T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ AMİNO, DİAMİNOGLİOKSİM LİGANDLARININ VE NİKEL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Neslihan PAZARLI Prof. Dr. Gazi İREZ (Danışman) DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA 2013 TEZ ONAYI Neslihan PAZARLI tarafından hazırlanan “Amino, Diaminoglioksim Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/ oy çokluğu ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Gazi İREZ Başkan: Prof. Dr. Gazi İREZ İmza U.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Naim DEREBAŞI İmza U.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Üye: Doç. Dr. Rahmiye AYDIN İmza U.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Necati BEŞİRLİ İmza U.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ İmza S.Ü. Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ali Osman DEMİR Enstitü Müdürü 24/04/2013 U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 24 / 04 / 2013 Neslihan PAZARLI ÖZET Doktora Tezi AMİNO, DİAMİNOGLİOKSİM LİGANDLARININ VE NİKEL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Neslihan PAZARLI Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Gazi İREZ Bu çalışma dört basamakta özetlenebilir. 1 Çalışmanın ilk basamağında ; anti-dikloroglioksim sentezlendi. Daha sonra H2L ligandı, disiyan-di-N-oksitin diklorometan içindeki çözeltisi ile allilaminin diklorometan içindeki çözeltisinin reaksiyonundan elde edildi. 2 Çalışmanın ikinci basamağında; anti-kloroglioksim sentezlendi. Daha sonra H2L ligandı, anti-kloroglioksimin tetrahidrofuran içindeki çözeltisi ile allilaminin tetrahidrofuran içindeki çözeltisinin reaksiyonundan elde edildi. Çalışmanın üçüncü basamağında; anti-klorofenilglioksim, anti-kloro-4- metilfenilglioksim, anti-kloro-4-metoksifenilglioksim, anti-4-klorofenilkloroglioksim, anti-kloro-4-nitrofenilglioksim ve anti-2-naftilkloroglioksim sentezlendi. Daha sonra 3 4 5 6 7 8 H2L , H2L , H2L , H2L , H2L , H2L ligandları, anti-klorofenilglioksim, anti-kloro-4- metilfenilglioksim, anti-kloro-4-metoksifenilglioksim, anti-4-klorofenilkloroglioksim, anti-kloro-4-nitrofenilglioksim ve anti-2-naftilkloroglioksimin tetrahidrofuran içindeki çözeltileri ile allilaminin tetrahidrofuran içindeki çözeltisinin reaksiyonundan elde edildi. Çalışmanın dördüncü basamağında; 2-metil asetofenon, 2-metoksi asetofenon, 2,4-dimetil asetofenon ve 2,4-dimetoksi asetofenonun sodyum etoksit ortamında 9 10 11 12 9 butilnitrit ile reaksiyonundan H2L , H2L , H2L ve H2L ligandları elde edildi. H2L , 10 11 12 H2L , H2L ve H2L ligandları ve izonitrozo-3-bromoasetofenonun sodyum asetatlı 13 14 15 16 ortamda NH2OH.HCl ile tepkimesinden sırasıyla H2L , H2L , H2L ve H2L ligandları elde edildi. 1 2 3 4 5 6 7 Tek çekirdekli Ni(II) metal kompleksleri, H2L , H2L , H2L , H2L , H2L , H2L , H2L , 8 16 H2L ve H2L ligandları ile NiCl2.6H2O metal tuzunun sudaki çözeltisinin karıştırılmasıyla (metal/ligand oranı: 1:2) elde edildi. 1 Sentezlenen on altı ligand ve dokuz kompleksin yapıları, elementel analiz, IR, H-NMR, 13 C-NMR spektroskopisi, TGA/DTA analiz ve manyetik alınganlık teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Anahtar Kelimeler: Aminoglioksim, vic-dioksim, glioksim, isonitroso oksim, Ni(II) kompleksi. 2013, xv + 191 sayfa i ABSTRACT PhD Thesis CHARACTERIZATION AND SYNTHESIS OF AMINO, DIAMINOGLYOXIME LIGANDS AND NICKEL COMPLEXES Neslihan PAZARLI Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Gazi İREZ This investigation has included. In the first step of this research, anti-dichloroglyoxime has been synthesized and then H L12 ligand was obtained from the reaction of a solution of allylamine in dichloromethane with a solution of cyanogen-di-N-oxide in dichloromethane. In the second step, anti-chloroglyoxime has been synthesized and H2L 2 ligand was achived from the reaction of a solution of allylamine in tetrahydrofuran with a solution of anti- chloroglyoxime in tetrahydrofuran. In the third step, anti-chlorophenylglyoxime, anti-chloro-4-methylphenylglyoxime, anti- chloro-4-methoxyphenylglyoxime, anti-4-chlorophenylchloroglyoxime, anti-chloro-4- nitrophenylglyoxime and anti-2-naphtylchloroglyoxime have been synthesized. Later, the H 3 42L , H2L , H 5 6 7 2L , H2L , H2L and H2L 8 ligands was produced from the reaction of a solution of allylamine in tetrahydrofuran(THF) with a solution of phenylchloroglyoxime anti-chlorophenylglyoxime, anti-chloro-4-methylphenylglyoxime, anti-chloro-4- methoxyphenylglyoxime, anti-4-chlorophenylgchloroglyoxime, anti-chloro-4- nitrophenylglyoxime and anti-2-naphtylchloroglyoxime in tetrahydrofuran. In the fourth step, 2-methylacetophenone, 2-methoxyacetophenone, 2,4- dimethylacetophenone and 2,4-dimethoxyacetophenone reaction with butyl nitrite in sodium ethoxide and H 92L , H2L 10, H L112 and H 12 2L ligands were obtained. The H2L 9, H2L 10, H 112L , H L 12 2 ligands and isonitrozo-3-bromineacetophenone were achieved from NH OH.HCl in sodium acetate respectively and H L13, H L14, H L15 and H L162 2 2 2 2 ligands were realised. Mono nuclear complexes of Ni(II) metal complexes were formed by refluxing the H L12 , H 2 32L , H2L , H2L 4, H 5 6 7 8 162L , H2L , H2L , H2L and H2L ligands and NiCl2.6H2O (metal to ligand ratio 1:2) together in ethanol. Structures of sixteen ligands and nine complexes formed were characterised by using the sophisticated devices and techiques which are the elementel analysis, IR, 1H-NMR, 13C-NMR spectroscopy, TGA/DTA analysis and magnetic susceptibility measurements. Key Words: Aminoglyoxime, vic-dioxime, glyoxime, isonitroso oxime, Ni(II) complex. 2013, xv + 191 pages. ii TEŞEKKÜR Yüksek Lisans ve doktora çalışmalarım boyunca bana her türlü çalışma imkanını sağlayan, değerli önerileriyle yol gösteren, her zaman desteğini ve ilgisini gördüğüm, kendisiyle çalışma fırsatına sahip olduğum için kendimi şanslı hissettiğim Danışman Hocam Sayın Prof. Dr. Gazi İREZ’e çok teşekkür ederim. Herzaman yanımda olan, ilgisini, desteğini benden biran olsun bile esirgemeyen, birlikte çalışmaktan mutluluk duyduğum, yüksek lisans ve doktoranın bana kazandırdığı ablam, dostum, çalışma arkadaşım, Hocam Sayın Arş. Gör. Dr. Hasene MUTLU GENÇKAL’a çok teşekkür ederim. Güler yüzünü benden esirgemeyen Sayın Arş. Gör. Dr. Tülay ÇAM’a teşekkür ederim. Tez çalışmalarım sırasında büyük bir hoşgörü ile NMR spektrumlarımı alan Sayın Hocam Prof. Dr. Necdet COŞKUN başta olmak üzere Arş. Gör. Dr. Meliha ÇETİN ve Arş. Gör. Dr. Yeliz ULAŞ’a teşekkür ederim. Lisans eğitimine başladığım 1998 yılından doktora eğitimimi tamamladığım 2013 yılına kadar Uludağ Üniversitesi’ndeki tüm hocalarımın bende emekleri büyüktür. O yüzden tüm hocalarıma çok teşekkür ederim. İnsan kalbi ve ruhu olmadan yaşayamaz. İşte beni ben yapan kalp ve ruh, sevgili eşim Serhan PAZARLI ve canım oğlum Kaan PAZARLI. Gösterdiğiniz anlayış, destek ve duyarlılık için çok teşekkür ederim. Doğumumdan bu zamana kadar hep yanımda olan, desteklerini hiçbirzaman esirgemeyen, benim bu günlere gelmemi sağlayan, haklarını hiçbir zaman ödeyemeyeceğim annem Nurten FINDIKKAYA ve babam Emin FINDIKKAYA’ya çok teşekkür ederim. Ve günden güne daha da genişleyerek büyüyen benim bütünüyle “ben” olmamı sağlayan canım ailem. İyiki varsınız ve ne mutlu ki benim ailemsiniz. Destekleriniz ve moral kaynağım olduğunuz için başta ablalarım Ayşe OĞUZLAR ve Neşe KÜÇÜK olmak üzere hepinize sonsuz teşekkürler… Neslihan PAZARLI 24 / 04 / 2013 iii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET i ABSTRACT ii TEŞEKKÜR iii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ viii ŞEKİLLER DİZİNİ ix ÇİZELGELER DİZİNİ xv 1. GİRİŞ 1 2. KURAMSAL TEMELLER 2 2.1. Koordinasyon Bileşikleri 2 2.2. Oksimler 2 2.2.1. Oksimlerin Yapısı 3 2.2.2. Oksimlerin Adlandırılması 3 2.2.3. Oksimlerin Özellikleri 4 2.2.4 Oksimlerde İzomerlik 7 2.2.5 Oksimlerin Eldesi 8 a) Aldehit veya Ketonların Hidroksilaminhidroklorür ile Reaksiyonundan 8 b) Nitrolama Metoduyla 10 c) Nitroalkanların İndirgenmesinden 10 d) Metal-Okso Bileşikleri ile Aminoalkenlerin Oksidasyonu Yoluyla 11 e) Olefinlere NOCl Katılmasıyla 11 f) Friedel-Crafts Tipi Reaksiyonlardan Oksim Sentezi 12 g) Primer Aminlerin Yükseltgenmesinden Oksim Sentezi 12 h) Nitril Oksit Katılması 12 i) Tubingen Fotooksimasyon Reaksiyonundan 13 j) Disiyan-di-N-Oksit Katılmasıyla 13 2.2.6. Oksimlerin Reaksiyonları 14 2.2.7. Oksimlerin Ligant ve Kompleksleri 20 2.2.7.1. Monooksimler 21 a) Karbonil Oksimler 21 b) Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler) 22 c) İminooksimler 23 d) Piridin Oksimler 24 e) Hidroksi Oksimler 24 2.2.7.2. Dioksimler 24 a) Halkalı Dioksimler 25 b) Halkasal Olmayan Dioksimler 26 2.2.8. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri 26 2.3. Kaynak Araştırması 29 3. MATERYAL ve YÖNTEM 47 3.1. Materyal 47 3.1.1. Kullanılan Araç ve Gereçler 47 3.1.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler 47 3.1.3. Kullanılan Cihazlar 47 3.2. Yöntem 48 3.2.1 Hammaddelerin Sentezi 48 iv 3.2.1.1. amfi-Kloroglioksim Sentezi 48 3.2.1.2. anti-Kloroglioksim Sentezi 49 3.2.1.3. anti-Dikloroglioksim Sentezi 49 3.2.1.4. Disiyan-di-N-oksit Sentezi 50 3.2.1.5. İzonitrosoasetofenon Sentezi 51 3.2.1.6. Fenilglioksim Sentezi 51 3.2.1.7. anti-Klorofenilglioksim Sentezi 52 3.2.1.8. İzonitroso-4-metil asetofenon Sentezi 53 3.2.1.9. 4-Metilfenilglioksim Sentezi 53 3.2.1.10. anti-Kloro-4-metilfenilglioksim Sentezi 54 3.2.1.11. İzonitroso-4-metoksi asetofenon Sentezi 55 3.2.1.12. 4-Metoksifenilglioksim Sentezi 55 3.2.1.13. anti-Kloro-4-metoksifenilglioksim Sentezi 56 3.2.1.14. İzonitroso-4-kloro asetofenon Sentezi 57 3.2.1.15. 4-Klorofenilglioksim Sentezi 57 3.2.1.16. anti-4-Klorofenilkloroglioksim Sentezi 58 3.2.1.17. İzonitroso-4-nitro asetofenon Sentezi 59 3.2.1.18. 4-Nitrofenilglioksim Sentezi 59 3.2.1.19. anti-Kloro-4-nitrofenilglioksim Sentezi 60 3.2.1.20. İzonitroso-2-asetilnaftalin Sentezi 61 3.2.1.21. 2-Naftilglioksim Sentezi 61 3.2.1.22. anti-2-Naftilkloroglioksim Sentezi 62 3.2.23. İzonitroso-3-bromo asetofenon Sentezi 63 2+ 3.2.2. Ligandların ve Ni Komplekslerinin Sentezi 64 ı1 ı2 1 2 1 3.2.2.1. (1Z,2Z)-N ,N -dihidroksi-N ,N -di(prop-2-en-1-il)etandiimidamit (H2L ) Ligandının Sentezi 64 ı1 ı2 1 2 3.2.2.1.1. Bis{(1Z,2Z)-N ,N -dihidroksi-N ,N -di(prop-2-en-1-il)etandiimidamido} 1 nikel(II) [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi 64 ı 3.2.2.2. (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1-il)etandiimidamit 2 (H2L ) Ligandının Sentezi 65 ı 3.2.2.2.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1- 2 il)etandiimidamido}nikel(II) [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi 66 ı 3.2.2.3.(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-fenil-N-(prop-2-en-1-il)etandiimidamit 3 (H2L ) Ligandının Sentezi 67 ı 3.2.2.3.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-fenil-N-(prop-2-en-1-il) 3 etandiimidamido}nikel(II) [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi 68 ı 3.2.2.4.(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metilfenil)-N-(prop-2-en-1-il) 4 etandiimidamit (H2L ) Ligandının Sentezi 69 ı 3.2.2.4.1.Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metilfenil)-N-(prop-2-en-1-il) 4 etandiimidamido}nikel(II) [Ni(HL )2] Komplekslerinin Sentezi 69 ı 3.2.2.5.(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metoksifenil)-N-(prop-2-en-1- 5 il)etandiimidamit (H2L ) Ligandının Sentezi 70 ı 3.2.2.5.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metoksifenil)-N- 5 (prop-2-en-1-il) etandiimidamido}nikel(II) [Ni(HL )2] Komplekslerinin Sentezi 71 ı 3.2.2.6.(1Z,2E)-2-(4-klorofenil)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1- 6 il)etandiimidamit (H2L ) Ligandının Sentezi 72 ı 3.2.2.6.1.Bis{(1Z,2E)-2-(4-klorofenil)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1- 6 il)etandiimidamido}nikel(II) [Ni(HL )2] Komplekslerinin Sentezi 73 v ı 3.2.2.7.(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-nitrofenil)-N-(prop-2-en-1- 7 il)etandiimidamit (H2L ) Ligandının Sentezi 74 ı 3.2.2.7.1.Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-nitrofenil)-N-(prop-2-en-1- 7 il)etandiimidamido}nikel(II) [Ni(HL )2] Komplekslerinin Sentezi 74 ı 3.2.2.8(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(naftalin-2-il)-N-(prop-2-en-1-il) 8 etandiimid amit (H2L ) Ligandının Sentezi 75 ı 3.2.2.8.1. Bis(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(naftalin-2-il)-N-(prop-2-en-1-il) 8 etandiimidamido }nikel(II) [Ni(HL )2] Komplekslerinin Sentezi 76 9 3.2.2.9. (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metilfenil)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi 77 l 10 3.2.2.10. (1E,2E)-N,N -dihidroksi-1-(2-metilfenil)etan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi 78 11 3.2.2.11. (2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-2-(hidroksiimino)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi 78 l 12 3.2.2.12. (1E,2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi 79 13 3.2.2.13. (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metoksifenil)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi 79 14 3.2.2.14. (2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-2-(hidroksiimino)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi 80 l 15 3.2.2.15. (1E,2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi 81 l 16 3.2.2.16. (1E,2E)-1-(3-bromofenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi 81 l 3.2.2.16.1. Bis{(1E,2E)-1-(3-klorofenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimino}nikel(II), 16 [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi 82 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 84 1 1 4.1. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 92 4.1.1. Sentez 92 4.1.2. Spektroskopik Karakterizasyon 93 4.1.2.1. IR Spektroskopisi 93 4.1.2.2. NMR Spektroskopisi 95 4.1.2.3. Termik Özellikleri 98 4.1.2.4. Kristal Yapısı 99 2 2 4.2. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 102 4.2.1. Sentez 102 4.2.2. Spektroskopik Karakterizasyon 103 4.2.2.1. IR Spektroskopisi 103 4.2.2.2. NMR Spektroskopisi 105 4.2.2.3. Termik Özellikleri 108 4.2.2.4. Kristal Yapısı 109 3 3 4.3. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 111 4.3.1. Sentez 111 4.3.2. Spektroskopik Karakterizasyon 112 4.3.2.1. IR Spektroskopisi 112 4.3.2.2. NMR Spektroskopisi 114 4 4 4.4. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 118 4.4.1. Sentez 118 4.4.2. Spektroskopik Karakterizasyon 119 vi 4.4.2.1. IR Spektroskopisi 119 4.4.2.2. NMR Spektroskopisi 121 4.4.2.3. Termik Özellikleri 124 5 5 4.5. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 126 4.5.1. Sentez 126 4.5.2. Spektroskopik Karakterizasyon 127 4.5.2.1. IR Spektroskopisi 127 4.5.2.2. NMR Spektroskopisi 129 6 6 4.6. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 133 4.6.1. Sentez 133 4.6.2. Spektroskopik Karakterizasyon 134 4.6.2.1. IR Spektroskopisi 134 4.6.2.2. NMR Spektroskopisi 136 4.6.2.3. Termik Özellikleri 139 7 7 4.7. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 141 4.7.1. Sentez 141 4.7.2. Spektroskopik Karakterizasyon 142 4.7.2.1. IR Spektroskopisi 142 4.7.2.2. NMR Spektroskopisi 144 4.7.2.3. Termik Özellikleri 147 8 8 4.8. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 148 4.8.1. Sentez 148 4.8.2. Spektroskopik Karakterizasyon 149 4.8.2.1. IR Spektroskopisi 149 4.8.2.2. NMR Spektroskopisi 151 4.8.2.3. Termik Özellikleri 154 9 10 11 12 4.9. H2L , H2L , H2L ve H2L Ligandları 156 4.9.1. Sentez 156 4.9.2. Spektroskopik Karakterizasyon 156 4.9.2.1. IR Spektroskopisi 156 4.9.2.2. NMR Spektroskopisi 160 13 14 15 4.10. H2L , H2L ve H2L Ligandları 165 4.10.1. Sentez 165 4.10.2. Spektroskopik Karakterizasyon 166 4.10.2.1. IR Spektroskopisi 166 4.10.2.2. NMR Spektroskopisi 168 16 16 4.11. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 172 4.11.1. Sentez 172 4.11.2. Spektroskopik Karakterizasyon 173 4.11.2.1. IR Spektroskopisi 173 4.11.2.2. NMR Spektroskopisi 174 5. SONUÇ 177 KAYNAKLAR 179 ÖZGEÇMİŞ 191 vii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama -1 cm Dalga Sayısı ºC Santigrad derece g Gram ml Mililitre BM Bohr Manyeton (Manyetik moment birimi) + pH -log[H3O] ppm Milyonda birlik birim Kısaltmalar Açıklama AA Allilamin (C3H7N) der. Derişik g Gram THF Tetrahidrofuran E.N. Erime noktası EtOH Etanol (C2H5OH) FT-IR Fourier transform infrared spektrofotometre 1 H-NMR Proton nükleer manyetik resonans 13 C-NMR C-13 nükleer manyetik resonans DTA Diferansiyel Termik Analiz TGA Termogravimetrik Analiz M Metal L Ligant ppm Milyonda bir metre mA Molekül ağırlığı M Molarite mL Mililitre DMSO Dimetil dülfoksit CHCl3 Kloroform viii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Oksimlerin genel yapısı 3 Şekil 2.2. n-Bütilaldoksim 3 Şekil 2.3. Oksimlerde hidrojen bağı etkileşimi 4 Şekil 2.4. Oksimlerin hidrojen bağı yapmış hali 4 Şekil 2.5. syn-Benzaldoksimin açilleme reaksiyonu 5 Şekil 2.6. anti-Benzaldoksimin açilleme reaksiyonu 5 Şekil 2.7. Oksim tuzlarının ısıtılması sonucu imidoil klorür oluşum reaksiyonu 6 Şekil 2.8. Oksimlerin izomerleri 7 Sekil 2.9. Siklohekzandioksimdeki izomer yapılar 8 Şekil 2.10. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile reaksiyonları 8 Şekil 2.11. α-Ketoksimlerin hidroksilamin ile reaksiyonları 9 Şekil 2.12. α-Ketoksimlerin hidrazin ile reaksiyonları 9 Şekil 2.13. Ketiminlerden oksim eldesi 9 Şekil 2.14. Kloralhidratın hidroksilamin ile reaksiyonu 9 Şekil 2.15. Aktif metilen grubu içeren bileşiklerinden oksim eldesi 10 Şekil 2.16. Nitrolama yöntemiyle oksim eldesi 10 Şekil 2.17. Nitroalkanların indirgenme reaksiyonu 10 Şekil 2.18. Aminoalkenlerin oksidasyon reaksiyonu ile oksim oluşumu 11 Şekil 2.19. Olefinlere NOCl katılması 11 Şekil 2.20. Friedel-Crafts tipi reaksiyonlardan oksim eldesi 12 Şekil 2.21. Primer aminlerin yükseltgenmesinden oksim eldesi 12 Şekil 2.22. Aminlere nitril oksit katılmasıyla oksim eldesi 13 Şekil 2.23. Fotooksimasyon reaksiyonu 13 Şekil 2.24. Aminlere disiyan-di-N-oksit katılma reaksiyonu 13 Şekil 2.25. Oksimlerin ısı ve ışık etkisiyle bozunması 14 Şekil 2.26. α-Hidrojenli oksimlere ısı etkisi 14 Şekil 2.27. HCl etkisiyle amfi-izomerlerin anti-izomerlere dönüşüm reaksiyonu 15 Şekil 2.28. Beckmann çevrilmesi 15 Şekil 2.29. Aldoksimlerin amidlere dönüşümü 16 Şekil 2.30. Asetonoksimin hidroliz reaksiyonu 16 Şekil 2.31. Oksimlerin nükleofillerle reaksiyonları 16 Şekil 2.32. Oksimlerin hidrojen siyanür ile reaksiyonu 16 Şekil 2.33. Benzaldoksimin grignard reaktifleriyle reaksiyonu 17 Şekil 2.34. Oksimlerin açilleme reaktifleri ile reaksiyonu 17 Şekil 2.35. Aldoksimlerin klorlanması 18 Şekil 2.36. Oksimlerin indirgenme reaksiyonları 18 Şekil 2.37. Ketoksimlerin indirgenme reaksiyonu 18 Şekil 2.38. Oksimlerin alkilasyonu 19 Şekil 2.39. Açil türevlerinin oluşum reaksiyonu 19 Şekil 2.40. Semmler-Volf arimatizasyonu 19 Şekil 2.41. Diazonyum kenetleme reaksiyonu 20 Şekil 2.42. Monoksim komplekslerinde bağ tipleri 21 Şekil 2.43. Dioksimlerde bağ tipleri 21 Şekil 2.44. Karbonil oksimler 22 ix Şekil 2.45. Karbonil oksimlerin kompleks izomerleri 22 Şekil 2.46. Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler) 22 Şekil 2.47. Nitrozofenol nikel(II) kompleksi 23 Şekil 2.48. İminooksim ligandı 23 Şekil 2.49. İminooksim kompleksi 23 Şekil 2.50. Piridinoksim kompleksi 24 Şekil 2.51. Hidroksi oksimlerin metal kompleksi 24 Şekil 2.52. (a) amfi-Dioksimlerin Ni(II) kompleksleri (b) anti-Dioksimlerin Ni(II) kompleksleri 25 Şekil 2.53. Halkalı dioksimler 25 Şekil 2.54. Siklohegzanondioksimin Ni(II) kompleksi 26 Şekil 2.55. Bank ve Bekaroğlu tarafından sentezlenen dibenzo-2,3-bis(hidroksimino)- 1,4,7,10-tetraazza-2,3,8,9-tetrahidrosiklododesin ligandı 30 Şekil 2.56. Bank ve Bekaroğlu tarafından sentezlenen (a) Mononükleer Pd(II) kompleksi 30 (b) (LH)2M3 tipinde trinükleer kompleksler 30 Şekil 2.57. Serin ve Bekaroğlu tarafından sentezlenen anti-glioksim kompleksleri 31 Şekil 2.58. Büyüktaş ve Serin tarafından sentezlenen komplekslerin genel yapısı 31 Şekil 2.59. Gök ve Kantekin tarafından sentezlenen 5,6,13,14-dibenzo-9,10- benzo(15-crown-5)-2,3-bis(hidroksimino)-1,4,8,11-tetraazasiklotetradekan ligandı 32 Şekil 2.60. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen trinükleer komplekslerin genel yapısı 33 Şekil 2.61. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen polimerik Ni(II) kompleksinin yapısı 33 Şekil 2.62. Bilgin ve Gök tarafından sentezlenen (H2L) ligandı ve Co(III) kompleksi 34 Şekil 2.63. Demirhan ve ark. tarafından sentezlenen 1,10-fenantrolin-5,6-b-)-2,3- dihidroksiimino-1,4-diazin ligandının yapısı 34 Şekil 2.64. Gümüş ve Ahsen tarafından sentezlenen 8,9-bis(hidroksiimino)-7,10- diazotetrakosen (H2L) ligandının yapısı 35 Şekil 2.65. Gümüş ve Ahsen tarafından sentezlenen (H2L) ligandının Ni(II) ve Pd(II) komplekslerinin yapısı 35 Şekil 2.66. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen 4-(11-kloro-3,6,9- trioksaundesikloksi) fenilaminoglioksim (LH2) ligandının yapısı 36 Şekil 2.67. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen metal komplekslerinin yapısı 36 Şekil 2.68. Yıldırım ve ark. sentezlediği komplekslerin yapısı 37 Şekil 2.69. Zülfikaroğlu ve ark. tarafından sentezlenen ligandların yapısı 38 Şekil 2.70. Zülfikaroğlu ve ark. tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı 38 Şekil 2.71. Kurtoğlu tarafından sentezlenen [NiDHDD]Cl2 ligandı 39 Şekil 2.72. Kurtoğlu ve Baydemir tarafından sentezlenen ligandın yapısı 40 Şekil 2.73. Kurtoğlu ve Baydemir tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı 40 Şekil 2.74. Özkan ve ark. tarafından sentezlenen ligandların ve komplekslerin yapıları 41 Şekil 2.75. Bıyıklıoğlu ve ark. tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı 42 Şekil 2.76. Demetgül ve Serin tarafından sentezlenen ligand 42 Şekil 2.77. Kılıç ve ark. tarafından sentezlenen vic-dioksim ligandları 43 Şekil 2.78. Kurtoğlu ve ark. tarafından sentezlenen vic-dioksim ligandının Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri 44 Şekil 2.79. Yüksel ve ark. tarafından sentezlenen amphi- ve anti- formundaki x vic-dioksim ligandları 45 Şekil 2.80. Yenikaya ve ark. tarafından sentezlenen (a) H2L ligandının yapısı (b) Kobalt kompleksinin yapısı (c) Nikel kompleksinin yapısı 46 Şekil 3.1. amfi-Kloroglioksim eldesi 48 Şekil 3.2. anti-Kloroglioksim eldesi 49 Şekil 3.3. anti-Dikloroglioksim eldesi 49 Şekil 3.4. Disiyan-di-N-oksit eldesi 50 Şekil 3.5. İzonitrosoasetofenon eldesi 51 Şekil 3.6. Fenilglioksim eldesi 51 Şekil 3.7. anti-Klorofenilglioksim eldesi 52 Şekil 3.8. İzonitroso-4-metil asetofenon eldesi 53 Şekil 3.9. 4-Metilfenilglioksim eldesi 53 Şekil 3.10. anti-Kloro-4-metilfenilglioksim eldesi 54 Şekil 3.11. İzonitroso-4-metoksi asetofenon eldesi 55 Şekil 3.12. 4-Metoksifenilglioksim eldesi 55 Şekil 3.13. anti-Kloro-4-metoksifenilglioksim eldesi 56 Şekil 3.14. İzonitroso-4-kloro asetofenon eldesi 57 Şekil 3.15. 4-Klorofenilglioksim eldesi 57 Şekil 3.16. anti-4-Klorofenilkloroglioksim eldesi 58 Şekil 3.17. İzonitroso-4-nitro asetofenon eldesi 59 Şekil 3.18. 4-Nitrofenilglioksim eldesi 59 Şekil 3.19. anti-Kloro-4-nitrofenilglioksim eldesi 60 Şekil 3.20. İzonitroso-2-asetilnaftalin eldesi 61 Şekil 3.21. 2-Naftilglioksim eldesi 61 Şekil 3.22. anti-2-Naftilkloroglioksim eldesi 62 Şekil 3.23. İzonitroso-3-bromo asetofenon eldesi 63 1 Şekil 3.24. H2L ligandının sentezi 64 1 Şekil 3.25. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 64 2 Şekil 3.26. H2L ligandının sentezi 65 2 Şekil 3.27. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 66 3 Şekil 3.28. H2L ligandının sentezi 67 3 Şekil 3.29. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 68 4 Şekil 3.30. H2L ligandının sentezi 69 4 Şekil 3.31. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 69 5 Şekil 3.32. H2L ligandının sentezi 70 5 Şekil 3.33. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 71 6 Şekil 3.34. H2L ligandının sentezi 72 6 Şekil 3.35. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 73 7 Şekil 3.36. H2L ligandının sentezi 74 7 Şekil 3.37. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 74 8 Şekil 3.38. H2L ligandının sentezi 75 8 Şekil 3.39. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 76 9 Şekil 3.40. H2L ligandının sentezi 77 10 Şekil 3.41. H2L ligandının sentezi 78 11 Şekil 3.42. H2L ligandının sentezi 78 12 Şekil 3.43. H2L ligandının sentezi 79 13 Şekil 3.44. H2L ligandının sentezi 79 xi 14 Şekil 3.45. H2L ligandının sentezi 80 15 Şekil 3.46. H2L ligandının sentezi 81 16 Şekil 3.47. H2L ligandının sentezi 81 Şekil 3.48. 3-Bromofenilglioksim ligandının sentezi 81 16 Şekil 3.49. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 82 1 1 Şekil 4.1. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 92 1 Şekil 4.2. H2L ligandının IR spektrumu 93 1 Şekil 4.3. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 94 1 1 Şekil 4.4. H2L ligandının H-NMR spektrumu 95 1 1 Şekil 4.5. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumu 96 1 13 Şekil 4.6. H2L ligandının C-NMR spektrumu 97 1 13 Şekil 4.7. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 97 1 Şekil 4.8. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 98 1 Şekil 4.9. [Ni(HL )2] kompleksinin TG ve DTA eğrileri 99 1 Şekil 4.10. [Ni(HL )] kompleksinin molekül yapısı 100 2 2 Şekil 4.11. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 102 2 Şekil 4.12. H2L ligandının IR spektrumu 103 2 Şekil 4.13. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 104 2 1 Şekil 4.14. H2L ligandının H-NMR spektrumu 105 2 1 Şekil 4.15. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 106 2 13 Şekil 4.16. H2L ligandının C-NMR spektrumu 107 2 13 Şekil 4.17. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 107 2 Şekil 4.18. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 108 2 Şekil 4.19. [Ni(HL )2] kompleksinin TG ve DTA eğrileri 109 2 Şekil 4.20. H2L ligandının molekül yapısı 110 3 3 Şekil 4.21. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 111 3 Şekil 4.22. H2L ligandının IR spektrumu 113 3 Şekil 4.23. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 114 3 1 Şekil 4.24. H2L ligandının H-NMR spektrumu 115 3 1 Şekil 4.25. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 116 3 13 Şekil 4.26. H2L ligandının C-NMR spektrumu 116 3 13 Şekil 4.27.[Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 117 4 4 Şekil 4.28. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 118 4 Şekil 4.29. H2L ligandının IR spektrumu 119 4 Şekil 4.30. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 120 4 1 Şekil 4.31. H2L ligandının H-NMR spektrumu 121 4 1 Şekil 4.32. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 122 4 13 Şekil 4.33. H2L ligandının C-NMR spektrumu 123 4 13 Şekil 4.34. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 124 4 Şekil 4.35. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 125 4 Şekil 4.36. [Ni(HL )2] kompleksinin TG ve DTA eğrileri 125 5 5 Şekil 4.37. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 126 5 Şekil 4.38. H2L ligandının IR spektrumu 128 5 Şekil 4.39. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 128 5 1 Şekil 4.40. H2L ligandının H-NMR spektrumu 130 5 1 Şekil 4.41. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 130 5 13 Şekil 4.42. H2L ligandının C-NMR spektrumu 131 5 13 Şekil 4.43. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 132 xii 6 6 Şekil 4.44. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 133 6 Şekil 4.45. H2L ligandının IR spektrumu 135 6 Şekil 4.46. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 135 6 1 Şekil 4.47. H2L ligandının H-NMR spektrumu 137 6 1 Şekil 4.48. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 138 6 13 Şekil 4.49. H2L ligandının C-NMR spektrumu 138 6 13 Şekil 4.50. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 139 6 Şekil 4.51. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 140 7 7 Şekil 4.52. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 141 7 Şekil 4.53. H2L ligandının IR spektrumu 142 7 Şekil 4.54. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 143 7 1 Şekil 4.55. H2L ligandının H-NMR spektrumu 144 7 1 Şekil 4.56. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 145 7 13 Şekil 4.57. H2L ligandının C-NMR spektrumu 146 7 13 Şekil 4.58. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 147 7 Şekil 4.59. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 148 8 8 Şekil 4.60. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 148 8 Şekil 4.61. H2L ligandının IR spektrumu 150 8 Şekil 4.62. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 151 8 1 Şekil 4.63. H2L ligandının H-NMR spektrumu 152 8 1 Şekil 4.64. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 153 8 13 Şekil 4.65. H2L ligandının C-NMR spektrumu 153 8 13 Şekil 4.66. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 154 8 Şekil 4.67. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 155 9 11 10 12 Şekil 4.68. (a) H2L ligandı (b) H2L ligandı (c) H2L ligandı (d) H2L ligandının önerilen yapıları 156 9 Şekil 4.69. H2L ligandının IR spektrumu 157 10 Şekil 4.70. H2L ligandının IR spektrumu 158 11 Şekil 4.71. H2L ligandının IR spektrumu 159 12 Şekil 4.72. H2L ligandının IR spektrumu 159 9 1 Şekil 4.73. H2L ligandının H-NMR spektrumu 160 10 1 Şekil 4.74. H2L ligandının H-NMR Spektrumu 161 11 1 Şekil 4.75. H2L ligandının H-NMR spektrumu 162 12 1 Şekil 4.76. H2L ligandının H-NMR Spektrumu 162 9 13 Şekil 4.77. H2L ligandının C-NMR spektrumu 163 10 13 Şekil 4.78. H2L ligandının C-NMR spektrumu 163 11 13 Şekil 4.79. H2L ligandının C-NMR spektrumu 164 12 13 Şekil 4.80. H2L ligandının C-NMR spektrumu 165 13 14 15 Şekil 4.81. (a) H2L ligandı (b) H2L ligandı (c) H2L ligandının önerilen yapıları 165 13 Şekil 4.82. H2L ligandının IR spektrumu 166 14 Şekil 4.83. H2L ligandının IR spektrumu 167 15 Şekil 4.84. H2L ligandının IR spektrumu 168 13 1 Şekil 4.85. H2L ligandının H-NMR spektrumu 169 14 1 Şekil 4.86. H2L ligandının H-NMR Spektrumu 169 15 1 Şekil 4.87. H2L ligandının H-NMR spektrumu 170 13 13 Şekil 4.88. H2L ligandının C-NMR spektrumu 171 14 13 Şekil 4.89. H2L ligandının C-NMR spektrumu 171 15 13 Şekil 4.90. H2L ligandının C-NMR spektrumu 172 xiii 16 16 Şekil 4.91. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 172 16 Şekil 4.92. H2L ligandının IR spektrumu 173 16 Şekil 4.93. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 174 16 1 Şekil 4.94. H2L ligandının H-NMR spektrumu 175 16 1 Şekil 4.95. [Ni(H2L )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 176 16 13 Şekil 4.96. H2L ligandının C-NMR spektrumu 176 xiv ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 1. Bazı monooksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri 5 Çizelge 2. Bazı vic-dioksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri 6 1 1 Çizelge 3.1. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 65 2 2 Çizelge 3.2. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 67 3 3 Çizelge 3.3. