ZEYTİN KARASUYUNUN ARITIMINDA İLERİ OKSİDASYON PROSESLERİNİN UYGULAMALARI HURİYE ÇALIŞKAN T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ZEYTİN KARASUYUNUN ARITIMINDA İLERİ OKSİDASYON PROSESLERİNİN UYGULAMALARI HURİYE ÇALIŞKAN Doç. Dr. Melike YALILI KILIÇ (Danışman) YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BURSA – 2018 U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında;  tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu,  başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu,  atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi,  kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı,  ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 30/05/2018 HURİYE ÇALIŞKAN ÖZET Yüksek Lisans Tezi ZEYTİN KARASUYUNUN ARITIMINDA İLERİ OKSİDASYON PROSESLERİNİN UYGULAMALARI HURİYE ÇALIŞKAN Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Melike YALILI KILIÇ Zeytinyağı üretim sürecinde oluşan karasu içerdiği yüksek organik içerik sebebiyle geleneksel metotlar ile arıtımı engelleyen özellikler sergilemektedir. Yapılan bu çalışmada karasu arıtımında kullanılan İOP’nin literatürdeki uygulamaları incelenmiş, maliyet analizleri değerlendirilmiş ve uygulanabilirlik yönleriyle öne çıkan prosesler belirlenmiştir. Maliyet değerlendirmeleri genellikle yatırım ve işletim maliyetleri baz alınarak değerlendirilmiş ve IOP’nin temel prensipleri de çalışmada detaylandırılmıştır. Yapılan literatür araştırmaları sonucunda İOP’nin ön arıtım mekanizmaları ile entegre çalışması durumu öne çıkmaktadır. Ön arıtma metotları olarak kimyasal koagülasyon- flokülasyon prosesleri ağırlıklı olarak kullanılmıştır. Uygulanan H2O2/UV , O3 /UV, O3 , O3 /H2O2/UV prosesleri için yakın giderim verimleri görülmekte olup, işletme ve yatırım maliyetleri açısından bu proseslerin yüksek seviyelerde kaldığı görülmüştür. Giderim verimleri, maliyet analizleri baz alındığında Fenton/Foto fenton proseslerinin yüksek tercih edilebilirliğe sahip olması sonucu dikkat çekmektedir. Anahtar Kelimeler: Zeytin karasuyu, ileri oksidasyon prosesleri, ön arıtım prosesleri i ABSTRACT MSc Thesis APPLICATIONS OF ADVANCED OXIDATION PROCESSES FOR THE TREATMENT OF OLIVE OIL MILL WASTEWATER HURİYE ÇALIŞKAN Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Tecnology Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Melike YALILI KILIÇ Danışman: Doç. Dr. Melike YALILI KILIÇ Olive oil wastewater that formed in the olive oil production process, has high organic content that inhibit purification by traditional methods. In this study, the literary applications of AOP used in olive mill wastewater treatment have been examined, cost analysis has been evaluated and prominent processes have been determined . Cost estimates are generally based on investment and operating costs and the basic principles of AOPs are detailed in the study. As a result of literature studies, the situation of integrating AOP with pre-treatment mechanisms comes to the forefront. Generally chemical coagulation-flocculation processes have been used as pre-treatment methods. Near removal efficiencies have been observed for the applied H2O2 / UV, O3 / UV, O3, O3 / H2O2 / UV processes and these processes have high operation and investment costs. When the cost and removal efficiency are evaluated, the Fenton / Photo fenton processes have high preference. Key Words: Olive oil mill wastewater, advanced oxidation processes, pre-treatment processes ii TEŞEKKÜR Bu tezin hazırlanması sırasındaki zorlu ve uzun süreçte bana yol gösteren, desteğini esirgemeyen, sabır ve anlayışla yaklaşan danışmanım, kıymetli hocam Doç. Dr. Melike YALILI KILIÇ’a , yüksek lisans çalışmalarımın başlangıcında gösterdiği destek için Prof. Dr. Kadir KESTİOĞLU’na ve tüm bölüm hocalarına, Hayatımın her anında yanımda olan, sevgilerini, inançlarını, maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen anneme, babama ve ailemin tüm bireylerine, her koşulda beni destekleyen, tez süresince teşvik eden, anlayış gösteren sevgili eşim Yasin ÇALIŞKAN’a teşekkür ederim. Huriye ÇALIŞKAN 30/05/2018 iii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ................................................................................................................................. i ABSTRACT ...................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ..................................................................................................................... iii İÇİNDEKİLER…………………………………………………………..……………...iv SİMGELER VE KISALTMALAR .................................................................................. vi ŞEKİLLER DİZİNİ.......................................................................................................... ix ÇİZELGELER DİZİNİ ..................................................................................................... x 1.GİRİŞ ............................................................................................................................. 1 2.KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI ........................................ 3 2.1.Zeytin ve Zeytinyağı ................................................................................................... 3 2.2. Zeytinciliğin Dünyada ve Türkiye'deki Durumu ....................................................... 4 2.3. Zeytinin Hazırlanması ve Zeytinyağı Üretim Prosesleri .......................................... 10 2.3.1. Ön İşlemler ............................................................................................................ 11 2.3.2. Zeytin Hamuru Hazırlama..................................................................................... 11 2.3.3. Katı-Sıvı Faz Ayrımı ............................................................................................. 12 2.4. Zeytinyağı Üretiminden Çıkan Atıkların Özellikleri ............................................... 15 2.5. Zeytin Karasuyunun Arıtımında Kullanılan Yöntemler .......................................... 19 2.5.1. Zeytin Karasuyunun Fiziksel Metotlarla Arıtılması ............................................. 19 2.5.2. Zeytin Karasuyunun Kimyasal Metotlarla Arıtılması ........................................... 22 2.5.3. Zeytin Karasuyunun Biyolojik Metotlarla Arıtılması ........................................... 23 2.5.3.1. Anaerobik Arıtma...............................................................................................24 2.5.3.2. Aerobik Arıtma...................................................................................................25 2.5.4.Zeytin Karasuyunun Doğrudan Toprağa Uygulanması ......................................... 26 2.5.5. Zeytin Karasuyunun İleri Arıtma Metotlarıyla Arıtılması .................................... 27 2.5.5.1. İleri Oksidasyon Prosesleri.................................................................................27 2.5.5.1.1. Fotokimyasal Olmayan Homojen İOP'leri......................................................29 2.5.5.1.2. Fotokimyasal Homojen İOP'leri......................................................................32 2.6. İleri Oksidasyon Proseslerini Etkileyen Faktörler ................................................... 37 3. LİTERATÜRDE KARASU ARITIMINDA İOP UYGULAMALARI ..................... 40 4. MALİYET DEĞERLENDİRMELERİ ....................................................................... 74 iv 5. SONUÇ ....................................................................................................................... 81 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 86 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 93 v SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler Açıklama Al Alüminyum Al2(SO4) Alüminyun sülfat Al2(SO4)3.18H2O Alüm Ca Kalsiyum Ca(ClO)2 Kalsiyum hipoklorit Co Kobalt - Cl Klorür CO2 Karbondioksit Fe Demir +3 Fe Ferrüz iyonu FeCl3 Demir (III) klorür Fe(OH)2 Demir (II) hidroksit Fe2O3 Demir (III) oksit FeSO4 Demir (II) sülfat H Hidrojen - HCO3 Bikarbonat H2O2 Hidrojen peroksit . HO Hidroksil radikali . HO2 Hidroperoksit radikali - HO2 Hidrojen peroksit iyonu Kcal Kilokalori Kg Kilogram kWh Kilowatt saat m Metre 3 m Metreküp Mg Magnezyum mg Miligram NaOH Sodyum hidroksit vi - NO2 Nitrit – NO3 Nitrat nm Nanometre O2 Oksijen - O2 Süperoksit iyonu O3 Ozon - OH Hidroksil iyonu -3 PO4 Fosfat sa Saat -2 S Sülfür -2 SO3 Sülfit ZrO3 Zirkonat % Yüzde Kısaltmalar Açıklama AB Avrupa Birliği AKM Askıda katı madde ABD Amerika Birleşik Devleti AID Alt ısıl değeri BOİ Biyolojik Oksijen İhtiyacı BMP Biyokimyasal metan potansiyeli ÇOK Çözünmüş organik karbon GAC Granül aktif karbon İOP İleri oksidasyon prosesleri İEEO İletken elmas elektrokimyasal oksidasyon KOİ Kimyasal Oksijen İhtiyacı MF Mikrofiltrasyon NF Nanofiltrasyon NP Nano partikül RH Organik madde SKKY Su kirliliği kontrol yönetmeliği TAKM Toplam askıda katı madde vii TF Toplam fenol TİK Toplam inorganik karbon TKOİ Toplam kimyasal oksijen ihtiyacı TO Ters osmoz TOK Toplam organik karbon TUİK Türkiye İstatistik Kurumu UF Ultrafiltrasyon UV Ultraviyole UZK Uluslar arası zeytin konseyi VUV Vakum ultraviyole viii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Zeytin dalı ........................................................................................................ 3 Şekil 2.2.Türkiye zeytin üretim bölgeleri ......................................................................... 8 Şekil 2.3. Zeytinyağı ayırma prosesleri .......................................................................... 14 Şekil 3.1.Çalışmada uygulanan arıtma adımlarının şematik gösterimi .......................... 42 Şekil 3.2. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi akım şeması ................................. 47 Şekil 3.3. UV/H2O2 prosesi için reaktör kurulumu ....................................................... 53 Şekil 5.1. Literatürde öne çıkan arıtma işlemleri özet akım şeması gösterimi…...….…84 Şekil 5.2. Çalışma sonucu önerilen akım şemasının özet gösterimi…………………...85 ix ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Zeytin ana kısımlarının bileşimleri ............................................................... 4 Çizelge 2.2. Dünya zeytin üretimi .................................................................................... 5 Çizelge 2.3. Dünya zeytinyağı üretimi .............................................................................. 6 Çizelge 2.4. Dünya zeytinyağı tüketimi ............................................................................ 7 Çizelge 2.5. Türkiye zeytin ağacı ve üretim miktarları ..................................................... 7 Çizelge 2.6. 2017 yılı Türkiye yağlık zeytin üretimi ........................................................ 9 Çizelge 2.7. 2017 yılı Türkiye sofralık zeytin üretimi .................................................... 10 Çizelge 2.8. Ayırma işlemlerinin avantajları ve dezavantajları ...................................... 13 Çizelge 2.9. Zeytinyağı üretim proseslerine göre yaklaşık girdi-çıktı verileri ............... 15 Çizelge 2.10. 2-fazlı proseslere ait farklı tip atıksu-katı atık karışımlarının karakteristikleri ............................................................................................................... 17 Çizelge 2.11. Pres ve 3-fazlı proseslere ait atıksuların karakteristikleri ......................... 18 Çizelge 2.12. SKKY zeytinyağı üretimi atıksuları için deşarj kriter .............................. 19 Çizelge 2.13. Çeşitli oksidanların oksidasyon potansiyelleri ......................................... 28 Çizelge 2.14. İOP’nin sınıflandırılması .......................................................................... 29 Çizelge 2.15. O3 ve H2O2'nin fotolizinden oluşan OH. ................................................... 34 Çizelge 2.16 Çeşitli İOP'lerinin işletme maliyetlerinin karşılaştırılması ........................ 35 Çizelge 2.17.UV/Oksidasyon arıtma prosesinin verimini etkileyen faktörler ................ 39 Çizelge 3.1. Michael ve ark.(2014) tarafından kullanılan karasu numunesinin karakterizasyonu ............................................................................................................. 40 Çizelge 3.2. Michael ve ark.(2014) tarafından yürütülen çalışmada pH durumuna göre giderim oranları………………………………………………………….......................40 Çizelge 3.3. Ioannou Ttofa ve ark.(2017) tarafından kullanılan karasu numunesinin ana nitel özellikleri………………………………………………………………………….41 Çizelge 3.4. Ioannou Ttofa ve ark.(2017) tarafından yürütülen çalışmada optimum koşullardaki giderim oranları .......................................................................................... 42 Çizelge 3.5. Koagülasyon-flokülasyon, solvent ekstraksiyonu ve foto-fenton prosesleri uygulanan karasu numunesinin özellikleri ...................................................................... 43 Çizelge 3.6. Rizzo ve ark.(2008) tarafından yürütülen çalışmaya ait karasu numunesinin özellikleri……………………………………………………………………………….44 Çizelge 3.7. Adsorbsiyon ve biyolojik ön arıtım sonrası foto-fenton uygulanan karasu numunesinin özellikleri ................................................................................................... 44 x Çizelge 3.8. Farklı foto-fenton prosesi çalışmalarının kıyaslanması .............................. 45 Çizelge 3.9. Bursa’da kurulan pilot tesise ait karasu numunesinin özellikleri.….....…..48 Çizelge 3.10. Yalılı Kılıç ve ark.(2013) tarafından yürütülen çalışmada karasuyun asit kraking, koagülasyon, ultrafiltrasyon sonrası giderim verimleri .................................... 48 Çizelge 3.11. Pilot ölçekteki KOI, Fenol ve TOK giderimi sonrası değerler ................. 49 Çizelge 3.12. Kestioğlu ve ark.(2005b) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasu numunesinin özellikleri………………………………………………………………...50 Çizelge 3.13. Farklı ön arıtım metotlarına göre KOI ve toplam fenol giderimleri ......... 51 Çizelge 3.14. Uğurlu ve Kula (2007) tarafından yürütülen çalışmaya ait karasu numunesinin özellikleri ................................................................................................... 52 Çizelge 3.15. UF ve UV/H2O2 kombine prosesinin incelendiği karasu numunesinin özellikleri……………………………………………………………………………….54 Çizelge 3.16. Lafi ve ark.(2009) tarafından yapılan çalışmadaki karasuyun özellikleri.54 Çizelge 3.17. Lafi ve ark.(2009) tarafından yapılan çalışmada tek ve kombine arıtma prosesleri için giriş KOİ (KOİ0)ve çıkış KOİ (KOİç) ve %KOİ giderim verimleri........56 Çizelge 3.18. Farklı O3/UV, H2O2 / UV, O3/ H2O2 / UV Prosesleri çalışmalarının kıyaslanması……………………………………………………………………………57 Çizelge 3.19. Amaral-Silva ve ark.(2016) tarafından yürütülen çalışmadaki karasu numunesinin özellikleri…..….…………………………………………………………58 Çizelge 3.20. İspanya’nın Jaen ve Granada bölgelerinden alınan ve oksidasyon deneylerinde kullanılan karasuyun karakterizasyonu ..................................................... 59 Çizelge 3.21. Alver ve ark.(2015) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasuyunkarakterizasyonu….................................................…………………......…..60 Çizelge 3.22. Lucas ve Perez (2009) tarafından kullanılan karasuyun karakterizasyonu………………………………………………………………………..61 Çizelge 3.23. Fenton ile anaerobik arıtma kombinasyonunun şeçildiği çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu ........................................................................... 62 Çizelge 3.24. Farklı Fenton prosesine ait çalışmaların kıyaslanması ............................. 63 Çizelge 3.25. KOİ ve polifenol değerleri üzerinde santrifüjleme, filtrasyon ve ozonlamanın etkisi……………………………………………………………………...64 Çizelge 3.26. Andreozzi ve ark.(2008) tarafından yürütülen çalışmaya ait özet sonuçlar…………………………………………………………………………………64 Çizelge 3.27. İspanyanın Jaen bölgesinden alınan karasuyun karakterizasyonu ............ 65 Çizelge 3.28. Rui Martin ve ark.(2015) tarafından kullanılan karasuyun karakterizasyonu………………………………………………………………………..66 Çizelge 3.29. (İEEO), Ozonlama ve Fenton oksidasyonu proseslerine ait özet giderim verimleri………………………………………………………………………………...67 xi Çizelge 3.30. Nogueira ve ark.(2015) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu ............................................................................................ 67 Çizelge 3.31. Badawy ve ark.(2009) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu ............................................................................................ 68 Çizelge 3.32. Foto-fenton ve UV/TiO2 prosesleri ile ön arıtım sonrası karasu karakterizasyonu………………………………………………………………………..69 Çizelge 3.33. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı ......................... 71 Çizelge 4.1. Yalılı Kılıç ve ark. (2013) tarafından çalışılan proseslere ait yatırım ve işletme maliyetleri……………………………………………………………………...75 Çizelge 4.2. Kestioğlu ve ark.(2005b) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan arıtma metoduna göre maliyetler………………………………………………………………76 Çizelge 4.3. Reaktantlara bağlı maliyetler ...................................................................... 77 Çizelge 4.4. Literatürde uygulanan İOP’ne ait maliyet değerlendirmeleri özet tablo .... 79 xii 1.GİRİŞ Ülkemizde Ege, Marmara, Akdeniz ve Güney Doğu Anadolu bölgelerinde yaygın şekilde yetiştirilen zeytin, Olea europa olarak bilinen zeytin ağacının meyvesidir. Zeytin içeriğinde ortalama %40 su, %20-35 oranında yağ bulundurmakta, %1-2 meyve kabuğu (epikarp), %63-86 meyve eti (mesokarp), %10-30 meyve çekirdeği (endokarp) ve %2-6 oranında çekirdek içermektedir. Zeytindeki yağın büyük kısmı mesokarp kısmında bulunmakta ve meyvenin içeriğindeki lipoproteinlerin emülgatör aktivitesi göstermeleri sebebiyle de mevcut su ile kısmi emülsiyon halinde bulunmaktadır (Yemişçioğlu ve ark. 2000). TÜİK verilerine göre, ülkemizdeki zeytin ağacı varlığı 2000’li yılların başında 100 milyon adet iken son dönemlerdeki dikimlerin etkisi ile 2014/15 sezonunda yaklaşık 169 milyon adet, 2016/2017 sezonu için ise 174 milyon adete yükselmiştir. Son 10 yılın zeytinyağı üretim ortalaması da yaklaşık 170 bin ton ve sofralık zeytin üretim ortalaması ise 527 bin tona yükselmiştir. Türkiye’ de yaklaşık 320 bin zeytinci aile işletmesi bulunmakta, bunun % 14’ü Tariş Zeytin ve Zeytinyağı Birliği, Güneydoğubirlik ve Marmarabirlik ortaklarından oluşmaktadır. Dünyada son yıllardaki sağlıklı ve dengeli beslenme alışkanlıkları, uzun bir ömre olan ilgi sonucu insanların zeytin ve zeytinyağı tüketimleri artmıştır. Zeytin ve zeytinyağı Akdeniz'i simgeleyen kültürün bir parçası olmasının yanında üretici ülkeler için ekonomik ve sosyal açıdan oldukça önemli ürünlerden biridir. Zeytinyağı üretiminde kesikli ve sürekli olmak üzere iki yöntem mevcuttur. Kesikli üretim prosesi yağın hidrolik presler kullanılarak çıkarıldığı klasik üretim prosesidir. Bu sistem besleme, ham madde depolama, temizleme, kabuk kırma ve ezme, kurutma- kavurma, sıkma, filtrasyon/dekantasyon bölümlerinden oluşmaktadır. Oluşan hamurun bileşimi ise %20 yağ, %25 katı madde ve %55 zeytin öz suyu barındırmaktadır (Şengül 1991). Sürekli üretim prosesi ise besleme, yıkama, kırma ve hamur hazırlama bölümlerinden oluşmaktadır. Bu proseste presin yerine santrifüj (dekantör) bulunmaktadır. Kullanılan dekantöre göre de iki proses mevcut olup ilki proses suyu gerektiren ve üretim sonunda üç faz oluşturan (yağ, atıksu, prina) diğeri ise proses suyu gerektirmeden üretim 1 bittiğinde iki faz (yağ ve prina) oluşturan prosestir (Demicheli ve Bontoux 1996, Oktav ve ark. 2003). Zeytinyağı üretimi esnasında oluşan ve organik madde yönünden oldukça zengin olan karasuyun özellikleri zeytinyağı üretiminde kullanılan teknolojiye göre farklılık gösterse de içeriğinde bulunan organik maddeler, polifenoller, polisakkaritler, karbonhidratlar, azot, şeker, yağ ve gres gibi maddeler önemli kirleticileri oluşturmaktadır. Karasuyun BOİ değerleri 15000-135000 mg/L, KOİ 37000-318000 mg/L, AKM 6000-69000 mg/L ve pH ise 4,6-5,8 seviyeleri arasında değişkenlik göstermektedir (Şengül ve ark. 1996, Oktav ve ark. 2003). Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliğinde zeytinyağı üretimine ait deşarj kriterleri 2 saatlik kompozit numune için KOİ 250 mg/L, yağ ve gres 30 mg/L, pH ise 6-9 limitleri arasında belirlenmiştir. Bu çalışma kapsamında, literatürde zeytin karasuyunun arıtımında kullanılan İleri Oksidasyon Prosesleri geniş ölçekte incelenmiş ve elde edilen sonuçlar değerlendirilmiştir.İncelenen çalışmalarda zeytin karasuyunun arıtım maliyeti belirlenerek uygulanabilir yöntemlerin oluşturulması sağlanmaya çalışılmıştır. 2 2.KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1.Zeytin ve Zeytinyağı Yenilebilir zeytinin 5000-6000 yıl öncesi Bronz çağın başlarından beri varolduğu görülmektedir. Antik mezarlarda bulunan yazılı tabletler, zeytin çekirdekleri ve ağaç parçaları baz alındığında zeytinin kökeninin günümüz güney Türkiye, Suriye, Lübnan, Filistin ve İsrail'in bulunduğu doğu Akdeniz kıyıları boyunca izi sürülebilmektedir. 6000'den fazla yıldır ekili zeytin Akdeniz uygarlıklarıyla birlikte geliştirilmiş ve günümüzde Akdeniz havzasında 23 milyon dönümden (9,4 milyon hektar) fazla alanda üretilmektedir (Vossen 2007). Şekil 1'de görülen zeytin meyvesi, oval şekilli sert çekirdekli bir meyve olup, 2-3 cm (genişlik ve uzunluk) ebatlarında ve %3-6,5 oranlarında çekirdeğe sahiptir. Zeytin özünde epikarp ya da kabuk, mesokarp ya da meyve eti ve endokarp ya da çekirdek olmak üzere 3 ana kısımdan oluşmaktadır. Epikarp (kabuk) vaks ile kaplanmıştır ve büyüme sürecinde kabuk rengi açık yeşilden mora ve kahverengi ya da siyaha döner. Yumuşak, etli mesokarp, toplam meyve ağırlığının %84-90'ını içerirken, tohum veya çekirdeği içeren endokarp (çekirdek)meyve ağırlığının %13-30'u aralığında değişiklik gösterebilir.Zeytin meyvesinin ağırlığı 2-14 g aralığındayken bazı türlerin ağırlığı 20 g kadar da olabilmektedir (Boskou ve ark. 2006, Niaounakis ve ark. 2006, Ghanbari ve ark. 2012). Zeytini oluşturan ana kısımların bileşimleri Çizelge 2.1.'de verilmiştir. Şekil 2.1. Zeytin dalı Zeytin ağacı (olea europaea), zeytin yağı ve sofralık zeytin üretimi için yaygın şekilde yetiştirilmekte olup, önemli bir ekonomik etkiye sahiptir. Zeytin gelişirken çok sayıda fiziksel ve kimyasal değişiklikler oluşmakta olup bu değişikliklerin çoğu sofralık zeytin 3 ve zeytinyağı için oldukça önemlidir. Bu değişiklikleri bitki çeşidi, meyve olgunluğu, sulama şekli ve çevresel faktörlerler (coğrafi bölge, toprak kalitesi, yetiştiricilik tipi, yağışlar vb.) etkilemektedir. Örneğin, yağ asidi ve fenolik profildeki değişiklikler zeytinyağının kalitesini, duyusal ve besinsel özelliklerini etkilemektedir (Menz ve ark. 2010). Çizelge 2.1. Zeytin ana kısımlarının bileşimleri (Azbar ve ark. 2004a) Bileşenler Posa (%) Çekirdek (%) Tohum (%) Su 50-60 9,3 30 Yağ 15-30 0,7 27,3 Azot içeren bileşikler 2-5 3,4 10,2 Şeker 3-7,5 41 26,6 Selüloz 3-6 38 1,9 Mineraller 1-2 4,1 1,5 Polifenoller (aromatik bileşikler) 2-2,25 0,1 0,5-1 diğerleri - 3,4 24 2.2. Zeytinciliğin Dünyada ve Türkiye'deki Durumu Dünyada zeytin yetiştiriciliğinin %90'lık kısmı Akdeniz havzasında, geriye kalan bölümü ise Latin Amerika ülkelerinde yapıldığı görülmektedir. Dünyada yaklaşık 9 milyon hektarlık alanda 900 milyon zeytin ağacından yaklaşık olarak 17 milyon ton dane zeytin üretilmektedir. Dünyada sofralık zeytin üretiminin son beş yıllık sezon ortalamasına bakıldığında 2,87 milyon ton civarında olduğu görülmektedir Dünyada en büyük zeytin üretici ülkeleri sıralandığında ise, İspanya, İtalya, Yunanistan, Tunus, Suriye ve Türkiye’dir. Üretimde AB ülkelerinin oranı yıllara göre farklılık gösterirken ortalama % 65 seviyelerindedir. AB ülkeleri arasında başı İspanya çekmekte olup onu İtalya ve Yunanistan takip etmektedir. İspanya’nın AB üretimdeki payı ise % 55 mertebelerindedir. Ayrıca son yıllarda Avustralya, Japonya ve Arjantin gibi ülkelerde de zeytin üretimine başlanılmıştır (Anonim 2016). Dünya sofralık zeytin üretimi Çizelge 2.2.’de sunulmuş olup, Türkiye Dünya sofralık zeytin üretiminde 3.sıra konumundadır. 4 Çizelge 2.2. Dünya zeytin üretimi (Anonim 2017a) Zeytin 2012/13 2013/14 2014/15 2015/16 2016/2017 2017/2018 üretimi (öngörü) (bin ton) Mısır 453 400 450,5 335,5 500 650 İspanya 491 572,2 555,6 601 596,1 521,5 Cezayir 175 208 233,5 221 293 280 Türkiye 410 430 390 397 400 455 Yunanistan 197 130 249 194 180 235 İtalya 76 69,3 42 66 39,9 48 Suriye 134 120 75 150 190 100 Fas 100 120 100 120 110 120 Peru 57,5 110 40,5 56 71 70 İran 48 67,5 68 60,5 75,5 70 Arjantin 60 140 120 73 95 105 AB ülkeri 780,7 793,9 868,1 886,5 837,5 826,5 toplam Dünya 2512,5 2660,5 2581,0 2576,5 2829,5 2953,0 genel toplamı Dünyada zeytin yağı üretim miktarları Çizelge 2.3.'de verilmiştir. Çizelge 2.3'e göre AB ülkeleri arasında zeytinyağı üretiminde en büyük hacmin İspanya'ya ait olduğu görülmektedir. İspanya'yı İtalya ve Yunanistan takip etmektedir. Uluslararası Zeytin Konseyi'nden (UZK) alınan bu bilgilere göre ülkemiz için 2017-2018 yılı için zeytinyağı üretimi 287 bin ton olarak öngörülmüştür. 5 Çizelge 2.3. Dünya zeytinyağı üretimi (Anonim 2017a) Zeytin yağı 2012/13 2013/14 2014/15 2015/16 2016/2017 2017/2018 üretimi (öngörü) (bin ton) İspanya 618,2 1781,5 842,2 1403,3 1286,6 1090,5 Fransa 5,1 4,8 1,9 5,4 2,8 4,5 Yunanistan 357,9 132,0 300 320 195 300 İtalya 415,5 463,7 222,0 474,6 182,3 320 Portekiz 59,2 91,6 61,0 109,1 69,4 78,8 AB ülkeri 1461,5 2482,5 1434,5 2324,4 1747,6 1805,2 toplam Türkiye 195 135 160 150 177 287 Tunus 220,0 70,0 340,0 140 100 220 Suriye 175,0 180,0 105,0 110 110 100 Fas 100,0 130,0 120,0 130 110 140 Cezayir 66,0 44,0 69,5 82 63 80 Arjantin 17,0 30,0 30 24 21,5 37,5 Dünya 2401,5 3252,0 2458 3176,5 2539 2894 genel toplamı Dünyada zeytinyağı tüketim verileri değerlendirildiğinde, AB ülkelerinin üretim miktarlarıyla orantılı olacak şekilde ilk sırada aldığı görülmektedir (Çizelge 2.4). 6 Çizelge 2.4. Dünya zeytinyağı tüketimi (bin ton), (Anonim 2017a) Ülke 2012 / 13 2013 / 14 2014 / 15 2015 / 16 2016 / 17 2017 / 18 (öngörü) AB 1621,4 1730,9 1604,7 1615,0 1463,1 1549 ABD 287,0 301,5 295 321 315 315 Türkiye 150,0 105,0 125 116 155 170 Suriye 160,5 170,5 126,0 104 110 100 Fas 129,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 Avustralya 37,0 37,0 37,0 42 45 45 Brezilya 73,0 72,5 66,5 50 59,5 60 Toplam 2989,0 3075,5 2916 2979,5 2803 2954 TÜİK verilerine göre ülkemizde bulunan zeytin ağacı ve kullanım amacına göre adetleri Çizelge 2.5.'de verilmiştir. Türkiye'de üretilen zeytinlerin önemli miktarının zeytinyağı eldesinde kullanıldığı görülmektedir. Çizelge 2.5. Türkiye zeytin ağacı ve üretim miktarları (Anonim 2017b ) Ağaç Sayısı (Bin) Üretim (Ton) Meyve Meyve Yıl Toplam Veren Vermeyen Toplam Sofralık Yağlık 2012 157 061 120 821 36 240 1 820 000 480 000 1 340 000 2013 167 030 129 161 37 869 1 676 000 390 000 1 286 000 2014 168 997 140 712 28 285 1 768 000 438 000 1 330 000 2015 171 992 144 760 27 232 1 700 000 400 000 1 300 000 2016 173 785 147 430 26 355 1 730 000 430 000 1 300 000 2017 174 594 148 263 26 331 2 100 000 460 000 1 640 000 7 Ülkemizde zeytin üretim bölgelerinin haritalandırılması Şekil 2.2’de, 2017 yılına ait yağlık zeytin üretimine ait veriler Çizelge 2.6.'da, sofralık zeytin üretimine ait verler ise Çizelge 2.7'de verilmiştir. Şekil 2.2.Türkiye zeytin üretim bölgeleri (Savran, 2017) 8 Çizelge 2.6. 2017 yılı Türkiye yağlık zeytin üretimi (Anonim 2017b) Toplu Ağaç başına Üretim Bölge Ürün adı Yıl meyveliklerin ortalama (ton) alanı (dekar) verim (kg) Antalya Zeytin (Yağlık) 2017 110 028 70 290 28 2017 Aydın Zeytin (Yağlık) 1 282 169 392 196 22 2017 Balıkesir Zeytin (Yağlık) 690 143 221 436 26 2017 Gaziantep Zeytin (Yağlık) 399 010 15 435 2 2017 Hatay Zeytin (Yağlık) 418 835 139 554 14 2017 Manisa Zeytin (Yağlık) 345 889 145 666 31 2017 Mersin Zeytin (Yağlık) 260 908 105 478 22 2017 Muğla Zeytin (Yağlık) 949 040 196 180 13 2017 Çanakkale Zeytin (Yağlık) 304 889 61 722 14 2017 İzmir Zeytin (Yağlık) 865 582 164 756 11 Çizelge 2.6. ve Çizelge 2.7.'deki 2017 yılına ait veriler değerlendirildiğinde zeytinin en çok Ege, Akdeniz kıyıları, Marmara ve Güneydoğu Anadolu Bölgesinin batı kesimlerinde yetiştiği görülmektedir. Yağlık zeytin üretiminde Aydın başı çekerken, sofralık zeytin üretiminde Bursa önemli bir paya sahiptir. 9 Çizelge 2.7. 2017 yılı Türkiye sofralık zeytin üretimi (Anonim 2017b) Toplu Ağaç başına Üretim Bölge Ürün adı Yıl meyveliklerin ortalama (ton) alanı (dekar) verim (kg) Adana Zeytin (Sofralık) 2017 47 887 4809 6 2017 Antalya Zeytin (Sofralık) 56 028 3845 3 2017 Aydın Zeytin (Sofralık) 253 430 63 182 14 2017 Balıkesir Zeytin (Sofralık) 129 180 32 764 15 2017 Bursa Zeytin (Sofralık) 435 938 92 706 8 2017 Hatay Zeytin (Sofralık) 90 891 7640 3 2017 Manisa Zeytin (Sofralık) 644 055 121 066 9 2017 Mersin Zeytin (Sofralık) 123 827 37 391 15 2017 Osmaniye Zeytin (Sofralık) 85 802 6678 3 2017 İzmir Zeytin (Sofralık) 105 174 24 752 16 2.3. Zeytinin Hazırlanması ve Zeytinyağı Üretim Prosesleri Zeytin meyvesi, zeytin endüstrisinde zeytinyağı üretiminin başlamasında ilk adımı oluşturmaktadır.Proses verimi ve yağın kalitesinde hasat alma ve taşıma oldukça önemli bir etkiye sahiptir. Zeytinlerin yağ değirmeni için optimum koşullara eriştiği düşünüldüğünde zeytinden yağ eldesi için gerekli adımlara geçilebilmektedir. 10 2.3.1. Ön İşlemler Zeytinyağı üretiminde sonraki adımın belirlenebilmesi için giren zeytin meyvesinin karakterinin bilinmesi gerektiğinden meyve kabul süreci oldukça önemli bir aşamadır. Meyve havuzlarının nasıl yönetileceğinin planlanması açısından görsel değerlendirme yapılmalıdır. Zeytinin temizlenmesi aşamasında zeytinden daha düşük yoğunluktaki yabancı maddeler, zeytin dalları ve yaprakları temizlenir. Bu temizlik meyvelerin üzerinden hava akımı geçirilmesiyle sağlanır. Zeytinler sonra yıkanır, temizlenir ve ambar silosunda öğütülünceye kadar muhafaza edilir. Uzun beklemeler sonrasında meyveler kendiliğinden hidroliz, enzimatik aktivite ya da mikroorganizma gelişimiyle yağın kalitesini azaltacak bazı değişimler gösterir (Camera ve ark. 1978, Uceda ve ark. 2006). Depolama sürecinin negatif etkilerini azaltmak için yüksek maliyetli oluşu endüstriyel uygulamayı kısıtlasa da hasat sonrası düşük sıcaklıkta depolama gibi teknikler uygulanmaktadır (Garcia ve ark. 1996, Uceda ve ark. 2006). 2.3.2. Zeytin Hamuru Hazırlama Zeytin hamuru hazırlama meyve öğütme ve hamur yoğurma olmak üzere iki aşamaya ayrılabilir. Meyve öğütmenin ana amacı, bitki dokularını kırarak mezokarp hücreleri içinde ihtiva edilen yağ damlacıklarını serbest bırakmaktır. Pres sisteminde genellikle taş değirmenler kullanılmış ve silindirik ya da kesik koni şeklinde taşlar granit taban üzerinde döndürülmüştür. Günümüzde ise bu sistem bazı avantajlara sahip olsa da düşük kapasitesi ve büyük alan gerekliliği sebebiyle kullanılmamaktadır. Günümüzde ezme işlemi metal öğütücüler ile yapılır ve çekiçli öğütücüler tek ya da çift elek ile donatılmıştır.Disk öğütücüler meyve ezmenin bitiricileri olarak kullanılır. Bu aşama optimal olmayan ezme seviyesi, bu adıma su eklenmesi hatta küçük boyutta elek kullanılmasıyla üretilen emülsiyonları önlemek için oldukça önemlidir. Öte yandan ezme seviyesi iyi proses verimi elde edilmesi için esastır. Zeytin hamurunun malaksasyonu (yoğurma), meyve öğütme sırasında açığa çıkan yağ damlacıklarının grup yağ damlacıkları oluşturarak hamurdan daha kolay ayrılmasını sağlamak için uygulanır. Yağlı faz mekanik malaksasyon ile büyük damlalar içindeki yağ birleşimini arttırıp, yağ/su emülsiyonunu kırarak ayrılmayı sağlamaktadır. Isıtma ile 11 yağ viskoziteyi düşürüp, yağ damlacıklarının grup haline gelmesine yardımcı olarak zeytin hamuru yoğurma süreci geliştirilebilirken hamur içindeki enzimatik aktivite arttırılır. Bu işlem, eğik kanatlar ya da spiral şekilli parçalar ile hamuru karıştırıp kesme etkisi veren termo-mikser kurulu tek ya da daha fazla malaksasyon konteynerında gerçekleştirilir. Deneysel sonuçlara göre yoğurma zamanının sıcaklıkla ilişkili olduğu görülmüştür. Minimum zamanın 60-90 dakika aralığında olduğu söylenilebilir (Uceda ve ark. 2006). 2.3.3. Katı-Sıvı Faz Ayrımı Zeytin ve oluşturulan zeytin hamuru yağ, su ve kuru madde olmak üzere üç ana komponentten oluşmaktadır. Bu aşamadaki amaç yağı diğer bileşenlerden ayırmaktır. Doğal süzme yönteminin çok yavaş olması ve fermente parçacıklar ve meyve-su karışımının yağ ile uzun süre temasta kalması sebebiyle yağ kalitesi açısından en kötü metot olduğu düşünülmektedir (Vossen 2005). Hızlı bir ayrılma sağlamak amacıyla hiçbir basınç veya güç uygulanmayan, seçici filtrasyon olarak bilinen bu yöntem ile en iyi kalitedeki yağ üretilmektedir. Bu sistem öğütme ve yoğurma işlemleri sonrası görülen serbest yağın ekstraksiyonu işlemidir. Arta kalan yağ sıkma veya santrifüj sistemi ile ekstarkte edilmektedir. Seçici filtrasyon zeytin hamurundaki sıvı faz ile paslanmaz çelik plaka arasındaki yüzey gerilimindeki farklılıklara dayanır. Yağ daha düşük bir yüzey gerilimine sahiptir ve metal yüzeyle zeytin hamuru temas ettiğinde metal yüzey yağ filmi ile kaplanır. Bu prensip 20. yüzyılın sonlarında Miguel Prado y Lisboa, Marques de Alcapulco tarafından tanımlanmıştır (Uceda ve ark. 2006). Fakat, seçici filtrasyon prosesinin işletilmesi oldukça karışıktır ve elde edilen kalite farkı için harcanan eforun değmeyeceği düşünülmektedir (Vossen 2005). Pres sistemi (kesikli), hamur katmanlarını kolayca yığın hale getirmekte ve basınç altında yağ ve meyve-su karışımını keçe filtre boyunca iterek katı parçacıkların ayrılmasını sağlamaktadır. Bu proseste filtrenin temiz tutulması büyük problem yaratmaktadır. Santrifüj dekantörler yatay eksen etrafında yaklaşık 3000 rpm ile döner ve yağı, meyve- su ve katıdan ayırmak için gerekli gücü oluştururlar. Paslanmaz çelik silindirin içinde 12 sürekli akışı sağlayan bir burgu bulunur ve oldukça verimli bir sistemdir. Üç fazlı dekantör ya da horizontal santrifujde suda çözünür bileşenleri (polifenoller) seyreltmek için proses ekstra su gerektirir.Bu proseste hamur üç ayrı faza ayrılır (yağ, atıksu ve katı kısım) ve yüksek miktarda atıksu oluşturur. İki fazlı sistem dekantör, çoğu durumda ilave su gerektirmez, düşük miktarda atıksu oluşturur ve en önemlisi yağdaki polifenol içeriği seyreltilmez. Zeytin çeşidi ve meyve olgunluğu dekantör tipi seçimini etkileyebilir. Dünyadaki yağların büyük çoğunluğu sanrifuj dekantörler ile yapılır ve eğilim iki fazlı sistem yönündedir. Belirtilen tüm bu yöntemlerin avantajları ve dezavantajları Çizelge 2.8.'de verilmiştir: Çizelge 2.8. Ayırma işlemlerinin avantajları ve dezavantajları (Vossen 2005). Sistem Avantajları Dezavantajları Pres Düşük enerji kullanımı, Düşük kapasite, fazla düşük maliyet, nispeten işçilik, filtrelerin daha kuru pirina üretimi temizliğinin zorluğu, daha fazla hamur ve yağın oksijen ile teması Seçici filtrasyon Dekantör sisteme göre Temziliğin ve iyi bakım daha fazla yağ elde yapılmasının zorluğu,yağın edilmesi, eşsiz kaliteli yağ sadece yarısı eldesi çıkartılır,kalite harcanan efor değmeyebilir 3 fazlı dekantör Nispeten daha kuru pirina, Fazla su kullanımı, suyu 2 fazlı sisteme göre ısıtmak için fazla enerji ekstraksiyon verimini tüketimi, bazı yağlara çok yönetmek daha kolay, fazla polifenol kaçması,çok devamlı akış fazla atıksu çıkması,iki dikey santrifüj ihtiyacı 2 fazlı dekantör Karasu oluşmaması, yağın Sıvı oranı yüksek pirina yüksek oranda polifenol oluşumu, ekstarksiyon içermesi,az su tüketimi, veriminin belirlenmesinin sadece bir dikey santrifüj zorluğu ihtiyacı 13 Zeytinyağı ayırma prosesleri Şekil 2.3.’de şematik olarak verilmiştir. SU HAM EZME / PRES YOĞURMA YAĞ YAZEYTİN ĞĞ KÜSPE ATIKSU Pres Proses (Kesikli) SU EZME / SANTRİFÜJ YAĞ YOĞURMA SÜZME ZEYTİN ATIKSU KÜSPE ( %40-50 SU) 3 Fazlı Proses (Sürekli) EZME / SANTRİFÜJ YOĞURMA SÜZME ZEYTİ YAĞ N KÜSPE ( %60-70 SU) 2 Fazlı Proses (Sürekli) Şekil 2.3. Zeytinyağı ayırma prosesleri (Demicheli ve ark. 1996, Azbar ve ark. 2004a) Zeytinyağı üretiminde kullanılan pres, 3-fazlı ve 2-fazlı prosesler için yaklaşık girdi- çıktı verileri Çizelge 2.9'da verilmiştir. 14 Çizelge 2.9. Zeytinyağı üretim proseslerine göre yaklaşık girdi-çıktı verileri (Anonim 2000, Azbar ve ark. 2004a) Çıktı Üretim Miktarı Girdi Girdi Miktarı Çıktı Prosesi (kg) Zeytin 1 ton Yağ 200 Geleneksel Katı atık 3 pres Yıkama suyu 0,1 - 0,12 m (%25 su + %6 yağ) 400 prosesi Atıksu Enerji 40-063 kWh (%88 su + katı 600 madde ve yağ) Zeytin 1 ton Yağ 200 3 Yıkama suyu 0,1 - 0,12 m Katı atık 500 - 600 3-fazlı (%50 su + %4 yağ) 3 proses Dekantör için 0,5 - 1 m kaynak suyu Atıksu 1000 - 1200 (%94 su + %1 yağ) Saf olmayan yağ 10 L işlemleri için su Enerji 90 - 117 kWh Zeytin 1 ton Yağ 200 3 2 - fazlı Yıkama suyu 0,1 - 0,12 m Katı + atıksu 800 - 950 proses (%60 su + %3 yağ) Enerji < 90 - 117 kWh 2.4. Zeytinyağı Üretiminden Çıkan Atıkların Özellikleri Zeytinyağı üretimi zeytin kabuğundan meydana gelen katı kalıntılar ve zeytin karasuyu olarak adlandırılan sıvı kalıntılar olan yan ürünlerin miktarlarına göre karakterize edilir (Caputo ve ark. 2003). Zeytin kabuğu 14-18 MJ/kg aralığındaki oldukça yüksek ısı değeriyle karakterize edilirken, zeytin karasuyu kentsel atıksu kirlilik seviyesinden 25- 80 kat daha büyük olan biyolojik ve kimyasal kirlilik akışı gösterir (Schmidt ve ark. 2000, Raggi ve ark. 2000, Caputo ve ark. 2003). Zeytinyağı üretiminde oluşan 15 karasuyun karakterizasyonunu üretim prosesi etkilemektedir. Karasu genel olarak aşağıda belirtilen özelliklere sahiptir:  Yoğun koyu kahveden siyaha doğru bir renk  Zeytine özgü güçlü, asidik bir koku  Yüksek organik içerik (KOI değeri üç fazlı sistemde 250 g/L) ve KOI/BOI5 oranı 2,5 - 5 arasında olup düşük biyodegradasyon göstermektedir  pH değeri 3-5,9 aralığında olup asidik karakter göstermektedir.  Yüksek konsantrasyonda fenolik bileşikler barındırmaktadır (80 g/L'ye kadar)  Yüksek katı madde içeriği (toplam katı 20 g/ L'ye kadar) 2 fazlı proses için atıksu özellikleri Çizelge 2.10’da, geleneksel pres prosesi ve 3-fazlı sürekli prosese ait atıksu kompozisyonları ise Çizelge 2.11’de verilmiştir. 16 Çizelge 2.10. 2-fazlı proseslere ait farklı tip atıksu-katı atık karışımlarının karakteristikleri (Anonim 2000, Azbar ve ark. 2004a) 400ºC’de Çekirdeksiz Yağsızlaştırılmış Atıksu-Katı Kurutulmuş Karışım Çekirdeksiz Parametreler Atık Karışım Atık Karışım Atık Karışımı Atık pH 5,3 – 5,8 4,87 5,00 5,80 Kül, % ağırlıkça 7,10 – 7,46 7,65 9,12 - Yağlar, % ağırlıkça 4,34 7,18 6,38 12,48 Proteinler,% 13,56 -14,80 9,44 8,65 15,96 ağırlıkça Şekerler, % 1,30 – 2,31 1,48 1,21 1,87 ağırlıkça Taninler, % 1,25 – 2,70 2,18 2,61 1,33 ağırlıkça Nitrojen, % 2,48 – 3,16 2,10 1,96 3,08 ağırlıkça Alt Isıl Değeri -1 (AID) kcal kg 27,61 15,04 22,45 - 17 Çizelge 2.11. Pres ve 3-fazlı proseslere ait atıksuların karakteristikleri (Şengül 1991, Azbar ve ark. 2004a) Geleneksel Pres Parametre 3-Fazlı Proses Proses pH 4,5 – 5,0 4,7 – 5,2 Toplam Katılar, % 12 3 Uçucu Askıda Katı Madde, % 10,5 2,6 İnorganik Askıda Katı, % 1,5 0,4 Askıda Katı Madde, % 0,1 0,9 Kimyasal Oksijen İhtiyacı,(g/L) 120 – 130 40 Biyolojik Oksijen İhtiyacı (g/L) 90 – 100 33 Şekerler, % 2 – 8 1,0 Toplam Nitrojen, % 5 – 2 0,28 Polialkoller, % 1,0 – 1,5 1,0 Pektin, Tanin, % 1 0,37 Polifenoller, % 1,0 – 2,4 0,5 Yağ ve Gres, % 0,03 – 10 0,5 – 2,3 Zeytin karasuyunun arıtımının zorlukları başlıca yüksek organik yükü, mevsimsel işletim, yüksek karasal saçılım, uzun zincirli yağ asitleri ve fenolik bileşikler gibi biyolojik parçalanması zor olan organik bileşiklerin varlığıyla ilişkilidir (Tezcan Ün ve ark. 2006). Zeytin karasuyu içerdiği yüksek organik içeriği ve buna bağlı yüksek arıtım maliyetleri sebebiyle dünyanın birçok bölgesinde ciddi çevresel endişe kaynağıdır. Bu atıksuların içinde bulunan potasyum, fosfor ve diğer eser elementlerin tarımda kullanılabilmesi için çalışmalar ve araştırmalar mevcuttur. Ancak, arıtılmayan atıksuların içerisinde bulunan lipitler, tuzluluk ve fenolik bileşikler uzun vadede toprak ve bitkiler üzerinde olumsuz etkiler yaratacağından, doğrudan tarım faaliyetlerinde kullanılmaması gerekliliği unutulmamalıdır. 