Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 18, Sayı 2, 2013 ARAŞTIRMA POLİAKRİLONİTRİL NANOLİFLER İÇERİSİNDE ALTIGEN KOBALT SÜLFÜR NANOPLAKA SENTEZİ Yakup AYKUT * Özet: Son yıllardaki yeni nano üretim ve karakterizasyon tekniklerindeki gelişmeler mevcut birçok malzemenin nano boyutta üretilmesine imkân sağlamış ve üretilen nanomalzemelerin cihazlarda kullanımıyla cihazların verimliliklerinde artışlara imkân sağlamıştır. İstenen birden fazla özelliğin eldesi ise nano hetero yapıların üretilmesiyle mümkündür. Yapılan bu çalışmamızda elektro çekim yöntemiyle kobalt klorür/poliakrilonitril (CoCl2/PAN) kompozit nanolifler üretilmiş ve üretilen liflerin hidrojen sülfüre (H2S) karşı olan tepkisi araştırılmıştır. CoCl2/PAN nanoliflerin H2S ile muamelesinde kobalt tuzunun yapısındaki kobalt iyonları çökelerek nanolifler içerisinde altıgen şekilde kobalt bileşenli nanoplakaların oluştuğu gözlemlenmiştir. Üretilen kompozit nanoliflerin morfolojik özellikleri taramalı elektron mikroskobuyla (SEM) ile elementel analizleri ise X-ray fotoelektron spektra (XPS) tekniğiyle incelenmiştir. Elde edilen bulgularla CoCl2/PAN nanoliflerle toksik bir kimyasal olan H2S in tespiti ve uzaklaştırılmasının mümkün olmasının yanı sıra nanolif içerisinde fonksiyonel başka bir nano yapının üretilebileceği sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Nanolif, elektro çekim, poliakrilonitril, kobalt nanoplaka Hexagonal Cobalt Sulphide Nanoplate Synthesis in Polyacrylonitrile Nanofibers via One-Step Process Abstract: Hexagonal shaped cobalt based nanoplates in polyacrylonitrile nanofibers were facilely prepared. For this purpose, cobalt chloride containing polyacrylonitrile nanofibers were produced via electrospinning technique. As spun nanofibers were than soaked and treated in H2S at an ambient condition. Chemical interaction between cobalt chloride and H2S in polyacrylonitrile nanofibers leads to formation of hexagonal nanoplates in the nanofibers. As-spun and threaded nanofibers were characterized with a scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Beside the preparation of this functional fancy nanostructure, the study can be considered as a process for detection and removal of H2S which is highly toxic chemical and commonly used in the industry. Keywords: Nanofiber, electrospinning, polyacrylonitrile, cobalt nanoplate 1. GİRİŞ Son yıllarda yeni nano üretim ve karakterizasyon tekniklerinin gelişmesi yeni fonksiyonel nanomalzemelerin üretilmesini mümkün kılmıştır. Nanoteknolojinin malzeme biliminde kullanılması, spesifik bir malzemenin istenen optimum niteliklerde üretilmesine imkan tanımaktadır. Malzemelerin sadece nano boyutta şekli ve boyutu değiştirilerek, aynı malzemede farklı fonksiyonel özelliklerde ürünler elde edilmesi mümkündür. Malzemeleri nano boyutta üç                                                              *  Uludağ Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Tekstil Mühendisliği Bölümü, Görükle 16059, Bursa.  