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 68 4 4 Çizelge 3.4. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 70 5 5 Çizelge 3.5. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 72 6 6 Çizelge 3.6. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 73 7 7 Çizelge 3.7. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 75 8 8 Çizelge 3.8. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 77 9 6 Çizelge 3.9. H2L -H2L1 Ligandlarının ve [Ni(HL16)2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri 83 1 8 Çizelge 4.1. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin FT-IR Spektrum -1 Değerleri (cm ) 87 9 16 Çizelge 4.2. H2L -H2L Ligandlarının ve Ni(HL16)2 Kompleksinin FT-IR -1 Spektrum Değerleri (cm ) 88 1 8 1 Çizelge 4.3. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin H-NMR Spektrum Değerleri (ppm) 88 9 16 1 Çizelge 4.4. H2L -H2L Ligandlarının ve Ni(HL16)2 Kompleksinin H-NMR Değerleri (ppm) 89 1 8 13 Çizelge 4.5. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin C-NMR Değerleri (ppm) 90 9 16 13 Çizelge 4.6. H2L -H2L Ligandlarının ve Ni(HL16)2 Kompleksinin C-NMR Değerleri (ppm) 91 1 1 Çizelge 4.7. H2L ligandı ve [Ni(HL )]2] kompleksinin termik analiz verileri 98 1 Çizelge 4.8. [Ni(HL )2] kompleksinin kristalografik verileri 101 1 Çizelge 4.9. [Ni(HL )2] kompleksinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (º)101 2 2 Çizelge 4.10. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri 108 2 Çizelge 4.11. H2L ligandının kristalografik verileri 110 2 Çizelge 4.12. H2L ligandının seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (º) 111 4 4 Çizelge 4.13. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri 124 6 Çizelge 4.14. H2L ligandının termik analiz verileri 140 7 Çizelge 4.15. H2L ligandının termik analiz verileri 147 8 Çizelge 4.16. H2L ligandının termik analiz verileri 155 xv 1. GİRİŞ Kimya alanındaki hızlı gelişmeler yeni alt dalları, organik kimya ve anorganik kimyanın oluşmasını sağlamıştır. Koordinasyon kimyası da bu iki anabilim dalının kaynaşması sonucu ortaya çıkan yeni bir bilim dalıdır. Temelleri A. Werner (1866- 1919) tarafından ortaya atılan koordinasyon kimyası yüzyıla yakın bir tarihe sahiptir (Serin 1980). Koordinasyon bileşikleri sayılarının fazlalığı, yapıları, renkleri, manyetik özellikleri ve kimyasal tepkimelere yatkınlığı nedeniyle oldukça geniş bir araştırma alanına sahiptir. Koordinasyon bileşiklerinin önemli bir grubunu oluşturan oksimler hem son ürün hem de ara ürün olarak kullanılmaktadır. Oksimlerin sağlık alanındaki kullanımları son derece yaygındır. Bazı çalışmalarda oksimlerin ağrı kesici etkilerinin yanı sıra bölgesel anestezik (uyuşturucu) etkilerinin de olduğu gözlenmiştir. Ayrıca oksimlerin çoğunun antimikrobiyal (bakteri öldürücü) etkilere sahip oldukları bilinerek, antibiyotik olarak kullanılmaktadır. Bazı oksim türevlerinin parazit öldürücü etkiye sahip oldukları açıklanmıştır. Aritmi (kalbin düzensiz çalışması) gibi bazı kalp hastalıklarının tedavisinde oksimlerden yararlanılmaktadır. Göz içi tansiyonunu düşürmede oksim türevlerinin etkili oldukları tesbit edilmiştir. Acil ünitelerinde, organofosforlu bileşik (böcek öldürücü maddeler) şikayeti ile gelen hastalar “atropin+ oksim” ile tedavi edilmektedir. Bazı psikiyatri hastalıklarının tedavisinde yine oksimlerden yararlanılmaktadır (Ballantyne 1991, Abdalla ve Khalili 1992, Clement 1992, DeHaven-Hudkins ve ark. 1993, Güp 2006). Özellikle allilamin türevli bileşiklerin farmakolojik özelliklerinin olduğu bilinmektedir ve bu konuda birçok araştırma yapılmaktadır (Gianni 2010, Gold ve ark. 2012). Ayrıca çoğu vic-dioksim komplekslerinin çözünürlüklerinin olmayışı bu bileşiklerin gerek yapı ve gerekse reaksiyonlarının incelenmesini güçleştirmektedir. Bunu gözönüne alarak vic-dioksimlere çözünürlüğü arttıracak grupların katılması ilgi uyandıran bir konu halini almıştır. Bu bağlamda literatürde bulunan bileşiklere yeni ilaveler yapmak ve elde edilen vic- dioksimlerin ve komplekslerinin geometrik yapılarını açıklayarak bu alandaki çalışmalara faydalı olmak çalışmanın amacını oluşturmaktadır. 1 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Koordinasyon Bileşikleri Metal iyonlarının elektron çifti verici ligant molekülleriyle oluşturduğu komplekslerin özelliklerini inceleyen bilim dalına koordinasyon kimyası denir. Alfred Werner (1891) koordinasyon kimyasını ilk modern prensiplerle kuran kişidir. Werner’in koordinasyon kimyası üzerine teorisi 1913 yılında ona Nobel ödülünü kazandırmıştır (Basolo 1998). Günlük hayatımızda değişik yapı ve uygulama şekilleriyle karşımıza çıkmakta olan koordinasyon bileşikleri, geniş ve çok yönlü kullanım alanlarına sahiptirler. Boyarmadde teknolojisinde, polimer teknolojisinde, ilaç sanayinde, tarım alanında, suların sertliğinin giderilmesinde, antioksidant, dezenfekten ve stabilizatör maddelerin sentezinde, roket yakıtı hazırlanmasında ve bunlardan başka daha bir çok alanda bu bileşiklerden büyük ölçüde yararlanılmakta, yeni sentezlerin yapılması yönündeki çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir (Karataş ve ark. 1991, Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Köysal ve ark. 2004, Gupta ve ark. 2006, Dutta ve ark. 2009). 2.2. Oksimler Koordinasyon kimyasında ligant olarak kullanılan oksimler, aldehit ve ketonların hidrosilaminle bir kondenzasyon ürünü olan ve yapılarında >C=NOH fonksiyonel grubunu bulunduran maddelerdir (Chakravorty 1974, Serin 1980). Oksimler ilk defa Werner tarafından tanımlansa da konuya ilişkin ilk çalışma 1890 yılında Hantzsch’ın doktora çalışması (On the Spatial Arrangement of Atoms in Nitrogen- Containing Molecules)’dır. Oksimler koordinasyon kimyası içerisinde 1905 yılında Chugaev’in vic-dioksimleri tanımlamasıyla ve Tschuagef’in nikel’in gravimetrik analizinde dimetilglioksimi kullanmasıyla aktif hale gelmiştir (Constantinos ve ark. 2005, Prushan ve ark. 2005). Oksimler ve onların metal kompleksleri sürekli bir yenisi sentezlenen geniş bir kimyasal grup olup potansiyel uygulamalarda, reaktiflik örneklerinde ve onların zengin fizikokimyasal özelliklerinden dolayı tıpta (Blower 1998, Jurisson ve Lydon 1999), biyoorganik sistemlerde (Wolkert ve Hoffman 1999), katalizde (Malmstrom 1993), 2 elektrokimyasal ve algılayıcı alanında meydana gelen önemli kimyasal işlemlerde (Bakır 1999) büyük ilgiye sahiptir. 2.2.1. Oksimlerin Yapısı Oksimlerde karbon atomu nükleofilik özellik gösterirken azot atomu elektrofilik özellik göstermektedir. Yapılarında bulunan C=N ve N-O-H gruplarından dolayı çok reaktiftirler ve pek çok atom ve grupla reaksiyona girerek değişik özelliklerde bileşik oluştururlar. Şekil 2.1’de oksimlerin genel yapısı verilmiştir. l R C = N R O(H) Şekil 2.1. Oksimlerin genel yapısı 2.2.2. Oksimlerin Adlandırılması Oksim kelimesi genel bir isimlendirme olup oksi ve imin kelimelerinin birleşmesinden oluşmuştur. Oksimler, türetildikleri aldehit ve ketonların sonlarına oksim kelimesi eklenerek isimlendirilebildiği gibi (asetonoksim, benzofenonoksim v.b.), ana grup keton veya aldehit olmak şartıyla "hidroksimino" eki ile de isimlendirilmektedir. Örneğin [CH3C(N-OH)-COOH] bileşiği “2-hidroksiimino propiyonik asit” olarak isimlendirilir. Ayrıca oksimler nitrozo bileşiklerinin izomerizasyonundan meydana geldikleri için isimlendirilmelerinde isonitrozo ön eki de kullanılabilmektedir (Smith 1966) (Şekil 2.2). H H H H H C C C C N OH H H H Şekil 2.2. n-Bütilaldoksim 3 2.2.3. Oksimlerin Özellikleri  Oksimler çoğunlukla renksiz ve oldukça toksik maddelerdir. Yapılarında bulunan aktif atomlar (N, O) sebebiyle çabuk bozulabilmektedirler. Isı ve ışık etkisine maruz kalmasalar dahi bozunup ana karbonil bileşiği ve azotlu inorganik maddelerin karışımı haline gelmektedirler. α-Hidrojenine sahip olmayan oksimler bozunduklarında amonyak, azot, yapıdaki uygun keton ve imine ayrışırlar, fakat yapıda α-hidrojeni varsa bozunma ürünleri alkol ve nitril olmaktadır (Constantinos ve ark. 2005, Purtaş 2006).  Sadece molekül ağırlığı küçük olan oksimler dikkate değer derecede uçucudurlar. o-Metil gruplu oksimler daha düşük erime ve kaynama noktasına sahiptirler.  Formaldoksim (H2C=NOH) ve bazı alifatik ketoksimler hariç oksimlerin çoğu kristal formdadır.  Oksimler yapılarındaki hidroksil grubu (–OH) varlığından ve azot atomundan dolayı hidrojen bağı oluşumunda hem hidrojen alıcısı hem de hidrojen vericisi olarak davranabilmektedir (X: Hidrojen bağ alıcısı, D: Hidrojen donörü) (Şekil 2.3). D H R 2 O H X C N R1 Şekil 2.3. Oksimlerde hidrojen bağı etkileşimi Bu özelliğinden dolayı dimer, trimer ya da tetramer olarak bulunabilirler (Kukushkin ve ark. 1996, Constantinos ve ark. 2005, Purtaş 2006) (Şekil 2.4). l R R R l C R l O H C R R C N N N O H O H O R l H RC N H N C l O R R N H O H O N C l R R C l R R Şekil 2.4. Oksimlerin hidrojen bağı yapmış hali 4  Oksimlerin amphi-, syn- ve anti- formunda bulunmaları fiziksel ve kimyasal özelliklerinde büyük değişikliklere sebep olur (Crawford ve Woo 1965). Örneğin syn- ve anti- benzaldoksimin erime noktaları farklı olduğu gibi, kimyasal reaksiyonlara karşı olan davranışları da farklıdır. syn-Benzaldoksimin açillenmesiyle elde edilen açil türevi zayıf baz ile tekrar orjinal oksime dönüşmesine rağmen (Şekil 2.5), anti- izomerinin açil türevi nitril oluşturur (Şekil 2.6). H H OH OAc (Ac)2O C N C N C N Sulu Na2CO3 Şekil 2.5. syn-Benzaldoksimin açilleme reaksiyonu H H (Ac)2O Sulu Na2COC N 3 C N C N OH OAc Şekil 2.6. anti-Benzaldoksimin açilleme reaksiyonu  Basit oksimler yapılarındaki -OH grubu nedeniyle zayıf asidik özellik gösterirler. Bu nedenle seyreltik sulu NaOH’de çözünürler ve CO2 ile çökerler. Basit oksimlerin pKa’ları 10.00–12.00 değerleri arasındadır (Hüseyinzade ve İrez 1991). Çizelge 1. Bazı monooksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri Oksim pKa Asetonoksim 12,42 3-Pentaonoksim 12,60 Asetaldehitoksim 12,30  vic-Dioksim bileşiklerinde -NOH grupları komşu karbonlara bağlı durumdadır. Yapıda bulunan α-keto grupları asit gücünü arttırdığı için vic-dioksim kompleksleri, 5 monooksim komplekslerine göre daha asidiktir. Bunların pKa’ları 7.00-10.00 arasında değişir. Ayrıca anti- formları amphi- formlarından daha asidiktir. Bazı vic-dioksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri Çizelge 2.’de verilmiştir. Çizelge 2. Bazı vic-dioksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri Oksim pKa 6,81+0,02 Dihidroksiglioksim 8,66+0,05 Difenilglioksim 8,50+0,05 Glioksim 8,88+0,05 Difurilglioksim 9,51+0,02 Dimetilglioksim 10,14+0,03  Oksimler yapılarındaki C=N gruplarının bazik karakterli oluşu nedeniyle konsantre mineral asitlerde çözünürler, fakat su ile seyreltildiklerinde çökerler. Böylece maddelerin hidroklorür tuzlarının kristalleri elde edilir (Chakravorty 1974, Karipçin 2001). Oksimler tuzları haline geldiklerinde ortamdan kolayca izole edilebilmektedir (Serin 1980, Kukushkin ve ark. 1997). Oksim tuzları ısıtıldıklarında imidoil klorürleri meydana getirirler (Şekil 2.7). - Cl R C + Isı 2 N OH RC N R H Cl Şekil 2.7. Oksim tuzlarının ısıtılması sonucu imidoil klorür oluşum reaksiyonu  vic-Dioksim komplekslerinin çözünürlüğünün az olması bu bileşiklerin gerek yapı, gerekse reaksiyonlarının incelenmesini güçleştirmektedir. vic-Dioksim ligandının çözünürlüğünü arttırmak ve sıvı kristal özelliği kazandırmak için ligandın temel yapısına çeşitli gruplar eklenmektedir (Chakravorty 1974, Singh ve ark. 1978). 6 2.2.4. Oksimlerde İzomerlik l l Oksimlerde (C=N) bağının varlığında karbon atomuna R veya R (R ve R ; alkil, aril, v.b) gibi farklı iki grup bağlıysa geometrik izomeri mümkündür. Oksimler genel olarak; a) Basit (mono) oksimler b) vic-Dioksimler olmak üzere ikiye ayrılırlar. Basit oksimlerde iki izomeri vardır ve bu geometrik izomeri syn- ve anti- ön ekleri ile gösterilir. syn- Formunda H atomu ve OH grubu aynı tarafta bulunurken, anti- formunda bu iki grup ters taraflarda bulunmaktadır. Günümüzde syn-anti terminolojisi yerine E-Z adlandırılması kullanılmaktadır. Bu adlandırmada çift bağın etrafındaki gruplar büyüklük önceliğine göre sıralanır. Büyük gruplar çift bağ düzleminin aynı tarafında ise Z (Zusammen: beraber), zıt tarafında ise E (Entgegen: karşı) olarak adlandırılır (Migridrichian 1957, Singh ve ark. 1978, Solomons 1992, Constantinos 2005) (Şekil 2.8). R2 R.. 1 .. C N C N R1 OH R2 OH C + - Z ya da syn E ya da anti N CI HO H Şekil 2.8. Oksimlerin izomerleri Oksimlerin E ve Z stereoizomerlerinden biri daima daha kararlıdır. Kararsız olan diğer izomer ise nadiren kendiliğinden, bazen brom, asitler, alkaliler ile çoğunlukla ise UV ışınları etkisiyle kararlı olan diğer izomerine dönüşürler (Hamuryudan 1974). Dioksim ve türevlerinin geometrik izomerleri ise moleküldeki OH gruplarının yerlerine bağlı olarak syn-, anti- ve amfi- yapılarını gösterirler. Genellikle bunların kararlılık sırası anti>amfi>syn şeklindedir, fakat bazı istisnalar vardır (Özkan ve ark. 2005). Şekil 2.9’da siklohekzandioksimdeki ayrı izomer yapılar verilmiştir. 7 OH OH N N N OH N OH OH N N OH anti(β) amfi(α) syn(δ) Şekil 2.9. Siklohekzandioksimdeki izomer yapılar Dioksim izomerlerinin birbirine dönüşüm enerjileri de yapıya bağlı olarak değişir ve genellikle düşüktür. Bu yüzden bunları birbirinden ayırmak güç olmakla beraber günümüzde gelişen ayırma teknikleriyle birçoğunu ayırmak mümkün olmaktadır. Nitekim, bu güne kadar yapılan çalışmalarda elde edilen yeni vic-dioksim türevlerinden ancak pek azında yalnız anti- ve amphi-formunu ayırmak ve spektroskopik olarak karakterize etmek mümkün olmuştur (Wipf ve ark. 2005). 2.2.5. Oksimlerin Eldesi a) Aldehit veya Ketonların Hidroksilaminhidroklorür ile Reaksiyonundan Hidroksilamin ile aldehit ya da ketonların reaksiyona girmesiyle oksimler oluşur. Bu reaksiyonda yüksek verimlerin elde edilmesi başlangıç maddelerine ve ortamın bazikliğine bağlıdır. Reaksiyon başladığında ortam asidiktir, ortamın nötralize edilmesiyle birlikte oksim oluşumu gerçekleşmektedir (Petree ve ark. 1978, Krbechek ve Casey 1994, Kukushkin ve ark. 2000, Murari ve ark. 2004, Constantinos ve ark. 2005) (Şekil 2.10). + + NH OH.HCl NaOH - + H C O C N O Na C NOH 2 Şekil 2.10. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile reaksiyonları 8 α-Ketoksimlerin karbonil grubunun hidroksilamin ile reaksiyonundan vic-dioksimler elde edilir (Şekil 2.11). Ar O N-OH 1. AcONa Ar C + NH2OH.HCl + 2. H N-OHCH=N-OH H Şekil 2.11. α-Ketoksimlerin hidroksilamin ile reaksiyonları Ayrıca α-ketoksimler hidroksilamin ile olduğu gibi hidrazin, dietilentriamin, 1,3-propandiamin vb. bileşikler ile de reaksiyona girerek imin grubu içeren çeşitli oksim türevlerini verirler (Şekil 2.12). Ar O N-NH2 Ar C + NH2-NH2 N-OHCH=N-OH H Şekil 2.12. α-Ketoksimlerin hidrazin ile reaksiyonları Oksimlerin eldesinde hidroksilamin ile ketiminlerin reaksiyonu ketonlardan daha kolaydır (Kurtoğlu 1999) (Şekil 2.13). R R C NH + NH2OH C N-OH + NH3 R1 R1 Şekil 2.13. Ketiminlerden oksim eldesi vic-Dioksimlerin önemli bir üyesi olan kloroglioksim, kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonundan elde edilir (Britzinger ve Titzmann, 1952) (Şekil 2.14). Cl CCl C N-OH3 2NH OH.HCl NaOH + 2 CH(OH)2 C N-OH H Şekil 2.14. Kloralhidratın hidroksilamin ile reaksiyonu 9 b) Nitrolama Metoduyla α-Ketoksimlerin (isonitroso oksimler) hazırlanmasında oldukça kullanışlı bir yoldur. Aktif metilen grubu içeren bileşiklerden yararlanılır (Amarasekara 2005) (Şekil 2.15). O O Ar C C5H11ONO/ C2H5ONa Ar C CH3 CH=N-OH Şekil 2.15. Aktif metilen grubu içeren bileşiklerden oksim eldesi Keton grubuna komşu CH2 içeren zincirli bileşiklerde HCl’li ortamda keton grubu korunarak alkilnitrit ile oksimler elde edilebilir (Şekil 2.16). O O OH C C5H11ONO/ HCl C N H3C H3C Cl Cl Şekil 2.16. Nitrolama yöntemiyle oksim eldesi c) Nitroalkanların İndirgenmesinden α-Hidrojenine sahip alifatik nitro bileşikleri indirgendiğinde oksim bileşikleri oluşur. İndirgeyici olarak Sn(II) ve Cr(II) gibi düşük oksidasyon basamağındaki metal iyonları kullanılmaktadır (Milios ve ark. 2006). Şekil 2.17’de oluşum reaksiyonu verilmiştir. Zn RCH2NO2 RCH=NOH HOAc Şekil 2.17. Nitroalkanların indirgenme reaksiyonu 10 d) Metal-Okso Bileşikleri ile Aminoalkenlerin Oksidasyonu Yoluyla Peroksomolibdenyum bileşikleri gibi metal okso bileşikleri yükseltgeyici ortamda (H2O2) aminlerle reaksiyona girerek oksimleri vermektedirler. H2O2 burada katalizör etkisi yapmaktadır (Kukushkin 1999). Şekil 2.18’de bu reaksiyon verilmiştir. 2[MoO(O2)2(H2O)(HMPA)] + 5RCH2NH2 2[Mo(=O2)(O2)(RCH2NH2)2] + 3H2O + 2HMPA + RCH=NOH Şekil 2.18. Aminoalkenlerin oksidasyon reaksiyonu ile oksim oluşumu e) Olefinlere NOCl Katılmasıyla Olefinlere NOCl katılmasında ilk ürün her zaman bir β-halonitrozo bileşiğidir. Ancak bu durum yalnızca birbirini izleyen C ve N atomları varlığında ve H atomu yok ise (a) kararlıdır. Eğer hidrojen atomu var ise (b) nitrozo bileşiği oksime tautomarize olur (Constantinos ve ark. 2006) (Şekil 2.19). Cl N=O C C + NOCl C C (a) Cl N=O C C C C (b) Cl N-OH Şekil 2.19. Olefinlere NOCl katılması 11 f) Friedel-Crafts Tipi Reaksiyonlardan Oksim Sentezi Tek basamaklı bir reaksiyon olmasına rağmen bu sentez oksim eldesinde pek kullanılmamaktadır (Serin, 1980) (Şekil 2.20). AlCl CH=N-OH + Hg(OCN)2 3 Şekil 2.20. Friedel-Crafts tipi reaksiyonlardan oksim eldesi g) Primer Aminlerin Yükseltgenmesinden Oksim Sentezi Bu yöntem için hidrojen peroksit (H2O2) ya da caros asidi (H2SO5) kullanılmaktadır. Bunun dışında ultraviyole ışığı altında aminlerin yükseltgenmesiyle de uygun keton yapıları oluşabilmektedir. Genellikle primer aminlerin yükseltgenmesi ile nitroso bileşikleri oluşmaktadır. Yapıda α hidrojeni varsa tautomerik oksim bileşiği oluşabilmektedir. Ayrıca yapısında elementel oksijen bulunduran tungsten metalinin katalizör olarak kullanıldığı yükseltgeme işlemleriyle de oksim bileşikleri elde edilebilmektedir (Armor 1985, Lijser ve ark. 2002) (Şekil 2.21). R CH-NH H2O2/ Na2WO4 2 2 R2C=N-OH sulu alkol Şekil 2.21. Primer aminlerin yükseltgenmesinden oksim eldesi h) Nitril Oksit Katılması Nitril oksitler, soğuk ve bazik ortamda monoklorür oksimlerin reaksiyonundan elde edilir. Bunlar çözelti ortamında kararlıdır ve oldukça aktif maddelerdir. Nitril oksitlerin çözeltilerine mono ve diaminlerin katılmasıyla monoamidoksimler sentezlenir (Grundman ve Grunanger 1971) (Şekil 2.22). 12 Cl Na2CO3 +C R C N - O 0ºC R N-OH nitril oksit l NH-R l R C + - N O + R -NH2 C R N-OH alkilamidoksim Şekil 2.22. Aminlere nitril oksit katılmasıyla oksim eldesi i) Tubingen Fotooksimasyon Reaksiyonundan Alkan veya sikloalkanlar ile gaz nitrik oksit ve klorun reaksiyonundan oksimler elde edilir (Şekil 2.23). Müller, bu yönteme göre siklohekzandan % 90 verimle siklohekzanon oksimi elde etmiştir (Müller 1968). l l R R hν CH2 + Cl2 + NO C=NOH + HCl HCl R R Şekil 2.23. Fotooksimasyon reaksiyonu j) Disiyan-di-N-Oksit Katılmasıyla Disiyan-di-N-oksit katılma reaksiyonları, bu maddenin çok kararlı olmaması ve hızlı bir şekilde patlayarak başka ürünlere dönüşmesinden dolayı tehlikeli bir metot olarak bilinmektedir (Grundman ve ark. 1965) (Şekil 2.24). - OH O +C N O C=NOH + + -N O C=NOH C NH N 2 H Şekil 2.24. Aminlere disiyan-di-N-oksit katılma reaksiyonu 13 Bu reaksiyonlar diklorglioksimin metilen klorür, kloroform, toluen gibi çözücülerdeki süspansiyonunun 0 ºC’nin altında 1 N Na2CO3 çözeltisi ile reaksiyonundan elde edilen disiyan-di-N-oksit çözeltisinin -10 ºC’de söz konusu maddelere katılması ile gerçekleştirilmektedir. 2.2.6. Oksimlerin Reaksiyonları Oksimler uzun süre ışık, hava veya yüksek ısıya maruz kaldıklarında bazı bozunmalar sonucunda ana karbonil bileşiği ve azotlu anorganik karışım maddeleri meydana gelebilir. Benzofenonoksim ısı tesiriyle bozunduğunda azot, amonyak, benzofenon ve imine ayrışır (Smith, 1966) (Şekil 2.25). O ısı C N + + N 2 + NH3 OH Şekil 2.25. Oksimlerin ısı ve ışık etkisiyle bozunması α-Hidrojeni taşıyan oksimler ısı etkisiyle alkol ve nitrile ayrışır (Şekil 2.26). NOH 160-185 ºC C6H5C N + C6H5CH2OH C6H5 CH2C6H5 Şekil 2.26. α-Hidrojenli oksimlere ısı etkisi Kuvvetli mineral asitlerle, kolaylıkla izole edilebilen oksim tuzları meydana gelir. İzomer dönüşümlerinde asit etkisinden faydalanılır. amfi- İzomer HCl ile etkileştirildiğinde anti- izomerine dönüşür (Gök ve Serin 1988) (2.27). 14 OH + S N-OH S N-H kuru HCl + N-OH Dioksan, 10 ºC N-H N N H H OH + -2H OH S N N N H OH Ş ekil 2.27. HCl etkisiyle amfi-izomerlerin anti-izomerlere dönüşüm reaksiyonu Oksimlerin hidroklorür tuzları ısıtıldıklarında Beckmann çevrilmesine uğrarlar. Başlangıçta HCl yavaş olarak çevrilme sağlar daha sonra reaksiyon kendiliğinden hızlanarak imidoilklorür oluşur. Oksimlerin hidroksil grubu H2SO4 ve H3PO4 gibi kuvvetli asitlerle esterleştirilebilir. BF3 ve AlCl3 gibi Lewis asitleri Beckmann çevrilmesini hızlandırır (Smith 1966) (Şekil 2.28). (C H ) C=NOH.HCl Δ (C H ) C=NOH 6 5 2 C6H5-N=C-C6H5 6 5 2 yavaş Cl O Δ (C6H5)2C=N-O-C=N-C6H5 C6H5-C-NHC 6 H5 + C HCl 6 H5-N=C-C6H5 C6H5 hızlı Cl Şekil 2.28. Beckmann çevrilmesi Aldoksimler kuvvetli asitlerle ısıtıldıklarında amidlere, amidler de su kaybederek nitrillere çevrilebilirler (Şekil 2.29). Aldoksimlerin amidlere dönüşmesinde nikel asetat bileşiği katalizör etkisi yapar. 15 O Ni(CH3COO)2.4H2O RCH=NOH R-C-NH2 Ksilen, 5 saat reflüks Şekil 2.29. Aldoksimlerin amidlere dönüşümü Seyreltik asitler ise ketoksim ve aldoksimleri hidrolizleyerek hidroksilamin ve karbonil bileşiğine dönüştürürler. Reaksiyon hızı pH’a bağımlıdır. Asetonoksim için reaksiyon hızı pH=2-3 arasında maksimumdur. pH=5 de ise sıfıra yaklaşır. o-Alkil oksimler ise daha güç hidroliz olurlar (Şekil 2.30). + H 2 O / H (CH3)2C=NOH (CH3)2C=O + NH2OH pH= 2-3 Şekil 2.30. Asetonoksimin hidroliz reaksiyonu Nükleofilik özelliğe sahip birçok reaktif, oksimlerle kolaylıkla reaksiyona girebilir. Bu reaksiyon nitronlarda daha hızlı, o-alkil oksimlerde daha yavaş gerçekleşir. Fenilhidrazin nükleofili kullanıldığında reaksiyon denge halinde olsa dahi reaktif fazlasının kullanılmasıyla denge bozulur (Purtaş 2006) (Şekil 2.31). C N + HN + H N-OHC N 2 OH NH2 NH Şekil 2.31. Oksimlerin nükleofillerle reaksiyonları Hidrojen siyanür, oksimlerle reaksiyona girerek α-hidroksilamino nitrilleri oluşturur (Şekil 2.32). CN (CH3)2C=NOH + HCN (CH3)2C-NHOH Şekil 2.32. Oksimlerin hidrojen siyanür ile reaksiyonu 16 Oksimler Grignard reaktifleri ile de reaksiyon verirler. α-Hidrojenler varlığındaki reaksiyonlarda aziridin magnezyum türevleri elde edilir. Grignard bileşiğinin parçalanması ile birinci basamakta tuz oluştuğundan bunu takip eden reaksiyonlar için daha kuvvetli şartlar gerekir (Smith 1966) (Şekil 2.33). CH3MgBr Δ -MgBrOH H3C-CH2-C=N-OH H3C-CH2-C=NOMgBr CH3 CH3MgBr H3C-HC C H3C-CH C - N N + MgBr Şekil 2.33. Benzaldoksimin grignard reaktifleriyle reaksiyonu Oksimler açilleme reaktifleri ile reaksiyona girerek açil türevlerini oluştururlar. Reaksiyon genellikle kolay meydana gelir. Böylece oksimlerin astil, pikril ve benzoil türevleri elde edilebilir. Açilasyon reaksiyonundan o-açil türevleri ele geçer. N-açil türevleri kararsız olup çevrilme reaksiyonuna uğrayarak o-açil yapısına dönüşürler. Oluşan bu açil türevleri çok kararsız bileşikler olduklarından bazik ortamda hidrolize uğrayarak oksimleri oluştururlar (Freeman 1979) (Şekil 2.34). O O C Cl OH Cl O C N C N Δ + 2C H C + 2HCl 6 5 C N Cl C N Cl OH Cl O C O Şekil 2.34. Oksimlerin açilleme reaktifleri ile reaksiyonu 17 Oksimler halojenlerle halonitrozo bileşiklerini oluştururlar. Aldoksimlerin klorlanması ile klornitrozo bileşiği ve reaksiyonun devamında hidroksamik asit klorürleri meydana gelir. Klorlamaya devam edildiği takdirde rengin sararması ile birlikte bozunma ürünü olarak 1,1-diklornitrozo bileşikleri oluşur (Rheinboldt ve Denold 1927, Willey ve Wakafield 1960) (Şekil 2.35). H Cl Cl Cl2 hν Cl R-CH N-OH 2 soğukta R-C-NO R-C=N-OH R-C-NO çözücü Cl Cl Şekil 2.35. Aldoksimlerin klorlanması Oksimler, çeşitli reaktiflerle imin basamağından geçerek, primer aminlere kadar indirgenebilirler. Reaksiyon hızlı olmazsa primer aminle imin arasında bir denge oluşarak sekonder amin oluşabilmektedir. vic-Dioksimlerde kolayca diaminlere indirgenebilir (Gök 1980) (Şekil 2.36). Ph-CH N-OH + Cl2 Ph-CH2-NH2 Ph-C N-OH Na/ C2H5OH Ph-CH-NH2 Ph-C N-OH Ph-CH-NH2 Şekil 2.36. Oksimlerin indirgenme reaksiyonları Ayrıca ketoksimler rutenyum komplekslerinin katalizörlüğünde ketiminlere indirgenir (Şekil 2.37). R2 Ru3(CO) R2 C 12NOH + CO C NH + CO 100 ºC, 4 saat 2 R1 R1 Şekil 2.37. Ketoksimlerin indirgenme reaksiyonu 18 Oksimlere N- veya O- uçlarından alkilasyon, açilasyon veya arilasyon yapılabilmektedir. Bu yolla oksimlere değişik fonksiyonel gruplar takılabilmektedir (Şekil 2.38). Isı PhCH Br + -Ph2C=NOH + 2 Ph2C=N O + Ph2C=NOCH2Ph CH2Ph Şekil 2.38. Oksimlerin alkilasyonu Oksimler, açilleme reaktifleri ile de reaksiyona girerek o-açil türevlerini oluştururlar. Farklı geometrik izomeriye sahip oksimler, farklı izomerik açil türevlerini verirler. syn İzomerinin açil türevi, zayıf baz ile tekrar orijinal oksime dönüşmesine rağmen, anti izomerinin açil türevi nitril oluşturur (Smith 1966) (Şekil 2.39). H H Sulu Na2CO3 C C Ac2O N-OH N-OAc Ac: Açil grubu H H Sulu Na2CO3 C C C N N-OH N-OAc Şekil 2.39. Açil türevlerinin oluşum reaksiyonu Siklohekzanon oksimler asidik ortamda açilleme reaktifleri ile muamele edilir ise çok kademeli dehidratasyona uğrayarak aromatik aminleri verirler. Bu reaksiyon Semmler- Volf aromatizasyonu olarak bilinmektedir (Şekil 2.40). OH N NH2 Ac2O HCl Şekil 2.40. Semmler-Volf aromatizasyonu 19 Diazonyum bileşikleri bazik ortamda oksimlere karşı elektrofil olarak davranır. Reaksiyon ortamında bakır bileşikleri bulunduğu takdirde oksim hidrojeni diazonyum bileşiğinin aril grubu ile yer değiştirerek serbest radikal oluşturur (Macit 1996) (Şekil 2.41). -O -+CH NOH OH+ N + 2 - CH N N N - CH NO OH CH N N N O N C Şekil 2.41. Diazonyum kenetleme reaksiyonu 2.2.7. Oksimlerin Ligant ve Kompleksleri Oksim kompleksleri üzerindeki çalışmalar Hantzsch ile başlamış ve 1905 yılında L. Tschugaeft tarafından nikel dimetilglioksim kompleksinin izole edilmesinden sonra daha da önem kazanarak günümüze kadar değişik şekillerde devam etmiştir (Kurtoğlu 1999, Jones 2004). Oksimler, metallerle kompleks oluştururken metale hem N hem de O ucundan bağlanabilmektedirler. Oksimlerin bu özelliği onlara önemli ölçüde kimyasal reaktivite artışı sağlamaktadır. 20 Mono oksimler, ligant olarak davranan oksim grubunun azot yada oksijen üzerinden veya her iki atom üzerinden bağ yapması sonucu dört farklı olasılıkla kompleks oluşturabilmektedirler (Chakravorty 1974) (Şekil 2.42). H O O-H O O-M O -M C=N C =N C =N C =N N = C M M M (a) (b) (c) (d) (b) Şekil 2.42. Monooksim komplekslerinde bağ tipleri Dioksimlerde ise oksimato grubu (=N-O-), iki metal iyonu arasında azot ve deprotonize oksijen üzerinde köprü oluşturarak bi- ve tri-nükleer kompleksler vermektedir (Şekil 2.43). N N O N O N N O N N O N Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu O O N O N N O N O N N N Cu O N Şekil 2.43. Dioksimlerde bağ tipleri 2.2.7.1. Monooksimler a) Karbonil Oksimler Komşu karbonlar üzerinde karbonil ve oksim grubu bulunduran bileşiklerdir (Chakravorty 1974, Schmidt 1984, Theodore ve ark. 1994, Karipçin ve ark. 2002) (Şekil 2.44). 21 R O C C N R OH Şekil 2.44. Karbonil oksimler Karbonil oksimler, Ni(II), Cu(II) ve Co(II) ile (LH)2M şeklinde ve genellikle kare düzlem veya tetrahedral yapıda olan kompleksler oluşturur (Chakravorty 1974) (Şekil 2.45). R H O OH R R R N C O N C M M O C N O O C R R N HO R O H R Kare Düzlem Tetrahedral Şekil 2.45. Karbonil oksimlerin kompleks izomerleri b) Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler) Nitrozofenoller halkalı yapıda olan bileşiklerdir. Cu(II) ile tedrahedral yapıda kompleksler oluşturur. Ortamda piridin bulunması halinde ise oluşan komplekslerin kare piramidal yapıda oldukları X-ışınları analizi ile belirlenmiştir (Chakravorty 1974, Schmidt 1984) (Şekil 2.46). HO NOH Py H C N O CH3 3 Cu O O N Y OH Şekil 2.46. Nitrozofenoller (Guinonmonooksimler) (Y= H, CH3….) 22 Ni(II) ile ise kompleksin yapısının dimerik olduğu anlaşılmıştır (Chakravorty 1974, Schmidt 1984) (Şekil 2.47). N O Ni O N O N Ni O N Şekil 2.47. Nitrozofenol nikel(II) kompleksi c) İminoksimler İminoksimler, içerdikleri donör grup sayısına bağlı olarak metal iyonlarına, iki, üç veya dört dişli ligandlar halinde bağlanarak kompleksler oluştururlar. Bağlanma, imin üzerindeki -Y grubuna göre değişiklik gösterir (Chakravorty 1974, Gnichtel ve Möller 1981, Schmidt 1984) (Şekil 2.48). R Y C N C N R OH Şekil 2.48. İminooksim ligandı Y: CH3 olması durumunda metal atomuna bağlanma azot atomları üzerinden olur ve iki dişli ligand olarak davranır (Migrdichian 1957, Schmidt 1984) (Şekil 2.49). CH3 CH3 R R C N N C M C N N C R R O H O Şekil 2.49. İminooksim kompleksi 23 d) Piridin Oksimler Piridin oksimlerde bağlanma, halkadaki ve oksim gubundaki azotlar üzerinden olur (Chakravorty 1974, Schmidt 1984) (Şekil 2.50). OH R N N C M C N N R OH Şekil 2.50. Piridinoksim kompleksi e) Hidroksi Oksimler Bu oksimler metallere oksijen ve azot atomları üzerinden bağlanarak iki dişli ligand olarak davranırlar (Chakravorty 1974, Schmidt 1984) (Şekil 2.51). H O R O N C M C N O R O H Şekil 2.51. Hidroksi oksimlerin metal kompleksi 2.2.7.2. Dioksimler Yapılarında iki tane “-C=NOH” grubu bulunduran bileşiklere dioksim bileşikleri denir. Dioksimlerin metallere koordinasyonu, dioksimin anti- veya amphi- durumunda olmasına bağlı olarak değişir. anti-Dioksim ligandlarından sentezlenen Ni(II) kompleksleri N atomları üzerinden bağlanarak kare düzlem yapı oluşturur ve kırmızı renklidir (Şekil 2.52 (a)). amphi- Dioksim ligandlarından sentezlenen Ni(II) kompleksleri ise N ve O atomları üzerinden 24 bağlanır ve sarı-yeşil renklidir (Şekil 2.52 (b)) (Gök 1980, Gnichtel ve Möller 1981, Macit 1996, Deveci 2006). OH O H O l CH R N O R H 3 3 C N N N C C C C Ni Ni C C C C l NR N O N H C N CH3 R 3 OH O H O (a) (b) Şekil 2.52. (a) amfi-Dioksimlerin Ni(II) kompleksleri (b) anti-Dioksimlerin Ni(II) kompleksleri a) Halkalı Dioksimler Halkalı dioksimler halka üzerinde birbirine komşu iki tane oksim grubu bulunduran bileşiklerdir (Serin ve Gök 1994) (Şekil 2.53). NOH OH NOH N C N S N NOH C N NOH OH Şekil 2.53. Halkalı dioksimler Halkalı dioksimlerden siklohegzanondioksimin (Nioksim) nikel(II) kompleksi kırmızı renkli olup diyamanyetik özellik gösteren kare düzlem yapıdadır. Komplekste metal/ ligand oranı 1:2’dir ve nikel(II) iyonu azot atomlarından bağlanmıştır (Meyer ve ark. 1969) (Şekil 2.54). 25 O H O N N Ni N N O H O Şekil 2.54. Siklohegzanondioksimin Ni(II) kompleksi b) Halkasal Olmayan Dioksimler Bu dioksim bileşikleri monokloroglioksim ve dikloroglioksimin -NH2, -SH ve -OH gibi grupları içeren bileşiklerle etkileştirilmesi sonucu elde edilirler. Diklorglioksimden elde edilen oksim ligandları simetrik yapıya sahiptir (Sevindir ve Mirzaoğlu 1993, Macit 1996). Halkasal olmayan dioksimlerin en önemli üyelerinden biri vic-dioksimlerdir. 