DİSİYANOVİNİL GRUBU İÇEREN 2-FENİLPİRİDİN TABANLI LİGANDLARIN SENTEZİ VE OPTOELEKTRONİK TEKNOLOJİLERİNDE KULLANILACAK FOSFORESANS HETEROLEPTİK İRİDYUM(III) KOMPLEKSLERİNE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ NURAY ALTINÖLÇEK T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DİSİYANOVİNİL GRUBU İÇEREN 2-FENİLPİRİDİN TABANLI LİGANDLARIN SENTEZİ VE OPTOELEKTRONİK TEKNOLOJİLERİNDE KULLANILACAK FOSFORESANS HETEROLEPTİK İRİDYUM(III) KOMPLEKSLERİNE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ NURAY ALTINÖLÇEK Prof. Dr. Mustafa TAVASLI (Danışman) YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA, 2014 TEZ ONAYI Nuray ALTINÖLÇEK tarafından hazırlanan “Disiyanovinil Grubu İçeren 2-Fenilpiridin Tabanlı Ligandların Sentezi ve Optoelektronik Teknolojilerinde Kullanılacak Fosforesans Heteroleptik İridyum(III) Komplekslerine Dönüştürülmesi” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/ oy çokluğu ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Üniversitesi Kimya Anabilim dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Mustafa TAVASLI Başkan : Prof. Dr. Mustafa TAVASLI İmza Uludağ Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Necdet COŞKUN İmza Uludağ Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. İlhan TAPAN İmza Uludağ Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ali Osman DEMİR Enstitü müdürü ../../…. U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. ../../…. İmza Nuray ALTINÖLÇEK ÖZET Yüksek Lisans Tezi DİSİYANOVİNİL GRUBU İÇEREN 2-FENİLPİRİDİN TABANLI LİGANDLARIN SENTEZİ VE OPTOELEKTRONİK TEKNOLOJİLERİNDE KULLANILACAK FOSFORESANS HETEROLEPTİK İRİDYUM(III) KOMPLEKSLERİNE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ Nuray ALTINÖLÇEK Uludağ Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Mustafa TAVASLI Tez kapsamında üç farklı ligand (9, 3 ve L1) ve üç farklı heteroleptik iridyum(III) kompleksi (11, 7 ve K1) sentezlendi ve saflaştırıldı. İlk defa sentezlenen K1 kompleksi 1 13 (4-formilfenil)boronik asitten (1) yola çıkılarak 4 adımda sentezlendi ve H NMR, C NMR, FT-IR, Elementel Analiz ile tam karakterize edildi. Daha önce sentezlenen ligand 1 (9, 3 ve L1) ve kompleksler (11 ve 7) sadece H NMR ve FT-IR ile karakterize edildi ve sonuçların literatür ile uyumlu olduğu görüldü. Tez kapsamında sentezlenip, karakterize edilen ligandlar (9, 3 ve L1) ve komplekslerin (11, 7 ve K1) UV-Vis spektrofotometresi ile fotofiziksel özellikleri incelendi. Ligandlar max (9, 3 ve L1) sırasıyla λabs : 250, 295 ve 345 nm’de ligand merkezli (LC) soğurma bandları vermiştir. L1’in ligand merkezli geçişlerden (LC) kaynaklı soğurma bandının ana ligand 9’a göre 95 nm kırmızıya kaydığı, molar soğurma katsayısının yaklaşık iki max buçuk kat arttığı gözlemlendi. Kompleksler (11, 7 ve K1) sırasıyla λabs : 260, 285, 355 nm’de ligand merkezli (LC) soğurma bandları, sırasıyla 310, 335 ve 400 nm 1 3 üzerinde ise metal-ligant merkezli ( MLCT, MLCT) geişlerden kaynaklı soğurma bandları vermişlerdir. K1’in ana ligand içeren kompleks 11’e göre geniş bir MLCT bandı verdiği, yaklaşık 100 nm kırmızıya kaydığı ve yapısında bulunan güçlü elektron çekici disiyanovinil grubunun molar soğurma katsayısına çok az etkisinin olduğu görüldü. Anahtar Kelimeler: Siklometallenme Ligandları, Heteroleptik İridyum(III) Kompleksleri, Knoevenagel Reaksiyonu, Soğurma Spektrumu 2014, viii + 74 sayfa i ABSTRACT MSc Thesis SYNTHESIS OF DICYANOVINYL CONTAINING 2-PHENYLPYRIDINE LIGANDS AND THEIR CONVERSION INTO THE PHOSPHORESCENT HETEROLEPTIC IRIDIUM(III) COMPLEXES WHICH WILL BE USED IN OPTOELECTRONIC TECHNOLOGIES Nuray ALTINÖLÇEK Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Prof. Dr. Mustafa TAVASLI In this thesis, three different ligands (9, 3 ve L1) and heteroleptic iridium(III) complexes (11, 7 ve K1) were synthesised and purified. Complex K1 was synthesised for the first time starting from 4-formylphenylboronic acid in 4-steps and chracterised 1 13 by H NMR, C NMR, FT-IR and elemental analysis. Previously synthesised ligands 1 (9, 3 ve L1) and complexes (11 ve 7) were chracterised only by H NMR and FT-IR and the results were compatible with the reported literature. Photophysical properties of ligands (9, 3 ve L1) and complexes (11, 7 ve K1) were investigated by UV-Vis spectroscopy. Ligands (L1, 3 ve 9) indicated ligand centered max (LC) absorption at the λabs : 250, 295 and 345 nm respectively. LC absorption band of L1 was red shifted by 95 nm and also molar absorption coefficiency was increased 2.5 times compared to the ligand 9. Complexes (11, 7 ve K1) not only indicated LC max absorption band λabs : 260, 285, 355 nm respectively but also metal-to-ligand charge 1 3 transfer ( MLCT, MLCT) absorptions above 310, 335 and 400 nm, respectively. Complex K1, when compared to complex 11, gave broad MLCT band with approximately 100 nm red shift. Dicyanovinyl group present in K1 however influenced molar absoption coefficient of MLCT bands only slightly. Keywords: Cyclometalating Ligands, Heteroleptic Iridium(III) Complexes, Knoevenagel Reaction, Absorption Spectrum 2014, viii + 74 sayfa ii ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR Bireysel becerilerimi ortaya çıkaran, farklı bakış açıları kazanmamı sağlayan ve tez yazmanın ince bir sanat olduğunu gösteren danışman hocam Prof. Dr. Mustafa TAVASLI’ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmalarım kapsamında 2210-C Öncelikli Alanlara Yönelik Yüksek Lisans Bursu ile desteklediği için TÜBİTAK’a çok teşekkür ederim. Yüksek lisans eğitimim süresince her zaman desteklerini gördüğüm Dr.Yunus Kaya, Dr. Gamze Koz, Dr. Ayhan Yıldırım, Dr. Serkan Öztürk ve Yrd.Doç.Dr. Hacer Özden’e çok teşekkür ederim. Organik Kimya laboratuvarını bizimle paylaşarak tez çalışmalarımı rahatça sürdürebildiğim için Prof. Dr. Necdet Coşkun’a, NMR ölçümlerinin alınmasındaki yardımlarından dolayı Dr. Meliha Çetin ve Dr. Yeliz Ulaş’a, IR ölçümlerinin alınmasında emeği geçen Doç. Dr. Bilgen Osman ve Emel Demirbel’e, UV-Vis ölçümlerinin alınmasındaki yardımlarından dolayı Önder Aybastıer’e teşekkür ederim. Tüm yaşamım boyunca maddi ve manevi olarak beni sürekli destekleyen ve hiçbir fedakarlık ve özveriden kaçınmayan üzerimde büyük emekleri olan değerli aileme sonsuz teşekkür ederim. iii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ............................................................................................................................. i ABSTRACT ................................................................................................................. ii ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR ............................................................................................. iii SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ .......................................................................... v ŞEKİLLER DİZİNİ .................................................................................................... vii ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. viii 1. GİRİŞ ........................................................................................................................ 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMA ........................................................................................ 3 2.1. 2-Fenilpiridin ana ligandı ve Ir(ppy)2acac sentezi ................................................ 3 2.2. Ir(EÇG-ppy)2(acac) sentezi ................................................................................... 4 3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................. 19 3.1. Materyal ............................................................................................................... 19 3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ........................................................................ 19 3.1.2. Kullanılan Cihazlar .......................................................................................... 21 3.2. YÖNTEM ............................................................................................................ 23 3.2.1. 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) sentezi .............................................................. 23 3.2.2. 2-(4-(piridin-2-il)benziliden)malononitril (L1) sentezi .................................... 24 3.2.3. Diiridyum kompleksi (5)’in sentezi ................................................................. 25 3.2.4. Diiridyum kompleksi (6)’nın sentezi ............................................................... 26 3.2.5. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (7)’nin sentezi ........................................ 27 3.2.6. Hedef iridyum(III) kompleksi (K1)’in sentezi ................................................. 28 3.2.7. 2-Fenilpiridin (9) sentezi .................................................................................. 30 3.2.9. Diiridyum kompleksi (10)’un sentezi ............................................................... 31 3.2.10. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (11)’in sentezi ...................................... 32 4.BULGULAR VE TARTIŞMA ............................................................................... 33 4.1. Giriş ..................................................................................................................... 33 4.2. Hedef Moleküllerin Sentezi ................................................................................. 34 4.3. Tez Kapsamında Sentezlenen Komplekslerin ve Ligandların Mor Ötesi Görünür Bölge (UV-Vis) Spektrumları .................................................................................... 39 5. SONUÇ .................................................................................................................. 44 KAYNAKLAR ........................................................................................................... 46 EKLER ....................................................................................................................... 50 EK-1 : Sentezlenen Bileşiklerin NMR spektrumları .................................................. 