18 Karasu alıcı ortama deşarj edilebilmesi için SKKY Tablo 5.5’de (Çizelge 2.12.) gerekli kriterler belirtilmiştir. Bu kriterleri sağlayabilmek için çeşitli arıtma yöntemlerinin uygulanması gereklidir. Çizelge 2.12. SKKY zeytinyağı üretimi atıksuları için deşarj kriterleri (Anonim 2004) Kompozit Numune Kompozit Numune Parametre Birim 2 Saatlik 24 Saatlik Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) mg/L 250 230 Yağ ve Gres mg/L 60 40 pH - 6-9 6-9 Renk Pt-Co 280 260 2.5. Zeytin Karasuyunun Arıtımında Kullanılan Yöntemler Zeytin karasuyunu arıtmak amacıyla birçok farklı prosesler önerilmektedir. Bunlar arasında gölleme ya da doğrudan tarım alanlarına sulama, kompostlama, fiziko- kimyasal metotlar (flokülasyon, koagülasyon, filtrasyon, açık buharlaştırma göletleri ve yakma), ultrafiltrasyon/ters osmoz, kimyasal ve elektrokimyasal arıtma, sayılabilir. Aerobik aktif çamur ve anaerobik parçalama gibi biyolojik arıtma yöntemleri de zeytin karasuyu arıtımında kullanılmaktadır (Tezcan Ün ve ark. 2006). 2.5.1. Zeytin Karasuyunun Fiziksel Metotlarla Arıtılması Seyreltme, buharlaştırma, sedimentasyon, filtrasyon ve santrifüj gibi basit fiziksel yöntemler atıksu arıtımında kullanılmıştır. Fakat bu yöntemlerden hiçbiri tek başına zeytin karasuyundaki organik yük ve toksisiteyi kabul edilebilir değerlere düşürmede yeterli değildir (Paraskeva ve ark. 2006). Nispeten büyük miktarlarda katı maddeler içeren karasuda yüksek verimli bir arıtma için pektinler, proteinler, yağlar ve taninlerden oluşan askıda ve kolloidal kısımların giderimi için literatürde santrifüj, filtrasyon, kil adsorpsiyonu ve aktif karbon adsorpsiyonu gibi çalışmalar bulunmaktadır. 19 Buharlaştırma Pratikte Akdeniz ülkelerinde düşük yatırım gereksinimi ve iklim şartlarının uygunluğu sebebiyle en yaygın bertaraf yöntemi açık havada depolama havuzlarında buharlaştırmadır. Avantajlarının yanında, geniş alan gerektirmesi, kötü koku oluşturması, sızma ve böceklerin çoğalması gibi bazı dezavantajları bulunmaktadır. Karasuyun buharlaştırılmasıyla çamur üretilmektedir. Buharlaşma havuzlarında üretilen çamurun çoğunluğu, tarımda ya da yağ içeriğinden dolayı bir ısı kaynağı olarak kullanılabilecek olmasına rağmen, düzenli depolama alanlarına bırakılmaktadır (Roig ve ark. 2006). Filtrasyon Karasu içindeki askıda ve kolloidal katılar filtrasyon yöntemi ile giderilebilmektedir. Karasuda bulunan askıda ve koloidal madde oranı yüksek olmasına rağmen, filtre pres metodu küçük ölçekli işletmelerde yaygın olarak kullanılmamaktadır. Literatürde filtrasyon işlemi karasuyun arıtımında ön arıtma metodu olarak kullanılmış ve iyi sonuçlar alındığı görülmüştür (Bradley ve Baruchello 1980, Velioğlu ve ark. 1987, Niaounakis ve Halvadakis 2006). Santrifüj Santrifüj, zeytinyağının üretim döngüsünde atıkların ön arıtımında ekonomik olarak kullanılabilir ve bu nedenle mikrofiltrasyon gibi diğer tekniklere tercih edilir. Ayrıca santrifüj işleminin basitliği ve prosesin sadece mekanik olarak gerçekleşebilme imkanı (herhangi bir kimyasal değişim olmadan) diğerlerine göre bu tekniğin bir avantajı olarak sayılmaktadır (Turano ve ark.2002). Turano ve ark.(2002) tarafından yürütülen çalışma askıda katıların giderildiği bir ön santrifüj adımı ve santrifüj süpernatantının ultrafiltrasyonunu (UF) içeren adımlardan oluşmaktadır. Santrifüj ve UF kombinasyonu yaklaşık %90’lık bir KOİ azaltması sağlamıştır. Seyreltme Su ile seyreltme, genellikle atık su arıtma tekniği olarak kabul edilmemesine rağmen, küçük ölçekli zeytin değirmenleri tarafından benimsenecek ucuz bir düşük bütçeli teknoloji olarak değerlendirilebilir. Bu nedenle, sulama suyu ile seyreltme de Komilis 20 ve ark.(2005) tarafından bir karasuyun arıtımında ön-arıtma tekniği olarak görülmüştür. Yüksek oranda su ile seyreltme, seyreltmenin düşük bir oranda tutulduğu zamana kıyasla fitotoksisiteyi düşürdüğü yalpan çalışmada belirlenmiştir. Sedimentasyon Sedimentasyon en basit ve fiziksel arıtma teknikleri arasında en çok kullanılan metottur (Al Malah 2000, Yalılı Kılıç 2011). Khoufi ve ark.(2007) yürüttükleri çalışmada elektrokoagülasyondan sonra, askıda katı maddelerin atık sudan ayrılması gerekliliği sebebiyle çökeltme işlemi kullanmıştır. Çalışmada önerilen ön arıtma prosesi çoğu fenolik bileşiğin polimerize edildiği bir ön elektrokoagülasyon aşamasından oluşmakta olup bunu bir çökeltme aşaması takip etmektedir. 3 gün boyunca uygulanan çökeltme işleminden sonra sırasıyla% 76.2 fenolik bileşikler, % 75 bulanıklık ve % 71 AKM, giderimi elde edilmiştir. Lagünlerde Buharlaştırma Küçük ve dağınık zeytin değirmeni işletmeleri için en yaygın arıtma ve bertaraf yöntemi lagünlerde doğal buharlaşmadır (Kavvadias ve ark 2010, Diamantis ve ark. 2013). Bununla birlikte lagün performansı, atıksu karakteristiklerinden önemli ölçüde etkilenmektedir ve atıksu içerisindeki katılar ve organikler buharlaşma oranını azaltmaktadır (Jarboui ve ark. 2009, Diamantis ve ark. 2013). Ek olarak, bunlar genellikle geniş derinlikte tasarlanırlar, böylece atıksu buharlaşmasının alana ulaşması zordur. Bu nedenle, karasuyun komşu topraklara, yeraltı sularına, yüzey su kütlelerine ve / veya okyanusa yasadışı olarak ulaşması yaygın bir uygulamadır. Geleneksel açık buharlaşma havuzlarının bir başka önemli problemi tüm yıl boyunca rahatsız edici kokuların oluşmasıdır (Lagoudianaki ve ark. 2003, Diamantis ve ark. 2013). Bununla birlikte, havuzlarda meydana gelen potansiyel biyobozunma mekanizmalarına ve ayrıca sera gazlarının daha fazla üretilmesine ek olarak, anaerobik çürütme yoluyla elde edilebilecek yararlı enerjinin kaybı da göz önünde bulundurulmalıdır (Diamantis ve ark. 2013). Membran Teknolojisi Mikrofiltrasyon (MF), Ultrafiltrasyon (UF), Nanofiltrasyon (NF) ve Ters osmoz (TO) prosesleri karasuyun şaflaştırılmasında kullanılmaktadır (Akdemir ve ark. 2009, 21 Castello ve ark. 2010, Coşkun ve ark.2010, Cassano ve ark. 2011, Zirehpour ve ark. 2012). Membran prosesleri atıksu arıtımındaki uygulanabilirlikleri sebebiyle son dönem araştırmalarda önemli bir başlık halini almıştır. Düşük kurulum ve işletme maliyetleri membran proseslerinin kullanımının tercih edilmesini sağlamakatdır. MF ve UF esas olarak ilk arıtımda, NF ve TO ise son arıtımda kullanılmaktadır (Coşkun ve ark. 2010, Zirehpour ve ark. 2012). Karasuyun içerdiği yüksek AKM içeriği sonrasında uygulanan membran filtrasyon işlemleri için, membrandaki şiddetli kirlenmeyi önleyebilen bir ön arıtma işlemini gerekli kılmaktadır. Fiziksel- fiziko-kimyasal ve biyolojik metotlar ya da bunların kombinasyonu gibi farklı ön arıtma metotları uygulanmaktadır. Süzme işlemi, tek başına ya da diğer yöntemler ile kombinasyon halinde katı içeriği azaltmak için uygulanan en yaygın yöntemdir (Bazzarelli ve ark. 2015). Bazarelli ve ark.(2015) yaptıkları çalışmada takip eden MF ve UF prosesleri için karasuyun daha uygun olmasını sağlamak ve tüm AKM gideriminin giderilmesinin uygulanan ön arıtım ile bağlantılı olduğunu göstermiştir. 2.5.2. Zeytin Karasuyunun Kimyasal Metotlarla Arıtılması Kireç, alum (Al2(SO4)3·18H2O), demir klorür (FeCl3·6H2O) ve demir sülfat (Fe2SO4) gibi maddeler koagülant olarak karasu arıtımında kullanılmaktadır. Ayrıca inorganik maddeler ile koagülasyon karasu arıtımında bir ilgi uyandırsa da, inorganik koagülant ve poli-elektrolitlerin birlikte kullanımıyla ön şartlandırmaya ilişkin bilgi eksikliği göze çarpmaktadır (Ginos ve ark. 2006). Kireç kimyasal arıtmada kullanılan alüminyum sülfat, demir klorür, magnezyum sülfat gibi kimyasallara göre daha ucuz ve kolay temin edilebilmektedir. Aktaş ve ark. (2001) tarafından kireç kullanılarak yapılan arıtma sonucunda atıksu numunelerinin KOİ değerlerinde pres metoduyla %41,5 , santrifüj metoduyla ise %46,2 oranında giderme verimi elde etmişlerdir. Diğer parametrelerdeki giderim değerleri ise pres ve santrifüj metodu için sırasıyla toplam katı madde %29,3-46,9, uçucu katılar %41,2-53,2, yağ- gres %94,9-95,8, polifenol %73,5-62 , uçucu fenoller %38,4-32, nitrojenli bileşikler %60,5-80,1 şeklindedir. 22 Boukhoubza ve ark.(2009) tarafından yürütülen kimyasal arıtma çalışmasında öncelikle numunelerin pH değerleri 12’ye ulaşana kadar farklı konsantrasyonlarda kireç ilave edilmiştir. %1’lik kireç konsantrasyonunda KOİ %72, AKM %73 ve polifenoller %60 oranında giderilmiştir. Kireç konsantrasyonu %2 olarak uygulandığında KOI, AKM ve polifenollerde sırasıyla %71, %59 ve %63 giderim sağlanmıştır. Koagülasyon ile kirleticilerin gideriminde kirecin önemli bir kapasiteye sahip olduğu görülmektedir. Ancak %10 ve %15 gibi yüksek konsantrasyonlara çıkıldığında KOİ verimi sırasıyla %50 ve %28 oranlarına düşmektedir. Çalışmanın devamında %6’lık kireç uygulanan karasuya farklı konsantrasyonlarda kalsiyum hipoklorit (Ca(ClO)2) ilave edilmiş ve etkileri değerlendirilmiştir. (Ca(ClO)2)’in artan konsantrasyonuna bağlı olarak KOİ veriminin %13,3-97,2 ve AKM giderim veriminin de %15,25-98,1 aralığında arttığı görülmüştür. Azbar ve ark. (2008) karasu üzerine yaptıkları çalışmada asit kraking sonrasında elde edilen numuneleri kullanmışlardır. Alum, demir klorür ve demir sülfat koagülantları öncesinde yapılan çalışmalar sonucu belirlenen optimum pH değeri olan 7’e uygulanmıştır. FeCl3·6H2O konsantrasyonunun artmasıyla KOİ (%24-27), TOK (%31- 35) veya toplam fenol konsantrasyonlarının (%17-19) gideriminde önemli bir değişiklik gözlemlenmemiştir. Renk giderimi açısından en iyi kimyasalın Al2(SO4)3·18H2O olduğu görülmüştür. Alüminyum tuzu konsantrasyonu 0,5 g/L’den 6g/L’ye yükseltildiğinde KOİ giderimindeki artış sırasıyla (%21, %32, %47) iken, toplam fenol gideriminde önemli ölçüde değişim gözlemlenmemiştir (%18, %25 ve %27). Toplam fenol gideriminde en iyi sonuç demir sülfat kullanıldığında elde edilmiştir (%36, %42 ve %53). Demir sülfat dozunun arttırılmasıyla TOK giderimi sırasıyla %27i %34 ve %26 iken KOİ giderimi %40, %39,7 ve %30 ve renk giderimi %40, %30 ve %31 şeklindedir. 2.5.3. Zeytin Karasuyunun Biyolojik Metotlarla Arıtılması Kimyasal çöktürme, adsorbsiyon, buharlaştırma, ileri oksidasyon proseslerinin kullanımı ile ana kirleticilerin gideriminde yüksek verim elde edildiği görülmektedir (Kestioğlu ve ark. 2005a, Belaid ve ark. 2006, Chiavola ve ark. 2014). Fakat tek başına bu prosesler atıksu deşarjı veya yeniden kullanımı için daha dar gereksinimleri 23 karşılayabilmektedir. Fiziksel ve kimyasal sistemlerin biyolojik prosesler ile kombinasyonu daha etkili görülmektedir (Bettazzi ve ark. 2006, Chiavola ve ark. 2014). Lignin benzeri bir yapıya sahip fenoller gibi kompleks bileşikleri parçalayabilme kapasiteleri sebebiyle zeytin karasuyunun arıtımı için en uygun organizma olarak beyaz- çürük mantar (Phanerochaete türleri ve Pleurotus türleri gibi) kullanılmaktadır (Beldrian 2006, Aytar ve ark. 2013, Nogueria ve ark. 2015). Karasuyun biyota toksisitesinin neden olduğu sınırlamaların üstesinden gelmek için mantarla temas etmeden önce bir seyreltme adımı veya ön işleme tabi tutulması gerekmektedir (Scott ve ark. 1995, Mantzavinos ve ark. 2005, Nogueria ve ark. 2015). Biyolojik arıtma metotları ile BOİ ve KOİ konsantrasyonları düşürülebilmekte, organik ve fosfor, azot ve amonyum bileşikleri gibi inorganik askıda katı maddelerin giderimine olanak sağlanmaktadır. Anaerobik arıtma her ne kadar yüksek giderim verimi, daha az çamur üretme (üretilen çamur miktarı aerobik arıtmaya göre 20 kat daha düşüktür), düşük alan gereksinimi gibi avantajlara sahip olsa da hem anaerobik hem aerobik prosesler arıtmada kullanılabilir (Caputo ve ark. 2002). Biyolojik arıtma metotları çevre dostu, güvenilir ve düşük maliyetli olarak kabul edilir (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). 2.5.3.1.Anaerobik Arıtma Anaerobik arıtma, aerobik mikroorganizmalara göre daha düşük büyüme oranına sahip bakteri ve bir dizi mikroorganizma tarafından yürütülmektedir. Anaerobik prosesin ana adımları hidroliz, asitojen, metojen ve son olarak en önemli adım olarak kabul edilen anaerobik evredir. Anaerobik arıtma prosesi arıtma metotları arasında en popüler metottur. Anaerobik arıtmada enerji ihtiyacı düşüktür, az çamur üretilir ve son aşamada enerji üretiminde kullanılan metan gazı oluşturarak enerji geri kazanımına olanak verir (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Ergüder ve ark.(2000) tarafından yapılan çalışmada karasuyun anaerobik arıtılabilirliğini belirlemek için Biyokimyasal Metan Potansiyeli (BMP) testleri yürütülmüştür. BMP testlerinde farklı KOİ konsantrasyonlarına sahip karasu 24 numunelerinin metan gazı üretimleri incelenmiştir. Sonuçlar anaerobik arıtma ile yüksek giderim verimlerinin elde edilebildiğini (%85,4-%93,4) ve 1L karasudan anaerobik arıtım ile 57,1 ±1,5 l metan gazı oluşabildiğini göstermiştir. Numunelerin günlük gaz üretiminin maksimum olduğu değere ulaşması için geçen iklimlendirme süresi KOİ değeri en düşük olan numunede en kısa sürede olduğu ve yine bu numunede KOİ gideriminin maksimum olduğu görülmüştür (%93,4). Azbar ve ark.(2008) yaptıkları çalışmada yüksek konsantrasyonda fenolik bileşik içeren karasuyun arıtımını kimyasal ön işlemlerin ardından uygulanan anaerobik biyolojik arıma ile incelemişlerdir. Karasuya asit kraking ve takiben koagülasyon-flokülasyon prosesleri sırasıyla alüm, demir sülfat ve demir klorür koagülantları kullanılarak uygulanmıştır. Yapılan çalışmada karasuyun biyolojik olarak parçalanabilirliğinin uygulanan ön arıtma ile arttırıldığı görülmüştür. Karasuyun kimyasal ön arıtma sonrası parçalanmasında alum kullanımıyla biyogaz üretiminde %80’in üzerinde artış gözlemlenmiştir. Karasu arıtımında en fazla biyogaz üretimi ve anaerobik parçalanabilirlikte artış ön arıtmada alüm kullanıldığında sağlanmıştır. 2.5.3.2.Aerobik Arıtma Aerobik biyolojik arıtma yüksek verimliliklere ulaşmasına rağmen sürekli olarak sağlanan mekanik havalandırmanın yüksek maliyeti sebebiyle sınırlanmaktadır (Tziotzios ve ark. 2007, Hamdi 1996). Spesifik herhangi bir tür eklenmeden karasuda doğal olarak bulunan mikroorganizmaların kullanımıyla ön arıtma olarak aerobik arıtmanın kullanımı mevcut çalışmalarda raporlanmaktadır. Yüksek oranlarda polifenol ve organik madde giderim oranlarına ulaşan bu teknik birçok araştırmacı tarafından uygulanmıştır (El Hajjouji ve ark. 2008, Michailides ve ark. 2011, Gonzalez ve Cuadras 2015). Gonzalez ve Cuadras (2015) tarafından yürütülen çalışmada karasuyun anaerobik olarak arıtılmasına, aerobik ön arıtmanın etkisi incelenmiştir. Havalandırma işlemi herhangi bir aerobik bakteri ilave edilmeden, enjekte edilen hava ile karasuda bulunan aerobik mikroorganizmaların büyümelerinin aktive edildiği kesikli modda (parti halinde) yürütülmüştür. Havalandırmadaki ilk günün sonunda polifenol konsantrasyonları %56 azalmıştır. Artan şekilde havalandırma işlemine devam edildiğinde %7 ile %10 aralığında günlük giderim ile 7.günde doruk değere ulaşılarak %90’lık bir polifenol giderimi gözlenmiştir. Havalandırma işleminin 5 ve 7.günlerinde 25 Toplam Kimyasal Oksijen İhtiyacı (TKOİ) sırasıyla %18 ve %21 oranlarında azalmıştır. Çalışmada aerobik olarak ön arıtılmış atıksuya anaerobik arıtım uygulandığında elde edilen sonuçlar neticesinde ekonomik olarak fizibil bir çalışma olduğu ve bu şartlarda yatırımın geri dönüş süresinin 6 yılı bulmayacağı belirtilmiştir. 2.5.4.Zeytin Karasuyunun Doğrudan Toprağa Uygulanması Pek çok araştırmacı karasuyu doğrudan toprağa uygulamış, pozitif ve negatif etkiler gösteren organik bir gübre olarak test etmişlerdir. Potasyum kaynağı yüksek besin konsantrasyonu ve toprak iyonlarını harekete geçirme potansiyeli gibi olumlu etkilerin yanısıra, yüksek mineral tuz içeriği, düşük pH ve fitotoksik bileşiklerin özellikle de polifenollerin varlığı gibi olumsuz etkileri de bulunmaktadır (Parades ve ark. 1999, Roig ve ark. 2006). Lagünlerde Depolama Depolama alanları, atık bertarafının en yaygın şeklidir ve atık yönetimi hiyerarşisinin son aşamasıdır. Diğer arıtma / bertaraf alternatiflerinden göreceli olarak daha ucuz olan düzenli depolama alanları, yalnızca ABD, Avustralya, İngiltere ve Finlandiya gibi sanayileşmiş ülkeler tarafından değil, aynı zamanda gelişmekte olan ülkeler tarafından da kullanılmaktadır. Dünyanın birçok yerinde düzenli depolama alanları azalırken, kapanan binlerce tesise ilave diğerleri de önümüzdeki 10–30 yılda kapanmış olacaktır (Laner ve ark. 2012, Diamantis ve ark. 2013). Sızıntı suyu üretimi ve yönetimi, düzenli depolama alanlarının çevre işleyişi ile ilgili önemli sorunlardan biridir (Tatsi ve Zouboulis 2002, Diamantis ve ark. 2013). Depolama-sızıntı sorunlu olması nedeniyle (yüksek COD, tuzluluk ve yüksek COD / BOD oranına bağlı olarak düşük biyo-bozunabilirlik vb.) deşarj edilmeden önce arıtılmalıdır. En yaygın ve uygun maliyetli tedavi metodu, gerekli ön arıtma ile birleştirilmiş aktif çamurdur (Renou ve ark. 2008, Diamantis ve ark. 2013). Depolama lagünündeki atık su, tüm yıl boyunca işletilen kompakt bir anaerobik çürütücüye beslenir. Çürütücü tercihen mezofilik koşullar altında çalıştırılan biyokütle geri dönüşümü (temas işlemi) ile sürekli karıştırılmış bir tank reaktörüdür. Anaerobik çürütücüye beslenmeden önce, karasu su ile istenen KOİ konsantrasyonlarına 26 seyreltilir. Seyreltme suyu, depolama sahasının yeraltı suyu izleme kuyularından elde edilir. Anaerobik atık, ya tek başına ya da depolama sahası sızıntı devridaimiyle birlikte, atık topraklarına ya da atık madde şeklinde atılır (pompalanır) (Diamantis ve ark. 2013). 2.5.5. Zeytin Karasuyunun İleri Arıtma Metotlarıyla Arıtılması 2.5.5.1.İleri Oksidasyon Prosesleri İleri oksidasyon prosesleri (İOP) bütünüyle organik substratların fotoliz ya da hidroksil radikali reaksiyonuyla organik radikallerin oluştuğu oksidatif parçalanma reaksiyonlarına dayanır.Daha sonra bu radikal ara ürünler, çözünmüş oksijen tarafından ve peroksil radikalleri ile peroksitlerin liderliğinde tam parçalanma reaksiyonunu pekiştirmek ve sonunda da mineralizasyonu tamamlamak için hapsedilirler. Organik kirleticilerin UV ışınları ve oksidantların (H2O2 , O3 vb.) birleşimi ile oksidasyonu çoğu durumda hidroksil radikallerinin oluşumu ve onu izleyen reaksiyonu ifade etmektedir. Yaygın olan oksidantların oksidasyon potansiyelleri Çizelge 2.13'de verilmiştir ve Flor'dan sonra en güçlü oksitleyicinin 2.8 V ile hidroksil radikali olduğu görülmektedir (Legrini ve ark. 1993). 27 Çizelge 2.13. Çeşitli oksidanların oksidasyon potansiyelleri (Hager ve ark. 1990, Legrini ve ark. 1993) Oksidan Oksidasyon potansiyeli (V) Flor 3,03 Hidroksil radikali 2,80 Oksijen atomu 2,42 Ozon 2,07 Hidrojen peroksit 1,78 Peroksit radikali 1,70 Permanganat 1,68 Hipobrom asidi 1,59 Klor dioksit 1,57 Hipokloröz asit 1,49 Hipoiodik asit 1,45 Klor 1,36 Brom 1,09 İyot 0,54 · Hidroksil radikali (HO ), ozon (O3) ve hidrojen peroksite (H2O2)’e göre daha hızlı reaksiyona giren, arıtma maliyetlerinin yanında sistem boyutunu da düşüren kuvvetli, seçici olmayan kimyasal oksidanttır ( Loraine ve Glaze 1992, Yalılı Kılıç 2011). İleri oksidasyon proseslerine ait sınıflandırma Çizelge 2.14.'de verilmiştir: 28 Çizelge 2.14. İOP’nin sınıflandırılması (Litter ve Quici 2010) Fotokimyasal İOP'leri Fotokimyasal Olmayan Işınlama Dalga Boyu Aralığı İOP'leri Proses (ƛ/nm) · Vakum ultraviyole su Alkali ozonlama (O3/ HO ) < 190 fotolizi(VUV) Hidrojen peroksit ile UV/H O < 280 ozonlama (O3/H 2 2 2O2) 2+ Fenton prosesi (Fe /H2O2) UV/O3 280-315 Elektrokimyasal oksidasyon Foto-fenton (PF) UV-Vis 450'e kadar ɣ-radyoliz ve elektron- Sıfır değerlikli UV aralığı demeti irradyasyonu demir+UV TiO2 kullanılarak Termal olmayan plazma heterojen UV : 380-400'e kadar fotokataliz(HP) 2.5.5.1.1.Fotokimyasal Olmayan Homojen İOP'leri Işık enerjisi kullanılmadan hidroksil radikallerinin oluşması için dört tane iyi bilinen metot mevcuttur. Yöntemlerden ikisi ozon içeren reaksiyonlardır. Ozunun kullanıldığı 2+ bu iki yöntemin birinde, katalist olarak Fe iyonları kullanılmaktadır. Bu yöntemler; yüksek (pH >8,5)'da ozonlama, ozon ile hidrojen peroksit, ozon+katalist ve fenton prosesidir (Munter 2001). Yüksek pH'da Ozonlama pH arttıkça ozonun sudaki ayrışma oranı da artar. Örneğin pH =10’da ozonun sudaki yarı ömrü 1 dakikadan daha az olabilmektedir. Hidroksit iyonları ve ozon arasındaki reaksiyon süper-oksit anyon radikali ve hidrojen peroksit radikalinin HO2 oluşumuna yol açar. Ozon ve süper oksit anyon . radikali arasındaki reaksiyon ile hızlı şekilde ayrışarak OH radikali veren ozonid anyon 29 radikali . oluşur. Özetle denklem 2.1’de görüleceği üzere üç ozon molekülü iki OH radikali oluşturur (Gottschalk ve ark. 2000, Munter 2001) : – + 3O3 + OH + H 2OH + 4O2 (2.1) Ozon - Hidrojen Peroksit Prosesi (O3/H2O2) Ozon su ve atıksu arıtımında, tek başına kullanımına göre daha verimli olması adına farklı proses ve ajanlar ile kullanılabilir. Çalışmalar hidrojen peroksitin atıksu arıtımında ozonun organik madde giderim verimliliğini arttırdığını göstermektedir (Glaze ve ark. 1987). O3/H2O2 prosesinde H2O2 hidroperoksit iyonu ile ( ) denklem (2.2) ve (2.3)’de belirtildiği gibi ayrışmasını başlatmaktadır (Pedit ve ark. 1997, U.S. EPA 2001) : + H2O2 + H (2.2) + O3 + (2.3) Reaksiyon (2.3)'ün ürünleri OH· formunu oluşturmak için (2.4.a) , (2.4.b) ve (2.5.a) - (3.5.d) reaksiyonlarına girerler: + + H (2.4.a) OH· + O2 (2.4.b) + H + (2.5.a) + O3 + O2 (2.5.b) + + H (2.5.c) OH· + O2 (3.5.d) H2O2 ve O3 arasındaki OH· iyonunu oluşturan tüm reaksiyonlar ise; . 