2.2.8. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri Spektroskopik tekniklerin gelişmesi ile oksimlerin yapısı hakkında daha fazla bilgi sahibi olunmuş, izomerlerin birbirlerine dönüşümleri geniş ölçüde incelenmiştir. X-ışını difraksiyon (kırınım) çalışmaları ile birçok oksimin ve metal komplekslerinin yapıları kesin olarak belirlenmiştir. X-ışını çalışmalarının yanı sıra yapı aydınlatmada UV-Vis, 1 13 FT-IR, H-NMR, C-NMR, elementel analiz, TGA/DTA ve magnetik alınganlık ölçümleri de yaygın olarak kullanılmaktadır. Infrared (FT-IR) Oksim bileşiklerinin IR spektrumları incelendiğinde, seyreltik çözeltilerde O-H titreşim -1 -1 bandlarının 3500–3200 cm aralığında, gaz fazda ise 3600–3500 cm aralığında olduğu gözlenmiştir. Bunun nedeni ise, –OH grubunun serbest olmasıdır (Koçak ve Bekaroğlu, 1984). vic-Dioksimlerde (O-H) grupları birbirlerine göre üç farklı pozisyonda bulunurlar. anti-Dioksimler amfi-yapılarındakilere nazaran daha yüksek frekansta 26 bulunmaktadırlar (Avram ve Mateescu 1972, Koçak ve Bekaroğlu 1985, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). -1 Doymuş, konjuge olmayan oksimlerde σ(C=N) bandı 1685-1650 cm de görülürse de -1 vic-dioksimlerde söz konusu band 1600 cm yakınlarına kadar kayabilir. anti- -1 Glioksimlerde σ(C=N) titreşiminin 1620 cm civarında zayıf bir band olarak görülmesi merkez simetrili bir yapıya sahip olmalarından ileri gelmektedir. Komplekslerde metale bağlanmanın oksim oksijenleri üzerinden olması durumunda, titreşim frekans değerlerinde azda olsa kaymalar olur. Karbon ve azot üzerinde değişik fonksiyonel grup olması halinde, konjugasyona bağlı olarak C=N gerilme bandları, çok –1 az bir kayma ile 1610–1670 cm aralığında gözlenmektedir (Keeney ve Asare 1984). C=N bağının gerilim frekansının değişimi metal–oksim komplekslerinin metal–ligant bağının sağlamlığını yorumlamada önemli bir parametredir. Oksimler geçiş metalleri ile hem σ verici hem de π alıcı etkileşime girerler. C=N bağındaki gerilim, σ donör bağının kuvveti, π metal–ligand geri bağının varlığı ve moleküller arası hidrojen köprüsünün etkisi ile açıklanır. Kompleksin sağlamlığı arttıkça, C=N bağının titreşim frekansı daha büyük dalga boylarına kayar (Keeney ve Asare 1984). -1 vic-Dioksimlerde σ(N-O) bandı 970-925 cm arasında şiddetli bir absorpsiyon gösterir (Brown 1955). N-O frekansı konjugasyona bağlı olarak önemli bir değişiklik göstermez. Ancak oksim grubuna bağlı substitüentlerin niteliğine göre değişir. Örneğin; σ(N-O) -1 -1 bandı dimetilglioksimlerde 952 cm , anti-kloroglioksimlerde 978 cm , anti- -1 dikloroglioksimlerde 1000 cm ’dir (Avram ve Mateescu 1972, Gül ve Bekaroğlu 1982). 1 13 H- NMR ve C- NMR 1 H-NMR spektrumlarında oksimlerin hidroksil protonlarına ait kimyasal kaymalar, oksim grubuna bağlı sübstitüentlere göre karakteristik olan değerler göstermiştir. Alifatik ve alisiklik keton ve aldehitlerin oksimleri için tespit edilen OH kimyasal kayma değerleri 11,0-10,0 ppm arasındadır (Ramanujam ve Alexander 1987). 1 Monooksimlerde, O-H protonlarına ait H-NMR pikleri yaklaşık 9,00–13,00 ppm arasında gözlenir (Karataş ve ark. 1991). 27 Dioksimlerde O-H protonlarının çevrelerine bağlı olarak anti-, syn- ve amphi- 1 geometrik izomer durumlarına göre H–NMR piklerinde farklılık gözlenir. anti- Dioksimler için 10.00 ppm’in üzerinde geniş bir singlet gözlenmesine karşılık, amphi- dioksimlerde O–H---N hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle protonlardan bir tanesi daha zayıf alana kaymakta, diğeri normal yerinde çıkmaktadır. Böylelikle –OH protonları için iki tane singlet görülmektedir (Bekaroğlu, 1990, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). syn-Dioksimlerde ise, komşu oksijenle etkileştiğinden birbirine yakın iki tane singlet gözlenir. Bu protonlar D2O ilavesi durumunda döteryumla yer değiştirirler ve 1 H- NMR pikleri kaybolur (Karataş ve ark. 1991). 13 C=N-OH grubu karbonuna ait C-NMR pikleri mono oksimler için 145–165 ppm arasında (Silverstein 1981), aminoglioksimler için ise 140-155 ppm arasında gözlenmektedir (Ertaş ve ark. 1987). UV-VİS Oksimlerin UV-Vis spektrumlarında en önemli ve karakteristik absorpsiyon bandı 250- 300 nm aralığında gözlenen C=N grubunun n→π* elektronik geçişine ait banttır. Oksimlerin geçiş metalleri ile oluşturdukları komplekslerde n→π* geçişine ait bandlar bir miktar uzun dalga boyuna kaymaktadır. Kompleks geometrilerinin açıklanmasında yararlı ipuçları veren d-d geçişlerinin UV-Vis spektrumlarında oksimlerin absorbsiyon şiddetlerinin düşük, organik çözücülerde çözünürlüklerinin de az olması bu geçişlerin gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Ayrıca kompleksin d-d geçişlerine ait bandlar, ligandlara ait bandlarla çakışabildiklerinden ayırt edilmeleri oldukça güçleşmektedir. Alkil sübstitue glioksimler 0,1 N NaOH çözeltisinde oda sıcaklığında dayanıklıdırlar. Fakat bu durum zamana bağlı olarak değişir. anti-Kloroglioksim de bu durum küçük bir değişiklikle kendini gösterir. amphi-İzomer halinde tüm spektrum hemen hemen bütünüyle değişir ve 2,5 saat sonunda anti-kloroglioksim spektrumuyla aynı hale gelir. 0,1 N NaOH çözeltisindeki anti-kloroglioksim zamana bağlı olarak yavaşça azalan bir spektrum verir (Steinkopf ve Jurgens 1911). 28 Termal Özellikleri Termogravimetrik yöntemler, örnek maddenin kütlesinin sıcaklıkla değişiminin, termik terazi kullanılarak ölçülmesi tekniğine dayanır. Gün geçtikçe kullanım alanı artan termal yöntemler ile vic-dioksim bileşiklerinin kinetik parametreleri (E*, ΔS*, n, A) hesaplanabilmektedir. Oksim ligandı ve komplekslerinin bozunma basamakları ve bozunma ürünleri DTA/TGA tekniği kullanılarak belirlenebilir (Arslan ve ark. 2002, Varhelyi ve ark. 2006 ). X-Işınları Günümüzde vic–dioksimlerin yapıları yaygın olarak X–ışınları kristalografi yöntemi ile aydınlatılmaktadır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir. Oluşan moleküller arası hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir. X–ışınları analizi ile iki oksijen atomu arasındaki uzaklık 224 pm olarak ölçülmüştür. Bu tür komplekslerde C=N ve N–O bağ uzunlukları sırasıyla, 130 pm ve 134 pm olarak bulunmuştur. Bu değerler serbest oksim ligandlarıyla karşılaştırıldığında, N–O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonucu oldukça kısaldığı, C=N bağ uzunluğunun ise pek fazla değişmediği görülmüştür (Koçak ve Bekaroğlu, 1985). 2.3. Kaynak Araştırması Koordinasyon bileşiklerinin yapılarının aydınlatılması ve reaksiyon mekanizmalarının incelenmesi, biyokimya, ilaç kimyası, boyar maddeler, polimer kimyası ve tarım gibi birçok alanda öneminin artmasına neden olmuştur. Koordinasyon bileşiklerinin önemli bir grubunu oluşturan vic-dioksimlerin ligand ve kompleksleri ile ilgili günümüze kadar pek çok çalışma yapılmakta ve yapı aydınlatılmasında yaygın olarak IR, NMR spektroskopisi metotları, elementel analiz ve X-ışınları kırınımı tekniği kullanılmaktadır (Karataş ve ark. 1991, Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Köysal ve ark. 2004, Gupta ve ark. 2006, Dutta ve ark. 2009). Aşağıda günümüze kadar sentezi yapılmış bazı vic-dioksim ligand ve kompleksleri verilmiştir: 29 Bank ve Bekaroğlu (1983), anti-dikloroglioksim, 1,2-bis(oaminofenilamino)etan ve sodyum bikarbonatın etanol içerisindeki reaksiyonundan dibenzo-2,3- bis(hidroksimino)-1,4,7,10-tetraaza-2,3,8,9-tetrahidroksiklododesin ligandını sentezlemişlerdir. Ligandın oda sıcaklığında Pd(II) ile mononükleer kompleksini ve Cu(II), Ni(II), Co(II), Pd(II) ve UO2(VI) ile (LH)2M3 formüllü trinükleer komplekslerini sentezlemişlerdir. Ligand ve komplekslerin yapıları UV-VİS, IR ve elementel analiz sonuçları temel alınarak aydınlatılmıştır. Bileşiklerin önerilen yapıları Şekil 2.55, Şekil 2.56 (a), Şekil 2.56 (b)’de gösterilmiştir. O H N NH HN C NH HN C N O H Şekil 2.55. Bank ve Bekaroğlu tarafından sentezlenen dibenzo-2,3-bis(hidroksimino)- 1,4,7,10-tetraazza-2,3,8,9-tetrahidrosiklododesin ligandı O H O H O N N N HN NH NH NH HN NH C Cl M M M Pd NH Cl NH NH HN C HN NH N N N O H O O H M= Cu(II), Ni(II), Pd(II), UO2(VI) (a) (b) Şekil 2.56 Bank ve Bekaroğlu tarafından sentezlenen (a) Mononükleer Pd(II) kompleks (b) (LH)2M3 tipinde trinükleer kompleksler 30 Serin ve Bekaroğlu (1983), disiyan-di-N-oksit bileşiğini kullanarak 1,3-difenil-2- tiyooksa-4,5-bis(hidroksimino)-imidazolin ligandını sentezlemiş ve bu dioksim ligandının anti- ve amphi- formlarını izole etmişlerdir. Ni(II), Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin anti- ve amphi- formlarını hazırlayarak çeşitli spektroskopik ve analitik metodlarla yapılarını aydınlatmışlardır (Şekil 2.57). O H O X N N N N S M S N N N N B O H O M: Ni(II), Cu(II), Co(II), B= (C5H5)3P, X= Cl Şekil 2.57. Serin ve Bekaroğlu tarafından sentezlenen anti-glioksim kompleksleri Büyüktaş ve Serin (1994), 4-aminoazobenzen ve 2,3-dimetil-4-aminoazobenzen’in anti-dikloroglioksim ile reaksiyonundan iki yeni vic-dioksim bileşiğini ve onların Ni(II) ve Cu(II) ile komplekslerini sentezlemişlerdir. vic-Dioksim ligandları ve 1 komplekslerinin yapı tayininde magnetik süssebtibilite, H-NMR, IR, UV-VİS ve atomik absorpsiyon spektroskopisinden yararlanılmıştır. X X N X N X N O H O N NH N N NH M NH N N NH N O H O N N X X N X X= H veya CH X 3 M= Ni(II) veya Cu(II) Şekil 2.58. Büyüktaş ve Serin tarafından sentezlenen komplekslerin genel yapısı 31 Gök ve Kantekin (1997), 1,2-bis(o-nitrobenzilidenimino)benzo(15-crown-5)’in indirgenmesi sonucu elde edilen 2,3,10,11-dibenzo-6,7-benzo(15-crown5)-1,5,8,12- teraazadodekanın (E,E)-dioksim ile reaksiyona girmesini sağlayarak 5,6,13,14-dibenzo- 9,10-benzo(15-crown-5)-2,3-bis(hidroksimino)-1,4,8,11-tetraazasiklotetradekan ligandını ve bu ligandın kobalt (III) ve rutenyum(II) ile metal/ligand oranı 1:2 olan 1 mononükleer kompleksleri sentezlemişlerdir. Maddelerin yapı tayininde H-NMR, 13 C-NMR, IR, UV-VİS, elementel analiz sonuçlarını kullanmışlardır. Bileşiğin önerilen yapısı Şekil 2.59’da gösterilmiştir. NH NH NOH C C NH NOH HN Şekil 2.59. Gök ve Kantekin tarafından sentezlenen 5,6,13,14-dibenzo-9,10- benzo(15-crown-5)-2,3-bis(hidroksimino)-1,4,8,11-tetraazasiklotetradekan ligandı Kurtoğlu ve Serin (2001), dikloro-[N,N'-bis-(1,2-diaminobenzen)]-nikel(II) ile anti-dikloroglioksimin reaksiyonundan sırasıyla di- ve tetraoksim grupları taşıyan dikloro-[N,N-bis(2- aminofenil)diaminoglioksim]nikel(II), [Ni(LH2)Cl2] ve {dikloro- [5,6:11,12-dibenzo-2,3,8,9-tetra-(hidroksimino)-1,4,7,10-tetraazasiklododekan]}- nikel(II) [(LH4)Cl2] bileşiklerini sentezlemişlerdir. [(LH2)Cl2] ligandının Ni(II), Cu(II) ve Co(II) ile trinükleer komplekslerini ve [(LH4)Cl2] ligandının Ni(II) ile polinükleer komplekslerini elde etmişlerdir. Oksim bileşiklerinin yapıları elementel analiz, IR, UV-VİS ve iletkenlik ölçümleri ile aydınlatılmıştır. 32 O H O H2N NH HN NH2 N N Cl Ni Cl M Cl Ni Cl H N N 2 NH N HN NH2 O H O Şekil 2.60. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen trinükleer komplekslerin genel yapısı H O O HN NH N N Cl Ni Cl Ni N HN N NH O O H n Şekil 2.61. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen polimerik Ni(II) kompleksinin yapısı Bilgin ve Gök (2001), 4,5-dimetil-2,3-diamino benzen ile diasetil monooksim’in katılma reaksiyonundan 2',3',3,8-tetra-metil-5,6-benzo-4,7-diazodeka-3,7-dien-2,9-dion dioksim (H2L) ligandını elde etmişlerdir. Daha sonra bu ligandın çeşitli kobalt (II) ve kobalt (III) tuzları ile komplekslerini sentezlemişlerdir. Oktahedral kobalt(III) kompleksleri benzil klorür ve piridin ya da benzil klorür ve sübstitüe piridin’in reaksiyonundan hazırlanmış benzil grubu içeren ligandlardan oluşturulmuştur. Ligand 1 13 ve metal kompleksin yapıları, elementel analiz, H-NMR, C-NMR ve IR ile aydınlatılmıştır. 33 H C CH H3C CH3 + 3 3 L H C N N OH H N N O 3 3 C Co - H X H l3C N H C N N OH N L O 3 H C CH H3C CH3 3 3 H2L l ll l ll - l ll -(3): L = Br, L =Br, X= —; (4): L = Br, L =CN , X= —; (5): L = piridin, L = CN , - l ll - - l ll -X= Br ; (6): L = 2-metil piridin, L = CN , X= Br ; (7): L = 4-metil piridin, L = CN , - l ll - - l llX= Br ; (8): L = 2,6-dimetil piridin, L = CN , X= Br ; (9): L = piridin, L = benzil, -X= ClO4 Şekil 2.62. Bilgin ve Gök tarafından sentezlenen (H2L) ligandı ve Co(III) kompleksi Demirhan ve ark. (2002), 5,6-diamino-1,10-fenantrolin ile anti-dikloroglioksim’in reaksiyonundan yeni bir dioksim ligandı olan 1,10-fenantrolin-(5,6-b-)-2,3- dihidroksiimino-1,4-diazini sentezlemişlerdir. Bu ligandın metal/ligand oranı 1:1 olan Ni(II), Co(II) ve Cu(II) polimerik komplekslerini hazırlamışlardır. Bileşiklerin 1 yapılarını IR, H-NMR, elementel analiz ve manyetik ölçümle aydınlatmışlardır. OH N NH OH H 2 Cl N N N C N NaHCO 3 + C N N NH N 2 N Cl OH N H OH Şekil 2.63. Demirhan ve ark. tarafından sentezlenen 1,10-fenantrolin-(5,6-b-)-2,3- dihidroksiimino-1,4-diazin ligandının yapısı 34 Gümüş ve Ahsen (2002), dihekzilamin ile siyanojen-di-N-oksitin reaksiyonundan 8,9-bis(hidroksiimino)-7,10-diazotetrakosen (H2L) ligandını sentezlemişlerdir. Ligandın metal/ligand oranı 1:2 olan Ni(II) ve Pd(II) komplekslerini elde etmişlerdir. Ligand ve 1 13 komplekslerin yapıları elementel analiz, H-NMR, C-NMR, IR, MS ve UV-VİS spektrumu ile aydınlatılmıştır. siyanojen-di-N-oksit NH N NOH - 20 ºC HON N H2L Şekil 2.64. Gümüş ve Ahsen tarafından sentezlenen 8,9-bis(hidroksiimino)-7,10- diazotetrakosen (H2L) ligandının yapısı O H O N N N N M N N N N O H O M(HL)2, M= Ni(II) ve Pd(II) Şekil 2.65. Gümüş ve Ahsen tarafından sentezlenen (H2L) ligandının Ni(II) ve Pd(II) komplekslerinin yapısı 35 Kurtoğlu ve Serin (2002), aromatik primer amin grubu içeren 1-amino-4-(11-kloro- 3,6,9-trioksaundesiklosi)benzen ile anti-kloroglioksimin tepkimesinden etilenoksi grubu içeren 4- (11-kloro-3,6,9-trioksaundesiklosi) fenilaminoglioksim ligandını (LH2) ve bu ligandın metal/ligand oranı 1:2 olan Ni(LH)2, Cu(LH)2 ve Co(LH)2 şeklindeki komplekslerini sentezlemişlerdir. Oksim ligandı (LH2) ve komplekslerinin yapıları 1 H-NMR, IR, UV-VİS ve elementel analiz sonuçları ile açıklanmıştır. OH H N Cl O O NH2 + 3 Cl N OH Cl O O NH H 3 HO N N OH Şekil 2.66. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen 4-(11-kloro-3,6,9- trioksaundesikloksi) fenilaminoglioksim (LH2) ligandının yapısı Cl O 3 O O H O NH N N H M H N N NH O H O O O M= Ni(II), Co(II) ve Cu(II) Cl 3 Şekil 2.67. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen metal komplekslerinin yapısı 36 Yıldırım ve ark. (2003), aril ya da alkil aminlerle anti-2-naftilglioksimin reaksiyonu sonucu simetrik olmayan yeni oksim ligandlarını [(anilin-2-naftilglioksim (L1H2), benzilamino-2- naftilglioksim (L2H2), p-toluidin-2-naftilglioksim (L3H2), 1-naftilamino- 2-naftilglioksim (L4H2)] ve bu ligandların metal/ligand oranı 1:2 olan Cu(II), Ni(II) ve Co(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Ligandların ve komplekslerin yapılarını 1 H-NMR, IR ve elementel analiz teknikleri ile aydınlatmışlardır. O H O RHN N N NHR M N N O H O 1 2 3R= C6H5 (L H2), R= C6H5-CH2 (L H2) R= p-CH3-C6H5 (L H2), R= 1-C10H7 (Naftilamin) 4 ( L H2) M= Cu(II), Ni(II) ve Co(II).2H2O Şekil 2.68. Yıldırım ve ark.’nın sentezlediği komplekslerin yapısı Zülfikaroğlu ve ark. (2003), klorometilglioksim ve klorofenilglioksim’in sübstitüe aromatik aminlerden altı yeni vic-dioksim ligandlarını N-(3,4-etilfenil)aminometil glioksim (L1H2), N-(3-kloro-4-metilfenil)aminometilglioksim(L2H2), N-(2,6-dimetilfenil) aminometilglioksim (L3H2), N-(3,4-dimetilfenil)aminofenil glioksim(L4H2), N-(3-kloro- 4-metilfenil)aminofenil glioksim (L5H2), N-(2,6-dimetilfenil)aminofenilglioksim (L6H2) ve bu ligandların Ni(II), Cu(II) ve Co(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Bu yeni 1 ligandların ve metal komplekslerinin yapıları IR, UV-VİS, H-NMR, manyetik ölçüm ve elementel analiz ile aydınlatılmıştır. HO HO N N OH N N OH H3C NH-R NH-R 1 2 3 4 5 6 L H2, L H2, L H2 L H2, L H2, L H2 37 1L H2= N-(3,4-Dimetilfenil)aminometilglioksim, R= 3,4-Dimetilfenil 2L H2= N-(3-Kloro-4-metilfenil)aminometilglioksim, R= 3-Kloro-4-metilfenil 3L H2= N-(2,6-Dimetilfenil)aminometilglioksim, R= 2,6-Dimetilfenil 4L H2= N-(3,4-Dimetilfenil)aminofenilglioksim, R= 3,4-Dimetilfenil 5L H2= N-(3-Kloro-4-metilfenil)aminofenilglioksim, R= 3-Kloro-4-metilfenil 6L H2= N-(2,6-Dimetilfenil)aminofenilglioksim, R= 2,6-Dimetilfenil Şekil 2.69. Zülfikaroğlu ve ark. tarafından sentezlenen ligandların yapısı O H O O H O H3C N N NH N N NH R R M M R R NH N N CH3 NH N N O H O O H O M= Ni(II), Cu(II) ve Co(II) Ş ekil 2.70. Zülfikaroğlu ve ark. tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı Kurtoğlu (2004) [N,N’-bis-(2-aminosiklohekzil)-etandialdiminnikel(II)]klorür, [NiBAED]Cl2 ile anti-dikloroglioksimin -10 ºC’deki template kondensasyon reaksiyonu sonucu yeni bir vic-dioksim ligandı olan [5,6;11,12-di(siklohekzil)2,3- bis(hidroksiimino)-8,9-diimino-1,4-diazasiklododekannikel(II)] klorür, [NiDHDDCl2] (2)’ü sentezlemiştir. Kompleksler, elemental analiz, manyetik süsseptibilite, IR ve elektronik spektral çalışmalar ile karakterize edilmiştir. Ayrıca DMF çözeltisi içerisindeki molar iletkenlik çalışmalarından komplekslerin elektrolitik oldukları bulunmuştur. 38 H2N NH O 2 H N NH2 Ni + C C Ni H2N NH Cl O 2 H N 2 NH2 Cl2 [NiBAED]Cl2 (1) OH OH Na2CO 3 MeOH N N Cl N N -10 ºC [NiBAED]Cl2 + Ni -2HCl Cl N N N N OH OH [NiDHDD]Cl2 (2) Şekil 2.71. Kurtoğlu tarafından sentezlenen [NiDHDD]Cl2 ligandı Kurtoğlu ve Baydemir (2004), N,N’-bis{4-[(4- bromofenilamino)metilen]fenil}tiyoüre ve (E,E)-dikloroglioksimin reaksiyonundan (4E,5E)-1,3-bis{4-[(4-bromofenilamino) metilen]fenil}-2-tiyooksiimidazolin-4,5-dion dioksim (bmdH2) ligandını sentezlemişler ve ligandın [M(bmdH)2] şeklinde M= Ni(II), Co(II) ve Cu(II) mononükleer komplekslerini hazırlamışlardır. vic-Dioksim ligandı ve komplekslerinin yapıları IR, 1 H-NMR ve UV-VİS spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. 39 Br Br S NH NH N N HO OH N N Şekil 2.72. Kurtoğlu ve Baydemir tarafından sentezlenen ligandın yapısı Br Br S NH NH N N O O N N H M H N N O O N N S NH HN Br Br M= Ni(II), Co(II), Cu(II) Şekil 2.73. Kurtoğlu ve Baydemir tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı Özkan ve ark. (2005), sekonder aminler (morpholin ve piperidin) ile anti- 1 kloroglioksimin reaksiyonu sonucu iki yeni ligand (morpholineglioksim (H2L ) ve 2 piperidinglioksim (H2L )) ve onların metal/ligand oranı 1:2 olan Co(II), Ni(II) ve Cu(II) 40 komplekslerini elde etmişlerdir. Ligandların ve komplekslerin yapıları elementel analiz, 1 13 IR, UV-VIS, H-NMR, C-NMR spektra, iletkenlik, manyetik süsseptibilite ölçümleri ve termogravimetrik analizler ile aydınlatılmıştır. OH OH O N N N N N H N H OH OH 1 2 (H2L ) (H2L ) O H O O H O N X N N N N X N N H R R R M M R H N N H H N N X N X O H O O H O l cis form (A ) lltrans form (A ) 2+ 2+ 2+M= Co , Ni ve Cu ; X= H2O 1 2H2L için R= C4H8O ve H2L için R= C5H10 Şekil 2.74. Özkan ve ark. tarafından sentezlenen ligandların ve komplekslerin yapıları Bıyıklıoğlu ve ark. (2007), yaptıkları çalışmada azacrown birimi içeren yeni bir vic- dioksim ligandını ve bu ligandın metal/ligand oranı 1:2 olan mononükleer Ni(II) ve Cu(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bileşiklerin yapılarını elementel 1 13 analiz, manyetik süssebtibilite ölçümleri, H-NMR, C-NMR, IR ve kütle analizleriyle aydınlatmışlardır. 41 O O O O O X O O N N H O O H O N O O N O O N N M O N N O N O N O O H O O H N O O N X O O O O O Şekil 2.75. Bıyıklıoğlu ve ark. tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı Demetgül ve Serin (2008), yaptıkları çalışmada vic-dioksim ihtiva eden yeni bir kitosan türevi sentezleyerek elde ettikleri bileşiğin (v-DOCS) yapısını elementel analiz, 13 IR, C-NMR, CP-MAS NMR spektroskopisi teknikleri ile desteklemişlerdir. v-DOCS bileşiğinin, kitosanın aksine asidik çözeltilerde çözünmediğini gözlemişlerdir. Bu bileşiğin Cu(II) ve Co(II) komplekslerini sentezleyerek yapılarını IR, AAS teknikleriyle aydınlatarak termal özelliklerini de incelemişlerdir. CH OH CH2OH 2 CH2OH O O O O O O OH NH2 OH HN OH NHCO -CH3 x z y-z C CH HO N N OH Şekil 2.76. Demetgül ve Serin tarafından sentezlenen ligand 42 Kılıç ve ark. (2008), alifatik primer amin grubu içeren 1,8-diamino-3,6-dioksa oktan ile anti-kloroglioksim türevlerinin tepkimesinden yeni tip vic-dioksim ligandları sentezlemişlerdir. Bu dioksim ligandlarının Ni(II), Cu(II) ve Co(II) ile polimerik komplekslerini izole etmişler ve yapılarını analitik ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatmışlardır. HO R R OH N C C N N C H C N O N HO N O OH H R: CH , 3 ve H Şekil 2.77. Kılıç ve ark. tarafından sentezlenen vic-dioksim ligandları Kurtoğlu ve ark (2008), disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2- (hidroksimino)etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksim ligandını ve bu ligandın Ni(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Yapılan çalışmalar sonucunda Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri için metal/ligand oranının 1:2, Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri için ise oranın 1:1 olduğunu belirlemişlerdir. Ayrıca sentezlenen bileşiklerin antimikrobiyal özelliklerinin incelendiği rapor edilmiştir. 43 NaO O S O OH NH O H O H S N O O NaO N M N ONa O O N S H O H O NH HO O S O ONa M= Ni(II) ve Cu(II) Şekil 2.78. Kurtoğlu ve ark. tarafından sentezlenen vic-dioksim ligandının Ni(II) ve C u(II) kompleksleri Yüksel ve ark. (2008), N,N'-bis[allilamino]glioksim, N,N'-bis[anilino]glioksim ve N,N'-bis[1,2,3,4-tetrahidro-5-naftalinamino]glioksim ligandlarını sentezlemişlerdir. Bu ligandların NiCI2 ile pH=5 civarında turuncu-kırmızı renkli anti- formlu kompleksleri (1a-3a), asidik ortamda (pH=2 civarında) yeşil renkli amfi- formlu kompleksleri (1b-3b) elde edilmiştir. Komplekslerin yapı analizi X-ışınları difraksiyon metodu ile belirlenmiştir. 44 OH R OH Cl N HN N R-NH + EtOH 2 Cl N N NH OH OH R 1-3 NiCl2 NiCl2 R O H O NH H H R R N N N N R HO N OH N H Ni R H N R N N N N R N N H H OH Ni - 2Cl O H O N N OH R H N 1a-3a OH N H HO N R NH R Bileşik R 1b-3b 1, 1a, 1b 2, 2a, 2b 3, 3a, 3b Şekil 2.79. Yüksel ve ark. tarafından sentezlenen amphi- ve anti- formundaki vic-dioksim ligandları 45 Yenikaya ve ark. (2009), anti-monokloroglioksim ile 2-aminometilpiridinin reaksiyonundan (1Z,2E)-N-hidroksil-(2-hidroksiimino)-N’-(piridin-2-il-metil) propanimidamid (H2L) ligandını ve bu ligandın Co(II), Ni(II) ve Cu(II) komplekslerini 1 13 sentezlemişlerdir. Ligandın yapısını H-NMR, C-NMR, FT-IR, elementel analiz tekniklerini kullanarak, komplekslerin yapılarını ise IR, elementel analiz, ICP-OES, manyetik duyarlılık ve iletkenlik metotlarını kullanılarak aydınlatmışlardır. OH N HN - O C N N HN OH2 C N H2O Co C N H C N OH H OH2 - O H2L (a) (b) H O O N HN H OH2 C N N C Ni 2H2O C N N C H OH2 O NH O N H (c) Şekil 2.80. Yenikaya ve ark. tarafından sentezlenen H2O (a) H2L ligandının yapısı (b) Kobalt kompleksinin yapısı (c) Nikel kompleksinin yapısı 46 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan Araç ve Gereçler  Cam malzeme olarak; çeşitli ebatlarda balonlar, damlatma hunileri, ayırma hunileri, huniler, beherler, büretler ve geri soğutucular  Manyetik ve mekanik karıştırıcılar  Tartım için hassas terazi  Sıcaklık ölçümleri için -30 ile 360 ºC arasını gösteren dijital termometre  Su banyoları  Kriyostat  Manyetik alınganlık ölçümleri için ölçüm tüpleri  pH ölçümleri için elekrotlar  Rotary evaporatör  UV Lamba 3.1.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler  Allilamin kullanılmadan önce distillenmiş ve taze olarak kullanılmıştır.  Sodyum metali, bütil nitrit, asetofenon, 4-metil asetofenon, 4-metoksi asetofenon, 4-kloro asetofenon, 4-nitro asetofenon, 2-asetilnaftalen, hidroksilamin hidroklorür, kloral hidrat, sodyum hidroksit, sülfürik asit, hidroklorik asit, diklormetan, potasyum permanganat, etanol, kloroform, tetrahidrofuran.  Kullanılan bütün kimyasal maddeler Merck, Fluka, Aldrich ve Sigma firmalarından alındı ve alındığı şekilde kullanıldı. 3.1.3. Kullanılan Cihazlar FT-IR Spektrofotometresi: Thermo Nicolet 6700 FT-IR Spektrometre U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü NMR Spektrofotometresi: Varian AS 400 NMR Spektrometre U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 47 TGA /DTA Spektroskopisi: Seiko Exstar TG/DTA 6200 Termal Analiz Cihazı U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Elementel Analiz: Costech marka Elementel Analiz Cihazı TÜBİTAK Bursa Test ve Analiz Laboratuvarı Manyetik Alınganlık: Sherwood marka Magnetic Susceptibility Balance MK1 U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü pH Ölçümleri: Ino Lab. pH Ion Level 2 pHmetre U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Erime Noktası: Buchi B-540 Digital Erime Noktası Tayin Cihazı U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 3.2. Yöntem 3.2.1. Hammaddelerin Sentezi 3.2.1.1. amfi-Kloroglioksim Sentezi OH Cl CCl3 C N + 2NH2OH.HCl OH HC(OH)2 C N H Şekil 3.1. amfi-Kloroglioksim eldesi amfi-Kloroglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Houben ve Kauffmann 1913, Ponzio ve Baldrocco 1930). 0,45 mol (31,5 g) Hidroksilamin hidroklorür’ün (NH2OH.HCl) 100 mL sudaki çözeltisine devamlı karıştırılarak 0,22 mol (24,0 g) Na2CO3 yavaş yavaş ilave edilir. Karışıma 0,16 mol (25,0 g) kloralhidrat katılarak bir gece kendi halinde bekletilir. Derişik çözeltide tabakalar halinde kristaller oluşur. Kriyostat ile sıcaklığı -5 ºC’yi aşmayacak şekilde soğutulan çözeltiye 0,62 mol (27,0 g) NaOH’in 50 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edilir. Çözeltiye yine aynı sıcaklıkta 32 mL % 98’lik H2SO4 yavaş yavaş ilave edildiğinde pH= 3,5 civarında beyaz renkli bir çökelek oluşur. Oluşan 48 madde nuçeden süzülür ve kurutulur. Daha sonra dietileter ile ekstrakte edilir. Dietileter buharlaştırıldığında madde iğnecik kristaller halinde elde edilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek oda koşullarında kurutulur. 3.2.1.2. anti-Kloroglioksim Sentezi Cl OH Cl OH C N C N OH der.HCl C N C N H H OH Şekil 3.2. anti-Kloroglioksim eldesi anti-Kloroglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Houben ve Kauffmann 1913, Ponzio ve Baldrocco 1930). 0,24 mol (29,4 g) amfi-kloroglioksim 190 mL % 36,5’luk HCl’de çözülür. Çözünen madde belli bir süre sonra çökmeye başlar. Çökmenin tamamlanması için ortam soğutulur, çöken madde süzülür ve kurutulur. 3.2.1.3. anti-Dikloroglioksim Sentezi Cl OH Cl OH C N C N Cl 2 C N 10 ºC, Dioksan C N H OH Cl OH Şekil 3.3. anti-Dikloroglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Houben ve Kauffmann 1913, Ponzio ve Baldrocco 1930). 49 10 g kuru anti-kloroglioksim toz haline getirildikten sonra 70 mL dioksanda çözülerek yıkama şişesine aktarılır. Kriyostat ile 10 ºC civarına soğutulan çözeltiden Cl2 gazı geçirilir. Klor gazının geçirilmesi güneş ışığında veya ultra-viole lamba altında yapılır ve çökelek oluşumu gözleninceye kadar devam edilir. Çökelek oluşumu sona erdikten sonra klor gazı geçirmeye son verilerek yeşilimsi olan renk sarı oluncaya kadar hava geçirilir. Soğuk su banyosunda 15-20 dk bekletildikten sonra süzülür, birkaç defa dioksan ve su ile yıkanarak desikatörde kurutulur. Eğer klorlama ultra-viole (UV) lambası altında yapılmış ise oluşan çökelti anti- ve amfi- karışımı halindedir. Derişik HCl yardımıyla tüm çökelek amfi- halden anti- hale geçilir. Bunun için, 29,5 g dikloroglioksim 190 mL % 36,5’lik HCl’de çözülür, çözünen madde biraz sonra çökmeye başlar. Soğuk ortamda tamamen çöker, çöken madde süzülür ve kurutulur. 3.2.1.4. Disiyan-di-N-oksit Sentezi Cl OH - + C N C N O 1N Na 2 CO3 C 0 ºC, Di klormetan - N +C N O Cl OH Şekil 3.4. Disiyan-di-N-oksit eldesi Disiyan-di-N-oksit literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Grudmann 1963). o 10 mmol (1,57 g) anti-diklorglioksimin 50 mL diklormetandaki süspansiyonu –5 C‘ye o soğutulur. Buna 0 C de 50 mL 1N Na2CO3 çözeltisinden ilave edilir. Sararan çözelti o o sıcaklık 0 C‘yi aşmayacak şekilde çok dikkatli olarak (aksi halde 0 C üzerinde hızla bozunarak patlar) bir miktar karıştırıldıktan sonra ayırma hunisine alınır. Su fazı gül kırmızısı renk alan çözelti hafif bir şekilde çalkalandığında fazlar belirgin hale gelir. Alttaki diklormetanlı faz bekletilmeden alınarak hazırlanmış olan reaksiyon karışımına o -10 C de ilave edilir. 50 3. 2.1.5. İzonitrosoasetofenon Sentezi O O NOH n-C4H9ONO / C2H5OH C CH3 0 C C -5 C H Şekil 3.5. İzonitrosoasetofenon eldesi İzonitrosoasetofenon literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952). 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülür. Üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (9,24 g) asetofenon 20-30 dakikada damlatılır. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözülür ve asetik asitle asitlendirilir. Oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek desikatörde kurutulur. 3.2.1.6. Fenilglioksim Sentezi O NOH NOH NOH NH2OH.HCl / CH3COONa C C C C H H Şekil 3.6. Fenilglioksim eldesi Fenilglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). 51 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (10,65 g) izonitrosoasetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatılır. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatılır. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırılır. Geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirilir. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakılır. 3.2.1.7. anti-Klorofenilglioksim Sentezi OH C N OH Cl2 / CHCl3 C N UV-lambas ı, 40-45 ºC C N OH C N H Cl OH Şekil 3.7. anti-Klorofenilglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). 6,0 g kuru fenilglioksim kristalleri havanda iyice öğütülür ve 100 mL kloroform içerisinde süspansiyon haline getirilerek güneş ışığı altında yarım saat kuru Cl2 gazı geçirilir. Yavaş yavaş fenilglioksim kirli beyaz renge dönmeye başlar ve daha sonra UV ışığı altında Cl2 gazı geçirmeye 1,5 saat daha devam edilir. Karışımın sıcaklığı 40-45 ºC civarına geldikten sonra tamamen beyazlaşarak katı halde kabın dibinde toplanır. Klorlama tamamlanınca karışım soğutulur. Çökelti süzülüp kloroform ile yıkanır, etil alkolde çözülüp iki katı su ilave edilerek kristallendirilir. Oluşan kristaller oda koşullarında karanlık bir ortamda kurumaya bırakılır. 52 3.2.1.8. İzonitroso-4-metil asetofenon Sentezi O O NOH n-C4H9ONO / C2H5OH H C C CH3 H3C C C 3 0 -5 C H Şekil 3.8. İzonitroso-4-metil asetofenon eldesi İzonitroso-4-metil asetofenon literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952). 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 50 mL mutlak etanolde çözülür. Üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (10,33 g) 4-metil asetofenon 20-30 dakikada damlatılır. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözülür ve asetik asitle asitlendirilir. Oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek desikatörde kurutulur. 3.2.1.9. 