T. C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALÜMİNYUM(III)’ÜN BAZI OKSİJEN VERİCİ LİGANDLAR İLE OLUŞ- TURDUĞU KOMPLEKSLERİN KARARLILIKLARININ DEĞİŞİK İYONİK ORTAMLARDA İNCELENMESİ Elif TABAK YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA 2005 T. C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALÜMİNYUM(III)’ÜN BAZI OKSİJEN VERİCİ LİGANDLAR İLE OLUŞTURDU- ĞU KOMPLEKSLERİN KARARLILIKLARININ DEĞİŞİK İYONİK ORTAMLAR- DA İNCELENMESİ Elif TABAK YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA 2005 T. C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALÜMİNYUM(III)’ÜN BAZI OKSİJEN VERİCİ LİGANDLAR İLE OLUŞTURDU- ĞU KOMPLEKSLERİN KARARLILIKLARININ DEĞİŞİK İYONİK ORTAMLAR- DA İNCELENMESİ Elif TABAK YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez ..... / ..... / 2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oy çokluğu ile kabul edilmiştir. Yrd.Doç.Dr. Naciye TÜRKEL Prof. Dr. Ulviye ÖZER Prof. Dr. Sezai TÜRKEL Danışman ..................................... ................................... .................................. i ÖZET ALUMİNYUM(III)’ÜN BAZI OKSİJEN VERİCİ LİGANDLAR İLE OLUŞ- TURDUĞU KOMPLEKSLERİN KARARLILIKLARININ DEĞİŞİK İYONİK ORTAMLARDA İNCELENMESİ Bu çalışmada, 2,X-DHBA(X=4, 5 ve 6) ligandları olan 2,4-dihidroksibenzoik a- sit, 2,5-dihidroksibenzoik asit ve 2,6-dihidroksibenzoik asitin, protonlanma ve aluminyum(III) ile kompleks oluşum dengeleri incelendi. Tüm potansiyometrik ölçüm- ler 25 santigrat derecede ve 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M sodyum klorür iyonik ortamla- rında gerçekleştirildi. Alüminyum(III):2,X-DHBA komplekslerinin kararlılık sabitleri potansiyometri yöntemi ile 25 santigrat derecede ve spektroskopi yöntemi ile oda sıcaklığında (22-28 santigrat derecede), 0.1-0.9 M aralığında çeşitli iyonik şiddetlerdeki sodyum klorür çö- zeltilerinde saptandı. Alüminyum(III)’ün 2,X-DHBA ligandları ile mononükleer 1:1 komplekslerini oluşturduğu belirlendi. Oluşan komplekslerin stokiyometrileri sürekli değişimler yöntemi ile saptandı. Ayrıca, 0.1-0.9 M sodyum klorür iyonik şiddet aralığındaki herhangi bir iyonik ortamda çalışılan ligandların protonlanma ve alüminyum(III) ile oluşturduğu 1:1 tipin- deki komplekslerinin kararlılık sabitlerinin belirlenmesine olanak veren Debye-Huckel tipinde ilgili genel eşitlikler türetildi. Anahtar Kelimeler: Alüminyum(III), 2,4-dihidroksibenzoik asit (2,4-DHBA), 2,5- dihidroksibenzoik asit (2,5-DHBA), 2,6-dihidroksibenzoik asit (2,6-DHBA), potansiyometrik yöntem, spektroskopik yöntem, kompleks kararlılık sabiti, iyonik şid- det, Job diyagramı, Debye-Huckel eşitliği. ii ABSTRACT INVESTIGATION OF STABILITIES OF COMPLEXES THAT ALUMINI- UM(III) FORMS WITH SOME OXYGEN DONOR LIGANDS IN DIFFERENT IONIC MEDIA In this study, the protonation of 2,X-DHBA(X = 4, 5, 6) ligands: 2,4- dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid and 2,6-dihydroxybenzoic acid and the complex formation equilibria of aluminium(III) with 2,X-DHBA ligands have been investigated. All potentiometric measurements were performed at 25 degrees centigrade and the ionic strengths of 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 0.9 M sodium chloride media respec- tively. The stability constants of aluminium(III):2,X-DHBA complexes have been de- termined by potentiometry at 25 degrees centigrade and by spectroscopy at room tem- perature (22 – 28 degrees centigrade) in sodium chloride solution at various ionic strengths in the range 0.1-0.9 M. It was shown that aluminium(III) forms a mononuclear 1:1 complex with 2,X-DHBA ligands. The stochiometries of the formed complexes were defined by continuous varitions method. Moreover, Debye-Huckel type general equations were derived in order to define the protonation constants of studied ligands and the stability constants of 1:1 type com- plexes formed with aluminium(III) in any ionic media those are in 0.1- 0.9 M range. Key words: Aluminium(III), 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, potentiometric method, spectroscopic method, complex stability constant, ionic strength, Job diagram, Debye-Huckel equilibrium. iii İÇİNDEKİLER DİZİNİ Sayfa No 1. GİRİŞ 1.1 Araştırmanın Amacı 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ve KURAMSAL BİLGİLER 2.1. Metal İyonlarının Sulu Çözeltideki Davranışları 2 2.2. Sulu Ortamda Koordinasyon Bileşiklerinin Oluşum Dengeleri ve Türleri 3 2.3. Alüminyumun Genel Özellikleri 11 2.4. Al(III)’ün Sulu Çözeltideki Özellikleri 12 2.5. Al(III)’ün Sulu Ortamda Koordinasyon Özellikleri 13 2.6. Oksijen Verici Uçlara Sahip Ligandların Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon Türleri 15 2.7. Oksijen Verici Uçlara Sahip Bazı Ligandların Al(III)’ten Farklı Metal İyonları ile Oluşturduğu Koordinasyon Türleri 19 2.8. Ligand Protonlanma Sabitlerinin ve Kompleks Kararlılık Sabitlerinin İyonik Şiddet ile Değişimi 21 2.9. Alüminyum(III)’ün Biyolojik Önemi 25 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kimyasallar ve Çözeltilerin Hazırlanması 26 3.1.1. Ligandlar 26 3.1.2. Alüminyum(III) Stok Çözeltisinin Hazırlanması 27 3.1.3. Standart Sodyum Hidroksit Çözeltisinin Hazırlanması 28 3.1.4. Sabit İyonik Ortam İçin Kullanılan Kimyasal Madde 28 3.1.5. Azot Gazı 28 3.2. Deneysel Yöntemler ve Kullanılan Aletler 29 3.2.1. Potansiyometri ve Kullanılan Aletler 29 3.2.1.1. Genel Özellikler 29 3.2.1.2. Kombine Cam Elektrot 31 3.2.1.3. Cam Membranın Bileşimi ve Alkali Hatası 33 3.2.1.4. Hidrojen İyonu Derişiminin Ölçümü 33 iv 3.2.1.5. pH – metre 34 3.2.2. Spektroskopik Yöntem 36 3.2.2.1. Genel Özellikleri 36 3.2.2.2. Spektrofotometre 38 3.2.2.3 Job Diyagramları 38 4. DENEY SONUÇLARI 4.1. 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 40 4.1.1. Potansiyometrik Yöntem 40 4.2. Al(III)’ün 2,4-DHBA ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 43 4.2.1. Potansiyometrik Yöntem 43 Dağılım Eğrileri 45 4.2.2. Spektroskopik Yöntem 46 4.3. Al(III)’ün 2,5-DHBA ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 50 4.3.1. Potansiyometrik Yöntem 50 Dağılım Eğrileri 53 4.3.2. Spektroskopik Yöntem 53 4.4. Al(III)’ün 2,6-DHBA ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 57 4.4.1 Potansiyometrik Yöntem 57 Dağılım Eğrileri 59 4.4.2. Spektroskopik Yöntem 60 4.5. Al(III) ile 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandlarının Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Spektroskopik Yöntem ile Belirlenmesi 64 4.6. 2,X-DHBA(X=4,5 ve 6) Ligandlarının, Protonlanmasının ve Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin İyonik Şiddet ile Değişimini Gösteren Debye-Hückel Tipi Eşitliklerin v Türetilmesi 68 5. TARTIŞMA 5.1. 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Protonlanma Sabitlerinin Değerlendirilmesi 72 5.2 Al(III)’ün 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandları ile Oluşturdukları Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Değerlendirilmesi 73 KAYNAKLAR 77 EKLER Ek-1 Al(III)’ün Hidroliz Dengelerine Ait Literatür Sabitleri 83 Ek-2 Çalışılan Ligandlar ile Diğer Metal İyonlarının Kompleks Kararlılık Sabitleri 84 Ek-3 Bazı Oksijen Verici Ligandların Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitleri 85 Ek-4 Çalışılan Ligandların Literatürde Bulunan Protonlanma Sabitleri 4.1. 2,4-DHBA’nın Protonlanma Sabitleri 88 4.1. 2,5-DHBA’nın Protonlanma Sabitleri 89 4.1. 2,6-DHBA’nın Protonlanma Sabitleri 90 Ek-5 Kombine Cam Elektrodun Ayarlanması 91 Ek-6 BEST Bilgisayar Programı 93 Ek-7 Al(III)’ün 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandları ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Dağılım Eğrilerinin Çizilmesi için Gerekli Matematiksel Eşitlikler 95 Ek- 8 (4.5-1) Eşitliğinin Türetilmesi için Gerekli Matematiksel Eşitlikler 98 TEŞEKKÜR 100 ÖZGEÇMİŞ 101 vi SİMGELER DİZİNİ NaCl Sodyum klorür I İyonik Şiddet HnL n Sayıda Protona Sahip Ligand Å Angström (1Å=10-8cm) KHnL Protonlanma Sabiti Kn Denge Sabiti β Kararlılık Sabiti a Aktiflik ƒ Aktiflik Katsayısı AlCl3.6H2O Alüminyum(III) klorür hekzahidrat NaOH Sodyum hidroksit FeCl3 Demir(III) klorür CaCl2 Kalsiyum klorür NaClO4 Sodyum perklorat KCl Potasyum klorür KNO3 Potasyum nitrat ε Sönüm Katsayısı λ Dalga Boyu TL Toplam Ligand Derişimi TM Toplam Metal Derişimi α Ortamdaki Türlerin Bağıl Derişimi KISALTMALAR 2,4-DHBA 2,4-dihidroksibenzoik asit 2,5-DHBA 2,5-dihidroksibenzoik asit 2,6-DHBA 2,6-dihidroksibenzoik asit DTPA Dietilentrinitrilopentaasetik asit EDTA Etilendiamintetraasetik asit vii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa No Şekil 3.2.1.5-1 Titrasyon Hücresi 35 Şekil 4.2.1-1 2,4-DHBA ve Al(III):2,4-DHBA sisteminin ayarlı NaOH çözeltisiyle potansiyometrik titrasyon eğrileri (t = 250C, 0.1M NaCl) 45 Şekil 4.2.1-2 (1:10) mol oranında Al:2,4-DHBA sisteminde oluşan türlerin dağılım eğrileri 46 Şekil 4.2.2-1 2,4-DHBA’nın farklı pH’larda oluşturduğu türlerin absorpsiyon spektrası (TL= 1.10 4-M) 47 Şekil 4.2.2-2 2,4-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=4.1, I=0.1M NaCl) 48 Şekil 4.2.2-3 2,4-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=5.6, I=0.1M NaCl 48 Şekil 4.2.2-4 2,4-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=6.5, I=0.1M NaCl) 49 Şekil 4.1.2.2-5 Al(III) : 2,4-DHBA sistemine ait Job diyagramı pH = 4.1, λ= 315 nm 49 Şekil 4.3.1-1 2,5-DHBA ve Al(III):2,5-DHBA sisteminin ayarlı NaOH çözeltisiyle potansiyometrik titrasyon eğrileri (t = 250C, 0.1M NaCl) 52 Şekil 4.3.1-2 (1:10) mol oranında Al:2,5-DHBA sisteminde türlerin dağılım eğrileri 53 Şekil 4.3.2-1 2,5-DHBA’nın farklı pH’larda absorpsiyon spektrası (TL= 1.10 4-M) 54 Şekil 4.3.2-2 Farklı mol oranlarındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=4.2, I=0.1M NaCl) 55 Şekil 4.3.2-3 Farklı mol oranlarındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=5.0, I=0.1M NaCl) 55 Şekil 4.3.2-4 Farklı mol oranlarındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=6.0, I=0.1M NaCl) 56 Şekil 4.3.2-5 Al(III):2,5-DHBA sistemine ait Job diyagramı, pH = 4.2, λ= 350 nm 56 Şekil 4.4.1-1 2,6-DHBA ve Al(III):2,6-DHBA sisteminin ayarlı NaOH viii çözeltisiyle potansiyometrik titrasyon eğrileri (t = 250C, 0.1M NaCl) 59 Şekil 4.4.1-2 (1:10) mol oranında Al(III):2,6-DHBA sisteminde oluşan türlerin dağılım eğrileri 60 Şekil 4.4.2-1 2,6-DHBA’nın farklı pH’larda absorpsiyon spektrası (TL= 2.10 4-M) 61 Şekil 4.4.2-2 Farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=4.0, I=0.1M NaCl) 62 Şekil 4.4.2-3 Farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=5.3, I=0.1M NaCl) 62 Şekil 4.4.2-4 Farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=6.0, I=0.1M NaCl) 63 Şekil 4.4.2-5 Al(III):2,6-DHBA sistemine ait Job diyagramı, pH = 4.0, λ= 340 nm 63 Şekil 5.1-1 2,6–DHBA’da ilk protonun ayrılması ile molekül içi hidrojen bağlarının oluşumu 72 Şekil 5.2-1 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Al(III) ile oluşturduğu Al(HL)+’nin kararlılık sabitlerinin iyonik şiddet ile değişimi 75 ix ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa No Çizelge 1.3-1 Ortalama aktiflik sabitlerinin hesaplanması için eşitlikler 10 Çizelge 2.3-1 Alüminyumun genel özellikleri 11 Çizelge 2.4-1 Üç değerlikli metal iyonlarının iyonik yarıçapları ve monohidrokso komplekslerinin kararlılık sabitleri 12 Çizelge 4.1.1-1 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandlarının Protonlanma Sabitleri 42 Çizelge 4.2.1-1 2,4-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon İyonunun Kararlılık Sabitleri 44 Çizelge 4.2.1-1 2,5-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon İyonunun Kararlılık Sabitleri 51 Çizelge 4.2.1-1 2,6-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon İyonunun Kararlılık Sabitleri 58 Çizelge 4.5-1 1:1 Mol Oranındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin farklı dalga boyları, pH ve iyonik ortamda absorbansları (A), TL = T = 3.10 -4 M M 65 Çizelge 4.5-2 1:1 Mol Oranındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin farklı dalga boyları, pH ve iyonik ortamda absorbansları (A), TL = T = 3.10 -4 M M 66 Çizelge 4.5-3 1:1 Mol Oranındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin farklı dalga boyları, pH ve iyonik ortamda absorbansları (A), TL = T = 5.10 -4 M M 67 Çizelge 4.5-4 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Komplekslerin Kararlılık Sabitleri 68 Çizelge 4.6-1 2,X-DHBA(X=4,5 ve 6) Ligandlarının, Protonlanma ve Al(III) Koordinasyon İyonlarının Kararlılık Sabitleri ile İyonik Şiddete Bağımlılık Parametreleri 70 Çizelge 5-1 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandlarının Protonlanma ve 2,X-DHBA’nın Al(III) Koordinasyon İyonlarının Kararlılık Sabitleri 76 1 1. GİRİŞ 1.1. Araştırmanın Amacı Al(III), küçük iyonik yarıçap (0.50 Å) ve büyük iyonik yükü nedeniyle biyolo- jik sistemlerde ve cansız çevrede bulunabilen en sert üç değerlikli metal iyonudur. Sert Lewis bazlarının sert Lewis asitlerine ilgisi fazla olduğundan Al(III), O2–, O –, HO–, RO– iyonları ile oldukça kararlı kompleksler oluşturur. Sulu çözeltide bu verici gruplara bağlı protonlar ile Al(III) arasında güçlü bir yarış vardır. Bu yarışın ölçüsü ise oksijen verici uçları içeren bu sert bazların konjuge asitleri olan ligandların protonlanma sabitle- rinin toplamı ile belirtilir (Martell ve ark.1990). Bu araştırmanın birinci amacı, fenolat (-O–) ve karboksilat (-COO–) verici uçla- rına sahip, hidrokso salisilik asit türevleri olan 2,4-dihidroksibenzoik asit (2,4-DHBA), 2,5-dihidroksibenzoik asit (2,5-DHBA) ve 2,6-dihidroksibenzoik asitin (2,6-DHBA), (H3L), protonlanma sabitlerini 25 ºC ve 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M sodyum klorür iyo- nik ortamlarında belirlemektir. Araştırmanın ikinci amacı, hidrokso salisilatların Al(III)’e koordinasyonu ile oluşan iyonların stokiyometrilerini ve kararlılık sabitlerini 25 ºC ve 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında potansiyometrik ve spektroskopik yöntemler ile belir- lemektir. Araştırmanın üçüncü amacı ise, herhangi bir protik ligandın protonlanma sabitle- rinin ve bu ligandların Al(III) ile oluşturdukları koordinasyon iyonlarının kararlılık sa- bitlerinin, belli iyonik şiddet aralığındaki herhangi bir iyonik şiddetteki değerlerinin belirlenmesine olanak veren Debye-Huckel tipi genel eşitliklerin elde edilmesidir. 2 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ve KURAMSAL BİLGİLER 2.1. Metal İyonlarının Sulu Çözeltideki Davranışları Koordinasyon bileşikleri, elektron çifti verebilen Lewis bazları ile elektron çifti alabilen Lewis asitlerinin oluşturduğu bileşiklerdir. Lewis asidi merkez metal atomu veya iyonu, Lewis bazı ise merkez metal atomu veya iyonuna elektron çifti verebilen nötr molekül veya anyonlardır. Ligandlar, elektron çifti verebilen iyon veya moleküller- dir ve birden fazla verici atomlara sahip olabilirler. İki veya daha çok sayıda ucu ile metal atomu veya iyonuna bağlanabilen ligand çok dişli ligand, oluşan koordinasyon iyon veya bileşiği ise şelat olarak isimlendirilir (Tunalı, Özkar 1999). Kompleks oluşum tepkimelerinin incelenmesi Alfred Werner’in çalışmalarıyla başlamış ve “koordinasyon kimyası” olarak isimlendirilmiştir. Werner daha çok inert komplekslerle ilgilenmiş ve koordinasyon sayısı teorisini önermiş olup daha çok komp- leks oluşumunun kalitatif yönü ile ilgilenmiştir. Komplekslerin kararlılık sabitleriyle ilgili ilk kantitatif çalışma Euler (1903) ve Bodländer (1902) tarafından yapılmıştır. Bodländer çözünürlük ve potansiyometrik me- totları kullanarak kararlılık sabitlerinin bulunabileceğini ifade etmiş ve kompleks olu- şumlarının toplam kararlılık sabitlerini belirlemiştir. Komplekslerin basamak oluşum sabitleri ise ilk olarak Niels Bjerrum (1921) ta- rafından tanımlanmıştır (Demirelli 2001). Bir metal bileşiği suda çözündüğünde, metal iyonunun yük ve büyüklüğüne bağ- lı olarak farklı sayıda su molekülleri ile kuşatılır. Çoğunlukla çözücülerin elektron veri- ci özellikleri olduğundan metal iyonları çözücü tarafından solvatize olarak ‘‘solvatize kompleksleri’’, çözücü su ise ‘‘akua kompleksleri’’ oluşur (Cotton ve ark. 1988). Sulu çözeltide akua metal iyonlarından kompleks oluşumu, bu metal iyonunun akua komp- leksinden su moleküllerinin uzaklaşarak yerine istenilen ligandın gelmesi şeklinde açık- lanır. Bu nedenle sulu çözeltide kompleks iyonlarının oluşumu ve bu komplekslerin kararlılığını anlamak için önce akua iyonlarının incelenmesi gerekir. Tek uçlu bir ligand olan su, ortaklanmamış elektron çiftlerine sahip oksijenini metal iyonuna doğru yönlendirir ve onu kuşatarak akua metal iyonu [M(H m+2O)n] oluş- turur. Bu metal iyonu [M(H m+2O)n] türünde akua iyonu oluşturduğunda bağlanan su 3 moleküllerinin sayısı o metalin maksimum koordinasyon sayısına (n) eşittir (Cotton ve ark. 1988). Metal iyonu pozitif yüklü olması nedeni ile su molekülündeki oksijenin ortak- lanmamış elektron çiftini çektiğinden O – H bağı zayıflar ve proton metal atomu tara- fından itilir; böylece akua metal iyonunundaki koordine su moleküllerinden en az biri- nin protonu ayrılır, dolayısıyla çözeltinin asitliği artar. Metal iyonunun yükü ne kadar büyük ve etkin yarıçapı ne kadar küçük ise elektronları çekme ve protonu itme kuvveti o kadar büyük olur; yani hidroliz denge sabiti büyür. Genel olarak hidroliz denge tepki- mesi (2.1-1) eşitliği ile verilebilir (Cotton ve ark. 1988). [M(H m+ (m-1) +2O)n] [M(H2O)n-1(OH)] + H (2.1-1) (2.1-1) tepkimesinin hidroliz denge sabiti, Kh1 ise (2.1-2) eşitliği ile verilir. [ M(H2O)n-1(OH) (m-1)] [H+] K h1 = ———————————————— (2.1-2) [ M(H2O) m+ n ] 2.2. Sulu Ortamda Koordinasyon Bileşiklerinin Oluşum Dengeleri ve Türleri Kütlenin tesiri kuramı, her tersinir kimyasal tepkimede, tepkimeye girenler ile tepkimede oluşanlar arasındaki aktifliklerin ilişkisini belirler. Basit bir kompleks oluşum denge tepkimesinde (2.2-1) belirli sıcaklıkta ürünle- rin aktifliklerinin tepkimeye girenlerin aktifliklerine oranı bu tepkimenin denge sabiti- dir. M + L ML (2.2-1) ML koordinasyon türünün oluştuğu (2.2-1) denge tepkimesinde, M metal iyonu L ligand, ML ise 1:1 (metal : ligand) mol oranında oluşan koordinasyon türünü göster- mektedir. Kütlenin tesiri kuramına göre (2.2-1) denge tepkimesinin sabiti, K, derişimlerin fonksiyonu olarak (2.2-2) eşitliği ile verilebilir. 