İletişim yazarı: Y. Aykut (aykut@uludag.edu.tr) 47 Aykut, Y.: Poliakrilonitril Nanolifler İçerisinde Altıgen Kobalt Sülfür Nanoplaka Sentezi boyutlu nanopartikül (Kim ve diğ., 2007 ) ve iki boyutlu nanofilm (Hullavarad ve diğ., 2007) olarak üretilebildiği gibi tek boyutlu nanolif (Chen ve diğ., 2011) olarak da üretilebilmektedir. Elektro çekim yöntemi son yıllarda yaygın bir şekilde kullanılan ve proses ve kullanılan kimyasalların özellikleri kontrol edilerek istenen özelliklerde ve kısa sürede yüksek spesifik yüzey alanına sahip miktarlarda kontinu nanolif eldesinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Elektro çekimle nanolif eldesi ve etkili olan proses parametreleri makalemizin ikinci kısmında anlatılmaktadır. Poliakrolinitril nanolifler kendi başına kullanılmakla birlikte karbon nanolif oluşumu içinde prekursor maddesi olarakta kullanılmaktadır ve başta kompozit yapılar içerisinde takviye malzemesi (reinforcement) olarak kullanılmasının yanında enerji depolamak için kullanılan iyon pillerinin içerisinde anot tabakası olarak kullanılmaktadırlar. Kendisine karşı inert olan kimyasal ortamlarda ise filtrasyon amacıyla kullanılabilmektedir. PAN nanoliflerinin içerisine çeşitli nanopartükeller katılarak aplikasyon çeşitliliği artırılabilmektedir. Örneğin, yakın bir zamanda (Zhao ve diğ., 2012) palladium acetylacetonate (Pd(acac)2)/PAN kompozit nanolifleri elektro çekim yöntemiyle üretip, çekilen lifleri karbonize ederek elde edilen Pd/karbon nanoliflerin liflerin hidrojen gazı detektörü olarak kullanılabilirliliğini araştırmıştır. Başka bir çalışmada Altın nanopartikül yüklenmiş PAN nanolifler (Liu ve diğ., 2011) tarafından üretilmiştir ve nanoliflerin elektrokatalitik etkileri incelenmiştir. Gurubumuz tarafından yapılan bir çalışmada ise MgO yüklenmiş karbon nanolifler magnesyum asetat/PAN kompozit nanoliflerden elektro çekim metoduyla üretilmiş ve liflerden saçılan elektron miktarları incelenmiştir (Aykut, 2013). Sanayide yaygın bir şekilde kullanılan H2S son derece zararlı ve toksik bir bileşiktir. Bu bileşiğin tespit edilmesi ve bulunduğu ortamdan uzaklaştırılması için birçok proses mevcuttur, fakat kullanılan bu proseslerin uygulanması uzun zaman almaktadır ve yeni oluşan kimyasalların ortamdan uzaklaştırma sorununu çıkarmaktadır (Skrzypski ve diğ., 2011) (Qian, ve diğ., 2012). H2S in tespiti ve ortamdan kolayca uzaklaştırılması için yeni metotlar geliştirmek amacıyla araştırmalar devam etmektedir. Bu makalede tek adımda elektro çekim yöntemiyle CoCl2/PAN nanolifler üretilmiş, üretilen bu kompozit nano yapı H2S ile muamelesinin sonuçları araştırılmıştır. H2S ile işlem sonucu PAN nanolifler içerisinde altıgen yapıda kobalt bileşenli nanoplakaların oluştuğu gözlemlenmiştir. Yapılan çalışma bir nano yapı içerisinde farklı başka bir nano yapının üretilebileceğinin mümkün olduğunu göstermesinin yanı sıra, toksik bir madde olan H2S in CoCl2/PAN nanoliflerin kullanımıyla tespitinin ve ortamdan uzaklaştırılabileceğinin mümkün olduğu sonucuna varılmaktadır. 