4.3. KumaĢların Eğilme Rijitliği Değerleri ................................................................ 106 4.4. KumaĢların Spektrofotometre ve Beyazlık Ġndeksleri Sonuçları ......................... 109 4.5. FTIR Spektrumları Analizleri ............................................................................. 113 4.6. KumaĢların UPF Sonuçları ................................................................................. 116 5. SONUÇ ................................................................................................................ 118 KAYNAKLAR ......................................................................................................... 124 ÖZGEÇMĠġ.............................................................................................................. 132 v SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ AATCC Amerikan Tekstil Kimyagerleri ve Renk Uzmanları Birliği Ag NPS-serisin GümüĢ Nanopartiküller-Serisin a* Kırmızı – yeĢil ekseni BOI Biyokimyasal oksijen ihtiyacı b* Sarı – mavi ekseni Cm Santimetre dk Dakika DNA Deoksiribo Nükleik Asit FT-IR Fourıer dönüĢümlü kızılötesi spektrometresi g Gram JIS The Japanese Industrial Standards- Japon Sanayisi Standartları kDa Kilodalton KOI Kimyasal oksijen ihtiyacı L Litre L* Açıklık koyuluk ekseni m Metre M Molar MF Mikrofiltrasyon MW Moleküler Ağırlık M.Ö. Milattan önce NaIO4 Sodyum Periodat NF Nanofiltrasyon nm Nanometre NTU Nefelometrik Bulanıklık Ünitesi pH Hidrojenin gücü Pt-Co Platinium Kobalt PVA Polivinil Alkol RO Ters Osmoz TS Toplam Katılar TiO2 Titanyum Dioksit UF Ultrafitrasyon UV Ultraviyole 0 C Santigrad vi ġEKĠLLER DĠZĠNĠ Sayfa ġekil 2.1. Ġpek böceği ve ipek lifleri ............................................................................. 3 ġekil 2.2. Ġpek böceği (Bombyx Mori L.)‟nin yaĢam döngüsü ...................................... 5 ġekil 2.3. Ham ipek lifinin yapısı . ................................................................................ 8 ġekil 2.4. ÇeĢitli ipeklerin SEM görüntüleri ................................................................. 8 ġekil 2.5. Fibroinin kimyasal yapısı ........................................................................... 13 ġekil 2.6. Fibroinin β-pili yapısı .................................................................................. 14 ġekil 2.7. Membran filtrasyon sistemleri ..................................................................... 24 ġekil 2.8. Serisinin bazı özellikleri .............................................................................. 27 ġekil 2.9. Serisinin kullanım alanları ........................................................................... 28 ġekil 2.10. E. Coli Bakteri kolonisinin SEM görüntüsü ............................................... 35 ġekil 2.11. S. aureus Bakteri kolonisinin SEM görüntüsü ............................................ 35 ġekil 2.12. Yüzeye uygulama yöntemiyle oluĢturulmuĢ antibakteriyel lif kesiti ........... 41 ġekil 2.13. Kimyasal BirleĢme yöntemiyle oluĢturulmuĢ antibakteriyel lif kesiti ......... 41 ġekil 2.14. Triklosanın kimyasal yapısı . ..................................................................... 45 ġekil 2.15. Kitosanın elde edilmesi ve kimyasal yapısı ............................................... 46 ġekil 2.16. PHMB kimyasal yapısı ............................................................................. 48 ġekil 2.17. Çektirme yönteminde kullanılan makineler ............................................... 49 ġekil 2.18. Emdirme Yönteminde Kullanılan Fulard Makineleri ................................ 50 ġekil 2.19. Püskürtme ile Aplikasyon Makineleri . ...................................................... 50 ġekil 2.20. Köpükle Aplikasyon Tekniği .................................................................... 51 ġekil 3.1. Numune bobin boyama makinesi ................................................................. 64 ġekil 3.2. Laboratuvar Tipi Numune Emdirme Makinesi ............................................. 65 ġekil 3.3. Laboratuvar Tipi Numune Ramöz Makinesi ................................................ 65 ġekil 3.4. TEST 412 NB HT Yıkama Makinesi ........................................................... 74 ġekil 3.5. SHIMADZU AGS-X serisi çekme testi cihazı ............................................. 75 ġekil 3.6. SDL ATLAS Digital Elmendorf Test Cihazı ............................................... 76 ġekil 3.7. KumaĢ eğilme ölçüm cihazı ......................................................................... 76 ġekil 3.8. Konica Minolta 3600d Spektrofotometresi .................................................. 77 ġekil 3.9. Nicolet Ġs50 FT-IR ATR Spektrofotometresi ............................................... 78 ġekil 3.10. SHIMADZU UV-3600 UV-VIS NIR Spektrofotometresi .......................... 78 ġekil 4.1. Sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ......................................................................................................... 83 ġekil 4.2. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 83 ġekil 4.3. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ......................................................................................................... 84 ġekil 4.4. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ......................................................................................................... 85 ġekil 4.5. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 85 ġekil 4.6. Sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 86 vii ġekil 4.7. Serisin/GümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri........................................................................... 87 ġekil 4.8. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ......................................................................................................... 87 ġekil 4.9. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 88 ġekil 4.10. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 89 ġekil 4.11. Sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 90 ġekil 4.12. Serisin/GümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 90 ġekil 4.13. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ......................................................................................................... 91 ġekil 4.14. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ......................................................................................................... 92 ġekil 4.15. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 92 ġekil 4.16. Sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 93 ġekil 4.17. Serisin/GümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri........................................................................... 94 ġekil 4.18. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 94 ġekil 4.19. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 95 ġekil 4.20. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ................................................................................... 96 ġekil 4.21. Ham pamuk ve Sökülen serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri ......................................................... 97 ġekil 4.22. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri .............................................. 97 ġekil 4.23. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri ................................................................... 98 ġekil 4.24. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri ................................................................... 99 ġekil 4.25. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri..................................................... 99 ġekil 4.26. Ham pamuk ve Sökülen serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ......................................................... 100 ġekil 4.27. Ham pamuk ve Sökülen serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri ......................................................................... 100 ġekil 4.28. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ............................................. 101 ġekil 4.29. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri .............................................................. 102 ġekil 4.30. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ................................................................... 102 viii ġekil 4.31. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri ................................................................................... 103 ġekil 4.32. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ................................................................... 103 ġekil 4.33. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri ................................................................................... 104 ġekil 4.34. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri .................................................... 104 ġekil 4.35. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri .................................................................... 105 ġekil 4.36. Sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri ............. 106 ġekil 4.37. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri ................................................................................................................................. 106 ġekil 4.38. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri .................. 107 ġekil 4.39. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri ................. 107 ġekil 4.40. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri .. 108 ġekil 4.41. Ham pamuk, referans kimyasalı ve sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri ............................................................................ 110 ġekil 4.42. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri.......................................................................................... 111 ġekil 4.43. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri ....................................................................................................... 111 ġekil 4.44. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri ....................................................................................................... 112 ġekil 4.45. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri.......................................................................................... 112 ġekil 4.46. Ham pamuklu kumaĢ, geri kazanılmıĢ serisin ve X33 kodlu kumaĢın FTIR analizi ....................................................................................................................... 114 ġekil 4.47. Ham pamuk, ticari serisin ve X25 kodlu kumaĢın FTIR analizi ............... 115 ġekil 4.48. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin UPF değerlerinin ham numuneye göre % olarak artıĢı ........................................................................................................... 117 ix ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ Sayfa Çizelge 2.1. Dünya ham ipek üretimi (ton) ................................................................... 4 Çizelge 2.2. Ġpek liflerinin fiziksel özellikleri . .............................................................. 9 Çizelge 2.3. Ġpek lifinin kimyasal bileĢimi (%) ........................................................... 12 Çizelge 2.4. Serisinin amino asit bileĢenleri ve kimyasal yapıları ............................... 16 Çizelge 2.5. Tekstil Atık Sularının Karakteristiği ........................................................ 20 Çizelge 2.6. Bakteriler ve etkileri ............................................................................... 38 Çizelge 2.7. Bakteriyostatik ve bakterisidal ajanların karĢılaĢtırılması ......................... 40 Çizelge 2.8. Pamuk lifinde kullanılan bazı antibakteriyel kimyasallar ......................... 42 Çizelge 2.9. Kantitatif ve kalitatif yöntemler . ............................................................. 52 Çizelge 3.1. Numunelere uygulanan kimyasallar ve numune kodları ........................... 70 Çizelge 3.2. ASTM E2149 Standart Test Yöntemine Göre Antibakteriyel Etkinliğin Tespiti......................................................................................................................... 72 Çizelge 3.3. JIS L 1902 Standard Test Yöntemine Göre Antibakteriyel Etkinliğin Tespiti......................................................................................................................... 73 Çizelge 3.4. CIE Eritemal Spektral Etki (Eλ) ve GüneĢ Spektral IĢınımının Relatif Enerji değeri (Sλ) ................................................................................................................... 80 Çizelge 4.1. Numunelerin spektrofotmetre ölçüm sonuçları....................................... 109 Çizelge 4.2. Numunelerin UPF, UV-A ve UV-B geçirgenlik değerleri ...................... 116 x 1. GĠRĠġ Bilimin ve teknolojinin geliĢmesi, insanların yaĢam standartlarını önemli ölçüde geliĢtirmiĢ ve tekstil ürünleri üzerindeki kalite, konfor, sağlık ve çevre koruması konusundaki farkındalıkları güçlendirmiĢtir. Bu bağlamda tekstil ürünleri içerisinde yer alan ipek oldukça önemlidir. “Tekstilin Kraliçesi” olarak bilinen ipek, esas olarak fibroin ve serisin proteinlerinden oluĢan doğal esaslı bir liftir. Ġpek; yüksek konforu, lüks cazibesi, zarafeti, yumuĢaklığı, elastik özellikleri ve muhteĢem görünümü ile en güçlü doğal liflerden biridir. Ġpek, iĢlenmesinin özen ve hassasiyet gerektirmesi sebebiyle oldukça maliyetlidir (Nadiger ve Shukla 2016). Çevre dostu süreçler içerisinde, ipekböceği kozasından elde edilen ve doğal bir protein olan ipek serisini büyük bir öneme sahiptir. Serisin; biyolojik olarak parçalanabilmekte, toksik olmamakta, nemi absorbe etmekte, oksidasyon direnci, antimikrobiyal aktivite ve UV direnci göstermektedir (Wu ve ark. 2007). Serisinin, biyomedikal malzeme ve ürünlerin, fonksiyonel özellikli membranların, liflerin ve kumaĢların üretilmesinde baĢarılı olarak kullanıldığı bilinmektedir (Zhang 2002). Tekstil malzemeleri uzun zamandan beri bakteri ve mantar gibi mikroorganizmaların büyümesini destekleyen bir ortam olarak tanınmıĢtır. Çevrede hemen her yerde bulunabilen bu mikroorganizmalar nem, besin ve sıcaklık gibi temel gereksinimlerini karĢılayabildikleri ortam bulduklarında hızla çoğalabilmektedir. Tekstil ürünleri de yapıları ve kullanıldıkları yerler açısından mikroorganizmaların yaĢaması ve çoğalması için uygun nem, sıcaklık ve besin maddesi sağlayan ortamlardır. Sentetik liflerin çoğu, yüksek hidrofobik özellikte olması sebebiyle, doğal elyaflara göre mikroorganizmaların saldırılarına karĢı daha dirençlidir. Hayvansal liflerdeki proteinler ve pamuktaki karbonhidratlar belirli koĢullar altında besin ve enerji kaynağı olarak iĢlev görebilmektedir. Ayrıca toprak, toz ve terden kaynaklanan çözücüler ve bazı tekstil kaplamaları da mikroorganizmalar için besin kaynağı olabilmektedir (Purwar ve Joshi 2004). Mikroorganizmaların tekstil materyalleri üzerinde büyümesi ve çoğalması, sadece tekstil malzemesinin kendisinde değil, aynı zamanda kullanıcının üzerinde de birçok istenmeyen etkiler oluĢturmaktadır. Bu etkiler kumaĢta hoĢ olmayan koku, leke ve renk 1 değiĢimi, kumaĢın mekanik mukavemetinde azalma ve kirlenme olasılığının artması ve patojen mikroorganizmaların insanlar üzerinde enfeksiyona neden olmaları olarak sıralanabilmektedir. Bu sebeple kullanım ve depolama sırasında tekstil ürünleri üzerindeki mikropların büyümesinin en aza indirilmesi oldukça önemlidir. Bu sebeple tekstil ürünlerine antibakteriyel bitim iĢlemleri uygulanmaktadır (Gao ve Cranston 2008). Antibakteriyel özellik, kumaĢ ya da liflere özel iĢlemler uygulanmasıyla veya kendi kimyasındaki antibakteriyel özellikli liflerin kullanımıyla kazandırılmaktadır. Antibakteriyel özelliğin kazandırılması için uygulanan antimikrobiyal maddeler aktivite mekanizmalarına göre, mikroorganizmaların büyümesini önleyen/azaltan veya tamamen inhibe eden olarak iki gruba ayrılmaktadır (Gutarowska ve ark. 2013). Bununla beraber bu kimyasalların çoğu insanlar için toksik özellik göstermekte, alerji veya tahriĢe neden olabilmekte ve çevrede kolayca parçalanamamaktadır. Bu maddeler tekstilin görünümünü olumsuz olarak etkilememeli, uygun maliyetli olmalıdır. Ayrıca antibakteriyel özellik kazandırılan tekstil ürünleri, giyen kiĢinin cildindeki patojen olmayan bakteri florasını öldürmemelidir. Dolayısıyla tekstil endüstrisi, toksik tekstil kimyasallarının yerini alan çevre dostu süreçler üzerine yoğunlaĢmıĢtır (Rajendran ve ark. 2012). Bu çalıĢmada, antimikrobiyal ürünlere karĢı artan talep karĢısında toksik kimyasallara alternatif olarak çevre dostu doğal bir protein olan serisin kullanılmıĢtır. Ġpekten sökülen serisinin insan ve çevreye karĢı herhangi bir toksik etkisinin bulunmaması ve geri elde edilmesi de avantajları arasında yer almaktadır. Pamuklu kumaĢlara bu maddenin uygulanarak, antibakteriyel özellik kazandırılması amaçlanmıĢtır. Bu çalıĢma kapsamında, atık sulardaki serisin maddesi geri kazanılmıĢ ve pamuklu kumaĢlara uygulanan serisinin kumaĢlardaki bakteri üremesi ve geliĢmesini inhibe etmesi incelenmiĢtir. ÇalıĢmada geri kazanılmıĢ serisinden üretilen serisin/gümüĢ nanopartikül, serisin/titanyum dioksit nanopartikül, ticari serisin, geri kazanılmıĢ serisin ve ipekten sökülen serisin maddeleri pamuklu kumaĢlara aplike edilmiĢtir. Daha sonra kumaĢların antibakteriyel aktiviteleri baĢta olmak üzere bu maddelerin kumaĢların kopma mukavemeti, yırtılma mukavemeti, eğilme rijitliği, beyazlık değerleri ve UV koruyuculuk gibi performans özellikleri üzerindeki etkileri de araĢtırılmıĢtır. 2 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAġTIRMASI 2.1. Ġpek Lifinin Tarihçesi Bombyx mori isimli ipek böceğinin yaĢam evresi dahilinde örmüĢ olduğu kozadan çekilerek elde edilen ve hayvansal salgı ürünü olan ipek, protein esaslı doğal bir liftir. ġekil 2.1‟de ipek böceği ve ipek lifleri verilmiĢtir (Atav ve Namırtı 2011). ġekil 2.1. Ġpek böceği ve ipek lifleri (Atav ve Namırtı 2011) Parlaklık, incelik, absorbans, mukavemet, esneklik, doğallık ve yumuĢaklık gibi cezbedici özellikleri olan ipek lifinin M.Ö. 3000 ile 4000 yılları arasında Çin‟de keĢfedildiğine dair birçok kanıt bulunmaktadır (Karaca 1992). Ġpeğin Çinliler tarafından keĢfedilmesi kesin kanıtları olmayan efsanelerle anlatılsa da Çinliler bu lifin önemini ve potansiyelini çabuk bir Ģekilde kavramıĢlardır. Hatta ipek lifinin kökenini uzun bir süre sır olarak tutmuĢ ve bu lifle ilgili sırları ülkeden dıĢarıya çıkarmaya çalıĢanlara ölüme kadar gidebilen cezalar vermiĢlerdir (Franck 2001). Daha sonraları ipek yolu açıldığında ipek lifleri batılı ülkelere nakledilmiĢ ve buralarda kullanılmaya baĢlamıĢtır (Wiley 2008). M.S. 522 yılında Bizanslılar zamanında ipek lifleri Anadolu‟ya giriĢ yapmıĢtır ancak esas geliĢimi ve iĢlenmesi Osmanlılar zamanında olmuĢtur (Mangut ve Karahan 2008). Ġpekböceği yetiĢtirmeye uygun iklimi sayesinde Anadolu‟da 1400-1800 yılları arasında ipek liflerinin üretimi artmıĢ ve üretilen Türk ipekleri diğer rakiplerine göre çok daha fazla tercih edilmiĢtir (Karaca 1992). Ġpek lifinden üretilen kumaĢlar saraylarda kullanılmıĢ, yüksek rütbeli memurlara, yabancı elçiler ve hükümdarlara hediye edilmiĢtir. Osmanlı döneminde önemli ipek üretim merkezleri olan Bursa, Diyarbakır ve Halep gibi yerlerde üretilen ipek, Osmanlı ticaretinde önemli paya sahip olmuĢtur. (Altun 2007). 3 Sanayi devriminden sonra pamuk lifinin üretimi daha ucuz ve kolay hale geldiği için iĢlenmesi ve üretimi daha pahalı olan ipek lifinin üretimi azalmıĢtır. Yeni geliĢtirilen teknolojiler sayesinde ipek üretiminde verimlilik artsa da, 20. Yüzyılın baĢlarında ipek böceği hastalığı salgını nedeniyle Fransa‟da ipek üretimi azalmıĢtır. Bu sayede Çin ve Japonya ipek üretimi piyasasında eskiden sahip oldukları paylara tekrardan sahip olmuĢlardır. Günümüzde baĢlıca ipek üreticisi ülkeler; Çin, Japonya, Hindistan, Özbekistan ve Brezilya‟dır (Çizelge 2.1.). Son yıllarda poliamid ve polyester gibi yapay elyaflardan üretilen kumaĢların artması sebebiyle, ipek üretimi tekrardan azalmıĢ ve ipek nadir kullanılan lüks bir tekstil materyali olmuĢtur (Babu 2013). Çizelge 2.1. Dünya ham ipek üretimi (ton) (https://www.inserco.org/en/statistics) (eriĢim tarihi: 12.07.2019) Ülke 2014 2015 2016 2017 2018 Çin 146.000 170.000 158.400 142.000 120.000 Hindistan 28.708 28.523 30.348 31.906 35.261 Özbekistan 1.100 1.200 1.256 1.200 1.800 Brezilya 560 600 650 600 650 Tayland 692 698 712 680 680 Japonya 30 30 32 20 20 Türkiye 32 30 32 30 30 Diğer 935,62 947,83 1.082,27 1.071,35 1.207 Toplam 178.057,62 202.072,83 192.512,27 177.507,35 159.648 Günümüzde ise ülkemizdeki baĢlıca ipekböceği üretim yerleri Diyarbakır, Bursa, Bilecik, Antalya ve EskiĢehir‟dir. Diyarbakır son yıllarda ipekböceği yetiĢtiriciliğinde Bursa‟nın yerini almıĢtır (Atav ve Namırtı 2011). 1980 yılından sonra ipek üretimindeki yerini yavaĢ yavaĢ yitirmeye baĢlayan Bursa‟da, ipek fabrikaları endüstriyel miras sayılmakta ve korunması için çalıĢmalar yapılmaktadır (Oral ve Ahunbay 2005). 2.2. Ġpek lifinin üretimi Ġpek üretimi, mevsimlik bir aktivitedir ve bu üretim aĢamasında ipekböceğinin tek besin kaynağı olan dut yaprağına ihtiyaç duyulması, bu iĢlemde fazla bir yatırıma gerek olmadığını göstermektedir. Bombyx mori ipekböceğinin yaĢam döngüsü yumurta, larva, krizalit ve kelebek evresi olmak üzere 4 evreden oluĢmakta ve 6-8 hafta sürmektedir. Larvalar salgı bezlerinden 4 19. günden itibaren ipek salgılanmaya baĢlar ve 5. evresine gelmiĢ bir larvanın %70‟ini ipek lifi oluĢturmaktadır (Lewin 2006, Mondal ve ark. 2007). ġekil 2.2. Ġpek böceği (Bombyx Mori L.)‟nin yaĢam döngüsü (Lewin 2006) Larva koza oluĢumunu tamamladıktan sonra kendisini kozanın içerisinde hapseder. Elde edilen ipeğin kalitesi ayrıca kozanın örülme evresindeki çevre Ģartlarına bağlıdır. Koza içinde kendini hapseden larva deri değiĢtirerek krizalit formuna dönüĢür ve daha sonra 2 haftalık bir süreçte kelebek oluĢumu gerçekleĢir (Lewin 2006). Ġpek çekimi için daha sonra kozalar yaĢam döngüsünün uygun bir zamanında toplanır ve sınıflandırılır. Çekim iĢleminden önce koza içerisindeki krizalit, ipek elde edilirken filamentin kesiksiz çıkabilmesi için koza boğma adı verilen çeĢitli yöntemlerle öldürülür. Koza boğma iĢlemi; düĢük sıcaklıkta fırında bekletme, gün ıĢığı altında bekletme, buharlama, soğuk hava verme, kimyasal maddeler ve radyo dalgaları ile uygulanabilmektedir. Koza boğma iĢlemi sayesinde koza içerisindeki krizalitin kelebek formuna dönüĢmesi engellenir ve böylece ipliğe herhangi bir zarar gelmemiĢ olur. Bir kozada pek çok faktöre bağlı olarak değiĢiklik görülmekle beraber, 1500-1600 m civarında ipek lifi bulunur ve bunun 500-600 metresi kesiksiz olarak çekilebilmektedir (Lewin 2006, Mangut ve Karahan 2008). Koza kurutma iĢlemi kozayı mikroorganizmalardan korumak ve depolama sırasında uzun bir süre bozulmamasını sağlamak için yapılır. Koza kurutma iĢleminden sonra lif çekimi mümkün olmadığından kozalar kaynatma (piĢirme) iĢlemine tabi tutulur. 5 Bu iĢlemde ipek kozaları yapısına %90-95 oranında su aldığından lif çekim iĢlemine olanak sağlanmıĢ olur. Koza kaynatma iĢleminde sıcaklık ve iĢlem süresinin iyi kontrol edilmesi gerekmektedir. Bu iki parametre düzgün kontrol edilmezse elde edilen ipliğin kalitesi düĢmektedir (Lewin 2006, Mangut ve Karahan 2008). 2.2.1. Kozadan Lif Çekimi Koza kaynatma iĢleminden sonra sırası ile uç bulma ve lif çekimi iĢlemleri yapılmaktadır. Uç Bulma KarıĢık halde bulunan ipek liflerinin kozalardan ayrıĢtırılması ve lif çekiminin yapılabilmesi için öncelikli olarak uç bulma iĢlemi yapılmalıdır. KarıĢık bir halde bulunan ve kamçıbaĢı adı verilen liflerin kozalardan uzaklaĢtırılması hem kaliteli lif elde edilebilmesini sağlamakta hem de lif çekimini oldukça kolaylaĢtırmaktadır. Uç bulma iĢlemi iki Ģekilde yapılabilmektedir (Anonim 2013): Elle Uç Bulma ĠĢlemi: Elle uç bulma iĢlemi ilkel bir yöntem olmasına rağmen günümüzde hala bazı küçük iĢletmelerde kullanılmaktadır. Kaynatma iĢleminden sonra kozaların yumuĢaması sebebiyle yüzeylerinden çıkan lifler bir süpürge ya da çubuk yardımıyla toplanmaktadır. Bu iĢlemde çekilen ipek liflerinin elde edilme verimi düĢük olmaktadır. Ġpeğin kalitesi, kozaların kalitesine ve elle uç bulma iĢlemi yapan kiĢinin bireysel yeteneğine bağlıdır. Mekanik Uç Bulma ĠĢlemi: Tam ya da yarı otomatik cihazlar kullanılarak gerçekleĢtirilir. Yarı otomatik mekanik uç bulma cihazlarında uç bulma fırçası kaynayan kozaların üzerine kendi etrafında dönerek ve aĢağı-yukarı hareketlerle salınır. Bu hareketle kozaların uçları cihaz tarafından tutulmakta ve 20-25 tur sonrasında yukarı kaldırılmaktadır. Fırça üzerinde kalan karıĢık lifler daha sonra çalıĢan kiĢiler tarafından alınmakta ve temizleme iĢlemi yapılmaktadır. Tam otomatik çalıĢan cihazlar ise birden fazla fırçaya sahiptir ve aynı anda birden fazla uç bulma iĢlemi yapabilmektedir. Daha sonra lifler bir sıyırıcı yardımıyla toplanmakta ve çıkrığa sarılmaktadır. 6 Ġpek Lifi Çekimi Uçları bulunan kozalar çekim banyosuna aktarılmaktadır. Çekilecek koza sayısı, üretilecek ipliğin denye numarasına ve çekim makinesinin tipine göre belirlenmektedir. Üretilecek iplik numarasına göre kozalardan çekilen lifler birleĢtirilip iplik kılavuzundan geçirilir. Kılavuzdan geçirilen iplik büküm verildikten sonra çıkrığa sarılmaktadır (Babu 2013). Ġpek çekim iĢlemi için otomatik ipek çekim makineleri, çok gözlü ipek çekim makineleri ve mancınık sistemle çalıĢan ipek çekim makineleri kullanılmaktadır. Otomatik ipek çekim makineleri denye numaralarının otomatik olarak ayarlanabildiği ve eksilen kozaların yerini otomatik olarak doldurabilen en geliĢmiĢ ipek çekim makineleridir. Krizalitlerin ayrımı, uç besleme, uç toplama, uç bulma ve çekilmiĢ kozaların ayrımı otomatik olarak yapılabilmektedir. Çok gözlü ipek çekim makinelerinde ise uç bulma iĢlemi yine otomatik bir Ģekilde yapılmaktadır ancak çalıĢma hızı çok düĢüktür. Ġpek ipliklerinin numaralandırılması ve çekimi biten kozaların yenisi ile değiĢtirilme iĢlemi el ile yapılmaktadır. 20 adet çekim gözüne sahiptir ve 20 adet çıkrık bulunmaktadır. Bundan dolayı bu makinelerin iĢ yükü yüksek ve verimi düĢüktür. Mancınık sistemle çalıĢan ipek çekim makineleri çok eskiden beri kullanılmakta olup günümüzde kalitesi düĢük kozaların çekiminde kullanılmaktadır ve verimleri çok düĢüktür. Genelde çıkrık, koza kaynatma teknesi ve çekimin yapıldığı kap olmak üzere basit bir makinedir. Bu makinelerde kalite ve verim, iĢçinin yeteneği ve kozanın kalitesine bağlıdır (Babu 2013). 2.3. Ġpek Liflerinin Fiziksel Yapısı ve Özellikleri Bombyx mori‟nin larvası tarafından oluĢturulan ipek lifi doğal bir protein lifidir. Yüksek parlaklığa ve mukavemete sahip olan ipek lifleri ayrıca ince ve dayanıklı monofilament bir elyaftır (Yener 2018). Ġpek liflerinin enine kesiti incelendiğinde; orta kısımda iki ayrı bezden salgılanmıĢ ve lif kısmının esasını oluĢturan fibroin, dıĢında ise salgılanan bu iki ayrı fibroin kısmını yapıĢtıran ve tüm lifi saran yapıĢkan özellikli serisin olmak üzere iki ayrı yapı görülmektedir. Amino asit zincirlerinden oluĢan fibroin ve serisinin, amino asit bileĢimleri önemli ölçüde farklılık göstermektedir. Amino asit zincir dizileri rastgele düzenlendiği için serisin amorf yapıdadır. Fibroinde ise amino asit zincirleri çoğunlukla düzenli bir kalıp Ģeklinde paketlenmekte ve bu nedenle kristalize bir yapı görülmektedir. Bununla beraber az miktardaki fibroin amorf bölgelerde de yer 7 almaktadır. Mikrofibriller, sıralı amino asit zincirlerinden oluĢan küçük protein iplikçikleridir. Bu mikrofibriller demetler Ģeklinde bulunmakta ve birkaç demet tek bir fibroin filamentini oluĢturmaktadır. ġekil 2.5‟de ham ipek lifinin yapısı gösterilmiĢtir (Padaki 2015). ġekil 2.3. Ham ipek lifinin yapısı (Padaki 2015). Bununla beraber dut ipekböceği haricindeki tırtıllar tarafından da yabani ipekler üretilmektedir. Bu ipeklerin lif uzunluğu, inceliği ve yoğunluğu dut ipekböceklerinin ipekleri ile karĢılaĢtırıldığında farklılık göstermektedir. VahĢi olarak toplanan kozalar ortaya çıkan güve tarafından genelde tahrip edilmiĢtir. Bu nedenle kozayı oluĢturan ipek ipliği kısa uzunluklara bölünmüĢtür (Babu 2013). Farklı ipek liflerinin özellikleri Çizelge 2.2‟de verilmiĢtir. ġekil 2.4. ÇeĢitli ipeklerin SEM görüntüleri (Padaki 2015) 8 Çizelge 2.2. Ġpek liflerinin fiziksel özellikleri (Padaki 2015). Ġpeğin koza Lif yoğunluğu Lif inceliği Kırılmayan lif Toplam lif 3 türü (g/cm ) (denye) uzunluğu (m) uzunluğu (m) Dut 1,34 2–3 700–800 1200–1600 Tasar 1,31 8–12 100–250 750–900 MeĢe tasarı 1,31 3–5 300–450 800–1000 Muga 1,30 4–7 150–250 600–800 Eri 1,30 3–4 0,05–2,0 400–500 2.3.1. Lif Uzunluğu Ġpek böceklerinin oluĢturduğu kozalarda yaklaĢık olarak 400-1600 m uzunluğunda lif bulunmaktadır. Ancak kozalardan bu liflerin tamamının düzgün olarak çekilebilmesi çok zordur. Ġpekte lif uzunluğu denildiğinde çekilebilen lif uzunluğu kast edilmektedir. Çekilebilen lif uzunluğu ise ipekböceğinin beslenme mevsimi, ırk ve bakım Ģartları gibi hususlara bağlıdır. Bombyx mori ipek böceğinden çekilebilen lif uzunluğu genelde 800 m civarında olmaktadır (Duran ve ark. 2007). 