4 [ML] K= ————— (2.2-2) [M] [L] Sulu çözeltide M metal iyonu ile tek dişli L ligandı ile mononükleer türlerin olu- şum denge tepkimeleri (2.2-3, 2.2-4, 2.2-5 ve 2.2-6) ile gösterilirler. K1 M + L ML (2.2-3) K2 ML + L ML2 (2.2-4) K3 ML2 + L ML3 (2.2-5) . . . . . K . N MLn-1 + L MLn (2.2-6) Bu tepkimelerin denge sabitleri kompleks türlerin kararlılıklarını gösterir ve “ba- samak kararlılık sabiti” olarak isimlendirilir. M metali ile L ligandı için maksimum ko- ordinasyon sayısı n ise bu denge sabitleri n tane olabilir. Aynı metal iyonu için maksi- mum koordinasyon sayısı n; liganda bağlı olarak değişir. Denge ilişkilerini gösteren diğer sabit “toplam kararlılık sabiti”dir. Koordinas- yon türünün birden fazla basamakta oluşumunu işaret eden bu sabitler Kf1 , Kf2 , … , Kfn ile gösterilebilir (2.2-7, 2.2-8, 2.2-9 ve 2.2-10). Kf1 M + L ML (2.2-7) Kf2 M + 2L ML2 (2.2-8) Kf3 M + 3L ML3 (2.2-9) . . . . . K f n . M + NL MLn (2.2-10) 5 Kompleksin oluşum dengeleri göz önüne alındığında Ki ve Kfİ arasında bir ilişki olduğu görülür. Bu ilişki (2.2-11) eşitliği ile verilebilir. n Kfİ = K1 . K2 . K3 ... Kn = ∏ Ki (2.2-11) i =1 Metal iyonları protik ligandlar ile MLn- tipi koordinasyon iyonu oluştururlar. Bu tepkimeler (2.2-12) ve (2.2-13) denge tepkimeleri ile gösterilmektedir. K 1 M + HnL ML n- + nH+ (2.2-12) K2 MLn- + HnL ML 2n- 2 + nH + (2.2-13) (2.2-12) ve (2.2-13) denge tepkimelerinde çözeltinin hidrojen iyonu derişimi ar- tacağı için metal iyonu ile protik ligandlarıdan koordinasyon türlerinin oluşum denge tepkimelerinin sabitleri ortamın pH’ ı ölçülerek belirlenebilir. (2.2-12) ve (2.2-13) den- ge tepkimelerine ait K1 ve K2 denge sabitleri (2.2-14) ve (2.2-15) eşitlikleri ile tanımla- nırlar. [MLn-] [H+] K1 = ———————— (2.2-14) [M] [HnL] [ML 2n-2 ] [H +] K2 = ———————— (2.2-15) [MLn-] [HnL] (2.2-16) ve (2.2-17) ile gösterilen denge tepkimeleri ligandın protonlanma den- gelerini, (2.2-18) ve (2.2-19) eşitlikleri ise ligandın protonlanma sabitlerini göstermek- tedir. KH -n-1L HL - + H+n-1 HnL (2.2-16) KH 2-n-2L H 2- + -n-2L + H Hn-1L (2.2-17) 6 [ HnL] KH L-n-1 = —————— (2.2-18) [H - +n-1L ] [H ] [Hn-1L -] KH 2-n-2L = ——————— (2.2-19) [H 2-n-2L ] [H +] MLn- ve ML 2n- 2 koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri Kf1 ve Kf2 (2.2-21 ve 2.2-23), K1 ve K2 denge sabitlerinin (2.2-14 ve 2.2-15) ligandın protonlanma sabitleri (2.2-18 ve 2.2-19) ile çarpımına eşittir. Kf1 M + Ln- MLn- (2.2-20) Kf1 = K1 . K – - Hn-1L . KH L2n-2 (2.2-21) Kf2 M + 2Ln– ML 2n–2 (2.2-22) Kf2 = K1 . K2 . ( K –)2Hn-1L . (K 2Hn-2L2- ) (2.2-23) Koordinasyon bileşikleri için iki farklı kararlılık sabiti tanımlanır. Birinci tanım kütlenin tesiri kuramı eşitliğinde kararlılık sabiti derişimlerin fonksiyonu olarak bileşi- mi belirli iyonik ortam için yapılan tanımdır ve “stokiyometrik kararlılık sabiti” (Kn) olarak isimlendirilir. İkinci tanım ise aktifliklerin fonksiyonu olarak ifade edilir ve iyo- nik ortama bağlı olmayan “termodinamik kararlılık sabiti” (K θn ) olarak tanımlanır. Den- ge tepkimelerinde mevcut türlerin derişimleri yerine aktifliklerinin yer alması gerekir (Beck ve Nagypal 1990). İyonlar arasındaki elektrostatik itim ve çekimlerden dolayı iyonların etkin derişimleri değişir. Bir iyon veya molekülün aktifliği onun derişimi ile aktiflik katsayısının çarpımına eşittir (2.2-24) (Skoog ve West 1992). a = ƒ . c (2.2-24) 7 (2.2-24) eşitliğinde yer alan a = aktiflik , ƒ = aktiflik katsayısıdır. Aktiflik katsa- yısı, moleküller, iyonlar arası etkileşimin ölçüsüdür ve termodinamik bir büyüklük de- ğildir. İdeal olmayan koşullarda derişim sıfıra yaklaşırken aktiflik katsayısı “1”e yakla- şır. Dengedeki iyonların derişimleri yerine aktifliklerine bağlı olarak tanımlanan termo- dinamik kararlılık sabiti (2.2-25) ile gösterilmiştir. aMLn ƒ MLn K θn = ———— = Kn . —————— (2.2-25) aMLn-1 . aL ƒ MLn-1 . ƒ L (2.2-25) eşitliği stokiyometrik kararlılık sabiti (Kn) ile termodinamik kararlılık sabiti (K θn ) arasındaki bağıntıyı göstermektedir. Bu eşitliğe göre denge hesaplarında termodinamik kararlılık sabiti (K θn ) yerine stokiyometrik kararlılık sabiti (Kn) ancak derişimler aktifliğe eşit olduğunda , yani aktiflik katsayısı “1”e eşit olduğunda kullanı- labilir ve termodinamik kararlılık sabiti stokiyometrik kararlılık sabitine eşit olur (2.2- 26). ƒ MLn lim ————— = 1 (2.2-26) c 0 ƒ MLn-1 . ƒ L Derişim ve aktiflikler, çeşitli deneysel yöntemler ile belirlenebilir. Genellikle elektrokimyasal yöntemler ile aktiflikler, optik yöntemler ile derişimler belirlenir. Dola- yısı ile denge sabitleri eşitliklerinde aktiflik yerine derişimlerin yazılabilmesi için aktif- lik katsayılarının bilinmesi gerekir. Termodinamik kararlılık sabitlerinin belirlenebilmesi için aktiflik katsayılarının bilinmesi veya sabit kalması gerekir. Aktiflik katsayılarının sabitliği sağlanır ise termo- dinamik ve stokiyometrik kararlılık sabitleri arasındaki oran bağıntısı (2.2-25) korun- muş olur. Standart aktiflik değerlerine göre tanımlanan termodinamik kararlılık sabitle- ri; 1) Toplam elektrolit derişimi 103- M’ dan daha küçük olan, dolayısı ile ak- tiflik katsayısının yaklaşık “1” e eşit olduğu çok seyreltik çözeltilerde çalışılması ile, 8 2) Aktiflik katsayılarının teorik veya yarı deneysel olarak bulunabileceği ve oldukça seyreltik çözeltilerde çalışılması ile, 3) Denge sabitlerinin farklı iyonik şiddetteki ortamlarda belirlenmesi ve sonra sonuçların sonsuz seyreltik konuma ekstrapole edilmesi ile belirlenebilmektedir. Çok kararlı koordinasyon bileşikleri için 1. madde uygulanabilir. 2. ve 3. madde- lerin temeli Lewis – Randall ilkesidir. Bu ilkeye göre, seyreltik çözeltideki bir madde- nin aktiflik katsayısı aynı iyonik şiddetteki bütün çözeltilerinde eşittir. İyonik şiddet (2.2-27) eşitliği ile tanımlanır. (2.2-27) eşitliğinde yer alan ci , “i” türünün derişimini zi ise “i” türünün yükünü göstermektedir. Lewis – Randall ilkesi daha sonra Debye- Hückel teorisi ile doğrulanmıştır. Debye – Hückel’ in iyonik şiddet ve aktiflik katsayıla- rı arasındaki ilişkiyi tanımlayan çeşitli eşitlikleri vardır. Debye – Hückel’ in orijinal olan bu eşitlikleri oldukça sınırlı koşullar için geçerlidir. En sık uygulanan Debye – Hückel eşitliklerinin yanı sıra farklı araştırmacıların aynı amaçlar için geliştirdiği eşit- likler de çizelge 2.2-1’de gösterilmiştir. Debye – Hückel kuramına göre seyreltik çözel- tilerdeki aktiflik katsayıları iyonik şiddete bağlıdır. İyonik şiddetin sabit olduğu ortam- larda aktiflik katsayısı (2.2-28) eşitliği ile gösterilmektedir. I = ½ (c . z 2 + c . z 2 1 1 2 2 + ….) = ½∑ ci . z 2 i (2.2-27) i - log f ± =A .│Z+ . Z-│ √I (2.2-28) Asal elektrolitin çok derişik çözeltilerinde çalışıldığında, Debye – Hückel eşitli- ği ile tanımlanan iyonik şiddet sabit kalacaktır ve ilgilenilen koordinasyon bileşik veya iyonlarının derişimleri asal elektrolite göre çok seyreltik olacaktır. Aktiflik katsayısı, çözeltinin toplam iyonik derişiminin fonksiyonudur; yani ak- tiflik katsayısı dengede mevcut olan türlerin derişimlerine bağlı değildir. Ayrıca Debye – Hückel , dengedeki iyonların aktiflik katsayılarını hesaplamak için yardımcı olabile- cek, çözeltide bulunan iyonların yükleri ve iyonik şiddetin fonksiyonu olarak çeşitli eşitlikler türetmişlerdir. Sabit iyonik ortamda standart aktiflik uygulaması yöntemi ilk kez Bodländer tarafından kullanılmıştır ve bu yöntemin temeli, Brønsted’in “sabit iyo- nik çevre" ilkesidir. Sabit iyonik çevre ilkesine göre, çok düşük düzeylerde derişimi 9 olan maddelerin aktiflik katsayıları, toplam elektrolit derişiminin sabit olduğu ortamlar- da sabittir. Bu ilkenin gelişimi daha sonraki yıllarda Biedermann ve Sillen tarafından açıklanmış ve uygulanmıştır ( Beck ve Nagypal 1990). İyonik şiddetin sabit olması için kullanılan “asal elektrolit” şu özelliklere sahip olmalıdır: 1) Asal elektrolit kuvvetli bir elektrolit olmalıdır. 2) Asal elektrolitin katyonu, ligand ve koordinasyon iyon veya bileşikleri ile tepkime vermemelidir. 3) Asal elektrolitin anyonu, merkez metal iyonu ve koordinasyon iyon veya bi- leşikleri ile tepkime vermemelidir. 4) Asal elektrolitin iyonları ile merkez metal iyonu veya ligand arasında redoks tepkimesi olmamalıdır. 5) Asal elektrolitin çözünürlüğü çok fazla olmalıdır. 6) İlgilenilen dengede ölçülen fiziksel veya kimyasal özelliğe asal elektrolitin katkısı ihmal edilebilir derecede olmalıdır (Beck ve Nagypal 1990). Asal elektrolit olarak en fazla (+1) ve (-1) değerlikli iyonların tuzları kullanıl- maktadır. Çünkü iyon yükü, iyonik şiddeti ve buna bağlı olarak aktiflik katsayısını etki- lemektedir. (+1) değerlikli alkali metal grubu katyonları koordinasyon iyon veya bile- şiklerini oluşturamadıkları için bu iyonların tuzları en elverişliasal elektrolitlerdir. Sod- yum perklorat (NaClO4) , potasyum nitrat (KNO3) ve potasyum klorür (KCl) de en çok tercih edilen diğer asal elektrolitlerdir. 10 Çizelge 1.3-1 Ortalama aktiflik sabitleri eşitlikleri Geçerlilik Eşitlikler Araştırıcı Bölgesi – logƒ± = A │Z + Z –│√ I < 10 -3 M Debye ve Hückel √ I -2 – logƒ = A │Z Z │———— < 10 M Debye ve Hückel ± + – 1 + Bå√ I √ I – logƒ± = A │Z + Z –│———— + B´I 1 – 3 M Hückel 1 + Bå√ I √ I – logƒ± = A │Z Z │———— < 0.1 M Güntelberg + – 1 + √ I √ I – logƒ± = A │Z + Z –│———— + B´I < 0.5 M Guggenheim 1 + √ I √ I – logƒ± = A │Z + Z –│(———— – 0.2 I) < 0.2 M Davies 1 + √ I √ I – logƒ± = A │Z + Z –│ ———— < 0.2 M Scatchard 1 + 1.5 √ I √ I – logƒ± = A │Z + Z –│———— + B´I + C´I3/2 < 0.2 M Datta ve Grzybowski 1 + √ I ƒ± : termodinamik olarak tayin edilemeyen iyonik aktivite sabitlerinin geometrik ortalaması. A = sabit, A = (2Nπe6)1/2 / 2.3026 (10Kε T)3/2 .N=Avogadro sayısıdır. Sulu çözeltilerde T = 25ºC’de A = 0.509. B = sabit, B = 50.3 (ε T) -1/2 . sulu çözeltilerde T = 25ºC’de B = 0.328. å : ayarlanabilir parametredir (hidrate olmuş iyonun gerçek çapının Å biriminde ortalamasıdır). B´ ve C´ farklı eşitliklerde farklı değerleri olan ayarlanabilir parametrelerdir (Beck ve Nagypal 1990). 11 2.3. Alüminyumun Genel Özellikleri Alüminyum yer kabuğunda oksijen ve silisyumdan sonra üçüncü bollukta bulu- nan element olup, elementel halde bulunmaz, genellikle oksit ve hidrat oksitleri halinde bulunur. Stokiyometrik olarak alüminyumun sadece bir oksidi vardır, buna alümina (Al2O3) denir; fakat hazırlama şartlarına bağlı olarak değişik polimorfları, hidratize şe- killeri elde edilebilir. Anhidrit Al2O3’ün iki şekli vardır ( α - Al2O3 ve β-Al2O3). Al2O3 yüksek sıcaklıkta kararlı, düşük sıcaklıkta ise kararsızdır. Doğada bulunan Al2O3’e ko- rondum denir. Al2O3, yaklaşık 450 ºC’de hidrat oksitlerin hidrat sularını kaybetmesi (dehidratasyonu) ile elde edilir. Tek kristal halindeki Al2O3’e safir denir. Çizelge 2.3-1: Alüminyumun genel özellikleri Atom Numarası : 13 Atom Kütlesi (g/mol) : 26.98153 Elektronik Yapısı : [Ne]3s23p1 Elektronegatifliği (Pauling) : 1.5 Ergime Noktası (ºC) : 660.37 Kaynama Noktası (ºC) : 2467 Yoğunluğu, 20 ºC'de (g/cm3) : 2,698 İyonlaşma Enerjileri (kj/mol) : 1. 2. 3. 4. 577.5 1816.7 2744.8 11577 Atomik Yarıçapı ( Å) : 1.18 İyonik Yarıçapı (Pauling) (Å) : 0.50 Standart İndirgenme : − 1 . 676 Potansiyeli (Eº,V) Tabiattaki en önemli alüminyum filizi olan boksit, hidratize alüminyum oksittir (Özer 1990). Alüminyum çoğunlukla boksitten, Al2O3. nH2O (n=1-3), elde edilir. Diğer bir mineral olan kriyolit (3NaF. AlF3) te alüminyum üretiminde kullanılır. Alüminyum, sert, güçlü, beyaz bir metaldir. Elektropozitifliği yüksek olmasına rağmen korozyona dirençlidir; çünkü yüzeyde sert bir oksit tabakası oluşur (Cotton ve Wilkinson 1983). Atom numarası 13 olan alüminyumun elektronik yapısı [Ne]3s23p1 şeklindedir. 13. grupta bulunan elementler bor, alüminyum, galyum, indiyum ve talyumdur. Metalik 12 özellikler alüminyum ile başlar. Al(III) p orbitalindeki bir, s orbitalindeki iki elektronun uzaklaşması ile oluşur (Cotton ve Wilkinson 1983). 2.4. Al(III)’ün Sulu Çözeltideki Özellikleri Alüminyum(III)’ün iyonik yarıçapı 0.50 Å’dur. Bu yarıçap değeri diğer bilinen üç değerlikli metal iyonlarının yarıçapları ile karşılaştırıldığında çok küçüktür. Bor, pe- riyodik cetvelde 13. gruptadır ve alüminyumun üzerinde yer alır. Üç değerlikli borun iyonik yarıçapı 0.23 Å’dur fakat sulu çözeltide pozitif iyonlar oluşturmaz. Alüminyum(III), iyonik yarıçapının küçük olması nedeniyle, iyonik potansiyeli- ni büyük olduğundan sulu çözeltilerde su molekülünü kuvvetle polarize eder ve (2,4-1) tepkimesi ile hidrokso kompleksleri oluşturur. Elektronik yapısı nedeniyle sert bir Lewis asidi olan Al(III) hidroliz tepkimelerine diğer üç değerlikli metal iyonlarından daha yatkındır (Çizelge 2.4.1). Dolayısıyla Al(III)’ün sulu çözeltisi asidiktir. Çizelge 2.4-1 Üç değerlikli metal iyonlarının iyonik yarıçapları ve monohidrokso komplekslerinin kararlılık sabitleri (Martell 1990, 1996). Metal İyonu Al(III) Ga(III) In(III) Tl(III) İyonik Yarıçap (Å) 0.54 0.62 0.82 0.95 logK 9.01 11.4 10.0 13.4 [M(OH)] / [M][OH] mAl 3+ + nH O Al (OH) (3m-n) + nH + 2 m n (2.4-1) 13 Alüminyum(III)’ün ve komplekslerinin doğadaki önemi büyüktür. Yüzey suları- na karışan Al(III), hidrokso kompleksleri ve organik kirleticilerin bozunması sonucu oluşan humik ve fulvik asitlerin suda çözünebilen kompleksleri halinde de bulunur. Katekolat ve salisilatlar, özellikle Al(III) gibi sert iyonlara oldukça sağlam bağlandı- ğından suda çözünebilir kompleksler oluşturur. Bu tür kompleks oluşumları toprak ve doğal sularda Al(III) derişiminin artmasına neden olur (Kiss ve ark. 1993). 2.5. Al(III)’ün Sulu Ortamda Koordinasyon Özellikleri Al(III)’ün, verici olarak oksijenli gruplara sahip, farklı kimyasal yapılardaki çok uçlu ligandlar ile oluşturduğu kompleksleri içeren dengelerin sabitleri Ek-3’te verilmiş- tir. Al(III) sulu ortamda hidrolitik özelliği nedeniyle Ek-1’de gösterilen mononükleer ve polinükleer hidrokso kompleksleri oluşturmaktadır. Al(III)’ün, basit ligandlar ile kompleks oluşumunda bile dengeye saatlerce veya günlerce sonra ulaşılır. Al(III) koordinasyonu ile ilgili araştırmalar incelendiğinde belirlenen kararlılık sabitle- rinin doğruluğunun tartışmalara açık olduğu söylenebilir. Çünkü pek çok çalışmada Al(III)’ün sulu ortamda hidrolitik eğilimi, yani sulu çözeltide oluşturduğu hidrokso kompleksleri göz ardı edilmiştir. Araştırmacılar Al(III)’ün oluşturduğu hidrokso komp- lekslerinin çözeltide uzun süre kararlı bulunabileceğini düşünemedikleri için bu ihmal- lerin yapıldığı düşünülebilir (Martell ve ark. 1990). Akua Al(III)’ün koordinasyon küresindeki yer değiştirme tepkimeleri oldukça yavaştır ve bağlanacak liganların çok uçlu olması halinde sterik etki artacağından verici grupların akua Al(III)’e bağlanması daha da güçleşmektedir; yani akua Al(III) ile ligand etkileşimi oldukça yavaştır. Bu etken göz önüne alınmadan yapılan denge ölçüm- leri genellikle hatalıdır (Martell ve ark. 1990). Sulu çözeltideki Al(III) ve ligandın en basit halini içeren (2.5-3) tepkimesi kompleks oluşum tepkimesi olup, kararlılık sabiti (2.5-4) eşitliği ile tanımlanır. Al 3++ Ln- Al L (3-n)+ (2.5-3) 14 [Al L (3-n)+ ] K= (2.5-4) [Al 3+] [Ln- ] Protonlanma sabitleri yüksek ligandların, yani çok bazik Ln-‘nin derişimini be- lirlemek mümkün değildir. Dolayısıyla bir veya daha fazla protonlanma sabiti kesin olarak belirlenemeyen ligandların oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitlerinin (logK) de doğru saptanamazlar. Sorun ancak Al(III) ve protik ligandlar (HL(n-1)- ve H L(n-2)-2 ) arasında gerçekleşen (2.5-5 ve 2.5-7) türü yer değiştirme tepkimelerinin denge sabitlerinin (2.5-6 ve 2.5-8) hesaplanması ile aşılabilir. Böylelikle ilgili komplekslerin kararlılık sabitleri belirlenmiş olur (Martell ve ark. 1990). K H1 Al 3+ + HL(n-1)- Al L (3-n)+ + H + (2.5-5) [Al L (3-n)+ ] [ H + ] K= (2.5-6) [Al 3+] [HL(n-1)-] K H 2 Al 3+ + H L(n-2)-2 Al L (3-n)+ + H + (2.5-7) [Al L (3-n)+ ] [ H+ ]2 K= (2.5-8) [Al 3+] [H (n-2)- 2 L ] (2.5-6) ve (2.5-8) eşitlikleri ile gösterilen denge sabitleri pH=2-12 aralığında potansiyometrik yöntem ile doğru olarak bulunabilir. Çünkü bu yöntem ile alkali metal hidroksit ile asidik liganttan ayrılarak sulu ortama geçen hidrojen iyonu titre edilebil- mektedir; böylece protonların ayrılması sonucu oluşan ligandın anyonu Al(III)’e koor- dine olmaktadır. Al(III)’ün katekol ve katekol türevlerine koordinasyonu ile ilgili (2.5- 5) ve (2.5.7) türü tepkimeler kapsamlı incelenmiştir (Martell ve ark. 1990). 15 2.6. Oksijen Verici Uçlara Sahip Ligandların Al(III) ile Oluşturduğu Koordinas- yon Türleri Nasanen, Al(III) ile tiron’ın oluşturduğu koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitlerini farklı iyonik ortamlarda incelemiştir (Nasanen, 1957). Mushran ve arkadaşları, alüminyum, galyum ve indiyumun p-substitüe fenilazo kromotropik asit ve O,O΄ dihidroksiazo boyaları ile kompleksleşmesini 0.1 M NaClO4 iyonik ortamında ve 25 ºC’de potansiyometrik olarak incelemişlerdir. Ligandların protonlanma sabitlerini ve koordinasyon iyon ve bileşiklerinin oluşum sabitlerini belir- lemişlerdir (Mushran ve ark. 1975). Hancock ve arkadaşları, 22-25 ºC aralığında ve 0.2 M KNO3 iyonik ortamında katekol, pirogallol, 2,3-dihidroksibenzoik asit, 3,4- dihidroksibenzoik asit, 3,3′, 4,4′- tetrahidroksifenilsülfon ve 3,3′,4,4′,5,5′-hekzahidroksifenilsülfon ligandlarının protonlanma sabitlerini ve Al(III) ile oluşturduğu koordinasyon koordinasyon iyon ve bileşiklerinin kararlılık sabitlerini potansiyometrik yöntem ile belirlemişlerdir. 2,3- dihidroksibenzoik asitin Al(III)’e karboksilat ve karboksilata göre orto konumundaki fenolat gruplarından; 3,4- dihidroksibenzoik asitin ise iki fenolat grubundan koordine olduğunu belirtmişlerdir (Hancock ve ark. 1982). Öhman ve Sjöberg, Al(III)’ün salisilik asit ile oluşturduğu AlL+ (log β= - 2.724), AlL -2 (log β= - 8.391), Al(OH)L 2-2 (log β= - 15.99) ve Al(OH) L 3- 2 2 (log β= - 25.31) türündeki koordinasyon iyon ve bileşiklerinin kararlılık sabitlerini potansiyometrik yön- temle, 0.6 M NaCl iyonik ortamında ve 25 ºC’de hesaplamışlar ve bu türlere ait oluşum ve dağılım eğrilerini çizmişlerdir. Bu çalışmada (1:1) ve (1:2) mol oranlarındaki sistem- lerde asidik ortamlarda salisilat tipi (COO-, O-) bağlanmanın gerçekleştiği açıklanmıştır (Öhman ve Sjöberg 1983). Kennedy ve arkadaşları, 25 ºC’de ve 0.1 M KCl iyonik ortamında Al(III) ve Fe(III)’ün katekol, katekin (3R, 3S)-2-(3′,4′-dihidroksi fenil)-3,4-dihidroksifenil-3,4- dihidroksi-2H-1-benzopiron-3,5,7-triol) ve 3,4- dihidroksibenzoik asit ile oluşturdukları koordinasyon iyon ve bileşiklerinin kararlılık sabitlerini potansiyometrik yöntem ile belirlemişlerdir. Mononükleer difenolat komplekslerinin AlLHn-2, Al(LH n-2)2 ve Al(LH n-2)3 ve hidrokso komplekslerinin Al(OH)LH n-2 ve Al(OH)(LH n-2)2 , n = 2 (katekol), n = 4 (katekin), kararlılık sabitleri bildirilmiştir. Ayrıca 3,4- dihidroksibenzoik asitin 16 karboksilat uçlarından koordinasyon sonucu oluşan türler, AlLH 2+ ve AlLH+2 (karboksilat protonlanmış) oluşturduğu kabul edilmiştir. Benzer türler Fe(III) – 3,4- DHBA sistemi için de tanımlanmıştır. 3,4-DHBA’nın Al(III) ile oluşturduğu kompleks- lerin kararlılık sabitlerinin katekol ve katekinin Al(III) ile oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitlerinden daha düşük olmasının nedeninin, Σlog = protonlanma sabitleri toplamının logaritmasının 3,4-DHBA dianyonunda 21.8, katekolda 22.7 ve katekinde 22.6 olduğu; yani 3,4-DHBA’nın daha az bazik özellik göstermesinden kaynaklandığı- nı belirtmişlerdir (Kennedy ve ark. 1985) Martell ve arkadaşları, Al(III) iyonunun hidroksialifatik ve hidroksiaromatik ligandlarla oluşturduğu koordinasyon iyon ve bileşiklerini 0.1 M KCl iyonik ortamında ve 25 ºC’de incelemişlerdir (Martell ve ark. 1990). Kiss ve arkadaşları, 25 ºC’de ve 0.2 M KCl iyonik ortamında, potansiyometrik yöntem ile, katekol, salisilik asit, 3,4-DHBA, 2,4-DHBA, 2,5-DHBA, 2,6-DHBA, 2,3,4-THBA ve 2,3-dihidroksitereftalik asidin protonlanma sabitlerini ve bu ligandların Al(III) ile oluşturduğu koordinasyon iyon ve bileşiklerinin kararlılık sabitlerini belirlemişlerdir. Karışık ligand sistemleri için gerçekleştirdikleri çalışmalar sonucunda Al(III) ile belirtilen ligandlar arasında, düşük pH’larda salisilat tipi; yüksek pH’larda ise katekolat tipi koordinasyonun gerçekleştiğini ve ara pH değerlerinde ise karışık hidrokso kompleksleri ile oligomerik türlerin oluştuğunu öne sürmüşlerdir. Ligandlarda koordine olabilen çok elverişli uçların sayılarının artması halinde ise oligomerik türlerin oluşma eğiliminin arttığını ve Al(III)’ün hidroliz olma eğiliminin ise azaldığını belirle- mişlerdir. 3,4-DHBA (O-, O-) uçlarından Al(III)’e bağlanarak, AlL, Al(HL)+, AlL2, AlL3 ve Al2L2(OH)2 koordinasyon iyon ve bileşiklerini oluşturmaktadır. 