MİKRO DESENLİ GAZLI DETEKTÖRLERDE İYON-İYONİK KÜMELERİN SİNYAL OLUŞUMUNA ETKİLERİ Yalçın KALKAN N İ V Ü E 1 9 7 5 T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MİKRO DESENLİ GAZLI DETEKTÖRLERDE İYON-İYONİK KÜMELERİN SİNYAL OLUŞUMUNA ETKİLERİ Yalçın KALKAN Prof. Dr. İlhan TAPAN (Danışman) DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİMDALI BURSA−2015 Her Hakkı Saklıdır U DL A Ğ U İ T ES S İ R TEZ ONAYI Yalçın KALKAN tarafından hazırlanan “Mikro Desenli Gazlı Detektörlerde Sinyal Oluşumunu Etkileyen Fiziksel Süreçler” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği / oy çokluğu ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı’nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. İlhan TAPAN Başkan: Prof. Dr. İlhan TAPAN İmza U. Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Üye: Doç. Dr. Ercan PİLİÇER İmza U. Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Metin ÖZTÜRK İmza U. Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Matematik Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Haluk DENİZLİ İmza A. İ. B. Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Üye: Doç. Dr. Cüneyt ÇELİKTAŞ İmza E. Ü. Fen Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ali Osman DEMİR Enstitüsü Müdürü ..../..../....... U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı, beyan ederim. ..../..../........ Yalçın KALKAN ÖZET Doktora Tezi MİKRO DESENLİ GAZLI DETEKTÖRLERDE İYON-İYONİK KÜMELERİN SİNYAL OLUŞUMUNA ETKİLERİ Yalçın KALKAN Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. İlhan TAPAN Detektörlerin aktif gaz hacimlerinde, yüklü parcacıkların gaz moleküllerini iyonlaştır- ması ile ilk iyon grubu üretilmiş olur. Birçok gazlı detektörün içerisinde, elekt- ronlar ve iyonlardan indüklenen sinyaller, genelde kullanılan elektronik cihazlar ile gözlenemeyecek kadar küçüktür. Bu durum elektronların yüksek elektrik alan vasıtasıyla, sinyalin alındığı elektrota yakın bir bölgeye transferi ile giderilir, burada elektronlar bol miktarda ikincil elektronlar ve iyonlar üretirler ki; bu olay çığ olarak adlandırılır. İyonlar hızlarının düşük olmasından dolayı uzun süre ortamda kalırken, elektronlar yalıtkan bir ortam söz konusu olmadığı için hızla bölgeyi terkeder. TPC gibi geniş gaz hacmine sahip detektörlerde birikmiş iyon yükü, önemli elektrik alan bozulmalarına neden olabilir. Bu bozulmaların üstesinden gelmek için, iyon mobilitesinin doğru olarak bilinmesi gereklidir. Magboltz gaz karışımları içerisinde elektron transferini simüle edebilir ama bilindiği kadarıyla iyonlar için böyle bir program yoktur. Bazı gazlar içerisinde iyonların mobilite değerlerini içeren bazı derlemeler mevcuttur ve bunlar temel hesaplamalar yapmak için oldukça caziptir. Bu veriler üzerinde, düşük iyonizasyon potansiye- line sahip olan gaz bileşeninin iyonlaşması sayesinde iyonların oluşacacağı varsayımı hakimdir. Bu tez kapsamında gösterildiği üzere, bu yanlış bir varsayımdır: Alkan i iyonları tekrar tekrar alkan molekülleri ile reaksiyona girer, giderek daha büyük moleküller meydana getirirler; soygaz iyonları ise soygaz atomları ile bağlanabilir. Ancak tüm bu süreçlere rağmen sonuçta CO+2 ve H + 2O iyonik kümeleri meydana gelir. Bu reaksiyonlar tipik olarak 1 nanosaniye içerisinde gerçekleşir ve bu süre, iyonların detektör içerisindeki transfer süresi ile kıyaslandığında çok hızlı reaksiyon- lardır. Sonuçta daha büyük ve yavaş iyonik kümeler meydana gelir. Anahtar kelimeler: İyonik kümeler, uzaysal yük, mobilite, Garfield++ 2015, xi + 87 Sayfa ii ABSTRACT PhD Thesis EFFECTS OF IONS-CLUSTERS 0N THE SIGNAL FORMATION IN MICRO PATTERN GAS DETECTORS Yalçın KALKAN Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Physics Supervisor: Prof. Dr. İlhan TAPAN In detectors where gas is the active medium, a first set of ions is produced when charged particles ionise gas molecules. In most gas-based detectors, the signals induced by the ionisation electrons and ions are too small to be visible with common read-out electronics. This is remedied by transferring the ionisation electrons to a high-field region, in the vicinity of the read-out electrodes, where the electrons generate copious amounts of secondary electrons and ions - the so-called avalanche. The electrons are evacuated rapidly, provided they do not land on dielectric media (as is the case in GEMs) while ions, owing to their lower speed, stay around longer. In detectors with large drift volumes, such as TPCs, the accumulated ion charge can cause significant field distortions. In order to correct off-line for these space-charge distortions, one needs to know the ion mobility accurately. Magboltz can simulate electron transport in gas mixtures but there is, to the best of my knowledge, no such program for ions. Compilations do exist of the mobility of some ions in some gases and it is tempting to base calculations on these values, assuming that the gas component with the lowest ionisation potential supplies the ions. As I show in this thesis, this is an incorrect assumption: alkane ions repeatedly react with alkane molecules, forming larger and larger molecules; noble gas ions bind with noble gas atoms; CO+ and H O+2 2 form clusters. These reactions typically take ns and hence are fast compared with ion transport in detectors. The reaction products are larger and heavier, hence slower than the originally produced ions. Key words: Cluster ions, space charge, mobility, Garfield++ 2015, xi + 87 Pages iii TEŞEKKÜR Tez çalışmam sırasında destek ve tecrübelerini her zaman yanıbaşımda hissettiğim ve akademik geleceğimi şekillendiren fırsatları kendisini tanıdığım andan itibaren tarafıma sunan danışman hocam Sayın Prof. Dr. İlhan Tapan’a, tez izleme komitesin- de bulunan Prof. Dr. Metin Öztürk, Doç. Dr. Ercan Piliçer’e ve çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen kıymetli arkadaşlarıma teşekkür ederim. Tez taslağı için harcadığı emeği ve tecrübelerini paylaşan Dr. Özkan Şahin’e, tezin Kimya ile ilgili ayağında emeklerini manevi destekleriyle sunan dostum Dr. Yunus Kaya’ya, tüm tez kapsamında gerek grafiklerin hazırlanması, değerlendirilmesi, yo- rumlanması ve tartışılması hususunda yardımlarını esirgemeyen Dr. Rob Veenhof’a teşekkür ederim. Tez çalışmamı kendi sistemlerini kullanarak deneysel olarak destekle -yen; Dr. André Cortez başta olmak üzere Coimbra Üniversitesi grubuna, Dr. Rainer Renfordt başta olmak üzere NA49 TPC grubuna, Dr. Mesut Arslandok başta ol- mak üzere ALICE TPC grubuna, CERN RD51 projesi ve bu proje kapsamında gerçekleştirdiğimiz yurt dışı bilimsel ziyaretler için finansal destekte bulunan Türkiye Atom Enerjisi Kurumu’na teşekkür ederim. Ayrıca, fedakarlık, sabır ve destekleriyle ayakta kaldığım kıymetli annem, babam ve biricik kızıma sonsuz teşekkürlerimi bir borç bilirim. iv İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii TEŞEKKÜR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv İÇİNDEKİLER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii ŞEKİLLER DİZİNİ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix ÇİZELGELER DİZİNİ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi 1. GİRİŞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2. KURAMSAL TEMELLER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1. Langevin Teorisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Sert Küre (Hard Sphere) Modeli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.3. Mason-Schamp Teorisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.4. Etkisiz-Çarpışma (Null-Collision) Modeli . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.5. İyonik Kümeler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.6. Blanc yasası . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3. MATERYAL ve YÖNTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.1. İyon−Gaz Etkileşmeleri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.2. Kutuplanabilirlik Etkisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.3. Programlama Aşamasının Bilimsel Temelleri . . . . . . . . . . . . . . 20 3.3.1. Etki parametresi için rastlantısal sayılar üretilmesi . . . . . . . 20 3.3.2. Saçılma açısı için rastlantısal sayılar üretilmesi . . . . . . . . . 23 3.3.3. Azimütal açı için rastlantısal sayılar üretilmesi . . . . . . . . . 24 3.3.4. İyonun hız vektörünün döndürülmesi ve rotasyon vektörleri . . 24 3.4. Programlama Aşamasının İlk Test Sonuçları . . . . . . . . . . . . . . 26 3.4.1. İyon Sınıf’ının “çarpışma ve saçılmalar” için ilk test sonuçları 26 3.4.2. İyon class’ının “serbest zaman” için ilk test sonuçları . . . . . 30 3.5. Etkisiz-Çarpışma (Null-Collision) Modeli’nin Probleme Uygulanması . 38 3.6. İyonun Ortalama Serbest Zamanı için Matematiksel Sonuçlar . . . . . 40 3.7. İyonun Serbest Yolu ve Ortalama Serbest Yolu . . . . . . . . . . . . . 42 3.8. Deneysel Kurulum ve Mobilite Ölçüm Yöntemi . . . . . . . . . . . . 44 v 3.9. İyonik Kümelerin Oluşumu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.9.1. Çığ oluşumu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.9.2. Argon ve Neon iyonik kümelerinin oluşumları . . . . . . . . . 47 3.9.3. Karbondioksit iyonik kümelerinin oluşumu . . . . . . . . . . . 48 3.9.4. Ar-CO2 karışımı içerisinde birincil iyonik kümelerinin oluşumu 49 3.9.5. İyonik kümelerin oluşumu ve bozunumu . . . . . . . . . . . . 51 3.10. Mobilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.10.1. Karbondioksit iyonunun Karbondioksit içerisindeki mobilitesi . 52 3.10.2. Karbondioksit iyonik kümesinin Karbondioksit içerisindeki mo- bilitesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.10.3. Karbondioksit iyonik kümesinin Argon ve Neon içerisindeki mobilitesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.10.4. Soygazlar içerisinde iyon mobilitesi . . . . . . . . . . . . . . . 57 4. ARAŞTIRMA BULGULARI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.1. Mobilite İçin Geliştirilen Modeller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2. İyonun Hızı, Sürüklenmesi ve Difüzyonu Hakkındaki İlk Bulgular . . . 62 4.2.1. Enine ve Boyuna sıcaklık parametreleri . . . . . . . . . . . . . 64 4.3. Tesir kesitlerinin gözden geçirilmesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.4. Deneysel Sonuçlar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.4.1. Coimbra’da elde edilen mobilite değerleri . . . . . . . . . . . . 68 4.4.2. G. Schultz ve ark. tarafından alınan ölçümler . . . . . . . . . 71 4.4.3. NA49 TPC verileri (kuru gaz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.4.4. ALICE TPC (Nemli ortam) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.4.5. ALICE TPC detektöründen alınan veriler (Azot gazı) . . . . . 77 5. TARTIŞMA ve SONUÇ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 KAYNAKLAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 ÖZGEÇMİŞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 vi SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Simge Açıklama rA A reaktantının yarıçapı PAB A ve B molekülleri arasında kimyasal bir reaksiyon meydana gelme olasılığı mA A molekülünün kütlesi ra Anot yarıçapı V Anot ve katot arasındaki gerilim Ne Anotta biriken elektronların toplam sayısı Ar Argon C2H2 Asetilen M Atom veya molekül kütlesi v Atom veya molekülün anlık hızı v̄ Atom veya molekülün ortalama hızı λ Atom veya molekülün ortalama serbest yolu τ Atom veya molekülün ortalama çarpışma süresi d Atom veya molekülün çapı veya anot ve katot arasındaki uzaklık NA Avogadro sayısı N2 Azot rB B reaktantının yarıçapı mB B molekülünün kütlesi N Birim hacimde bulunan atom sayısı kB Boltzmann sabiti T// Boyuna sıcaklık parametresi e Elemanter yük T⊥ Enine sıcaklık parametresi R Evrensel gaz sabiti Teff Efektif sıcaklık ΩD Elastik çarpışma tesir kesiti b Etki parametresi C2H6 Etan Tgaz Gazın sıcaklığı vii Simge Açıklama mg, Gaz molekülünün kütlesi mgaz, m1 σi Gazın iyonlaşma tesir kesiti σitoplam Gazın toplam iyonlaşma tesir kesiti wg,w Gazın çarpışma öncesi hızı Wg,W Gazın çarpışma sonrası hızı He Helyum f(v) Hızların dağılım fonksiyonu r İyon ve molekül arasındaki bağıl mesafe vd İyonun sürüklenme hızı vtermal İyonun termal hızı vi, v İyonun çarpışma öncesi hızı Vi, V İyonun çarpışma sonrası hızı ν İyonun ortalama çarpışma frekansı mi,mi,m1 İyonun molekül kütlesi CO2 Karbondioksit CF4 Karbon−tetraflorür rc Katot yarıçapı L Klasik açısal momentum Ek Kinetik enerji Kr Kripton f(v) Maxwell - Boltzman hız dağılım fonksiyonu CH4 Metan µ Moleküllerin indirgenmiş kütleleleri Ne Neon d12 Ortalama çap Rn Radon n0 Sayaç içinden geçen yüklü bir parçacık tarafından başlangıçta üretilen elektron sayısı T Sıcaklık σ Tesir kesiti α Townsend katsayısı, açı değeri,Nötr molekülün kutuplanabilirlik kat- sayısı A∗ Uyarılmış durumdaki A atomu Xe Zenon viii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Sol: CO+2 iyonları ve CO + 2 · (CO2)n iyonik kümelerinin, CO2 içerisindeki mobilitelerine ait ölçümlerinin bir profili. Sağ: Bazı mobilite ölçümleri için E/N grafikleri. . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Şekil 3.1. İyon ve gaz atomunun çarpışması temsili. . . . . . . . . . . . . . . . 15 Şekil 3.2. Etki parametresi için rastlantısal sayılar üretilebilmesi için kullanılan yöntem için yardımcı şema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Şekil 3.3. Etki parametresi için kümülatif yoğunluk fonksiyonu grafiği. . . . . 22 Şekil 3.4. İyon ve gaz atomunun çarpışması durumunda açılar. . . . . . . . . . 23 Şekil 3.5. İyonun radyal hız dağılımı spektrumu. . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Şekil 3.6. Çeşitli sıcaklık değerleri için polar açının dağılımı. . . . . . . . . . . 30 Şekil 3.7. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki çarpışma frekansının değişimi. 31 Şekil 3.8. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zamanlarının dağılım spektrumu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Şekil 3.9. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zamanlarının dağılım spektrumu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Şekil 3.10. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zamanlarının dağılım spektrumu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Şekil 3.11. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zaman dağılım spek- trumu ve çarpışma frekansının zamanla değişimi. . . . . . . . . . . 36 Şekil 3.12. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest yolunun dağılım spektrumu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Şekil 3.13. İyonların serbest yollarınının, a) ν ′ < ν b) ν ′ > ν şartları için histogramlar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Şekil 3.14. İlk çarpışmayı gerçekleştirecek gaz atomunun serbest zaman dağılımının elde edilmesini içeren yöntemi açıklamak için yardımcı şema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Şekil 3.15. Ar % 90-CO2 % 10 (sol) ve Ne % 90-CO2 % 10 (sağ)karışımı içerisindeki iyonizasyon oranları. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Şekil 3.16. Sol:Ar-CO2 karışımı içerisindeki iyonik kümelerin oluşumunu gösteren diyagram ve takip eden geçişler. Sağ: İyon veya iyonik kümelerin birbirine dönüşümü sırasında sayılarının değişimi. . . . . 50 Şekil 3.17. Bazı iyonların Ar ve Ne içerisindeki, 10 Td indirgenmiş elektrik alandaki indirgenmiş mobiliteleri. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Şekil 3.18. Sol: CO2 içerisinde,10 Td’a extrapole edilmiş indirgenmiş mobilite değerleri. Sağ: Ar, Ne (eğriler) ve CO2 (data noktaları) elektron etkisi ile tesir kesiti değerleri. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 ix Şekil 4.1. Çeşitli elektrik alan değerlerinde, iyon hızının olasılık yoğunluğu spek- trumu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Şekil 4.2. Kovalent ve van der Waals yarıçaplarının şekil ile temsili. . . . . . . 66 Şekil 4.3. Sol: İyon veya iyonik kümeler, p = 1070 Pa basınç altında, zamanın bir fonksiyonu olarak sayılmıştır. Sağ: Ar-CO2 karışımı için Blanc diyagramı. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Şekil 4.4. Sol: Ne-CO2 için E/N = 20 Td alan altında çizilmiş Blanc diyagramı. Sağ: Soldaki diyagramın yakınlaştırılmış bir gösterimi. . . . . . . . 70 Şekil 4.5. Sol: NA49 VTPC-1 içerisinde lazer ile elde edilen iyonların anod telinden katot teline doğru ilerlerken indüklenen sinyal. Sağ: ALICE iç ve dış detektöründen, anod-katot arası geçiş süresinden faydala- narak elde edilmiş iyon mobilitesi değerleri (Rossegger ve Riegler 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Şekil 4.6. TPC çalışma prensibinin anlaşılması için basitçe çizilmiş bir şema. . 73 x ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Tablo 4.1. Gazlı detektörler içerisinde sıklıkla kullanılan gazlara ait iyonların, bu gazlar içerisindeki tesir kesitlerinin deneysel ve atomik yarıçaplar dikkate alınarak hesaplanmış değerleri (Ellis ve ark. 1976b), (Ellis ve ark. 1978), (Ellis ve ark. 1984), (Viehland ve Mason 1995). . . . 65 Tablo 4.2. Gazlı detektörler içerisinde sıklıkla kullanılan gazlara ait iyonların, bu gazlar içerisindeki tesir kesitlerinin deneysel ve van der Waals yarıçapları dikkate alınarak hesaplanmış değerleri (Winter 2010), (Ellis ve ark. 1978), (Ellis ve ark. 1984), (Viehland ve Mason 1995). 66 Tablo 4.3. Bazı gaz iyonları ve gazlar arasındaki reaksiyonlar ve hız sabit- leri(Anicich ve Huntress Jr.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Tablo 4.4. NA49 veya ALICE içerisinde, iyonların anod telinden katot veya alan teline geçiş süresi (texp). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 xi 1. GİRİŞ Bir gazlı detektörün temel bileşenleri olarak bilinen elektronlar ve iyonların detektör içerisindeki davranışları, şüphesiz detektörün ve elde edilecek sinyalin kalitesini etki- ler. Gazlı detektörlerin çalışma prensibi, birçok tez ve bilimsel yayında açıklanmış olduğundan bu çalışmada bu konuya yer verilmeyecektir ama biraz daha ayrıntılı düşünüldüğünde, aslında bir gazlı detektörün çalışması sırasında gerçekleşen fizik- sel olayların daha karmaşık olduğu yargısına ulaşılmaktadır. Sonuçta iyonizasyon- ların sonucunda oluşan elektronlar ve iyonlar aynı gaz ortamında bulunmakta olup, kendi aralarında ve birbirleri ile etkileşmeleri kaçınılmazdır. Elektronların sebep olduğu etkileşimler, sinyale ve gaz kazancına olan etkileri ile ilgili literatürde bilim- sel yayınlar bulunmaktadır. Ancak iyonların detektör içerisinde yol açtığı olaylar, sinyale etkileri ve detektörün kalitesini nasıl etkiledikleri bu tez çalışmasına kadar neredeyse hiç tartışılmamıştır. Oldukça yoğun bir bilimsel kitle tarafından kul- lanılan, hatırı sayılır birçok simülasyon programının iyonların etkilerini tamamen görmezden geldiği açıktır. Hatta bilimsel çevrelerce çok defa iyonların detektör içerisinde hiçbir etkiye sahip olmadıkları yönünde görüşler belirtilmiştir. Bu tez çalışması, temel olarak iyonların bir detektörün çalışmasını nasıl etkilediğini anlamak üzere kurgulanmıştır. Bu kapsamda Garfield++ simülasyon programının bir alt programı olarak kullanılmak üzere bir program hazırlanmış ve testleri tamam- lanmıştır. Böylece bahsedilen simülasyon programının iyonların etkilerini de gözete- rek, hesaplamalar yapması amaçlanmıştır. Başlangıçta tezin ana konusu olarak seçilen bu simülasyon programının testlerinden elde eidlen ilk sonuçlar ışığında deney- sel çalışmalar, detektör hacminde bulunan iyonların beklenildiği gibi gaz karışımının bileşenlerinin iyonları olmadığı şüphesi ile karşı karşıya kalınmıştır. Yani tezin ana konusu daha ilginç bir odağa kaymıştır. Bu ip ucundan yola çıkarak, 30 yılı aşkın bir süredir gazlı detektörler içerisinde iyonların, sinyali ve detektör içerisindeki elektrik alan düzenini önemli ölçüde etkiledikleri halde, simülasyon çalışmalarında dikkate 1 alınmadıkları yönünde tespitler yapılmıştır. Ayrıca bu iyonların sadece birkaç nano- saniye sonra başkalaşımlar geçirerek sonuçta gaz karışımının cinsine bağlı olarak or- tamda tek tip iyonik kümelerin (cluster) kaldığı, bu tez çalışması kapsamında ilk defa ispatlanmıştır. Birçok bilimsel yayınla, iyon mobilitesi ölçtüğünü iddia eden bilim insanlarının, iyon değil iyonik kümelerin mobilitelerini ölçtüklerine dair kanıtlar bu tez kapsamında yer bulmuştur. 2015 yılında, son teknolojiler kullanılarak yapılmış ölçümler de dahil olmak üzere neredeyse hiçbir ölçümde kütle spektrometresinin kullanılmamış olması bu yanlışın süregelmesinin ana sebebi olarak belirlenmiştir. Tezin “Kuramsal Temeller” kısmında gaz atomları ve iyonlarının, kendi aralarında veya birbirleri ile etkileşimlerine oldukça ayrıntılı olarak yer verilmiştir. Ayrıca bunların elektronlar ile etkileşimleri de göz önünde tutularak, ilgili etkileşmeler ele alınmıştır. Modelleme veya ispatlarda kullanılacak temel kuram ve teorilerin açıklamaları, uygulamaları, bazı açıkları, bu tez kapsamında kullanılırken bazı mate- matiksel püf noktalar da bu bölümde yerini bulmuştur. “Materyal ve Yöntem” kısmında iyonların gaz ortamındaki davranışlarını açıklığa kavuşturmak adına ortaya atılmış fikirler, modellemeler, ve ispatlar yer almaktadır. “Araştırma Bulguları” kısmı, hazırlanan alt programın ilk olarak elde edilmiş bazı önemli test sonuçları ile birlikte, iyonik kümelerin gazlı detektörler içerisindeki etkin- likleri ile ilgili önemli bulguları sunmak için hazırlanmıştır. “Tartışma ve Sonuç” kısmında gazlı detektörler açısından iyonik kümelerin ve onların davranışlarının nelere yol açabileceği tartışılmış, bulgular hakkında genel bir analiz yapılmıştır. 2 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Langevin Teorisi Çarpışma Teorisi, termodinamik büyüklüklerin hesaplanmasında standart istatistik mekaniğe bir alternatif oluşturur ve tepkimeye giren maddeler hakkındaki diğer tüm gerçel parametreleri göz ardı ederek, kimyasal reaksiyonları sert kürelerin çarpışarak etkileşmesi olarak ele alan basitleştirilmiş bir yaklaşım olarak bilinir. Bu türlü bir etkileşme için tesir kesiti aşağıdaki gibi yazılabilir: σ = πd2 = π(rA + r ) 2 B (2.1) Burada d=(rA+rB), etkileşmeye giren A ve B reaktantlarının yarıçapları toplamıdır. Bu model A ve B gibi iki molekül arasında kimyasal bir reaksiyon meydana gelme olasılığını, moleküller arasındaki mesafenin yarıçaplar toplamından küçük olması du- rumunda (rAB ≤ d), PAB = 1 ve büyük olması durumunda (rAB ≥ d), PAB = 0 olarak kabul eder. Söz konusu model için reaksiyon hızı aşağıdaki gibi tanımlanmıştır; ∫ k(T ) = vσf(v)dv (2.2) Burada v, A ve B moleküllerinin relatif hızını (v = |vA − vB|) ve f(v) hızların dağılım fonksiyonunu göstermektedir. Denklem–2.1, Denklem–2.2 içerisinde dikkate alınırsa ve ayırt edilebilir bağımsız tanecikler için alışılagelmiş kinetik enerji dağılım fonksiyonu olan Maxwell-Boltzmann dağılımı hızların dağılım fonksiyonu olarak seçi- lirse, Denklem–2.3 aşağıdaki gibi yazılab√ilir: 8πkBT k(T ) = d2 (2.3) µ 3 burada kB Boltzmann sabitini, T sıcaklığı ve µ moleküllerin indirgenmiş kütlelerini göstermektedir. mA.mB µ = (2.4) mA +mB Ancak bilinmelidir ki; reaksiyona giren maddeleri sert küreler olarak düşünmek ve geriye kalan tüm molekülerin etkileşme potansiyellerini ihmal etmek, bir kimyasal reaksiyonu gerçeğe uygun olarak tanımlama imkânı vermez. Diğer kinetik modellerle karşılaştırıldığında gaz fazındaki reaksiyonların hız sabitleri için oldukça abartılı değerler elde edildiği hakkındaki bilgiler literatürde yer almaktadır. Eğer bir kimyasal reaksiyonu gerçeğe daha uygun olarak tanımlamak istiyorsak, moleküler etkileşme potansiyellerini de hesaba katmalıyız. Bunun için genellikle, çekici van der Waals terimi (r−6) ve kısa menzilli moleküler etkileşmeler için (r−12) daha baskın olan ve deneysel bir kısım olarak karşımıza çıkan itici etkileri içeren Lennard-Jones Potansiyeli kullanılır. Bunun yanında iyon-molekül etkileşmeleri ile ilgili ilk teori 1905 yılında P. Langevin tarafından ortaya atılmıştır. Langevin teorisi kısaca kutuplanmamış bir molekül ve bir iyon arasındaki etkileşmeyi tanımlar. Buna göre, efektif etkileşme potansiyeli aşağıdaki gibi verilebilir: L2 1 αe2 L2 V (r) = U(r) + = − + (2.5) 2µr2 2 r4 2µr2 burada α nötr molekülün kutuplanabilirlik katsayısını, e elemanter yükü, r iyon ve molekül arasındaki bağıl mesafeyi ve L klasik açısal momentumu gösterir. 4 2.2. Sert Küre (Hard Sphere) Modeli İyon ve gazın birer sert küre olarak düşünüldüğü ve kütle merkezi çerçevesinde çarpışmaları halinde, iyonun bu çarpışma sonrası herhangi bir yöne saçılabilme ihti- malinin, diğer herhangi bir yönde saçılabilme ihtimaline eşit olarak düşünülebildiği bir modeldir. Mason ve McDaniel iyonun ortalama enerjisi için aşağıdaki gibi bir denklem ortaya atmışlardır (Mason ve McDaniel 1988). 1 1 1 1 m v2i = m 2gV + m 2 2ivd + mgvd (2.6)2 2 2 2 Burada vd iyonun sürüklenme hızını belirtmektedir. 1 mgV 2 ifadesi gazın orta-2 lama kinetik enerjisini gösterir. 1 m v2i d terimi, iyonun dış elektrik alandan dolayı2 kazanacağı ortalama kinetik enerjidir ve son olarak 1 m 2 2 g vd ifadesi ise nötr gaz atomlarının rastgele hareketleri sırasında kazanmış olabilecekleri muhtemel ortalama kinetik enerjidir. Ağır bir iyonun hafif moleküllerden oluşmuş bir gaz ortamında hareket etmesi durumunda, bu son terim genelikle ihmal edilir. Sonuçta ortalama göreli enerji, efektif sıcaklık (Teff ) ve iyonun rastgele sahip olduğu kinetik enerji- lerinin, ortalama bir ölçüsü olarak kabul edilebilir. Böylece termal hareketlilik ve dış elektrik alanın katkıları aşağıdaki denklemde olduğu gibi belirtilebilir: 3kBTeff 3kBT = +m 2gV (2.7) 2 2 Literatür incelendiğinde termal denge halindeki bir iyonun, gaz ortamı içerisindeki mobilitesi ile ilgili aşağıdaki denkleme rastlamak oldukça muhtemeldir (Mason ve McDaniel 1988), (Mason 1984), (Re√vercomb ve Mason 1975).( ) [ ] 3e 2π (1 + a) K = (2.8) 16N µkBTeff ΩD (Teff) Mobilite-hız ilişkisi ışığında Denklem–2.8√kullanılarak mobilite için,( ) [ ] 3e 2π 1 K = (2.9) 16N µkBTeff ΩD 5 Burada ΩD elastik çarpışma tesir kesiti, µ indirgenmiş kütle, a düzeltme faktörü, e, k ve N ifadeleri bu çalışma içerisinde daha önce açıklanmış ve kullanılmış olup, ayrıca kısaltmalar listesinde de bulunabilir. Denklem–2.7 ve Denklem–2.9 bir iyonun nötr bir gaz ortamındaki mobilitesinin toplam momentum transferi ile açıklanmasının bir temsilidir(Eiceman ve Karpas 2005). Aslında bu bölümün bu çalışmada yer almasının temeli simülasyon ile deney arasında bir köprü oluşturmaktır. Bilindiği üzere bu çalışma kapsamında, gazlı detektörlerde kullanılan önemli gaz kombinas- yonları ile ilgili ölçümler alınmış veya işbirliği içerisinde bulunulan gruptan ilgili deneysel veriler temin edilmiştir. Bu deneysel veriler elde edilirken yapılan deney- lerin sınırlarını belirleyen bazı etkenler yukarıda sıralanan bilgiler ışığında aşağıdaki gibi sıralanabilir: • Verilen bir efektif sıcaklık değeri için mobilite, gaz yoğunluğu ile ters orantılı olarak değişir. • İyonların belirli bir sıcaklıktaki sürüklenme hızları, mobiliteleri ve bu şartlar altındaki efektif sıcaklık ile indirgenmiş elektrik alan değerine bağlıdır. İlgili bilimsel yayınlar incelendiğinde, bu bağımlılıkları belirlemek için özel MatLab “script”’lerinin hazırlandığı görülür. • Sistemin mükemmel derecede simetrik olduğu kabul edilmelidir (Mason ve Mc- Daniel 1988). Simülasyon için hazırlanmış olan Sınıf, “Sert Küre Modeli” baz alınarak hazırlanmış- tır. Yukarıdaki bilgiler ışığında bunun uygun bir seçim olduğu kanısına varılabilir. 