SÜLFAT RADİKALLERİ İLE BAKTERİLERİN İNAKTİVASYON U Ebru YAVAŞ T.C. BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SÜLFAT RADİKALLERİ İLE BAKTERİLERİN İNAKTİVASYONU Ebru YAVAŞ Orcid No: 0000-0002-3176-8886 Dr. Öğr. Üyesi Sevil ÇALIŞKAN ELEREN Orcid No: 0000-0002-8489-9214 (Danışman) YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BURSA – 2020 Her Hakkı Saklıdır. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında;  tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi,  görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu,  başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu,  atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi,  kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı,  ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. …/…/……… Ebru YAVAŞ ÖZET Yüksek Lisans Tezi SÜLFAT RADİKALLERİ İLE BAKTERİLERİN İNAKTİVASYONU Ebru YAVAŞ Bursa Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Dr. Öğr. Üyesi Sevil ÇALIŞKAN ELEREN Bu çalışmada UV-A radyasyonu ve alkali ortam ile aktive edilmiş sülfat radikallerinin E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerine inaktivasyon etkisi araştırılmıştır. Sülfat radikalleri elde etmek için K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone kullanılmıştır. UV-A radyasyonu ile aktive edilen K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone'un iki farklı dozunun (2 ve 3 mmol/L) etkileri incelenmiştir. Alkali ortamda sülfat radikallerinin aktivasyonu prosesinde sülfat radikali elde etmek için K2S2O8 ile birlikte 0,25, 0,5, 0,75 ve 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır. Deneylerde elde edilen inaktivasyon eğrileri kullanılarak GInaFiT (Geeraerd ve Van Impe Inactivation Fitting Tool) yardımı ile inaktivasyon katsayıları (k) elde edilmiştir. UV-A radyasyonu ile aktive edilmiş üç farklı sülfat tuzunun bakteri inaktivasyonuna etkisi incelenmiş ve UV-A radyasyonu ile aktivasyon sonucu oluşan sülfat radikallerinin bakteri inaktivasyonunu yaklaşık 1,3 log daha fazla giderdiği ortaya konmuştur. Ayrıca üç farklı sülfat tuzu arasında en yüksek bakteri inaktivasyonu UV-A + Oxone prosesinde görülmüştür. Alkali ortam aktivasyonunda NaOH konsantrasyonunun artması, bakteri inaktivasyonunun artmasına sebep olmuştur. Ayrıca başlangıç sülfat tuzu dozunun yüksek olduğu durumlarda bakteri inaktivasyonunun arttığı tespit edilmiştir. Her iki dezenfeksiyon prosesinde E. coli ve P. aeruginosa'nın dezenfeksiyon hızının farklı olduğu, P. aeruginosa'nın E. coli bakterisine göre daha dirençli olduğu tespit edilmiştir. Deneysel inaktivasyon verilerine uyması için farklı matematiksel modeller ® (Microsoft Excel eklentisi yardımcı programı GInaFiT içinde bulunan) test edilmiştir. Genel olarak, Bifazik model uygulanan tüm tedavilerde iki mikroorganizmanın inaktivasyon sonuçlarını doğru bir şekilde yerleştirmiştir. Genel olarak, tüm dezenfeksiyon proseslerinde iki mikroorganizmanın inaktivasyon sonuçlarına Bifazik modelin uygun olduğu belirlenmiştir. Bifazik model ile belirlenen inaktivasyon katsayılarına göre sülfat radikalinin oluşumunun inaktivasyon katsayısını arttırdığı gözlenmiştir. Sonuç olarak, sülfat radikallerinin test edilen bakterilerin inaktivasyonunda etkili olduğu ve farklı yöntemlerle aktive edilen sülfat tuzlarının su dezenfeksiyonu için alternatif bir yöntem olabileceği sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Sülfat Radikalleri, UV-A radyasyonu, Alkali Aktivasyonu, E. coli, P. aeruginosa, İnaktivasyon 2020, ix+ 96 sayfa i ABSTRACT MSc Thesis INACTIVATION OF BACTERIA BY SULFATE RADICALS Ebru YAVAS Bursa Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Asst. Prof. Dr. Sevil CALISKAN ELEREN In this study, the inactivation effect of sulfate radicals activated by UV-A radiation and alkaline medium on E. coli and P. aeruginosa bacteria was investigated. K2S2O8, Na2S2O8 and Oxone were used to obtain sulfate radicals. The effects of two different doses (2 and 3 mmol/L) of K2S2O8, Na2S2O8 and Oxone activated by UV-A radiation were studied. 0,25, 0,5, 0,75 and 1,5 mmol/L NaOH were used together with K2S2O8 to obtain the sulfate radical in the alkaline activated persulfate process. Inactivation coefficients (k) were obtained with the help of GInaFiT (Geeraerd and Van Impe Inactivation Fitting Tool) using the inactivation curves obtained in the experiments. The effect of three different sulphate salts activated by UV-A radiation on bacterial inactivation was investigated and it was revealed that sulfate radicals formed as a result of activation with UV-A radiation increase bacterial inactivation by approximately 1,3 log. In addition, the highest bacterial inactivation among three different sulfate salts was seen in the UV-A + Oxone process. Increasing NaOH concentration in alkaline medium activation caused an increase in bacterial inactivation. It was also found that bacterial inactivation increased when the initial sulfate salt dose was high. It was found that the reaction of E. coli and P. aeruginosa to disinfection processes was different in both disinfection processes used and that P. aeruginosa was more resistant than E. ® coli bacteria. Different mathematical models (included in Microsoft Excel add-in utility GInaFiT) were tested to fit experimental inactivation data. In general, it has been determined that the Biphasic model is suitable for the inactivation results of two microorganisms in all disinfection processes. It was observed that the formation of sulfate radical increased the inactivation coefficient according to inactivation coefficients determined by the biphasic model were examined As a result, it has been concluded that sulfate radicals are effective in the inactivation of the tested bacteria, and that sulfate salts activated by different methods can be an alternative method for water disinfection. Key words: Sulfate radicals, UV-A radiation, Alkali activation, E. coli, P. aeruginosa, Inactivation 2020, ix + 96 pages. ii TEŞEKKÜR Yüksek lisans tez çalışmamın her anında değerli zamanını, düşünce ve yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen, çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi ve önerilerini esirgemeyerek gelişmeme katkıda bulunan danışman hocam Dr. Öğr. Üyesi Sevil ÇALIŞKAN ELEREN'e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Her zorlukta yanımda olup bana destek olan Dr. Muhammed DUMAN'a, değerli dostlarıma, aynı laboratuvarı paylaştığım arkadaşım Gamze ŞENER'e ve karşıma çıkan her türlü sorunda tereddütsüz yanımda olan, desteğini esirgemeyen eşim Özcan YAVAŞ'a teşekkürlerimi sunarım. Yalnızca bu çalışma boyunca değil, tüm hayatım boyunca bana maddi, manevi destek olan, bugünlere gelmemi sağlayan aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ebru YAVAŞ …/…/……. iii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET............ ..................................................................................................................... i ABSTRACT. ..................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR. .................................................................................................................... iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ ....................................................................... v ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................... vi ÇİZELGELER DİZİNİ .................................................................................................... ix 1. GİRİŞ....... ..................................................................................................................... 1 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI ....................................... 4 2.1. Dünyada ve Türkiye'de Suyun Durumu ve Önemi .................................................... 4 2.2. İçme Suyu Standartları ............................................................................................... 6 2.3. Suların Dezenfeksiyon Yöntemleri ............................................................................ 9 2.4. Sülfat Radikali .......................................................................................................... 16 2.4.1. UV Radyasyonu .................................................................................................... 21 2.4.2. Termal Aktivasyon ................................................................................................ 26 2.4.3. Metal Aktivasyonu ................................................................................................ 27 2.4.4. Alkali Ortam Aktivasyonu .................................................................................... 29 2.4.5. H2O2 Bazlı Persülfat Aktivasyonu ........................................................................ 31 2.4.6. Aktif Karbon / Biokarbon Bazlı Aktivasyon ........................................................ 32 3. MATERYAL VE YÖNTEM ...................................................................................... 36 3.1. Materyal ................................................................................................................... 36 3.1.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler ....................................... 36 3.1.2. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Cihazlar ......................................................... 36 3.1.3. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Laboratuar Ölçekli Reaktörler ve Işık Kaynakları.... ................................................................................................................... 37 3.2. Yöntem... .................................................................................................................. 38 3.2.1.Bakteri Süspansiyonunun Hazırlanması ................................................................ 38 3.2.2.Seyreltme Sıvısı ve Besiyerlerinin Hazırlanması ................................................... 40 3.2.3.Bakterilerin İnkübasyon Süreci ve Sayım Metodu ................................................ 41 3.2.4. Fosfat Tamponu ve Yıkama Solüsyonunun Hazırlanması .................................... 41 3.2.5. Deneysel Dizayn ................................................................................................... 41 3.2.6. İnaktivasyon Katsayısının Belirlenmesi ................................................................ 42 4. BULGULAR ve TARTIŞMA ..................................................................................... 46 4.1. UV-A ile Aktifleştirilmiş Sülfat Radikallerinin Dezenfeksiyon Etkisi.................... 46 4.2. Alkali Ortam ile Aktifleştirilmiş Sülfat Radikallerinin Dezenfeksiyon Etkisi ........ 54 4.3. Dezenfeksiyon Katsayılarının Hesaplanması ........................................................... 64 4.3.1. UV-A İle Aktifleştirilen Sülfat Radikalleri Proseslerinin Model Çalışmaları ...... 65 4.3.2. Alkali Ortam İle Aktifleştirilen Sülfat Radikalleri Proseslerinin Model Çalışmaları... ................................................................................................................... 73 5. SONUÇ.... ................................................................................................................... 82 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 84 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 93 iv SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama Å Bağ uzunluğu +2 Fe Demir (II) iyonu H2O2 Hidrojen peroksit - HSO5 Peroksimonosülfat NaOH Sodyum Hidroksit • OH Hidroksil radikali 2 R Regresyon katsayısı -2 S2O8 Persülfat - SO4 Sülfat radikali Kısaltmalar Açıklama ATCC Amerikan tipi kültür koleksiyonu CFU Koloni oluşturan birim EU Avrupa Birliği GAC Granüler aktif karbon ISCO Yerinde kimyasal oksidasyon İOP İleri Oksidasyon Prosesleri nm Nanometre PMS Peroksimonosülfat POS Reaktif oksijen türleri PS Persülfat UV Ultraviyole WHO Dünya Sağlık Örgütü v ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2. 1. İleri Oksidasyon Prosesleri ............................................................................ 13 Şekil 2. 2. H2O2 ve persülfat bazlı ISCO prosesi adımları .............................................. 19 Şekil 2. 3. H2O2 ve persülfatın aktivasyonu için kullanılan farklı metotlar .................... 20 Şekil 2. 4. Işığın dalga boyu skalası ................................................................................ 21 Şekil 2. 5. UV radyasyon ile aktifleştirilen PMS ve PS'nin oluşturduğu radikaller ....... 23 Şekil 2. 6. UV ve UV/PMS proseslerinin mikroorganizma çeşitleri üzerine etkisi ........ 25 Şekil 2. 7. Geçiş metalleri kullanılarak katalitik aktivasyonda PMS ve PS aktivasyon yolları .............................................................................................................................. 27 Şekil 2. 8. Metal aktivasyonu ile aktive edilmiş sülfat radikallerinin E. coli üzerine etkisi (a) başlangıç (b) ilk (c) orta (d) son floresan mikroskop görüntüleri .................... 29 Şekil 3. 1. Laboratuar ölçekli UV-A Reaktörü................................................................37 Şekil 3. 2. Alkali ortamda üretilen sülfat radikalleri ile inaktivasyon deneylerinde kullanılan laboratuar ölçekli reaktör ............................................................................... 38 Şekil 3. 3. E. coli bakterisine ait büyüme fazı eğrisi ....................................................... 39 Şekil 3. 4. P. aeruginosa bakterisine ait büyüme fazı eğrisi ........................................... 40 ® Şekil 3. 5.Microsoft Excel eklenti aracı GInaFiT'in içerdiği modellerin belirlenmesinde kullanılan akış şeması ..................................................................................................... 45 Şekil 4. 1. UV-A, K2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş K2S2O8 proseslerinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi 47 Şekil 4. 2. UV-A, Na2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş Na2S2O8 proseslerinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................ 48 Şekil 4. 3. UV-A, Oxone ve UV-A ile aktifleştirilmiş Oxone proseslerinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................ 49 Şekil 4. 4. UV-A radyasyonu ile aktifleştirilen farklı sülfat tuzlarının E. coli bakterisinin inaktivasyonuna etkisi ..................................................................................................... 50 Şekil 4. 5. UV-A, K2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş K2S2O8 proseslerinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi .................................................................... 51 Şekil 4. 6. UV-A, Na2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş Na2S2O8 proseslerinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi .................................................................... 52 Şekil 4. 7. UV-A, Oxone ve UV-A ile aktifleştirilmiş Oxone proseslerinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................ 53 Şekil 4. 8. UV-A radyasyonu ile aktifleştirilen farklı sülfat tuzlarının P. aeruginosa bakterisinin inaktivasyonuna etkileri .............................................................................. 54 Şekil 4. 9. 2 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................................... 56 Şekil 4. 10. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS(2 mmol/L)/NaOH oranlarının E. coli inaktivasyonuna etkisi .............................................................................................. 56 Şekil 4. 11. 3 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................ 57 Şekil 4. 12. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS(3 mmol/L)/NaOH oranlarının E. coli inaktivasyonuna etkisi .............................................................................................. 58 Şekil 4. 13. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde iki farklı sülfat dozunun E. coli inaktivasyonuna etkisi ..................................................................................................... 58 Şekil 4. 14. Ortak PS/NaOH oranına sahip alkali aktivasyon prosesinin E. coli inaktivasyonuna etkisi ..................................................................................................... 59 vi Şekil 4. 15. 2 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................ 60 Şekil 4. 16. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS(2 mmol/L)/NaOH oranlarının P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi .................................................................................. 61 Şekil 4. 17. 3 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi ........................................................................................ 62 Şekil 4. 18. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS (3 mmol/L)/NaOH oranlarının P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi .................................................................................. 62 Şekil 4. 19. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde iki farklı sülfat dozunun P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi ..................................................................................................... 63 Şekil 4. 20. Ortak PS/NaOH oranına sahip alkali aktivasyon prosesinin P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi ..................................................................................................... 63 Şekil 4. 21. E. coli bakterisinin UV-A dezenfeksiyonu sonrasında bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrisi ....................................................................................... 65 Şekil 4. 22. E. coli bakterisinin UV-A + 3 farklı sülfat tuzu dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (a) 2 mmol K2S2O8, (b) 3 mmol K2S2O8, (c) 2 mmol Na2S2O8, (d) 3 mmol Na2S2O8, (e) 2 mmol Oxone, (f) 3 mmol Oxone ............................................................................................................................. 66 Şekil 4. 23. E. coli inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları ................................................................................................. 67 Şekil 4. 24. E. coli inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları ................................................................................................. 67 Şekil 4. 25. UV-A prosesinin E. coli bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi ................................................................ 68 Şekil 4. 26. P. aeruginosa bakterisinin UV-A dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrisi................................................................... 69 Şekil 4. 27. P. aeruginosa bakterisinin UV-A+ 3 farklı sülfat tuzu dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (a) 2 mmol K2S2O8, (b) 3 mmol K2S2O8, (c) 2 mmol Na2S2O8, (d) 3 mmol Na2S2O8, (e) 2 mmol Oxone, (f) 3 mmol Oxone .................................................................................................................... 70 Şekil 4. 28. P. aeruginosa inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları ............................................................................... 71 Şekil 4. 29. P. aeruginosa inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları ............................................................................... 71 Şekil 4. 30. UV-A prosesinin P. aeruginosa bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi ......................................... 72 Şekil 4. 31. E. coli bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (2 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a) 0,25 mmol/L, (b) 0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ......................................................................................................................................... 73 Şekil 4. 32. E. coli bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (3 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a) 0,25 mmol/L, (b) 0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ......................................................................................................................................... 74 Şekil 4. 33. E. coli inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları .................................................... 75 vii Şekil 4. 34. E. coli inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları .................................................... 75 Şekil 4. 35. Alkali ortam aktivasuonu prosesinin E. coli bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi ............................. 