2.3.2. Lif Ġnceliği Ġpek liflerinin inceliğini belirtmek için denye ifadesi kullanılmaktadır. En ince ipek lifleri dut ipekböceğinden elde edilen ipek lifleridir. Ġpek liflerinin inceliği genel olarak 2-12 denye arasında değiĢmektedir (AkbaĢ 2011). 2.3.3. Lif Mukavemeti ve Uzama Yüzdesi Ġpek lifleri, 3-6 g/denye kuru mukavemete, 2,5-5 g/denye ise yaĢ mukavemete sahip, fiziksel açıdan orta dereceli deformasyonlara dirençli bir liftir. Ġpek lifleri, homojen dağılan kristal yapıları sayesinde hayvansal lifler içerisinde kopma mukavemeti en yüksek olan liftir. Ġpek liflerinin kopma anındaki yüzde uzaması ise %15-25 arasındadır. %2‟lik uzama karĢısında uzadığı miktarın %90‟ını geri kazanabilmekte, %20‟lik uzamada ise uzadığı miktarın %30-35‟ini geri kazanabilmektedir (Needles 1986). 9 Ġpek liflerinin mukavemet özelliklerini, lifin fibroin kısmını oluĢturan makromoleküller belirlemektedir. Fibroinin kristalin yapıda olmasından dolayı mukavemeti yüksektir ve bu nedenle ipek lifleri parlak ve düzgün bir yüzeye sahip olmaktadır (Mengüç ve Özdil 2014). 2.4. Ġpek Liflerinin Kimyasal Özellikleri 2.4.1. Suyun ve Nemin Ġpek Liflerine Etkisi Ġpek liflerinin kristalin bölgelerinin çok olmasına rağmen nem absorblama özelliği yüksektir. Su ile muamele edildiğinde suyu bünyesine almakta ve ĢiĢmektedir. Ġpek lifleri su ve nem absorbladıklarında yüzde uzama değerleri artarken mukavemetleri düĢmektedir. Ticari nem miktarları %11‟dir. Sıcak su ile temas ettiklerinde fibroin kısmı çözünmez ancak serisin çözünebilmektedir. Ayrıca suyun sertliği ve kirliliği de ipek liflerinin yıkama, boyama ve terbiye iĢlemlerinde oldukça önemlidir. Bu nedenle suyun yumuĢak ve temiz olması önemlidir (Yazıcıoğlu ve ark. 1993). 2.4.2. Sıcaklığın Ġpek Liflerine Etkisi Ġpek lifleri 140°C sıcaklığa kadar bozulmadan dayanabilmektedir ancak 175°C sıcaklığa çıkıldığında hızlı bir Ģekilde dekompoze olmaktadır. Bu nedenle ipek içerikli ürünlerin kurutulması ve ütülenmesi iĢlemi dikkatli bir Ģekilde yapılmalıdır. Ġpeğin yanma davranıĢı ise yün lifine benzemektedir. Daha hafif bir koku vererek kıvılcımlı, parlak bir alevle yanmakta ve geriye siyah, gevrek bir kül bırakmaktadır. Ayrıca ipek liflerinin ısı iletkenliği yün ve pamuktan daha düĢüktür bu nedenle elektrik kablolarının sarılmasında kullanılabilmektedir (Yazıcıoğlu ve ark. 1993). 2.4.3. Tuzların Ġpek Liflerine Etkisi Ġpek lifleri bazı alkali ve toprak alkali tuzlarının varlığında ĢiĢmektedir. Yoğun ve sıcak tuz çözeltileri ise ipeği kısmen çözer. Ġpeğin ağırlaĢtırılması iĢleminde (Ģarj) bazı metal tuzları kullanılmaktadır. Serisini giderilmiĢ ipekteki %25-30‟luk ağırlık kaybı bu tuzlar ile muamele sayesinde telafi edilir (Yazıcıoğlu ve ark. 1993). 10 2.4.4. Gün IĢığının Ġpek Liflerine Etkisi Gün ıĢığına karĢı hassas olan ipek lifleri 200 saat gün ıĢığına maruz kaldıklarında mukavemetlerinin %50‟sini kaybetmekte, kırılgan bir hal almaktadır. Doğal lifler arasında gün ıĢığına karĢı en hassas liflerden biridir (Yazıcıoğlu ve ark. 1993). 2.4.5. Asitlerin Ġpek Liflerine Etkisi Asitler ipek üzerinde yüne göre daha etkilidir. Ġpeğe daha kolay etki etmelerinin sebebi yapısında yündeki gibi disülfür bağlarının bulunmamasıdır. Hidroklorik asit gibi kuvvetli asit çözeltileri, ipek liflerini parçalamakta ve deforme etmektedir. Fibroindeki peptit bağları kuvvetli asitlerin etkisiyle hidrolitik olarak parçalanmaktadır. Seyreltik asitlerde ise ipekte herhangi bir bozunma gerçekleĢmez. Asetik asit ve formik asit gibi organik asitler ise ipekli kumaĢların parlaklığını arttırır ve özel bir tutum verirler (Yazıcıoğlu ve ark. 1993). 2.4.6. Alkalilerin Ġpek Liflerine Etkisi Ġpek lifleri genel olarak bazlara karĢı oldukça duyarlı ve hassastır. Soğukta bazik çözeltiler ipek liflerini ĢiĢirmektedir. Yüksek sıcaklıkta ve uzun süre bazik çözeltiler ile iĢlem, tuz bağlarını ve H köprülerini koparmakta bu sebeple ipek liflerinin bozunmasına neden olmaktadır (Yazıcıoğlu ve ark. 1993). 2.4.7. Yükseltgen Maddelerin Ġpek Liflerine Etkisi Yükseltgen maddeler karakteristiğine, yoğunluğuna ve ortamın sıcaklığına göre ipek liflerine etki etmektedir. Genel olarak ipek liflerinin uç grup köklerinde ve amino gruplara komĢu peptit bağları ile tepkimeye girmektedirler. Kuvvetli yükseltgen maddeler deriĢik ortamda ipek liflerini çözmektedir. Yükseltgen maddelerin seyreltik çözeltileri bile ipeğe sarımtırak bir renk vermektedir (Tarakçıoğlu 1983). 2.4.8. Ġndirgen Maddelerin Ġpek Liflerine Etkisi Ġndirgen maddeler ipeğe herhangi bir zarar vermezler. Hidrosülfit, sodyum bisülfit gibi indirgen maddeler ipek liflerinin ağartılmasında kullanılmaktadır. Ancak bu ağartma kalıcı olmamaktadır (Tarakçıoğlu 1983). 11 2.5. Ġpek Liflerinin Kimyasal Yapısı Ham ipek lifinin yapısı incelendiğinde fibroin %75-90, serisin ise yaklaĢık %10-25 oranlarında yer almaktadır. Bu iki protein haricinde yağ ve mumlar, boyarmadde ve anorganik maddeler, mineral ve kükürt gibi maddelerde ipek liflerinin yapısında yaklaĢık olarak %5 oranında bulunmaktadır. Ham ipek lifinde bu yabancı maddeler, serisin tabakasında bulunmaktadır. Fibroin hidrofobik özellik gösterirken, serisin hidrofilik bir yapıya sahiptir. Ayrıca ham ipeğin kimyasal bileĢimi, böceğin kaynağına ve üretim koĢullarına göre değiĢiklik göstermektedir (Lee ve ark. 2005). ÇeĢitli ipek liflerinin kimyasal bileĢimleri çizelge 2.2.‟ de verilmiĢtir. Çizelge 2.3. Ġpek lifinin kimyasal bileĢimi (%) (Padaki 2015) BileĢen Dut Tasar Muga Eri Fibroin 66-72 78-85 80-86 82-88 Serisin 25-32 14-17 12-16 11-13 Yağ ve Mumlar 0,3-0,4 1-2 0,5-1 1,5-2,2 Mineral, Kül ve Anorganik Maddeler 0,7-0,8 3-4 2-3 2-3 2.5.1. Fibroin Ġpek lifleri içerisinde önemli bir yer teĢkil eden fibroin, disülfür bağları ile kovalent olarak bağlanmıĢ 370 ve 25 kDa'lık iki alt protein biriminden oluĢan bir glikoproteindir. Fibroin ipeğin yaklaĢık %70‟ini oluĢturan, çoğunlukla kristalin bölgelerden oluĢan ve fibril yapıdaki bir proteindir. Fibroinin yapısında C, H, N, O elementleri bulunmaktadır ve bileĢiminde toplam 16 amino asit vardır. Kristalin bölgelerde yer alan fibroinde glisin (%43), alanin (%32), ve serin (%14) amino asitlerinin yüzdesi oldukça yüksektir. Bu amino asitler antiparalel β tabakaları ile birbirine bağlanmaktadır. Fibroin az sayıda amino asit yan zincirine sahiptir. Hidrojen bağının fibroinde oldukça büyük bir önemi bulunmaktadır. Polimer zincirleri, komĢu zincirlerin –NH-CO- gruplarındaki karbonil (-CO-) ve imin (-NH-) grupları arasında oluĢan hidrojen bağları ile bağlıdır. Ayrıca yapısında tuz bağları da vardır (Voegeli ve ark. 1993). 12 ġekil 2.5. Fibroinin kimyasal yapısı (Reddy 2017) Fibroin suda çözünmemesine rağmen, kaynar su ya da buharla uzun bir süre iĢlem görünce önemli ölçüde parçalanabilmektedir. Bu parçalanmanın peptit bağlarının hidrolizi Ģeklinde olduğu belirlenmiĢtir. Suyun amorf bölgelerdeki hidrojen bağlarını koparabilme özelliği sebebiyle, yaĢ ipek liflerinin kopma mukavemeti daha düĢük iken, kopma anındaki uzama miktarlarının %20-100 oranında artıĢ gösterdiği belirlenmiĢtir (Tarakçıoğlu ve ark. 2006). Ġpek liflerinde fibroinin morfolojik yapısı, aĢağıdaki gibi dört maddede açıklanabilir. 1. Birincil yapı: amino asit yapısı: Fibroin, sıralı ve düzensiz bölgelerde bulunan çok sayıda amino asitten oluĢan birçok mikrofibrillerden oluĢmaktadır. Bu amino asitler -HNCH2RCO– olarak dizilmektedir ve burada R farklı bir amino aside özgü yan gruptur. Bu amino asitler, polipeptit bağları olarak bilinen amid bağları (CONH) ile sıralı bir polipeptit zincirinde birleĢtirilmektedir. Fibroinin moleküler zincirinin uzunluğu yaklaĢık 140 nm'dir ve molekül ağırlığı 300-400 kDa arasında değiĢmektedir (Toole and Toole 1995). 2. Ġkincil yapı: polipeptit zincir yapısı : Fibroin, çoğunlukla hidrokarbon yan grupları olan basit amino asitlerden oluĢmaktadır. Bu yan gruplar sebebiyle, amino asitlerin polipeptit zincirleri arasında güçlü hidrojen bağı ve tuz bağları bulunmaktadır. Bu durum, ġekil 2.6.'da gösterilmiĢtir (Gupta 1988). 13 ġekil 2.6. Fibroinin β-pili yapısı (Gupta 1988) 3. Üçüncül yapı: Polipeptit zincirlerinin 3 Boyutlu düzenlenmesi: Fibroininin üçüncül yapısı, β-pileli tabakaların ve polipeptit zincirlerinin 3 boyutlu konfigürasyonunu detaylandırmaktadır. Ġpek fibroinin kristalin yapısının, dört amino asit molekülünün dikdörtgen bir birim hücre içinden geçmesiyle oluĢtuğu Takahashi (1994) tarafından bildirilmiĢtir. 4. Kuaterner yapı: KarmaĢık protein yapısı: β-pileli tabaka formundaki polipeptit zincirlerinin, ipek lifinin eksenine paralel olarak düzenlenerek fibroinin yapısını oluĢturduğu bilinmektedir. β-pileli tabaka formları düzensiz bölgelerdeki yanal kuvvetler tarafından bir arada tutulmaktadır. Düzenli bölgelerde ise β-pileli tabaka formları ve polipeptit zincirleri birbirine yakın paketlenir, bu paketlenmenin Van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağları ile daha da güçlendiği bilinmektedir (Irvin 1999). 14 2.5.2. Serisin Ġpek liflerinde ikinci tip protein olan serisin, esansiyel amino asitler de dahil olmak üzere 18 amino asit içermekte ve bunlar içerisinde %32‟lik bir oranla serin önemli bir yer oluĢturmaktadır. Serisinde toplam hidroksi amino asit miktarı %45,8'dir. Serisin, toplam koza ağırlığının yaklaĢık olarak %20-30‟unu meydana getirmektedir. Serisinin temel görevi fibroini sarmaktır. Serisin ile fibroini oluĢturan elementler temel olarak birebir aynıdır ancak aralarındaki temel fark serisinin amorf yapılı olmasına karĢılık fibroinin kristalin yapıda olmasıdır. Genel özellik olarak jelatine benzer ve aynı zamanda sarımtırak renkli olduğu için ipeğin doğal beyazlığını örtmektedir. Ayrıca ham ipek lifinde bulunan yağ, boyarmadde ve anorganik maddelerin büyük çoğunluğu serisin tabakasında bulunmaktadır. Serisin varlığında lifler sert ve dayanıklı iken çıkarıldıktan sonra yumuĢamakta ve parlak hale gelmektedir. Serisin, temel olarak amorf yapıda iken, daha az miktarda bir β-pili tabakası Ģeklinde organize yapıda da bulunabilmektedir. Rastgele dizilen yapı, tekrarlanan nem absorpsiyonu ve mekanik gerilmenin bir sonucu olarak β-tabaka yapısına kolaylıkla değiĢebilmektedir (Voegeli ve ark. 1993). Serisin çözünürlüğüne bağlı olarak serisin A, serisin B ve serisin C Ģeklinde sınıflandırılabilmektedir. Serisin A en dıĢ tabakadır ve sıcak suda çözünmez. Serin, treonin, glisin ve aspartik asit gibi amino asitlerin yaklaĢık %17,2‟sini içermektedir. Serisin B orta tabakadır ve triptofan içermesine ek olarak, asit hidrolizinde serisin A'nın amino asit ürünlerini oluĢturmaktadır. Serisin B %16,8 azot içermektedir. Fibroine bitiĢik olan serisin C, sıcak suda çözünmeyen ancak sıcak seyreltik asit veya alkali Ģartlarda fibroinden uzaklaĢtırılabilen en iç tabakadır. Serisin C, prolin ve asit hidrolizinde serisin B‟nin amino asitlerini vermektedir. Ayrıca kükürt ve azot içermektedir (Padamwar ve Pawar 2004). 15 Çizelge 2.4. Serisinin amino asit bileĢenleri ve kimyasal yapıları (Kim 2007) 16 Serisinin ana moleküler konformasyonu olan rastgele dizilen yapı, β tabakalı yapıdan daha kolay bir Ģekilde çözünebilmektedir. Nem absorbsiyonu, moleküler agregasyon yapısını daha yoğun hale getirmekte ve daha az çözünürlüğe sahip kristal bir yapı oluĢturmaktadır (Voegeli ve ark. 1993). Serisinin molekül ağırlığının 10-300 kDA arasında değiĢtiği belirtilmiĢtir. Serisinin fiziksel, kimyasal ya da enzimatik Ģekilde parçalanabilmesi sonucunda, molekül ağırlığının 5-20 kDA‟a kadar düĢtüğü belirtilmektedir. Ham ipek liflerinden serisin, zamk çıkarma veya serisin giderme iĢlemi olarak adlandırılan iĢlem ile uzaklaĢtırılabilmektedir. Serisinin uzaklaĢmasıyla, ipek lifleri bu maddelerden arınmıĢ olmakta, yumuĢak ve parlak bir görünüm almaktadır (Yu-Qing ve ark. 2004). 2.6. Ġpek Liflerinde Serisin Sökme ĠĢlemleri Ġpek liflerinde yapısında istenmeyen maddeler bulunduran, fibroinin etrafını sararak sert bir yapı oluĢturan serisinin, ipeğin terbiye iĢlemleri sırasında uzaklaĢtırılması gerekmektedir. Ġpek liflerinde serisinin uzaklaĢtırılması iĢleminde pek çok madde kullanılmaktadır. Ham ipek liflerinde serisin sökme iĢlemleri su, sabun, enzim, asit, alkali, yüksek basınç ve sıcaklık yöntemleri ile yapılmaktadır (Duran ve ark. 2007). Ham ipek lifleri oda sıcaklığında su ile çözünmez. Ancak yüksek basınç altında ve yüksek sıcaklıkta su ile birlikte serisini fibroinden ayırmak ve uzaklaĢtırmak mümkündür. Ham ipekten serisinin su ekstraksiyon yöntemi ile uzaklaĢtırılması iĢlemi, ilk kez 1944 yılında uygulanmıĢtır. Bu yöntemde ham ipeğe 2 saat boyunca 120 °C‟de iĢlem yapılmıĢ, bu iĢlem arka arkaya 4 kez uygulanmıĢ ve serisinin tamamen uzaklaĢması sağlanmıĢtır (Gulrajani 1992). Günümüzde ipek lifindeki serisin sıcak sabun çözeltisi ile uzaklaĢtırılmaktadır. Bu iĢlem için kullanılacak en uygun sabun sodyum oleat olarak belirlenmiĢtir. Sodyum oleat düĢük oranda hidrolize olma özelliğine sahip olması sebebiyle, serisini iyi bir Ģekilde uzaklaĢtırmaktadır. Ayrıca bu sabun kolay durulanabilmekte, dayanıklı yağ asidi emülsiyonları oluĢturabilmekte ve oksidasyona karĢı dayanıklılık gösterebilmektedir. Sabun ipek kumaĢların parlaklığını, beyazlığını ve tutumunu arttırmaktadır. 17 Ancak sabunla serisin giderme iĢlemlerinin dezavantajları da bulunmaktadır. Suda bulunan kalsiyum ve magnezyum gibi ağır metal iyonları sabunla birleĢerek lifin üzerinde birikebilir ve parlaklığını azaltabilmektedir. Lifin içerisinde sabun artığı kalması halinde boyama iĢleminde düzgünsüzlük görülebilmektedir (Yang ve ark. 2013). Enzimatik serisin giderme iĢleminde kullanılan enzimler, protein yapısını bozmalarından dolayı proteazlar olarak adlandırılmaktadır. Enzim konsantrasyonu ve süre, serisinin uzaklaĢtırılması için en önemli parametrelerdir. Serisin sabun ve alkali ile iĢleme alındığında, serisinin uzaklaĢtırılması %27 iken, farklı enzimlerle yapılan iĢlemler sonrasında bu miktarın yaklaĢık olarak %20‟ye düĢtüğü belirlenmiĢtir (Arami ve ark. 2007). Lizin ve arginin karboksil gruplarının oluĢturduğu peptit bağlarını hidrolize etmede en etkili olan enzimler, tripsin ve papaindir. Serisinin enzimlerle uzaklaĢtırılması iĢleminde birçok farklı yöntem geliĢtirilmiĢtir. Rohm, ipek materyali soda ya da borax içeren %0,05 Pankreatin çözeltisinde 40°C sıcaklıkta birkaç saat iĢleme tabi tutmuĢtur. Sonrasında 90-100 °C‟de 30 dakika iĢlem ile ipek lifinden serisinin uzaklaĢtığını gözlemlemiĢtir. Mavnier, ipek lifinden serisini tripsin ve papain enzimlerini kullanılarak tamamen uzaklaĢtırmıĢtır. Papainin tripsinle karĢılaĢtırıldığında, proteinler üzerinde çok daha yüksek parçalama etkisinin olması, serisinin uzaklaĢtırılmasında daha yaygın kullanımına sebep olmuĢtur (Duran ve ark. 2007). Alkali ile serisinin uzaklaĢtırılma iĢleminde, alkali serisin tarafından absorbe + edilmektedir. Böylelikle COOH grupları çözünebilmekte ve COONa ‟a dönüĢmektedir. Alkali çözeltilerin serisin proteini üzerinde yıkıcı bir etkisi bulunmaktadır. Bu yöntemle serisinin uzaklaĢtırılması iĢlemi sabun çözeltileri ile birlikte uzun zamandır yapılmaktadır. Alkali kullanımı serisinin uzaklaĢtırılması sürecine yardımcı olmakta, iĢlem süresini kısaltmakta ve kimyasal kullanımını azaltarak maliyeti düĢürmektedir (Nargunamani ve Selvakumar 2002). Sitrik, hidroklorik ve sülfürik asit gibi asitler, serisinin uzaklaĢtırılmasında kullanılabilmektedir. Viktorov ve Bloch (1933), yapmıĢ oldukları çalıĢmada sülfürik ve hidroklorik asitler ile ipekteki serisini gidermeye çalıĢmıĢlardır. Mineral asitlerinin organik asitlerden daha etkili olduğu sonucuna varmıĢlardır. Ayrıca, serisin pH = 1,5-2 18 arasında oksalik asit, hidroklorik asit ya da tartarik asit kullanımı ile etkili bir Ģekilde uzaklaĢtırılabilmiĢtir (Nargunamani ve Selvakumar 2002). Serisin uzaklaĢtırılması ile ipek lifleri, tüketiciler tarafından beğenilen tipik parlaklığına, yumuĢaklığına ve Ģıklığına ulaĢmaktadır. Endüstriyel süreçte serisinin uzaklaĢtırılmasında yukarıda da bahsedildiği gibi sabun ve enzimler gibi farklı maddelerden yararlanılmaktadır. Birçok çalıĢmada serisinin sabun, alkali, sentetik deterjanlar veya organik asitler içeren sulu çözeltilerin kaynatılması ile kolayca çözüldüğü görülmüĢtür (Freddi ve ark. 1996). Bunlar içerisinde sabun ve alkali içerikli banyolar, ham ipekten serisinin uzaklaĢtırılması iĢleminde sıklıkla kullanılmaktadır. Kimyasal olarak serisinin uzaklaĢtırılmasında dağılım, çözündürme ve farklı serisin polipeptitlerinin hidrolizi gibi etkilerin önemli olduğu belirtilmiĢtir. Hidrolizin etkin olabilmesi için güçlü alkali bileĢikler banyoya eklenebilir. Bu nedenle, sürecin kontrolünün sağlanması için sıcaklık, süre, pH ve alkalinite gibi parametrelerin oldukça önemli olduğu bildirilmiĢtir. Bu parametrelere dikkat edilmemesi durumunda, güçlü kimyasalların varlığı ile kolay bir Ģekilde liflerin hidrolitik bozulması gerçekleĢmektedir. Liflerin bozulması donukluk, mukavemet kaybı, yüzey fibrilasyonu ve boyama aĢamasında dengesizlik gibi estetik ve fiziksel özelliklerin kaybına neden olmaktadır (Freddi ve ark. 2003). 2.7. Ġpek Atık Sularının Karakteristiği Tekstilde kumaĢlara uygulanan yaĢ iĢlemler önemli miktarda emisyon ve atık üretir. Tekstil endüstrisinde yaĢ iĢlemler için 1 kg ürün baĢına 200-500 litre su kullanılması su tüketimi oranlarının çok yüksek olduğunu göstermektedir. Ġpeğin iĢlenmesi için ise bir kg ürün için ortalama 50-240 litre su kullanılmaktadır. Tipik su tüketim oranlarıyla karĢılaĢtırıldığında, ipek iĢleme endüstrisinde su tüketiminin orta derecede olduğu kabul edilebilir (Marcucci ve ark. 2001). Tüm tekstil atık suları çevre sorunlarına neden olmaktadır. Tekstil iĢlemlerinde, hammaddenin ve ürünün yapısına bağlı olarak çeĢitli kimyasallar kullanılmaktadır. Bu kimyasalların bazıları enzimler, deterjanlar, boyalar, asitler, sodalar ve tuzlardır. Tekstil atıksularında kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOI), 19 toplam katılar (TS) ve ağır metaller bakımından önemli kirlilik yükleri bulunmaktadır. Boyaların ve kimyasalların kullanılması nedeniyle, atıklar renklidir ve estetik olarak istenmeyen bir durum meydana getirmektedir. Ayrıca kullanılan bu kimyasallar su kütlesinin bulanıklığını arttırır ve fotosentetik aktiviteyi sınırlandırır. Tekstil atıkları, insanlar için toksiktir, yeraltı ve yüzey su kaynaklarına ciddi bir tehdit oluĢturmaktadır (Aslam ve ark. 2004). Ġpeğin iĢlenmesi aĢamalarında biri olan serisinin uzaklaĢtırılması iĢleminde iki tip atık su üretilmektedir. Bunların ilki koza piĢirme iĢleminden sonra (CW) çıkan atık sular ve ikincisi ipekten serisinin uzaklaĢtırılması iĢleminden sonra (SDW) çıkan atık sulardır. Bu atık sular yüksek miktarda KOI, renklilik ve bulanıklık içermektedir. Ġpeğin iĢlenmesi sırasında ortaya çıkan atık sular ve bazı tekstil iĢlemleri sonrasında ortaya çıkan atık suların kirlilik yükleri Çizelge 2.5.‟ de verilmiĢtir (Çapar 2005). Çizelge 2.5. Tekstil Atık Sularının Karakteristiği (Aygün 2008) Koza Serisin Bitim Ġplik Halı Parametre Kaynatma Giderme ĠĢlemleri Boyama Ġmalat KOI (g/L) 6-15 50-60 0,1-1 0,8 0-4 BOI (g/L) 1-2,4 4-5 0,05-0,4 0,25 0,3-1,2 Renk (Pt-Co) 4000-8000 20000-30000 - - 10-700 Bulanıklık (Ntu) 400-1000 4000-4200 - - 0-70 Toplam Katı (g/L) 12-13 30-40 - - 0,6-0,9 Toplam Protein 7-9 40-45 - - - (g/L) Serisin (g/L) 4-5 30-35 - - - 0 Sıcaklık ( C) 90-100 90-100 30-40 25-50 30-40 pH 5-6 7-9 7-9 5-9 6-8 20 Bu tablodan görüldüğü gibi, koza piĢirme ve ipek serisin uzaklaĢtırma iĢleminden sonra oluĢan atık sular, diğer atık su türlerine göre çok daha yüksek KOĠ, toplam katı, renk ve bulanıklık değerlerine sahiptir. Ayrıca serisinin uzaklaĢtırılması iĢleminde 100 kg ipek için yaklaĢık olarak 35 kg sabun ve 2 kg soda kullanılmaktadır. Bu nedenle ipeğin iĢlenmesinden sonra ortaya çıkan atık suların yüksek miktarda KOI yükü, sabun ve protein içermesinden dolayı arıtma iĢlemi uygulanmadan deĢarjı doğada olumsuz sonuçlar ortaya çıkarmaktadır. Sabunların içerisinde çeĢitli kimyasal maddelerin bulunması çevreye zarar verme potansiyellerini yükseltmektedir. Sabunların bünyelerine katılan bazı kimyasalların hayvanlarda doğum kusurlarına ve karaciğerde hasara neden olduğu kanıtlanmıĢtır (Green Living Tips 2008). Ayrıca sabunların bünyesinde kullanılan yüzey aktif maddelerin bazıları insanlara, balıklara ve bitki örtüsüne zararlıdır. Nehirlerde ve atık su arıtma tesislerinde köpük oluĢmasına ve suyun kalitesinin düĢmesine neden olmaktadır. Yüzey aktif maddeler, ekosistemde uzun ve kısa vadeli değiĢikliklere neden olabilmektedir (Aboulhassan ve ark. 2006). Bu nedenle, ipek iĢlenmesinden sonra ortaya çıkan atık sular, çevreye Ģarj edilmeden önce uygun bir yöntemle arıtılmalıdır. Ayrıca bu atık sular serisin gibi değerli bir protein içermektedir. Ancak, bu protein atık olarak atılmaktadır. Bu nedenle, çevre ve ekonomi açısından çok önemli olan bu değerli hammadde geri kazanılmalıdır. 2.8. Serisinin Atık Sudan Geri Kazanımı Ġpek lifi üretiminde, su tüketiminin çok olduğu iĢlemlerden biri boyama iĢleminden önce serisinin giderilmesidir. 100 kg'lık ipek lifi yaklaĢık olarak 22 kg serisin içermektedir. Alkali ile uzaklaĢtırma iĢlemine tabi tutulan serisin, peptitlere (amino asitlerin bir araya gelmesiyle oluĢan kısa alt birim) ya da hidrolize olarak daha düĢük molekül ağırlıklı serisine indirgenmektedir (Zhang ve ark. 2004). Serisinin bu peptit ve hidrolizatı mükemmel nem absorplama özelliğine, antioksidasyon, tirozinaz aktivitesi inhibisyonu ve antikanser aktivitesi gibi birçok biyolojik aktiviteye sahiptir. Dolayısıyla bunlar kozmetik, gıda, ilaç sektörü, tekstil ve biyomateryallerin üretimi gibi birçok alanda kullanılabilmektedir (Zhang 2002). 21 Ġpeğin iĢlenmesi sırasında oluĢan atıklarda iki çeĢit serisin bulunmaktadır. Bunlardan birisi koza kaynatma iĢleminden sonra atık olarak atılan serisin, diğeri ise serisin giderme iĢleminden sonra atılan serisindir. Koza kaynatma ve ipekte serisin giderme iĢlemleri sonrasında geri kazanılan serisinlerin moleküler ağırlık dağılımları oldukça farklıdır. Serisin giderme atık sularından elde edilen serisin esas olarak 110-120 kDa‟lık tek bir moleküler ağırlık fraksiyonuna sahipken, koza kaynatma atıklarındaki serisinin 10-200 kDa arasında değiĢen geniĢ bir moleküler ağırlık aralığı bulunmaktadır (Aygün 2008). Geri kazanılan serisinin molekül ağırlığı, son kullanımını etkilemektedir. Yüksek moleküler ağırlıklı serisinin (20 kDa'dan büyük) biyomateryal ve membran yapımında uygun olduğu, düĢük moleküler ağırlıklı serisinin (20 kDa'dan az) ise kozmetik, cilt bakım ürünleri ve ilaçlar için uygun olduğu bildirilmiĢtir (Zhang 2002). Ayrıca, Türkiye'deki ipek serisin giderme atıksuları literatürde belirtildiği gibi, serisin içermesinin yanında, sabun ve soda da içermektedir. Ayrıca, serisinin doğaya deĢarjı, ipek atıklarının çok yüksek organik içeriği nedeniyle ciddi kirlilik sorunlarına neden olabilir. Bu bakımdan serisinin geri kazanılması ile ipek üretim süreçlerindeki çevresel etki de önemli ölçüde azalmıĢ olacaktır. Serisin; antibakteriyel, UV dirençli, oksidatif dirençli ve nemlendirici özelliklere sahip olduğundan, önemli bir biyomoleküldür. Atıksulardan serisinin geri kazanımı, serisinin pek çok farklı sektörde kullanımı ve ticari değerinin yüksek olması sebebiyle oldukça önemlidir. Serisinin gram fiyatı yaklaĢık olarak 80-90 € olduğu bilinmektedir. Dolayısıyla serisin proteininin geri kazanılması, önemli bir ekonomik ve sosyal fayda sağlayabilmektedir. Serisinin moleküler yapısı nedeniyle, geri kazanımı için en uygun yöntemin membran teknolojisi olduğu belirtilmiĢtir (Fersi ve ark. 2005). Membran teknolojisi, endüstriyel atıklardan verimli bir Ģekilde geri kazanım sağlanması için ümit vaat eden bir yöntem olarak ortaya çıkmıĢtır. Membran prosesleri tekstil endüstrisinde geniĢ bir uygulama alanına sahiptir. Serisin gibi proteinlerin ayırımı için yaygın olarak kullanılmaktadır. Membran filtrasyonunun uygulanması sadece yüksek çıkarılma verimliliği sağlamakla kalmamakta, aynı zamanda olası son kullanımlar için suyun ve değerli atık bileĢenlerinin geri kazanılmasını da sağlamaktadır (Kwon ve ark. 2008). 22 Vaithanomsat ve ark. (2007) yapmıĢ oldukları çalıĢmada atık su kalitesini iyileĢtirmenin yanında atık sudan serisini de geri kazanmayı amaçlamıĢlardır. ĠĢlem maliyetini düĢürmek için ipek liflerinden serisin, enzimatik hidroliz yöntemiyle uzaklaĢtırılmıĢ ve daha sonra membran filtrasyonu yardımıyla geri kazanılmaya çalıĢılmıĢtır. Sonuçlar, atık su kalitesinin arttığını ve ayrıca 2427-9863 Da arasında moleküler ağırlığa sahip bir miktar serisin proteininin membran filtrasyon iĢleminden sonra geri kazanıldığını göstermiĢtir. 2.9. Membran Filtrasyonu Yöntemi Sıvıların içerisinde birçok molekül, askıda kalan madde, mikroorganizmalar veya farklı partikül boyutlarında bileĢenler bulunmaktadır. Herhangi bir sıvının içerisinden ayırmak veya konsantre edilmek istenen madde/bileĢenleri farklı boyutlarda gözeneklere sahip membranlar kullanarak filtrelemek mümkündür. Membran teknolojisi, kimyasal maddeleri ayırmak ve kirleticileri su kaynaklarından uzaklaĢtırmak için sentetik membranların kullanıldığı birçok farklı proses içermektedir. Membran filtrasyonu, sıvıyı yarı geçirgen bir membran kullanarak iki akıĢkana ayıran basit bir teknolojidir. Membranlar seçici-geçirgen özellikte olup bir karıĢımda bazı bileĢenlerin geçiĢine izin verirken diğer bileĢenleri tutar. Basınç farkı membran gözenek boyutundan daha küçük olan bileĢenleri membrandan geçmeye zorlar ve bu bileĢenlere “permeate- süzüntü” adı verilmektedir. Kalan bileĢenler ise “konsantrat” olarak kalır. Mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon ve ters ozmoz sistemleri membran filtrasyon sistemlerinde kullanılan yöntemlerdir. Membran teknolojisindeki yeni eğilimler oldukça çeĢitlidir ve çevre mühendisliğinden enerji üretimine, gıda teknolojisinden biyomedikal uygulamalara, kimyasal iĢlemeye ve kaynak geri kazanımına kadar çeĢitlilik göstermektedir (Van Der Bruggen ve ark. 2003). 23 ġekil 2.7. Membran filtrasyon sistemleri 2.9.1. Mikrofiltrasyon Yöntemi Mikrofiltrasyon, geleneksel kaba filtrelemeye en çok benzeyen membran prosesidir. Gözenek büyüklüğü 0.05–10 μm olan membranlar kullanılmaktadır. MF, birçok farklı su arıtma iĢleminde bir sıvıdan 0.1 μm 'den daha büyük çapa sahip parçacıkların temizlenmesi durumunda uygulanabilir. Mikrofiltrasyon yöntemi, 0,2-4 bar basınçta (genellikle 2 bardan daha az) çalıĢan ve tuzların, Ģekerlerin ve proteinlerin membran gözeneklerinden geçmesine izin veren ancak bakteri ve yağ kürecikleri boyutlarındaki moleküllerin ise geçmesine izin vermeyen bir membran filtrasyon prosesidir. Bu yöntemin prensibi moleküllerin fiziksel ayrıĢtırılmasıdır (Keskinler ve ark. 2004). 2.9.2. Ultrafiltrasyon Yöntemi Ultrafiltrasyon yöntemi, nanofiltrasyon ile mikrofiltrasyon arasında kalan bir membran filtrasyon yöntemidir. Kullanılan membranların gözenek boyutları 1 nm ile 100 nm arasında değiĢmektedir. Ultrafiltrasyon, 1-10 bar basınçta çalıĢan bir membran filtrasyon sistemidir. Protein büyüklüğündeki moleküllerin membran gözeneklerinden geçmesine izin vermez. Ultrafiltrasyon iĢleminden sonra yeniden büyüme olasılığı olmadan bakteri, virüs, protein ve bazı Ģekerler atıksulardan uzaklaĢtırılmaktadır. Ultrafiltrasyon yöntemi, kolloidal materyaller, organik ve inorganik polimerik moleküller gibi yüksek molekül ağırlıklı bileĢenlerin; sodyum, kalsiyum, magnezyum 24 klorür ve sülfat gibi düĢük molekül ağırlıklı bileĢenlerden ayrılması gereken durumları içeren geniĢ bir uygulama alanında kullanılmaktadır (Jones ve O‟Melia 2001). 