6 2.3. Mason-Schamp Teorisi Zayıf elektrik alanlar etkisi altındaki gaz iyonlarının mobilitesi ilgili orataya atılan bu teori, bazı eksik ve zayıf kalan yönleri göz önüne alınarak, kendisinden önce bu konuda ortaya atılan teoriler yeniden düşünülerek geliştirmiştir. Öyle ki, bu teoriler küçük elektrik alan değerlerinde geçerli olan sınırlı teorilere ve dikkate alınan fiziksel süreç için geçersiz kuvvet yasalarına dayanmaktaydılar. İyon-molekül etkileşmeleri için, dördüncü dereceden bir çekme terimi ve bir sert küre itme terimi içeren bir potansiyel fonksiyonu meydana getirilmiş, daha sonra aynı çekme terimi sekizinci dereceden bir itme terimi ile birlikte kullanılmıştır. Söz konusu dördüncü dereceden çekme terimi, iyon üzerindeki yük ile dipol arasındaki etkileşmeyi hesaba katan bir teoriyi temel alır. Kullanılan itme terimleri ile ilgili olarak yapılan bazı deneylerin sonuçları göstermiştir ki; sert küre çekme modeli oldukça fazla, sekizinci derecen terim ise hafif kalmıştır. Bu teoride çekme potansiyeli olarak dördüncü ve altıncı dereceden olmak üzere iki terim kullanılmıştır. Ayrıca gazların transfer parametreleri dikkate alındığında, itme potansiyeli sert küre modeline göre daha hafif, sekizinci dereceden terime göre daha fazla etkiye sahip olması gerektiği tahmin edilebilir. Buna bağlı olarak on ikinci dereceden bir terim, itme potansiyeli için uygun görülmüştür. 7 2.4. Etkisiz-Çarpışma (Null-Collision) Modeli Bu çalışmada, iyonun gaz içerisindeki mobilitesine dayalı iki farklı fiziksel durum için iki model üretilmiş ve elastik çarpışmaları simüle edecek bir bilgisayar prog- ramı tasarlanmıştır. Ancak hazırlanan bu program sadece tek bir çarpışma son- rası iyonun hızını vermekteydi. Bu programa iyonun katoda ulaşıncaya kadar yapa- bileceği tüm saçılmaları hesaba katan bir fonksiyon yazıp ekleme gereği hissedilmiş ve sonuçta çarpışmalar sonucunda iyonun toplamda ne kadar sürede katoda ulaşacağı, söz konusu program ile hesaplanması planlanmıştır. Bundan sonra detektör içerisin- deki elektrik alanın da bilinmesi halinde iyonun mobilitesi elde edilerek modellerin doğruluğu sınanmıştır. Gaz ortamında ilerleyen bir iyonun hareketi için “sürüklenme” tanımının kullanılması pek uygun olmaz. Çünkü iyon, atalet kütlesinden dolayı gaz atomları arasında sürekli sıçramalar yapacak ve kendisinden elektrik alan yönünde parabolik de olsa düzgün bir sürüklenme beklenemeyecektir. Bazen beklendiği gibi katoda yönelmek yerine ters yönde geri saçılmalar bile yapabilir. Sabit elektrik alanda, gaz ortamında hareket eden bir iyonun yörüngesi, katota ulaşma süresi, katota ulaşıncaya kadar yapacağı toplam çarpışma sayısı gibi fiziksel nicelikler, iyonların gaz içindeki âkıbeti ve sebep oldukları olaylar zincirinin anlaşılması açısından önemlidir. Bir iyonun gaz ortamına girdiğinde, gaz atomları ile yapacağı çarpışma frekansı za- manla değişen bir niceliktir. Ayrıca bu frekans iyonun hızına, gazın sayıca yoğunlu- ğuna, tesir kesitinde bağlıdır. Ayrıca gaz atomlarının sayı yoğunluğunun, gazın sıcaklığı ve basıncı ile değiştiğinin de belirtilmesi gerekir. Bu kadar çok paramet- reyi içeren bir fiziksel olay için hesaplamalar yapmak oldukça zordur. Skullerud, 1968 yılında bu durumdaki bir iyonun herhangi bir çarpışma yapmadan ilerleye- bileceği serbest zamanı hesaplamak adına bir model geliştirmiş ve bu zorluğa bir çare bulmuştur. Ayrıca çalışmasında bu problemin çözülmesi için bazı fikirler sunarak bir de algoritma ortaya koymuştur. Başlangıç hızı vi olan bir iyonun hızına bağlı 8 olarak ortalama çarpışma frekansı; ν(v) = Nviσ(v) (2.10) olarak verilmiş olup, burada N birim hacimde bulunan gaz atomu sayısı, v iyonun hızı, σ(v) ise çarpışma tesir kesitidir. Bu noktadaki problem şudur ki; elektrik alandan dolayı iyon sürekli hızlanmaktadır. Hızlanma ivmesini a ile gösterirsek hız değişimi için; v = vi + at (2.11) yazılabilir. Böyle bir ivme, iyonun parabolik bir yörüngede hareket etmesine sebep olacaktır. herhangi bir serbest zamanın, ortalama (gerçek) serbest zamandan büyük olma ihtimali; ( ∫ τ ) P (t) = exp − ν(|vi + at|)dt (2.12) t=0 Bu ihtimal için bilgisayar ile (0,1) aralığında uniform rastlantısal bir S sayısı üretilebilir. P (t) = S (2.13) Ancak hıza bağımlı çarpışma frekansına dayalı bir bilgisayar simülasyonu, çarpışma- ların sayısı ve kapsamı bakımından oldukça sınırlı olacaktır. Bu sınırlılığı ortadan kaldırmak, hızdan bağımsız bir çarpışma frekansı düşünmekle mümkün olup, bu durumda olayın bilgisayarla simülasyonu da daha kolay olacaktır. Yukarıdaki iki denklem τ ’yu elde etmek için birlikte çözülürse ; τ = ν−1 logS (2.14) elde edilmiş olur. Ayrıca herhangi bir [0,τ ] aralığında gerçekleşecek çarpışma sayısı basitçe, ∫ τ K = ν(t)dt (2.15) 0 ile gösterilebilir. Ayrıca τ kadarlık bir zaman diliminde, gerçekleşen çarpışma sayısı eksponansiyel bir dağılıma sahiptir. Hatırlanmalıdır ki; eksponansiyel dağılım, ken- disinden önceki fiziksel süreçlere bağlı olmaksızın dağılım gösteren olayları temsil 9 eder. Şu aşamada tartışılması gereken, söz konusu fiziksel olay, kendisinden önceki olaylardan gerçekten bağımsız mıdır? Yoksa Sklerrud’un bu çalışmanın bel kemiği mahiyetindeki denklemi olayı temsil etmemekte midir? Üzerinde düşünüldüğünde, herhangi bir τ zaman diliminde gerçekleşen çarpışma sayısı, iyonun kesinlikle ken- disinden önce kaç çarpışma yaptığı ile ilgili değildir. Dolayısıyla Denklem–2.12, rahatlıkla çözülmesi gereken problem için kullanılabilir. 2.5. İyonik Kümeler İyonik kümeler, bir çekirdek iyon ve bir veya birden fazla nötr atom veya molekülden meydana gelir. İyon yükü ve indüklediği dipoller arasında oluşan çekici kuvvet iyonik kümeleri bir arada tutar. 0, 1 - 1, 5 eV aralığında bir bağlanma enerjisine sahip olan bu yapılar, klasik kimyasal bağlar ile “van der Waals” etkileşmesi arasında bir bağ enerjisine sahiptir. CO+2 ·CO2 iyonik kümelerinin oluşumu için belirlenen hız sabitleri oldukça büyüktür ve böyle iyonik kümelerin CO2 bazlı gaz karışımları içerisinde bol miktarda bulundukları bu tez çalışması kapsamında ispatlanmıştır. Literatürde iyon hareketi ve iyon kimyası ile ilgili oldukça fazla sayıda kaynak bulunmasına rağmen, gazlı detektör simülasyon programları, iyonların etkilerini görmezden gelirler. Bazıları ise ikincil gazların (quencher) iyonlarını yok sayarak sadece soygaz atomlarının iyonlarını dikkate alırlar. Buna rağmen simülasyon prog- ramlarının alınan ölçümler ile neredeyse uyum içinde olduğundan bahsedilebilir (Bkz. Bölüm 4.4.3) ama yaklaşım kesinlikle fiziksel değildir. Örneğin; atmosferik basınçta, Ar+ ve Ne+ iyonları, yüklerini sadece birkaç nano-saniye içerisinde CO2 molekülüne aktarırlar (Bölüm 3.9) ve bunu izleyen birkaç 10 ns içerisinde gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar, CO+2 ·CO2 iyonik kümelerinin, nasıl dominant iyon olarak gaz ortamında kaldığını açıklar. Böyle iyonik kümeler bazı şartlar altında büyüyerek CO+2 · (CO2)n iyonik kümelerini meydana getirebilirler. Bir iyon olan bu kümenin çekirdeği değişebilir ama en azından birkaç µs sonra iyonik kümeler ortama hakim olacaktır. Bölüm 3.10 iyon ve iyonik kümelerin mobiliteleri için lüteratürden elde edilmiş bilgiler içermektedir. Bölüm 4.4 iyonik kümelerin TPC detektörlerinde, 10 düzgün elektrik altında, mobilite kavramından yola çıkarak detektör içerisinde nasıl ortaya çıktıklarını gösterir. 2.6. Blanc yasası Blanc Yasası (Blanc 1908) bir iyonun bir gaz karışımı içerisindeki mobilitesinin hesaplanmasını sağlar. Bir iyonun karışım içerisindeki mobilitesinin tersi, karışıma katılan gazlar içerisindeki mobilitel∑erinin terslerinin ağırlıklı ortalamalarının toplamı- na eşittir. Gereken toplam süre i di(E/Ki) ile belirlenebilir, burada di gaz or- tamının kalı∑nlığıdır. Blanc yasasına göre bu ifade, d(E/Kmix) ifadesi ile aynıdır. Burada d = i di veKmix iyonun karışım içerisindeki mobilitesidir. Bu yasa karışıma katılan gazların birbiri ile etkileşime girmesi dikkate alınırsa geçersiz kalır. Benzer olarak, iyonik kümeler taşıyıcı gazlar tarafından meydana getirildiğinde, bazı sap- malar beklenmelidir. T. Holstein ’e göre (Biondi ve Chanin 1961), (Holstein 1955) Blanc yasasının bazı noktalarda doğrulamaya muhtaç olduğundan bahsetmektedir. Yasanın zayıf yan- ları Stanley I. Sandler ve E.A. Mason (Sandler ve Mason 1968) tarafından daha ayrıntılı olarak açıklanmaktadır. Bu yazarlar, çok hafif bir gaz ile çok ağır bir gazın karıştırılma durumunda ∼ % 5 gibi bir hata payı olduğu hakkında görüş bildirmişlerdir. Yasanın bu yazarlar tarafından bahsedilen en vahim hatası budur. Bu çalışma kapsamında kullanılan gazlar kalıcı dipol özelliğine sahip değildir. CO2 molekülünün çok düşük titreşim modları, 80 meV enerjili bükülme modları, oda sıcaklığında % 4, 5 oranında mevcutturlar ve böyle salınımlı dipoller, öteki gaz atom- ları ile zayıf London etkileşimleri yapsalar da ayrıca CO2 molekülünün kuadropol momenti, sadece küçük bir kuvvet üretir. Buradan çıkarılacak sonuç şudur ki; bu düşük ihtimallere dayanan komplex durumlara rağmen, Blanc yasası bu çalışma için kullanılmaya uygundur. 11 1.26 + + 20 Td P.A. Coxon . (1979) CO2.CO CO1 2 2 1.24 + W.T. Huntress Jr. CO2 , CO2 1.22 CO+ , CO (1971) 2 2 0.9 Ağırlıklı ortalama Ağırlıklı ortalama 1.2 1.18 0.8 Coimbra (2014) M. Saporoschenko Coimbra 1.16 Belirtilmemiş, 8 Torr CO +, CO içinde(1973) 2 2 0.7 2014 1.14 S. Rokushika ve ark. 1.12 0.6 1986 E. Basurto G. Schultz ve ark. (1977) P.A. Coxon ve ark. 2000 1.1 Belirtilmemiş, 1 atm 0.5 1979 P.A.Coxon ve ark. 1.08 A.B. Rakshit 1979 1.06 P.A. Coxon ve ark. (1979) 0.4 1979 A.B. Rakshit ve ark. CO+ .CO , CO 2 2 2 G. Schultz 1979 1.04 0.3 1977 M. Saporoschenko 1.02 E. Basurto et al. (2000) G.P. Smith 1973 H.W. Ellis ve ark. (1976) CO+ , CO 1 2 1977 + 2 0.2 W.T. Huntress Jr. CO .(CO ) , CO , 1 atm2 2 n 2 H.W. Ellis 1971 0.98 0.1 1976 0.96 S. Rokushika ve ark. (1986) H. Schlumbohm CO +.(CO ) , CO , 1 atm 0.94 2 2 n 2 1962 2 K [cm /V.s] E/N [Td] 0 Şekil 2.1. Sol: CO+2 iyonları ve CO + 2 · (CO2)n iyonik kümelerinin, CO2 içerisindeki mobilitelerine ait ölçümlerinin bir profili. Sağ: Bazı mobilite ölçümleri için E/N grafikleri. Şekil 2.1 (sol)’da görüldüğü gibi, G. Schultz ve ark. (Schultz ve ark. 1977) ve P.M.C.C. Encarnação ve ark. (Encarnacao ve ark. 2015), iyon mobilitesi ölçtüklerini iddia etselerde, iyonik kümelere ait mobiliteler ölçtükleri oldukça açıktır. A.B. Rakshit ve P. Warneck (Rakshit ve Warneck 1979) ve G.P. Smith (Smith ve ark. 1977) tarafından yapılan mobilite ölçümleri ağırlıklı ortalamaları içermemektedir. Tahmini hatalar herhangi bir düzeltme yapılmadan direk olarak yayınlarda olduğu gibi yansıtılmıştır. Yanlış ekstrapolasyonlar birkaç durumda düzeltilmiştir. Şekil 2.1 (sağ)’da ise kırmızı ve turuncu datalar, kütle spektrometresi kullanılmadan elde edilmiştir. Zayıf görüntüleme kalitesinden dolayı, bazı data noktaları kaybolmuş veya kaymıştır. 12 Olasılık 2 K [cm /V.s] 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1.55 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. İyon−Gaz Etkileşmeleri İyonların, detektör içindeki elektrik alan düzenini bozarak, detektörden alınan sinyali etkilediği daha önce bu çalışma kapsamında bahsedilmişti. Günümüze kadar ih- mal edilmiş bu etkiyi iyi anlamak için, iyonların üretildikten sonra diğer iyon- larla, nötr gaz atom ve molekülleriyle hatta detektörün iç elemanları ile ne tür etkileşimler yaptığını bilmek oldukça önemlidir. Şüphesiz bu etkileşimlerden en muhtemel olanlarından birisi elastik çarpışmalardır. Detektör içerisinde üretilmiş bir iyonun çarpışma yapmadan serbest bir yol aldıktan sonra detektörün içerisinde bulunan gaz atomlarından birisi ile çarpışması olayı da elastik bir çarpışma olarak ele alınırsa, çarpışan parçacıkların momentum ve enerjilerinin korunduğu kabul edilir. Çarpışmadan önce iyonun v(vx, vy, vz) hızı ile gelip bir gaz atomuna w(wx, wy, wz) çarpması sonucunda hızının ne olacağı, kademeli olarak çözülmesi planlanan bir düğümün zorlu adımlarından birisi olarak dikkat çekmektedir. Bu problemin çözül- mesi halinde, çarpışma sonrası iyonun sahip olacağı hız bileşenleri v′(v ′ ′ ′x , vy , vz ) tespit edilmiş olacak ki, çözüm için dört tane bilinmeyen söz konusudur. Bunların üç tanesi, her üç boyut için yazılabilecek momentum korunum denklemlerinden ve bir tanesi kinetik enerji korunum denkleminden gelir. Momentum korunumu için aşağıdaki denklem yazılabilir: √ √ m v2 + v2i x y + v 2 z +mg 2Ek cos b √ √ = m v2 ′i x + v 2 ′ y + v 2 ′ z +mg w 2 ′ + w2 ′ + w2 ′x y z (3.1) Ancak momentum korunumu her bir eksen doğrultusu için ayrı ayrı yazılabilir: m ′ ′ivx +mgwx = mivx +mgwx m v ′ ′i y +mgwy = mivy +mgwy 13 mivz +mgwz = miv ′ z +mgw ′ z (3.2) Çarpışmanın iki boyutta gerçekleşeceğini düşünürsek bu denklemlerden her hangi birisi mutlaka kullanılamayacak ve sadece bilinmeyenleri bulmak için iki denklem kalacaktır. Çarpışma sonrası iyonun momentumunun her üç eksen üzerindeki bileşen- lerinin bulunması için üçüncü bir denkleme ihtiyaç vardır ki bu denklem aşağıdaki gibi yazılabilir: 1 2 1 1 1miv + mgw 2 = m v′2i + m ′2 gw (3.3) 2 2 2 2 Burada Ek gazın çarpışma öncesi sahip olduğu kinetik enerji, b ise söz konusu çarpışma için etki parametresidir(impact parameter). Bu çarpışma için etki paramet- resinin alabileceği değer aralığı belirlenebilir. İyonun bir gaz molekülüne kafa kafaya (kütle merkezleri aynı doğrultu üzerinde olması durumu) çarpması durumunda, etki parametresinden bahsedilmesi mümkün olamayacaktır (b = 0). Öte yandan iyon gaz molekülüne neredeyse sıyırarak (teğet) geçmesi durumunda ise etki parametresi maksimum değerine kavuşur dolayısıyla etki parametresi için; 0 ≤ b ≤ rgaz + riyon (3.4) yazılabilir. Açıkçası bir iyon ve gaz atomunun çarpışması olayının fiziksel olarak açıklanması bu kadar basit değildir ama basite indirgenebilir. Bunun için kütle merkezi çerçevesine (Center of mass frame) geçilmesi şarttır. Bundan sonra bu çerçevede yazılacak fiziksel büyüklükler için “KM” alt indisi kullanılacaktır. Kütle merkezi çerçevesine geçmek için öncelikle kütle merkezinin hızının hesaplanması gerekir. Bunun için aşağıdaki işlem basamaklarının izlenmesi gerekir: ∑ P = mivi +mgvg 6= 0 ∑ P(KM) = mi(vi + V(KM)) +mg(vg + v(KM)) = 0 −mivi +mgvgv(KM) = (3.5) mi +mg 14 Kütle merkezi çerçevesine geçildiğinde çarpışma esnasında toplam momentumun yani kütle merkezi momentumunun sıfır olduğu kabul edilir. Şekil 3.1. İyon ve gaz atomunun çarpışması temsili. Dolayısıyla iyon ve gaz atomu çarpışma sonrası Şekil–3.4’deki gibi eşit momentum- larla ve zıt yönlerde geliş doğrultuları ile θ açısı yapacak biçimde saçılırlar. Çünkü kütle merkezinin hızı sıfırdır. Dolayısıyla; ︸m1v1 +︷︷m2w︸2 = m1V cos θ +m2W cos θ (3.6) 0 Burada V iyonun, W ise gaz atomunun çarpışma sonrası hızlarıdır. Ayrıca kütle merkezi çerçevesinde çözüm için ihtiyacımız olan iki momentum korunumu denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir: m1Vx +m2Wx = 0 m1Vy +m2Wy = 0 (3.7) Çarpışmanın x-y düzleminde gerçekleştiği varsayılarak bu simgeler kullanılmıştır. 