50 EK-2 : Sentezlenen Bileşiklerin IR spektrumları ...................... .................................61 EK-3 : Sentezlenen Ligandlar ve Komplekslerin 5 Farklı Konsantrasyon Aralığında Beer-Lambert Yasası Doğrulanması .......................................................................... 66 EK-4 : Ligandların ve Komplekslerin UV-VİS Spektrumlarının Karşılaştırılması ... 71 EK-5 : K1’in HRMS Spektrumu ................................................................................ 73 ÖZGEÇMİŞ ............................................................................... .................................74 iv SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama max λabs Maksimum soğurma Dalga Boyu max λem Maksimum emisyon Dalga Boyu ε Molar Soğurma Katsayısı Kısaltmalar Açıklama OLED Organik Işık Yayan Cihaz UV-Vis Morötesi-Görünür Bölge NMR Nükleer Manyetik Rezonans FT-IR Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrofotometre HRMS Yüksek Çözünürlüklü Kütle Spektrometresi 1 MLCT Singlet Metal-Ligand Yük Transfer Bandı 3 MLCT Triplet Metal-Ligand Yük Transfer Bandı LC Ligand Merkezli Soğurma bandı EÇG Elektron Çekici Grup ESG Elektron Salıcı Grup ppm Kimyasal Kayma g Gram mg Miligram L Litre M Molarite CDCI3 Dötero Kloroform HCI Hidroklorik Asit Na2CO3 Sodyum Karbonat v s Singlet d dublet dd Dubletin dubleti ddd Dubletin Dubletinin Dubleti dt Dubletin Tripleti t Triplet m Multiplet J Eşleşme Sabiti e.n. Erime Noktası o.s. Oda Sıcaklığı abs Absorpsiyon em Emisyon vi ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1.1. Yük Transfer Geçişleri .............................................................................. 1 Şekil 1.2. Tez kapsamında sentezi tasarlanan ligand L1 ve kompleks K1 ................ 2 Şekil 2.1.1. 2-Fenilpiridin ana ligandı ve kompleks 5’in sentezi ................................. 3 Şekil 2.2.1. Kompleks 9’un sentezi ............................................................................. 4 Şekil 2.2.2. Kompleks 10’un sentezi (Gupta ve ark., 2006) ......................................... 5 Şekil 2.2.3. Kompleks 12 ve 14’ün sentezi (Tsuzuki ve ark.,2003) ............................. 6 3Şekil 2.2.4. Komplekslerin (12, 14 ve 5) MLCT soğurma bandı eğrileri ................... 7 Şekil 2.2.5. Kompleks 18a ve 18b’nin sentezi (Ragni ve ark.,2006) ........................... 8 Şekil 2.2.6. Kompleks 25a ve 25b’nin sentezi (Sun ve ark., 2006) ............................. 9 Şekil 2.2.7. Kompleks 30 ve 31’in sentezi (Hu ve ark., 2008) ................................... 10 Şekil 2.2.8. Kompleks 35'in sentezi (Xu ve ark., 2008) ............................................. 11 Şekil 2.2.9. Kompleks 39’un sentezi (Agarwal ve ark., 2008) ................................... 12 Şekil 2.2.10. Kompleks 43a-d’nin sentezi (Kang ve ark., 2010) ............................... 13 Şekil 2.2.11. Kompleks 46’nın sentezi (Lee ve ark., 2010) ....................................... 14 Şekil 2.2.12. Kompleks 50’nin sentezi (Tao ve ark., 2011) ....................................... 15 Şekil 2.2.13. Kompleks (53, 56, 59 ve 62)’lerin sentezi (Lee ve ark., 2012) ............. 16 Şekil 2.2.14. Kompleks 66’nın sentezi (Wu ve ark., 2013) ....................................... 17 Şekil 2.2.15. Tez kapsamında sentezlenmesi tasarlanan ligand L1 ve kompleks K1 18 Şekil 3.1. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler ...................................................... 22 Şekil 3.2.1. 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) ................................................................. 23 Şekil 3.2.2. 2-(4-(piridin-2-il)benziliden)malononitril (L1) ....................................... 24 Şekil 3.2.3. Diiridyum kompleksi (5) ......................................................................... 25 Şekil 3.2.4. Diiridyum kompleksi (6) ......................................................................... 26 Şekil 3.2.5. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (7) ................................................. 27 Şekil 3.2.6. Hedef iridyum(III) kompleksi (K1) ........................................................ 28 Şekil 3.2.7. 2-Fenilpiridin (9) ..................................................................................... 30 Şekil 3.2.8. Diiridyum kompleksi (10) ....................................................................... 31 Şekil 3.2.9. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (11) ............................................... 32 Şekil 4.1.1. Tez kapsamında öngörülen heteroleptik iridyum(III) kompleksi K1’in sentezi ......................................................................................................................... 33 Şekil 4.1.2. Tez kapsamında sentezlenmesi planlanan L1’in sentezi ......................... 34 Şekil 4.2.1. 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) sentezi ..................................................... 34 Şekil 4.2.2. L1'in sentezi ............................................................................................ 35 Şekil 4.2.3. Klor köprülü diiridyum kompleksi 5’in sentezi ...................................... 35 Şekil 4.2.4. K1 için öngörülen yeni sentez yöntemi ................................................... 36 Şekil 4.2.5. Diiridyum kompleksi 6’nın sentezi ......................................................... 37 Şekil 4.2.6. Heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7’nin sentezi ................................ 37 Şekil 4.2.7. K1’in sentezi ........................................................................................... 38 Şekil 4.3.1. Kompleks K1 ve Ligand L1’in UV-Vis Soğurma (ε) Eğrileri ................ 39 Şekil 4.3.2. Kompleks 11 ve Ligand 9’un sentezi ...................................................... 40 Şekil 4.3.4. Kompleks 11 ve Ligand 9’un UV-Vis Soğurma (ε) Eğrileri .................. 41 Şekil 4.3.5. Kompleks 7 ve Ligand 3’ün UV-Vis Soğurma (ε) Eğrileri .................... 42 Şekil 5.1. K1’in sentez yöntemi ................................................................................. 44 vii ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.2.1 Kompleks 26 ve 10’un absorpsiyon ve emisyon dalga boyları ............ 11 Çizelge 2.2.2. Kompleks 43a-d’nin absorpsiyon ve emisyon dalga boyları ............ 13 Çizelge 2.2.3. Komplekslerin (53, 56, 59 ve 62) absorpsiyon ve emisyon dalga boyları ....................................................................................................................... 16 Çizelge 4.3.1. Ligandların (3, 9 ve L1) UV-Vis Soğurma dalga boyu -1 -1(Ɛ, L mol cm ) değerleri ......................................................................................... 42 Çizelge 4.3.2. Komplekslerin (11, 7 ve K1) UV-Vis Soğurma dalga boyu -1 -1(Ɛ, L mol cm ) değerleri ..................................................................................... …. 43 viii 1.GİRİŞ İridyum(III) kompleksleri fotofiziksel özelliklerinden dolayı OLED’lerde (ışık yayıcı tabakalarda katkı maddesi olarak), tıpta (antikanser ilaç, biyogörüntüleme ve sensör yapımında) ve güneş pillerinde (duyarlaştırıcı) kullanılmaktadır (Baranoff ve ark., 2011). OLED’lerde kullanıldığında iridyum(III) komplekslerinin ışık yayma etkinliği (quantum verimi, ΦEL) ve rengi (λem) önem taşımaktadır. Bu iki özellik iridyum(III) kompleksinin metal-ligand yük transfer (metal-to-ligand charge transfer, MLCT, Şekil 1.1.) bandının sırasıyla optik yoğunluğuna ve pozisyonuna bağlı olarak değişkenlik gösterir. Bu ise iridyum(III) komplekslerini oluşturan siklometalleme ligandlarının yapılarına (elektronik ve sterik) bağlıdır. Şekil 1.1. Yük transfer geçişleri Biz de tez kapsamında güçlü elektron çekici disiyanovinil grubu içeren siklometalleme ligandlı iridyum(III) kompleksi tasarlayarak MLCT bandının molar soğurma şiddeti () ve pozisyonuna (nm) etkisini incelemeyi hedefledik. Bu çerçevede tez kapsamında ilk olarak güçlü elektron çekici disiyanovinil grubu içeren ligand L1 sentezlenecektir (Bettington 2004). Ardından L1 tez kapsamında heteroleptik iridyum(III) kompleksi (K1)’e dönüştürülecektir. K1 daha önce literatürde yer almamış ve ilk defa sentezlenecek ve karakterize edilecektir (Şekil 1.2.). Şekil 1.2. Tez kapsamında sentezi tasarlanan ligand L1 ve kompleks K1 2 2.KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. 2-Fenilpiridin ana ligandı ve Ir(ppy)2acac sentezi 2-Fenilpiridin ana ligandı genellikle fenilboronik asit (1) ile 2-bromopiridinin (2) Suzuki kenetlenme reaksiyonu (Miyaura ve ark. 1995) ile Şekil 2.1.1’deki gibi sentezlenmektedir. 2-Fenilpiridin ana ligandı (3) Nonoyama (1974) ve Sprouse ve ark. (1984)’nın metodu kullanılarak önce diiridyum kompleksi 4’e ardından Lamansky ve ark. (2001)’nın metodu takip edilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 5’e dönüştürülmektedir. Şekil 2.1.1. 2-Fenilpiridin ana ligandı ve kompleks 5’in sentezi Elde edilen kompleks 5’in, diklorometan içerisinde soğurma (molar soğurma katsayıları max (log Ԑ)) ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Kompleks 5 λabs : 260 (4.5), 345 (3.8), 412 (3.4), 460 (3.4), 497 (3.0) nm’lerde ligand merkezli (LC), metal-ligand 1 3 merkezli geçişlerden ( MLCT, MLCT) kaynaklı soğurma bandları vermiştir. Kompleks max 5 λem : 516 nm’de ise yeşil emisyon bandı vermiştir. Bu kompleks 5 Ir(ppy)2acac olarak bilinmekte olup ilk defa Lamansky ve ark. (2001) tarafından OLED cihazlarında yeşil ışık yayan tabaka olarak kullanılmıştır. 3 O günden bu güne 2-fenilpiridin ana ligandının fenil veya piridin halkasına elektron çekici gruplar (EÇG) ya da elektron salıcı gruplar (ESG) bağlanarak birçok 2- fenilpiridin türevleri sentezlenmiş ve farklı renkte ışık yayan heteroleptik iridyum (III) komplekslerine dönüştürülmüştür [Jang ve ark. (2005), Xu ve ark. (2009), Seo ve ark. (2010), Chen ve ark. (2011), Lee ve ark. (2011), Song ve ark. (2011), Kozhevnikov ve ark. (2013), Tan ve ark. (2013), Yun ve ark. (2013)]. 2-Fenilpiridin’i türevlendirme ve heteroleptik iridyum(III) komplekslerine dönüştürme çalışmaları ilgi odağı olmaya devam etmektedir. Biz de tezin kaynak araştırması kısmında 2-fenilpiridin ana ligandı üzerinde elektron çekici grup taşıyan türevleri (EÇG-ppy) ve bunların heteroleptik iridyum(III) komplekslerine dönüştürülmesi ile ilgili çalışmalara kısaca değineceğiz. 