2O3 + H2O2 2 HO + 3O2 (2.6) ile özetlenebilir (Glaze ve ark. 1987,U.S. EPA 2001). 30 +2 Fenton Prosesi ( Fe /H2O2) +2 Fe ile H2O2 'nin karanlık reaksiyonu fenton reaksiyonu olarak bilinir (EPA 2001). 2+ Yapılan çalışmalar H2O2 ve Fe 'nin kombinasyonu olan Fenton reaksiyonunun çok çeşitli organik maddeler için oldukça etkili bir oksidant olduğunu göstermektedir. Bu proses aşağıda belirtilen (2.7) ve (2.8) denklemlerini içermektedir (Walling 1975) : +2 +3 - . Fe + H2O2 Fe + OH + HO (2.7) . +2 +3 - HO + Fe Fe + OH (2.8) . HO radikalleri ve organik maddelerin (RH) reaksiyonu ile üç tip olası radikalin oluştuğu varsayılır, , , . . HO + RiH H2O + (2.9) . HO + RjH H2O + (2.10) . HO + RkH H2O + (2.11) +2 Sonrasında da sırasıyla oksidasyon ( redoks zincirini ilerletmek için Fe iyonunun yeniden oluştuğu), dimerizasyon ve redüksiyon reaksiyonlarının oluşması söz konusudur. +3 +2 + Fe Fe + ürün (oksidasyon) (2.12) 2 ürün (dimerizasyon) (2.13) H +2 +3 + Fe + Fe + RkH (redüksiyon) (2.14) Fenton prosesi için pH oldukça önemli bir parametredir. Klasik fenton prosesi pH 3 civarında en etkilidir (Walling 1975, Pignatello 1992, U.S. EPA 2001). Prosesin yüksek pH değerlerinde de yürütüebilmesine karşın genel olarak beklenilen şey pH'ın artmasıyla (pH 6'ya kadar) reaksiyon hızının azalmasıdır. Ek olarak pH'ın 3'ten 6 ya çıkarılması demir türlerinin çözünürlüğünü azaltır dolayısıyla, bu da Fenton prosesi için kullanılabilir demir miktarını azaltır ve proses önemli çamur oluşumu problemi ile sonuçlanır (Lipczynska-Kochany ve ark. 1995, U.S. EPA 2001). Güneysu (2009) tarafından yapılan çalışmada karasu örneklerinin farklı yöntemler ile 0 arıtımı incelenmiştir. Oksijen gazıyla 10 bar basınç ve 95 C sıcaklıkta yapılan ıslak 31 oksidasyon denemelerinde KOİ’'de en fazla % 24 giderim elde edilirken, hidrojen peroksit ilavesiyle yapılan denemelerde ise giderim oranı KOİ’ de % 48, yağ greste ise % 96,7 olarak hesaplanmıştır. Fenton prosesiyle ıslak oksidasyonun entegrasyonu sonucu ise KOİ’ de giderim oranı % 88 olarak hesaplanmıştır. 2.5.5.1.2. Fotokimyasal Homojen İOP'leri Organik kirleticilerin ozon ya da hidrojen peroksit ile oksidasyonu çoğu durumda organiklerin CO2 ve H2O'ya kadar oksidasyonu ile sona ermez. Bazı reaksiyonlarda çözeltideki ara oksidasyon ürünleri ilk kirletici kadar hatta daha fazla toksik olabilir. Sadece ozon ya da hidrojen peroksit oksidasyonuna duyarsız kirleticilerin oksidasyonu reaksiyona UV ışınlarının takviyesi ile tamamlanabilir (Munter 2001). Fotokimyasal ileri oksidasyon genellikle UV ışınlarının kulanılması ile organik bileşiklerin parçalandığı proseslerdir. Çoğu organik bileşik 200-400 nm aralığındaki UV enerjisini absorblar ve doğrudan fotoliz ya da kimyasal oksidantlar ile daha reaktif olduğundan ayrışırlar. İleri oksidasyon prosesleri arasında H2O2 'in UV fotolizi ve Foto- +2 Fenton reaksiyonu ( asidik pH koşulları altında Fe katalizörlüğünde H2O2 'in UV fotolizi ) en verimli, uygulanabilir ve kinetik olarak en avantajlı çeşitleridir (Alaton 2007, Doğan 2012). UV Hidrojen Peroksit Prosesi (UV/ H2O2) . H2O2'nin UV fotolizi ile OH Oluşumu denklem (2.15) ile gösterilebilir: . H2O2 + hv 2OH (2.15) Ayrıca H , H2O2 ile asit- baz dengesi kurulu durumda, 254 nm dalga boyunun UV ışınımını absorblar (Munter 2001) : + H2O2 H + H (2.16) H . - + hv OH + O (2.17) 254 nm pik emisyonlu düşük basınçlı civa buharlı UV lambaları genellikle UV radyasyonu üretmesi için kullanılır fakat bu lambalar H2O2 tarafından UV radyasyonunun maksimum absorbsiyonu 220 nm civarında gerçekleştiğinden ve H2O2'in 245 nm'deki molar absorpsiyon katsayısı düşük olduğundan UV/ H2O2 prosesi için iyi bir seçenek olmayabilir. Eğer düşük basınçlı civa buharlı lambalar kullanılırsa 32 . düşük molar absorpsiyon katsayısından dolayı gerekli OH üretmek için ortama yüksek . konsantrasyonda H2O2 gereklidir. Fakat H2O2'nin yüksek konsantrasyonları OH 'in uzaklaşmasına ve UV/H2O2 prosesinin daha az etkili olmasına sebep olur. Bu sınırlamanın üstesinden gelebilmek için bazı İOP teknolojisi satıcıları H2O2 ya da farklı bir fotolitik hedefin absorpsiyon karakterine uyacak şekilde spektral çıkışı ayarlanabilen, yüksek yoğunluklu, orta basınçlı, geniş bantlı UV lambaları kullanırlar (U.S. EPA 1998). UV Ozon Prosesi (UV/O3) (2.18), (2.19) ve (2.20) reaksiyonlarında görüldüğü gibi ozonun sudaki UV fotolizi . hidrojen peroksit oluşturur ve oluşan hidrojen peroksit HO oluşturmak için UV ışınımı ya da ozon ile reaksiyon verir (U.S. EPA 1988) : O3 + hv +H2O H2O2 + O2 (2.18) . H2O2 + hv 2OH (2.19) . 2O3 + H2O2 2OH + 3O2 (2.20) . Ozonun nemli havadaki fotolizinden HO oluşumu (2.21) ve (2.22)’de verilmiştir: 1 O3 + hv O2 + O( D) (2.21) 1 . O( D) + H2O 2OH (2.22) şeklindedir. Ozon 254 nm dalga boyunda UV radyasyonunu kolayca adsorblar. Bilinen düşük basınç civa lambaları kendi UV enerjilerinin %80'inden fazlasını bu dalga boyunda . oluştururlar. Hidrojen peroksitin fotokimyasal ayrılması OH radikallerinin oluşumu için kavramsal olarak en kolay yöntem olmasına rağmen, hidrojen peroksitin 254 -1 -1 . nm'deki (Ɛ254nm = 18.6 M cm ) düşük moleküler absorptivitesi çözeltideki OH radikali verimini sınırlamaktadır. Çizelge 2.15. ozon fotolizinin UV/H2O2'e göre daha fazla radikal verdiğini göstermektedir.(Munter 2001) : 33 . Çizelge 2.15. O3 ve H2O2'nin fotolizinden oluşan OH (Techcommentary 1996, Munter 2001) ______________________________________________________________________ . Oksidan Ɛ254nm Stokiometri Her foton yükü başına oluşan OH -1 -1 M cm ____________________________________________________________________________________________________ . H2O2 20 H2O2 2 OH 0.09 . O3 3300 3O3 2 OH 2.00 ______________________________________________________________________ UV/O3 prosesinin giderim verimi tek başına O3 ve UV katkılı giderim verimlerinden yüksektir (Prado ve Esplugas 1999, Kommineni ve ark. 2000).Eşit oksidan . konsantrasyonlarının kullanıldığu UV proseslerinde OH oluşturmada UV/O3 prosesi UV/H2O2 prosesinden daha verimlidir. Bu iki proses için aynı sayıda OH radikali oluşturmak için daha düşük UV yoğunluğu ya da daha yüksek H2O2 dozu gereklidir. . OH oluşumunda UV/O3 prosesi sitokiometrik olarak H2O2/UV ya da H2O2/O3 göre daha verimli olmasına rağmen, O3'un H2O2' e göre sudaki düşük çözünürlüğünden dolayı büyük miktarda OH radikali oluşumu için UV/O3 prosesi enerjik olarak daha az verimlidir (Kommineni ve ark. 2000) . Ozon / Hidrojen Peroksit / UV Prosesi ( O3/ H2O2/UV) . O3/ UV prosesine, H2O2'in eklenmesi artan oranlarda OH radikali oluşumu ile sonuçlanan ozonun ayrışmasını arttırır (Munter 2001). . Bu proses ile oluşan HO Radikalleri ve organik kirleticiler fotookside ve mineralize olurlar. Elektron transferi ile UV ışınlaması altında H2O2 ozonun parçalanmasını . başlatır reaksiyon sonunda HO radikalleri oluşur (Huang ve ark. 1993, Zayas ve ark. 2007, Yalılı Kılıç 2011). Bu proseste aşağıda verilen reaksiyonlar meydana gelmektedir. (Domenech ve ark. 2001, Yalılı Kılıç 2011): . O3 + H 2O2 HO + O2 + H (çok yavaş) (2.23) + H2O2 H + H (2.24) H + + H (2.25) 34 + O3 + H (2.26) + O3 + (2.27) + + H HO3 (2.28) . HO3 HO + O2 (2.29) Ortamdaki ozona UV ışığının ilave edilmesi durumunda ozondaki süperoksit iyonu ayrışmakta ve ortamda suyun da etkisi ile denklem (2.30)’da verildiği gibi hidrojen peroksit oluşmaktadır : UV H2O 1 O3 O2 + O( D) H2O2 + O2 (2.30) UV radyasyonunu zayıf absorbe eden kirleticileri içeren proseslerde düşürülmüş UV akısında dıştan hidrojen peroksit eklemek oldukça uygun maliyetlidir. Eğer kirleticilerin doğrudan fotolizi önemli bir faktör değilse, O3/H2O2 prosesi foto oksidasyon proseslerine alternatif olarak düşünülebilir (Munter 2001). Çizelge 2.16’da farklı İOP'lerinin işletme maliyetlerinin karşılaştırılması sunulmuştur : Çizelge 2.16. Çeşitli İOP'lerinin işletme maliyetlerinin karşılaştırılması (Techcommentary 1996, Munter 2001) ______________________________________________________________________ Proses Oksidan maliyeti UV maliyeti ______________________________________________________________________ O3/UV Yüksek Orta O3/ H2O2 Yüksek 0 H2O2/UV Orta Yüksek Fotokatalitik oksidasyon Çok düşük Orta -Yüksek ______________________________________________________________________ Vakum Ultraviyole Prosesi (VUV) UV spektrumu 3 banda ayrılır: UV-A (315 – 400 nm), UV-B (280 – 315 nm) ve UV-C (200 – 280 nm). Bu bantlardan, UV-A ve UV-C çevresel proseslerde en yaygın kullanılan bantlardır. UV-A radyasyonu, uzun dalga radyasyonu, yakın-UV radyasyonu veya siyah ışık (black light) olarak da adlandırılmaktadır. Pek çok UV-A lambası 365 nm pik emisyona, bazıları da 350 nm pik emisyon değerine sahiptir. UV-C radyasyonu 35 da, kısa dalga radyasyonu olarak adlandırılmakta olup, su ve atıksuların dezenfeksiyonunda kullanılmaktadır. Düşük basınçlı civa buharı lambalarının spektral çıkışı, 254 nm ve %5 – 10‘luk kısmı da 185 nm olduğundan dolayı dezenfeksiyon amacıyla kullanılmaktadır (U.S. EPA 1998). 190 nm'den daha kısa dalga boyunun UV ışınımı ile ilişkilendirilen yüksek enerji suyu * + OH ve hidrojen radikalleri (H ) vermek için fotoliz edebilir ve bu proses VUV fotolizi olarak adlandırılır (Gonzalez ve ark. 1994, EPA 1998). Foto-Fenton Prosesi +3 Fe iyonları H2O2/UV prosesine eklendiğinde genellikle foto-fenton tip oksidasyon olarak tanımlanır. pH 3'de asidik ortam koşullarından dolayı denklem (2.31) de görülen 2+ Fe(OH) kompleksi oluşur: +3 +2 + Fe + H2O Fe(OH) + H (2.31) 2+ +3 - Fe(OH) Fe + OH (2.32) - Denklem (2.33)’de görüldüğü gibi kompleks UV ışınımına maruz kaldığı zaman OH +2 ve Fe iyonlarını üretecek ayrışmaya tabi tutulur (Munter 2001). +2 hv +2 - Fe(OH) Fe + OH (2.33) Foto fenton reaksiyonunun pH ile ilişkisine dair yapılan detaylı çalışmalar optimum pH aralığının yaklaşık 3 olduğunu göstermiştir (Machulek ve ark. 2012). Foto fenton reaksiyonu operasyonel ve çevresel bir çok avantaja sahiptir. Fenton reaksiyonu yoluyla fotodegrasyona duyarlı organik bileşik sınıfları çok iyi bilinmektedir ( Bigda 1995, Machulek ve ark. 2012). Foto fenton prosesi yeni kirleticiler üretmez ve sadece düşük miktarda demir tuzuna gereksinim duyar. Reaksiyon sonunda eğer gerekliyse pH arttırılarak artık Fe(III), demir hidroksit şeklinde çöktürülebilir. Proses içinde tüketilmeden kalan hidrojen peroksit de kendiliğinden su ve moleküler oksijene ayrışmakta ve bu nedenle aslında "temiz" bir reaktiftir olarak adlandırılmaktadır. Bu özellikleri homojen foto-fenton bazlı İOP'lerini, düşük maliyeti ve küçük-orta ölçekli endüstriyel atıksuların çevre dostu arıtımı için önde gelen aday yapmaktadır (Pignatello ve ark. 2007, Machulek ve ark. 2012). 36 2.6. İleri Oksidasyon Proseslerini Etkileyen Faktörler pH’ın Etkisi İOP’de tercih edilen metoda göre pH’ın etkisi farklılık göstermektedir. H2O2/UV prosesi için düşük pH değeri tercih edilmektedir (Gogate ve Pandit 2004, Yalılı Kılıç 2011). O3/UV prosesi için ise durumun farklı olarak nötral ya da bazik seviyelerde olmasının yüksek giderim verimliliği sağladığı görülmüştür (Mansilla ve ark. 1997, Azbar ve ark. 2004b, Kestioglu ve ark. 2005b, Yonar ve ark. 2005, Yalılı Kılıç 2011). pH arttıkça ozonun sudaki ayrışma oranı da artar. Örneğin pH =10’da ozonun sudaki yarı ömrü 1 dakikadan daha az olabilmektedir. (Gottschalk ve ark. 2000, Munter 2001) Ayrıca yüksek pH değerlerinde çalışıldığında (pH > 10,3), karbonat iyonlarının hidroksil radikalleri üzerindeki avcı etkisi bikarbonatlardan 20 kat daha fazla olduğu belirlenmiştir. (Arslan 2000, Yonar 2005 ,Yalılı Kılıç 2011). Fenton prosesi için ise Alver ve ark.(2015) tarafından yürütülen çalışmada pH’ın etkisini belirlemek için farklı pH değerleri (2-7) uygulanmıştır. KOİ, TOK, toplam azot ve TF giderim performansının pH değerleri arttığında azaldığı görülmüş olup bu durum Fenton prosesinin pH’a yüksek seviyede duyarlı olduğunu ve maksimum hidroksil radikali elde etmek için çalışmanın asidik bir aralıkta tutulmasının uygun olup, optimum pH değeri olarak 3’ün seçilmesine karar verilmiştir. Ayrıca Fenton proseslerinde demirin düşük pH’da suda daha iyi çözünmesi sebebiyle, asidik pH değerlerinde etkili +2 +3 olmaktadır. Fe /Fe /H2O2 prosesi pH = 2,8 – 3 arasında maksimum katalitik aktiviteye sahiptir (Pignatello 1992,Yalılı Kılıç 2011). Sıcaklığın Etkisi Gogate ve Pandit (2004b), yaptıkları çalışmada, homojen fotokimyasal oksidasyon prosesi için sıcaklığın normal değerlerde olması gerektiğini belirtmiştir. H2O2’nin 50 o C‘nin üzerine çıkıldıkça bozunmaya başladığını belirtmiştir (Yonar 2005, Yalılı Kılıç 2011). Ozonlama prosesinde ise , sıcaklığın artmasıyla ozonun çözünürlüğünün azaldığı belirtilmiştir. (Beltran ve ark. 1994, Yalılı Kılıç 2011). Genel olarak İOP için uygun sıcaklık oda sıaklığı olarak öngörülmektedir (Yalılı Kılıç 2011). 37 Reaktör Özellikleri ve Kullanılan Kimyasallar Fotokimyasal oksidasyon proseslerinde tercih edilecek lambanın türü, dalga boyu ve ışık şiddeti dağılımının reaktör tasarımında oldukça önemli etkileri vardır. Homojen proseslerde dalga boyunun minimum 254 nm olmalıdır (Yonar 2005, Yalılı Kılıç 2011). Fenton prosesinde, korozyon oluşma durumu sebebiyle tercih edilecek reaktör aside karşı dayanıklı olmalıdır. İlaveten kullanılacak reaktörler asit, baz, demir sülfat ve hidrojen peroksitin ilave edilebileceği pompaların bulunduğu basınçlı olmayan karıştırılabilir şekilde olmalıdır (Gogate ve Pandit 2004, Yalılı Kılıç 2011). Organik ve İnorganik Bileşenlerin Etkisi Arıtma verimini azaltan organik ve inorganik bileşenler ve ilgili konsantrasyonları Çizelge 2.17.’de sunulmuştur : 38 Çizelge 2.17.UV/Oksidasyon arıtma prosesinin verimini etkileyen faktörler (Yonar 2005, Yalılı Kılıç 2011) Arıtmayı Etkileyen Faktörler İlgili Konsantrasyonlar (mg/L) UV girişimi yapanlar: - Nitrat (NO3 ) > 10 - Nitrit (NO2 ) > 10 -3 Fosfat (PO4 ) > %1 - Klorür iyonu (Cl ) > %1 KOİ > 1000 +3 Fe > 50 Hidroksil radikali tutucular: - Klorür iyonu (Cl ) > 1 000 - Nitrit (NO2 ) > 10 - -2 Karbonatlar (HCO3 /CO3 ) > 300 -2 Sülfit (SO3 ) > hedef kirleticiler -2 Sülfür (S ) > hedef kirleticiler Çökelekler: + Kalsiyum (Ca ) > 50 +3 Ferrüz iyonu(Fe ) > 50 Magnezyum (Mg) >1 000 39 3. LİTERATÜRDE KARASU ARITIMINDA İOP UYGULAMALARI Foto-Fenton Prosesi Michael ve ark.(2014) tarafından yürütülen çalışmada karasu arıtımı pilot ölçekte koagülasyon/flokülasyon ön arıtımı ardından uygulanan solar fenton prosesi ile incelenmiştir. Çalışmada kullanılan karasu karakterizasyonu Çizelge 3.1’de sunulmuştur: Çizelge 3.1. Michael ve ark.(2014) tarafından kullanılan karasu numunesinin karakterizasyonu Parametre Birim Numune pH - 5,7 ±0,5 KOİ g/L 13,5 ± 5,1 BOİ g/L 3,17 ± 1,5 Toplam fenol (TP) g/L 0,30 ± 0,06 TAKM g/L 19,5 ± 7,8 Ön arıtmada koagülant olarak FeSO4.7H2O , flokülant olarak da FLOCAN 23 (0,287 g/L) (SNF Floerger tarafından üretilen ve ChemFlo- Hellas’dan alınan )anyonik polielektrolit kullanılarak flokülasyon işlemi karasudaki katı içeriği gidermek için uygulanmıştır. Ön arıtılmış karasu doğrudan gün ışığına solar fenton prosesi için maruz bırakılmış ve 240 dk’lık operasyon gerçekleştirilmiştir. Operasyon sonunda pH ayarlaması yapılan ve yapılmayan durumlar için giderim oranları Çizelge 3.2.’de sunulmuştur. 40 Çizelge 3.2. Michael ve ark.(2014) tarafından yürütülen çalışmada pH durumuna göre giderim oranları pH pH: 2,8- 2,9 pH: 5,0 Parametre (%) Giderim (%) Giderim KOİ 87,3 ± 5,4 80,6 ± 2,4 ÇOK (Çözünmüş organik karbon) 41,7 ± 8,1 36,2 ± 3,0 TAKM 73,4 ± 6,2 71,5 ± 7,3 TF 99,8 ± 2,4 99,0 ± 2,1 Ioannou Ttofa ve ark.(2017) tarafından yapılan çalışmada karasuyun ekonomik ve fizibil yoldan arıtımı için uygulanabilir, alternatif farklı arıtma metotları incelenmiştir. Yapılan çalışmada koagülasyon/flokülasyon ön arıtma işleminden sonra solar foto- fenton prosesi uygulanmıştır. Solar foto-fenton güneş enerjisi ile çalışan bir kimyasal oksidasyon işlemidir ve burada ferro demir katalizör görevi görürken, hidrojen peroksit ise oksidandır. Çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu Çizelge 3.3.’de sunulmuştur: Çizelge 3.3. Ioannou Ttofa ve ark.(2017) tarafından kullanılan karasu numunesinin ana nitel özellikleri Parametre Birim Numune pH - 5,2 KOİ g/L 25,0 BOİ5 g/L 5,1 ÇOK g/L 6,0 TAKM g/L 2,4 Çalışmada öncelikle katı içeriği azaltmak için koagülasyon/flokülasyon ile ön arıtma yapılmıştır. FeSO4.7H2O ile koagülasyonun ardından FLOCAN 23 anyonik polielektrolit (SNF Floerger tarafından üretilen ve ChemFlo- Hellas’dan alınan ) kullanılarak flokülasyon gerçekleştirilmiştir. Ön arıtım ile %90 TAKM ve %40 KOİ giderimi elde edilmiştir. Ön arıtma sonrası uygulanan solar foto-fenton ile maksimum KOİ giderimi %94 olarak 0,08 g/L katalizör konsantrasyonu ve 1,0 g/L H2O2 dozu ile 41 240 dk sonunda elde edilmiştir. Optimum koşullar sonucu elde edilen giderim oranları ise Çizelge 3.4.’de verilmiştir. Çizelge 3.4. Ioannou Ttofa ve ark.(2017) tarafından yürütülen çalışmada optimum koşullardaki giderim oranları Parametre Giderim % KOİ 94 ÇOK 43 BOİ5 86 TAKM 96 Koagülasyon/flokülasyon ve solar foto-fenton oksidasyonu karasuyun etkili şekilde arıtımı için umut verici bir prosestir. Ayrıca toksisitesinin minimize edilmesinin yanında bol güneşli olup küçük ölçekli zeytin fabrikalarına sahip Kıbrıs ve diğer Akdeniz ülkelerine uygulanabilir bir yöntemdir. Papaphilippou ve ark.(2013) tarafından yürütülen çalışmada karasuyun arıtımında koagülasyon-flokülasyon, solvent ekstraksiyonu ve foto-fenton prosesleri ardışık olarak uygulanarak giderim oranları değerlendirilmiştir. Öncelikle atıksudaki katı partiküllerin tamamen giderimi için optimal koagülasyon ve flokülasyon şartları araştırılmıştır. İkincil olarak, polifenol giderimi için solvent ekstraksiyon test edilerek optimize edilmiştir (solvent tipi ve miktarı, ekstraksiyon zamanı). Son olarak foto-fenton adımı araştırılmıştır. Koagülasyon - Solvent ekstraksiyonu Foto-fenton prosesi Flokülasyon Şekil 3.1.Çalışmada uygulanan arıtma adımlarının şematik gösterimi Çalışmada kullanılan karasuyun özellikleri Çizelge 3.5.’te sunulmuştur: 42 Çizelge 3.5. Koagülasyon-flokülasyon, solvent ekstraksiyonu ve foto-fenton prosesleri uygulanan karasu numunesinin özellikleri Parametre (g/L) Minimum Değer Maksimum Değer Ortalama Değer pH 5,1 5,5 5,3 KOİ 32,2 58,5 43,3 BOİ 9,2 15,6 11,00 Toplam Fenol 1,5 2,0 1,67 TAKM 17,6 56,7 34,5 Çalışmada FeSO4.7H2O ile koagülasyonun ve FLOCAN 23 anyonik polielektrolit (SNF Floerger tarafından üretilen ve ChemFlo- Hellas’dan alınan ) kullanılarak flokülasyon gerçekleştirilmiştir. Solvent ekstraksiyonunda oluşan organik katman vakum altında bir su banyosu içinde 50°C'de kuruyana kadar buharlaştırılmıştır. Çalışmada değerlendirilen tüm ekstraksiyon sistemleri için dengeye 15 dk içinde ulaşıldığı ve toplam ekstraksiyon süresinin 24 saat olduğu belirtilmiştir. Etil asetat kafeik asit için% 98, tirozol için% 89, gallik asit için % 79 ve oleuropein için % 68 olan giderim verimleri açısından en etkili solvent olarak görülmektedir. Foto-fenton prosesi ile H2O2 konsantrasyonunun 5 g/L’ye kadar arttırılması ile KOİ giderim verimi %86 ± 2,9 , 240 dk’lık proses sonunda Toplam fenol giderimi %83 ± 2.6 ve BOİ giderimi %94 ± 3.4 olarak kaydedilmiştir. Rizzo ve ark.