2. MATERYALLER VE YÖNTEMLER 2.1. Kullanılan Kimyasallar Poliakrilonitril solüsyonu ( % 8 oranında, molekül ağırlığı ~150 000 g mol-1, Scientific Polymer Product Inc., Ontario, NY, USA) N,N-Dimethylformamide (DMF) içerisinde çözülerek hazırlanmıştır. Solüsyonu elde edilebilmek için polimer solventin içerisinde 70oC de 24 saat karıştırılmak suretiyle homojen bir şekilde çözülmesi sağlanmıştır. Hazırlanan solüsyon içerisinde farklı oranlarda kobalt klorür katılarak oda sıcaklığında çözülmesi sağlanmıştır. Tüm hazırlanmış olan karışım elektro çekim işlemine tabi tutulmadan önce polimer makromoleküler yapısının relakse olması için 2 saat oda sıcaklığında bekletilmiştir. 2.2. Elektro çekim yöntemi Yöntem olarak elektro çekim yöntemi uygulanmıştır. Yöntem şematik olarak Şekil 1 de gösterilmiştir. Kısaca yöntemde, 1ml elektro çekim solüsyonu metal iğnesi olan plastik bir şırıngaya doldurulur. Şırınga belirli oranda solüsyon çıkısı olacak şekilde akış kontrollü pompa mekanizması üzerine yerleştirilir. Metal iğnenin tam karsısına topraklanmış bir metal toplayıcı 48 Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 18, Sayı 2, 2013 plaka yerleştirilir. Metal iğneye güç kaynağı vasıtasıyla elektrik (~ 5-100 V) beslenmiştir. Böylelikle toplayıcı metal plaka ile metal iğne arasında metal iğneden plakaya doğru bir elektrik alanı oluşturulmuş olur. Metal iğneden çıkan polimer solüsyon damlacığı iğneden plakaya doğru fırlar ve bu fırlama ile birlikte polimer damlacığı kat ettiği yol boyunca uzar ve lif formunda toplayıcı plaka üzerinde toplanır. Solüsyonun özellikleri (elektrik iletkenliği, viskozitesi, ve yüzey gerilimi) ve uygulanan elektro çekim proses parametreleri (plaka ile metal iğne arası mesafe, uygulanan voltaj, iğneden çıkan polimerin akış oranı iğne çapı vs.) oluşan liflerin boyutunu belirler. Şekil 1: Elektro çekim işleminin ve etkili olan proses parametrelerinin şematik gösterimi 2.3. Çekilen prekursor nanoliflerin H2S ile işleme tabi tutulması Elektro çekim yöntemiyle elde edilen kontinu CoCl2/PAN nanolifler laboratuvar koşullarında bir gün bekletildikten sonra gene laboratuar koşullarında 1 saat süreyle sıvı hidrojen sülfür içerisinde bekletilmiştir. İşlem şematik olarak Şekil 2 de gösterilmiştir. CoCl2 ile H2S yer değiştirme reaksiyona girip, CoS ile HCl elde edilmektedir. CoCl2+H2S 2 HCl + CoS HCl uçucu bir asit olup, iyonsuz su ile yıkama sırasında ve sonrasındaki vakum fırınında kurutma prosesinde yapıdan uzaklaşmıştır. Bu süre içerisinde PAN nanoliflerin içerisindeki CoCl2 tuzu sıvı H2S ile reaksiyona girerek lif içerisinde altıgen şekilde kobalt sülfür nanoplakalar meydana getirmiştir. Şekil 2: ES yöntemiyle üretilmiş olan CoCl2/PAN nanoliflerinin H2S banyosunda işleme tabi tutulmasıyla kobalt sülfat/PAN kompozit nanoliflerin üretilme işlemi 49 Aykut, Y.: Poliakrilonitril Nanolifler İçerisinde Altıgen Kobalt Sülfür Nanoplaka Sentezi 2.4. Elde edilen nanoliflerin karakterizasyonları Çekilen CoCl2/PAN nanolifler ve H2S ile işlem görmüş CoCl2/PAN nanoliflerin morfolojik analizleri taramalı elektron mikroskobuyla (FEI XL30 SEM-FEG) yapılmıştır. Her numune elektron mikroskobu analizi öncesi 100°A altınla kaplanmıştır (Denton Desk IV sputter coater). Nanoliflerin elementel analizleri ise X-ray foto elektron spektroskobuyla (Kratos Analytical Axis Ultra XPS system) yapılmıştır. 