76 Şekil 4. 36. P. aeruginosa bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (2 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a)0,25 mmol/L, (b)0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ......................................................................................................................................... 77 Şekil 4. 37. P. aeruginosa bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (3 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a)0,25 mmol/L, (b)0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ......................................................................................................................................... 78 Şekil 4. 38. P. aeruginosa inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları ....................................... 79 Şekil 4. 39. P. aeruginosa inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları ....................................... 79 Şekil 4. 40. Alkali ortam aktivasuonu prosesinin P. aeruginosa bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi ........... 80 viii ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2. 1. İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik EK-1 İçme Suları İçin Mikrobiyolojik Parametreler ............................................................................................. 7 Çizelge 2. 2. TSE 266 standardına göre mikrobiyolojik özellikler ................................... 8 Çizelge 2. 3. EU içme suyu standartlarına göre mikrobiyolojik parametreler ................. 8 Çizelge 2. 4. Dezenfeksiyon yöntemlerinin avantaj ve dezavantajlarının karşılaştırılması ......................................................................................................................................... 12 Çizelge 2. 5. Oksidanların oksidasyon potansiyeli ......................................................... 14 Çizelge 2. 6. Peroksimonosülfat ve persülfat kimyasallarının özellikleri ....................... 18 Çizelge 2. 7. PS aktivasyon yöntemleri .......................................................................... 34 Çizelge 2. 8. PMS aktivasyon yöntemleri ....................................................................... 35 Çizelge 3. 1. Deneysel dizayn prosedürü........................................................................42 Çizelge 3. 2. Microsoft® Excel eklenti aracı GInaFiT'in farklı dezenfeksiyon yaklaşımlarından sonra mikrobiyal popülasyonlar için oluşturulmuş matematiksel kinetik modeller. Log lineer (L); Omuz ile lineer log (LS); Kuyruk ile lineer log (LT); Omuz ve kuyruk ile lineer log (LST); Hom (H); Weibull (W); Kuyruklu Weibull (WT); Çift Weibull (DW); Bifazik (B); Omuzlu bifazik (BS). ................................................. 44 Çizelge 4. 1. E. coli inaktivasyonunda kullanılan 2 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS /NaOH oranları..................................................... .......55 Çizelge 4. 2. E. coli inaktivasyonunda kullanılan 3 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS /NaOH oranları............................................................ 57 Çizelge 4. 3. P. aeruginosa inaktivasyonunda kullanılan 2 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS /NaOH oranları.............................................. 60 Çizelge 4. 4. P. aeruginosa inaktivasyonunda kullanılan 3 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS/NaOH oranları............................................... 61 Çizelge 4. 5. Deneylere ait Bifazik model k1 ve k2 katsayıları...................................... 81 ix 1. GİRİŞ Yaşam için en önemli unsurlardan biri olan suyun, tüm canlılar için vazgeçilmez bir ihtiyaç olmasının yanında temiz ve kaliteli olması da önemlidir. Hızlı nüfus artışı, yaşam standartlarının yükselmesi ve tüketimin artması ile birlikte içme ve/veya kullanma suyu olarak kullanılacak olan potansiyel su kaynakları kirlenmektedir. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) dünya çapında yaklaşık 1.1 milyar insanın güvenli olmayan su içtiğini (Kindhauser 2003) ve dünyadaki ishal hastalığının büyük çoğunluğunun (% 88) güvenli olmayan su kullanımı veya temizlik ve hijyenle (WHO 2003) ilişkili olduğunu belirtmektedir (Ashbolt 2004). Yapılan araştırmalarda içme suyu yoluyla bulaşan ve hastalığa neden olan organizmalar, çoğunlukla dışkı kaynaklıdır (Ashbolt ve ark. 2001 , Hunter ve ark. 2002, Ashbolt 2004). Kötü su kalitesi, temizlik ve hijyen eksikliği, özellikle bulaşıcı hastalıklar yoluyla, dünya genelinde yılda yaklaşık 1,7 milyon kişinin ölümüne (tüm ölümlerin % 3,1'i ve tüm sağlıksızlık/engellilik nedeniyle erken ölümlerin % 3,7'si) sebep olmaktadır (Ashbolt 2004). Özellikle gelişmekte olan ülkelerde yaşanan bu ölümlerin %90'ı çocuklarda görülen majör enterik patojenler (rotavirüs, Campylobacter jejuni, enterotoksijenik Escherichia coli, Shigella spp. ve Vibrio cholerae O1 ve enteropatojenik E. coli, Aeromonas spp. V. cholerae O139, enterotoksijenik Bacteroides fragilis, Clostridium difficile ve Cryptosporidium parvum) nedeniyle gerçekleşmiştir (Ashbolt 2004). E. coli sıcakkanlı hayvanların bağırsak kanalında yaygın olarak bulunması nedeniyle su kaynaklarının kontrolünde bir kirlenme göstergesi olarak kullanılmaktadır (Leclerc ve ark. 2001, Rodríguez-Chueca 2017a). Bu gram-negatif bakteriler, genellikle hafif gastrointestinal yani mide ve bağırsaklar ile ilgili hastalıklara sebep olurlar. Ancak bağışıklık sisteminin gücüne bağlı olarak ciddi hastalıklara veya ölüme de neden olabilmektedir. (Nataro ve Kaper 1998, Rodríguez-Chueca ve ark.2017a) P. aeruginosa genellikle su ve toprakta bulunan gram-negatif bakterilerdir. E. coli de olduğu gibi suda bulunması durumu kirlilik unsurudur. Gastrointestinal sistem, üriner sistem, kulak, göz, deri, yumuşak doku, kemik, eklem ve merkezi sinir sistemi 1 infeksiyonları, endokardit, bakteriemi ve solunum yolu enfeksiyonlarına sebep olmaktadır (Poole 2004). Temiz ve sağlıklı içme suyu kalitesinin sağlanması için fiziksel ve kimyasal arıtma yöntemlerinin yanı sıra çeşitli yöntemler ile dezenfeksiyonu da gerçekleştirilmelidir. Böylece suyun insanlar için hastalıklara neden olan bir kaynak değil, yaşamını sürdürmek için ihtiyaç duyduğu bir kaynak olması sağlanır. Uzun yıllardan beri suların dezenfeksiyonu için ucuz olması, kolay uygulanması ve suda bakiye klor kalması gibi sebeplerle klor tercih edilmektedir. Ayrıca klor ile dezenfeksiyon pek çok patojen mikroorganizmanın inaktivasyonunda etkilidir. Fakat yapılan araştırmalarda klor ile dezenfeksiyon aşamasında oluşan dezenfeksiyon yan ürünleri dikkat çekmeye başlamıştır. Dezenfeksiyon aşamasında kullanılan kimyasallar suyun içeriğinde bulunan organik veya anorganik maddeler ile reaksiyona girerek kanserojenik özelliğe sahip birçok dezenfeksiyon yan ürününün oluşumuna sebep olmaktadır. Bu nedenle alternatif dezenfektanların kullanılabilirliği konusunda araştırmalar hız kazanmaya başlamıştır. Günümüzde zararlı ve toksik pek çok kirleticinin gideriminin yanı sıra dezenfeksiyon amacıyla da ileri oksidasyon prosesleri kullanılmaya başlanmıştır. İleri oksidasyon yöntemleri üzerinde yapılan araştırmalarda seçici olmaksızın suda bulunan birçok organik ve inorganik kimyasal madde ile reaksiyona girdiği ve yüksek oksidasyon yeteneği nedeni ile bakteriyel dezenfeksiyonda  da etkili olduğu için öncelikle hidroksil radikali (OH ) üzerinde çalışılmıştır. Ancak dayanıklı organik bileşiklerin ayrıştırılmasında güçlü kapasiteye sahip olmaları nedeniyle sülfat radikalleri de alternatif oksidan olarak son yıllarda ön plana çıkmaktadır. - Sülfat radikali (SO4 ) ile yapılan çalışmalar giderek artmaktadır. 2017 yılından itibaren çoğu E. coli ile olmak üzere pek çok mikroorganizma (C. albicans, S. aureus, B. mycoides, L. monocytogenes ve Enterococcus sp. ) ile çalışmalar gerçekleştirilmiştir (Bianco 2017, Wordofa ve ark. 2017, Garkusheva ve ark. 2017, Xia ve ark. 2018, Rodríguez-Chueca ve ark. 2017a, Wen 2017, Qi 2018, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). 2 - SO4 güçlü oksidatif yapısı nedeni ile potansiyel olarak etkili bir dezenfektan olmasına rağmen, patojenik bakterilerdeki dezenfeksiyon etkinliği hakkında çok az şey bilinmektedir (Wordafa 2017). Dolayısıyla aktif persülfat(PS)ın bakteri inaktivasyonu ve çevresel uygulamalarının ayrıntılı bir şekilde araştırılması gerektiği düşünülmektedir (Xu ve ark. 2012). PS'nin organik kimyasalların parçalanmasındaki etkinliği hakkında çalışmalar olmasına rağmen, bakteri inaktivasyonu üzerindeki etkisi tam olarak araştırılmamıştır. Aynı şekilde peroksimonosülfat(PMS)ın bakteri inaktivasyonu üzerine etkisi de son yıllarda araştırmalara konu olmuştur. Bu çalışmada, içme suyu dezenfeksiyonunda sülfat radikallerinin kullanılabilirliği değerlendirilmiştir. Bu amaçla, içme suyu genel kalitesini belirlemek amacıyla, yaygın olarak kullanılan E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerinde, Ultraviyole (UV)-A - radyasyonu ve alkali aktivasyonu ile oluşturulan SO4 'nin inaktivasyon etkileri incelenmiştir. Bunun yanısıra E. coli ve P. aeruginosa bakterilerinin inaktivasyonlarında farklı sülfat tuzlarının etkileri değerlendirilerek inaktivasyon katsayıları belirlenmiştir. 3 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. Dünyada ve Türkiye'de Suyun Durumu ve Önemi Dünya % 70 oranında sularla kaplıdır ve bu suların ise % 97,5'i tuzlu sulardan oluşmaktadır. Yalnızca % 2,5 oranında tatlı suya sahip olan gezegenimiz bu suyun yaklaşık %70'lik kısmını buzul ve kar kütlelerinde bulundurduğundan erişilebilen tatlı su miktarı dünya üzerinde bulunan toplam su varlığının %1'inden bile azdır. Dünyada, 2,7 milyar insan su sıkıntısı çekmekte olup bu sayı gün geçtikçe artmaktadır. 2050 yılında su sıkıntısı çeken insan sayısının dünya nüfusunun % 40'ından fazlasını kapsayacağı öngörülmektedir. 2014 yılında Dünya Ekonomik Forumu için hazırlanan Risk Raporu verilerine göre dünyamızın üçüncü en önemli riskinin su kıtlığı olduğu belirtilmiştir (Uyduranoğlu Öktem ve Aksoy 2014). Dünyada bulunan su kaynakları miktarının değişmediği ve gün geçtikçe artan nüfus düşünüldüğünde; suya olan talebin artmasıyla birlikte su kaynaklarının yetersiz kalacağı aşikardır. Yapılan araştırmalara göre son yüzyıl içerisinde dünyada nüfus üç katına çıkarken, su kaynağına olan talep yedi katına çıkmıştır (Uyduranoğlu Öktem ve Aksoy 2014). 3 Ülkelerde, yılda kişi başına düşen su miktarının 2000 m ’ten daha az olması su azlığı, 3 1000 m 'ten daha az olması ise su fakirliği olarak tanımlanır (Anonim 2019). Günümüz şartlarında ülkemiz su azlığı yaşayan ülkeler arasında yer almaktadır. Türkiye'de kişi başına düşen su miktarı 1519 m³ iken TÜİK'in 2030 yılı için vermiş olduğu tahmini nüfus verilerinin yüz milyon olduğu düşünüldüğünde kişi başına düşen su miktarının 1 3 120 m /yıl olacağı öngörülmektedir. Bu durum Türkiye'nin su fakiri bir ülke olmasına oldukça yaklaşmakta olduğunu göstermektedir. Söz konusu veriler mevcut durumda bulunan su kaynaklarının tahrip edilmemesi ve yok olmaması durumunda geçerli olup artan nüfus, gelişen sanayi, su kullanım alışkanlıkları ve ihtiyaçlarının değişmesi gibi faktörler ile daha farklı ve olumsuz yönde etkilenebileceği düşünülmektedir (Anonim 2019) 4 Ülkemizde nüfusun %91,3’ü belediye sınırları içinde yaşamakta olup belediyelerin ise neredeyse tamamı su şebekelerine sahiptir. Kentlere yapılan göçlerle birlikte, içme suyu talebi de artmış olup, su temini durumu belediyeler için sorun haline gelmeye başlamıştır. Bu durum havzalar arasında su transferi yapılarak çözümlendirilmeye çalışılmaktadır. Fakat bu şekilde yapılan müdahalelerin ciddi ekolojik, ekonomik ve sosyal sorunlar olarak karşımıza çıkması kaçınılmazdır (Uyduranoğlu Öktem ve Aksoy 2014). Bu nedenle mevcut suların en verimli şekilde arıtılıp, halk sağlığı açısından risk oluşturacak bakterilerin de alternatif metotlar ile dezenfekte edilerek kullanıma sunulması önemli bir konu haline gelmiştir. Dünyada ve Türkiye'de su kirliliğinin olumsuz etkileri, su kaynaklarının korunması gerekliliğini göstermekte olup koruyucu önlemlerin biran önce hayata geçmesini gerektirmektedir (Karadağ 2007). Su kaynaklarının korunmasına yönelik bu çabaların, ulusal ve uluslararası düzeyde yetersiz kaldığı önemli bir gerçektir. Sonuç olarak, çevreye ekolojik anlamda yaratılacak bir tahribat doğrudan ya da dolaylı şekilde, su kaynaklarını olumsuz etkilemektedir. Su kaynaklarına bağımlı olan tüm canlılar bundan aynı doğrultuda etkilenecektir (Firidin 2015). Su kaynaklarının gelecek nesillere miras kalabilmesi ve gelecekte yaşanabilecek su sıkıntılarının önüne geçmek amacıyla korunması gerekmektedir. Bu anlamda yapılan çalışmalar arttırılmalıdır. Günümüzde içme ve kullanma suyu olarak kullanılan musluk suyunun temiz ve sağlıklı olması gerekmektedir. Bu sebeple içme suyu arıtımında kullanılan ızgara, havalandırma, koagülasyon, çöktürme ve filtrasyon gibi yöntemlerden sonra mutlaka dezenfeksiyon yöntemleri uygulanmalıdır. Klasik dezenfeksiyon yöntemlerinin dezavantajları nedeni ile ileri oksidasyon yöntemlerinin dezenfeksiyon amacı ile kullanılması son yıllarda araştırılması ve geliştirilmesi gereken bir konu haline gelmiştir. 5 2.2. İçme Suyu Standartları Ülkemizde içme suları, TSE 266 İnsani Tüketim Amaçlı Sular standardına ve 17.02.2005 tarih ve 25730 sayılı Resmi Gazete'de yayımlanan İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik hükümlerine uygun şekilde arıtılmaktadır. Söz konusu yönetmeliğin amacı; insani tüketim amaçlı suların teknik ve hijyenik şartlara uygunluğu ile suların kalite standartlarının sağlanması, kaynak suları ve içme sularının istihsali, ambalajlanması, etiketlenmesi, satışı, denetlenmesi ile ilgili usul ve esasları düzenlemektir (Anonim 2005). Yönetmeliğin genel esaslarının belirtildiği Madde 6'ya göre " Suların, sağlığa uygun ve temiz olması zorunludur." Ayrıca " Bu Yönetmeliğin asgari şartları bakımından sular; a) İnsan sağlığına potansiyel bir tehlike oluşturan miktar ve yoğunlukta maddeler, mikro-organizmalar ve parazitler içermiyorsa, b) Ek-1’de yer alan şartlara ve bu Yönetmeliğin 7, 8, 10, 11 ve 13 üncü maddelerine uyuyor ise, sağlığa uygun ve temiz kabul edilir." şeklinde belirtilmiştir. Dolayısıyla suyun kalite standartları yönetmelikte belirtilen parametrelere uygun şekilde; insan sağlığı için en uygun fiziksel, kimyasal ve biyolojik şartlar sağlanarak tüketiciye ulaştırılır. Söz konusu yönetmeliğin Ek-1 parametreler ve sınır değerleri incelendiğinde, a) (Değişik:RG-20.10.2016-29863) Mikrobiyolojik parametrelerin içme suları için verilen değerler, Çizelge 2.1.'de gösterilmektedir (Anonim 2005). 6 Çizelge 2. 1. İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik EK-1 İçme Suları İçin Mikrobiyolojik Parametreler Parametrik Değer Parametre Notlar (CFU) E. coli 0/250 ml Enterokok 0/250 ml Koliform bakteri 0/250 ml P. aeruginosa 0/250 ml Anaerob sporlu sülfit redükte 0/50ml eden bakteriler Patojen Stafilokoklar 0/100ml Kaynaktan alınan numunede 20/ml maksimum: 5/ml 22 °C’de koloni sayımı 37 °C’de koloni sayımı İmlâhanede ambalajlandıktan sonra alınan numunede; 22 °C’de koloni sayımı 100/ml 37 °C’de koloni sayımı 20/ml Not 1 Piyasada satılan ambalajlı sulardan alınan numunede maksimum: İmlâhane için belirlenen 22 °C’de koloni sayımı sınır değerin on katıdır. 37 °C’de koloni sayımı Parazitler 0/5 L Not 1: İzin verilen maksimum sınır değer olmayıp rehber değerdir. TSE 266 Tüketim Amaçlı Sular standardına göre sınıf 1; kaynak (memba) suları, sınıf 2; kaynak suları dışındaki insani tüketim amaçlı sular olmak üzere iki sınıftır. Sınıf 1 sular tek tiptir. Sınıf 2 sular ise tip 1; işlem görmüş kaynak (memba) suları ve tip 2; içme ve kullanma suları olmak üzere iki tiptir. Standarda göre suların bulundurması gereken mikrobiyolojik özellikler Çizelge 2.2'de özetlenmiştir. 7 Çizelge 2. 2. TSE 266 standardına göre mikrobiyolojik özellikler Değer, en çok Özellik Sınıf 1 ve Sınıf 2 Tip 1 Sınıf 2 Tip2 Eschericha coli (E. coli) 0/ 250 ml 0/ 100 ml Enterococci 0/ 250 ml 0/ 100 ml Pseudomonas 0/ 250 ml - aeruginosa Koloni sayısı, 22ºC'ta 100/ ml - Koloni sayısı, 37ºC'ta 20/ ml - Sınıf 1 ve Sınıf 2 Tip 1 kategorisi için belirlenen değerler Çizelge 2.1.'de belirtilen yönetmelik değerleri ile örtüşmekte olup, Sınıf 2 Tip 2 için belirlenen değerler 0/100 ml'dir. Avrupa Birliği (EU) İçme Suyu Standartlarına göre mikrobiyolojik parametreler incelendiğinde; ülkemizde uygulanan parametreler ile benzer olduğu görülmektedir. Standarda göre belirtilen parametreler Çizelge 2.3.'te verilmiştir (Anonim 2020). Çizelge 2. 3. EU içme suyu standartlarına göre mikrobiyolojik parametreler Parametrik Değer Parametre (CFU) E. coli 0/250 ml Enterokok 0/250 ml Koliform bakteri 0/100 ml P. aeruginosa 0/250 ml Clostridium perfringens 0/100ml 22 °C’de koloni sayımı 100/ml 37 °C’de koloni sayımı 20/ml Mikrobiyolojik parametreler tablolarında ortak olarak bulunan E. coli ve P. aeruginasa bakterilerinin içme sularında 0/250 ml olması gerekmektedir. Bu yüzden yapılan çalışmada E. coli ve P. aeruginosa bakterileri tercih edilmiştir. 8 2.3. Suların Dezenfeksiyon Yöntemleri Su kaynaklarında patojen mikroorganizmaların bulunması, halk sağlığı için en büyük sorunlardan birini oluşturmaktadır. Dezenfeksiyon, patojenlerin inaktivasyonu ve halk sağlığının korunması için su arıtımında çok önemli bir adımdır (Crittenden ve ark. 2012, Wordofa 2017). Suda bulunan patojen mikroorganizmaların inaktivasyonu için çeşitli dezenfeksiyon yöntemleri kullanılmaktadır. Suların dezenfeksiyonu için en sık tercih edilen yöntem klor ile dezenfeksiyon yöntemidir. Klor ile dezenfeksiyon sürecinde çoğunlukla mikroorganizmaların yapısındaki organik bileşiklerin oksidasyonu ile inaktivasyon gerçekleşir. Genellikle dezenfektanların organizmaları inaktivasyonu, hücre duvarının tahribi, hücre zarının geçirgenliğinin bozulması ve enzim inhibisyonu şeklinde görülür (Yalçın ve Gürü 2002, Gök 2007). Uygulama kolaylığı ve maliyet açısından en çok tercih edilen yöntem olduğu söylenebilir. Suyun dezenfeksiyonu tamamlandıktan sonra iletim esnasında oluşabilecek kontaminasyonlara karşı önlem amaçlı suda bakiye klor kalması istenir. Bakiye klorun suyun kirlenme riskine bağlı olarak dagıtım ağının en uç noktasında 0,2- 0,5 arasında olması beklenir (Anonim 2015). Klor ile dezenfeksiyonda, bekleme süresi, bakiye klor miktarı, suyun koku ve tat değişikliğinin olmaması, etkin bakteri inaktivasyonunun sağlanması dikkat edilmesi gereken hususlar arasındadır. İçme suyu arıtma tesislerinde halen dezenfeksiyon ünitelerinde kullanılan klor, içme suyu kaynaklarındaki organik maddelerle reaksiyona girerek kanserojen ve toksik olduğu belirtilen dezenfeksiyon yan ürünleri oluşturmaktadır. Klor ile dezenfeksiyon işlemi esnasında oluşan yan ürünler (Kloroform, Bromodiklorometan, Klorodibromometan, Bromoform, Dibromokloroasetik asit, Monobromoasetik asit, Dibromoasetik asit, Tribromoasetik asit) 1970'li yıllarda tespit edilmesi ile dikkat çekmeye başlamıştır (Rook 1974, Gök 2007). Buna rağmen 1970'li yıllardan bu güne klorun, diğer dezenfektanlarla karşılaştırıldığında maliyetinin daha az olması ve dağıtım şebekelerinde olası kontaminasyon riskine karşı bakiye klor kullanılması tercih edilmesine sebep olmaktadır. 