3,4-DHBA’nın Al(III) komplekslerinde, karboksilat grubu üzerindeki elektronlar indüktif etki ile hal- kayı elektronca zenginleştirdiğinden, katekolün Al(III) ile oluşturduğu komplekslerden daha kararlıdır. 2,3-DHBA ise, üç fonksiyonel gruba sahip görünmesine rağmen, ayrın- tılı potansiyometrik ve spektroskopik çalışmalar sonucu ölçülebilir pH aralığında ayrı- şabilen iki proton içerdiği kanıtlanmıştır. Çünkü karboksilata göre orto konumundaki fenolik −OH grubunun protonu molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağı nedeniyle pH=13.4’de kadar ayrışamaz. Bu nedenle orto konumdaki fenolat – O- grubunun protonlanma sabiti sadece büyük deneysel hata ile belirlenebilir. 2,3-DHBA’nın düşük pH (<5.5) değerlerinde salisilat (COO-, O-) tipi bağlanma ile kompleksler oluşturduğu, 17 pH 8’in üzerinde ise katekolat tipi (O-, O-) koordinasyonun gerçekleştiği belirlenmiştir. Asidik pH’larda gerçekleşen, salisilat tipi koordinasyon ile oluşan koordinasyon iyon veya bileşiklerin kararlılıklarının katekolat tipi koordinasyon ile oluşan koordinasyon iyon veya bileşiklerin kararlılıklarından daha düşük olduğu belirlenmiştir. 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın protonlanma sabitleri ve bu ligandların Al(III) iyonu ile oluşturdukları koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri Ek-4 ve Çizelge 5-1’de veril- miştir. Farklı iyonik ortamda gerçekleştirilen bu denge çalışmalarının sonuçlarının bi- zim değerlerimiz ile uyumlu olduğu görülmüştür (Kiss ve ark. 1993). Martell ve arkadaşları, Al(III)’ün doğada ve biyolojik sistemlerde koordinasyo- nunu incelemişlerdir. Verici olarak oksijenli gruplara sahip farklı kimyasal yapılardaki çok uçlu ligandların Al(III) ile oluşturduğu kompleksleri içeren denge sabitleri Ek- 3’te verilmiştir (Martell ve ark. 1996). Mercê ve arkadaşları, Al(III)’ün 3-nitrosalisilik asit (3-NSA), 5-nitrosalisilik asit (5-NSA) ve 3,5-dinitrosalisilik asit (3,5-DNSA) ile kompleksleşmesini 0.1 M KNO3 iyonik ortamında ve 30 ºC’de potansiyometrik olarak incelemişlerdir. Ligandların protonlanma sabitleri ve koordinasyon iyon ve bileşiklerinin oluşum sabitleri belirlen- miştir (Mercê ve ark. 1996). Kiss ve arkadaşları, 25 ºC’de ve 0.2 M KCl iyonik ortamında alüminyum(III) i- yonunun bazı iki ve üç uçlu amino asitler (Gly, Ser, Thr, Gln, Asn, Glu ve Asp) ile kompleksleşmesini incelemişlerdir. Çalışmalarda pH-potansiyometrik ve multinükleer (1H, 13C ve 27Al) NMR teknikleri kullanılmıştır. Asp için (iki karboksilat ve bir amino verici uçlarına sahip) üçdişli koordinasyon önerilmiştir. Çalışmalar, negatif yüklü CO -2 verici gruplarının yanında NH2 grubunun (sadece amino asitlerde değil, peptit ve prote- inlerde de) sterik olarak elverişli olması durumunda Al(III)’ e bağlanabildiğini göster- miştir (Kiss ve ark. 1997). Kiss ve arkadaşları, fosfor içeren amino asitlerin Al(III) ile etkileşimini 25 ºC’de ve 0.2 M KCl iyonik ortamında incelemişlerdir. O-fosfoserin (Pser) ve O-fosfotirosin’in (PTyr) Al(III) ile oluşturduğu komplekslerin stokiyometrileri ve kararlılık sabitleri pH- metrik olarak ve 31P NMR tekniği ile belirlenmiştir (Kiss ve ark. 1998). Gholivand ve arkadaşları, 25 ºC’de ve 0.1 M KNO3 iyonik ortamında ksenol oranjın (XO) protonlanma sabitlerini, bazı toprak alkali iyonları ve Al(III) ile oluştur- duğu koordinasyon iyon ve bileşiklerinin oluşum sabitlerini belirlemişlerdir. XO’ın 18 protonlanma sabitleri, serbest ligandın potansiyometrik titrasyonu ile Best programı kullanılarak bulunmuştur. Al(III) ile XO’ın kompleksleştirilmesi çalışmalarında, çözel- tide dört türün (ML, ML2, MHL ve MH2L) oluşabildiği gözlenmiştir. Ayrıca AlL2 kompleksinin kompleks oluşturucu grup olarak davrandığı ve karışık komplekslerin oluştuğu gözlenmiştir. Al(III) ve farklı iki metal katyonu içeren daha içeren kompleksler oluşmuş, MgLAlLBa ve BaLAlLBa kompleksleri gibi). Best programı ile karışık komp- leksler çözümlenmiştir (Gholivand ve ark. 1998). Desroches ve arkadaşları, fizyolojik koşullarda (37 ºC ve 0.15 M NaCl iyonik ortamında), DFO, 2,3-DHBA, Tiron, CP20 ve CP94 ligandlarının protonlanma sabitle- rini ve Al(III) iyonları ile oluşturduğu koordinasyon iyon bileşiklerinin oluşum sabitle- rini potansiyometrik yöntem ile belirlemişlerdir. 2,3-DHBA için Kiss ve arkadaşlarının (1993) belirledikleri türlere ek olarak AlLH ve Al2L komplekslerinin de oluştuğu, fakat bazik ortamda AlL2H2 kompleksinin belirlenemediğine işaret etmişlerdir (Desroches ve ark. 1999). Türkel ve arkadaşları, 25°C’de, 1 M KCl iyonik ortamında, potansiyometrik yöntem ile ve spektroskopik yöntem ile oda sıcaklığında, 3,4-dihidroksibenzoik asit, 3,4-dihidroksifenilasetik asit, 3,4-dihidroksihidrosinamik asit ve 2,3-dihidroksibenzoik asit (H3L) gibi fenol ve karboksil gruplarını içeren dihidroksibenzoik asit türevlerinin, ikinci ve üçüncü protonlanma sabitleri belirlemişlerdir. Ayrıca bu ligandların Alümin- yum(III) komplekslerinin denge sabitlerini belirlemişlerdir. Yapılan potansiyometrik ve spektroskopik ölçümler sonucunda, 3,4-dihidroksibenzoik asit, 3,4-dihidroksifenilasetik asit ve 3,4-dihidroksihidrosinamik asidin, Al(III)’e, (-O-,-O-) uçlarından bağlanarak katekolat tipi koordinasyon bileşik ve iyonlarını oluşturduğu diğer taraftan 2,3- dihidroksibenzoik asidin çalışılan pH aralığında verici grupların protonlanma sabitlerin- deki büyük farklılıktan dolayı sadece (-COO-,-O-) uçlarından bağlanarak salisilat tipi Al(HL)+, Al(HL) ¯2 koordinasyon iyonlarını oluşturduğu belirlenmiştir. Bu kompleksle- rin kararlılık sabitleri sırasıyla log β =10.5 ve log β =18.8 olarak hesaplanmıştır. Ayrıca yapılan çalışmalar oluşan mono ve bis komplekslerinin hidroliz olduğunu, potansiyel verici uçların artmasıyla metal iyonunun hidroliz olma eğiliminin azaldığını göstermiştir (Türkel ve ark. 2004). 19 2.7. Oksijen Verici Uçlara Sahip Bazı Ligandların Al(III)’dan Farklı Metal İyonla- rı ile Oluşturduğu Koordinasyon Türleri Agren, yapmış olduğu çalışmalarda Fe(III) ile salisilik asit türevlerinin kompleks oluşumlarını incelemiştir (Agren 1954a, 1954b, 1955). Park, 25 ºC’de ve 1.0 M NaClO4 iyonik ortamında Fe(III) ile salisilik asit, 3- metilsalisilik asit, 4-metilsalisilik asit, 5-metilsalisilik asit, 6-metilsalisilik asit, 3- izopropilsalisilik asit, 2,4-DHBA, 2,6-DHBA ve 2-hidroksibenzoglisinin oluşturduğu koordinasyon iyon ve bileşiklerini potansiyometrik olarak incelemiştir (Park 1966). Mentasti ve arkadaşları 1973 yılında Fe(III) ile katekol (o-dihidroksibenzen) ara- sındaki denge reaksiyonlarını, kompleks oluşum kinetiklerini pH 1.00-2.00 arasındaki sulu çözeltide, 25 ºC’de 1.0 M NaClO4 iyonik ortamında spektroskopik olarak incele- mişlerdir (Mentasti ve ark. 1973). Jahagirdar ve Khanolkar, UO2(II)’un bazı substitüe salisilik asit türevleri ile o- luşturduğu (1:1) ve (1:2) mol oranındaki koordinasyon iyon ve bileşiklerini 31 ºC’de ve 0.1 M NaClO4 iyonik ortamında incelemişler, oluşum ve dağılım eğrilerini çizmişlerdir (Jahagirdar ve Khanolkar 1973). Jahagirdar, Fe(III)’ün bazı substitüe salisilik asit türevleri ile oluşturduğu koor- dinasyon iyon ve bileşiklerini 0.1 M NaClO4 iyonik ortamında, pH 2-8 aralığında ince- lemiş ve oluşan kompleks iyon ve bileşiklerinin kararlılık sabitlerini belirlemiştir (Jahagirdar 1974). Limaye ve Saxena, bazı lantanid iyonlarının (La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III) protokatekolik asit ve 2,6-DHBA ile oluşturduğu koordinasyon iyon ve bileşik- lerinin 25 ºC’de 0.2 M NaClO4 iyonik ortamında (1:1) ve (1:1:1) (birincil ligand olarak EDTA kullanılmış) sistemlerini potansiyometrik olarak incelemişlerdir (Limaye ve Saxena 1985). Aplincourt ve arkadaşları, 25 ºC’de 0.1 M NaClO4 iyonik ortamında, 2,3- dihidroksibenzoik asit ve 3,4-dihidroksibenzoik asidin Cd(II) iyonu ile oluşturduğu ko- ordinasyon iyon ve bileşiklerinin oluşum sabitlerini belirlemişlerdir. Ayrıca aynı şart- larda yaptıkları çalışmalar sonucu, 2,4-dihidroksibenzoik asitin ve 2,6- dihidroksibenzoik asidin Cd(II) ile koordinasyon bileşiği oluşturmadığını açıklamışlar- dır (Aplincourt ve ark. 1989). 20 Kiss ve arkadaşları, 25 ºC’de 0.2 M KCl iyonik ortamında, 2,4-DHBA, 2,5- DHBA ve 2,6-DHBA’nın Cu(II) ile oluşturduğu koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sabitlerini potansiyometrik ve spektroskopik yöntemler ile belirlemişlerdir. Bu çalışma- da düşük pH değerlerinde bu ligandların karboksilat gruplarından bağlandığı, pH= 5.0’in üzerinde ise bir veya iki mol ligandın bir mol Cu(II)’ye bağlanmasının karboksilat ve orto durumdaki fenolat grubundan olduğu, yani salisilat tipi (COO -, O -) bir bağlanmanın gerçekleştiği açıklanmış ve oluşan tüm türler için dağılım eğrileri çi- zilmiştir (Kiss ve ark. 1989). Jerowska ve arkadaşları, oksovanadyum(IV)’un 2,3-DHBA, 2,4-DHBA, 2,5- DHBA, 2,6-DHBA ve 3,4 DHBA ile oluşturduğu koordinasyon iyon ve bileşiklerini 25 ºC’de 0.2 M KCl iyonik ortamında potansiyometrik ve spektroskopik olarak incelemiş- lerdir. Sözü geçen ligandların aynı koşullarda protonlanma sabitleri hesaplanmıştır. Bu çalışma sonunda asidik bölgede salisilat tipi bağlanmanın (COO -, O -) ve bazik bölgede ise katekolat tipi (O -, O -) bağlanmanın gerçekleştiği açıklanmıştır (Jerowska ve ark. 1990). Anttila ve arkadaşları, 2,4-dihidroksibenzoik asit (2,4-DHBA), 2,5- dihidroksibenzoik asit (2,5-DHBA) ve 3,5-dihidroksibenzoik asit ile Ln(III)’ün (La – Lu oluşturduğu koordinasyon bileşikleri ile ilgili çalışmada, potansiyometri ve kalorimetri tekniklerini kullanarak oluşan koordinasyon iyon ve bileşiklerinin oluşum sabitlerini ve termodinamik parametreleri 25 ºC’de ve 0.1 M NaClO4 iyonik ortamında belirlemişlerdir (Anttila ve ark. 1993). Gharib ve arkadaşları, VO +2 ile serin’in kompleksleşmesini 25 ºC’de ve 1.0 M NaClO4 iyonik ortamında spektroskopik olarak incelemişlerdir. Aynı şartlarda serinin protonlanma sabiti potansiyometrik olarak belirlenmiştir. Araştırmalar sonunda asidik ortamda ( pH <2.3) (1:1) kompleksin oluştuğu, VO2L- şeklinde gösterilebilen koordi- nasyon iyonunda tamamen ayrışmış aminokarboksilat anyonu olduğuna işaret edilmiştir (Gharib ve ark. 1993). Türkel ve arkadaşları, Sc(III) ve Y(III) iyonlarının bazı katekol türevleri ile o- luşturduğu ML , ML2 ,MHL3 ve ML3 türünde koordinasyon bileşiklerinin kararlılık sa- bitlerinin 250C’ de ve 0,1 M iyonik ortamında potansiyometrik ve spektroskopik yön- tem ile belirlemişlerdir (Türkel ve ark. 1999). 21 2.8. Ligand Protonlanma Sabitlerinin ve Kompleks Kararlılık Sabitlerinin İyonik Şiddet ile Değişimi Daniele ve arkadaşları, 0.01 – 1.0 M tetraetilamonyum iyodür (fosforik ve sülfü- rik asit için 0.01 – 0.5 M) iyonik şiddet aralığında formik, asetik, benzoik, oksalik, ftalik, maleik, malonik, suksinik, DL-malik, DL-tartarik, aminoasetik, sitrik, nitrilotriasetik, etilendiamintetra-asetik, sülfürik ve ortofosforik asidin protonlanma sa- bitlerini belirlemişlerdir. Her asit için protonlanma sabitlerinin iyonik şiddete bağımlılı- ğı belirlenmiş ve tanımlamak için, çalışılan tüm asitler için geçerli bir eşitlik türetilmiş- tir (Daniele ve ark. 1983). Daniele ve arkadaşları, 10 ≤ t ≤ 50ºC ve 0.05 ≤ I ≤ 0.9 M aralıklarında kalsiyum malonat (mal2-) komplekslerinin oluşum sabitlerini, sulu çözeltide alkalimetrik titrasyonlar ile belirlenmiştir. Sistemde, Ca(mal) ve Ca(Hmal)+ türleri bulunmuş ve Ca(II)’nın hidrolizi hesaba katılmıştır. İyonik ortamın oluşum sabitleri üzerine etkisi çeşitli tuzlar (KNO3, NaNO3, Et4NI ve Et4NBr) kullanılarak hesaplanmıştır. ∆H ve ∆S değerleri sıcaklık katsayılarından ve oluşum sabitlerinden elde edilmiştir. Çalışılan sı- caklık ve iyonik şiddet değerlerinde elverişli oluşum sabitlerini veren genel bir eşitlik oluşturulmuştur. Oluşum sabitlerinin sıcaklığa ve iyonik şiddete bağlı olduğu bulun- muştur (Daniele ve ark. 1984). Daniele ve arkadaşları, alkali-metal ve kalsiyum(II)’nin monokarboksilat (asetat ve salisilat), dikarboksilat (malonat, maleat, suksinat, malat, tartarat, ftalat, oksidiasetat) ve aminoasit (glisin, L-histidin) komplekslerini farklı sıcaklıklarda ve iyonik ortamlarda araştırmışlardır. Alkali metalleri ve kalsiyumun her ikisi ile monokarboksilat ligandları [MA], dikarboksilat ligandları [MA] ve [M(HA)] türünde kompleksler oluşturmuştur. Glisin ve L-histidin Ca(II) ile [MA]+ve [M(HA)]2+ (ve L-histidin için [M(H2A)] 3+ komp- lekslerini oluşturduğu, alkali metal iyonlarının ise sadece glisin ile [M(HA)]+ komplek- sini oluşturduğu belirlenmiştir. Oluşum sabitlerinin sıcaklığa bağımlılığından ∆H θ ve ∆S θ değerleri saptanmıştır. 0.02 ≤ I ≤ 1M aralığında log β = f (I) fonksiyonu dikkatle incelenmiştir. Zayıf komplekslerle çalışırken sabit iyonik şiddet metodunu kullanmak imkansız olduğundan oluşum sabitlerinin iyonik şiddete bağımlılığına ilişkin yeni bir model tartışılmıştır. Daniele ve arkadaşları, kararlılık sabitlerini belirlerken aktivite kat- 22 sayılarının iyonik şiddete bağımlılığı ile ilgili yaklaşımı irdelemişlerdir. Kararlılık sabit- lerinin iyonik şiddete bağımlılığı 2.8.2 eşitliği ile verilmiştir. I1/2 I΄1/2 logβ( I ) = logβ( I΄ ) – z*( ——— – ——— ) + C ( I – I΄ ) + D ( I3/2 – I΄ 3/2 ) 2 + 3I1/2 2 + 3I΄1/2 (2.8-2) I1/2 log ƒ = – z 2 ( ——— – c1I – d I 3/2 ) + c0 I (2.8-2a) 2 + 3I1/2 C = c0 p* + c1 z* D = d z* p* = ∑(mol)tep. girenler – ∑(mol)ürünler z* = ∑(yük)2 2tep. girenler – ∑(yük) ürünler c0 = 0.10 – 0.0026 (T – 25) c1 = 0.23 – 0.0011 (T – 25) d = – 0.10 + 0.0018 (T – 25) (T / ºC) β; kararlılık sabitini, I ve I' asıl ve referans iyonik şiddeti göstermektedir. ƒ, akti- vite katsayısıdır. c0, c1, d sıcaklık katsayılarıdır (Daniele ve ark. 1985). Daniele ve arkadaşları, 25 ºC’de ve 0 ≤ I ≤ 1M (KNO3) aralığındaki çeşitli iyo- nik ortamlarda demir(III)’ün hidroliz sabitlerini potansiyometrik olarak belirlemişlerdir. Hidroliz sabitlerinin iyonik şiddete bağımlılığını (nitrat ortamında), nitrat – ferrik iyonu etkileşimlerini araştırmışlar ve yüksek polimerik türlerin oluşumunu doğrulamışlardır. 0 ≤ I (KNO3) ≤ 1M, 0.3 ≤ C ≤ 12 mM, koşullarında Fe(OH)2+, Fe(OH) +2 , Fe2(OH) 4+ 2+ 2 ve Fe12(OH)34 , türlerinin oluştuğu bulunmuş ve hid- roliz sabitleri hesaplanmıştır; log β11= 2.20, log β12= - 2.91, log β22= - 5.7, log β12,34= - 48.9 (I = 0M) (Daniele ve ark. 1994). Casale ve arkadaşları, farklı sıcaklıklarda ve iyonik şiddetlerde glisinin protonlanma sabitlerini ve Mg(II), Ca(II), Pb(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), ve Cd(II)’un glisin ile oluşturduğu koordinasyon iyon ve bileşiklerinin oluşum sabitleri- ni hesaplamışlardır. Oluşum sabitlerinin sıcaklığa bağımlılığından, termodinamik para- metreler ∆H θ (ve bazı koşullarda ∆Cp θ ) elde edilmiştir. Oluşum sabitlerinin iyonik 23 şiddete bağımlılığı, Daniele ve arkadaşları (1985, 1990) tarafından Debye – Hückel tipi eşitlik kullanılarak (2.6-1) eşitliği ile verilmiştir. log β = logT β – z* √ I / ( 2 + 3√ I ) + L( I ) (2.8-2) L( I ) = C I + D I 3/2) (2.8-2a) C = c0 p* + c1 z* D = d0 p* + d1 z* p* = ∑(mol)reaktanlar – ∑(mol)ürünler z* = ∑(yük)2reaktanlar – ∑(yük)2ürünler c0 = 0.10 – 0.0026 (T – 25) c1 = 0.23 – 0.0011 (T – 25) d0 = 0 d1 = – 0.10 + 0.0018 (T – 25) (T / ºC) c0, c1, d1 sıcaklık katsayılarıdır. Casale ve arkadaşları, bu çalışmada basitleşti- rilmiş eşitliği kullanarak her oluşum sabiti için bir deneysel C parametresi hesaplamış- lardır. log β = logT β – z* g( I ) + C I (2.8-2b) g( I ) = [√ I / ( 2 + 3√ I ) + 0.1 I 3/2 ] C değerlerinin, yukarıda c0 ve c1 için kullanılarak elde edilen değerlere her za- man oldukça yakın olduğu görülmüştür (Casale ve ark. 1995). Khorrami ve arkadaşları, dioksovanadyum(V)’in glisin ile oluşturduğu koordi- nasyon bileşiğinin kararlılık sabitini 0.2 – 0.8 M NaCl aralığındaki farklı iyonik şiddet- lerde pH=1.3 – 2.5 aralığında spektrofotometrik ve potansiyometrik yöntemler ile belir- lemişlerdir. Oluşan kompleksin kararlılık sabitlerinin iyonik şiddete bağımlılığı bir Debye-Huckel-tipi eşitlik ile ifade edilmiştir. İyonik şiddetin protonlanmaya ve komp- leksleşmeye olan etkileri tartışılmıştır (Khorrami ve ark. 1996). Gharib ve Fard, dioksovanadyum(V), VO +2 ’in izolösin ile oluşturduğu komp- lekslerin kararlılık sabitlerini 25 ºC’de 0.2 M - 0.8 M aralığındaki NaClO4 iyonik ortam- larında potansiyometrik ve spektroskopik olarak belirlemiştir. Çalışmaları izolösinin VO +2 ile (1:1) ve (1:2) mononükleer kompleksler oluşturduğunu göstermiştir. Ayrıca farklı iyonik şiddetlerde izolösinin protonlanma sabitleri potansiyometrik olarak sap- tanmıştır (Gharib ve Fard 2000). 24 Gharib ve arkadaşları, Mo(VI) iyonu ile glutamik asidin oluşturduğu koordinas- yon iyonunun oluşum sabitinin iyonik şiddete bağlı olarak nasıl değiştiğini polarimetrik ve spektroskopik yöntemler kullanarak araştırmışlardır. Çalışmalarını 25 ºC’de I=0.1 - 1.0 M aralığındaki NaClO4 iyonik ortamlarda gerçekleştirmişlerdir. Glutamik asidin protonlanma sabitleri potansiyometrik teknik ile, kompleksin kararlılık sabiti ise spektroskopik teknik ile belirlenmiştir. Glutamik asidin protonlanmasının ve oluşan koordinasyon iyon ve bileşiklerinin kararlılık sabitlerinin iyonik şiddete bağımlılığı bir Debye-Huckel-tipi eşitlik ile ifade edilmiştir (Gharib ve ark. 2000) Gharib ve arkadaşları, L- glutaminin protonlanması ve dioksovanadyum(V) ile kompleksleşmesinin iyonik şiddete bağımlılığını 25 ºC’de 0.1≤ I ≤1.0 mol dm-3 (NaClO4) aralığındaki iyonik şiddetlerdeki ortamlarda potansiyometrik ve spektroskopik teknikler kullanarak incelemişlerdir. Protonlanma ve oluşum sabitinin iyonik şiddete bağımlılığına ilişkin genel bir eşitlik belirlenmiştir. Protonlanma ve kararlılık sabitleri- nin iyonik şiddete bağımlılığı Debye-Huckel tipi bir eşitlikle verilmiştir. logβxyz (I) = logβxyz (I΄) – z*[ I1/2 / (2 + 3I1/2 ) – I΄1/2 / (2 + 3I΄1/2 )] + C( I – I΄ ) + D( I3/2 – I΄ 3/2 ) + E( I2 – I΄2 ) (2.8-3) Eşitlikte log β xyz; kararlılık sabitini, I ve I΄ asıl ve referans iyonik şiddeti gös- termektedir. Protonlanma sabitlerinin iyonik şiddete bağımlılığı incelenmek istenirse eşitlikte kararlılık sabiti değerleri yerine protonlanma sabiti değerleri yazılmaktadır. Gharib ve arkadaşları eşitlikte yer alan C, D ve E sabitlerini hesaplamak için Gauss – Newton doğrusal olmayan en küçük-kareler metoduna göre çalışan bir bilgisayar prog- ramı kullanmışlar ve elde ettikleri sonuçları kullanarak 2.8-3 eşitliğini yeniden düzen- lemişlerdir. Elde ettikleri C, D ve parametrelerini içeren son eşitlikler, sodyum perklorat ile hazırlanmış 0.1≤ I ≤1.0 M iyonik şiddetleri arasındaki bir iyonik şiddetteki bir protonlanma veya oluşum sabitinin değeri bilindiğinde bu değeri kullanarak iyonik şid- det aralığındaki başka bir sabit iyonik şiddetteki oluşum sabitinin belirlenmesine olanak verir (Gharib ve ark. 2003). Gharib ve Malekani, 25ºC’de 0.1≤ I ≤1.0 M NaClO4 aralığındaki iyonik şiddet- lerde Mo(VI)’nın histidin ile kompleksleşmesinin iyonik şiddete bağımlılığını polarimetrik, spektrofotometrik ve potansiyometrik teknikler kullanarak araştırmışlar- 25 dır. pH = 5.7’de molibden(VI) ile histidinin MoO3L- tipinde mononükleer (1:1) komp- leks oluşturduğu belirtilmiştir. Histidinin protonlanmasının ve kompleksin kararlılık sabitinin iyonik şiddete bağımlılığı Debye-Huckel-tipi bir eşitlik ile tanımlanmıştır. El- de edilen sonuçlar literatür değerleri ile karşılaştırılmıştır (Gharib ve Malekani 2003). 