2.9.3. Nanofiltrasyon Nanofiltrasyon yöntemi, ters ozmoz ve ultrafiltrasyon membranlarının ayrılma kabiliyeti arasında uygulama alanı bulan, yani Ģekerlerin küçük molekülleri gibi çözünen maddelerden iyonların ayrılmasında uygulanan ve basınçla çalıĢan bir filtrasyon sistemidir. NF membranların tipik gözenek boyutu 0.5-5 nm'dir ve uygulanan basınçlar tipik olarak 5-20 bar‟dır. NF membranları, düĢük molekül ağırlıklı organik bileĢiklerin (200-1000 Da) ve iki değerlikli tuzların kayda değer bir Ģekilde ayrılmasını sağlamaktadır. Bu membran teknolojisi ile ultrafiltrasyona göre daha yüksek KOĠ yükü elimine edebilir. Daha az kirlenme ve membran tıkanma sorunları görülmektedir. NF esas olarak su yumuĢatma ve tuzlu suyun arıtılması, atık suların arıtımı, mikro kirletici maddelerin uzaklaĢtırılması ve çok değerlikli iyonlar gibi organik maddelerin uzaklaĢtırılması iĢlemlerinde kullanılmaktadır (Teixeira ve Rosa 2005). 2.9.4. Ters Ozmoz Ters ozmoz, çözelti içinde düĢük moleküler ağırlıklı maddeleri yoğunlaĢtırmak/ayırmak veya atık suyu temizlemek için kullanılan ve proseste kullanılan suyu temiz bir Ģekilde geri kazandırabilen yüksek verimli bir tekniktir. Tüm çözünmüĢ ve askıda kalan katı maddeleri konsantre etme kabiliyetine sahiptir. Tipik RO membran gözenek büyüklüğü 1 nm'den azdır ve esas olarak tüm çözünen maddeleri ayırabilirler. RO gözenek büyüklüğünün yaklaĢık onda biri kadar bir moleküler büyüklüğe sahip olan su, zardan serbestçe geçebilir ve ters ozmoz iĢlemi sonunda saf su elde edilebilir. Geçirgenler ve membran polimerleri arasındaki moleküler sürtünmenin üstesinden gelmek için, difüzyon sırasında büyük çalıĢma basınçları (10-100 bar) uygulanabilmektedir. RO temel olarak tuzlu su ve deniz suyunun tuzdan arındırılması, çeĢitli endüstriler için saf su üretimi, atık su arıtımı alanlarında ve sulu çözeltilerin iĢlenmesinde sıklıkla kullanılmaktadır (Malaeb ve Ayoub 2011). 25 2.9.5. Membranların Kirlenmesi ve Temizliği Filtrasyonda kullanılan membranın kirlenmesi, akı düĢüĢünün bir sonucu olarak verimliliği azaltmaktadır. Kirlenme esas olarak mikroorganizma büyümesi sonucunda oluĢan yan ürünlerin, besleme suyundaki partiküllerin ve seyrek olarak çözünebilir minerallerin birikmesi sebebiyle gerçekleĢmektedir. Membran kirlenme derecesi temizleme sıklığını, zarın ömrünü ve gerekli olan zar alanını belirler. Bu durum membranın maliyeti, tasarımı ve çalıĢması üzerinde önemli bir etkiye sahip olmaktadır. Membran temizliği, membran iĢleminin genel performansı için önemli ekonomik ve çevresel etkilere sahiptir. Ayrıca bir membran iĢleminin geçirgenliğini ve seçiciliğini muhafaza etmede de önemli bir adımdır. Temizlik genellikle fiziksel, kimyasal ve fiziko-kimyasal yöntemlerle yapılır. Gerekli olan temizleyici tipi, dolgu maddesinin ve membran malzemesinin yapısına bağlıdır. Tipik membran temizleme maddeleri asitler, alkaliler, deterjanlar, formüle edilmiĢ ürünler ve sterilizatörlerdir. Kirlenmeyi ve sık sık ortaya çıkan temizlik problemlerini önlemek için membranlara iyi bir ön iĢlem ve temizleme yapılması gerekmektedir. En basit haliyle membranlara yapılacak bir ön iĢlem; kimyasal ilavesi olmayan mikro- süzme, pH ayarlaması, koagülasyon/çöktürme, aktif karbon üzerinde adsorpsiyon ve mikrofiltrasyon içermektedir. Ayrıca membranların bakteriyolojik koĢulları, istenmeyen mikroorganizmaların büyümesini önlemek için sürekli olarak kontrol edilmelidir (Van der Bruggen ve ark. 2008). 2.10. Serisinin Özellikleri ve Kullanım Alanları Serisin ipek lifinde iki ana fibroin fiberini bir arada tutan yapıĢtırıcı özellikli bir proteindir. Ġpeğin iĢlenmesi sırasında yumuĢak tutum ve parlaklık elde edilmesi için serisin uzaklaĢtırılmaktadır (Zhang 2002). Serisin yapısında serin, glisin ve lisin gibi yüksek miktarda hidrofilik amino asit içermektedir (Aramwit ve ark. 2012). Ana amino asit olan serin yüksek miktarda nemi tutma ve serbest bırakma kapasitesine sahiptir. Bu özelliği sayesinde serisin birçok kozmetik üründe önemli bir bileĢen olarak kullanılmaktadır (Padamwar ve Pawar 2004). 26 Serisin insan vücuduna biyouyumlu, antibakteriyel özelliğe, UV dayanımına, oksidasyona ve biyolojik bozunmaya dirençli olduğu için tıp ve kozmetik alanlarında kullanılan önemli bir biyomalzemedir. Yapısındaki tirozin ve kinaz amino asitleri sebebiyle ve asidik ortamda yapısındaki katyonik NH2 grupları sayesinde bakterileri inhibe edici özellik gösterdiği için medikal uygulamalarda kullanılabilir (Zhang 2002). Serisinin bazı özellikleri ve kullanım alanları ġekil 2.8. ve ġekil 2.9.‟da verilmiĢtir. ġekil 2.8. Serisinin bazı özellikleri (Mondal ve ark. 2007) Serisin yapısında polar olmayan ve alifatik gruba sahip olan alanin, glisin, pirolin, valin, lösin, izolisin gibi amino asitler de içermektedir. Bu gruptaki amino asitler hidrofobik özellik gösterirler. Aromatik -R grubuna sahip amino asitler ise fenil alanin, tirozin ve triptofandır. Bu gruplar aynı zamanda nonpolar ve hidrofobik özellik de gösterirler. Serisin ayrıca polar ve yüksüz -R grubuna sahip amino asitler de içermektedir. Bu gruptaki amino asitlerin suda çözünürlükleri polar olmayan amino asitlere göre daha fazladır. -R grupları su ile hidrojen bağı yapabilen yüksüz polar fonksiyonel gruplar içermektedir. Bu gruptaki amino asitler serin, treonin, sistein, metionin, asparajin ve glutamindir. Her amino asitin yapısındaki –R grubu farklılık göstermektedir. 27 Bu nedenle serisini oluĢturan amino asitler arasında elektrik yükü ve çözünürlük, hidrojen bağlama kapasitesi ve kimyasal reaktivite açısından farklılıklar meydana gelmektedir (Ercan 2007). ġekil 2.9. Serisinin kullanım alanları (Aramwit ve ark. 2012) Kapsamlı araĢtırmalar serisinin, polimer jellerine, membranlara, köpüklere, liflere ve diğer kompozit malzemelere faydalı ve sıra dıĢı özellikler sağlayabildiğini kanıtlamaktadır. Serisinin jelleĢme kabiliyeti, nem tutma ve cilde bağlanması gibi bazı özellikleri sebebiyle tıp, kozmetik ve ilaç sektörlerinde geniĢ bir uygulama alanı bulunmaktadır (Padamwar ve Pawar 2004). 2.10.1. Biyobozunur Malzemelerde Serisin Kullanımı Serisin ile reçineler karıĢtırılarak çevre dostu biyobozunur polimerler, fimler, köpükler ve lifler üretilebilmektedir. Serisin içeren poliüretan köpüklerin mükemmel nem absorbsiyon ve desorbsiyon özelliklerine sahip oldukları belirtilmiĢtir. Serisin içeren poliüretan köpüklerin nem absorbsiyon/desorpsiyon oranlarının, normal köpüklere göre iki ile beĢ kat daha yüksek olduğu belirtilmiĢtir (Annamaria ve ark. 1998). 28 Kabayama yapmıĢ olduğu çalıĢmada serisin çözeltisi ve sentetik bir reçine kullanarak sentetik reçine pompası üretmiĢtir (Kabayama 2000). Reçine pompa Ģu Ģekilde üretilmiĢtir; Poliol stok çözeltisi ilk önce bir köpükleĢtirici madde, bir köpük Ģekillendirici madde, poliol, bir katalizör, bir alev geciktirici ve sulu serisin çözeltisi varlığında karıĢtırılarak oluĢturulmuĢtur. Sonra bir poliizosiyanat stok çözeltisi, poliadisyon reaksiyonunu baĢlatmak için yoğrularak serisin ile karıĢtırılmıĢtır. Reaksiyonda ısı açığa çıkmakta ve stok çözeltiden salınan gaz, köpüğün karakteristik hücrelerini üretmektedir. Son adımda köpüklü sıvı, sert bir üretan köpüğünün üç boyutlu yapısına katılaĢtırılmıĢtır. 2.10.2. Membran Malzemelerinde Serisin Kullanımı Membran bazlı filtrasyon sistemleri (ters ozmoz, ultrafiltrasyon, mikrofiltrasyon) suyun tuzunun giderilmesi, aĢırı saf su üretimi, biyolojik iĢlem endüstrisi ve bazı kimyasal iĢlemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır (Chisti 1998). Serisin ve fibroin, filtrasyon iĢlemlerinde kullanılmak üzere membranların yapısında kullanılabilmektedir. Saf serisinden membran zarları yapmak pek mümkün değildir, fakat çapraz bağlanmıĢ veya diğer maddelerle kopolimerize edilmiĢ serisin ile membran zarları kolayca hazırlanabilmektedir. Serisin nötr polar fonksiyonel gruplara sahip büyük miktarda amino asit içerdiğinden, serisin içeren membranlar oldukça hidrofiliktir. Serisin kompozit membranlar, sulu-organik bir sıvı karıĢımında su için geçirgendir. Mizoguchi ve ark. (1991) su ve etanol için ayırıcı bir zar olarak kullanılmak üzere serisinden yapılan çapraz bağlı bir ince filmi tarif etmiĢlerdir. Membran hidroklorik asit, formaldehit gibi bir çapraz bağlama maddesinin sulu çözeltisi, termal olarak reaktif üretan reçine kopolimerin sulu çözeltisi ve sıvı serisin karıĢtırılarak yapılmıĢtır. Elde edilen çözelti oda sıcaklığında düz bir plaka üzerine yayılmıĢtır ve formaldehit ile çapraz bağlanma reaksiyonunun tamamlanması için oda sıcaklığında bekletilmiĢtir. Elde 0 edilen filme 10 dakika boyunca 120 C‟de fikse iĢlemi uygulanmıĢtır. Bu iĢlemlerin sonucunda çapraz bağlanmıĢ ince bir membran (yaklaĢık 130 mm kalınlığında) oluĢturulmuĢtur. Bu membran su ve alkol karıĢımını ayırmak için kullanılmıĢtır. Serisin içerikli membranın, karıĢımdan alkolü etkili bir Ģekilde ayırabildiği ve bu membranın ayırma iĢlemleri için tekrar kullanabildiği sonucuna varılmıĢtır. 29 2.10.3. Fonksiyonel Biyomalzemelerde Serisin Kullanımı Serisin maddesi ile tek baĢına çalıĢıldığında yeterince güçlü ve elastik zar yapıları elde etmek mümkün değildir. Bununla birlikte serisin proteini ince bir film Ģeklinde baĢka bir matrise dönüĢtürülebilir. Nakajima (1994), serisin ince filmini sıvı bir kristalin üzerine yerleĢtirmiĢtir. Yüksek kaliteli sıvı kristal ekranlar sağlamak için sıvı kristal moleküllerinin serisin tarafından düzgün Ģekilde yönlendirildiğini bulmuĢtur. Ayrıca soğutma donanımlarının yüzeylerinde donma önleyici etkisinden dolayı serisin kaplı film kullanılmaktadır. Serisin filmi ile kaplama iĢlemi buzdolaplarına, derin donduruculara ve soğutma kamyonlarına yaygın olarak uygulanabilen etkili bir donma önleme yöntemidir. Dahası serisin kaplama filmlerinin yollarda ve çatılarda kullanılması donma yüzünden oluĢabilecek zararları önleyebilmekte ve kar temizleme iĢlemini kolaylaĢtırabilmektedir. Serisin proteini, kaplama malzemelerinin iĢlevselliğini artırmak için çeĢitli dayanıklı malzemelerin yüzeylerinde kullanılabilir. Ayrıca serisin ile kaplanmıĢ malzemeler iyi geçirgenliğe ve nefes alabilirliğe sahiptir (Tanaka 2001). Serisin, polivinil alkol (PVA) gibi suda çözünebilir polimerlerle iyi bir Ģekilde kompozit materyal oluĢturabilmektedir. Ishikawa ve ark. (1987), yapmıĢ oldukları çalıĢmada geri kazanılmıĢ serisin ve PVA karıĢımından kompozit membran elde etmiĢlerdir. TEM, X- RD ve elektron mikroskobu analizleri, oluĢturulan membranın mikro-faz ayrımlı bir yapıya sahip olduğunu göstermiĢtir. OluĢturulan membranın iyi kırılma gerinimi ve yüksek sıcaklıkta çok az uzama gösterdiği sonucuna varılmıĢtır.% 10-30 serisin içeren filmin iyi termal ve mekanik özelliklere sahip olduğu gözlemlenmiĢtir. Serisin/fibroin ve PVA karıĢımından oluĢan harmanlanmıĢ hidrojelin esnekliğe, mükemmel nem tutucu ve emici özelliklere sahip olduğu bildirilmiĢtir (Yoshii ve diğerleri 2000). Üretilen hidrojel, kültür tohumlarının hazırlanmasında, tıbbi malzemelerde ve yara sargılarında kullanılabilmektedir. Wang ve ark. (1998) PVA/serisin karıĢımlı hidrojel zarlarının yapılarını ve fiziksel özelliklerini araĢtırmıĢlardır. Polimerik hidrojelin, fonksiyonel bir film olarak kullanılmak için yüksek mukavemet, yüksek nem içeriği ve dayanıklılığa sahip olduğu görülmüĢtür. 30 2.10.4. Tıbbi Biyomalzemelerde Serisin Kullanımı Serisin içerikli filmler iyi sargı malzemeleridir ve oluĢturdukları film yeterli esnekliğe ve gerilme direncine sahiptir. Ġyi biyouyumluluk özelliği ve enfeksiyonlara dirençli doğası nedeniyle yara pıhtılaĢtırıcı olarak kullanılabilmektedir. Tsubouchi (1999) iyileĢmeyi hızlandırabilen ve cilde zarar vermeyen, ipek fibroini ve serisini bazlı bir sargı bezi geliĢtirmiĢtir. Fibroin-serisin filminin, %10'dan daha az bir kristallenme derecesine sahip olduğu bildirilmiĢtir. Filmin, 10-130 mm kalınlığa ve 1100–1400 3 kg/m yoğunluğa sahip olduğu görülmüĢtür. Sargı bezinin, oda sıcaklığında su içinde %10 veya daha fazla çözünürlüğe ve %100 su emiciliğine sahip olduğu bildirilmiĢtir. Serisin ve fibroinden oluĢan bir membran, yapıĢkan hayvan hücrelerinin çoğalmasını engellemek için etkili bir substrattır ve kollajen yerine kullanılabilir. Minoura ve ark. (1995) ve Tsukada ve ark. (1999), serisin ve fibroinden yapılmıĢ filmlere hayvan hücrelerinin bağlanmasını ve büyümesini araĢtırmıĢlardır. Hücre bağlanması ve büyümesi davranıĢlarının, büyük oranda kompozit membran içindeki serisin maddesine bağlı olduğu sonucuna varmıĢlardır. Fibroin veya serisin içerikli membranların, memeli hücre kültürü için yaygın olarak kullanılan bir substrat olan kollajenin yerini alabileceği bildirilmiĢtir. Serisin ve fibroinden yapılan film oksijen geçirgenliğine sahiptir ve iĢlevsel özellikleri insan korneasına benzer. Serisin-fibroin harman filminin suni kornea oluĢturmak için kullanılması umulmaktadır. Kontakt lensler, elastik suni kan damarları ve bazı protezlerin üretilmesi için de benzer yöntemler kullanılabilmektedir (Murase, 1994). Sülfonasyon iĢlemi ile serisin ve fibroin proteinleri, antikoagülan özellikleri olan bir biyomateryal haline getirilebilmektedir. Elde edilen antikoagülan, sektörde çoğunlukla kullanılan heparinin potansiyel bir alternatifidir. Antikoagülan, tıbbi cihazların yüzeylerini iĢlemden geçirmek için kullanılabilir (Tamada 1997). 31 2.10.5. ĠĢlevsel Lifler, KumaĢlar ve Malzemelerde Serisin Kullanımı Bazı sentetik elyafların fonksiyonel özellikleri kitin, kitosan, fibroin ve serisin gibi doğal makromoleküllerin yardımıyla iyileĢtirilebilmektedir. Sentetik polyester elyafı, 0,001–10 µm çapında mikro gözeneklere sahiptir. Serisin molekülü bu mikro gözeneklere girebilmekte ve çapraz bağlanabilmektedir. Yamada ve Matsunaga (1994), çapraz bağlayıcı varlığında serisin ile modifiye edilmiĢ polyester elyafı geliĢtirmiĢlerdir. Wakabayashi ve Sugioka (1994)‟ da serisin modifiyeli polyester elyafı hazırlamıĢtır. Serisin ile modifıye edilmiĢ polyester elyafı, muamele edilmemiĢ polyesterlerden beĢ kat daha fazla higroskopik özelliğe sahiptir ve baĢlangıçtaki higroskopikliğinin %85'inden fazlasını 50 yıkamadan sonra dahi koruyabilmektedir. Literatürde poliamid ve poliolefin gibi diğer sentetik liflerde, serisin ile kimyasal olarak modifiye edilmiĢtir (Mori ve ark. 1997). Ayrıca serisin uygulaması ile modifiye edilmiĢ kumaĢlara yapılan antibakteriyellik testlerine göre, Proteus vulgaris bakteri popülasyonunda %51, Staphylococcus aureus bakterisi popülasyonunda ise %38 oranında azalma gözlemlenmiĢtir (Joshi ve ark. 2009). Yamada ve Nomura (1998) serisin ile kaplanmıĢ liflerin, aĢındırıcı cilt yaralanmalarını ve cilt döküntülerini önleyebildiğini bildirmiĢlerdir. YapmıĢ oldukları çalıĢmada sentetik ve doğal lifler serisin ile kaplanmıĢtır. Serisin kaplı elyaflardan dokunan kumaĢlar bebek bezleri ve yara örtüleri gibi ürünlerde kullanılmıĢtır. Ayrıca serisin ile kaplanarak üretilen bu malzemelerin iyi emiciliğe sahip olduğu ve ciltte kızarıklığa neden olmadığı belirtilmiĢtir. Serisin ile karıĢtırılarak bir kauçuk daha biyouyumlu hale getirilebilmektedir. Kauçuk içinde hidrolize edilmiĢ serisin karıĢımı ile cilde doğal kauçuktan daha az tahriĢ kabiliyeti olan bir ürün elde edilebilir. Bu modifiye edilmiĢ kauçuktan lastik eldivenler, bisiklet tutacakları ve çeĢitli spor malzemeleri üretilebilmektedir. Serisin, pamuk ve yün için fonksiyonel bir madde olarak rol oynayabilmektedir. Rajendran ve ark. (2012), serisini pamuklu kumaĢlarda bir antibakteriyel bitim iĢlemi maddesi olarak uygulamıĢtır ve S. aureus bakteri popülasyonunda %89,4, E. coli bakteri popülasyonunda ise %81 oranında azalma olduğu gözlemlemiĢtir (Rajendran ve ark. 2012). 32 2.10.6. Kozmetikte Serisin Kullanımı Serisin yüksek oranda serin (%33) ve glisin içeriğine (%14) sahiptir, bu nedenle kozmetik endüstrisinde nemlendirici olarak kullanılabilmektedir (Kato ve diğerleri, 1998). Nemlendirme, transepidermal su kaybını önleyerek ve doğal nemlendirme faktörlerini geri kazandırarak elde edilir. Ayrıca, kolajen teĢvik edici aktivitesi nedeniyle hem kırıĢıklık karĢıtı hem de yaĢlanma karĢıtı etkilere sahiptir (Voegeli ve ark. 1993). Serisinin %0,02-2'sinin diğer ürünlerle birlikte saç ürünlerinde bulunması durumunda saçı dıĢ etkenlere karĢı koruyarak saç yüzeyindeki hasarı azalttığı da belirtilmiĢtir (Hoppe ve ark. 1984). 2.11. Mikroorganizmalar ve Özellikleri Varlıklarının farkına çoğunlukla varamamamıza rağmen hayatımızın her döneminde mikroorganizmalar ile karĢı karĢıya gelebiliriz. Mikroorganizmalar soluduğumuz havada, vücudumuzda, temas ettiğimiz yüzeylerde ve toprak gibi birçok yüzeyde bulunabilmektedir. Mikroorganizma terimi genel olarak birçok biyolojik reaksiyonda önemli rol oynayan ve çok küçük boyutlu olan bakteri, maya, mantar, küf ve virüsleri içermektedir. Tekstil ürünleri için önemli olan mikroorganizmalar ise öncelikli olarak bakteriler ve mantarlardır (Menezes 2002). Bakteriler ve mantarlar nem, sıcaklık ve kendileri için uygun bir gıdanın varlığında geliĢmeye baĢlarlar ve ideal Ģartlar altında mikrobik büyüme çok hızlı gerçekleĢir. Bu durumda tekstil materyalleri üzerinde istenmeyen koku oluĢumuna, görsel bozulmalara, renk değiĢimlerine, ürünün kullanım ömrünün azalmasına, insan sağlığı üzerinde potansiyel tehlikelere, bazı durumlarda hijyenik ve estetik olan malzemelerin kullanılamamasına sebep olabilmektedir. o Ġdeal sıcaklık (37 C) ve nem varlığında çok hızlı geliĢen tek hücreli mikroorganizmalara bakteri denilmektedir. Morfolojilerini temel olarak sınıflandırmak zordur ancak Ģekillerine, biyokimyasal yapılarına ve geliĢtikleri koĢullara göre sınıflandırılabilirler. 1923 yılında Bergey yapmıĢ olduğu çalıĢmada bakteri türlerini iki isim kullanarak sınıflandırmıĢtır. Ġlk isim bakteri cinsine (genus) göre latince olarak bulan kiĢinin adını veya bakterinin morfolojik, fizyolojik ya da diğer özelliklerini belirtir. 33 Ġkinci isim ise küçük harfle yazılıp bakterinin türünü ifade etmektedir. Ayrıca bakteriler gram pozitif ve gram negatif, spor oluĢturanlar ve spor oluĢturmayanlar olarak da sınıflandırılabilir. Uygun koĢullarda besiyerlerine ekimi yapılan bakteriler kısa zaman içerisinde koloniler oluĢtururlar. Her bakteri türü kendisine özel renk, koku, büyüklük ve yapıda kolonilere sahiptir. Büyüklüğüne göre değiĢmek üzere bir kolonide milyonlarca veya milyarlarca bakteri bulunabilmektedir (Bilgehan 1994). Gram pozitif bakteriler, hücre duvarında mor renk oluĢturan bakterilerdir. Hücre duvarlarının %90‟ı Ģeker ve amino asitten oluĢmaktadır. Gram negatif bakteriler, gram boyası ile iĢlem yapıldığında hücre duvarlarında lekelenme görülmeyen bakteri türleridir. Gram pozitif bakterilerinden farklı olarak hücre duvarlarının dıĢında ilave bir tabaka bulunmaktadır. Bu kısım porin ve lipo polisakkaritten oluĢmaktadır (Demir ve ark. 2008). 2.11.1. Escherichia coli 1885–1886 yıllarında yeni doğan bebeklerin dıĢkılarından bakteri izole eden Escherich isimli bir araĢtırmacı, tespit etmiĢ olduğu bakteriye Bacterium coli commune ismini vermiĢtir. Daha sonra bu bakteri Escherichia coli adıyla sınıflandırmada yerini almıĢtır. Escherichia cinsi içinde yer alan en önemli bakteri türü koli basili olarak da bilinen Escherichia coli bakterisidir. E. coli bakterisi bilimsel açıdan en çok çalıĢılan bakterilerden birisidir ve genellikle canlıların bağırsak kanallarının normal florasında bulunur. Hareketsiz gibi görünürler ancak yavaĢta olsa etraflarında bulunan kirpikleri sayesinde hareket ederler. E. coli bakterisinin genel besi yerleri, buyyon ve jeloz olup bu besiyerlerde kolayca üreyebilirler. Optimal üreme sıcaklığı 37 ºC, optimum pH aralığı ise 7-7,2‟dir. Gram negatif bakteri sınıfına girerler ve biyolojik boyalarla kolaylıkla boyanabilirler (Demir ve ark. 2008). 34 ġekil 2.10. E. Coli Bakteri kolonisinin SEM görüntüsü (Manzoor 2016) 2.11.2. Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus, gıda zehirlenmesi ve toksik Ģokların yanı sıra deri ve yumuĢak doku enfeksiyonları gibi hastalıklara neden olan gram pozitif bakterlerdir. S. aureus, 37 ºC optimum sıcaklıkta ve optimum pH 7,5‟ta büyüyen bir fakültatif anaerob bakteridir. 0,5- 1,5 μm çapında, düzensiz üzüm salkımına benzer kümeler halinde hareketsiz bir bakteri türüdür. Ġnsanlarda ve birçok hayvan türünün derisi ve mukozalarında, kolonize bir halde normal florada kalıcı veya geçici olarak bulunmaktadır. Besi yerlerinin üzerinde oluĢturdukları kolonilerin rengi genel olarak altın rengi veya krem arasındadır. S.aureus insanlarda enfeksiyona neden olan, virülansı yüksek ve hastalık yapan bir patojendir (Bilget 2013). ġekil 2.11. S. aureus Bakteri kolonisinin SEM görüntüsü (Manzoor 2016) 35 2.12. Antibakteriyel Aktivite Antimikrobiyal aktivite, mikroorganizmaların yaĢam faaliyetlerine olumsuz bir müdahalenin gerçekleĢmesi durumuna verilen isimdir. Bu müdahale funguslara karĢı olursa antifungi aktivite, bakterilere karĢı olursa antibakteriyel aktivite olarak isimlendirilmektedir (Altınok 2008). Tekstil endüstrisinde antibakteriyel özellik, kumaĢ ya da liflere özel iĢlemler uygulanmasıyla veya kendi kimyasına ek olarak antibakteriyel özellikli liflerin katılımıyla kazandırılmaktadır. Antibakteriyel özelliğin kazandırılması için uygulanan antimikrobiyal maddeler aktivite mekanizmalarına göre, mikroorganizmaların büyümesini önleyen ya da azaltan (biyostatik) veya tamamen inhibe eden (biyosid) olarak iki gruba ayrılmaktadır (Gutarowska ve ark. 2013). Organik ve/veya inorganik kaynaklı antibiyotikler, biyositler, fenoller, inorganik tuzlar, nitro bileĢikler, üreaz, aminler ve formaldehit kalıntıları gibi birçok kimyasal madde bunlar içerisinde yer almaktadır. Bu maddeler tekstil materyalinin görünümünü olumsuz olarak etkilememeli, uygun maliyetli olmalıdır. Ayrıca antibakteriyel özellik kazandırılan tekstil ürünleri, giyen kiĢinin cildindeki patojen olmayan bakteri florasını öldürmemelidir. Ciltteki bu flora, cilt yüzey pH'ını düĢürmekte ve patojenik bakterilerin büyümesini engellemektedir (Rajendran ve ark. 2012). 2.13. Pamuklu Materyallere Bakteri Atakları Pamuklu materyallerin yüzeyleri, hidrofilik ve gözenekli yapıya sahip olması, ayrıca su, oksijen ve besinlerin tutulması sebebiyle bakteriyel büyüme için eĢsiz bir ortam oluĢturmaktadır. Dolayısıyla pamuk yüzeylerinde sentetik mamullerden çok daha fazla bakteriyel saldırı ve çoğalma yaĢanmaktadır. Bu durum bakterilerin biyofilm oluĢturmasına ve hızlı bir Ģekilde geliĢmesine olanak sağlamaktadır. Hızla geliĢen bu bakteriler kötü kokuların oluĢumu, görüntü ve renk bozuklukları, leke oluĢumu, tutum, mukavemet, elastisite gibi fonksiyonel özelliklerin kaybı, kullanım ömründe azalma ve çevre ve insan sağlığında zararlara neden olabilmektedir (Chen 2001, Menezes 2002). 36 Bakteriler yeteri kadar nem içermeyen ortamlarda yaĢayamamaktadır. Bakterilerin özellikle nemli ortamlarda daha hızlı çoğaldıkları ve çok daha fazla zararlara sebep oldukları söylenebilmektedir. Genellikle anaerobik bakteriler, %80-95 nem içeren materyaller üzerinde, aerobik bakteriler ise %50-75 nem içeren tekstil materyallerinde faaliyet göstermektedir. Tekstil materyalleri üzerindeki bakterilerin üremesi için nem oranının en az %10 oranında olması gerekmektedir. Pamuk elyafının da %25-27 oranında nem içeriğine sahip olması sebebiyle bakterilerin büyümesi ve üremesinde oldukça iyi bir ortam olduğu belirtilmektedir. Literatürde sıcaklık ve diğer Ģartlar sabit olduğu halde, 1 gram pamukta %10 oranında nem olduğunda 120 milyon, nem oranı %20‟ye çıkartıldığında ise 1 milyar 112 milyon mikroorganizma olduğu saptanmıĢtır (Mangut ve Karahan 2008). Doğada yaygın bir Ģekilde yer alan ve patojenik etkileri yüksek olan mezofilik bakteriler, tekstil materyallerine de zarar vermektedir. Yüksek sıcaklıkta üreyen termofilik bakteriler de nemli ve kötü koĢullarda depolanan tekstil materyalleri üzerinde yanma olayına sebep olmaktadır. Aynı zamanda bakterilerin tekstil materyallerine zarar vermelerinde ortamın karanlık olması da üremelerini artırmaktadır (Orhan 2007). Bakteriler tekstil materyallerinin baskı, boyama ve bitim iĢlemlerini olumsuz olarak etkileyebilmektedir. Bazen bakteri geliĢmesi ile estetik ve hijyenik olan bir materyal kullanılamamaktadır. Ayrıca kötü koku oluĢturan patojen bakteriler kumaĢ yüzeylerine tutunarak taĢıyıcı materyal olabilmektedir. Bu sebeple hastane ve otellerde sıklıkla kullanılan tekstil ürünlerinde, tıbbi malzemelerde, cerrahi elbiselerde, yatak malzemelerinde, havlularda ve birçok giyside antibakteriyel iĢlevin kazandırılması oldukça önemlidir. Bununla beraber bakteri üremesi çevre ve insan sağlığı üzerinde de tehditlere sebep olabilmektedir (Thiry 2001). 37 Çizelge 2.6. Bakteriler ve etkileri (Rowell ve Young 1978) Bakteri Ġnsan vücuduna etkisi Tekstillere etkisi Staphylococcus aureus Akut irin, toksik Ģok, ateĢli Çorap, iç giyim enfeksiyonlar, apse oluĢumu Bacillus subtilis Göz enfeksiyonu Çorap, iç giyim, pantolon Escherichia coli Ülser ve idrar yolları Çorap, iç giyim, pantolon enfeksiyonu Pseudomonas aeruginosa Yara, yanık, çoklu Ġç giyim, pantolon enfeksiyonlar, akciğer Klebsiella pneumoniae Zatürre, idrar yolları Ġç giyim, pantolon enfeksiyonu 2.14. Pamuk Lifine Uygulanan Antibakteriyel Bitim ĠĢlemleri ve Uygulamaları Pamuk lifinin maruz kaldığı bakteriyel saldırıların yapılan yıkama iĢlemleri sonucunda dahi engellenemediğinin bilinmesi sebebiyle, tekstil malzemelerine antibakteriyel bitim iĢlemleri uygulanmaktadır. Antibakteriyel bitim iĢlemlerinin uygulama yöntemleri içerisinde yer alan emdirme, çektirme, vakumla aplikasyon, köpükle aplikasyon, aktarma, püskürtme ve kaplama gibi yöntemlerden birinin yardımı ile tekstil ürünlerine antibakteriyel maddeler aktarılmakta ve bakterilerin etkinlikleri durdurulmaktadır. Bu yöntemler içinde emdirme, çektirme ve kaplama iĢlemlerinin sanayide en yaygın kullanılan antibakteriyel kimyasal aplikasyon yöntemleri olduğu bilinmektedir. Bununla beraber parti boyamaları sırasında lif içine antibakteriyel maddelerin daha iyi bir Ģekilde penetre olabileceği düĢünüldüğünden, iĢlem kalıcılığının geliĢtirilmesi için boyama aĢamalarında da antibakteriyel madde çözeltiye eklenebilmektedir. HalojenleĢtirilmiĢ salisilik asit, amonyum bileĢikleri, kuaterner amonyum tuzları, gümüĢ ve çinko gibi metaller, bitim iĢlemlerinde en sık kullanılan antibakteriyel maddeler olduğu ifade edilmektedir (Seventekin ve ark. 2001). 38 Antibakteriyel bitim iĢlemlerinde; patojenik bakterilerin sebep olduğu enfeksiyonların önlenmesi, bakteri saldırılarının kontrol edilmesi, patojenlerin taĢınmasının ve yayılmasının önlenmesi, bakterilerin tekrardan önemli bir Ģekilde oluĢumunun sınırlandırılması, liflerin performans özelliklerinde bakterilerin sebep olabileceği kayıpların önlenmesi, ter ile beraber bakteriyel bozunma sonucunda ortaya çıkan koku oluĢumunun azaltılması ve tekstil ürünlerinin lekelenme, solma, renk değiĢimi ve kalite kayıplarından koruması amaçlanmaktadır (Mucha ve ark. 2002). Tekstil ürünlerine uygulanan antibakteriyel iĢlemlerle tekstil materyalleri bakterilerden kaynaklanan olumsuz etkilerden korunabilmektedir. Dolayısıyla tekstil ürünlerinin performans özelliklerinin kalıcılığı sağlanabilecektir. Özellikle düĢük mikrobiyal dayanımı sebebiyle pamuk lifine antibakteriyel bitim iĢleminin yapılması oldukça önemlidir. Teknik tekstiller, üniformalar, örtüler, çoraplar, paspas gibi tekstillere de benzer biçimde bitim iĢlemi uygulanmaktadır. DıĢ giyim, spor ve sağlık amaçlı kullanılan tekstillerde patojenik mikroorganizmaların taĢınması ve yayılmasının önlenmesi ile koku kontrolü ve deodorantlama kapsamında yer alan iki yeni özellik açığa çıkmıĢtır. Deodorantlama etkisinin tekstil üzerinde bulunan terin mikrobiyal bozunmasını önlediği bilinmektedir. Bu sebeple koku maddesinin serbest kalma durumu engellenmektedir. Tekstil ürünlerinin genellikle terlemenin meydana geldiği ve direk deri ile teması sağlanan bölgelerde giyilmesi sebebiyle, buralardaki mikroorganizmaların yok edilmesine gerek duyulmaktadır. Bütün bu anlatılanlar dâhilinde tekstillere uygulanan antibakteriyel bitim iĢlemleri; kumaĢlara tazelik kazandırmakta, bakterilerin sebep olduğu kokuları yok etmekte, bakteriyel büyümenin neden olduğu lekelerin kontrolünü sağlamakta, kullanım ömrünü uzatmakta, pamuk gibi pek çok tekstil materyallerinin tutumunu iyileĢtirmekte, deri tahriĢi ve hastalıklarının oluĢmasını önlemektedir (Holme 2002). Antibakteriyel bitim iĢlemlerinde, tekstil yüzeyinin antibakteriyel ajanlar ile muamele edilmesi gerekmektedir. Bu antibakteriyel ajanlar iki grup içerisinde yer almaktadır. Bunlar “bakteriyostatik” ve “bakterisidal” olarak isimlendirilmektedir. Bakterisidal ajanlar uzun yıllardır kullanılmasına rağmen, bakteriyostatik ajanlar sonradan geliĢtirilmiĢtir. Çizelge 2.7.