9 Klor dezenfeksiyonunda oluşan yan ürünlerin yalnızca içme suyu ile insan vücuduna geçmediği, aynı zamanda bu sularla yıkanan çamaşır, yapılan yemek, yapılan temizlik, banyo ve bu suların el yüz yıkama aşamasında kullanılması bile trihalometanlara daha çok maruz kalınmasına sebep olmuştur (Wang ve ark. 2006, Gök 2007). Trihalometanların insan sağlığına etkisi üzerine yapılan çalışmalarda, bağırsak ve mesane kanserine (Hileman 1992), hamilelikte doğum kilosunun az oluşu gibi olumsuz etkilere (Gallagher ve ark. 1998), böbrek, karaciğer ve sinir sistemine olumsuz etkilere (Pontius, 1998) ve üreme ve gelişmeyle ilgili olumsuz etkilere sebep olduğu (Batterman ve ark. 1999) ortaya konulmuştur (Gök 2007). Klor ile dezenfeksiyonun günümüze kadar devam etmesi insan sağlığına etkisi üzerinde çalışmaların arttırılmasına sebep olmuştur. Bu nedenle, üretim güvenliğini sağlamak için dezenfektan yan ürünleri üretmeyen veya daha az üreten, patojenlerin giderilmesinde etkili olan alternatif dezenfektanlara ihtiyaç duyulmaktadır (Qi 2018). Klorun insan sağlığı için son derece zararlı dezenfeksiyon yan ürünlerine sebep olduğu ortaya konulduktan sonra kimyasal dezenfeksiyon yöntemlerinde tercih edilen diğer kimyasallar; ozon, potasyum permanganat, brom, iyot vb. olmuştur. Ozon, maliyet açısından en yüksek dezenfektan olmasına rağmen, en etkili dezenfektan yöntemlerinden biridir. Sudaki organik maddelerin az olduğu ve aynı zamanda suyun berrak olduğu durumlarda ozon kullanılabilmektedir (Güler ve Çobanoğlu 1994). Virüsler ve sporlu bakterilerin inaktivasyonunda klordan daha etkili olduğu belirtilmiştir. Ancak pahalı ve diğer yöntemlere göre uygulaması zor olmasından dolayı daha az tercih edilmektedir. Potasyum permanganat dezenfektan özelliğe sahip olup, kuvvetli bir oksitleyicidir aynı zamanda koku, tat ve toksik bileşikler oluşturmaz. Ancak, permanganatın E. coli inaktivasyon hızı, klor ve ozonla kıyaslandığında daha düşük olduğu görülmüştür. Bu sebeple içme suyu arıtımında dezenfeksiyon amacı ile kullanımı oldukça azdır (Şengül ve Küçükgül 1997, Şengül 2009). Brom ve iyot ise genellikle küçük ölçekli alanlarda kullanılır; yüzme havuzlarının dezenfesiyonu, kişisel içme suyu dezenfeksiyonu örnek olarak verilebilir. Kitlesel suyun dezenfeksiyonu için yeterli düzeyde olmadığı belirtilmektedir (Sünter 2009). Temiz su temini için en çok 10 kullanılan dezenfeksiyon yöntemlerinin avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.4.'te karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Kimyasal dezenfeksiyon yöntemlerinde karşılaşılan bu sorunlar son yıllarda ileri oksidasyon yöntemlerinin dezenfeksiyon alanında kullanımına sebep olmuştur. İOP seçici olmamaları, verimli olmaları, geniş kullanıma sahip olmaları ve üretilen yüksek reaktifliğe sahip radikaller ile mikroorganizmaların hücre yapılarında oluşturabilecekleri hasarlar nedeni ile tercih edilen yöntemler arasında yerini almıştır. İOP'ler, mikroorganizmaları etkisiz hale getirebilen ve karmaşık organik molekülleri oksitleyebilen, kısmen veya tamamen mineralize edebilen kuvvetli reaktif serbest radikallerin (Miklos ve ark. 2018, Guerra-Rodríguez 2018) üretilmesine dayanmaktadır (Hu ve Long 2016, Wang ve ark. 2016). İOP'ler yerinde radikal oluşumu ile başlayıp bu radikallerin organik veya biyolojik kirleticilerle tepkimeleri ile devam etmektedir (Miklos ve ark. 2018, Guerra-Rodríguez 2018). Bu teknolojiler çok çeşitli fotokatalistlerin, TiO2, hidrojen peroksit, PMS veya PS gibi oksidanların metal katalizörler veya ultraviyole (UV) radyasyonu gibi metodlar kullanılarak aktive edilmesine dayanmaktadır (Machulek ve ark. 2013, Guerra-Rodríguez 2018). 11 Çizelge 2. 4. Dezenfeksiyon yöntemlerinin avantaj ve dezavantajlarının karşılaştırılması Klor Klor dioksit Ozon UV •Etkili ve köklü •Etkili •Virüs ve •Bakterilerin ve bir dezenfeksiyon dezenfektandır. bakterileri yok virüslerin dezenfekte teknolojisidir. • Klorun aksine etmede klordan edilmesinde en etkilidir. •Kalıntı klor pH'nin daha etkilidir. • Dezenfeksiyon yan izlenebilir ve dezenfeksiyon •Kısa temas ürünleri oluşturmaz. önlenebilir. verimi üzerinde süresi gerektirir. •Kimyasal •Sülfitleri okside etkisi yoktur. •Ozonlamadan dezenfektanlardan daha eder. •Sülfitleri okside kalıntıların fazla güvenlidir. •Çok çeşitli eder. giderilmesi • Çok kısa temas süresi mikroorganizmala •Kalıntı bırakır. gerekmez. gerektirir. ra karşı güvenilir •Çoğu virüs ve •Sülfitleri okside ve etkilidir. sporu eder. •Nispeten etkisizleştirmede ucuzdur. klordan daha etkilidir. •Tehlikeli ve •Güneş ışığında •Ozon son • Kalıntı etkisi yoktur. toksik ayrışır. derece tahriş • Yüksek enerji ihtiyacı dezenfeksiyon yan •Kararsız, yerinde edici ve vardır. ürünleri oluşturur. üretilmesi gerekir. toksiktir. •Dezenfeksiyon •Nispeten uzun bir •Koku oluşumuna •Kalıntı etkisi etkinliğini belirlemek temas süresi neden olabilir. yoktur. için acil bir önlem gerektirir • Çeşitli organik • Nispeten pahalı yoktur. •Depolama, bileşikleri okside ve yüksek enerji • Hidrolik olarak nakliye ve taşıma eder. gereksinimi tasarım gereklidir. güvenlik riskleri •Atıksudaki vardır. doğurur. toplam çözünmüş •Güvenlik riski •Bazı katı madde vardır. mikroorganizma miktarını arttırır. • Düşük dozda tipleri, düşük daha az etkilidir. dozlu klorine karşı • Gaz arıtımı direnç gerektirir. göstermiştir. • Atıksuyun klorid içeriğini arttırır. 12 Dezavantajlar Avantajlar İOP homojen ve heterojen prosesler olarak ikiye ayrılır. Heterojen prosesler; fotokatalitik ozonlama, katalitik ozonlama ve heterojen fotokatalizör olmak üzere 3'e ayrılır. Homojen prosesler ise enerji ihtiyacına göre iki kategoride incelenir. Prosesler kategorize edilmiş halde Şekil 2.1.'de gösterilmiştir (Sharma ve ark. 2011 kaynağından uyarlanmıştır.). Homojen İOP'ler asidik pH'da daha etkili olsa da, heterojen İOP'ler geniş bir pH spektrumunda işlev görebilir (Ahmed ve ark. 2010, Zhang ve ark. 2009, Wacławek ve ark. 2017). İLERİ OKSİDASYON PROSESLERİ Homojen Heterojen Prosesler Prosesler Enerji Enerji Gerektiren Fotokatalitik Gerektirmeyen Ozonlama Elektrik Ultrason Ultraviyole Enerjisi Enerjisi Alkali Radyasyon Ortamlarda O Katalitik 3 Ozonlama Elektrokimyasal O /US Oksidasyon 3 O O /H O 3/U 3 2 2 Heterojen Anodik H O /US Oksidasyon 2 2 Fotokatalizör H O /UV H2O2/ 2 2 Katalizör Elekro-Fenton O3/H2O2/UV Alkali Ortamlarda K2S2O8 Foto-Fenton K2S2O8/UV Na2S2O8/UV Oxone/UV Şekil 2. 1. İleri Oksidasyon Prosesleri Bu çalışmada kullanılan UV/K2S2O8 ,UV/Na2S2O8 , UV/Oxone prosesi enerji gerektiren homojen proseslerden ultraviyole radyasyon grubu içerisinde; alkali ortamlarda K2S2O8 ise enerji gerektirmeyen homojen prosesler içerisinde yer almaktadır. İOP mikroorganizmaları etkisiz hale getirebilen ve kompleks organik molekülleri oksitleyebilen, kısmen veya tamamen mineralize edebilen kuvvetli reaktif serbest 13 radikallerin üretilmesine dayanmaktadır (Hu ve Long 2016, Wang ve ark. 2016, Guerra- Rodríguez ve ark. 2018). İOP, radikallerin yerinde oluşumu ve bunların organik veya biyolojik kirleticilerle tepkimeleri olarak iki aşamada tamamlanır (Miklos ve ark. 2018, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). Bu teknolojiler çok çeşitli fotokatalizörlerin kullanımına (genellikle TiO2, hidrojen peroksit, PMS veya PS gibi oksidanların metal katalizörler) veya UV radyasyonu ile kombinasyonuna dayanmaktadır (Machulek ve ark 2013, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). Serbest radikaller, farklı oksidasyon potansiyelleri nedeniyle dezenfeksiyon veriminde önemli rol oynamaktadır. Çeşitli oksidanların oksidasyon potansiyelleri Çizelge 2.5.'te verilmiştir (Wang ve Wang 2018, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). Çizelge 2. 5. Oksidanların oksidasyon potansiyeli Oksidan Oksidasyon Potansiyeli(V) Florin 3,0 Hidroksil Radikali 2,8 Sülfat Radikali 2,5-3,1 Ozon 2,1 Persülfat 2,1 Peroksimonosülfat 1,8 Hidrojen Peroksit 1,8 Permanganat 1,7 Klor Dioksit 1,5 Klor 1,4 En çok çalışılan İOP'den biri olan fenton; reaktif olarak demir türlerinin (çoğunlukla 2+ Fe ) katalizör olarak kullanıldığı ve hidrojen peroksitin oksidan görevi gördüğü varyasyonlardır (Wang ve ark. 2016, Machulek ve ark. 2013, Babuponnusami ve Muthukumar 2014, Wang ve Wang 2018, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). Bu teknolojide H2O2 kararsızlığı, sınırlı pH çalışma aralığı (pH 2-4) ve çamur oluşumu ele alınması gereken bazı problemler arasındadır (Hu ve Long 2016, Wang ve ark. 2016, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018) 14  OH , organik kirleticileri yüksek verimde mineralize etme özelliğinden dolayı yerinde kimyasal oksidasyon (ISCO) için en yaygın kullanılan reaktif oksidandır. Ozon fotolizi,  UV radyasyonu ile TiO2'nin aktive edilmesi (UV/TiO2) ve fenton reaksiyonu gibi OH  üretecek birçok seçenek vardır. OH 1.8-2.7 V redoks potansiyeline sahip güçlü bir  oksidandır. Hidrojen peroksitin (H2O2) doğrudan fotolizi ile OH üretir. Bununla  birlikte, bu süreçte OH oluşumu nispeten yavaştır çünkü H2O2 güneş ışınlarını aşırı 2+ derecede absorblar. Önceki çalışmalar fenton sisteminin (Fe /H2O2) etkin bir şekilde  OH ürettiğini ve çok çeşitli organik kirleticileri oksitleyebildiğini göstermiştir. Bununla 2+ 3+ birlikte, fenton sistemi, Fe 'nın Fe 'a hızlı oksidasyonunun neden olduğu ferrik oksit çamurunun birikmesi gibi uygulamaları sınırlayan bazı dezavantajlara sahiptir. İçme sularında hidrojen peroksit (H2O2) dezenfektan olarak tek başına kullanıldığında, meydana gelen serbest oksijen radikalleri mikroorganizmaların inaktivasyonunu sağlamaktadır (Denklem 2.1). Fakat etkili bir virüs ve bakteri inaktivasyonu için uzun temas süreleri ve yüksek konsantrasyonlar gerekmektedir. Bu nedenle H2O2, içme suyu dezenfeksiyonunda daha çok UV ile birlikte kullanılmaktadır (Anonymous 1999, Alkan ve ark. 2007) - 2 H2O2 2H2O + O2 2.1 Yapılan araştırmalar İOP'nin öncelikle hidroksil radikallerinin üzerinde yoğunlaştığını ve istenilen verimin alınamadığını göstermektedir. Organik ve inorganik kirleticiler İOP’de üretilen hidroksil radikalleri ile yüksek miktarda ve hızda oksitlenmektedir. Ancak bazen organik asitler (formik asit, oksalik asit vb.) gibi refrakter karakterdeki - kirleticilerin oksidasyonunda yetersiz kalabilmektedir. SO4 oksidatif özellik olarak  OH ile benzerdir fakat elektron bakımından zengin kimyasallarla daha yüksek reaktiviteye sahiptir (Neta ve ark. 1977, Wordafa 2017). 15 2.4. Sülfat Radikali - SO4 ; UV radyasyonu, termal aktivasyon, metal aktivasyonu, alkali ortam aktivasyonu, H2O2 bazlı aktivasyon ve aktif karbon/biokarbon bazlı aktivasyon gibi yöntemler ile  - aktifleştirilebilmektedir (Devi 2016). Nötr pH'da OH (1.8-2.7 V), SO4 (2.5–3.1 V) ile karşılaştırıldığında; daha yüksek standart redüksiyon potansiyeli olduğu görülmüştür. Asidik pH'da ise her ikisi de benzer bir redüksiyon potansiyeli göstermiştir (Xu ve ark. - 2012). Genel anlamda ise SO4 organik kirleticileri oksitlemek için hidroksil radikallerinden daha seçicidir (Neta ve ark. 1988, Buxton ve ark. 1999, Anipsitakis ve  Dionysiou 2004, Xu ve ark. 2012). HO ’nin az seçici olması hedef kirleticinin giderim  - veriminin azalmasına sebep olmaktadır. HO ’ne göre bazı üstünlükleri olan SO4 ‘nin oksidasyon uygulamalarında kullanılabilirliğinin araştırılması son yıllarda giderek artmaktadır (Madhavan ve ark. 2009, Criquet ve ark. 2010, Rickman ve Mezyk 2010,  - Mendez-Diaz ve ark. 2010, Lin ve ark. 2011, Yazıcı 2012). OH ve SO4 , hücre yapıları ve/veya fonksiyonları üzerinde geri dönüşü olmayan hasarlar meydana getirerek -  mikroorganizmaların inaktivasyonunda kullanılır. SO4 , OH ile karşılaştırıldığında makromoleküller biyomoleküller de elektron zengini kısımlarla daha güçlü bir seçici oksidasyon kabiliyetine sahiptir (Xiao ve ark. 2019). Bu nedenle su arıtımı için etkili bir - oksidan olan SO4 , son yıllarda giderek daha fazla uygulanmaktadır. - SO4 'nin avantajları şu şekilde özetlenebilir: -  1. SO4 , hidroksil radikalleri (OH )'nden daha yüksek bir oksidasyon potansiyeline (2,5 ila 3,1 V) sahiptir. - 2. SO4 , doymamış bağlar veya aromatik π elektronları içeren organik bileşiklerle elektron transferi yoluyla daha seçici ve etkili şekilde reaksiyona girer. Buna karşılık,  OH seçici olmayan bir radikaldir ve dolayısıyla hidrojen vs. gibi oluşan iyonlarla çeşitli reaksiyonlara girebilir (Zhao ve ark. 2017, Liang ve Bruell 2008, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). − 3. SO4 , 2-8 arasında geniş bir pH aralığında organik bileşiklerle etkili bir şekilde ' reaksiyona girer, nötr pH'da ise OH nden daha yüksek standart oksidasyon potansiyeline ulaşır (Zhang ve ark. 2015, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). 16 4. Sülfat radikallerinin yarılanma ömrünün 30-40 µs olması beklenir, bu da sülfat radikallerinin yarılanma ömrü 20 ns olan hidroksil radikallerden daha kararlı kütle transferine ve hedef bileşiklerle daha iyi temas etmesine olanak sağlar (Ghanbari ve Moradi 2017, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). Sülfat radikalleri genellikle PMS ve PS'den üretilir. Sülfat radikallerine dayalı ileri oksidasyon yöntemlerinde genellikle Na2S2O8, K2S2O8 ve KHSO5 (Oxone) gibi sülfat tuzları ile çalışmalar yürütülmüştür (Wei ve ark. 2015, Rodríguez-Chueca 2017a). Na2S2O8 ve K2S2O8 kimyasalları kullanılarak PS, Oxone kullanılarak ise PMS üretimi gerçekleştirilmektedir. Çizelge 2.5. 'te gösterildiği gibi, PMS ve PS önemli oksidasyon potansiyellerine sahiptir (sırasıyla 1.82 ve 2.1 V). Bununla birlikte, PMS ve PS'nin kirletici maddeler ile doğrudan reaksiyonu çok düşük bir oranda gerçekleşir, bu nedenle sülfat radikalleri oluşturmak için aktive edilmeleri gerekmektedir (Liang ve Bruell 2008, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). 2− 0 PS (S2O8 ) en güçlü oksidanlardan biridir ve H2O2'den (E = 1.76 V) daha yüksek 0 potansiyele (E = 2.01 V) sahiptir. PS, sodyum ve potasyum tuzları olarak bulunabilen simetrik bir oksidandır. Bu tuzlar, yüksek çözünürlüğü ve kararlılığı olan beyaz kristaller oluşturur (Wang ve Wang 2018, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). O-O bağ uzunluğu 1.497 Å'dur (Wacławek ve ark. 2017, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). PS diğer oksidanlara göre; saklama ve taşıma kolaylığı, yüksek stabilite, yüksek sulu çözünürlük, nispeten düşük maliyet ve oda sıcaklığında katı halde olması gibi avantajlara sahiptir (Xu ve ark. 2012). PS aktivasyonu gerçekleştiğinde; yüksek oksidatif yapısı sayesinde çeşitli organik kirleticilerle reaksiyona girebilen serbest sülfat radikallerini üretebilir. Sülfat radikalleri, PS'nin; fenton reaksiyonu, UV radyasyonu, ısı, baz, elektrotlar ve nanopartiküller ile aktivasyonuyla üretilebilir (Yuan ve ark. 2014, Hori ve ark. 2005, Lau ve ark. 2007, Antoniou ve ark. 2010, Liang ve Guo 2010, Liang ve ark. 2004, Johnson ve ark. 2008, Wordafa ve ark. 2017). Bununla birlikte, verimliliği arttırmak için iki veya daha fazla farklı yöntemin kombinasyonu da kullanılabilinir. (Rodríguez-Chueca ve ark. 2017, Marjanovic ve ark. 2018, Dong ve ark. 2019). 17 - PMS (HSO5 ) suda kolayca çözülebilen beyaz toz halindedir (çözünürlük> 250 g / L). Simetrik olmayan bir yapıya sahiptir ve O-O bağının mesafesi 1.453 Å' dur (Wang ve Wang 2018, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018).) PMS, ticari ismi ile okson (Oxone ), üçlü potasyum tuzudur, (2KHSO5 · KHSO4 mK2SO4); yapısında aktifleştirilemeyen iki "ölü" sülfat tuzuna sahiptir (Wacławek ve ark. 2017, Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). -  PMS aktivasyonu sadece bir SO4 'ni içermez, aynı zamanda bir OH meydana getirir. PMS ve PS kimyasallarının özellikleri Çizelge 2.6'da özetlenmiştir (Guerra-Rodríguez ve ark. 2018). Çizelge 2. 6. Peroksimonosülfat ve persülfat kimyasallarının özellikleri Özellik PMS PS - 2- Formül HSO5 S2O8 Yapı Moleküler Ağırlık (g/mol) 113,07 192,12 25ºC'de çözünürlük (g/L) >250 730* Redoks Potansiyeli (V) 1,8 2,1 O-O Bağ ayrışma enerjisi (kj/mol) 140-213 140 O-O Bağ uzunluğu(Å) 1,453 1,497 * Sodyum persülfat referans alınmıştır. ISCO yeraltı suyu ve akiferlerin iyileştirilmesi için onlarca yıldır etkili bir şekilde uygulanan bir yöntemdir (Liang ve Su 2009, Tsitonaki ve ark. 2010, Watts ve Teel 2006, Devi 2016). H2O2 ve ozon gibi kullanılan diğer oksidanlar, PS ile karşılaştırıldığında yeraltında nispeten kısa ömürlere sahip olduklarından, PS yeraltı suyunun ve toksik organik kirletici maddelerle kirlenmiş toprağın iyileştirilmesi için potansiyel bir alternatif oksidan olarak incelenmektedir. Aynı zamanda, PS içme suyunun ve atıksuyun arıtılması çalışmalarında da geniş çapta kullanılmaktadır (Xu ve ark. 2012). Son zamanlarda, ISCO su ve atık su sistemlerindeki kirleticilerin giderilmesi için popüler bir teknoloji haline gelmiştir. Bu sistemde serbest radikallerin oluşumu üç 18 aşamada gerçekleşmektedir. Bunlar: başlatma, yayılma ve sonlandırma reaksiyonlarıdır (Petri ve ark. 2011, Devi 2016). Başlatma adımı, H2O2 ve PS'nin, doğrudan aktivasyon, alkali aktivasyonu, metal tuzu aktivasyonu, şelatlı metal bazlı aktivasyon, ısı aktivasyonu ve aktif karbon/biokarbon bazlı aktivasyon gibi farklı yöntemler kullanılarak aktivasyonunu içerir. Burada radikaller arasında en güçlü oksidan olan − − − SO4 (E0 - 2.5-3.1 V) ve ardından SO5 (E0 - 1.1 V) ve SO3 (E0 - 0.63 V) bulunmaktadır (Antoniou ve ark. 2010, Devi 2016). Sülfat radikallerinin ömrü kısa (30- 40 μs) olduğundan, sadece geçici absorbans spektroskopisi ve sinyalin amplifikasyonu ile tespit edilebilirler (Pikaev ve Zolotarevskii 1967, Antoniou 2010). Sülfat radikalleri çeşitli yollar ile aktive olabilirler ve bunlardan biri de H2O2 ve PS'nin birlikte aktivasyonudur. Aktivasyon aşamasında oluşan reaksiyon adımları Şekil 2.2.'de verilmiştir (Devi 2016). Yayılma Reaksiyonları Aktivasyon Aktivasyon Başlatma Sonlandırma Reaksiyonları Reaksiyonları Şekil 2. 2. H2O2 ve persülfat bazlı ISCO prosesi adımları 19 Aktif H2O2 ve aktif PS bazlı yerinde kimyasal oksidayon işlemi, su ve atık su sistemlerinde çeşitli kirleticilerin giderilmesi için çok etkili bir tekniktir. H2O2 ve PS'nin aktivasyonu için kullanılan farklı yöntemlerin temel parametreleri, Şekil 2.3.'te gösterilmiştir (Devi 2016). Şekil 2. 3. H2O2 ve persülfatın aktivasyonu için kullanılan farklı metotlar 20 2.4.1. UV Radyasyonu Ultraviyole radyasyonu, X ışınları ile 100 ila 400 nm arasındaki görünür ışık arasındaki elektromanyetik radyasyonları içerir. UV ışınları görünebilir ışıktan daha kısa dalga boyuna sahip olmakla birlikte bu dalga boylarının şiddetine göre üçe ayrılır. UV-A 315- 400, UV-B 315-280, UV-C ise 280-100 nm arasında bulunan ışık şiddetine göre isimlendirilir ( bkz. Şekil 2.4.). Şekil 2. 4. Işığın dalga boyu skalası UV ışınlarının oluşumu, bir elektrik arkından üretilen civa buharlarını içeren lambalar vasıtasıyla gerçekleştirilir. Lambanın içinde yer alan civa buharlarının uyarılması ile üretilen enerji, UV radyasyonu emisyonuna yol açar (Bonomo 2008, Collivignarelli 2017). Radyasyon, mikroorganizmaların hücre duvarına nüfuz eder ve çoğalmanın inhibisyonuna ve nükleik asitler tarafından absoplanarak hücre ölümüne neden olur (Hijnen 2006, Collivignarelli 2017). Yapılan çalışmalarda yüksek kaliteli ikincil veya üçüncül arıtılmış atık suların dezenfekte edilmesinde UV radyasyonunun etkin olduğu görülmektedir (Oguma 2001, Liltved ve Landfald 2000, Lee ve ark. 2015, Collivignarelli 2017). UV dezenfeksiyonunun etkinliği askıda partiküllerden, partikül boyutlarından veya farklı mikroorganizma konsantrasyonlarından etkilenebilir (Taghipour 2004, Collivignarelli 2017). Ayrıca UV radyasyonu dezenfeksiyonunun etkinliği, organizmanın absorbladığı enerji dozuna, lambanın yoğunluğuna (fotonların hedefe iletilme hızı), maruz kalma süresine, suyun rengine ve bulanıklılık gibi parametrelere bağlıdır. Enerji dozu yeterince yüksek değilse, organizmanın genetik materyalini imha etmek yerine sadece zarar görmesine neden olur. Bu durumda 21 güvenlik faktörünün sağlanması ve dezenfeksiyon şartlarını karşılamak için dozaj gerekenden daha yüksek olmalıdır (Collivignarelli 2017). UV-A radyasyonunun biyolojik etkisi, genellikle lipidler, proteinler ve DNA'da oksidadif hasar ile sonuçlanan reaktif oksijen türlerinin (ROS) üretimine atfedilir (Chamberlain ve Moss 1987, Moan ve Peak 1989, Girotti 1998, Pattison ve Davies 2006, Zeeshan ve Prasad 2009, Santos ve ark. 2013). UV-B ve UV-C fotonları, DNA replikasyonu ve RNA transkripsiyonunu bloke eden, en belirgin şekilde primidin dimerizasyonu olan DNA lezyonlarının oluşumunu indükleyerek doğrudan DNA hasarına neden olur (Pfeifer 1997, Santos ve ark. 2013). Spesifik olarak daha kısa dalga boyları, en büyük bakteriyel inaktivasyona sebep olurken, daha uzun UV-A dalga boyları da, ROS üretimi ile dolaylı olarak daha incelikli (çözümü zor) etkilere sebep olmaktadır (Eisenstark 1998, Santos ve ark. 2013). Hücre içi ROS üretimi, lipit oksidasyonu ve protein karbonilasyonu gibi dolaylı UV etkileri UV-A radyasyonuna karşı en güçlü tepkilerdir (Santos ve ark. 2013). UV radyasyonunun dezenfeksiyon sürekliliğinin olmaması ve mikroorganizmaların kendilerini yenileme mekanizmasından dolayı mikroorganizmalar yeniden büyüyebilir. Bu nedenle, son yıllarda farklı özelliklere sahip birkaç yöntemin kombinasyonları çalışılmaya başlanmıştır. Bunlar arasında en büyük ilgiyi, farklı mikroorganizma türlerinde daha büyük hücre hasarı üretebilen yüksek oksidasyon oranlarına sahip radikal türlerinin fotokimyasal veya fotokatalitik olarak üretilmesi ve geliştirilmesi çekmiştir (Moreno-Andres 2019). - UV radyasyonuyla aktive olan persülfat (UV/PS) ile sülfat radikal anyonlarının (SO4 ) üretilmesi yenilikçi bir oksidasyon teknolojisidir (Antoniou ve ark. 2010 , Gao ve ark. 2012, Grčić ve ark. 2012, Chu 2015). Orta maliyeti, nispeten yüksek stabilitesi ve − çözünürlüğü nedeniyle PS'nin UV ile aktivasyonu ideal bir SO4 kaynağıdır. Sülfat radikalleri seçici olmayan bir oksidasyon modeli sergilerler ve suda bulunan çok çeşitli organik kirleticileri hızla parçalayabilirler (Gao ve ark. 2012, Chu 2015). Ayrıca yakın zamanda yapılan çalışmalarda mikroorganizmalar üzerinde inaktivasyon etkisinin 22 olduğu; su ve atıksularda dezenfeksiyon amacıyla kullanılabileceği ortaya konmuştur (Rodríguez-Chueca ve ark. 2017a, Rodríguez-Chueca ve ark. 2017b, Wen ve ark. 2017). Oda sıcaklığında PS ya da PMS oksidasyonu etkili olmadığından, radikal oksidasyon mekanizmalarını başlatmak için genellikle UV radyasyonu kullanılır (Xu ve ark. 2012). − Bu aşamada oluşan radikaller Şekil 2.5. 