(2008) yürüttükleri çalışmada karasuyun doğal organik koagülant olan kitosan ile koagülasyonu şeklinde uygulanan ön arıtma sonrası ileri oksidasyon proseslerinin giderim verimlerini araştırmıştır. Çalışmada kullanılan karasuyun özellikleri Çizelge 3.6.‘da verilmiştir: 43 Çizelge 3.6. Rizzo ve ark.(2008) tarafından yürütülen çalışmaya ait karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 4,3 KOİ g/L 53,1 TAKM g/L 6,7 Bulanıklık NTU 10000 Yapılan çalışmada kitosan ile koagülasyon ile optimum verime pH 4,3 ve 400 mg/L koagülant dozu ile ulaşılarak %81 TAKM giderim verimi sağlanmıştır. Ön arıtım ardından foto-fenton ile 1 saatlik oksidasyon sonrası %95’lik KOİ giderimi sağlanmıştır. Koşulları optimize etmek amaçlı 30 dk oksidasyon sonrası KOİ giderimi de değerlendirilmiş ve %93 olarak kaydedilmiştir. Bu veriden yola çıkılarak ilk 30 dk içinde oksidasyonun hızlı şekilde gerçekleştiği sonucuna ulaşılmıştır. Aynı proseste ön arıtım sonrası Fenton prosesi de incelenmiştir. 1 saatlik oksidasyonun ardından %81’lik KOİ giderimi sağlanmıştır. Bu durum bilindiği üzere, foto-fenton prosesinin geleneksel fenton prosesine göre daha fazla hidroksil radikali üreterek bunun sonucu olarak da organik kirleticilerin oksidasyon oranını arttırmaktadır. Aytar ve ark.(2012) tarafından yapılan çalışmada, adsorbsiyon ve biyolojik arıtma ile yapılan ön arıtmanın ardından karasuya foto-fenton prosesi uygulanmıştır. Çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu Çizelge 3.7.’de sunulmuştur: Çizelge 3.7. Adsorbsiyon ve biyolojik ön arıtım sonrası foto-fenton uygulanan karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 4,8 KOİ g/L 59,149 BOİ5 g/L 29,93 AKM g/L 14,08 Toplam Fenol g/L 3,653 44 Çalışmada adsorbsiyon ile arıtımın ardından pH 4,8’e düşürülerek T.versicolor ATCC200801 hücresi herhangi bir nutrient katkısı olmadan seyreltilmiş ve seyreltilmemiş olan karasu numunelerine eklenmiştir. Gözlemler neticesinde %50 seyreltilmiş karasu numunesi seçilerek 10g T.versicolor peletleri ile 10 günlük inkübasyon periyodunun sonunda %59,40 fenol ve %36’lık KOİ giderimi elde edilmiştir. Biyolojik arıtımın ardından 200 ml’lik homojen karasu numunesi kullanılarak foto- fenton prosei için pH ayarlanmış ve UV lambası ilk H2O2 eklendiğinde açılmış ve 2 saat sonra kapatılmıştır. 4 günlük inkübasyon periyodunun ardından çalışma sonunda spektrofotometre ile değerler ölçülmüştür. Foto-fenton prosesi ile biyolojik arıtım ile elde edilemeyecek mükemmel bir renk giderimi sağlanmıştır. KOİ 31,1 g/L’den 3,1 g/L’ye düşmüş (%90’lık giderim), toplam fenol içeriğinde ilk gün sonunda %85,8 ikinci gün sonunda ise %95’lik bir giderim oranı elde edilmiştir. Foto-fenton proseslerine yönelik literatürde bulunan çalışma ve giderim oranları kıyaslaması Çizelge 3.8.’de sunulmuştur : Çizelge 3.8. Farklı foto-fenton prosesi çalışmalarının kıyaslanması Kaynak Ön Arıtma Prosesleri Giderim Verimi Ioannou Ttofa ve koagülasyon/flokülasyon %94 KOİ, %86 BOİ5, %96 ark.(2017) TAKM, Papaphilippou ve koagülasyon-flokülasyon, %86 ± 2,9 KOİ, ark.(2013) solvent ekstraksiyonu %83 ± 2.6 Toplam Fenol, %94 ± 3.4 BOİ Aytar ve ark.(2012) adsorbsiyon ve biyolojik %90 KOİ, %95 Toplam arıtma Fenol Rizzo ve ark.(2008) kitosan ile koagülasyon %93 KOİ % 87,3 ± 5,4 KOİ Michael ve ark.(2014) koagülasyon/flokülasyon % 99,8 ± 2,4 TF 45 O3/UV, H2O2 / UV, O3/ H2O2 / UV Prosesleri Yalılı Kılıç ve ark.(2013) tarafından yapılan çalışmada kurulan pilot tesis, laboratuar ölçekli arıtılabilirlik çalışma sonuçlarına göre elde edilen verilerin test edilmesi 3 amacıyla kurulmuş olup günlük 5 m kapasiteye sahiptir. Çalışmada karasuyun pilot ölçekte fizikokimyasal metotlar, ultrafiltrasyon ve İOP ile arıtımı araştırılmıştır. Pilot tesis dengeleme tankı, düşük pH’ta asit kraking, flokülasyon tankı, yağ ayırma tankı, koagülasyon, flokülasyon ve kimyasal sedimentasyon tankı, kum filtresi, mikrofiltrasyon ünitesi, ultrafiltrasyon ünitesi ve İOP’ni içermektedir. Çalışmada kullanılan pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi akım şeması Şekil 3.2.’de sunulmuştur. 46 Şekil 3.2. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi akım şeması (Yalılı Kılıç ve ark. 2013) 47 Çalışmada kullanılan karasu özellikleri Çizelge 3.9’da verilmiştir: Çizelge 3.9. Bursa’da kurulan pilot tesise ait karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 4,91 KOİ g/L 128 ± 1 AKM g/L 36,3 ± 0,492 Yağ ve Gres g/L 8,92 ± 0,199 Toplam Fenol g/L 3,44 ± 0,151 TOK g/L 26,4 ± 0,4 Çalışmada asit kraking işleminde sülfürik asit ile pH : 3’e ayarlanmış, sıcaklık 60-70 ºC aralığında reaksiyon süresi 3 saat olacak şekilde çalışılmıştır. Asit kraking işlemi sonrasında kimyasal arıtma için FeCl3.6H2O kullanılarak yapılan koagülasyon sonrası elde edilen giderim verimleri Çizelge 3.8.’de sunulmuştur. Asit kraking ve koagülasyon-flokülasyon ile ön işlemlerinin ardından karasudaki kirleticileri azaltmak için kum filtrasyonu, mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon işlemleri uygulanmıştır. Bu proseslerin sonuçları da Çizelge 3.10.’da gösterilmiştir : Çizelge 3.10. Yalılı Kılıç ve ark.(2013) tarafından yürütülen çalışmada karasuyun asit kraking, koagülasyon, ultrafiltrasyon sonrası giderim verimleri Proses KOI Fenol AKM Yağ-Gres Asit kraking %73 %21 %90 %95 Asit kraking+ FeCl3.6H2O %85 %92 %99 %97 ile koagülasyon Asit kraking+ FeCl3.6H2O %92 %99 - - ile koagülasyon+ ultrafiltrasyon 48 Ultrafiltrasyon işleminden sonra O3/UV, ozonlama, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV prosesleri KOI ve fenol giderim verimlerini değerlendirmek için uygulanmıştır. H2O2/UV için optimum pH:3 olarak bulunmuştur. 180 dk’lık reaksiyon süresi sonunda 800 mg/L’lik H2O2 dozajı ile KOI 3568 mg/L’den 1560 mg/L’ye düşürülmüş olup fenol değeri ise 2,76 mg/L’ye düşürülerek reaksiyon süresi sonunda %99’luk giderim sağlanmıştır. Ozon reaktörü fotoreaktöre entegre edilerek O3/H2O2/UV prosesi uygulanmıştır. pH:3’de en iyi KOI giderimi alınarak değer 1410 mg/L’ye düşürülmüş ve %99’luk giderim görülmüştür. Aynı şekilde fenol giderim oranı da %99’un üzerinde olarak ölçülmüştür. Oksidasyon çalışmalarının 3.kısmı olan O3/UV ve ozonlama prosesi pH:12 ve reaksiyon süresi 180 dk olacak şekilde sağlanmış ve fenol giderimi gözlemlenmiştir. Reaksiyon süresi sonunda fenol konsantrasyonu O3/UV prosesi için 3,08 mg/L; ozonlama prosesi için ise 3,45 mg/L olarak bulunmuştur. İOP sonrasında karasu kirlilik değerleri Çizelge 3.11.’de gösterilmiştir : Çizelge 3.11. Pilot ölçekteki KOI, Fenol ve TOK giderimi sonrası değerler Parametre H2O2/UV O3/H2O2/UV O3/UV Yüksek pH’da (mg/L) ozonlama KOI 1088±13,1 716±29,4 1128±38,03 1184±61,2 Fenol 2,48±0,02 2,16±0,04 2,8±0,03 3,096±0,009 TOK 172±2,6 156,4±2,4 214,4±2,3 247,2±0,9 pH 3 3 12 12 Yapılan çalışmada uygulanan İOP’nin giderim verimlerini arttırdığı ve en iyi sonucun O3/H2O2/UV kombinasyonunda sağlandığı görülmüştür. (>99% KOI için, >99% fenol için ve >99% TOK için ). 49 Kestioğlu ve ark.(2005b) tarafından yürütülen çalışmada asit kraking, kimyasal koagülasyon, adsorpsiyon ve İOP gibi arıtma alternatifleri incelenmiştir. Çalışmada kullanılan karasu özellikleri Çizelge 3.12.’de sunulmuştur: Çizelge 3.12. Kestioğlu ve ark.(2005b) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 4,65-5,5 AKM g/L 65 ± 8,0 Yağ-Gres g/L 35 ± 3,4 Toplam KOİ g/L 185,6 ± 23,8 Toplam Fenol g/L 9,68 ± 1,18 Çalışmada öncelikle pH:2’nin altına indirilerek asit kraking işlemi uygulanmış ve kimyasal koagülasyon, adsorpsiyon ve İOP testleri asit kraking işlemine tabi tutulan numunelere uygulanmıştır.Asit kraking işlemi %38 KOİ, %23 toplam fenol, önemli miktarda yağ ve gres giderimi ile sonuçlanmıştır. Kimyasal arıtmada Al2(SO4)3·18H2O ve FeCl3.6H2O koagülantları kullanılmıştır. FeCl3.6H2O ile koagülasyon %95 KOI, %90 fenol ve %99 AKM giderimi ile sonuçlanmıştır. Al2(SO4)3·18H2O ile yapılan koagülasyon işleminde ise %94 KOI, %91 toplam fenol ve %99 AKM giderimi sağlanmıştır. Alum ve demir klorür koagülantlarının kullanımının aynı sonuçları verdiği görülmüştür. Adsorpsiyon prosesinde ise GAC (granül aktif karbon) kullanılmıştır. Ardından giderim verilerini değerlendirmek adına İOP çalışmaları yapılmıştır. Çizelge 3.11.‘de belirtildiği gibi İOP %99 toplam fenol giderimi ile sonuçlanmıştır. KOİ ve toplam fenol giderileri farklı ön arıtım metotları dikkate alınarak Çizelge 3.13.’de özetlenmiştir: 50 Çizelge 3.13. Farklı ön arıtım metotlarına göre KOI ve toplam fenol giderimleri Toplam KOI Fenol Atıksu Atıksu Ön Arıtma Metodu giderimi giderimi pH KOİ Fenol (%) (%) (mg/L) (mg/L) Asit kraking 38 23 2 115000 75000 Asit kraking+alum ile 94 91 8 112000 925 koagülasyon Asit kraking+FeCl3 95 90 8 9600 972 koagülasyon Asit kraking+Ferrik 98 99 7 4560 21 koagülasyon+O3/UV Asit kraking+Ferrik 99 99 2 3800 22 koagülasyon+H2O2/UV Çalışma sonucunda KOI ve toplam fenol gideriminde alternatif olarak Al2(SO4) ve FeCl3 kimyasallarının kullanımının aynı sonucu verdiği görülmüştür (sırasıyla %94-95 KOI ve %90-91 fenol giderimi). Aynı şekilde H2O2/UV ve O3/UV kombinasyonlarının kullanımı aynı KOI ve toplam fenol giderim verimi sağladığı tespit edilmiştir (%99’un üzerinde KOI ve toplam fenol giderimi). Uğurlu ve Kula (2007) yaptıkları çalışmada UV/H2O2 prosesi ile karasuda renk ve fenol, lignin, TOK ve toplam inorganik karbon (TİK) gideriminin fizibilitesini değerlendirmiştir. En yüksek giderimi sağlamak ve en uygun çalışma koşullarını bulmak için H2O2 dozu, süreler, pH, UV ve doğal gün ışığının etkisi gibi parametreleri belirlemişlerdir. Çalışmada kullanılan karasu Türkiye-Muğla ilindeki modern zeytinyağı üretim tesisinden sağlanmıştır. Çalışmada kullanılan karasu siyah renkli olup fizikokimyasal karakterizasyonu Çizelge 3.14.’de sunulmuştur: 51 Çizelge 3.14. Uğurlu ve Kula (2007) tarafından yürütülen çalışmaya ait karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 5-6 5 KOİ mg/L 6,12x10 BOİ mg/L 55,4 Polifenol mg/L 8,0 Lignin mg/L 25,5 Çalışmada civa lambası ve doğal gün ışığı olmak üzere iki farklı UV kaynağı kullanılmıştır. Çalışmada ilk olarak numuneler pH 7 olana kadar kireç ile muamele edilmiş, ardından H2O2 çözeltisi eklenerek 1 hafta gün ışığında bekletilmiş ve renk değişimleri gözlemlenmiştir. 1 hafta sonunda pH 7’ye gelene kadar numuneler kireç ile muamele edilmiştir. Civa lambası UV kaynağı olarak kullanıldığında ise zaman 5 saat ile sınırlandırılmıştır. Numuneler doğal gün ışığında peroksit/karasu oranı 3 ml/100 ml şeklinde tutulduğunda 7 gün sonunda %90’lık bir renk giderimi elde edilmiştir. Aynı numuneler pH 7’ye kadar kireç ile muamele edildiğinde ise %99’luk bir giderime ulaşılmıştır. Aynı konsantrasyonda fenol ve lignin giderimi incelendiğinde ise %90’lık fenol gideriminin kireç ile %100’e, lignin gideriminin ise %30’dan %40’a çıktığı görülmüştür. Ek olarak peroksit/karasu oranı 10 ml/100 ml’ye çıkarıldığında ise fenol giderimi kireç olsa da olmasa da %100 olarak ölçülmüştür. Ayrıca lignin giderimi ancak 100 ml peroksit/ 1 L karasu koşullarında 7 gün sonunda %90’a çıkabilmektedir. Çalışmalar doğrudan UV ışığı altında da yapılmış olup maksimum fenol ve lignin giderimi 5 saatlik periyot sonunda elde edilmiştir. Numuneler 4. saatin sonunda pH 7’ye kadar kireç ile muamele edilerek maksimum verime ulaşılmıştır (%100 fenol ve lignin giderimi). Çalışmada kireç hem başlangıçta hem de radikal tepkimelerden sonra verimliliğe büyük ölçüde katkıda bulunmuştur. Ayrıca kireç ve hidrojen peroksit ile gerçekleştirilen ön 52 arıtma daha ileri saflaştırma prosesleri için (adsorpsiyon, membran filtrasyonu gibi) önemli bir basamak teşkil edebileceği çalışmadan çıkarılacak önemli bir sonuçtur. Drouiche ve ark.(2004) yaptıkları çalışmada UF ve UV/H2O2 kombine prosesini kullanarak karasuyun İOP ile arıtımını incelemiştir. Şekil 3.3. UV/H2O2 prosesi için reaktör kurulumu 1.UV lambası, 2.kuvars kol, 3.paslanmaz çelik silindirik reaktör, 4.su soğutma sistemi, 5.numune noktası, 6. su soğutma sistemi, 7.karasu permeat sıvısı, 8.manyetik karıştırıcı, 9.santrifüj pompa, 10.güç kaynağı, 11.aktinometre ( Drouiche ve ark. 2004 ) Çalışmada kullanılan karasuyun fizikokimyasal karakterizasyonu Çizelge 3.15.’te sunulmuştur: 53 Çizelge 3.15. UF ve UV/H2O2 kombine prosesinin incelendiği karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 4,5 3 TAKM mg/dm 28500 3 KOİ mg/dm 30000 Çalışmada öncelikle numune UF işlemine tabi tutulmuş ve %94 oranında KOİ giderimi elde edilmiştir. UF ve UV/H2O2 kombinasyonu çözeltinin TOK konsantrasyonunda ciddi bir azalma sağlamış ve TOK’un %80’ine kadarı 40 dk sonra azalmıştır. Elde 3 3 edilen nihai TOK 17 mg/dm ve 52 mg/dm ’lük bir KOİ değeridir. Bu değer deşarj kriterlerini sağlamaktadır. İlk absorbansın %75’inden fazlası, 40 dk’lık ışınlamadan sonra kaybolmaktadır. Lafi ve ark.(2009) tarafından yapılan çalışmada karasuyun deneysel olarak O3 ile ileri oksidasyonu, UV radyasyonu ve aerobik olarak biyoparçalanabilirliği araştırılmıştır. Çalışmada kullanılan atıksu örnekleri koyu kırmızı-kahve renginde olup Irbid’deki (Ürdün’ün Kuzey Batı kısmı) zeytinyağı üretim tesisinden alınmıştır. Çalışmada kullanılan karasuyun fizikokimyasal karakterizasyonu Çizelge 3.16.’da sunulmuştur: Çizelge 3.16. Lafi ve ark.(2009) tarafından yapılan çalışmadaki karasuyun özellikleri Parametre Birim Numune pH - 5,6 TAKM g/L 29,3 BOİ g/L 38 KOİ g/L 117,1 Toplam Fenol g/L 2,7 Biyoparçalanabilirlik (BOİ/KOİ) - 0,32 Bozunma deneylerinden önce karasu numuneleri AKM giderilmesi için yaklaşık 20 dk santrifüj edilmiştir. Karasuyun sahip olduğu yüksek değer sebebiyle ilk giriş KOİ konsantrasyonu 12 g/l seviyelerine indirilmek için distile suyla seyreltilmiştir. Bu değer 54 Gogate ve Pandit (2004), tarafından mikroorganizmaların adaptasyonu için optimum değer olarak belirtilmiştir. Bozunma için optimum pH değeri 2-4 olarak belirlendiğinden çalışma için pH 3 seviyelerine ayarlanmıştır. Kimyasal oksidasyon tankı 4 L’lik silindirik bir kabindir ve ultraviyole yayan cihaz içinde boru boyunca çalışır civa buharlı lambalı paslanmaz çelik bir borudan oluşmaktadır. UV ışığı AQOAPRO tip (ABD) ve lamba gücü 253 nm de 14W yayan radyasyonlardır. Ozon akışı yaklaşık 35 l/sa akış hızı ile bir kabarcık gazı boyunca karasuya beslenir. Her deney 3 saat sürmekte ve analiz için numuneler 30 dk ara ile alınmaktadır. Biyolojik prosesler ise 25 ºC ortam sıcaklığında ve önceden karasuya alıştırılmış biyokütle kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tekil deneylerin ardından UV ya da O3 ile İOP ve biyolojik prosesleri içeren kombine prosesler çalışmada başarı ile uygulanmıştır. Karasuya uygulanan UV, O3 ve UV/O3 prosesleri değerlendirildiğinde ozonlama prosesi kullanıldığında KOİ’de %22 oranında giderim, UV ışığında %5, UV/O3 prosesinde ise KOİ oranında %29 oranında giderim elde edilmiştir. İOP ve biyolojik proseslerin kombinasyonuna ait sonuçlar Çizelge 3.17.’de sunulmuştur. Çizelge 3.17.’de görülebileceği gibi sadece biyolojik parçalanma kullanılması İOP’nin kullanılmasından her zaman daha yüksek sonuçlar vermiştir. Ek olarak öncelikle karasuyun ozonlama ile ön arıtılmasının ardından biyolojik arıtma uygulanması aynı deneysel koşullar altında %87’lik bir KOİ giderimi ile sonuçlanmıştır. Bu durum ozonlama ile ön arıtmanın ardından uygulanan biyolojik arıtmayı iyileştirdiğini göstermektedir. Ayrıca çalışmalar, ön arıtma olarak O3 kullanılan İOP’nin ardından aerobik prosesin, UV/O3 ile oksidasyonun ardından uygulanan biyolojik arıtmadan daha az etkili olduğunu göstermiştir. Ayrıca çalışmada en başarılı sonucun UV/O3 ileri oksidasyonunun ardından aerobik biyoparçalanma prosesi sonunda elde edilen %90,7’lik KOİ giderimi olduğunu göstermiştir. Bu durum UV/O3 prosesinin fenolik bileşiklerin oksitlenmesinde ozonlama prosesine göre daha verimli olduğunu açıkça ortaya koymaktadır. 55 Çizelge 3.17. Lafi ve ark.(2009) tarafından yapılan çalışmada tek ve kombine arıtma prosesleri için giriş KOİ (KOİ0)ve çıkış KOİ (KOİç) ve %KOİ giderim verimleri Arıtma Prosesi Sırası KOİ0 KOİç (g/L) %KOİ (g/L) giderimi 1.Ozonlama 20,0 15,7 21,5 2.Ardından aerobik biyoparçalanma 15,7 2,6 83,4 3.Toplam sonuç 20,0 2,6 87,0 1.Aerobik biyoparçalanma 20,0 6,1 69,5 2.Ardından ozonlama 6,1 4,0 34,4 3.Toplam sonuç 20,0 4,0 80,0 1.UV/O3 45,0 32,0 28,9 2.Ardından aerobik biyoparçalanma 32,0 4,2 86,9 3.Toplam sonuç 45,0 4,2 90,7 1.Aerobik biyoparçalanma 45,0 18,0 60,0 2.Ardından UV/O3 18,0 8,2 54,4 3.Toplam sonuç 45,0 8,2 81,8 Farklı O3/UV, H2O2 / UV, O3/ H2O2 / UV Prosesleri çalışmalarına yönelik literatürde bulunan çalışma ve giderim oranları kıyaslaması Çizelge 3.18.’de sunulmuştur. 56 Çizelge 3.18. Farklı O3/UV, H2O2 / UV, O3/ H2O2 / UV Prosesleri çalışmalarının kıyaslanması Kaynak Ön Arıtma Prosesleri Giderim Verimi En iyi sonuç %99’un üzerinde KOİ, UF, TOK Fizikokimyasal metotlar ve Yalılı Kılıç ve ark.(2013) giderimi veren O3/ H2O2 / UF UV prosesinde elde edilmiştir %99’un üzerinde KOİ ve Fizikokimyasal metotlar ve TF giderimi O3/UV Kestioğlu ve ark.(2005b) adsorpsiyon H2O2 / UV prosesleri için aynı verimi sağlamıştır H2O2 / UV prosesi ile %100’lük fenol giderimi, 7 Uğurlu ve Kula (2007) Kireç gün sonunda %90 lignin giderimi Drouiche ve ark.(2004) UF %94 KOİ, %80 TOK %90,7’lik KOİ giderimi ile en iyi sonuç UV/ O3 + Lafi ve ark.(2009) Biyolojik arıtma aerobik arıtım ile elde edilmiştir Fenton Prosesi Amaral-Silva ve ark.(2016) tarafından yürütülen çalışmada iki fazlı zeytinyağı üretim tesisinden çıkan karasuyun arıtımı için koagülasyon/flokülasyon ve fenton proseslerini içeren tam bir endüstriyel arıtma sistemi çalışılmıştır. 57 Çalışmada kullanılan atıksu koyu kırmızı-kahve renkli olup İspanya’nın batısındaki Extremadura bölgesindeki iki fazlı üretim yapan zeytinyağı tesisinden temin edilmiştir. Atıksuyun karakterizasyonu ise Çizelge 3.19.’da sunulmuştur. Çizelge 3.19. Amaral-Silva ve ark.(2016) tarafından yürütülen çalışmadaki karasu numunesinin özellikleri Parametre Birim Numune pH - 10 KOİ mg O2/L 12,180 BOİ5 mg O2/L 615 BOİ5/KOİ - 0,05 Toplam Fenol mg/L 547 TAKM mg/L 2060 Katyonik organik koagülantlar farklı pH koşullarında (5-7 ve 10) ve farklı koagülant dozajlarında (0,25-2 g/L) değerlendirilmiştir. Fenton testleri için ferroz demir sülfat (FeSO4.7H2O) ve H2O2 (kütlece %30’luk) 21± 2ºC koşullarında uygulanmıştır. H2SO4 eklenerek pH 3 seviyelerine ayarlanmıştır. Reaksiyon süresi 2-3-24 saat olarak sürdürülmüştür. Tüm örneklere 3M NaOH eklenerek pH: 12’ye yükseltilmiş, kalıntı H2O2’in parçalanması ve demir çamurunun çökeltilmesi için 1 saatlik sedimentasyon adımı takip edilmiştir. pH:5, koagülant P19 ile 1 g/L ve 0,1 g/L 2045-5H flokülant ile ön arıtılmış atıksu fenton oksidasyonuna tabi tutulmuştur. Sistemi etkileyecek temel parametreler pH, Fe(ΙΙ) ve H2O2 konsantrasyonlarıdır. Testler koagülasyon/flokülasyon adımından gelen atıksuya doğrudan, pH:5 ve reaksiyon süresi 3 saat olarak uygulanmıştır. 2+ Yüksek H2O2 seviyelerinde (H2O2 /Fe oranı) kirleticilerin parçalanabilirliğinde 2+ gelişme görülmüştür. H2O2 /Fe oranının 8 olması ile 6 olması arasında oldukça küçük bir fark görülmüş olup, toplam fenol giderimi %22’dir. 58 Çalışma sonunda koagülasyon ve flokülasyonun birlikte uygulanması tek koagülasyona göre iyi bir giderim verimi vermektedir. Ardından fenton prosesi ile KOİ %90, toplam fenol %92 oranlarında giderilmiştir. Biyobozunurluk ham karasu ile kıyaslandığında 0,05’ten 0,52’ye arttığı görülmüştür. Nieto ve ark.(2011) tarafından yapılan çalışmada 2 fazlı prosesten elde edilen karasu içindeki organik madde giderimi kimyasal oksidasyon reaksiyonu ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada kullanılan atıksular İspanya’nın Jaen ve Granada bölgelerindeki birkaç 2 fazlı prosesten çıkan zeytin ve zeytinyağı tesislerinden elde edilmiştir. Yapılan çalışmada laboratuvarda hacimce 1:1 oranında karıştırılarak karasu numunesi oluşturulmuştur. Atıksu karakterizasyonları Çizelge 3.20.’de sunulmuştur. Çizelge 3.20. İspanya’nın Jaen ve Granada bölgelerinden alınan ve oksidasyon deneylerinde kullanılan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Jaen’den alınan karasu Granada’dan alınan karasu pH - 7,24 6,32 3 Toplam fenol mg/dm 44,0 50,6 3 BOİ5 mgO2/dm 380,0 1100,0 3 KOİ mgO2/dm 1672,9 4137,2 Çalışmada pH’ın, sıcaklığın, FeCl3/H2O2 oranının etkisini incelemek adına deneyler yürütülmüştür. Çalışmada FeCl3’ün katalist olarak kullanıldığı H2O2 varlığında gerçekleşen fenton-benzeri reaksiyonun organik madde ve fenolik bileşiklerdeki +3 +2 giderimde etkili olduğu görülmüştür (>%95). Ayrıca Fe iyonları Fe iyonlarının demirli iyonlara dönüşümünde tüketilen H2O2 tüketimini önlemeye yardımcı olmuştur. +2 +3 Bu sonuç Fe yerine Fe iyonları kullanımının etkinliğini gösterir. Oksidasyon işleminde Fenton ile kıyaslandığında en ucuz yöntem olarak Fenton benzeri oksidasyon yöntemini seçme olasılığına vesile olmuştur. Ayrıca, [FeCl3]/ [H2O2] oranı değerlerinin 0,02’den 0,04’e çıkması %90’ın üzerinde organik madde ve fenolik bileşik giderimi sağlamaktadır. Organik madde ve fenolik bileşik giderimi için optimum pH 3 olarak belirlenmiştir. 