‟de her iki ajanında etki alanları ve farkları verilmiĢtir (Altınok 2008). 39 Çizelge 2.7. Bakteriyostatik ve bakterisidal ajanların karĢılaĢtırılması (Altınok 2008) Bakteriyostatik Ajanlar Bakterisidal Ajanlar Bakterilerin üremelerini engellemek için Bakterilerin öldürülmesini sağlamakta ve uygunsuz yüzey yapıları oluĢturmaktadır. daha fazla üremesini engellemektedir. Bakterilerin üremelerinin engellenmesinde Oldukça hızlı tesir göstermesi sebebiyle yavaĢ etki göstermektedir. bakterilerin yok edilmesini sağlamaktadır. Çevresel risk içermektedir. Mikrobik Çevresel risk daha azdır. Mikrobik direnç direnç fazladır. azdır. Bakteriyostatik ve bakterisidal ajanlar tekstil materyalleri ile temas ettiğinde, tekstil materyalinin içerisindeki bakterilerin hücre duvarına zarar verdiği, hücre duvarı sentezini engellediği, hücre duvarına nüfuz ederek değiĢiklikler oluĢturduğu, nükleik asit ve protein sentezini engellediği ve enzim üretimi gerçekleĢtirilemeyerek bakterilerin üremelerinin önlendiği belirtilmiĢtir (Altınok 2008). 2.14.1. Antibakteriyel maddeler ve çalıĢma mekanizmaları Uzun zamandır bakterilerin hastalıklara sebep olduğu bilinmesine rağmen antibakteriyel maddeler 20. yüzyıldan itibaren üretilmeye baĢlanmıĢtır. Antibakteriyel maddelerin pek çok endüstri alanında kullanımından sonra, tekstil materyallerine uygulanması da önem kazanmıĢtır (Altınok 2008). Tekstil materyallerine antibakteriyel özellik iki farklı Ģekilde kazandırılabilmektedir. Bunlardan birincisi kumaĢlara uygulanan özel bitim iĢlemleridir. Ġkinci yöntem ise tekstil liflerine daha kumaĢ formuna gelmeden antibakteriyel özellik kazandırılmasıdır (Tulunay 2015). Liflerin kullanım alanına göre antibakteriyel özellik ise üç farklı yöntemle kazandırılmaktadır (Altınok 2008). 1- Antibakteriyel ajanların elyafın bünyesine yerleĢtirilmesi yöntemi; sentetik filamentlerde uygulanmaktadır. Antibakteriyel ajanlar, lif çekimi sırasında polimer içine yerleĢtirilmektedir. Dolayısıyla lif aĢınmaları olsa dahi antibakteriyel özellik devam etmektedir. 40 2- Yüzey uygulamaları yöntemi; tüm liflere uygulanabilmekle beraber, lif aĢınmalarında antibakteriyel özelliğin kısmen veya tamamen yok olabildiği belirtilmiĢtir. ġekil 2.12.‟de antibakteriyel ajanların yüzeye uygulama yöntemiyle oluĢturulan elyaf gösterilmiĢtir. ġekil 2.12. Yüzeye uygulama yöntemiyle oluĢturulmuĢ antibakteriyel lif kesiti 3- Kimyasal birleĢme yöntemi; antibakteriyel özellik açısından dayanıklılığı sağlamak için en iyi yoldur. Bununla beraber bu yöntemle yüzey oluĢturmak için farklı kristalin formlarda ve yapılarda yer alan doğal veya sentetik tekstil yüzeylerinde uygun reaktiflerin bulunması gerekmektedir. Tekstil yüzeylerindeki amorf boĢlukların katyonlar (Na, K, Ca, Mg gibi) ve su moleküllerince doldurulmuĢ olması gerekmektedir. Bu katyonlar ise antibakteriyel aktiviteye sahip olan Ag, Zn, Cu gibi metal katyonlarla kolay bir Ģekilde yer değiĢtirebilmektedir. Dolayısıyla antibakteriyel aktiviteye sahip bu metal iyonları lif bünyesine yerleĢtirilmektedir. ġekil 2.13.‟de kimyasal birleĢme yöntemiyle oluĢturulmuĢ antibakteriyel lif görüntüsü yer almaktadır. ġekil 2.13. Kimyasal birleĢme yöntemiyle oluĢturulmuĢ antibakteriyel lif kesiti 41 2.14.2. Antibakteriyel bitim iĢlemlerinde kullanılan kimyasal maddeler Antibakteriyel özellik sağlayacak kimyasal maddelerin ilk olarak istenmeyen bakterileri sınırlamaları ya da öldürmeleri gerekmektedir. Bu kimyasal maddeler pamuk lifine en azından yarı kalıcı Ģekilde bağlanmalıdır. Dayanıklı etki göstermeleri ve etkisinin kısa sürede kaybolmaması gerekmektedir. Bu kimyasalların ayrıca insanlar için aĢırı toksik olmaması ve çevreye zarar vermemeleri gerekmektedir. Bakteriler kolay bir Ģekilde bu kimyasallara karĢı bağıĢıklık göstermemelidir. Ayrıca bu maddelerin bütün tekstil mamullerinde kullanılabilirliği de oldukça önemlidir (Tulunay 2015). Bakterilerin yaĢamsal faaliyetlerini sınırlayan veya tamamıyla engelleyen bu kimyasal maddeler Çizelge 2.8.‟de verilmiĢtir (Tarakçıoğlu 2006). Çizelge 2.8. Pamuk lifinde kullanılan bazı antibakteriyel kimyasallar (Tarakçıoğlu 2006) Organik BileĢikler Anorganik Metaller ÇeĢitli BileĢikler BileĢikler Halojen yayan ajanlar (Klorin yayan Zeolitler GümüĢ Kitosan ajanlar vb.) Fenol bileĢikleri NaAl-Silikat Çinko Klorofil Kuaterner amonyum bileĢikleri Bakır (kuaterner amonyum tuzu vb.) Rezorsinol ve türevleri Benzoik esterler Antibakteriyel tekstil materyallerinin üretiminde gümüĢ, çinko gibi metal iyonlarının, triklosan, kitosan ve kuarterner amonyum bileĢiklerinin sıklıkla kullanıldığı görülmektedir (Dural Erem 2012). 42 GümüĢ ve nanopartikülleri GümüĢ iyonları ve nanopartikülleri bakterilerin çoğalmasını iki farklı mekanizma ile engellemektedir. Bunlardan birincisi hücre zarına zarar verme ya da hücre zarından geçerek enzim gruplarına bağlanmadır. Enzimatik aktivitelerin sürekli azalması ile bakterilerin metabolizmasında değiĢiklik ortaya çıkmaktadır. Ġkincisi ise, gümüĢ iyonlarının bakterilerin molekül yapılarında zarara neden olan oksijen radikallerinin üretimini katalizlemesi ile oluĢmaktadır. Bu mekanizmada bakteri ve antibakteriyel madde arasında direk bir temasa gerek olmadığı belirtilmiĢtir (Süpüren ve ark. 2006). GümüĢün antibakteriyel aktivitesinin fosfor ve sülfüre olan yüksek eğiliminden kaynaklandığı ifade edilmektedir. GümüĢ iyonları ve nanopartikülleri bakterilerin DNA‟sındaki fosfor kısımlarıyla reaksiyona girmekte, DNA‟nın çoğalmasını inaktif hale getirmekte ve enzim fonksiyonlarını engellemektedir. Bakteriyel hücre zarındaki sülfür içeren proteinler ile gümüĢ nanopartikülleri hücre zarının içinde veya dıĢında reaksiyona girmekte ve hücrenin yaĢama yeteneğini etkilemektedir (ġahin 2011). GümüĢ metalinin pek çok hastalığa neden olan 650‟den fazla mikroorganizmaya karĢı etkisi klinik deneyler ile kanıtlanmıĢtır. Dolayısıyla gümüĢ iyonlarının bakterilere karĢı etkisinin oldukça yüksek olması, toksin olmaması, deri tahriĢi gibi negatif etkisinin olmaması nedeniyle, antibakteriyel tekstil materyalleri üretiminde oldukça sık bir Ģekilde tercih edilmektedir (Russel ve Hugo 1994). Titanyum dioksit nanopartiküller Titanyum dioksit (TiO2) nanopartiküllerin antimikrobiyal etkinliği redoks tepkimeleri sonucu oluĢan hidroksil radikallerinden kaynaklanmaktadır. TiO2 nanopartiküller uygun - dalga boyundaki UV ıĢığına maruz kaldıklarında bu ıĢınlarını emerek elektron (e ) ve + - + h çifti oluĢturmaktadır. Bu e ve h çiftleri taneciklerin yüzeylerine difüzlenerek ortamdaki su ve oksijen gibi reaktiflerle redoks tepkimesi baĢlatarak hidroksil radikallerinin oluĢmasını sağlamaktadır. Bu oluĢan hidroksil radikalleri mikroorganizmaların yapısındaki organik bileĢikleri oksitleyerek mikroorganizmaları etkisiz hale getirmektedir (Rawat ve ark. 2007). Yarı iletken metal oksitler içinde bant boĢluğu görünür ıĢığa en yakın olan TiO2 kolay 43 bulunması ve toksin özellik göstermemesi nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır (Pascal ve ark. 1978). Yarı iletken metal oksit yüzeylerde fotonların soğurulması bir fotokatalitik tepkime sisteminin ilk adımı olup, uygun enerjiye sahip, genellikle UV dalga boyundaki fotonların malzeme tarafından soğurulması ile yarı iletken malzemelerin (MO) valens bandındaki elektronları, iletim bandına geçerek - + elektron/boĢluk (e /h ) çiftlerinin oluĢturmaktadır. Fotokatalitik iĢlemler sonucu ortaya çıkan O2 ve özellikle OH radikalleri mikroorganizmaları etkisiz hale getirmektedir. Bu radikaller bakterilerin yapısında bulunan organik bileĢikleri oksitleyerek mikroorganizmaların ölmesini sağlamaktadır (Rana ve Mısra 2005). Çinko Çinko iyonları da gümüĢ iyonları gibi iki farklı mekanizma ile bakterilerin çoğalmasını engellemektedir. Çinko metalinin gümüĢe kıyasla antibakteriyel özelliğinin daha düĢük olduğu belirlenmiĢtir. Çinkonun antibakteriyel etkinliğe sahip önemli formlarından birisi çinko oksit formudur. Çinko oksidin elektrik iletkenliğinin ve UV absorbsiyonunun yüksek, fotokatalitik etkiye sahip bir metal oksit olduğu bilinmektedir. Çinko oksit insan ve hayvan hücrelerine toksik etki göstermeyen, biyolojik anlamda uyumlu ve güvenli bir malzemedir. Çinko oksidin nanoparçacıklarının, bakteri hücrelerinin zarını mekanik bir Ģekilde bozduğu ya da UV ıĢınlara maruz kalarak elektron çiftleri yayıp hidrojen peroksit ürettiği ve bu hidrojen peroksidin bakteri hücrelerine nüfuz etmesiyle bakterileri öldürdüğü ifade edilmektedir (Perelshtein ve ark. 2008, Yan ve ark. 2009). 44 Triklosan Tekstil sektöründe oldukça yaygın bir Ģekilde kullanılan antibakteriyel kimyasallarının baĢında triklosan yer almaktadır. Triklosan, difenol eterin türevi olarak bilinen 2,4,4‟- trikloro-2‟ hidroksidifenol eterdir (ġekil 2.17). Triklosanın sentezlenmesinde ortaya çıkan dioksin ve dibenzofuran gibi yan ürünler kanserojen etki gösterebilmektedir. Bununla beraber triklosan suda çözünmediğinden difüzlenememektedir. Bu sebeple triklosan, bakterilerin bulunduğu yüzeye temas ederek etkin hale gelmekte ve bakterilerin üremesini engellemektedir. Triklosan, tutunduğu bakterilerin hücre duvarını delerek hücre bütünlüğünü bozmakta ve bakteriler etkisiz hale gelmektedir (Schindler ve Hauser 2004). ġekil 2.14. Triklosanın kimyasal yapısı (Schindler ve Hauser 2004). Triklosan, Staphylococcus aureus, Escherichia coli ve Klebsilla gibi pek çok bakteriye karĢı oldukça etkilidir. Pseudomonas gibi bakteri cinslerinde ise az etkiye sahiptir. Triklosanın ayrıca kozmetik sektörü, deodorantlar, sabun, diĢ macunu ve ağız temizleyicilerinde kullanıldığı da bilinmektedir. Dolayısıyla tekstil malzemesinde kullanımının güvenli olduğu ve insanlar üzerinde herhangi bir alerjik reaksiyona sebep olmadığı belirtilmiĢtir. Triklosan çoğunlukla lif çekimi sırasında lif çekim çözeltisi içerisine eklenmektedir. Böylelikle antibakteriyel etkide kalıcılık sağlanmıĢ olmaktadır (Süpüren ve ark. 2006). 45 Kitosan Kitosan doğal bir biyopolimer olan kitinden elde edilmektedir. Kitin doğada selülozdan sonra en yaygın olarak yer alan ikinci biyopolimerdir. Kimyasal yapısı selüloza çok benzeyen kitinin, ikinci karbon atomuna bağlı hidroksil grubunun yerine asetoamido grubunun bulunduğu bilinmektedir. Kitosan, kitinin deasetile edilmesi ile elde edilmekte ve her ikisi de lif üretiminde kullanılabilmektedir (Agboh ve Qin 1997). Kitosandan üretilen liflerin antibakteriyel, yara iyileĢtirici ve kan tutucu özellikleri olduğu bilinmektedir. Bu nedenle sargı bezleri gibi tıbbi uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu polimerlerin etkinliğinin temel olarak polikatyonik özelliklerinden kaynaklandığı belirlenmiĢtir. Yapılarındaki pozitif yüklü amino gruplarının negatif yüklü bakteri yüzeylerine bağlanmasıyla, bakterilerin hücre geçirgenliği artmaktadır. Hücre geçirgenliğinin artması ise bakterileri etkisiz hale getirmektedir. Kitin ve kitosanın antibakteriyel etkinliği; molekül ağırlığı, deasetilasyon derecesi, eklenen ve eklenmeyen amino gruplarının birbiri arasındaki orana göre değiĢmektedir (Huang ve ark. 2008). ġekil 2.15. Kitosanın elde edilmesi ve kimyasal yapısı (Rabea ve ark. 2003) 46 Kuaterner amonyum tuzları Kuarterner amonyum tuzlarının da içerisinde yer aldığı katyonik yüzey aktif maddeleri, uzun yıllardır antiseptik ve dezenfektan olarak kullanılmaktadır. Kuarterner amonyum bileĢiklerinin, gram negatif ve gram pozitif bakteriler için geniĢ spektrumlu bir antibakteriyel madde olduğu bilinmektedir (Massi ve ark. 2009). Kuarterner amonyum bileĢiklerinin antibakteriyel etkinliği zincirinin uzunluğuna, içerisinde bulunan perflor bileĢiklerine ve moleküldeki katyonik amonyum gruplarına bağlı olarak değiĢmektedir. BileĢiklerin antibakteriyel etkinliği, yapılarında bulunan katyonik amonyum gruplarla bakterilerin negatif yüklü hücre zarı arasındaki çekimle artıĢ göstermektedir. Bu çekimle birbirlerine yaklaĢan kuarterner amonyum bileĢikleri ve bakteriler bir kompleks oluĢturmaktadır. Sonuçta kuarterner amonyum bileĢikleri ile etkileĢime giren bakteriyel hücre zarı iĢlevini yerine getirememekte ve hücre içerisindeki protein etkinlikleri durmaktadır (Gilbert ve Moore 2005). Ayrıca kuarterner amonyum bileĢiklerinin, bakterilerin DNA‟larına etki ederek bakterilerin üremesini engellediği belirlenmiĢtir (Marini ve ark. 2007). Kuarterner amonyum tuzlarının suda kolayca çözünmeleri ve uygulandıkları tekstil yüzeyleri için kimyasal bağ oluĢturacak fonksiyonel gruplarının olmaması, bu yüzeylerde çok yüksek oranda difüzlenemediğini göstermiĢtir. Dolayısıyla kuarterner amonyum tuzlarının tekstil malzemeleri üzerindeki kalıcılıklarının ve yıkama dayanımlarının yeterli düzeyde olmadığı belirlenmiĢtir (Caillier ve ark. 2009). Polyhexamethylene biguanide hydrochloride (PHMB) Biguanid yapısı taĢıyan bileĢiklerin iyi bir antibakteriyel aktiviteye sahip oldukları bilinmektedir ve bu maddeler antibakteriyel bitim iĢlemlerinde kullanılmaktadır. PHMB mükemmel antimikrobiyal aktivitesi, kimyasal stabilitesi, düĢük toksisitesi ve makul maliyeti nedeniyle dünya çapında pazarlanan ve biguanitlerin hetero dağınık bir karıĢımından oluĢan hızlı etkili, geniĢ spektrumlu bir antimikrobiyal katyonik biyosittir. PHMB, pamuk üzerinde bulunan karboksilat grupları ile zayıf iyon-iyon bağlantıları yoluyla bağlanır. PHMB, hücre zarına bağlanarak bakteriyel hücrelere saldırmaktadır. 47 PHMB, oda sıcaklığında ve nötral pH‟ larda çektirme yöntemi ve emdirme-kurutma- fikse yöntemiyle selülozik materyallere kolayca uygulanabilir. PHMB çeĢitli dezenfektanlar, hijyen ürünleri, gıda endüstrisi uygulamaları ve tekstil endüstrilerinde sıklıkla kullanılmaktadır. PHMB selülozik materyallere antimikrobiyal aktivite kazandırmak için kapsamlı bir Ģekilde çalıĢılmıĢtır (Gao ve Cranston 2008). ġekil 2.16. PHMB kimyasal yapısı (Simoncic ve Tomsic 2010) 2.14.3. Antibakteriyel Apre Aktarma Yöntemleri Çektirme yöntemi Çektirme yöntemine göre aplikasyonda terbiye veya boyama iĢlemi görecek materyal, uzun flotte oranlarında ve uzun sürelerde iĢlem görmektedir. Flottedeki kimyasal maddelerin, lifler ile reaksiyona girip büyük bir kısmının düzgün bir Ģekilde aplike edilmesi gerekir. Flotte oranları genel olarak 1/2 ile 1/100 arasında değiĢmektedir. Bu durum çektirme yönteminin önemli sakıncalarından olup, flotte oranının uzun olması sebebiyle su, terbiye maddesi ve enerji tüketiminin yüksek olmasına neden olmaktadır. Çektirme metodunda kullanılan kimyasal maddelerin tekstil materyaline karĢı afinitelerinin (substantiftiklerinin/ilgilerinin) olması gerekmektedir. Çektirme yönteminde, genellikle kesikli ve halat halinde çalıĢılmaktadır (Çoban 1999). Çektirme yönteminde liflerin flottedeki kimyasal maddeleri düzgün bir biçimde flotteden çekip alması belli bir sürede meydana gelmektedir. Kimyasal maddelerin aplikasyonu sırasında süre ilerledikçe, banyodaki terbiye maddesi konsantrasyonu 48 azalırken lifin içerisindeki veya üzerindeki terbiye maddesi konsantrasyonu artar. Belirli bir süre sonra flottedeki terbiye maddesi miktarı ile tekstil mamulü tarafından çekilen terbiye maddesi miktarı arasında dinamik bir denge oluĢmakta ve terbiye maddesinin difüzyonu durmaktadır. ÇalıĢma esnasında pH, elektrolit içeriği ve sıcaklık değiĢmediği sürece oluĢan dinamik denge bozulmaz. Ġstenen durumlarda bu değiĢkenlere müdahale edilerek dinamik denge istenen tarafa kaydırılabilir ve istenen etki veya renk elde edilmeye çalıĢılır. Bu yönteme göre çalıĢan makineler genel olarak jet (overflow), haspel ve airflow makineleridir. ġekil 2.17. Çektirme yönteminde kullanılan makineler (Çoban 1999) Emdirme yöntemi Tekstil mamülünün bir tekne veya küvet içerisindeki flotteden kısa süre içerisinde geçirilip sıkılması Ģeklinde yapılan aplikasyon yöntemine emdirme iĢlemi denir. Emdirme iĢleminde kullanılan kimyasal maddelerin çektirme metodunun aksine liflere substantifliğinin (affinitesinin) olmaması veya mümkün derece düĢük olması istenmektedir. Emdirme yönteminde tekstil mamulü kısa flotte oranındaki (1/2‟ den küçük) bir banyo içerisinde iĢleme tabi tutulur ve sonra sıkılır. Bir tekne ile sıkma merdanelerinden oluĢan fulard, emdirme iĢleminde kullanılan en basit ve en yaygın makinedir. Asıl amaç tekstil mamulü üzerine boyama, apre ve baskı iĢlemlerinde kullanılan kimyasal maddelerin eĢit ve düzgün bir Ģekilde aktarılmasıdır. Uygulaması kolay olup tekstil yüzeylerine açık en halinde kimyasal maddelerin aplikasyonu yapılabilmektedir. Sürekli veya yarı sürekli olarak çalıĢmak mümkündür. 49 Mamulün eĢit sürede banyoda kalması ve banyo seviyesinin aynı tutulması gerekir. Bu nedenle mamul tarafından kimyasal maddeler alındıkça banyoya aynı konsantrasyonu sağlayacak Ģekilde kimyasal eklemesi yapılmalıdır. Aplikasyon süresi çektirme metoduna göre oldukça kısadır ancak yine de flottedeki kimyasalların kumaĢ tarafından alınması için minimum bir süre gereklidir. Aksi durumlarda materyale düzgün bir aplikasyon sağlanamamaktadır. Emdirme yönteminde tekstil ürünü tarafından alınan flotte miktarını etkileyen faktörler; kumaĢın geçiĢ hızı, sıkma silindiri basıncı, tekstil materyalinin cinsi ve konstrüksiyonu, tekstil ürününün önceden gördüğü iĢlemler ve banyonun sıcaklığıdır (Çoban 1999). ġekil 2.18. Emdirme Yönteminde Kullanılan Fulard Makineleri (Çoban 1999) Püskürtmeyle aktarma Bu yöntemde terbiye maddesi aplikasyonu bir düze sistemi yardımıyla püskürtülerek yapılmaktadır. Genellikle hassas tekstil materyallerinin bitim iĢlemlerinde kullanılmaktadır. KumaĢlarda hiçbir mekanik zorlamaya neden olmaması, baĢ-son farkı yaratmaması, kurutma sırasında migrasyon tehlikesinin az olması, su, enerji ve kimyasal madde tasarrufu sağlaması avantajlarıdır. Ancak kumaĢın her tarafına devamlı ve eĢit olarak flotte aktarmanın zor olması, kıvamlı apre kimyasalları ile çalıĢıldığında düzelerin tıkanması gibi dezavantajlarından dolayı günümüzde çok yaygın bir Ģekilde kullanılmamaktadır (Çoban 1999). ġekil 2.19. Püskürtme ile Aplikasyon Makineleri (Çoban 1999). 50 Köpükle aktarma Bu yöntemde su bazlı flotteler yerine köpük flotteleri ile tekstil materyallerinin yüzeyine aplikasyon yapılmaktadır. Yüzey aktif maddeler yardımıyla havanın su içinde ince zerrecikler halinde dağıtılmasıyla köpük oluĢur. Ancak köpük oluĢtururken kullanılan tensidin flottedeki apre maddesini etkilememesi gerekmektedir. Köpük, bir sıvının gaz yardımıyla ĢiĢirilerek yüzey alanının 1000 kat arttırılmıĢ, kısa ya da uzun ömürlü ve metastabil bir sistemdir. Köpük özel bir jeneratör yardımıyla sürekli olarak üretilir ve kumaĢa aplike edilir. Püskürtme yönteminde olduğu gibi iletim için kullanılan aparatlarda tıkanmalar meydana gelmektedir. Köpükle aplikasyon enerji, kimyasal madde ve atıklar yönünden önemli avantajlar sağlasa da geniĢ bir uygulama alanı bulamamıĢtır (Çoban 1999). ġekil 2.20. Köpükle Aplikasyon Tekniği (Çoban 1999) 2.14.4. Antibakteriyel Aktivite Testleri Bitim iĢlemi uygulanmıĢ tekstillerin antibakteriyel etkinliğinin belirlenmesi için birçok test yöntemi uygulanmaktadır. Bu yöntemler genel olarak kantitatif ve kalitatif olmak üzere iki kategori içerisinde yer almaktadır. Çizelge 2.9‟da kantitatif ve kalitatif yöntemler içerisinde yer alan bazı test standartları gösterilmiĢtir (Pinho ve ark. 2011). 51 Çizelge 2.9. Kantitatif ve kalitatif yöntemler (Pinho ve ark. 2011). Kantitatif yöntemler Kalitatif yöntemler AATCC 100 AATCC 147 (Newyork City Protokolü) (Antibakteriyel) AATCC 174, Pt II AATCC 174, Pt I (Halılar için) (Halılar için) JIS L 1902 Absorbsiyon Metodu JIS L 1902 Absorbsiyon Metodu (Antibakteriyel, Antifungal) (Antibakteriyel, Antifungal) ASTM E2149 AATCC 90 (Antibakteriyel, Antifungal) (Agar testi) Kalitatif test yöntemleri AATCC 147, AATCC 90 ve AATCC 174 standartlarını içermektedir. Yapılması basit olan bu testlerin, her çeĢit tekstil mamulüne uygulanabilmesi sebebiyle, en çok tercih edilen antibakteriyel test yöntemlerinden biri olduğu görülmektedir (Gao ve Robin 2008). En yaygın olarak kullanılan diğer testlerden biri de kantitatif test yöntemidir. Bu testler ile antibakteriyel bitim iĢlemi görmüĢ olan tekstil ürünlerinin antibakteriyel etkinlik dereceleri ölçülmektedir. Bu ölçüm yüzde azalma olarak ifade edilmektedir. Ancak kalitatif test yöntemlerinden daha fazla zaman almaktadır. Kantitatif testler içerisinde AATCC 100 ve ASTM E2149 gibi testler yer almaktadır (Gao ve Cranston 2008). 52 2.15. Literatür ÇalıĢmaları Lee ve Jeong (2004), çalıĢmalarında, poliester dokusuz yüzeyler üzerinde nano boyutta kolloidal gümüĢ çözeltilerin antibakteriyel aktivite etkilerini ve uygulama yöntemlerini incelemiĢlerdir. Farklı partikül boyutlarındaki nano kolloidal gümüĢ çözeltileri, farklı konsantrasyonlarda polyester dokusuz yüzeylere aplike edilmiĢtir. Agar difüzyon yöntemine göre gram-pozitif ve gram-negatif bakterilerine karĢı antibakteriyel aktivite tayini hesaplanmıĢtır. ÇalıĢmada kullanılan nano boyutta kolloidal gümüĢ maddelerinin, konsantrasyonu arttıkça ve partikül boyutları küçüldükçe, antibakteriyel etkinliklerinin arttığı tespit edilmiĢtir. TEM analizi gümüĢ nanopartiküllerinin Ģekil ve boyutlarını göstermiĢtir. SEM analizi görüntüleri, gümüĢ nanopartiküllerin bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların yüzeylerinde iyi bir Ģekilde dağıldığını göstermiĢtir. Dokusuz polyester kumaĢlara antibakteriyel aktivite kazandırma iĢlemi, nano boyutta kolloidal gümüĢ solüsyonları ile kolayca elde edilmiĢtir. Orhan ve ark. (2007), pamuklu kumaĢlarda triklosanı antibakteriyel maddesi olarak uygulamıĢlardır ve bu maddenin tekrarlı ev yıkamalarına karĢı dayanımını çalıĢmıĢlardır. Nihai sonuçlar, ham kumaĢların en düĢük antibakteriyel aktiviteye sahip olduğunu ve ağartma ön iĢlemi yapılmıĢ kumaĢlarda bakteri büyümesinde önemli bir azalma olduğunu göstermektedir. Triklosan maddesi ile bitim iĢlemi uygulandıktan sonra kumaĢların özellikle gram pozitif S. aureus bakterisine karĢı iyi bir antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu gözlemlenmiĢtir. Ayrıca, yapılan tekrarlı ev yıkamalarının, kumaĢların antibakteriyel aktivitesinde azalmalara neden olduğu da anlaĢılmıĢtır. Jothi (2009) “Experimental study on antimicrobial activity of cotton fabric treated with aloe gel extract from Aloe vera plant for controlling the Staphylococcus aureus (bacterium)” çalıĢmasında antimikrobiyal kumaĢ geliĢtirmek için, %100 pamuklu kumaĢa aloe vera jel aplike etmiĢtir. Prosesin parametrelerinin optimizasyonu için aloe vera ekstratı çeĢitli konsantrasyonlar ile pamuklu kumaĢa emdirme-kurutma-fikse yöntemiyle uygulanmıĢtır. Aloe vera jel bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlar S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite göstermiĢtir. ĠĢlem görmüĢ pamuklu kumaĢların antimikrobiyal etkinliğinin 50 evsel yıkama sonrasında dahi iyi olduğu gözlemlenmiĢtir. 53 Zhang ve ark. (2009), çalıĢmalarında HBP-NH2 polimeri ile AgNO3 sulu çözeltisini oda sıcaklığında karıĢtırarak yeni bir gümüĢ nanopartikül çözeltisi hazırlamıĢlardır. Dinamik ıĢık saçılımı (DLS), TEM ve UV/Vıs spektroskopisi testleri sonucunda, hazırlanan çözeltideki gümüĢ nanopartiküllerin kolloidal özellikte olduğu tespit edilmiĢtir. Pamuklu kumaĢlara antibakteriyel özellik kazandırmak için, hazırlanan gümüĢ nanopartikül çözeltisi emdirme yöntemi kullanılarak kumaĢlara aplike edilmiĢtir. KumaĢların beyazlık indeksi, gümüĢ içeriği, antibakteriyel aktiviteleri ve yıkama dayanımları incelenmiĢtir. Sonuç olarak 88 mg/kg gümüĢ içeren kumaĢta gram negatif E. coli ve gram pozitif S. aureus bakterilerine karĢı antibakteriyel etkinliğin %99 seviyelerinde olduğu ve 20 yıkama sonucunda bile %98,77 seviyesinde kaldığı tespit edilmiĢtir. Wasif ve Laga (2009), çalıĢmaları kapsamında 5, 10, 15, ve 20 g/l gibi çeĢitli konsantrasyonlarda gümüĢ nanopartikül çözeltisini, PVOH ve çevre dostu bir çapraz bağlayıcı varlığında pamuklu dokuma kumaĢlara antimikrobiyal bitim iĢlemi olarak uygulamıĢlardır. Antimikrobiyal bitim iĢlemi, pamuklu kumaĢlara emdirme-kurutma ve 0 fikse yöntemi ile uygulanmıĢtır. Fikse iĢlemi 140, 150 ve 160 C sıcaklıklarında 1, 2 ve 3 dakika sürelerinde uygulanmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlara daha sonra gerilme mukavemeti, eğilme uzunluğu, kat düzeltme açısı ve bakteriyel inhibisyon bölgesi gibi çeĢitli testler uygulanmıĢtır. Antimikrobiyal aktiviteyi belirlemek için inhibisyon bölgelerinde Staphylococcus aureus ve Escherichia coli bakterileri üzerinde çalıĢılmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢtaki polimer oluĢumunu gözlemlemek için, bu kumaĢların yüzey karakteristikleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılarak incelenmiĢtir. Sonuç olarak gram negatif E. coli ve gram pozitif S. aureus bakterilerine karĢı iyi bir antimikrobiyal aktivite elde edilmiĢtir. PVOH konsantrasyonu arttıkça, eğilme uzunluğu ve kat düzeltme açısının da arttığı görülmüĢtür. Ayrıca fikse sıcaklığının ve süresinin, kumaĢların gerilme mukavemeti üzerinde derin bir etkisinin olduğu gözlenmiĢtir. Fikse sıcaklığı ve süresi arttıkça kumaĢların çekme mukavemeti değerlerinin de o kadar düĢtüğü tespit edilmiĢtir. Montazer ve Rangchi (2009), çalıĢmalarında polyester, polipropilen ve viskoz esaslı dokusuz yüzey kumaĢlara CTAB (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) maddesini antimikrobiyal maddesi olarak uygulamıĢtır. Aynı zamanda CTAB antimikrobiyal 54 maddesi ile birlikte, su itici özellikte bir florokarbon kimyasalı da kumaĢlara apre maddesi olarak uygulanmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlara antimikrobiyal aktivite tayini, su ve kan iticilik testleri uygulanmıĢtır. Antimikrobiyal aktivite testi, bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlara AATCC 100 standardına göre yapılmıĢtır. Numunelerin yüzeylerindeki bakteri azalma değerleri S. aureus, E. coli ve P. aeroginosa bakterilerine karĢı ölçülmüĢtür. %0,5, %1 ve %2 konsantrasyonlarında kullanılan CTAB solüsyonlarının polyester, polipropilen ve viskoz esaslı dokusuz yüzeyli kumaĢlarda kabul edilebilir seviyede antimikrobiyal aktivite göstermiĢtir. %4 ve %8 konsantrasyonlarında kullanılan CTAB solüsyonlarının ise iyi derecede antimikrobiyal aktivite gösterdiği görülmüĢtür. CTAB ve su itici özellikte florokarbon kimyasalın kullanıldığı örneklerde ise iyi derecede antimikrobiyal aktivite, su ve kan iticilik değerleri tespit edilmiĢtir. Rajendran ve ark. (2010), çalıĢmalarında antimikrobiyal özellikli pamuklu kumaĢ geliĢtirmek için çinko oksit nanopartiküller üzerine odaklanmıĢlardır. Çinko oksit nanopartiküller yaĢ kimyasal sentez yöntemiyle üretilmiĢtir ve emdirme-kurutma-fikse yöntemi kullanılarak pamuklu kumaĢlara uygulanmıĢtır. ĠĢlem görmüĢ ve görmemiĢ kumaĢlar topografik analizlerine göre çalıĢılmıĢ ve karĢılaĢtırılmıĢtır. Sonuçlar, kalitatif ve kantitatif test yöntemlerinde iĢlem görmüĢ kumaĢın S. aureus bakterisine karĢı çok iyi antibakteriyel aktivitesi olduğunu göstermiĢtir. SEM analizleri bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlarda çinko oksit nanopartiküllerin varlığını ispatlamıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢtaki çinko oksit nanopartiküllerin antibakteriyel aktivitesi, 25 yıkamaya kadar dayanıklılık göstermiĢtir. Jassim ve Al-Saree (2010), araĢtırmalarında %2 serisin çözeltisini pamuklu kumaĢa aplike etmeden önce ve aplike ettikten sonra spor kolonilerinin büyümesini ve kopma mukavemetine etkisini çalıĢmıĢlardır. Buna göre, %2 serisin aplikasyonundan sonra kumaĢların kopma mukavemetinin yaklaĢık beĢ kat arttığı ve spor kolonilerinin azaldığı sonucuna ulaĢmıĢlardır. Serisinin etkisini belirlemek için Micrococcus leuteus bakterisi kullanılmıĢ ve serisinin bu bakteriyi inhibe ettiği görülmüĢtür. Sonuç olarak serisinin antimikrobiyal ve antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu tespit edilmiĢtir. Ayrıca, serisinin bazı patojenik bakterilerin izole edilmesinde, tıbbi bandajlarda, antibakteriyel sabunlarda ve diĢ macunlarında kullanılabileceği belirtilmiĢtir. 