'te verilmiştir. PMS'nin aktivasyonu SO4 ve  − OH oluşumuna sebep olurken PS aktivasyonu 2 adet SO4 oluşumuna sebep olmaktadır. Şekil 2. 5. UV radyasyon ile aktifleştirilen PMS ve PS'nin oluşturduğu radikaller PS ve PMS'nin ultraviyole ile aktivasyonu aşamasında iki mekanizma oluşabilir. Bir tanesi, (2.2,2.3) denklemlerde gösterildiği gibi ultraviyole enerji girişi ile O-O bağının fizyonudur. 2- ●- S2O8 + hv 2SO4 (2.2) − ●− ● HSO5 SO4 + HO (2.3) İkincisi, su molekülünün, elektron iletimi ile PS veya PMS'yi aktive eden UV ile elektron üretebilmesidir (Denklem 2.4, 2.5, 2.6) ● ● H2 O H + HO (2.4) 2− ● ●− 2− + S2O8 + H SO4 + SO4 + H (2.5) − ● ●− HSO5 + H SO4 + H2 O (2.6) En yüksek absorblanma ile kullanılan dalga boyunun uygulanması durumunda, bazı kirleticiler yalnızca UV kullanarak bir dereceye kadar bozulabilir (Dakka ve ark. 2017). 23 Organik kirleticilerin çoğu UV radyasyonuna karşı direnç gösterebilir, ancak PS'lerle kombinasyonlarının gerçekten verimli olduğu yapılan çalışmalarda görülmüştür (Dakka ve ark. 2017, Ghauch ve ark. 2017, Wang ve ark. 2016, Hou ve ark. 2017, Yang ve ark. 2017, Ao ve Liu 2017, Mahdi-Ahmed ve Chiron 2014, Xu ve ark. 2017, Wangc ve Liang 2017 , Cui ve ark. 2016, Guerra-Rodriguez 2018). Sülfat radikallerinin UV ile aktivasyonu kullanılarak yapılan çalışmalarda 254 nm'nin en yaygın kullanılan dalga boyu olduğu belirtilmiştir. Wacławek ve ark. (2015) ise PMS aktivasyonu için en iyi dalga boyunun 350 nm olduğunu belirlemiştir (Wacławek 2015;Guerra-Rodriguez 2018) Ayrıca yapılan bakteri inaktivasyon çalışmalarında UV-A radyasyonunun başarılı sonuçlar verdiği görülmüştür (Rodríguez-Chueca ve ark. 2015, Rodríguez-Chueca ve ark. 2016, Rodríguez-Chueca ve ark. 2017b, Ferreira ve ark. 2016, Rodríguez-Chueca ve ark. 2017a) Rodríguez-Chueca ve ark. (2017a) simüle edilmiş ve gerçek şaraphane atık sularının 2 UV-A LED (23 W/m , 370 nm) ile aktifleştirilmiş sülfat radikalleriyle dört mikroorganizmanın (E. coli, Bacillus mycoides, Staphylococcus aureus ve Candida albicans) dezenfeksiyonu üzerine çalışmıştır. 90 dakikada gerçek atıksuda 0,5 mmol/L PMS/ UV-A LED prosesinde 5,36 log, simüle edilmiş atıksuda 0,1 mmol/L PMS/ UV- A LED prosesinde 6,5 log E. coli giderimi olduğu görülmüştür. Yapılan çalışmada doğrusal matematiksel modeller tüm inaktivasyon sonuçlarına uygun olmadığından, deneysel inaktivasyon verilerine uyması için farklı matematiksel modeller test edilmiştir. Genel olarak Hom modeli, uygulanan tüm proseslerde dört mikroorganizmanın inaktivasyon sonuçlarına doğru şekilde uyduğu bununla birlikte, Bifazik ve Double Weibull gibi diğer modellerin de kabul edilebilir olduğu tespit edilmiştir. Rodríguez-Chueca ve ark. (2017b) yapay gölden alınmış tatlı su numunesi üzerinde 2 UV-A LED (23 W/m , 370 nm) ile aktifleştirilmiş sülfat radikalleri ile dezenfeksiyon çalışmıştır. 90 dakikada sadece UV-A LED ile yapılan E. coli inaktivasyonunun 0,5 log'dan az olduğu, 0,1 mmol/L PMS/ UV-A LED prosesinde ise 4,81 log giderim elde edildiği tespit edilmiştir. Yapılan çalışmada E. coli, B. mycoides ve S. aureus bakterilerinin inaktivasyonu incelenmiş olup düşük konsantrasyonlarda bile 24 PMS'nin UV-A LED ile aktivasyonunun bakteriler üzerinde giderim etkisinin olduğu sonucunu elde etmişlerdir. Ayrıca UV-A LED prosesinin PMS ile kombinasyonu ile daha fazla giderim elde edildiği görülmüştür. Xiao ve ark. (2019) tarafından yapılan çalışmada, elde edilen verilere göre Penicillium sp. , Trichoderma sp. Acremonium sp. ve Cladosporium sp. mikroorganizmalarının UV radyasyonu ve UV/PMS prosesi uygulamasından sonra kontrol görüntüsü Şekil 2.6'da − 2 verilmiştir (Deneysel koşullar: UV dozu = 40 mJ cm , PMS konsantrasyonu = 0.1 7 −1 mmol, mikroorganizma sayısı = 10 CFU mL ). Şekilde UV/PMS prosesinin UV radyasyonuna göre etkisinin daha fazla olduğu açıkça görülmektedir. Şekil 2. 6. UV ve UV/PMS proseslerinin mikroorganizma çeşitleri üzerine etkisi 25 2.4.2. Termal Aktivasyon Isı, PS ve PMS'yi aktive etmenin diğer bir yoludur (Rodriguez-Narvaez ve ark. 2017, Miklos ve ark. 2018, Guerra-Rodriguez 2018). Bununla birlikte, enerji ihtiyacı yüksektir; bu durum büyük ölçekli sistemler için termal aktivasyonunu uygulanamaz hale getirir. PS'ler çeşitli çalışmalarda ısıyla başarılı şekilde aktive edilmiştir. Bu aktivasyon mekanizması, radyasyon aktivasyonundakine eşdeğerdir: Enerji girişi, PS ve PMS'de O- O bağının bozulmasına neden olarak sülfat ve hidroksil radikallerinin üretimi ile sonuçlanabilir (Denklem 2.7 ve 2.8). 2- ●- S2O8 + ısı 2SO4 (2.7) − ●− ● HSO5 SO4 + HO (2.8) PS ve PMS'nin O-O bağlanma enerjisinin sırasıyla 140-213.3 kJ/mol aralığında olduğu tahmin edilmektedir. PS ve PMS aktivasyonunun temel mekanizması, PS ve PMS yapısındaki O-O bağının bölünmesidir. Isı aktivasyonu için, yüksek sıcaklığın (>50°C) verdiği enerji, O-O bağının bölünmesi denklemlerde görülen sülfat radikallerinin oluşturmasına neden olmaktadır. Genellikle, sıcaklık ne kadar yüksek olursa, radikal üretim hızı o kadar yüksek olur ve bunun sonucunda inaktivasyon o kadar hızlı olur (Feng ve ark. 2017, Guerra-Rodriguez 2018). Hidroksil radikalleri, PS'nin termal aktivasyonu sırasında oluşan ana radikallerdir (Zhao 2013, Wang ve Wang 2018). Sülfat radikallerinin termal işlem sırasında hızla hidroksil radikallerine dönüştüğü Denklem 2.9 'da görülmektedir. ● - 2- ● + SO 4 + H 2 O SO 4 HO + H (2.9) Yang ve ark. (2010), termal aktivasyonunun PS için etkili olduğunu fakat PMS için etkili olmadığını bildirmiştir (Wang ve Wang 2018). PMS'nin termal aktivasyonu ile ilgili az sayıda çalışma yapılmıştır. 26 2.4.3. Metal Aktivasyonu Çeşitli çalışmalar PS ve PMS'nin geçiş metalleri tarafından verimli bir şekilde aktive edilebileceğini göstermektedir (Rodríguez-Chueca 2017c, Rastogi ve ark. 2009, Rastogi ve ark. 2009, Pan ve ark. 2018, Guerra-Rodriguez 2018). Metal katalizörler iki grupta sınıflandırılabilir: homojen katalizörler (geçiş metal iyonları) ve heterojen katalizörler (yani, metal oksitler, sentezlenmiş nanomalzemeler, doğal mineraller...). PS ve PMS'nin hem heterojen hem de homojen olan metal katalizörler tarafından aktivasyon mekanizması Şekil 2.7'de görülmekte ve gerçekleşen reaksiyonlar Denklem 2.10 ve 2.11'de verilmiştir. Diğer aktivasyon yöntemlerinde olduğu gibi, PS aktivasyonu - - ile iki SO4 oluşurken PMS aktivasyonu ile bir hidroksil ve bir SO4 oluşmaktadır. ●- Ek olarak, PMS, SO4 'den daha az reaktif olmasına rağmen, sülfür pentoksit radikaline ● - n+1 (SO5 ) neden olacak şekilde oksitlenmiş metalle (M ) reaksiyona girebilme avantajına sahiptir ve aynı zamanda kirleticilerle tepkimeye girebilmektedir (Guerra- Rodriguez 2018). Radikal oluşumu yok Şekil 2. 7. Geçiş metalleri kullanılarak katalitik aktivasyonda PMS ve PS aktivasyon yolları 2- n n + 1 ●- 2- S 2 O 8 + M → M + SO 4 + SO 4 (2.10) - n n + 1 ●- - HSO 5 + M → M + SO 4 + OH (2.11) 27 Anispistakis ve Dionysious, homojen katalizörler arasında, PS için gümüşün ve PMS için kobalt (II)'nin en etkin aktivatör olduğunu belirtmiştir (İsmail ve ark., 2017, Guerra- Rodriguez 2018). Demir; biraz daha az verimli olmasına rağmen, bu amaçla en yaygın olarak incelenen metal olmuştur. Diğer seçeneklerle karşılaştırıldığında nispeten toksik olmayan bir yapıya sahip olması, çevre dostu olması ve düşük maliyetli olması tercih sebepleri olmuştur (Rastogi ve ark. 2009, İsmail ve ark. 2017, Rodriguez ve ark. 2014, Guerra-Rodriguez 2018). Her ne kadar homojen metal katalizörler tarafından tatmin edici sonuçlar elde edilmiş olsa da, bu yöntem arasında metal iyonlarının geri kazanılmasının zorluğu ve arıtılmış sudaki yüksek konsantrasyonu öne çıkan dezavantajlardır. Bu dezavantajlara karşı, heterojen kataliz; geri kazanılmaları daha kolay ve metalleri sudan geri kazanmak için sonraki işlemlerin yapılmasına gerek duyulmadığı prosestir. Ayrıca, birçok durumda yeniden kullanılabilmekte olması ile kullanım ömrünü uzatabilmekte ve arıtma maliyetini azaltabilmektedir (Xie 2018, Li 2019, Guerra- Rodriguez 2018). Ayrıca, farklı şartlar altında çok daha stabildirler ve geniş bir pH aralığında çalışabilirler (Oh 2016, Hu 2019, Lu 2019, Guerra-Rodriguez 2018). Wordafa (2014) çalışmasında pH 7'de metal aktivasyonu ile aktive edilmiş PS sisteminde floresan mikroskoptan kamera yardımı ile dezenfeksiyonun ilk, orta ve sonunda çekilen bakteri hücrelerinin (3 mmol PS, 3 mmol demir metali ve 3 mmol hidroksilamin şartlarında) görüntüsü ile (bkz. Şekil 2.8.), prosesin bakteri hücrelerine etkisini tespit etmiştir. Yeşil renkli hücreler canlı, kırmızı hücreler ise ölü E. coli bakterisidir. Şekilde de görüldüğü gibi uygulanan deneysel şartlarda metal aktivasyonu ile aktifleştirilen sülfat radikallerinin E. coli bakterisinin inaktivasyonuna yüksek oranda etkisi olduğu görülmüştür. 28 (a) (b) (c) (d) Şekil 2. 8. Metal aktivasyonu ile aktive edilmiş sülfat radikallerinin E. coli üzerine etkisi (a) başlangıç (b) ilk (c) orta (d) son floresan mikroskop görüntüleri 2.4.4. Alkali Ortam Aktivasyonu Bakteri inaktivasyonunda PS'yi aktive etmek için kullanılan yöntemlerden bir diğeri alkali ortamda aktivasyondur. Alkali reaktif olarak çoğunlukla sodyum hidroksit kullanılmaktadır. (Furman ve ark. 2010 ). PS'nin baz aktivasyonu aşamasında O- O bağı üzerindeki ana mekanizma denklem 2.12 ve 2.13'te gösterildiği gibidir. 2- 2- 2- + S2O8 + H2O → 2SO4 + HO + H (2.12) 2- - 2- ● - ● - + S2O8 + HO2 → SO4 + SO4 + O2 + H (2.13) - Perhidroksil radikalleri (HO2 ), sülfat radikallerinin üretiminde anahtar rol ●- oynamaktadır. Süperoksit radikalleri (O2 ) ile perhidroksil radikalleri arasında pH değerlerine bağlı bir denge vardır. Asidik şartlarda, süperoksit radikalleri, perhidroksil radikalleri oluşturmak için hidrojen iyonu ile reaksiyona girme eğilimindeyken, alkali durumda, perhidroksil radikalleri süperoksit radikallerine ayrışmaya meyillidir (Yang ve 29 ark. 2014, Wang ve Wang, 2018). Alkali durum nedeniyle, sülfat radikalleri hidroksil radikallerine dönüşmüştür (Denklem 2.14) (Wang ve Wang, 2018). ●- - 2- ● SO4 + OH → SO4 + HO (2.14) PMS'nin alkalin aktivasyonu için, benzer bir mekanizma olduğu, ancak farklı bir yol izlediği görülmektedir (Denklem 15-25) (Qi ve ark. 2016, Wang ve Wang 2018) - - HSO5 +H2O → H2O2 +HSO4 (2.15) - + 2- HSO5 →H + SO5 (2.16) -2 2- SO5 +H2O → H2O2 +SO4 (2.17) + - H2O2 → H + HO2 (2.18) - - H2O2 +OH → H2O + HO2 (2.19) - - ●- 1 HSO5 +HO2 → H2O +SO4 + O2 (2.20) ● H2O2 → 2HO (2.21) ● ● HO + H2O2→ HO2 + H2O (2.22) ● + ●- HO2 →H + O2 (2.23) ● ●- 1 - HO + O2 → O2 +OH (2.24) ●- + 1 2O2 + 2H → O2+ H2O2 (2.25) Yapılan bir çalışmada, sodyum hidroksit tarafından aktive edilen PS'nin E. coli ve L. monocytogenes gideriminde oldukça verimli olduğu görülmüştür. Söz konusu yüksek inaktivasyonu sağlamak için PS aktivasyonunun yeterli sodyum hidroksit ile yapılması gerekmektedir. Bu durum Furman ve ark. (2011) çalışmasında alkali ortam ile aktif hale getirilmiş PS'nin reaktivitesinin, bazikliğin artmasıyla artacağı şeklinde belirtilmiştir (Qi ve ark. 2018). Qi ve ark. (2018) çalışmalarında sülfat radikallerinin alkali ortam ile aktivasyonunu NaOH ile sağlamışlardır. Saf su ile yapılan çalışmada sülfat radikal kaynağı olarak 40 mmol/L PS kullanılmıştır. PS'nin 5 mmol/L NaOH ile aktifleştirilmesi ile 60 saniyede 0,57 log, 120 saniyede 0,58 log; 10 mmol/L NaOH ile aktifleştirilmesi ile 60 saniyede 30 3,10 log, 120 saniyede 4,15 log; 15 mmol/L NaOH ile aktifleştirilmesi ile 60 saniyede 4,32 log, 120 saniyede 4,66 log; 20 mmol/L NaOH ile aktifleştirilmesi ile 60 saniyede 4,61 log, 120 saniyede 5,13 log; 25 mmol/L NaOH ile aktifleştirilmesi ile 60 saniyede 4,95 log, 120 saniyede 5,92 log; 30 mmol/L NaOH ile aktifleştirilmesi ile 60 saniyede 5,68 log, 120 saniyede 6,21 log E. coli inaktivasyonu elde edilmiştir. Tek başına NaOH'ın E. coli inaktivasyonu etkisi incelendiğinde ise 5 mmol/L NaOH ile 60 saniyede 0,08 log, 120 saniyede 0,17 log giderim elde edilmiştir. Altı farklı dozda NaOH kullanılmış ve en yüksek doz olan 30 mmol/L NaOH ile 60 saniyede 4,42 log, 120 saniyede 5,07 log giderim elde edilmiştir. Çalışmalarının sonucunda alkali ortam aktivasyonunda süperoksit radikalinin ana radikal olduğunu belirtmişlerdir. Qi ve ark. (2019) çalışmalarında sülfat radikallerinin alkali ortam ile aktivasyonunu (20 mmol/L) NaOH ile sağlamışlardır. Saf su ile yapılan çalışmada sülfat radikal kaynağı olarak 8 farklı PS dozu (10,20,30,40,50,60,70,80 mmol/L) kullanılmıştır. Bunlardan bazılarını inceleyecek olursak; 10 mmol/L'de 60 saniyede 3,97 log, 120 saniyede 4,81 log; 40 mmol/L'de 60 saniyede 4,47 log, 120 saniyede 5,33 log; 60 mmol/L'de 60 saniyede 4,41 log, 120 saniyede 5,95 log, 80 mmol/L'de 60 saniyede 4,99 log, 120 saniyede 6,73 log giderim elde edilmiştir. Başlangıç PS konsantrasyonunun genel patojen inaktivasyon etkinliği üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu gözlenmiştir. Daha yüksek başlangıç PS seviyeleriyle daha fazla serbest radikal üretilebildiği ve daha yüksek patojen inaktivasyonuna sebep olduğu sonucuna varılmıştır. 2.4.5. H2O2 Bazlı Persülfat Aktivasyonu Hidrojen peroksit, su ve atıksu sistemlerindeki farklı organik kirleticilerin oksidasyonu için yüksek indirgeme potansiyeline sahiptir. Ancak H2O2'nin organik kirleticilerle doğrudan reaksiyonları çok yavaştır ve bu gibi durumlarda çok düşük bozunma verimliliği elde edilir. H2O2 ve PS'nin birlikte uygulamasının, aktivasyon maddesi (Örn. geçiş metali, ısı, alkali) eklenmeden bile yeraltı suyu ve akiferlerde PS'nin aktive olabildiği görülmüştür. Bu aktivasyon sürecinin arkasındaki mekanizmalar da ve ayrıca H2O2 ile PS arasında reaksiyonun türü hakkında belirsizlikler söz konusudur. Fe ve Mn oksitleri (goetit, pirolusit, ferrihidrit) içeren birkaç toprak mineralinin H2O2'ye karşı 31 katalitik olarak aktif olduğu belirtilmiştir (Teel ve ark. 2007). H2O2'nin mineral ●- ● ●- bileşikleri ile reaksiyonunun, SO4 oluşturmak için PS ile reaksiyona giren HO ve O2 radikallerinin oluşumuna sebep olabileceği tahmin edilmektedir (Teel ve ark., 2007). 2 ● -● S O −2 8 + HO → HSO − 4 + SO4 + 1/2 O2 (2.26) Literatür araştırmalarında H2O2'nin PS aktivasyonu prosesinde bir aktivatör olarak kullanılabileceği gözlenmiştir. Bununla birlikte, H2O2'nin PS aktivasyonundaki rolünün zayıf olduğu tespit edilmiştir. H2O2'nin gerçekten PS'yi aktive edip etmediğini veya dolaylı olarak bozunma reaksiyonlarına dahil olup olmadığını ve organik kirleticilerin bozunma etkinliğini artırmaya yardımcı olup olmadığı açık olarak belirtilmemiştir (Devi 2016). 2.4.6. Aktif Karbon / Biokarbon Bazlı Aktivasyon Aktif karbon, su ve atıksu arıtma sistemlerinde kullanılan en uygun malzemelerden biridir. Yüzey alanı, ucuz maliyeti, yüksek gözenek hacmi ve iyi bir adsorban olması nedeniyle heterojen bir katalizör olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır. Granül aktif karbonun (GAC) tek başına ve H2O2 (GAC/H2O2, GAC/H2O2/UV radyasyonu, GAC/Fenton) ile birlikte kullanılması halinde, su veya atıksu sistemlerindeki organik kirletici maddelerin parçalanması konusunda birçok çalışma bulunmaktadır. GAC, +2 Fe 'nin Fenton prosesinde etki ettiği gibi davranmaktadır (Karthikeyan ve ark., 2015, Yang ve ark. 2011). H2O2 ve PS, GAC yüzeyi ile etkileşime girer ve elektron transfer ● ●− mekanizması vasıtasıyla HO ve SO4 üretilir (Denklem 2.27-2.29). Reaksiyonda ● ●- üretilen HO ve SO4 radikalleri, organik kirleticileri mineral bileşiklere ve organik ara ürünlere indirgeyebilmektedir (Ghanbari ve ark. 2016, Rey ve ark. 2016). - - ●- + HSO5 + Aktif Karbon HO + SO4 + Aktif Karbon (2.27) - ● 2- + HSO5 + Aktif Karbon HO + SO4 + Aktif Karbon (2.28) ● ●- 2- HO + SO4 +organikler Reaksiyon ara maddeleri+CO2 +H2O+SO4 (2.29) 32 Biokarbon, aktif karbona benzer özelliklerde, yüksek yüzey alanına sahip diğer bir karbonlu mikro gözenekli malzemedir. Biokarbon, katalitik özelliğe sahip heterojen metal atomu ve kalıcı serbest radikal grubu içerir (Devi ve Saroha 2014a, Devi ve Saroha 2014b , Ducousso ve ark. 2015, Devi 2016). PS ve PMS aktivasyon yöntemlerinin ayrıntılı bir özeti, sırasıyla Çizelge 2.7. ve Çizelge 2.8.'de sunulmaktadır (Wacławek ve ark. 2017). 33 Çizelge 2. 7. PS aktivasyon yöntemleri Yöntem Mekanizma Baskın Radikal Türler Yorumlar -  SO4 / OH (klorür Düşük bağ ayrışma enerjisi nedeniyle, genellikle düşük sıcaklık Isı Peroksit bağının homolizi varlığında / yüksek pH'da) artışı O-O bağını etkili bir şekilde parçalayabilir Genellikle kullanılan λ = 254 nm, Kuantum verimi 1.4 UV Radyasyon Peroksit bağının homolizi -SO4 (çözünmüş oksijen konsantrasyonuna bağlıdır) Homojen : Geçiş Bir elektron transferi -SO4 Genellikle düşük pH gerektirir metalleri Heterojen : Geçiş metalleri (mono, bi Bir elektron transferi - SO Katalizörün hazırlanması ekonomik değildir ve trimetalik 4 sistemler) Şelatlı geçiş - Demirde demiri, yerinde yaygın olarak kullanılan nötr pH'da Bir elektron transferi SO metalleri 4 stabilize eder Daha sonra radikal oluşumunu başlatan -  SO / OH / Süperoksit Alkali pH PDS'nin hidroperoksite baz katalizli 4 Genellikle pH> 11 radikali hidrolizi 3+ Katot üzerinde ilave Fe azalması. Yuan ve ark. (2014) bu Demirin kimyasal ve elektrokimyasal Elektroliz - SO4 / OH sistemdeki OH radikal katkısının daha önemli olduğunu iddia korozyonunda oluşan demir ediyor PDS'nin peroksit bağı, PS'den emilen su veya hidroksit iyonlarını oksitlemek İndirgenmiş mezoporöz karbon, karbon nanotüpler ve grafen Nanokarbonlar yerine, karbokatalistlerin arızalı kenarları OH oksit, nanodiamondlar, fullerenler ve grafitik karbon nitritin ve oksijen gruplarında (karbonil grubunun aksine büyük katalitik özellikler gösterdi en aktif olduğu bulunmuştur) zayıflatılır Diğer organikler Bir elektron transferi -SO4 Düşük moleküler ağırlıklı, anyonik organik bileşikler Radyoliz Solvatlanmış elektron ile reaksiyon -SO4 Sulu çözeltinin elektron ışını ile ışınlanması 34 34 Çizelge 2. 8. PMS aktivasyon yöntemleri Yöntem Mekanizma Baskın Radikal Türler Yorumlar 2− S2O8 ile karşılaştırıldığında daha yüksek bir bağ Isı Peroksit bağının homolizi - SO4 / OH ayrılma enerjisi nedeniyle O-O bağını ayırmak için daha yüksek sıcaklıklar gereklidir. -  Genellikle kullanılan λ = 254 nm, Kuantum UV Radyasyon Peroksit bağının homolizi SO4 / OH verimi 0.52 Metallerin arzu edilen bir oksidasyon durumunda Homojen : Geçiş metalleri Bir elektron transferi -SO4 olması için genellikle düşük bir pH gerekir. Heterojen : Geçiş Bir elektron transferi - Katalizörün hazırlanması ekonomik değildir metalleri (mono, bi ve SO4 trimetalik sistemler) PMS'nin hidrojen peroksite baz katalizli Süperoksit radikali Alkali pH - hidrolizi Elektrokimyasal / kimyasal olarak üretilen -SO Elektroliz ile destekli bir oksidan ile kirletici madde 4 2+ Fe 'dan bir elektron transferi bozunma hızı şu sırayla gözlenmiştir: Elektroliz PMS > PS > H2O2 Bir elektron transferi -SO Grafen, aktif karbon (AC), grafit, grafen oksit ve 4 karbon nanotüpleri gibi diğer birkaç karbon Nanokarbonlar allotropundan daha iyi katalitik performans gösterdi. Organik Bir elektron transferi - SO / OH Elektron vericisi olarak poliimid 4 - Radikallere ayrışan bir - O SO -  Ozon 3 5 SO - 4 / OH eklentisinin oluşumu Radyoliz Peroksit bağının homolizi -SO - 4 35 35 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Materyal Çalışmalarda materyal olarak saf su kullanılmıştır ve gerekli olan çözeltilerin hazırlaması için kullanılan kimyasalların tümü laboratuar standardındadır. İnaktivasyonu gerçekleştirilecek olan E. coli (ATCC 25922) ve P. aeruginosa (ATCC 15442) bakterileri liyofilize suşlardan ATCC tarafından belirtildiği şekilde sulandırılarak elde edilmiştir. 3.1.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler Bakteri inaktivasyonu için yapılan deneylerde, fosfat tamponu için KH2PO4 (Merck 1.04873.1000), NaOH (Riedel-de Haen 06203) ve MgCl26H2O (Merck 620 A130332) kullanılmıştır. UV-A deneylerinde sülfat radikalleri oluşturabilmek amacıyla; PS çözeltisi için K2S2O8 (Fluka Analytical 60489) ve Na2S2O8 (Merck 1.06609.1000); PMS çözeltisi için Oxone (Sigma Aldrich 228036) kullanılmıştır. Alkali ortamda yapılan çalışmalarda ortamın alkali olması için NaOH (Riedel-de Haen 06203) kullanılmıştır. Bakteriler için kültür ortamı olarak Plate Count Agar (PCA) (Merck 1.05463.0500) tercih edilmiş (Rincón ve Pulgarin 2004) ve seyreltme işlemlerinde Ringer (Merck 1.15525.0001) tablet kullanılmıştır. 3.1.2. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Cihazlar Yapılan çalışmalarda;  Otoklav (SYSTEC VE75)  Etüv (ELEKTRO.MAG M6040 P)  Saf su Cihazı (SERRA GFL 2001/4)  İnkübatör (PHILIP HARRIS LTD.)  