2.9. Alüminyum(III)’ün Biyolojik Önemi Uzun süre, Alüminyum(III)’ün biyolojik açıdan zararsız olduğu düşünüldü, fakat son günlerde çok sayıda sağlık rahatsızlığı ile ilgili olduğu düşünülmektedir. Al(III) böbrek diyalizlerinde fosfat bağlayıcı olarak ve peptik ülserlerin tedavisinde antiasit bileşen olarak uzun süre kullanılmıştır. Çeşitli besinlerde toprak ve sulama suyu ile Al(III) bulunabildiği için bilhassa bebeklerde sağlık sorunlarına neden olduğu son za- manlarda saptanmıştır (Venturini ve Berthon 1987) Al(III) sucul ortamda sadece akua Al(III) ve hidrokso kompleksleri halinde bulunmaz; sulu ortamda organik maddelerin bozunma ürünleri olan humik ve fulvik asitlerin suda çözünebilen kompleksleri halinde de bulunabilir. Katekol ve salisilik asit türevi olan bileşikleri, özellikle Al(III) gibi sert iyonlara oldukça sağlam bağlandığından suda çözünebilir kompleksler oluşturur. Bu kompleksleşme sulu ortam ile temastaki toprak ortamında ve doğal sularda Al(III) derişiminin fazla olmasının nedenidir (Tamas Kiss 1993). Asit yağmurları ile toprağa karışan ve besin zincirine katılan alüminyum(III)’ün vücutta birikmekte olduğu belirlenmiştir. Alzheimer hastalığının genetik kökenli olası- lığının yanısıra, Al(III) komplekslerinin beyinde biriktiğine ilişkin bulguların varlığı nedeniyle Alzheimer’ın Al(III) ile ilgili olduğu düşünülmektedir (Cotton ve Wilkinson 1988). Bu nedenle Al(III) ve komplekslerinin beyin dokusuna ulaşımının nasıl gerçek- leştiğinin araştırılması ve Al(III)’ün oluşturduğu komplekslerin incelenmesi tıbbi ve biyolojik açıdan büyük önem taşımaktadır (Martell ve ark. 1996). 26 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kimyasallar ve Çözeltilerin Hazırlanması 3.1.1. Ligandlar C O O H (3.1.1-1) HO OH 2,4-dihidroksibenzoik asit, 4-hidroksisalisilik asit (2,4-DHBA, H3L) HO C O O H (3.1.1-2) OH 2,5-dihidroksibenzoik asit, 5-hidroksisalisilik asit (2,5-DHBA, H3L) OH C O O H (3.1.1-3) OH 2,6-dihidroksibenzoik asit, 6-hidroksisalisilik asit (2,6-DHBA, H3L) Açık yapıları gösterilen ligandlardan 2,4-DHBA (Fluka) %99 saflıkta, 2,5- DHBA (Aldrich) %99 saflıkta ve 2,6-DHBA (Aldrich) %99 saflıktadır. Ligandlar doğ- rudan kullanılmıştır. C H (3.1.1-4) CO2CH2C 2CO2H NCH2CH2NCH2CH2N CO2CH2C CH CO H CH2CO2H 2 2 Dietilentrinitrilopentaasetik asit (DTPA, H5L) 27 DTPA (Merck, %99), çalışmalarda kullanılmadan önce etüvde 105 ºC’de kuru- tuldu. DTPA, Al(III) stok çözeltisinde bulunan asidin aşırısının derişimini belirlemek için kullanıldı. Bunun için (1:1) mol oranında Al(III): DTPA’nın potansiyometrik titrasyonu yapıldı. CH CO - Na+CO CH C 2 2 2 2 NCH CH N 2 2 (3.1.1-5) CO - + 2 CH2C CH2CO2 Na Etilendiamintetraasetik asidin disodyum tuzu, (EDTA, H2L 2-) (3.1.1-5) formülü ile açık yapısı gösterilen %99 saflıktaki etilendiamintetraasetik asidin disodyum tuzunun dihidratı (Merck) etüvde 110 ºC’de kurutulduktan sonra Al(III) stok çözeltisinin ayarlanmasında ve (1:1) mol oranında a- lüminyum(III):EDTA’nın potansiyometrik titrasyonu ile Al(III) stok çözeltisindeki asit fazlasının derişiminin belirlenmesinde kullanıldı. 3.1.2. Alüminyum(III) Stok Çözeltisinin Hazırlanması Yaklaşık 0.01 M Al(III) stok çözeltisi, %99 saflıktaki AlCl3.6H2O (Merck), Al(III)’ün hidrolizini önlemek için, derişik hidroklorik asidin (%37 HCl, d = 1.19 g/ml) çok az aşırısında çözülerek hazırlandı. Stok çözeltinin hazırlanmasında seyreltme işlemi deiyonize su ile yapıldı. Deiyonize su; destilasyon yöntemi ile elde edilen saf suyun ultrapure saf su ci- hazından (Barnstead, 17-18.5 MΩ cm) geçirilmesi ve su içinde çözünmüş olan gazların uzaklaştırılması amacı ile kaynatılması ile elde edildi. Stok çözeltisindeki Al(III)’ün derişimi, ilave edilen standart EDTA çözeltisinin, salisilik asit indikatörü varlığında FeCl3 çözeltisiyle titre edilerek belirlendi (Schwarzanbach 1969). Al(III) stok çözeltisinde bulunan asidin fazlası, (1:1) mol oranında Al(III):DTPA ‘nın potansiyometrik titrasyonunda Al(III):DTPA koordinasyon iyonunun oluşumunda 28 deneysel olarak bulunan baz derişiminden, beklenen dönüm noktasına kadar harcanması gereken teorik baz derişimi çıkarılarak bulundu (Türkel 1997). (1:1) mol oranındaki Al(III):EDTA’nın potansiyometrik titrasyonu ile bulunan asit fazlası tekrar kontrol edil- di. 3.1.3. Standart Sodyum Hidroksit Çözeltisinin Hazırlanması 0.1M derişimindeki sodyum hidroksit çözeltisi analitik saflıktaki NaOH’ten(%97, Merck) hazırlandı. Çözelti hazırlanırken deiyonize su kullanıldı. Sod- yum hidroksit çözeltisinin derişimi, etüvde 110 ºC’de bir gece bekletilmiş olan potas- yum hidrojen ftalat’ın (Merck, %99.9) potansiyometrik titrasyonu ile belirlendi (Özer 1970). Potansiyometrik titrasyonlarda kullanılan sodyum hidroksit çözeltisi CaCl2 içe- ren tüp takılı şişede saklandı. 3.1.4. Sabit İyonik Ortam İçin Kullanılan Kimyasal Madde Sabit iyonik ortam %99 saflıkta, sodyum klorür (NaCl, Merck) ile sağlandı. 3.1.5. Azot Gazı Habaş marka %99.99 saflıktaki azot gazı (N2) potansiyometrik titrasyonların a- sal gaz ortamında gerçekleştirilmesinde kullanıldı. 29 3.2. Deneysel Yöntemler ve Kullanılan Aletler 3.2.1. Potansiyometri ve Kullanılan Aletler 3.2.1.1. Genel Özellikler Potansiyometri, iyonik denge araştırmaları için en elverişli yöntemlerden biridir. Bu yöntem, 20. yüzyıl başından beri titrimetik analizlerde dönüm noktasını saptamak amacıyla kullanılmaktadır. Potansiyometrik analiz yöntemleri, elektrokimyasal hücre- lerde fark edilebilir bir akım geçmez iken yapılan potansiyel ölçümlerine dayanan yön- temdir (Skoog ve ark. 1998). Karşılaştırma elektrodu (referans) ve indikatör elektrodun oluşturduğu elektrokimyasal hücrenin potansiyel farkı potansiyometrik yöntem ile ölçülür. Bu yön- tem ile çözeltideki iyonların nicel analizi gerçekleştirilebilir ve iyonik denge araştırma- larına uygulanabilir (Yıldız ve ark.1997). Potansiyometrik analizler için kullanılabilecek tipik bir hücre aşağıda şematik olarak gösterilmektedir. referans elektrot / tuz köprüsü /örnek çözeltisi /indikatör elektrot Bu hücrenin potansiyeli (3.2.1.1-1) eşitliği ile tanımlanır. Ehücre = Eind. – Eref. + Ej (3.2.1.1-1) Referans elektrot ile, elektrot potansiyeli (Eref.) tam olarak bilinen yarı hücre o- luşturulur ve bu yarı hücrenin potansiyeli incelenen çözeltide bulunan iyonların derişiminden bağımsızdır. İndikatör elektrot (Eind.) ise, incelenen çözeltideki iyonların aktivitesine bağlı olarak potansiyel farkı oluşturan diğer yarı hücrede bulunur. Temas potansiyeli (Ej) , incelenen çözelti ile referans elektrot çözeltisinin bileşenlerinin karış- masını önlemek amacı ile kullanılan tuz köprüsünün her iki ucundaki temasından dolayı ortaya çıkan potansiyeldir(Skoog ve ark. 1992). Çözeltideki iyon derişimi ve elektrot potansiyeli arasındaki ilişki (3.2.1.1-2) ter- sinir tepkimesinde incelenebilir. aA + bB + .......... + ne¯ cC + dD + .......... (3.2.1.1-2) 30 Bu tersinir tepkimede büyük harfler tepkimeye katılan türlerin (atomlar, mole- küller veya iyonlar) formüllerini, e¯ tersinir redoks tepkimesine katılan elektronu ve küçük harfler tepkimede yer alan her bir türün mol sayısını belirtir. A , B , C , D’nin denge karışımı ile temastaki elektrot ve çözelti arasında oluşan potansiyel farkı, Nernst eşitliği (3.2.1.1-3) ile verilir. R T a c . a d C D E(hücre) = E 0 (hücre) - ( ln ) (3.2.1.1-3) a b n F a A . a B E0(hücre) = standart elektrot potansiyeli R = gaz sabiti, 8.314 J.K¯. mol¯ T = sıcaklık, Kelvin n = yarı pil tepkimesindeki elektronların mol sayısı F = Faraday sabiti, 96485 C(kulon) ln = doğal logaritma, 2,303log a = maddelerin aktiflikleri 25 0C için bu sabitlerin sayısal değerleri yerine konulduğunda (3.2.1.1-4) eşitliği elde edilir. 0.0592 a c C . a d D E = E0(hücre) (hücre) - ( log ) (3.2.1.1-4) a b n aA . aB Sabit iyonik ortamda aktiflik katsayıları fA , fB , fC ,fD sabit olacağından (3.2.1.1- 4) eşitliğinde aktiflik yerine derişim değerleri yazılabilir (3.2.1.1-5). c d 0.0592 CC CD E(hücre) = E 0 (hücre) - ( log ) (3.2.1.1-5) b n CAa CB 31 3.2.1.2. Kombine Cam Elektrot Bir iyonun derişimini, bu iyonun bulunduğu bir yarı-hücre ile oluşan elektrokimyasal hücrenin ölçülen potansiyelinden ve bu yarı hücrenin bilinen standart potansiyeli ile, Nerst eşitliğinden (3.2.1.1-3) hesaplanabilir. Bu tekniğin en önemli uy- gulaması çözeltinin hidrojen iyonu derişiminin diğer bir ifadeyle pH’sının belirlenmesi- dir (Flaschka ve ark. 1980). Bu çalışmada tüm pH ölçümleri Schott marka kombine cam elektrot ile gerçek- leştirildi. Kombine cam elektrot, bir indikatör ve referans elektrottan oluşur. Böyle bir hücrenin çizgi diyagramı aşağıdaki gibidir (Harris 1982). Ej E1 E2 Ag(k) / AgCl ֿ + (k) / Cl (aq) // H (aq)dıştaki / cam membran / H + ,Clֿ(aq)içteki (aq) / AgCl(k) / Ag(k) Dıştaki referans elektrot Cam elektrodun Cam İçteki referans elektrot dışındaki H+ elektrodun + (deney çözeltisi) içindeki H Yukarıdaki hücrenin potansiyeli (3.2.1.2-1) ile verilmektedir. E = Ecam – Eref. + Ej (3.2.1.2-1) Kombine cam elektrot, indikatör elektrot olan cam elektrot ve referans elektrot olan gümüş/gümüş klorür elektrottan oluşur. Gümüş/gümüş klorür referans elektrot hem gümüş klorür hem de potasyum klorür yönünden doygun bir çözeltiye daldırılmış bir gümüş telden oluşmaktadır. Bu yarı hücrede gerçekleşen tepkime (3.2.1.2-2) tepkime- sinde gösterilmektedir. AgCl(k) + eֿ Ag(k) + Clֿ(aq) (3.2.1.2-2) (3.2.1.2-1) eşitliğinde Ecam, cam elektrodun potansiyelidir. Cam elektrodun po- tansiyeli, cam membranın iki yüzeyi arasındaki potansiyel farkını yani sınır potansiyeli 32 Es ile içteki referans elektrodun potansiyellerinin (EAg/AgCl) toplamından oluşur (3.2.1.2- 3) Ecam = Es + EAg/AgCl (3.2.1.2-3) Es,sınır potansiyeli, cam membranın iki yüzeyi arasındaki E1 ve E2 potansiyelle- rinin farkına eşittir ve (3.2.1.2-4) eşitliği ile gösterilir. Bu potansiyel farkı ince aktif cam membrandan hidrojen iyonlarının taşınımı nedeni ile gözlenir. Es = E1 – E2 (3.2.1.2-4) Bir cam membranın katyonlara karşı indikatör elektrot olarak işlev görebilmesi için elektriği iletmesi gerekmektedir. İletkenlik (3.2.1.2-5) , (3.2.1.2-6) tepkimelerine göre hidrojen iyonlarının hareketi ile ilgilidir. H+ + Glֿ +(k) H Glֿ(k) (3.2.1.2-5) Çözelti1 Cam1 Cam1 H+Glֿ + (k) H + Glֿ(k) (3.2.1.2-6) Cam2 Çözelti2 Cam2 (3.2.1.2-5 ve 3.2.1.2-6) denge tepkimelerinde alt indis(1), cam ile örnek çözelti- si arasındaki yüzey, alt indis(2) ise içteki çözelti ile cam arasındaki yüzeydir. Bu iki denge, membranın iki tarafında bulunan çözeltilerdeki hidrojen iyonu aktiflikleri ile belirlenir (Skoog ve ark. 1992). Kombine cam elektrot potansiyeli;aktifliğin fonksiyonu olarak (3.2.1.2-7) eşitli- ği ile veya pH’ın fonksiyonu olarak (3.2.1.2-8) eşitliği ile belirtilir. R T E 0 +(hücre) = E (hücre) + ——— log aH (3.2.1.2-7) nF R T E (hücre) = E 0 (hücre) – ——— .pH (3.2.1.2-8) nF 33 Hidrojen iyonu aktifliği cam membranın iki tarafında aynı olduğunda bile küçük bir potansiyel doğar. Buna asimetri potansiyeli denir. pH’ı bilinen çözeltilerde elektrot kalibrasyonu yapılarak asimetri potansiyeli için düzeltme yapılır (Skoog ve ark. 1992). 3.2.1.3. Cam Membranın Bileşimi ve Alkali Hatası Kombine cam elektrodun pH’a duyarlı kısmı elektrodun dış tarafında özel olarak yapılmış ince cam membrandır. Kombine cam elektrotta ölçülen potansiyel farkı bu cam membrandan hidrojen iyonlarının taşınımı nedeni ile gözlenir. Membran, ince bir cam- dan oluşmaktadır ve bu cam membran, yapısındaki oksitlerin türüne ve bağıl miktarları- na göre çeşitli iyonlara karşı seçimlilik gösterir. Bu membranlarda en çok kullanılan Corning 015 camı yaklaşık %22 Na2O , %6 CaO ve %72 SiO2 ‘den oluşmaktadır (Harris 1982, Skoog ve ark. 1992). Bu membran pH = 9’a kadar hidrojen iyonuna karşı seçimlilik gösterir, daha yüksek pH değerlerinde diğer tek yüklü katyonlara da seçimli- lik gösterir. Kombine cam elektrotlar, bazik çözeltilerde hidrojen iyonunun yanında alkali metal katyonlarına da seçimlilik gösterirler. Bu nedenle alkali hatası gözlenir. Alkali hatası;cam yüzeyindeki hidrojen iyonları ile çözeltideki katyonlar arasında (3.2.1.3-1) eşitliğindeki gibi bir değişim dengesi oluşur (Skoog ve ark. 1992). H+Gl- + B+ B+Gl- + H+ (3.2.1.3-1) Cam çözelti cam çözelti B+ : (+1) yüklü katyonları göstermektedir. 3.2.1.4. Hidrojen İyonu Derişiminin Ölçümü Bir elektrodun potansiyelini, içine daldırıldığı çözeltideki ve tersinir tepkimeler- de yer alabilen iyonların aktiviteleri belirler. Lewis bazı olarak davranan ligand ile Lewis asidi olarak davranan metal iyonu arasındaki bir tepkime sonucu koordinasyon bileşiği oluşur (Cotton ve Wilkinson 1983). 34 Hidrojen iyonu içeren yani protik bir asidin konjuge bazı olan bir ligand (3.2.1.4-1) denge tepkimesi ile Mn+ ‘nın koordinasyonu sonucu ML(m-n)+bileşiği oluşturduğunda hidrojen iyonu ortama geçer (Beck ve Nagypal 1990). Mm+ + H L ML(m-n)+n + nH + (3.2.1.4-1) Bu tür bir oluşum dengesi, pH’da düşmeye neden olur. Dolayısıyla, protik bir asidin konjuge bazı olan bir ligand ile metal iyonu arasındaki tepkime sonucu gözlenen pH’daki düşmeler koordinasyon bileşiği oluşumunun kalitatif ölçüsü, pH’daki düşmele- rin büyüklükleri ise koordinasyon bileşiğinin kararlılığının kantitatif ölçüsüdür (Beck ve Nagypal 1990). O halde (3.2.1.4-1) denge tepkimesi ortamın pH’ının ölçülmesi ile izle- nebilir. pH değerlerinin “m” (mmol baz / mmol metal) değerlerine karşı grafiğe geçiril- mesi ile elde edilen potansiyometrik titrasyon eğrilerinin dönüm noktalarından ve bu eğrilerin tampon bölgelerindeki pH değerlerinden oluşan koordinasyon bileşiğinin den- ge sabitleri belirlenebilir ve ligandın protonlanma sabitleri de belirlenebilir. Çünkü, tampon bölgeler izlenen dengelerin gerçekleştiği pH bölgeleridir. Ligandın potansiyometrik titrasyon eğrisi ile belirli oranlardaki metal:ligand sis- temlerinin potansiyometrik titrasyon eğrileri karşılaştırıldığında gözlenen pH düşmeleri ve titrasyon eğrilerindeki dönüm noktaları ile metal ligand etkileşimi ile oluşan iyon ve bileşikler belirlenebilir. Dönüm noktalarına karşılık gelen “m” değerleri, potansiyometrik olarak titre edilen hidrojen iyonlarının mol sayısını verir. Oluşan koor- dinasyon iyon veya bileşiklerinin kararlılık sabitleri ve ligandın protonlanma sabitleri ortamın pH’ının ölçülmesi ile hesaplanabilir (Beck ve Nagypal 1990). 3.2.1.5. pH - metre Bu çalışmada, potansiyometrik titrasyonlar ±0,001 pH ölçümüne elverişli Schott marka pHmetre, kombine cam elektrot ve piston büret sistemi kullanıldı. pH ölçümleri, 100ml hacimli çift cidarlı titrasyon hücresinde sabit sıcaklıkta gerçekleştirildi. Bunun için titrasyon hücresinin çeperinden termostattan (B.Braun,termomix UB) gelen 25 ± 35 0,10C’deki su dolaştırıldı. Teflon kapağı olan bu titrasyon hücresinde deneyler azot at- mosferinde gerçekleştirildi Şekil 3.2.1.5-1). Şekil 3.2.1.5-1 Titrasyon Hücresi İyonik ortamı sabit tutmak için, potansiyometrik titrasyonlar (0.1 – 0.9) M NaCl iyonik ortamında gerçekleştirildi. Titrasyon hücresindeki çözeltinin homojenliği manye- tik karıştırıcı ile sürekli karıştırılarak sağlandı. Tüm potansiyometrik titrasyonlar ayarlı 0,1M NaOH çözeltisinin otomatik büretten titrasyon hücresine ilavesi ile yapıldı. pH metrenin ayarlanması gerçekleştirildi; her titrasyon için önce pH = 4.000 (NaOH – KC8H4O4) ve pH = 7.000 (KH2PO4 – Na2HPO4) tamponları ile titrasyon öncesi yapıldı. Elektrot ayarlanması ise değişik pH bölgeleri için seyreltik hidroklorik asit ve seyreltik asetik asitin ayarlı NaOH ile potansiyometrik titrasyonu ile gerçekleştirildi (Aydın ve Türkel 1997). 36 3.2.2. Spektroskopik Yöntem 3.2.2.1. Genel Özellikler Spektroskopi, bir örnekteki atom, molekül veya iyonlardaki elektronların bir e- nerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında absorplanan elektromanyetik ışımanın şid- detinin ölçülmesidir (Yıldız ve ark. 1997). Maddenin temel halinde bulunan elektronların elektromanyetik ışını absorplayarak daha yüksek enerji düzeylerine geçmeleri sonucunda elektronik yapıdaki değişmeleri inceleyen spektroskopi dalına “elektronik spektroskopi” denir. Elektronla- rın bir üst enerji düzeyine uyarılmaları için gerekli enerji 50-150 kcal/mol civarındadır. Bu büyüklükteki enerjiye ise elektromanyetik ışınların ancak UV (190 - 380 nm) ve görünür (380 – 990 nm) bölgesindeki ışınlar sahiptir. Polikromatik olan görünür bölgedeki ışın, elektronik yapısı onu absorplamaya elverişli bir cisimden geçerken absorbe edilirse o cisim renkli görünür. Çünkü absorpsiyon sonucu görünen renk, absorplanan ışının dalga boyunun tamamlayıcısı olan renktir.Yani absorplanan ışının dalga boyu ile maddeden geçen ışınların dalga boyları toplamı maddenin üzerine düşen polikromatik ışının dalga boyuna eşittir. Bir çözelti elektromanyetik ışını absorpladığında, ölçülen absorbans ile çözelti- nin derişimi arasındaki ilişki (3.2.2.1-1) eşitliği ile gösterilen Lambert – Beer kuramı ile belirtilir. Beer Kuramı: Beer’e göre bir çözeltiden geçen ve çözelti tarafından absorplanan monokromatik bir ışın demetinin şiddeti, derişimiyle logaritmik veya üstel veya geometrik olarak azalır (Gündüz 1999). I = I -bc0e veya I = I010 -ac (a = b / 2.303) (3.2.2.1-1) (3.2.2-1) eşitliğinde I0 gelen ışın demetinin şiddeti, I çözeltiden geçen ışın deme- tinin şiddeti, a çözeltinin türüne ve ışının dalga boyuna bağlı bir sabit, b ışının geçtiği yolun cm cinsinden uzunluğu,c ise çözeltinin derişimidir. 37 Lambert Kuramı: Lambert’e göre, bir çözeltiden geçen monokromatik bir ışın demetinin şiddeti, monokromatik ışın demetinin çözelti içinde aldığı yolla ile logaritmik veya üstel veya geometrik olarak azalır (Gündüz 1999). I = I e-bl0 veya I = I 10 -al 0 (a = b / 2.303) (3.2.2.1-2) (3.2.2.1-2) eşitliğinde I0 gelen ışın demetinin şiddeti, I çözeltiyi terk eden ışın demetinin şiddeti, a çözeltiden geçen ışın demetinin dalga boyuna bağlı bir sabit, l ise ışının geçtiği yoldur (cm). Yukarıda ayrı ayrı açıklanan iki kuram birlikte incelenirse, (3.2.2.1-1) ve (3.2.2.1-2) eşitlikleri birleştirildiğinde (3.2.2-3) eşitliği elde edilir. I = I 10-εlc 0 (3.2.2.1-3) (3.2.2.1-3) eşitliği ile verilen bu kurama “Lambert – Beer Kuramı” denir. Bu- rada ε, molar sönüm (molar soğurum) katsayısını gösterir. Molar soğurum, soğuran kimyasal türün kendine has bir özelliğidir ve dalga boyuna bağlıdır. (3.2.2.1-3) eşitliğinin eksi logaritması alınırsa, (3.2.2-4) eşitliği elde edilir. log I0 / I = εlc (3.2.2.1-4) (3.2.2.1-4) eşitliğinde I0 / I’ ya absorbans denir ve A ile gösterilir. A = εlc (3.2.2.1-5) (3.2.2.1-5) bağıntısındaki A değerleri, c değerlerine karşı grafiğe geçirilirse ori- jinden geçen ve eğimi εl olan bir doğru elde edilir. Ancak her zaman noktalar bir doğru üzerinde bulunmazlar. Çünkü Lambert – Beer kuramından sapmalar çok sık rastlanır (Gündüz 1999). Koordinasyon türünün maksimum absorpsiyon yaptığı dalga boyu, genellikle bu türü oluşturan iyon veya moleküllerin tek başına, maksimum absorpsiyon yaptıkları dalga boyundan farklılık gösterir. Çünkü merkez metal iyonu ile ligand arasında gerçek- leşen tepkime sonucu merkez metal iyonu ve/veya ligandın elektronik yapısında deği- 38 şiklikler meydana gelir. Elektronik yapıdaki değişiklik, farklı dalga boyundaki elektro- manyetik ışının absorplanmasına neden olur (Beck ve Nagypal 1990). Sürekli Değişmeler Yöntemi: Mor Ötesi – Görünür (UV-Vis.) bölgede absorpsiyon yapan koordinasyon türünün (metal iyonu / ligand) oranı, yani stokiyometrisi “sürekli değişmeler yöntemi” ile belirlenir. Bu yöntem, Job tarafından geliştirildiği için çoğu kez “Job yöntemi” adını alır (Skoog ve ark. 1992). Bu yöntem, metal iyonu ile ligand arasında sadece tek bir koordinasyon türü oluştuğunda uygulana- bilir. Bu amaçla oluşan koordinasyon türünün spektrumunda maksimum absorpsiyonun gözlendiği dalga boyu belirlenir ve bu dalga boyunda çalışılır. Çünkü Lambert – Beer kuramına göre ölçüm için absorbans ile derişim arasında doğrusal ilişkinin gözlenebile- ceği dalga boyu belirlenmelidir. Seçilen bu dalga boyunda derişim değerlerindeki küçük değişmelerden absorbans pek fazla etkilenmemelidir ve sadece oluşan koordinasyon bileşiğinin ışını absorplaması gerekir. Dolayısıyla (UV-Vis.) bölgede alınan absorpsiyon spektrumundaki maksimum dalga boyu deneysel olarak saptanır ve absorbans ölçümleri bu dalga boyunda gerçekleştirilir (Yıldız ve Genç 1993). 