55 El-Rafie ve ark. (2010), çalıĢmalarında F.Solani mantarının biyokütlesinden filtre edilen gümüĢ nanopartikülleri hazırlamıĢtır. 54 ppm‟den küçük hazırlanan gümüĢ nanopartikülleri herhangi bir çapraz bağlayıcı olmadan pamuklu kumaĢlara bitim iĢlemi maddesi olarak uygulanmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların karakterizasyonu taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak yapılmıĢtır. Ayrıca gümüĢ nanopartiküllerinin antibakteriyel etkinliği ve dayanıklılığı tespit edilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların antibakteriyel etkinlikleri bakteri kolonisindeki yüzdesel olarak azalma cinsinden ifade edilmiĢtir. S. aureus bakterisine karĢı %97, E. coli bakterisine karĢı %91 bakteriyel azalma sonuçları elde edilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ pamuklu kumaĢlara 20 evsel yıkama iĢlemi yapılması sonucunda ise S. aureus bakterisine karĢı %53 ve E. coli bakterisine karĢı ise %48,7 bakteriyel azalma değerleri elde edilmiĢtir. Bu durumu düzeltmek için bitim iĢlemi reçetesine çapraz bağlayıcı bir madde eklendiğinde 20 evsel yıkama sonucunda S. aureus bakterisine karĢı %94, E. coli bakterisine karĢı %85 bakteriyel azalma sonuçları elde edilmiĢtir. Arık ve Seventekin (2011), çalıĢmalarında kitosan, titanyum dioksit ve silika maddelerini farklı oranlarda kombine ederek pamuklu kumaĢlara uygulamıĢlardır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin antibakteriyel aktivite testi, ASTM E2149-01 standardına göre kantitatif olarak değerlendirilmiĢtir. Test yapılan ortam ile titanyum dioksit kaplamalarının aktivitesi arasında doğrusal bir iliĢki olduğu bulunmuĢtur. Deney sonuçlarına göre, titanyum dioksit esaslı kaplanan tüm örnekler UV ıĢını altında 5 saat ıĢınlamadan sonra mükemmel aktivite göstermiĢtir. Ancak karanlık ortam koĢullarında yapılan testlerde aktivite değerlerinin diğer örneklerden daha az olduğu görülmüĢtür. Titanyum ve kitosan çözeltilerinin kombinasyonu ile kaplanan numunelerin aktivite değerlerinin, sadece kitosan kaplaması uygulanan numunelerin aktivite değerlerine göre daha iyi olduğu sonucuna varılmıĢtır. Buna ek olarak, silika ve kitosan kombinasyonlarının tek baĢına kitosan veya silika solüsyonundan daha etkili olduğu görülmüĢtür. Yapılan evsel yıkama iĢleminden sonra kombine sistemlerin en iyi antibakteriyel aktivite değerlerini verdiği tespit edilmiĢtir. Pamuklu kumaĢın yapısı ve morfolojisi SEM-EDX, X-RD ve FT-IR analizleri kullanılarak incelenmiĢtir. SEM görüntülerinden, pamuklu kumaĢ ve kombine maddelerin kullanıldığı kaplamalar arasında uyumlu bir bağ olduğunu ve bu durumun yıkama dayanıklılığını sağladığı gözlenmiĢtir. EDX analizi sonucunda, kaplamalardaki titanyum ve silikanın varlığı 56 doğrulanmıĢtır. X-RD analizine göre, örneklerin kristalinitesinin stabilitesini gösteren süreçler arasında önemli bir farklılık gözlenmemiĢtir. Duangsri ve ark. (2012), tekstilde uygulamak üzere, tütün yaprağından elde edilen poli- fenol katkılı çevreci ve doğal bir antimikrobiyal bitim iĢlemi geliĢtirmek üzerinde yoğunlaĢmıĢlardır. Tütün yaprağından elde edilen ekstratın antimikrobiyal efektifliği disk difüzyon metodu kullanılarak tespit edilmiĢtir. Antimikrobiyal aktivite gram pozitif (S. aeurus) ve gram negatif (E. coli) bakterileri üzerinde test edilmiĢtir. Ġnhibisyon çaplarının zone‟ları 21.33 ± 0.86 ve 18.50 ± 0.77 mm olarak ölçülmüĢtür. Sonuçlar, tütün yaprağından elde edilen poli-fenol ekstratının antimikrobiyal ve anti oksidanlık gibi tekstil bitim iĢlemi uygulamaları için büyük bir potansiyelinin olduğunu göstermiĢtir. Rajendran ve ark. (2012) yapmıĢ oldukları çalıĢmalarında Bombyx mori ipek böceklerinin kozalarından serisin giderilmesi ve geri elde edilmesi için etkili bir teknoloji geliĢtirmiĢlerdir. Serisin giderme iĢlemi yapıldıktan sonra çözelti önce soğuk etanol ile çökeltilmiĢtir. Ġnkübasyon iĢleminden sonra çökelti 15 dakika santrifüj iĢleminden geçirilerek saf su içerisinde çözülmüĢtür. Elde edilen serisin ekstratı emdirme-kurutma-kürleme yöntemi ile pamuklu kumaĢlara aplike edilmiĢtir. Serisin aplike edilmiĢ pamuklu kumaĢta FTIR analizi sonucu, belirgin amid tepeleri görülmüĢtür. KumaĢların antimikrobiyal aktivitesini değerlendirmek için Escherichia coli ve Staphylococcus aureus bakterileri kullanılmıĢtır. ÇalıĢmada antimikrobiyal aktivite testleri kalitatif AATCC 147-2001 ve kantitatif AATCC 100 standardlarına göre yapılmıĢtır. E. coli ve S. aureus bakterileri için agar difüzyon yönteminde 28 mm ve 30 mm'lik bir inhibisyon zonu ve paralel çizgi yönteminde ise E. coli ve S. aureus için 40 mm ve 42 mm'lik bölgeler elde edilmiĢtir. Bakterilerin yüzdesel azalması testi ile yapılan kantitatif değerlendirme sonucunda ise sırasıyla S. aureus ve E. coli bakterileri için %89.4 ve %81'lik azalma yüzdeleri elde edilmiĢtir. Bulgular, serisinin antimikrobiyal özellikte tekstil materyallerinin geliĢtirilmesi için değerli bir bileĢen olabileceğini göstermiĢtir. Khalifa ve ark. (2012)‟ nın yapmıĢ olduğu çalıĢmada serisin, kumaĢlara bitim iĢlemi maddesi olarak uygulanmıĢtır. Ġlk olarak serisin kozalardan giderilerek geri kazanılmıĢtır. Daha sonra bu serisin yün ve pamuklu kumaĢın bazı özelliklerini 57 modifiye etmek için kullanılmıĢtır. Yapılan iĢlemlerde serisinin yün lifine afinitesi olduğu görülmüĢtür. Bu lifin tutumunu 4 puan‟a kadar yükseltmiĢ, su absorbsiyonunda ise %70,75 oranında artıĢ sağlamıĢtır. Ayrıca serisin uygulanan örneklerde antibakteriyel etkinlik gözlemlenmiĢtir. Serisinin sonuç olarak endüstride uygulanan bitim iĢlemleri için toksik kimyasallar yerine kullanılabileceği görülmüĢtür. Doakhan ve ark. (2013) pamuklu kumaĢlara antibakteriyel özellik kazandırmak için serisin ve titanyum dioksit maddelerinden nano boyutta kompozit bir madde geliĢtirmiĢlerdir. GeliĢtirilen bitim iĢlemi kimyasalı tek baĢına veya polikarboksilik asit esaslı çapraz bağlama ajanı ile birlikte, emdirme-kurutma-kürleme yöntemi kullanılarak pamuklu kumaĢlara aplike edilmiĢtir. Serisin/TiO2 nanopartikül ve çapraz bağlama maddelerinin pamuklu kumaĢ üzerindeki varlığı FTIR, SEM, EDX ve XRD analizleri ile belirlenmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların antibakteriyel aktivitesi ve dayanıklılığı, gram-pozitif (Staphylococcus aureus) ve gram-negatif (Escherichia coli) bakterilerine karĢı araĢtırılmıĢtır. Bitim iĢlemi kimyasalı, S. aureus bakterisinde, E. coli‟ye göre daha etkili antibakteriyel aktivite göstermiĢtir. TiO2 nanopartikül ile muamele edilen kumaĢların, serisine kıyasla bakterilere karĢı daha fazla antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu görülmüĢtür. Serisinin antibakteriyel aktivitesi nanokompozit maddesi ile geliĢtirilmiĢtir. Çapraz bağlayıcılı ve bağlayıcısız bitim iĢlemi uygulanan kumaĢların antibakteriyel aktivitesinde, 20 ve 40 yıkamadan sonra önemli bir değiĢiklik görülmemiĢtir. Serisin-titanyum dioksit nanokompozitler ile muamele edilen kumaĢların kopma mukavemeti değerleri incelendiğinde ham pamuklu kumaĢın değerlerine kıyasla önemli bir değiĢim gözlenmemiĢtir. Das ve ark. (2014), pamuğu hidrolize serisin ve katalist varlığında emdirme-kurutma- kürleme yöntemine göre modifiye etmiĢtir. Serisinin pamuğa modifikasyonu optimum Ģekilde sağlandıktan sonra pamuklu kumaĢın reaktif boyar maddeler ile boyanması, tuz olmadan baĢarıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. Hidrolize serisin ile modifikasyon sonrasında yapılan boyamalarda ıĢığa, sürtmeye ve yıkamaya karĢı renk haslığı değerleri incelendiğinde konvansiyonel yöntem ile aynı değerler elde edilmiĢtir. Serisin ve katalist ile modifiye edilen pamuklu kumaĢın yüzeyi amine hale gelerek boyar maddenin life fikse oranı %90 „a ulaĢmıĢ ve modifiye iĢleminden sonra yapılan reaktif 58 boyama iĢlemlerinde konvansiyonel yönteme göre daha yüksek renk derinliği değerleri elde edilmiĢtir. Yue ve ark. (2014), çalıĢmalarında çok iĢlevli pamuklu kumaĢlar üretmek için serisin- gümüĢ nanopartikül (Ag NP-serisin) hibridi kullanmıĢlardır. Pamuklu kumaĢlar, sodyum periodat (NaIO4) ile oksitlenmiĢtir ve daha sonra pamuklu kumaĢlara Ag NP- serisin hibridi bitim iĢlemi maddesi olarak uygulanmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların iyi antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu gözlemlenmiĢtir. Ayrıca bu iĢlem kumaĢların yüzeylerini nispeten pürüzsüz bir hale getirmiĢ ve iyi bir aĢınma dayanımı kazandırdığı belirtilmiĢtir. FTIR analizi serisin proteininin selüloz lifleri üzerine baĢarılı bir Ģekilde aplike edildiğini doğrulamıĢtır. Ag NP'ler UV-Vis spektroskopisi, transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ve X-ıĢını toz difraksiyonu (XRD) ile karakterize edilmiĢtir. SEM, X-ıĢını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve EDS analizleri, Ag NP-serisin hibrid maddesinin pamuklu kumaĢların yüzeyine baĢarılı bir Ģekilde aplike edildiğini göstermiĢtir. Antibakteriyel aktivite deneylerinde S.aureus ve E.coli’nin bakteriyel azalma oranlarının %99'un üzerinde olduğu görülmüĢtür. 20 yıkama döngüsü sonrasında dahi kumaĢların, S.aureus ve E.coli bakterilerine karĢı %95'in üzerinde antibakteriyel aktivite gösterdiği belirlenmiĢtir. Bhandari ve ark. (2016) çalıĢmalarında su kirliliğine sebep olan serisini deĢarj suyundan geri kazanarak pamuklu kumaĢlara uygulamıĢlardır. Serisin, kumaĢlara çapraz bağlama maddesi ve katalizör ile birlikte uygulanmıĢ ve kumaĢ daha sonra doğal boya ile boyanmıĢtır. Serisin ile muamele edilen kumaĢların kat düzelme açıları, ıslanabilirlik, hava geçirgenliği ve UV koruma özellikleri test edilmiĢtir. Bu kapsamda, kat düzelme açısının geri kazanımı ve ıslanabilirliğin arttığı, hava geçirgenliğinin ise azaldığı görülmüĢtür. Sonuçta, serisin uygulanmasının pamuklu kumaĢın özelliklerini geliĢtirdiği belirlenmiĢtir. Tao ve ark. (2016) yapmıĢ oldukları çalıĢmada antibakteriyel uygulamalar için ultraviyole ıĢık destekli in situ sentez yaklaĢımı ile serisin jelin yüzeyinde, immobilize halde gümüĢ nanopartikülleri geliĢtirilmiĢtir. Serisin jeli yüzeyinde hareketsizleĢtirilmiĢ gümüĢün miktarını ıĢınlama süresi ile düzenlemiĢlerdir. Serisin jelin gözenekli yapısı ve özelliğinin yapılan modifikasyon iĢleminden sonra herhangi bir değiĢime uğramadığı, taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ıĢını difraktometrisi (X-RD) ve Fourier 59 dönüĢümü kızılötesi spektroskopisinin (FT-IR) analizleri ile kanıtlanmıĢtır. Diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) analizi ile gümüĢ nanopartikül modifikasyonunun serisin jelinin termal stabilitesinin arttırdığı tespit edilmiĢtir. Bakteri büyüme eğrisi ve inhibisyon zonu deneyleri, gümüĢ nanopartikülleri ile modifiye edilen serisin jelinin, hem gram negatif hem de gram pozitif bakterilere karĢı güçlü antimikrobiyal aktiviteye sahip olduğunu göstermiĢtir. Serisinin biyomedikal amaçlı kullanımlar için büyük bir potansiyeli olduğu sonucuna varılmıĢtır. Bhandari ve ark. (2018), serisin ile modifiye edilmiĢ pamuklu kumaĢların boya alma özelliklerini doğal boya kullanarak araĢtırmıĢlardır. Serisin %0,5 (w/v) konsantrasyonda, %4'lük çapraz bağlama maddesi ve %1'lik katalizör varlığında belirli sıcaklıklardan geçirilerek, pamuk kumaĢlara uygulanmıĢ ve sonrasında pamuklu kumaĢlar manjistha doğal boyası ile boyanmıĢtır. Serisin ile muamele edilmiĢ pamuk kumaĢın boya alımının tüm optimize değiĢkenlerin kullanımı sonrasında %19,5'ten %31,7'ye çıktığını belirlemiĢlerdir. Sonuçta, serisinin pamuklu kumaĢlara uygulanmasından sonra boyarmadde alımını arttırdığı ve boyamada kullanılan metalik mordantların kullanılmasını engelleyerek su kirliliğini azalttığı gözlemlenmiĢtir. Ayrıca serisin uygulamasıyla antimikrobiyal aktivite ve ultraviyole koruma özellikleri gibi fonksiyonel özelliklere sahip olan tekstil ürünleri de üretilebilmektedir. 60 3. MATERYAL VE YÖNTEM Yapılan deneysel çalıĢmalar sonucunda serisin/Ag, serisin/TiO2, ticari serisin ve geri kazanılmıĢ serisin maddeleri ile pamuklu kumaĢlara antibakteriyel aktivite kazandırılması amaçlanmıĢtır. Antibakteriyel bitim iĢlemi, pamuklu kumaĢlara emdirme-kurutma-fikse yöntemi ile uygulanmıĢtır.  Antibakteriyel özellikli referans ve diğer kimyasalların kumaĢa uygulanması ve fikse edilmesi  Antibakteriyel etkinliğin kalıcılığının gözlemlenmesi için kumaĢlara 10 ve 20 tekrarlı evsel yıkamaların yapılması  Antibakteriyel etkinliğin ölçülmesi için ASTM E2149 ve JIS L 1902 metotlarının uygulanması 3.1. Materyal 3.1.1. KumaĢ ÇalıĢmada kullanılan dokuma kumaĢ ön terbiye iĢlemleri yapılmıĢ %100 pamuk, 2 1/1 bezayağı örgüde, 120 g/m ağırlığında, Nm 60 atkı ve çözgü ipliği numaralarında olup 55 çözgü/cm ve 30 atkı/cm sıklık değerlerine sahiptir. 3.1.2. Kimyasal maddeler ÇalıĢmada kullanılan ®Ruco-Bac AGL antibakteriyel apre maddesi, ®AC 249, ®RUCO-PLAST PMN ve ®RUCO-COAT VA 3210 çapraz bağlayıcı maddeleri Rudolf-Duraner firmasından temin edilmiĢtir. Ay-Kim firmasından temin edilen asetik asit ve sitrik asit maddeleri ise çözeltilerin pH‟ ının ayarlanmasında kullanılmıĢtır. ÇalıĢmada kullanılan serisin, Kirman Ġplik A.ġ.‟ den temin edilen ipek liflerinden sökülerek elde edilmiĢtir. 61 Serisin/Ag, serisin/TiO2, ticari serisin ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisin Tez çalıĢmamızda antibakteriyel özelliğini araĢtırdığımız serisin maddesi, hem ticari olarak hem ipekten sökülerek hem de titanyum dioksit ve gümüĢ ile nanopartikül kompozit oluĢturularak kullanılmıĢtır. Bu maddeler TÜBĠTAK 114Y461 nolu “Tekstil Endüstrisi - Ġpek Ġpliği ĠĢleme Atıksularından Membran Hibrit Prosesler ile Serisin Proteini Geri Kazanımı ve Prototip Serisin Üretimi” projesi kapsamında Ankara Üniversitesi Su Enstitüsünden temin edilmiĢtir. ® Ruco-Bac AGL Özellikle deri ile temas eden mamuller olmak üzere her çeĢit liften yapılan tekstil mamulüne uygulanabilen, yıkamaya dayanıklı antimikrobiyal koruyucu apre maddesidir. Ġnorganik tuzların ve yüzey aktif maddelerin karıĢımından oluĢmaktadır. Antibakteriyel ve zayıf antifungal (anti-mantar) özelliğe sahiptir ve göç etme (migrasyon) özelliği yoktur. pH 3-11 arasında stabildir ve sararmaya karĢı dayanıklıdır. 3 Beyaz viskoz emülsiyon halindeki maddenin özgül ağırlığı, 20°C‟de yaklaĢık 1,1 g/cm , pH değeri yaklaĢık 7‟dir. Soğuk veya ılık suda kolaylıkla seyreltilebilir. Anyonik karakterde ve AgCl/TiO2 kimyasal kompozisyonda, bakteriyosidal ve hafif fungisidal özelliklere sahip kimyasal bir maddedir. Bu madde emdirme ve çektirme yöntemleri ile kumaĢlara aplike edilebilir. Yıkama ve kuru temizlemeye karĢı haslığı yüksek olup, cilde temas eden tekstil ürünlerinde kullanımı uygundur. ® AC 249 Binder olarak kullanılan noniyonik yapıdaki madde, akrilik ester kopolimeri esaslıdır. Yıkama ve kuru temizleye karĢı dayanıklıdır . Pasta ve köpük uygulamalarıyla kaplama, flok yapıĢtırıcısı, pigment baskı binderi, stor perde kaplama uygulamalarında binder olarak kullanılır. Beyaz, sütümsü dispersiyon halindeki madde su ile her oranda karıĢtırılabilir ve pH değeri yaklaĢık 2–4 arasında değiĢmektedir. 62 ® Ruco-Plast Pmn Noniyonik yapıdaki akrilat kopolimeri olan ®RUCO-PLAST PMN maddesi binder olarak kullanılmıĢtır. Ilıman yıkamalara, kuru temizlemeye ve sararmalara karĢı dayanıklıdır. Antipilling efekti de kazandırmaktadır. Sütümsü emülsiyon halindeki 3 maddenin özgül ağırlığı, 20°C‟ de yaklaĢık 1,08 g/cm , pH değeri yaklaĢık 2,5 - 3,5 seviyesindedir. Soğuk suda kolayca seyreltilebilmektedir. Noniyonik yapısından dolayı birçok apre maddesi ile birlikte kullanılabilir. ®Ruco-Coat Va 3210 Vinil asetat etilen kopolimeri olan anyonik yapılı madde köpük, pasta kaplamalarında ve fulard uygulamalarında sulu polimerik dispersiyon halinde kullanılabilir. YumuĢak, elastik, yapıĢkan ve hidrofilik yapıda film oluĢturabilen madde kendi kendine çapraz bağlanabilir. Hassas yıkamalara dayanıklıdır, kuru temizleme solventlerinde çözülmez, fakat ĢiĢebilir. Beyaz dispersiyon halindeki maddenin özgül ağırlığı yaklaĢık, 20°C‟ de 3 1.05 g/cm olup, pH değeri 4 - 5 seviyesindedir. Soğuk su ile kolayca sulandırılabilir. RUCO-COAT VA 3210 pasta, köpük kaplamalarında, fulard ve tek taraflı aktarma uygulamalarında kullanılabilir. Kurutma iĢlemleri 90-120 °C'de yapilabilir ve çapraz bağlanmanın tamamlanması için 140-160 °C‟ de fikse (kondanse) sıcaklıklarına dayanıklıdır. Asetik asit Sanayide biyolojik ve sentetik yollar ile imal edilebilen asetik asit, etanoik asit ya da sirke asidi olarak anılan, CH3COOH açık formüllü, C2H4O2 kapalı formüllü organik bir asittir. Suda tamamen çözünen asetik asidin tuz ve esterine asetat adı verilir. Kimya sektöründe etanoik asit olarak anılır. Zayıf bir asittir. Sanayide oldukça geniĢ bir kullanımı olan asetik asit, kimyasalların üretiminde hammadde olarak değerlendirilir. Vinil asetat üretiminde yoğun Ģekilde kullanılır. Tekstil sektöründe çözücü olarak, pH ayarlamalarında ve ard iĢlemlerde nötralizasyon maddesi olarak kullanılır. 63 Sitrik asit Formülü C6H8O7.H2O olan sitrik asit monohidrat, renksiz kristal yapılı bir kimyasaldır. 3 Yoğunluğu 20°C‟de 1.54 gr /cm ‟tür. Halk arasında limon tuzu olarak da adlandırılır. Fiziksel hali kristal olan sitrik asit anhidrat kimyasalının rengi beyazdır. 3.1.3. Makineler Pamuklu kumaĢlara uygulanan antibakteriyel bitim iĢlemleri Bursa Uludağ Üniversitesi Tekstil Mühendisliği laboratuvarlarında gerçekleĢtirilmiĢtir. Numune bobin boyama makinesi ATAÇ Lab-Dye HT marka numune bobin boyama makinesi 100 ºC ve üzerindeki sıcaklıklarda çalıĢabilen yüksek basınçlı boyama makinesidir. Makine kapasitesi mamul ağırlığı olarak 4 kg‟dır. Su alma hacmi 2 lt, çalıĢma basıncı 3,5 bar ve çalıĢma sıcaklığı 140 ºC‟dir. Makine iĢlem ekranından program yazılarak çalıĢma ve manuel olarak çalıĢmak mümkündür. Ġçten dıĢa – dıĢtan içe sirkülasyon prensibiyle çalıĢmakta ve boyama iĢlemi yapılabilmektedir. Ġpek liflerine yüksek basınçta serisin sökme iĢlemi bu makinede yapılmıĢtır. Serisin söküldükten sonra elde edilen serisinli su makineden alınarak antibakteriyel iĢlemlerinde kullanılmıĢtır. ġekil 3.1. Numune bobin boyama makinesi 64 Laboratuvar tipi numune fulard makinesi Laboratuvar tipi numune emdirme fulardı olan Werner Mathis AG makinesi, pamuklu kumaĢlara uygulanan antibakteriyel bitim iĢlemlerinde kullanılmıĢtır. KumaĢ geçiĢ hızı 0,5-8 m/dk olan cihazın sıkma silindirleri arasındaki maksimum çalıĢma basıncı ise 10 bar‟dır. Maksimum kumaĢ eni 50 cm‟dir. ġekil 3.2. Laboratuvar Tipi Numune Emdirme Makinesi Laboratuvar tipi XIAMEN RAPID (H-TS-3) numune ramöz makinesi Numune ramöz makinesi pamuklu kumaĢlara uygulanan antibakteriyel iĢlemlerin etkiliğinin iyileĢtirilmesi ve kalıcılığının arttırılması için kurutma ve fikse iĢlemlerinde kullanılmıĢtır. Otomatik besleme ve ayarlanabilir süre özellikleri bulunan numune ramöz makinesi 250 °C‟a kadar sıcaklıklara çıkabilmektedir. ÇalıĢılabilen numune boyutu maksimum 36 cm*42 cm‟dir. ġekil 3.3. Laboratuvar Tipi Numune Ramöz Makinesi 65 3.2. Yöntem 3.2.1. Serisinin sökülmesi ve atık sudan geri kazanımı Ġpek liflerine uygulanan serisin giderme iĢlemi AniĢ ve ark. (2016) tarafından geliĢtirilen yüksek basınç ve sıcaklık yöntemine göre yapılmıĢtır. Herhangi bir kimyasal kullanılmadan sadece yüksek sıcaklık ve basınç altında ipek liflerinden serisin 0 sökülmüĢtür. Serisin sökme iĢlemi 110 C sıcaklık ve 20 dakika iĢlem süresinde gerçekleĢtirilmiĢtir. ĠĢlem sonrasında serisin içerikli atık çözelti makineden alınarak atık sudan serisinin geri kazanılması amacıyla Ankara Üniversitesi Su Yönetimi Enstitüsüne gönderilmiĢtir. Serisinin atık sudan geri kazanılması iĢlemi Ankara Üniversitesi Su Yönetimi Enstitüsü‟nde gerçekleĢtirilmiĢtir. Çapar ve ark. (2009) tarafından geliĢtirilen membran hibrit prosesi ile serisin maddesi serisin giderme atık sularından geri kazanılmıĢtır. Serisin giderme iĢlemi pH 9-10 civarında gerçekleĢtirildiği için HCL yardımıyla çözeltinin pH‟ı 3,5‟ a getirilerek flokülasyon iĢlemi yapılmıĢtır. Asidik ortamda yapılan santrifüj iĢleminden sonra serisin giderme atık suyundaki sabun dibe çökmektedir ve üst kısımda toplanan serisin içeren süpernatan kısım membran filtrasyon sistemine beslenmiĢtir. Serisin içerikli süpernatan çözeltisi nanofiltrasyon membranı (AlfaLaval) kullanılarak konsantre edilmiĢtir. Daha sonra etanol ile çökeltme ve liyofilizasyon iĢlemleri ile serisin maddesi atık sudan toz halde geri kazanılmıĢtır. 3.2.2. Serisin/GümüĢ nanopartikül (AgNp) sentezi GümüĢ nanopartikül, sulu ortamda gümüĢ tuzunun bir indirgeyici yardımıyla indirgenmesi yöntemiyle sentezlenmiĢtir. GümüĢ tuzu olarak gümüĢ nitrat (AgNO3, Sigma-Aldrich), indirgeyici olarak ise sodyum hidroksit (NaOH, Merck) ve sodyum bor hidrür (NaBH4, Merck) kullanılmıĢtır. Bu yönteme göre serisin/gümüĢ nanopartikül üretimi kısaca Ģu Ģekildedir; NaOH ve NaBH4 içeren çözeltiye serisin eklenmiĢ ve serisin tamamen çözünene kadar manyetik karıĢtırıcıda karıĢtırılmıĢtır. 66 Nanopartikül oluĢumu için AgNO3 çözeltileri, indirgeyici/serisin karıĢımının bulunduğu çözeltiye damla damla eklenmiĢtir. AgNO3 çözeltisinin eklenmesi ile birlikte oluĢan süspansiyonun renginin değiĢmeye baĢladığı gözlenmiĢtir. Serisin/gümüĢ nanopartikül sentezi herhangi bir ısıl iĢlem uygulanmaksızın 25 C sıcaklıkta gerçekleĢtirilmiĢtir. Hazırlanan çözelti %0,2 M‟dır. 3.2.3. Serisin/Titanyum dioksit (TiO2) nanopartikül sentezi Serisin/TiO2 nanopartikül örneklerinin sentezi kısaca Ģöyledir; serisin içerikli çözelti pH 11‟e ayarlanmıĢtır. Bu çözelti içerisine toz halde TiO2 nanoparçacıkları (Crystal, anataz faz, < 50 nm) eklenmiĢ ve 2 dakika ultrasonikasyon iĢlemi ile TiO2 nanoparçacıklarının çözelti içerisinde homojen bir Ģekilde dağılması sağlanmıĢtır. Serisinin, parçacık aglomerasyonunu önleyici özelliği olduğu için nanopartikül hazırlama sürecinde stabilizatör özelliğinden faydalanılmıĢtır. Son olarak manyetik karıĢtırıcı yardımıyla 15 dakika karıĢtırma iĢlemi yapılmıĢtır. Böylece serisin/TiO2 nanopartikül sentezi gerçekleĢtirilmiĢtir. Hazırlanan çözelti %0,2 M‟dır. ÇalıĢma kapsamında antibakteriyel referans kimyasalı, serisin/Ag, serisin/TiO2, geri kazanılmıĢ serisin ve ticari serisinin antibakteriyel etkileri incelenmiĢtir. Bu maddeler pH 5‟te farklı çapraz bağlayıcı maddeler ile beraber kumaĢlara emdirme-kurutma- kondenzasyon (pad-dry-cure) yöntemine göre fulardda aplike edilmiĢtir. Kurutma ve fikse iĢlemleri sırasıyla 100 °C‟de 3 dakika ve 150 °C‟de 2 dakikada yapılmıĢtır. Kontrol numunesi olarak ticari antibakteriyel kimyasalı (Ruco BAC AGL) firmanın önerdiği koĢullarda kumaĢa aplike edilmiĢ olup, herhangi bir çapraz bağlayıcı kullanılmamıĢtır. Uygulanan emdirme iĢleminde alınan flotte oranın % 90 olması için, sıkma silindirlerinin basıncı 1,5 bar olarak ayarlanmıĢtır. Numunelere uygulanan kimyasallar ve numune kodları Çizelge 3.1.‟de verilmiĢtir. Reçetelerin detayları aĢağıda verilmiĢtir. 67 3.2.4. Yüksek basınç ve sıcaklık (HT) yöntemi ile giderilmiĢ serisinli çözeltinin antibakteriyel bitim iĢleminde kullanılması Numune bobin boyama makinesinde serisin giderme iĢlemi yüksek basınç ve sıcaklık yöntemine göre yapılmıĢtır. Herhangi bir kimyasal kullanılmadan sadece yüksek sıcaklık ve basınç altında ipek liflerinden serisin sökülmüĢtür. ÇalıĢılan banyo oranı 1:10 olup iĢlem sonunda, içerisinde sökülmüĢ serisin olan çözelti boĢaltılmadan makineden geri alınmıĢtır. Daha sonra bu çözelti pH 5‟ e ayarlanıp çeĢitli çapraz bağlayıcılar ile birlikte antibakteriyel bitim iĢleminde kullanılmıĢtır. 3.2.5. Uygulanan antibakteriyel bitim iĢlemi reçeteleri 1) RUCO-BAC AGL (referans kimyasalı)  50 g/l RUCO-BAC AGL  AF= % 90  pH: 5  Kurutma/ Kondenzasyon: 100 °C, 5 dakika 2) Geri KazanılmıĢ Serisin/Ag Nanopartikül ve AC-249/ Ruco Coat VA/ Ruco Plast PMN Çapraz Bağlayıcıları  20 ve 40 g/l konsantrasyonlarında serisin/Ag çözeltisi  % 5 çapraz bağlayıcı  AF= % 90  pH: 5  Kurutma/ Kondenzasyon: 100 °C, 3 dakika / 150 °C, 2 dakika 3) HT Yöntemiyle Ġpekten Sökülen Serisin ve AC-249/ Ruco Coat VA/ Ruco Plast PMN Çapraz Bağlayıcıları  HT yönteminde 110 °C de serisin sökme iĢlemi yapıldı. Serisin sökme çözeltisi, antibakteriyel bitim iĢlemi çözeltisi olarak kullanıldı.  % 5 çapraz bağlayıcı  AF= % 90  pH: 5  Kurutma/ Kondenzasyon: 100 °C, 3 dakika / 150 °C, 2 dakika 68 4) Geri KazanılmıĢ Serisin/TiO2 ve AC-249/ Ruco Coat VA/ Ruco Plast PMN Çapraz Bağlayıcıları  20 ve 40 g/l konsantrasyonlarında serisin/TiO2 çözeltisi  % 5 çapraz bağlayıcı  AF= % 90  pH: 5  Kurutma/ Kondenzasyon: 100 °C, 3 dakika / 150 °C, 2 dakika 5) Ticari Serisin ve AC-249/ Ruco Coat VA/ Ruco Plast PMN Çapraz Bağlayıcıları  20 ve 40 g/l konsantrasyonlarında ticari serisin çözeltisi  % 5 çapraz bağlayıcı  AF= % 90  pH: 5  Kurutma/ Kondenzasyon: 100 °C, 3 dakika / 150 °C, 2 dakika 6) Geri KazanılmıĢ Serisin ve AC-249/ Ruco Coat VA/ Ruco Plast PMN Çapraz Bağlayıcıları  20 ve 40 g/l konsantrasyonlarında geri kazanılmıĢ serisin çözeltisi  % 5 çapraz bağlayıcı  AF= % 90  pH: 5  Kurutma/ Kondenzasyon: 100 °C, 3 dakika / 150 °C, 2 dakika 69 Çizelge 3.1. Numunelere uygulanan kimyasallar ve numune kodları Etken madde Çapraz bağlayıcı Liften Geri Geri Geri Ticari Sökülen KazanılmıĢ KazanılmıĢ KazanılmıĢ Serisin AC249 PMN VA Serisin Serisin+Ag Serisin+TiO2 Serisin (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) ĠĢlemsiz Referans X1 20 X2 20 X X3 20 X X4 20 X X5 20 X6 20 X X7 20 X X8 20 X X9 40 X10 40 X X11 40 X X12 40 X X13 20 X14 20 X X15 20 X X16 20 X X17 40 X18 40 X X19 40 X X20 40 X X21 20 X22 20 X X23 20 X X24 20 X X25 40 X26 40 X X27 40 X X28 40 X X29 20 X30 20 X X31 20 X X32 20 X X33 40 X34 40 X X35 40 X X36 40 X 70 3.2.6. Testler Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların kopma mukavemeti, yırtılma mukavemeti, eğilme rijitliği ve beyazlık indeksi değerleri Uludağ Üniversitesi Uludağ Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Laboratuvarı‟nda, antibakteriyel aktivite testleri ise Uludağ Üniversitesi Tıp Fakültesi Mikrobiyoloji Laboratuvarı‟nda yapılmıĢtır. FT-IR analizi ve UV absorbans ölçümleri Bursa Teknik Üniversitesi Lif ve Polimer Mühendisliği Bölüm Laboratuvarında gerçekleĢtirilmiĢtir. ÇalıĢmada kullanılan pamuklu kumaĢlar antibakteriyel bitim iĢlemi uygulanmadan önce ve bitim iĢlemi uygulandıktan sonra TS EN ISO 139 standardına göre 20 °C ± 2 sıcaklıkta % 65 ± 4 bağıl nem ortamında kondisyonlanarak numunelerin izafi neminin korunması sağlanmıĢtır. Numuneler hava alabilen bir dolap içerisinde 24 saat kondisyona bırakılıp sonrasında testler uygulanmaya baĢlanmıĢtır. ASTM E2149 standart test metodunun uygulanması ASTM E2149 test metodu ile yapılan shake flask testi (dinamik çalkalama) kantitatif sonuç vermektedir. Bu test metodu antibakteriyel ürünler ile iĢlem görmüĢ olan kumaĢların, dinamik koĢullar içinde bakterilerin büyümesine karĢı gösterdikleri dirençleri ölçmede kullanılmaktadır (Çakar, 2015). Bu test metodunda, içerisinde numune kumaĢ bulunan solüsyonun, baĢlangıçtaki bakteri sayısı ile 24 saat çalkalama sonrasındaki bakteri sayısı oranlanmaktadır (Palamutçu ve ark. 2008). 71 Çizelge 3.2. ASTM E2149 Standart Test Yöntemine Göre Antibakteriyel Etkinliğin Tespiti Test Yöntemi : ASTM E2149 Numune Ağırlığı : 1.000 mg Bakteri Türü : Escherichia coli (ATCC 35218) Staphylococcus aureus (ATCC 6538) 4 5,55 x10 cfu*/mL (log 4,74) : S. Aureus 5 Bakteri Konsantrasyonu : 1,41 x10 cfu*/mL (log 5,15) : E. Coli (*cfu: Koloni oluĢturan birim) 0 0 Ġnkübasyon Sıcaklığı : 37 C ± 1 C Ġnkübasyon Süresi : 24 saat Numune Bilgisi : Farklı iĢlem uygulanmıĢ kumaĢ örnekleri Antibakteriyel Etkinliğin Hesaplanması Toplam Antibakteriyel Etkinlik = log cfu (Kontrol)24 saat - log cfu (Numune)24 saat Bakteri azalma oranı (%) = [ ( A – B ) / A ] x 100 (3.1.) A: “0” temas zamanında test örneklerinden elde edilen bakteri sayısı B: 24 saat süresince inkübe edilen test örneklerinden elde edilen bakteri sayısı JIS L 1902 standart test metodunun uygulanması JIS L 1902 test metodunda, bir geliĢim ortamında 1 ml gibi küçük hacimli bir bakteriyel inokülüm, serbest bir sıvı bırakmaksızın, uygun miktarda kumaĢ örneğinin içerisine tamamen absorbe edilebilmektedir. Bu durum kumaĢ ve bakteriler arasındaki yakın temasın güvence altına alınmasını sağlamaktadır. 