4-Metilfenilglioksim Sentezi O NOH NOH NOH C C NH2OH.HCl H3C H C C C CH3COONa 3 H H Şekil 3.9. 4-Metilfenilglioksim eldesi 4-Metilfenilglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). 53 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (11,64 g) izonitroso-4-metil asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatılır. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatılır. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırılır. Geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirilir. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakılır. 3.2.1.10. anti-Kloro-4-metilfenilglioksim Sentezi H H C 3C 3 OH C N OH Cl2 / CHCl3 C N UV-lambas ı, 40-45 ºC C N OH C N H Cl OH Şekil 3.10. anti-Kloro-4-metilfenilglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). 10,0 g kuru 4-metilfenilglioksim kristalleri havanda iyice öğütülür ve 100 mL kloroform içerisinde süspansiyon haline getirilerek güneş ışığı altında yarım saat kuru Cl2 gazı geçirilir. Yavaş yavaş 4-metilfenilglioksim kirli beyaz renge dönmeye başlar ve daha sonra UV ışığı altında Cl2 gazı geçirmeye 1,5 saat daha devam edilir. Karışımın sıcaklığı 40-45 ºC civarına geldikten sonra tamamen beyazlaşarak katı halde kabın dibinde toplanır. Klorlama tamamlanınca karışım soğutulur. Çökelti süzülüp kloroform ile yıkanır, etil alkolde çözülüp iki katı su ilave edilerek kristallendirilir. Oluşan kristaller oda koşullarında karanlık bir ortamda kurumaya bırakılır. 54 3.2.1.11. İzonitroso-4-metoksi asetofenon Sentezi O O NOH n-C4H9ONO / C2H5OH H3CO C CH3 0 H3CO C C -5 C H Şekil 3.11. İzonitroso-4-metoksi asetofenon eldesi İzonitroso-4-metoksi asetofenon literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952, Demir 2006). 100 mmol (2,30 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 100 mmol (10,30 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 100 mmol (15,00 g) 4-metoksi asetofenon 20-30 dakikada ilave edilir. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözülür ve asetik asitle asitlendirilir. Oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek desikatörde kurutulur. 3.2.1.12. 4-Metoksifenilglioksim Sentezi O NOH NOH NOH C C NH2OH.HCl H3CO H CO C C 3CH3COONa H H Şekil 3.12. 4-Metoksifenilglioksim eldesi 4-Metoksifenilglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). 55 0,100 mol (6,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,100 mol (8,20 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,100 mol (18,00 g) isonitroso-4-metoksi asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatılır. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatılır. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırılır. Geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirilir. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakılır. 3.2.1.13. anti-Kloro-4-metoksifenilglioksim Sentezi H 3CO H3CO OH C N OH Cl2 / CHCl3 C N UV-lamba sı, 40-45 ºC C N OH C N H Cl OH Şekil 3.13. anti-Kloro-4-metoksifenilglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). 10,0 g kuru 4-metoksifenilglioksim kristalleri havanda iyice öğütülür ve 100 mL kloroform içerisinde süspansiyon haline getirilerek güneş ışığı altında yarım saat kuru Cl2 gazı geçirilir. Yavaş yavaş 4-metoksifenilglioksim kirli beyaz renge dönmeye başlar ve daha sonra UV ışığı altında Cl2 gazı geçirmeye 1,5 saat daha devam edilir. Karışımın sıcaklığı 40-45 ºC civarına geldikten sonra tamamen beyazlaşarak katı halde kabın dibinde toplanır. Klorlama tamamlanınca karışım soğutulur. Çökelti süzülüp kloroform ile yıkanır, etil alkolde çözülüp iki katı su ilave edilerek kristallendirilir. Oluşan kristaller oda koşullarında karanlık bir ortamda kurumaya bırakılır. 56 3.2.1.14. İzonitroso-4-kloro asetofenon Sentezi O O NOH n-C4H9ONO / C HCH 2 5 OH Cl C 3 0 Cl C C -5 C H Şekil 3.14. İzonitroso-4-kloro asetofenon eldesi İzonitroso-4-kloro asetofenon literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952). 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (11,90 g) 4-kloro asetofenon 20-30 dakikada damlatılır. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözülür ve asetik asitle asitlendirilir. Oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek desikatörde kurutulur. 3.2.1.15. 4-Klorofenilglioksim Sentezi O NOH NOH NOH NH OH.HCl Cl C C 2 Cl C C CH3COONa H H Şekil 3.15. 4-Klorofenilglioksim eldesi 4-Klorofenilglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). 57 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (13,09 g) isonitroso-4-kloro asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatılır. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatılır. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırılır. Geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirilir. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakılır. 3.2.1.16. anti-4-Klorofenilkloroglioksim Sentezi Cl Cl OH C N OH Cl2 / CHCl 3 C N UV-lamba sı, 40-45 ºC C N OH C N H Cl OH Şekil 3.16. anti-4-Klorofenilkloroglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). 10,0 g kuru 4-klorofenilglioksim kristalleri havanda iyice öğütülür ve 100 mL kloroform içerisinde süspansiyon haline getirilerek güneş ışığı altında yarım saat kuru Cl2 gazı geçirilir. Yavaş yavaş 4-klorofenilglioksim kirli beyaz renge dönmeye başlar ve daha sonra UV ışığı altında Cl2 gazı geçirmeye 1,5 saat daha devam edilir. Karışımın sıcaklığı 40-45 ºC civarına geldikten sonra tamamen beyazlaşarak katı halde kabın dibinde toplanır. Klorlama tamamlanınca karışım soğutulur. Çökelti süzülüp kloroform ile yıkanır, etil alkolde çözülüp iki katı su ilave edilerek kristallendirilir. Oluşan kristaller oda koşullarında karanlık bir ortamda kurumaya bırakılır. 58 3.2.1.17. İzonitroso-4-nitro asetofenon Sentezi O O NOH n-C4H9ONO / C2HCH 5 OH O N C 3 O2N C C 2 0 -5 C H Şekil 3.17. İzonitroso-4-nitro asetofenon eldesi İzonitroso-4-nitro asetofenon literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952). 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (12,72 g) 4-nitro asetofenon 20-30 dakikada ilave edilir. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözülür ve asetik asitle asitlendirilir. Oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek desikatörde kurutulur. 3.2.1.18. 4-Nitrofenilglioksim Sentezi O NOH NOH NOH NH OH.HCl O2N C C 2 O2N C C CH3COONa H H Şekil 3.18. 4-Nitrofenilglioksim eldesi 4-Nitrofenilglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). 59 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (13,84 g) izonitroso-4-nitro asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatılır. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatılır. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırılır. Geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirilir. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakılır. 3.2.1.19. anti-Kloro-4-nitrofenilglioksim Sentezi O 2N O2N OH C N OH Cl2 / CHCl 3 C N UV-lamba sı, 40-45 ºC C N OH C N H Cl OH Şekil 3.19. anti-Kloro-4-nitrofenilglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). 6,0 g kuru 4-nitrofenilglioksim kristalleri havanda iyice öğütülür ve 100 mL kloroform içerisinde süspansiyon haline getirilerek güneş ışığı altında yarım saat kuru Cl2 gazı geçirilir. Yavaş yavaş 4-nitrofenilglioksim kirli beyaz renge dönmeye başlar ve daha sonra UV ışığı altında Cl2 gazı geçirmeye 1,5 saat daha devam edilir. Karışımın sıcaklığı 40-45 ºC civarına geldikten sonra tamamen beyazlaşarak katı halde kabın dibinde toplanır. Klorlama tamamlanınca karışım soğutulur. Çökelti süzülüp kloroform ile yıkanır, etil alkolde çözülüp iki katı su ilave edilerek kristallendirilir. Oluşan kristaller oda koşullarında karanlık bir ortamda kurumaya bırakılır. 60 3.2.1.20. İzonitroso-2-asetilnaftalin Sentezi O O NOH C CH C C 3 n-C4H9ONO / C2H5OH 0-5 C H Şekil 3.20. İzonitroso-2-asetilnaftalin eldesi İzonitroso-2-asetilnaftalin literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952). 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 50 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (13,11 g) 2-asetilnaftalin 20-30 dakikada ilave edilir. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözülür ve asetik asitle asitlendirilir. Oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülerek desikatörde kurutulur. 3.2.1.21. 2-Naftilglioksim Sentezi O NOH NOH NOH C C NH2OH.HCl C C CH3COONa H H Şekil 3.21. 2-Naftilglioksim eldesi 2-Naftilglioksim literatürde belirtildiği şekilde sentezlendi (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). 61 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (14,20 g) isonitroso-2-asetilnaftalinin etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatılır. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatılır. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırılır. Geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirilir. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakılır. 3.2.1.22. anti-2-Naftilkloroglioksim Sentezi OH C N OH Cl2 / CHCl3 C N UV-lamba sı, 40-45 ºC C N OH C N H Cl OH Şekil 3.22. anti-2-Naftilkloroglioksim eldesi Bazı şartları değiştirilerek literatürde verildiği şekilde klorlama işlemi yapıldı (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). 6,0 g kuru 2-naftilglioksim kristalleri havanda iyice öğütülür ve 100 mL kloroform içerisinde süspansiyon haline getirilerek güneş ışığı altında yarım saat kuru Cl2 gazı geçirilir. Yavaş yavaş 2-naftilglioksim kirli beyaz renge dönmeye başlar ve daha sonra UV ışığı altında Cl2 gazı geçirmeye 1,5 saat daha devam edilir. Karışımın sıcaklığı 40-45 ºC civarına geldikten sonra tamamen beyazlaşarak katı halde kabın dibinde toplanır. Klorlama tamamlanınca karışım soğutulur. Çökelti süzülüp kloroform ile yıkanır, etil alkolde çözülüp iki katı su ilave edilerek kristallendirilir. Oluşan kristaller oda koşullarında karanlık bir ortamda kurumaya bırakılır. 62 3.2.1.23. İzonitroso-3-bromo asetofenon Sentezi Br Br O O NOH n-C4H9ONO / C2H5OH C CH3 0 C C -5 C H Şekil 3.23. İzonitroso-3-bromo asetofenon eldesi 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edilir. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (15,33 g) 3-bromo asetofenon 20-30 dakikada damlatılır. Bu karışım oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırmaya devam edilir. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzülür, eterle birkaç defa yıkanır, asgari miktarda suda çözülür. Çözelti asetik asitle asitlendirilir, oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirilir. Kristallendirilen madde daha sonra süzülür ve etüvde kurutulur. 63 2+ 3.2.2. Ligandların ve Ni Komplekslerinin Sentezi ı1 ı2 1 2 1 3.2.2.1. (1Z,2Z)-N ,N -dihidroksi-N ,N -di(prop-2-en-1-il)etandiimidamit, (H2L ) Ligandının Sentezi H CH2 = CH-CH2- N O H + - C = N O CH2Cl2, -10 ºC C = N CH2 = CH-CH2-NH2 + C = N -O -2HCl + C = N CH2 = CH-CH2- N O H H 1 Şekil 3.24. H2L ligandının sentezi -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 50 mL diklorometan içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 10 mmol o (1,57 g) anti-dikloroglioksim‘in 0 C de Na2CO3 ile muamelesinden elde edilen disiyan-di-N-oksit çözeltisi hızlı bir şekilde ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 4 saat daha karıştırıldı. Daha sonra 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında 24 saat bekletilen çözelti oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonunda yağımsı madde içerisinde oluşan ligant etil alkol ile yeniden kristallendirildi. ı1 ı2 1 2 3.2.2.1.1. Bis{(1Z,2Z)-N ,N -dihidroksi-N ,N -di(prop-2-en-1-il) 1 etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi H H H CH = CH-CH - N O O N -CH2-CH=CH2 2 2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N O O N -CH2-CH=CH2 H H H 1 Şekil 3.25. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 64 1 2 mmol (0,39 g) H2L ligandının 10 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 3,2 olarak ölçüldü. 2 saat daha karıştırmaya devam edildikten sonra pH, 0,1M’lık NaOH çözeltisi ile 6,5 civarına getirildi. Kırmızı renkli çözelti 5 saat daha karıştırılarak sonra oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 2 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 1 1 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.1’de verilmiştir. 1 1 Çizelge 3.1. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 1 H2L 48,47 7,12 28,26 198,22 Beyaz 162,9 75 C8H14N4O2 (48,42) (7,13) (27,85) 1 Ni(HL )2 42,41 5,78 24,73 453,12 Kırmızı 144,5 83 C16H26N8O4Ni (42,48) (5,72) (24,48) *Bozunma Noktası ı 3.2.2.2. (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1-il)etandiimidamit, 2 (H2L ) Ligandının Sentezi H Cl OH CH2 = CH-CH2- N O H C = N THF, trietilamin C = N C H2 = CH-CH2-NH2 + -10 ºC C = N -HCl C = N H OH H OH 2 Şekil 3.26. H2L ligandının sentezi 65 -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (3,00 g) anti-kloroglioksim‘in 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 gün boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık bir hafta sonra yağımsı madde içerisinde oluşan ligant etil alkol ile yeniden kristallendirildi. ı 3.2.2.2.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1- 2 il)etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi H H CH2 = CH-CH2- N O O H C = N N = C Ni C = N N = C H O O N -CH2-CH=CH2 H H 2 Şekil 3.27. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 2 2 mmol (0,29 g) H2L ligandının 10 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,4 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırılarak oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 2 2 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.2’de verilmiştir. 66 2 2 Çizelge 3.2. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 2 H2L 41,95 6,34 29,35 143,14 Renksiz 145,7 41 C5H9N3O2 (41,90) (6,30) (28,98) 2 Ni(HL )2 35,02 4,70 24,50 342,96 Kırmızı 205,4 94 C10H16N6O4Ni (35,15) (4,68) (24,20) *Bozunma Noktası ı 3.2.2.3. (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-fenil-N-(prop-2-en-1- 3 il)etandiimidamit, (H2L ) Ligandının Sentezi OH OH C = N THF, trietilamin C = N C H2 = CH-CH2-NH2 + -10 ºC C = N -HCl C = N Cl OH CH2 = CH-CH2- N O H H 3 Şekil 3.28. H2L ligandının sentezi -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (4,00 g) anti-klorofenilglioksim’in 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 hafta boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. 4-5 gün sonra yağımsı madde içerisinde oluşan ligant etil alkolde yeniden kristallendirildi. 67 ı 3.2.2.3.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-fenil-N-(prop-2-en-1- 3 il)etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi H H O O N -CH2-CH=CH2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H 3 Şekil 3.29. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 3 2 mmol (0,44 g) H2L ligandının 15 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,2 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırılarak oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 3 3 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.3’de verilmiştir. 3 3 Çizelge 3.3. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 3 H2L 60,26 5,98 19,16 219,24 Renksiz 86,2 12 C11H13N3O2 (60,50) (6,04) (19,09) 3 Ni(HL )2 53,36 4,88 16,97 495,16 Kırmızı 217,5 52 C22H24N6O4Ni (53,25) (4,76) (16,89) *Bozunma Noktası 68 ı 3.2.2.4. (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metilfenil)-N-(prop-2-en-1- 4 il)etandiimidamit (H2L ) Ligandının Sentezi H3C H3C OH OH C = N THF, trietilamin C = N C H2 = CH-CH -NH + -10 ºC 2 2 C = N -HCl C = N Cl OH CH2 = CH-CH2- N O H H 4 Şekil 3.30. H2L ligandının sentezi -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (4,00 g) anti-kloro-4-metilfenilglioksimin 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 hafta boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra yağımsı madde içerisinde oluşan ligand etil alkolde çözüldükten sonra soğuk su ilavesiyle çöktürüldü ve etil alkol ile yeniden kristallendirildi. ı 3.2.2.4.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metilfenil)-N-(prop-2-en- 4 1-il) etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi H 3 C H O H O N -CH2-CH=CH2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H CH3 4 Şekil 3.31. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 69 4 2 mmol (0,47 g) H2L ligandının 15 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,5 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırılarak oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 4 4 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.4’de verilmiştir. 4 4 Çizelge 3.4. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 4 H2L 61,78 6,48 18,01 233,27 Beyaz 91,0 73 C12H15N3O2 (61,63) (6,46) (17,89) 4 Ni(HL )2 55,09 5,39 16,06 523,21 Kırmızı 214,7 83 C24H28N6O4Ni (55,13) (5,34) (16,27) *Bozunma Noktası ı 3.2.2.5. (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metoksifenil)-N-(prop-2-en-1- 5 il)etandiimidamit, (H2L ) Ligandının Sentezi H3CO H3CO OH OH C = N THF, trietilamin C = N CH2 = CH-CH2-NH2 + -10 ºC C = N -HCl C = N Cl OH CH2 = CH-CH2- N O H H 5 Şekil 3.32. H2L ligandının sentezi 70 -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (4,00 g) anti-kloro-4-metoksifenilglioksim’in 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 hafta boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra yağımsı madde içerisinde oluşan ligant etil alkolde çözüldükten sonra soğuk su ilavesiyle çöktürüldü ve etil alkol ile yeniden kristallendirildi. ı 3.2.2.5.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metoksifenil)-N-(prop-2- 5 en-1-il)etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi H3CO H O H O -CH -CH=CH N 2 2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H OCH3 5 Şekil 3.33. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 5 2 mmol (0,50 g) H2L ligandının 15 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,3 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırıldıktan sonra oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 71 5 5 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.5’de verilmiştir. 5 5 Çizelge 3.5. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 5 H2L 57,82 6,06 16,86 249,27 Beyaz 104,8 35 C12H15N3O3 (57,63) (6,09) (16,48) 5 Ni(HL )2 51,92 5,08 15,14 555,21 Kırmızı 246,0 58 C24H28N6O6Ni (51,54) (4,97) (15,06) *Bozunma Noktası ı 3.2.2.6. (1Z,2E)-2-(4-klorofenil)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1- 6 il)etandiimidamit, (H2L ) Ligandının Sentezi Cl Cl OH OH C = N THF, trietilamin C = N C H2 = CH-CH2-NH2 + -10 ºC C = N -HCl C = N Cl OH CH2 = CH-CH2- N O H H 6 Şekil 3.34. H2L ligandının sentezi -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (4,00 g) anti-4-klorofenilkloroglioksim’in 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 hafta boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra yağımsı madde 72 içerisinde oluşan ligant etil alkolde çözüldükten sonra soğuk su ilavesiyle çöktürüldü ve etil alkol ile yeniden kristallendirildi. ı 3.2.2.6.1.Bis{(1Z,2E)-2-(4-klorofenil)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en- 6 1-il)etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi Cl H H O O N- CH2-CH=CH2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H Cl 6 Şekil 3.35. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 6 2 mmol (0,51 g) H2L ligandının 15 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,2 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırıldıktan sonra oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 6 6 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.6’da verilmiştir. 6 6 Çizelge 3.6. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 6 H2L 52,08 4,77 16,56 253,68 Beyaz 126,9 68 C11H12N3O2Cl (52,36) (4,65) (16,54) 6 Ni(HL )2 46,85 3,93 14,90 564,04 Kırmızı 254,1 74 C22H22N6O4Cl2Ni (46,67) (3,87) (14,86) *Bozunma Noktası 73 ı 3.2.2.7.(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-nitrofenil)-N-(prop-2-en-1- 7 il)etandiimidamit, (H2L ) Ligandının Sentezi O2N O2N OH OH C = N THF, trietilamin C = N C H = CH-CH -NH + -10 ºC 2 2 2 C = N C = N -HCl Cl CH2 = CH-CH2-N O H OH H 7 Şekil 3.36. H2L ligandının sentezi -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (4,00 g) anti-kloro-4-metoksifenilglioksim’in 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 hafta boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra yağımsı madde içerisinde oluşan ligant etil alkolde çözüldükten sonra soğuk su ilavesiyle çöktürüldü ve etil alkol ile yeniden kristallendirildi. ı 3.2.2.7.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-nitrofenil)-N-(prop-2-en- 7 1-il)etandiimidamido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi O 2 N H H O O N- CH2-CH=CH2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N O O H H NO2 7 Şekil 3.37. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 74 7 2 mmol (0,53 g) H2L ligandının 15 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,6 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırıldıktan sonra oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 7 7 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.7’de verilmiştir. 7 7 Çizelge 3.7. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 7 H2L 50,00 4,58 21,20 264,24 Turuncu 98,7 52 C11H12N4O4 (49,73) (4,54) (21,05) 7 Ni(HL )2 45,16 3,79 19,15 585,15 Kırmızı 213,9 58 C22H22N8O8Ni (44,93) (3,75) (19,23) *Bozunma Noktası ı 3.2.2.8.(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(naftalin-2-il)-N-(prop-2-en-1-il) 8 etandiimid amit, (H2L ) Ligandının Sentezi OH OH C = N THF, trietilamin C = N C H2 = CH-CH2-NH2 + -10 ºC C = N -HCl C = N Cl OH CH2 = CH-CH2- N O H H 8 Şekil 3.38. H2L ligandının sentezi 75 -10 ºC’deki kriyostat içerisinde soğutulan 20 mmol (1,5 mL) allilaminin 40 mL tetrahidrofuran içerisindeki çözeltisine aynı sıcaklıkta daima karıştırılarak 20 mmol (2,8 mL) trietilaminin 10 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi ilave edildi. Bu karışımın üzerine aynı sıcaklıkta 20 mmol (4,00 g) anti-2-naftilkloroglioksim‘in 50 mL tetrahidrofurandaki çözeltisi 5 saat boyunca damla damla ilave edildi. Çözelti bu koşullarda 2 saat daha karıştırıldı. Oda koşullarına alınan çözelti 1 hafta boyunca karıştırılmaya devam edildi. Daha sonra süzülerek 4 ºC’ye ayarlı bir buzdolabında karanlık bir ortamda kristallenmeye bırakıldı. ı 3.2.2.8.1. Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(naftalin-2-il)-N-(prop-2-en- 8 1-il) etandiimid amido}nikel(II), [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi H H O O N- CH2-CH=CH2 C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N O O H H 8 Şekil 3.39. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 8 2 mmol (0,54 g) H2L ligandının 15 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,5 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırıldıktan sonra oda koşullarında karanlık bir ortamda kristallendirmeye bırakıldı. Yaklaşık 3 gün sonra oluşan kırmızı renkli kompleks etil alkol ile yeniden kristallendirildi. 8 8 Kristal olarak elde edilen H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elementel analiz değerleri Çizelge 3.8’de verilmiştir. 76 8 8 Çizelge 3.8. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC)* (%) C H N 8 H2L 66,90 5,61 15,60 269,30 Beyaz 124,7 39 C15H15N3O2 (66,98) (5,58) (15,54) 8 Ni(HL )2 60,53 4,74 14,12 595,28 Kırmızı 228,4 69 C30H28N6O4Ni (60,29) (4,69) (14,09) *Bozunma Noktası 9 3.2.2.9. (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metilfenil)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi CH3 CH3 NOH n-C4H9ONO / C2H5OH C CH C C 3 0 -5 C H O O 9 Şekil 3.40. H2L ligandının sentezi 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 50 mL mutlak etanolde çözüldü. Üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edildi. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (10,33 g) 2-metil asetofenon 20-30 dakikada damlatıldı. Bu karışım oda koşullarında 2 gün karıştırıldı. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzüldü, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözüldü. Çözelti asetik asitle asitlendirildi ve oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirildi. Kristallendirilen ligant süzüldü, su ile yıkanarak oda koşullarında kurumaya bırakıldı. 77 l 10 3.2.2.10. (1E,2E)-N,N -dihidroksi-1-(2-metilfenil)etan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi CH3 CH3 NOH NOH NH2OH.HCl C C C C CH3COONa H H O NOH 10 Şekil 3.41. H2L ligandının sentezi 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (11,58 g) izonitroso-2-metil asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatıldı. Daha sonra karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatıldı. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirildi. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakıldı. 11 3.2.2.11. (2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-2-(hidroksiimino)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi CH3 CH3 NOH n-C4H9ONO / C2H5OH H C C CH 0 H3C 3 C C 3 -5 C H O O 11 Şekil 3.42. H2L ligandının sentezi 88 mmol (2,03 g) sodyum metali 50 mL mutlak etanolde çözüldü. Üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 88 mmol (8,24 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edildi. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 77 mmol (11,41 g) 2,4-dimetil asetofenon 20-30 dakikada damlatıldı. Bu karışım oda koşullarında 2 gün karıştırıldı. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzüldü, eterle 78 birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözüldü. Çözelti asetik asitle asitlendirildi ve oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirildi. Kristallendirilen ligant süzüldü, su ile yıkanarak oda koşullarında kurumaya bırakıldı. l 12 3.2.2.13. (1E,2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi CH3 CH 3 NOH NOH NH2OH.HCl H3C C C CH COONa H3 3C C C O H H NOH 12 Şekil 3.43. H2L ligandının sentezi 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (21,17 g) izonitroso-2,4- dimetil asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatıldı. Daha sonra karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatıldı. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirildi. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakıldı. 13 2.2.2.11. (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metoksifenil)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi OCH3 OCH3 NOH n-CC CH 4 H9ONO / C2H5OH 3 0 C C -5 C O O H 13 Şekil 3.44. H2L ligandının sentezi 79 100 mmol (2,30 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 100 mmol (10,30 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edildi. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 100 mmol (15,00 g) 2-metoksi asetofenon 20-30 dakikada ilave edildi. Bu karışım oda koşullarında iki gün karıştırıldı. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzüldü, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözüldü. Çözelti asetik asitle asitlendirildi ve oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirildi. Kristallendirilen ligand süzüldü, su ile yıkanarak oda koşullarında kurumaya bırakıldı. 14 3.2.2.14. (2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-2-(hidroksiimino)-etanon, (H2L ) Ligandının Sentezi OCH3 OCH3 NOH n-C4H9ONO / C2H5OH H3CO C CH C C 3 0 H CO -5 C 3 H O O 14 Şekil 3.45. H2L ligandının sentezi 100 mmol (2,30 g) sodyum metali 100 mL mutlak etanolde çözülerek üzerine sıcaklık 0 -5 C’yi geçmeyecek şekilde dışarıdan soğutulup karıştırılarak 100 mmol (10,30 g) butilnitrit damla damla 20-30 dakikada ilave edildi. Karıştırmaya 15-20 dakika daha devam ettikten sonra, üzerine aynı sıcaklıkta karıştırılarak 100 mmol (18,02 g) 2,4-dimetoksi asetofenon 20-30 dakikada ilave edildi. Bu karışım oda koşullarında 2 gün karıştırıldı. Bir gün dinlenmeye bırakılarak oluşan sarı-kırmızı kristaller süzüldü, eterle birkaç kez yıkandıktan sonra asgari miktarda suda çözüldü. Çözelti asetik asitle asitlendirildi ve oluşan çökelti süzülüp su ile birkaç defa yıkanarak etanol-su (1/1) karışımından kristallendirildi. Kristallendirilen ligand süzüldü, su ile yıkanarak oda koşullarında kurumaya bırakıldı. 80 l 15 3.2.2.15. (1E,2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi OCH3 OCH3 NOH NOH NH OH.HCl H3CO C C 2 H CO C C CH COONa 3 H 3 H O NOH 15 Şekil 3.46. H2L ligandının sentezi 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol (14,85 g) izonitroso-2,4- dimetoksi asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatıldı. Daha sonra karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatıldı. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra geriye kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirildi. Oluşan kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakıldı. l 16 3.2.2.16. (1E,2E)-1-(3-bromofenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin, (H2L ) Ligandının Sentezi Br Br O NOH NOH NOH C C NH2OH.HCl C C CH3COONa H H 16 Şekil 3.47. H2L ligandının sentezi 0,071 mol (4,95 g) hidroksilamin hidroklorür (NH2OH.HCl) ile 0,071 mol (9,68 g) sodyum asetatın 250 mL etil alkoldeki çözeltisine 0,071 mol 16,19 g izonitroso-3- bromo asetofenonun etil alkoldeki çözeltisi yavaş yavaş damlatıldı. Karışım geri soğutucu altında 4 saat kaynatıldı. Çözeltinin yarısı evaporatörde uzaklaştırıldı. Geriye 81 kalan çözeltiye yaklaşık iki katı hacimde su eklenerek madde kristallendirildi. Kristaller süzülerek oda koşullarında kurumaya bırakıldı. l 3.2.2.16. 1. Bis{(1E,2E)-1-(3-klorofenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimino}nikel(II), 16 [Ni(HL )2] Kompleksinin Sentezi Br H O O H C = N N = C Ni C = N N = C H O O Br H 16 Şekil 3.49. [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapısı 16 2 mmol (0,49 g) H2L ligandının 20 mL mutlak etanoldeki çözeltisine, 1 mmol (0,23 g) NiCl2.6H2O metal tuzunun 5 mL sudaki çözeltisi damla damla ilave edildi. İlave işlemi tamamlandıktan yarım saat sonra çözeltinin pH’ı 5,3 olarak ölçüldü. Kırmızı renkli çözelti 6 saat daha karıştırıldı. Çöken kırmızı-turuncu renkli kompleks süzüldü, su ile yıkandıktan sonra desikatörde kurumaya bırakıldı. 9 16 16 H2L -H2L ligandlarıının ve [Ni(HL )2] kompleksinin renk, verim, erime noktası ve elemental analiz değerleri Çizelge 3.9’da verilmiştir. 