59 Sıralı koagülasyon ve fenton sistemi ile karasudaki (TF) ve organik madde giderimi +2 +2 Alver ve ark.(2015) tarafından araştırılmıştır. Çalışmada pH, H2O2 ve Fe , [Fe ] / [H2O2] oranı gibi farklı operasyonel parametreler üzerine odaklanılmıştır. Çalışmada kullanılan karasu Türkiye-Çanakkale bölgesinde günlük 100-160 ton üretim kapasitesine sahip 3 fazlı kesikli zeytinyağı üretim tesisinden elde edilmiştir. Kullanılan karasuyun karakterizasyonu Çizelge 3.21.’de sunulmuştur. Çizelge 3.21. Alver ve ark.(2015) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Ortalama pH - 4,95 BOİ5 mg/L 4500,0 KOİ mg/L 27,44 TOK mg/L 8318,0 Toplam Azot mg/L 181,49 TAKM mg/L 7940,0 Toplam Fenol mg/L 260,51 +2 Koagülasyon prosesi için 0,1 ve 10 g/L aralığında değişen Fe konsantrasyonları çalışılmıştır. Optimum koagülant dozu KOİ, TOK, toplam azot ve TF değerlerinin ölçülmesiyle belirlenmiştir ve 2,5 g/L’dir. %52,11’lik TF giderimine 2,5 g/L’de ulaşılmıştır ve koagülant dozunun artması toplam fenol, KOİ, TOK ve toplam azot giderim verimini arttırmamıştır. +2 Fenton prosesi için [Fe ] / [H2O2] oranı 0,25-10’a kadar değerlendirilmiş ve 2,5 olarak seçilmiştir. pH’ın etkisini belirlemek için farklı pH değerleri (2-7) uygulanmıştır. KOİ, TOK, toplam azot ve TF giderim performansının pH değerleri arttığında azaldığı görülmüştür. Bu sonuç ayrıca Fenton prosesinin pH’a yüksek seviyede duyarlı olduğunu ortaya çıkarmıştır. Maksimum hidroksil radikali elde etmek için çalışma asidik bir aralıkta tutulmuş olup, optimum pH değeri 3 olarak seçilmiştir. 60 Çalışmada ön-koagülasyon, organik maddenin bozunmasını önemli derecede etkilemiş ancak bu proses organik maddeyi tamamen ortadan kaldırmamıştır. Fenton prosesi üstün TF ve KOİ giderim performansı göstermiştir. +2 Koagülasyon prosesi için optimum koşullar pH:3, Fe : 2,5 g/L ve Fenton prosesi için +2 pH:3, H2O2: 1 g/L, [Fe ] / [H2O2] : 2,5 olarak seçilmiştir. Koagülasyon prosesine göre (KOİ %51,4 , TOK %38,6 ve toplam azot %52,1) sıralı koagülasyon ve Fenton sisteminde (KOİ %65,5 , toplam fenol %87,2) daha yüksek bir giderim verimi elde edilmiştir. Lucas ve Perez (2009) yaptıkları çalışmada laboratuar ölçekli kesikli reaktörde +2 karasudan KOİ giderimini Fenton reaktifi (H2O2/ Fe ) uygulaması ile açıklamıştır. Çalışmada H2O2 ve demir konsantrasyonlarının ve başlangıç pH’ının etkisi değerlendirilmiştir. Çalışmada kullanılan atıksu Portekiz’in kuzeydoğusundaki Vila Flor’daki süreksiz bir zeytinyağı işletme tesisinden elde edilmiştir. Karasuyun fizikokimyasal karakterizasyonu Çizelge 3.22’de sunulmuştur. Çizelge 3.22. Lucas ve Perez (2009) tarafından kullanılan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Numune pH - 4,3 KOİ g/L 60,5 BOİ5 g/L 10,2 BOİ5/KOİ - 0,17 TF g/L 0,56 TAKM g/L 6,8 Çalışmanın genel sonucu olarak Fenton reaktifi uygulamasının zeytinyağı atıksularında KOİ değerlerinde önemli düşüşe olanak sağlayan bir yöntem olduğu görülmektedir. +2 Fenton reaksyonu başlangıç pH :3,5 , sıcaklık: 30ºC , molar oran H2O2/ Fe : 15 ve ağırlık oranı H2O2/KOİ : 1,75 ve KOİ %70 oranında giderim sağlanmıştır. 61 Amor ve ark.(2015) tarafından yapılan çalışmada karasuda Fenton ile anaerobik arıtma kombinasyonu kullanılmıştır. Çalışmada kullanılan karasu koyu kırmızı-kahve renge sahip olup sahip olduğu ana karakteristik özellikleri Çizelge 3.23.’de sunulmuştur. Çizelge 3.23. Fenton ile anaerobik arıtma kombinasyonunun şeçildiği çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Numune pH - 4,8 KOİ g O2/L 32,1 BOİ5 g O2/L 92,5 +2 Çalışmada ilk olarak H2O2/Fe molar oranı 15:1 , pH 3,5 ve 0,20 sabit H2O2 /KOİ oranı ile karasu Fenton reaktifi ile kimyasal oksidasyon ön işlemine tabi tutulmuştur. Bu arıtma ile %17,6 KOİ , %82,5 TF giderimi sağlanmıştır.İkinci olarak daha önce adapte edilmiş mikroorganizmalar ile anaerobik arıtım uygulanmıştır. Bu biyolojik reaksiyon reaktöre verilen substratın konsantrasyonu değiştirilerek gerçekleştirilmiş ve KOİ giderimi %52-74 arasında elde edilmiştir. Anaerobik arıtımı takiben Fenton reaktifi tekrar uygulanmıştır.Bu kombine süreç organik yük kaldırma konusunda önemli iyileşme sağlayarak %64-88 arasında KOİ giderimi sağlamıştır. 62 Çizelge 3.24. Farklı Fenton prosesine ait çalışmaların kıyaslanması Kaynak Ön Arıtma Prosesleri Giderim Verimi Amaral-Silva ve ark.(2016) Koagülasyon / flokülasyon %92,6 KOİ, %92,3 TF %95’in üzerinde organik Nieto ve ark.(2011) Kimyasal oksidasyon madde ve fenolik bileşik giderimi Alver ve ark.(2015) Koagülasyon %65,5 KOİ, %87,2 TF Lucas ve Perez (2009) - %70 KOİ Anaerobik arıtım+Fenton Kimyasal oksidasyon Amor ve ark. (2015) kombine proseste %88’e (Fenton ile) çıkan KOİ giderimi Diğer Prosesler ve Çalışmalar Andreozzi ve ark.(2008) güney İtalya Bari’de bulunan tesisten karasu numunelerini oluşturarak öncelikle santrifüj ve ozonlama proseslerinin etkilerini incelemiştir. Santrifüj, santrifüj ve filtrasyon, ozonlama sonrası için numune üzerindeki değerler Çizelge 3.25.’de sunulmuştur. Santrifüj ile ön arıtma yapıldığında %41,3 KOİ giderimi görülmüş iken, santrifüj ve filtrasyon sonrasında sadece santrifüj işlemine göre önemli bir gelişme görülmemiştir. Ozon ile 60dk’lık bir arıtma KOİ üzerinde düşük bir etki yaratmıştır (%8,1). Aynı arıtma zamanında fenol giderimi ise %56,8 olarak kaydedilmiştir. 120dk’lık bir ozonlama daha belirgin bir giderim elde edilmesini sağlamıştır. 63 Çizelge 3.25. KOİ ve polifenol değerleri üzerinde santrifüjleme, filtrasyon ve ozonlamanın etkisi Numune Birim KOİ Polifenoller Orijinal g/L 134,1 9,1 Santrifüjlenmiş g/L 78,7 4,4 Santrifüj ve filtarsyon g/L 76,1 4,2 60 dk ozonlama g/L 72,3 1,9 90 dk ozonlama g/L 61,2 1,7 120 dk ozonlama g/L 53,9 1,6 Ayrıca çalışmada Fe(III)/gün ışığı ve ozonlama kombine sistemi de incelenmiştir. Karasu numunesi önce Fe(III) yokluğunda 60 gün günışığına maruz bırakılmış ve ardından 1 saatlik ozonlama işlemi uygulanmıştır. Sonuçlar Çizelge 3.26.’da sunulmuştur. Çizelge 3.26. Andreozzi ve ark.(2008) tarafından yürütülen çalışmaya ait özet sonuçlar Maruz KOİ(g/L), Polifenoller(g/L), KOİ(g/L), Polifenoller(g/L), kalma hava/ışık, Fe(III) hava/ışık, Fe(III) hava/ışık, hava/ışık, Fe(III) süresi yokluğunda yokluğunda Fe(III) ile ile (gün) 0(santrifüj 78,7 4,4 78,7 4,4 sonrası) 20 69,7 4,5 61,4 2,0 40 63,1 4,1 60,2 1,9 60 63,8 3,8 55,6 1,6 Bu sıralı arıtma dizisi 60 günlük güneş ışığına maruz kalma, demir katalizörü varlığında 1 saatlik ozonlama işlemi sonrasında %40,2 KOİ ve %75 fenol giderimine kadar arttırılabilen, demir katalizörü yokluğunda ise %23,1 KOİ ve %59,1 fenol azalması ile sonuçlanan bir çalışma olarak raporlanmıştır. 64 Canizares ve ark.(2007) yürüttükleri çalışmada İspanyanın Jaen bölgesindeki gerçek bir zeytin yağı üretim tesisinden çıkan ve çok çeşitli aromatik ve alifatik bileşikler içeren karasu numunesi üzerinde ozonlama ve fenton prosesini incelemişlerdir. Kullanılan karasuyun özellikleri Çizelge 3.27.’te sunulmuştur. Çizelge 3.27. İspanyanın Jaen bölgesinden alınan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Numune pH - 6 3 KOİ mg/dm 3000 3 TOK mg/dm 840 İletkenlik mS/cm 2,29 Ozonlama prosesi pH 12, sıcaklık 25ºC ve ozon üretimi 1 g/sa koşullarında gerçekleştirilmiş olup, çalışma sonucu ozonlamanın atıksu arıtımında kullanılabileceği ancak tamamen bir organik giderim sağlayamadığını, %30 seviyelerinde organik karbonun kaldığını göstermiştir. +2 Ayrıca çalışmada pH 3, sıcaklık 25ºC ve Fe koşullarının sağlandığı Fenton oksidasyonu da incelenmiştir. Proses sonrasında atığın tam mineralizasyonunun 3 sağlanamadığı ve 200 mg/dm civarında TOK konsantrasyonunun kaldığı görülmüştür. Fenton prosesi ile %70’in üzerinde KOİ eliminasyon yüzdesi elde edilememektedir. Benzer şekilde ozonlama ile de %70’lik bir maksimum giderim yüzdesi elde edildiği görülmüştür. Rui Martin ve ark.(2015) tarafından yapılan çalışmada, karasu arıtımı için laboratuar ölçekli sürekli ozonlama kabarcık kolon ve ultrafiltrasyon sisteminin etkileri analiz edilmiştir. Çalışmada kullanılan numune oksidasyon işlemine müdahale edebilecek AKM’leri uzaklaştırmak için filtrelenmiştir. Gerçek karasu İspanya’da bulunan bir zeytinyağı değirmeninden toplanmıştır. Simüle edilen karışım genellikle karasuda bulunan fenolik asit çeşitlerinden içerecek şekilde oluşturulmuştur. Gerçek ve simüle numunenin karakterizasyonu Çizelge 3.28.’de sunulmuştur. 65 Çizelge 3.28. Rui Martin ve ark.(2015) tarafından kullanılan karasuyun karakterizasyonu Akım Toplam fenol (mg KOİ (mg O2/L) BOİ5 (mg O2/L) pH GA-gallik asit eq/L) Simüle edilen 361±4 1185±7 356±71 3,4 Gerçek 234±21 2575±35 291±58 5,0 Çalışmada pH ve ozon dozunun artışı ozonlama verimini arttırmıştır. Beklenildiği gibi en yüksek kalış süresi, daha yüksek kararlı-durum bozunmasına yol açmıştır (%35 KOİ azalması). Ozon giriş gazı konsantrasyonundaki artış KOİ’yi daha yüksek oranda 3 gideriyor olsa bile, en düşük oksidan yükü (15 g O3/m ) ile proses maliyetlerini düşüren maksimum kararlı-durum BOİ5/KOİ oranına ulaşılmıştır. Bu çalışma koşulları (pH 9 , 3 1mL/dk sıvı akış hızı ve 15 g O3/m ) kararlı durumda %80 fenolik içerik azaltımı ve %12 KOİ giderimi sağlayan gerçek bir karasuya uygulanmıştır. Ultrafiltrasyon ile ilgili olarak en iyi toplam fenol ve KOİ azaltma sonuçlarının (%55 ve %15) pH 9 için ve 1 barlık bir transmembran basınç düşüşü kullanılarak elde edildiği sonucuna varılmıştır. Test edilen entegrasyon şemaları arasında ozonlamadan sonra ultrafiltrasyon prosesi %93 toplam fenol ve %20 KOİ azalması sağlanmıştır. Ayrıca bu kombinasyon 0,55 BOİ5/KOİ oranına sahip akım oluşturmuştur. Canizares ve ark.(2009), İletken Elmas Elektrokimyasal Oksidasyon (İEEO), Ozonlama ve Fenton oksidasyonu olmak üzere üç İOP üzerinde proseslerin teknik ve ekonomik fizibilitesi konularına çalışmıştır. İEEO prosesi sonucunda %98,4’lük KOİ gideriminin yanında , %99’luk mineralizasyon da elde edilmiştir. Yüksek pH’da ozonlama (pH 12) ile %77,2 KOİ giderimi elde edilmiştir. Çalışma sonucuna ait özet tablo Çizelge 3.29.’da sunulmuştur: 66 Çizelge 3.29. (İEEO), Ozonlama ve Fenton oksidasyonu proseslerine ait özet giderim verimleri % Giderim İEEO O3 Fenton KOİ 98,37 77,2 73,98 Mineralizasyon 99 67,8 70,72 Karasu için İOP, zor ayrışan organik bileşiklerin gideriminde etkili olduğu bilinen ve böylece atıksuyun biyolojik olarak bozunabilirliğini arttıran en yaygın kullanılan ve gelecek vadeden teknolojileri içerisinde yer almaktadır (Badawy ve ark. 2009, Michael ve ark. 2014, Stasinakis 2008, Nogueira ve ark. 2015). Bu yöntemlerin çoğu, oksitleyici ajanların (H2O2, O3) , UV veya güneş ışınımı ve katalizörlerin kombinasyonunu (TiO2, ZrO2, Fe2O3) içerir. Fenton benzeri reaksiyonlar ve TiO2 ile heterojen fotokataliz, mevcut farklı yöntemler arasında organik atıksuların ön arıtımı için büyük potansiyel göstermiştir (Jamil ve ark. 2011, Justino ve ark. 2010, Badawy ve ark. 2009, Nogueira ve ark. 2015). Nogueira ve ark.(2015) tarafından yürütülen çalışmanın temel amacı katalist olarak (TiO2, Fe2O3)’ün seçildiği iki nanomalzemenin kullanıldığı fotokatalitik oksidasyon ile mantar tarafından uygulanan biyolojik arıtım kombinasyonunu ile karasuyun arıtılabilirliğini araştırmaktır. Çalışmada kullanılan karasu 3 fazlı zeytinyağı ekstraksiyon prosesinden elde edilmiştir. %50 oranında distile suyla seyreltilip askıdaki katıların seyreltilmesi için filtre kağıdı ile filtrelenmiştir. Seyreltilmiş olan karasuyun içeriği Çizelge 3.30.’da sunulmuştur: Çizelge 3.30. Nogueira ve ark.(2015) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Numune pH - 4,5 ± 0,1 KOİ g/L 16,5 ± 0,6 TF mg/L 135,8 ± 7,2 67 Çalışmada nano- TiO2 ile H2O2 varlığı ve yokluğunda (nano- TiO2/UV ve nano- TiO2/ H2O2 / UV) ve nano- Fe2O3 ile fenton benzeri reaksiyon ile (nano- Fe2O3/UV ve nano- Fe2O3 / H2O2 /UV) karasuyun fotoliz ile bozunurluğu incelenmiştir. Yapılan ön arıtma işlemlerinde en iyi sonuç fiziksel ve kimyasal parametrelerin iyileştirmesinin yanında karasu toksisitesi açısından da nano- TiO2/ H2O2 / UV sistemi olmuştur. nano- TiO2/ H2O2 / UV sistemi renkte %43,5 , aromatikte %14,2 , KOİ’de %38, TF ‘da %31,2 oranında azalma sağlamıştır. Numunelerin nano- TiO2/ H2O2 / UV ve nano- Fe2O3 / H2O2 /UV ile ön arıtımı, biyolojik arıtım sürecinde mantarın KOİ azaltma yeteneğini düşürmüş ve sadece %10,4 ve %19,1’lik bir ek giderim sağlamıştır. Elde edilen sonuçlar, NP'lerle kimyasal oksidasyonun, mantarlarla biyolojik arıtma ile birleştirildiğini, KOİ, TF ve ekotoksisiteyi gidermek için uygun olduğunu göstermiştir. Badawy ve ark.(2009) tarafından yürütülen çalışmada karasudaki inatçı kirletici içeriklerin arıtımı için ileri teknoloji araştırılmıştır. Karasuyun arıtımı için homojen fotokatalitik oksidasyon olarak foto-fenton ya da heterojen fotokatalitik oksidasyon olarak UV / yarı iletken katalizör (TiO2, ZrO2 ve FAZA) kullanılmıştır. Her iki proses için de ışınlanma süresinin etkisi, fotokatalist ve yarıiletkenlerin miktarı ve başlangıçtaki hidrojen peroksit konsantrasyonu incelenmiştir. Çalışmada kullanılan karasun karakterizasyonu Çizelge 3.31.’de sunulmuştur: Çizelge 3.31. Badawy ve ark.(2009) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan karasuyun karakterizasyonu Parametre Birim Numune TAKM mg/L 8510 KOİ mg/L 117860 BOİ5 mg/L 22500 BOİ5/KOİ - 0,19 TOK mg/L 44250 Fenol mg/L 6294 Lignin mg/L 19161 68 BOİ5/KOİ oranı karasuyun biyobozunurluğunu ifade etmek için kullanılır. BOİ5/KOİ oranı 0,3’ten büyük olduğunda karasu oldukça iyi bir biyobozunurluğa sahiptir. Oranın 0,3’ten az olması durumunda karasuyun biyolojik olarak parçalanması zordur(Sarria ve ark. 2001, Badawy ve ark. 2009). Çalışmada Foto-fenton homojen fotokatalitik oksidasyon ön arıtım adımı olarak seçilmiştir. Çalışmada pH’ın etkisi değerlendirildiğinde karasuyun biyobozunurluğu için en etkili pH değerinin 3 olduğu kanıtlanmıştır. 60 dakika ve pH 3’te TOK %84, KOİ %86,5 giderime ulaşmıştır. Heterojen fotokatalitik oksidasyon için yarı iletken kondüktör katalist seçiminde (TiO2, ZrO2) ve Fe-Al’dan kompozit katalist (FAZA) incelenmiş ve 60 dk’lık ışınlanma ve pH 4’te %TOK ve KOİ giderimleri açısından TiO2 maksimum etki göstermiştir. Çizelge 3.32.’de foto-fenton ve UV/TiO2 prosesleri ile ön arıtım sonrası karasu karakterizasyonu sunulmuştur. Çizelge 3.32. Foto-fenton ve UV/TiO2 prosesleri ile ön arıtım sonrası karasu karakterizasyonu Parametre Birim Foto-fenton UV/TiO2 fotokatalitik Seviye %Giderim Seviye %Giderim TAKM mg/L 144 98,31 4350 48,88 KOİ mg/L 15321 87,00 33944 71,20 BOİ5 mg/L 12257 45,52 22403 0,43 BOİ5/KOİ 0,8 0,66 TOK mg/L 7080 84 13718 69,00 Yağ ve gres mg/L 124 98,19 1663,1 75,71 Lignin mg/L 490 97,44 11460 40,19 Fenol mg/L 385 93,88 4146 34,13 BOİ5/KOİ başlangıç oranı 0,19 iken fotokatalitik UV/TiO2 ve foto-fenton prosesleri için sırasıyla 0,66 ve 0,8’e yükselmiştir. Karasuyun fotokatalitik oksidasyon prosesleri ile biyobozunurluk eğilimi geliştirilmiştir. 69 Her iki proses için de optimum ışınlama süresi 60 dk’dır. Sonuçlar her iki proses için de karasudaki majör inatçı kirleticilerin gideriminde seçilen proseslerin verimliliğini göstermiş olup, Foto-fenton prosesi için fenol ve lignin giderimi sırasıyla %93,44 - %97,44 oranlarına kadar sağlanmış olup bu oran UV/TiO2 prosesinde sırasıyla %34,1 ve %40,19 seviyelerindedir. Entegre fotokatalitik oksidasyon sistemi ardından biyolojik arıtma bu şekilde inatçı kirleticiler içeren karasu arıtımı için fizibil bir yöntem olarak görünmektedir. Literatürde karasuyun ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımına ait yapılan çalışmalar Çizelge 3.33.’de özet olarak sunulmuştur: 70 Çizelge 3.33. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı Kaynak Ön Arıtma Prosesleri Seçilen İOP Verim Michael ve % 87,3 ± 5,4 KOİ koagülasyon/flokülasyon Solar foto-fenton ark.(2014) % 99,8 ± 2,4 TF %94 KOİ, %86 Ioannou Ttofa ve koagülasyon/flokülasyon Solar foto-fenton BOİ5, %96 ark.(2017) TAKM, %86 ± 2,9 KOİ, koagülasyon- Papaphilippou ve %83 ± 2.6 Toplam flokülasyon, solvent Foto-fenton ark.(2013) Fenol, ekstraksiyonu %94 ± 3.4BOİ Fenton ile %81 Rizzo ve kitosan ile koagülasyon Fenton ve Foto- KOİ, Foto-fenton ark.(2008) fenton ile %95 KOİ Aytar ve adsorbsiyon ve biyolojik %90 KOİ, %95 Foto-fenton ark.(2012) arıtma TF En iyi sonuç O3 %99’un üzerinde O3/UV KOİ, TF, TOK Yalılı Kılıç ve Fizikokimyasal metotlar H2O2 / UV giderimi veren O3/ ark.(2013) ve UF O3/ H2O2 / UV H2O2 / UV prosesinde elde edilmiştir %99’un üzerinde O3/UV KOİ ve TF Kestioğlu ve Fizikokimyasal metotlar H2O2 / UV giderimi ile iki ark.(2005b) ve adsorpsiyon metot da aynı verimi sağlamıştır 71 Çizelge 3.33. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı (devam) %100’lük fenol giderimi, 7 gün Uğurlu ve Kula H2O2 / UV Kireç sonunda %90 (2007) lignin giderimi Drouiche ve H2O2 / UV %94 KOİ, %80 UF ark.(2003) TOK %90,7’lik KOİ giderimi ile en iyi O3 Lafi ve ark.(2009) Biyolojik arıtma sonuç UV/ O3 + UV/ O3 aerobik arıtım ile elde edilmiştir Amaral-Silva ve Koagülasyon / %92,6 KOİ, Fenton ark.(2016) flokülasyon %92,3 TF %95’in üzerinde Nieto ve organik madde ve Kimyasal oksidasyon Fenton benzeri ark.(2011) fenolik bileşik giderimi Alver ve %65,5 KOİ, Koagülasyon Fenton ark.(2015) %87,2 TF Lucas ve Perez - Fenton %70 KOİ (2009) Kombine proseste Amor ve ark. Kimyasal oksidasyon Fenton %88’e çıkan KOİ (2015) giderimi İEEO Sırasıyla %98,37 , Canizares ve ark. - O3 %77,2 , %73,98 (2009) Fenton KOİ 72 Çizelge 3.33. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı (devam) 60 gün gün ışığı ve demir katalizörü Andreozzi ve O3 Santrifüj varlığında 1 saat +3 ark.(2008) Fe O3 ile %40,2 KOİ, %75 Fenol giderimi Her iki yöntem ile Canzires ve O3 de %70 KOİ - ark.(2007) Fenton giderimi sağlanmıştır - Rui Martin ve - %93 TF, %20 O3 + UF ark.(2015) KOİ %93,44 fenol - Foto-fenton %97,44 lignin Badawy ve giderimi - ark.(2009) UV/TiO2 %34,1 fenol ve %40,19 lignin renkte %43,5 , Nogueira ve nano- TiO2/ H2O2 aromatikte %14,2 - ark.(2015) /UV sistemi , KOİ’de %38, TF ‘da %31,2 73 4. MALİYET DEĞERLENDİRMELERİ Literatürde uygulanan İOP’ne ait uygulamaların maliyet değerlendirmeleri, yatırım ve işçilik maliyetleri baz alınarak bu bölümde incelenmiş ve prosesler arası ekonomik uygulanabilir prosesler detaylandırılmıştır. Michael ve ark.(2014) tarafından yürütülen çalışmada koagülasyon/flokülasyon ön arıtma işleminden sonra solar foto-fenton prosesi uygulanmış ve % 87,3 ± 5,4 KOİ % 99,8 ± 2,4 TF giderimi elde edilmiştir. Bu çalışmada, arıtma sonrası (solar fenton ) için yatırım ve işletme maliyeti beş yıllık bir işleyiş süresi için tahmin edilmiştir. Bu nedenle, ilk yatırım maliyetleri ve beş yıllık işletme ve bakım maliyetleri dikkate alınmıştır. Hesaplama, arıtma tesisinin, sadece öğütme döneminde değil, aynı bölgede yer alan bir grup zeytin değirmeni hizmetinde de yıllık bazda faaliyet gösterdiği varsayımına dayanmaktadır. Yaklaşık toplam atık su 3 hacmi Kıbrıs'ın başkenti olan bölgede 6 zeytin fabrikasında yılda 18250 m olarak düşünülmüştür. İşletme ve bakım giderlerinin analizi, bakım ve işletme için personel − 1 maaşları, elektrik enerjisinin maliyeti (0,25 € kWh ) ve kimyasalların (H2SO4, FeSO4 · 7H2O, H2O2 ve NaOH) ve diğer sarf malzemelerinin tüketimini içerir. 3 Solar fenton işleminin toplam maliyeti ve 50 m / gün karasu arıtma kapasitesi için beş 3 yıllık bir işletme yaklaşık 193000 €, yani 38600 € /yıl ve 2.11 € /m olduğu tahmin edilmektedir. Ioannou Ttofa ve ark.(2017) tarafından yapılan çalışmada koagülasyon/flokülasyon ön arıtma işleminden sonra solar foto-fenton prosesi uygulanmış ve %94 KOİ giderimi elde edilmiştir. 