37 °C sıcaklıkta 18 saate kadar aĢılanan kumaĢların inkübasyonu sonrasında, kumaĢ içindeki bakteriler ayrıĢtırılarak seri sulandırma yapılmakta ve agar plaklar üzerinde toplam popülasyon sayısı belirlenmektedir. Antibakteriyel aktivite, ilk popülasyon ve inkübasyon sonundaki populasyonun karĢılaĢtırılması ile hesaplanmaktadır (Gao ve Cranston 2008). 72 Çizelge 3.3. JIS L 1902 Standard Test Yöntemine Göre Antibakteriyel Etkinliğin Tespiti Test Yöntemi : JIS L1902 Numune Ağırlığı : 400 mg Bakteri Türü : Escherichia coli (ATCC 35218) Staphylococcus aureus (ATCC 6538) 5 3,84 x10 cfu*/mL (log 5,58) : S. Aureus 5 Bakteri Konsantrasyonu : 1,64 x10 cfu*/mL (log 5,21) : E. Coli (*cfu: Koloni oluĢturan birim) 0 0 Ġnkübasyon Sıcaklığı : 37 C ± 1 C Ġnkübasyon Süresi : 18 saat Numune Bilgisi : Farklı iĢlem uygulanmıĢ kumaĢ örnekleri Antibakteriyel Etkinliğin Hesaplanması Toplam Antibakteriyel Etkinlik = log cfu (Kontrol) 18 saat - log cfu (Numune) 18 saat Bakteri azalma oranı (%) = [ ( A – B ) / A ] x 100 (3.2.) A: “0” temas zamanında test örneklerinden elde edilen bakteri sayısı B: “18” saat süresince inkübe edilen test örneklerinden elde edilen bakteri sayısı 73 Evsel ve ticari yıkama haslığı testi Evsel ve ticari yıkama haslığı testleri TEST 412 NB HT yıkama makinesinde gerçekleĢtirilmiĢtir. ÇalıĢılabilen tüp sayısı 12‟dir ve istenilen çalıĢma için programlanabilir. Antibakteriyel bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin 10 ve 20 yıkama dayanımlarını ölçmek için yıkama iĢlemlerinde kullanılmıĢtır. Yıkama iĢlemi TS EN ISO 105-C06 standardına göre yapılmıĢtır. ġekil 3.4. TEST 412 NB HT Yıkama Makinesi Numunelerin kopma mukavemetleri ve % uzama değerlerinin ölçümü Antibakteriyel bitim iĢlemi uygulanan pamuklu kumaĢların mukavemetleri ve % uzama değerleri Ģekil 3.5‟ de gösterilen SHIMADZU AGS-X serisi çekme testi cihazında yapılmıĢtır. 1 N ila 10 kN kapasiteli değiĢtirilebilir 11 farklı yük hücresi takılabilir, masaüstü modeldir. 10 kN'luk ana gövdeye sahiptir. TS EN ISO 13934-1 standardına göre yapılmıĢtır. 5 kN‟luk yük hücresi kullanılmıĢtır. Çekim hızı 100 mm/dk olup çeneler arası mesafe 20 milimetredir. Teste tabi tutulacak numunelere, test iĢleminden 24 saat önce standart atmosfer koĢullarında kondisyonlama (20°C, %65 bağıl nem) yapılmıĢtır. Deneyler 2 adet atkı ve 2 adet çözgü yönünden numune alınarak yapılmıĢtır. Numunelerin eni 50 mm ve uzunluğu 200 mm olacak Ģekilde ayarlanmıĢtır. Hazırlanan numuneler test cihazının çeneleri arasına çalıĢma prensibine bağlı olarak ön gerilme verilerek yerleĢtirilmiĢtir. Ölçümlerden sonra elde edilen sonuçların aritmetik ortalamaları alınmıĢtır. 74 ġekil 3.5. SHIMADZU AGS-X serisi çekme testi cihazı Numunelerin yırtılma mukavemetlerinin ölçümü Yırtılma mukavemetinin ölçümünde kullanılan SDL Atlas Digital Elmendorf test cihazı 4 farklı ağırlık ve 1 adet kalibrasyon ağırlığı ile kullanılmaktadır. Testler TS EN ISO 13937-1 standardına göre atkı ve çözgü yönünde 2 tekrarlı olarak yapılmıĢtır. Numunelere test iĢleminden önce 24 saat boyunca standart atmosfer koĢullarında kondisyonlama iĢlemi uygulanmıĢtır. Numuneler test standardında yer alan Ģablona göre 100 x 63 mm boyutlarında hazırlanmıĢtır. Hazırlanan numuneler cihazdaki kıĢkaçlara bağlanır ve her bir numuneye çentik atılır. Daha sonra cihazdaki sarkaç serbest bırakılırarak sabit çene ile hareketli çenenin numuneyi yırtması sağlanır ve numunelerin yırtılma mukavemeti ölçülür. Elde edilen sonuçların aritmetik ortalaması alınmıĢtır. 75 ġekil 3.6. SDL ATLAS Digital Elmendorf Test Cihazı Eğilme rijitliğinin ölçümü KumaĢların eğilme rijitliği atkı ve çözgü yönünde 3 tekrarlı olacak Ģekilde TS 1409 standardına göre yapılmıĢtır. Numuneler atkı ve çözgü yönünde 3‟er adet 2,5 cm x 20 cm boyutlarında hazırlanmıĢtır. Eğilme ölçüm cihazında her bir numune için ön yüz ve arka yüzlerinden ve her iki uçlarından olmak üzere 4 ölçüm yapılmıĢtır. Daha sonra elde edilen sonuçların aritmetik ortalaması alınmıĢtır. . ġekil 3.7. KumaĢ eğilme ölçüm cihazı 76 Beyazlık ve parlaklık indeksleri ölçümü Beyazlık ve parlaklık indeksleri ölçümleri 360-740 nm dalga boyları arasında ölçüm yapabilen Konica Minolta CM-3600D spektrofotometresinde (D65 ıĢık kaynağında 10 °C bakıĢ açısı altında) Argetek Colormission v.3.4.1 yazılımı kullanılarak yapılmıĢtır. Her bir örneğin farklı bölgelerinden 4 ölçüm alınmıĢtır. ġekil 3.8. Konica Minolta 3600d Spektrofotometresi Fourıer dönüĢümlü kızılötesi spektrometresi (FT-IR) ölçümü Pamuklu kumaĢların fonksiyonel gruplarında meydana gelen değiĢimleri saptamak amacıyla Nicolet Ġs50 FT-IR ATR marka Fourier dönüĢümlü kızılötesi spektrofotometresi kullanılmıĢtır. Numunelerin FT-IR ölçümleri azaltılmıĢ toplam yansıma (ATR) yöntemi metoduyla yapılmıĢtır. Bu cihaz oda sıcaklığı altında 350-7800 -1 -1 cm bölgelerinde ölçüm yapmaktadır. Sonuçlar Spectra 4 cm çözünürlüğünde elde edilmektedir. 77 ġekil 3.9. Nicolet Ġs50 FT-IR ATR Spektrofotometresi KumaĢların UV absorbans değerlerinin ölçümü Pamuklu kumaĢlara uygulanan antibakteriyel iĢlemlerinde serisin ve serisinin farklı maddeler ile kombine olarak kullanıldığı kumaĢlarda UV absorbans değerlerinin ölçümü yapılmıĢtır. Bu ölçümler SHIMADZU UV-3600 UV-VIS NIR Spektrofotometresinde yapılmıĢtır. Cihaz 185 ile 3.300 nm gibi geniĢ dalga boyu aralığında, ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgeleri üzerinde ölçüm yapabilmektedir. ġekil 3.10. SHIMADZU UV-3600 UV-VIS NIR Spektrofotometresi 78 KumaĢların % transmitanslarının ölçümleri UV görünür alan spektrofotometresi ile AS/NZS 4399: 1996 standardına göre gerçekleĢtirilmiĢtir. Her bir örneğin 5‟er nm‟lik aralıklarla 290 nm‟den 400 nm‟ye kadar UVR tranmitansı ölçülmüĢ ve aynı standartta belirtilen formül ve Çizelge 3.4.‟de her dalga boyuna karĢılık gelen değerlere göre, her bir numunenin UPF‟si hesaplanmıĢtır (Australia / New Zealand Standard AS / NZS 4399-1996)[Formül 3]. UPF Hesaplama Formülü; ∑ (3.3.) ∑ ∑ ∑ (3.4.) ∑ (3.5.) ∑ Eλ= Relatif Eritemal Spektral Etki Sλ= GüneĢin Spektral Radyasyonu (Albuquerque) (W/cm2 ) Tλ= Materyalin Spektral Transmitansı Δλ= Dalgaboyu Adımları (nm olarak) 79 Çizelge 3.4. CIE Eritemal Spektral Etki (Eλ) ve GüneĢ Spektral IĢınımının Relatif Enerji değeri (Sλ) Dalga Boyu (nm) Eλ Sλ 290 1 3,09E-09 295 1 7,86E-08 300 0,649 0,000000864 305 0,225 0,00000577 310 0,0745 0,0000134 315 0,0258 0,0000228 320 0,00855 0,0000314 325 0,002965 0,0000403 330 0,00136 0,0000532 335 0,00115 0,00005135 340 0,000966 0,0000539 345 0,000813 0,00005345 350 0,000684 0,0000559 355 0,000576 0,00006095 360 0,000484 0,0000564 365 0,000408 0,0000683 370 0,000343 0,0000766 375 0,000289 0,00006635 380 0,000243 0,0000754 385 0,000204 0,00006055 390 0,000172 0,0000757 395 0,000145 0,0000668 400 0,000122 0,000101 80 4. BULGULAR VE TARTIġMA Pamuklu kumaĢlara uygulanan serisin ve serisinin çeĢitli maddeler ile birleĢimini içeren çözeltiler ile iĢlem görmüĢ kumaĢların antibakteriyel etkinlikleri, mukavemet değerlerindeki değiĢimler, eğilme rijitliği, FT-IR analizi, ultraviyole koruyuculuk faktörleri ve beyazlık değerleri test edilmiĢ ve sonuçları yorumlanmıĢtır. 4.1. KumaĢların Antibakteriyel Aktivite Değerleri ĠĢlem görmemiĢ ham pamuklu kumaĢ, referans kimyasalı uygulanmıĢ kumaĢ ve geri kazanılmıĢ serisinin hem tek baĢına hem de diğer maddeler ile kombine edilerek antibakteriyel bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların antibakteriyel etkinlikleri kantitatif olarak ASTM E2149 ve JIS L 1902 standartlarına göre belirlenmiĢtir. Antibakteriyel etkinliğin kalıcılığını test edebilmek için kumaĢlara 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemi yapılmıĢtır. Evsel yıkama iĢleminden sonra da kumaĢların antibakteriyel etkinliğine bakılmıĢtır. Sonuçlar yorumlanırken (+) olarak verilen % bakteri değerleri bakteri sayısında artıĢı, (-) olarak verilen % bakteri değerleri ise bakteri sayısında azalmayı göstermektedir. (-) %100 değeri, yüzey üzerinde bulunan tüm bakterilerin öldüğünü belirtmektedir. Elde edilen bulgular aĢağıda verilmiĢtir. Çapraz bağlayıcılar ile kumaĢlara uygulanan iĢlemlerden sonra bu maddelerin kumaĢlara olan etkileri kurutma ve fikse iĢlemlerinin sıcaklığı ve süresine bağlıdır. Akrilik esaslı çapraz bağlayıcılar kumaĢların yüzeyini kaplayan bir film tabakası oluĢturmakta ve liflerin arasındaki boĢlukları doldurmaktadır. Bu çapraz bağlayıcıların UV ıĢınlarına, ısıya, suya ve kuru temizleme solventlerine karĢı dayanımlarının iyi olduğu bilinmektedir. Akrilik esaslı çapraz bağlayıcılardan gelen karboksilik asitler selülozun hidroksil grupları ile ester bağı oluĢturmaktadır (Sen 2007, Litim ve ark. 2017). Vinil asetat esaslı çapraz bağlayıcılar liflere iyi adhezyonu, yüksek elastisite, darbe dayanımı ve termal dayanım gibi özelliklere sahiptir. Ancak suya karĢı düĢük dayanıma sahiptir. Ġçeriğindeki vinil asetat miktarına bağlı olarak kristalizasyonu değiĢmektedir. Vinil asetat selülozun hidroksil gruplarına kolay bir Ģekilde bağlanabilemektedir. Bu reçineler kumaĢların sertliğini ve rijitliğini değiĢtirebilmektedir (Mhumak ve ark. 2018). Serisin proteini ise pamuklu kumaĢlara H bağları ve Vander Waals kuvvetleri ile bağlanmaktadır (Gupta ve ark. 2014). Serisindeki amin grubu 81 (NH2) asidik ortamda katyonik hale gelmektedir ve bu özelliği ile bakterileri inhibe ettiği bilinmektedir. Literatürde yapılan çalıĢmalarda serisinin antibakteriyel aktivitesinin, asidik ortamdaki poli katyonik yapısının negatif yüklü bakteriyel hücre zarı ile etkileĢime girmesinden kaynaklandığı belirtilmiĢtir (Doakhan ve ark. 2013). GümüĢ iyonlarının kükürt ve fosfata karĢı yüksek afinitelerinin, antimikrobiyal etkilerinin en önemli faktörü olduğu düĢünülmektedir. Ancak gümüĢ nanopartiküllerin bakteriler üzerindeki etki mekanizması kısmen bilinmektedir. GümüĢ nanopartiküller, diğer metal tuzlarına kıyasla etkileyici ve dayanıklı antimikrobiyal özellik göstermektedir. Çünkü son derece geniĢ bir yüzey alanına sahiptirler. Bu sayede bakterilerle temasları ve bakterisidal etkinlikleri artmaktadır (Landage ve Wasif 2012, Akdeniz 2016). GümüĢ nanopartiküller, bakterilerin hücre zarındaki kükürt içeren proteinlerle etkileĢime girebilmekte ve bakteri hücresinin aktivitesini inhibe edebilmektedir. BaĢka bir yaklaĢım olarak ise, gümüĢ nanopartiküllerden salınan gümüĢ + iyonları (Ag ) bakterilerin DNA‟sında bulunan fosfor içeren proteinlerle etkileĢime girmektedir. Bu sayede gümüĢ iyonunun bakteri DNA'sının replikasyonunu etkisizleĢtirdiği ve engellediği varsayılmaktadır (Gupta ve ark. 1998, Doakhan ve ark. 2013). Titanyum dioksit (TiO2) nanopartiküllerin antimikrobiyal etkinliği redoks tepkimeleri sonucu oluĢan hidroksil radikallerinden kaynaklanmaktadır. Fotokatalitik iĢlemler sonucu ortaya çıkan O2 ve özellikle OH radikalleri mikroorganizmaları etkisiz hale getirmektedir. Bu radikaller bakterilerin yapısında bulunan organik bileĢikleri oksitleyerek mikroorganizmaların ölmesini sağlamaktadır (Rana ve Mısra 2005). 4.1.1. ASTM E2149 Yönteminde E. Coli Bakterisine KarĢı Pamuklu KumaĢların Antibakteriyel Etkinlik Değerleri ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ, referans kimyasalı uygulanmıĢ kumaĢ ve ipekten sökülen serisin çözeltisinin direkt olarak uygulandığı kumaĢların ASTM E2149 yöntemine göre E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.1.‟de verilmiĢtir. ĠĢlem görmemiĢ ham pamuklu kumaĢta %122,22 bakteri üremesi gözlemlenmiĢtir. Yıkama yapılmamıĢ ve iĢlem görmüĢ kumaĢların ise E. coli bakterisine karĢı oldukça etkili bir antibakteriyel etkinliği olduğu görülmektedir. ĠĢlem görmüĢ kumaĢların antibakteriyel etkinliklerinin kalıcılığının test edilmesi için yapılan yıkama iĢlemleri 82 (10 ve 20 yıkama) sonucunda ise kumaĢlarda herhangi bir antibakteriyel etkinliğin kalmadığı ve bakteri kolonisinde üreme olduğu görülmektedir. ġekil 4.1. Liften sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlik değerleri ġekil 4.2.‟de verilmiĢtir. Serisin/gümüĢ nanopartikül maddesinin tüm konsantrasyonlarında hem çapraz bağlayıcısız hem de çapraz bağlayıcı maddeler ile birlikte uygulandığı tüm yıkamasız kumaĢlarda iyi seviyede (% -100) antibakteriyel etkinlik elde edilmiĢtir. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların 10 ve 20 yıkama sonrasındaki antibakteriyel etkinliklerinin de iyi seviyede olduğu görülmektedir. ġekil 4.2. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 83 Serisin/TiO2 nanopartikül maddesi uygulanmıĢ kumaĢların yıkamasız, 10 yıkama ve 20 yıkama sonucundaki antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.3.‟de verilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulandıktan sonra yapılan testlerde kumaĢların E. coli bakterisine karĢı iyi seviyede antibakteriyel etkinliğe sahip olduğu görülmektedir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlara yapılan 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemi sonrasında ise antibakteriyel etkinliğin kalmadığı ve bakteri sayısında artıĢ olduğu gözlemlenmiĢtir. ġekil 4.3. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ġekil 4.4. pamuklu kumaĢlara ticari serisin maddesinin 20 ve 40 g/l konsantrasyonlarda bitim iĢlemi olarak uygulanması sonucu elde edilen antibakteriyel etkinliği göstermektedir. Ticari serisin maddesi uygulandıktan sonra pamuklu kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinliğinin iyi seviyede olduğu görülmektedir. 10 ve 20 evsel yıkama iĢleminin sonrasında kumaĢlarda herhangi bir antibakteriyel etkinliğin kalmadığı görülmektedir. 84 ġekil 4.4. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri Geri kazanılmıĢ serisinin uygulandığı pamuklu kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.5.‟de verilmiĢtir. Yine tüm kumaĢların bitim iĢlemi sonrasındaki antibakteriyel etkinliklerinin iyi seviyede olduğu görülmektedir. Yapılan 10 ve 20 evsel yıkama sonrasında ise yine kumaĢlarda bakteri üremeleri olduğu gözlenmiĢtir. ġekil 4.5. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 85 4.1.2. ASTM E2149 Yönteminde S. aureus Bakterisine KarĢı Pamuklu KumaĢların Antibakteriyel Etkinlik Değerleri ĠĢlemsiz ham pamuk kumaĢ, referans kimyasalı uygulanmıĢ kumaĢ ve ipekten sökülen serisinli çözeltilerin hem çapraz bağlayıcısız hem de 3 farklı çapraz bağlayıcı ile birlikte uygulandığı kumaĢların ASTM E-2149 standart test yönteminde gram pozitif S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinliklerinin verileri ġekil 4.6.‟da verilmiĢtir. KumaĢlara yıkama iĢlemi yapılmadığında referans kimyasalı ve serisinli çözelti uygulanmıĢ kumaĢların hepsinde S. aureus bakterisine karĢı iyi seviyede (% -100) antibakteriyel etkinlik elde edilmiĢtir. KumaĢlara yapılan 10 evsel yıkama iĢlemi sonrasında ise birçok kumaĢta antibakteriyel etkinliğin kaybolduğu görülmektedir. GümüĢ içerikli referans kimyasalı ve ipekten sökülen serisinli çözeltinin PMN çapraz bağlayıcısı ile birlikte uygulandığı X3 kodlu kumaĢlarda iyi derecede antibakteriyel etkinlik gözlenmektedir. 20 evsel yıkama sonrasında ise referans kimyasalının uygulandığı kumaĢta % -19 antibakteriyel etkinlik gözlenmektedir. Diğer kumaĢlarda yine S. aureus bakterisine karĢı herhangi bir antibakteriyel etkinlik görülmemektedir. ġekil 4.6. Liften sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ġekil 4.7.‟de iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ, 20 ve 40 g/lt konsantrasyonlarda kumaĢlara uygulanan serisin/gümüĢ nanopartikül maddesinin S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlik sonuçları verilmiĢtir. E. coli bakterisine karĢı daha zayıf olan S. aureus bakterisinde serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların hem çapraz bağlayıcı kullanıldığında hem de kullanılmadığı durumda, yıkama iĢlemleri sonrasında dahi tamamında iyi seviyede antibakteriyel etkinlik görülmüĢtür. 86 ġekil 4.7. Serisin/GümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ĠĢlemsiz ham pamuk kumaĢ, referans kimyasalı ve 2 farklı konsantrasyonda serisin/TiO2 nanopartikül maddesi uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı ASTM E-2149 standardına göre antibakteriyel aktiviteleri ġekil 4.8.‟de gösterilmiĢtir. Serisin/TiO2 nanopartikülün her iki konsantrasyonda, çapraz bağlayıcı madde kullanılarak ve kullanılmadan kumaĢlara uygulandığı tüm numunelerin, S. aureus bakterisine karĢı iyi seviyede antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. 10 ve 20 evsel yıkama sonrasında dahi numunelerde iyi seviyelerde antibakteriyel aktivite tespit edilmiĢtir. ġekil 4.8. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 87 ĠĢlemsiz ham pamuk kumaĢ ve ticari serisin maddesi uygulanmıĢ kumaĢların ASTM E- 2149 standardına göre S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.9.‟da verilmiĢtir. Evsel yıkama iĢlemi uygulanmamıĢ numunelerin hepsinde iyi seviyede antibakteriyel etkinlik tespit edilmiĢtir. 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemleri sonrasında ise numunelerde herhangi bir antibakteriyel etkinliğe rastlanmamıĢtır. ġekil 4.9. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteri- yel aktivite değerleri ġekil 4.10.‟da iĢlemsiz ham pamuk kumaĢ ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların ASTM E-2149 standardında S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktiviteleri gösterilmektedir. Evsel yıkama iĢlemi yapılmamıĢ numunelerin hepsinde S. aureus bakterisine karĢı iyi seviyede antibakteriyel etkinlik tespit edilmiĢtir. 10 evsel yıkama iĢlemi sonrasında ise X31 kodlu 20 g/l geri kazanılmıĢ serisin ve PMN çapraz bağlayıcısı kullanılan numunede düĢük seviyede, X35 kodlu 40 g/l konsantrasyonda geri kazanılmıĢ serisin ve PMN çapraz bağlayıcısının kullanıldığı numunede ise iyi seviyede antibakteriyel etkinliğin kaldığı, diğer numunelerde ise herhangi bir antibakteriyel etkinliğin kalmadığı görülmektedir. 20 evsel yıkama sonrasında ise tüm numunelerde herhangi bir antibakteriyel etkinliğin kalmadığı gözlenmiĢtir. 88 ġekil 4.10. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 4.1.3. JIS L 1902 yönteminde E. coli bakterisine karĢı pamuklu kumaĢların antibakteriyel etkinlik değerleri ĠĢlemsiz ham pamuk kumaĢ, referans kimyasalı uygulanmıĢ kumaĢ ve ipekten sökülen serisinli çözeltilerin uygulandığı kumaĢların JIS L 1902 standardına göre E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.11.‟de verilmiĢtir. Bu yöntemde ASTM E-2149 metodundan farklı olarak numuneler 18 saat boyunca durağan çözeltilerde iĢleme sokulmuĢtur. Yıkama iĢlemi yapılmamıĢ numunelerde E. coli bakterisine karĢı iyi seviyede antibakteriyel etkinlik görülmektedir. Yapılan 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemleri sonrasında numunelerin antibakteriyel etkinliklerinde bir miktar azalmalar olsa da hala antibakteriyel etkinliklerini korudukları görülmektedir. Yapılan 10 ve 20 evsel yıkama sonrasında çapraz bağlayıcının kullanılmadığı X1 numunesinde sırasıyla % -37,33 ve % -21,2 olmak üzere düĢük seviyede antibakteriyel etkinliğin kaldığı, çapraz bağlayıcı kullanılan numunelerde ise % -53,46‟dan % -69,59‟a kadar orta seviye antibakteriyel etkinliğin bulunduğu görülmüĢtür. Yani çapraz bağlayıcı madde ile birlikte kullanılan antibakteriyel kimyasalı kumaĢ üzerinde biraz daha kalıcı hale gelmiĢtir. 89 ġekil 4.11. Liften sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ĠĢlemsiz ham numune ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin JIS L 1902 standardına göre E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivitelerinin sonuçları ġekil 4.12.‟de gösterilmektedir. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ tüm numunelerde çapraz bağlayıcı olsa da olmasa da iyi seviyede antibakteriyel etkinlik değerleri elde edilmiĢtir. 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemi sonrasında dahi serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin antibakteriyel etkinliklerinin iyi seviyede olduğu görülmektedir. ġekil 4.12. Serisin/GümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 90 JIS L 1902 standardında serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.13.‟te verilmiĢtir. Evsel yıkama iĢlemi yapılmamıĢ numunelerin E. coli bakterisine karĢı güçlü seviyede antibakteriyel etkinliğe sahip oldukları tespit edilmiĢtir. 10 evsel yıkama iĢlemi sonucunda X18 ve X20 numuneleri haricindeki kumaĢlarda antibakteriyel aktivite kalmadığı görülmektedir. 40 g/L serisin/TiO2 nanopartikül ve akrilik esaslı AC-249 çapraz bağlayıcısının kullanıldığı X18 kodlu numunede 10 evsel yıkama sonucunda çapraz bağlayıcının da etkisiyle güçlü bir antibakteriyel etkinliğin (% -88.23) kaldığı, 40 g/L serisin/TiO2 nanopartikül ve vinil asetat esaslı VA çapraz bağlayıcısının kullanıldığı X20 kodlu numunede ise zayıf antibakteriyel etkinliğin (% -22,22) kaldığı görülmektedir. ġekil 4.13. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ĠĢlemsiz ham numune ve ticari serisin maddesinin uygulandığı kumaĢların JIS L 1902 standardına göre E. coli bakterisine karĢı sahip oldukları antibakteriyel etkinlik değerleri ġekil 4.14.‟de verilmiĢtir. Evsel yıkama iĢlemi yapılmayan kumaĢlarda yine daha önceki numunelerde olduğu gibi E. coli bakterisine karĢı güçlü seviyede antibakteriyel etkinlik tespit edilmiĢtir. 10 evsel yıkama sonrasında ise ticari serisinin 40 g/l konsantrasyonda çapraz bağlayıcı olmadan uygulandığı X25 kodlu numune haricindeki kumaĢlarda herhangi bir antibakteriyel etkinlik kalmadığı, X25„de ise çok düĢük seviyede (% -3,23) antibakteriyel etkinliğin kaldığı görülmektedir. 20 evsel yıkama iĢleminden sonra ise tüm numunelerde bakteri üremesine rastlanılmıĢtır. 91 ġekil 4.14. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ġekil 4.15.‟ de iĢlemsiz ham pamuk kumaĢ ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ numunelerin JIS L 1902 standardına göre E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri verilmiĢtir. Yıkama iĢlemi yapılmamıĢ numunelerde yine E. coli bakterisine karĢı güçlü seviyelerde antibakteriyel etkinlik görülmektedir. 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemlerinden sonra ise yapılan antibakteriyel testleri sonucunda numunelerde herhangi bir antibakteriyel etkinliğin kalmadığı görülmektedir. ġekil 4.15. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 92 4.1.4. JIS L 1902 yönteminde S. aureus bakterisine karĢı pamuklu kumaĢların antibakteriyel etkinlik değerleri Ġpekten sökülen serisinin çözelti halinde pamuklu kumaĢlara uygulandığı numunelerin JIS L 1902 standardına göre S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.16‟da verilmiĢtir. Evsel yıkama iĢlemi uygulanmamıĢ numunelerin hepsinde iyi seviyede antibakteriyel aktivite görülmektedir. 10 evsel yıkama iĢlemi sonunda yine numunelerin hepsinde güçlü antibakteriyel etkinlikler bulunmaktadır. 20 evsel yıkama sonrasında ise X1, X2 ve X3 numunelerinde orta seviye antibakteriyel aktivite, X4 numunesinin ise hala güçlü seviyede antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. ġekil 4.16. Liften sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ġekil 4.17‟de iĢlemsiz ham pamuk kumaĢ ve 20-40 g/l konsantrasyonlarında, hem çapraz bağlayıcısız hem de 3 farklı çapraz bağlayıcı madde ile birlikte serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların JIS L 1902 standardına göre S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri verilmiĢtir. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların 20 ve 40 g/l konsantrasyonlarında ve hem çapraz bağlayıcı kullanıldığı hem de kullanılmadığı tüm durumlarda 10 ve 20 evsel yıkama sonrasında dahi S. aureus bakterisine karĢı iyi seviyede antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu görülmektedir. 93 ġekil 4.17. Serisin/GümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ ve serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri ġekil 4.18.‟de verilmiĢtir. Serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin tüm durumlarda JIS L 1902 standardına göre S. aureus bakterisine karĢı güçlü seviyede antibakteriyel aktivitelerinin olduğu tespit edilmiĢtir. ġekil 4.18. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ġekil 4.19.‟da ticari serisin maddesi uygulanmıĢ numunelerin JIS L 1902 standardında S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri görülmektedir. Evsel yıkama iĢlemi yapılmamıĢ numunelerin S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinliklerinin iyi seviyelerde olduğu görülmektedir. 10 ve 20 evsel yıkama iĢlemi sonrasında 94 numunelerin antibakteriyel etkinliklerinde azalmalar olduğu tespit edilmiĢtir. 10 yıkama sonuçlarında ticari serisinin 40 g/l konsantrasyonda ve AC-249 çapraz bağlayıcısı ile birlikte kullanıldığı X26 kodlu numunede, 20 yıkama sonuçlarında ise ticari serisinin 40 g/l konsantrasyonda ve PMN çapraz bağlayıcısı ile birlikte kullanıldığı X27 kodlu numunede en iyi sonuçlar elde edilmiĢtir. ġekil 4.19. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisinin uygulandığı numunelerin JIS L 1902 standardına göre S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri ġekil 4.20‟de verilmiĢtir. Evsel yıkama yapılmayan numunelerin S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri incelendiğinde tüm numunelerin güçlü seviyede (% -100) antibakteriyel aktivitelerinin olduğu görülmektedir. 10 ve 20 evsel yıkama iĢleminden sonra ise numunelerin antibakteriyel aktivitelerinde azalmalar olduğu görülmektedir. 10 yıkama sonrasında X31, X32, X35 VE X36 kodlu numunelerde orta seviye diğer numunelerde ise düĢük seviyede antibakteriyel etkinlik tespit edilmiĢtir. 20 evsel yıkama iĢleminde sonra ise X31, X33, X35 ve X36 kodlu numunelerde düĢük seviyede antibakteriyel etkinlik kaldığı diğer numunelerde ise bakteri üremelerinin olduğu görülmektedir. 95 ġekil 4.20. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların S. aureus bakterisine karĢı antibakteriyel aktivite değerleri 4.2. KumaĢların Mukavemet ve Uzama Ġndeksleri Ölçümü 4.2.1. KumaĢların Yırtılma Mukavemeti Değerleri ġekil 4.21‟de iĢlemsiz ham pamuk, referans kimyasalı uygulanmıĢ kumaĢ ve ipekten sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri verilmiĢtir. Atkı yönündeki mukavemet değerleri çözgü yönündeki değerlerden daha yüksek çıkmıĢtır. Genel anlamda incelendiğinde pamuklu kumaĢa uygulanan iĢlemden sonra numunelerin atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri, iĢlem uygulanmayan ham pamuk kumaĢın yırtılma mukavemeti değerlerinden daha düĢük çıkmıĢtır. Atkı ve çözgü yönündeki en düĢük yırtılma mukavemeti değeri, X3 kodlu sökülen serisinin PMN çapraz bağlayıcısı ile birlikte kullanıldığı numunede elde edilmiĢtir. 96 ġekil 4.21. Ham pamuk ve liften sökülen serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri ġekil 4.22.‟de iĢlemsiz ham numune ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri verilmiĢtir. Atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri incelendiğinde serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ tüm numunelerin, ham pamuklu kumaĢın yırtılma mukavemeti değerinden düĢük değer aldığı görülmektedir. Tüm değerler incelendiğinde çapraz bağlayıcı olmayan numunelerin yırtılma mukavemeti değerleri çapraz bağlayıcı olan numunelerin değerlerine göre daha yüksek olduğu tespit edilmiĢtir. ġekil 4.22. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri 97 ĠĢlemsiz ham pamuklu numune ve serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin yırtılma mukavemeti değerleri ġekil 4.23.‟de verilmiĢtir. Çözgü yönünde ham pamuklu kumaĢın, X20 numunesi hariç diğer tüm numunelere göre daha yüksek yırtılma mukavemeti değeri verdiği görülmektedir. Atkı yönünde yine ham pamuklu kumaĢın yırtılma mukavemeti değeri, serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ tüm numunelerin yırtılma mukavemeti değerinden yüksektir. Çapraz bağlayıcının kullanılmadığı numunelerde çapraz bağlayıcı kullanılan numunelere göre daha yüksek mukavemet değerleri elde edilmiĢtir. Atkı yönündeki mukavemet değerleri çözgü yönüne göre daha yüksek çıkmıĢtır. ġekil 4.23. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri ġekil 4.24.