15 Dikkat edilmelidir ki; çarpışma üç eksenden herhangi ikisinin oluşturduğu bir düzlem- de gerçekleşebilir. Dolayısıyla eksenlerden birisi için momentum korunumu denklemi yazmak mümkün olmayacaktır. Enerji vektörel bir büyüklük olmadığı için enerji ko- runumu denklemi adına herhangi bir değişiklik söz konusu değildir. m1 |v| = m2 |w| m1 |V | = m2 |W | | | m2 |w|v = m1 | m2 |W |V | = m1 Ayrıca iyon ve gazın hızlarının yönü ve şiddeti çarpışma ya da etkileşme ihtima- lini önemli derecede etkileyecektir. Çalışma sırasında bu önemli ayrıntıya dikkat edilmemiş ve bunun sonucunda az da olsa deneysel verilerden uzak Monte-Carlo sonuçlarına ulaşılmıştır. İyonun ve gazın hız vektörlerinin aynı yönde olması ve gazın termal hızının iyonun hızından fazla olması durumunda çarpışma veya etki- leşmenin gerçekleşme ihtimali oldukça azalacak, tersi durumda yani iyon ve gazın hız vektörlerinin zıt yönde olması durumunda ise etkileşme ihtimali oldukça arta- caktır. Bu durumu hazırlayacağımız programda dikkate alınması için bazı istatis- tiksel hesaplamaların yapılması kaçınılmaz hale gelmiştir. Gazın hızının Maxwell dağılımı göstereceğini düşünerek yapılan mobilite hesaplamalarının deneysel veri- lerle yine tam olarak uyuşmadığı gözlenmiştir. Problemi basite indirgemek adına tek boyutlu olarak düşünülecek olursa, iyon ve gazın vektörel hızlarının aynı olması durumunda çarpışmanın gerçekleşmesi mümkün değildir. Ancak eşitliğin olmadığı durumlarda çarpışmanın gerçekleşmesi beklenir. Bu duruma uyan bir matematiksel fonksiyon olarak mutlak değer fonksiyonu düşünülmüş, çarpışmanın gerçekleştiği du- rumlar için gaz hızının dağılımı için bu fonksiyon aşağıda yazıldığı gibi kullanılmış ve tek boyut için bu problem çözüme kavuşmuştur. ( )3 m − mv2 f(v) = 4π |vg − vi| e 2 kB T (3.8) 2 π kB T 16 Açıkçası bu çözüme, ayrıca hazırlanan bir bilgisayar programı ile ulaşılmıştır. An- cak matematiksel analiz yöntemiyle de bu sonuca ulaşılmaya çalışılmıştır. Doğrusal bir yörünge üzerinde sıralanmış ve Maxwell dağılımına göre hızlara sahip olan gaz atomlarının içerisine belirli stabil bir hızla hareket eden iyonu bıraktığımızda, ilk olarak hangi gaz atomu ile çarpışacağını belirlemek ile matematiksel analiz işlemine başlayabiliriz. Bu durumda çarpışma ihtimali devreye girer ki, iyon ve çarpışacağı gaz atomunun konumları, hızlarının şiddeti ve yönü bu ihtimal üzerinde etkilidir. Örneğin; tek boyutlu faz uzayında zıt doğrultularda birbirlerine doğru hareket eden iyon ve gaz atomunun çarpışma ihtimalinin yüzde yüz olduğu gibi aynı doğrultularda gitmeleri durumunda hızlarının büyüklüklerinin kıyası bu ihtimali etkiler. Ancak, bir genelleme yapabilmek adına bu basitleştirilmiş düşünceden ayrılıp, hız dağılımları üzerine düşünülmelidir. Sonuçta iyonun serbest zamanı için bir dağılım elde edilmek istenmektedir. Ayrıca iyonun gerçekleştirdiği her bir esnek çarpışma sonrası hızının belirlenmesi momentum korunum yasalarına bağlı kalarak hesaplanmaktadır. An- cak gaz moleküllerinin hız dağılımları için Maxwell dağılımı yeteriz kalmıştır. Çünkü yukarıdaki cümlelerde açıklandığı üzere, gaz molekülleri her yöne ve tam olarak eşit (homojen) olmayan hızlarla hareket ettikleri için onların hızlarının yön ve büyüklük- leri çarpışma ihtimalini ve süresini önemli ölçüde etkileyecektir. Dolayısıyla daha önce de bahsedildiği gibi, önemli olan iyon ile ilk kez çarpışma yapacak gaz molekülü- nün hız dağılımının bulunabilmesidir. Bunun için tek boyutlu faz uzayında x = 0 noktasında ilk hızı olmayan bir iyon ve termal hızlarıyla hareket eden k ve l gaz atom- larının hız dağılımlarının sırasıyla f(k) ve f(l) olduğu durumda bu hız dağılımlarının toplamı olan f(x) = f(k) + f(l) dağılımını elde etmek için Delta dağılımı kul- lanılabilir. ∫ +∞ ∫ +∞ dl dkf(l) f(k)δ(k + l − x) = f(x) (3.9) −∞ −∞ Delta fonksiyonundan kurtulmak istenirse, ∫ +∞ = − dlf(l)f(x− l) (3.10) −∞ elde edilmiş olunur. Sonuçta elde edilen, dağılımların toplamının bir dağılımıdır ve ayrıca matematikte evrişim (convolution) integralinin tanımıdır. Şimdiye kadar özeti 17 sunulan matematiksel kural, karşı karşıya bulunulan fiziksel duruma kolaylıkla uygu- lanabilir. Konumları x1 ve x2 hızları v1 ve v2 olan iki tane gaz atomu düşünülürse, bu gaz atomlarının iyon ile çarpışma süreleri aşağıdaki gibi tanımlanabilir. −x1τ1 = , τ2 = − x2 v1 v2 Denklemlerdeki negatif ifadeler, iyonun konumu ve ilk hızının sıfır olduğu varsayımı ile aşağıdaki denklemlerden anlaşılabilir. xion + τ1vion = x1 + τ1v1 xion + τ2vion = x2 + τ2v2 Sonuçta ilk olarak iyona çarpacak olan gazın çarpma süresini aşağıdaki gibi elde edebiliriz. ∫ +∞ ∫ +∞ ∫ +∞ ∫ +∞ ( ( ))x x1 x2 dx1 dvl dx2 dv2f(x1)f(v1)f(x2)f(v2)δ − , −∞ −∞ −∞ −∞ v v1 v2 (3.11) Bu integralin sonucunda elde edilen değer ise sadece |v|, yani ilk olarak çarpışma gerçekleştirecek gaz atomunun hızının mutlak değeridir. Monte-Carlo yöntemi ile yukarıda ulaşılan sonuca, matematiksel bir analiz ile de ulaşılarak ispatı gerçekleştiril- miştir. Bu problemi üç boyutlu uzay için genelleştirmeye kalktığımızda, tesir kesiti ile karşılaşırız. Çok boyutlu çarpışmalarda tesir kesiti kesinlikle belirleyici bir fiziksel niceliktir. 3.2. Kutuplanabilirlik Etkisi Gazlı detektörler içerisinde, başka amaçların varlığı ile birlikte özellikle foton geri besleme etkisini (Photon feed-back effect) önemli ölçüde azaltmak için bir soygaz ile birlikte, moleküler bir gazın da (Quencher Gas) kullanılmak durumunda olduğu bilinmektedir. Kullanılan bu moleküler gazın kutuplanabilirliği, olası iyon-molekül 18 etkileşmelerini önemli ölçüde etkiler. Öyle ki; moleküler gazın kutuplanması duru- munda, iyon ve molekül esnek çarpışma yapmazlar, birbirlerinin etrafında dönerler ve sonuçta birbirlerine paralel doğrultularda ve zıt yönlerde saçılırlar. Ayrıca bu olayda momentum değişiminin olmadığı bilinmektedir. Kutuplanabilirlik etkisini daha net gözden geçirmek için küçük bazı hesaplamalar yapılabilir. Herhangi iki atom arasındaki ortalama mesafenin ne kadar olduğunu yaklaşık olarak hesaplayabilmek, kutuplanma etkisinin anlaşılması için önemli bir başlangıç adımı olabilir. Bu soru, moleküler gazın kutuplandığı durumda, iyon ve molekül arasında oluşacak elektromanyetik kuvvet ve elektrik alan büyüklüklerinin nasıl değiştiğini ve bu değişimlerin süreci nasıl etkilediğinin anlaşılabilmesi adına cevaplanmaya muhtaç- tır. Öncelikle 1 cm3 gaz hacmi içerisinde 2, 7.1019 atom / cm3 (Loschmidt con- s√tant) atom bulunur. Bu hacim içerisinde atom veya moleküller arasındaki mesafe, 3 2, 7.10−19 ≈ nm olarak hesaplanır. Yani kabaca bir hesapla iyon ve gaz atomu veya molekülü arasında bu kadar mesafe söz konusudur. Detektör içerisinde kutuplanabilirliği olan bir molekül, örneğin Metan ve soygaz olarak Metan gazının sık kullanılan bir partneri olan Argon gazının kullanıldığı varsayılıp, Argon atomunun ortalama yarıçapının 70 pm ve Metan molekülünün or- talama yarıçapının 200 pm olduğu da göz önünde bulundurularak basit bir hesapla- ma yapılmıştır. Tahmin edileceği üzere iyon, molekülün kutuplanmasına sebep ola- cak ve aralarında bir Coulomb alanı meydana gelecektir. Bundan dolayı birbirlerine uygulayacakları kuvvet 12 ile orantılı olarak değişecektir.r Elektrik alan ile ilgili olarak; ∝ 1E 2 − 1 2E ∝ −4 (3.12) (r + ) (r − ) r3  niceliği, iyon ve molekül arasındaki uzaklık ile kıyaslandığında çok küçük kaldığı için ihmal edilebilir. Elektromanyetik kuvvetin, elektrik alan ile orantılı olduğu düşünülürse bu durumda elektriksel kuvvet de 12 ile değilde 1 3 ile orantılı olarakr r değişecektir. Yani iyonun, bir gaz atomu veya kutuplanmasına sebep olamadığı bir molekülle etkileşmesi ile kutuplanmasına sebep olabildiği bir molekülle etkileşmesi 19 çok farklı süreçlerdir. Biraz daha ayrıntılı düşünülürse bu etkinin daha fazla olduğu görülebilir. Bilindiği üzere dipol moment (µ), elektrik alan ile doğru orantılıdır, dolayısıyla elektriksel kuvvet; µ F = q E = q (3.13) r3 Ayrıca temel olrak biliniyor ki; µ ∝ E ∝ 1 (3.14) r2 bu ilişkiyi kutuplanabilirlik katsayısı (α) ile gösterebilir ; 1 µ = α E = α (3.15) r2 sonuç olarak iyon ve dipol arasındaki elektriksel kuvvet; q µ q α F = = (3.16) r3 r5 Bütün bu ispatlar ve açıklamalar eşliğinde söylenebilir ki; eğer iyon kutuplanabilme- sine sebep olduğu bir gaz molekülü ile etkileşirse birbirlerinin etrafında dönerler. Sonuçta aynı doğrultuda zıt yönlerde, momentumlarında bir değişiklik söz konusu olmadan saçılırlar. Buna bağlı olarak kendiliğinden polarize olabilen, yani kutup- lanabilmesi için yakınında bir iyona ihtiyaç duymayan moleküler gazların detektör içerisinde kullanılması sakıncalı olarak değerlendirilebilir. 3.3. Programlama Aşamasının Bilimsel Temelleri 3.3.1. Etki parametresi için rastlantısal sayılar üretilmesi Etki parametresinin 0 ≤ b ≤ (rgaz+riyon) aralığında değerlere sahip olabileceği daha önce de belirtilmişti. Normalizasyon koşulu bu durum için yazılacak olursa; ∫ rg+r ∫i rg+ri 1 f(r)dr = c 2πrdr = 1c = (3.17) 0 0 π(rg + r 2 i) 20 olarak normalizasyon katsayını elde etmiş oluruz. Çok küçük (dr) yarıçaplı bir alan seçilerek hesaplandığında π(r + dr)2 − πr2 = 2πrdr elde edilir. Sonuç olarak, etki parametresi için olasılık yoğunluğu fonksiyonu; dr rgaz riyon Şekil 3.2. Etki parametresi için rastlantısal sayılar üretilebilmesi için kullanılan yöntem için yardımcı şema. 2πr 2r f(r) = = (3.18) π(rg + r 2i) (r 2g + ri) olarak hesaplanmış olur. Buna bağlı olarak kümülatif fonksiyon ise; ∫ x F (x) = f(r)dr ∫ 0x 2r = dr 0 (rg + ri) 2 x2 = (3.19) (r + r )2g i olarak elde edilir. Etki parametresi için üretilecek rastlantısal sayı x, kümülatif fonksiyon u ile gösterilirse; x2 √ u = F (x) = x = u(rg + ri) (3.20) (rg + r 2i) 21 F (x) Kümülatif yoğunluk fonksiyonu r rgaz + riyon x Şekil 3.3. Etki parametresi için kümülatif yoğunluk fonksiyonu grafiği. Sonuç olarak etki parametresine atanacak rastlantısal sayılar için; √ b = gRandom→ Uniform(0, 1)(rg + ri) olarak bir ROOT(ROOT n.d.) satırı elde edilmiş olunur. Bunun yanında ispat edilebilir ki; iyonun veya gazın yarıçap büyüklüklerinin etki parametresi üzerinde hiçbir etkisi yoktur. Denklem–3.25’de toplam yarıçap olarak R kullanılırsa, π − θ b sin = (3.21) 2 R elde edilir. Dolayısıyla, θ b cos = (3.22) 2 R Ayrıca trigonometrik bağıntılardan faydalanarak, cos (2θ) = cos2(θ)− sin2(θ) (3.23) θ cos (θ) = 2cos2 − 1 (3.24) 2 yazılabilir. Denklem–3.24, Denklem– 3.20 ve Denklem–3.22 kullanılarak cos θ ’ nın dağılımı için [0, 1] aralığında uniform bir dağılım gösterdiği, ayrıca iyon ve gazın yarıçapından tamamen bağımsız olduğu ispatlanmış olunur. 22 3.3.2. Saçılma açısı için rastlantısal sayılar üretilmesi İyonun bir gaz molekülüne çarparak saçılması durumunda saçılma açısı (θ) ile ilgili yapılacak hesaplamalar, programlamanın eksenlerin döndürülmesi ile ilgili kısmında oldukça önem kazanacaktır. Şekilde görüldüğü üzere; Şekil 3.4. İyon ve gaz atomunun çarpışması durumunda açılar. b sinα = (3.25) r + r √ g i (rg + r )2 − b2i cosα = (3.26) (rg + ri) sin θ = sin 2√α = 2 sinα cosα (3.27) (r 2 2g + ri) − b sin θ = 2b (3.28) (rg + ri) yazılabilir. 23 3.3.3. Azimütal açı için rastlantısal sayılar üretilmesi İyon ve bir gaz molekülünün esnek çarpışmaları durumunda, azimütal açı için elde edilecek rastlantısal sayının belirlenmesi için özel bir fizik kuralına ihtiyaç yoktur. Bilindiği gibi bu açı, (0, 2π) aralığında her değere sahip olabilir. O halde azimütal açı atanacak rastlantısal sayılar için; phi = gRandom→ Uniform(0, 2∗TMath :: Pi()) olarak bir ROOT komut satırının yazılması yeterli olacaktır. 3.3.4. İyonun hız vektörünün döndürülmesi ve rotasyon vektörleri Kartezyen koordinat sisteminde iyonun hız bileşenleri aşağıdaki gibi yazılabilir : vx = |v| cos θ (3.29) vy = |v| sin θ sinϕ (3.30) vz = |v| sin θ cosφ (3.31) İyonun gaz atomu ile elastik çarpışması olayını incelemek için, olaya basitleştirmek adına kütle merkezi çervesinden bakılmıştı. Bu hamle, olayı incelemeyi mümkün kılacak kadar basitleştiremez. Ayrıca rotasyon matrislerini kullanarak, iyonun hız vektörü tek bir eksen üzerine döndürülmelidir. Örneğin; önce y ekseni etrafında α kadar döndürülüp, x-y düzlemine çekilmesi için gerekli dönüşüm matrisi;   cosα 0 − sinα ROT1 = 0 1 0  (3.32) − sinα 0 cosα 24 ardından z ekseni etrafında β kadar döndürerek, yalnızca x ekseni üzerine yerleştiril- mesi için gerekli dönüşüm matrisi ise;   cos β sin β 0ROT2 =  − sin β cos β 0  (3.33) 0 0 1 şeklinde yazılabilir. Bu işlemler problemi büyük ölçüde kolaylaştıracaktır. Ayrıca bu işlem basamakları Şekil 3.4.2’de ayrıntılı olarak temsil edilmiştir. Program için kod yazmak ve programı sadeleştirmek amacıyla, iki ayrı döndürme işlemini tek seferde gerçekleştirecek bir matris elde edilebilir:   cosα 0 − sinα 0 1 0 × − sinα 0 cosα  cos β sin β 0 − sin β cos β 0  =  0 0 1    cosα cos β sin β cos β sinα − cosα sin β cos β − sinα sin β  − sinα 0 cosα ayrıca sistemin çözümünde kullanılacak trigonometrik ifadeler; √ Vi(KM)(Z)sinα = V 2 2i(KM)(Z) + Vi(KM)(X) cosα = √ Vi(KM)(X) V 2i(KM)(Z) + Vi(KM)(X)2 √ Vi(KM)sin β = (3.34) Vi(KM)(X)2 + V 2 2i(KM)(Y ) + Vi(KM)(Z) şeklinde olacaktır. 