Su Banyosu (NUVE NB20)  Santrifüj Cihazı (BACKMAN COULTER- ALLEGRA 25R)  Spektrofotometre (HACH LANGE DR5000) 36  Orbital İnkübatör (GALLENKAMP INR200)  Koloni Sayım Cihazı (STUART SCIENTIFIC)  Magnetik Karıştırıcı (CHILTERN HOT PLATE MAGNETIC)  pH Ölçüm Cihazı (ADWA AD12) kullanılmıştır. 3.1.3. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Laboratuar Ölçekli Reaktörler ve Işık Kaynakları Çalışmalarda özelliğinde, 8 Watt gücünde 30 cm uzunluğunda Sylvania Blacklight 368 2 nm UV-A lambası (ışık yoğunluğu 466 µW/cm ) kullanılmıştır. Lamba 54 cm genişliğinde 44 cm derinliğinde ve 33 cm yüksekliğinde kapalı bir alanın içerisinde üst kısmına monte edilmiştir. UV-A prosesinde numune 150 ml'lik 6,5 cm çapında beher kullanılarak 100 ml çözelti ile gerçekleştirilmiştir (bkz. Şekil 3.1.). UV-A Lambası Balık Manyetik Karıştırıcı Şekil 3. 1. Laboratuar ölçekli UV-A Reaktörü Kapalı alan içerisine bir manyetik karıştırıcı yerleştirilmiş ve beherin içerisine manyetik balık yerleştirilerek karışım sağlanmıştır. UV-A lambasının stabilizasyonu için deney süreci başlatılmadan en az yarım saat öncesinde çalışması sağlanmıştır. Deneysel çalışmalarda başlangıç bakteri sayısını belirlemek için herhangi bir çözelti eklemesi yapılmadan numune alınmıştır. Daha sonra hesaplanan miktar kadar K2S2O8, Na2S2O8 veya Oxone çözeltilerinden biri ilave edilmiş ve UV-A radyasyonuna maruz bırakılmıştır. 0, 1, 3, 6, 10 ve 30. dakikalarda örnek alınmıştır. 37 Alkali ortam aktivasyonu prosesinde 9 cm çapında 41 cm yüksekliğinde 2 litrelik cam 8 reaktör kullanılmıştır (bkz. Şekil 3.2.). Yaklaşık 5*10 CFU/ml başlangıç bakteri sayısı olacak şekilde bakteri ilave edildikten sonra belirlenen dozda (2 veya 3 mmol/L) K2S2O8 çözeltisi eklenmiştir. Alkali ortamın oluşması için NaOH (0,25, 0,5, 0,75 ve 1,5 mmol/L) kullanılmıştır. Hesaplanan miktarda NaOH çözeltisi ilave edildikten sonra deneye başlanmış ve 0, 10, 20, 30, 60 ve 90. saniyelerde örnekler alınıp gerekli seyreltmeler yapıldıktan sonra ekim işlemleri gerçekleştirilmiştir. 2 L'lik reaktör Balık Manyetik Karıştırıcı Şekil 3. 2. Alkali ortamda üretilen sülfat radikalleri ile inaktivasyon deneylerinde kullanılan laboratuar ölçekli reaktör 3.2. Yöntem 3.2.1.Bakteri Süspansiyonunun Hazırlanması Çalışmalarda kullanılan E. coli, (ATCC 25922) ve P. aeruginosa (ATCC 15442) liyofilize suşları ATCC tarafından belirtildiği şekilde sulandırılarak kullanılmıştır. Bakterilerin stok çözeltisinin hazırlanması için Tryptic Soy Broth (Merck 1.05459.0500) kullanılarak erlenlere 200 ml'lik çözeltiler hazırlanmış ve 15 dakika boyunca 121ºC'de 1,5 atm basınç altında steril edilmiştir. Saf kültürden Tryptic Soy Broth'a bir miktar bakteri aşılaması gerçekleştirilmiş ve orbital inkübatörde yaklaşık 21 saat boyunca 37,5 ºC inkübe edilmiştir. Steril olan ikinci Tryptic Soy Broth çözeltisinin içine her bir bakterinin büyüme eğrisinin belirlenmesi amacıyla aşılama yapılmıştır. Aşılama işleminden sonra orbital inkübatöre yerleştirilen erlenden her 15 dakikada bir 38 numune alınarak spektrofotometrede 590 nm dalga boyunda optik yoğunluk okunarak bakteri büyüme eğrisi çizilmiştir. Elde edilen büyüme eğrisinde exponansiyel fazın sonu ve durgun fazın başlangıcı olan süre (E. coli için 180 dk ve P. aeruginosa için ise 840 dk) belirlenmiştir. E. coli için elde edilen çoğalma eğrisi Şekil 3.3.'de P. aeruginosa için elde edilen çoğalma eğrisi Şekil 3.4.'de verilmiştir. Daha sonra üçüncü Tryptic Soy Broth çözeltisinin içerisine ikinci erlende belirlenen miktar kadar aşılama işlemi gerçekleştirilmiş ve durgun fazın başlangıcı olan süre kadar orbital inkübatörde inkübe edilmiştir. İnkübasyon sonunda bakteri süspansiyonu 4 adet santrifüj tüpüne paylaştırılmış ve 8000 rpm'de 26ºC'de 10 dakika boyunca santrifüjleme işlemi gerçekleştirilmiş ve steril fosfat çözeltisi ile iki kez yıkanmıştır. Sonrasında yıkama solüsyonu ile tüpün dibinde oluşan çökelek çalkalama işlemi yapılarak çözülmüş ve 9 stok şişesine aktarılmıştır. Elde edilen süspansiyon yaklaşık 10 CFU/ml bakteri içerecek şekilde seyreltilerek 4ºC'de saklanmıştır. 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Zaman (Dakika) Şekil 3. 3. E. coli bakterisine ait büyüme eğrisi 39 590 nm'de Optik Yoğunluk 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Zaman (dakika) Şekil 3. 4. P. aeruginosa bakterisine ait büyüme eğrisi 3.2.2.Seyreltme Sıvısı ve Besiyerlerinin Hazırlanması Çalışmalarda kullanılmak üzere seyreltme sıvısı olarak Ringer tablet kullanılmış ve hesaplanan miktar kadar tablet saf su içerisinde manyetik karıştırıcı ve balık yardımıyla çözülerek deney tüplerine aktarılmıştır. Daha sonra otoklavda 15 dakika boyunca 121ºC'de 1,5 atm basınç altında steril hale getirilmiştir. Çalışmaların tamamı liyofilize suşlardan hazırlanan bakteri süspansiyonları ile gerçekleştirilmiş olması sebebiyle yapılan çalışmalarda bakterilerin inkübe edilmesi aşamasında besiyeri olarak PCA kullanılmıştır (Rincón ve Pulgarin 2004). Gerekli miktarda PCA tartılarak saf su içerisinde çözünmüştür. Daha sonra otoklavda 15 dakika boyunca 121ºC'de 1,5 atm basınç altında steril hale getirilmiştir. Hazırlanan besiyerleri kullanılacağı zamana kadar su banyosunda yaklaşık 55 ºC'de bekletilmiştir. Besiyerleri deneysel çalışmalar öncesi taze olarak hazırlanmıştır. 40 590 nm'de Optik Yoğunluk 3.2.3.Bakterilerin İnkübasyon Süreci ve Sayım Metodu Deneysel çalışmalarda E. coli ve P. aeruginosa bakterilerinin sayımı için dökme plak yöntemi kullanılmıştır. Her iki bakterinin tespiti için de PCA kullanılmıştır (Rincón ve Pulgarin 2004). Tüm çalışma sürecinde gerekli seyreltmelerin yapılmasının ardından ekim işlemi yapılan petriler ters bir şekilde inkübatöre yerleştirilmiş ve 37,5ºC'de 24-48 saat inkübe edilmiştir. İnkübasyon sonunda petrilerin yüzeyinde oluşan beyaz renkli koloniler sayılmıştır. 3.2.4. Fosfat Tamponu ve Yıkama Solüsyonunun Hazırlanması Stok fosfat tamponu;  34 gr KH2PO4 'ün 500 ml saf su içerisinde çözülmesi,  1N NaOH çözeltisi ile pH'ının 7,2'ye ayarlanması ve  saf su ile 1 litreye tamamlanması şeklinde hazırlanmıştır. Diğer yandan 8,1 gr MgCl26H2O 100 ml saf suda çözülmüştür. Yıkama solüsyonu için;  1,25 ml stok fosfat tamponu ve  5 ml MgCl2 çözeltisi 1 litreye tamamlanarak hazırlanmıştır. Yıkama solüsyonları uygun şişelere koyularak 15 dakika 121ºC'de 1,5 atm basınç altında steril edilmiştir. Yıkama solüsyonu, bakteri süspansiyonu hazırlanması aşamasında kullanılan besiyerinden bakterinin ayrılması için kullanılmaktadır. Böylece besiyerinden ayrılan bakteri yapılan çalışmalar süresince 4 ºC 'de üreme olmadan saklanabilmektedir. 3.2.5. Deneysel Dizayn Yapılan çalışmalarda UV-A radyasyonu ve alkali ortam ile aktifleştirilen farklı sülfat radikallerinin hem E. coli hem de P. aeruginosa için deneysel dizayn prosedürü Çizelge 3.1'de verilmiştir. 41 Çizelge 3. 1. Deneysel dizayn prosedürü Deney No -SO4 Kaynağı Aktifleştirme Metodu 1 - UV-A 2 K2S2O8 (2 mmol/L) UV-A 3 K2S2O8 (3 mmol/L) UV-A 4 Na2S2O8 (2 mmol/L) UV-A 5 Na2S2O8 (3 mmol/L) UV-A 6 Oxone (2 mmol/L) UV-A 7 Oxone (3 mmol/L) UV-A 8 K2S2O8 (2 mmol/L) 0,25 mmol/L NaOH 9 K2S2O8 (2 mmol/L) 0,5 mmol/L NaOH 10 K2S2O8 (2 mmol/L) 0,75 mmol/L NaOH 11 K2S2O8 (2 mmol/L) 1,5 mmol/L NaOH 12 K2S2O8 (3 mmol/L) 0,25 mmol/L NaOH 13 K2S2O8 (3 mmol/L) 0,5 mmol/L NaOH 14 K2S2O8 (3 mmol/L) 0,75 mmol/L NaOH 15 K2S2O8 (3 mmol/L) 1,5 mmol/L NaOH 3.2.6. İnaktivasyon Katsayısının Belirlenmesi Dezenfeksiyon işlemlerinde mikrobiyal inaktivasyonun zamana karşı değerlendirilmesi, genellikle lineer tipte basit kinetik modeller kullanılarak yapılmaktadır. Dezenfeksiyon patojen inaktivasyonunu zamana bağlı olarak arttırmakta ve birinci derece kinetik ile gerçekleşmektedir. Bu durum ilk kez Chick tarafından formüle edilmiştir. Dezenfektanın konsantrasyonu ile işlem süresi arasındaki ilişki de Watson kanunu ile ifade edilmektedir. İnaktivasyon katsayılarını hesaplamak için genelde modifiye edilmiş Chick-Watson modeli kullanılmaktadır. Fakat lineer kinetik modellerin, mikrobiyal inaktivasyonda belirli sapma durumları olduğunda kullanılması uygun olmamakta ve sapmalar belirtilememektedir. Yapılan çalışmalara göre mikrobiyal inaktivasyon doğrusal, içbükey (omuz) veya dışbükey (kuyruk) olarak tanımlanabilir (Rodríguez-Chueca ve ark. 2017). Bu nedenle, çalışılan mikroorganizmaların inaktivasyon hızını belirlemek için matematiksel inaktivasyon ® modelleri uygulanmıştır. Deneysel değerlerin kinetik modelleri Microsoft Excel 42 eklenti aracı GInaFiT (Geeraerd ve Van Impe Inactivation Fitting Tool) ile yapılmıştır (Geeraerd ve ark. 2005, Rodríguez-Chueca ve ark. 2017b). GInaFiT içeriğinde kullanılan farklı dezenfeksiyon yöntemlerine göre uygulanabilecek matematiksel kinetik modeller Çizelge 3.2.'de özetlenmiştir (Rodríguez-Chueca ve ark. 2017b). Zamana karşı mikrobiyal inaktivasyon grafiği elde edildiğinde hangi kinetik modelin uygun olduğuna karar vermek için Şekil 3.5.'te verilen akış şeması takip edilmiştir. Öncelikle inaktivasyon eğrisinin lineer olup olmadığına bakılmaktadır. Ardından omuz ya da kuyruk uzantısının olup olmadığına bakılır ve akım şeması bu şekilde takip edilerek uygun olan model belirlenir. Yapılan çalışmada sonucunda elde edilen inaktivasyon eğrilerinin kuyruk uzantısının olduğu fakat kuyruk eğiminin 0 olmadığı model olan bifazik model ile açıklanabileceği belirlenmiştir. 43 Çizelge 3. 2. Microsoft® Excel eklenti aracı GInaFiT'in farklı dezenfeksiyon yaklaşımlarından sonra mikrobiyal popülasyonlar için oluşturulmuş matematiksel kinetik modeller. Log lineer (L); Omuz ile lineer log (LS); Kuyruk ile lineer log (LT); Omuz ve kuyruk ile lineer log (LST); Hom (H); Weibull (W); Kuyruklu Weibull (WT); Çift Weibull (DW); Bifazik (B); Omuzlu bifazik (BS). Kinetik Denklem Parametreler Kaynak Model L k Bigelow ve Esty, 1920 LS k, Sl Geeraerd ve ark., 2000 LT k, Nres Geeraerd ve ark., 2000 LST k, Nres, Sl Geeraerd ve ark., 2000 H k, n, m Hom, 1972 W δ, p Mafart ve ark., 2002 WT δ , p, Nres Albert ve Mafart, 2005 DW δ 1, δ2, p1, p2, α Coroller ve ark., 2006 δ δ B Log P, k1, k2 Cerf, 1977 BS P, k1, k2, Sl Geeraerd ve ark., 2005, 2006 44 İnaktivasyon Evet Omuz Omuz ile eğrisi doğrusal Lineer Log var mı? mı? Evet Kuyruklu Hayır Hayır Weibul Kuyruk Hayır var mı? Omuz ve Kuyruk ile Kuyruk Lineer Log Evet var mı? Evet Çift Weibul Kuyruk Hayır var mı? Evet Hayır Tek Kuyruk durum eğimi=0? mu? Evet Hayır Hayır Omuzlu Log Lineer Bifazik Weibul Evet Kuyruk eğimi=0? Hayır Konveks mi? Hayır Evet Evet Bifazik Kuyruk ile Weibul Lineer Log ® Şekil 3. 5. Microsoft Excel eklenti aracı GInaFiT'in içerdiği modellerin belirlenmesinde kullanılan akış şeması 45 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Bu çalışmada UV-A radyasyonu ve alkali ortam ile aktifleştirilmiş sülfat radikallerinin E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerindeki inaktivasyon etkisi incelenmiştir. Ayrıca UV-A radyasyonu ile sülfat radikallerini aktifleştirmek için üç farklı sülfat tuzu (K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone) kullanılmış olup farklı tuzların inaktivasyon etkileri ortaya konmuştur. - UV-A radyasyonu ile yapılan çalışmalarda her üç SO4 kaynağında da iki doz(2 ve 3 mmol /L) çalışılmıştır ve dozun arttırılması giderim veriminin de artmasına sebep olmaktadır. Alkali ortamın sağlanması için dört farklı dozda (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) NaOH ve iki farklı K2S2O8 dozu (2 ve 3 mmol /L) kullanılmıştır. 3 mmol/L ile yapılan çalışmalar 2 mmol/L ile yapılan çalışmalardan daha verimli olmuştur. Ayrı ayrı değerlendirildiğinde ise NaOH miktarının artması ile her ikisinde de giderim veriminde artış olduğu görülmüştür. 4.1. UV-A ile Aktifleştirilmiş Sülfat Radikallerinin Dezenfeksiyon Etkisi E. coli ve P. aeruginosa bakterilerinin inaktivasyonunda sülfat radikallerinin etkisini incelemek için, farklı sülfat tuzları kullanarak UV-A ile aktifleştirilmiş sülfat radikalleri elde edilmiştir. a. E. coli - SO4 üretmek için farklı sülfat tuzlarının UV-A ile aktifleştirilmesi sonucu elde edilen sülfat radikalleri ile inaktivasyonunda E. coli bakterisinin başlangıç sayısı yaklaşık 8 5*10 CFU/ml olarak belirlenmiştir. Deneyler 30 dakika boyunca yürütülmüş ve 1, 3, 6, 10 ve 30. dakikalarda örnekler alınarak giderim verimleri incelenmiştir. - SO4 kaynağı olarak; K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone kullanılmıştır. PS kaynağı olarak iki farklı konsantrasyonda (2 ve 3 mmol/L) kullanılan K2S2O8 ile yapılan deneylerde E. coli inaktivasyonu üzerinde K2S2O8'in tek başına etkisi olup 46 olmadığını ortaya koymak için yüksek dozda (3 mmol/L) K2S2O8 kullanılmıştır. Şekil 4.1'de UV-A, 3 mmol/L K2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilen K2S2O8'in (2 ve 3 mmol/L) inaktivasyona etkisi gösterilmiştir. Şekilde görüldüğü üzere 3 mmol K2S2O8'in deney süresince giderime herhangi bir etkisi olmamıştır. E. coli bakterisinin UV-A radyasyonuna 30 dakika maruz bırakılması sonucunda 2,89 log giderim elde edilmiştir. UV-A ile aktifleştirilen farklı dozlarda K2S2O8'in giderim verimleri; 2 mmol/L için 3,65 log iken 3 mmol/L için ise 4,65 log şeklinde olmuştur. Sonuç olarak UV-A + K2S2O8 deneylerinde, K2S2O8 konsantrasyonunun artması ile bakteri inaktivasyonunun arttığı, inaktivasyonun UV-A, UV-A + K2S2O8 deneylerinde başlangıçta (10. dakikaya kadar) hızlı gerçekleştiği daha sonra yavaşladığı görülmüştür. 5 4,5 4 3,5 3 UVU-VA- A 2,5 22 m mmmooll//L K2S2O 2 2 2 8 8 + + UV-A 3 3m mmmool/l/L1,5 L K K22SS22OO88 ++ UUVV--AA 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Zaman (Dakika) Şekil 4. 1. UV-A, K2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş K2S2O8 proseslerinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi PS kaynağı olarak Na2S2O8'in kullanıldığı UV-A+ sülfat tuzu deneylerinde iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) Na2S2O8 kullanılmıştır. Na2S2O8'in tek başına etkisi olup olmadığını ortaya koymak için 3 mmol/L Na2S2O8 ile deneyler yürütülmüştür. Şekil 4.2'de UV-A, 3 mmol/L Na2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilen iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) Na2S2O8'in inaktivasyona etkisi gösterilmiştir. Na2S2O8'in deney süresi boyunca giderime herhangi bir etkisi gözlenmemiştir. UV-A ile aktifleştirilen Na2S2O8 ile 2 mmol/L için 3,49 log, 3 mmol/L için 4,40 log giderim gerçekleşmiştir. UV-A+ 47 Logaritmik Bakteri Giderimi K2S2O8 deneylerindeki sonuçlarla benzer şekilde, Na2S2O8 dozunun artması ile inaktivasyon artmıştır. 5 4,5 4 3,5 3 UUVV-A-A 2,5 22 m mmmooll /NLa N2aS22SO2O8 8+ + U UVV-A-A 2 1,5 33 m mmmooll /NLa N2as22So28O 8+ +U UVV-A- A 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Zaman (Dakika) Şekil 4. 2. UV-A, Na2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş Na2S2O8 proseslerinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi PMS kaynağı olan Oxone'un kullanıldığı UV-A+sülfat tuzu deneylerinde iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) Oxone kullanılmıştır. Yüksek dozda (3 mmol/L) kullanılan Oxone'un tek başına E. coli bakterisi üzerine etkisi olup olmadığı incelenmiştir. Şekil 4.3.'te UV-A, 3 mmol/L Oxone ve UV-A ile aktifleştirilen Oxone'un (2 ve 3 mmol/L) inaktivasyona etkisi gösterilmiştir. Sadece 3 mmol Oxone'un deney süresi boyunca E. coli giderimine herhangi bir etkisi olmamıştır. UV-A ile aktifleştirilen Oxone'un E. coli giderimindeki etkisi 2 mmol/L için 4,03 log iken, 3 mmol/L için 5,36 log olmuştur. PMS kaynağının tek başına etkisinin görülmediği, UV-A radyasyonu ile aktifleştirildiğinde ise konsantrasyonunun artması ile bakteri inaktivasyonunun arttığı söylenebilir. 48 Logaritmik Bakteri Giderimi 6 5 4 3 UV-A 2 mmol/L Oxone + UV-A 2 3 mmol/L Oxone + UV-A 1 0 0 10 20 30 40 Zaman(Dakika) Şekil 4. 3. UV-A, Oxone ve UV-A ile aktifleştirilmiş Oxone proseslerinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi Farklı sülfat tuzlarının UV-A radyasyonu ile aktifleştirilmesi sonucunda elde edilen sülfat radikallerinin E. coli bakterisinin inaktivasyonu üzerindeki etkisi Şekil 4.4.'te verilmiştir. 2 mmol/L sülfat tuzu kullanılan deneyler karşılaştırıldığında K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone için sırasıyla 3,65, 3,50 ve 4,03 log giderim gözlenmiştir. PS kaynaklarının (K2S2O8 ve Na2S2O8) inaktivasyon etkisi birbirine oldukça yakınken PMS (Oxone) kaynağının inaktivasyon etkisi daha fazladır. 3 mmol/L dozları karşılaştırıldığında K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone'un sırasıyla 4,65, 4,40 ve 5,36 log giderime sebep olduğu görülmüştür. 2 mmol/L sülfat tuzlarınınkine benzer bir trend elde edilmiştir. PMS kaynağının her iki konsantrasyonda da PS kaynaklarından daha −  verimli olduğu görülmektedir. UV-A ile aktivasyon prosesinde PMS'nin SO4 ve OH − oluştururken PS'nin 2 adet SO4 oluşturması (Guerra-Rodríguez ve ark. 2018), PMS'nin daha verimli olmasını açıklamaktadır. Ayrıca sülfat tuzlarının hepsinde konsantrasyonun arttırılması ile dezenfeksiyon verimi de artmaktadır. Şekil 4.4'te görüldüğü üzere sülfat tuzunun değişimi bakteri inaktivasyonunda farklı giderim verimlerinin elde edilmesine sebep olmuştur. Literatürde yapılan çalışmalar incelendiğinde UV radyasyonu ile aktivasyonu gerçekleştirilen PS ve PMS'nin her 49 Logaritmik Bakteri Giderimi ikisinin de dezenfeksiyon çalışmalarında etkili olduğu belirtilirken PMS kullanılan proseslerde elde edilen giderim sonuçlarının her durumda daha yüksek olduğuna dikkat çekilmiştir. Ayrıca Wacławek ve ark. (2015) PMS aktivasyonu için en iyi dalga boyunun UV-A aralığında bulunan 350 nm olduğunu belirtmişlerdir (Guerra-Rodríguez 2018). Elde edilen bu sonuçların kullanılan radyasyon tipinin bir sonucu olduğu düşünülmektedir. UV-A radyasyonu, sülfat radikallerinin üretimi için bir aktivatör olarak görev yapmanın yanı sıra, kendi başına dezenfeksiyon gücüne de sahiptir. 6 5 4 UUVV-A- A K2S2O8 +UV-A 3 K2S2O8 + UV-A NNa2aS2S2O8 +UV-A 2O8 + UV-A 2 OOxoxonnee + +U UVV-A- A 1 0 UV-A 2 mmol/L Sülfat Tuzu 3 mmol/L Sülfat Tuzu Şekil 4. 4. UV-A radyasyonu ile aktifleştirilen farklı sülfat tuzlarının E. coli bakterisinin inaktivasyonuna etkisi b. P. aeruginosa P. aeruginosa bakterisinin farklı sülfat tuzlarının UV-A ile aktifleştirilmesi ile elde edilen sülfat radikalleri ile inaktivasyonu deneylerinde başlangıç P. aeruginosa sayısı 8 yaklaşık 5*10 CFU/ml olarak belirlenmiştir. Deneyler 30 dakika boyunca yürütülmüş ve 0, 1, 3, 6, 10 ve 30. dakikalarda örnekler alınarak giderim verimleri incelenmiştir. Ayrıca UV-A'nın tek başına inaktivasyona etkisi incelenmiştir. - SO4 kaynağı olarak; K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone kullanılmıştır. 50 Logaritmik Bakteri Giderimi PS kaynağı olarak K2S2O8'in kullanıldığı proseslerde, iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) K2S2O8 kullanılmıştır. P. aeruginosa inaktivasyonunda K2S2O8 'in etkili olup olmadığını değerlendirmek için yüksek dozda (3 mmol/L) deneyler yürütülmüş ve etkisi olmadığı gözlenmiştir. Şekil 4.5.'te UV-A, yalnızca K2S2O8 (3 mmol/L) ve UV-A ile aktifleştirilen iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) K2S2O8'in P. aeruginosa inaktivasyonu üzerine etkisi gösterilmiştir. Şekilde görüldüğü üzere P. aeruginosa bakterisinin sadece UV-A radyasyonuna 30 dakika maruz bırakılması sonucunda 1,8 log giderim elde edilirken, UV-A + 2 mmol/L K2S2O8 prosesinde giderim 2,38 log'a yükselmiştir. K2S2O8 konsantrasyonunun 3mmol/L'ye arttırılması ile giderim verimi 3,24 log'a kadar çıkmıştır. 3,5 3 2,5 2 UUVV+A-A 1,5 2 2m m mmooll K/L2 KS2SO8O + +U UV-VA- 2 2 8 A 3 3m mmmooll K/L2 KS2SO8O + +UV+A 2 2 8 UV-A 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Zaman (Dakika) Şekil 4. 5. UV-A, K2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş K2S2O8 proseslerinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi Farklı bir PS kaynağı olan Na2S2O8'in kullanıldığı UV-A + Na2S2O8 prosesinde iki farklı dozda Na2S2O8 (2 ve 3 mmol/L) kullanılmıştır. Sadece Na2S2O8'in P. aeruginosa üzerinde giderim etkisini gözlemek için 3 mmol/L sülfat tuzu kullanılarak deney yapıldığında Na2S2O8 'in P. aeruginosa üzerinde bir etkisi olmadığı ortaya çıkmıştır. Şekil 4.6.'da UV-A, Na2S2O8 (3 mmol/L) ve UV-A + Na2S2O8 (2 ve 3 mmol/L) proseslerinin giderim etkisi gösterilmiştir. UV-A ile aktifleştirilen Na2S2O8'in 2 mmol/L kullanılması durumunda 2.18 log giderim olurken, 3 mmol/L kullanılması durumunda giderim 3,42 log olmuştur. 51 Logaritmik Bakteri Giderimi 4 3,5 3 2,5 UUVV-A- A 2 2 2m mmmooll /NLa N2Sa22SO2O8 8+ + U UVV-A-A 1,5 3 3m mmmooll /NLa N2Sa2SO2O8 8+ + U UVV-A-A 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Zaman (Dakika) Şekil 4. 