2.2. Ir(EÇG-ppy)2(acac) Sentezleri 2-Fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının 2,4-pozisyonunda elektron çekici flor grupları (EÇG) içeren siklometalleme ligandı 7 ilk olarak Olivier ve ark. (1999) tarafından sentezlenmiştir. Sentez 2,4-diflorofenilboronik asit (6) ve 2-bromopiridin (2)’nin standart Suzuki kenetleme reaksiyonu ile bir adımda gerçekleşmiştir (Şekil 2.2.1). Elde edilen siklometalleme ligandı 7 standart metotlar kullanılarak önce diiridyum kompleksine ardından da yardımcı ligand (pikolinik asit, pic) kullanılarak literatürde FIr(pic) olarak bilinen 9’a dönüştürülüp, karakterize edilmiştir (Şekil 2.2.1). Şekil 2.2.1. Kompleks 9’un sentezi (Lamansky ve ark. 2002) 4 Elde edilen kompleks 9’un, diklorometan içerisinde soğurma (molar soğurma katsayıları (Ԑ)) ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Kompleks FIr(pic) (9) max 4 4 4 λabs : 257 (3.38x10 ), 380 (0.37x10 ), 418 (0.17x10 ) nm’lerde ligand merkezli (LC), 1 3 singlet ve triplet metal-ligand merkezli geçişlerden ( MLCT, MLCT) kaynaklı soğurma max bandları vermiştir. FIr(pic) (9) λem : 468 nm’de ise emisyon bandı vermiştir (Adachi ve ark. 2001, Park ve ark. 2012). Elektron çekici flor gruplarının soğurma dalga boyuna ve emisyona olan etkisini ortaya koymak için ana ligand üzerinde herhangi bir elektron çekici grup içermeyen ve literatürde Ir(ppy)2pic olarak bilinen 10, şekil 2.2.2.’deki gibi standart metotlar kullanılarak sentezlenmiştir. Şekil 2.2.2. Kompleks 10’un sentezi (Gupta ve ark. 2006) Elde edilen kompleks 10’un, diklorometan içerisinde soğurma (molar soğurma max katsayıları (Ԑ)) ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Kompleks 10, λabs : 264 4 4 4 (3.50x10 ), 399 (0.37x10 ), 448 (0.24x10 ) nm’lerde ligand merkezli (LC) ve metal- 1 3 ligand merkezli geçişlerden ( MLCT, MLCT) kaynaklı soğurma bandları vermiştir max (Park ve ark. 2012). Kompleks 10 λem : 504 nm’de ise emisyon bandı vermiştir. FIrpic (9)’in MLCT soğurma bandlarının kompleks 10’a göre maviye kaydığı (20-30 nm), 4 MLCT molar soğurma katsayısının azaldığı (7x10 ) görülmüştür. 2 adet elektron çekici flor grubu içeren FIr(pic) (9)’un emisyon bandının da kompleks 10’a göre 36 nm maviye kaydığı görülmektedir. 5 FIr(pic) (9) kompleksi literatürde bugüne kadar rapor edilmiş mavi ışık yayan heteroleptik iridyum(III) komplekslerinin öncüsü olup güçlü emisyon vermekte ve OLED cihaz yapımında sıklıkla kullanılmaktadır. FIrpic (9)’un keşfi ve güçlü mavi emisyon vermesi dikkatleri florlu 2-fenilpiridin türevleri içeren heteroleptik iridyum (III) komplekslerinin sentezi üzerine toplamıştır. Ve bu çerçevede Tsuzuki ve ark. (2003) 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının meta ve para pozisyonunda elektron çekici perflorofenil grubu bulunan heteroleptik iridyum(III) kompleksi 12 ve 14’ü standart metotlar ile sentezlemişlerdir (Şekil 2.2.3.). Şekil 2.2.3. Kompleks 12 ve 14’ün sentezi (Tsuzuki ve ark. 2003) Kompleks 12 ve 14’ün kloroform içerisinde soğurma ve emisyon dalga boyları rapor 1 edilmiştir. Kompleks 12 ve 14 ligand merkezli (LC) ve metal-ligand merkezli ( MLCT, 3 MLCT) geçişlerden kaynaklı soğurma bandı vermiştir. Kompleks 12’nin triplet metal- 3 ligand merkezli soğurma bandı ( MLCT) ana ligand üzerinde herhangi bir grup 3 max içermeyen Ir(ppy)2acac (5) ( MLCT, λabs : 459 nm) ile karşılaştırıldığında maviye kompleks 14’ün ki ise kırmızıya kaymıştır (Şekil 2.2.4.). 6 3 Şekil 2.2.4. Komplekslerin (12, 14 ve 5) MLCT soğurma bandı eğrileri Şekil 2.2.4.’den de görüldüğü gibi para pozisyonunda elektron çekici perflorofenil grubu içeren kompleks 12’nin molar soğurma katsayısının en fazla olduğu bu da bize max kompleks 12’nin daha iyi soğurma yaptığını göstermektedir. Kompleks 12, λem : 544 max nm’de, kompleks 14 ise λem : 513 nm’de emisyon bandı vermiştir. Bu emisyon dalga max boyları Ir(ppy)2acac (5) (λem : 522 nm) ile karşılaştırıldığında kompleks 14’ün maviye (9 nm), kompleks 12’nin ise kırmızı emisyon bandına (22 nm) belirgin bir şekilde kaydığı görülmektedir. Ragni ve ark. (2006) ise 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasında 3 adet elektron çekici flor grubu bulunan siklometalleme ligandı 17a’yı ve 4 adet elektron çekici flor grubu bulunan siklometalleme ligandı 17b’yi sentezlemişlerdir. Ligand 17a ve 17b’nin sentezi Stille kenetleme metodu (Stille 1986) ile bir basamakta gerçekleşmiştir (Şekil 2.2.5.). Elde ettikleri 17a ve 17b’yi önce IrCI3.xH2O ile reaksiyona sokarak diiridyum komplekslerine, ardından diiridyum komplekslerinin yardımcı ligand (asetil aseton, acac) ile etkileştirilmesiyle de heteroleptik iridyum (III) kompleksi 18a ve 18b’yi elde etmişlerdir. 7 Şekil 2.2.5. Kompleks 18a ve 18b’nin sentezi (Ragni ve ark. 2006) Kompleks 18a ve 18b’nin diklorometan içerisinde soğurma ve emisyon dalga boyları max max rapor edilmiştir. Kompleks 18a λabs : 253 ve 303 nm’de, kompleks 18b λabs : 248 ve 288 nm’de ligand merkezli (LC) soğurma bandı vermiştir. Metal ligant merkezli soğurma bandı (MLCT) değerleri ve molar soğurma katsayısı değerleri ile ilgili bir max bilgiye değinilmemiştir. Kompleks 18a λem : 465, 493 nm’de, kompleks 18b ise max λem : 479, 506 nm’de mavi emisyon bandı vermiştir. Sun ve ark. (2006) tarafından 2-fenilpiridin ana ligandının sadece piridin halkasının 4- pozisyonuna fenil grubu bağlayarak siklometalleme ligandı 22a’yı, ilave olarak fenil halkasının 4-pozisyonuna elektron çekici 1 adet flor grubu bağlayarak da siklometalleme ligandı 22b’yi sentezlenmiştir. Sentez şekil 2.2.6.’deki gibi iki adımda Kröhnke sentez metodu (Kröhnke 1976) ile gerçekleşmiştir. Elde ettikleri 22a ve 22b’yi standart metotlar kullanarak önce diiridyum kompleksleri 24a ve 24b’ye ardından da heteroleptik iridyum(III) kompleksleri 25a ve 25b’ye dönüştürüp karakterize etmişlerdir (Şekil 2.2.6.). 8 Şekil 2.2.6. Kompleks 25a ve 25b’nin sentezi (Sun ve ark. 2006) Sentezlenip karakterize edilen 25a ve 25b numaralı heteroleptik iridyum(III) komplekslerinin soğurma ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Kompleks 25a, max max λabs : 357 nm ve 455 nm’de, kompleks 25b ise λabs : 354 nm ve 450 nm’de sırasıyla 3 ligand merkezli (LC) ve triplet metal-ligand merkezli geçişlerden ( MLCT) kaynaklı soğurma bandları vermiştir. Ancak molar soğurma katsayılarıyla ilgili herhangi bir bilgi max max verilmemiştir. Kompleks 25a, λem : 556 nm’de, kompleks 25b ise λem : 532 nm’de emisyon bantları vermiştir. 25a ve 25b numaralı komplekslerin soğurma ve emisyon dalga boyları karşılaştırıldığında ise beklenildiği gibi elektron çekici flor grubunun soğurma dalga boyunu çok az (3-5 nm), emisyon dalga boyunu ise belirgin bir şekilde (24 nm) maviye (hipsokromik) kaydırdığı görülmüştür. Yukarıdaki çalışma Hu ve ark. (2008) tarafından devam ettirilmiş olup, bu çalışmada ise 2-fenilpiridin ana ligandının piridin halkasının 4-pozisyonuna bağlı fenil grubu sabit bırakılmış, fenil halkasına 4,6-pozisyonunda elektron çekici 2 adet flor grubu bağlanarak soğurma dalga boyu ve emisyon üzerine etkisi araştırılmıştır. Siklometalleme ligandı 28 şekil 2.2.7.’deki gibi Kröhnke metodu ile elde edilmiş ve standart metotlar kullanarak önce diiridyum kompleksi 29’a dönüştürülmüştür. Ardından yardımcı ligant asetil aseton (acac) ile etkileştirilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 30’a ve diğer bir yardımcı ligant olan pikolinik asit (pic) ile etkileştirilerek de heteroleptik iridyum(III) kompleksi 31’e dönüştürülmüştür (Şekil 2.2.7.). 9 Şekil 2.2.7. Kompleks 30 ve 31’in sentezi (Hu ve ark., 2008) 30 ve 31 numaralı heteroleptik iridyum(III) komplekslerinin diklorometan içerisinde max soğurma ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Kompleks 30, λabs : 340 nm ve max 470 nm’de, kompleks 31 ise λabs : 310 nm ve 460 nm’de sırasıyla ligand merkezli 3 (LC) ve triplet metal-ligand merkezli geçişlerden ( MLCT) kaynaklı soğurma bandları vermiştir. Ancak yine molar soğurma katsayılarıyla ilgili herhangi bir bilgi max max verilmemiştir. Kompleks 30 λem : 527 nm’de, kompleks 31 ise λem : 489 nm’de emisyon bandları vermiştir. Emisyondaki 38 nm’lik maviye kayma yardımcı ligand olarak kullanılan pikolinattan kaynaklanmaktadır. Ayrıca elektron çekici flor grubunun emisyon üzerindeki etkisini ortaya koymak için kompleks 25a ile kompleks 30’un max max emisyon dalga boyları (sırasıyla λem : 556 nm, λem : 527 nm) karşılaştırıldı. Kompleks 30’un fenil halkasının 2,4-pozisyonlarında bulunan elektron çekici iki adet flor grubunun emisyon dalga boyunu 29 nm maviye kaydırdığı görüldü. 10 Literatürde 2-fenilpiridin ana ligandı üzerinde elektron çekici flor grubu içeren ligantlar sıklıkla sentezlenmekte ve Ir(III) komplekslerine dönüştürülmektedir. Xu ve ark. (2008) ise flor grubu yerine fenil falkasının 3,5-pozisyonunda triflorometil grubu içeren siklometalleme ligandı 33’ü sentezlemiştir (Şekil 2.2.8.). Ligand 33 standart metotlar kullanılarak önce diiridyum kompleksi 34’e ardından da yardımcı ligant (asetil aseton, acac) ile etkileştirilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 35’e dönüştürülüp, karakterize edilmiştir. Şekil 2.2.8. Kompleks 35’in sentezi (Xu ve ark. 2008) Kompleks 35’in diklorometan içerisinde soğurma (molar soğurma katsayısı, log ε) ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir (Çizelge 2.2.1). max max Kompleksler λabs (nm), (log ε) λem (nm) (ppy)2Ir(pic) (10) 264(4.80), 330(4.24), 350(4.06), 398(3.89), 440(3.75), 484 (3.17) 506 35 252(4.68), 280(4.62), 331(4.08), 370(3.90), 391(3.66) 471 Çizelge 2.2.1. Kompleks 35 ve 10’un absorpsiyon ve emisyon dalga boyları 11 max Çizelge 2.2.1’den de görüldüğü gibi kompleks 35, λabs : 252 ve 280 nm’de ligant max 1 merkezli (LC), λabs : 331 ve 370 nm’de singlet metal-ligant merkezli ( MLCT), max 3 λabs : 391 nm’de triplet metal-ligant merkezli ( MLCT) geçişlerden kaynaklanan max soğurma bandı vermiştir. λem : 471 nm’de ise emisyon bandı vermiştir. Kompleks 35’in emisyonunun 2-fenilpiridin ana ligandı üzerinde herhangi bir grup içermeyen (ppy)2Irpic (10) kompleksi ile karşılaştırıldığında 35 nm maviye kayması ana ligandın 3,5-pozisyonunda iki adet elektron çekici triflorometil grubu içermesidir. Agarwal ve ark., (2008) ise 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının para pozisyonunda elektron çekici asetil grubu bulunan siklometalleme ligandı 37’yi 4- asetilfenil boronik asitten (36) yola çıkarak standart suzuki kenetleme reaksiyonu ile sentezlemişlerdir. Ligand 37 standart metotlar kullanılarak önce diiridyum kompleksi 38’e ardından da yardımcı ligant (asetil aseton, acac) ile etkileştirilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 39’a dönüştürülüp, karakterize edilmiştir. Şekil 2.2.9. Kompleks 39’un sentezi (Agarwal ve ark. 2008) Kompleks 39’un toluen içerisinde soğurma (molar absorpsiyon katsayıları, log є) ve max emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Kompleks 39 λabs : 366 (3.3), 407(3.2), 439 (3.1), 505(3.1) nm’lerde ligand merkezli (LC) ve metal-ligand merkezli geçişlerden 1 3 max ( MLCT, MLCT) kaynaklı soğurma bandları vermiştir. λem : 569 nm de ise emisyon max bandı verdiği görülmüştür. Ir(ppy)2acac (5)’in emisyon dalga boyu (λem : 516 nm) ile karşılaştırıldığında ise belirgin bir şekilde (53 nm) kırmızıya kayma görülmektedir. 