‟de iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ ve ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin yırtılma mukavemeti değerleri verilmiĢtir. Çözgü yönünde X21, X24 ve X25 numunelerinin yırtılma mukavemeti değerleri ham pamuklu kumaĢın değerinden yüksek çıkmıĢtır. Diğer numunelerin değerleri daha önceki durumlarda olduğu gibi ham pamuklu kumaĢın yırtılma mukavemeti değerinden düĢük çıkmıĢtır. Atkı yönü incelendiğinde iĢlemsiz ham pamuk kumaĢ, ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin yırtılma mukavemeti değerinden daha yüksek değer aldığı görülmektedir. Ticari serisinin 40 g/L konsantrasyonda uygulandığı numunelerde beklendiği gibi hem atkı hem de çözgü yönünde çapraz bağlayıcının kullanılmadığı numunelerin daha yüksek mukavemet değerleri verdiği görülmektedir. 98 ġekil 4.24. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisinin uygulandığı numunelerin yırtılma mukavemeti değerleri ġekil 4.25.‟de verilmiĢtir. Atkı ve çözgü yönü incelendiğinde iĢlemsiz ham pamuk kumaĢın geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ numunelere göre daha yüksek yırtılma mukavemet değeri verdiği görülmektedir. Geri kazanılmıĢ serisinin 20 g/L konsantrasyonda uygulandığı numunelerde (X29-X30-X31- X32) VA çapraz bağlayıcısının kullanıldığı X32 kodlu numune hariç çapraz bağlayıcı olmayan numunenin yırtılma mukavemeti değerinin atkı ve çözgü yönünde daha yüksek olduğu görülmektedir. Diğer numunelerde beklendiği gibi herhangi bir istisna olmadan çapraz bağlayıcı olmayan numune daha yüksek mukavemet değeri vermiĢtir. Atkı yönündeki mukavemet değerlerinin yine çözgü yönüne göre daha yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.25. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri 99 4.2.2. KumaĢların Kopma Mukavemeti ve Yüzde Uzama Değerleri ĠĢlem uygulanmamıĢ ham pamuklu kumaĢın ve ipekten sökülen serisin çözeltilerinin uygulandığı numunelerin kopma mukavemeti sonuçları ġekil 4.26.‟da verilmiĢtir. Çözgü yönündeki mukavemet değerleri çözgü sıklığının daha yüksek olmasından dolayı atkı yönüne göre daha yüksek çıkmıĢtır. Çözgü ve atkı yönündeki sonuçlar incelendiğinde bitim iĢlemi uygulanmıĢ bütün numunelerin kopma mukavemeti değerleri, ham numunenin değerinden daha yüksek çıkmıĢtır. ġekil 4.26. Ham pamuk ve liften sökülen serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ĠĢlemsiz ham numune ve ipekten sökülen serisin çözeltisi uygulanan numunelerin maksimum uzama değerleri ġekil 4.27.‟de verilmiĢtir. Atkı ve çözgü yönündeki değerler incelendiğinde genel anlamda bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin ham numuneye göre maksimum uzama değerlerinin daha yüksek çıktığı görülmektedir. ġekil 4.27. Ham pamuk ve liften sökülen serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri 100 ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin kopma mukavemeti değerleri ġekil 4.28.‟de verilmiĢtir. Çözgü ve atkı yönündeki kopma mukavemeti değerleri incelendiğinde bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin değerleri ham numuneye göre yüksek çıkmıĢtır. Çözgü yönündeki mukavemet değerleri yine atkı yönüne göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Bunun nedeni çözgü yönünde sıklığın daha yüksek olmasıdır. ġekil 4.28. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ĠĢlemsiz ham numune ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin maksimum uzama değerleri ġekil 4.29.‟da verilmiĢtir. Çözgü yönüne bakıldığında bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin hepsinin maksimum uzama değerleri ham numunenin maksimum uzama değerinden daha yüksek çıktığı görülmektedir. Atkı yönünde X8 ve X12 kodlu numunelerin haricindeki bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin yine maksimum uzama değerleri ham numuneye göre yüksek çıkmıĢtır. 101 ġekil 4.29. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri ĠĢlemsiz ham numune ve serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin kopma mukavemeti değerleri ġekil 4.30.‟da verilmiĢtir. Çözgü ve atkı yönünde elde edilen değerleri incelendiğinde bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin kopma mukavemeti değerleri ham numuneye göre daha yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.30. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ ve serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin maksimum uzama değerleri ġekil 4.31.‟de verilmiĢtir. Atkı ve çözgü yönündeki değerler incelendiğinde bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin hepsinin maksimum uzama değerleri ham pamuklu kumaĢa göre daha yüksektir. 102 ġekil 4.31. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri ġekil 4.32.‟de ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri verilmiĢtir. Çözgü ve atkı yönünde ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin hepsinde kopma mukavemeti değerleri ham pamuklu kumaĢın kopma mukavemeti değerinden yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.32. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri Ham pamuk kumaĢ ve ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin maksimum uzama değerleri ġekil 4.33.‟de verilmiĢtir. Çözgü yönünde ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin maksimum uzama değerleri, X28 kodlu numune hariç ham pamuklu kumaĢın değerinden yüksektir. Atkı yönünde ise X27 kodlu numune haricindeki ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin maksimum uzama değerleri yine ham pamuklu kumaĢın maksimum uzama değerinden yüksek olarak görülmektedir. 103 ġekil 4.33. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri ĠĢlemsiz ham numune ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisinin uygulandığı numunelerin kopma mukavemeti değerleri ġekil 4.34.‟de verilmiĢtir. Çözgü ve atkı yönünde atık sudan geri kazanılmıĢ serisin uygulanan numunelerin hepsinin kopma mukavemeti değerleri, ham pamuklu kumaĢın kopma mukavemeti değerinden yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.34. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki kopma mukavemeti değerleri ġekil 4.35.‟de ĠĢlemsiz ham pamuklu numune ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ numunelerin maksimum uzama değerleri verilmiĢtir. X33 kodlu numune haricindeki geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ numunelerin hepsi çözgü ve atkı yönünde, ham pamuklu kumaĢa göre daha yüksek maksimum uzama değerleri vermiĢtir. 104 ġekil 4.35. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ pamuklu kumaĢların atkı ve çözgü yönündeki % uzama değerleri Genel olarak bakıldığında serisin maddesi uygulanmıĢ tüm numunelerin atkı ve çözgü yönlerindeki kopma mukavemeti ve maksimum uzama değerlerinin iĢlemsiz ham numuneye göre artıĢ gösterdiği görülmektedir. Akrilik ve vinil asetat esaslı çapraz bağlayıcı kullanılmıĢ numunelerde de bu durum görülmektedir. Elde edilen sonuçlar daha önce literatürde yapılan çalıĢmalar ile benzerlik göstermektedir (Jassim ve Al- Saree 2010, Litim ve ark. 2017). 105 4.3. KumaĢların Eğilme Rijitliği Değerleri ġekil 4.36.‟da iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ, referans kimyasalı uygulanmıĢ kumaĢ ve sökülen serisin uygulanmıĢ numunelerin eğilme rijitliği değerleri verilmiĢtir. Değerler incelendiğinde referans kimyasalı uygulanan kumaĢın eğilme rijitliği ham numuneye göre düĢük çıkarken, sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların değerlerinin ham numuneye göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların sertliği artmıĢtır ġekil 4.36. Sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri ġekil 4.37.‟de verilmiĢtir. X5 kodlu serisin/gümüĢ nanopartikülün 20 g/L konsantrasyonda çapraz bağlayıcı olmadan bitim iĢlemi uygulanmıĢ numune haricindeki numunelerin tümünün eğilme rijitliği değerinin, ham numuneye göre daha yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.37. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri 106 ġekil 4.38.‟de Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri verilmiĢtir. Çapraz bağlayıcı bulunmayan sırasıyla 20 g/L ve 40 g/L konsantrasyonlarda serisin/TiO2 uygulanan X13 ve X17 kumaĢlarının eğilme rijitliği değeri ham numuneye göre düĢük çıkmıĢtır. Çapraz bağlayıcı varlığında bitim iĢlemi uygulanan kumaĢların eğilme rijitliği değerleri ise ham numunenin değerine göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Kullanılan çapraz bağlayıcıların kumaĢların sertliğinde artıĢa neden olduğu görülmektedir. ġekil 4.38. Serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri ġekil 4.39.‟da verilmiĢtir. Değerler incelendiğinde bitim iĢlemi uygulanmıĢ tüm numunelerin eğilme rijitliği değerlerinin, ham numuneye göre daha yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.39. Ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri 107 ġekil 4.40.‟da geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri verilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin hepsinin eğilme rijitliği değerleri ham numuneye yüksek çıkmıĢtır. ġekil 4.40. Geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların eğilme rijitliği değerleri Serisin ve çapraz bağlayıcı maddelerin pamuklu kumaĢların sertliğini arttırarak eğilme rijitliğini arttırdığı görülmektedir. Serisin konsantrasyonu arttıkça kumaĢların eğilme rijitliğinin de arttığı görülmektedir. Ayrıca akrilik ve vinil asetat esaslı çapraz bağlayıcı maddelerinin uygulandığı kumaĢlarda bu değer daha da yükselmiĢtir. Vinil asetat esaslı çapraz bağlayıcıların kumaĢlara daha fazla sertlik kazandırdığı bilinmektedir. Bu çalıĢmada da en yüksek eğilme rijitliği değerleri asetat esaslı çapraz bağlayıcının aplike edildiği kumaĢlarda elde edilmiĢtir (Kanık 1995, Gupta ve ark. 2014, Awaliyah ve Khairul 2018). 108 4.4. KumaĢların Spektrofotometre ve Beyazlık Ġndeksleri Sonuçları Çizelge 4.1. Numunelerin spektrofotmetre ölçüm sonuçları NUMUNELER L* a* b* ΔE ĠĢlemsiz 89,73 -0,43 2,61 - Referans Kimyasalı 90,55 -0,47 4,46 2,02 X1 92,14 -0,46 5,04 3,42 X2 92,19 -0,51 5,01 3,44 X3 92,36 -0,46 4,9 3,49 X4 92,34 -0,49 4,86 3,45 X5 89,46 -0,26 7,05 4,45 X6 91,05 -0,32 6,19 3,82 X7 90,41 -0,39 5,45 2,92 X8 90,05 -0,24 5,36 2,78 X9 87,84 -0,42 8,21 5,91 X10 90,17 -0,48 7,52 4,93 X11 88,2 -0,51 6,88 4,54 X12 91,5 -0,36 5,79 3,64 X13 92,19 -0,5 5,68 3,93 X14 92,13 -0,43 4,57 3,10 X15 92,63 -0,49 4,49 3,46 X16 92,97 -0,41 5,28 4,20 X17 93,16 -0,5 5 4,18 X18 92,28 -0,45 4,52 3,19 X19 92,77 -0,62 4,67 3,68 X20 92,49 -0,58 4,91 3,60 X21 92,53 -0,27 3,8 3,05 X22 92,4 -0,37 3,98 3,00 X23 92,52 -0,63 5,01 3,69 X24 91,31 -0,58 4,43 2,41 X25 92,6 -0,45 4,53 3,45 X26 92,47 -0,41 4,24 3,19 X27 90,82 -0,62 4,55 2,23 X28 91,52 -0,53 4,03 2,29 X29 93,21 -0,37 4,82 4,12 X30 92,2 -0,5 4,89 3,36 X31 92,67 -0,57 4,72 3,62 X32 92,47 -0,49 4,88 3,56 X33 92,58 -0,45 4,44 3,39 X34 92,69 -0,44 5,32 4,01 X35 92,27 -0,44 4,58 3,21 X36 92,34 -0,36 3,89 2,91 109 ĠĢlemsiz ham pamuklu kumaĢ, referans kimyasalı ve bitim iĢlemi uygulanmıĢ tüm numunelerin spektrofotometre sonuçları Çizelge 4.1.‟de verilmiĢtir. L* değerleri incelendiğinde iĢlem uygulanmıĢ numunelerin L* değerleri, ham numunenin değerine göre %3-3,5 oranında artmıĢ olduğu görülmektedir. Tüm numunelerin a* eksenine baktığımızda ise numunelerin a* değerlerinin ham kumaĢın değerine göre (-) a* ekseninde ilerlediği gözlemlenmiĢtir. b* değerleri incelendiğinde iĢlem uygulanmıĢ tüm numunelerin değerlerinin ham numuneye göre (+) b* ekseninde artmıĢ olduğu gözlenmiĢtir. Özellikle serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların değerlerinin diğer numunelere göre yüksek çıktığı görülmektedir. Ayrıca serisin/gümüĢ nanopartikül konsantrasyonu da arttıkça numunelerin b* değerlerinin arttığı görülmektedir. Bu durum iĢlem uygulanmıĢ numunelerin daha sarımtırak bir renkte olduğunu göstermekte ve buna bağlı olarak Stensby beyazlık değerlerinde azalmalar meydana gelmektedir. ġekil 4.41.‟de iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢın, referans kimyasalı uygulanmıĢ numune ve ipekten sökülen serisin çözeltisinin uygulandığı numunelerin Stensby beyazlık indeksi değerleri verilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin beyazlık değerinin ham pamuklu kumaĢın beyazlık değerine göre daha düĢük olduğu görülmektedir. ġekil 4.41. Ham pamuk, referans kimyasalı ve sökülen serisin uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri ġekil 4.42.‟de görüldüğü gibi iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢın Stensby beyazlık indeksi değeri, serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin beyazlık indeksi değerlerine göre daha yüksek olduğu tespit edilmiĢtir. Çapraz bağlayıcı kullanılmadan serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin beyazlık indeksi, çapraz bağlayıcı maddenin kullanıldığı duruma göre daha düĢüktür. 110 Yani kullanılan serisin/gümüĢ nanopartikül maddesi tek baĢına numunelerin beyazlığını daha fazla azaltmıĢtır. Ayrıca serisin/gümüĢ nanopartikül maddesinin konsantrasyonu arttıkça beyazlık indeksi değeri daha düĢük çıkmıĢtır. En düĢük değer X9 kodlu numune ile 61,71 beyazlık indeksi değeridir. ġekil 4.42. Ham pamuk ve serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri ĠĢlemsiz ham pamuk kumaĢ ve serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin Stensby beyazlık indeksi değerleri ġekil 4.43.‟de verilmiĢtir. Ham pamuklu kumaĢın Stensby beyazlık indeksi değeri, serisin/TiO2 uygulanmıĢ numunelerin beyazlık indeksi değerine göre daha yüksektir. Serisin/TiO2 nanopartikül maddesi, serisin/gümüĢ nanopartikül maddesine göre daha yüksek beyazlık indeksi değerine sahiptir. ġekil 4.43. Ham pamuk ve serisin/TiO2 uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri 111 ġekil 4.44.‟de iĢlemsiz ham pamuk kumaĢ ve ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin Stensby beyazlık indeksi değerleri verilmiĢtir. Ham numunenin beyazlık indeksi değeri, ticari serisin uygulanmıĢ numunelerin beyazlık indeksi değerlerine göre daha yüksektir. Ticari serisinin 20 g/L konsantrasyonda çapraz bağlayıcı madde olmadan uygulandığı X21 kodlu numunede ham numuneye en yakın beyazlık indeksi değeri elde edilmiĢtir. ġekil 4.44. Ham pamuk ve ticari serisin uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri Ham pamuklu kumaĢ ve atık sudan geri kazanılmıĢ serisin maddesinin uygulandığı numunelerin Stensby beyazlık indeksi değerleri ġekil 4.45.‟de verilmiĢtir. Ham pamuklu kumaĢın beyazlık indeksi değeri, atık sudan geri kazanılmıĢ serisinin uygulandığı numunelerin beyazlık indeksi değerlerine göre daha yüksek olduğu görülmektedir. ġekil 4.45. Ham pamuk ve geri kazanılmıĢ serisin uygulanmıĢ kumaĢların Stensby beyazlık indeksi değerleri 112 4.5. FTIR Spektrumları Analizleri Pamuklu kumaĢlara uygulanan antibakteriyel bitim iĢlemlerinin fourier dönüĢümlü kızılötesi spektrometresi (FT-IR) ölçümleri materyal ve yöntemde belirtilen test metoduna göre yapılmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların yapısındaki değiĢiklikler FTIR-ATR yöntemi ile belirlenmiĢ ve bu değiĢiklikler ġekil 4.46. ve ġekil 4.47.‟de verilmiĢtir. ġekil 4.46.‟da ham pamuklu kumaĢ, geri kazanılmıĢ serisin ve geri kazanılmıĢ serisinin çapraz bağlayıcı kullanılmadan uygulandığı X33 kodlu kumaĢın FTIR-ATR analizi sonuçları gösterilmiĢtir. Ġpek böceği kozalarından elde edilen serisinin FT-IR spektrumunda protein yapısında -1 bulunan bu gruplara ait karakteristik pikler görülmektedir. 3500-3000 cm aralığındaki -1 N-H (Amit A bandı) ve 3600-3200 cm aralığındaki O-H gerilme titreĢimlerine ait bantlar üst üste çakıĢmıĢ haldedir. Amit I grubuna ait C=O gerilme titreĢim piki 1636 -1 cm ‟de keskin bir pik halinde görülmektedir. Proteinlerin ikincil yapısı, Amit I pik -1 pozisyonundan belirlenebilmektedir. 1508 cm ‟de oluĢan pik ikincil amid gerilmesini -1 (N-H) ve 1236 cm dalga boyundaki pikler üçüncül amid gerilmesini (C-N) göstermektedir. Ġkincil yapıdaki α-heliks, β-yaprak ve geliĢigüzel kıvrılmalara ait pikler -1 sırası ile 1655, 1630 ve 1645 cm civarında görülmektedir (Jackson 1995, Teramoto, 2008.) -1 -1 1732 cm ‟de aĢağı doğru olan pik ve 2196 cm ‟de yukarı doğru olan pikler incelediğinde, bu piklerin ham pamuklu kumaĢta olmadığı, geri kazanılmıĢ serisinde ve bitim iĢlemi uygulanmıĢ X33 kodlu kumaĢta var olduğu görülmektedir. Bu pikler serisinin pamuklu kumaĢa baĢarılı bir Ģekilde aplike edildiğini göstermektedir. ġekil 4.47.‟de ham pamuk kumaĢ, ticari serisin maddesi ve ticari serisin maddesinin çapraz bağlayıcı olmadan kumaĢa uygulandığı X25 kodlu kumaĢın FTIR-ATR analizi verilmiĢtir. Transmitans spektrumları incelendiğinde ham pamuklu kumaĢta olmayan -1 1646, 2095 ve 2183 cm pikleri, ticari serisin maddesi ve X25 numunesinin FTIR-ATR analizi sonucunda görülmektedir. Bu pikler ticari serisin maddesinin pamuklu kumaĢa baĢarılı bir Ģekilde aplike edildiğini göstermektedir. 113 ġekil 4.46. Ham pamuklu kumaĢ, geri kazanılmıĢ serisin ve X33 kodlu kumaĢın FTIR analizi 114 ġekil 4.47. Ham pamuk, ticari serisin ve X25 kodlu kumaĢın FTIR analizi 115 4.6. KumaĢların UPF Sonuçları Çizelge 4.2. Numunelerin UPF, UV-A ve UV-B geçirgenlik değerleri UV - A GEÇĠRGENLĠK UV - B GEÇĠRGENLĠK KODLAR UPF (%) (%) ĠġLEMSĠZ 8,94 16,63 9,50 X1 11,91 13,31 6,84 X2 11,09 14,03 7,42 X3 10,67 14,76 7,75 X4 11,23 13,70 7,36 X9 10,88 14,06 7,68 X10 10,86 12,97 7,16 X11 11,81 14,82 8,27 X12 10,91 13,87 7,80 X17 12,03 13,29 6,92 X18 10,90 14,30 7,77 X19 12,41 13,79 6,57 X20 10,95 14,13 7,73 X25 10,80 14,56 7,73 X26 10,22 13,74 7,84 X27 11,35 13,60 7,42 X28 9,73 15,25 8,75 X33 10,87 14,02 7,75 X34 10,62 14,35 7,93 X35 10,71 14,40 7,87 X36 9,56 15,61 8,87 116 Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin ultraviyole ıĢınlara karĢı gösterdiği koruyuculuk faktörü olan UPF değerleri ve UV-A, UV-B geçirgenlik değerleri Çizelge 4.2.‟ de verilmiĢtir. Değerler incelendiğinde kumaĢlarda iyi bir ultraviyole koruyuculuk gözlemlenmemiĢtir. Ancak bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların hepsinin UPF değerlerinin arttığı, UV-A ve UV-B geçirgenliklerinin ise azaldığı görülmektedir. Serisin yüksek miktarda serin içermesinden dolayı nemlendirici ve UV radyasyona karĢı koruyuculuk özellikleri göstermektedir. Daha önce yapılan çalıĢmalarda serisinin, UV- B'nin neden olduğu tümör ve cilt zararına karĢı foto-koruyucu bir etki gösterdiği bulunmuĢtur (Zhaorigetu 2003). Numunelerin UPF değerlerindeki artıĢ ġekil 4.48.‟de verilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢlarda UV korumanın arttığı, UV geçirgenliğin UV-A ve UV-B bölgelerinde azaldığı görülmüĢtür. ġekil 4.48. incelendiğinde UPF derecesindeki en yüksek artıĢ serisin/TiO2 uygulanmıĢ X17 ve X19 numunelerinde elde edildiği görülmektedir. ġekil 4.48. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin UPF değerlerinin ham numuneye göre % olarak artıĢı 117 5. SONUÇ Bu tez çalıĢmasının temel amacı biyouyumluluk, antioksidan özellik, nem absorbe etme, antibakteriyel aktivite gibi eĢsiz özelliklere sahip doğal bir protein olan serisinin pamuklu kumaĢlara uygulanabilirliğinin ve uygulama sonrasında kumaĢlara katabileceği özelliklerin araĢtırılmasıdır. Ġpek liflerine uygulanan serisin giderme iĢlemi sonrasında doğaya atık olarak Ģarj edilen serisin içerikli sulardan serisin maddesi nanofiltrasyon yöntemiyle geri kazanılmıĢ ve bu madde hem tek baĢına hem de gümüĢ ve titanyum dioksit ile nanopartikül oluĢturularak pamuklu kumaĢlara antibakteriyel bitim iĢlemi olarak uygulanmıĢtır. Yıkama iĢlemleri sonrasında kalıcılığının sağlanması içinde üç farklı çapraz bağlayıcı madde de kullanılmıĢtır. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ kumaĢların antibakteriyel etkinlikleri bitim iĢlemi, 10 ve 20 evsel ve ticari yıkama iĢlemleri sonrasında kantitatif ASTM E 2149 ve JIS L 1902 standartlarında gram pozitif S. aureus ve gram negatif E. coli bakterilerine karĢı araĢtırılmıĢtır. Daha sonra iĢlem uygulanmıĢ kumaĢlara yırtılma mukavemeti, kopma mukavemeti, % uzama değerleri, beyazlık indeksleri, UV koruma indeksleri ve FTIR analizleri yapılmıĢtır. Bütün bu uygulamalar ve testler sonrasında sanayide kullanılan konvansiyonel antibakteriyel bitim iĢlemleri maddeleri yerine serisin ve serisin içerikli nanopartiküllerin kullanılabilirliği araĢtırılmıĢtır. Serisin ve serisin içerikli nanopartiküller kumaĢlara 20 ve 40 g/L konsantrasyonlarda emdirme-kurutma-fikse yöntemiyle uygulanmıĢtır. ASTM E 2149 standardına bakıldığında bitim iĢlemi uygulandıktan sonra yapılan testlerde her iki bakteri türüne karĢı tüm numunelerde iyi seviyede antibakteriyel etkinlik görülmektedir. Bitim iĢlemi uygulanmamıĢ pamuklu kumaĢta herhangi bir antibakteriyel aktivite bulunmamıĢtır. Sanayide de ticari olarak kullanılan referans kimyasalı uygulanmıĢ numunenin S. aureus bakterisine karĢı hem yıkamasız hem de yıkama iĢlemi uygulanmıĢ durumda dahi antibakteriyel aktiviteye sahip olduğu tespit edilmiĢtir. E. coli bakterisine karĢı ise yıkama iĢlemi uygulanmamıĢ numunede antibakteriyel aktivite görülse de 10 ve 20 evsel yıkama sonrasında bakteri kolonilerinde artıĢ gözlenmiĢtir. 118 Ġpekten yüksek basınç ve yüksek sıcaklık yöntemiyle sökülerek çözeltisi elde edilen serisinin uygulandığı numuneler E. coli bakterisine karĢı antibakteriyel etkinlikleri incelendiğinde; yıkama uygulanmamıĢ numunelerde iyi seviyede antibakteriyel aktivite elde edilmiĢtir. 10 ve 20 evsel ve ticari yıkama sonrasında ise herhangi bir antibakteriyel aktivite görülmemektedir. Aynı sonuçlar S. aureus bakterisinde de elde edilmiĢtir. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerde ise hem E. coli hem de S. aureus bakterilerine karĢı bitim iĢleminden sonra çok iyi seviyede antibakteriyel etkinlik değerleri elde edilmiĢtir. Uygulanan bu madde 10 ve 20 yıkama iĢlemlerinden sonra dahi kalıcılığını kanıtlamıĢ ve çok iyi seviyede antibakteriyel etkinlik göstermiĢtir. Serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerin bitim iĢlemi uygulamasından sonra gerçekleĢtirilen antibakteriyellik testlerinde her iki bakteri türüne karĢı çok iyi seviyede antibakteriyel etkinliğe sahip olduğu saptanmıĢtır. Ancak E. coli bakterisinde bu madde ile birlikte kullanılan çapraz bağlayıcı maddelerin ve konsantrasyon artıĢının 10 ve 20 yıkama iĢlemlerinden sonra kalıcılığı sağlayamadığından dolayı antibakteriyel etkinliğin kalmadığı ve bakteri üremelerinin arttığı gözlenmiĢtir. S. aureus bakterisine karĢı ise 10 ve 20 yıkama iĢlemlerinden sonra dahi çok iyi seviyelerde antibakteriyel aktivite elde edilmiĢtir. Ticari serisin uygulanmıĢ numunelerde her iki bakteri türüne karĢı yıkama yapılmadığında çok iyi seviyede antibakteriyel etkinlik tespit edilmiĢtir. Ancak 10 ve 20 yıkama iĢlemlerinden sonra konsantrasyon artıĢı ve çapraz bağlayıcı varlığına rağmen herhangi bir antibakteriyel aktivitenin kalmadığı görülmüĢtür. Atık sudan geri elde edilen serisinin uygulandığı numunelerde yıkama iĢlemi uygulanmadığında çok iyi seviyede antibakteriyel etkinliğin olduğu görülmüĢtür. E. coli bakterisine karĢı 10 ve 20 yıkama iĢlemlerinde sonra ise antibakteriyel etkinliğin kalmadığı ve bakteri üremelerinin olduğu tespit edilmiĢtir. S. aureus bakterisine karĢı 10 yıkama sonrasında X31 kodlu numunede düĢük seviyede, X35 kodlu numunede ise çok iyi seviyede antibakteriyel aktivite elde edilmiĢtir. Burada akrilat esaslı PMN çapraz bağlayıcısının kalıcılığı arttırdığı görülmüĢtür. Diğer numunelerde ise 10 ve 20 yıkama iĢleminden sonra herhangi bir antibakteriyel etkinlik görülmemektedir. 119 JIS L 1902 metodundaki veriler incelendiğinde antibakteriyel etkinlik sonuçlarının ASTM E 2149 metoduna göre biraz daha iyi olduğu görülmektedir. Bu metotta referans kimyasalında her iki bakteri türüne karĢı tüm durumlarda (yıkamasız, 10 yıkama, 20 yıkama) çok iyi seviyede antibakteriyel aktivite elde edilmiĢtir. Ġpekten yüksek basınç ve yüksek sıcaklık yöntemiyle sökülerek çözeltisi elde edilen serisinin uygulandığı numunelerin tüm durumlarda her iki bakteri türüne karĢı antibakteriyel etkinliğe sahip oldukları görülmüĢtür. 10 ve 20 yıkamadan sonra antibakteriyel etkinlik kademeli olarak azalsa dahi hala antibakteriyel etkinliğin olduğu tespit edilmiĢtir. 10 ve 20 yıkama sonrasında E. coli bakterisine karĢı tüm numunelerde orta seviye antibakteriyel aktivite görülmektedir. S. aureus bakterisine karĢı ise 10 yıkama iĢlemi sonrasında tüm numunelerde çok iyi seviyede, 20 yıkama iĢleminden sonra ise orta seviyede antibakteriyel etkinlik tespit edilmiĢtir. Serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerde her iki bakteri türüne karĢı yıkamasız, 10 yıkama ve 20 yıkama iĢlemi sonrasında dahi çok iyi seviyede antibakteriyel aktivite görülmüĢtür. Serisin/TiO2 nanopartikül uygulanmıĢ numunelerde tüm durumlarda S. aureus bakterisine karĢı çok iyi seviyede antibakteriyel etki gözlenmiĢtir. E. coli bakterisinde yıkama iĢlemi uygulanmamıĢ numunelerde çok iyi seviyede antibakteriyel etkinlik görülmektedir. 10 yıkama sonrasında ise X18 kodlu numunede çok iyi, X20 kodlu numunede ise düĢük seviyede antibakteriyel etkinlik elde edilmiĢtir. Diğer numunelerde 10 ve 20 yıkama sonrasında antibakteriyel etkinliğin kalmadığı görülmektedir. Ticari serisin uygulanmıĢ numunelerde yıkama iĢlemi uygulanmamıĢ numunelerde her iki bakteri türüne karĢı çok iyi antibakteriyel etkinlik görülmektedir. 10 yıkama sonrasında E. coli bakterisine karĢı X25 kodlu numune haricindeki kumaĢlarda antibakteriyel etkinlik bulunmamaktadır. S. aureus bakterisinde ise kademeli olarak azalmasına rağmen 10 ve 20 yıkama sonucunda antibakteriyel aktivite elde edilmiĢtir. Atık sudan geri elde edilen serisinin uygulandığı tüm numunelerde yıkama iĢleminin uygulanmadığı durumda çok iyi seviye antibakteriyel aktivite görülmektedir. E. coli bakterisine karĢı 10 ve 20 yıkama iĢlemi sonrasında antibakteriyel etkinliğin kalmadığı 120 ve bakteri kolonisinde artıĢ olduğu tespit edilmiĢtir. S. aureus bakterisine karĢı 10 yıkama sonrasında düĢük seviyede antibakteriyel etkinlik görülmektedir. 20 yıkama sonrasında ise herhangi bir antibakteriyel etkinliğin kalmadığı ve bakteri kolonisinde artıĢ olduğu görülmüĢtür. Genel anlamda değerlendirilecek olursa yıkama iĢlemi uygulanmadığı zaman kumaĢlarda çok iyi seviyede antibakteriyel etkinlik görülmektedir. Antibakteriyel aktivite sonuçlarına bakıldığında her iki bakteri türü ve test standardında en iyi sonuçların serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerde elde edildiği görülmektedir. Uygulanan tüm maddeler S. aureus bakterisine karĢı daha iyi antibakteriyel aktivite göstermiĢlerdir. Bunun sebebi gram negatif E. coli bakterilerinin çok kalın hücre duvarı yapısına karĢılık gram pozitif S. aureus bakterilerinin daha basit hücre duvarına sahip olmasıdır (Park 1998). KumaĢlara uygulanan maddelerin yırtılma mukavemeti üzerine etkileri incelendiğinde atkı ve çözgü yönünde tüm numunelerin, bitim iĢlemi uygulanmamıĢ ham pamuklu kumaĢa göre daha düĢük değerler verdiği görülmektedir. Literatürde de daha önce yapılan çalıĢmalarda çapraz bağlayıcı uygulanan kumaĢların yırtılma mukavemeti değerlerinde bir miktar azalmalar olduğu tespit edilmiĢtir. Ayrıca tüm numunelerde atkı yönündeki yırtılma mukavemeti değerleri çözgü yönüne göre daha yüksek çıkmıĢtır. Bunun sebebi ise çözgü yönündeki sıklığın daha yüksek olmasıdır. Kopma mukavemeti sonuçlarına bakıldığında bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerde, iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢa göre atkı ve çözgü yönünde daha yüksek değerler elde edilmiĢtir. Bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin yüzde uzama değerlerinin de arttığı görülmektedir. Bu durumun sebebinin serisinin film yapabilme yeteneği ve çapraz bağlayıcılardan kaynaklandığı düĢünülmektedir (Jassim 2010, Litim ve ark. 2017). Eğilme rijitliği değerlerinde ise bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelerin eğilme rijitliği değerlerinin iĢlemsiz ham pamuklu kumaĢa göre arttığı görülmektedir. Uygulanan maddenin konsantrasyonu arttıkça eğilme rijitliği değerinin de arttığı tespit edilmiĢtir. Numunelerin beyazlık indeksleri incelendiğinde bitim iĢlemi uygulanmamıĢ kumaĢın beyazlık indeksi, bitim iĢlemi uygulanmıĢ numunelere göre daha yüksektir. Özellikle 121 serisin/gümüĢ nanopartikül uygulanmıĢ numunelerde en düĢük beyazlık indeksi değerleri alınmıĢtır. Ayrıca konsantrasyon arttığında beyazlık indeksi değerlerinin daha da düĢtüğü görülmektedir. Bitim iĢlemi uygulanmamıĢ pamuklu kumaĢ, atık sudan geri kazanılmıĢ serisin, ticari serisin ve bu maddelerin pamuklu kumaĢlara çapraz bağlayıcı olmadan uygulandığı X33 ve X25 kodlu kumaĢların fourier dönüĢümlü kızılötesi spektrometresi (FT-IR) analizleri yapılmıĢtır. Her iki numunede de, bitim iĢlemi uygulanmamıĢ pamuklu kumaĢta olmayan ancak ipeğin ve protein esaslı serisinin karakteristik piki olan amid I pikleri görülmektedir. Bu durum atık sudan geri kazanılan serisin ve ticari serisin maddelerinin baĢarılı bir Ģekilde pamuklu kumaĢlara aplike edildiğini göstermektedir. Yüksek sıcaklık ve basınçta ipekten sökülen serisin çözeltisinin alınarak kumaĢlara bitim iĢlemi olarak uygulandığı numunelerin ve diğer maddelerin 40 g/L konsantrasyonda uygulandığı numunelerin ultraviyole koruyuculuk faktörleri hesaplanmıĢtır. ĠĢlem uygulanmıĢ numunelerin ultraviyole koruyuculuk faktörleri, bitim iĢlemi uygulanmamıĢ pamuklu kumaĢa göre yüksek çıkmıĢtır. Proteinlerin peptit bağları ve aromatik aminoasitler sayesinde ultraviyole radyasyonu absorbladığı bilinmektedir. Serisindeki serin, triptofan ve tirozin gibi aminoasitler sayesinde ultraviyole ıĢınların absorblandığı ve ultraviyole geçirgenliğin azalarak, koruyuculuğun sağlandığı düĢünülmektedir (Gupta ve ark. 2014). Bu çalıĢmada, antimikrobiyal ürünlere karĢı artan talep karĢısında toksik kimyasallara alternatif olarak çevre dostu doğal bir protein olan serisin kullanılmıĢtır. Ġpekten sökülen serisinin insan ve çevreye karĢı herhangi bir toksik etkisinin bulunmaması ve geri elde edilmesi de avantajlar arasında yer almaktadır. ÇalıĢma sonucunda ipek liflerine uygulanan serisin giderme iĢlemi sonrasında ortaya çıkan atık sudan serisin maddesi baĢarılı bir Ģekilde geri kazanılmıĢ ve bu madde daha sonra hem tek baĢına hem de gümüĢ ve titanyum dioksit ile nanopartikül oluĢturularak pamuklu kumaĢlara aplike edilmiĢtir. Yapılan testler sonucunda yüksek sıcaklık ve basınçta ipekten sökülen serisin çözeltisinin, atık sudan geri kazanılan serisin ve bu serisin ile oluĢturulan serisin/gümüĢ ve serisin/TiO2 nanopartiküllerin ve ticari serisin maddelerinin, çevreye ve insan sağlığına zararlı maddelere alternatif olarak antibakteriyel bitim iĢlemi kimyasalı olarak baĢarılı bir Ģekilde kullanılabileceğini göstermiĢtir. 