6. UV-A, Na2S2O8 ve UV-A ile aktifleştirilmiş Na2S2O8 proseslerinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi PMS kaynağı olarak Oxone'un kullanıldığı UV-A + Oxone prosesinde iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) Oxone'un P. aeruginosa bakterisi üzerinde inaktivasyon etkisi incelenmiştir. Oxone'un (3 mmol/L) tek başına P. aeruginosa bakterisi üzerinde herhangi bir giderim etkisi göstermemiştir. Şekil 4.7'de UV-A, Oxone (3 mmol/L) ve UV-A + Oxone (2 ve 3 mmol/L) proseslerinin inaktivasyon etkileri gösterilmiştir. UV- A ile aktifleştirilen Oxone'un 2 mmol/L kullanılması durumunda 3,18 log giderim elde edilirken 3 mmol/L kullanılması durumunda ise 4,35 log giderim gerçekleşmiştir. 52 Logaritmik Bakteri Giderimi 5 4,5 4 3,5 3 2,5 UV-A 2 2 mmol/L Oxone + UV-A 1,5 3 mmol/L Oxone + UV-A 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Zaman (Dakika) Şekil 4. 7. UV-A, Oxone ve UV-A ile aktifleştirilmiş Oxone proseslerinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi Farklı sülfat tuzlarının UV-A radyasyonu ile aktifleştirilmesi sonucunda elde edilen sülfat radikalleri ile P. aeruginosa inaktivasyonu değerleri E. coli bakterisinin inaktivasyonuna benzer bir eğilim göstermiştir (bkz. Şekil 4.8.). 2 mmol/L sülfat tuzu konsantrasyonlarında K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone'un kullanıldığı deneylerde elde edilen sülfat radikalleri ile sırasıyla 2,38, 2,18 ve 3,18 log giderim elde edilirken 3 mmol/L dozları karşılaştırıldığında K2S2O8, Na2S2O8 ve Oxone için sırasıyla 3,24, 3,42 ve 4,35 log giderimlerine ulaşılmıştır. PMS'nin (Oxone) inaktivasyon etkisi PS kaynakları ile elde edilen sülinaktivasyon etkilerinden daha fazladır. PMS kaynağının her iki konsantrasyonda da PS kaynaklarından daha verimli olduğu görülmektedir. UV-A ile −  − aktivasyon prosesinde PMS'nin SO4 ve OH oluştururken PS'nin 2 adet SO4 oluşturması (Guerra-Rodríguez ve ark. 2018), P. aeruginosa dezenfeksiyonunda PMS'nin daha verimli olmasını açıklamaktadır. Farklı mikroorganizmalar (Acremonium sp., Cladosporium sp., Penicillium sp. ve Trichoderma sp.) üzerinde yapılan çalışmalarda da UV radyasyonu ile aktifleştirilen sülfat radikallerinin kağnağı olan PMS'nin PS kaynaklarına göre daha verimli olduğu belirtilmiştir (Wen ve ark. 2017, Guerra-Rodríguez 2018). 53 Logaritmik Bakteri Giderimi 5 4,5 4 3,5 UUV-VA- A 3 K2KS22SO2O88 ++U UVV-A-A 2,5 NNa2aS2S22O88 + UVV-A-A 2 OOxoxnoene + +U VU-VA- A 1,5 1 0,5 0 UV-A 2 mmol/L Sülfat Tuzu 3 mmol/L Sülfat Tuzu Şekil 4. 8. UV-A radyasyonu ile aktifleştirilen farklı sülfat tuzlarının P. aeruginosa bakterisinin inaktivasyonuna etkileri UV-A ile aktivasyonu gerçekleştirilen sülfat radikallerinin E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerinde log dezenfeksiyon etkisi incelenmiştir. Log giderimleri karşılaştırıldıpında iki bakteri arasında ortalama 1.1 log kadar bir fark olduğu, P. aeruginosa'nın E. coli bakterisine göre daha dirençli olduğu görülmüştür. Yapılan çalışmalarda P. aeruginosa bakterisinin bir çok dezenfeksiyon yöntemine karşı en dirençli bakterilerden olduğu ve daha az geçirgen olan dış membranların bu durumun temel nedeni olduğu belirtilmiştir (Özyiğit 2019, Alıcı 2007). Özyiğit (2019) yaptığı çalışmada elde ettiği dezenfeksiyon katsayılarına göre E. coli'nin P. aeruginosa'ya göre daha az dirençli olduğunu ortaya koymuştur. 4.2. Alkali Ortam ile Aktifleştirilmiş Sülfat Radikallerinin Dezenfeksiyon Etkisi Alkali ortam ile aktifleştirilmiş sülfat radikallerinin dezenfeksiyon etkisi E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerinde incelenmiştir. Alkali ortam oluşturmak için NaOH, sülfat radikalleri oluşturmak için K2S2O8 kullanılmıştır. - Farklı aktifleştirme yöntemlerinin etkisi incelenirken SO4 kaynağı olarak iki farklı dozda K2S2O8 (2 ve 3 mmol/L) kullanılmıştır. UV-A ile yapılan deneylerde K2S2O8'in inaktivasyon veriminin diğer tuzlara göre daha düşük olması sebebiyle, deneysel 54 Logaritmik Bakteri Giderimi çalışmaların verimliliğinin arttırılmasının mümkün olup olmayacağını görmek amacıyla alkali ortam ile aktivasyon metodunda K2S2O8 ile çalışmalar yürütülmüştür. a. E. coli 8 Yapılan deneylerde başlangıç E. coli sayısı yaklaşık 5*10 CFU/ml olarak belirlenmiştir. Deneyler 90 saniye boyunca yürütülmüş ve 0, 10, 20, 30, 60 ve 90. saniyelerde örnekler alınarak giderim verimleri incelenmiştir. Yapılan çalışmalarda 2 mmol/L K2S2O8 sabit tutularak 4 farklı dozda (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) NaOH kullanılmış ve 0, 10, 20, 30, 60, 90. saniyelerde örnekler alınarak giderim verimleri incelenmiştir. Literatür incelendiğinde alkali ortamda PS/aktivatör oranlarının ön plana çıktığı görülmektedir (Qi 2018). Bu nedenle literatürdeki oranlar dikkate alınarak belirlenen PS/NaOH oranlarında çalışılmıştır (bkz. Çizelge 4.1). Farklı PS/NaOH oranlarında oluşturulan sülfat radikalleri ile sağlanan E. coli inaktivasyon değerleri Şekil 4.9.'da verilmiştir. 2 mmol/L K2S2O8 ile 4 farklı dozda (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) NaOH etkisi incelendiğinde sırasıyla, 3,92, 5,33, 5,49, 6,03 log giderim elde edilmiştir. NaOH konsantrasyonu en yüksek dozda (1,5 mmol/L) ilave edilerek, sadece NaOH'ın inaktivasyon etkisi incelenmiş ve herhangi bir inaktivasyon elde edilmemiştir. PS/NaOH oranları azaldıkça giderim veriminin arttığı görülmektedir (bkz. Şekil 4.10.). Söz konusu yüksek inaktivasyonu sağlamak için PS aktivasyonunun yeterli oranda NaOH ile aktifleştirilmesi gerekmektedir (Qi ve ark. 2018). Bu durum Furman ve ark. (2011) tarafından yapılan çalışmada, alkali ortam ile aktifleştirme metodunda PS'nin reaktivitesinin, bazikliğin artmasıyla artacağı şeklinde belirtilmiştir. Çizelge 4. 1. E. coli inaktivasyonunda kullanılan 2 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS /NaOH oranları PS (mmol/L) NaOH (mmol/L) PS /NaOH 0,25 1:0,13 0,5 1:0,25 2 mmol/L 0,75 1:0,38 1,5 1:0,75 55 7 6 5 0,215:0 ,m13m PoSl//LN NaOaHO H 4 NaOH + K2S2O8 0,51 : 0m,2m5 o Pl/SL/N NaOaOHH NaOH + K2S2O8 3 0,715:0 ,m38m PoSl//LN NaOaHO H NaOH + K2S2O8 1,51 : 0m,7m5 o Pl/SL/N NaOaOHH NaOH + K2S2O8 2 1 0 0 20 40 60 80 100 Zaman (Saniye) Şekil 4. 9. 2 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi 6,5 6 6,03 5,5 5,49 5 5,33 4,5 2 mmol/L 4 3,5 3,92 3 0 2 4 6 8 10 PS/NaOH Şekil 4. 10. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS(2 mmol/L)/NaOH oranlarının E. coli inaktivasyonuna etkisi 56 Logaritmik Bakteri Giderimi Logaritmik Bakteri Giderimi K2S2O8 konsantrasyonu 3 mmol/L'ye yükseltilip NaOH konsantrasyonları sabit tutulduğunda meydana gelen E. coli inaktivasyonu incelenmiştir. 3 mmol/L K2S2O8 sabit tutularak 4 farklı dozda (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) NaOH kullanılmış (bkz. Çizelge 4.2.) ve sonuçlar Şekil 4.11.'de gösterilmiştir. 3 mmol/L K2S2O8 ile 4 farklı dozda (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) NaOH etkisi incelendiğinde sırasıyla, 4,5, 5,88, 6,03, 6,25 log giderim elde edilmiştir. PS/NaOH oranları azaldıkça giderim veriminin arttığı görülmektedir (bkz. Şekil 4.12.). 3 mmol/L K2S2O8 + NaOH oranları uygulandığında elde edilen sonuçlar 2 mmol/L K2S2O8 + NaOH oranlarındaki sonuçlar ile benzer bir eğilim göstermiştir (bkz. Şekil 4.13.). Sülfat kaynağının sabit tutulduğu durumda alkali ortamın oluşması için kullanılan NaOH dozu arttırıldıkça giderim verimi artmaktadır. Çizelge 4. 2. E. coli inaktivasyonunda kullanılan 3 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS /NaOH oranları PS (mmol/L) NaOH (mmol/L) PS /NaOH 0,25 1:0,08 0,5 1:0,16 3 0,75 1:0,25 1,5 1:0,5 7 6 5 0,12:50 ,m08m PoSl//NL aNOaHO H 4 0,15: 0 m,16m oPlS//LN aNOaHO H 3 0,17:50 ,m25m PoSl/NL aNOaHO H 1,15: 0 m,5 m PoSl//NLa ONHaO H 2 1 0 0 20 40 60 80 100 Zaman(Saniye) Şekil 4. 11. 3 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin E. coli bakterisine inaktivasyon etkisi 57 Logaritmik Bakteri Giderimi 7 6,5 6,25 6,03 5,88 6 5,5 5 4,5 4,5 3 mmol/L 4 3,5 3 0 2 4 6 8 10 12 14 PS/NaOH Şekil 4. 12. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS(3 mmol/L)/NaOH oranlarının E. coli inaktivasyonuna etkisi 7 6,5 6,25 6,03 5,88 6 6,03 5,5 5 5,49 5,33 4,5 2 mmol/L 4,5 3 mmol/L 4 3,5 3,92 3 0 2 4 6 8 10 12 14 PS/NaOH Şekil 4. 13. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde iki farklı sülfat dozunun E. coli inaktivasyonuna etkisi İki farklı doz K2S2O8 (2 ve 3 mmol/L) ve 4 farklı NaOH konsantrasyonunda (0,25, 0,5, 0,75 ve 1,5 mmol/L) yapılan K2S2O8 + NaOH deneylerinde elde edilen E. coli bakterisi inaktivasyonu etkisi incelenmiştir. Eğim benzer olmakla birlikte aynı PS/NaOH (1:0,25) oranının sağlandığı konsantrasyon değerlerinde 0,7 log'luk bir fark göze çarpmaktadır. Qi ve ark. (2019) yaptıkları çalışmada yüksek başlangıç PS konsantrasyonlarında çok daha fazla E. coli inaktivasyonunun sağlandığını gözlemlemişlerdir. Çalışma kapsamında yapılan deneylere bakıldığında yüksek PS konsantrasyonunun (3 mmol/L) 58 Logaritmik Bakteri Giderimi Logaritmik Bakteri Giderimi kullanıldığı deneylerde daha fazla (%12) E. coli giderimi elde edildiği görülmektedir (bkz. Şekil 4.14.). 7 6 5 4 2 mmol/L 3 3 mmol/L 2 1 0 PS/NaOH=4 Şekil 4. 14. Ortak PS/NaOH oranına sahip alkali aktivasyon prosesinin E. coli inaktivasyonuna etkisi b. P. aeruginosa 8 Yapılan deneylerde başlangıç P. aeruginosa sayısı yaklaşık 5*10 CFU/ml'dir. Deneyler 90 saniye boyunca yürütülmüş ve 0, 10, 20, 30, 60 ve 90. saniyelerde örnekler alınarak - giderim verimleri incelenmiştir. SO4 kaynağı olarak iki farklı dozda (2 ve 3 mmol/L) K2S2O8 kullanılmıştır. Yapılan çalışmalarda 2 mmol/L K2S2O8 sabit tutularak 4 farklı dozda (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) NaOH kullanılmış ve 0, 10, 20, 30, 60, 90. saniyelerde örnekler alınarak giderim verimleri incelenmiştir. Çalışılan PS/NaOH oranları Çizelge 4.3.'te verilmiştir. Farklı PS/NaOH oranlarında oluşturulan sülfat radikalleri ile sağlanan P. aeruginosa bakterisinin inaktivasyon sonuçları Şekil 4.15'de de görüldüğü üzere; sırasıyla 1,99, 3,18, 3,43, 4,1 log olarak elde edilmiştir. PS/NaOH oranları azaldıkça giderim verimi artmaktadır (bkz. Şekil 2.16.). 59 Logaritmik bakteri giderimi Çizelge 4. 3. P. aeruginosa inaktivasyonunda kullanılan 2 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS /NaOH oranları PS (mmol/L) NaOH (mmol/L) PS /NaOH 0,25 1:0,13 0,5 1:0,25 2 mmol/L 0,75 1:0,38 1,5 1:0,75 4,5 4 3,5 3 0,12:50, 1m3m PoSl//NL aNOaHO H 2,5 0,15: 0 m,25m oPlS//LN aNOaHO H 2 0,17:50, 3m8m PoSl//NL aNOaHO H 1,5 1,15: 0 m,75m oPlS//LN aNOaHO H 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 Zaman (Saniye) Şekil 4. 15. 2 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi 60 Logaritmik Bakteri Giderimi 4,5 4 4,1 3,5 3 3,43 3,18 2,5 2 1,99 2 mmol/L 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 PS/NaOH Şekil 4. 16. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS(2 mmol/L)/NaOH oranlarının P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi Yapılan çalışmalarda K2S2O8 konsantrasyonunu 3 mmol/L'ye yükselterek ve NaOH konsantrasyonları (0,25, 0,5, 0,75, 1,5 mmol/L) sabit tutularak giderim verimleri incelenmiştir. P. aeruginosa bakterisinin inaktivasyon sonuçları Şekil 4.17'de de görüldüğü üzere; sırasıyla 3,95, 3,56, 4,01, 4,43 log olarak elde edilmiştir. Çalışılan PS/NaOH oranları Çizelge 4.4.'te verilmiştir. PS/NaOH oranları azaldıkça yani; sülfat kaynağının sabit tutulduğu durumda alkali ortamın oluşması için kullanılan NaOH dozu arttırıldıkça giderim verimi artmaktadır (bkz. Şekil 4.18.). Çizelge 4. 4. P. aeruginosa inaktivasyonunda kullanılan 3 mmol/L K2S2O8'in alkali ortamda aktifleştirilmesi durumunda PS/NaOH oranları PS (mmol/L) NaOH (mmol/L) PS /NaOH 0,25 1:0,08 0,5 1:0,16 3 0,75 1:0,25 1,5 1:0,5 61 Logaritmik Bakteri Giderimi 5 4,5 4 3,5 3 0,21:50 ,m08m PoSl//LN NaOaHO H 2,5 0,51: 0 m,1m6 oPlS/L/N NaaOOHH 2 0,71:50 ,m25m PoSl//LN NaOaHO H 1,5 1,51: 0m,5m PoSl//LN aNOaHO H 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 Zaman (Saniye) Şekil 4. 17. 3 mmol/L K2S2O8 ile alkali ortam aktivasyonu prosesinin P. aeruginosa bakterisine inaktivasyon etkisi 5 4,43 4,5 4,01 3,95 4 3,56 3,5 3 2,5 2 3 mmol/L 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 PS/NaOH Şekil 4. 18. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde PS (3 mmol/L)/NaOH oranlarının P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi İki farklı doz K2S2O8 (2 ve 3 mmol/L) ve 4 farklı doz (0,25,0,5, 0,75 ve 1,5 mmol/L) NaOH konsantrasyonunda yapılan K2S2O8 + NaOH deneylerinde elde edilen P. aeruginosa inaktivasyonu sonuçları Şekil 4.19'da verilmiştir. Aynı PS/NaOH oranında benzer trendler görülmüştür. İnaktivasyon değerlerinde 0,83 log'luk bir fark göze çarpmaktadır. Çalışma kapsamında yapılan deneylere bakıldığında yüksek PS 62 Logaritmik Bakteri Giderimi Logaritmik Bakteri Giderimi konsantrasyonunun (3 mmol/L) kullanıldığı deneylerde daha fazla (%21) P. aeruginosa giderimi elde edildiği görülmektedir (bkz. Şekil 4.20.). 5 4,43 4,5 4,01 3,95 4 3,56 3,5 4,1 3 3,43 3,18 2,5 2 mmol/L 2 1,5 1,99 3 mmol/L 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 PS/NaOH Şekil 4. 19. Alkali ortam aktivasyonu prosesinde iki farklı sülfat dozunun P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi 4,5 4 3,5 3 2,5 2 mmol/L 2 3 mmol/L 1,5 1 0,5 0 PS/NaOH=4 Şekil 4. 20. Ortak PS/NaOH oranına sahip alkali aktivasyon prosesinin P. aeruginosa inaktivasyonuna etkisi Uygulanan alkali ortam ile aktivasyon yöntemlerinde P. aeruginosa ve E. coli bakterileri üzerine etkisi incelendiğinde, P. aeruginosa'nın E. coli bakterisine göre daha dirençli olduğu, iki bakteri giderimi arasında ortalama 2 log kadar bir fark olduğu görülmüştür. 63 Logaritmik Bakteri Giderimi Logaritmik Bakteri Giderimi 4.3. Dezenfeksiyon Katsayılarının Hesaplanması Dezenfeksiyon işlemleri çoğunlukla lineer tipte çok basit kinetik modellerle temsil edilmeye çalışılsada, doğrusal kinetik modellerin birçok sınırlaması vardır. Ayrıca inaktivasyonda meydana gelen sapmaları tanımlayamadığı için farklı matematiksel inaktivasyon modelleri uygulanır (Rodriguez Chueca 2017). Bu nedenle inaktivasyon katsayısı (k), en az 2 tekrarlı olarak yapılan deneylerin sonuçları kullanılarak ® Microsoft Excel eklenti aracı GInaFiT (Geeraerd ve Van Impe Inactivation Fitting Tool) ile yapılmıştır (Geeraerd ve ark. 2005, Rodriguez Chueca 2017). Deneysel değerlere karşılık gelen inaktivasyon eğrileri değerlendirilerek GInaFiT içeriğinde kullanılan farklı dezenfeksiyon yöntemlerine göre uygulanabilecek matematiksel kinetik modeller incelenmiş ve inaktivasyon sonuçlarına uygunluğunun değerlendirilmesi iki 2 parametre (R , RMS) kullanılarak kontrol edilmiştir. Bifazik Model (Cerf 1977) kullanılması uygun görülmüştür. Yapılan deneylerde inaktivasyonun başlangıçta hızlı gerçekleştiği ve daha sonra yavaşladığı görülmüştür. Bifazik model, yavaşlama evresinin başlangıcına kadar olan kısım ile inaktivasyonun yavaş devam ettiği kısım olmak üzere iki fazdan oluşmaktadır. k1 değeri inaktivasyonun ilk aşamadaki hızlı kısmına ait inaktivasyon katsayısını ifade ederken k2 değeri ikinci aşamadaki yavaş kısmın inaktivasyon katsayısını ifade etmektedir. 64 4.3.1. UV-A İle Aktifleştirilen Sülfat Radikalleri Proseslerinin Model Çalışmaları E. coli E. coli bakteri inaktivasyonunu değerlendirmek için yapılan UV-A ve UV-A+ 3 farklı sülfat dozu deneylerine ait bifazik model sonuçları sırasıyla Şekil 4.21. ve Şekil 4.22.'de gösterilmektedir. Şekil 4.23. ve Şekil 4.24.'te UV-A ve UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 ve k2 katsayıları karşılaştırılmıştır. 0,00 0 10 20 30 40 -0,50 -1,00 -1,50 -2,00 -2,50 -3,00 -3,50 Zaman (Dakika) Şekil 4. 21. E. coli bakterisinin UV-A dezenfeksiyonu sonrasında bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrisi ( ölçülen, modellenen) 65 Log10(N) 0,00 0,00 0 10 20 30 40 -0,50 -0,50 0 10 20 30 40 -1,00 -1,00 -1,50 -1,50 -2,00 -2,00 -2,50 -2,50 -3,00 -3,50 -3,00 -4,00 -3,50 -4,50 -4,00 (a) -5,00 (b) Zaman (Dakika) Zaman (Dakika) 0,00 0,00 0 10 20 30 40 -0,50 0 10 20 30 40 -0,50 -1,00 -1,00 -1,50 -1,50 -2,00 -2,00 -2,50 -2,50 -3,00 -3,50 -3,00 -4,00 -3,50 -4,50 -4,00 (c) -5,00 (d) Zaman (Dakika) Zaman (Dakika) 0,00 0,00 -0,50 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 -1,00 -1,00 -1,50 -2,00 -2,00 -3,00 -2,50 -3,00 -4,00 -3,50 -5,00 -4,00 (e) (f) -4,50 -6,00 Zaman (Dakika) Zaman (Dakika) Şekil 4. 22. E. coli bakterisinin UV-A + 3 farklı sülfat tuzu dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (a)2 mmol K2S2O8, (b)3 mmol K2S2O8, (c) 2 mmol Na2S2O8, (d)3 mmol Na2S2O8, (e) 2 mmol Oxone, (f)3 mmol Oxone ( ölçülen, modellenen) 66 Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 Sadece UV-A 0,6 2 mmol/L Sülfat Tuzu 0,4 3 mmol/L Sülfat Tuzu 0,2 0 Şekil 4. 23. E. coli inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 Sadece UV-A 0,06 2 mmol/L Sülfat Tuzu 0,04 3 mmol/L Sülfat Tuzu 0,02 0 Şekil 4. 24. E. coli inaktivasyonunda UV-A+üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları Yalnızca UV-A ile yapılan deneylerin k1 ve k2 değerleri UV-A+üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 ve k2 değerlerinden daha küçük olduğu görülmüştür. k1 değerleri değerlendirildiğinde sülfat tuzlarının 2 mmol/L kullanılması durumunda daha büyük inaktivasyon katsayılarına sahip olduğu görülmektedir. Fakat k2 değerleri de göz önünde bulundurulduğunda sülfat tuzlarının 3 mmol/L dozunun daha büyük 67 İnaktivasyon katsayısı (k2) İnaktivasyon katsayısı (k1) inaktivasyon katsayılarına sahip olduğu görülmektedir.Bu durumda k1 ve k2 değerlerinin birlikte değerlendirilmesi durumunda sülfat tuzları karşılaştırıldığında Oxone'un inaktivasyon etkisinin daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Bu durum logaritmik bakteri giderimle ile de örtüşmekte olup PMS kaynağı olan Oxone, PS kaynaklarına göre daha verimli olmuştur (bkz. Şekil 4. 25.). Şekil 4. 25. UV-A prosesinin E. coli bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi Rodríguez-Chueca ve ark. (2017b) çalışmalarında 0.1 mmol PMS/UV-A LED (23 2 W/m ) prosesinin E. Coli inaktivasyonunda etkisini incelemiştir. GInaFiT yardımıyla bifazik model için k1 ve k2 katsayıları sırasıyla 0,34, 0,14 olarak tespit edilmiştir. Yapılan çalışma ile benzer olarak k1 katsayılarının k2 katsayılarından daha yüksek olduğu dolayısıyla ilk fazda gerçekleşen inaktivasyonun ikinci fazda gerçekleşene göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. 68 P. aeruginosa P. aeruginosa bakteri inaktivasyonunu değerlendirmek için yapılan UV-A ve UV-A+ 3 farklı sülfat dozu deneylerine ait bifazik model sonuçları sırasıyla Şekil 4.26. ve Şekil 4.27.'de gösterilmektedir. Şekil 4.28. ve Şekil 4.29.'da UV-A ve UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 ve k2 katsayıları karşılaştırılmıştır. 0,00 -0,20 0 10 20 30 40 -0,40 -0,60 -0,80 -1,00 -1,20 -1,40 -1,60 -1,80 -2,00 Zaman (Dakika) Şekil 4. 26. P. aeruginosa bakterisinin UV-A dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrisi ( ölçülen, modellenen) 69 Log10(N) 0,00 0,00 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 -0,50 -0,50 -1,00 -1,00 -1,50 -1,50 -2,00 -2,00 -2,50 -2,50 -3,00 (a) (b) -3,00 -3,50 Zaman (Dakika) Zaman (Dakika) 0,00 0,00 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 -0,50 -0,50 -1,00 -1,00 -1,50 -2,00 -1,50 -2,50 -3,00 -2,00 -3,50 -2,50 (c) (d) -4,00 Zaman (Dakika) Zaman (Dakika) 0,00 0,00 0 10 20 30 40 -0,50 0,00 20,00 40,00 -0,50 -1,00 -1,00 -1,50 -1,50 -2,00 -2,50 -2,00 -3,00 -2,50 -3,50 -4,00 -3,00 -4,50 -3,50 (e) (f) -5,00 Zaman (Dakika) Zaman (Dakika) Şekil 4. 27. P. aeruginosa bakterisinin UV-A + 3 farklı sülfat tuzu dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (a)2 mmol K2S2O8, (b)3 mmol K2S2O8, (c) 2 mmol Na2S2O8, (d) 3 mmol Na2S2O8, (e) 2 mmol Oxone, (f) 3 mmol Oxone ( ölçülen, modellenen) 70 Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 Sadece UV-A 0,6 2 mmol/L Sülfat Tuzu 0,4 3 mmol/L Sülfat Tuzu 0,2 0 Şekil 4. 28. P. aeruginosa inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 Sadece UV-A 0,06 2 mmol/L Sülfat Tuzu 0,04 3 mmol/L Sülfat Tuzu 0,02 0 Şekil 4. 29. P. aeruginosa inaktivasyonunda UV-A+ üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları UV-A'nın tek başına kullanıldığı dezenfeksiyon deneylerinden elde edilen inaktivasyon katsayılarının UV-A + üç farklı sülfat tuzu ile yapılan deneylerde elde edilen inaktivasyon katsayılarından daha küçük olduğu görülmüştür. Bu durum logaritmik bakteri giderimle ile de örtüşmektedir. UV-A + sülfat tuzları prosesinin giderim verimi UV-A'nın tek başına giderim veriminden oldukça fazladır. k1 ve k2 değerleri değerlendirildiğinde K2S2O8 hariç diğer sülfat tuzlarının 3 mmol/L kullanılması durumunda daha büyük inaktivasyon katsayılarına sahip olduğu görülmektedir. Ayrıca 71 İnaktivasyon katsayısı (k2) İnaktivasyon katsayısı (k1) k2 değerleri incelendiğinde ve sülfat tuzları karşılaştırıldığında Oxone'un 3 mmol/L kullanılması durumunda inaktivasyon katsayısının daha büyük olduğu tespit edilmiştir (bkz. Şekil 4. 30). Şekil 4. 