12 Kang ve ark. (2010) ise 2-fenilpiridin ana ligandının piridin halkasının 5-pozisyonuna sabit benzoil grubu takmış, fenil halkasına ise farklı pozisyonlarda elektron çekici flor grupları bağlayarak siklometalleme ligantları 42a-d’yi sentezlemiştir. Sentez şekil 2.2.10.’daki gibi standart suzuki kenetleme reaksiyonu ile bir adımda gerçekleşmiştir. Ligand 42a-d standart metotlar kullanarak önce diiridyum komplekslerine ardından da yardımcı ligant (asetil aseton, acac) ile etkileştirilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 43a-d’ye dönüştürülüp, karakterize edilmiştir. Şekil 2.2.10. Kompleks 43a-d’nin sentezi (Kang ve ark., 2010) Kompleks 43a-d’nin diklorometan içerisindeki soğurma (molar soğurma katsayısı, log ε) ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir (Çizelge 2.2.2). max max Kompleksler λabs (nm), (log ε) λem (nm) 43a 281.5 (6.20), 319.5 (5.52), 487.5 (0.80) 587 43b 317.5 (4.86), 424.5 (0.56), 473.0 (0.53) 567 43c 286 (6.34), 314 (6.75), 442.5 (0.59), 498 (0.72) 601 (Bzppy)2Ir(acac) (43d) 289 (4.31), 330 (4.30), 523 (0.20) 619 Çizelge 2.2.2. Kompleks 43a-d’nin absorpsiyon ve emisyon dalga boyları Kompleks 43a-c’nin soğurma spektrumuna göre 360 nm’den aşağısının ligant merkezli 1 (LC), 400 nm civarının singlet metal-ligant merkezli geçiş ( MLCT) ve 450-550 nm 3 arası ise triplet metal-ligant merkezli geçişlerden ( MLCT) kaynaklanan soğurma max bandları verdiği görülmektedir. Kompleks 43a-c’nin sırasıyla λem : 587, 567, 601 nm’de kırmızı emisyon bandı verdiği görülmektedir. Elektron çekici flor grubu bulunmayan (Bzppy)2Ir(acac) (43d) ile kompleks 43a-c’nin emisyon dalga boyları karşılaştırılmıştır. Kompleks 43a fenil halkasının 4-pozisyonunda bir flor grubu 13 içermekte olup, emisyon dalga boyu (Bzppy)2Ir(acac) (43d)’ye göre 32 nm maviye kaymıştır. Fenil halkasının 2,4-pozisyonunda elektron çekici iki flor grubu içeren kompleks 43b’nin ise emisyon dalga boyu 52 nm maviye kaymıştır. Kompleks 43c ise fenil halkasının 3,5-pozisyonlarında iki flor grubu içermekte ve emisyon dalga boyu kompleks 43b’ye göre 25 nm kırmızıya kaymıştır. Komplekslerin emisyon dalga boylarında görülen bu farklılık elektron çekici flor gruplarının adetinin ve pozisyonunun emisyon üzerinde ne kadar etkili olduğunu göstermektedir. Yukarıdaki çalışmaya benzer nitelikte bir diğer çalışma ise Lee ve ark. (2010) tarafından yayınlanmıştır. Bu çalışmada sentezlenen kompleks 46, benzoilfenilpiridin ana ligandının (Bzppy) fenil halkasının 4-pozisyonunda triflorometil grubu içermektedir. Sentez şekil 2.2.11.’deki gibi standart metotlar kullanılarak gerçekleşmiştir. Şekil 2.2.11. Kompleks 46’nın sentezi (Lee ve ark. 2010) Kompleks 46’nın diklorometan içerisinde soğurma ve emisyon dalga boyları rapor max edilmiştir. Kompleks 46 λabs : 280 nm’de ligant merkezli (LC) güçlü soğurma bandı, max 1 max λabs : 300-330 nm arası singlet metal-ligand merkezli geçiş ( MLCT), λabs : 506 3 nm’de ise triplet metal-ligand merkezli geçişlerden ( MLCT) kaynaklanan soğurma max bandı vermiştir. Kompleks 46 λem : 600 nm’de emisyon bandı vermiştir. Kompleks 46’nın emisyon dalga boyu (Bzppy)2Ir(acac) olarak bilinen (43d) ile karşılaştırıldığında 19 nm maviye kayma görülmüştür. Ayrıca bir önceki çalışmada sentezlenen ve ana ligandın fenil halkasının 4-pozisyonunda flor grubu bulunan kompleks 43b’nin emisyon max dalga boyu (λem : 567) ile karşılaştırıldığında belirgin bir fark (3 nm) görülmemiştir. 14 Tao ve ark. (2011) ise 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının 3,4,5-pozisyonunda elektron çekici flor grubu bulunan siklometalleme ligandı 48’i sentezlemişlerdir. Sentez şekil 2.2.12.’deki gibi standart suzuki kenetleme reaksiyonu ile bir adımda gerçekleşmiştir. Elde edilen ligand 48 standart metotlar kullanarak önce diiridyum kompleksi 49’a ardından da yardımcı ligant (pikolinik asit, pic) ile etkileştirilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 50’ye dönüştürülüp, karakterize edilmiştir. Şekil 2.2.12. Kompleks 50’nin sentezi (Tao ve ark. 2011) Kompleks 50’nin diklorometan içerisinde emisyon dalga boyları rapor edilmiştir. Ancak soğurma dalga boyu ve molar soğurma katsayılarıyla ilgili herhangi bir bilgi max max verilmemiştir. Kompleks 50, ana pik merkezi λem : 479 nm olan ve λem : 509 nm’de ise birazcık küçük bir pike sahip mavi emisyon bandı vermiştir. Kompleks 50’nin emisyon dalga boyu, mavi ışık yayıcı heteroleptik iridyum(III) komplekslerinin öncüsü olan FIrpic (9) ile karşılaştırıldığında 8 nm kırmızıya kayma görülmüştür. Daha sonraki çalışmalarda ise Lee ve ark. (2012) 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının meta ve para pozisyonuna elektron çekici karbonil grupları bağlayarak şekil 2.2.13.’deki gibi siklometalleme ligandlarını sentezlemiştir. Siklometalleme ligandı 52 ve 61’i standart Stille reaksiyonu (Li ve ark., 2005) 55 ve 58’i ise standart Suzuki kenetleme reaksiyonu ile sentezleyip karakterize etmişlerdir. Elde edilen siklometalleme ligandları 52, 55, 58 ve 61’i standart metotlar kullanarak önce diiridyum komplekslerine ardından da asetil aseton ile etkileştirerek heteroleptik iridyum(III) kompleksleri 53, 56, 59 ve 62’ye dönüştürüp karakterize etmişlerdir. 15 Şekil 2.2.13. Kompleks (53, 56, 59 ve 62)’lerin sentezi (Lee ve ark. 2012) 53, 56, 59 ve 62 numaralı komplekslerin diklorometan içerisindeki soğurma (molar soğurma katsayısı) ve emisyon dalga boyları rapor edilmiştir (Çizelge 2.2.3.). max -1 -1 max Kompleksler λabs (nm), (ε, M .cm ) λem (nm) 53 262 (75500), 340 (28500), 378 (22400), 453 (3100) 502 56 262 (71400), 295 (41900), 328 (31500), 369 (15900), 449 (2100) 498 59 262 (67300), 296 (38500), 333 (29500), 372 (18000), 451 (3200) 499 62 254 (42300), 285 (47500), 474 (2700) 596 Çizelge 2.2.3. Komplekslerin (53, 56, 59 ve 62) absorpsiyon ve emisyon dalga boyları 16 max Kompleksler 53, 56, 59 ve 62 soğurma spektrumuna göre λabs : 254-350 nm arası max ligand merkezli (LC), λabs : 400 nm civarı singlet metal-ligand merkezli geçiş 1 max ( MLCT), λabs : 453, 449, 451 ve 471 nm’lerde ise triplet metal-ligand merkezli 3 geçişlerden ( MLCT) kaynaklı soğurma bandları vermiştir. Kompleks (53, 56, 59 ve 62) max sırasıyla λem : 502, 498, 499 ve 596 nm’lerde güçlü emisyon bandı vermiştir. Kompleks 53’ün emisyon dalga boyunun kompleks 56 ve 59’a göre yaklaşık 4 nm kırmızıya kayması, kompleks 53’ün ana ligandının fenil halkasının meta pozisyonunda konjugasyon uzunluğunu arttıran benzoil grubu içermesidir. Kompleks 53, 56, 59 ve 62’nin emisyon dalga boyları ana ligand üzerinde herhangi bir grup içermeyen ve yeşil rengin öncüsü olan Ir(ppy)2acac ile karşılaştırıldı. Kompleks 53, 56 ve 59 elektron çekici karbonil grubu içerdiğinden emisyon dalga boyu Ir(ppy)2acac’a göre yaklaşık 14- 18 nm maviye kaymıştır. Kompleks 62’nin emisyon dalga boyu ise 80 nm kırmızıya kaymıştır. Emisyondaki bu belirgin kırmızıya kayma kompleks 4’ün fenil halkasının para pozisyonunda konjugasyon uzunluğunu artıran benzoil grubu içermesidir. Son olarak 2013 yılında Wu ve ark., 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının 2,3,4- pozisyonlarında elektron çekici flor grubu bulunan siklometalleme ligandı 64’ü sentezlemişlerdir. Sentez şekil 2.2.14.’daki gibi standart suzuki kenetleme reaksiyonu ile bir adımda gerçekleşmiştir. Elde edilen ligand 64 standart metotlar kullanarak önce diiridyum kompleksi 65’e ardından da yardımcı ligant (pikolinik asit, pic) ile etkileştirilerek heteroleptik iridyum(III) kompleksi 66’ya dönüştürülüp, karakterize edilmiştir. Şekil 2.2.14. Kompleks 66’nın sentezi (Wu ve ark. 2013) 17 Kompleks 66’nın diklorometan içerisinde absorpsiyon ve emisyon dalga boyları rapor max edilmiştir. Kompleks 66 λabs : 254 nm’de ligand merkezli (LC) güçlü soğurma max bantları ve λabs : 365, 430 nm’de ise metal-ligand merkezli geçişlerden (sırasıyla 1 3 MLCT ve MLCT) kaynaklı zayıf soğurma bandları vermiştir. Ancak molar soğurma max katsayılarıyla ilgili herhangi bir bilgi verilmemiştir. Kompleks 66, λem : 483 nm de ise güçlü mavi emisyon bandı vermiştir. Kompleks 66’nın emisyon dalga boyu, mavi ışık yayıcı heteroleptik iridyum(III) komplekslerinin öncüsü olan FIrpic (9) ile karşılaştırıldığında ise 12 nm kırmızıya kaymıştır. Literatür taramalarından da görüldüğü üzere ana ligand 2-fenilpiridin üzerinde çalışmalar hızla devam etmektedir. Biz de tez kapsamında, 2-fenilpiridin ana ligandının fenil halkasının 4-pozisyonuna elektron çekici disiyanovinil grubu takarak önce siklometalleme ligandı L1’i sentezleyecek (Bettington 2004) ardından L1’i ilk defa heteroleptik iridyum(III) kompleksi K1’e dönüştürüp karakterize edeceğiz. Şekil 2.2.15. Tez kapsamında sentezlenmesi tasarlanan ligand L1 ve kompleks K1 18 3.MATERYAL VE YÖNTEM 3.1.Materyal 3.1.1.Kullanılan kimyasal maddeler Tez kapsamında sentezlerde kullanılan kimyasalların markası Sigma Aldrich ve Alfa Aesar, çözücülerin markası ise Merck’tir.  (4-formilfenil)boronik asit  2-bromopiridin  Paladyum asetat  Potasyum fosfat monohidrat  Potasyum karbonat  Malononitril  Pirolidin  4-(piridin-2-il)benzaldehit  İridyum (III) Klorür hidrat  2-etoksi etanol  Asetil aseton  Sodyum karbonat  Pikolinik asit  Sodyum sülfat  Magnezyum sülfat  Hidroklorik asit  Sodyum hidroksit  Silika-jel 60 (kolon kromatografisi için)  Aseton  Diklorometan  Kloroform  Etanol  İzopropil alkol  Metanol 19  Etil asetat  Hekzan  Petrol eteri  Dimetil sülfoksit  Kloroform D6  1,2-Dikloretan 20 3.1.2.Kullanılan cihazlar  Erime Noktası Cihazı Sentezlenen katı bileşiklerin erime noktasına Electrothermal Digital Erime Noktası Cihazı ile bakılmıştır.  FT-IR Spektrometresi Sentezlenen ligandlar ve komplekslerin FT-IR spektrumları Perkin Elmer FT-IR cihazında alınmıştır.  NMR Spektrometresi 1 13 Sentezlenen ligandlar ve komplekslerin H NMR ve C NMR spektrumları için Varian Mercury Plus 400 MHz NMR spektrometresi kullanılmıştır.  Elementel Analiz Sentezlenen komplekslerin elementel analiz sonuçları Costech Elemantal system cihazında alınmıştır.  UV-Visible Sentezlenen ligandlar ve komplekslerin UV-Visible spektrumları için Varian Cary 50 cihazı kullanılmıştır. 21 Şekil 3.1. Tez kapsamında sentezlenen bileşikler 22 3.2.YÖNTEM 3.2.1. 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) sentezi: Şekil 3.2.1. 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) (4-formilfenil)boronik asit (1) (113 mg, 0.75 mmol), 2-bromopiridin (2) (80 mg, 0.5 mmol), potasyum fosfat monohidrat (266 mg, 1 mmol), paladyum asetat (3 mg, 1.5%,) ve izopropanol:su (1:1 v/v) içeren reaksiyon karışımı 80˚C’de iki saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon karışımı oda sıcaklığına soğutulduktan sonra organik maddeler diklorometan (3x20 ml) içerisine alındı. Toplanan organik faz sodyum sülfat ile kurutuldu ve süzüldü. Çözücü vakum altında uçurularak ham ürün açık sarı sıvı olarak elde edildi. Ham üründen (4-formilfenil)boronik asit (1) diklorometan/hekzan sisteminde kristallendirilerek ayrıldı, geri kalan ürün karışımı silika-jel dolgulu preparatif plaka (1:6 etil asetat:hekzan v/v) ile ayrıldıktan sonra ürün 3 (55 mg, % 60) beyaz katı olarak elde edildi. 3 C12H9NO, Molekül ağırlığı: 183.21 mg/mmol Verim 55 mg (0,5 mmol, %60) Rf (Etil asetat:Hekzan,1:3 v/v): 0.56 e.n. 50.2 - 51.2°C (Lit.50-51°C) (Vandromme ve ark. 2008) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 10.09 (1 H, s), 8.75 (1 H, dt, J=4.8 Hz, 1.6 Hz), 8.18 (2 H, d, J=8.0 Hz), 8.00 (2 H, dt, J=8.8 Hz, 2.0 Hz), 7.78-7.84 (2 H, m), 7.28-7.36 (1 H, m) 23 3.2.2. 2-(4-(piridin-2-il)benziliden)malononitril (L1) sentezi: Şekil 3.2.2. 2-(4-(piridin-2-il)benziliden)malononitril (L1) 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) (100 mg, 0.55 mmol) ve malononitril (43 mg, 0.65 mmol) diklorometan (10 ml) içerisinde çözüldü. Ardından reaksiyon karışımına pirolidin (1 damla) ilave edildiğinde reaksiyonun rengi açık sarıdan koyu sarı renge dönüştü. Reaksiyon t.l.c. ile takip edilerek oda sıcaklığında 2 saat boyunca karıştırıldı. Organik maddeler diklorometan içerisine alındı, Na2SO4 ile kurutuldu ve süzüldü. Çözücü vakum altında uçurularak ürün (L1) (89 mg, %70) koyu sarı renkli katı olarak elde edildi. L1 C15H9N3, Molekül ağırlığı: 231.25 Verim 89 mg (0.55 mmol, % 70) Rf (Etil asetat:Hekzan, 1:1 v/v): 0.4 e.n. 159.3-160.3°C -1 FT-IR (v, cm ): 2223, 1685, 1583, 1571, 1461, 1432, 1311, 1273 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.78 (d, J =4.0 Hz, 1 H), 8.21 (d, J =8.4 Hz, 2 H), 8.04 (d, J =8.8 Hz, 2 H), 7.87-7.83 (m, 2 H), 7.83 (1 H, s), 7.4 (ddd, J =6.4 ve 5.6 Hz, 1 H) 24 3.2.3. Diiridyum kompleksi (5)’in sentez denemesi: 3.2.3. Diiridyum kompleksi (5) L1 (58 mg, 0.25 mmol), IrCI3.xH2O (30 mg, 0.1 mmol) ve 2-etoksietanol:su (12 ml, 3:1 v/v) içeren reaksiyon karışımı argon altında 110˚C’de 24 saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan kahverengimsi renkli katı taşlı huni yardımıyla süzüldü. Katı sırasıyla etanol (2x10 ml) ve aseton (2x10 ml) ile yıkandı. Ham ürün kahverengimsi katı 1 olarak elde edildi (40 mg). Ancak ham ürün H NMR (DMSO-d6) ve elementel analiz ile karakterize edilemedi. 5 Beklenen ürün sentezlenemedi. Ham ürün 40 mg Elementel C35H23IrN6O2, hesaplanan C: %52.36, H: %2.34, N: %12.21; Analiz bulunan C: %23.07, H: %1.46, N: %4.84 25 3.2.4. Diiridyum kompleksi (6)’nın sentezi: Şekil 3.2.4. Diiridyum kompleksi (6) 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) (202 mg, 1.1 mmol), IrCI3.xH2O (130 mg, 0.44 mmol) ve 2-etoksietanol: su (16 ml, 3:1 v/v) içeren reaksiyon karışımı argon gazı altında 110˚C’de 24 saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan turuncu renkli katı taşlı huni yardımıyla süzüldü. Katı sırasıyla etanol (2x10 ml) ve aseton (2x10 ml) ile yıkandı. Ardından katı minimum diklorometan içerisinde çözüldü ve üzerine hekzan (15 ml) eklenerek ürün (170 mg, %65) parlak turuncu renkli çökelek olarak elde edildi. 1 Verilerin (FT-IR, H-NMR) literatür ile uyumlu olduğu görüldü (Holder ve ark. 2005). 6 C48H32CI2Ir2N404 , Molekül ağırlığı 1184.13 mg/mmol Verim 170 mg (0.22 mmol , %65) -1 FT-IR (v, cm ): 2828, 1682, 1606, 1563, 1475, 1367, 1183, 1053, 887, 775, 745 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.52 (s, 4H), 9.26 (dd, J = 6.0 ve 0.8 Hz, 4 H), 8.06 (d, J =7.6 Hz, 4H), 7.94 (dt, J = 8.0 ve 1.6 Hz, 4H), 7.67 (d, J =8.4 Hz, 4H), 7.31 (dd, J =7.6 ve 1.6 Hz, 4H), 6.87-7.1(m, 4H), 6.36 (d, J =1.2 Hz, 4H) 26 3.2.5. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (7)’nin sentezi: Şekil 3.2.5. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (7) Diiridyum kompleksi (163 mg, 0.14 mmol), asetil aseton (35 mg, 0.35 mmol), Na2CO3 (102 mg, 0.97 mmol) ve 2-etoksietanol (15 ml) içeren reaksiyon karışımı argon gazı altında 110˚C’de 16 saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan ham ürün (kırmızı renkli katı) taşlı huni yardımıyla süzüldü. Ürün diklorometan içerisinde çözülüp çözücü vakum altında uzaklaştırıldıktan sonra kolon kromotografisi ile saflaştırıldı (DCM). Ürün kırmızı renkli katı (132 mg, %73) olarak elde edildi. Verilerin 1 (FT-IR, H-NMR) literatür ile uyumlu olduğu görüldü (Chen ve ark., 2007). 7 C29H23IrN204 , Molekül ağırlığı: 655.72 mg/mmol Verim 132 mg (0.28 mmol, %73) Rf (Etil asetat:Hekzan, 1:1 v/v): 0.65 -1 FT-IR (v, cm ): 2224, 1679, 1562, 1514, 1475, 1394, 1191, 1060, 868 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) : 9.57 (s, 2H), 8.50 (d, J =5.2 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.81 (dt, J =8.0 ve 0.8 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.2-7.3 (m, 4H), 6.63 (s, 2H), 5.19 (s, 1H), 1.73 (s, 6H) 27 3.2.6. Hedef iridyum(III) kompleksi (K1)’in sentezi: Şekil 3.2.6. Hedef iridyum(III) kompleksi (K1) Heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7 (77 mg, 0.12 mmol) ve malononitril (19 mg, 0.28 mmol) diklorometan (12 ml) içerisinde çözülerek 10 dakika karıştırıldı. Reaksiyon karışımına pirolidin (1 damla) ilave edildiğinde reaksiyonun rengi kırmızıdan vişne çürüğü rengine dönüştü. Reaksiyon oda sıcaklığında 2.5 saat boyunca karıştırıldı. Organik maddeler diklorometan (3x20 ml) içerisine alındı. Toplanan organik faz sodyum sülfat ile kurutuldu ve süzüldü. Çözücü vakum altında uçurularak ürün (75 mg, %83) koyu kızıl-kahverengi renkli katı olarak elde edildi. K1 C35H23IrN6O2 , Molekül ağırlığı: 751.81 mg/mmol Verim 75 mg (0.12 mmol, %83) Rf (etil asetat:hekzan, 1:1 v/v)= 0.47 -1 FT-IR (v, cm ): 2224, 1684, 1607, 1563, 1516, 1475, 1392, 1212, 1059, 928,775 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.53 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.88 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.63 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.34 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.83 (s, 2H), 5.29 (s, 1H), 1.82 (s, 6H) 28 13 C NMR (400 MHz, CDCl3): 185.2, 165.8, 160.3, 152.3, 148.6, 147.1, 137.9, 134.2, 130.7, 125.6, 124.1, 123.9, 120.6, 114.3, 112.8, 100.9, 80.6, 28.7 Elementel C35H23IrN6O2, hesaplanan C: %55.91, H: %3.08, N: %11.18; Analiz bulunan C: %55.58, H: %3.11, N: %11.39 + HRMS Hesaplanan ([M+H] )(m/z) = 752,1512 + Bulunan ([M+H] )(m/z) = 752,1544; hata = 4,3 ppm 29 3.2.7. 2-Fenilpiridin (9) sentezi: Şekil 3.2.7. 2-Fenilpiridin (9) Fenil boronik asit (8) (91 mg, 0.75 mmol), 2-bromopiridin (2) (80 mg, 0.5 mmol), potasyum karbonat (138 mg, 1 mmol), paladyum asetat (3 mg, 1.5%) ve izopropanol:su (1:1 v/v) içeren reaksiyon karışımı 80˚C’de 4 saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon t.l.c ile takip edildi. Organik maddeler diklorometan ile ekstrakte edildi. Toplanan organik faz sodyum sülfat ile kurutuldu ve süzüldü. Çözücü vakum altında uçurularak ham ürün (91 mg) sarı sıvı olarak elde edildi. Silikajel dolgulu preparatif plaka ile saflaştırıldıktan 1 sonra ürün (69 mg, % 89) sarı sıvı olarak elde edildi. Verilerin ( H-NMR) literatür ile uyumlu olduğu görüldü (Tobisu ve ark., 2009). 9 C11H9N , Molekül ağırlığı: 155.20 mg/mmol Verim 69 mg (0.5 mmol, %89) Rf (etil asetat:hekzan, 1:1 v/v)= 0.4 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.71 (d, J =5.2 Hz, 1H), 7.99 (d, J =7.2 Hz, 2H), 7.7-7.8 (m, 2H), 7.38-7.52 (m, 3H), 7.21-7.27(m, 1H) 30 3.2.9. Diiridyum kompleksi (10)’un sentezi: Şekil 3.2.8. Diiridyum kompleksi (10) 2-fenilpiridin (9) (116 mg, 0.75 mmol), IrCI3.xH2O (90 mg, 0.3 mmol), 2-etoksi etanol: su (3:1 v/v) içeren reaksiyon karışımı argon gazı altında 110˚C’ de 15 saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan ürün taşlı huni yardımıyla süzüldü. Ürün diklorometan içerisinde çözülüp çözücü vakum altında uzaklaştırıldıktan sonra sarı- 1 turuncu renkli katı (128 mg, %80) elde edildi. Verilerin ( H-NMR) literatür ile uyumlu olduğu görüldü (Sprouse ve ark., 1974). 10 C44H32CI2Ir2N4, Molekül ağırlığı: 1072.09 mg/mmol Verim 128 mg (0.15 mmol, %80) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.24 (d, J =5.2 Hz, 4H), 7.87 (d, J =8 Hz, 4H), 7.74 (t, J =7.6 Hz, 4H), 7.49 (d, J =7.6 Hz, 4H), 6.7-6.8 (m, 8H), 6.56 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 5.93 (J =7.6 Hz, 4H) 31 3.2.10. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (11)’in sentezi: Şekil 3.2.9. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi (11) Diridyum kompleksi 10 (40 mg, 0.04 mmol), asetil aseton (10 mg, 0.096 mmol), Na2CO3 (40 mg, 0.37 mmol) ve 2-etoksi etanol içeren reaksiyon karışımı argon gazı altında 110˚C’ de 16 saat boyunca karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan ürün taşlı huni yardımıyla süzüldü. Ham ürün diklorometan içerisinde çözülüp çözücü vakum altında uzaklaştırıldıktan sonra kolon kromotografisiyle (DCM) saflaştırıldı. Sarı renkli ürün 1 elde edildi (32 mg, % 71). Verilerin ( H-NMR) literatür ile uyumlu olduğu görüldü (Baranoff ve ark., 2012). 