3.2.2.2. Spektrofotometre Spektroskopik ölçümler, SHIMADZU marka UV-2100 model ultraviyole- görünür spektrofotometre ile yapıldı. Çift ışın yollu olan bu spektrofotometrede dalga boyu 190-800 nm aralığındadır. Spektrofotometre Shimadzu marka GDU-20C model bir bilgisayar ile birlikte çalışmaktadır. Tüm spektroskopik ölçümler, oda sıcaklığında 1cm’lik kuvars hücreler ile 0,1M NaCl iyonik ortamında yapıldı. 3.2.2.3 Job Diyagramları Job yönteminde, ligand derişimi (CL) ile metal iyonu derişimi (CM) toplamının sabit tutulduğu bir dizi çözelti hazırlanır. Her çözeltide metal iyonu ve ligandın mol sayıları oranı sistematik olarak değişir (metal iyonunun molü:ligandın molü; 1:9, 2:8, 3:7 vb.). Sonra, koordinasyon türünün oluştuğu pH’ta hazırlanan bu çözeltilerin her bi- 39 rinin absorbansı daha önce belirlenmiş uygun dalga boyunda ölçülür. Bu absorbans de- ğerleri, metal iyonunun veya ligandın mol kesri x’e karşı grafiğe geçirilir ise bu diyag- ram Job diyagramı olarak isimlendirilir. x, mol kesri (3.2.2.3-1) eşitliği ile tanımlanır. nM x = (3.2.2.3-1) nM + nL Burada nM metal iyonlarının, nL ise ligandın mol sayılarıdır. Kompleksin stokiyometrisine karşılık gelen noktada Job diyagramında bir maksimum gözlenir. Do- layısı ile bu maksimuma karşılık gelen metal iyonu / ligand m / n) oranı (3.2.2.3-2) eşit- liğinde xmax değerlerinin (3.2.2.3-1)’da yerine konulması ile bulunabilir (Yıldız ve ark. 1997, Gündüz 1999). m xmax = (3.2.2.3.-2) n l - xmax Job diyagramını çizebilmek için, önce potansiyometrik titrasyon eğrisinden ko- ordinasyon bileşiğinin oluştuğu tampon bölgenin pH değerleri belirlendi. Bu pH değer- lerindeki ortamlarda tek başına ligand ile (1:1) ve (1:2) mol oranlarında Al(III):ligand spektrumları alındı. Al(III)-ligand’ın absorpsiyon yaptığı, ligandın ise hiç absorpsiyon yapmadığı veya çok az absorpsiyon yaptığı dalga boyu seçildi. Seçilen pH’da ve dalga boyunda değişik mol oranlarında (xM = 0-1) bir dizi Al(III):ligand çözeltileri hazırlandı ve absorbansları ölçülerek Job diyagramları çizildi. Tüm spektroskopik ölçümler oda sıcaklığında (25 – 30 0C) 1 cm’lik kuvars hücreler ile yapıldı ve iyonik ortam 0.1 M NaCl ile sağlandı. 40 4. DENEY SONUÇLARI 4.1. 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Protonlanma Sabitlerinin Belirlenmesi 4.1.1. Potansiyometrik Yöntem Al(III) iyonunun koordinasyon tepkimelerinin incelendiği araştırmamızda ilgi- lendiğimiz ligandların 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın (H3L) protonlanma tepkimeleri (4.1.1-1), (4.1.1-1) ve (4.1.1-1) eşitlikleri ile verilmiştir. K 2-HL L3- + H+ HL2- (4.1.1-1) K - H2L HL2- + H+ H2L - (4.1.1-2) K H3L H -2L + H + H L 3 (4.1.1-3) Bu tepkimelere ait denge sabitleri (4.1.1-4), (4.1.1-5) ve (4.1.1-6)’ da verilmiştir. [HL2-] K 2-HL = ————— (4.1.1-4) [L3-] [H+] [H L-2 ] K -H2L = ————— (4.1.1-5) [HL2-] [H+] [H3L] KH3L = ————— (4.1.1-6) [H L-] [H+2 ] L3- ligandının birinci protonlanma sabiti (4.1.1-4) eşitliği ile, ikinci protonlanma sabiti (HL2- iyonunun protonlanma sabiti) (4.1.1-5) eşitliği ile, üçüncü protonlanma 41 biti (H -2L iyonunun protonlanma sabiti) (4.1.1-6) eşitliği ile gösterilmektedir. Protonlanma sabitlerini belirlemek için, 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın 25 0C’de ve 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında farklı derişimlerdeki (2.17.103- - 2,17.102- M) çözeltilerinin potansiyometrik titrasyonları gerçekleştirilmiştir. Potansiyometrik titrasyonlar sonucunda çizilen eğrilerde m = 1.0’da (mmol baz / mmol ligand) dönüm noktası gözlenmiştir. Bu deneysel sonuç bir protonun titre edildiğini gös- terir. H3L ile gösterdiğimiz ligandların ikinci ve üçüncü protonlarına ait dönüm noktala- rı çok belirgin değildir. Çünkü m = 2.0 ve m = 3.0 dönüm noktalarında gözlenen pH artışları bir pH biriminden küçüktür. Özellikle K 2 HL değerleri her ne kadar matematik- sel olarak hesaplanabilir ise de çalışmalarımızda kullandığımız kombine cam elektrot pH = 10.0’dan büyük değerlerde alkali hatasına neden olduğundan deneysel olarak K 2 HL  değerinin belirlenmesi mümkün değildir. Dolayısıyla standart hidrojen elektrot kullanı- larak belirlenmiş literatür kullanıldı (Martell 1977, 1982, 1989). Protonlanma ve kararlı- lık sabitleri hesaplanırken kullanılan suyun iyonlaşmasına ait denge sabiti değerleri de- neysel olarak belirlenmiş 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 iyonik şiddetlerde suyun iyonlaşma denge sabitlerinin eksi logaritmaları; 13.71, 13.66, 13.65, 13.65 ve 13.69 olarak bulun- muştur. Ligand çözeltilerinin potansiyometrik titrasyonları sonucu elde edilen 99 pH değeri (herbir sistem için), elektrottan gelen hataların en aza indirilebilmesi için, gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra Best bilgisayar programına aktarılmıştır. Best bilgisayar programı Ek-6’da açıklanmıştır. Best bilgisayar programı kullanılarak, her iyonik şiddet değerinde hesaplanmış protonlanma sabitleri değerleri çizelge 4.1.1-1’de listelendi. 42 Çizelge 4.1.1-1 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandlarının Protonlanma Sabitleri Protonlanma Sabitleri (logK) Denge Sabiti Eşitliği I, mol/l 2,4-DHBA 2,5-DHBA 2,6-DHBA [HL2-]/[L3-][H+] 13.37±0.03 13.74±0.02 13.28±0.04 [H L-2 ]/[HL 2-][H+] 0.1 8.95±0.02 10.14±0.03 10.39±0.02 [H3L]/[H2L -][H+] 3.56±0.02 2.85±0.01 1.25±0.05 [HL2-]/[L3-][H+] 14±0.03 13.97±0.09 13.90±0.1 [H -2L ]/[HL 2-][H+] 0.3 8.76±0.03 10.45±0.06 11.17±0.03 [H3L]/[H2L -][H+] 2.98±0.03 2.91±0.06 1.10±0.05 [HL2-]/[L3-][H+] 12.82±0.05 11.55±0.02 14.00±0.5 [H2L -]/[HL2-][H+] 0.5 8.64±0.05 10.06±0.03 11.10±0.2 [H3L]/[H - 2L ][H +] 3.13±0.05 2.79±0.03 0.95±0.1 [HL2-]/[L3-][H+] 12.26±0.02 11.51±0.03 13.99±0.4 [H L-]/[HL2-2 ][H +] 0.7 8.55±0.02 9.97±0.03 11.00±0.5 [H - +3L]/[H2L ][H ] 2.96±0.02 2.64±0.03 0.89±0.2 [HL2-]/[L3-][H+] 13.75±0.06 12.93±0.07 14.00±0.6 [H L-2 ]/[HL 2-][H+] 0.9 8.55±0.06 10.08±0.07 11.22±0.03 [H3L]/[H2L -][H+] 3.05±0.06 2.68±0.07 0.96±0.05 43 4.2. Al(III)’ün 2,4-DHBA ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sa- bitlerinin Belirlenmesi 4.2.1. Potansiyometrik Yöntem 2,4-DHBA çözeltisinin ve mol oranları, (1:1), (1:2), (1:3) ve (1:10) olan Al(III):2,4-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonları t = 250C’de 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında yapıldı. Potansiyometrik titrasyonlardan, her baz ilavesine karşılık hesaplanan m (mmol baz/mmol metal) değerleri ile pH-metreden oku- nan pH değerlerinden (gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra) potansiyometrik titrasyon eğrileri çizildi (Şekil 4.2.1-1). (1:1) mol oranında Al(III):2,4-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 2.0 ve m = 3.5’te iki dönüm noktası gözlenmiştir. pH değerlerinin okunması sıra- sında m = 2.0’dan sonra çözelti bekletildiğinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m = 2.0’dan itibaren çözeltide hidrolizin başladığına işaret etmektedir.Bu nedenle m = 0.0 – 2.0 aralığında (4.2.1-1) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu, m = 2.0 ‘dan sonra ise oluşan bu iyonun hidroliz olduğu düşünülmüştür (Şekil 4.2.1-1, II eğrisi). K1 Al 3+ + H3L Al (HL) + + 2H+ (4.2.1-1) (1:2) mol oranında Al(III):2,4-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m =3.0’da dönüm noktası gözlenmiştir. Bu nedenle m = 0.0 – 3.0 aralığında (4.2.1-2) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve koordinasyona girmeyen bir mol ligandın bir protonun ayrıldığı düşünülmüştür (Şekil 4.2.1-1, III eğrisi). K2 Al 3+ + 2H3L Al + (HL) + 3H + + H L2-2 (4.2.1-2) (1:3) mol oranında Al(III):2,4-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 4.0’da dönüm noktası gözlenmiştir. Bu nedenle m = 0.0 – 4.0 aralığında (4.2.1-3) 44 tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve bağlanmayan iki mol ligandın birer protonlarının ayrıldığı düşünülmüştür (Şekil 4.2.1-1, IV eğrisi). K3 Al 3+ + 3 H + + 2-3L Al (HL) + 4 H + 2 H2L (4.2.1-3) (1:10) mol oranında Al(III):2,4-DHBA içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda m = 11.0’da dönüm noktası gözlenmiştir. Bu nedenle m = 0.0 – 11.0 ara- lığında (4.2.1-4) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve dokuz mol ligandın birer protonlarının ayrıldığı düşünülmüştür (Şekil 4.2.1-1, V eğrisi). K 4 Al 3+ + 10 H3L Al(HL) + + 11 H+ + 9 H 2-2L (4.2.1-4) Her iyonik şiddette hesaplanan 2,4-DHBA’nın protonlanma sabiti değerleri ve Al(III):2,4-DHBA sistemi için elde edilen potansiyometrik titrasyon verileri kullanıla- rak, Al(HL)+ koordinasyon iyonunun kararlılık sabiti değerleri (βMHL; β111) her iyonik ortam için, BEST bilgisayar programında hesaplandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.2.1- 1’de listelendi. Çizelge 4.2.1-1 2,4-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon İyonları- nın Kararlılık Sabitleri I, Denge Tepkimesi mol/L logβ111 NaCl 0.1 8.67± 0.02 0.3 8.52± 0.10 β Al3+ + HL 2- Al(HL)+ 0.5 8.67± 0.20 0.7 8.81± 0.20 0.9 8.36± 0.10 45 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 m Şekil 4.2.1-1 2,4-DHBA ve Al(III):2,4-DHBA sisteminin ayarlı NaOH çözeltisiyle potansiyometrik titrasyon eğrileri (t = 250C, 0.1M NaCl). I. Tek başına 2,4-DHBA (TL= 9.6x10-3 M) II. (1:1) Mol oranında Al(III):2,4-DHBA (T = 9.6x10-3 M, T = 9.6x10-3 Al L M) III. (1:2) Mol oranında Al(III):2,4-DHBA (TAl= 9.6x10 -3 M, TL= 19,2x10 -3 M) IV. (1:3) Mol oranında Al(III):2,4-DHBA (TAl= 9.6x10 -3 M, TL= 28,8x10 -3 M) V. (1:10) Mol oranında Al(III):2,4-DHBA (TAl= 9.6x10 -3 M, TL= 9.6x10 -2 M) Dağılım Eğrileri (1:10) mol oranındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminde, potansiyometrik titrasyon sonuçları değerlendirildiğinde Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluştuğu düşünülmüş- tür. Oluşan koordinasyon iyonunun hangi pH’larda ortamda bulunduğunu belirleyebil- mek için dağılım eğrileri çizildi. Ek-6’daki Al3+ve Al(HL)+‘ün mol kesirleri için türeti- len eşitliklerde potansiyometrik titrasyon verileri kullanılarak her bir türün mol kesirleri her pH değeri için hesaplandı. Apsis ekseninde pH değerleri, ordinat ekseninde ise or- tamda oluşan türlerin mol kesirleri olacak şekilde grafiğe geçirildi (Şekil 4.2.1-2). Dağı- lım eğrilerine bakıldığında pH=3.76’da Al(HL)+ koordinasyon türünün ortamda maksi- mum oranda olduğu görülür. Her bir pH değerinin ölçüldüğü ortamdaki türlerin mol kesirleri toplamı 1 olduğundan Al(III)’ün mol kesri pH arttıkça azalarak sıfıra yaklaş- makta; buna karşılık Al(HL)+ türünün mol kesiri önce pH artışı ile artarken daha sonra azalarak sıfıra yaklaşmaktadır. pH 46 1 Al(HL)+ 0,9 Al3+ 0,8 0,7 0,6 α 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2,2 3,2 4,2 5,2 6,2 7,2 8,2 9,2 pH Şekil 4.2.1-2 (1:10) mol oranında Al:2,4-DHBA sisteminde türlerin dağılım eğrileri 4.2.2. Spektroskopik Yöntem Al(III) ile 2,4-DHBA’nın koordinasyonuna pH’ın etkisi spektroskopik yöntem ile incelenmiştir. Bu amaçla 2,4-DHBA çözeltisinin farklı pH değerlerinde spektrası alındı (Şekil 4.2.2-1). Ortamın pH’ı yükseldikçe 2,4-DHBA’dan ayrılan protonlar dola- yısıyla benzen halkasındaki elektron yoğunluğu artar. Bu nedenle maksimum absorban- sın ölçüldüğü dalga boyunun daha uzun dalga boyuna kaydığı gözlendi. 47 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.2.2-1 2,4-DHBA’nın farklı pH’larda absorpsiyon spektrası (TL= 1.10 4-M) I : pH = 4.24, II: pH = 10.50, III : pH = 14.00 0.1M NaCl iyonik ortamında, 1.104-M 2,4-DHBA ile (1:1), (1:2) ve (1:3) mol oranında Al(III):2,4-DHBA içeren çözeltilerin hangi pH değerlerinde spektrumlarının alınacağı Şekil 4.2.1-1’deki potansiyometrik titrasyon eğrisinden belirlendi ve sırasıyla pH= 4.1, pH=5.6, pH=6.5 ‘te 2,4-DHBA çözeltisinin ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA çözeltilerinin spektrumları alındı (Şekil 4.2.2-2, Şekil 4.2.2-3 ve Şe- kil 4.2.2-4). Bu pH değerlerinde Al(III):2,4-DHBA içeren çözeltilerin spektrumlarının tek başına 2,4-DHBA içeren çözeltinin spektrumuna göre sağa kayması ortamda proton- larını kaybederek Al(III)’e bağlanmış ligandın olduğunu yani Al(HL)+ türünün olabile- ceğini göstermektedir. Her spektruma bakıldığında λ= 300 – 320 nm aralığında Al(III):2,4-DHBA sisteminde oluşan türün absorbansının 2,4-DHBA’dan daha büyük olduğu gözlenmiştir. Belirlenen dalga boyunda pH = 4.1‘de Job diyagramı çizildi (Şekil 4.2.2-5). XM = 0,5’te maksimum absorbans gözlendi. Bu maksimuma karşılık gelen mol oranı (m/n = Xmax./(1-Xmax.)) eşitliğinde yerine konulduğunda m/n = 1 bulundu. Al(III)’ün mol oranı- nın ligandın mol oranı 1 olduğundan pH = 4,1’de oluşan koordinasyon iyonunun Al(HL)+ yapısında olduğu sonucuna varıldı. 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 Abs 48 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.2.2-2 2,4-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=4.1, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T -4 Al = 1.10 M) II. Tek başına 2,4-DHBA (TL= 1.10-4 M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 1.10 -4 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (T -4 -4 Al = 1.10 M, TL= 2.10 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, T = 3.10-4 L M) 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.2.2-3 2,4-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=5.6, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T = 1.10-4 Al M) II. Tek başına 2,4-DHBA (T = 1.10-4 L M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (T -4 -4 Al = 1.10 M, TL= 1.10 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, T -4 L= 3.10 M) 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0 Abs Abs 49 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.2.2-4 2,4-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=6.5, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T -4 Al = 1.10 M) II. Tek başına 2,4-DHBA (TL= 1.10-4 M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 1.10 -4 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,4-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 3.10 -4 M) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 XM Şekil 4.1.2.2-5 Al(III) : 2,4-DHBA sistemine ait Job diyagramı, pH = 4.1, λ= 315 nm A 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 Abs 50 4.3 Al(III)’ün 2,5-DHBA ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sa- bitlerinin Belirlenmesi 4.3.1 Potansiyometrik Yöntem 2,5-DHBA çözeltisinin ve mol oranları, (1:1), (1:2), (1:3) ve (1:10) olan Al(III):2,5-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonları t = 250C’de 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında yapıldı. Potansiyometrik titrasyonlardan, her baz ilavesine karşılık hesaplanan m (mmol baz/mmol ligand) değerleri ile pH-metreden o- kunan pH değerlerinden (gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra) potansiyometrik titrasyon eğrileri çizildi (Şekil 4.3.1-1). (1:1) mol oranında Al(III):2,5-DHBA içeren çözeltilerin potansiyometrik titrasyonunda m = 2.0 ve m = 3.5’te iki dönüm noktası gözlendi. pH değerlerinin okun- ması sırasında m = 2.0’dan sonra çözelti bekletildiğinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m = 2.0’dan itibaren çözeltide hidrolizin başladığına işaret etmektedir.Bu nedenle m = 0.0 – 2.0 aralığında (4.3.1-1) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşu- mu, m = 2.0 ‘dan sonra ise oluşan bu iyonun hidroliz olduğu düşünüldü (Şekil 4.3.1-1, II eğrisi). K 1 Al 3+ + H3L Al (HL) + + 2H+ (4.3.1-1) (1:2) mol oranında Al(III):2,5-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m =3.0’da dönüm noktası gözlendi. Bu nedenle m = 0.0 – 3.0 aralığında (4.3.1-2) tep- kimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve koordinasyona girmeyen bir mol ligandın bir protonun ayrıldığı düşünüldü (Şekil 4.3.1-1, III eğrisi). K2 Al 3+ + 2H3L Al + (HL) + 3H + + H L2-2 (4.3.1-2) (1:3) mol oranında Al(III):2,5-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 4.0’da dönüm noktası gözlendi. Bu nedenle m = 0.0 – 4.0 aralığında (4.1.3-3) tep- kimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve bağlanmayan iki mol ligandın birer protonlarının ayrıldığı düşünüldü (Şekil 4.3.1-1, IV eğrisi). 51 K3 Al 3+ + 3 H3L Al (HL) + + 4 H+ + 2 H L2-2 (4.3.1-3) (1:10) mol oranında Al(III):2,5-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 11.0’da dönüm noktası gözlendi. Bu nedenle m = 0.0 – 11.0 aralığında (4.3.1-4) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve dokuz mol ligandın birer protonlarının ayrıldığı düşünüldü (Şekil 4.3.1-1, V eğrisi). K4 Al 3+ + 10 H3L Al(HL) + + 11 H+ + 9 H 2-2L (4.3.1-4) Her iyonik şiddette hesaplanan 2,5-DHBA’nın protonlanma sabiti değerleri ve Al(III):2,5-DHBA sistemi için elde edilen potansiyometrik titrasyon verileri kullanıla- rak, Al(HL)+ koordinasyon iyonunun kararlılık sabiti değerleri (β111) her iyonik ortam için, BEST bilgisayar programında hesaplandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.3.1-1’de listelendi. Çizelge 4.3.1-1 2,5-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon İyonunun Kararlılık Sabitleri I, Denge Tepkimesi mol/L logβ111 NaCl 0.1 9.24± 0.02 0.3 9.47± 0.06 β Al3+ + HL 2- Al(HL)+ 0.5 9.39± 0.30 0.7 9.30± 0.25 0.9 9.45± 0.25 52 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 m Şekil 4.3.1-1 2,5-DHBA ve Al(III):2,5-DHBA sisteminin ayarlı NaOH çözeltisiyle potansiyometrik titrasyon eğrileri (t = 250C, 0.1M NaCl). I. Tek başına 2,5-DHBA (TL= 9.6x10-3 M) II. (1:1) Mol oranında Al(III):2,5-DHBA (T = 9.6x10-3 M, T = 9.6x10-3 Al L M) III. (1:2) Mol oranında Al(III):2,5-DHBA (TAl= 9.6x10 -3 M, T -3 L= 19,2x10 M) IV. (1:3) Mol oranında Al(III):2,5-DHBA (T = 9.6x10-3 Al M, TL= 28,8x10 -3 M) V. (1:10) Mol oranında Al(III):2,5-DHBA (T -3 Al= 9.6x10 M, T = 9.6x10 -2 L M) Dağılım Eğrileri (1:10) mol oranındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminde, potansiyometrik titrasyon sonuçları değerlendirildiğinde Al(HL)+ koordinasyon iyonunun düşünüldü. Oluşan ko- ordinasyon iyonunun hangi pH’larda ortamda bulunduğunu belirleyebilmek için dağılım eğrileri çizildi. Ek-6’daki Al(III) ve Al(HL)+’ün mol kesirleri için türetilen eşitliklerde potansiyometrik titrasyon verileri kullanılarak her bir türün mol kesirleri her pH değeri için hesaplandı. Apsis ekseninde pH değerleri, ordinat ekseninde ise ortamda oluşan türlerin mol kesirleri olacak şekilde grafiğe geçirildi (Şekil 4.3.1-2). Dağılım eğrilerine bakıldığında pH=3.25’te Al(HL)+ koordinasyon türünün ortamda maksimum oranda olduğu görülür. pH 53 + 1 AL(HL) 0,9 3+ 0,8 Al 0,7 0,6 α 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH Şekil 4.3.1-2 (1:10) mol oranında Al:2,5-DHBA sisteminde türlerin dağılım eğrileri. 4.3.2. Spektroskopik Yöntem Al(III) ile 2,5-DHBA’nın koordinasyonuna pH’ın etkisi spektroskopik yöntem ile incelenmiştir. Bu amaçla 2,5-DHBA çözeltisinin farklı pH değerlerinde spektrası alındı (Şekil 4.3.2-1). Ortamın pH’ı yükseldikçe 2,5-DHBA’dan ayrılan protonlar dola- yısıyla benzen halkasındaki elektron yoğunluğu artar. Bu nedenle maksimum absorban- sın ölçüldüğü dalga boyunun daha uzun dalga boyuna kaydığı gözlendi. 