25 3.4. Programlama Aşamasının İlk Test Sonuçları 3.4.1. İyon Sınıf’ının “çarpışma ve saçılmalar” için ilk test sonuçları İyonların gazlı detektörler içerisindeki davranışlarını simülasyon yoluyla ortaya koy- mak adına hazırlanan Sınıf, iyonların gaz atomları veya molekülleri ile çarpışması sonucunda saçılmaları durumunu da dikkate almak durumundadır. Buna bağlı olarak iyonun çarpışma sonrası hızının radyal bileşenlerinin bir spektrumu elde edilmiştir. Bu spektrum; z ekseni üzerinde hareket eden bir iyonun çarpışmadan sonra saçılma hızının radyal bileşenlerini göstermektedir. Bu bileşenlerin simetrik olması, disk şeklinde bir iki boyutlu histogram elde edilmeside sebep olmuştur. İlk olarak göze çarpan; maksimumlar hariç dağılımın olabildiğince düz bir yüzey meydana getirdiğidir. İstatiksel dalgalanmalar göz önüne alındığında, “n” kutula- madaki adet ya da olay sayısı olmak üzere; kutulamaların %30 undaki giriş adedi, bir √ kutulamadaki ortalama olay sayısından n kadar sapma gösterdiği sürece değişim sabittir. Bu durum dağılımın oldukça düzgün olduğunu gösterir. Bunun yanında iyon ve gaz kütleleri eşit kabul edildiğinde elde disk şeklinde elde edilen histogramın yarıçapı yani iyonun çarpışma sonrası sahip olabileceği maksimum hız, gaz kütlesi iyonun kütlesinin 1010 katı büyük olduğu kabul edilirse, bu durumda elde edilecek yarıçaptan yani iyonun bu durumdaki çarpışma sonrası sahip olabileceği maksimum hızından çok daha küçük olmaktadır. Bu durum da iyonun çarpışma sonrası hızının büyüklüğünün spektrumu sabit bir hız değeri gösterir ki; bu hız iyonun çarpışma öncesi hızından başka bişey değildir. Yani gaz kütlesi çok fazla ise iyon momentu- munu (veya enerjisini) aktarmadan, çarpışma sonrası aynı hızıyla devam eder. Bu durum fizik kurallarına olabildiğince uygundur. İyon ve gaz kütleleri eşit alındığında ise, çemberin yarıçapı iyonun çarpışma sonrası hızının yarısını göstermektedir. Eşit kütleli çarpışan cisimlerin, elastik çarpışma sonucu toplam momentumu yarı yarıya paylaşmalarını da fizik kuralları ile örtüşür. Hatta gaz kütlesinin iyon kütlesinin iki katı olması durumunda, momentumu aynı oranda paylaştıkları tespit edilmiştir. Dolayısıyla hazırlanan Sınıf, elastik çarpışma testlerinden geçmiştir denilebilir. 26 Şüphesiz disk şeklindeki iki boyutlu histogramın keskin kenarları da kaçınılmaz soru- lara yol açacaktır. Kısa bir araştırma sonunda literatürde bu şekilde bir prob- leme rastlanmamıştır. Ancak, etki parametresinin sıfıra yaklaştığı, yani neredeyse kafa kafaya çarpışmaların meydana geldiği durumda momentum aktarımı fazla ola- caktır. Bunun yanında etki parametresinin daha fazla olduğu, yani kafa kafaya sayılamayacak çarpışmalar meydana geldiği durumda ise momentum aktarımı olduk- ça az olacak, iyonun momentumu dolayısıyla hızı önemli bir kayba uğramayacaktır. Alan olarak düşünüldüğünde, etki parametresinin küçük olduğu, kafa kafaya çarpış- ma ihtimali oldukça düşüktür. Bu durum basitçe bir hesapla ispatlanabilir. Kanıt. İyonun z ekseni doğrultusunda gelip durgun gaz atomu veya molekülüne çarptığı düşünülürse, etki parametresi b, R = rgas + riyon, θ saçılma açısı (çarpışma sonrası hızın z ekseni ile yaptığı açı) olmak üzere, b θ = cos (3.35) R 2 elde edilir. Ayrıca etki parametresinin olasılık yoğunluğu Kesim–3.3.1’de tartışılmıştı. Çarpışma sonrası hızın radyal bileşenleri s ve b oranı p ile gösterilirse, p’nin dağılımı, R hızın s dağılımına dönüştürülecek olursa ki; bu adım olasılık aritmetiğinde “Değişken değiştirme” adıyla anılır. Burada p ve s ile aritmetik işlemler yapılacağından, bun- ların birimsiz olmaları şartını sağladıklarına dikkat edilmelidir. s, p’nin fonksiyonu olarak yazılırsa (s = g(x)), g(x) = sin (2 arccos x) (3.36) elde edilir. İşlemi kolaylaştırmak için fonksiyon trigonometrik ifadelerden kurtul- malıdır. g(x) = sin (2 arccos x) (3.37) Bu fonksiyonun tersinden, b oranına ulaşmak istenirse, bu denklemin dört farklı R çözümü mevcuttur. Bunlardan ikisi negatif sonuçlar doğurduğundan, bu değerler fiziksel bir anlam taşımazlar çünkü etki parametresi negatif değer alamaz, dolayısıyla 27 kullanılabilir iki çözüm√aşağıdaki gibidir:√ √ √ 1− 1− s2 1 + 1− s2√ , √ (3.38) 2 2 Bu çözümler fiziksel olarak, hızın radyal bileşenine göre ileri doğru ve geriye doğru olmak üzere iki ihtimalin varolduğunu matematiksel olarak açıklığa kavuşturur. Etki parametresinin sıfır olduğu durumda yani kafa kafaya çarpışmalarda ve etki parametresinin gaz yarıçapına eşit olduğu durumda yani iyonun gaza sadece dokunup geçtiği durumda, radyal hız bileşeninin sıfır olduğuna dikkat edilmelidir. Bu arada g fonksiyonunun türevine de ihtiyaç duyarız. Bu durumda değişken değiştirme sonu- cunda; f(gters(s)) f(s) = ′ (3.39)|g (gters(s))| elde edilir. Bu durumda gters(y) iki çözüme sahip olmuş olur. Bu yüzden iki çözümün toplamını ele almak zorunlu hale gelmiş olur. Sonuçta çözüm olarak; 1 f(s) = √ s (3.40) 2 1− s2 elde edilir. Son olarak azimütal açıya göre bir integrasyon alındığında, s lineer bağımlılığı ortadan kalkmış olur. Bu çözüm; ortası yaklaşık olarak düz, kenarları Denklem–3.40 de görülen fonksiyona göre keskin olan, bahsekonu dağılımı matema- tiksel olarak açıklar. Bu matematiksel çözümün, disk şeklindeki iki boyutlu histogramın keskin kenarlarını açıkladığını aşağıdaki grafik açıkça göstermektedir. Görüldüğü gibi grafik, histogram üzerine mükemmel oturmaktadır. Şekil 3.5’ de mavi renkle belirtilen histogram radyal hız dağılımı spektrumunu, kırmızı ile gösterilen grafik ise Denklem–3.40’ da belirtilen fonksiyonun grafiğini gösterir. Ayrıca histogram, gaz kütlesinin iyon kütlesine göre çok büyük olduğu varsayımına dayalı olarak çizilmiştir. Şimdiye kadar yapılan testlerde gaz atomu veya molekülü tamamen hareketsiz olarak düşünüldü. Gaz atomunun termal enerji ile (Maxwell-Boltzmann parçacık hız dağılı- 28 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 Hız [cm/s] Şekil 3.5. İyonun radyal hız dağılımı spektrumu. mına göre) üç boyutlu uzaydaki hız denklemi aşağıdaki gibi olacaktır. 3 kB T vtermal = (3.41) m Bu durumda polar açının (iyonun saçılma açısının) dağılımı için bir test yapılmıştır. Bu testler sırasında iyon ve gaz kütlelerinin eşit olduğu ve öncelikle sıcaklığın 0 K olduğu düşünülürse; kafa kafaya çarpışma durumunda bu açı sıfır değerini alacaktır ki; bu ihtimal çok düşüktür. Polar açının maksimum değeri π radyan olacak ve 2 bu durumun gerçekleşme ihtimali yine oldukça zayıftır. Sıcaklık arttıkça gazın iyona çarpma hızı artacak ve bu durum iyonun geri saçılma ihtimali yani saçılma açısının π radyan dereceye yaklaşma ihtimalini artıracaktır. Bu dağılım hazırlanan Sınıf’tan aşağıdaki gibi elde edilmiştir. Gaz kütlesi Ar+ iyonunun kütlesine eşit kabul edilmiştir (6, 63 10−26 kg). İyonun ilk hızı 40000 cm/s olarak ele alınmıştır. 29 Olasılık Yoğunluğu 30 T = 0 K T = 100 K 25 T = 200 K T = 300 K 20 15 10 5 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Saçılma açısı θ [radyan] Şekil 3.6. Çeşitli sıcaklık değerleri için polar açının dağılımı. 3.4.2. İyon class’ının “serbest zaman” için ilk test sonuçları Garfield++ benzetişim programı altında çalışacak ayrıca iyonların gaz ortamı içerisin- deki davranışlarını açıklayabilmek adına hazırlanan Sınıf’ ın ilk sonuçları oldukça olumlu olarak değerlendirilebilir. İyonun gaz atomları ile çarpışma frekansının, Skullerud yaklaşımına göre sadece zamana bağlı olduğu belirtilmişti. Test sürecinde hazırlanan program ile farklı elektrik alanlarda, farklı hızlarda, farklı iyonlar için yapılan hesaplamalar ortaya koymuştur ki; çarpışma frekansı birçok fiziksel para- metreye bağlıdır. Ancak değişik fiziksel durumlar için elde edilen çarpışma frekansı spektrumlarının hepsi, Skullerrud yaklaşımını kullanırken ortaya koyup kullandığımız bir gerçeği açıkça doğrulamaktadır. Çarpışma frekansı için elde edilmiş bu his- togramlar aşağıdaki gibidir. Bu dağılım elde edilirken, Ar+ iyonu yarıçapı 71 pm (Winter 2010), tesir kesiti sert küre çarpışma modeli dikkate alınarak 615 Mb, 30 Olasılık [keyfi birimler] 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 Zaman [ns] Şekil 3.7. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki çarpışma frekansının değişimi. sıcaklık 300 K ve basınç 101, 225 Torr olarak alınmıştır. Ayrıca gazın sayı yoğunluğu (n0), referans basıncı (P0) ve referans sıcaklığı (T0) sabitler kısmında verilmiştir. İyonun ilk hızı 5 µm/ns, elektrik alan 106 Volt/cm, iyonun kütlesi 37240 MeV, iyonun yükü 1 elemanter yük olup, iyonun çizgisel yörüngede hareket ettiği kabul edilmiştir. Ayrıca çarpışmalar için Skullerud yaklaşımı kullanılarak elde edilen serbest za- manın dağılım spektrumu Şekil–3.8’deki gibi elde edilmiştir. Maksimum çarpışma frekansı ile herhangi bir zamandaki çarpışma frekansı arasındaki ilişki hakkında daha önce Bölüm–3.13 ’de bahsedilmişti. Hatırlanacağı gibi iyonların gaz atom- ları ile çarpışma frekansının, maksimum çarpışma frekansından küçük olması du- rumunda süreç olağan akışını sürdürüyordu. Ancak tam tersi durumda momen- tum aktarımı yapmayan (etkisiz) çarpışmaları simülasyon hesabında göz önünde bulundurulamıyor ve bu durumda iki farklı yöntem kullanılıyordu. Birincisi serbest çarpışma süresinin yeniden üretilmesidir. Bu durumda fazladan üretilen olaylar 31 Çarpışma frekansı [1/ns] Şekil–3.9(b) da gösterildiği gibi bir fazlalık meydana getiriyor ve Skullerud metoduna göre çizilen mor eğriye uymamaktadır. İkinci yöntem olarak maksimum çarpışma frekansının küçük kaldığı durumlarda, maksimum çarpışma frekansı ile çarpışma frekansının eşit olduğu zamana geri dönülerek yeniden bir serbest zaman üretilmesi sağlanır. Bu durumda ise Şekil–3.9(a)’deki gibi fazladan üretilen olaylar bu eşitlik noktasına toplanır. Maksimum frekansın belirlenmesi eğer serbest zamanın üretildiği döngü içerisine yerleştirilirse, bu şekilde bir problemle karşılaşılması kaçınılmazdır. Maksimum çarpışma frekansı 40 GHz olarak seçilmiştir. Mor renkli çizgi Skullerud 12 10 8 6 4 2 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Zaman [ns] Şekil 3.8. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zamanlarının dağılım spek- trumu. yaklaşımına göre, mavi renkli spektrum ise Monte-Carlo yaklaşımına göre hazırlanılan Sınıf’tan alınan sonuçları gösterir. Ortalama çarpışma frekansının çarpışma frekan- sından büyük olduğu durum göz önüne alınmıştır. Maksimum çarpışma frekansı yine 40 GHz olarak seçilmiştir. Mor renkli çizgi Skullerud yaklaşımına göre, mavi renkli spektrum ise Monte-Carlo yaklaşımına göre hazırlanılan Sınıf’tan alınan sonuçları 32 Çarpışma zamanı olasılığı (Keyfi birimler) 35 14 30 12 25 10 20 8 15 6 10 4 5 2 0 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Zaman [ns] Zaman [ns] (a) (b) Şekil 3.9. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zamanlarının dağılım spek- trumu. gösterir. Çarpışma frekansının maksimum çarpıma frekansından büyük olduğu ve başlangıçta seçilen maksimum çarpışma frekansının döngü içerisinde her adımda yeniden tanımlanması durumu göz önüne alınmıştır. Skullerud yaklaşımına göre ihmal edilen zaman aralıkları için yeniden üretilen olayların faz- lalığının eşitlik noktasında toplanması durumu soldaki şekilde görülmektedir. Sağdaki şekil ise Skullerud yaklaşımına göre ihmal edilen zaman aralıkları için yeniden üretilen olay- ların fazlalığının normalize edilmesi durumunu göstermek için hazırlanıştır. Maksimum çarpışma frekansının çarpışma frekansından küçük olduğu durumlarda eşitlik anına geri dönülüp, maksimum çarpışma frekansının artırılması durumu Skullerud yaklaşımından gelmektedir. Ancak maksimum çarpışma frekansının hangi ölçüde artırılacağı oldukça önemlidir. Örneğin 1,000001 oranında bir artış oranı belirlendiğinde, üretilen 106 olay için Şekil 3.10(a) ’de görüldüğü gibi ihmal edilen olaylar yerine üretilen fazladan olaylar yine eşitlik noktasında toplanarak bir pik meydana getirmiştir. Maksimum çarpışma frekansının, çarpışma frekansından küçük kaldığı her durum için, geri dönülerek maksimum çarpışma frekansının çok küçük oranda artırılması sonuca eşitlik noktası sağa doğru kayacaktır. Bu durum istenmeyen (fiziksel durumu temsil etmeyen) pikin genişlemesine ve büyümesine se- bep olacaktır. Bu durumda eğer üretilen olay sayısı artırılırsa bu istenmeyen pikin 33 Çarpışma zamanı olasılığı (Keyfi birimler) Çarpışma zamanı olasılığı, (Keyfi birimler) küçülüp kaybolduğu ve spektrumun fiziksel duruma uyduğu göslenir. Bu durum ise maksimum çarpışma frekansı için yine 1,000001 oranında bir artış oranı belirlen- diğinde, üretilen 107 olay için Şekil 3.10(b)’de olduğu gibi bir durum mey- dana gelecektir. Bunun sebebi ise fazladan ötelenen olaylardan dolayı spektrumun çok az kayarak ve büyüyerek istenmeyen pik’i içine almasıdır. Özetle Skullerud yaklaşımı, maksimum çarpışma frekansının artış oranını net olarak tanımlamadığı için eksik olarak kabul edilebilir ancak bu eksiklik hazırlanan Sınıf’tan gerçeğe uy- gun sonuçlar elde edilebilmesi için problemi çözecek bir yöntem elde edilmiştir. Maksimum çarpışma frekansı 40 GHz olarak seçilmiştir. Mor renkli çizgi Skullerud 12 12 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Zaman [ns] Zaman [ns] (a) (b) Şekil 3.10. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zamanlarının dağılım spektrumu. yaklaşımına göre, mavi renkli spektrum ise Monte-Carlo yaklaşımına göre hazırlanan Sınıf’tan alınan sonuçları gösterir. Çarpışma frekansının maksimum çarpışma frekan- sından küçük olduğu ve maksimum çarpışma frekansının artış oranının çok küçük (1, 000001) olduğu durumda elde edilen spektrumdur. Solda üretien 106 olay için elde edilen serbest zaman spektrumu, sağda ise üretien 107 olay için elde edilen serbest zaman spektrumu görülmektedir. Bu yönteme göre; iyon serbest zamanı içerisindeki bir anda (0 < t < τ) maksi- mum çarpışma frekansı, ani çarpışma frekansından büyük olursa, bu frekansların eşit olduğu andaki çarpışma frekansı (τyeni), maksimum çarpışma frekansı olarak kabul 34 Çarpışma zamanı olasılığı (Keyfi birimler) Çarpışma zamanı olasılığı (Keyfi birimler) edilir(ν(τyeni)). Ardından maksimum çarpışma frekansı bir önceki durumda uygun olmayan an için güncellenir yani artırılır (ν(τeski)). Bu durumda elde edilen çarpışma frekansı Şekil 3.8’de görüldüğü gibi tamamen fiziksel duruma uymaktadır. Mak- simum çarpışma frekansı bu spektrum için de 40 GHz olarak seçilmiştir. Mor renkli çizgi Skullerud yaklaşımına göre, mavi renkli spektrum ise Monte-Carlo yaklaşımına göre hazırlanan Sınıf’tan alınan sonuçları gösterir. Skellerud yaklaşımında dikkat edilmesi gereken çok önemli bir nokta ise iyonun hızının büyüklüğünün kullanılması gerekliliğidir. Çarpışma frekansı Denklem 3.42 ’e göre iyonun hızının bir fonksiyonudur. İyonun hızının negatif bir değer alması halinde, çarpışma frekansı da negatif değer alacaktır. Bu durum fiziksel olarak mümkün değildir. Bu problem Şekil 3.11(a)’de açıkça görülmektedir. Bu şekilde mavi renkle gösterilen Monte-Carlo simülasyonu doğrudur, ancak Skullerud yaklaşı- mına göre çizilen doğrulama eğrisi yanlış hesaplanmıştır. Şekil 3.11(b)’de bunun sebebi görülebilir. Görüldüğü gibi frekans grafiği kırılmıştır. Program içerisinde hızın bileşenlerinin karesi kullanıldığı için negatif kısım, x eksenine göre simetrik bir konuma geçmiştir. Buradan anlaşılmaktadır ki; iyonun hızı 0, 02 ns civarına kadar negatif bir değerde seyretmektedir ve ancak aynı anda Skullerud yaklaşımına göre çizilen eğrinin maksimum noktası artmaktadır. Dolayısıyla kesinlikle iyonun hızının şiddeti kullanılmalı ve buna bağlı olarak program içerisinde mutlak değer ifadesi kul- lanılmıştır. Mor renkli çizgi Skullerud yaklaşımına göre, mavi renkli spektrum ise Monte-Carlo yaklaşımına göre hazırlanan Sınıf’tan alınan sonuçları gösterir. Solda iyon hızının negatif olduğu durum için elde edilen serbest zaman spektrumu ve sağda ise iyon hızının negatif olduğu durum için elde edilen çarpışma frekansının zamanla değişim grafiği görülmektedir. Diğer bir sonuç olarak gaz ortamında hareket eden iyonun serbest yolunun dağılımı incelendiğinde bu dağılımın üstel bir dağılım olması gerektiği önceden tahmin edilebi- lir. Bu tahminin altını matematiksel olarak doldurmamız gerekirse Skullerud’un ortaya attığı denklem 3.42 ile başlanabilir; ∫ τ P (t) = exp(− ν(|vi + at|)dt) (3.42) t=0 35 30 12 25 10 20 8 15 6 10 4 5 2 0 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 Zaman [ns] Zaman [ns] (a) (b) Şekil 3.11. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest zaman dağılım spektrumu ve çarpışma frekansının zamanla değişimi. Burada iyonun ivmesi a ile gösterilmiş ve t süre sonra iyonun hız değişimi at ile gösterilmiştir. Bu t süre sonraki hız değişimi programda kullandığımız birim siste- mine uygun olarak düzenlenirse; Ec2t(10−6) ∆v = t (3.43) m elde edilir. İspatın devamı için iki varsayımda bulunulmalıdır. İyonun sabit elektrik alanda ve ilk hızı olmadan harekete geçtiği düşünülmelidir. Bu varsayımlar ispatı sınırlandırma- makla beraber sadece işlemleri kolaylaştırmak maksatlıdır. NσEc210−6t − 1P (t) = e Ec 210−6t2σN 2 (3.44) m Olasılık yoğunluğunun dağılımını göstermek adına sabitler görmezden gelindiğinde; 2 P (t) = te−t (3.45) elde edilir. Bu sonuç ile iyonun serbest yolunun dağılımının üstel bir dağılım olduğu matematiksel olarak kanıtlanmış olur. Bu sonucu anlamlı bir netlikle doğrulayan dağılım spektrumu aşağıdaki gibi elde edilmiştir ve bu şekil için kullanılan paramet- 36 Çarpışma zamanı olasılığı (keyfi birimler) Çarpışma frekansı [1/ns] reler Şekil–3.7 ile aynıdır. 4 10 3 10 2 10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Adım uzunluğu [µm] Şekil 3.12. Ar+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki serbest yolunun dağılım spek- trumu. Bu dağılımın üstel olmasını beklenen bir sonuç haline getiren daha belirgin bir sebep şudur ki; herhangi bir gaz ortamı için serbest yolun olasılık yoğunluğu; f(λ) = σNe−λσN (3.46) şeklinde değişir. Görüldüğü üzere üstel bir dağılım beklenmektedir. Şekil–3.12 de bu fonksiyonun grafiği mor renkli bir grafik ile belirtilmiştir. Bu sonucun önemli bir uzantısı olarak iyonun serbest yolu, gazın sayı yoğunluğu (N) ve tesir kesitinden (σ) başka hiçbir şeye bağlı değildir. Böylece bu sonuç, oldukça komplex bir yol izlenerek tekrar ispat edilmiştir. 37 Adımlar [50 nm başına] 3.5. Etkisiz-Çarpışma (Null-Collision) Modeli’nin Probleme Uygulanması Denklem–2.15 zamandan bağımsız bir çarpışma frekansı (ν) için çözülürse, ∫ τ P (τ) = exp(− νdt) ∼ exp(−ντ) (3.47) 0 sonucuna ulaşırız. Bu sonuç τ niceliği [0,∞] aralığında [1, 0] aralığında değerler aldığı için kümülatif fonksiyonun 1’den farklı olduğu gerçeğini gösterir. Buna dayalı olarak τ için rastlantısal sayılar üretilmiş ve söz konusu alt program için kullanılmıştır. Skellerud’a göre iyonun yolu boyunca gerçekleştireceği çarpışmaların bazıları mo- mentum transferine sebep olamayacak, dolayısıyla iyonun serbest yolunu etkileye- meyecektir. Yapılan simülasyon hesaplamalarında bu tip çarpışmaların hesaba katıl- ması oldukça zordur. Söz konusu teori literatürde; “Null-Collision Method”olarak anılmaktadır. Bu metoda göre çarpışma frekansı değeri için rastlantısal bir sayı üretilmelidir (ν ′). Bu çarpışma frekansı kuşkusuz gerçek çarpışma frekansından (ν) büyük olmalıdır. Diyelim ki; seçilen deneme frekansı gerçek frekansın iki katı olsun. Dolayısıyla üretilen serbest zaman(τ ′), gerçek serbest zamanın (τ) yarısı kadar ola- caktır. Bu söylem şu anlama gelir ki; serbest yollar olması gerektiğinden daha kısa hesaplanmıştır, hatta bu örnek için yarısı kadar hesaplanmıştır. Buradan simüle edilen çarpışmaların yarısının etkisiz, yarısı ise gerçek (momentum transferine se- bep olarak iyonun yolunu değiştirebilen) çarpışmalar olduğu kanısına varılır. Sonuç olarak bu örnek için, toplam çarpışma sayısının yarısını hesaba katmamız gerekecek- tir. Durumu genelleyecek olursak, rastlantısal olarak üretilen çarpışma frekansının gerçek çarpışma frekansından büyük olduğu her t değeri için, Skullerud’un metodu doğrudur. Skullerud bu zorluğun, matematiksel bir ustalıkla, elde ettiği çözümü hıza bağımlı durum üzerine genelleştirerek bu zorluğun üstesinden gelmiştir: Özetle çarpışma frekansı için sabit bir deneme frekansı seçmiş (ν ′) ve seçilen bu deneme frekansının gerçek hıza bağımlı çarpışma frekansından (ν(v)) büyük olması şartı, kurgulanan simülasyon algoritmasında gözetilmiştir. Skullerud metodu bir örnekle açıklanabilir. τ(t) = 1, 1 +sin(2t) şeklinde değişen bir fonksiyona sahip olduğunu ve rastlantısal olarak üretilecek çarpışma frekansı sabit 38 ν ′ = 2, 5 Hz olarak ele alındığında, [0,4] zaman aralığında çarpışma frekansı belir- lenmek isteniyor olsun. Bu zaman aralığında gerçekleşecek çarpışmaların serbest zamanlarını iki boyutlu bir histogram ile gösterecek olursak Şekil–3.13(a) ve Şekil– 3.13(b)’deki gibi bir görünüm elde edilir. Verilen fonksiyona göre dağılım gösteren noktaların birleştirilmesi ile oluşturduğumuz bir çizgi ile dağılımın, dolayısıyla yönte- min doğruluğu sınanmıştır. Şekil–3.13(a)’da rastlantısal olarak üretilen çarpışma frekansı değeri (ν ′ = 1, 1 Hz), gerçek çarpışma frekansı değerinin maksimum değerin- den (ν = 2, 1 Hz) küçük olarak seçilmiştir. Görüldüğü gibi teori doğrulanamamakta- dır. Şekil–3.13(b)’de ise rastlantısal olarak üretilen çarpışma frekansı değeri (ν ′ = 3, 1 Hz), gerçek çarpışma frekansı değerinin maksimum değerin- den (ν = 2, 1 Hz) büyük olarak seçilmiştir. Görüldüğü gibi bu durumda teori doğrulanmaktadır. Bu örnekten de görüldüğü gibi Skullerud’un teorisi (ν ′ > ν) şartı sağlandığı ölçüde, her türlü zaman değeri için sağlanmaktadır. h1 h1 1 Entries 100000 1 Entries 100000 Mean 0.8874 Mean 0.6262 RMS 0.9011 RMS 0.6702 -1 10 -1 10 -2 10 -2 10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 (a) (b) Şekil 3.13. İyonların serbest yollarınının, a) ν ′ < ν b) ν ′ > ν şartları için histogram- lar. 39 3.6. İyonun Ortalama Serbest Zamanı için Matematiksel Sonuçlar Bu çalışmanın birçok kısmında çarpışma süresinin eksponansiyel bir dağılıma sahip olduğundan bahsedilmiştir. Ayrıca Skullerud’un yaklaşımını baz alarak Kısım– 3.4.2’de ortalama serbest zamanın belirlenmesi için bazı yöntemler geliştirilmiş ve bu yöntemler ışığında iyon Sınıf’ı için gerekli satırlar yazılmıştır. Sonuçları da yine aynı kısımda ayrıntıları ile tartışılmıştır. Ancak bu noktaya kadar çalışma kapsamında ilk gerçekleşecek çarpışma için ortalama çarpışma süresi bilinmemektedir. Meseleyi basitleştirmek adına Şekil–3.14’de görüldüğü gibi, iki gaz atomunun olduğu tek boyutlu bir faz uzayı üzerinde ortalamaları λ ve µ olan, 1 x fx(x) = e − λ λ ve 1 y fy(y) = e − µ µ fonksiyonlarına göre eksponansiyel dağılımlar olan fx(x) ve fy(y), gaz atomlarının hız dağılımları olsun. Ayrıca z eksponansiyel dağılımının, x ve y dağılımlarının y z z x Şekil 3.14. İlk çarpışmayı gerçekleştirecek gaz atomunun serbest zaman dağılımının elde edilmesini içeren yöntemi açıklamak için yardımcı şema. minimumu olduğu düşünüldüğünde, z dağılımının ne olacağını bulmak için Kısım– 3.1’ın sonunda yer verilen matematiksel bazı yöntemler de kullanılarak aşağıdaki 40 integraller ve sonuçları ortaya konulmuştur. ∫ +∞ 1 z f (z) dy f (y) = e− e− z 1 = e−z( 1 + 1 λ µ µ λ)x y (3.48) z λ µ∫ +∞ 1 f (z) dx f (x) = e− z − z 1 1 1µ y x e λ = e −z( +µ λ) (3.49) z µ λ Yukarıdaki integrallerin sonuçlarının toplamı aiağıdaki gibi yazılabiir. ∫ +∞ ( )1 1 −z( 1 + 1f (z) dx f µ λ)y x(x) = + e (3.50) z µ λ µ = λ varsayımı için ilk çarpışma süresinin, ortalama çarpışma süresinin yarısı yani gaz atomu sayısı kadar olacağını gösterir. Örneğin, problem n atomlu bir sistem için çözmeye kalkılsa, ilk çarpışmanın gerçekleşeceği süre, ortalama çarpışma süresi/n olarak bulunacaktı. Bir cm3 hacimli bir gaz ortamında 2, 7 1025 tane gaz atomunun varlığı düşünüldüğünde ilk çarpışma süresinin çok çok küçük olacağı ortaya çıkar. Ancak bu sürenin ortalama çarpışma süresi ile kıyaslanabilir büyüklükte olması bek- lenir. Ayrıca bir iyonun, bulunduğu ortamda bulunan bir gaz atomu ile ortalama çarpışma süresi için bu çalışmanın önceki bölümlerinde de sıkça yer verilen; v τ = λ/v = (3.51) (Nσ) ifadeleri üzerinde de düşünülecek olursa, n gaz atomunun bulunduğu bir ortamda or- talama gerçek süre τ ile tanımlanabilir. Yukarıda da ifade edildiği gibi gerçekte gaz n atomu sayısı (n) oldukça büyük bir rakamdır ve bu durumda ortalama serbest zaman çok çok küçük bir zaman olarak beklenir. Bu sonuç ilk bakışta yanlış algılanmaya oldukça elverişlidir. Ortalama serbest zaman zaten ilk çarpışmanın gerçekleşmesi için geçen zaman değil midir? Peki o halde neden yukarıdaki sonuç, daha önce elde edilen ortalama serbest zaman ile kıyaslanamayacak kadar küçüktür? An- cak hatırlanmalıdır ki ortalama serbest zaman bir dağılımın ortalama değeridir ve bu dağılım içerisinde sıfıra çok yakın değerler de mevcuttur. Minimum çarpışma süresininde bu değerlerin civarında olması oldukça normal bir sonuçtur. 41 3.7. İyonun Serbest Yolu ve Ortalama Serbest Yolu Bir parçacığın bir ortama girdiğinde sahip olacağı serbest yolu ve ortalama serbest yolu (λ) sıkça karıştırılan kavramlardır. İyon bir gaz ortamına girdiğinde etki- leşme yapmadan gidebildiği yoldur, her defasında değişebilir, tamamen olasılıklara bağlıdır. Ortalama serbest yol ise iyonun gaz ortamı içerisinde sahip olabileceği serbest yolların bir ortalamasıdır. Ortalama serbest yol için bir olasılık fonksiyonu üretilebilir. Bunun için iyonun etkileşme yapmadan çok çok küçük bir mesafe (δ) veya bunun a katı kadar bir mesafe kateddiği düşünülürse, f(x+ δ) = (1− δa)f(x) f(x+ δ)− f(x) f(x+ δ)− f(x) δaf(x) = (1− δa)f(x)− f(x) = (3.52) δ δ türevin tanımına ulaşırız. İşte a değeri, ortalama serbest yolu ifade etmektedir. Dolayısıyla sonucun f ′(x) = −af(x) şeklinde olduğu sonucuna varılmıştır. Bu dife- ransiyel deklemin çözümünden olasılık fonksiyonu; f(x) = e−λx (3.53) şeklinde ifade edilmiştir. Daha önce de belirtildiği üzere bu çalışmanın temel amaçlarından birisi Garfield++ simülasyon programı için bir alt program hazırlamak (Sınıf), dolayısı ile gazlı de- tektörlerin simülasyonu yapıldığında, iyon etkilerini de katarak gerçeğe daha yakın sonuçlar elde edilmesini sağlamaktır. Bunun için öncelikle yapılması gereken, hesapla- malar içinde kullanacağımız fiziksel niceliklere, rastlantısal sayılar atamaktır. Hazır- lanan alt program, Garfield++ simülasyon programının ROOT arayüzü ile çalışaca- ğından dolayı, atanacak rastlantısal sayıların Monte-Carlo Yöntemi ile üretileceği bi- linmelidir. Tartışılan fiziksel olaylara karışmış olan fiziksel niceliklere rastlantısal değerler atamak belirli kurallara tâbidir. Bu kuralları “Fizik” ortaya koyar. Böylece 42 çalışmanın bu bölümünde hangi fiziksel niceliğe, hangi fiziksel kurala veya kural- lara dayalı olarak, nasıl bir ROOT komut satırı ile rastlantısal değerler atanacağı, açıklamalı olarak yer alacaktır. Bir fiziksel nicelik için rastlantısal sayı üretmek, öncelikle onun için bir “Olasılık Yoğunluğu Fonksiyonu” yazabilmek ile mümkün olur(f(x)). Bu fonksiyonun ters integrali hesaplanarak bir Kümülatif Fonksiyon (F (x)) elde edilmiş olur : ∫ y F (y) = f(x)dx (3.54) 0 Normalizasyon koşulu gereği f(∞) = 1 olmalıdır. Ayrıca (0, 1) aralığında rastgele atanacak bir değer (y) için, kümülatif fonksiyon u ve olasılık yoğunluğu fonksiyonu ξ ile gösterildiğinde, P (u < ξ) = ξP (u < f(b)) = f(b) P ( F︸ te︷rs︷(u︸) < y) = F (y) (3.55) Rastgele bir b kuralının hatırda tutulması önemlidir. 