3. SONUÇLAR VE YORUMLAR Nanoliflerin morfolojik analizleri taramalı elektron mikroskobuyla (SEM) yapılmış olup elektron mikroskobu resimleri şekil 3 te gösterilmiştir. Şekil 3A da CoCl2/PAN nanolifler, Şekil 3B ve 3C de H2S ile işlem görmüş CoCl2/PAN nanoliflerin SEM resimleri görülmektedir. Resimlerden de görüldüğü gibi tüm nanolifler üç boyutlu bir ağ yapı içerisinde düzensiz bir oryantasyona sahiptirler, buda elektro çekim prosesinden kaynaklanmaktadır. Çekilen CoCl2/PAN nanoliflerin yüzeyleri H2S ile işlem görmüş nanoliflere nazaran daha pürüzsüz bir yapıya sahiptir. Gerek PAN ın H2S ile etkileşimi ve gerekse de lif içerisinde nanoplakaların oluşumu ve bu naoplakaların nanolifleri delerek yüzeye çıkması nanolif yüzeylerinin daha pürüzlü bir yapıda olmasına neden olmaktadır. Oluşan kobalt bileşenli nanoplakalar Şekil 3B (düşük çözünürlüklü) ve 3C (yüksek çözünürlüklü) de rahatlıkla görülmektedir.                               Şekil 3: Üretilen nanoliflerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) resimleri; A. Elektro çekimle üretilmiş olan CoCl2/PAN nanolifler, B. A daki liflerin H2S banyosunda işleme tabi tutulmasıyla üretilen PAN nanolifleri içerisindeki altıgen şekildeki kobalt bileşenli nanoplakalar, C. B deki numunenin yüksek çözünürlüklü resmi Nanoliflerin elementel analizleri X-ray fotoelektron spektra yöntemiyle yapılmıştır ve spektroskopik veriler grafiksel olarak Şekil 4, 5 ve 6 da gösterilmiştir. Saf PAN nanoliflerin yapısında bulunan oksijen, karbon ve azotun karakteristik bağlanma enerjileri sırasıyla 528 eV, 283 eV ve 396 eV de tespit edilmiştir (Şekil 4). PAN nanoliflerin yapısına CoCl2 ün katılımıyla 50 Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 18, Sayı 2, 2013 yapıdaki bu elementlerin bağlanma enerjilerinde küçük bir artış saptanmış ve bağlanma enerjileri 530 eV, 284 eV ve 398 eV de olduğu gözlemlenmiştir. Diğer taraftan yapıdaki kobalt ve klorürün bağlanma enerjileri 780 eV ve 197 eV de olduğu görülmektedir (Şekil 5). H2S ile işlem görmüş CoCl2/PAN nanoliflerinin yapısındaki elementlerin bağlanma enerjileri sırasıyla 529 eV(oksijen), 284 eV(karbon), 397 eV(azot) ve 781 ev(kobalt) görülmektedir (Şekil 6). Görüldüğü gibi H2S ile işlem görmüş nanoliflerde klor atomuna rastlanmamıştır, buda oluşan altıgen nanoplakaların yapısında klorun olmadığının ve bu altıgen nano yapının kobalt klorürden farklı bir kobalt bileşenli bir yapıdan meydana geldiğinin göstergesidir. x 104 20 S1 Name Pos. At% O 1s 528.9100 0.55 C 1s 283.9100 78.16 N 1s 396.9100 21.30 18 16 14 12 10 8 6 4 2 900 600 300 0 Binding Energy (eV) Şekil 4: Saf Poliakrilonitril nanoliflerin X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analizi 51 CPS N KLL O 1s N 1s C 1s Aykut, Y.: Poliakrilonitril Nanolifler İçerisinde Altıgen Kobalt Sülfür Nanoplaka Sentezi x 104 S12 Name Pos. At% 14 O 1s 530.3380 1.06 C 1s 284.3380 75.97 N 1s 398.3380 21.05 Co 2p 780.3380 0.68 Cl 2p 197.3380 1.24 12 10 8 6 4 2 1200 900 600 300 0 Binding Energy (eV) Şekil 5: Poliakrilonitril/Kobalt Klorür kompozit nanoliflerin X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analizi 52 CPS N KLL Co 2p- Co 2p Co LMM O 1s N 1s C 1s Cl 2s Cl 2p Co 3s Co 3p Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 18, Sayı 2, 2013 x 104 SF-10 Name Pos. At% O 1s 529.4070 1.59 16 C 1s 284.4070 77.57 N 1s 397.4070 20.80 Co 2p 781.4070 0.05 14 12 10 8 6 4 2 1200 900 600 300 0 Binding Energy (eV) Şekil 6: H2S ile muamele edilmiş Poliakrilonitril/Kobalt Klorür kompozit nanoliflerin X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analizi 4. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Elektro çekim yöntemiyle üretilen CoCl2/PAN kompozit nanoliflerin H2S ile muamelesi sonucunda PAN nanolifler içerisinde kobalt bileşenli altıgen yapıda nanoplakaların oluştuğu gözlemlenmiştir. Üretilen altıgen şekildeki kobalt bileşenlerin Raman spectra ve X-ray difraksiyon yöntemiyle kristal yapıları tespit edilip altıgen şeklin oluşma sebebi araştırılabilir. Aynı işlem farklı polimerlerle de denenip altıgen şekilde nanoplakaların oluşup oluşmayacağı ve kullanılan spesifik polimerin bu yapının oluşumundaki etkisi incelenebilir. 53 CPS N KLL O KLL Co 2p- Co 2p O 1s N 1s C 1s Aykut, Y.: Poliakrilonitril Nanolifler İçerisinde Altıgen Kobalt Sülfür Nanoplaka Sentezi KISALTMALAR EÇ Elektro çekim NL Nanolif NP Nanoplaka SEM Taramalı elektron mikroskobu XPS X-ray fotoelektron spekroskobu PAN Poliakrilinitril CoCl2 Kobalt klorür DMF Dimethylformamide H2S Hidrojen sülfür TEŞEKKÜR VE NOT: Yapılan çalışma Türkiye Cumhuriyeti Milli Eğitim Bakanlığı ve Kuzey Karolayna Devlet Üniversitesi Dokusuz Yüzey Araştırma Enstitüsü tarafından desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Aykut, Y. (2013). Electrospun MgO-loaded carbon nanofibers: Enhanced field electron emission from the fibers in vacuum, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 74 (2), 328-33. 2. Chen, L. J. (2011). Synthesis and Characterization of PVP/LiCoO2 Nanofibers by Electrospinning Route, Journal of Applied Polymer Science, 121, 154-160. 3. Hullavarad, S. S. (2007). Homo- and hetero-epitaxial growth of hexagonal and cubic MgxZn1−x O alloy thin films by pulsed laser deposition technique, J. Phys. D: Appl. Phys., 40, 4887–4895. 4. Kim, Y. (2007). In Situ Formation of Silver Nanoparticles Within an Amphiphilic Graft Copolymer Film, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 45, 1283–1290. 5. Liu, Z. (2011). In situ synthesis of gold nanoparticles on porous polyacrylonitrilenanofibers for sensing applications, Analyst, 21(136), 4545-4551. 6. Qian, Z. (2012). Industrial Applied and Modeling Research on Selective H2S Removal Using a Rotating Packed Bed, Ind. Eng. Chem. Res., 51, 8108-8116. 7. Skrzypski, J. (2011). Low Temperature H2S Removal with Metal-Doped Nanostructure ZnO Sorbents: Study of the Origin of Enhanced Reactivity in Cu-Containing Materials, Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 5714-5722. 8. Zhao, Y. (2012). Electrospun carbon nanofibrous mats surface-decorated with Pd nanoparticles via the supercritical CO2 method for sensing of H2, RSC Advances, 27(2), 10195-10199. Makale 01.12.2012 tarihinde alınmış, 03.07.2013 tarihinde düzeltilmiş, 04.07.2013 tarihinde kabul edilmiştir.  54