54 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.3.2-1 2,5-DHBA’nın farklı pH’larda absorpsiyon spektrası (T = 1.104-L M) I : pH = 3.50, II: pH = 11.40, III : pH = 12.80 0.1M NaCl iyonik ortamında, 1.104-M 2,5-DHBA ile (1:1), (1:2) ve (1:3) mol oranında Al(III) : 2,5-DHBA içeren çözeltilerin hangi pH değerlerinde spektrumlarının alınacağı Şekil 4.3.1-1’deki potansiyometrik titrasyon eğrisinden belirlendi ve sırasıyla pH= 4.2, pH=5.0, pH=6.0 ‘da 2,5-DHBA çözeltisinin ve farklı mol oranlarındaki Al(III) : 2,5-DHBA çözeltilerinin spektrumları alındı (Şekil 4.3.2-2, Şekil 4.3.2-3 ve Şekil 4.3.2-4). Bu pH değerlerinde Al(III):2,5-DHBA içeren çözeltilerin spektrumlarının tek başına 2,5-DHBA içeren çözeltinin spektrumuna göre sağa kayması ortamda protonları- nı kaybederek Al(III)’e bağlanmış ligandın olduğunu yani Al(HL)+ türünün olabileceği- ni göstermektedir. Her spektruma bakıldığında λ= 340 – 360 nm aralığında Al(III):2,5- DHBA sisteminde oluşan türün absorbansının 2,5-DHBA’dan daha büyük olduğu göz- lendi. 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 Abs 55 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.3.2-2 2,5-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=4.2, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T -4 Al = 1.10 M) II. Tek başına 2,5-DHBA (TL= 1.10-4 M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 1.10 -4 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 3.10 -4 M) 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.3.2-3 2,5-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=5.0, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (TAl = 1.10-4 M) II. Tek başına 2,5-DHBA (T = 1.10-4 L M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (T = 1.10-4 Al M, TL= 1.10 -4 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (T -4 Al = 1.10 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 3.10 -4 M) 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 Abs Abs 56 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.3.2-4 2,5-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=6.0, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T -4 Al = 1.10 M) II. Tek başına 2,5-DHBA (TL= 1.10-4 M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (T = 1.10-4 M, T = 1.10-4 Al L M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, T = 2.10-4 L M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,5-DHBA (T = 1.10-4 M, T = 3.10-4 Al L M) Belirlenen dalga boyunda pH = 4.2’de Job diyagramı çizildi (Şekil 4.3.2-5). XM = 0,5’te maksimum absorbans gözlendi. Bu maksimuma karşılık gelen mol oranı (m/n = Xmax./(1-Xmax.)) eşitliğinde yerine konulduğunda m/n = 1 bulundu. Al(III)’ün mol oranı- nın ligandın mol oranı 1 olduğundan pH = 4,2’de oluşan koordinasyon iyonunun Al(HL)+ yapısında olduğu sonucuna varıldı. 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 XM Şekil 4.3.2-5 Al(III):2,5-DHBA siste m ine ait Job diyagramı, pH = 4.2, λ= 350 nm A 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 Abs 57 4.4 Al(III)’ün 2,6-DHBA ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Belirlenmesi 4.4.1. Potansiyometrik Yöntem 2,6-DHBA çözeltisinin ve mol oranları, (1:1), (1:2), (1:3) ve (1:10) olan Al(III):2,6-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonları t = 250C’de 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında yapıldı. Potansiyometrik titrasyonlardan, her baz ilavesine karşılık hesaplanan m (mmol baz/mmol metal) değerleri ile pH-metreden oku- nan pH değerlerinden (gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra) potansiyometrik titrasyon eğrileri çizildi (Şekil 4.4.1-1). (1:1) mol oranında Al(III):2,6-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 2.0 ve m = 3.5’te iki dönüm noktası gözlendi. pH değerlerinin okunması sırasında m = 2.0’dan sonra çözelti bekletildiğinde sürekli düşmelerin gözlenmesi m = 2.0’dan itibaren çözeltide hidrolizin başladığına işaret etmektedir.Bu nedenle m = 0.0–2.0 aralı- ğında (4.4.1-1) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu, m = 2.0 ‘dan sonra ise oluşan bu iyonun hidroliz olduğu düşünüldü (Şekil 4.4.1-1, II eğrisi). K1 Al 3+ + H L Al (HL)+ + 2H+3 (4.4.1-1) (1:2) mol oranında Al(III):2,6-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 3.0’da dönüm noktası gözlendi. Bu nedenle m = 0.0–3.0 aralığında (4.4.1-2) tepki- mesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve koordinasyona girmeyen bir mol ligandın bir protonun ayrıldığı düşünüldü (Şekil 4.4.1-1, III eğrisi). K2 Al 3+ + 2H3L Al (HL) + + 3H+ + H L2- 2 (4.4.1-2) (1:3) mol oranında Al(III):2,6-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda titrasyonunda m = 4.0’da dönüm noktası gözlendi. Bu nedenle m = 0.0–4.0 aralığında (4.4.1-3) tepkimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve bağlanmayan iki mol ligandın birer protonlarının ayrıldığı düşünüldü (Şekil 4.4.1-1, IV eğrisi). K3 Al 3+ + 3 H3L Al (HL) + + 4 H+ + 2 H L 2- 2 (4.4.1-3) 58 (1:10) mol oranında Al(III):2,6-DHBA sisteminin potansiyometrik titrasyonunda m = 11.0’da dönüm noktası gözlendi. Bu nedenle m = 0.0–11.0 aralığında (4.4.1-4) tep- kimesine göre Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluşumu ve dokuz mol ligandın birer protonlarının ayrıldığı düşünüldü (Şekil 4.4.1-1, V eğrisi). K 4 Al 3+ + 10 H3L Al(HL) + + 11 H+ + 9 H L2-2 (4.4.1-4) Her iyonik şiddette hesaplanan 2,6-DHBA’nın protonlanma sabiti değerleri ve Al(III):2,6-DHBA sistemi için elde edilen potansiyometrik titrasyon verileri kullanıla- rak, Al(HL)+ koordinasyon iyonunun kararlılık sabiti değerleri (β) her iyonik ortam için, BEST bilgisayar programında hesaplandı. Bulunan sonuçlar çizelge 4.4.1-1’de listelendi. Çizelge 4.4.1-1 2,6-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon İyonunun Kararlılık Sabitleri I, Denge Tepkimesi mol/L logβ111 NaCl 0.1 10.87± 0.01 0.3 9.33± 0.04 β Al3+ + HL 2- Al(HL)+ 0.5 9.56± 0.68 0.7 9.29± 0.04 0.9 9.11± 0.15 59 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 m Şekil 4.4.1-1 2,6-DHBA ve Al(III):2,6-DHBA içeren çözeltilerin ayarlı NaOH çözeltisiyle potansiyometrik titrasyon eğrileri (t = 250C, 0.1M NaCl). I. Tek başına 2,6-DHBA (TL= 9.6x10-3 M) II. (1:1) Mol oranında Al(III):2,6-DHBA (T = 9.6x10-3 Al M, TL= 9.6x10 -3 M) III. (1:2) Mol oranında Al(III):2,6-DHBA (T -3 -3 Al= 9.6x10 M, TL= 19,2x10 M) IV. (1:3) Mol oranında Al(III):2,6-DHBA (TAl= 9.6x10 -3 M, TL= 28,8x10 -3 M) V. (1:10) Mol oranında Al(III):2,6-DHBA (TAl= 9.6x10 -3 M, TL= 9.6x10 -2 M) Dağılım Eğrileri (1:10) mol oranındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminde, potansiyometrik titrasyon sonuçları değerlendirildiğinde Al(HL)+ koordinasyon iyonunun oluştuğu düşünüldü. Oluşan koordinasyon iyonunun hangi pH’larda ortamda bulunduğunu belirleyebilmek için dağılım eğrileri çizildi. Ek-6’daki Al(III) ve Al(HL)+’ün mol kesirleri için türetilen eşitliklerde potansiyometrik titrasyon verileri kullanılarak her bir türün mol kesirleri her pH değeri için hesaplandı. Apsis ekseninde pH değerleri, ordinat ekseninde ise ortamda oluşan türlerin mol kesirleri olacak şekilde grafiğe geçirildi (Şekil 4.4.1-2). Dağılım eğrilerine bakıldığında pH=3.24’te Al(HL)+ koordinasyon türünün ortamda maksimum oranda bulunduğu görülür. pH 60 Al(HL)+ 1 Al3+ 0,9 0,8 0,7 0,6 α 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1,7 2,7 3,7 4,7 5,7 6,7 7,7 8,7 9,7 pH Şekil 4.4.1-2 (1:10) mol oranında Al:2,6-DHBA sisteminde türlerin dağılım eğ- rileri. 4.4.2. Spektroskopik Yöntem Al(III) ile 2,6-DHBA’nın koordinasyonuna pH’ın etkisi spektroskopik yöntem ile incelendi. Bu amaçla 2,6-DHBA çözeltisinin farklı pH değerlerinde spektrası alındı (Şekil 4.4.2-1). Ortamın pH’ı yükseldikçe 2,6-DHBA’dan ayrılan protonlar dolayısıyla benzen halkasındaki elektron yoğunluğu artar. Bu nedenle maksimum absorbansın öl- çüldüğü dalga boyunun daha uzun dalga boyuna kaydığı gözlendi. 61 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.4.2-1 2,6-DHBA’nın farklı pH’larda absorpsiyon spektrası (TL= 2.10 4-M) I : pH = 3,44, II: pH = 12,85 0.1M NaCl iyonik ortamında, 1.104-M 2,6-DHBA ile (1:1), (1:2) ve (1:3) mol oranında Al(III) : 2,6-DHBA içeren çözeltilerin hangi pH değerlerinde spektrumlarının alınacağı Şekil 4.4.1-1’deki potansiyometrik titrasyon eğrisinden belirlendi ve sırasıyla pH= 4.0, pH=5.3, pH=6.0’da 2,6-DHBA çözeltisinin ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA çözeltilerinin spektrumları alındı (Şekil 4.4.2-2, Şekil 4.4.2-3 ve Şe- kil 4.4.2-4). Bu pH değerlerinde Al(III):2,6-DHBA içeren çözeltilerin spektrumlarının tek başına 2,6-DHBA içeren çözeltinin spektrumuna göre sağa kayması ortamda proton- larını kaybederek Al(III)’e bağlanmış ligandın olduğunu yani Al(HL)+ türünün olabile- ceğini göstermektedir. Her spektruma bakıldığında λ= 320 – 350 nm aralığında Al(III):2,6-DHBA sisteminde oluşan türün absorbansının 2,6-DHBA’dan daha büyük olduğu gözlendi. 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 Abs 62 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.4.2-2 2,6-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=4.0, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T = 1.10-4 Al M) II. Tek başına 2,6-DHBA (T = 1.10-4 L M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (T = 1.10-4 Al M, TL= 1.10 -4 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 3.10 -4 M) 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.4.2-3 2,6-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=5.3, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T = 1.10-4 Al M) II. Tek başına 2,6-DHBA (TL= 1.10-4 M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (T -4 -4 Al = 1.10 M, TL= 1.10 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 3.10 -4 M) 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 Abs Abs 63 200 250 300 350 400 nm Şekil 4.4.2-4 2,6-DHBA ve farklı mol oranlarındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin absorbsiyon spektrası (pH=6.0, I=0.1M NaCl) I. Tek başına Al(III) (T = 1.10-4 Al M) II. Tek başına 2,6-DHBA (TL= 1.10-4 M) III. (1:1) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (T -4 -4 Al = 1.10 M, TL= 1.10 M) IV. (1:2) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 2.10 -4 M) V. (1:3) Mol oranında Al(III): 2,6-DHBA (TAl = 1.10 -4 M, TL= 3.10 -4 M) Belirlenen dalga boyunda pH = 4.0’te Job diyagramı çizildi (Şekil 4.4.2-5). XM = 0,5’te maksimum absorbans gözlendi. Bu maksimuma karşılık gelen mol oranı (m/n = Xmax./(1-Xmax.)) eşitliğinde yerine konulduğunda m/n = 1 bulundu. Al(III)’ün mol oranı- nın ligandın mol oranı 1 olduğundan pH = 4,0’de oluşan koordinasyon iyonunun Al(HL)+ yapısında olduğu sonucuna varıldı. 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 XM Şekil 4.4.2-5 Al(III):2,6-DHBA sistemine ait Job diyagramı, pH = 4.0, λ= 340 nm A 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 Abs 64 4.5. Al(III) ile 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandlarının Oluşturduğu Ko- ordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Spektroskopik Yöntem ile Belirlen- mesi Al(III) ile çalışılan ligandların (2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA) 1:1 mol oranında, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında çözeltileri hazırlandı. Bu çözeltilerin absorbansları oda sıcaklığında (25 – 30 ºC), farklı pH ve dalga boylarında ölçüldü (çizelge 4.5-1, 4.5-2 ve 4.5-3). Koordinasyon iyonunun maksimum absorbans yaptığı, ligandın absorbansının çok az olduğu dalga boylarındaki absorbans değerleri kullanılarak, aşağıdaki 4.5-1 eşitliğinden (Agren 1954a, Ek-8) oluşan koordinasyon i- yonunun kararlılık sabitleri hesaplandı. TL; çözeltideki toplam ligand derişimi (M), A; absorbans, ε; molar absorptivite, β; koordinasyon iyonunun kararlılık ve KH3L ligandın üçüncü protonlanma sabitidir. T 1 1 [H+]([H+L ] + Ka1) —— = —— + ( —— )1/2 ( ——————— )1/2 (4.5-1) A ε ε β A Ka1 Ka2 y kayma eğim x Eşitlik üzerinde belirtilen x değerleri apsis eksenine, y değerleri ise ordinat eksenine yerleştirildi ve oluşan eğrinin denkleminden koordinasyon iyonunun kararlılık sabitleri hesaplandı. (4.5-1) eşitliği kullanılarak hesaplanan kararlılık sabiti değerleri çizelge 4.5-4’te listelendi. 65 Çizelge 4.5-1 1:1 Mol Oranındaki Al(III):2,4-DHBA sisteminin farklı dalga boyları, pH ve iyonik ortamda absorbansları (A), TL = TM = 3.10 -4 M A A pH 310 nm 315 nm 320 nm pH 310 nm 315 nm 320 nm I = 0.1 mol/l 1.85 0.554 0.229 0.072 3.21 0.658 0.364 0.165 1.94 0.552 0.229 0.073 3.32 0.730 0.422 0.199 2.05 0.557 0.235 0.075 3.39 0.747 0.432 0.206 2.31 0.545 0.233 0.077 3.70 0.916 0.575 0.281 2.50 0.570 0.258 0.091 4.13 1.099 0.708 0.349 2.81 0.583 0.283 0.114 4.73 1.230 0.811 0.406 3.09 0.627 0.334 0.150 5.05 1.292 0.849 0.427 3.13 0.628 0.338 0.150 5.55 1.009 0.684 0.374 I = 0.3 mol/l 1.93 0.555 0.232 0.075 3.56 0.776 0.473 0.231 2.01 0.552 0.232 0.075 3.66 0.779 0.478 0.235 2.36 0.534 0.229 0.077 4.04 0.944 0.603 0.300 2.50 0.528 0.230 0.080 4.14 1.003 0.644 0.321 2.60 0.530 0.236 0.086 4.60 1.182 0.778 0.390 2.70 0.522 0.236 0.088 5.04 1.260 0.829 0.418 3.08 0.546 0.276 0.119 5.12 1.242 0.820 0.412 I = 0.5 mol/l 2.03 0.575 0.253 0.095 3.56 0.720 0.430 0.208 2.13 0.549 0.234 0.078 4.00 0.902 0.571 0.284 2.60 0.517 0.228 0.081 4.27 1.015 0.647 0.322 2.74 0.511 0.230 0.087 4.38 1.059 0.686 0.342 2.96 0.524 0.259 0.108 4.57 1.122 0.722 0.361 3.09 0.521 0.262 0.111 5.12 1.194 0.787 0.399 3.22 0.562 0.300 0.135 5.26 1.012 0.682 0.374 3.46 0.674 0.392 0.188 I = 0.7 mol/l 2.24 0.536 0.228 0.076 3.47 0.648 0.375 0.181 2.56 0.516 0.226 0.080 3.57 0.660 0.387 0.185 2.73 0.505 0.228 0.086 4.01 0.889 0.563 0.279 2.98 0.490 0.234 0.094 4.12 0.935 0.597 0.296 3.06 0.522 0.263 0.113 4.49 1.069 0.697 0.351 3.14 0.530 0.273 0.118 4.87 1.164 0.764 0.385 3.25 0.545 0.290 0.131 5.05 1.191 0.788 0.402 3.34 0.571 0.314 0.144 I = 0.9 mol/l 2.08 0.544 0.230 0.074 3.71 0.715 0.433 0.211 2.39 0.517 0.221 0.075 3.77 0.729 0.435 0.214 2.86 0.491 0.228 0.089 4.14 0.924 0.590 0.296 2.98 0.480 0.229 0.092 4.63 1.127 0.727 0.365 3.03 0.582 0.305 0.133 4.67 1.145 0.746 0.374 3.32 0.596 0.331 0.154 4.80 1.185 0.776 0.390 3.59 0.661 0.387 0.187 66 Çizelge 4.5-2 1:1 Mol Oranındaki Al(III):2,5-DHBA sisteminin farklı dalga boyları, pH ve iyonik ortamda absorbansları (A), TL = TM = 3.10 -4 M A A pH 345 nm 350 nm 360 nm pH 345 nm 350 nm 360 nm I = 0.1 mol/l 2.05 0.743 0.529 0.193 3.34 0.628 0.451 0.189 2.16 0.707 0.506 0.196 3.47 0.619 0.490 0.214 2.27 0.710 0.502 0.185 3.60 0.691 0.515 0.230 2.35 0.661 0.470 0.185 4.24 0.874 0.696 0.351 2.56 0.659 0.459 0.166 4.43 0.938 0.754 0.372 2.84 0.599 0.418 0.165 4.65 0.947 0.764 0.382 3.02 0.615 0.436 0.181 4.97 1.015 0.830 0.416 3.14 0.603 0.420 0.164 5.00 0.906 0.730 0.371 I = 0.3 mol/l 2.05 0.741 0.526 0.192 3.46 0.560 0.397 0.169 2.26 0.706 0.495 0.179 3.55 0.563 0.406 0.183 2.62 0.627 0.429 0.153 3.74 0.612 0.453 0.210 2.71 0.606 0.410 0.146 4.05 0.601 0.481 0.265 3.03 0.448 0.316 0.144 4.22 0.758 0.598 0.304 3.10 0.550 0.368 0.135 4.40 0.797 0.636 0.320 3.15 0.541 0.373 0.153 5.00 0.893 0.717 0.361 I = 0.5 mol/l 2.18 0.697 0.492 0.181 3.76 0.610 0.443 0.200 2.38 0.636 0.449 0.178 3.87 0.537 0.402 0.203 2.43 0.562 0.395 0.156 4.26 0.474 0.403 0.277 2.92 0.539 0.363 0.139 4.50 0.674 0.554 0.322 3.03 0.531 0.350 0.126 4.91 0.746 0.609 0.331 3.14 0.521 0.351 0.137 5.00 0.562 0.475 0.323 3.25 0.514 0.342 0.129 I = 0.7 mol/l 2.21 0.705 0.493 0.177 3.54 0.536 0.376 0.164 2.36 0.656 0.457 0.166 4.03 0.557 0.425 0.215 2.52 0.561 0.390 0.154 4.19 0.681 0.512 0.245 2.88 0.557 0.371 0.130 4.36 0.742 0.590 0.300 3.06 0.532 0.351 0.125 4.60 0.838 0.663 0.329 3.20 0.475 0.328 0.142 4.93 0.785 0.632 0.330 3.22 0.531 0.360 0.141 5.18 0.645 0.515 0.278 3.38 0.518 0.354 0.145 I = 0.9 mol/l 2.33 0.950 0.659 0.238 3.68 0.833 0.597 0.263 2.54 0.880 0.600 0.213 3.82 0.890 0.650 0.293 2.83 0.789 0.527 0.186 4.11 0.994 0.754 0.356 2.97 0.761 0.506 0.180 4.70 1.146 0.902 0.447 3.00 0.756 0.503 0.180 5.00 1.183 0.938 0.475 3.24 0.738 0.497 0.189 5.11 0.922 0.715 0.372 67 Çizelge 4.5-3 1:1 Mol Oranındaki Al(III):2,6-DHBA sisteminin farklı dalga boyları, pH ve iyonik ortamda absorbansları (A), TL = TM = 5.10 -4 M pH A pH A 330 nm 340 nm 350 nm 330 nm 340 nm 350 nm I = 0.1 mol/l 1.81 0.464 0.159 0.041 2.82 0.594 0.265 0.083 1.99 0.411 0.136 0.034 2.86 0.598 0.270 0.084 2.03 0.455 0.160 0.044 3.52 0.937 0.492 0.168 2.23 0.428 0.150 0.041 3.95 1.170 0.650 0.230 2.38 0.470 0.175 0.049 4.03 1.169 0.650 0.229 2.52 0.499 0.194 0.057 4.18 1.292 0.744 0.271 2.67 0.530 0.220 0.068 4.66 1.426 0.863 0.342 2.73 0.575 0.246 0.075 5.25 1.209 0.773 0.378 I = 0.3 mol/l 1.75 0.434 0.142 0.033 3.42 0.753 0.365 0.118 1.92 0.470 0.171 0.045 3.87 1.003 0.546 0.118 2.08 0.395 0.124 0.029 4.01 1.102 0.614 0.217 2.20 0.401 0.131 0.034 4.21 1.186 0.676 0.248 2.70 0.460 0.173 0.050 4.35 1.252 0.718 0.268 2.81 0.480 0.191 0.056 4.77 1.364 0.828 0.335 3.00 0.569 0.247 0.076 4.96 1.324 0.821 0.353 3.11 0.680 0.321 0.103 5.09 1.212 0.745 0.332 I = 0.5 mol/l 1.71 0.387 0.114 0.027 3.37 0.737 0.361 0.124 1.91 0.399 0.123 0.029 3.54 0.925 0.501 0.185 2.01 0.415 0.137 0.036 4.05 1.069 0.588 0.214 2.36 0.404 0.133 0.036 4.52 1.281 0.774 0.311 2.43 0.424 0.148 0.041 4.65 1.289 0.776 0.318 2.71 0.447 0.164 0.047 5.04 1.172 0.724 0.330 2.93 0.514 0.208 0.063 5.10 1.151 0.709 0.323 3.20 0.607 0.275 0.089 I = 0.7 mol/l 1.77 0.396 0.117 0.025 3.04 0.537 0.223 0.069 1.82 0.384 0.112 0.025 3.31 0.726 0.356 0.118 1.99 0.370 0.106 0.022 3.78 0.879 0.461 0.160 2.08 0.379 0.113 0.029 4.03 1.074 0.602 0.219 2.13 0.379 0.113 0.028 4.37 1.240 0.720 0.279 2.25 0.411 0.136 0.036 5.07 1.169 0.717 0.326 2.67 0.428 0.151 0.042 5.15 1.122 0.700 0.339 I = 0.9 mol/l 1.84 0.379 0.110 0.024 3.33 0.706 0.339 0.112 1.94 0.375 0.109 0.026 3.45 0.757 0.374 0.125 2.07 0.375 0.108 0.025 3.52 0.760 0.380 0.129 2.36 0.382 0.118 0.031 3.67 0.853 0.441 0.152 2.55 0.404 0.135 0.034 4.80 1.281 0.785 0.332 2.67 0.410 0.140 0.040 4.90 1.250 0.770 0.333 2.81 0.480 0.189 0.056 5.02 1.185 0.740 0.347 2.98 0.556 0.239 0.073 68 Çizelge 4.5-4 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Al(III) ile Oluşturduğu Komplekslerin Kararlılık Sabitleri (4.5-1 eşitliğinden (Ek-8) hesaplandı) logβ I, mol/l 2,4-DHBA 2,5-DHBA 2,6-DHBA 0.1 10.33 11.11 11.59 0.3 9.51 11.06 11.71 0.5 9.05 11.20 11.45 8.84 10.35 11.74 0.7 0.9 8.84 10.80 11.79 4.6. 