43 3.8. Deneysel Kurulum ve Mobilite Ölçüm Yöntemi Bu çalışma kapsamında Portekiz’in Coimbra şehrinde bulunan Coimbra Üniversite- si’ne bizzat gidilerek, işbirliği halinde çalışılan bir grup ile birlikte, hazırlanan Sınıf ’dan Monte-Carlo Yöntemi ile elde edilen sonuçlar ile kıyaslanması için bazı iyonların bazı gazlar ve gaz karışımları içerisindeki mobilitelerinin ölçümü gerçekleştirilmiştir. Literatür gözden geçirildiğinde iyonların gaz ortamlarındaki mobilitelerini ölçmek için çeşitli yöntemler ile karşılaşılmış olup, CERN RD51 projesi kapsamında, Uludağ Üniversitesi ile ortak çalışma grubunda bulunan söz konusu grup bilim insanı tarafın- dan geliştirilen bir yöntem ile bu mobilite ölçümleri oldukça hassas bir şekilde ölçülebilmektedir. Bu yöntemin temelinde, silindir şeklinde ve paslanmaz çelikten yapılmış bir tüp içerisine yerleştirilmiş bir GEM (Gas Electron Multiplier) detektörü yaprağı vardır. Ancak bu yaprak klasik bir GEM yaprağının üzerine 250 nm kalınlı- ğında Sezyum İyodür (CsI) ile kaplanması suretiyle modifiye edilmiştir. Sezyum iyodür tabakası, kullanılan bir UV Flash lambadan gelen fotonlardan kaynaklı “Fo- toelektrik Etki” ile elektron üretilmesi için kullanılmaktadır. GEM yaprağının alt ve üst metal plakalarına uygulanan 30 Vcivarındaki potansiyel farktan kaynaklanan elektrik alan eşliğinde elektronlar GEM holleri içerisine sürüklenerek enerji kazanacak ve sonuçta holler içerisindeki gaz ortamı içerisinde iyonlaşmalara sebep olacaktır. Elde edilen bu iyonlar üst GEM yaprağı ile üstünde bulunan ızgara arasına uygu- lanan elektrik alandan dolayı bu ızgaraya doğru sürüklenecektir. Birinci ızgarayı geçtikten sonra sadece 0, 5 mm’lik bir mesafe sonra sinyalin alındığı ikinci ızgaraya kadar elektrik alan etkisi olmadan sürüklenecek ve sinyalin alındığı bu ızgara üzerinde yük indükleyerek, sinyal oluşumuna sebep olacaklardır. Sistemde iki ayrı ızgara kul- lanılmasının önemli bir sebebi mevcuttur. İyon, neredeyse sabit hızla, bir denge halinde sürükleneceğinden dolayı sinyalin alındığı ızgara üzerinde sabit akım oluşma- sına sebep olur. Bu sabit akım iyonun ızgaraya ulaşması ile bir süre sonra hızla azalır ve son bulur. Sinyalin alındığı ızgaranın önünde başka bir ızgaranın da kullanılması suretiyle, sinyalin alındığı ızgara perdelenmiş olur ve sadece iyon iki ızgara arasında iken yük indükler ve sinyal oluşumu gerçekleşir. Oluşan bu sinyal, çok kısa ve bilinen (0, 5 mm) bir mesafede iyonun ilerleme süresini dolayısıyla iyonun sürüklenme hızının 44 bilinmesine yardımcı olur. Özetle; osiloskopta birbirinden tamamen bağımsız iki pik gözlenir. Bunlardan ilki UV flash lambadan gelen fotonların, sinyalin alındığı ızgara civarındaki gaz atomlarını iyonlaştırması sonucu oluşan iyonların bu ızgara üzerinde yük indüklemesinden ileri gelir. Bu pik önemlidir çünkü iyonizasyonun başladığı zamanın habercisidir. Bundan sonra asıl pik gözlenir ki; bu pikin maksimumu- nun gösterdiği zaman ile iyonizasyonun başladığı zaman arasındaki fark sürüklenme süresini gösterir. Bu süre ve uygulanan voltajın meydana getirdiği elektrik alanın indirgenmiş değeri kullanılarak mobilite değerine ulaşılır. 3.9. İyonik Kümelerin Oluşumu 3.9.1. Çığ oluşumu 1 1 Ar 90% - CO 10% + Ne 90% - CO 10% 2 Ar 2 +Ne + CO 2 -1 -1 10 10 + CO 2 ++ Ar -2 -2 10 10 ++ Ne -3 -3 10 +++ 10 +++ Ar Ne E [kV/cm] E [kV/cm] Şekil 3.15. Ar % 90-CO2 % 10 (sol) ve Ne % 90-CO2 % 10 (sağ)karışımı içerisindeki iyonizasyon oranları. Öncelikle Magboltz v.10.6 kullanılarak hesaplanmış veriler tartışılmalıdır (Biagi 1999; Sahin 2015) (Bkz. Şekil 3.15). Atmosferik basınçta ve oda sıcaklığında, Ar-CO2 karışımı içerisinde meydana gelen çığ ve ilk olarak daha fazla Ar+ ve çok daha az sayıda CO2 iyonları üretilir. Ne-CO2 karışımları için diğer karışıma oranla, Neon gazının iyonlaşma potansiyelinin daha yüksek olmasına bağlı olarak daha az oranda Ne+ iyonları ortaya çıkar. Soygazların iyonlaşması oldukça basit olmakla beraber, 45 Iyonizasyon sıklığı [THz] Iyonizasyon sõklõ õ [THz] 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 çoklu iyonizasyon ve daha iç kabuklardan elektron koparmak suretiyle iyonizas- yonun meydana gelmesi birşey değiştirmez. Aksine CO2 ortamının 20 - 100 eV ener- jili elektronlarla bombardıman edilmesi sonucunda, basınca bağlı olarak iyonlaşma süreci başlar. Bu durum H.W. Ellis ve Ark. tarafından gösterilmiştir (Ellis ve ark. 1976a). 0, 013 Pa basınç altında, % 98 oranında CO+2 iyonları elde edilebilir. An- cak bu durumda ortamda C+, O+ ve CO+ gibi iyonların varlığından bahsetmek kaçınılmaz olur. Aslında bu iyonlar 0.13 Pa basınç altında gözlenemezler. 0.26 Pa basınç altında, O+2 iyonları ortaya çıkmaya başlar ve sayıları basınca da bağlı olarak gittikçe artar. Bu iyonların kökeni, bilimsel deneylerde ortaya çıkma sıklığı ile orantılı olarak tartış- ma konusu olmuştur ancak Denklem (3.57)’de belirtilen reaksiyon bu olayı açıklar (Schildcrout ve ark. 1970). 8 Pa basınç altında, daha büyük iyonlar, ilk iyonik kümeler de dahil olmak üzere, ortaya çıkarlar ve 100 Pa basınçta en yaygın olarak görülen iyonlar (% 98), O+2 iyonları ve O + 2 · CO2 iyonik kümeleridir. Bunlar atmos- ferik basınç altında da ortaya çıkabilirler ama gözlenemezler. Çünkü hızlıca CO2 ile etkileşime gireceklerdir. (Literatürden alınan hız sabitleri ve ağırlıklı ortalamalar ((Anicich ve Huntress Jr.; Boris 1992a)): O+ + CO2 → O+2 + CO (k = 1, 3± 0, 10 10−9 cm3/s) (3.56) O+2 + CO2 + M→ O+2 · CO2 + M(k = 0, 5± 0, 1 10−30 cm6/s) (3.57) C+ + CO2 → CO+ + CO (k = 1, 120± 0, 078 10−9 cm3/s) (3.58) CO+ + CO2 → CO+2 + CO (k = 1, 020± 0, 075 10−9 cm3/s) (3.59) Atmosferik basınçta ve % 10 CO2 ile hazırlanmış bir karışım içerisinde iki reaktantlı (two-body) reaksiyon süresi1 yaklaşık 370 ps civarındadır. O+2 iyonları ise, üç reak- tantlı reaksiyonlar sonrasında, CO2 molekülleri ile iyonik kümeler meydana getirirler. Fazla kinetik enerji ve bağlanma enerjisi “yardımcı” molekül (M) tarafından emilir. Eğer sadece CO2 molekülü yardımcı olarak rol üstlenirse, bu olay 300 ns sürer ve 1Reaksiyon süresi, τ , kalan reaktant miktarının 1/e oranına düşmesi için geçen süre olarak anlaşılmalıdır. Bu süre, gazın oda sıcaklığında sayı yoğunluğunun N = 2, 45 1019/cm3 olduğu varsayılarak, reaksiyonun hız sabitinden hesaplanır. 46 diğer gaz molekülleri de yardımcı olarak rol almaları durumunda 10 kat hızlanabilir. Dolayısıyla sadece iyonik kümeler ve belki O+2 iyonları atmosferik basınç altında detekte edilebilirler. 3.9.2. Argon ve Neon iyonik kümelerinin oluşumları Argon atomu CO2 molekülüne göre daha yüksek bir iyonizasyon potansiyeline sahip- tir ve Ar+ iyonları, CO2 oranının % 10 olduğu varsayılırsa, ∼ 0, 85 ns içerisinde yüklerini CO2 molekülüne aktaracaklardır (Anicich 1993): Ar+ + CO2 → Ar + CO+2 (k = 4, 80± 0, 72 10−10 cm3/s) (3.60) Alternatif olarak, Ar+ iyonları, 1951 yılında John Hornbeck tarafından da ispat edildiği gibi moleküler iyonlar olabilirler (Hornbeck 1951). Ayrıca yüksek basınç- larda, üç reaktantlı reaksiyonlar içerisinde de bulunabilirler: Ar+ + Ar + M→ Ar+ · Ar + M (k = 2, 3± 0, 2 10−31 cm6/s) (3.61) burada M, Ar veya CO2 olabilir ve daha önce de bahsedildiği gibi enerji-momentum korunumunu sağlarlar. Reaksiyonun hız sabiti, Wei-cheng F. Liu ve D.C. Con- way’den alınmıştır (Liu ve Conway 1975). Benzer bir değeri (k = 2, 0 10−31 cm6/s) K. Hiraoka and T. Mori yayınlamıştır (Hiraoka ve Mori 1989). B.M. Smirnov (Boris 1992b) k = 2, 2 10−31 cm6/s gibi bir değer önermiştir. % 90 Ar kullanılarak hazırlan- mış bir karışımda, Argon atomları yardımcı rolünü üstlenir ve reaksiyon yaklaşık 8, 9± 0, 8 ns sürer. Ar+ iyonunun Ar atomu ile rezonans yük transferi için hız sabiti k = 4, 6 10−10 cm3/s olarak elde edilmiştir (Martin 2010) ve böyle reaksiyonlar 100 ps zaman alır. Bu süre moleküler iyon oluşumu için gerekli süreye göre çok daha kısadır. Böylece, bu çalışmanın amaçları için bu reaksiyon sadece, Ar+ iyonlarının Ar gazı içerisindeki mobilitesi çok küçük olduğunda önem kazanır. Aynı durum Ne+ iyonlarının Ne gazı içerisindeki durumu için de geçerlidir. Bkz. Bölüm 3.10.3. 47 CO2 oranının % 10 larda kaldığı durumda Ne bazlı karışımlar içerisinde, yük transferi iki basamaklı bir reaksiyondan ibarettir ve bu reaksiyon toplamda ∼ 8 ns içerisinde gerçekleşir: Ne+ + CO2 → CO+ + O + Ne (k = 0, 500± 0, 050 10−10 cm3/s) (3.62) CO+ + CO2 → CO+2 + CO (k = 10, 16± 0, 77 10−10 cm3/s)(3.63) CO+2 iyonları, Bölüm 3.9.3’de açıklandığı üzere, iyonik kümeler oluşturmaya doğru giderler. Hız sabitleri ve ağırlıklı ortalamalar V.G. Anicich and W.T. Huntress Jr. tarafından hazırlanmış makalelerden derlenerek elde edilmiştir (Anicich ve Huntress Jr.). Ne+ + Ne + M→ Ne+ · Ne + M (k = 0, 6 10−31 cm6/s) (3.64) 3.9.3. Karbondioksit iyonik kümelerinin oluşumu Esasen bu çalışma kapsamında öneminin en çok vurgulanması gereken reaksiyon, CO+2 iyonunun CO2 gaz molekülleri ile üç reaktantlı bir reaksiyona girmesi suretiyle CO+2 · CO2 iyonik kümelerin oluşumudur: CO+2 + CO2 + M→ CO+2 · CO2 + M (3.65) B.M. Smirnov tarafından yapılan bir derleme (Boris 1992c), bu reaksiyon için bir hız sabiti verir: k = 2, 4 10−28 cm6/s. Bu değer A.B. Rakshit and P. Warneck tarafından önerilen k = 2, 1 10−28 cm6/s değerine oldukça yakındır (Rakshit ve Warneck 1979). P. Coxon and J.L. Moruzzi de bir takım ölçümlerde bulunmuş ve elektrik alana bağlı olarak k = 0, 8 ± 0, 2 10−28 cm6/s değerini k = 10−14 - 10−11 cm3/s olarak ortaya atmışlardır (Coxon ve Moruzzi 1977). 48 Eğer sadece CO2 molekülü yardımcı olarak rol alırsa ve CO2 oranının % 10 olduğu varsayılırsa, iyonik kümelerin karakteristik oluşum süresi 0, 7 - 2, 0 ns olarak hesaplan- mıştır. Eğer yardımcı molekül olarak Ar rol oynarsa bu reaksiyon 100 defa daha hızlıdır. Karışımdaki CO2 oranı çok az olsa bile, bu reaksiyonun oluşum hızı gazlı detektörler içerisinde gerçekleşen iyon transferinden daha hızlıdır. Tipik olarak 100 ns - 100 µs aralığında bir reaksiyon süresinden bahsedilebilir. Ayrıca CO+2 iyonunun Argon atomu ile iki reaktantlı, yarı uyarılmış bir durumla sonuçlanan bir reaksiyona girdiği literatürde bildirilmiştir. CO2 molekülü bu durumu Ar ile değiştirebilir (Illies ve ark. 1985) ve sonuçta yine CO+2 ·CO2 iyonik kümeleri oluşur. Bu mekanizmaların hız sabitlerine literatürde rastlanmamıştır. CO+2 + Ar→ CO+2 · Ar (3.66) CO+2 · Ar + CO2 → CO+2 · CO2 + Ar (3.67) Sadece CO2 gazının bulunduğu bir ortamda rezonans yük transferi ∼ 110 ps gibi bir zaman aralığına sahiptir (Anicich 1993) ve bu değer aynı ortamdaki üç reaktantlı bir reaksiyon için gereken süre olan 7 - 20 ps süresinden daha uzundur. Mobilite üzerindeki etki, bu nedenle soygazlarla karşılaştırıldığında daha küçüktür. Bkz. 3.17 ve 3.18: CO+2 + CO2 → CO +2 + CO2 (k = 3, 70± 0, 37 10−10 cm3/s) (3.68) 3.9.4. Ar-CO2 karışımı içerisinde birincil iyonik kümelerinin oluşumu Şekil 3.16 (sol)’da iyonik kümelerin oluşumu şema ile gösterilmiştir. Ayrıca başlangıç- ta oluşan iyonların % 90’ı Ar+ olmakla birlikte, bunların çoğu özellikle düşük basınç- larda yüklerini CO+2 moleküllerine aktardıkları görülür. CO + 2 iyonları, CO2 molekül- leri ile iyonik kümeler meydana getirme eğilimindedir. Gaz basınçları olarak 1 bar (sürekli), 0, 75 bar (kesikli) ve 0, 5 bar (noktalı) olarak gösterilmiştir. Hız sabit- leri Mathematica (Wolfram Research 2014) programı kullanılarak hesaplanmıştır. Süreç Ar+ iyonlarının oluşumu ile başlamış olsa bile çok yüksek ihtimalle CO+2 ·CO2 49 0.9 + 0.8 0.5 bar CO .CO + 2 2 Ar 0.7 1 bar - e 0.6 σ b = M 0.5 1 8 3 9 0 = M σ b 0.4 -10 k = 4.80 10 0.3 + + CO Ar 2 + 0.2 CO2 + Ar .Ar ? ? 0.1 + + + + -10 -9 -8 CO .CO CO .Ar Ar .CO Ar .Ar 10 10 10 2 2 2 2 hızlı ? ? Zaman [s] Şekil 3.16. Sol:Ar-CO2 karışımı içerisindeki iyonik kümelerin oluşumunu gösteren diyagram ve takip eden geçişler. Sağ: İyon veya iyonik kümelerin birbirine dönüşümü sırasında sayılarının değişimi. iyonik kümelerinin oluşumu ile son bulur. Ar+ · Ar yapılarının oluşumu (dimer), Şekil 3.16 (sağ)’ da görüldüğü üzere, karışımdaki Ar oranının yüksek olması ve ayrıca basıncın atmosferik basınçtan çok yüksek olması koşuluyla, yük değiştirme reaksiyonlarının gölgesinde mümkündür (3.60). Şekilde bilinen geçişler kırmızı ile gösterilmiştir, ayrıca cm3/s veya cm6/s hız sabiti birimleri geçerlidir. İlk adım, moleküller arası yük değiştirme reaksiyon tarafından maskelenmekte (3.60), CO2 molekülünün yüksek oranda kutuplanabilirliği ile desteklenmekte ama Ar + ·Ar iyonik kümelerinin yüksek kararlılığı ile engellenmektedir. İkinci adımdaki ligand anahtarı, A. Illies ve arkadaşları tarafından tartışıldığı gibi, homonükleer iyonik kümelerin yüksek bağlanma enerjisinden faydalanır (Illies ve ark. 1985) ama küme içi Ar+ ·CO2’dan Ar·CO+2 ’a yük değişimi ile rekabet edip edemeyeceği şüphe altındadır. Literatürde kendisinden hiç bahsedilmemesine rağmen, CO2 molekülünün düşük iy- onlaşma potansiyelinden kaynaklı olarak hızla gerçekleşebileceği üzere küçük de olsa bir ihtimal mevcuttur. 