82 9 16 16 Çizelge 3.9. H2L -H2L ligandlarının ve [Ni(HL )2] kompleksinin bazı fiziksel özellikleri Elementel Analiz MA E.N. Verim Bileşik Renk % hesaplanan (bulunan) (g/mol) (ºC) (%) C H N 9 H2L Açık 66,24 5,56 8,58 163,18 104,7 45 C9H9NO2 sarı (66,13) (5,52) (8,53) 10 H2L 60,66 5,66 15,72 178,19 Beyaz 178,3 36 C9H10N2O2 (60,45) (5,57) (15,64) 11 H2L Açık 67,78 6,26 7,90 177,20 77,6 52 C10H11NO2 sarı (67,85) (6,26) (7,82) 12 H2L 62,49 6,29 14,57 192,22 Beyaz 125,4 73 C10H12N2O2 (62,38) (6,24) (14,63) 13 H2L Açık 60,33 5,06 7,82 179,17 100,4 26 C9H9NO3 sarı (60,27) (4,99) (7,79) 14 H2L Açık 62,17 5,74 7,25 193,20 145,3 49 C10H11NO3 sarı (63,23) (5,71) (7,31) 15 H2L 53,57 5,39 12,49 224,22 Beyaz 122,0 64 C10H12N2O4 (53,51) (5,30) (12,52) 16 H2L 39,53 2,90 11,52 243,06 Beyaz 119,8 58 C8H7N2O2Br (39,61) (2,87) (11,48) 16 [Ni(HL )2] 35,40 2,23 10,32 542,79 Turuncu 250< 76 C16H12N4O4Br2Ni (35,33) (2,21) (10,28) 83 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Bu çalışma anlaşılması açısından dört kısımda incelenebilir: Birinci kısımda; kloralhidrat ve hidroksilamin hidroklorürden çıkılarak anti-kloroglioksim, anti-dikloroglioksim ve disiyan-di-N-oksit literatüre göre sentezlenmiştir (Houben ve Kauffmann 1913, Ponzio ve Baldrocco 1930, Grudmann 1963). Daha sonra allilamin’in diklorometan içerisinde disiyan-di-N-oksit ile 1 -10 ºC’deki reaksiyonundan H2L monomer ligandı sentezlenmiş ve bu ligandın NiCl2.6H2O metal tuzu ile alkollü ortamda metal/ligand oranı 1:2 olan kırmızı renkli kompleksi elde edilmiştir. İkinci kısımda; allilamin’in tetrahidrofuran içerisinde anti-kloroglioksim ile -10 ºC’deki 2 reaksiyonundan H2L monomer ligandı ve bu ligandın NiCl2.6H2O metal tuzu ile alkollü ortamda metal/ligand oranı 1:2 olan kırmızı renkli kompleksi elde edilmiştir. Üçüncü kısımda; asetofenon, 4-metil asetofenon, 4-metoksi asetofenon, 4-kloro asetofenon, 4-nitro asetofenon, 2-asetil naftalen literatürde belirtildiği gibi sodyum etoksit ortamında butilnitrit ile reaksiyona sokularak izonitrosoasetofenon, izonitroso-4- metil asetofenon, izonitroso-4-metoksi asetofenon, izonitroso-4-kloro asetofenon, izonitroso-4-nitro asetofenon ve izonitroso-2-asetilnaftalin elde edilmiştir (Prager ve ark. 1925, Britzinger ve Titzmann 1952). İzonitrosoasetofenon, izonitroso-4-metil asetofenon, izonitroso-4-metoksi asetofenon, izonitroso-4-kloro asetofenon, izonitroso-4-nitro asetofenon ve izonitroso-2- asetilnaftalin yine literatürde ifade edildiği gibi sodyum asetatlı ortamda NH2OH.HCl ile sırasıyla fenilglioksim, 4-metilfenilglioksim, 4-metoksifenilglioksim, 4-klorofenilglioksim, 4-nitrofenilglioksim ve 2-naftilglioksim’e dönüştürülmüştür (Britzinger ve Titzmann 1952, Burakevich ve ark. 1971). Elde edilen bu bileşiklerin kloroform içerisindeki süspansiyonlarından 2-3 saat UV ışığı altında Cl2 gazı geçirilmesiyle anti-klorofenilglioksim, anti-4-klorofenilkloroglioksim, anti-kloro-4-metoksifenilglioksim, anti-kloro-4-klorofenilglioksim, anti-kloro-4- nitrofenilglioksim ve anti-2-naftilkloroglioksim elde edilmiştir (Britzinger ve Titzmann 1952, Uçan ve Mirzaoğlu 1990). Daha sonra allilamin’in sırasıyla tetrahidrofuran içerisinde anti-klorofenilglioksim, anti-kloro-4-metilfenilglioksim, anti-kloro-4-metoksifenilglioksim, anti-4- klorofenilkloroglioksim, anti-kloro-4-nitrofenilglioksim ve anti-2-naftilkloroglioksim 84 3 4 5 6 7 8 ile -10 ºC’deki reaksiyonlarından H2L , H2L , H2L , H2L , H2L , H2L monomer ligandları ve bu ligandların NiCl2.6H2O metal tuzu ile alkollü ortamda metal/ligand oranı 1:2 olan kırmızı renkli kompleksleri elde edilmiştir. Kondenzasyon reaksiyonları sonucunda açığa çıkan HCl’i tutmak için trietilamin kullanılmıştır. Dördüncü kısımda; 2-metil asetofenon, 2-metoksi asetofenon, 2,4-dimetil asetofenon, 2,4-dimetoksi asetofenon, 3-brom asetofenon sodyum etoksit ortamında butilnitrit ile 9 reaksiyona sokularak (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metilfenil)-etanon (H2L ), (2E)-2- 13 (hidroksiimino)-1-(2-metoksifenil)-etanon (H2L ), (2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-2- 11 (hidroksiimino)-etanon (H2L ), (2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-2-(hidroksiimino)-etanon 14 9 (H2L ) ve izonitroso-3-bromoasetofenon karbonil oksimleri elde edilmiştir. H2L , 11 14 H2L , H2L , izonitroso-3-bromoasetofenonun sodyum asetatlı ortamda NH2OH.HCl l 10 ile tepkimesinden (1E,2E)-N,N -dihidroksi-1-(2-metilfenil)etan-1,2-diimin (H2L ), l 12 (1E,2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin (H2L ), (1E,2E)-1-(2,4- l 15 dimetoksifenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin (H2L ) ve anti-3-bromofenilglioksim 16 (H2L ) ligandları elde edilmiştir. H2L16 ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile alkollü ortamda metal:ligand oranı 1:2 olan turuncu/kırmızı renkli kompleksi elde edilmiştir. Elde edilen bütün ligandlar uygun çözücülerde kristallendirilerek saflaştırılmıştır. Ligandlar güneş ışığı ve ortamın sıcaklığına bağlı olarak polimerleşme eğilimindedirler. O yüzden ligandlar buzdolabında ve üzerleri kapatılarak saklanmıştır. Ligandlar su hariç genellikle tüm çözücülerde çözünmektedir. Komplekslerin çözünürlükleri ligandlara nazaran daha azdır. Sentezlenen bu 16 adet ligand ve 9 adet nikel kompleksinin yapıları; elementel analiz, 1 13 FT-IR, H-NMR, C-NMR, manyetik süsseptibilite, DTA/TGA Analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Analiz bulguları ve literatür bilgileri dikkate alınarak ligandlar ve kompleksler için yapılar önerilmiştir. Sentezlenen ligant ve nikel komplekslerinin adları aşağıda verilmiştir. 1 ı1 ı2 1 2 H2L : (1Z,2Z)-N ,N -dihidroksi-N ,N -di(prop-2-en-1-il)etandiimidamit 1 ı1 ı2 1 2 [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2Z)-N ,N -dihidroksi-N ,N -di(prop-2-en-1- il)etandiimidamido}nikel(II) 2 ı H2L : (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1-il)etandiimidamit 85 2 ı [Ni(HL )2]:Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1-il)etandiimid amido}nikel(II) 3 ı H2L : (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-fenil-N-(prop-2-en-1-il)etandiimidamit 3 ı [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-fenil-N-(prop-2-en-1- il)etandiimidamido}nikel(II) 4 ı H2L : (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metilfenil)-N-(prop-2-en-1-il) etandiimidamit 4 ı [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metilfenil)-N-(prop-2-en- 1-il) etandiimidamido}nikel(II) 5 ı H2L : (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metoksifenil)-N-(prop-2-en-1-il) etandiimid amit 5 ı [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-metoksifenil)-N-(prop-2- en-1-il) etandiimidamido}nikel(II) 6 ı H2L : (1Z,2E)-2-(4-klorofenil)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en-1-il) etandiimid amit 6 ı [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2E)-2-(4-klorofenil)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-N-(prop-2-en- 1-il) etandiimidamido}nikel(II) 7 ı H2L : (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-nitrofenil)-N-(prop-2-en-1-il) etandiimid amit 7 ı [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(4-nitrofenil)-N-(prop-2-en-1- il)etandiimidamido}nikel(II) 8 ı H2L : (1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(naftalin-2-il)-N-(prop-2-en-1-il) etandiimid amit 8 ı [Ni(HL )2]: Bis{(1Z,2E)-N -hidroksi-2-(hidroksiimino)-2-(naftalin-2-il)-N-(prop-2-en- 1-il) etandiimid amido}nikel(II) 9 H2L : (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metilfenil)-etanon 10 l H2L : (1E,2E)-N,N -dihidroksi-1-(2-metilfenil)etan-1,2-diimin 11 H2L : (2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-2- (hidroksiimino)-etanon 12 l H2L : (1E,2E)-1-(2,4-dimetilfenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin 13 H2L : (2E)-2-(hidroksiimino)-1-(2-metoksifenil)-etanon 14 H2L : (2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-2- (hidroksiimino)-etanon 15 l H2L : (1E,2E)-1-(2,4-dimetoksifenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin 86 16 l H2L : (1E,2E)-1-(3-bromofenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimin 16 l [Ni(HL )2]: Bis{(1E,2E)-1-(3-klorofenil)-N,N -dihidroksietan-1,2-diimino}nikel(II) Daha anlaşılır olması açısından sentezlenen ligandlar iki grup halinde 1 8 çizelgelendirilmiştir. H2L -H2L ligandlarının ve nikel komplekslerinin FT-IR spektrum 9 16 16 değerleri Çizelge 4.1.’de, H2L -H2L ligandlarının ve [Ni(HL )2] kompleksinin FT-IR 1 8 spektrum değerleri Çizelge 4.2.’de, H2L -H2L ligandlarının ve nikel komplekslerinin 1 9 16 16 H-NMR spektrum değerleri Çizelge 4.3.’de, H2L -H2L ligandlarının ve [Ni(HL )2] 1 1 8 kompleksinin H-NMR spektrum değerleri Çizelge 4.4.’de, H2L -H2L ligandlarının ve 13 9 16 nikel komplekslerinin C-NMR spektrum değerleri Çizelge 4.5.’de ve H2L -H2L 16 13 ligandlarının ve [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrum değerleri Çizelge 4.6.’da verilmiştir. 1 8 Çizelge 4.1. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin FT-IR Spektrum -1 Değerleri (cm ) Bileşik OH O-H--O NH C=N C=C Ar(CH) N-O =CH2 =CH -CH2- 1 H2L 3244  3358 1659 1642  923 3011 2987 2921 1 3236 1593 Ni(HL )2 1761 3389 1639  912 3008 2979 2926 3324 1619 2 H2L 3219  3352 1622 1642  928 3011 2957 2857 2 Ni(HL )2 3083 1691 3335 1551 1642  910 3019 2925 2852 3 H2L 3305  3453 1605 1638 3064 990 3023 2933 2811 3 Ni(HL )2 3312 1742 3423 1598 1641 3105 955 3031 2972 2918 4 H2L 3250  3387 1659 1641 3044 923 2990 2917 2856 4 Ni(HL )2 3064 1784 3314 1597 1642 3032 914 2970 2919 2860 5 H2L 3261  3462 1608 1639 3014 1004 2954 2925 2836 5 Ni(HL )2 3159 1746 3423 1594 1643 3041 998 2953 2931 2839 6 H2L 3097  3338 1605 1641 3052 929 2970 2884 2825 6 Ni(HL )2 3072 1763 3326 1603 1637 3041 917 2971 2901 2823 7 H2L 3232  3336 1658 1639 3083 967 2999 2911 2866 7 Ni(HL )2 3387 1757 3453 1597 1641 3070 958 3005 2925 2848 8 H2L 3321  3410 1599 1642 3048 961 3015 2954 2909 8 Ni(HL )2 3172 1748 3271 1585 1643 3043 932 3011 2954 2908 87 9 16 16 Çizelge 4.2. H2L -H2L Ligandlarının ve [Ni(HL )2] Kompleksinin FT-IR Spektrum -1 Değerleri (cm ) Bileşik OH C=N C=O Ar(CH) N-O CH3 OCH3 H-C=N 9 2965 H2L 3290 1599 1676 3054 979  2902 1381 10 1583 2958 H2L 3232  3019 918  2892 1623 1386 11 2978 H2L 3232 1608 1691 3043 991  2926 (a) 1379 12 1608 2963 H2L 3228  3025 940  2905 1636 1390 13 H2L 3239 1598 1691 3073 923  2917 2905 14 H2L 3203 1611 1660 3011 989  2916 2885 15 1583 H2L 3216  3101 1001 2923 2926 1619 16 3196 1567 H2L  3097 958   2917 3264 1618 16Ni(HL )2 3421 1563  3063 919   2949 1 8 1 Çizelge 4.3. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin H-NMR Değerleri (ppm) Grup OH NH O-H--O Ar(CH) =CH2 =CH- -CH2- -CH3 -OCH3 1 4,99 5,74- H2L 9,66 5,79   3,57   5,07 5,84 1 Ni(HL )2  6,30 16,92  5,08 5,82 4,06   2 10,28 4,97 5,75- H2L 5,63   3,97   11,34 5,02 5,84 2 14,09 Ni(HL )2  5,06  5,10 5,78 4,66   14,14 3 9,87 7,32- 5,27 5,67 H2L 5,81  3,60   11,60 7,49 5,38 5,91 3 10,34 8,12- Ni(HL )2  5,64 5,08 5,82 3,66   12,83 8,26 4 7,14- 4,94 5,55 H2L gözlenemedi 5,39  3,48 2,33  7,64 5,06 5,63 4 7,18- Ni(HL )2 gözlenemedi 6,66  4,96 5,65 3,60 2,32  7,27 5 9,91 7,33- 4,96 5,62 H2L 5,81  3,39  3,90 11,08 7,86 5,08 5,77 5 12,18 7,27- Ni(HL )2  5,82 5,07 5,89 3,59  3,93 12,36 8,12 88 1 8 1 Çizelge 4.3. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin H-NMR Değerleri (ppm) (devam) 6 9,94 7,42- 4,94 5,68 H2L 5,86  3,64   11,76 7,93 5,03 5,78 6 11,98 7,21- Ni(HL )2  5,81 5,08 5,73 3,51   12,12 8,23 7 11,65 7,57- 4,98 5,75 H2L 5,90  3,78   12,13 8,25 5,08 5,85 7 12,72 7,44- Ni(HL )2  5,72 4,98 5,78 3,96   15,14 8,93 8 11,98 7,49- 5,26 5,83 H2L 5,85  3,41   12,05 8,51 5,33 5,90 8 14,94 7,83- Ni(HL )2  5,93 5,02 5,85 3,44   15,09 8,84 9 16 16 1 Çizelge 4.4. H2L -H2L Ligandlarının ve [Ni(HL )2] Kompleksinin H-NMR Değerleri (ppm) Grup OH Ar(CH) H-C=N -CH3 -OCH3 9 7,22- H2L 12,69 7,85 2,26  7,46 10 11,75 7,15- H2L 8,47 2,15  11,84 7,25 11 7,04- 2,26 H2L 12,59 7,85  7,73 2,28 12 6,46- H2L 10,84 7,11 1,99  7,09 13 6,94- 7,60 H2L 12,58  3,78 7,49 7,62 14 6,96- H2L 12,54 7,78  3,92 7,38 15 6,35- H2L 10,56 6,93  3,77 6,58 16 7,28- H2L 12,20 8,42   7,85 16 11,81 7,52- 8,30 Ni(HL )2   12,15 8,06 8,48 89 1 8 13 Çizelge 4.5. H2L -H2L Ligandlarının ve Nikel Komplekslerinin C-NMR Değerleri (ppm) Grup Carom. =CH2 =CH- -CH2- C=N -CH3 -OCH3 1 H2L  115,23 137,48 45,24 147,07   1 Ni(HL )2  115,22 136,98 46,48 143,97   2 144,20 H2L  114,58 138,15 45,30   144,20 2 132,56 Ni(HL )2  115,81 136,81 44,96   141,21 3 120,24- 148,24 H2L 115,07 137,80 45,34   132,27 151,09 3 123,96- 148,54 Ni(HL )2 115,23 136,87 44,93   144,58 150,86 4 127,06- 148,09 H2L 116,04 135,17 45,58 21,51  140,03 151,98 4 126,45- 144,00 Ni(HL )2 115,44 136,83 46,06 21,50  139,47 151,05 5 129,63- 148,31 H2L 115,76 135,02 45,88  51,23 141,08 150,63 5 129,11- 148,06 Ni(HL )2 115,87 135,53 45,93  51,65 139,91 152,28 6 120,24- 148,24 H2L 115,07 137,80 45,34   132,27 151,09 6 129,45- 147,14 Ni(HL )2 116,08 135,69 45,76   164,65 150,53 7 123,27- 147,70 H2L 115,08 138,02 45,53   152,54 150,54 7 123,30- 147,93 Ni(HL )2 115,83 136,58 46,35   151,88 150,38 8 126,38- 148,25 H2L 115,55 133,37 45,79   141,83 151,17 8 127,43- 147,54 Ni(HL )2 115,61 134,27 45,92   138,32 152,26 90 9 16 13 Çizelge 4.6. H2L -H2L Ligandlarının C-NMR Değerleri (ppm) Grup Carom. C=N C=O -CH3 -OCH3 9 125,56- H2L 149,48 194,60 20,09  137,94 10 125,70- 140,98 H2L  20,06  136,84 152,50 11 126,88- H2L 168,95 193,73 21,31  149,46 12 105,13- 158,64 H2L  20,11  154,28 161,31 13 112,80- H2L 167,81 gözlenemedi  56,08 158,48 14 132,16- 57,14 H2L 159,89 191,21  152,03 58,08 15 105,57- 153,84 56,11 H2L   156,92 162,13 56,23 16 121,47- 147,91 H2L    149,96 152,00 91 1 1 4.1. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.1.1. Sentez H CH2 = CH-CH2-N O H C = N 1 (a) H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2- N O H H H H H CH2 = CH-CH2- N O O N -CH2-CH=CH2 1 C = N N = C (b) [Ni( HL )2] kompleksi Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N O O N -CH2-CH=CH2 H H H 1 1 Şekil 4.1. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 1 1 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilen ligandın ve nikel kompleksinin değerlendirme aşamasında literatürde kaydına rastlanmıştır (Andrianov ve Eremeev 1991, Yüksel ve ark. 2008). 1 H2L1 ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal/ligand oranı 1:2 dir. Liganda Ni(II) tuzu ilavesi sonrasında çözeltinin pH’ının belirgin bir şekilde düşmesi + (pH=7,1’den 3,2’e) yeni oluşumun olduğunu ve kompleksin oluşumu sırasında H iyonunun kompleks yapıdan ayrıldığını göstermektedir. Burada iki dioksim molekülünden birer proton kopması sonucu iki adet O-H---O köprüsü oluşmuştur. Ayrıca, manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996). 92 4.1.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.1.2.1. IR Spektroskopisi 1 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.2 ve Şekil 4.3’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3358 cm ’de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3244 cm , 1659 cm ve 923 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir (Demirhan ve ark. 2002, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008, Yüksel 2008). Ligandda bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 -1 için karakteristik olan 3011 cm ve 2987 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, ligandın IR spektrumunda 1642 cm ’de görülen C=C pikinin 1 varlığı da H2L ligandının monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 50 45 40 35 30 %T 25 20 15 10 5 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 1 Şekil 4.2. H2L ligandının IR spektrumu 93 1 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3244 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3236-3324 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1761 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Yüksel ve ark. 2008). 1 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1659 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 -1 2+ υ(C=N) piklerinin komplekste 1593 cm ve 1619 cm değerlerine kayması Ni ’nin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu -1 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca ligandda 923 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, -1 kompleks de 912 cm ’de gözlenmiş ve N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalması N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olmuştur (Karapınar 2005, Yüksel ve ark. 2008). Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2, =CH ve -CH2- piklerinin -1 -1 -1 komplekste 3008 cm , 2979 cm ve 2926 cm ’de aynen görülmesi, υ(C=C) pikinin -1 2+ 1639 cm ’de çıkması polimerleşmenin olmadığı ve alilik grubunun Ni ile koordinasyona katılmadığını göstermektedir (bkz. Çizelge 4.1). 62 60 58 56 54 52 %T 50 48 46 44 42 40 38 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 1 Şekil 4.3. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 94 4.1.2.2. NMR Spektroskopisi 1 1 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.4 ve 13 1 Şekil 4.5’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.6 ve Şekil 4.7’de verilmiştir. H2L ligandının ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 1 1 H2L ligandının H-NMR değerleri incelendiğinde, simetrik olan ligandın –OH protonlarının pikleri 9,66 ppm’de aynı çevrede bulundukları için singlet tek pik olarak ortaya çıkmıştır. Bu da bize ligandın anti-formunda olduğunu göstermektedir (Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Özcan ve ark. 2002, Özkan ve ark. 2005, Güp 2006, Yüksel ve ark. 2008). Karakteristik diğer bir grup olan N-H grubuna ait pik 5,79 ppm’de gözlenmektedir. Ayrıca bu piklerin D2O ilavesi ile kaybolması O-H ve N-H protonlarına ait olduğunu gösterir. Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,74 ppm – 5,84 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 4,99 ppm ve 5,07 ppm’de dublet- dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,57 ppm’de gözlenmiştir (Güp 2006, 1 Yüksel ve ark. 2008, Gümüş ve ark 2012). Bütün bu H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.3). 1 1 Şekil 4.4. H2L ligandının H-NMR spektrumu 1 1 H2L ligandının nikel kompleksinde ise; ligandın H-NMR spektrumunda 9,66 ppm’de singlet olarak gözlenen -OH piki kaybolup yerine 16,92 ppm (2H)’de singlet halinde bir pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pik kaybolmuştur. Komplekste zayıf alanda ortaya 95 … çıkan bu pik molekül içi hidrojen köprüsünün (O-H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998, Yüksel ve ark. 2008). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 6,30 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 1 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,57 ppm’de triplet, 5,74 ppm – 5,84 ppm’de multiplet ve 5,07 ppm ve 4,99 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 4,06 ppm, 5,82 ppm ve 5,08 ppm’de gözlenmişlerdir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması 2+ allilik grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004, Yüksel ve ark. 2008). 1 1 Şekil 4.5. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMRspektrumu 1 13 Simetrik H2L ligandının C-NMR spektrumunda önerilen yapısı ile uyumlu olarak dört farklı pik gözlenmiştir. Bu pikler 147,07 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pik ve sırasıyla 137,48 ppm, 115,23 ppm ve 45,24 ppm’de gözlenen –CH=, =CH2 ve –CH2- gruplarına ait piklerdir (Erdik 1993, Güp 2001, Yüksel ve ark. 2008). Bu da yapının Şekil 4.1. (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Çizelge bkz. 4.5). 96 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm 1 13 Şekil 4.6. H2L ligandının C-NMR spektrumu 13 Kompleksin C-NMR spektrumunda ise önerilen yapısı ile uyumlu olarak dört farklı pik gözlenmiştir. 180 160 140 120 100 80 60 40 20 p p m 1 13 Şekil 4.7. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 1 13 Simetrik H2L ligandının C-NMR spektrumunda 147,07 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pik, nikel kompleksinde 143,97 ppm’de gözlenmiştir. Değerin nikel 2+ kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden 97 1 bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998, Yüksel ve ark. 2008). H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). Tüm bu sonuçlar kompleks yapısının Şekil 4.1.(b)’de önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.5). 4.1.2.3. Termik Özellikleri 1 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri Çizelge 4.7’de ve TG ve DTA eğrileri ise sırasıyla Şekil 4.8 ve Şekil 4.9’da görülmektedir. Çizelge 4.7. H2L1 ligandı ve [Ni(HL1)]2] kompleksinin termik analiz verileri Kütle Toplam Sıcaklık DTAmak Kalan Bileşik a Kaybı Kütle aralığı (ºC) (ºC) b madde (%) Kaybı (%) — 164 (+) — — — 1 H2L 170 – 449 176 (–), 210 (–), 225 (–) 68,3 — — 449 – 650 507 (–) 31,7 100 (100) — — 142 (+) — — — 1 [Ni(HL )2] 170 – 377 189 (–), 361(–) 52,5 — — 377 – 938 385 (–), 426 (–) 27,6 80,1 (83,5) NiO a (+) ve (–) Endotermik ve ekzotermik basamakları gösterir. b Hesaplanan değerler parantez içinde verilmiştir. 300. 0 TG 100.0 250. 0 80. 0 200. 0 60. 0 150. 0 40. 0 100. 0 20. 50.0 0 DT A 0. 0. 0 0 - 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 50.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Sıcaklık (ºC) 1 Şekil 4.8. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 98 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. 1 H2L ligandı 164 ºC’de bozunmaya başlar. 164-245 ºC sıcaklık aralığında % 48,2’lik kütle kaybı, 245-449 ºC sıcaklık aralığında % 20,1’lik kütle kaybı, 449-650 ºC sıcaklık 1 aralığında % 31,7’lik kütle kaybı H2L ligandının % 100’lük bozunmasına karşılık gelmektedir. 164 ºC’de bir endotermik DTA piki, 176 ºC, 210 ºC, 225 ºC ve 507 ºC dört ekzotermik DTA piki gözlenmiştir. Bu da Şekil 4.1’de önerilen yapısını desteklemektedir. 1 [Ni(HL )2] kompleksinin bozunması % 80,1 (hesap. % 83,5)’lik kütle kaybı ile 142-448 ºC arasında gerçekleşmektedir. DTA eğrisinde 189 ºC ve 385 ºC’de şiddetli ekzotermik, 361 ºC ve 426 ºC’de küçük ekzotermik pikler görülmektedir (Şekil 4.9) Komplekste son ürün olarak NiO oluşur. 350. 0 TG 100. 0 300. 0 90. 0 250. 0 80. 0 200. 70. 0 0 150. 60. 0 0 100. 50. 0 0 40. 50. 0 0 DT A 30. 0. 0 0 20. 0 - 50.0 10. 0 100. 200.0 300.0 400.0 500.0 600. 700. 800. 900.0 0 0 0 0 Sıcaklık (ºC) 1 Şekil 4.9. [Ni(HL )2] kompleksinin TG ve DTA eğrileri 4.1.2.4. Kristal Yapısı 1 [Ni(HL )2] kompleksinin etil alkol çözeltisinden kristallendirilmesi sonucunda yapısı X-ışınları ile aydınlatılmış olup molekül yapısı Şekil 4.10’da görülmektedir. Çizelge 4.8’de komplekse ait kristalografik veriler ve Çizelge 4.9’da ise seçilmiş bağ uzunlukları ve bağ açıları listelenmiştir. 99 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. 1 Şekil 4.10. [Ni(HL )] kompleksinin molekül yapısı 1 [Ni(HL )2] molekülü sentrosimetriktir. Kompleksin birim hücresi kristalografik olarak bağımsız iki kompleks molekülü içerir ve her biri inversiyon merkezi çevresinde düzenlenmiştir. Nikel(II) iyonu kare-düzlem çevrede bulunur ve dört azot atomuna bağlıdır. Ni-N (oksim) bağ uzunlukları 1,867(3)-1,861(3) Å ve bağ açıları N1-Ni-N2 82,35 (14)º ve N1-Ni-N2# [97,65 (14)º, #: 1-x, 1-y, 2-z]’dır. Oksimik oksijen atomları dioksimlerin [(E,E)-Ni(LH)2] tipi komplekslerinde bulunan O-H---O hidrojen bağlanmasına sahiptir [O1-O2# = 2,490(2) Å ve O3---O4# = 2,466(2) Å] (Yüksel ve ark. 2008). 100 1 Çizelge 4.8. [Ni(HL )2] kompleksinin kristalografik verileri 1 [Ni(HL )2] Kimyasal Formül C16H26N8NiO4 Formül Kütlesi 453,14 T (K) 293 Kristal Sistemi Triklinik Uzay Grubu P1 a (Å) 4,8532(2) b (Å) 13,3149(6) c (Å) 16,7402(7) α (º) 106,777(4) β (º) 90,167(4) γ (º) 95,162(4) 3 Birim Hücre Hacmi V (Å) 1031,03(8) Birim Hücredeki Molekül Sayısı (Z) 2 -3 Hesaplanan Yoğunluk Dx (g cm ) 1,460 Elektron sayısı F(000) 476,0 -1 Çizgisel Soğurma Katsayısı µ (mm ) 0,981 Tmin.; Tmak. 0,654; 1,000 h, k, l aralığı (º) -6/6, -18/18, -23/23 ϴmak. (º) 30,510 Toplanan Yansıma Sayısı 6277 Parametre Sayısı 177 R1 [I˃2σ] 0,1090 wR2 0,3184 S 1,037 1 Çizelge 4.9. [Ni(HL )2] kompleksinin seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (º) Bağ Uzunlukları O1-N1 1,382 (4) C1-N1 1,290 (5) O2-N2 1,351 (4) C2-N2 1,302 (5) C1-N3 1,356 (5) N3-C11 1,446 (6) C2-N4 1,370 (5) N4-C21 1,458 (5) C1-C2 1,486 (5) Ni-N1 1,867 (3) Ni-N2 1,861 (3) Bağ Açıları N1-Ni-N2 82,35 (14) N1#-Ni-N2# 97,65 (14) 101 2 24.2. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.2.1. Sentez H CH2 = CH-CH2- N O H C = N 2 (a) H2L ligandı C = N H OH H H O CH2 = CH-CH2- N O H C = N N = C 2 Ni (b) [Ni(HL )2] kompleksi C = N N = C H O O N -CH2-CH=CH2 H H 2 2 Şekil 4.11. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 2 2 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 2 2 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal:ligand oranı 1/2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,4 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 102 4.2.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.2.2.1. IR Spektroskopisi 2 2 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.12 ve Şekil 4.13’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3352 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3219 cm , 1622 cm ve 928 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Bununla birlikte -1 oksim grubuna bağlı aldehit H’nin, IR gerilme titreşimi 2903 cm ’de gözlenmiştir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008). Ligandda bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 3011 ve 2957 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1642 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 2 Şekil 4.12. H2L ligandının IR spektrumu 103 2 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3219 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3083 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1691 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 2 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1622 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1551 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 928 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de -1 910 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste -1 -1 -1 3019 cm , 2925 cm ve 2852 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda -1 1642 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 2 Şekil 4.13. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 104 4.2.2.2. NMR Spektroskopisi 2 2 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.14 ve 13 Şekil 4.15’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.16 ve Şekil 4.17’de verilmiştir. 2 H2L ligandının ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 2 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları için birer singlet halinde 10,28 ppm (1H) ve 11,34 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,63 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır. -OH protonlarında iki ayrı kimyasal kayma değerinin gözlenmesi, anti- formundaki oksim gruplarına farklı sübstitüentlerin bağlı olduğunu gösterir (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,75 ppm – 5,84 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 5,02 ppm ve 4,97 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2– protonları triplet olarak 3,97 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca HC=N- 1 protonu 7,26 ppm’de singlet olarak gözlenmiştir. Bütün bu H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006) (bkz. Çizelge 4.3). 2 1 Şekil 4.14. H2L ligandının H-NMR spektrumu 105 1 2 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 10,28 ppm ve 11,34 ppm’de singlet olarak gözlenen OH pikleri kaybolup yerine 14,09 ppm ve 14,14 ppm’de singlet halinde iki pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Komplekste zayıf … alanda ortaya çıkan bu pikler molekül içi hidrojen köprüsünün (O−H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 5,06 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 2 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,97 ppm’de triplet, 5,75 ppm – 5,84 ppm’de multiplet ve 4,97 ppm ve 5,02 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 4,66 ppm, 5,78 ppm ve 5,10 ppm’de gözlenmiştir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması allilik 2+ grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 2 1 Şekil 4.15. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 2 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 144,20 ppm ve 148,77 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 138,15 ppm, 114,58 ppm ve 45,30 ppm’de gözlenen alilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Bu da yapının şekil 4.11 (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 106 2 13 Şekil 4.16. H2L ligandının C-NMR spektrumu 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 144,20 ppm ve 148,77 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 132,56 ppm ve 141,21 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ 2 üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleks oluşumunda bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). (a) (a) 2 13 Şekil 4.17. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 107 4.2.2.3. Termik Özellikleri 2 2 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri Çizelge 4.10’da ve TG ve DTA eğrileri ise sırasıyla Şekil 4.18 ve Şekil 4.19’da görülmektedir. 2 2 Çizelge 4.10. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri Toplam Sıcaklık aralığı DTAmak Kütle Kaybı Kalan Bileşik a Kütle Kaybı (ºC) (ºC) (%) b madde (%) — 92 (+) — — — 2 H2L 117 – 158 146 (–) 28,8 — — 158 – 579 565 (–) 71,2 100 (100) — — 227 (–) — — — 2 [Ni(HL )2] 235 – 381 276 (–) 46,5 — — 381 – 944 438 (–) 32,8 79,3 (78,2) NiO a (+) ve (–) Endotermik ve ekzotermik basamakları gösterir. b Hesaplanan değerler parantez içinde verilmiştir. Sıcaklık (ºC) 2 Şekil 4.18. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 2 H2L ligandı 145 ºC’de bozunmaya başlar. 117-158 ºC sıcaklık aralığında % 28,8’lik 2 kütle kaybı, 158-579 ºC sıcaklık aralığında % 71,2’lik kütle kaybı H2L ligandının 108 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. % 100’lük bozunmasına karşılık gelmektedir. 92 ºC’de bir endotermik DTA piki, 146 ºC ve 565 ºC iki ekzotermik DTA piki gözlenmiştir. Bu da ligandın Şekil 4.11’de önerilen yapısını desteklemektedir. Sıcaklık (ºC) 2 Şekil 4.19. [Ni(HL )2] kompleksinin TG ve DTA eğrileri 2 [Ni(HL )2] kompleksinin bozunması % 79,3 (hesap. % 78,2)’lik kütle kaybı ile 235-494 ºC arasında gerçekleşmektedir. DTA eğrisinde 227 ºC ve 438 ºC’de şiddetli ekzotermik, 276 ºC’de küçük ekzotermik pikler görülmektedir (Şekil 4.19). Komplekste son ürün olarak NiO oluşur. 4.2.2.4. Kristal Yapısı 2 H2L ligandının etil alkol çözeltisinden kristallendirilmesi sonucunda yapısı X-ışınları ile aydınlatılmış olup molekül yapısı Şekil 4.20’de görülmektedir. Çizelge 4.11’de komplekse ait kristalografik veriler ve Çizelge 4.12’de ise seçilmiş bağ uzunlukları ve bağ açıları listelenmiştir. 109 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. 