11 C27H23IrN2O2, Molekül ağırlığı: 599.70 mg/mmol Verim 32 mg (0.075 mmol, % 71) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.51 (dd, J =6.0 ve 0.8 Hz, 2H), 7.85 (d, J =8 Hz, 2H), 7.73 (dt, J =8.4 ve 1.6 Hz, 2H), 7.54 (dd, J =7.6 ve 1.2 Hz, 2H), 7.14 (ddd, J =6.8, 5.6 ve 1.2 Hz, 2H), 6.8 (dt, J =7.6 ve 1.2 Hz, 2H), 6.68 (dt, J =7.6 ve 1.6 Hz, 2H), 6.26 (dd, J =7.6 ve 0.8 Hz, 2H), 5.21 (s, 1H), 1.78(s, 6H) 32 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1.Giriş Tez kapsamında heteroleptik iridyum(III) kompleksi K1’in sentezi hedef olarak belirlendi. Şu ana kadar literatürde yer almamış olan K1’in Şekil 4.1.1’deki gibi iki adımda L1’den sentezlenebileceği öngörüldü (Sprouse ve ark. 1984 ve Nonoyama 1974). Şekil 4.1.1. Tez kapsamında öngörülen heteroleptik iridyum(III) kompleksi K1’in sentezi K1’in sentezlenebilmesi için öncelikli olarak benzen halkasının para-pozisyonunda disiyanovinil grubu içeren 2-fenilpiridin tabanlı siklometalleme ligandı L1’in hazırlanması gerekmektedir. L1 daha önce Bettington S. (2004) tarafından 4-(piridin-2- il)benzaldehit (3) ile malononitril (4)’ün Knoevanegal kondenzasyonu ile düşük verimde (26%) sentezlenmiştir. Ancak (3)’ün pahalı olması nedeniyle L1, 4- formilfenilboronik asit (1) ve 2-bromopiridin (2)’den Zeng ve ark. (2006)’nın metodundan yola çıkılarak iki adımda sentezlenmesi planlandı (Şekil 4.1.2.). 33 Şekil 4.1.2. Tez kapsamında sentezlenmesi planlanan L1’in sentezi 4.2. Hedef Moleküllerin Sentezi L1’in sentezi 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3)’ün sentezi ile başladı. 3’ün sentezi literatürde farklı gruplar (Zeng ve ark. 2006, Fan ve ark. 2008, Sakashita ve ark. 2013) tarafından inert atmosferde ve uzun süreli sentezi rapor edilmiştir. Ancak biz Liu ve ark. (2009)’nın metodunu adapte ederek 3’ü 4-formilboronik asit (1) ve 2-bromopiridin (2)’nin Suzuki Kenetlenme reaksiyonu ile 2 saat gibi kısa bir zaman diliminde ve inert atmosfer gerektirmeyen ortamda (iPrOH:su, K3PO4.H2O, Pd(OAC)2, 2 s.) sentezlendi (Şekil 4.2.1.). Reaksiyon sonunda 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3)’ten safsızlıklar sırasıyla kristallendirme ve silika-jel dolgulu preparatif plaka ile uzaklaştırıldı. Ürün 3 1 (% 60) saf olarak elde edildi ve karakterizasyonunun (en, FT-IR, H-NMR) literatürle uyumlu olması 3’ün başarı ile sentezlendiğini gösterdi. Şekil 4.2.1. 4-(piridin-2-il)benzaldehit (3) sentezi 34 Ardından 3 numaralı bileşik Coşkun ve ark. (2011)’in metodu uyarlanarak malononitril (4) ile Knoevenegal kondenzasyonuna (CH2Cl2, pirolidin, o.s.) sokuldu ve L1 iyi bir 1 1 verimle (70%) elde edildi (Metot B). L1, H NMR ile karakterize edildi ve H NMR spektrumunda 7.83 ppm’de vinil protonu ve aromatik bölgeye ait 8 adet hidrojen piki gözlemlendi. Bu da bize L1’in başarı ile sentezlendiğini gösterdi. L1’in sentezi daha önce Bettington S. (2004) tarafından farklı çözücü ve baz kullanılarak rapor edilmiştir (Metod A). Ancak verim çok düşüktür (26%) (Şekil 4.2.2.). Şekil 4.2.2. L1’in sentezi L1’in başarılı bir şekilde sentezlenmesi ve yapısının aydınlatılması üzerine L1 çoğaltıldı ve eldeki L1’in K1’e dönüştürülme çalışmasına geçildi. Buna göre Sprouse ve ark. (1984)’ün metodu takip edilerek L1 iridyum (III) klorür ile 2-etoksietanol:su içerisinde reaksiyona sokularak diiridyum kompleksi 5’e dönüştürüldü. Reaksiyon sonunda kırmızı-kahverengi katı bir madde elde edildi (Şekil 4.2.3.). Elde edilen bu katının NMR spektrumu alınamadığı için yapı karakterize edilemedi. Elementel analizi alındı fakat sonuçların yapıyla uyumlu olmadığı görüldü. Şekil 4.2.3. Klor köprülü diiridyum kompleksi 5’in sentezi 35 K1’in sentezi ile ilgili beklenmeyen bu problem karşında K1’i sentezlemek için alternatif yollarla ilgili literatür taraması yapıldı. Bunun üzerine yöntem değişikliğine gidilerek K1’in Şekil 4.2.4.’deki metotlar sırasıyla takip edilerek sentezlenebileceği öngörüldü. Buna göre daha önce başarı ile sentezlenen 3 nolu bileşik siklometalleme ligandı olarak kullanılacak ve Holder ve ark. (2005)’in metodu ile önce diiridyum kompleksi 6’ya daha sonra Chen ve ark. (2007)’in metodu ile de heteroleptik iridyum(III) kompleksi 7’ye dönüştürülecektir. Ardından Coşkun ve ark. (2011)’in metodu uyarlanarak Knoevenagel reaksiyonu ile K1’in sentezi tamamlanmış olacaktır (Şekil 4.2.4.). Şekil 4.2.4. K1 için öngörülen yeni sentez yöntemi 36 Yeni yönteme göre Holder ve ark. (2004)’ün metodu aynen takip edilerek 3, IrCI3.xH2O ile 2-etoksietanol:su içerisinde reaksiyona sokuldu. Diiridyum kompleksi 6, yıkama ile saflaştırılarak %65 verimle turuncu renkli katı olarak elde edildi. 6’nın 1 karakterizasyonunun (FT-IR, H-NMR) literatürle uyumlu olması başarı ile sentezlendiğini gösterdi (Şekil 4.2.5.). Şekil 4.2.5. Diiridyum kompleksi 6’nın sentezi 6’nın başarılı bir şekilde sentezlenip 1 gram çoğaltılmasının ardından, Chen ve ark. (2007)’nin metodu izlenerek diiridyum kompleksi 6, asetil aseton ile bazik ortamda 2- etoksietanol içerisinde etkileştirilerek heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7’ye dönüştürüldü (Şekil 4.2.6.). Heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7, kolon kromatografisi ile saflaştırılarak iyi verimle (73%) kırmızı katı olarak elde edildi. 7’nin 1 karakterizasyonunun (FT-IR, H-NMR) literatürle uyumlu olması başarı ile sentezlendiğini gösterdi. Şekil 4.2.6. Heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7’in sentezi 37 Yukarıdaki reaksiyon optimize edilerek heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7, 0.5 gram olarak çoğaltıldı. Eldeki 7 Coşkun ve ark. (2011)’in metodu uyarlanarak malononitril ile Knoevenagel kondenzasyonuna sokuldu (Şekil 4.2.7.). K1 yüksek verimle (% 83) kahverengi katı olarak elde edildi. Şekil 4.2.7. K1’in sentezi 1 13 1 K1, H NMR, C NMR, FT-IR, Elementel analiz, HRMS ile karakterize edildi. H NMR spektrumunda aromatik bölgeye ait 8 adet proton ve 7.32 ppm’de vinil protonuna 13 ait pik gözlemlendi. C NMR spektrumunda 18 adet karbon piki olup, bu da bize -1 ligandların simetrik yapıda olduğunu gösterdi. FT-IR spektrumunda ise 2224 cm ’de nitril grubuna ait karakteristik titreşim frekansı gözlemlendi. Elementel analiz cihazı alınan sonuçlarda, hesaplanan ile bulunan sonuçların kabul edilebilir limitler içerisinde olduğu görüldü. Böylece daha önce hiçbir yerde rapor edilmemiş olan kompleks K1 başarıyla sentezlenmiş ve karakterize edilmiş oldu. 38 4.3. Tez Kapsamında Sentezlenen Komplekslerin ve Ligandların Mor Ötesi- Görünür Bölge (UV-Vis) Spektrumları İlk defa başarı ile sentezlenen ve karakterize edilen iridyum(III) kompleksi K1 ve yapısında bulunan ligand L1’in soğurma değerleri beş farklı konsantrasyon aralığında -5 (1-3X10 mol/L) diklorometan içerisinde UV-Vis spektrofotometresi kullanılarak tayin edilmiştir (Şekil 4.3.1.). Belirlenen konsantrasyon aralığında hazırlanan her iki çözeltilerin Beer-Lambert yasasına uygunluğu doğrulandı ve buradan da molar soğurma katsayıları hesaplandı (Ek-3, Şekil 17, 22, 23). Şekil 4.3.1.’de görüldüğü gibi L1’in max λabs : 345 nm’de ligand merkezli (LC) geçişlerden kaynaklı soğurma bandı verdiği max görülmektedir. Bu çerçevede K1’in λabs : 355 nm’de soğurma bandının ligand merkezli (LC) geçişlerden kaynaklandığı, λabs : 400 nm’nin üzerindeki soğurma 1 3 bandlarının ise metal-ligant merkezli geçişlere ( MLCT, MLCT) ait olduğu görülmektedir. 60000 40000 K1 L1 20000 0 0 260 460 660 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.3.1. Kompleks K1 ve Ligand L1’in UV-Vis Soğurma (ε) Eğrileri K1’in UV-Vis spektrumundaki soğurmasını daha sistematik karşılaştırma amaçlı ana ligand 2-fenilpiridin (9) ve ondan elde edilen heteroleptik iridyum(III) kompleksi Ir(ppy)2acac (11) literatür metotları (Liu ve ark., 2009, Nonoyama M., 1974 ve Sprouse ve ark. 1984, Lamansky ve ark., 2001) takip edilerek sentezlendi (Şekil 4.3.2.) ve 1 karakterize edildi ( H NMR, FT-IR). Karekterizasyon sonuçlarının literatür ile uyum içerisinde olduğu görüldü. 39 Ɛ (L mol-1cm-1) Şekil 4.3.2. Kompleks 11 ve Ligand 9’un sentezi Sentezlenen ligand 9 ve kompleks 11’in soğurma değerleri beş farklı konsantrasyon -5 aralığında (1-3X10 mol/L) diklorometan içerisinde UV-Vis spektrofotometresi kullanılarak tayin edilmiştir (Şekil 4.3.4.). Belirlenen konsantrasyon aralığında hazırlanan çözeltilerin Beer-Lambert yasasına uygunluğu doğrulanarak molar soğurma katsayıları hesaplandı (Ek-3, Şekil 15, 18, 19). Soğurma spektrumu incelendiğinde 2- max fenil piridin (9)’un λabs : 250 ve 275 nm’de ligand merkezli geçişlerden kaynaklanan max soğurma bandı verdiği görülmektedir. Kompleks 11’in ise λabs : 260 nm’de soğurma bandının ligand merkezli (LC) geçişlerden kaynaklandığı, λabs : 310 nm’nin üzerinde 1 3 görülen soğurma bandlarının da metal-ligant merkezli geçişlere ( MLCT, MLCT) ait olduğu görülmektedir. Ayrıca literatür verileriyle de uyum içerisinde olduğu görülmüştür (Maestri ve ark.,1987, Lamansky ve ark., 2001, Liu ve ark.,2008). 40 60000 40000 9 11 20000 0 230 430 630 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.3.4. Kompleks 11 ve Ligand 9’un UV-Vis Soğurma (ε) Eğrileri Elektron çekici grupların etkisini daha net görebilmek için tez kapsamında ara ürün olarak sentezlediğimiz kompleks 7 ve ligand 3’ün de soğurma değerleri beş farklı -5 konsantrasyon aralığında (1-3X10 mol/L) diklorometan içerisinde UV-Vis spektrofotometresi kullanılarak tayin edildi (Şekil 4.3.5.). Belirlenen konsantrasyon aralığında hazırlanan her iki çözeltilerin Beer-Lambert yasasına uygunluğu doğrulandı ve buradan da molar soğurma katsayıları hesaplandı (Ek-3, Şekil 16, 20, 21). Ligand max 3’ün soğurma spektrumu incelendiğinde λabs : 295 nm’de ligand merkezli (LC) geçişlerden kaynaklı soğurma bandı verdiği görülmektedir. Kompleks 7’nin soğurma max spektrumunda λabs : 285 nm’de görülen soğurma bandının ligand merkezli (LC) geçişlere ait olduğu, λabs : 335 nm’nin üzerindeki soğurma bandlarının ise metal-ligant 1 3 merkezli geçişlerden ( MLCT, MLCT) kaynaklandığı anlaşılmıştır. Literatür verileriyle de uyum içerisinde olduğu görülmüştür (Chen ve ark., 2007, Edkins ve ark., 2011). 