30. UV-A prosesinin P. aeruginosa bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi Rodríguez-Chueca ve ark. (2017a) çalışmalarında 0.1 mmol PMS/UV-A LED (23 2 W/m ) prosesinin B. mycoides inaktivasyonunda etkisini incelemiştir. GInaFiT yardımıyla bifazik model için k1 ve k2 katsayıları sırasıyla 0,63, 0,01 olarak tespit edilmiştir. Yapılan çalışmalarda farklı mikroorganizmalar üzerinde çalışılmış olup benzer şekilde k1 katsayılarının k2 katsayılarından daha yüksek olduğu görülmüştür. Sülfat radikallerinin UV-A kaynakları ile aktivasyonu neticesinde ilk fazda gerçekleşen inaktivasyonun ikinci fazda gerçekleşene göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. 72 4.3.2. Alkali Ortam İle Aktifleştirilen Sülfat Radikalleri Proseslerinin Model Çalışmaları E. coli 2 ve 3 mmol/L konsantrasyonlarında PS'nin 4 farklı NaOH dozu ile alkali ortamda aktifleştirilmesi ile gerçekleştirilen dezenfeksiyonda elde edilen bifazik model sonuçları sırasıyla Şekil 4.31. ve Şekil 4.32.'de gösterilmektedir. Şekil 4.33. ve Şekil 4.34.'de ise yapılan deneylerde elde edilen k1 ve k2 katsayıları karşılaştırılmıştır. 0,00 0,00 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 -0,50 -1,00 -1,00 -1,50 -2,00 -2,00 -3,00 -2,50 -3,00 -4,00 -3,50 -5,00 -4,00 -4,50 (a) -6,00 (b) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) 0,00 0,00 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 -1,00 -1,00 -2,00 -2,00 -3,00 -3,00 -4,00 -4,00 -5,00 -5,00 -6,00 -6,00 (c) -7,00 (d) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) Şekil 4. 31. E. coli bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (2 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a)0,25 mmol/L, (b)0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ( ölçülen, modellenen) 73 Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) 0,0 0,0 -0,5 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 -1,0 -1,0 -1,5 -2,0 -2,0 -3,0 -2,5 -3,0 -4,0 -3,5 -5,0 -4,0 -4,5 -6,0 -5,0 (a) -7,0 (b) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) 0,0 0,0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 -1,0 -1,0 -2,0 -2,0 -3,0 -3,0 -4,0 -4,0 -5,0 -5,0 -6,0 -6,0 -7,0 (c) -7,0 (d) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) Şekil 4. 32. E. coli bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (3 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a)0,25 mmol/L, (b)0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ( ölçülen, modellenen) 74 Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,25 mmol/L NaOH 0,5 0,5 mmol/L NaOH 0,4 0,75 mmol/L NaOH 0,3 1,,5 mmol/L NaOH 0,2 0,1 0 2 mmol/L K2S2O8 3 mmol/L K2S2O8 Şekil 4. 33. E. coli inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları 0,045 0,04 0,035 0,03 0,25 mmol/L NaOH 0,025 0,5 mmol/L NaOH 0,02 0,75 mmol/L NaOH 0,015 1,,5 mmol/L NaOH 0,01 0,005 0 2 mmol/L K2S2O8 3 mmol/L K2S2O8 Şekil 4. 34. E. coli inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları 75 İnaktivasyon katsayısı (k2) İnaktivasyon katsayısı (k1) 4 farklı NaOH konsantrasyonu ile oluşturulan alkali ortamda 2 ve 3 mmol/L K2S2O8 sülfat tuzunun aktifleştirilmesi ile gerçekleştirilen dezenfeksiyonda elde edilen k1 ve k2 değerleri karşılaştırılmıştır. k1 inaktivasyon katsayıları değerlendirildiğinde kullanılan K2S2O8'in daha yüksek olduğu 3 mmol/L konsantrasyonunda değerlerin daha büyük olduğu tespit edilmiştir. Bu durum başlangıç sülfat tuzu konsantrasyonunun yüksek olması halinde inaktivasyon katsayısının da yüksek olduğunu göstermektedir. k2 değerleri incelendiğinde ise NaOH konsantrasyonunun artması ile katsayıların arttığı, 0,75 ve 1,5 mmol/L konsantrasyonlarında eşit olduğunu göstermektedir. k1 ve k2 değerleri logaritmik bakteri giderimi grafiği ile de birlikte değerlendirildiğinde ilk 30 saniyede elde edilen k1 değerlerinin 30-90 saniyeler arasında elde edilen k2 değerinden büyük olduğu görülmüş ve Şekil 4.35.'te gösterilmiştir. + 2 mmol/L K2S2O8 + 3 mmol/L K2S2O8 Şekil 4. 35. Alkali ortam aktivasuonu prosesinin E. coli bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi 76 P. aeruginosa P. aeruginosa 2 ve 3 mmol/L konsantrasyonlarında PS'nin 4 farklı NaOH dozu ile alkali ortamda aktifleştirilmesi prosesinde gerçekleştirilen dezenfeksiyonda elde edilen bifazik model sonuçları sırasıyla Şekil 4.36. ve Şekil 4.37.'de gösterilmektedir. Şekil 4.38. ve Şekil 4.39.'da yapılan deneylerde elde edilen k1 ve k2 katsayıları karşılaştırılmıştır. 0,0 0,0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 -0,5 -0,5 -1,0 -1,0 -1,5 -2,0 -1,5 -2,5 -2,0 -3,0 -3,5 -2,5 (a) (b) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) 0,0 0,0 0 20 40 60 80 100 -0,5 0 20 40 60 80 100 -0,5 -1,0 -1,0 -1,5 -1,5 -2,0 -2,0 -2,5 -2,5 -3,0 -3,0 -3,5 -3,5 -4,0 (c) -4,0 -4,5 (d) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) Şekil 4. 36. P. aeruginosa bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (2 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a)0,25 mmol/L, (b)0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ( ölçülen, modellenen) 77 Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) 0,0 0,0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 -0,5 -0,5 -1,0 -1,0 -1,5 -1,5 -2,0 -2,0 -2,5 -2,5 -3,0 -3,0 -3,5 (a) -3,5 -4,0 (b) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) 0,0 0,0 -0,5 0 20 40 60 80 100 -0,5 0 20 40 60 80 100 -1,0 -1,0 -1,5 -1,5 -2,0 -2,0 -2,5 -2,5 -3,0 -3,0 -3,5 -3,5 -4,0 -4,0 -4,5 -4,5 (c) -5,0 (d) Zaman (Saniye) Zaman (Saniye) Şekil 4. 37. P. aeruginosa bakterisinin alkali ortam ile sülfat aktivasyonu prosesiyle dezenfeksiyonu sonrasında Bifazik modele göre oluşturulan inaktivasyon eğrileri (Sülfat radikalleri K2S2O8 (3 mmol/L) kullanılarak elde edilmiştir. Alkali ortam için (a)0,25 mmol/L, (b)0,5 mmol/L,(c) 0,75 mmol/L, (d) 1,5 mmol/L NaOH kullanılmıştır.) ( ölçülen, modellenen) 78 Log10(N) Log10(N) Log10(N) Log10(N) 0,35 0,3 0,25 0,25 mmol/L NaOH 0,2 0,5 mmol/L NaOH 0,15 0,75 mmol/L NaOH 0,1 1,,5 mmol/L NaOH 0,05 0 2 mmol/L K2S2O8 3 mmol/L K2S2O8 Şekil 4. 38. P. aeruginosa inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k1 katsayıları 0,07 0,06 0,05 0,25 mmol/L NaOH 0,04 0,5 mmol/L NaOH 0,03 0,75 mmol/L NaOH 0,02 1,,5 mmol/L NaOH 0,01 0 2 mmol/L K2S2O8 3 mmol/L K2S2O8 Şekil 4. 39. P. aeruginosa inaktivasyonunda alkali ortam ile aktifleştirilen iki farklı K2S2O8 dozu ile yapılan deneylerde elde edilen k2 katsayıları 4 farklı NaOH konsantrasyonu ile oluşturulan alkali ortamda 2 ve 3 mmol/L K2S2O8 sülfat tuzunun aktifleştirilmesi sağlanmış ve yapılan deneylerin k1 ve k2 değerleri karşılaştırılmıştır. k1 inaktivasyon katsayıları değerlendirildiğinde kullanılan K2S2O8'in daha yüksek olduğu 3 mmol/L konsantrasyonunda değerlerin daha büyük olduğu tespit edilmiştir. Bu durum başlangıç sülfat tuzu konsantrasyonunun yüksek olduğu durumda inaktivasyon katsayısının da yüksek olduğunu göstermektedir. k1 ve k2 değerleri 79 İnaktivasyon katsayısı (k2) İnaktivasyon katsayısı (k1) logaritmik bakteri giderimi grafiği ile de birlikte değerlendirildiğinde ilk 30 saniyede elde edilen k1 değerlerinin 30-90 saniyeler arasında elde edilen k2 değerinden büyük olduğu görülmüş ve Şekil 4.40.'ta gösterilmiştir. + 2 mmol/L K2S2O8 + 3 mmol/L K2S2O8 Şekil 4. 40. Alkali ortam aktivasuonu prosesinin P. aeruginosa bakterisi üzerine logaritmik bakteri giderimi ve k1 ve k2 katsayılarının birlikte değerlendirilmesi 80 Yapılan çalışmalarda elde edilen k1 ve k2 değerleri Çizelge 4.5. 'te özetlenmiştir. Çizelge 4. 5. Deneylere ait Bifazik model k1 ve k2 katsayıları - SO4 Aktifleştirme E. coli P. aeruginosa Kaynağı Metodu 2 2 - UV-A k1=0,66 R =0,99 k1=0,35 R =0,94 k2= 0,02 RMS=0,17 k2=0,01 RMS=0,26 2 2 K2S2O8 UV-A k1=1,09 R =0,99 k1=1,75 R =0,99 (2 mmol/L) k2= 0,02 RMS=0,19 k2=0,10 RMS=0,09 2 2 K2S2O8 UV-A k1=0,92 R =0,99 k1=0,86 R =0,99 (3 mmol/L) k2= 0,07 RMS=0,10 k2=0,07 RMS=0,19 2 2 Na2S2O8 UV-A k1=1,66 R =0,99 k1=1,53 R =0,99 (2 mmol/L) k2=0,10 RMS=0,22 k2=0,07 RMS=0,03 2 2 Na2S2O8 UV-A k1=1,19 R =0,99 k1=1,86 R =0,99 (3 mmol/L) k2=0,09 RMS=0,32 k2=0,10 RMS=0,04 2 2 Oxone UV-A k1=1,18 R =0,99 k1=1,39 R =0,99 (2 mmol/L) k2=0,10 RMS=0,18 k2=0,06 RMS=0,14 2 2 Oxone UV-A k1=0,97 R =0,99 k1=1,50 R =0,98 (3 mmol/L) k2=0,14 RMS=0,14 k2=0,16 RMS=0,31 2 2 K2S2O8 0,25 k1=0,50 R =0,95 k1=0,09 R =0,92 (2 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,03 RMS=0,35 k2=0,02 RMS=0,36 2 2 K2S2O8 0,5 k1=0,40 R =0,87 k1=0,14 R =0,99 (2 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,02 RMS=0,93 k2=0,02 RMS=0,19 2 2K2S2O8 0,75 k1=0,94 R =0,99 k1=0,25 R =0,96 (2 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,04 RMS=0,14 k2=0,03 RMS=0,47 2 2 K2S2O8 1,5 k1=0,46 R =0,77 k1=0,24 R =0,99 (2 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,04 RMS=1,30 k2=0,04 RMS=0,22 2 2 K2S2O8 0,25 k1=0,65 R =0,99 k1=0,12 R =0,99 (3 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,02 RMS=0,12 k2=0,06 RMS=0,22 2 2 K2S2O8 0,5 k1=0,72 R =0,90 k1=0,19 R =0,97 (3 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,03 RMS=1,12 k2=0,05 RMS=0,40 2 2 K2S2O8 0,75 k1=0,59 R =0,79 k1=0,30 R =0,98 (3 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,04 RMS=1,66 k2=0,01 RMS=0,41 2 2 K2S2O8 1,5 k1=0,53 R =0,95 k1=0,24 R =0,99 (3 mmol/L) mmol/L NaOH k2=0,04 RMS=0,69 k2=0,04 RMS=0,30 81 5. SONUÇ Bu çalışmada E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerinde, UV-A radyasyonu ve alkali - ortam ile aktive edilmiş sülfat radikallerinin inaktivasyon etkileri incelenmiştir. SO4 elde etmek amacıyla; PS için K2S2O8 ve Na2S2O8, PMS için ise Oxone kullanılmıştır. Aktivasyon metotlarının, PS ve PMS kaynaklarının bakteri inaktivasyonu üzerine etkileri incelenerek kıyaslanmıştır. En az iki tekrarlı olarak yapılan deneylerin ® inaktivasyon eğrileri kullanılarak Microsoft Excel eklenti aracı GInaFiT (Geeraerd ve Van Impe Inactivation Fitting Tool) ile inaktivasyon katsayıları (k1 ve k2) elde edilmiş ve yöntemler kıyaslanmıştır. Çalışmalar sonucunda elde edilen neticeler aşağıda sunulmuştur:  UV-A radyasyonu ve alkali ortam aktivasyonunun E. coli ve P. aeruginosa bakterileri üzerinde etkileri karşılaştırıldığında P. aeruginosa bakterisinin E. coli bakterisine göre daha dirençli olduğu görülmüştür.  UV-A radyasyonunun tek başına bakteri inaktivasyonu E. coli için 2,88 log P. aeruginosa için 1,8 log olarak belirlenmiştir. UV-A radyasyonuyla yapılan çalışmada kullanılan üç farklı sülfat tuzunun bakteri inaktivasyonuna etkisi, tek başına oluşturduğu etkiden daha yüksektir. Bu durum sülfat radikallerinin UV-A prosesinde bakteri inaktivasyonunu arttırdığını kanıtlamaktadır.  UV-A radyasyonu prosesinde, üç farklı sülfat tuzu arasında en yüksek bakteri inaktivasyonu UV-A + Oxone prosesinde görülmüştür. UV-A ile aktivasyon −  − prosesinde PMS'nin SO4 ve OH oluştururken PS'nin 2 adet SO4 oluşturması, PMS'nin daha verimli olmasını açıklamaktadır.  Alkali ortam ile aktivasyonu 0,25, 0,5, 0,75 ve 1,5 mmol/L NaOH kullanılarak gerçekleştirilmiş olup NaOH dozunun artması durumunda inaktivasyon veriminin de arttığı görülmüştür. Yapılan çalışmalarda alkali aktivasyonu için, daha yüksek bazik ortam ile inaktivasyon verimliliğinin arttırılabildiği gözlenmiştir 82  Alkali ortam ile aktivasyon çalışmalarında 2 ve 3 mmol/L K2S2O8 kullanılmış olup daha yüksek başlangıç sülfat tuzu konsantrasyonunun (3 mmol/L) daha çok bakteri inaktivasyonu sağladığı görülmüştür. 3 mmol/L konsantrasyonu E. coli inaktivasyonu çalışmalarında %12 P. aeruginosa inaktivasyonu çalışmalarında %21 daha fazla inaktivasyon sağlamıştır.  Alkali aktivasyonu, uzun süreli aktivasyon süresine sahip olan UV-A aktivasyonu ile karşılaştırıldığında zaman açısından daha avantajlı olabilmektedir.  GInaFiT ile tüm proseslerde elde edilen inaktivasyon katsayıları (k1 ve k2) ele alındığında, k1 değerlerinin k2 değerlerinden yüksek olduğu belirlenmiştir. Her iki proseste de ilk faz boyunca (UV-A+Sülfat tuzu prosesi için yaklaşık 10 dakikada, PS+NaOH prosesi için yaklaşık ilk 30 saniye) inaktivasyon veriminin hızlı gerçekleştiği görülmüştür. 83 KAYNAKLAR Ahmed, S., Rasul, M.G., Martens, W.N., Brown, R., Hashib, M.A. 2010. Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: a review on current status and developments. Desalination, 261:3–18. Albert, I., Mafart, P. 2005. A modifiedWeibull model for bacterial inactivation. Int. J. Food Microbiol., 100: 197-211. Alkan, U., Teksoy, A., Ateşli, A. 2007. Hümik Madde İçeren Yüzeysel Suların UV/H2O2 ile Dezenfeksiyonu. Ekoloji, 16, (64): 21-28. Anipsitakis, G.P., Dionysiou, D.D. 2004. Transition metal/UV-based advanced oxidation technologies for water decontamination. Appl. Catal. B Environ., 54: 155– 163. Anonim, 2005. Sağlık Bakanlığı, İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik, 17.02.2005. 25730 sayılı Resmi Gazete. Anonim, 2015. Orman ve Su İşleri Bakanlığı, Dezenfeksiyon Teknik Tebliği, 26.08.2015. 29457 sayılı Resmi Gazete. Anonim, 2019. 2018 Yılı Faaliyet Raporu. T.C. Tarım ve Orman Bakanlığı Devlet Su İşleri Genel Müdürlüğü, Strateji Geliştirme Dairesi Başkanlığı. Anonim, 2020. https://www.lenntech.com/who-eu-water-standards.htm (Erişim tarihi: 07.01.2020). Anonymous, 1999. Alternative Disinfectants and Oxidants. Guidance Manual, EPA Cincinati, 815-R-99-014. Antoniou, M.G., de la Cruz, A., Dionysiou, D.D. 2010. Degradation of microcystin- LR using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e-transfer mechanisms. Applied Catalysis B: Environmental, 96: 290–298. Antoniou, M.G., De La Cruz, A.A., Dionysiou, D.D. 2010. Intermediates and reaction pathways from the degradation of microcystin-LR with sulfate radicals. Environ. Sci. Technol., 44 (19): 7238−7244. Ao, X., Liu, W. 2017. Degradation of sulfamethoxazole by medium pressure UV and oxidants: Peroxymonosulfate, persulfate, and hydrogen peroxide. Chem. Eng. J. 313: 629–637. Ashbold, N.J. 2004. Microbial contamination of drinking water and disease outcomes in developing regions. Toxicology, 198: 229–238. Ashbolt, N.J., Grabow, W.O.K., Snozzi, M. 2001. Indicators of microbial water quality. In: Fewtrell, L., Bartram, J. (Eds.), Water Quality: Guidelines, Standards and Health. Risk assessment and management for water-related infectious disease. IWA Publishing, London. 289–315. Babuponnusami, A., Muthukumar, K. 2014. A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment. J. Environ. Chem. Eng. 2: 557–572. Batterman, S., Zhang, L., Wang, S. 2000. Quenching of Chlorination Disinfection By-Product Formation In Drinking Water By Hydrogen Peroxide. Pergamon, 34(5): 1652-1658. Bianco, A., Polo-López, M.I., Fernández-Ibáñez, P., Brigante, M., Mailhot, G. 2017. Disinfection of water inoculated with enterococcus faecalis using 2- solar/Fe(III)EDDS-H2O2 or S2O8 process. Water Res., 118: 249–260. Bigelow, W.D., Esty, J.R. 1920. The thermal death point in relation to typical thermophilic organisms. J. Infect. Dis. 27: 602. 84 Bonomo, L. 2008. Trattamenti Delle Acque Reflue; McGraw-Hill: New York, NY, USA, ISBN 978-88-386-6518-9. Buxton, G.V., Bydder, M., Salmon, G.A. 1999. The reactivity of chlorine atoms in - - Nsbd 2- aqueous solution Part II. The equilibrium SO4 + Cl Cl + SO4 . Phys. Chem. Chem. Phys., 1: 269-273. Cerf, O. 1977. A review: tailing of survival curves of bacterial spores. J. Appl. Bacteriol, 42: 1-19. Chamberlain, J., Moss, S.H. 1987. Lipid peroxidation and other membrane damage produced in Escherichia coli K1060 by near-UV radiation and deuterium oxide. Photochem Photobiol 45:625–630. Chu, W., Li, D., Gao, N., Templeton, M.R., Tan, C., Gao, Y. 2015. The control of emerging haloacetamide DBP precursors with UV/persulfate treatment. Water Research. 340-348. Collivignarelli, M.C., Abbà, A., Benigna, I., Sorlini, S., Torretta V. 2017. Overview of the Main Disinfection Processes for Wastewater and DrinkingWater Treatment Plants. Sustainability. 10,86. Coroller, L., Leguerinel, I., Mettler, E., Savy, N., Mafart, P. 2006. General model, based on two mixed Weibull distributions of bacterial resistance, for describing various shapes of inactivation curves. Appl. Environ. Microbiol. 72: 6493-6502. Criquet, J., Nebout, P., Vel Leitner, N.K. 2010. Enhancement of carboxylic acid degradation with sulfate radical generated by persulfate activation, Water Science and Technlogy, 61: 1221-1226. Crittenden, J. C., Trussell, R. R., Hand, D. W., Howe, K. J., Tchobanoglous, G. 2012. Water Treatment: Principle and Design, John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ. Cui, C., Jin, L., Jiang, L., Han, Q., Lin, K., Lu, S., Zhang, D., Cao, G. 2016. Removal of trace level amounts of twelve sulfonamides from drinking water by UV- activated PMS. Sci. Total Environ. 572: 244–251. Devi, P., Saroha, A.K. 2014a. Risk analysis of pyrolyzed biochar made from paper mill effluent treatment plant sludge for bioavailability and eco-toxicity of heavy metals. Bioresour. Technol. 162: 308–315. Devi, P., Saroha, A.K. 2014b. Synthesis of the magnetic biochar composites for use as an adsorbent for the removal of pentachlorophenol from the effluent. Bioresour. Technol. 169: 525–531. Devi, P., Umashankar, D., Ajay K. D. 2016. In-situ chemical oxidation: Principle and applications of peroxide and persulfate treatments in wastewater systems. 571: 643-657. Ducousso, M., Weiss-Hortala, E., Nzihou, A., Castaldi, M.J. 2015. Reactivity enhancement of gasification biochars for catalytic applications. Fuel 159: 491–499. Eisenstark, A., 1998. Bacterial gene products in response to nearultraviolet radiation. Mutat Res Fund Mol M, 422:85–95. Feng, Y., Song, Q., Lu,W., Liu, G. 2017. Degradation of ketoprofen by sulfate radical- based advanced oxidation processes: Kinetics, mechanisms, and effects of natural water matrices. Chemosphere 189: 643–651. Ferreira, L.C., Lucas, M.S., Fernandes, J.R., Tavares, P.B. 2016. Photocatalytic oxidation of reactive Black 5 with UV-A LEDs. J. Environ. Chem. Eng. 4 (1): 109-114. Firidin, E., 2015. Su Sorununun, Su Hakkı ve Su Etiği Çerçevesinde Değerlendirilmesi. Aksaray Üniversitesi İİBF Dergisi, Temmuz,7-15. Furman, O., Teel, A., Watts, R.J. 2010. Mechanism of Base Activation of Persulfate. Environ. Sci. Technol. 44, 6423–6428. 85 Furman, O.S., Teel, A.L., Ahmad, M., Merker, M.C., Watts, R.J. 2011. Effect of basicity on persulfate reactivity. J. Environ. Eng. 137: 241–247. Gallagher, M.D., Nuckols, J.R., Stallones, L., Savıtz, D.A. 1998. Exposure to Trihalomethanes and Adverse Pregnancy Outcomes. Epidemiology 9(5): 484-489. Gao, Y.Q., Gao, N.Y., Deng, Y., Yang, Y.Q., Ma, Y. 2012. Ultraviolet (UV) light- activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water. Chem. Eng. J. 195-196 Garkusheva, N., Matafonova, G., Tsenter, I., Beck, S., Batoev, V., Linden, K. 2017. Simultaneous atrazine degradation and E. coli inactivation by simulated solar photo- Fenton-like process using persulfate. J. Environ. Sci. Health. Part A Toxic. Hazard. Subst. Environ. Eng. 52: 849–855. Geeraerd, A.H., Herremans, C.H., Van Impe, J.F. 2000. Structural model requirements to describe microbial inactivation during a mild heat treatment. Int. J. Food Microbiol. 59: 185-209. Geeraerd, A.H., Valdramidis, V.P., Van Impe, J.F. 2005. GInaFiT, a freeware tool to assess non-log-linear microbial survivor curves. Int. J. Food Microbiol. 102: 95-105. Geeraerd, A.H., Valdramidis, V.P., Van Impe, J.F. 2006. Erratum to “GInaFiT, a freeware tool to assess non-log-linear microbial survivor curves”. Int. J. Food Microbiol. 110, 297. Ghanbari, F., Moradi, M. 2017. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants: Review. Chem. Eng. J. 310: 41–62. Ghanbari, F., Moradi, M., Gohari, F. 2016. Degradation of 2,4,6-trichlorophenol in aqueous solutions using peroxymonosulfate/activated carbon/UV process via sulfate and hydroxyl radicals. J. Water Process Eng. 9: 22–28. Ghauch, A., Baalbaki, A., Amasha, M., El Asmar, R., Tantawi, O. 2017. Contribution of persulfate in UV-254nm activated systems for complete degradation of chloramphenicol antibiotic in water. Chem. Eng. J. 317: 1012–1025. Girotti, A.W. 1998. Lipid hydroperoxide generation, turnover, and effector action in biological systems. J Lipid Res, 39:1529–1542. Gök, N. 2007. İçmesularında Ön Klorlama İle Thm Oluşumu Ve Engelleyici Alternatif Ön Dezenfeksiyon Yöntemleri. Y.Lisans Tezi, HRÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı, Şanlıurfa. Grčić, I., Papić, S., Koprivanac, N., Kovačić, I. 2012. Kinetic modeling and synergy quantification in sono and photooxidative treatment of simulated dyehouse effluent. Water Res. 46 (17): 5683-5695. Guerra-Rodríguez, S., Rodríguez, E., Singh, D. N., Rodríguez-Chueca, J. 2018. Assessment of Sulfate Radical-Based Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment: A Review. Water, 10, 1828. Güler, Ç., Çobanoğlu, Z. 1994 Su Kirliliği. Sağlık Bakanlığı Temel Sağlık Hizmetleri Genel Müdürlüğü ve Sağlık Projesi Genel Koordinatörlüğü, Ankara, 90-91. Hijnen, W.A.M., Beerendonk, E.F., Medema, G.J. 2006. Inactivation credit of UV radiation for viruses, bacteria and protozoan (oo)cysts in water: A review. Water Res. 40: 3–22. Hileman, B. 1992. Cancer Risk Found From Water Chlorination, Chemical and Engineering News, 70:7-8. Hom, L.W. 1972. Kinetics of chlorine disinfection in an ecosystem. J. Sanit. Eng. Div. ASCE 98 (1), 183-193. 