2,X-DHBA(X=4,5 ve 6) Ligandlarının, Protonlanmasının ve Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin İyonik Şiddet ile Değişimini Gösteren Debye-Hückel Tipi Eşitliklerinin Türetilmesi Ligand protonlanma ve kompleks kararlılık sabitlerinin iyonik şiddet ile deği- şimi 4.6-1 eşitliği ile tanımlanmıştır (Daniele 1983, 1985, Casale 1989, Gharib 2003). logβxyz; MxHyLz türündeki koordinasyon türünün kararlılık sabitini, I ve I΄ asıl ve refe- rans iyonik şiddeti göstermektedir. Protonlanma sabitlerinin iyonik şiddet ile değişimi incelenmek istenirse eşitlikte kararlılık sabiti değerleri yerine protonlanma sabiti değer- leri yazılır. logβxyz (I) = logβxyz (I΄) – Az*[ I1/2 / (1 + BI1/2 ) – I΄1/2 /(1 + BI΄1/2 )] + C( I – I΄ ) + D( I3/2–I΄3/2) + E(I2–I΄2) (4.6-1) A = 0.5115 + 8.885x10-4 (t – 25) + 2.953x10-6 (t – 25)2 B = 1.489 + 8.772x10-4 (t – 25) + 4.693x10-6 (t – 25)2 p* = ∑(mol)tep.girenler – ∑(mol)ürünler 69 z* = ∑(yük)2tep.girenler – ∑(yük)2ürünler 25ºC’de A değeri yaklaşık olarak 0.5 M-1/2’ye, B değeri ise yaklaşık 1.5 cm-1’e eşittir. Buna göre 4.6-1 eşitliği basitleştirildiğinde 4.6-2 eşitliği elde edilir. logβxyz (I) = logβxyz (I΄) – z*[ I1/2 / (2 + 3I1/2 ) – I΄1/2 / (2 + 3I΄1/2 )] + C( I – I΄ ) + D( I3/2 – I΄ 3/2 ) + E( I2 – I΄2 ) (4.6-2) Genelde D( I3/2 – I΄ 3/2 ) veya E( I2 – I΄2 ) değerlerinin eşitlikte yer alması, elde edilen sonuçların doğruluğunu arttırır. Örneğin, 2,4-DHBA’nın 4 konumundaki OH grubunun protonlanmasına ilişkin, 4.6-2 eşitliği ile elde edilen, D ve E parametrelerinin eşitlikte yer alıp almaması gerektiğini gösteren üç set değerler dizisi aşağıda gösterildi. C = – 0.095, D = 0.0, E = 0.0, U = 0.002 C = – 0.371, D = 0.290, E = 0.0, U = 0.001 C = –1.740, D = – 4.307, E = 2.627, U =1.07.10-4 Kareler toplamı, U, D ve E parametrelerinin eşitlikte yer alması durumunda mi- nimum olmakta, yani eşitlik ile bulunan değer ile deneysel değer arasındaki fark çok azalmaktadır. Bilgisayar programında, Gauss – Newton doğrusal olmayan en küçük- kareler metodu kullanılarak 4.6-3 eşitliği ile gösterilen kareler toplamı minimize edile- rek C, D ve E parametreleri belirlenmiştir. Elde edilen değerler Çizelge 4.6-1‘de göste- rilmiştir. (Harris 1998). U = Σ (a 2i–bi) (i =1, 2, 3, ...) (4.6-3) 4.6-3 eşitliğinde a; deneysel, b ise hesaplanan değerdir. Çizelge 4.6-1‘de listelenen C, D and E değerleri kullanılarak K 2-HL , K - H2L , KH3L ve βxyz için eşitlik 4.6-2 düzenlendiğinde (4.6-4) − (4.6-15) eşitlikleri elde edilir. Eşit- likler elde edilirken referans iyonik şiddet, I΄, 0.1 olarak alındı ve bu iyonik şiddette deneysel olarak belirlenen protonlanma ve kararlılık sabiti değerleri kullanıldı. 70 Çizelge 4.6-1. 2,X-DHBA(X=4,5 ve 6) Ligandlarının, Protonlanma Sabitlerinin ve Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin İyonik Şiddet ile Değişimini Gösteren Eşitlikler için Hesaplanan Parametreler. Türler C D E z* U K 2-HL 88.380 – 193.948 112.083 6 0.001 2,4-DHBA K -H2L 1.740 – 4.307 2.627 4 1.07.10 -4 KH3L – 13.775 25.060 – 12.431 2 0.030 K 2-HL 94.924 – 219.805 130.742 6 0.300 2,5-DHBA K -H2L 24.482 – 49.998 27.292 4 0.009 KH3L 9.463 – 19.426 10.507 2 4.78.10 -4 K 2-HL 19.774 – 32.194 14.880 6 2.38.10 -4 2,6-DHBA K -H2L 32.682 – 61.239 31.740 4 1.44.10 -4 KH3L 3.011 – 8.209 5.285 2 3.92.10 -6 Al(III):2,4-DHBA β111 – 10.800 30.860 – 19.967 12 0.006 Al(III):2,5-DHBA β111 20.965 – 37.470 19.133 12 8.1.10-5 Al(III):2,6-DHBA β111 – 40.658 82.546 – 44.973 12 0.099 2,4-DHBA logK 2-HL (I)=10.1878−(√ I /(0.333 + 0.5√ I) + 88.38 I −193.948 I3/2 + 112.083 I2 (4.6-4) logK -H2L (I)=9.3145 − (√ I /(0.5 + 0.75√ I ) + 1.74 I − 4.307 I3/2 + 2.627 I2 (4.6-5) logKH3L (I)=4.4838 − (√ I /(1 + 1.5√I) − 13.775 I +25.06 I3/2 − 12.431 I2 (4.6-6) 2,5-DHBA logK 2-HL (I)=10.5349−(√ I /(0.333 + 0.5√I) + 94.924 I −219.805 I3/2 + 130.742 I2 (4.6-7) logK - 3/2 2 H2L (I)=9.4289 −(√ I /(0.5 + 0.75√I) + 24.482 I −49.998 I +27.292 I (4.6-8) logK (I)=2.6273 −(√ I /(1 + 1.5√ I) + 9.463 I − 19.426 I3/2 +10.507 I2 H3L (4.6-9) 2,6-DHBA logK 2-HL (I)=12.8153−(√ I /(0.333 + 0.5√I ) + 19.774 I −32.194 I 3/2 + 14.88 I 2 (4.6-10) logK -H2L (I)=9.1699 −(√ I /(0.5 + 0.75√I) + 32.682 I −61.239 I 3/2 + 31.74 I 2 (4.6-11) logKH3L(I)=1.3701 −(√ I /(1 + 1.5√I) + 3.011 I −8.209 I 3/2 + 5.285 I 2 (4.6-12) Al(III):2,4-DHBA logβ111 (I)=10.2642 − (√ I/(0.166 + 0.25√ I) − 10.8 I + 30.86 I3/2 − 19.967 I2 (4.6-13) 71 Al(III):2,5-DHBA logβ111 (I)=9.4275 − (√ I/(0.166 + 0.25√ I) + 20.965 I − 37.47I 3/2 + 19.133 I2 (4.6-14) Al(III):2,6-DHBA logβ111(I)=14.0656 − (√ I/(0.166 + 0.25√ I) − 40.658 I + 82.546 I3/2 −44.973 I2 (4.6-15) (4.6-4) − (4.6-15) eşitlikleri kullanılarak, 0.1≤ I ≤ 0.9 aralığında NaCl iyonik or- tamında 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın protonlanma sabitleri ve bu ligandların Al(III) ile oluşturdukları Al(HL)+ türündeki koordinasyon iyonunun kararlı- lık sabitleri hesaplanabilir. 72 5. TARTIŞMA 5.1. 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Protonlanma Sabitlerinin Değerlendi- rilmesi Al(III) ile koordinasyonunu incelediğimiz 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA ligandlarının protonlanma sabitleri 25 0C’de ve 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında potansiyometrik yöntemle belirlendi ve BEST bilgisayar programında he- saplandı. Elde edilen sonuçlar çizelge 5-1’de listelendi. 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA ligandları salisilik asit türevleri olup, salisilik asitten farklı olarak karboksil (- COOH) grubuna göre para (2,4-DHBA), meta (2,4-DHBA) ve orto (2,4-DHBA) konumlarda hidroksil (- OH) grubuna sahiptir. H3L ile gösterilen ligandlardan (2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA), önce karboksil (–COOH) grubundaki protonun ayrıldığı düşünüldü. Üçüncü protonlanma sabitleri (KH3L) karşılaştırıldığında en asidik karboksil protonuna sahip olan ligandın 2,6–DHBA olduğu görülür. Bunun nedeni; 2,6–DHBA’da karboksil grubuna göre orto konumda iki hidroksil (–OH) grubunun bulunmasıdır. Literatürde, hemen hemen bütün orto sübstitüentlerin (ister elektron çekici isterse elektron salıcı olsunlar) benzoik asidin asitlik gücünü arttırdığı bildirilmiştir. Buna orto etkisi denilmektedir ve bu etkinin hem sterik hem de elektronik etmenlerden ileri geldiği düşünülmektedir. 2,6–DHBA’nın birinci ve ikinci protonlanma sabitlerinin 2,4–DHBA ve 2,5– DHBA ligandlarının ilgili değerlerinden büyük olduğu görülür. Bunun nedeni ise 2,6– DHBA’nın karboksil grubundan bir proton ayrılması ile oluşan karboksilat grubu (–COO-) ile bu gruba orto konumlarda bulunan iki hidroksil grubu (–OH) arasında olu- şan hidrojen bağlarıdır. Molekül içi hidrojen bağlarının oluşumu nedeni ile 2 ve 6 ko- numlarındaki hidroksil gruplarından protonun ayrılması zorlaşır (Şekil 5.1-1). O H O CO  H O Şekil 5.1-1 2,6–DHBA’da ilk protonun ayrılması ile molekül içi hidrojen bağla- rının oluşumu. 73 Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde iyonik şiddetin değişmesiyle protonlanma sabiti değerlerinin de değiştiği, fakat doğrusal bir ilişki kurulamayacağı görülür. Bu çalışmada elde edilen protonlanma sabiti değerleri kullanılarak, 0.1≤ I ≤0.9 M(NaCl) aralığındaki herhangi bir iyonik şiddetteki protonlanma sabitinin değerini he- saplamayı sağlayan Debye-Hückel tipi, eşitlikler elde edildi (4.6-4 – 4.6.-12 eşitlikleri). 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında deneysel olarak belirlenen 2,X-DHBA(X=4, 5 ve 6) ligandlarının protonlanma sabitleri kullanılarak elde edilen (4.6-4), (4.6-5) ve (4.6-6) eşitlikleri ile 0.2 M NaCl iyonik ortamındaki 2,4-DHBA’nın protonlanma sabitleri; logK 2-HL = >14.00, logK - H2L = 8.85, logKH3L= 3.21 olarak hesap- lanır. Elde edilen sonuçların Kiss ve arkadaşlarının 0.2 M KCl iyonik ortamında elde ettikleri sonuçlara (logK 2-HL = >14.00, logK - H2L = 8.64, logKH3L= 3.09, Kiss ve ark. 1993) oldukça yakın sonuçlar olduğu görülür. Bu da elde ettiğimiz Debye-Hückel tipi eşitliklerinin, 0.1≤ I ≤0.9 M(NaCl) aralığındaki herhangi bir iyonik şiddette 2,X- DHBA(X=4, 5 ve 6) ligandlarının protonlanma sabitlerinin hesaplanmasında kullanıla- bileceğini göstermektedir. 5.2. Al(III)’ün 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandları ile Oluşturdukları Koordinasyon Türlerinin Kararlılık Sabitlerinin Değerlendirilmesi Bu çalışmada, Al(III) ile 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA ligandlarının o- luşturduğu koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri 25 0C’de ve 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik ortamlarında potansiyometrik yöntemle belirlendi ve BEST bilgisa- yar programında hesaplandı. Elde edilen sonuçlar çizelge 5-1’de listelendi. 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:10 mol oranlarındaki Al(III):2,X-DHBA(X=4, 5 ve6) sistemle- rinin potansiyometrik titrasyon verileri, ortamda sadece 1:1 mol oranında Al(HL)+ koor- dinasyon iyonunun oluştuğunu göstermiştir. Yapılan spektroskopik çalışmalar ve çizilen Job diyagramları da bunu doğrulamaktadır. 2,X-DHBA ligandlarının Al(III)’e karboksilat ve fenolat uçlarından (COO-, O-) koordine olduğu belirlendi. 0.1, 0.3, 0.5 ve 0.7 M NaCl iyonik ortamlarında, Al(III):2,X-DHBA kompleks- lerinin kararlılık sırası, 2,6-DHBA>2,5-DHBA>2,4-DHBA şeklindedir. I=0.9‘da ise 74 Al(III):2,5-DHBA ile Al(III):2,6-DHBA komplekslerinin kararlılık sabitleri birbirine çok yakındır. 2,6-DHBA en asidik karboksil protonuna sahiptir. Ancak 2,6-DHBA’nın ikinci ve üçüncü protonlanma sabiti değerleri toplamı göz önüne alınacak olursa 2,6- DHBA’nın bazlık kuvvetinin 2,4-DHBA ve 2,5-DHBA’dan daha yüksek olduğu görü- lür. Bu nedenle 2,6-DHBA ligandının Al(III) ile oluşturduğu Al(HL)+ koordinasyon iyonunun kararlılığı diğerlerinden daha fazladır. Kiss ve arkadaşları, 25 ºC’de ve 0.2 M KCl iyonik ortamında Al(III):2,X- DHBA(X=4, 5 ve6) komplekslerinin kararlılık sabitlerini belirlemişlerdir (log β = 8,71, 9,74 ve 12,79). Kiss ve arkadaşlarının çalışma sonuçları ile bizim araştırma sonuçları- mız oldukça uyumludur. Ancak bizim belirlediğimiz, Al(III):2,6-DHBA koordinasyon iyonlarının kararlılıkları Kiss ve arkadaşlarınınkilerden daha düşüktür. Gerek 2,6- DHBA’nın protonlanma sabitlerini belirlemek için gerek ise Al(III):2,6-DHBA koordi- nasyon iyonlarının kararlılıklarını belirlemek için yaptığımız potansiyometrik titrasyon sırasında pH değerlerini okumada yaşadığımız güçlük bu farkı ortaya çıkarmış olabilir. Ayrıca, oda sıcaklığında (25 – 30 ºC), 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 ve 0.9 M NaCl iyonik or- tamlarında Al(III) ile 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA ligandlarının oluşturduğu koordinasyon türlerinin kararlılık sabitleri spektroskopik olarak da belirlendi. Spektroskopik yöntemle elde edilen kararlılık sabiti değerlerinin potansiyometrik yön- tem ile elde edilen değerlerden büyük olduğu görülmektedir. Bunun başlıca nedeni, potansiyometrik ölçümlerimizi 25 ºC’de gerçekleştirmemize karşın, spektroskopik öl- çümlerimizi, çalıştığımız spektrofotometrenin sabit bir sıcaklıkta ölçüm yapmaya elve- rişli bir sisteminin olmayışından dolayı, oda sıcaklığında (22 – 28 ºC) yapmış olmamız- dır. Spektroskopik yöntem ile elde ettiğimiz kararlılık sabiti değerleri incelendiğinde Al(III):2,X-DHBA komplekslerinin kararlılık sırası, 2,6-DHBA>2,5-DHBA>2,4- DHBA şeklindedir. Elde edilen sonuçlar incelendiğinde iyonik şiddetin değişmesiyle kararlılık sabiti değerlerinin de değiştiği, fakat yine protonlanma sabitleri için de geçerli olduğu gibi doğrusal bir ilişki kurulamayacağı görülür. Şekil 5.2-1’deki grafikte Al(III) ile 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın oluşturduğu Al(HL)+ koordinasyon iyonunun kararlılık sabitlerinin iyonik şiddete göre değişimi görülmektedir. Al-2,4-DHBA koordinasyon iyonunun kararlılık sabiti I=0.7’de maksimum, I=0.9’da minimumdur. Al-2,5-DHBA koordinasyon iyonunun kararlılık 75 sabiti I=0.9’da maksimum, I=0.3’te minimumdur. Al-2,6-DHBA koordinasyon iyonu- nun kararlılık sabiti I=0.1’de maksimum, I=0.9’da minimumdur. 11,00 10,50 III 10,00 9,50 II 9,00 I 8,50 8,00 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 I Şekil 5.2-1 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA’nın Al(III) ile oluşturduğu Al(HL)+’nin kararlılık sabitlerinin iyonik şiddet ile değişimi (sırası ile I, II ve III eğrile- ri). Bu çalışmada elde edilen kararlılık sabiti değerleri kullanılarak, 0.1≤ I ≤0.9 M(NaCl) aralığındaki herhangi bir iyonik şiddetteki kararlılık sabitinin değerini hesap- lamayı sağlayan Debye-Hückel tipi, eşitlikler elde edildi (4.6-13 – 4.6.-15 eşitlikleri). Çizelge 5-1 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandlarının Protonlanma Sabitleri ve Al(III):2,X-DHBA’nın Koordinasyon İyonlarının Kararlılık Sabitleri. log β 76 I, mol/L Denge Tepkimeleri 2,4-DHBA 2,5-DHBA 2,6-DHBA NaCl Proton Kompleksleri, logKHnL 0.1 13.37±0.03 13.74±0.02 13.28±0.04 3- + 2- 0.3 14±0.03 13.97±0.09 13.90±0.1 2-OH (L + H HL ) 0.5 12.82±0.05 11.55±0.02 14.00±0.5 0.7 12.26±0.02 11.51±0.03 13.99±0.4 0.9 13.75±0.06 12.93±0.07 14.00±0.6 0.1 8.95±0.02 10.14±0.03 10.39±0.02 0.3 8.76±0.03 10.45±0.06 11.17±0.03 X-OH (HL2- + H+ H L-2 ) 0.5 8.64±0.05 10.06±0.03 11.10±0.2 0.7 8.55±0.02 9.97±0.03 11.00±0.5 0.9 8.55±0.06 10.08±0.07 11.22±0.03 0.1 3.56±0.02 2.85±0.01 1.25±0.05 - + 0.3 2.98±0.03 2.91±0.06 1.10±0.05 COOH (H2L + H H L) 0.5 3.13±0.05 2.79±0.03 0.95±0.1 3 0.7 2.96±0.02 2.64±0.03 0.89±0.2 0.9 3.05±0.06 2.68±0.07 0.96±0.05 Al(III) Kompleksleri (logβ.) 8.67± 0.02 9.24± 0.02 10.87± 0.01 0.1 8.71 R 9.74 R 12.79R β 3+ 2- + 0.3 8.52± 0.10 9.47± 0.06 9.33± 0.04 Al + HL Al(HL) 0.5 8.67± 0.20 9.39± 0.30 9.56± 0.68 0.7 8.81± 0.20 9.30± 0.25 9.29± 0.04 0.9 8.36± 0.10 9.45± 0.25 9.11± 0.15 R:Kiss ve ark. 1993. KAYNAKLAR 77 AGREN, A. 1954a. The Complex Formation Between Iron(III) Ion and Sulphosalicylic Acid. Acta Chem. Scand, 8(2):266-279. AGREN, A. 1954b. The Complex Formation Between Iron(III) Ion and Some Phenols. II. Salicylic Acid and p-Amino Salicylic Acid. Acta Chem. Scand, 9(1):49-56. AGREN, A. 1955. The Complex Formation Between Iron(III) Ion and Some Phenols. IV. The Acidity Constant of The Phenolic Group. Acta Chem. Scand, 9(1):49-56. ANTTILA, R., A.M. KIVINIEMI, L.H.J. LAJUNEN, R.S. LAITINEN ve J. JOKISAARI. 1993. Complexation Thermodynamics of Lanthanoids with 2,4-, 2,5- and 3,5-Dihidroxybenzoic Acids. Radiochimica Acta, 61, 201-206. APLINCOURT, M., J. PIERRARD, J. PRUDHOMME ve J. RİMBAULT. 1989. Cadmium(II) Complexes with Dihydroxybenzoic Acids. J. Chem. Research (S), p.10- 11. BAEZA, J.J.B. ve G. RAMIS-RAMOS. 1996. A Series Expansion of the Extended Debye – Hückel Equation and Application to Linear Prediction of stability Constants. Talanta, 43:1579-1587. BECK, M.T. ve I. NAGYPAL. 1990. Chemistry of Complex Equilibria. Halsted Press, John Wiley and Sons, New York, USA.369 p. CAPONE, S., A.D. ROBERTIS, C.D. STEFANO, S. SAMMARTANO ve R. SCARCELLA. 1987. Ionic Strength Dependence of Formation Constants –X. Proton Activity Coefficients at Various Temperatures and Ionic Strengths and Their Use in the Study of Complex Equilibria. Talanta, 34(6):593-598. CASALE, A., C. STEFANO, S. SAMMARTANO ve P.G. DANIELE. 1989. Ionic Strength Dependence of Formation Constants – XII, A Model for the Effect of Background on the Protonation Constants of Amines and Amino-Acids. Talanta, 36(9):903-907. CASALE, A., A. ROBERTIS, C. STEFANO, A. GIANGUZZA, G. PATANÉ, C. RIGANO, S. SAMMARTANO. 1995. Thermodynamic Parameters for the Formation of Glycine Complexes with Mg2+, Ca2+, Pb2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+ at Different Temperatures and Ionic Strengths, with Particular Reference to Natural Fluid Conditions. Thermochimica Acta 255, p.109-141. COTTON, F.A. ve G. WILKINSON. 1983. Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley and Sons. New York, USA. COTTON, F.A. ve G. WILKINSON. 1988. Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley and Sons. New York, USA.p. 955-971. 78 DANIELE, P.G., C. RIGANO ve S. SAMMARTANO. 1983. Ionic Strength Dependence of Formation Constants – 1. Protonation Constants of Organic and Inorganic Acids. Talanta, 30(2):81-87. DANIELE, P.G., A. ROBERTIS, S. SAMMARTANO ve C. RIGANO. 1984. Calcium– Malonate Complexes in Aqueous Solution, Thermodynamic Parameters and Their Ionic Strength Dependence. Thermochimica Acta, 72, 305-322. DANIELE, P.G., A. ROBERTIS, C. STEFANO, S. SAMMARTANO ve C. RIGANO. 1985. On the Possibility of Detemining the Thermodynamic Parameters for the Formation of Weak Complexes Using A Simple Model for the Dependence on Ionic Strength of Activity Coefficients: Na+, K+ and Ca2+ Complexes of Low Molecular Weight Ligands in Aqueous Solution. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2353-2361. DANIELE, P.G., C. RIGANO, S. SAMMARTANO ve V. ZELANO. 1994. Ionic Strength Dependence of Formation Constants –XVIII. The Hydrolysis of Iron(III) in Aqueous KNO3 Solutions. Talanta, 41(9):1577-1582. DEMİRELLİ, H. 2000. Kararlılık Sabitlerinin Tayini ve Hesaplama Yöntemleri. G.Ü. Gazi Eğitim Fakültesi Dergisi, 21(1):121-138 DESROCHES, S., F. BIRON ve G. BERTHON. 1999. Aluminium Speciation Studies in Biological Fluids. Part 5. A Quantative Investigation of Al(III) Complex Equilibria with Desferrioxamine, 2,3-Dihydroxybenzoic Acid, Tiron, CP20 (L1) and CP94 Under Physiological Conditions and Computer-Aided Assessment of The Aluminium- Mobilizing Capacities in Vivo. J.Inorg.Biochem.75, 27-35. DHAT, C.R. ve D.V. JAHAGIRDAR. Indian J. Chem. Sect., A 21A, 792. DIEBLER, H., F. SECCO ve M. VENTURINI. 1987. J. Phys. Chem. 91, 5106. FOTI, C., A. GIANGUZZA ve S. SAMMARTANO. 1997. A Comparison of Equations for Fitting Protonation Constants of Carboxylic acids in Aqueous Tetramethylammonium Chloride at various Ionic Strengths. J.Solution Chem., Vol. 26, (26):631-648. GHARIB, F., K. ZARE ve S.A. KHORAMI. 1993. Thermodynamic Studies on Complexation of Dioxyvanadium(V) with Serine. J. Chem. Eng. Data, 38, p.602–604. GHARIB, F. ve N.L. FARD. 2000. Ionic Strength Dependence of Formation Constants: Complexation of Dioxovanadium(V) with Isoleucine. J. Chem. Eng. Data, 45, p.210 - 213 . GHARIB, F., K. ZARE ve K. MAJLESI. 2000. Ionic Strength Dependence of Formation Constants: Complexation of Molybdenum(VI) with Glutamic Acid. . Chem. Eng. Data, 45, p.833-836. 79 GHARIB, F., H. AGHAEI, A. SHAMEL, A. TAGHVAMANESH ve G. SHAFIEE. 2003. Ionic Strength Dependence of Formation Constants and Complexation of Glutamine with Dioxovanadium(V). Russ. J. Coord. Chem., 29(6):408-413. GHARIB, F. ve M. MALEKANI. 2003. Ionic Strength Dependence of Formation Constants and Complexation of Histidine with Molybdenum(VI). Rev. Inorg. Chem., 23(1):97-109. GHARIB, F. ve F.S. NIK. 2004. Ionic Strength Dependence of Formation Constants: Complexation of Dioxovanadium(V) with Tyrosine. J. Chem. Eng. Data, 49, p.271-275. GHOLIVAND, M.B., F. BAMDAD ve J. GHASEMI. 1998. A Potentiometric Study of Protonation and Complex formation of Xylenol Orange with Alkaline Earth and Aluminium Ions. Talanta, Elsevier, Talanta 46, p.875-884. GÜNDÜZ, T. 1999. İnstrümental Analiz. Gazi Yayınları, Ankara, 607s. HANCOCK, R.A. ve S.T. ORSZULIK. 1982. Potentiometric Investigations of Some Ortho-Diphenolic Complexes of Aluminium. Polyhedron, 1(3):313-318. HARRIS, D.C. 1982. Analitik Kimya, G.SOMER ve ark.(editörler). Gazi Kitabevi, An- kara, s. 244-246, s. 297-319, s. 333-345. HARRIS, D.C. 1998. Nonlinear Least-Squares Curve Fitting with Microsoft Excel Solver. J. Chem. Edu.Vol. 75, No. 1, p. 119-121. JAHAGIRDAR, D.V. ve D.D. KHANOLKAR. 1973. Studies of UO2(II) Complexes of Substituted Salicylic Acids. J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 35, p.921-930. JAHAGIRDAR, D.V. 1974. Potentiometric Studies of Fe(III) Complexes of Some Substituted Salicylic Acids. J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 36, p.2388-2390. JEROWSKA-BOJCZUK, M. ve H. KOZLOWSKI. 1990. Potentiometric and Spectroscopic Studies on Oxovanadium(IV) Complexes of Salicylic Acid and Cathecol and Some Derivatives. Chem. Soc. Dalton Trans., p.2903-2907. KENNEDY, A. , H. KIPTON ve J. POWELL. 1985. Aluminium(III) and Iron(III) 1,2- Diphenolato Complexes: A Potentiometric Study. Aust. J. Chem. , 38, p.659-667. KHORRAMI, S.A., H. BAYAT, S. SHARIFI, M. SHARIFI ve F. GHARIB. 1996. Stability Constant of Vanadium(V) with Glycine at Different Ionic Strengths. J. Chem. Eng. Data, 41, p.1322-1324. KISS, T., H. KOZLOWSKI, G. MICERA ve L.S. ERRE. 1989. Cupric Ion Binding by Dihdroxybenzoic Acids. Polyhedron, 8(5):647-651. KISS, T., K. ATKÁRI, M. JEROWSKA-BOJCUK ve P. DECOCK, 1993. Complexes of Al(III) with Hydroxyaromatic Ligands. J. Coord. Chem. , Vol. 29, p.81-96. 