2 Şekil 4.20. H2L ligandının molekül yapısı 2 Çizelge 4.11. H2L ligandının kristalografik verileri 2 H2L Kimyasal Formül C5H9N3O2 Formül Kütlesi 143,15 T (K) 293 Kristal Sistemi Monoklinik Uzay Grubu P21/c a (Å) 11.0699 (13) b (Å) 4.2943 (3) c (Å) 14.7438 (18) α (º) 90 β (º) 91.165(10) γ (º) 90 3 Birim Hücre Hacmi V (Å) 700,74(13) Birim Hücredeki Molekül Sayısı (Z) 4 -3 Hesaplanan Yoğunluk Dx (g cm ) 1,357 Elektron sayısı F(000) 304,0 h, k, l aralığı (º) -13/13, -5/5, -18/18 Toplanan yansıma sayısı 6394 I > 2σ(I) 1124 ϴmin.; ϴmak. aralığı (º) 1,8-26,5 3 Δρmin.; Δρmak. (e/Å ) -0,12-0,15 2 2 R[F > 2σ(F )] 0,035 2 wR (F ) 0,093 S 1,02 110 2 Çizelge 4.12. H2L ligandının seçilmiş bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (º) Bağ Uzunlukları C1—N1 1.2568 (17) C4—C5 1.288 (3) C1—C2 1.450 (2) C4—H8 0.88 (2) C1—H1 0.927 (16) C5—H7 1.00 (2) C2—N2 1.2873 (16) C5—H10 0.94 (3) C2—N3 1.3463 (18) N1—O1 1.3872 (15) C3—N3 1.4427 (19) N2—O2 1.3972 (14) C3—C4 1.478 (3) N3—H3 0.804 (17) C3—H2 0.92 (2) O1—H4 0.85 (2) C3—H5 1.007 (19) O2—H6 0.83 (2) N1—C1—C2 122.35 (12) C5—C4—H8 119.0 (14) N1—C1—H1 120.5 (9) C3—C4—H8 114.6 (14) C2—C1—H1 117.1 (9) C4—C5—H7 119.2 (14) Bağ Açıları ii N3—H3···O2 111.6 (14) O2—H6···N2 176.1 (18) i O1—H4···N1 166 (2) Simetri kodları: (i) −x, y+1/2, −z+3/2; (ii) −x+1, y−1/2, −z+3/2. 3 3 4.3. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.3.1. Sentez OH C = N 3 (a) H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2- N O H H H O H O N -CH2-CH=CH2 3 (b) [Ni(HL )2] kompleksi C = N N = C Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H 3 3 Şekil 4.21. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 111 3 3 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 3 3 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal:ligand oranı 1/2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,2 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 4.3.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.3.2.1. IR Spektroskopisi 3 3 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.22 ve Şekil 4.23’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3453 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3305 cm , 1605 cm ve 990 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Ayrıca ligandın -1 yapısında bulunan aromatik CH’lara ait pik 3064 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008) (bkz. Çizelge 4.1). Ligantta bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 3023 ve 2933 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1638 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 112 3 Şekil 4.22. H2L ligandının IR spektrumu 3 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3305 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3312 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1742 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 3 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1605 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1598 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 990 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de -1 955 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). -1 Kompleksteki aromatik CH’lara ait pik 3105 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007). Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste -1 -1 -1 3031 cm , 2972 cm ve 2918 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda -1 1641 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 113 3 Şekil 4.23. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 4.3.2.2. NMR Spektroskopisi 3 3 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.24 ve 13 Şekil 4.25’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.26 ve Şekil 4.27’de verilmiştir. 3 H2L ligandının ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 3 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları için birer singlet halinde 9,87 ppm (1H) ve 11,60 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,81 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır. -OH protonlarında iki ayrı kimyasal kayma değerinin gözlenmesi, anti- formundaki oksim gruplarına farklı sübstitüentlerin bağlı olduğunu gösterir (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,67 ppm – 5,91 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 5,27 ppm ve 5,38 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,60 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,32 ppm- 7,49 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Bütün bu 1 H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006). 114 3 1 Şekil 4.24. H2L ligandının H-NMR spektrumu 1 3 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 9,87 ppm ve 11,60 ppm’de singlet olarak gözlenen OH pikleri kaybolup yerine 10,34 ppm ve 12,83 ppm’de singlet halinde iki pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Komplekste zayıf … alanda ortaya çıkan bu pikler molekül içi hidrojen köprüsünün (O−H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 5,64 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 3 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,60 ppm’de triplet, 5,67 ppm – 5,91 ppm’de multiplet ve 5,27 ppm ve 5,38 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 3,66 ppm, 5,82 ppm ve 5,08 ppm’de gözlenmişlerdir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması 2+ allilik grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 8,12 ppm- 8,26 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. 115 3 1 Şekil 4.25. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 3 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 148,24 ppm ve 151,09 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 137,80 ppm, 115,07 ppm ve 45,34 ppm’de gözlenen allilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Ayrıca aromatik karbonlara ait pikler 120,24 ppm- 132,27 ppm arasında gözlenmektedir. Bu da yapının şekil 4.21 (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 3 13 Şekil 4.26. H2L ligandın ın C-NMR spektrumu 116 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 148,24 ppm ve 151,09 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 148,54 ppm ve 150,86 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). Kompleksin aromatik 3 karbonlarına ait pikler 123,96 ppm-144,58 ppm arasında gözlenmektedir. H2L ligandının =CH2, -CH= ve -CH2- gruplarının değerlerinde kompleks oluşumu sonrasında değişiklik olmaması allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). (a) (a) 3 13 Şekil 4.27. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 117 4.4. 4 4H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.4.1. Sentez H3C OH C = N 4(a) H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2- N O H H H3C H H O O N -CH2-CH=CH2 C = N 4 N = C (b) [Ni(HL )2] kompleksi Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N O H O H CH3 4 4 Şekil 4.28. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 4 4 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 4 4 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal:ligand oranı 1/2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,4 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu, 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 118 4.4.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.4.2.1. IR Spektroskopisi 4 4 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.29 ve Şekil 4.30’da verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3387 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3250 cm , 1659 cm ve 923 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Ayrıca ligandın -1 yapısında bulunan aromatik CH’lara ait pik 3044 cm ’de ve benzen grubuna bağlı -1 –CH3 grubu 2808 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008) (bkz. Çizelge 4.1). Ligandda bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 2990 ve 2917 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1641 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 4 Şekil 4.29. H2L ligandının IR spektrumu 119 4 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3250 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3064 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1784 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 4 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1659 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1597 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 923 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de -1 914 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). -1 Kompleksteki aromatik CH’lara ait pik 3032 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007). Ligandın allilik grubu için -1 -1 karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste 2970 cm , 2919 cm ve -1 2860 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında -1 polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda 1642 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 4 Şekil 4.30. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 120 4.4.2.2. NMR Spektroskopisi 4 4 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.31 ve 13 Şekil 4.32’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.33 ve Şekil 4.34’de verilmiştir. 4 H2L ligandının NMR spektrumları CDCl3 ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 4 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları gözlenememiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,39 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,55 ppm – 5,63 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 4,94 ppm ve 5,06 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,48 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,14 ppm – 7,64 ppm’de ve benzen grubuna bağlı –CH3 grubu 2,33 ppm’de singlet olarak 1 görülmektedir. Bütün bu H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006). 4 1 Şekil 4.31. H2L ligandının H-NMR spektrumu 121 1 Kompleksin H-NMR spektrumunda, -OH pikleri gözlenememiştir. D2O ilavesiyle kaybolan N-H proton piki 6,66 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 4 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,48 ppm’de triplet, 5,55 ppm – 5,63 ppm’de multiplet ve 4,94 ppm ve 5,06 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 3,60 ppm, 5,65 ppm ve 4,96 ppm’de gözlenmiştir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması allilik 2+ grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,18 ppm- 7,27 ppm’de multiplet olarak ve benzen grubuna bağlı –CH3 grubu 2,32 ppm’de görülmektedir. 4 1 Şekil 4.32. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 4 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 148,09 ppm ve 151,98 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 135,17 ppm, 116,04 ppm ve 45,58 ppm’de gözlenen alilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Ayrıca aromatik karbonlara ait pikler 127,06 ppm- 140,03 ppm arasında ve benzen grubuna bağlı –CH3 grubu 21,51 ppm’de gözlenmektedir. Bu da yapının şekil 4.29 (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 122 4 13 Şekil 4.33. H2L ligandının C-NMR spektrumu 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 148,09 ppm ve 151,98 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 144,05 ppm ve 151,05 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). Kompleksin aromatik karbonlarına ait pikler 126,45 ppm- 139,47 ppm arasında ve benzen grubuna bağlı –CH3 4 grubu 21,50 ppm’de gözlenmektedir. H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını (a) göstermektedir (Erdik 1993). Bu da kompleks yapısının şekilde önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.5). 123 (a) 4 13 Şekil 4.34. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 4.4.2.3. Termik Özellikleri 4 4 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri Çizelge 4.13’de ve TG ve DTA eğrileri ise sırasıyla Şekil 4.35 ve Şekil 4.36’da görülmektedir. 4 4 Çizelge 4.13. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin termik analiz verileri Toplam Sıcaklık aralığı DTAmak Kütle Kaybı Kalan Bileşik a Kütle Kaybı (ºC) (ºC) (%) b madde (%) — 84 (+), 153 (–) — — — 4 H2L 174 – 325 243 (–) 75,5 — — 325 – 592 561 (–) 24,5 100 (100) — — 233 (–) 17,1 — — 4 [Ni(HL )2] 255 – 475 323 (–) 65,7 — — 475 – 943 419 (–) 1,4 84,2 (83,9) NiO a (+) ve (–) Endotermik ve ekzotermik basamakları gösterir. b Hesaplanan değerler parantez içinde verilmiştir. 4 H2L ligandı 243 ºC’de bozunmaya başlar. 174-325 ºC sıcaklık aralığında % 75,5’lik 4 kütle kaybı, 325-592 ºC sıcaklık aralığında % 24,5’lik kütle kaybı H2L ligandının % 100’lük bozunmasına karşılık gelmektedir. 84 ºC’de bir endotermik DTA piki, 153 ºC, 243 ºC ve 561 ºC’de üç ekzotermik DTA piki gözlenmiştir. Bu da ligandın Şekil 4.28 (a)’da önerilen yapısını desteklemektedir. 124 Sıcaklık (ºC) 4 Şekil 4.35. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 4 [Ni(HL )2] kompleksinin bozunması % 84,2 (hesap. % 83,9)’lik kütle kaybı ile 255- 943 ºC arasında gerçekleşmektedir. DTA eğrisinde 419 ºC’de şiddetli ekzotermik, 233 ºC ve 323 ºC’de küçük ekzotermik pikler görülmektedir (Şekil 4.36) Komplekste son ürün olarak NiO oluşur. Sıcaklık (ºC) 4 Şekil 4.36. [Ni(HL )2] kompleksinin TG ve DTA eğrileri 125 Kütle (%) Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. Endo. (ΔT) Ekzo. 5 5 4.5. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.5.1. Sentez H3CO OH C = N (a) 5H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2- N O H H H3CO H H O O N -CH2-CH=CH2 C = N N = C 5(b) [Ni(HL )2] kompleksi Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N O O H H OCH3 5 5 Şekil 4.37. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 5 5 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 5 5 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal/ligand oranı 1:2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,5 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 126 4.5.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.5.2.1. IR Spektroskopisi 5 5 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.38 ve Şekil 4.39’da verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3462 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3261 cm , 1608 cm ve 1004 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Ayrıca ligandın -1 yapısında bulunan aromatik CH’lara ait pik 3014 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008) (bkz. Çizelge 4.3). Ligantta bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 2954 ve 2925 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1639 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 5 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3261 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3159 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1746 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 5 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1608 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1594 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 1004 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de -1 998 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). 127 -1 Kompleksteki aromatik CH’lara ait pik 3041 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007). 5 Şekil 4.38. H2L ligandının IR spektrumu (cm-1) 5 Şekil 4.39. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 128 Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste -1 -1 -1 2953 cm , 2931 cm ve 2839 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda -1 1643 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 4.5.2.2. NMR Spektroskopisi 5 5 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.40 ve 13 Şekil 4.41’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.42 ve Şekil 4.43’de verilmiştir. 5 H2L ligandının NMR spektrumları CDCl3 içerisinde ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 5 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları için birer singlet halinde 9,91 ppm (1H) ve 11,08 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,81 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır. -OH protonlarında iki ayrı kimyasal kayma değerinin gözlenmesi, anti- formundaki oksim gruplarına farklı sübstitüentlerin bağlı olduğunu gösterir (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,62 ppm – 5,77 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 4,96 ppm ve 5,08 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,39 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,33 ppm- 7,86 ppm’de multiplet olarak ve benzen grubuna bağlı 1 –OCH3 grubuna ait pik 3,90 ppm’de singlet olarak görülmektedir. Bütün bu H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006). 1 5 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 9,91 ppm ve 11,08 ppm’de singlet olarak gözlenen OH pikleri kaybolup yerine 12,18 ppm ve 12,36 ppm’de singlet halinde iki pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Komplekste zayıf … alanda ortaya çıkan bu pikler molekül içi hidrojen köprüsünün (O−H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 5,82 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 129 5 1 Şekil 4.40. H2L ligandının H-NMR spektrumu 5 1 Şekil 4.41. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 5 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,39 ppm’de triplet, 5,62 ppm – 5,77 ppm’de multiplet ve 4,96 ppm ve 5,08 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 3,59 ppm, 5,89 ppm ve 5,07 ppm’de gözlenmişlerdir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması 130 2+ allilik grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,27 ppm- 8,12 ppm’de multiplet olarak ve benzen grubuna bağlı –OCH3 grubuna ait pik 3,93 ppm’de singlet olarak görülmektedir. 5 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 148,31 ppm ve 150,63 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 135,02 ppm, 115,76 ppm ve 45,88 ppm’de gözlenen alilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Ayrıca aromatik karbonlara ait pikler 129,63 ppm- 141,08 ppm arasında ve benzen grubuna bağlı –OCH3 ait pik 51,23 ppm’de gözlenmektedir. Bu da yapının Şekil 4.37 (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 5 13 Şekil 4.42. H2L ligandının C-NMR spektrumu 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 148,31 ppm ve 150,63 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 148,06 ppm ve 152,28 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). Kompleksin aromatik karbonlarına ait pikler 129,11 ppm- 139,91 ppm arasında ve benzen grubuna bağlı 5 –OCH3 ait pik 51,65 ppm’de gözlenmektedir. H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana (a) 13 1 gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). Bu da kompleks yapısının Şekil 4.37 (b)’de önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.5). (a) 5 13 Şekil 4.43. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 132 4.6. 6 6H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.6.1. Sentez Cl OH 6C = N (a) H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2- N O H H Cl H O H O N -CH2-CH=CH2 6 (b) [Ni(HL ) ] kompleksi C = N N = C 2 Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H Cl 6 6 Şekil 4.44. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 6 6 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]’nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 6 6 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal/ligand oranı 1:2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,6 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 133 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 4.6.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.6.2.1. IR Spektroskopisi 6 6 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.45 ve Şekil 4.46’da verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3338 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3097 cm , 1605 cm ve 929 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Ayrıca ligandın -1 yapısında bulunan aromatik CH’lara ait pik 3052 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008) (bkz. Çizelge 4.1). Ligandda bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 2970 ve 2884 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1641 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 6 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3097 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3072 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligantta gözlenmeyen ve -1 komplekste 1763 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 6 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1605 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1603 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 929 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de 134 -1 917 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). 6 Şekil 4.45. H2L ligandının IR spektrumu 47 46 45 44 43 42 41 %T 40 39 38 37 36 35 34 33 32 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Dalga Boyu (cm-1) 6 Şekil 4.46. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 135 -1 Kompleksteki aromatik CH’lara ait pik 3041 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007). Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste -1 -1 -1 2971 cm , 2901 cm ve 2823 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda -1 1637 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 4.6.2.2. NMR Spektroskopisi 6 6 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.47 ve 13 Şekil 4.48’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.49 ve Şekil 4.50’de verilmiştir. 6 H2L ligandının ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 6 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları için birer singlet halinde 9,94 ppm (1H) ve 11,76 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,86 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır. -OH protonlarında iki ayrı kimyasal kayma değerinin gözlenmesi, anti- formundaki oksim gruplarına farklı sübstitüentlerin bağlı olduğunu gösterir (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,68 ppm – 5,78 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 4,94 ppm ve 5,03 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,64 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,42 ppm- 7,93 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Bütün bu 1 H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006). 1 6 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 9,94 ppm ve 11,76 ppm’de singlet olarak gözlenen OH pikleri kaybolup yerine 11,98 ppm ve 12,12 ppm’de singlet halinde iki pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Komplekste zayıf … alanda ortaya çıkan bu pikler molekül içi hidrojen köprüsünün (O−H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 5,81 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 136 6 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,64 ppm’de triplet, 5,68 ppm – 5,78 ppm’de multiplet ve 4,94 ppm ve 5,03 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 3,51 ppm, 5,73 ppm ve 5,08 ppm’de gözlenmişlerdir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması 2+ allilik grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 8,23 ppm – 7,21 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 6 1 Şekil 4.47. H2L ligandının H-NMR spektrumu 137 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm 6 1 Şekil 4.48. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 6 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 151,09 ppm ve 148,24 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 137,80 ppm, 115,07 ppm ve 45,34 ppm’de gözlenen alilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Ayrıca aromatik karbonlara ait pikler 120,24 ppm- 132,27 ppm arasında multiplet olarak gözlenmektedir. Bu da yapının şekil 4.44 (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm 6 13 Şekil 4.49. H2L ligandının C-NMR spektrumu 138 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 148,24 ppm ve 151,09 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 150,53 ppm ve 147,14 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). Kompleksin aromatik karbonlarına ait pikler 164,65 ppm- 129,45 ppm arasında gözlenmektedir. 6 H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). Bu da (a) kompleks yapısının şekilde önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.5). (a) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 p pm 6 13 Şekil 4.50. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 4.6.2.3. Termik Özellikleri 6 H2L ligandının termik analiz verileri Çizelge 4.14’de ve TG ve DTA eğrisi ise Şekil 4.51’de görülmektedir. 139 6 Çizelge 4.14. H2L ligandının termik analiz verileri Toplam Sıcaklık aralığı DTA Kütle Kaybı Kalan Bileşik mak a Kütle Kaybı (ºC) (ºC) (%) b madde (%) — 77 (+) 3,9 — — 6 H2L 145 – 339 156 (–), 240 (–) 70,6 — — 339 – 602 573 (–) 25,5 100 (100) — a (+) ve (–) Endotermik ve ekzotermik basamakları gösterir. b Hesaplanan değerler parantez içinde verilmiştir. 6 H2L ligandı 145 ºC’de bozunmaya başlar. 0-339 ºC sıcaklık aralığında 74,5’lik kütle 6 kaybı, 339-602 ºC sıcaklık aralığında % 25,5’lik kütle kaybı H2L ligandının % 100’lük bozunmasına karşılık gelmektedir. 77 ºC’de bir endotermik DTA piki, 156 ºC, 240 ºC ve 573 ºC üç ekzotermik DTA piki gözlenmiştir. Bu da ligandın Şekil 4.44 (a)’da önerilen yapısını desteklemektedir. Sıcaklık (ºC) 6 Şekil 4.51. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 140 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. 7 7 4.7. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.7.1. Sentez O2N OH C = N (a) 7H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2- N O H H O2N H O H O N -CH2-CH=CH2 C = N N = C (b) 7[Ni(HL )2] kompleksi Ni C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H NO2 7 7 Şekil 4.52. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 7 7 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 7 7 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal/ligand oranı 1:2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,6 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 141 4.7.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.7.2.1. IR Spektroskopisi 7 7 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.53 ve Şekil 4.54’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3336 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3232 cm , 1658 cm ve 967 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Ayrıca ligandın -1 yapısında bulunan aromatik CH’lara ait pik 3083 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008) (bkz. Çizelge 4.1). Ligandda bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 2999 ve 2911 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1639 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 38 36 34 32 30 28 26 24 %T 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 7 Şekil 4.53. H2L ligandının IR spektrumu 142 7 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3232 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3387 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1757 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 7 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1658 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1597 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 967 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de -1 958 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). -1 Kompleksteki aromatik CH’lara ait pik 3070 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007). Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste -1 -1 -1 3005 cm , 2925 cm ve 2848 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda -1 1641 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 37 36 35 34 33 32 31 30 %T 29 28 27 26 25 24 23 22 21 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 7 Şekil 4.54. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 143 4.7.2.2. NMR Spektroskopisi 7 7 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.55 ve 13 Şekil 4.56’da, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.57 ve Şekil 4.58’de verilmiştir. 7 H2L ligandının ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 7 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları için birer singlet halinde 11,65 ppm (1H) ve 12,13 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,90 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır. -OH protonlarında iki ayrı kimyasal kayma değerinin gözlenmesi, anti- formundaki oksim gruplarına farklı sübstitüentlerin bağlı olduğunu gösterir (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,75 ppm – 5,85 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 4,98 ppm ve 5,08 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,78 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,57 ppm- 8,25 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Bütün bu 1 H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006). 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm 7 1 Şekil 4.55. H2L ligandının H-NMR spektrumu 144 1 7 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 11,65 ppm ve 12,13 ppm’de singlet olarak gözlenen OH pikleri kaybolup yerine 12,72 ppm ve 15,14 ppm’de singlet halinde iki pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Komplekste zayıf … alanda ortaya çıkan bu pikler molekül içi hidrojen köprüsünün (O−H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 5,72 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 7 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,78 ppm’de triplet, 5,75 ppm – 5,85 ppm’de multiplet ve 4,98 ppm ve 5,08 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 3,96 ppm, 5,78 ppm ve 4,98 ppm’de gözlenmişlerdir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması 2+ allilik grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,44 ppm- 8,93 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. 14 12 10 8 6 4 2 ppm 7 1 Şekil 4.56. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 7 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 147,70 ppm ve 150,54 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 138,02 ppm, 115,08 ppm ve 45,53 ppm’de gözlenen alilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Ayrıca aromatik karbonlara ait 145 pikler 123,27 ppm- 152,54 ppm arasında gözlenmektedir. Bu da yapının Şekil 4.52’de önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm 7 13 Şekil 4.57. H2L ligandının C-NMR spektrumu 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 147,70 ppm ve 150,54 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 147,93 ppm ve 150,38 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). Kompleksin aromatik karbonlarına ait pikler 123,30 ppm- 151,88 ppm arasında multiplet olarak 7 gözlenmektedir. H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). Bu (a) da kompleks yapısının şekilde önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.5). 146 (a) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm 7 13 Şekil 4.58. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 4.7.2.3. Termik Özellikleri 7 H2L ligandının termik analiz verileri Çizelge 4.15’de ve TG ve DTA eğrisi ise Şekil 4.59’da görülmektedir. 