3 Yapılan çalışmada 50 m /gün ve 365 gün/yıl koşullarında çalışan bir tesis için yatırım maliyeti ile işletim ve bakım maliyetlerini içerecek şekilde ekonomik değerlendirme de yapılmıştır. Yatırım maliyetleri inşaat ve mekanik işleri, binalar, mühendislik tasarımları, altyapı, devreye alma maliyetleri ve döner sermaye göz önüne alınarak 3 hesaplanmıştır. Solar foto-fenton teknolojisi için 50 m /gün atıksu arıtımı için yatırım maliyeti 83 000 €’dur. İşletim ve bakım maliyetleri ise bakım ve işletme için personel maaşları, elektrik enerjisi maliyeti, kimyasal madde tüketim ve sarf malzemelerini 74 3 içermektedir. Bunlara göre solar foto-fenton teknolojisi için 50 m /gün atıksu arıtımı için maliyet 23 000 €/yıl olarak belirlenmiştir. Yalılı Kılıç ve ark. (2013) tarafından yapılan çalışmada kurulan pilot tesiste fizikokimyasal arıtma işlemlerinin ardından kum filtrasyonu, mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon işlemleri uygulanmıştır. Ultrafiltrasyon işleminden sonra O3/UV, ozonlama, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV prosesleri uygulanarak İOP’nin giderim verimlerini arttırdığı ve en iyi sonucun O3/H2O2/UV kombinasyonunda sağlandığı görülmüştür. (>99% KOI için, >99% fenol için ve >99% TOK için ). 3 Çalışmada 100 m /gün’lük karasu arıtımı için maliyet değerlendirmesi güç gereksinimleri, kimyasallar, yedek parçalar, tesis bakımı ve işçilikleri içerecek şekilde işletme maliyetleri de çalışılmıştır. Çamur bertarafı maliyeti bu çalışmada hariç tutulmuştur. İşçilik maliyetleri, tesise özgü olup, büyüklüğü, konumu ve fabrika tasarımına bağlı olduğundan işçilik maliyetleri büyük ölçüde değişebilir. Bu çalışmada uygulanan prosesler için minimum yatırım maliyeti fizikokimyasal arıtma + MF + UF ve H2O2/UV prosesine ait olup 205 440 €’dur. Ayrıca fizikokimyasal arıtma 3 + MF + UF ve H2O2/UV prosesine ait işletme maliyetinin ise 6,93 €/m olduğu tahmin edilmektedir. Çalışılan tüm proseslere ait yatırım ve işletme maliyetleri Çizelge 4.1.’de sunulmuştur. Çizelge 4.1. Yalılı Kılıç ve ark. (2013) tarafından çalışılan proseslere ait yatırım ve işletme maliyetleri 3 Arıtma metodu Yatırım maliyeti (€) İşletme maliyeti (€/m ) Fizikokimyasal arıtma + 205 440 6,93 MF + UF + H2O2/UV Fizikokimyasal arıtma + 293 040 6,79 MF + UF + O3 /UV Fizikokimyasal arıtma + 247 920 9,51 MF + UF + ozonlama Fizikokimyasal arıtma + 293 040 7,15 MF + UF + O3 /H2O2/UV 75 Kestioğlu ve ark.(2005b) tarafından yürütülen çalışmada ise asit kraking+Ferrik koagülasyon ön arıtımından sonra O3/UV ve H2O2/UV İOP uygulanmış olup sırasıyla %98 ve %99 KOİ giderimi, %99 TF giderimi sağlanmıştır. Ayrıca çalışmada reaktiflerin maliyeti ve elektrik tüketimi gibi yalnızca işletme maliyetleri dikkate alınarak proses maliyetleri de değerlendirilmiş olup Çizelge 4.2.’de sunulmuştur. H2O2/UV ve O3/UV kombinasyonlarının giderim verimleri pratikte aynı olarak elde edilmiş olsa da arıtma maliyetleri değerlendirildiğinde O3/UV prosesi nispeten daha ucuz olmakla birlikte pH ayarlamasına da gerek yoktur. Çizelge 4.2. Kestioğlu ve ark.(2005b) tarafından yürütülen çalışmada kullanılan arıtma metoduna göre maliyetler 3 Proses Arıtma maliyeti ($/m ) a O3/UV 12,62 b H2O2/UV 13,17 a asit kraking+nötralizasyon maliyetini içerir b asit kraking+nötralizasyon+ferik koagülasyon maliyetini içerir Amaral-Silva ve ark.(2016) yaptıkları çalışmada karasuyun arıtımı için koagülasyon/flokülasyon ve fenton proseslerini içeren tam bir endüstriyel arıtma sistemi çalışılmış, ve optimize edilmiş entegre sistem %92,6 KOİ, %92,3 toplam fenol ve BOİ5/KOİ 0,39 elde edilmesine olanak sağlamıştır. Çizelge 4.3. reaktantlarla bağlantılı maliyetleri, d1 ve b1 testleri için gerekli global 3 yatırımları göstermektedir. Çizelge 4.3.’de her bir m karasuyun d1 testleri ile arıtımı 9,11 €’ya aynı zamanda her bir kg KOİ giderimi 0,81€’ya karşılık gelmektedir. Ayrıca 3 6,61 €/m ’lük maliyet ile her bir kg KOİ giderimi için 0,62 €’ya ulaşmak da mümkündür. 76 Çizelge 4.3. Reaktantlara bağlı maliyetler Reaktantlar Maliyet kgKOİ/ €/ €/ koagülant FeSO4 H2SO4 NaOH H2O2 Flokülant 3 3 m m kgKOİgiderilen -1 - -1 Bedel(€) 2 kg 0,20 0,14 0,37L 0,60 4.00 kg -1 -1 1 -1 kg L L 3 Kg/m 1 3,5 3 3,5 7,14 0,1 3 d1 €/ m 2 0,7 0,42 1,28 4,31 0,4 11,28 9,11 0,81 3 b1 €/ m 2 0,35 0,42 1,28 2,16 0,4 10,60 6,61 0,62 Her iki proses karşılaştırıldığında sadece %5 daha fazla KOİ giderimi için %30 daha fazla reaktant kullanılması gerekliliği sonucu çıkmıştır. Zagliks ve ark.(2013) yaptıkları çalışmada karasu arıtımında kullanılan metotları KOİ ve fenolik bileşik değerlerini baz alarak kıyaslama çalışmasını, literatür bilgileri üzerinden yapmıştır. Çalışmada her kg KOİ giderimi için yayılan CO2 miktarı ölçülmüştür. Membran filtrasyonu ile %97,7’lik KOİ giderimi ile %98’lik fenolik içerik giderimi sağlanarak en yüksek giderim verimleri elde edilmiştir (Paraskeva ve ark.2007, Zagliks ve ark. 2013). İOP içerisinden fenton prosesi ve ozonlama incelenmiştir. Foto fenton prosesi %79,5 KOİ , %88,3 Fenolik bileşik giderimi ile oldukça verimli bir yöntem olarak belirtilmiştir (Gernjak ve ark.2004, Zagliks ve ark. 2013). Ozon ile ise %80,7 ‘lik fenolik içerik giderimi görülürken, KOİ gideriminde aynı etki görülememiş olup, giderim verimi sadece %44’tür (Canizares ve ark.2007, Karageorgas ve ark.2007, Zagliks ve ark. 2013). Fenton prosesi kullanılan H2O2’ye bağlı olarak yüksek maliyete sahip olup, foto fenton -1 prosesinin arıtma maliyeti 0,165 € kg KOİgiderilen olarak belirlenmiştir (Ahmed ve - ark.2011, Zagliks ve ark. 2013). Ozonlama prosesi için de hesaplanan maliyet 2,67 € kg 1 KOİgiderilen’dir 77 Yapılan çalışma sonunda anaerobik proses, koagülasyon / flokülasyon, membran filtrasyonu ve fenton oksidasyonu dört proses içinde diğer yöntemlere göre avantajlar sunan yöntemler olarak ortaya çıkmıştır. Canzires ve ark.(2009)’nın yürüttüğü çalışmada uygulanan 3 İOP için (İEEO, O3 ve Fenton) ortalama tahmini işletme maliyetleri İEEO işlemi için 2.4-4.0 € / kg eşdeğer O2, ozonlama için 8,5-10,0 € / kg eşdeğer O2 ve Fenton oksidasyonu için 0,7–3,0 € / kg eşdeğer O2 olmuştur. Ayrıca, Fenton için beklenen sermaye yatırımı (yaklaşık 16.000 €), İEEO (27 000–34 000 €) ve ozonlama (106 000 €) için gerekli olandan çok daha 3 3 düşüktür. 1 m / gün bazında, Fenton reaktörü boyutlandırması, yaklaşık 0.3 m , İEEO 3 3 için 1 m ve ozonlama için 823 m olarak hesaplanmıştır. Çalışma sonunda ozonlama prosesinin işletme maliyetlerine bakıldığında en yüksek maliyetlere sahip olduğu ve elektrokimyasal oksidasyonun Fenton prosesi ile tatmin edici şekilde rekabet edebileceği görülmüş olmasına rağmen maliyet açısından Fenton prosesi en ucuz görünmektedir. Çizelge 4.4.’te karasu arıtımı için literatürde uygulanan İOP’ne ait maliyet değerlendirmelerine ait özet sunulmuştur. 78 Çizelge 4.4. Literatürde uygulanan İOP’ne ait maliyet değerlendirmeleri özet tablo Kaynakça Proses Maliyeti koagülasyon/flokülasyon 3 Michael ve ark.(2014) ön arıtma + solar foto- 38 600 € /yıl ve 2.11 € /m fenton koagülasyon/flokülasyon Ioannou Ttofa ve yatırım maliyeti 83 000 €, ön arıtma + solar foto- ark.(2017) 23 000 €/yıl fenton Fizikokimyasal arıtma + Yatırım maliyeti 205 440 €, 3 MF + UF + H2O2/UV 6,93€ /m işletme maliyeti Fizikokimyasal arıtma + Yatırım maliyeti 293 040 €, 3 MF + UF + O3 /UV 6,79 € /m işletme maliyeti Yalılı Kılıç ve ark. (2013) Fizikokimyasal arıtma + Yatırım maliyeti 247 920 €, 3 MF + UF + ozonlama 9,51 € /m işletme maliyeti Fizikokimyasal arıtma + Yatırım maliyeti 293 040 €, 3 MF + UF + O3 /H2O2/UV 7,15 € /m işletme maliyeti asit kraking+Ferrik 3 koagülasyon ön 12,62 ($/m ) arıtımından sonra O3/UV Kestioğlu ve ark.(2005b) asit kraking+Ferrik koagülasyon ön 3 13,17 ($/m ) arıtımından sonra H2O2/UV Kullanılan farklı reaktant koagülasyon/flokülasyon Amaral-Silva ve ark.(2016) miktarlarına göre 9,11 3€/ m , ve fenton 6,61 3€/ m -1 fenton prosesi 0,165 € kg KOİgiderilen Zagliks ve ark.(2013) -1 ozonlama 2,67 € kg KOİgiderilen 79 Çizelge 4.4. Literatürde uygulanan İOP’ne ait maliyet değerlendirmeleri özet tablo (devam) Yatırım maliyeti 27 000– İEEO işlemi 34 000 €, İşletme maliyeti 2.4-4.0 € / kg eşdeğer O2 Yatırım maliyeti 106 000 €, Canzires ve ark.(2009) ozonlama 8,5-10,0 € / kg eşdeğer O2 işletme maliyeti Yatırım maliyeti 16 000 €, fenton prosesi 0,7–3,0 € / kg eşdeğer O2 işletme maliyeti 80 5. SONUÇ Zeytin, ülkemizde özellikle Ege, Marmara, Akdeniz ve Güney Doğu Anadolu bölgelerinde yaygın şekilde yetiştirilmektedir (Yemişçioğlu ve ark. 2000). Zeytinyağı üretimi ise sadece Akdeniz Havzasındaki başlıca endüstriyel faaliyetlerden biri değil, aynı zamanda Fransa, Sırbistan ve Karadağ, Makedonya, Kıbrıs, Türkiye, İsrail, Ürdün, ABD, Avustralya, Orta Doğu ve Çin gibi diğer ülkelerde de üretimi artan faaliyetlerdendir. Diğer yandan son yıllarda bu endüstri sektörünün önemli ölçüde genişlemesi, bir yan etki olarak üretilen zeytinyağı atıklarının miktarında önemli bir artış olarak ortaya çıkmıştır. Oluşan atıksuların arıtılması, bu nedenle acilen ele alınması gereken bir sorundur. Zeytinyağı üretimi esnasında oluşan ve organik madde yönünden oldukça zengin olan karasu polifenoller, polisakkaritler, karbonhidratlar gibi maddeler açısından zengindir (Şengül ve ark. 1996, Oktav ve ark. 2003). Zeytin karasuyu içerdiği yüksek organik kirletici içeriği sebebiyle geleneksel fizikokimyasal ve biyolojik arıtımları engelleyen özellikler sergilemektedir. Ayrıca bu atıkların fizikokimyasal bileşiminin yüksek varyasyon göstermesi, zeytin işletmelerinin küçük ölçekli oluşu, coğrafi dağılımı ve mevsimlik üretimlerin gerçekleşmesi uygun maliyetli yönetim süreçlerinin uygulanmasının günümüze kadar ertelenmesine sebep olmuştur (Pulido ve ark. 2017). Yapılan bu çalışmada karasu arıtımında kullanılan İOP’nin literatürdeki uygulamaları incelenmiş, maliyet analizleri değerlendirilmiş ve uygulanabilirlik yönleriyle öne çıkan prosesler belirlenmiştir. Literatürde İOP uygulamalarının çoğunlukla bir ön arıtma faaliyeti ile desteklendiği görülmektedir. Uygulanan ön arıtma prosesi AKM-KOİ gibi parametrelerde belirli oranlarda giderimler sağlamakta ve İOP’nin etkinliğini arttırmaktadır. Ön arıtma metotları olarak kimyasal koagülasyon-flokülasyon prosesleri ağırlıklı olarak kullanılmıştır. Kullanılan koagülantların değişimiyle de arıtma verimleri üzerindeki etkileri değerlendirilmiştir. Çalışmalarda çoğunlukla FeSO4.7H2O, FeCl3.6H2O koagülant olarak seçilmiş ardından FLOCAN 23(SNF Floerger tarafından üretilen ve 81 ChemFlo- Hellas’dan alınan ) anyonik polielektrolit kullanılarak flokülasyon prosesleri gerçekleştirilmiştir. Farklı olarak biyolojik arıtma öncesinde İOP’nin ön arıtma metodu olarak uygulanması biyolojik arıtmanın verimini arttırmakta ve entegre arıtma prosesinin %90 seviyelerine ulaşan KOİ giderimi sağladığı görülmektedir. Bu durum İOP’nin sonraki ana proseslerin (biyolojik arıtma gibi) verimini arttıracak bir ön arıtma metodu olarak kullanılmasının da değerlendirilebilir bir yöntem olduğunu göstermektedir. Literatürde ozonlama, UV ışınımının O3 ve/veya H2O2 prosesleri ile beraber uygulandığı prosesler üzerinde de önemli çalışmalar yapılmıştır. UV ışınımı O3 ve/veya H2O2 prosesleri ile birlikte uygulanıp ön arıtım ile entegre edildiğinde %99’un üzerinde KOİ, TF giderimi sağlamaktadır. Diğer İOP ile kıyaslandığında yüksek giderim oranları öne çıkmaktadır. Genel olarak uygulanan bu proseslerde (H2O2/UV , O3 /UV, O3 , O3 /H2O2/UV) yakın giderim verimleri görülmekte olup, işletme ve yatırım maliyetleri açısından yüksek seviyelerde kaldığı görülmüştür. O3/UV prosesi nispeten daha düşük işletme maliyetlerine sahiptir. Ozonlama prosesinin gerektirdiği yüksek pH için kimyasal giderimleri de dikkate alındığında işletme giderleri bu dört proses açısından en yüksek kalmaktadır. Yapılan çalışmaların çoğunluğu Fenton, foto-Fenton proseslerinin ön arıtım prosesleri ile entegre edildiği çalışmalar üzerinde yoğunlaşmıştır. Foto-fenton prosesi, fenton prosesine göre daha fazla hidroksil radikali üretmekte ve organik kirleticinin bozunma +2 hızını ve mineralizasyonunu önemli ölçüde artırmaktadır. Fotokimyasal olarak Fe ’ye +3 indirgenen ve Fenton reaksiyonlarında tekrar Fe ’e yükseltgenen demir iyonlarının +2 +3 çevrimi nedeniyle de daha az Fe /Fe iyonuna ihtiyaç duyulmaktadır (Alaton ve ark. 2004, Gürtekin ve ark. 2008). Ayrıca foto-fenton prosesleri arasında UV ışığı yerine doğrudan gün ışığının kullanıldığı solar-foto fenton prosesleri de literatürde önemli çalışma alanı bulmuştur. Özellikle güneş ışığının yoğun olduğu Akdeniz ülkeleri için bu yöntem umut vaat eden çalışmalar arasında yer almaktadır. Ayrıca fenton prosesine +2 +3 alternatif olarak Fe yerine Fe iyonları kullanıldığı fenton benzeri reaksiyonlar H2O2 tüketimini azalttığından Fenton ile kıyaslandığında daha ucuz bir yöntem olarak görülmektedir. 82 Literatür taramalarında İOP kıyaslamalarında işletme ve ilk yatırım maliyetlerinin proses seçiminde belirleyici olduğu da görülmektedir. 3 Ayrıca, yapılan çalışmalar içerisinde yatırım maliyetleri ve m başına arıtma maliyetleri dikkate alındığında en ekonomik yöntemin fenton / foto-fenton prosesleri olduğu dikkat çekmektedir. İlaveten kimyasal arıtma gibi bir ön arıtma prosesi uygulayarak yapılacak bir entegre proseste ön arıtmada kullanılan reaktantlara bağlı olarak da prosese ait maliyetler optimize edilebilmektedir. Literatürde öne çıkan çalışmalara ait özet akım şeması Şekil 5.1.’de sunulmuştur. 83 Karasu Kimyasal Flokülasyon İOP Deşarj Koagülasyon Koagülant FLOCAN 23 (FeSO4.7H2O / FeCl3.6H2O ) a. Yaygın olarak kullanılan ön arıtım prosesi ve İOP ile kombine edilmesi (Kestioğlu ve ark.(2005b), Yalılı Kılıç ve ark.(2013), Papaphilippou ve ark.(2013), Michael ve ark.(2014), Amaral-Silva ve ark.(2016), Ioannou Ttofa ve ark.(2017), Karasu Biyolojik arıtma Deşarj İOP b. İOP’nin alternatif ön arıtım metodu olarak kullanımı (Lafi ve ark. 2009 ) Karasu Fizikokimyasal İOP (Fenton / Deşarj ön arıtım metotları Foto Fenton) c. Öne çıkan entegre fenton prosesi ( Rizzo ve ark.(2008), Nieto ve ark.(2011), Papaphilippou ve ark.(2013), Michael ve ark.(2014), Alver ve ark.(2015), Amaral-Silva ve ark.(2016), Ioannou Ttofa ve ark.(2017), Şekil 5.1. Literatürde öne çıkan arıtma işlemleri özet akım şeması gösterimi 84 Sonuç olarak; karasuyun arıtımı için uygulanan yöntemlerin giderim verimleri, kullanım kolaylıkları, yatırım ve işletim maliyetleri dikkate alındığında farklılıklar gösterdiği görülmektedir. Burada tatmin edici giderim verimleri, maliyet analizleri, ön arıtma prosesleri ile etkinliğinin arttırılması, uygulama kolaylığı, kısa sürede etkili olması gibi avantajları dikkate alındığında, Fenton proseslerinin daha sıklıkla önerilebilen prosesler olduğu sonucuna ulaşılmaktadır. Fenton prosesinden önce kimyasal ön arıtım proseslerinin uygulanması (koagülasyon-flokülasyon) prosesten alınacak verimin yükselmesini sağlayacaktır. Bilindiği üzere Fenton prosesi düşük pH’ta etkili olduğundan kimyasal arıtma öncesinde asit kraking işleminin bir ön arıtma olarak uygulanması prosesin devamında kullanılacak kimyasal tüketimlerini de düşürecektir. Bu kapsamda önerilen arıtma tesis akım şeması Şekil 5.2.’de sunulmuştur. Ayrıca özellikle zeytin yağı üretiminin yoğun olduğu ülkelerde güneş ışığının da arıtma süreçlerine dahil edilmesinin uygun maliyetli arıtma alternatiflerinin sağlanması açısından faydalı olacağı düşünülmektedir. Asit Karasu Kimyasal Flokülasyon Asit kraking koagülasyon pH < 3 ( FeCl3 , FeSO4 ) İOP (Fenton / Foto Fenton Prosesi) Deşarj Şekil 5.2. Çalışma sonucu önerilen akım şemasının özet gösterimi 85 KAYNAKLAR Ahmed B., Limem E., Abdel-Wahab A., Nasr B. 2011. Photo-fenton treatment of actual agro-industrial wastewaters. Ind Eng Chem Res. 50:6673–6680 . Akdemir, E.O., Özer,A. 2009. Investigation of two ultrafiltration membranes for treatment of olive oil mill wastewater. Desalination 249 : 660–666. Al Malah, K., Azzam, M.O.J., Abu Lail, N.I. 2000. Olive mill effluent (OME) wastewater post-treatment using activated clay. Separation and Purification Technology, 20: 225-234. Alaton, İ. A., Gürses, F. 2004. Penisilin prokain G antibiyotik formülasyon atıksuyunun Fenton-benzeri ve Foto-fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesleri ile arıtılabilirliğinin incelenmesi. Su Kirlenmesi ve Kontrolü Dergisi. (1): 11-16. Amaral-Silva, N., Martins, R.C., Castro-Silva, S., Quinta-Ferreira, R.F. 2016. Integration of traditional systems and advanced oxidation process technologies for the industrial treatment of olive mill wastewaters. Environmental Technology, 37(19): 2524-2535. Amor, C., Lucas, M.S., Garcia, J., Dominguez, J.R., Heredia, J.B., Peres, J.A. 2015. Combined treatment of olive mill wastewater by Fenton’s reagent and anaerobic biological process. Journal of Environmental Science and Health, 50 : 161-168. Andreozzi, R., Canterino, M., Somma, I.D., Giludice, R.L., Marotta, R., Pinto, G., Pollio, A. 2008. Effect of combined physico-chemical processes on the phytotoxicity of olive mill wastewaters. Water Research. 42 (6-7): 1684-1692. Anonim, 2000. Final report, Improlive, investments of treatment and validation of liquid–solid waste from the two phase olive oil extraction http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download;jsessionid=01859483EE0859EBB7F9E4 344B74BFF6?doi=10.1.1.130.8755&rep=rep1&type=pdf - (Erişim tarihi : 27.05.2018). Anonim, 2004. Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği. 31 Aralık 2004 tarih ve 25687 sayılı Resmi Gazete, Çevre ve Orman Bakanlığı, Ankara. Anonim, 2016. GTB 2015 Yılı Zeytin Ve Zeytinyağı Raporu. http://koop.gtb.gov.tr/data/56e95c1a1a79f5b210d91772/2015%20Zeytinya%C4%9F%C 4%B1%20Raporu.pdf (Erişim tarihi: 21.05.2018). Anonim, 2017a. International olive council. http://www.internationaloliveoil.org/ - (Erişim tarihi : 20.05.2018). Anonim, 2017b. Türkiye İstatistik Kurumu. www.tuik.gov.tr - (Erişim tarihi : 20.05.2018). Arslan, I., Akmehmet Balcioglu, I. 2000. Effect of common reactive dye auxiliaries on the ozonation of dyehouse effluents containing vinylsulphone and aminochlorotriszine dyes. Desalination, 130: 61-71. Arslan-Alaton, I. 2007. Degradation of a commercial textile biocode with advanced oxidation proceses and ozone. Journal of Environmental Management, 82 (2), 144-145. Aytar, P., Gedikli, S., Sam, M., Farizoğlu,B., Çabuk, A. 2013. Sequential treatment of olive oil mill wastewater with adsorption and biological and photo-Fenton oxidation. Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 20 : 3060–3067. Azbar, N., Bayram, A., Filibeli, A., Müezzinoğlu, A., Şengül, F., Özer, A. 2004a. A Review of Waste Management Options in Olive Oil Production. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34(3): 209-247. 86 Azbar, N., Yonar, T., Kestioglu, K. 2004b. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere, 55: 35-43. Azbar, N., Keskin, T., Çatalkaya, E.C. 2008. Improvement in anaerobic degradation of olive mill effluent(OME) by chemical pretreatment using batch systems. Biochemical Engineering Journal, 38(3):379-383. Badawy, M.I., Gohary, F.El., Ghaly, M.Y., Ali, M.E.M. 2009. Enhancement of olive mill waste water biodegradation by homogeneous and heterogeneous photocatalytic oxidation. Journal of Hazardous Materials, 169(1-3) :673, 7 . Baldrian, P. 2006. Fungal laccases-occurrence and properties . FEMS Microbiol. Rev., 30 : 215–242 . Bazzarelli, F., Poerio, T., Mazzei, R., D’Agostino, N., Giorno, L. 2015. Study of OMWWs suspended solids destabilization to improve membrane processes performance. Separation and Purification Technology, 149 : 183-189. Belaid, C., Kallel, M., Khadhraou,M., Lalleve,G., Elleuch, B., Fauvarque, J.2006. Electrochemical treatment of olive mill wastewaters: removal of phenolic compounds and decolourisation. Appl. Electroche,. 