80 KISS, T., I. SÓVÁGÓ, I. TÓTH, A. LAKATOS, R. BERTANI, A. TAPPARO, G. BOMBI ve R.B. MARTIN. 1997. Complexation of Aluminium(III) with Several bi- and tri- dentate Amino Acids. J. Chem. Soc., Dalton Trans., p.1967-1972. KISS, E., A. LAKATOS, I. BÁNYAI ve T. KISS. 1998. Interactions of Al(III) with Phosphorylated Amino Acids. Journal of Inorganic Biochemistry 69, p.145-151. LAJUNEN, L.H.J., M. KARVO ve M. TIKANMÄKI. 1979. Finn. Chem. Lett., 11. LAJUNEN, L.H.J., R. PORTANOVA, J. PIISPANEN ve M. TOLAZZI. 1997. Stability Constants for alpha-Hydroxycarboxylic Acid Complexes with Protons and Metal Ions and the Accompanyıng Enthalpy Changes, Part I: Aromatic ortho-Hydroxycarboxylic Acids. Pure & Appl. Chem., Vol.69, (2):329-381. LAJUNEN, L.H.J., J. SAARIEN ve S. PARHI. 1980. Talanta, 27, 71. LIMAYE, S.N. ve M.C. SAXENA. 1985. Some Lanthanide – Edta Ternary Complexes with Protocatchuic and β-Resorcylic Acids. J. Indian Chem. Soc., Vol. 62, p.572-575. MARTELL, A.E., R.J. MOTEKAITIS, R.M. SMITH. 1990. Aluminium Complexes of Hydroxyaliphatic and Hydroxyaromatic Ligands in Aqueous Systems-Some Problems and Solutions. Polyhedron, 8(2/3):171-187 MARTELL, A.E., R.D. HANCOCK, R. M. SMITH, R.J. MOTEKAITIS. 1996. Coordination of Al(III) in Environment and in Biological Systems. Coord. Chem. Rev., 149:311-328 MENTASTI, E. ve E. PELIZZETTI. 1973. Reactions Between Iron(III) and Catechol (o-Dihydroxybenzene). Part I. Equilibria and Kinetics of Complex Formation in Aqueous Acid Solution. Inorg. Chim. Acta., 77a, p.2605-2608. MÊRCE, A.L.R., A.S. MANGRICH, B. SZPOGANICZ, N.M. LEVY ve J. FELC- MAN. 1996. Equilibrium Studies of Al(III) and Fe(III) with Nitrosaliclylic Acids – Nitrohumic Acid – like Models. J. Braz. Chem. Soc. , 7(2):97-102. MOTEKAITIS, R.J. ve A. MARTELL. 1984. Complexes of Aluminium(III) with Hydroxy Carboxylic Acids. Inorg. Chem., 23(1):18-23. MUSHRAN, S.P., O. PRAKASH, U.C. SRIVASTAVA ve R.L. KUSHWAHA. 1975. Potentiometric study of Aluminium, Gallium and Indium Complexes with p-substituted Phenylazo Chromotropic Acid and 0,0´dihydoxyazo Dyes. Analusis., 3(10):571-575. NASANEN, R. 1957. Studies on The Stability of Aluminium Chelates of Catecholdisulphonic Acid in Aqueous Solutions. Acta Chem. Scand, 11(8):1308-1312. ÖHMAN, L.O. ve S. SJÖBERG. 1983. Equilibrium and Structural Studies of Silicon(IV) and Aluminium(III) in Aqueous Solution. 8. A Potentiometric Study of Aluminium(III) Salicylates and Aluminium(III)Hydroxo Salicilates in 0.6M NaCl. Acta Chem. Scand., A37:875-880 81 ÖHMAN, L.O. ve S. SJÖBERG. 1996. The Experimental Determination of Thermodynamic Properties for Aqueous Aluminium Complexes. Coord. Chem. Rev., 149, p.33-57. ÖZER, U. 1970. Mixed Ligand Chelates of Yttrium(III) in Aqueous. J. Inorg. Nucl. Chem., 32, p.1279-1285. ÖZER, U. 1990. İnorganik Kimya-I. Uludağ Üniversitesi Basımevi, Bursa, s. 191-192. PARK, M.V. 1966. Complex Formation Between Iron(III) and Some Substituted Salicylic Acids. J. Chem. Soc. A., p.816-820. SCHWARZENBACH, G. ve H. FLASCHKA. 1969. Complexometric Titrations. Chauser Press, New York. USA. p.191-192. SKOOG, D.A., D.M. WEST ve F.J. HOLLER. 1992. Fundamentals of Analytical Chemistery. Saunders College Publishing, USA. 892 p. SKOOG, D.A., F.J. HOLLER ve T.A. NIEMAN. 1998. Principles of Instrumental Analysis. Harcourt Brace& Company, USA. 849p. STEFANO, C.D., C. FOTI, A. GIANGUZZA, M.MARTINO, L. PELLERITO ve S. SAMMARTANO. 1996. Hydrolysis of (CH3) Sn 2+ 2 in Different Ionic Media: Salt Effects and Complex Formation. J. Chem. Eng. Data, 41, p.511-515. TUNALI, N.K ve S. ÖZKAR. 1999. Anorganik Kimya. 4. Baskı, Gazi Kitabevi, Anka- ra. 579 s. TÜRKEL, N. ve U. ÖZER 1997. Doktora Tezi. Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Ens- titüsü, Kimya Anabilim Dalı. Bursa. 252s. TÜRKEL, N., R. AYDIN ve U. ÖZER. 1999. Stabilities of Complexes Scandium(III) and Yttrium with Catechol Derivatives. Turk. J. Chem., 23, p.139-152. TÜRKEL, N., R. AYDIN ve U. ÖZER. 1999. Stabilities of Complexes Scandium(III) and Yttrium with Salicylic Acid. Turk. J. Chem., 23, p.1-10. TÜRKEL, N., M. BERKER ve U. ÖZER. 2004. Potentiometric and Spectroscopic Studies on Aluminium(III) Complexes of Some Catechol Derivatives. Chem. Pharm. Bull., 52(8), p.929-934. VENTURINI, M. ve G. BERTHON. 1987. Aluminium Speciation in Biological Fluids. A New Investigation of Aluminium Hydroxide equilibria under Physiological Conditions. J. Chem. Soc. Dalton Trans. p.1145-1148. WILLIAMS, R.J.P. 2002. Recent Aspects of Aluminium Chemistry and Biology: A Survey. Coord. Chem. Rev., 228, p.93-96. 82 YILDIZ, A., Ö. GENÇ ve S. BEKTAŞ. 1997. Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacet- tepe Üniversitesi Yayınları, s.309-312. 83 EKLER Ek-1 Al(III)’ün Hidroliz Dengelerine Ait Literatür Sabitleri. mAl3+ + nH O [ A l (OH) ]+(3m-n) + nH+ 2 m n m= 1 m= 1 m= 1 m=1 m= 2 m=3 Sıcaklık İyonik Or- n= 1 n= 2 n= 3 n=4 n= 2 n=4 Kaynak °C tam logQmn logQmn logQmn logQmn logQmn logQmn 1M NaClO4 - 5.48 0.1M NaClO4 - 5.3 0.060 M NaClO - 5.26 4 0.045 M NaClO - 5.24 4 0.030 M Kubota, 1956 NaClO -5.21 4 0.020 M NaClO - 5.19 4 0.010 M - 5.15 NaClO 25 4 0 - 4.97 Frink ve Peech, 0 AlCl3 - 5.02 1962 0 - 4.99 Volokhov, 1971 Schofield ve Tay- 0 AlCl3 - 4.98 lor, 1954 0.1M NaClO4 - 4.89 - 9.9 Nazarenko ve 0.1M NaClO4 - 15.6 Nevskaya, 1969 0 - 23 1M NaClO4 - 8 - 13.47 Aveston, 1965 1M NaClO4 - 8 Kubota, 1956 10 0 - 5.45 Volokhov, 1971 Schofield ve Tay- 15 0 AlCl3 - 5.28 lor, 1954 Venturini-Soriano 37 0.15 KCl ve Berthon, 1998 40 0 - 4.56 Volokhov, 1971 62.5 1 M KCl 99.6 1 M KCl Mesmer ve Baes, 124.8 1 M KCl 1971 149.8 1 M KCl 84 Ek-2 Çalışılan Ligandlar ile Diğer Metal İyonlarının Kompleks Kararlılık Sabitleri Ligand İyon Mol Oranı Kaynaklar 2,4-DHBA 2,5-DHBA 2,6-DHBA 1:1 18.543 21.826 25.687 L.J. Lajunen, A. Be2+ Kostama, M. Karvo, 1:2 34.536 41.322 49.494 1979. La3+ 1:1 13.473 14.526 Pr3+ 1:1 13.603 14.646 S.N. Limaye, M.C. Nd3+ Saxena, 1985; R. 1:1 13.663 14.656 Anttila, 1993. Sm3+ 1:1 13.713 14.796 Eu3+ 1:1 13.703 14.806 Gd3+ 1:1 13.593 14.656 Tb3+ 1:1 13.553 14.556 Dy3+ 1:1 13.493 14.466 R. Anttila, A.M. Ho3+ 1:1 13.483 14.556 Kivinemi, L.H.J. Er3+ 1:1 13.413 14.476 Lajunen, 1993. Tm3+ 1:1 13.503 14.506 Yb3+ 1:1 13.443 14.476 Lu3+ 1:1 13.483 14.466 1:1 13.303 14.196 15.87 T. Kiss, H. Cu2+ Kozlowski, 1989; 1:2 27.446 29.322 21.784 D.V. Jahagirdar, 1989. D.V. Jahagirdar, Fe3+ 1:1 14.813 16.527 1974; M.V. Park, 1969. 3+ 1:1 13.43 12.37 11.78 N. Türkel, U. Özer, Sc 1:2 15.85 15.73 13.15 1997 3+ 1:1[YH 2+ 2L] 3.64 4.49 2.58 R. Aydın, U. Özer, Y 1:2[Y(H2L) + 2] 5.36 5.34 4.52 1997. 85 Ek-3 Bazı Oksijen Verici Ligandların Al(III) ile Oluşturduğu Koordinasyon Tür- lerinin Kararlılık Sabitleri, I=0.1M, T=25°C (Martell ve ark. 1996). 86 Ek-3’ün Devamı 87 Ek-3’ün Devamı 88 Ek-4 Çalışılan Ligandların Literatürde Bulunan Protonlanma Sabitleri 4.1. 2,4-DHBA’nın Protonlanma Sabitleri Denge Sabiti Eşit- Sıcaklık ve İyonik liği Ortam logKH Yöntem Kaynak [HL2-]/[L3-][H+] >14 - Jahagirdar [H2L ]/[HL 2-][H+] 31ºC, 0.1M NaClO4 8.99 Potansiyometrik 1973 [H - +3L]/[H2L ][H ] 3.33 [HL2-]/[L3-][H+] 13.373 [H L-]/[HL2-][H+ Lajunen ve ark. 2 ] 25ºC, 0.5M NaClO4 8.555 Potansiyometrik 1979 [H3L]/[H - + 2L ][H ] 3.118 [HL2-]/[L3-][H+] - R. Aydın ve [H L-]/[HL2-][H+2 ] 25ºC, 0.1M NaClO4 8.46 Potansiyometrik ark. [H L]/[H L-3 2 ][H +] 2.62 1997 [HL2-]/[L3-][H+] >14 [H L-]/[HL2-][H+] 25ºC, 0.2M KCl 8.68 Potansiyometrik T.Kiss ve ark. 2 1989 [H3L]/[H - 2L ][H +] 3.11 [HL2-]/[L3-][H+] - Spektroskopik [H L-]/[HL2-][H+ S.A. Abbasi 2 ] 35ºC, 0.1M NaClO4 13.29 1990 [H3L]/[H - + 2L ][H ] 3.42 [HL2-]/[L3-][H+] >14 - T.Kiss ve ark. [H2L ]/[HL 2-][H+] 25ºC, 0.2M KCl 8.64 Potansiyometrik 1993 [H3L]/[H - 2L ][H +] 3.09 89 Ek-4’ün Devamı 4.2. 2,5-DHBA’nın Protonlanma Sabitleri ş ğ Sıcaklık ve İyonik Denge Sabiti E itli i logKH Yöntem Kaynak Ortam [HL2-]/[L3-][H+] 13.90 - Jahagirdar [H2L ]/[HL 2-][H+] 31ºC, 0.1M 10.21 Potansiyometrik NaClO4 1973 [H L]/[H - +3 2L ][H ] 3.33 [HL2-]/[L3-][H+] 12.742 - Lajunen ve ark. [H2L ]/[HL 2-][H+] 25ºC, 0.5M 9.995 Potansiyometrik NaClO4 1979 [H3L]/[H - + 2L ][H ] 2.731 [HL2-]/[L3-][H+] >14 [H L-]/[HL2-][H+ 25ºC, 0.2M Kiss ve ark. 2 ] NaClO 10.05 Potansiyometrik 4 1989 [H L]/[H L- +3 2 ][H ] 2.73 [HL2-]/[L3-][H+] 13.9 25ºC, 0.1M Potansiyometrik Dhat ve ark. [H2L -]/[HL2-][H+] NaClO 10.2 4 1982 [H - +3L]/[H2L ][H ] 3.0 [HL2-]/[L3-][H+] >14 [H L-]/[HL2- + Potansiyometrik Kiss ve ark. 2 ][H ] 25ºC, 0.2M KCl 10.06 1993 [H - +3L]/[H2L ][H ] 2.75 [HL2-]/[L3-][H+] - [H -2L ]/[HL 2-][H+] 25ºC, 0.1M KCl 9.84 Potansiyometrik R. Aydın ve ark. 1997 [H L]/[H L-][H+] 3 2 2.13 90 Ek-4’ün Devamı 4.3. 2,6-DHBA’nın Protonlanma Sabitleri ş ğ Sıcaklık ve İyonik Denge Sabiti E itli i Ortam logKH Yöntem Kaynak [HL2-]/[L3-][H+] 13.283 - 2- + 25ºC, 0.1M Lajunen ve ark. [H2L ]/[HL ][H ] NaClO 12.571 Potansiyometrik 4 1979 [H3L]/[H - + 2L ][H ] 1.196 [HL2-]/[L3-][H+] >14 - 2- + 25ºC, 0.2M KCl T. Kiss ve ark. [H2L ]/[HL ][H ] 13.1 Potansiyometrik 1989 [H L]/[H L-3 2 ][H +] 1.0 [HL2-]/[L3-][H+] 13.1 - 2- + 25ºC, 0.3M Diebler ve ark. [H2L ]/[HL ][H ] NaClO 13.1 Potansiyometrik 4 1987 [H3L]/[H - + 2L ][H ] - [HL2-]/[L3-][H+] 13.28 [H L-]/[HL2-][H+] 25ºC, 0.5M Potansiyometrik Lajunen ve ark. 2 12.57 NaClO4 1980 [H3L]/[H - + 2L ][H ] 1.20 91 Ek-5. Kombine Cam Elektrodun Ayarlanması. pH=3.5 kadar HCl ile pH=3.5 - 10.5 arası asetik asit çözeltileri ile ayarlandı. (Richard ve ark.1959). Hidroklorik Asit ile ayarlama: 1 ml derişik HCl (%37'lik d=1.18) 0.1 M KNO3 ile 1 litreye tamamlandı. Bu çö- zeltiden 50 ml alınarak standart NaOH ile titre edildi. Ortamdaki H+[ ] derişimi (5-1) eşitliği ile hesaplandı. CB. (Ve-VB) H+[ ] = (5-1) 50+VB (5-1) Eşitliğinde, Ve= eşdeğerlik noktasında ilave edilen baz hacmi, ml. VB= İlave edilen baz hacmi, ml. CB= Bazın molar derişimidir. Hesaplanan pH değerleriyle okunan pH değerleri arasındaki fark bulundu. Fark- ların ortalaması alınarak, pH=3.5'a kadar olan pH değerlerinde bu değer göz önüne alı- narak pH'lar düzeltildi. Asetik Asit ile ayarlama: 1 ml derişik CH3COOH (%100'lük, d=1.05) 0.1 M KNO3 ile 1 litreye tamam- landı. Bu çözeltiden 50 ml alınarak standart NaOH ile titre edildi. Ortamın pH'ı (5-2) ve (5-3) eşitliklerinden hesaplandı. CH COO -[ 3 ] pH= -logKHL + log (5-2) [CH3COOH] VB pH= pKHL + log (5-3) Ve-Vb 92 Bu eşitliklerde; Ve= Eşdeğerlik noktasında ilave edilen baz hacmi, ml. VB= İlave edilen baz hacmi (ml). KHL= Asetik asitin ayrışma (asitlik) sabitidir.(2.85x10-5) Hesaplanan pH değerleriyle okunan pH değerleri arasındaki farklar ve farkların ortalaması hesaplandı. Bu ortalama değer göz önüne alınarak pH=3.5 - 10.5 aralığında okunan pH değerleri, bu fark göz önüne alınarak düzeltildi. NaOH ile ayarlama : 50 ml 0,1M KNO3 çözeltisi standart NaOH ile titre edildi. Ortamın pH’ı (5-4) ve (5-5) eşitlikleri, yardımı ile hesaplandı. VB . CB [OH-] = —————— (5-4) 50 + VB pH = pKsu – pOH (5-5) VB = ilave edilen baz hacmi,(ml) CB = bazın molar derişimi pKsu = -log Ksu , her kalibrasyonda Ksu değerleri hesaplandı. Hesaplanan pH değerleri ile okunan pH değerleri arasındaki farklar bulundu. Bulunan bu farkların ortalaması alınarak, pH = 10,5’ten sonraki pH değerleri düzeltildi. 93 Ek-6 BEST Bilgisayar Programı Kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında bilgisayar programlarının kullanılmaya başlanması 1960’lı yıllara rastlamaktadır. Kararlılık sabitlerinin tayininde ilk kullanılan bilgisayar programı McMasters ve Schaap tarafından geliştirilmiştir (1958). Polagrafik verilerin değerlendirilmesinde kullanılan bu programın temeli küçük kareler metoduna dayanmaktadır. Bu metot Rydberg ve Sullivan tarafından geliştirilmiş ve potansiyometrik titrasyon verilerinden kararlılık sabitlerinin hesaplanması için kulla- nılmıştır. Günümüzde kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında değişik prensiplere dayanan bilgisayar programları kullanılmakta ve düzenli olarak yeni programlar geliştirilmekte- dir. Programlar ancak bazı detaylar yönünden farklıdır. Bu programlar arasında potansiyometrik verilerden kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında en fazla kullanılanı Martell ve Motekaitis tarafından geliştirilen BEST bilgisayar programıdır (1988). Potansiyometrik titrasyon verilerinden denge sabitlerinin hesaplanmasını sağla- yan bu programın algoritması kütle denkliklerinin hesabına dayanmaktadır ve kütle denkliği 6–1 eşitliği ile edilebilir. NS i Ti = Σ e β Π [C ] e ij j k ij (6-1) j = 1 k = 1 Varolan türler içinde i bileşenini içeren bütün türlerin toplamını ifade eden bu eşitlikte eij stokiyometri katsayısını, βj toplam denge sabitini, [Ck] ise denge sabiti ifade- sinde yer alan türlerin konsantrasyonunu ifade etmektedir. Bu eşitlik kullanılarak, ML3 türünde kompleks oluşturan bir sistem için kütle denklikleri aşağıdaki şekilde gösterile- bilir. Ht = [H] + β H H 21 [H][L] + 2 β2 [H] [L] (6-2) Lt = [L] + β H1 [H][L] + β H2 [H]2[L] + β1[L][M] +2 β2[L]2[M] + 3 β3[L]3[M] (6-3) Mt = [L] + β1[L][M] + β2[L]2[M] + β3[L]3[M] (6-4) Bu eşitliklerde H protonu, L ligandı, M ise metali ifade etmektedir. 94 Bu kütle denkliklerinden faydalanılarak denge sabiti değerlerinin BEST’te he- saplanması aşağıdaki şekilde olmaktadır. I. Bilinen ve tahmin edilen toplam denge sabiti ifadeleri (β1) ve kütle denklikleri kullanılarak titrasyonun her bir noktası için pH hesaplanır. II. Hesaplanan pH’lar ile gözlenen pH’lar arasındaki sapmaların ağırlıklı karelerinin toplamı hesaplanır. Bunun için 6-5 eşitliği kullanılır. U = Σ w ( p[H] – p[H] )2 gözlenen hesaplanan (6-5) Burada w hesaplamada pH profilinin eğim bölgelerindeki daha az doğru olan pH değerlerinin etkisini azaltmak için kullanılan ağırlık faktörüdür ve 6-6 eşitliği ile ifade edilebilir. w = 1 / (p[H] – p[H] )2 i+1 i–1 (6-6) Sigma fit minimize edilinceye kadar bilinmeyen denge sabiti ifadelerinin yerine yeni değerler yazılarak hesaplamalar tekrarlanır. pH’daki standart sapmayı ifade eden sigma fit 6-7 eşitliği ile ifade edilir. σ = (U / N) ½ fit (6-7) Burada N ağırlık faktörlerinin toplamını göstermektedir. N = Σ w (6-8) Bu hesaplamalar sonucunda sigma fit’in minimum olduğu kararlılık sabiti değeri sonuç olarak verilir. 95 Ek-7 Al(III)’ün 2,4-DHBA, 2,5-DHBA ve 2,6-DHBA Ligandları ile Oluşturduğu Koordinasyon Türlerinin Dağılım Eğrilerinin Çizilmesi için Gerekli Matematiksel Eşitlikler L3- türü bir ligandın protonlanması 7-1, 7-2 ve 7-3 denge tepkimeleri ile belirtilir ise, K 2-HL L3- + H+ HL2- (7-1) K - H2L HL2- + H+ H -2L (7-2) K H3L H L-2 + H + H3L (7-3) (7-1),(7-2) ve (7-3) denge tepkimelerinin denge sabitleri (7-4),(7-5) ve (7-6) eşit- likleri ile verilebilir. [HL2-] K 2-HL = ————— (7-4) [L3-] [H+] [H L-2 ] K -H2L = ————— (7-5) [HL2-] [H+] [H3L] K H3L = ————— (7-6) [H2L -] [H+] (7-1),(7-2) ve (7-3) denge tepkimelerinin içerdiği ligand türlerinin toplam deri- şimi TL ile verilebilir. TL = [L 3-] + [HL2-] + [H2L -] + [H3L] (7-7) (7-4),(7-5) ve (7-6) eşitlikleri (7-7) eşitliğinde yerine konulursa, 96 1 + K 2-HL [H +] + K 2- - + 2 2- - + 3HL KH2L [H ] + KHL KH2L KH3L [H ] TL = [H3L] ———————————————————————— (7-8) K 2- -HL KH2L KH3L [H +]3 (7-8) eşitliği elde edilir. Dağılım eğrilerinin çizilebilmesi için H3L derişiminin bilinmesi gerekir. Bu nedenle yukarıdaki (7-8) eşitliği düzenlendiğinde (7-9) eşitliği elde edilir. T K 2- K - K [H+ 3L HL H2L H3L ] [H3L] = ———————————————————————— (7-9) 1 + K 2- +HL [H ] + K 2- HL K - H2L [H +]2 + K 2- - + 3HL KH2L KH3L [H ] 1:1 mol oranında Al(III) ile H3L ligandının katıldığı denge tepkimeleri düşünül- düğünde; K1 Al 3+ + H3L Al (HL) + + 2H + (7-10) Bu tepkimeye ait denge sabiti (7-11) eşitliği ile verilebilir. [Al(HL)+][H+]2 K1 = ——————— (7-11) [Al3+] [H3L] Al(III) iyonu için kütle denkliği yazıldığında; TAl = [Al 3+] + [Al(HL)+] (7-12) α[Al3+] : Al(III)’ün bağıl derişimini, α[Al(HL)+] : Al(HL)+ koordinasyon iyonunun bağıl derişimini göstermek üzere aşağıdaki eşitlikler yazılabilir. 97 [Al3+] α[Al3+] = ———— (7-13) TAl [Al(HL)+] α[Al(HL)+] = —————— (7-14) TAl (7-13) ve (7-14) eşitlikleri (7-11) eşitliği dikkate alınarak düzenlenirse, [H+]3 α[Al3+] = —————————————————————— (7-15) [H+]3 + K +1[H3L] [H ] + K1 Kh1[H3L] K1[H3L] [H +] α[Al(HL)+] = —————————————————————— (7-16) [H+]3 + K1[H3L] [H +] + K1 Kh1[H3L] Ordinat ekseninde ortamdaki türlerin bağıl derişimleri (α[Al3+] ve α[Al(HL)+] de- ğerleri) ve apsis ekseninde pH değerleri olacak şekilde grafik çizildiğinde ortamda bu- lunan her tür için dağılım eğrileri elde edilmiş olur. 98 Ek- 8 (4.2.2-1) Eşitliğinin Türetilmesi için Gerekli Matematiksel Eşitlikler 4.2.2-1 eşitliği, Allan AGREN’in (Agren 1954a) makalesindeki eşitliklere göre, bu çalışmadaki tepkimeler dikkate alınarak türetilmiştir. HL2- ligandı ile Al(III) arasındaki kompleks oluşum tepkimesi (8-1) eşitliği ile gösterilir ise, bu tepkimenin denge sabiti (8-2) eşitliği ile verilir. β Al 3+ + HL2- Al + (HL) (8-1) [Al(HL)+] β = ——————— (8-2) [Al3+] [HL2-] H3L türündeki zayıf bir asidin, birinci, ikinci ve üçüncü asit iyonlaşma denge tepkimeleri (8-3), (8-4) ve (8-5) eşitlikleri ile, denge sabitleri ise ise (8-6), (8-7) ve (8-8) eşitlikleri ile ifade edilir. Ka1 H L H L- + H+ 3 2 (8-3) Ka2 H L- HL2- + H+ 2 (8-4) Ka3 HL2- L3- + H+ (8-5) Ka1 = [H L-2 ] [H+] / [H3L] (8-6) K = [HL2-a2 ] [H+] / [H L-2 ] (8-7) Ka3 = [L3-] [H+] / [HL2-] (8-8) Ortamdaki ligand için kütle denkliği, (8-9), yazılabilir. T = H L + Al(HL)+ + [H L-] + [HL2-] + [L3-L [ 3 ] [ ] 2 ] (8-9) 99 Bu eşitlikteki [HL2-] ve [L3-] derişimleri çok küçük olduğundan ihmal edilebilir. (8-9) eşitliği tekrar yazılacak olursa, (8-10) eşitliği elde edilir. TL= [H3L] + [Al(HL) + ] + [H -2L ] (8-10) Koordinasyon iyonunun maksimum absorbans yaptığı, ligandın absorbansının çok az olduğu dalga boyunda 1:1 mol oranındaki çözeltinin absorbansı ölçüldüğünde, absorbans (8-11) eşitliği ile ifade edilebilir. A = ε[Al(HL)+] (8-11) Ortamdaki [H L-3 ] derişimi (8-6), (8-10) ve (8-11) eşitlikleri kullanılarak hesap- lanabilir. A Ka1 [H3L -] = (TL – —— )( —————— ) (8-12) ε [H+] + Ka1 (8-2) eşitliği, elde edilen eşitlikler kullanılarak tekrar düzenlenirse, (8-13) eşitliği elde edilmiş olur. TL 1 1 [H +]([H+] + Ka1) —— = —— + ( —— )1/2 ( ——————— )1/2 (8-12) A ε ε β A Ka1 Ka2 100 TEŞEKKÜR Bu çalışma Alexander von Humbolt vakfının (Almanya) göndermiş olduğu alet- ler ile kurulan araştırma laboratuvarında gerçekleştirilmiş ve Uludağ Üniversitesi Araş- tırma Fonu tarafından 2004/36 nolu proje tarafından desteklenmiştir. Alexander Von Humbolt vakfına, Uludağ Üniversitesi Araştırma Fonu’na ve ça- lışmalarım sırasındaki yardımlarından ve desteğinden dolayı danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Naciye TÜRKEL’e en içten teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam sırasında her konudaki yardımları için Sayın Hocam Prof. Dr. Ul- viye ÖZER’e ve Sayın Hocam Yrd. Doç. Dr. Rahmiye AYDIN’a, Araş. Gör. Hasene MUTLU’ya, Araş. Gör. Melek BERKER’e, Araş. Gör. Tülay BEĞENDİ’ye ve Araş. Gör. Yeliz FATURACI’ya teşekkür ederim. Ayrıca çalışmalarım sırasında bana maddi ve manevi her türlü desteği sağlayan eşim Tahir AKMAN’a, aileme ve arkadaşlarıma teşekkür ederim. 101 ÖZGEÇMİŞ Elif TABAK, 1979 yılında Bursa’da doğdu. İlköğrenimini Hamzabey İlkoku- lu’nda, orta öğrenimini Muradiye Ortaokulu ve Bursa Tophane Anadolu Meslek Lise- si’nde tamamladı. 1998 yılında Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bö- lümü’nde lisans öğrenimine başlayıp 2002’de mezun oldu. 2003’te Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı, Anorganik Kimya Bilim Dalı’nda yüksek lisans öğrenimine başladı.