122 Bitim iĢlemi sonrasında kumaĢlara uygulanan performans testleri bu maddelerin pamuk kumaĢlara herhangi bir olumsuz etki yaratmadığını göstermektedir. Ayrıca bu maddeler antibakteriyel etkinliğin yanında kumaĢlara ultraviyole koruyuculuk da kazandırmıĢtır. Serisin maddesinin atık sudan geri kazanılması ile hem doğaya atılan sudaki kirlilik yükü azaltılmıĢ olacaktır hem de birçok olumlu özelliğe sahip değerli bir protein olan serisin maddesinin tekstil sektöründe antibakteriyel bitim iĢlemlerinde kullanılabileceği gösterilmiĢtir. Alternatif sürdürülebilir prosesler ülkemiz ve tekstil endüstrisi için umut teĢkil etmektedir. 123 KAYNAKLAR Aboulhassan, M.A., Souabi, S., Yaacoubi, A., Baudu, M. 2006. Removal of Surfactant from Industrial Wastewaters by Coagulation Flocculation Process. Journal of Environmental Science and Technology, 3:4. 327-332. Agboh, O.C., Qin, Y. 1997. Chitin and chitosan fibers. Polymers for Advanced Technologies, 8: 355-365. AkbaĢ, E. 2011. Ġpek Lifinin Open End Rotor Ġplikçiliğinde Eğrilmesi Üzerine Bir ÇalıĢma. Yüksek Lisans Tezi, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Teknolojisi Anabilim Dalı, Ġzmir. Akdeniz, E. 2016. A new method for production of antibacterial fabrics. Yüksek Lisans Tezi, Gaziantep Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Gaziantep. Altınok, U.B. 2008. Tekstil yüzeylerinin antibakteriyel özelliklerinin araĢtırılması. Yüksek Lisans Tezi, SDÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Isparta. Altun, D. 2007. XIX. Yüzyılda Bursa‟da Ġpekböcekçiliği. T.C. Balıkesir Üniversitesi F.E.F. Karesi Tarih Kulübü Bülteni, 2007/1: 102-108. AniĢ, P., Çapar, G., Toprak, T., Yener, E. 2016. Sericin removal from silk fibers with eco-friendly alternative methods. Tekstil Ve Konfeksiyon, 26:4, 368-374. Annamaria, S., Maria, R., Tullia, M., Silvio, S., Orio, C. 1998. The microbial degradation of silk: A laboratory ınvestigation. International Biodeterioration & Biodegradation, 42: 203-211. Anonim, 2013. Ġpek Eldesi: Kozada Ġpek Filamentini Çekme. https://tekstilsayfasi.blogspot.com.tr/2013/01/kozadan-ipek-filamentini-cekme- ipek.html (EriĢim tarihi: 13.03.2018). Arami, M., Rahimi, S., Mivehie, L., Mazaheri, F., Mahmoodi, N.M. 2007. Degumming of Persian silk with mixed proteolytic enzymes. Journal of Applied Polymer Science, 106(1): 267-275. Aramwit, P., Siritientong, T., Srichana, T. 2012. Potential applications of silk sericin, a natural protein from textile industry by-products. Waste Management & Research, 30(3): 217-224. Arik, B., Seventekin, N. 2011. Evaluation of Antibacterial and Structural Properties of Cotton Fabric Coated By Chitosan / Titania and Chitosan / Silica Hybrid Sol-Gel Coatings. Journal of Textile & Apparel, 21(2): 107–115. Aslam, M.M., Baig, M.A., Hassan, I., Qazi, I.A., Malik, M., Saeed, H. 2004. Textile Wastewater Characterization and Reduction of Its COD and BOD by Oxidation, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, 3 (6): 804-811. Atav, R., Namırtı, O. 2011. Ġpek liflerinin dünü ve bugünü. Journal of Engineering Science and Design, 1(3): 112-119. Aygün, S.S. 2008. Recovery of Sericin Protein from Silk Processing Wastewaters by Membrane Technology. Yüksek Lisans Tezi, Mühendislik Bilimleri Bölümü, ODTÜ, Ankara, Awaliyah, R. P., Khairul, U. 2018. Utilization of Sericin on Modification of Cotton Dyeing using Acid Dyes. Research Journal of Chemistry and Environment, 22: 260- 266. Babu, K.M. 2013. Silk Processing, properties and applications. Woodhead Publishing Limited, Cambridge, UK, 200 pp. 124 Belhaj Khalifa, I., Ladhari, N., Touay, M. 2012. Application of sericin to modify textile supports. Journal of the Textile Institute, 103(4): 370–377. Bhandari, B., Singh, S.S.J., Rose, N.M. 2016. Use of sericulture by-product ie Sericin in ecofriendly treatment of cotton fabric. Environment Conservation Journal, 17(1): 37-40. Bhandari, B., Singh, S.S.J., Rose, N.M. 2018. Effect of sericin treatment conditions on dye abilty of cotton fabric. Journal of Applied and Natural Science, 10(1): 102-106. Bilgehan, H., 1994. Temel Mikrobiyoloji ve BağıĢıklık Bilimi. Fakülteler Kitap Evi BarıĢ Yayınları, 589 s. Bilget, Ö. 2013. Nano Boyutta GümüĢ/Çinko Katkılı Pigment Baskı UygulanmıĢ KumaĢların Antibakteriyel Özelliklerinin AraĢtırılması, Yüksek Lisans Tezi, ERÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Kayseri. Caillier, L., de Givenchy, E.T., Levy, R., Vandenberghe, Y., Géribaldi, S., Guittard, F., 2009. Synthesis and Antimicrobial Properties of Polymerizable Quaternary Ammoniums. Eur. J. Med. Chem. 1, 1-8. Chen, H.L. 2001. Microwave radiation decontamination of mildew infected cotton. Textile Research Journal, 71(3): 247-245. Chisti Y. 1998. Strategies in downstream processing. In: Subramanian G, editor. Bioseparation and bioprocessing: a handbook, vol. 2. New York: Wiley-VCH. pp. 3 – 30. Çakar, A. 2015. Antibakteriyel özellikli kumaĢ üretimi üzerine bir araĢtırma. Yüksek Lisans Tezi , SDÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Isparta. Çapar, G. 2005. Development of a Membrane Based Treatment Scheme for Water Recovery from Textile Effluents, Doctor of Philosophy’s Thesis, Middle East Technical University, Ankara, Turkey. Çoban, S. 1999. Genel Tekstil Terbiyesi ve Bitim ĠĢlemleri. EÜ. Tekstil ve Konfeksiyon AraĢtırma Uygulama Merkezi Yayını, Ġzmir, 314 s. Das, D., Bakshi, S., Bhattacharya, P. 2014. Dyeing of Sericin-Modified Cotton with Reactive Dyes. The Journal of The Textile Institute, 105(3): 314–320. Demir, A., Öktem, T., Seventekin, N. 2008. Kitosanın Tekstil Sanayiinde Antimikrobiyal Madde Olarak Kullanımının AraĢtırılması. Tekstil Ve Konfeksiyon, 18(2): 94–102. Doakhan, S., Montazer, M., Rashidi, A., Moniri, R., Moghadam, M. B. 2013. Influence of sericin/TiO2 nanocomposite on cotton fabric: Part 1. Enhanced antibacterial effect. Carbohydrate Polymers, 94(2): 737–748. Duangsri, P., Juntarapun, K., Satirapipathkul, C. 2012. The Tabacco Leaf Extract and Antibacterial Activity in Textile. International Conference: Textiles & Fashion, 3- 8. Dural Erem, A. 2012. Nanokompozit yapılı tekstillerin geliĢtirilmesi ve antimikrobiyal özellik kazandırılması. Doktora Tezi. ĠTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Ġstanbul. Duran, K., Özdemir, D., Namlıgöz, E.S. 2007. Ġpek liflerindeki serisinin enzimatik olarak uzaklaĢtırılması. Tekstil ve Konfeksiyon, 17(3): 182-186. El-Rafie, M. H., Mohamed, A. A., Shaheen, T., Hebeish, A. 2010. Antimicrobial effect of silver nanoparticles produced by fungal process on cotton fabrics. Carbohydrate Polymers, 80(3): 779–782. 125 Ercan, T. B. 2007. Serin alkali proteaz sentezini kontrol eden aspartik asit grubu amino asitlerin proteaz üretimine etkisinin araĢtırılması. Yüksek Lisans Tezi. AÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Ankara. Fersi, C., Gzara, L., Dhahbi, M. 2005. Treatment of textile effluents by membrane Technologies. Desalination, 185: 399-409. Franck, R. R. 2001. Silk, Mohair, Cashmere and Other Luxury Fibres. Woodhead Publishing Limited, Cambridge, 246 pp. Freddi, G., Allara, G., Candiani, G. 1996. Degumming of silk with tartaric acid. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 112: 191–195. Freddi, G., Mossotti, R., Innocenti, R. 2003. Degumming of silk fabric with several proteases. Journal of Biotechnology, 106(1): 101-112. Gao, Y., Cranston, R. 2008. Recent advances in antimicrobial treatments of textiles. Textile Research Journal, 78(1): 60-72. Gao, Y., Robin, C. 2008. Recent advances in antimicrobial treatments of textiles. Textile Research Journal, 78(1): 60–72. Gilbert, P., Moore, L.E. 2005. Review: Cationic antiseptic: Diversity of action under a common epithet. Journal of Applied Microbiology, 99: 703-715. Green Living Tips. 2008. Soap and the Environment, hhtp://www.greenlivingtips. com/articles/68/1/Soap-and-the-environment.html, eriĢim tarihi: 31.05.2019. Gulrajani, M.L. 1992. Degumming of silk. Review of Progress in Coloration and Related Topics, 22(1): 79-89. Gupta, A.K. 1988. Structure of silk fibroin. In: Gulrajani, M.L. (Ed.), Silk Dyeing, Printing and Finishing. IIT Delhi, New Delhi. Gupta, A., Maynes, M., Silver, S. 1998. Effects of halides on plasmid-mediated silver resistance in Escherichia coli. Appl. Environ. Microbiol. 64: 5042-5045 Gupta, D., Gulrajani, M. L., Thakur, A. N., Agrawal, A. 2014. Optimization of parameters for application of sericin on cotton knits. Indian Journal of Fibre & Textile Research (IJFTR), 39(3): 260-267. Gutarowska, B., Machnowski, W., Kowzowicz, L. 2013. Antimicrobial activity of textiles with selected dyes and finishing agents used in the textile industry. Fibers and Polymers, 14: 415-422. Holme, L. 2002. Antimicrobials impart durable freshness. International Dyer, 187: 9- 11. Hoppe, U., Koerbaecher, K., Roeckl, M. 1984. Hair and bath preparations containing sericin. Ger Offen DE 3233388 A1, 15. Huang, K.S., Wu, W.J., Chen, J.B., Lian, H.S. 2008. Application of low-molecular- weight chitosan in durable press finishing, Carbonhydrate Polymers, 73: 254-260. Irvin, A., 1999. Easy-Care Finishing of Silk. Ph.D. thesis, School of Textile Industries, University of Leeds, UK. Ishikawa, H., Nagura, M., Tsuchiya, Y. 1987. Fine structure and physical properties of blended film composed of silk sericin and poly(vinyl alcohol). Sen'i Gakkaishi. 43: 283-287. Islam, S., Shahid, M., Mohammad, F. 2013. Green chemistry approaches to develop antimicrobial textiles based on sustainable biopolymers. A review. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52(15): 5245-5260. Jassim, K.N., Al-Saree, O.J. (2010). Study of the antimicrobial activity of silk sericin from silkworm bombyx mori. Iraqı Journalof Communıty Medicine, 23(2): 130-133. 126 Jones, K. L., O’Melia, C. R. 2001. Ultrafiltration of protein and humic substances: effect of solution chemistry on fouling and flux decline. Journal of Membrane Science, 193(2): 163–173. Joshi, M., Ali, S. W., Purwar, R., Rajendran, S. 2009. Ecofriendly antimicrobial finishing of textiles using bioactive agents based on natural products. Indian Journal of Fibre & Textile Research, 34: 295-304. Jothi, D. 2009. Experimental study on antimicrobial activity of cotton fabric treated with aloe gel extract from Aloe vera plant for controlling the Staphylococcus aureus ( bacterium ). African Journal of Microbiology, 3(5): 228–232. Kabayama, M. 2000. Synthetic resin pumice and its production. Japan Patent 2000- 014592A,. Kanık, M. 1995. Pigment Baskı Binderleri, Özellikleri ve Seçim Kriterleri. Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 5(3): 447-453. Karaca, E. 1992. Türkiye‟de Doğal Ġpek Üretimi, Endüstrisi ve Sorunları Üzerine Bir AraĢtırma. Yüksek Lisans Tezi, UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Keskinler, B., Yıldız, E., Erhan, E., Doğru, M., Bayhan, Y., Akay, G. 2004. Crossflow microfiltration of low concentration-nonliving yeast suspensions. Journal of Membrane Science, 233(1–2): 59–69. Kim, S. J. (2007). Gas permeation through water-swollen sericin/PVA membranes. Master Degree Thesis, Faculty of Chemical Engineering, University of Waterloo, Canada. Kwon, B., Molek, J., Zydney, A.L. 2008. Ultrafiltration of PEGylated proteins: Fouling and concentration polarization effects. Journal of Membrane Science, 319: 206- 213. Landage, S. M., Wasif, A. I. 2012. Nanosilver an effective antimicrobial agent for finishing textile. International Journal of Engineering Sciences & Emerging Technologies. 4: 66-78. Lee, H. J., Jeong, S. H. (2004). Bacteriostasis of nanosized colloidal silver on polyester nonwovens. Textile Research Journal, 74(5): 442-447. Lee S.M., Cho D., Park W. H., Lee S.G., Han S.O., Drzal L.T. 2005. Novel Silk /Poly (Butylenesuccinate) Biocomposites: Theeffect Of Shortfibrecontent on Theirmechanicalandthermalproperties, Composites science and technology, 65: 647-657 Lewin, M. 2006. Handbook of Fiber Chemistry. CRC Press, New York, 1056 pp. Litim, N., Baffoun, A., Khoffi, F., Hamdaoui, M., Ben Abdessalem, S., Durand, B. 2017. Effect of finishing resins on mechanical and surface properties of cotton Denim fabrics. The Journal of The Textile Institute, 108(11): 1863-1870. Malaeb, L., Ayoub, G. M. 2011. Reverse osmosis technology for water treatment: State of the art review. Desalination, 267(1): 1–8. Mangut, M., Karahan, N. 2008. Tekstil lifleri. Ekin Kitabevi, Bursa, 309 s. Manzoor, U., Siddique, S., Ahmed, R., Noreen, Z., Bokhari, H., Ahmad, I. 2016. Antibacterial, structural and optical characterization of mechano-chemically prepared ZnO nanoparticles. PLoS ONE, 11(5): 1–12. Marcucci, M., Nosenzo, G., Capannelli, G., Ciabatti, I., Corrieri, D., Ciardelli, G. (2001). Treatment and Reuse of Textile Effluents Based on New Ultrafiltration and Other Membrane Technologies, Desalination, Vol. 138, pp 75-82. Marini, J. C., Forlino, A., Cabral, W. A., Barnes, A. M., San Antonio, J. D., Milgrom, S., Coucke, P. 2007. Consortium for osteogenesis imperfecta mutations in 127 the helical domain of type I collagen: regions rich in lethal mutations align with collagen binding sites for integrins and proteoglycans. Human mutation, 28(3), 209- 221. Massi, L., Guittard, F., Levy, R., Geribaldi, S. 2009. Enhanced activity of fluorinated quarternary ammonium surfactants against Pseudomonas aeruginosa. European Journal of Medicinal Chemistry, 44(4): 1615-1622. Mendu, V., Griffiths, J., Persson, S., Stork, J., Downie, A., Voiniciuc, C., Haughn G., DeBolt, S. 2011. Subfunctionalization of Cellulose Synthases in Seed Coat Epidermal Cells Mediates Secondary Radial Wall Synthesis and Mucilage Attachment. Plant Physiology, 157(1): 441–453. Menezes, E. 2002. Antimicrobial finishing for speciality textiles, International Dyer, 12: 13-16. Mengüç, G. S., Özdil, N. 2014. Özel Hayvansal Lifler. Electronic Journal of Vehicle Technologies/Tasit Teknolojileri Elektronik Dergisi, 8(2): 30-47. Mhumak, C., Pechyen, C. 2018. Development and Characterization of Polypropylene/Polyethylene Vinyl Acetate/Micro Cellulose Trays as a Prototype for Chilled Food Packaging Application. Walailak Journal of Science and Technology (WJST), 15(11): 765-777 Mizoguchi, K., Iwatsubo, T., Aisaka, N. Separating membrane made of cross-linked thin film of sericin and production thereof. Japan Patent 03-284337A, 1991. Mondal, M., Trivedy, K., Kumar, S. N. 2007. The Silk Proteins, Sericin and Fibroin in Silkworm, Bombyx Mori Linn-A Review. Caspian Journal of Environmental Sciences, 5(2): 63-76. Montazer, M., Rangchi, F. 2009. Simultaneous antimicrobial, water and blood repellent finishing of disposal nonwovens using ctab and fluorochemical. Tekstil ve Konfeksiyon, 19(2): 128–132. Mori, K., Kanai, T., Kaneda, M., Sakai, Y. Absorptive article. Japan Patent 09- 322911A, 1997. Mucha, H., Hofer, D., Assfalg, S., Swerev, M. 2002. Antimicrobial finishes and modifications. Melliand International, 8: 148-151. Murase, M. Method for solubilizing and molding cocoon silk, artificial organ made of cocoon silk, and medical element made of cocoon silk. Japan Patent 06-166850A, 1994. Nadiger, V.G., Shukla, S.R. 2016. Antibacterial properties of silk fabric treated with silver nanoparticles. The Journal of The Textile Institute, 107(12): 1543-1553. Nakajima Y. Liquid crystal element. Japan Patent 06-018892A, 1994 Nargunamani, M., Selvakumar, N. 2002. Degumming of Silk. Colourage, 43-47. Needles, H. L. 1986. Textile fibers, dyes, finishes, and processes: a concise guide. Noyes Publications. Oral, E. Ö., Ahunbay, Z. 2005. Bursa‟nın ipekçilikle ilgili endüstri mirasının korunması. ĠTÜDERGĠSĠ/a, 4(2). Orhan, M. 2007. Pamuk, poliamıd ve poliester esaslı tekstil materyallerinde antimikrobiyel bitim uygulamaları üzerine bir araĢtırma. Doktora Tezi. UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Padaki, N.V., Das, B., Basu A. 2015. Advances in understanding the properties of silk: Advances in Silk Science and Technology, Editör: Basu, A, UK, s. 3-40. Padamwar, M.N., Pawar, A.P. 2004. Silk sericin and its applications: A review. Journal of Scientific & Industrial Research, 63: 323-329. 128 Palamutçu, S., ġengül, M., Devrent, N., Keskin, R., Hasçelik, B. 2008. Bazı antimikrobiyal maddelerin % 100 pamuklu kumaĢlar üzerindeki mikrobiyolojik etkinliği ve kumaĢ parametreleri üzerindeki etkilerinin araĢtırılması. TÜBĠTAK 106M338 nolu Proje Kesin Raporu, Denizli. Park, J. S., Kim, J. H., Nho, Y. C., Kwon, O. H. 1998. Antibacterial activities of acrylic acid-grafted polypropylene fabric and its metallic salt. Journal of Applied Polymer Science, 69: 2213–2220 Pascual, J., Camassel, J., Mathieu, H. 1978. Fine Structure in the Intrinsic Absorption Edge of TiO2, Physical Review B, 18(10): 5606-5614. Perelshtein, I., Applerot, G., Perkas, N., Wehrschetz-Sigl, E., Hasmann, A., Guebitz, G.M. Gedanken, A. 2008. Antibacterial properties of an in situ generated and simultaneously deposited nanocrystalline ZnO on fabrics. ACS Applied Materials & Interfaces, 1(2): 361-366. Pinho, E., Magalhães, L., Henriques, M., Oliveira, R. 2011. Antimicrobial activity assessment of textiles: standard methods comparison. Annals of microbiology, 3: 493- 498. Purwar, R., Joshi, M. 2004. Recent Developments in Antimicrobial Finishing of Textiles-A Review, AATCC Review, 4: 22-26. Rabea, E.I., Badawy, M.E.T., Stevens, C.V., Smagghe, G., Steurbaut, W. 2003. Chitosan as antimicrobial agent: Applications and mode of action, Biomacromolecules, 4(6): 1457-1465. Rajendran, R., Balakumar, C., Ahammed, H., Jayakumar, S., Vaideki, K., Rajesh, E. 2010. Use of zinc oxide nano particles for production of antimicrobial textiles. International Journal of Engineering, Science and Technology, 2(1): 202–208. Rajendran, R., Balakumar, C., Sivakumar, R., Amruta, T., Devaki, N. 2012. Extraction and application of natural silk protein sericin from Bombyx mori as antimicrobial finish for cotton fabrics. Journal of The Textile Institute, 103(4): 458-462. Rana, S., ve Misra, R. D. K. 2005. The Antimicrobial Activity of TitaniaNickel Ferrite Composite Nanoparticles, Journal of the Minerals, metals, and Materials Society, 57: 65-69. Rawat, J., Rana, S., Srivastava, R., Devesh, R., Misra, K. 2007. Antimicrobial activity of composite nanoparticles consisting of titania photocatalytic shell and nickel ferrite magnetic core, Material Science & Engineering C, 27: 540-545. Reddy, V. 2017. What is the kind of structure of silk fibroin?. https://www.quora.com/What-is-the-kind-of-structure-of-silk-fibroin (EriĢim Tarihi: 21.03.2018). Russell, A.D., Hugo, W.B. 1994. Antimicrobial activity and action of silver. Progress in Medicinal Chemistry, 31: 351-370. Schindler, W.D., Hauser, P.J. 2004. Chemical finishing of textiles,.Woodhead Publishing Ltd., England. Sen, A. K. 2007. Coated textiles: principles and applications. Crc Press. Seventekin, N., Öktem, T., Tekeoğlu, S. 2001. Tekstilde antimikrobiyel madde kullanımı, Tekstil ve Konfeksiyon, 4: 217-224. Süpüren, G., Çay, A., Kanat, E., Tarakçıoğlu, I. 2006. Antimikrobiyal lifler. Tekstil ve Konfeksiyon, 2: 80-89. Simoncic, B., Tomsic, B. 2010. Structures of Novel Antimicrobial Agents for Textiles A Review. Textile Research Journal, 80(16): 1721–1737. 129 ġahin, S. 2011. Medikal alanda kullanılan tekstillerde antibakteriyel etkiler için sol-jel uygulamaları. DEÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Ġzmir. Takahashi, Y. 1994. Crystal-structure of silk of Bombyx-mori. ACS Symp. Ser. 544: 168–175. Tamada, Y. Anticoagulant and its production. Japan Patent 09-227402A, 1997. Tanaka T. Antifrosting method, antifrosting agent and snow melting agent. Japan Patent 2001-055562A, 2001. Tao, G., Liu, L., Wang, Y., Chang, H., Zhao, P., Zuo, H. 2016. Characterization of Silver Nanoparticle In Situ Synthesis on Porous Sericin Gel for Antibacterial Application. Journal of Nanomaterials, 2016: 1–8. Tarakçıoğlu, I. 1983. Tekstil terbiyesi ve makinaları cilt: II Protein /yumurta akı / liflerinin terbiyesi. Uludağ Üniversitesi, Bursa, 473 s. Tarakçıoğlu, I., Çay, A., Kanat, Z.E., Süpüren, G. 2006. Antimikrobik lifler. Tübitak Tekstil AraĢtırma Merkezi. Teixeira, M. R., Rosa, M. J. 2005. Microcystins removal by nanofiltration membranes. Separation and Purification Technology, 46(3): 192–201. Thiry, M.C. 2001. Small game hunting: Antimicrobials take the field. AATCC Review, 1: 11–17. Toole, S., Toole, G. 1995. Understanding Biology for Advanced Level, third ed. Stanley Thomes Publishers, UK. Tulunay, T. 2015. Tekrarlı yıkama iĢlemlerinin rejenere selülozik kumaĢların antibakteriyel özelliklerine olan etkisinin incelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. EÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Kayseri. Tsubouchi, K. Occlusive dressing consisting essentially of silk fibroin and silk sericin and its production. Japan Patent 11-070160A, 1999. Tsukada, M., Hayasaka, S., Inoue, K., Nishikawa, S., Yamamoto, S. Cell culture bed substrate for proliferation of animal cell and its preparation. Japan Patent 11-243948A, 1999. Vaithanomsat, P., Kitpreechavanich, V. 2008. Sericin Separation from Silk Degumming Wastewater, Separation and Purification Technology, Vol. 59, pp. 129- 133. Van Der Bruggen, B., Lejon, L., Vandecasteele, C. 2003. Reuse, treatment, and discharge of the concentrate of pressure-driven membrane processes. Environmental Science and Technology, 37(17): 3733–3738. Van der Bruggen, B., Mänttäri, M., Nyström, M. 2008. Drawbacks of applying nanofiltration and how to avoid them: A review. Separation and Purification Technology, 63(2): 251–263. Voegeli, R., Meier, J., Blust, R. 1993. Sericin silk protein: unique structure and properties. Cosmet Toilet, 108: 101-108. Wakabayashi, S., Sugioka, M. Synthetic fiber improved in hygroscopicity. Japan Patent 06-017372A, 1994. Wakelyn, P., Noelie, B., Dexter, A., Thibodeaux, D., Rousselle, M., Triplett, B., Goynes, W., Vincent, J., Hunter, L., McAlister, D., Gamble, G. 2006. Cotton Fiber Chemistry and Technology, CRC Press, USA, 176 pp. Wang, S., Goto, Y., Ohkoshi, Y., Nagura, M. 1998. Structures and physical properties of poly (vinyl alcohol)/sericin blend hydrogel membranes. J Seric Sci Jpn.67(4):295 – 302. 130 Wasif, A. I., Laga, S. K. 2009. Use of nano silver as an antimicrobial agent for cotton. Autex Research Journal, 9(1): 5–13. Wiley VCH. 2008. Ullmann‟s fibers 1 Fiber Classes, Production and Characterization, Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim. Wu, J.H., Wang, Z., Xu, S.Y. 2007. Preparation and characterization of sericin powder extracted from silk industry wastewater. Food Chemistry, 103: 1255-1262. Yamada, H., Matsunaga, A. Synthetic fiber woven or knitted fabric improved in hygroscopicity. Japan Patent 06-017373A, 1994. Yamada, H., Nomura, M. Fibrous article for contact with skin. Japan Patent 10- 001872A,1998. Yan, D., Yin, G., Huang, Z., Yang, M., Liao, X., Kang, Y., Yadong, Y., Baoqing, H., Han, D. 2009. Characterization and bacterial response of zinc oxide particles prepared by a biomineralization process, Journal of Physical Chemistry B, 113: 6047– 6053. Yang, Y., Lee, S.M., Lee, H.S., Lee, K.H. 2013. Recovery of silk sericin from soap- alkaline degumming solution. International Journal of Industrial Entomology, 27(1): 203-208. Yazıcıoğlu, G., Gülümser, G., 1993. Ġpek ve Diğer Salgı Lifleri, Ġzmir, s86- 90, 103- 117s. Yener, E. 2018. Ġpek Liflerinde Alternatif Çevre Dostu Yöntemlerle Serisin Giderme. Yüksek Lisans Tezi, UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Yue, X., Lin, H., Yan, T., Zhang, D., Lin, H., Chen, Y. 2014. Synthesis of silver nanoparticles with sericin and functional finishing to cotton fabrics. Fibers and Polymers, 15(4): 716-722. Yu-Qing, Z., Mei-Lin, T., Wei-De, S, Yu-Zhen, Z., Yue, D., Yan, M., Wen-Lin, Z. 2004. Immobilization of L-asparaginase on the microparticles of the natural silk sericin protein and its characters. Biomaterials, 25: 3751–3759. Zhang, Y.Q. 2002. Applications of natural silk protein sericin in biomaterials. biotechnology advances. Biotechnology Advances, 20: 91-100. Zhang, Y.Q., Tao, M.L., Shen, W.D., Zhou, Y.Z., Ding, Y., Ma, Y., Zhou, W.L. 2004. Immobilization of L-asparaginase on the microparticles of the natural silk sericin protein and its characters, Biomaterials 25: 3751–3759. Zhang, F., Wu, X., Chen, Y., Lin, H. 2009. Application of silver nanoparticles to cotton fabric as an antibacterial textile finish. Fibers and Polymers, 10(4): 496–501. Zhang, Y.G., Liu, Y., Gao, X., Chen, Y. 2014. Synthesis of silver nanoparticles and antibacterial property of silk fabrics treated by silver nanoparticles. Nanoscale Research Letters, 9: 1-8. Zhaorigetu, S., Yanaka, N., Sasaki, M., Watanabe, H., Kato, N. 2003. Inhibitory effects of silk protein, sericin on UVB-induced acute damage and tumor promotion by reducing oxidative stress in the skin of hairless mouse. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 71: 11-17. 131 ÖZGEÇMĠġ Adı Soyadı : E g e m e n K U T L U Doğum yeri ve Tarihi : B e r g a m a / Ġ Z M Ġ R 0 3 . 0 1 . 1994 Yabancı Dili : Ġ n g i l i z c e Eğitim Durumu : Lise : B e r g a m a 1 3 Nisan Anadolu Lisesi (2008-2012) Uludağ Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Lisans : Tekstil Mühendisliği (2012-2016) Uludağ Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans : Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı (2016-halen) ÇalıĢtığı Kurum : TÜBĠTAK Projesi (16 ay) ĠletiĢim (e-posta) : k u t l u e g e m e n94@gmail.com Yayınları; Toprak, T., Anis, P., Kutlu, E., Kara, A. 2018. Effect of chemical modification with 4-vinylpyridine on dyeing of cotton fabric with reactive dyestuff. Cellulose, 25(11): 6793-6809. 132 Bu tez çalıĢması TÜBĠTAK1003- Öncelikli Alanlar Ar-Ge Projeleri Destekleme Programı kapsamında desteklenen 114Y461 kodlu “Tekstil Endüstrisi-Ġpek ĠĢleme Atıksularından Membran Hibrit Prosesler ile Serisin Proteini Geri Kazanımı ve Prototip Serisin Üretimi” projesinin 6‟ıncı iĢ paketi olarak Uludağ Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölümü Laboratuvarlarında, Prof.Dr. Pervin ANĠġ‟in danıĢmanlığında yapılmıĢtır. 133