86 Hori, H., Yamamoto, A., Hayakawa, E., Taniyasu, S., Yamashita, N., Kutsuna, S., Kiatagawa, H., Arakawa, R. 2005. Efficient decomposition of environmentally persistent perfluorocarboxylic acids by use of persulfate as a photochemical oxidant. Environ. Sci. Technol. 39 (7): 2383−2388. Hou, S., Ling, L., Shang, C., Guan, Y., Fang, J. 2017. Degradation kinetics and pathways of haloacetonitriles by the UV/persulfate process. Chem. Eng. J. 320: 478– 484. Hu, P., Long, M. 2016. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: A review on heterogeneous catalysts and applications. Appl. Catal. B Environ. 181: 103– 117. Hunter, P.R., Waite, M., Ronchi, E. 2002. Drinking Water and Infectious Disease: Establishing the Links. IWA Publishing, London. Ismail, L., Ferronato, C., Fine, L., Jaber, F., Chovelon, J. 2017. Elimination of - sulfaclozine from water with SO4 radicals: Evaluation of different persulfate activation methods. Appl. Catal. B Environ. 201, 573–581. Johnson, R. L., Tratnyek, P. G., Johnson, R. O. 2008. Persulfate persistence under thermal activation conditions. Environ. Sci. Technol. 42: 9350−9356. Karthikeyan, S., Boopathy, R., Sekaran, G., 2015. In situ generation of hydroxyl radical by cobalt oxide supported porous carbon enhance removal of refractory organics in tannery dyeing wastewater. J. Colloid Interface Sci. 448: 163–174. Kindhauser, M.K. 2003. Global defence against the infectious disease threat. Communicable Diseases. World Health Organization, 2002, Geneva. Lau, T. K., Chu, W., Graham, N. J. D. 2007. The aqueous degradation of butylated 2 hydroxyanisole by UV/S2O ‑ 8 : study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization. Environ. Sci. Technol.41 (2): 613−619. Leclerc, H., Mossel, D.A.A., Edberg, S.C., Struijk, C.B. 2001. Advances in the bacteriology of the coliform group: their suitability as markers of microbial water safety. Annu. Rev. Microbiol. 55: 201-234. Lee, O.M., Kim, H.Y., Park,W., Kim, T.H., Yu, S. 2015. A comparative study of disinfection efficiency and regrowth control of microorganism in secondary wastewater effluent using UV, ozone, and ionizing irradiation process. Journal of Hazardous Material. 295: 201–208. Li, C., Wu, J., Peng, W., Fang, Z., Liu, J. 2019. Peroxymonosulfate activation for efficient sulfamethoxazole degradation by Fe3O4/β-FeOOH nanocomposites: Coexistence of radical and non-radical reactions. Chem. Eng. J. 356: 904–914. Liang, C., Bruell, C. J., Marley, M. C., Sperry, K. L. 2004. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. II. Activated by chelated ferrous ion. Chemosphere 55 (9): 1225−1233. Liang, C., Bruell, C.J. 2008. Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene: Experimental investigation of reaction orders. Ind. Eng. Chem. Res. 47: 2912–2918. Liang, C., Guo, Y. 2010. Mass transfer and chemical oxidation of naphthalene particles with zerovalent iron activated persulfate. Environ. Sci. Technol. 44 (21): 8203−8208. Liang, C., Su, H.W. 2009. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate. Ind. Eng. Chem. Res. 48: 5558–5562. Liltved, H., Landfald, B. 2000. Effects of high intensity light on ultraviolet-irradiated and non-irradiated fish pathogenic bacteria. Water Res. 34: 481–486. 87 Lin, Y-T., Liang, C., Chen, J-H. 2011. Feasibility study of ultraviolet activated persulfate oxidation of phenol, Chemosphere, 82: 1168-1172. Liu, H., Bruton, T.A., Li, W., Buren, J.V., Prasse, C., Doyle, F.M., Sedlak, D.L. 2016. Oxidation of benzene by persulfate in the presence of Fe(III)- and Mn(IV)- containing oxides: stoichiometric efficiency and transformation products. Environ. Sci. Technol. 50: 890–898. Lu, H., Sui, M., Yuan, B., Wang, J., Lu, Y. 2019. Efficient degradation of nitrobenzene by Cu-Co-Fe-LDH catalyzed peroxymonosulfate to produce hydroxyl radicals. Chem. Eng. J. 357: 140–149. Machulek, A., Oliveira, S., Osugi, M., Ferreira, V., Quina, F., Dantas, R., Oliveira, S., Casagrande, G., Anaissi, F., Silva, V., ve ark. 2013. Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degradation of Organic Pollutants; IntechOpen: London, UK. Madhavan, J., Maruthamuthu, P., Murugesan, S., Ashokkumar, M. 2009. Kinetics 2+ of degradation of Acid Red 88 in the presence of Co ion/peroxomonosulphate reagent, Applied Catal-ysis A: General, 368: 35-39. Mafart, P., Couvert, O., Gaillard, S., Legurinel, I. 2002. On calculating sterility in thermal preservation methods: application of the Weibull frequency distribution model. Int. J. Food Microbiol. 72: 107-113. Mahdi-Ahmed, M., Chiron, S. 2014. Ciprofloxacin oxidation by UV-C activated peroxymonosulfate in wastewater. Journal of Hazardous Materials. 265: 41–46. Mendez-Diaz, J., Sanchez-Polo, M., Rivera-Utrilla, J., Canonica, S., von Gunten, U. 2010. Ad-vanced oxidation of the surfactant SDBS by means of hydroxyl and sulphate radicals, Chemi-cal Engineering Journal, 163: 300-306. Miklos, D.B., Remy, C., Jekel, M., Linden, K.G., Drewes, J.E., Hübner, U. 2018. Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment—A critical review. Water Res. 139: 118–131. Moan, J., Peak, M.J. 1989. Effects of UV radiation on cells. J Photochem Photobiol, B 4:21–34. Moreno-Andres, J., Farinango, G., Romero-Martínez, L., Acevedo-Merino A., Nebot E. 2019. Application of persulfate salts for enhancing UV disinfection in marine waters. Water Research. 163. Naim, S., Ghauch, A. 2016. Ranitidine abatement in chemically activated persulfate systems: assessment of industrial iron waste for sustainable applications, Chem. Eng. J. 288: 276–288. Nataro, J.P., Kaper, J.B., 1998. Diarrheagenic Escherichia coli. Clin. Microbiol. Rev. 11, 142-201. Neta, P., Huie, R.E., and Ross, A.B. 1988. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous-solution. J. Phys. Chem. Ref. Data, 17: 1027-1284. Neta, P., Madhavan, V., Zemel, H., Fessenden, R. W. 1977. Rate constants and mechanism of reaction of sulfate radical anion with aromatic compounds. J. Am. Chem. Soc., 99 (1): 163−164. Oguma, K., Katayama, H., Mitani, H., Morita, S., Hirata, T., Ohgaki, S. 2001. Determination of pyrimidine dimers in Escherichia coli and Cryptosporidium parvum during UV light inactivation, photoreactivation, and dark repair. Appl. Environ. Microbiol. 67: 4630–4637. 88 Oh, W.-D., Dong, Z., Lim, T.-T. 2016. Generation of sulfate radical through heterogeneous catalysis for organic contaminants removal: current development, challenges and prospects, Appl. Catal. B Environ. 194: 169–201. Pan, X., Yan, L., Qu, R., Wang, Z. 2018. Degradation of the UV-filter benzophenone- 3 in aqueous solution using persulfate activated by heat, metal ions and light. Chemosphere 196: 95–104. Pattison, D.I., Davies, M.J. 2006. Actions of ultraviolet light on cellular structures. EXS 96:131-157. Petri, B.G., Watts, R.J., Tsitonaki, A., Crimi,M., Thomson, R.T., Teel, A.L. 2011. Fundamentals of ISCO using persulfate. In: Siegrist, R.L., Crimi, M., Simpkin, T.J. (Eds.), In Situ Chemical Oxidation for Groundwater Remediation vol. 3. Springer New York, New York, NY, 285–317. Pfeifer, G.P. 1997. Formation and processing of UV photoproducts: effects of DNA sequence and chromatin environment. Photochem Photobiol 65:270–283. Pikaev, A.K., Zolotarevskii,V.I. 1967. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 16 181–182. Pontius, F.W. 1998. New Horizons in Federal Regulation . J.AWWA, 80:38-50. Poole, K.J. 2004. Efflux-mediated multiresistance in Gram-Negative bacteria. Clinical Microbiology and Infection. 10 (1):12-26. Qi, C., Liu, X., Ma, J., Lin, C., Li, X. Zhang, H. 2016. Activation of PMS by base: Implications for the degradation of organic pollutants, Chemosphere 151: 280–288. Qi, H., Q., Huang, Y.-C., Hung. 2018. Efficacy Of Activated Persulfate İn İnactivating Escherichia Coli O157:H7 And Listeria Monocytogenes. International Journal of Food Microbiology, 284: 40-47. Rastogi, A., Al-Abed, S.R., Dionysiou, D.D. 2009. Sulfate radical-based ferrous– peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems. Appl. Catal. B Environ. 85, 171–179. Rey, A., Hungria, A.B., Duran-Valle, C.J., Faraldos, M., Bahamonde, A., Casas, J.A., Rodriguez, J.J., 2016. On the optimization of activated carbon-supported iron catalysts in catalytic wet peroxide oxidation process. Appl. Catal. B Environ. 181: 249– 259. Rickman, K.A., Mezyk, S.P. 2010. Kinetics and mechanisms of sulfate radical oxidation of β-lactam antibiotics in water, Chemosphere, 81: 359-365. Rincón, A.-G., Pulgarin, C. 2004. Bactericidal action of illuminated TiO2 on pure Escherichia coli and natural bacterial consortia: post-irradiation events in the dark and assessment of the effective disinfection time. Applied Catalysis B: Environmental 49: 99–112. Rodriguez, S., Vasquez, L., Costa, D., Romero, A., Santos, A. 2014. Oxidation of orange G by persulfate activated by Fe(II), Fe(III) and zero valent iron (ZVI). Chemosphere 101: 86–92. Rodríguez-Chueca, J., Amor, C., Fernandes, J.R., Tavares, P.B., Lucas, M.S., Peres, J.A. 2016. Treatment of crystallized-fruit wastewater by UV-A LED photo- Fenton and coagulationeflocculation. Chemosphere 145: 351-359. Rodríguez-Chueca, J., Ferreira, L.C., Fernandes, J.R., Tavares, P.B., Lucas, M.S., Peres, J.A. 2015. Photocatalytic discolouration of Reactive Black 5 by UV-A LEDs and solar radiation. J. Environ. Chem. Eng. 3 (4): 2948-2956. Rodríguez-Chueca, J., Moreira, S. I., Lucas, M. S., Fernandes, J.R., Tavares, P.B., Sampaio, A., Peres, J.A. 2017a. Disinfection of simulated and real winery wastewater 89 using sulphate radicals: Peroxymonosulphate/transition metal/UV-A LED oxidation. Journal of Cleaner Production 149: 805-817. Rodríguez-Chueca, J., Silva, T., Fernandes, J. R., Lucas, M. S., Puma, G. L., Peres, J.A., Sampaio, A. 2017b. Inactivation of pathogenic microorganisms in freshwater - - n+ using HSO5 / UV-A LED and HSO5 / M /UV-A LED oxidation processes. Water Research 123:113-123. Rodríguez-Chueca, J., Amor, C., Silva, T., Dionysiou, D.D., Li puma, G., Lucas, - M.S., Peres, J.A. 2017c, Treatment of winery wastewater by sulphate radicals: HSO5 /transition metal/UV-A LEDs. Chem. Eng. J. 310, 473–483. Rodriguez-Narvaez, O.M., Peralta-Hernandez, J.M., Goonetilleke, A., Bandala, E.R. 2017. Treatment technologies for emerging contaminants in water: A review. Chem. Eng. J. 323, 361–380. Rook, J.J. 1974. Formation of Haloforms During Chlorination of Natural Waters, J. Water Treat. Exam., 23: 234-243. Santos, A. L., Oliveira V., Baptista, I., Henriques, I., Gomes, N. C. M., Almeida A., Correia, A., Cunha, A. 2013. Wavelength dependence of biological damage induced by UV radiation on bacteria. 195:63-74. Sharma, S., Ruparelia, J.P., Patel, M. L. 2011. A general review on Advanced Oxidation Processes for waste water treatment. Institute Of Technology, Nirma University, Ahmedabad 382-481. Sünter, A.T. 2009. İçme ve Kullanma Sularının Arıtılması ve Dezenfeksiyonu. 6. Ulusal Sterilizasyon Dezenfeksiyon Kongresi, 2009, Antalya. Şengül, B. 2009. İçme Suyu Dezenfeksiyonunda Yan Ürün Oluşturmayan Metotların Verimliliği. Y.Lisans Tezi, UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı, Bursa. Şengül, F., Küçükgül, E.Y. 1997. Çevre Mühendisliğinde Fiziksel-Kimyasal Temel İşlemler ve Süreçler, DEÜ Basım Ünitesi, İzmir, 177. Taghipour, F. 2004. Ultraviolet and ionizing radiation for microorganism inactivation. Water Res. 38: 3940–3948. Teel, A.L., Finn, D.D., Schmidt, J.T., Cutler, L.M., Watts, R.J. 2007. Rates of trace mineral-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. J. Environ. Eng. 133: 853–858. Tsitonaki, A., Petri, B., Crimi, M., Mossbaek, H., Siegrist, R.L., Bjerg, P.L. 2010. In situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate: a review. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 40: 55–91. Uyduranoğlu Öktem, A., Aksoy, A. 2014. Türkiye'nin Su Riskleri Raporu. WWF Türkiye. Wacławek, S., Lutze, H.V., Grübel, K., Padil, V.V.T., Černík, M., Dionysiou, D.D. 2017. Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: A review. Chemical Engineering Journal, 330: 44-62. Wang, J., Wang, S. 2018, Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants. Chem. Eng. J. 334: 1502–1517. Wang, N., Zheng, T., Zhang, G., Wang, P. 2016. A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment. J. Environ. Chem. Eng. 4: 762–787. Wang, W., Ye, B., Yang, L., Yanguha, L. And Yanguha, W. 2006. Risk Assessment on Disinfection By-Products of Drinking Water of Different Water Sources and Disinfection Processes. 527:7. 90 Wangc, C., Liang, C. 2014. Oxidative degradation of TMAH solution with UV persulfate activation. Chem. Eng. J. 254: 472–478. Watts, R.J., Teel, A.L. 2006. Treatment of contaminated soils and groundwater using ISCO. Practice Periodical of Hazardous Toxic and Radioactive Waste Management. 10: 2–9. Wei, G., Liang, X., He, Z., Liao, Y., Xie, Z., Liu, P., Ji, S., He, H., Li, D., Zhang, J. 2015. Heterogeneous activation of Oxone by substituted magnetites Fe3-xMxO4 (Cr, Mn, Co, Ni) for degradation of Acid Orange II at neutral pH. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 398: 86-94. Wen, G., Xu, X., Zhu, H., Huang, T., Ma, J. 2017. Inactivation of four genera of dominant fungal spores in groundwater using UV and UV/PMS: Efficiency and mechanisms. Chemical Engineering Journal, 328: 619–628. WHO, 2003. Quantifying selected major risks to health. The World Health Report 2002. World Health Organization, Geneva. Wordofa, D.N. 2004. Application of Iron Activated Persulfate for Disinfection in Water Treatment. Master Thesis. University of California, Chemical and Environmental Engineering, Riverside. Wordofa, D.N., Walker, S.L., Liu, H. 2017. Sulfate Radical-Induced Disinfection of Pathogenic Escherichia coli O157:H7 via Iron-Activated Persulfate. Environmental Science & Technology 4: 154−160. Xia, D., Li, Y., Huang, G., Yin, R., An, T., Li, G., Zhao, H., Lu, A., Wong, P.K. 2017. Activation of persulfates by natural magnetic pyrrhotite for water disinfection: Efficiency, mechanisms, and stability. Water Research, 112: 236–247. Xiao, R., Liu, K., Baia, L., Minakatac, D., Seod, Y., Göktaş, R. K., Dionysiou, D. D., C.-J.Tang, Wei, Z., Spinneyh, R. 2019. Inactivation of pathogenic microorganisms by sulfate radical: Present and future. ScienceDirect, Chemical Engineering Journal, 222-232. Xie, Y., Li, P., Zeng, Y., Li, X., Xiao, Y.,Wang, Y., Zhang, Y. 2018. Thermally treated fungal manganese oxides for bisphenol A degradation using sulfate radicals. Chemical Engineering Journal, 335: 728–736. Xu, X.-R., Li,S., Hao, Q., Liu, J.-L., Yu,Y.-Y., Li, H.-B. 2012. Activation of Persulfate and Its Environmental Application. International Journal of Environment and Bioenergy, 1(1): 60-81. Xu, Y., Lin, Z.,Wang, Y., Zhang, H. 2017. The UV/peroxymonosulfate process for the mineralization of artificial sweetener sucralose. Chemical Engineering Journal, 317: 561–569. Yalçın, H., Gürü, M. 2002. Su Teknolojisi. Palme Yayıncılık, Ankara, 262. Yang, S., Yang, X., Shao, X., Niu, R., Wang, L. 2011. Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of azo dye acid orange 7 at ambient temperature. Journal of Hazardous Materials, 186: 659–666. Yang, Y., Lu, X., Jiang, J., Ma, J., Liu, G., Cao, Y., Liu, W., Li, J., Pang, S., Kong, X., ve ark. 2017. Degradation of sulfamethoxazole by UV, UV/H2O2 and UV/persulfate (PDS): Formation of oxidation products and effect of bicarbonate. Water Research, 118: 196–207. Yang, Y., Pignatello, J.J., Ma, J., Mitch, W.A. 2014. Comparison of halide impacts on the efficiency of contaminant degradation by sulfate and hydroxyl radical-based advanced oxidation processes (AOPs). Environmental Science & Technology, 48: 2344– 2351. 91 Yang, S.Y., P. Wang, X., Yang, L.A., Shan, W.Y., Zhang, X.T., Niu Shao, R. 2010. Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat UV and anions with common oxidants: PS, PMS and hydrogen peroxide. Journal of Hazardous Materials, 179: 552-558. Yazıcı, Ç.B., Şekeroğlu, İ., Duygan, R.E., İmren, C., Ölmez Hancı, T. 2012. Sülfat ve hidroksil radikali bazlı fotokimyasal ileri oksidasyon prosesleri ile fenol giderimi. İTÜ Dergisi, Su Kirlenmesi Kontrolü, 22 (1): 37-47. Yuan, S., Liao, P., Alshawabkeh, A.N. 2014. Electrolytic manipulation of persulfate reactivity by iron electrodes for trichloroethylene degradation in groundwater. Environmental Science & Technology, 48 (1): 656−663. Zeeshan, M., Prasad, S.M. 2009. Differential response of growth, photosynthesis, antioxidant enzymes and lipid peroxidation to UV-B radiation in three cyanobacteria. South African Journal of Botany, 75: 466–474. Zhang, B.T., Zhang, Y., Teng, Y., Fan, M. 2015. Sulfate radical and its application in decontamination technologies. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 45: 1756–1800. Zhang, H., Fu, H., Zhang, D. 2009. Degradation of C.I. Acid Orange 7 by ultrasound enhanced heterogeneous Fenton-like process. Journal of Hazardous Materials, 172: 654–660. Zhao, Q., Mao, Q., Zhou, Y., Wei, J., Liu, X., Yang, J., Luo, L., Zhang, J., Chen, H., Chen, H., ve ark. 2017. Metal-free carbon materials-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation processes: A review on heterogeneous catalysts and applications. Chemosphere, 189: 224–238. Zhao, D., Liao, X., Yan, X., Huling, S.G., Chai, T., Tao, H. 2013. Effect and mechanism of PS activated by different methods for PAHs removal in soil. Journal of Hazardous Materials, 254–255 pp. 228-235. 92 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Ebru YAVAŞ Doğum Yeri ve Tarihi : Bilecik 04.10.1993 Yabancı Dil : İngilizce Eğitim Durumu Lise : Bilecik Anadolu Lisesi/2011 Lisans : Uludağ Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü/2017 Yüksek Lisans : Uludağ Üniversitesi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı İletişim (e-posta) : ebrugarip07@gmail.com Yayınları : 93 EKLER EK 1 UV-A Aktivasyonu Prosesinde Elde Edilen Sonuçlar EK 2 Alkali Ortam Aktivasyonu Prosesinde Elde Edilen Sonuçlar 94 EK 1. UV-A Aktivasyonu Prosesinde Elde Edilen Sonuçlar E. coli (bakteri sayısı)* Temas K2S2O8 Na2S2O8 Oxone Sadece Süresi 2 mmol/L 3mmol/L 2 mmol/L 3 mmol/L 2 mmol/L 3 mmol/L UV-A (dk) 0 8 9 7 8 8 7 8 2*10 3*10 2*10 1*10 2*10 3*10 1*10 1 7 9 7 7 7 7 7 1,2*10 1*10 1*10 3*10 1*10 1*10 1*10 3 7 8 5 6 6 5 6 1*10 2*10 7*10 1*10 1*10 8*10 5,5*10 6 6 7 5 5 5 5 5 2*10 2,5*10 6,8*10 3,5*10 1*10 1*10 1*10 10 5 6 5 4 4 3 4 4,2*10 5,5*10 4,3*10 5,7*10 3*10 6,2*10 1*10 30 5 6 4 4 3 3 2 2,6*10 1*10 8,3*10 4,6*10 9*10 3,2*10 1*10 *Yapılan deneylere ait bir deneme sonucu verilmiştir. P. aeruginosa (bakteri sayısı)* Temas K2S2O8 Na2S2O8 Oxone Sadece Süresi 2 mmol/L 3mmol/L 2 mmol/L 3 mmol/L 2 mmol/L 3 mmol/L UV-A (dk) 0 8 8 8 8 9 8 81*10 3*10 4,5*10 3*10 2*10 1*10 5*10 1 7 7 7 7 8 7 72*10 1,9*10 2*10 8,7*10 2*10 6*10 1*10 3 7 7 6 6 7 6 61*10 1,2*10 5*10 7,9*10 1*10 1*10 1*10 6 6 6 6 6 6 5 59,5*10 8*10 1*10 3,6*10 2,5*10 1,3*10 2,3*10 10 6 6 5 6 6 4 52,3*10 6*10 6*10 2,8*10 1,2*10 9*10 1*10 30 6 5 5 6 5 4 41*10 6,9*10 2,6*10 1,3*10 1,9*10 7*10 1*10 *Yapılan deneylere ait bir deneme sonucu verilmiştir. 95 EK 2. Alkali Ortam Aktivasyonu Prosesinde Elde Edilen Sonuçlar E. coli (bakteri sayısı)* Temas K2S2O8 (2 mmol/L) K2S2O8 (3 mmol/L) Süresi NaOH (mmol/L) (sn) 0,25 0,5 0,75 1,5 0,25 0,5 0,75 1,5 9 8 9 9 9 9 9 9 0 1,2*10 6*10 7,5*10 1,4*10 1*10 3*10 1,8*10 5,6*10 7 8 6 6 6 6 5 6 10 2,7*10 2*10 1,5*10 1*10 1,5*10 1*10 3,4*10 5,5*10 6 8 6 4 5 20 2,9*10 1,2*10 1,4*10 5,5*10 - - - 4,5*10 5 4 5 3 5 4 3 30 6*10 1,6*10 3,6*10 4,9*10 2*10 5*10 9,6*10 - 5 4 5 3 3 60 5,4*10 1,1*10 2,8*10 2,6*10 - - - 6*10 5 3 4 3 4 3 3 3 90 2,5*10 6,8*10 2*10 1,3*10 2*10 3,2*10 1,8*10 3*10 *Yapılan deneylere ait bir deneme sonucu verilmiştir. P. aeruginosa (bakteri sayısı)* Temas K2S2O8 (2 mmol/L) K2S2O8 (3 mmol/L) Süresi NaOH (mmol/L) (sn) 0,25 0,5 0,75 1,5 0,25 0,5 0,75 1,5 0 8 8 8 8 6 7 8 83*10 3,4*10 6*10 3*10 2*10 3*10 3*10 1,2*10 10 8 8 8 8 6 7 7 72*10 2,8*10 1*10 2*10 1*10 1*10 7*10 5,7*10 20 8 7 6 6 6 6 6 61,5*10 9,6*10 1*10 1*10 1*10 1,9*10 2,2*10 3,2*10 30 7 6 6 5 5 5 5 51,3*10 6,2*10 1*10 7*10 5*10 3*10 2,3*10 5,3*10 60 6 5 5 5 4 5 4 48*10 5,5*10 1,9*10 3,6*10 7*10 1,7*10 9,8*10 2*10 90 6 5 5 4 3 4 4 33,7*10 1,3*10 1,2*10 1,9*10 5*10 3*10 4,7*10 5*10 *Yapılan deneylere ait bir deneme sonucu verilmiştir. 96