7 Çizelge 4.15. H2L ligandının termik analiz verileri Toplam Sıcaklık aralığı DTA Kütle Kaybı Kalan Bileşik mak a Kütle Kaybı (ºC) (ºC) (%) b madde (%) — 182 (–) 56,6 — — 7 H2L 194 – 575 514 (–) 43,4 — — 575 – 930 — — 100 (100) — a (+) ve (–) Endotermik ve ekzotermik basamakları gösterir. b Hesaplanan değerler parantez içinde verilmiştir. 7 H2L ligandı 182 ºC’de bozunmaya başlar. 167-195 ºC sıcaklık aralığında % 56,6’lik 7 kütle kaybı, 195-576 ºC sıcaklık aralığında % 43,4’lük kütle kaybı H2L ligandının % 100’lük bozunmasına karşılık gelmektedir. 182 ºC ve 514 ºC iki ekzotermik DTA piki gözlenmiştir. Bu da ligandın Şekil 4.52 (a)’da önerilen yapısını desteklemektedir. 147 Sıcaklık (ºC) 7 Şekil 4.59. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 4.8. 8 8H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.8.1. Sentez OH C = N (a) 8 H2L ligandı C = N CH2 = CH-CH2-N O H H H O O H N- CH2-CH=CH2 C = N N = C 8(b) [Ni(HL ) ] kompleksi Ni 2 C = N N = C CH2 = CH-CH2- N H O O H 8 8 Şekil 4.60. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 148 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. 8 8 Bölüm 3’te H2L ligandının ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]‘nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandın ve nikel kompleksinin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 8 8 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal/ligand oranı 1:2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,7 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda vic-dioksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 4.8.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.8.2.1. IR Spektroskopisi 8 8 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrum değerleri Çizelge 4.1.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.61 ve Şekil 4.62’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. -1 Ligandın IR spektrumunda 3410 cm de görülen pik υ(N-H) grubuna ait piktir. Aminoglioksim ligandları için karakteristik pikler olan O-H, C=N ve N-O gerilme -1 -1 -1 pikleri sırasıyla 3321 cm , 1599 cm ve 961 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde vic-dioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir. Ayrıca ligandın -1 yapısında bulunan aromatik CH’lara ait pik 3048 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007, Kurtoğlu ve ark. 2008) (bkz. Çizelge 4.1). Ligantta bulunan allilik kısmının =CH2, -CH= ve –CH2- gruplarının allilaminin IR spektrum değerlerinden çok fazla değişiklik göstermemesi ve allil grubu (-CH=CH2) -1 için karakteristik olan 3015 ve 2954 cm ’de ikili pikin gözlenmesi, bu grubun polimerleşmediğini ve ligandın monomer olduğunu gösterir (Erdik 1993, Herrebout ve -1 ark 2003). Ayrıca, IR spektrumunda 1642 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da ligandın monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 149 30 28 26 24 22 20 18 %T 16 14 12 10 8 6 4 2 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 8 Şekil 4.61. H2L ligandının IR spektrumu 8 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3321 cm ’de gözlenen yayvan OH gerilme titreşim -1 piki, komplekste 3172 cm ’de gözlenmiştir. Ayrıca ligandda gözlenmeyen ve -1 komplekste 1748 cm ’de gözlenen eğilme titreşimleri de hidrojen köprüsünün varlığını göstermektedir (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 8 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1599 cm ’de gözlenen azometin gruplarına ait -1 υ(C=N) piklerinin komplekste 1585 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve -1 ark. 2004). Ayrıca ligandda 961 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de -1 932 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). -1 Kompleksteki aromatik CH’lara ait pik 3043 cm ’de gözlenmektedir (Demirhan ve ark. 2002, Sarıkavaklı ve İrez 2005, Kantekin ve ark. 2007). Ligandın allilik grubu için karakteristik olan =CH2 ,=CH ve -CH2- piklerinin komplekste -1 -1 -1 3011 cm , 2954 cm ve 2908 cm ’de aynen görülmesi allilik grubunun kompleksleşme sırasında polimerleşmediğini göstermektedir. Ayrıca, kompleksin IR spektrumunda -1 1643 cm ’de görülen C=C pikinin varlığı da kompleksin monomer olduğunu destekler (bkz. Çizelge 4.1). 150 30 28 26 24 22 20 18 %T 16 14 12 10 8 6 4 2 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 8 Şekil 4.62. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 4.8.2.2. NMR Spektroskopisi 8 8 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.63 ve 13 Şekil 4.64’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.65 ve Şekil 4.66’da verilmiştir. 8 H2L ligandının ve nikel kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 8 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonları için birer singlet halinde 11,98 ppm (1H) ve 12,05 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bunun yanında N-H protonunun kimyasal kayma değeri 5,85 ppm (1H)’de singlet olarak görülmüştür. Bu kimyasal değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır. -OH protonlarında iki ayrı kimyasal kayma değerinin gözlenmesi, anti- formundaki oksim gruplarına farklı sübstitüentlerin bağlı olduğunu gösterir (Earnshaw 1968, Taş ve ark. 1998). Ligandın allilik kısmındaki -CH= protonları 5,83 ppm – 5,90 ppm’de multiplet olarak, =CH2 protonları 5,26 ppm ve 5,33 ppm’de dublet-dublet olarak ve –CH2- protonları triplet olarak 3,41 ppm’de gözlenmiştir. Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,49 ppm- 8,51 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Bütün bu 1 H-NMR spektrumları önerilen yapıyı desteklemektedir (Güp 2006). 151 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm 8 1 Şekil 4.63. H2L ligandının H-NMR spektrumu 1 8 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 11,98 ppm ve 12,05 ppm’de singlet olarak gözlenen OH pikleri kaybolup yerine 14,94 ppm ve 15,09 ppm’de singlet halinde iki pik gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Komplekste zayıf … alanda ortaya çıkan bu pikler molekül içi hidrojen köprüsünün (O−H O) oluştuğunu göstermektedir (Ahsen ve ark. 1987, Taş ve ark. 1998). Ayrıca D2O ilavesiyle kaybolan diğer bir pik olan N-H proton piki 5,93 ppm (2H)’de singlet şeklinde gözlenmiştir. 8 1 H2L ligandının H-NMR spektrumunda allil grubundaki; -CH2-, -CH= ve =CH2 pikleri sırasıyla 3,41 ppm’de triplet, 5,83 ppm – 5,90 ppm’de multiplet ve 5,26 ppm ve 5,33 ppm’de dublet-dublet olarak gözlenmiştir. Bu pikler nikel kompleksinde 3,44 ppm, 5,85 ppm ve 5,02 ppm’de gözlenmişlerdir. Piklerin değerlerinde değişiklik olmaması 2+ allilik grubunun koordinasyona girmediğini, kompleksleşmede Ni ’nin oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). Ayrıca aromatik C-H’a ait pikler 7,83 ppm- 8,84 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. 152 14 12 10 8 6 4 2 ppm 8 1 Şekil 4.64. [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 8 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 148,25 ppm ve 151,17 ppm’de gözlenen pikler C=N gruplarına aittir. Sırasıyla 133,37 ppm, 115,55 ppm ve 45,79 ppm’de gözlenen alilik grubuna ait –CH=, =CH2 ve –CH2- pikleridir. Ayrıca aromatik karbonlara ait pikler 126,38 ppm- 141,83 ppm arasında gözlenmektedir. Bu da yapının şekil 4.60 (a)’da önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.5). 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm 8 13 Şekil 4.65. H2L ligandının C-NMR spektrumu 153 13 Ligandın C-NMR spektrumunda 148,25 ppm ve 151,17 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pikler, nikel kompleksinde 147,54 ppm ve 152,26 ppm’de gözlenmiştir. 2+ Değerin nikel kompleksinde değişmesi Ni iyonunun oksim azotu üzerindeki N,N’ üzerinden bağlandığını göstermektedir (Park ve ark. 1998). Kompleksin aromatik 8 karbonlarına ait pikler 127,43 ppm- 138,32 ppm arasında gözlenmektedir. H2L ligandının allil yani =CH2, -CH= ve -CH2- grupları değerlerinde kompleks oluşumundan sonra çok fazla değişiklik meydana gelmemiştir. Bu da allilik grubunun kompleksleşmede bir etkinliğinin olmadığını göstermektedir (Erdik 1993). Bu da (a) kompleks yapısının şekilde önerildiği gibi olduğunu desteklemektedir (bkz. Çizelge 4.5). (a) 160 140 120 100 80 60 40 ppm 8 13 Şekil 4.66. [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 4.8.2.3. Termik Özellikleri 8 H2L ligandının termik analiz verileri Çizelge 4.16’da ve TG ve DTA eğrisi ise Şekil 4.67’de görülmektedir. 154 8 Çizelge 4.16. H2L ligandının termik analiz verileri Toplam Sıcaklık aralığı DTA Kütle Kaybı Kalan Bileşik mak a Kütle Kaybı (ºC) (ºC) (%) b madde (%) — 193 (–) 59,7 — — 8 H2L 387 – 571 539 (–) 36,6 — — 571 – 941 — 3,7 100 (100) — a (+) ve (–) Endotermik ve ekzotermik basamakları gösterir. b Hesaplanan değerler parantez içinde verilmiştir. 8 H2L ligandı 193 ºC’de bozunmaya başlar. 0-387 ºC sıcaklık aralığında % 59,7’lik kütle kaybı, 387-571 ºC sıcaklık aralığında % 36,6’lik kütle kaybı ve 571-941 ºC sıcaklık 8 aralığında % 3,7’lik kütle kaybı H2L ligandının % 100’lük bozunmasına karşılık gelmektedir. 193 ºC ve 539 ºC iki ekzotermik DTA piki gözlenmiştir. Bu da ligandın Şekil 4.60 (a)’da önerilen yapısını desteklemektedir. Sıcaklık (ºC) 8 Şekil 4.67. H2L ligandının TG ve DTA eğrileri 155 Kütle (%) Endo. (ΔT) Ekzo. 9 10 11 124.9. H2L , H2L , H2L ve H2L Ligandları 4.9.1. Sentez R R CH CH 3 3 OH C = O C = N C = N C = N H OH H OH 9 10(a) R: H H2L ligandı (c) R: H H2L ligandı 11 12 (b) R: CH3 H2L ligandı (d) R: CH3 H2L ligandı 9 11 10 12 Şekil 4.68. (a) H2L ligandı (b) H2L ligandı (c) H2L ligandı (d) H2L ligandının önerilen yapıları 9 10 11 12 Bölüm 3’te H2L , H2L , H2L ve H2L ligandlarının sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandların yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 4.9.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.9.2.1. IR Spektroskopisi 9 10 11 12 H2L , H2L , H2L ve H2L ligandlarının IR spektrum değerleri Çizelge 4.2.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.69, Şekil 4.70, Şekil 4.71 ve Şekil 4.72’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. 9 -1 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3290 cm ’de görülen pik –OH grubuna, 3054 cm ’de -1 görülen pik aromatik C-H gerilmesine ait piktir. 2965 cm ’de görülen pik benzen -1 grubuna bağlı CH3 grubunun C-H gerimesine, 1381 cm ’de görülen pik de C-H düzlem içi eğilmesine ait piklerdir. Ayrıca oksim grubuna bağlı aldehit H’nin, IR gerilme -1 titreşimi ligandda 2902 cm ’de gözlenmiştir. 9 -1 H2L ligandı için karakteristik pikler olan C=O ve C=N pikleri de sırasıyla 1676 cm ve -1 1599 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde karbonil oksimler için verilen 156 değerlerle uyum içerisindedir (Gül ve Bekaroğlu 1983, Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). (bkz. Çizelge 4.2). 42 40 38 36 34 32 30 28 %T 26 24 22 20 18 16 14 12 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 9 Şekil 4.69. H2L ligandının IR spektrumu 10 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3232 cm ’de geniş ve yayvan –OH gerilmesine ait -1 -1 pik görülmektedir. 3019 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine, 2958 cm ’de -1 görülen pik benzen grubuna bağlı CH3 grubunun C-H gerilmesine ve 1386 cm ’de görülen pik de C-H düzlem içi eğilmesine ait piktir. Ayrıca oksim grubuna bağlı aldehit -1 H’nin, IR gerilme titreşimi ligantta 2892 cm ’de gözlenmiştir. 9 -1 10 H2L ligandında 1676 cm ’de gözlenen C=O piki, H2L ligandının IR spektrumunda -1 -1 kaybolmuş yerine için 1583 cm ve 1623 cm ’de C=N gruplarına ait pikler gözlenmiştir. Bu değerler literatürde glioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir ve Şekil 4.68. (a)’da önerilen ligandın yapısını destekler (Taş ve ark. 2004, Demir 2006) (bkz. Çizelge 4.2). 157 28 26 24 22 20 18 16 14 12 %T 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 10 Şekil 4.70. H2L ligandının IR spektrumu 11 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3232 cm ’de görülen pik –OH grubuna, -1 -1 3043 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine ait piktir. 2978 cm ’de görülen pik -1 benzen grubuna bağlı CH3 grubunun C-H gerilmesine, 1379 cm ’de görülen pik de C-H düzlem içi eğilmesine ait piklerdir. Ayrıca oksim grubuna bağlı aldehit H’nin, IR -1 gerilme titreşimi ligandda 2926 cm ’de gözlenmiştir. 11 -1 H2L ligandı için karakteristik pikler olan C=O ve C=N pikleri de sırasıyla 1691 cm -1 ve 1608 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde karbonil oksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir (Gül ve Bekaroğlu 1983, Erdik 1993, Taş ve ark. 2004) (bkz. Çizelge 4.2). 12 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3228 cm ’de geniş ve yayvan –OH gerilmesine ait -1 -1 pik görülmektedir. 3025 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine, 2963 cm ’de -1 görülen pik benzen grubuna bağlı CH3 grubunun C-H gerilmesine ve 1390 cm ’de görülen pik de C-H düzlem içi eğilmesine ait piktir. Ayrıca oksim grubuna bağlı aldehit -1 H’nin, IR gerilme titreşimi ligantta 2905 cm ’de gözlenmiştir. 11 -1 12 H2L ligandında 1691 cm ’de gözlenen C=O piki, H2L ligandının IR spektrumunda -1 -1 kaybolmuş yerine için 1608 cm ve 1636 cm ’de C=N gruplarına ait pikler gözlenmiştir. Bu değerler literatürde glioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir ve Şekil 4.68 (b)’de önerilen ligandın yapısını destekler (Taş ve ark. 2004, Demir 2006) (bkz. Çizelge 4.2). 158 44 42 40 38 36 34 32 30 %T 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 11 Şekil 4.71. H2L ligandının IR spektrumu 20 18 16 14 12 10 %T 8 6 4 2 0 -2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm-1) 12 Şekil 4.72. H2L ligandının IR spektrumu 159 4.9.2.2. NMR Spektroskopisi 9 10 11 12 1 H2L , H2L , H2L ve H2L ligandlarının H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.73, 13 Şekil 4.74, Şekil 4.75 ve Şekil 4.76’da, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.77, 9 10 11 12 Şekil 4.78, Şekil 4.79 ve Şekil 4.80’de verilmiştir. H2L , H2L , H2L ve H2L ligandlarının NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 9 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonu için singlet halinde 12,69 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bu değer, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır (Erdik 1993). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 7,85 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 7,22 ppm- 7,46 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca benzen grubuna bağlı -CH3 1 grubuna ait 2,26 ppm(3H) singlet bir pik görülmektedir. Bütün bu H-NMR spektrumları Şekil 4.68 (a)’da önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 9 1 Şekil 4.73. H2L ligandının H-NMR spektrumu 10 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, Şekil 4.68 (c)’de önerilen yapısı ile uyumlu olarak 11,75 ppm (1H) ve 11,84 ppm (1H)’de iki tane –OH piki görülmektedir. Bu değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmuştur (Erdik 1993). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 8,47 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 7,15 ppm- 7,25 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca 160 benzen grubuna bağlı -CH3 grubuna ait 2,15 ppm(3H) singlet bir pik görülmektedir (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004, Demir 2006). 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 10 1 Şekil 4.74. H2L ligandının H-NMR Spektrumu 11 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonu için singlet halinde 12,59 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bu değer, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır (Erdik 1993). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 7,85 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 7,04 ppm- 7,73 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca benzen grubuna bağlı -CH3 grubuna ait 2,28 ppm (3H) ve 2,26 ppm (3H) singlet iki pik görülmektedir. Bütün bu 1 H-NMR spektrumları Şekil 4.68 (b)’de önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). 12 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, Şekil 4.68 (d)’de önerilen yapısı ile uyumlu olarak 10,84 ppm (2H)’de bir –OH piki görülmektedir. Bu değer, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmuştur (Erdik 1993). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 7,11 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 6,46 ppm- 7,09 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca benzen grubuna bağlı -CH3 gruplarına ait 1,99 ppm(6H) singlet bir pik görülmektedir (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004, Demir 2006). 161 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 11 1 Şekil 4.75. H2L ligandının H-NMR spektrumu 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 p pm 12 1 Şekil 4.76. H2L ligandının H-NMR Spektrumu 9 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda önerilen yapısıyla uyumlu olarak dokuz tane karbon piki görülmektedir. Bunlardan ilki 194,60 ppm’de gözlenen pik C=O grubuna ait pik, ikincisi 149,48 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pik, 125,56 ppm-137,94 ppm arasında aromatik C’lar ve son olarak 20,09 ppm’de benzen grubuna bağlı -CH3 grubuna ait piki göstermektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). 162 180 160 140 120 100 80 60 40 20 p pm 9 13 Şekil 4.77. H2L ligandının C-NMR spektrumu 10 13 9 H2L ligandının C-NMR spektrumunda H2L ligandında 194,60 ppm’de gözlenen C=O grubuna ait pik kaybolmuş yerine 152,50 ppm ve 140,98 ppm’de C=N gruplarına ait pikler ortaya çıkmıştır. Ayrıca 125,70 ppm-136,84 ppm arasında aromatik C’lar ve 20,06 ppm’de benzen grubuna bağlı -CH3 grubuna ait pik görülmektedir. Bütün bu 13 C-NMR spektrumları Şekil 4.68 (c)’de önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). ppm 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 13 Şekil 4.78. H2L ligandının C-NMR spektrumu 163 11 13 H2L ligandının C-NMR spektrumuna bakıldığında; 193,73 ppm’de gözlenen pik C=O grubuna ait pik, 168,95 ppm’de gözlenen C=N grubuna ait pik, 149,46 ppm- 126,88 ppm arasında aromatik C’lar ve son olarak 21,31 ppm’de benzen grubuna bağlı -CH3 grubuna ait piki göstermektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). 180 160 140 120 100 80 60 40 20 p pm 11 13 Şekil 4.79. H2L ligandının C-NMR spektrumu 12 13 11 H2L ligandının C-NMR spektrumunda H2L ligandında 193,73 ppm’de gözlenen C=O grubuna ait pik kaybolmuş yerine 158,64 ppm ve 161,31 ppm’de C=N gruplarına ait pikler ortaya çıkmıştır. Ayrıca 105,13 ppm-154,28 ppm arasında aromatik C’lar ve 20,11 ppm’de benzen grubuna bağlı -CH3 grubuna ait pik görülmektedir. Bütün bu 13 C-NMR spektrumları Şekil 4.68 (b)’de önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). 164 (a) (a) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm 12 13 Şekil 4.80. H2L ligandının C-NMR spektrumu 13 14 15 4.10. H2L , H2L ve H2L Ligandları 4.10.1. Sentez R H3CO OCH3 OCH3 OH C = O C = N C = N C = N H OH H OH 13 15(a) R: H H2L ligandı (c) H2L ligandı 14 (b) R: OCH3 H2L ligandı 13 14 15 Şekil 4.81. (a) H2L ligandı (b) H2L ligandı (c) H2L ligandının önerilen yapıları 13 14 15 Bölüm 3’te H2L , H2L ve H2L ligandlarının sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligandların yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 165 4.10.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.10.2.1. IR Spektroskopisi 13 14 15 H2L , H2L ve H2L ligandlarının IR spektrum değerleri Çizelge 4.2.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.82, Şekil 4.83 ve Şekil 4.84’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. 13 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3239 cm ’de görülen pik –OH grubuna, -1 -1 3073 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine ait piktir. 2917 cm ’de görülen pik benzen grubuna bağlı -OCH3 grubunun C-H gerimesine ait piktir. Ayrıca ligandın -1 oksim grubuna bağlı aldehit H’nin IR gerilme titreşimi spektrumda 2905 cm ’de gözlenmiştir. 13 -1 H2L ligandı için karakteristik pikler olan C=O ve C=N pikleri de sırasıyla 1691 cm -1 ve 1598 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde karbonil oksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir (Gül ve Bekaroğlu 1983, Erdik 1993, Taş ve ark. 2004) (bkz. Çizelge 4.2). 18 16 14 12 10 %T 8 6 4 2 0 -2 -4 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm -1) 13 Şekil 4.82. H2L ligandının IR spektrumu 14 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3203 cm ’de geniş ve yayvan –OH gerilmesine ait -1 -1 pik görülmektedir. 3011 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine, 2916 cm ’de 166 görülen pik benzen grubuna bağlı -OCH3 grubunun C-H gerilmesine ait piktir. Ayrıca -1 ligandda oksim grubuna bağlı aldehit H’nin IR gerilme titreşimi 2885 cm ’de gözlenmiştir. 14 -1 H2L ligandı için karakteristik pikler olan C=O ve C=N pikleri de sırasıyla 1660 cm -1 ve 1611 cm ’de gözlenmiştir. Bu değerler literatürde karbonil oksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir (Gül ve Bekaroğlu 1983, Erdik 1993, Taş ve ark. 2004) (bkz. Çizelge 4.2). 40 35 30 25 20 %T 15 10 5 0 -5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm -1) 14 Şekil 4.83. H2L ligandının IR spektrumu 15 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3216 cm ’de görülen pik –OH grubuna, -1 -1 3101 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine ait piktir. 2923 cm ’de görülen pik benzen grubuna bağlı -OCH3 grubunun C-H gerilmesine ait piktir. Ayrıca ligandda -1 oksim grubuna bağlı aldehit H’nin IR gerilme titreşimi 2926 cm ’de gözlenmiştir. 14 -1 15 H2L ligandında 1660 cm ’de gözlenen C=O piki, H2L ligandının IR spektrumunda -1 -1 kaybolmuş yerine için 1619 cm ve 1583 cm ’de C=N gruplarına ait pikler gözlenmiştir. Bu değerler literatürde glioksimler için verilen değerlerle uyum içerisindedir ve Şekil 4.81. (b)’de önerilen ligandın yapısını destekler (Taş ve ark. 2004, Demir 2006) (bkz. Çizelge 4.2). 167 45 40 35 30 %T 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm -1) 15 Şekil 4.84. H2L ligandının IR spektrumu 4.10.2.2. NMR Spektroskopisi 13 14 15 1 H2L , H2L ve H2L ligandlarının H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.85, Şekil 13 4.86 ve Şekil 4.87’de, C-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.88, Şekil 4.89 ve Şekil 13 14 15 4.90’da verilmiştir. H2L , H2L ve H2L ligandlarının NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 13 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonu için singlet halinde 12,58 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bu değer, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni dubletin dubleti olarak olarak 7,60 ppm ve 7,62 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 6,94 ppm- 7,49 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca benzen grubuna bağlı -OCH3 grubuna ait 3,78 ppm(3H) singlet bir pik 1 görülmektedir. Bütün bu H-NMR spektrumları Şekil 4.81 (a)’da önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993). 168 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm 13 1 Şekil 4.85. H2L ligandının H-NMR spektrumu 14 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, Şekil 4.81. (b)’de önerilen yapısı ile uyumlu olarak 12,54 ppm (1H) singlet –OH piki görülmektedir. Bu değerler, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmuştur (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni 7,78 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 6,96 ppm- 7,38 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca benzen grubuna bağlı -OCH3 gruplarına ait 3,92 ppm(6H) singlet bir pik görülmektedir (Erdik 1993). 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm 14 1 Şekil 4.86. H2L ligandının H-NMR Spektrumu 169 15 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonu için singlet halinde 10,56 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bu değer, D2O çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 6,93 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 6,35 ppm- 6,58 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Ayrıca benzen grubuna bağlı 1 -OCH3 grubuna ait 3,77 ppm (6H) singlet tek bir pik görülmektedir. Bütün bu H-NMR spektrumları Şekil 4.81 (c)’de önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993). 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 15 1 Şekil 4.87. H2L ligandının H-NMR spektrumu 13 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda C=O grubuna ait pik gözlenememiştir. 167,81 ppm’de gözlenen pik C=N grubuna, 158,48 ppm-112,80 ppm arasındaki pikler aromatik C’lara ve 56,08 ppm’de benzen grubuna bağlı -OCH3 grubuna ait piki göstermektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). 14 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda 191,21 ppm’de C=O grubuna ait piki, 159,89 ppm’de gözlenen pik C=N grubuna, 152,03 ppm-132,16 ppm arasındaki pikler aromatik C’lara ve 57,14 ppm ve 58,08 ppm’de benzen grubuna bağlı -OCH3 grubuna ait pikleri göstermektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). 170 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm 13 13 Şekil 4.88. H2L ligandının C-NMR spektrumu 15 13 14 H2L ligandının C-NMR spektrumunda H2L ligandında 191,21 ppm’de gözlenen C=O grubuna ait pik kaybolmuş yerine 162,13 ppm ve 153,84 ppm’de C=N gruplarına ait pikler ortaya çıkmıştır. Ayrıca 105,57 ppm-156,92 ppm arasında aromatik C’lar ve 56,11 ppm ve 56,23 ppm’de benzen grubuna bağlı -OCH3 gruplarına ait pikler 13 görülmektedir. Bütün bu C-NMR spektrumları Şekil 4.81(c)’de önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). (a) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 p pm 14 13 Şekil 4.89. H2L ligandının C-NMR spektrumu 171 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm 15 13 Şekil 4.90. H2L ligandının C-NMR spektrumu 16 164.11. H2L Ligandı ve [Ni(HL )2] Kompleksi 4.11.1. Sentez H Br O Br O H (a) C = N N = C OH Ni C = N C = N N = C C = N H Br O O H OH H 16 16(a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksi 16 16 Şekil 4.91. (a) H2L ligandı (b) [Ni(HL )2] kompleksinin önerilen yapıları 16 16 Bölüm 3’te H2L ligandı ve onun nikel kompleksi [Ni(HL )2]’nin sentezleri açıklanmıştır. Literatürde kaydına rastlanmayan bu ligand ve kompleksin yapısı çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. 172 16 16 H2L ligandının NiCl2.6H2O metal tuzu ile reaksiyonu sonucunda [Ni(HL )2] ile gösterilen tek çekirdekli (mononükleer) nikel kompleksi sentezlenmiştir. Kompleksin metal:ligand oranı 1/2 dir. Kompleks oluşumu sırasında çözeltinin pH’ı 5,7 olarak ölçülmüştür. Metal iyonlarının bu pH’larda oksimlerin azot atomlarıyla koordinasyona girdiği bilinmektedir. Ayrıca manyetik ölçüm sonucu diyamanyetik olduğu tespit edilen kompleks turuncu/kırmızı 2 renklidir. Bütün bu bilgiler kompleksin dsp hibrit tipinde ve karadüzlem olduğunu göstermektedir (İrez ve Bekaroğlu 1983, Musluoğlu ve Bekaroğlu 1996, Güp 2001). 4.11.2. Spektroskopik Karakterizasyon 4.11.2.1. IR Spektroskopisi 16 16 H2L ligandı ve onun [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu Çizelge 4.2.’de ve IR spektrumları da sırasıyla Şekil 4.93 ve Şekil 4.94’de verilmiştir. IR spektrumları KBr diskleriyle alınmıştır. 16 -1 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3196 cm ve 3264 cm ’de görülen yayvan pikler -1 -1 -1 –OH grubuna, 1567 cm ve 1618 cm ’de görülen pikler C=N gruplarına, 3097 cm ’de görülen pik aromatik C-H gerilmesine ait piktir. Ayrıca oksim grubuna bağlı aldehit -1 H’nin, IR gerilme titreşimi ligandda 2917 cm ’de gözlenmiştir (Gül ve Bekaroğlu 1983, Erdik 1993, Taş ve ark. 2004) (bkz. Çizelge 4.2). 48 46 44 42 40 38 36 %T 34 32 30 28 26 24 22 20 18 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm -1) 16 Şekil 4.92. H2L ligandının IR spektrumu 173 16 -1 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 3196 cm ve 3264 cm ’de gözlenen yayvan -OH -1 gerilme titreşim pikleri, komplekste 3421 cm ’de gözlenmiştir. (Çukurovalı ve Taş 1998, Kurtoğlu ve Serin 2001, Güp 2006, Gümüş 2012). 16 -1 -1 H2L ligandının IR spektrumunda 1618 cm ve 1567 cm ’de gözlenen υ(C=N) -1 piklerinin komplekste 1563 cm değerine kayması metalin oksim azotu üzerinde N,N’ şelat oluşturduğunu göstermektedir (Özcan ve Mirzaoğlu 1998, Taş ve ark. 2004). -1 -1 Ayrıca ligandta 958 cm ’de gözlenen N-O gerilme titreşimi, kompleks de 919 cm ’de gözlenmiştir. N-O bağı üzerindeki elektron yoğunluğunun azalmasının N-O gerilme titreşiminde azalmaya neden olduğu söylenebilir (Karapınar 2005). 38 36 34 32 30 28 %T 26 24 22 20 18 16 14 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Dalga Boyu (cm -1) 16 Şekil 4.93. [Ni(HL )2] kompleksinin IR spektrumu 4.11.2.2. NMR Spektroskopisi 16 16 1 H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin H-NMR spektrumları sırasıyla Şekil 4.94 ve 13 Şekil 4.95’de, ligandın C-NMR spektrumu Şekil 4.96’da verilmiştir. Çözünürlüğünün 16 13 çok fazla olmamasından dolayı [Ni(HL )2] kompleksinin C-NMR spektrumu 16 16 alınamamıştır. H2L ligandı ve [Ni(HL )2] kompleksinin NMR spektrumları DMSO-d6 içerisinde alınmıştır. 16 1 H2L ligandının H-NMR spektrum değerleri incelendiğinde, -OH protonu için singlet halinde 12,20 ppm (1H)’de bir kimyasal kayma değeri gözlenmiştir. Bu değer, D2O 174 çözeltisi ilavesiyle kaybolmaktadır (Erdik 1993, Taş ve ark. 2004). Ligandın oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 8,42 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 7,28 ppm- 7,85 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Bütün bu değerler Şekil 4.91 (a)’da önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993). 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 16 1 Şekil 4.94. H2L ligandının H-NMR spektrumu 1 16 Kompleksin H-NMR spektrumunda, H2L ligandın da 12,20 ppm’de singlet olarak gözlenen -OH piki kaybolup yerine 11,81 ppm ve 12,15 ppm’de singlet halinde iki –OH piki gözlenmiş ve D2O ilavesiyle bu pikler kaybolmuştur. Kompleksin oksim grubuna bağlı aldehit H’ni singlet olarak 8,30 ppm (1H) ve 8,48 ppm (1H)’de, aromatik C-H’lara ait pikler 7,52 ppm- 8,06 ppm’de multiplet olarak görülmektedir. Bütün bu değerler Şekil 4.91 (b)’de önerilen yapıyı desteklemektedir (Erdik 1993). 175 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm 16 1 Şekil 4.95. [Ni(H2L )2] kompleksinin H-NMR Spektrumu 16 13 H2L ligandının C-NMR spektrumunda önerilen yapısıyla uyumlu olarak sekiz tane karbon piki görülmektedir. 152,00 ppm ve 147,91 ppm’de gözlenen pik C=N gruplarına ait pikler, 121,47 ppm-149,96 ppm arasında aromatik C’lara ait piki göstermektedir (Erdik 1993) (bkz. Çizelge 4.6). 