41 Ɛ (L mol-1cm-1) 60000 40000 3 7 20000 0 230 430 630 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.3.5. Kompleks 7 ve Ligand 3’ün UV-Vis Soğurma (ε) Eğrileri Ligandların (9, 3 ve L1) soğurma spektrumları birbirleri ile karşılaştırıldığında (EK-4, abs Şekil 24) ana ligand 9’un λmax : 250 ve 275 nm’de ligand merkezli (LC) soğurma bandı verirken ana ligandın fenil halkasının para pozisyonunda elektron çekici max max karbaldehit grubunun λabs değerini 295 nm’ye; disiyanovinil grubunun ise λabs : 335 nm’ye kaydırdığı gözlemlenmiştir. Buradan da anlaşılacağı üzere ligandlardaki konjugasyon uzunluğunun artmasının soğurma dalga boyunu ve molar soğurma katsayısını arttırdığı belirlenmiştir (Çizelge 4.3.1.). Ligandlar λabs(nm) (Ɛ, L mol -1cm-1) 9 250 (15062), 275(12067) 3 295 (29555) L1 345 (43206) Çizelge 4.3.1. Ligandların (3, 9 ve L1) UV-Vis Soğurma dalga boyu (Ɛ, L mol-1cm-1) değerleri 42 Ɛ (L mol-1cm-1) Benzer şekilde komplekslerin (11, 7 ve K1) soğurma spektrumları birbirleri ile karşılaştırıldığında (EK-4, Şekil 25) kompleks 11’in λabs: 310 nm’nin üzerinde metal- 1 3 ligant merkezli geçişlerden ( MLCT, MLCT) kaynaklı soğurma bandları verdiği, kompleks 7’nin 335 nm’nin üzerinde, K1’inde 400 nm’nin üzerinde soğurma bandları verdiği gözlemlenmiştir. Kompleks 7 ve K1’in soğurma spektrumu incelendiğinde geniş bir MLCT bandı verdiği görülmektedir. Ayrıca K1’in yapısında bulunan güçlü elektron çekici grubun MLCT molar soğurma katsayısına çok az bir etkisi görülmüştür (Çizelge 4.3.2.). -1 -1 Kompleksler λabs(nm) (Ɛ, L mol cm ) 11 260 (54855), 345(8695), 405(4514), 460(2448), 490(532) 7 285 (50172), 305 (38697), 370 (4902), 425 (2937), 450 (2556), 505 (2615) K1 355 (56490), 445 (4154), 535 (2606) Çizelge 4.3.2. Komplekslerin (11, 7 ve K1) UV-Vis Soğurma dalga boyu (Ɛ, L mol-1cm-1) değerleri 43 5. Sonuç Tez kapsamında heteroleptik iridyum (III) kompleksi (K1) fenil boronik asit (1)’den 1 13 yola çıkılarak 4 adımda sentezlenmiş ve yapısı H NMR, C NMR, FT-IR, Elementel analiz, HRMS ile aydınlatılmıştır (Şekil 5.1.). Şekil 5.1. K1’in sentez yöntemi Ayrıca tez kapsamında,  Daha önce sentezi rapor edilen ligand 3 Liu ve ark.(2009)’nın metodu uyarlanarak daha kısa süre içerisinde (2 saat) % 60 verimle sentezlendi.  Diiridyum kompleksi 6, % 65 başarılı bir şekilde sentezlendi ve karakterize edildi.  Diiridiyum kompleksi 6 heteroleptik iridyum(III) kompleksi 7’ye yüksek bir verimle (% 75) dönüştürüldü ve karakterize edildi.  Heteroleptik iridyum(III) kompleksi 7 Knoevenagel kondenzasyonu ile K1’e yüksek verimle (% 83) dönüştürüldü. 44  K1’in UV-Vis spektrumundaki soğurmasını daha sistematik karşılaştırma amaçlı ana ligand 2-fenilpiridin (9) ve ondan elde edilen heteroleptik iridyum(III) kompleksi Ir(ppy)2acac (11) literatür metotları takip edilerek sentezlendi. max -1  L1’in ligand merkezli geçişlerden (LC) kaynaklı λabs : 345 (Ɛ: 43695 L mol -1 -1 - cm ) nm’de soğurma bandı verdiği ana ligand (9)’a [250 (Ɛ: 15062 L mol cm 1 )] göre de 95 nm kırmızıya kaydığı, molar soğurma katsayısının yaklaşık iki buçuk kat arttığı gözlemlendi.  max -1 -1K1’in kompleks 11’e göre λabs : 535 (Ɛ: 2606 L mol cm ) nm’de geniş bir -1 -1 MLCT bandı verdiği, ve kompleks 11’e [460 (Ɛ: 2448 L mol cm ) ], göre 75 nm kırmızıya kaydığı görüldü. K1’in yapısında bulunan güçlü elektron çekici disiyanovinil grubunun molar soğurma katsayısına az etkisinin olduğu görüldü. 45 KAYNAKLAR Adachi C., Kwong R. C., Djurovich P., Adamovich V., Baldo M. A., Thompson M. E., Forrest S. R., 2001. Endothermic energy transfer: A mechanism for generating very efficient high-energy phosphorescent emission in organic materials. Appl. Phys. Lett., Vol. 79, No. 13, 24 Agarwal N., Nayak P. K., 2008. Synthesis, characterization, photophysical and electrochemical properties of new phosphorescent dopants for OLEDs. Tetrahedron Letters, 49: 2710–2713. Baranoff E., Jung I., Scopelliti R., Solari E., Grätzel M., Nazeeruddin Md. K., 2011. Room-temperature combinatorial screening of cyclometallated iridium(III) complexes for a step towards molecular control of colour purity. Dalton Trans., 40, 6860–6867 Bettington, Sylvia, 2004. The synthesis and photophysical studies of cyclometalated iridium(III) complexes. Ph.D. Thesis, Department of Chemistry, University of Durham, Durham, U. K. Chen H., Zhao Q., Wu Y., Li F., Yang H., Yi T., Huang C., 2007. Selective Phosphorescence Chemosensor for Homocysteine Based on an Iridium(III) Complex. Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 26 Chen S., Tan G., Wong W.-Y., Kwok H.-S., 2011. White Organic Light-Emitting Diodes with Evenly Separated Red, Green, and Blue Colors for Efficiency/Color- Rendition Trade-Off Optimization. Adv. Funct. Mater., 21: 3785–3793 Coşkun N., Erden I., 2011. An efficient catalytic method for fulvene synthesis. Tetrahedron 67, 8607-8614 Edkins R. M., Wriglesworth A., Fucke K., Bettington S. L., Beeby A., 2011. The synthesis and photophysics of tris-heteroleptic cyclometalated iridium complexes. Dalton Trans., 40: 9672–9678 Fan X., Song Y.-L., Long Y.-Q., 2008. An Efficient and Practical Synthesis of the HIV Protease Inhibitor Atazanavir via a Highly Diastereoselective Reduction. Approach Organic Process Research & Development, 12, 69–75 Gupta D., Katiyar M., Deepak , Hazra T., Verma A., Manoharan S.S., Biswas A., 2006. Energy transfer and morphology study of a new iridium based cyclometalated phosphorescent complex. Optical Materials 28, 1355–1361 Holder E., Marın V., Alexeev A., Schubert U. S., 2005. Greenish-Yellow-, Yellow-, and Orange-Light-Emitting Iridium(III) Polypyridyl Complexes with Poly(є- caprolactone)–Bipyridine Macroligands. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 2765–2776 46 Hu J., Zhang G., Shih H-H., Sun P., Cheng C-H., 2008. Synthesis and luminescent properties of Ir complexes with fluorine substituted phenylpyridine derivative ligands. Synthetic Metals, 158: 912–916. Jang H., Shin H.C., Kim G.N., Hwang Y.K., Do Y., 2005. New Phosphorescent ppy- based Iridium Complexes Containing Electron-withdrawing Groups. Synthetic Metals, 154: 157–160. Kang H. J., Lee K. H., Lee S. J., Seo J. H., Kim Y. K, Yoon S. S., 2010. Highly Efficient Red Phosphorescent OLEDs Based on Ir(III) Complexes with Fluorine- substituted Benzoylphenylpyridine Ligand. Bull. Korean Chem. Soc., 31, No. 12 Kröhnke F., 1976. The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines, Synthesis, 01. Kozhevnikov V. N., Zheng Y., Clough M., Al-Attar H. A., Griffiths G. C., Abdullah K., Raisys S., Jankus V., Bryce M. R., Monkman A. P., 2013. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chem. Mater., 25: 2352−2358 Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Kwong R., Tsyba I., Bortz M., Mui B., Bau R., Thompson M. E., 2001. Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes. Inorg. Chem., 40: 1704-1711 Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Lee H.-E., Adachi C., Burrows P. E., Forrest S. R., Thompson M. E., 2001. Highly Phosphorescent Bis- Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic LightEmitting Diodes. J. Am. Chem. Soc., 123, 4304-4312 Lamansky S., Thompson E.M., Adamovich V., Djurovich P. I., Adachi C., Baldo A.M., Forrest S. R., Kwong R., 2002. Organometallic compounds and emission- shifting organic electrophosphorescence. United States Patent Application Publication, Pub No: US 2002/0182441 A1 Lee K. H., Kang H. J., Kim S. O., Lee S. J., Seo J. H., Kim Y. K., Yoon S. S., 2010. Red Phosphorescent Iridium(III) Complexes Containing 5-Benzoyl-2-phenylpyridine Derived Ligands with Electron-Donating/-Withdrawing Moieties for Organic Light- Emitting Diodes. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 530: 30/[186]–39/[195]. Lee K. H., Kang H. J., Lee S. J., Seo J. H., Kim Y. K., Yoon S. S., 2011. Cyclometalated iridium(III) complexes with 5-acetyl-2-phenypyridine derived ligands for red phosphorescent OLEDs. Synthetic Metals, 161: 1113–1121 Lee K. H., Hwang J. S., Chae D. H., Lee S. J., Kim Y. K., Yoon S. S., 2012. Synthesis of Ir(III) Complexes Containing Meta-Carbonylated Phenylpyridine Ligand for Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 563: 185– 194. 47 Liu C., Yang W., 2009. A fast and oxygen-promoted protocol for the ligand-free Suzuki reaction of 2-halogenated pyridines in aqueous media. Chem. Commun., 2009, 6267–6269 Liu Z., Nie D., Bian Z., Chen F., Lou B., Bian J., Huang C., 2008. Photophysical Properties of Heteroleptic Iridium Complexes Containing Carbazole-Functionalized β- Diketonates. ChemPhysChem, 9 : 634 – 640. Maestri M., Sandrini D., Balzani V., Maeder U.,. Zelewsky A., 1987. Absorption Spectra, Electrochemical Behavior, Luminescence Spectra, and Excited-State Lifetimes of Mixed-Ligand Ortho-Metalated Rhodium(III) Complexes. Inorganic Chemistry, 26, No. 8. Miyaura N. and Suzuki A., 1995. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds, Chem. Rev., 95, 2457-2483. Nonoyama M., 1974. Benzo[h]quinolin-10-yl-N Iridium(III) Complexes. Bulletin of The Chemical Society Of Japan, 47(3): 767-768. Olivier L., Philippe T., Erwin W., 1999. The Palladium Catalysed Suzuki Coupling of 2- and 4-Chloropyridines, Synlett, 1, 45-48. Park H.R., Ha Y., 2012. Comparison of Emission Characteristics with 4-, 5-, 6- Membered Iridium Complexes for OLEDs. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 563: 246–256. Ragni R., Plummer E. A., Brunner K., Hofstraat J.W., Babudri F., Farinola G.M., Naso F., Cola L. D., 2006. Blue emitting iridium complexes: synthesis, photophysics and phosphorescent devices. J. Mater. Chem., 16: 1161–1170. Sakashita S., Takizawa M., Sugai J., Ito H., Yamamoto Y., 2013. Tetrabutylammonium 2‑ Pyridyltriolborate Salts for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions with Aryl Chlorides. Org. Lett., Vol. 15, No. 17, 2013 Seo H.-J., Yoo K.-M., Song M., Park J. S., Jin S.-H., Kim Y.I., Kim J.-J., 2010. Deep-blue phosphorescent iridium complexes with picolinic acid N-oxide as the ancillary ligand for high efficiency organic light-emitting diodes. Organic Electronics, 11: 564–572 Stille K.J.,1986. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 25, 508-524 Song M., Park J.S., Nam K.-S., Yoon M., Yoon H. W., Kim A.J., Kim Y. I., Gal Y.- S., Lee J.W, Jin S.-H., 2011. Synthesis and electrophosphorescent properties of iridium complexes based on phenylpyridine-based main ligand for organic light-emitting diodes. Journal of Crystal Growth, 326: 103–108 48 Sun P., Li C., Pan Y., Tao Y., 2006. Synthesis of novel Ir complexes and their application in organic light emitting diodes. Synthetic Metals, 156: 525–528. Sprouse S., King K. A., Spellane P. J., Watts R. J., 1984. Photophysical Effects of Metal-Carbon α Bonds in Ortho-Metalated Complexes of Ir(III) and Rh(III). J . Am. Chem. Soc., 106, 6647-6653. Tan G., Chen S., Sun N., Li Y., Fortin D., Wong W.-Y., Kwok H.-S., Ma D., Wu H., Wang L., Harvey P. D., 2013. Highly efficient iridium(III) phosphors with phenoxy- substituted ligands and their high-performance OLEDs. J. Mater. Chem. C, 1: 808–821. Tao S., Lai S. L., Wu C., Ng T. W., Chan M. Y., Zhao W., Zhang X., 2011. Highly efficient blue organic electrophosphorescence devices using a trifluorine-replaced iridium complex. Organic Electronics, 12: 2061–2064. Tsuzuki T., Shirasawa N., Suzuki T., Tokito S., 2003. Color Tunable Light-Emitting Diodes Using Pentafluorophenyl-Substituted Iridium Complexes. Adv. Mater., 15, No 17. Tobisu M., Hyodo I., Chatani N., 2009. Nickel-Catalyzed Reaction of Arylzinc Reagents with N-Aromatic Heterocycles: A Straightforward Approach to C-H Bond Arylation of Electron-Deficient Heteroaromatic Compounds. J.AM.CHEM.SOC., 131, 12070–12071. Vandromme L., Reißig H.-U., Gröper S., Rabe J. P., 2008. Practical Routes to 2,6- Disubstituted Pyridine Derivatives. Eur. J. Org. Chem., 2049–2055 Zeng X., Batsanov A. S., Bryce M. R., 2006. Calix[6]arene Derivatives Selectively Functionalized at Alternate Sites on the Smaller Rim with 2-Phenylpyridine and 2- Fluorenylpyridine Substituents to Provide Deep Cavities. J. Org. Chem., 71, 9589 Wu C., Tao S., Chen M., Wong F.-L., Yang Q., Mo H.-W., Zhao W., Lee C.-S., 2013. Highly efficient blue and white phosphorescent OLEDs based on an iridium complex. Dyes and Pigments, 96: 237-241. Yun S.-J., Seo H.-J., Song M., Jin S.-H., Kang S. K., Kim Y.-I., 2013. Sky-blue phosphorescent iridium(III) complexes with two substituted 2-phenylpyridine derivatives and one picolinic acid for organic light-emitting diodes. Journal of Organometallic Chemistry, 724: 244-250 Xu M., Zhou R., Wang G., Xiao Q., Dua W., Che G., 2008. Synthesis and characterization of phosphorescent iridium complexes containing trifluoromethyl- substituted phenyl pyridine based ligands. Inorganica Chimica Acta, 361: 2407–2412 Xu M., Zhou R., Wang G.Y., Yu J., 2009. Blue phosphorescent iridium complexes based on 2-(fluoro substituted phenyl)-4-methylpyridines: Synthesis, crystal structure, and photophysics. Inorganica Chimica Acta, 362: 2183–2188 49 EKLER EK-1 Sentezlenen Ligand ve Komplekslerin NMR Spektrumları 1 Şekil 1. 3’ün H-NMR spektrumu 1 Şekil 2. L1’in H-NMR spektrumu 1 Şekil 3. Diiridyum kompleksi 5’in H-NMR spektrumu 1 Şekil 4. Diiridyum Kompleksi 6’nın H-NMR spektrumu 1 Şekil 5. Heteroleptik İridyum(III) Kompleksi 7’nin H-NMR spektrumu 1 Şekil 6. K1’in H-NMR spektrumu 13 Şekil 7. K1’in C-NMR spektrumu 1 Şekil 8. Ligand 9’un H-NMR spektrumu 1 Şekil 9. Diiridyum Kompleksi 10’un H-NMR spektrumu 1 Şekil 10. Heteroleptik İridyum(III) Kompleksi 11’in H-NMR spektrumu 50 51 1 Şekil 1. Ligand 3’ün H-NMR spektrumu 52 1 Şekil 2. L1’in H-NMR spektrumu 53 1 Şekil 3. Diiridyum kompleksi 5’in H-NMR spektrumu 54 1 Şekil 4. Diiridyum kompleksi 6’nın H-NMR spektrumu 55 1 Şekil 5. Heteroleptik iridyum(III) kompleksi 7’nin H-NMR spektrumu 56 1 Şekil 6. K1’in H-NMR spektrumu 57 13 Şekil 7. K1’in C-NMR spektrumu 58 1 Şekil 8. Ligand 9’un H-NMR spektrumu 59 1 Şekil 9. Diiridryum kompleksi 10’un H-NMR spektrumu 60 1 Şekil 10. Heteroleptik İridyum(III) Kompleksi 11’in H-NMR spektrumu EKLER EK-2 Sentezlenen Ligand ve Komplekslerin FT-IR Spektrumları Şekil 11. L1’in FT-IR spektrumu Şekil 12. Diiridyum Kompleksi 6’nın FT-IR spektrumu Şekil 13. Heteroleptik İridyum(III) Kompleksi 7’nin FT-IR spektrumu Şekil 14. K1’in FT-IR spektrumu 61 62 80.0 75 2357.86 2307.10 515.12 1980.30 70 2050.44 1684.79 3040.35 65 1606.80 875.69 509.09 60 1111039.232.214034.90838.76 961.37 942.04 10581.90914.521154.00 55 1273.882226.72 844.76 637.351513.73 1311.94 1227.24 1212.71 1195.65 673.99 50 558746.6.798 %T 1411.19 146114.3024.24 596.57540.94 531.10 45 549.42 558.32 1518537.11.212 40 740.30 718.46 35 614.52 30 25 775.49 20.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500.0 cm-1 Şekil 11. Ligand L1’in FT-IR spektrumu 63 86.0 80 1776.09 511.05 75 2344.12 3357.53 2162.925050.169379.90 3035.92 70 2923.92 2714.78 2827.63 65 967.92 509.18 60 1545.88 1006.75 1404.10 58586.285.02 1110.02 609.69556.70 5735.4970.46 55 1035.93 821.13 1576.71 1063.12 50 1307.78 1432.02 530.94 %T 1605.85 1269.99 1052.81 45 1562.49 1225.53 513.04 40 723.14 887.22 35 651.27 1159.24 716.04 1367.17 30 672.74 25 1475.26 20 1183.09 15 744.46 520.02 1682.02 774.91 11.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500.0 cm-1 Şekil 12. Diiridyum kompleksi 6’nın FT-IR spektrumu 64 87.0 84 82 80 78 1980.04 76 2050.45 74 2701.84 2918.28 72 70 2223.62 68 66 1604.47 64 927.44 828.58 62 1300.22 1129.75 1007.67 1307.56 %T 60 1243.09 556.47 58 643.69 538.32 1259.90 1159.78 1060.06 611.53 586544.961.8874.98 56 1226.40 658.62867.62 54 674.43 530.90 7267.0813.86 52 1544.66 1431.451362.53 50 48 1679.07 718.83 591.56 46 1513.55 1190.75 44 1393.56 42 1474.62 742.16 1561.16 752.68 40 38 36 34.0 522.83 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500.0 cm-1 776.65 514.94 Şekil 13. Heteroleptik iridyum (III) kompleksi 7’nin FT-IR spspektrumu 65 87.0 84 82 80 2295.79 2110.63 78 2050.79 1980.29 76 2923.02 74 72 504.38 70 1683.57 68 66 822.22 520.73 1113.22 64 1607.19 1007.82 875.11 62 927.68 637.28 2223.97 %T 60 1161.47 1059.08 654.92 548.11 564.09 58 1310.72 1274.37 56 54 52 594.38 50 1431.56 534.79 719.74 48 675.02 1516.20 46 618.41 1211.69 582.74 44 42 1474.93 512.89 1563.38 1392.33 40 747.95 38 774.89 36 510.86 34.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 500.0 cm-1 Şekil 14. Heteroleptik iridyum (III) kompleksi K1’in FT-IR spektrumu EKLER EK-3. Sentezlenen Ligandlar ve Komplekslerin 5 Farklı Konsantrasyon Aralığında Beer-Lambert Yasası Doğrulanması Şekil 15. Ligand 9’un 250 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 16. Ligand 3’ün 295 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 17. L1’in 345 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 18. Kompleks 11’nin 260 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 19. Kompleks 11’nin 460 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 20. Kompleks 7’nin 285 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 21. Kompleks 7’nin 505 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 22. K1’in 355 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması Şekil 23. K1’in 555 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 66 y = 15919x - 0,0299 0,4 R² = 0,9916 0,2 0 5,00E-06 1,50E-05 2,50E-05 3,50E-05 Şekil 15. Ligand 9’un 250 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 1 y = 29973x + 0,0035 0,8 R² = 0,9918 0,6 0,4 0,2 0 5,00E-06 1,50E-05 2,50E-05 3,50E-05 Şekil 16. Ligand 3’ün 295 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 1,6 y = 43864x + 0,0296 1,4 R² = 0,9828 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 Şekil 17. L1’in 345 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 67 1,8 y = 62871x - 0,2034 1,6 R² = 0,9951 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 4,00E-05 Şekil 18. Kompleks 11’nin 260 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 0,08 y = 2867,7x - 0,0105 R² = 0,9908 0,06 0,04 0,02 0 0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 4,00E-05 Şekil 19. Kompleks 11’nin 460 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 68 1,6 y = 47784x + 0,0389 R² = 0,9862 1,2 0,8 0,4 0 5,00E-06 1,50E-05 2,50E-05 3,50E-05 Şekil 20. Kompleks 7’nin 285 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 0,1 y = 2661,3x - 0,0035 R² = 0,9852 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 Şekil 21. Kompleks 7’nin 505 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 69 2 1,8 y = 56025x + 0,0351 R² = 0,9963 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 5E-06 1,5E-05 2,5E-05 3,5E-05 Şekil 22. K1’in 355 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 0,1 y = 2692,3x - 0,002 R² = 0,9967 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 Şekil 23. K1’in 535 nm için Beer-Lambert yasası doğrulanması 70 EKLER EK-4. Ligandların ve Komplekslerin UV-VİS Spektrumlarının Karşılaştırılması Şekil 24. Ligandların (3, 9 ve L1) UV-Vis Soğurma(ε) Eğrileri Şekil 25. Komplekslerin (11, 7 ve K1) UV-Vis Soğurma(ε) Eğrileri 71 40000 9 3 20000 L1 0 230 330 430 530 Dalgaboyu (nm) Şekil 24. Ligandların (9, 3 ve L1) UV-Vis Soğurma(ε) Eğrileri 60000 40000 1 1 7 20000 0 230 430 630 Dalgaboyu (nm) Şekil 25. Komplekslerin (11, 7 ve K1) UV-Vis Soğurma(ε) Eğrileri 72 Ɛ (L mol-1cm-1) Ɛ (L mol-1cm-1) EKLER EK-5 K1’in HRMS Spektrumu Şekil 26. K1’in HRMS spektrumu 20140701_12450-01_01 16 (0.639) Cm (1:24) 1: TOF MS ES+ 663.4497 3.76e+005 100 653.1012 % 664.4556 677.4679 654.1094 678.4739 753.3513 784.3259 685.4366 755.3527 786.3257665.4625 686.4418 655.1125 752.1544 788.3231756.3568 666.4678 694.1362 773.5419 780.3792 790.3213 715.4783 719.3858 735.3829 809.4318 817.4391825.3608 833.4184 845.4795 0 m/z 650 655 660 665 670 675 680 685 690 695 700 705 710 715 720 725 730 735 740 745 750 755 760 765 770 775 780 785 790 795 800 805 810 815 820 825 830 835 840 845 850 Mass Calc. Mass mDa PPM DBE i-FIT iFIT(Norm) 752.1544 752.1512 3.2 4.3 28.5 340.3 0 Formula C35 H23 N6 O2 Ir Şekil 26. K1’in HRMS spektrumu 73 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı: Nuray ALTINÖLÇEK Doğum Yeri ve Tarihi: Bursa, 19.02.1990 Yabancı Dili: İngilizce Eğitim Durumu Lise: Bursa Anadolu Kız Lisesi Lisans: Uludağ Üniversitesi, Kimya Bölümü, 2008-2012 Yüksek Lisans: Uludağ Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Bölümü 2012-2014 İletişim (e-posta) : nurayaltinolcek@hotmail.com 74