36 : 1175–1182. Beltran, F.J., Garcia-Araya, J.F., Acedo, B. 1994. Advanced oxidation of atrazine in water. Part I: ozonation. Water Research, 28(10): 2153-2164. Bigda, R. 1995. Consider Fenton’s chemistry for wastewater treatment. Chemical Engineering Progress, (Dec.), Vol. 91, No. 12, pp. 62-66, ISSN 03607275. Boukhoubza, F., Jail, A., Korchi, F., Hannache, H., Duarte, J.C., Hassani, L., Neimeddine, A. 2009. Application of lime and calcium hypochlorite in the dephenolisation and discolouration of olive mill wastewater. J.Environ. Manage.,91(1) : 124-32. Boskou, D., Blekas, G., Tsimidou, M. 2006. Olive Oil: Chemistry and technology, Ed: Am. Oil Chem. Soc.,USA, pp:1-33. Bradley, R.M., Baruchello, L. 1980. Primary wastes in the olive oil industry. Eff. Wat. Treat. J., 20(4):176-177. Camera, L., Angerosa, F.R., Cucurachi, A. 1978. Influenza dello stoccagio della olive sul constituenti della frazione sterolica dell’olio. R.I.S.G., 55: 107-112. Canizares, P., Lobato, J., Paz, R., Rodrigo, M.A., Saez, C. 2007. Advanced oxidation processes for the treatment of olive-oil mills wastewater. Chemosphere, 67:832–838. Canizares, P., Paz, R., Rodrigo, M.A., Saez, C. 2009. Costs of the electrochemical oxidation of wastewaters: A comparison with ozonation and Fenton oxidation processes. Journal of Environmental Management, 90(1):410-420. Caputo, A.C., Scacchia, F., Pelagagge, P.M. 2003. Disposal of by-products in olive oil industry: waste-to-energy solutions. Applied Thermal Engineering, 23(2):197-214. Cassano, A., Conidi, C., Drioli, E. 2011. Comparison of the performance of UF membranes in olive mill wastewaters treatment. Water Research, 45: 3197–3204. Chiavola, A., Farabegoli, G., Antonetti, F. 2014. Biological treatment of olive mill wastewater in a sequencing batch reactor. Biochemical Engineering Journal, 85: 71-78. Coşkun, T., Debik, E., Demir, N.M. 2010. Treatment of olive mill wastewaters by nanofiltration and reverse osmosis membranes. Desalination. 259 :65– 70. 87 Demicheli, M., Bontoux, L., 1996. Survey current activity on the valorization of By- produucts from the olive oil ındustry. European commission joint research centre, final report. Diamantis, V., Ergüder, T.H., Aivasidis ,A., Verstraete, W., Voudrias, E. 2013. Wastewater disposal to landfill-sites: A synergistic solution for centralized management of olive mill wastewater and enhanced production of landfill gas. Journal of Environmental Management, 128:427-434. Doğan, F.N. 2012. Degradation of colored industrial wastewaters by advanced oxidation processes.Yüksek Lisans Tezi, Fatih Üniversitesi Fen ve Mühendislik Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, İstanbul. Drouiche, M., Mignot, V.L., Lounici, H., Belhocine, D., Grib, H., Pauss, A., Mameri, N. 2004. A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining UF and UV/H2O2 techniques. Desalination, 169: 81-88. E. Bettazzi, E., Morelli, M., Caffaz, S., Caretti, C., Azzari, E., Lubello, C. 2006. Olive mill wastewater treatment: an experimental study. Water Sci. Technol, 54(8) : 17- 25. El Hajjouji, H., Ait Baddi, G., Yaacoubi, A., Hamdi, H., Winterton, P., Revel, J.C., Hafidi, M., 2008. Optimisation of biodegradation conditions for the treatment of olive mill wastewater. Bioresour. Technol., 99 (13): 5505–5510. Ergüder, T.H., Güven, E., Demirer, G.N. 2000. Anaerobic treatment of olive mill wastes in batch reactors. Process Biochemistry, 36(3) :243-248. Garcia, J.M., Gutierrez, F., Barrera, M.J., Albi, M.A. 1996. Storage of oil mill olives on an industrial scale. J. Agric. Food Chem. 44: 550. Garcia-Castello, E., Cassano, A., Criscuoli, A., Conidi, C., Drioli, E. 2010. Recovery and concentration of polyphenols from olive mill wastewaters by integrated membrane system. Water Research , 44: 3883–3892. Gernjak, W., Maldonado, M.I., Malato, S., Caceres, J., Krutzler, T., Glaser, A., Bauer, R. 2004. Pilot-plant treatment of olive mill wastewater (OMW) by solar TiO2 photocatalysis and solar photo-Fenton. Solar Energy , 77: 567–572. Ghanbari, R., Anwar, F., Alkharfy, K.M., Gilani, A.H., Saari, N. 2012. Valuable Nutrients and functional bioactives in different parts of olive (Olae europaea L.)- Areview. Int. J. Mol. Sci., 13(3):3291-3340. Ginos, A., Manios, T., Mantzavinos, D. 2006. Treatment of olive mill effluents by coagulation–flocculation–H2O2 oxidation and effect on phytotoxicity. Journal of Hazardous Materials, B133: 135-142. Glaze, W.H. 1987. Drinking-water treatment with ozone. Environmental Science and Technology, 21(3): 224-230. Gogate, P.R., Pandit, A.B. 2004. A review of imperative technologies for wastewater treatment II: hybrid methods: Advances in Environmental Research, 8: 553-597. Gonzalez-Gonzalez, A., Cuadros, F. 2015. Effect of aerobic pretreatment on anaerobic digestion of olive mill wastewater (OMWW): An ecoefficient treatment. Food and bioproducts processing, 95: 339–345. Gonzalez, M.C., Braun, A.B., Prevot, A.B., Pelizzetti, E., 1994. Vacuum-Ultraviolet (VUV) photolysis of water: Mineralization of Atrazine. Chemosphere, 28(12): 2121- 2127. Gottschalk, C., Libra, J. A. & Saupe, A. 2000. Ozonation of Water and Waste Water. Wiley-VCH. 88 Gürtekin, E., Şekerdağ, N. 2008. Bir ileri oksidasyon prosesi : Fenton proses. Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, 14(3): 229-236. Hager, D. G. 1990. Innouat. Hazard. Waste Treat. Technol. Ser., 2: 143-153. Hamdi, M. 1996. Review: Anaerobic digestion of olive mill wastewaters. Process Biochemistry, 31(2):105-110. Huang C.P., Dong, Ch., Tang, Z. 1993. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management, 13: 361-377. Ioannou-Ttofa, L., Kordatou, I.M., Fattas, S.C., Eusebio, A., Ribeiro, B., Rusan, M., Amer, A.R.B., Zuraiqi, S., Waismand, M., Linder, C., Wiesman, Z., Giron, J., Kassinos, D.F. 2017. Treatment efficiency and economic feasibility of biological oxidation, membrane filtration and separation processes, and advanced oxidation for the purification and valorization of olive mill wastewater. Water Researc, 114(1) : 1-13. Jamil, T.S., Ghaly, M.Y., El-Seesy, I.E., Souaya, E.R., Nasr, R.A., 2011. A comparative study among different photochemical oxidation processes to enhance the biodegradability of paper mill wastewater. Journal of Hazardous Materials, 185: 353– 358. Jarboui, R., Hadrich, B., Gharsallah, N., Ammar, E. 2009. AmmarOlive mill wastewater disposal in evaporation ponds in Sfax (Tunisia): moisture content effect on microbiological and physical chemical parameters. Biodegradation, 20: 845-858. Justino, C., Marques, A., Duarte, K., Duarte, A., Pereira, R., Rocha-Santos, T., Freitas, A., 2010. Degradation of phenols in olive oil mill wastewater by biological, enzymatic, and photo-Fenton oxidation. Environ. Sci. Pollut. Res., 17, 650–656. Kavvadias, V., Doula, M.K., Komnitsas, K., Liakopoulou, N. 2010. Disposal of olive mill wastes in evaporation ponds: effect on soil properties. Journal of Hazardous Materials,182: 144-155. Karageorgos, P., Coz, A., Charalabaki, M., Kalogerakis, N., Xekoukoulotakis, N.P., Mantzavinos, D. 2006. Ozonation of weathered olive mill wastewaters. J.Chem Technol Biotechnology, 81:1570–1576 . Kestioğlu, K., Yonar, T., Azbar, N. 2005a. Review: Anaerobic digestion of olive mill wastewaters. Process Biochemistry, 40:2409-2416. Kestioğlu, K., Yonar, T., Azbar, N. 2005b. Feasibility of physico-chemical treatment and Advanced Oxidation Processes (AOPs) as a means of pretreatment of olive mill effluent (OME). Process Biochemistry, 40 (7): 2409-2416. Khoufi, S., Feki, F., Sayadi, S. 2007. Detoxification of olive mill wastewater by electrocoagulation and sedimentation processes. Journal of Hazardous Materials. 142(1): 58-67. Komilis, D.P., Emmanouil Karatzas, E., Halvadakis, C.P. 2005. The effect of olive mill wastewater on seed germination after various pretreatment techniques. Journal of Environmental Management, 74: 339–348. Kommineni, S., 2000. Advanced Oxidation Processes. Treatment Technologies for removal of Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE) from drinking water: air stripping, Advanced Oxidation Process, Granular Actived carbon, Sinthetic resin sorbents 2: 109- 208 Lafi, W.K., Shannak, B., Al-Shannag, M., Al-Anber, Z., Al-Hasan, M. 2009. Treatment of olive mill wastewater by combined advanced oxidation and biodegradation. Seperation and Purification Technology, 70(2) : 141-146. 89 Lagoudianaki, E., Manios, T., Geniatakis, M., Frantzeskaki, N., Manios, V. 2003. Odor control in evaporation ponds treating olive mill waste water through the use of Ca(OH)2. J Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng., 38(11):2537-47. Laner, D., Crest, M., Scharff, H., Morris, J.W.F., Barlaz, M.A. 2012. A review of approaches for the long-term management of municipal solid waste landfills. Waste Management, 32 (3) : 498-512. Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M. 1993. Photochemical Processes for Water Treatment. Chem. Rev., 93 : 671-698. Lipczynska- Kochany, E., Sprah, G., Harms, S. 1995. Influence of some groundwater and surface waters constituents on the degradation of 4- chlorophenol by the Fenton reaction. Chemosphere, 30(1): 9-20. Litter, M.I., Quici, N. 2010. Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment. Recent Patents on Engineering, 4: 217-241. Loraine, G.A., Glaze, W.H. 1992. Destruction of vapour phase halogenated methanes by means of ultraviolet photolysis. Proceedings of the 47th industrial waste conference, 11-13 May 1992, Purdue University, West Lafayette, Indiana, USA. Lucas, M.S., Peres, J.A. 2009. Removal of COD from olive mill wastewater by Fenton’s reagent: Kinetic study. Journal of Hazardous Materials,168 : 1253-1259. Machulek, A., Quina, F.M., Gozzi, F., Silva, V.O., Friedrich, L.C., Moraes, J.E.F. 2012. Fundamental Mechanistic Studies of the Photo-Fenton Reaction for the Degradation of Organic Pollutants. Organic Pollutants Ten Years After the Stockholm Convention - Environmental and Analytical Update,Stockholm. Mansilla, H.D., Yeber, M.C., Freer, J., Rodriguez, J., Baeza, J. 1997. Homogeneous and heterogeneous advanced oxidation of a bleaching effluent from the pulp and paper industry. Water Science and Technology, 35(4): 273-278. Mantzavinos, D., Kalogerakis, N. 2005. Treatment of olive mill effluents. Part I. Organic matter degradation by chemical and biological processes—an overview . Environ. Int., 31 : 289–295 . Menz, G., Vriesekoop, F. 2010. Physical and Chemical Changes during the maturation of gordal Sevillana olives. J.Agric.Food Chem., 58:4934-4938. Michael, I., Panagi, A., Ioannou, L.A., Frontistis, Z. , Fatta-Kassinos, D. 2014. Utilizing solar energy for the purification of olive mill wastewater using a pilot-scale photocatalytic reactor after coagulation-flocculation. Water Research, 60 : 28-40. Michailides, M., Panagopoulos, P., Akratos, C.S., Tekerlekopoulou, A.G., Vayenas, D.V., 2011. A full-scale system for aerobic biological treatment of olive mill wastewater. J. Chem. Technol. Biotechnol, 86: 888–892. Munter, R. 2001. Advanced Oxıdatıon Processes – Current Status And Prospects. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 50(2): 59–80. Niaounakis, M., Halvadakis, 2006. Olive processing waste management: literature review and patent survey. Elsevier, Amsterdam, 498 pp. Niaounakis, M., Halvadakis, C.P. 2006. Characterization of olive processing waste: waste management series. Amsterdam, Volume 5, Chapter 2, pp: 23-64. Nieto, L.M., Hodaifa, G., Rodrigez, S., Gimenez, J.A., Ochando, J. 2011. Degradation of organic matter in olive-oil mill wastewater through homogeneous Fenton-like reaction. Chemical Engineering Journal, 173(2) : 503-510. Nogueira, V., Lopes, I., Freitas, A.C., Rocha-Santos, T.A.P., Gonçalves, F., Duarte, A.C., Pereira, R. 2015. Biological treatment with fungi of olive mill wastewater pre- 90 treated by photocatalytic oxidation with nanomaterials. Ecotoxicology and Environmental Safety, 115: 234-242. Ochando-Pulido, J.M., Pimentel-Moral, S., Verardo, V., Martinez-Ferez, A. 2017. Review :A focus on advanced physico-chemical processes for olive mill wastewater treatment. Seperation and Purification Technology,179: 161-174. Oktav, E., Çatalkaya, E.Ç., Şengül, F. 2003. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının kimyasal yöntemlerle arıtımı. DEÜ Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 5(3):11-21. Papaphilippou, P.C., Yiannapas ,C., Politi, M., Daskalaki , V.M., Michael, C., Kalogerakis , N., Mantzavinos , D., Fatta-Kassin, D. 2013. Sequential coagulation– flocculation, solvent extraction and photo-Fenton oxidation for the valorization and treatment of olive mill effluent. Chemical Engineering Journal, 224: 82-88. Paraskeva, P., Diamadopoulos, E. 2006. Technologies for olive mill wastewater (OMW) treatment: A review. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 81(9):1475-1485. Paraskeva, C.A., Papadakis,V.G., Tsarouchi, E., Kanellopoulou, D.G,. Koutsoukos, P.G. 2007. Membrane processing for olive mill wastewater fractionation. Desalination, 213:218–229. Paraskeva, C.A., Papadakis, V.G., Kanellopoulou, D.G., Koutsoukos, P.G., Angelopoulos, K.C. 2007. Membrane filtration of olive mill wastewater and exploitation of its fractions. Water Environ Res.,79:421–429. Paredes, C., Cegarra, J., Roig, A., Sanchez-Monedero, M.A., Bernal, M.P., 1999. Characterization of olive-mill wastewater (alpechın) and its sludge for agricultural purposes. Bioresource Technology, 67:111–115. Pedit, J.A., Iwamasa, K.J., Miller, C.T., Glaze, W.H. 1997. Development and application of a gas-liquid contactor model for simulating advanced oxidation processes. Environmental Science & Technology,31(10): 2791-2796. +3 Pignatello, J.J. 1992. Dark and photoassisted Fe catalyzed Degradation of Chlorophenoxy herbicides by Hydrogen Peroxide. Environmental Science & Technology, 26:944-951. Pignatello, J.J., Oliveros, E., MacKay, A.2007. Erratum: Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the fenton reaction and related chemistry.Critical Reviews in Environmental Science and Technology,37(3):273-275. Prado, J., Esplugas S. 1999. Comparison of Different AOPs involving Ozone to Eliminate Atrazine. Ozone Science and Engineering, 21(1): 39-52. Raggi, A., Cichelli,A., Pagliuca, G. Costantino, A. 2000. A screening LCA of Olive Husk Combustion for Residential Heating, in: Proceedings of the First World Conference on Biomass for Energy and industry, pp. 1001–1004. June 5–9, 2000, Seville. Renou, S., Givaudan, J.G., Poulain, S., Dirassouyan, F., Moulin, P. 2008. Landfill leachate treatment: review and opportunity. J.Hazard. Mat., 150 : 4668-493. Rizzo, L., Lofrano, G., Grassi, M., Belgiorno, V. 2008. Pre-treatment of olive mill wastewater by chitosan coagulation and advanced oxidation processes. Separation and Purification Technology, 63 (3) : 648-653. Roig, A., Cayuela, M.L., Sanchez Monedero, M.A. 2006. An overview on olive mill wastes and their valorisation methods. Waste Management, 26(9) : 960-969. Rui C. Martins, R.C., Ferreira, A.M., Gando-Ferreira, L.M., Quinta-Ferreira, R.M. 2015. Ozonation and ultrafiltration for the treatment of olive mill wastewaters: 91 Effect of key operating conditions and integration schemes. Environ Sci. Pollut. Res. , 22: 15587–15597. Sarria, V., Parra, S., Invernizzi, M., Peringer, P., Pulgarin, C. 2001. Photochemical–biological treatment of a real industrial biorecalcitrant wastewater containing 5-amino-6-methyl-2-benzimidazolone, Water Sci. Technol., 44: 93–101. Savran, M.K., 2017. Dünyada ve Türkiye’de Zeytincilik. https://www.tarim.gov.tr/BUGEM/kumelenme/Belgeler/Budama/Du%CC%88nyada%2 0ve%20Tu%CC%88rkiye%27de%20Zeytincilik.pdf – (Erişim tarihi: 20.05.2018). Scott, j., Ollis, D. 1995. Integration of chemical and biological oxidation processes for water treatment: review and recommendations. Environ. Prog.,14: 88-103. Schmidt, A., Knobloch,M. 2000. Olive oil-mill residues: The Demonstration of an Innovative System to Treat Wastewater and to make use of Generated Bioenergy and Solid Remainder. Proceedings of the First World Conference on Biomass for Energy and industry, pp. 452–454. June 5–9, 2000,Seville. Stasinakis, A., 2008. Use of selected advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment-a mini review. Glob. NEST J., 10: 376–385. Şengül, F., 1991. Endüstriyel atıksuların özellikleri ve arıtılması. Bölüm 8, Dokuz eylül üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi basım ünitesi,İzmir. Şengül, F., Pınar, C.,Yıldırım, T. 1996. Çanakkale örneğinde zeytinyağı üretimi atıksularının arıtımı ve bertaraf seçenekleri. Yerleşim ve Çevre Sorunları: Çanakkale İli, Bildiriler Kitabı, s.67-74,İzmir. Tatsi, A.A., Zouboulis, A.I. 2002. A field investigation of the quality and quality of leachate from a municipal solid waste landfill in a Mediterranean climate. Adv.Environ. Res., 6: 207-219. Techcommentary, 1996. Advanced Oxidation Processes for Treatment of Industrial Wastewater. An EPRI Community Environmental Center Publ. No. 1, 1996. Tezcan Ün, Ü., Uğur, S., Koparal, A.S., Bakır Öğütveren, Ü. 2006. Electrocoagulation of olive mill wastewaters. Separation and Purification Technology, 52: 136-141. Turano, E., Curcio, S., Paola, M.G.D., Calabro, V., Iorio, G. 2002. An integrated centrifugation–ultrafiltration system in the treatment of olive mill wastewater. Journal of Membrane Science,209 (2): 519-531. Tziotzios, G., Michailakis, S., Vayenas, D.V. 2007. Aerobic biological treatment of olive mill wastewater by olive pulp bacteria, International Biodetterioration & Biodegradation, 60(4): 209-214. Uceda, M., Jimenez, A., Beltran, G. 2006. Olive oil extraction and quality. Grasas y Aceites, 57(1) : 25-31. Uğurlu, M., Kula, İ. 2007. Decolourization and Removal of Some Organic Compounds from Olive Mill Wastewater by Advanced Oxidation Processes and Lime Treatment. Env. Sci. Pollut. Res., 14 (5) 319–325. U.S. Environmental Ptotection Agency (U.S. EPA) 2001. Handbook on Advanced Nonphotochemical Oxidation Processes, Office Of Research And Development Washington DC 20460. U.S. Environmental Ptotection Agency (U.S. EPA) 1988. Handbook on Advanced Photochemical Oxidation Processes, Office Of Research And Development Washington DC 20460. Velioğlu, S.G., Curi, K., Camillar, S.R. 1987. Laboratory experiments on the physical treatment of olive oil wastewater. Int. J. Dev. Technology, 5(1): 49-57. 92 Vossen, P.M. 2005. Olive Oil Processing Technology Influences on Quality. http://cesonoma.ucdavis.edu/files/27187.pdf (Erişim tarihi: 21.05.2018). Vossen, P. 2007. Olive oil: History, production and characteristics of the world's classic oils. HortScience, 42(5):1093-1100. Walling, C. 1975. Fenton‘s reagent revisited. Accounts of Chemical Research, 8: 125- 131. Yalılı Kılıç, M. 2011. Zeytin karasuyunun ileri arıtma yöntemleri ile ekonomik arıtılabilirliğinin araştırılması. Doktora Tezi, UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Yalılı Kılıç, M., Yonar ,T., Kestioğlu, K. 2013. Pilot-scale treatment of olive oil mill wastewater by physicochemical and advanced oxidation processes. Environmental Technology, 34 (12) : 1521-1531. Yemişçioğlu, F., Gümüşkesen, A., Otağ, R.M., 2000. Zeytinyağı üretiminde kullanılan sürekli sistemler ve bu sistemlerin klasik presleme yöntemi ile karşılaştırılması. Gıda Mühendisleri Odası, 9:26-32. Yonar, T., Kaplan Yonar, G., Kestioglu, K., Azbar, N. 2005. Decolorisation of textile effluent using homogeneous photochemical oxidation processes. Coloration Technology, 121: 258-264 Zagklis, D.P., Arvaniti, E.C., Papadakis, V. P., Paraskeva, C.A. 2013. Sustainability analysis and benchmarking of olive mill wastewater treatment methodsJournal of Chemical Technology and Biotechnology,88(5): 742, 9. Zayas, P.T., Geissler, G., Hernandez, F. 2007. Chemical oxygen demand reduction in coffee wastewater through chemical flocculation and advanced oxidation processes. Journal of Environmental Sciences, 19: 300-305. Zirehpour, A., Jahanshahi, M., Rahimpour, A. 2012. Uniqe membrane process integration for olive mill wastewater purification. Seperation and Purification Technology, 96: 124-131. 93 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Huriye ÇALIŞKAN Doğum Yeri : Bursa Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Bursa Atatürk Lisesi – 2005 Lisans : Hitit Üniversitesi - 2010 Çalıştığı Kurum ve Yıl : INDEC Endüstriyel Plastik Boyama Sistemleri - 2013 İletişim (e- posta ) : huriye—deniz@hotmail.com 94