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm 16 13 Şekil 4.96. H2L ligandının C-NMR spektrumu 176 5. SONUÇ Koordinasyon bileşiklerinin önemli bir sınıfını meydana getiren vic-dioksimler ve bunların farklı metal kompleksleri bilimde ve sanayide çok önem teşkil etmektedir. Özellikle son yıllarda tatlandırıcılarda, hormon yapısında, ilaç sanayinde, UV-stabilizatörlerinde, parfümeride, deri ve lifli malzemelerin yumuşaklılığını ve su geçirmeme özelliğini artırmak için uygulanan işlemlerde kullanılması gibi değişik özelliklerinin tespit edilmesi bu maddelere olan ilgiyi artırmış, yeni kullanım alanlarının açılmasını sağlamıştır. Bazı vic-dioksim komplekslerinin anti-tümör etkisinin ortaya çıkması, yarı-iletken madde yapımında kullanılması ve bazılarının da sıvı kristal özelliğe sahip olması bu konular üzerindeki çalışmaların artmasına neden olmuştur. Bu çalışmada sonuç olarak; 1. Sekiz adet aminoglioksim ligandı, sekiz adet bu ligandların nikel kompleksleri, dört adet karbonil oksim ligandı, dört adet glioksim ligandı ve bir adet glioksim ligandının nikel kompleksi olmak üzere toplamda yirmibeş adet yeni madde 1 sentezlenmiştir. Ligand ve komplekslerin yapıları elemental analiz, IR, H-NMR, 13 C-NMR ve X-ışını tek kristal kırınım yöntemi ile aydınlatıldı. 2. Komplekslerin hepsinde metal/ligand oranı 1:2 olup kare düzlem geometridedirler. Ni(II) kompleksleri hidrojen köprülerinden dolayı kare düzlem yapıyı tercih etmişlerdir. Ayrıca komplekslerin hepsinin kırmızı renkli olması metale bağlanan 1 ligandın anti- konumunda olduğunun bir göstergesidir. Bunun yanında H-NMR spektrumlarında –OH piklerinin çok zayıf alanda gözlenmesi hidrojen köprüsünün oluşumunu desteklemektedir. 3. Komplekslerin hepsi yüksek verimde elde edilmiştir ve havaya karşı kararlıdırlar. 4. Nikel komplekslerinin hava atmosferindeki termik bozunma eğrileri incelendiğinde son bozunma ürününün NiO olduğu görülmektedir. 1 85. Sentezlenen H2L -H2L ligandlarının ve nikel komplekslerinin hepsi 1 2 kristallendirilebilmiştir. Fakat sadece H2L ligandının nikel kompleksi ile H2L ligandının tek kristal X-ışını analizi yapılabilmiştir. İlerleyen zamanlarda diğer ligand ve komplekslerinde X-ışını analizlerinin yapılması sağlanacaktır. 6. Ayrıca elde edilen aminoglioksim ligandları ve bu ligandların nikel komplekslerinin biyolojik aktiviteleri, kinetikleri, kararlılıkları ve radikalik özellikleri 177 daha sonra yapılacak ayrı bir çalışma konusu olarak önerilebilir. Bununla birlikte bu ligandlar ve bu ligandların metal kompleksleri son zamanlarda üzerinde fazlaca çalışılan katalizde, katalizör olarak da ciddi çalışmalar yapılabileceğini düşünmekteyiz. 178 KAYNAKLAR Abdalla, S., Khalili F. 1992. Effects of dichloroglyoxime on isolated guineapig smooth muscle and atrium. Drug. Chem. Toxicol., 15: 145. Abiraj, K., Gowda D.C. 2004. Magnesium-Catalyzed Proficient Reduction of Oximes to Amines Using Ammonium Formate. Synthetic Communications, 34 ( 4): 599–605. Ahsen, V., Gökçeli, F., Bekaroğlu, Ö. 1987. Synthesis of S,S’-bis(4- benzo-[15- Crown-5] dithioglyoxime and Its Complexes with Nickel(II), Palladium(II), Platinum(IV), Cobalts(II) and Cobalts(III). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 9: 18-27. Amarasekara, A.S. 2005. Nitrosation of -0-hydroxylamino-a,b-unsaturated Oximes: Synthesis of 1,7-dioxa-2,6-diaza-spiro[4,4]nona-2,8 Dienering System. Tetrahedron Letters, 46: 2635–2638. Armor, J.N. 1985. Catalytic Oxidation of Primary Amines to Oximes by Elemental Oxygen. United State Patent, 4: 504-681. Arslan, H., Özpozan, N., Tarkan, N. 2002. Kinetic analysis of thermogravimetric data of p-toluidino-p-Chlorophenylglyoxime and some complexes. Thermochimica Acta, 383: 69-77. Avram, M., Mateescu, G. 1972. Infrared Spectroscopy, Wiley- Interscience, New York, 628 pp. Bakır, M. 1999. Electrochemical properties of the first Re(I)-carbonyl compound of di- 2-pyridyl ketone.oxime (dpk.oxime), fac-Re(CO)(3)(dpk.oxime)Cl, in non-aqueous media. J. Electroanal. Chem., 466(1): 60-66. Ballantyne, B. 1991. Ophtalmic Effects of Oximes: A Review. Vet. Hum. Toxicol., 33: 151. Bank, C., Bekaroğlu, Ö. 1983. The Synthesis and Complex Formation of Dibenzo[e,k]-2,3-Bis(hydroxyimino)-1,4,7,10,Tetraaza-2,3,8,9-Tetrahydrocylodecine. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 13: 1047-1058. Basolo, F. 1998. XXXIII. International Conference on Coordination Chemistry. 19. Bekaroğlu, Ö. 1990. Sübstitüe Makrosiklik Maddeler ve Komplekslerinin Sentezi, Yapı ve Özelliklerinin Spektroskopik Yöntemle İncelenmesi. Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Dergisi Özel Sayısı, 2(1): 41-50. Bıyıklıoğlu, Z., Güner, E. T., Kantekin, H., 2007. The synthesis and characterization of a new (E,E)-dioxime containing 20-membered tetraazadioxa macrocyclic moieties and its mononuclear complexes, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 60: 235–240. 179 Bilgin, A., Gök, Y. 2001. Synthesis and characterization of a new dioxime and its cobalt (III) complexes as vitamin B-12 models, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31: 1717. Blower, P.J. 1998. Small coordination complexes as radiopharmaceuticals for cancer targeting. Transition Met. Chem., 23: 109-112. Boyer, J.H., Toggweiler, U., Stoner, G.A. 1957. Spectrophotometric Relations Between Furaxans And Nitroso Compounds. J. Am. Chem. Soc., 79: 1748-1751. Britzinger, H., Titzmann, R. 1952. Notiz Über Einige Halogenierte Aliphatische Oxime. Chemische Berichte, 85( 4): 344-345. Brown, J.F. 1955. The Infrared Spectra of Nitro and Other Oxidized Nitrogen Compounds. J. Am. Chem. Soc., 77 (23): 6341-6351. Burakevich, J. V., Lore, A., M., Volpp, G. P. 1971. Phenylglyoxime Seperation, Characterization and Structure of Three isomers. J. Org. Chem., 36: 1. Büyüktaş, B. Ş., Serin, S. 1994. Synthesis of Two New vic-dioxime Ligands Containing Azo Group and Their Complexes with Ni(II) and Co(II). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 24: 1179-1190. Canpolat, E.,Kaya, M. 2005. The Synthesis, Characterization and Spectral Studies of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) Complexes with N,N-bis(2-{[(2-methyl-2- ı ı phenyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]amino}butyl)N ,N -dihydroxyethanediimid amide. Journal of Coordination Chemistry, 10: 875–882. Celement, J.G. 1992. Efficacy of Various Oximes Aganist GF Poisoning in Mice. Arch. Toxicol., 66: 143. Chakravorty, A. 1974. Structural chemistry of transition metal complexes of oximes. Coordination Chemistry Reviews, 13: 1-46. Constantinos, J.M., Stamatatos, T.C., Perlepes, S.P. 2005. The Coordination Chemistry of Pyridyl Oximes. Polyhedron, 25: 134–194. Constantinos, J.M., Theocharis, C.S., Spyros, P.P. 2006. The Coordination Chemistry of Pridyl Oximes. Polyhedron, 25: 134-194. Crawford, R.J., Woo, C. 1965. Ortho Participation in the Conversion of syn- Benzaldoxime Esters to Nitriles. Can. J. Chem., 43: 3178-3187. Cupertino, D., McPartlin, M., Zissimas, M.A. 2001. Synthesis of cobalt(II) complexes derivatised salicylaldoxime ligands; X-ray crystal structures of DMSO adducts of bis(3-nitro-5-methylsalicylaldoximato)cobalt(II) and bis(3-nitro-5- phenylsalicylaldoximato)cobalt(II). Polyhedron, 20: 3239-3247. 180 Çukurovalı, A., Taş, E. 1998. The Synthesis and Characterization of a New vic- dioxime and Some of Its Transtion Metal Complexes. Synth. React. Inorg. Met.- Org. Chem. 28 (3): 449-461. Dehaven-Hudkins, D.L., Komer, K.M., Peterson, J.A. 1993. Opioid Agonist Properties of Two Oxime Derivatives of Naltrexane, NPC 831 and NPC 836. Pharmacol. Biochem. Behav., 44, 45. Demetgül, C., Serin, S., 2008. Synthesis and Characterization of a New vic-dioxime Chitosan Derivative and Its Transition Metal Complexes, Carbohydrate Polymers, 72(3): 506-612. Demir, İ. 2006. Yeni Azometin Bileşiklerinin ve Metal Komplekslerinin Sentezlenmesi. Doktora Tezi, NÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Niğde. Demirhan, N., Erden, İ., Avcıata, U. 2002. Synthesis and Characterization of 5,6- diamino-1,10-phenanthroline substituted anti-dichloroglyoxime and its complexes with cobalt(II), nickel(II), and copper(II). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32(8): 1361- 1372. Deveci, P. 2006. Yeni Vic-Dioksimlerin Sentezi ve Metal Komplekslerinin Elde Edilmesi. Yüksek Lisans Tezi, SÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Konya. Dey, K., Biswas, S., Sarkar, S. 2004. Synthesis and characterization of some new manganese(II) complexes, manganese(III) heterochelates and μ-dioxodimanganese(IV) complexes involving tetradendate Schiff Bases. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 34 (9): 1615-1633. Djebbar-Sid, S., Baitich, B.O., Deloume, J.P. 1997. Synthesis, characterization and electrochemical behaviour of some copper(II) complexes with linear and tripodal tetradendate ligands derived from Schiff bases. Polyhedron, 16 (13): 2175-2182. Dutta, G., Kumar, K., Gupta, B.D. 2009. Cobaloximes with Bis (thiophenyl) glyoxime: synthesis and structure-property relationship study, Organometallics, 28: 3485-91. Earnshaw, A. 1968. Introduction to Magnetochemistry, Acedemic Press, London. Efe, G.E., Schlemper, E.O. 1992. Rhodıum(III) Complexes of New N-substituted Alpha-amine Oxime Ligands - Synthesis and Crystal-structures of [Rh(phenao)2Cl2], [Rh(phetao)2Cl2], [Rh(acetanilidoao)2Cl2] and [Rh(n-methyl acetanilidoao)2Cl2]. Polyhedron, 11 (19): 2447-2458. Erdik, E. 1993. Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Gazi Büro Kitabevi, Ankara, 531 s. 181 Ertaş, M., Ahsen, V., Gül, A., Bekaroğlu, Ö. 1987. Synthesis of a Novel Ferrocenophanedioxime with Bridge Heteroatoms and Its Ni(II) Complexes. Journal Of Organometallic Chemistry, 335( 1): 105-108. Freeman, P. J. 1979. Less Known Reactions of Oximes. Chemical Reviews, 93: 4. Gianni, C. 2010. Update on antifungal therapy with Terbinafine. Giornale Italiano di Dermatologia e Venereologia, 145(3): 415-424. Gnichtel, H., Möller, B. 1981. Synthese and reaktionen von 2-[_-(E)- (hydroxyimino)benzyl]3-imidazolin-3-oxiden. Chem. Ber., 3170: 75. Gold, M. H., Bridges, T., Avakian, E.V, Plaum, S., Fleischer, A.B., Hardas, B. 2012. An Open-Label Pilot Study of Naftifine 1% Gel in the Treatment of Seborrheic Dermatitis of the Scalp. Journal of Drugs in Dermatology, 11( 4): 514-518. Gök, Y. 1980. Yeni vic-dioksim Sentezleri , Geometrik İzomerleri ve Bazı Metallerle Kompleks Formasyonlarının İncelenmesi. Doktora Tezi, KTÜ Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Anabilim Dalı, Trabzon. Gök, Y., Bekaroğlu, Ö. 1981. The Synthesis and complex formation of stereoisomers of some new –dioximes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 11: 621-631. Gök, Y., Serin, S. 1988. Synthesis and Complex Formation of the Structural Isomers 2,3-bis(hydroxyimino)-2,3-dihydro-4R-1,4-benzothiazine. Synt. React. Inorg. Met.- Org. Chem., 18(10): 975-988. Gök, Y., Demirbaş, A. 1989. The synthesis and complex formation of Dibenzo[e.k.]- 2,3-bis(hidroxyimino)-1,4-diaza-7,10-dithia-2,3,8,9-tetrahydrocyclododecine. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 19: 681-698. Gök, Y., Şentürk, H.B., Ocak, U., Kantekin, H., 1994. Synthesis and Characterization of The Cobalt Complexes of New BF2-bridged, Diaminoglyoxime- substituted Macrocycles Containing Crown Ether Moieties. J. Chem. Res(S)., 258-259. Gök, Y., Kantekin, H., 1997. The synthesis and characterization of new (E,E)-dioxime and its mono and heteronuclear complexes containing 14-membered tetraaza macrocyclic moiety, Polyhedron, 16 (14): 2413-2420. Grudmann, C. 1963. Cyanogen di-N-oxide. Angewandte Chemie İnternational Edition in English, 2(5): 260-261. Grudman, C., Grunanger, P. 1971. The Nitrile Oxides. Springer-Verlag, Newyork, 160. Grundman, C., Mını, V. Dean, J., Frommeld, H. D. 1965. Dicyan-di-Noxyd, L. Ann. Chem., 687: 191. 182 Guos., Du Z., Zhang S., Li D., Deng Y. 2006. Green Chem., 8: 296-300 Gupta, B.D., Yamuna, R., Debaprasad, M. 2006. Cobaloximes with mixed dioximes of glyoxime and diphenylglyoxime: synthesis, characterization, CV, X-ray studies and crystal packing, Organometallics, 25: 706-714. Gül, A., Bekaroğlu, Ö. 1982. The Synthesis and Complex Formation of 5,6- Dihydrocyclopent [f,g] Acenaphtylene-1,2- Dione Dioxime. Synth. React. Inorg. Met. - Org. Chem., 12 (7): 889-897. Gül, A., Bekaroğlu, Ö. 1983. Synthesis of N,N’-bis(4-benzo[15-Crown-5] diaminoglyoxime and Its Complexes with Nickel(II), Palladium(II), Platinum(II), Cobalts(III) and Uranyl(IV). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 9: 2357-2541. Gümüş, G., Ahsen, V., 2002. Synthesis and Complexation of New Soluble Multidentate diaminoglyoxime and its Ni(II) and Pd(II) Complexes, Synt. React. Inorg. Met.- Org. Chem., 32: 1281-1288 Gümüş, G., Gürol, İ., Yüksel, F., Gürek, A. G., Ahsen, V. 2012. Alkyl-substituted oxamide oximes and their metal complexes. Polyhedron, 33: 45-51. Güp, R., 2001. vic-Dioksimlerin Aminobenzoat Türevlerinin Sentesi ve Metal Komplekslerinin İncelenmesi. Doktora Tezi, SÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Konya. Güp, R., Bedük, A. D. 2002. Synthesis and characterization of complexes of Ni(II), Co(II) and Cu(II) with four 4-aminobenzoate derivatives of unsymmetrical vic-dioximes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32(6): 1043-1057. Güp, R., 2006. A New Unsymmetrical vic-Dioxime Bearing Salicylaldehyde 4- Aminobenzoylhydrazone and Its Homo- and Heterotrinuclear Complexes with Copper(II) and Nickel(II) Ions. Russ. J. Coord. Chem., 32 (2): 99-108. Hamuryudan, E., 1974. DiazaiDioksa Substitue Ftalosiyanin, Oksim ve Kompleksleri. Doktora Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, İstanbul. Herrebout, W. A., Zheng, C., Veken, B. J. V., Durig, J. R. 2003. Conformational stability of allyl amine from temperature dependent infrared spectra of rare gas solutions, ab initio calculations, r0 structural parameters and vibrational assignment. Journal of Molecular Structure, 645: 109-132. Houben, J., Kauffmann, H. 1913. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 46: 2821. Hüseyinzade, A., İrez, G. 1991. Synthesis of Five New Substituted Aryldiaminoglyoximes and Their Complexes with Copper(II), Nickel(II) and Cobalt(II). Synth. React. Onorg. Met.-Org. Chem., 21(2): 301-312. 183 Iskander, F.M., Sayed, E.L., Salem, M.H.N., Werner, R., Haase, W. 2003. Metal complexes derived from hydrazoneoxime ligands:I.synthesis, characterization and manetochemical studies of (acylhydrazoneoxime) copper(II) complexes. Journal Coordination Chemistry, 56 (12): 1075-1084. İrez, G., Bekaroğlu, Ö., 1983. The Synthesis and Complex Formation Some New Substituted Amino-, Diamino Glyoximes. Synth. React., Inorg. Met.-Org. Chem., 13: 781-797. Jones, R.M. 2004. Uniting Experiment and Theory: The Development and Application of Theoretical Molecular Models to Nickel(II) tris(oxime)amine Complexes. Doktora Tezi, Chemistry, The Ohio State University, Ohio. Jurisson, S.S., Lydon, T.D. 1999. Potential Technetium Small Molecule Radiopharmaceuticals. Chem. Rev., 99: 2205-2218. Kantekin, H., Bakaray, A., Bıyıklıoğlu, Z. 2007. The synthesis and characterization of a new (E,E)-dioxime containing 13-membered dithiadiazamacrocyclic moieties and its mononuclear complexes. Transition Metal Chemistry, 32: 209–213. Karapınar, E. 2005. Synthesis and Characterization of a New (E,E)-Dioxime and its Homonuclear Complexes. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 53: 171–175. Karataş, İ., İrez, G., Sezgin, M., Uçan, H., Bedük, A.D. 1991. The Synthesis of some New Bis(1,2-dioximes) and their Polymeric Metal Complexes. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry, 21: 1031. Karataş, İ., İrez, G. 1993. Synthesis of Some Polyamidoximes and Their Complexes with Ni(II), Co(II) and Cu(II) Salts. Macromolecular Reports, A30: 241-249. Karipçin, F., Karataş, İ. 2001. The Synthesis of Substituted Bis- (aminophenylglyoxime)Methanes and Their Polymeric Metal Complexes with Cu(II), Ni(II) and Co(II) Salts. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31(10): 1817- 1829. Karipçin, F., Uçan, H. İ., Karataş, İ. 2002. Binuclear And Mononuclear Cobalt(II), Nickel(II) and Copper(II) Complexes of 4,4’-Bis (Alkylaminoisonitrosoacetyl) Diphenyl-Methane Derivatives. Transition Metal Chemistry, 27: 813–817. Keeney, M.E., Asare, K.O. 1984. Transition Metal Hydroxyoxime Complexes, Coordination Chemistry Reviews, 59: 141-201. Kılıç, A. 2006. Yeni amino oksim ligandların sentezi, karakterizasyonu, bazı metallerle komplekslerinin hazırlanması, iletkenlik ve indirgenme-yükseltgenme potansiyellerinin belirlenmesi. Doktora Tezi, DÜ Fen Fakültesi, Kimya Anabilim Dalı, Diyarbakır. Kılıç, A., Durgun, M., Taş, E., Yılmaz, İ., 2008. Novel vic-dioxime ligands and their poly-metal complexes bearing 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane: synthesis, characterization, 184 spectroscopy and electrochemistry, Transition Met. Chem., 33: 29–37. Koçak, M., Bekaroğlu Ö. 1984a. Synthesis of Benzene-1,2-bis(aminoglyoxime) and Its Complexes With Nickel(II), Copper(II), Cobalt(II), Cadmium(II), Zinc(II) and Uranyl(VI). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 14(5): 753- 761. Koçak, M., Bekaroğlu, Ö. 1984b. Synthesis of Ethane-1,2-bis(thioglyoxime) and Its Complexes with Nickel(II), Copper(II), Cobalt(III), Cadmium(II), and Uranyl(VI). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 14: 689-701. Koçak, M., Bekaroğlu, Ö. 1985. The Synthesis and Complex Formation of N-(2- methyl pyridyl)aminoglyoxime. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 15(4): 479-491. Köysal, Y., Işık, Ş., Sarıkavaklı, N., Erduran, F. 2004. Anti-1-(Benzylamino) glyoxime, Acta Crystallographica, 515-516. Krbechek, O., Casey, I. 1994. Oximation Process, United State Patent, 5: 300-689. Kukushkin, V.Y., Tudela, D., Pombeiro, A.J.L. 1996. Metal-ion assisted reactions of oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes. Coord. Chem. Rev., 156: 333-362. Kukushkin, V. Y., Nishioka, T., Tudela, D., Isobe, K., Kinoshita, I., 1997. Hydrogen-Bonding Patterns in Oxime/Oximato Platinum(II) Species Providing the Formation of One-Dimensional Chains, Two-Dimensional Networks, and Cages. Inorg. Chem, 36: 6157-6165. Kukushkin V. Y., Pombeiro A. 1999. Oxime and oximate metal complexes: unconventional synthesis and reactivity. Coord. Chem. Rev., 181: 147-175. Kukushkin, V.Y., Pakhomova, T.B., Bokach, N.A. Wagner, G., Kuznetsov, M.L., Galanski, M., Pombeiro, A.J.L., 2000. Iminoacylation 3 Formation of Platinum(IV)- Based Metallaligands Due to Facile One-End Addition of Wic- Dioximes to Coordinated Organonitriles. Inorganic Chemistry, 39: 216-225. Kurtoğlu, M. 1999. Noniyonik grup içeren yeni oksim bileşiklerinin bu bileşiklerin metal komplekslerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu. Doktora Tezi, ÇÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Adana. Kurtoğlu, M., Serin, S., 2001. Template Synthesis of Two New Glyoxime Derivatives, Characterization and Investigation of Thier Complexes with Ni(II), Cu(II), and Co(II) Metal Ions. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31(7): 1129- 1139. Kurtoğlu, M., Serin, S., 2002. Syntheses and characterization of 4-(11- kloro-3,6,9- trioksaundesiklosi)fenilamino-glioksim and its complexes with copper(II), nickel(II), and cobalt(II), Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32 (3): 629-637. 185 Kurtoğlu, 2004. Synthesis and Characterization of New Trinuclear vic-Dioxime Complexes with Ni(II) and Cu(II) Ions, Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 34 (5): 967-977. Kurtoğlu, M., Baydemir, S.A., 2004. Studies on mononuclear transition metal chelates derived from a novel (E,E)-dioxime: synthesis, characterization and biological activity, Journal of Coordination Chemistry, 60 (6): 655-665. Kurtoğlu, M., İspir, E., Kurtoğlu, N., Serin, S., 2008. Novel vic-dioximes: Synthesis, complexation with transition metal ions, spectral studies and biological activity, Dyes and Pigments, 77: 75-80. Kurtoğlu, M., Purtaş, F., Toroğlu, S. 2008. A new vic-dioxime ligand containing two azo substituents and its mononuclear nickel(II), cobalt(II), and copper(II) complexes; synthesis, characterization, spectroscopic and biological studies. Transition Met. Chem. 33: 705–710. Lijser, H.J.P., Fardoun, F.H., Sawyer, J.R., Quant, M. 2002. Photosensitized Regeneration of Carbonyl Compounds from Oximes. Organic Letters. 4 (14): 2325- 2328. Macit, M. 1996. Bazı Yeni Sübstitüe Glioksim Bileşikleri ve Bunların Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Pd(II) Tuzları ile Verdikleri Komplekslerin İncelenmesi. Doktora Tezi, SÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Ana Bilim Dalı, Konya. Maekawa, M., Kitagawa, S., Nakao, Y., Sakamoto, S., Yatani, A., Mori, W., Kashino, S., Munakata, M., 1999. Synthesis, crystal structures and autoreduction behaviour of antiferromagnetically coupled dicopper(II) oximato complexes, Inorganica Chimica Acta, 20-29. Malmstrom, B.G. 1993. Vectorial chemistry in bioenergetics: cytochrome oxidase as a redox-linked proton pump. Acc. Chem. Res., 26: 332-338. Meisenheimer, J., Theilacker, W. 1933. Stereochemie. F. Deuticke, Leipsig, 1019. Meyer, R.J., Erich Pietsch, E.H., Kotowski, A. 1969. Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie Nickel. Teil C Lieferung, 2: 57. Migridrichian, V. 1957. Organic Synthesis, Open-Chain Saturated Compounds. Reinhold Pub. Copr., New York. Milios C.J., Stamatatos T.C., Perlepes S.P. 2006. The coordination chemistry of pyridyl oximes. Polyhedron, 25 (1): 134-194. Murari, S.K., Sriharsha, S.N., Shashikanthb, S., Vishwanatha, B.S. 2004. Synthesis of Benzophenone Oxime Analogues as Inhibitor of Secretory Phospholipase A2 with Anti-inflammatory Activity. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 14: 2423– 2425. 186 Murrel, N. J. Kettle, S.F., Teoder, J.M. 1976. Valance theory. John Wiley, London. Musluoğlu, E., Bekaroğlu, Ö. 1996. Synthesis and Complexation of A New Branched vic-Dioxime. J. Coord. Chem., 39: 253. Müller, E. 1968. Mechanism of the tübingen photooximation reaction. Purc. Appl. Chem., 16(1): 153–167. Nakamura, A., Konishi, A., Otsuka, S. 1979. Cobalt(II) and Some Other Transition Metal Complexes of Chiral vic-Dioximate Ligands Derived from D-Camphor and L- Piene. J. Chem Soc. Dalton, 488-495. Özcan, E., Mirzaoğlu, R. 1998. Synthesis of Four New Substituted Arylaminoglyoximes and Their Complexes with Nickel(II), Cobalts(II), Copper(II), Palladium(II). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 18: 559-574. Özcan, E., Karapınar, E., Demirtaş, B. 2002. Synthesis of four new vic-dioximes and their nickel(II), cobalt(II), copper(II) and cadmium(II) complexes. Transition Metal Chemistry, 27: 557–561. Özkan, E.G., Canpolat, E., Kaya, M. 2005. Synthesis of new glyoxime derivatives, characterization and investigation of their complexes with Co(II), Ni(II) and Cu(II) metals and thermal studies. Russ. J. Coord. Chem., 31(7): 506- 510. Park, S., Mathur, V.K. ve Planalp, Roy P. 1998. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorption Properties of New Cobalt(II) Schiff Base Complexes. Polyhedron, 17(2-3): 325-330. Petree, E., Nabors, H., Grace., B.J.C. 1978. Non Explosive Glyoxime Compositions. United State Patent, 4: 106-927. Ponzio, G., Baldrocco, F. 1930. Ricerche Sulle Diossimo. Gazza. Chim. Ital., 60: 415- 419. Prager, B., Jacobson, P., Schmidt, P., Stern, D. 1925. For review on Phenylglyoxime. Beilsteins Hand buch der Organischen Chemie, 2th Ed, 672-673. Prushan, M.J., Addison, A.W., Butcher, R.J., Thompson, L.K., 2005. Copper(II) Complexes of Tetradentate Thioether-Oxime Ligands. Inorg. Chim. Acta, 358: 3449- 3456. Purtaş, F. 2006. Suda Çözünebilir Yeni vic-Dioksim Ligandı ve Bazı Metal Komplekslerinin Sentezi. Yüksek Lisans Tezi, KSÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Kahramanmaraş. Ramanujam, V.V., Alexander,V. 1987. Vitamin B12 and coenzyme B12 models. synthesis and physical characterization of alkyl- and (Non-alkyl)cobalt(III) complexes 187 of 3,8-Dimethyl-5,6-benzo-4,7-diazdeca-3,7-diene-2,9-dione dioxime. Inorganic Chemistry, 26: 3124-34. Rheinboldt, H., Denold, M. 1927. Acetaldoxim und Nitrosylchlorid. Ann. Chem., 451: 276-279. Saravanakumar, D., Sengottuvelan, N., Priyadarshni, G., Kandaswamy, M., Okawa, H., 2004. Synthesis of unsymmetrical end-off phenoxo and oximinato di bridged copper(II) and nickel(II) complexes: spectral, electrochemical and magnetic properties. Polyhedron, 23: 665-672. Sarıkavaklı, N., İrez, G. 2005. Synthesis and complex formation of some novel vic- Dioksim derivatives of hydrazones. Turkish Journal of Chemistry, 29: 107-115. Schmidt, R. 1984. Fhb-Berichte, II. 1-13. Schrauzer, G.N., Windgassen, R.J. 1987. On Hydroxyalkyl-Cobaltoximes and Their Mechanism of Acomamide Dependent Diol Dehdrase. Journal of Chemical Society, 89: 143-147. Serin, S. 1980. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidroimidozol eldesi, Geometrik İzomerleri ve Bazı Transzisyon Metalleri ile Kompleks Formasyonları. Doktora Tezi, KTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Trabzon. Serin, S., Bekaroğlu, Ö. 1983. Synthesis Complex Formation of Stereoisomers of 1,3- Diphenyl-2-thioxo-4,5-bis(hidroxyimino)imidazoline. Z.Anorg. Allg.Chem. 496:192. Serin, S., Gök, Y. 1994. Determination of nickel and copper using vic-dioximes and potentiometric titration. Analyst, 119: 1629–1631. Sevindir, C. 1992. Değişik substitüent ihtiva eden vic-dioksimlerin sentezi ve bunların geçiş metal komplekslerinin incelenmesi. Doktora Tezi, SÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Konya. Sevindir, H.C., Mirzaoğlu, R. 1993. Synthesis and complex formation of substituted amino-p-tolyglyoximes of unsymetrical vic-dioximes. Synt. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 23(5): 757-765. Silverstein, R.M., Bassier, G.C., Morril, T.C. 1981. Spectrometric Identification of Organic Compounds. Fourt Edition, John Wiley, Canada. Singh, R.B., Garg, B.S., Singh, R.P. 1978. Oximes as Spectrophotometric Reagents A Review. Pergamon, 26: 425-444. Smith, P.A.S. 1966. The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds, III, W.A. Benjamin, vol. 2, New York. 188 Solomons, T.W.G. 1992. Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York. Steinkopf, W., Jurgens, B. 1911. Aliphatic Nitro Compounds. X. Hydroxamyl Chlorides. J. Prakt. Chem., 83: 453-470. 6 Şekerci, M., Sönmez, M. 2004. The template synthesis, characterization and thermal investigation of new heterocyclic binucleating Schiff base complexes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 34 (9):1551-1561. Taş, E., Çukurovalı, A., Kaya, M. 1998. Synthesis of a New Glyoxime Derivative, Characterization and Investigation of Its Complexes with Ni(II), Co(II), Cu(II) and UO2(IV) Metals. J. Coord. Chem., 44: 109-117. Taş E., Ulusoy, M., Güler, M. 2004. Synthesis of a Novel Oxime Ligand: Characterization and Investigation of Its Complexes with Some Metal Ions. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 34 (7): 1211-1221. Tauzher, G., Dreos, R., Felluga, A., Marsich, N., Nardin, G., Randaccio, L., 2004. Diorganocobalt complexes of macrocyclic ligands. Inorganica Chimica Acta, 357: 177- 184. Theodore, J. N., Volkots, D L., Aldous, D. J., Oglesby, R. C. 1994. Regiospecific synthesis of 3-substituted 5-alkyl isoxazoles from dianions and n-metoxy, N- methylalkylamides. J. Org. Chem., 59: 5828-532. Uçan, H.I., Mirzaoğlu, R. 1990. Synthesis and Complex Formation of Six New Symmetrical Vic-Dioximes. Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem., 20: 437-449. Uçan, S.Y. 2002. İminooksimli Schiff Bazlarının Sentezi ve Geçiş Metal Komplekslerinin İncelenmesi. Doktora Tezi, NÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Niğde. Uçan, S.Y., Mercimek, B., 2005. Synthesis and Characterization of Tetradentate N2O2 Schiff Base Ligands and Their Transition Metal Complexes. Synt. React. Inorg. Met.- Org. Chem., 35: 197-201. Ungnade, H.E., Kissinger, L.W. 1963. Structure and Physical Properties of Glyoximes. Tetrahedron, 19: 235-248. Uysal, S., Coşkun, A., Koç, Z.E., Uçan, M., Uçan, H.İ. 2007. Synthesis and characterization of some vic-dioxime and its mononuclear complexes. Russ. J. Coord. Chem., 33( 5): 351- 357. Varhelyi, Jr. Cs., Pokol, G., Gömöry, A., Ganescu, A, Sohar, P., Liptay, G., Varhelyi, C. 2006. On the oximine complexes of transition metals. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 83: 701-707. 189 Yenikaya, C., Demir, M., İlkimen, H., 2009. 2-Aminometilpiridin esaslı yeni oksim bileşiği ile metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu. DPÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, Sayı: 19, Kütahya. Yıldırım, S., Pekacar, İ. A., Uçan, M. 2003. Synthesis and Complex Formation of Substituted Amino-2-naphthylglyoximes of Unsymmetrical vic-dioximes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 33(5): 873-882. Yüksel, F., Gürek, A. G., Durmuş, M., Gürol, İ., Ahsen, V., Jeanneau, E., Luneau, D., 2008. New insight in coordination of vic-dioximes: Bis- and tris(E,E- dioximato)Ni(II) complexes, Inorganica Chimica Acta, 361: 2225–2235. Werner, A. 1890. Ueber zwei Stereochemisch Isomere Derivate des Furfuraldoxims. Chem. Ber., 23: 2336-2339. Willey, R.H., Wakafield, B. J. 1960. Infrared Spectra of the Nitrile N-Oxides; Some New Furoxans. J. Org. Chem., 25: 546-551. Wipf, P., Fletcher, J., M., Scarone, L. 2005. Microwave Promoted Oxazole Synthesis: Cyclocondensationcascade of Oximes and Acyl Chlorides. Tetrahedron Letters, 46: 5463-5466. Wolkert, W.A., Hoffman, T.J. 1999. Therapeutic radiopharmaceuticals. Chem. Rev., 99: 2269. Zangrando, E., Trani, M., Stabon, E., Carfagna, C., Milani, B., Mestroni, G., 2003. Synthesis and molecular structures of Nickel(II) and Cobalt(III) complexes with 2- (arylimino)-3-(hrdroxiyimino)butane. European J. Inorganic Chemistry, 2683-2692. Zhang, L., Yuan, Y., Hu, A., Wang, J., Sun, J. 2001. Synthesis and Molecular Structure of a Novel Ferrocene-containing Macrocyclic Acyl Thiourea Derivative. Journal of Organometallic Chemistry, 637: 204–208. Zishen, W., Huixia, W., Zhenhuan, Y., Changhai, H. 1987. XXV. International Conference on Coordination Chemistry, 663. Zülfikaroğlu, A., Taş, M., Batı, H., Batı, B., 2003. The Synthesis and Characterization of Substituted Aminomethylglyoximes and Aminophenylglyoximes and Their Complexes with Some Transition Metals, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 33(4): 625-638. 190 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Neslihan PAZARLI Doğum Yeri ve Tarihi : İstanbul / 03.08.1980 Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Atatürk Lisesi, Bursa / 1997 Lisans : Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Bursa / 2002 Yüksek Lisans : Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Bursa / 2003-2007 Doktora : Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Bursa / 2007- Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl : Elinsan Çevresel Deney Laboratuvarı Bursa / 2008-2010 İletişim (e-posta) : neslihanp@uludag.edu.tr Yayınları : Gençkal, H.M., Pazarlı, N., İrez, G. Syntheses, Structural Characterization and Thermal Properties of New 1,2,3,4‒Tetrahydroquinazoline Ligands and Their Co(III) Complexes. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry 191