50 k = 2.4 10 -28 İyon oranı 31- 0 3 1 2. = k 3.9.5. İyonik kümelerin oluşumu ve bozunumu van ’t Hoff diyagramlarına göre CO+2 · (CO2)n iyonik kümeleri (Hiraoka ve ark. 1988; Illies 1988), 300 K sıcaklık ve düşük basınç altında (70 - 400 Pa) çok fazla büyüyemez. Bir çekirdek iyon beraberinde ne kadar çok gaz molekülünü indükleyerek beraberinde sürüklüyorsa, o kadar genişler. Aynı durum Ar+ · (Ar)n iyonik kümeleri için de geçerlidir (Turner ve Conway 1979; Hiraoka ve Mori 1989). Yüksek basınç altında ise, iyonik kümeler, atmosferik basınç altında ve oda sıcaklığında gerçekleş- tirilmiş, ayrıca bu çalışma kapsamında kullanılan iki deneyde görüldüğü gibi, giderek genişler. H.W. Ellis ve arkadaşları (Ellis ve ark. 1976a) tarafından ortaya konmuş pozitif iyon kütle spektrumu, bir HCO+ iyonunun bir nCO2 molekülü ile çevrelenmesi şeklinde yorumlanabilir. Burada n = 2 - 8 aralığında kalacaktır. Hidrojen atomu hava kirliliğinden kaynaklanır. Bu verilerin bir analizi olarak Z. Berant ve arkadaşları (Berant ve ark. 1989), iyonik kümelerin boyutunu n ≈ 4, 3 olarak buldular. Z. Berant ve arkadaşları ayrıca kütleleri 46 - 522 Da , sıcaklıkların 90 - 250 ◦C aralığında kala- cak şekilde, bir dizi 18 molekülden bahseder. Burada n ∝ exp(−T0/T ) şeklinde bir ilişki verilmiştir. Sıcaklık oda sıcaklığına eksrapole edilirse, çok büyük iyonik kümelerle karşılaşılabileceği ortaya çıkar (n ≈ 12). Y. Ikezoe ve arkadaşları (Shimizu ve ark. 1982) 200 µs boyunca iki tip iyonik küme gözlemlediklerini vurgulamışlardır: CO+2 ·(CO2)n (n = 0 - 4) ve CO+ ·(CO2)n (n = 2, 3) 200 µs. Böyle iyonik kümeler ilk 100 µs içerisinde meydana gelir ve yaygın bir zaman sabiti olan 190 µs içerisinde kaybolurlar. 200 µs’den itibaren böyle iyonik kümeler artık gözlemlenemezler. Onların yerini başka bir iyonik küme ailesi alır. Bunların tamamı H2O, CO veya ikisini de içerirler. Bunların hızlı oluşumu ile paralel olarak, , CO+2 ·CO2 iyonik kümeleri oldukça büyük bir entalpi değerine sahiptir. (0, 68 ± 0, 04 eV,9 (Mautner ve Lias retrieved May 4, 2015) ve bu yüzden oluşumun uzun zaman alacağı beklenebilir. Entalpi, karışıma bi- raz daha CO2 molekülü eklenmesi durumunda kademeli olarak azalır (Hiraoka ve ark. 1988). Y. Ikezoe ve arkadaşları ve ayrıca P.C. Engelking’in buldukları ışığında (En- gelking 1987), CO+2 · CO2 iyonik kümesinin yaşam ömrünün onlarca veya yüzlerce 51 µs olduğunu varsaymak doğru kabul edilebilir. İyonik kümelerin bozunumu bu yüzden CO+2 iyonlarının oluşum sebepleri arasında rahatlıkla gösterilemez. Ar + ·Arn iyonik kümelerinin yaşam ömrü kümenin büyüklüğüne göre değişir ve 60 - 75 µs aralığındadır (Lepère ve ark. 2005). 3.10. Mobilite 3.10.1. Karbondioksit iyonunun Karbondioksit içerisindeki mobilitesi CO+2 iyonunun CO2 içerisindeki mobilitesinin ölçülmesi, birçok zorlukla karşılaşılaca- ğı anlamına gelmektedir: Çünkü CO+2 iyonları kendi gaz atomları, ortama karışmış diğer moleküller (örneğin su) veya ortamda bulunan oksijen ile hızlıca iyonik kümeler meydana getirirler (Ellis ve ark. 1976a). Kütle spektrometresi olmadan yapılan deneylerde CO+2 iyonlarını iyonik kümelerden ayırmak imkansızdır ve Langevin teori- si kullanılarak elde edilmiş değerler (∼ 1, 8 cm2/V.s) güvenilir değildir (Bkz. Bölüm 3.10.3). Bu mobilite değeri ilk olarak W.T. Huntress Jr. tarafından 1972 yılında, 1 Pa basınçdan daha küçük bir basınç altında ölçüldü. Bu ölçümden, elektrik alanın sıfır olduğu vurgulanmak üzere, 1, 21 ± 0, 02 cm2/V.s değeri elde edildi (Huntress Jr.). Bu değer 1979 yılında P.A. Coxon ve J.L. Moruzzi tarafından doğrulandı. Onlar 1, 26 ± 0, 05 cm2/V.s değerini, p = 3, 5 - 13 Pa gibi bir basınç altında elde etmişlerdi (Coxon ve Moruzzi 1979). Bu deney L.A. Viehland ve E.A. Mason tarafından yapılan bir seri ölçüm içerisinde yer almıştır (Viehland ve Mason 1995). M. Saporoschenko (Saporoschenko 1973), E/N > 140 Td indirgenmiş elektrik alanda ve 77 Pa basınç altında ölçümler almış ancak bu çalışma için ihtiyaç duyulan 20 Td ’a doğruluk payı yüksek bir extrapolasyon yapılması mümkün değildir, Bkz. Şekil 2.1 (sağ). Ayrıca bu deneyde ortamda bulunan potansiyel Oksijen seviyesinin yüksek olmasından yakınılmaktadır. Son zamanlarda, E. Basurto ve arkadaşları (Basurto ve ark. 2000), p = 0, 66 - 20 Pa basıç altında ve oda sıcaklığında mobilite ölçümünü gerçekleştirmiş ve bu deney E/N > 85 Td indigenmiş bir elektrik alan varlığında 52 yapıldığından, M. Saporoschenko’nun verilerinin bu çalışmada kullanılması için yapıl- ması gereken extrapolasyondan daha az işlem gerektirir. Dolayısıyla daha kullanışlı olduğu söylenebilir. Bu dört deneyden elde edilen mobilite değerleri düşük değerdeki elektrik alana ekstrapole edildiğinde, bir ölçüde kabul edilebilir sonuçlar elde edilir, Bkz. Şekil 2.1 (sağ). A.B. Rakshit ve P. Warneck (Rakshit ve Warneck 1979), tarafından yapılmış bir çalışma, öncelikle hız sabitleri ile ilgili olmasına rağmen, iyon ve iyonik kümelerin düşük basınçtaki mobilitelerini içermektedir. 3.10.2. Karbondioksit iyonik kümesinin Karbondioksit içerisindeki mo- bilitesi P.A. Coxon and J.L. Moruzzi, p = 53 - 67 Pa basınç altında, iyonun yanı sıra n = 1 büyüklüğündeki iyonik kümeleri tanımlamışlardır (Coxon ve Moruzzi 1979). Düşük basınç altında elde ettikleri bu sonuç 1, 07 ± 0, 04 cm2/V.s aralığında değişen bir derlemeden ibarettir (Viehland ve Mason 1995). Hem S. Rokushika ve ark. (Rokushika ve ark. 1986) hem de H.W. Ellis ve ark. (El- lis ve ark. 1976a), atmosferik basınçta tüm pozitif iyonik kümeler için yaklaşık olarak aynı mobilite değerleri elde etmişlerdir. CO2 molekülü, kutuplanabilirliği sayesinde kolayca iyonik kümeler oluşturacak ve bu süreçte bazı iyon çekirdeklerinin rolü oldukça küçük kalacaktır. İyonik kümelerin detektör içerisindeki gaz ortamında ilerlerken, defalarca ortamda bulunan gaz moleküllerini çekmesi ve tekrar serbest bırakması suretiyle zamanla değişik gaz atomları ile etkileşime girmesi muhtemeldir. Sonuç olarak mobilitesi ölçülürken aynı zamanda kütle spektrometresi ile kütlesi de ölçülen iyonik kümelerin kütlesinin doğru ölçüldüğü söylenemez. Hatta bu deneyler aynı basınç ve sıcaklık altında gerçekleştirilmiş olsa bile, bu iki deneyde elde edilen sonuçlar birbirine çok yakınlık göstermemektedir: 0, 96 ± 0, 02 cm2/V.s ve 1, 06 ± 53 0, 02 cm2/V.s. Bu verileri yayınlayan bilim insanları bu farkı deney ortamında ya- bancı atomların bulunabileceği kuşkusu ile açıklamışlardır. G. Schultz ve ark. (Schultz ve ark. 1977), kütle spektrometresi kullanmadıklarından iyonları hassas olarak tespit edememişlerdir ama onların atmosferik basınçta çalıştık- ları düşünülürse, aslında iyonik kümeleri ölçtükleri ihtimali kuvvetlidir. Aynı durum H. Schlumbohm’un p = 1, 3 - 130 kPa basınç altında yaptığı deney için de geçerlidir (Schlumbohm 1962). Ayrıca, p = 1 kPa basınç altında, P.M.C.C. Encarnação ve ark. (Encarnacao ve ark. 2015) tarafından yapılan en son ölçümlerde de kütle spektrometresi kullanılmamıştır. Bölüm 4.4.1’de görülebileceği üzere, bu deneyde de kuvvetle muhtemel olarak iyonik kümelerin mobiliteleri ölçülmüştür. Bu deneyde ölçülen mobilite E/N ≈ 20 Td değerinde basamak şeklinde bir düşüş göstermektedir. Daha yüksek elektrik alan- larda, K değeri diğer değerlerde iyonik kümeler için elde edilmiş mobilite değerlerine oldukça yakındır. Çok düşük basınçlarda lineer bir yükseliş bulan T. Huntress Jr. (Huntress Jr.) hariç, diğer tüm deneylerde 25 Td değerinin altında mobilite ölçümle- rinin yapıldığı görülmektedir. PDG’den elde edilmiş mobilite değerleri ile hazırlanmış bir grafik (Olive ve Parti- cleDataGroup 2014), Şekil 2.1 (sol)’ daki gibidir. A.B. Rakshit ve P. Warneck ve G.P. Smith ve ark. (Smith ve ark. 1977) tarafından elde edilmiş değerler, bu grafiğe eklenmemiştir. Çünkü onlar, iyonik küme mobilitesini O−3 iyonunun mobilitesi olarak tahmin etmişlerdir. Ölçümün zorluklarına rağmen, CO+2 mobilitesi CO + 2 ·(CO2)n mo- bilitesinden daha fazla bilimsel literartürde yer bulmuştur. İyon ve iyonik kümelerin, doğru varsayılarak yayınlanan mobiliteleri birbirine aykırı değerlerdir. Hata oranları S = 1, 3 ve S = 2, 3 olarak bulunmuştur. Bu kadar tartışma içerisinde bir hatırlatma olarak söylenmelidir ki, bu çalışma için L.A. Viehland ve E.A. Mason tarafından yapılmış olan derleme dikkate alınmıştır (Viehland ve Mason 1995). 54 3.10.3. Karbondioksit iyonik kümesinin Argon ve Neon içerisindeki mo- bilitesi + Li Langevin polarizasyon 13 Langevin polarizasyon 4.5 Langevin elastik (fit) 12 +Li 1/√µ 4 11 - 10 3.5 + F O + + + Ne O + CH 9 Na + + O 3 2 3 Na + - + +Cl + ++ 8 K K, Ar CON H + 2 + 2 + - - H O 2.5 Rb+ O2 O - 2 COH 3 CO 3Br - 7 + ++ + + + I N Cs CO N O + + Hg + 2 Rb + Cs CO 2 N O + 2 N + + Tl 6 + 2 2 CO+ N OH Kr + 2 Xe Tl + Ne + 2 Hg 5 2 ++ Xe 1.5 Ar2 + 4 Ar + 3 Ne 1 2 0.5 Derleme Ar 1 Derleme Ne Uyuşturucu ve peptidler 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 2 2 10 10 10 10 yon kütlesi [Da] İyon kütlesi [Da] Şekil 3.17. Bazı iyonların Ar ve Ne içerisindeki, 10 Td indirgenmiş elektrik alandaki indirgenmiş mobiliteleri. CO+2 ·CO2 ionik kümesinin Ar içerisindeki mobilitesine literatürde rastlanmamıştır. Bu nedenle 1905 yılında Langevin tarafından ortaya atılmış bir yaklaşım (Langevin 1905; Davies ve ark. 1966) kullanılarak mobilite hesaplanmıştır. İyon ve gaz etki- leşmeleri için yük-indüklenmiş dipol kuvvetinin baskın olduğu durumda mobilite, ku- tuplanabilirlik (α) ile tanımlanır. Gaz atomları kutuplanabilir değilse veya molekül büyükse Langevin formülü sert-küre modelini dikkate alarak yeniden düzenlenir. İndirgenmiş kütlenin µ, iyon ve gaz molekülünün yarıçapları toplamının d olarak gösterildiği limit: K ∝ 1 1√ ... √ (3.69) αµ d2 µ şeklindedir. Prensip olarak, Langevin’in formülü, kutuplanabilirlik limiti içerisinde mutlak tah- minleri verir. Çünkü α değeri bu çalışma kapsamında kullanılan gazlar için yüksek doğruluk oranlarıyla bilinmektedir. Şekil 3.17, Ar içerisinde iyonların mobilitelerini, iyi tanımlanmış bir polarizasyon limitinden faydalanarak ortaya koyar. Bu şekil için dayanak olarak ele alınan derleme, 300 K veya benzer sıcaklıklarda yapılmış 55 Mobilite [cm2 /V.sec] Mobilite [cm2 /V.sec] deneylerden seçilmiştir (Ellis ve ark. 1976b, 1978, 1984; Viehland ve Mason 1995); Zeev Karpas ve ark. tarafından alınmış, alifatik ve aromatik Amin’lerin 250 ◦C sıcaklıktaki mobiliteleri, kütlenin mobilite üzerine etkisinin gözlenmesi ve kıyaslamanın yapılabilmesi için eklenmiştir (Karpas ve ark. 1989); Metil Ester’lerin mobiliteleri, belirtilmemiş bir sıcaklıkta, Souji Rokushika ve ark. (Rokushika ve ark. 1986) ve bazı uyuşturucu ve peptit bileşenlerinin 250 ◦C sıcaklıkta, Laura M. Matz ve ark. (Matz ve ark. 2002) tarafından elde edilmiş mobilite değerleri yine aynı maksatla grafiğe dahil edilmiştir. Bu çalışma için gerekli görülmüş iyon mobiliteleri mavi renkte, hata oranları ile birlikte gösterilmiştir. Mavi eğrilerden kesiksiz olanı polarizasyon limitini ve kesikli olanı ise elastik limitini gösterir (Bkz. Denklem 3.69). Elastik limit için çizilen eğriler, iyon kütlelerinin ve gaz moleküllerinin kütlelerinin kendi yarıçaplarının küpü ile orantılı oldukları düşünülerek çizilmiştir. Sert-küre (hard- sphere) modeline göre çizilmiş eğriler ise yeşil ile gösterilmiştir. Ar+ iyonlarının kendi gazı içerisindeki mobilitesinin düşük olduğuna dikkat edilme- lidir. Bu durum rezonans yük transferi ile açıklanabilir ve genel olarak tüm gazlar için geçerlidir. Ayrıca CO2 içindeki mobilite değeri % 20 - 25 oranında daha fazla hesaplanmıştır (Bkz. Şekil 3.18). CO2 içerisinde saçılma kısmen elastik değildir. Bu durumun kaynağı sayısız iç serbestlik derecelerinin varlığıdır. Bu durum, Edward A. Mason tarafından da belirtildiği gibi mobiliteyi sadece % 10 oranında değiştirir. Diğer bir faktör, ölçümlerde iyonik kümeler olarak belirtilmese de, CO2 molekülünün iyonik kümeler oluşturma eğilimi olabilir. Polarizasyon limiti Ne içerisinde de hassas olarak verilmemiştir. Elastik limit içerisinde, Langevin’in formülü ile mutlak tahmin- lere ulaşılamaz çünkü d hassas olarak bilinmemektedir. Mobilitenin kütleye bağlılığı, organik moleküllerin mobilitelerinin ölçümü ile kıyaslanarak doğrulanmıştır. Böylece, büyük iyonik kümelerin mobilitelerinin, önerilen polarizasyon limitinden daha küçük olması beklenebilir. 56 3.10.4. Soygazlar içerisinde iyon mobilitesi Bu çalışmada ihtiyaç duyulan birçok mobilite değeri aşağıda gösterildiği şekilde li- teratürden alınmış ve kullanılmıştır: Ar içerisinde Ar+: 1, 51 ± 0, 02 cm2/V.s ve Ar içerisinde Ar+2 : 1, 83 ± 0, 02 cm2/V.s değerleri H.W. Ellis ve ark. (Ellis ve ark. 1976b) tarafından; Ar içerisinde CO+2 : 2, 15± 0, 17 cm2/V.s değerleri W. Lindinger ve D.L. Albritton tarafından (Lindinger ve Albritton 1975); Ne içerisinde Ne+: 3, 91± 0, 04 cm2/V.s, Ne içerisinde Ne+2 : 6, 34± 0, 12 cm2/V.s ve Ne içerisindeCO+2 : 7, 26 ± 0, 15 cm2/V.s değerleri ise H.W. Ellis ve ark. (Ellis ve ark. 1976b, 1978; Viehland ve Mason 1995) tarafından derlenmiş ve bu tahminlerin en yenisi olarak Ne+2 (Beaty ve Patterson 1968; Orient 1973) olarak ele alınmıştır. Tüm bu mo- bilite değerleri E/N = 20 Td alanı baz alınarak derlenmiştir. Bu indirgenmiş alan değeri deneylerde temel olarak baz alınmış bir değer olarak göze bakmakta olup, Bölüm 4.4’de ayrıntılı olarak ele alınmıştır. Şekil 3.18 (sol)’da görüldüğü gibi geniş Langevin polarizasyon 2.4 + Li Langevin elastik (fit) 180 2.2 1/√µ 160 2 - O 1.8 140+ Na Ar + 1.6 NO + 120 K 1.4 -O+ CO + 2 3 Rb + 100 CO2 1.2 CO+ Cs +2 CO .(CO ) + 2 2 nCO .CO 1 2 2 80 Li.CO+ 2 0.8 Derleme 60 0.6 Alifatik aminler 40 0.4 Aromatik aminler Metil esterler CO 20 Ne0.2 Uyuşturucu ve peptidler 2 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 2 10 10 İyon kütlesi [Da] ε [eV] e Şekil 3.18. Sol: CO2 içerisinde,10 Td’a extrapole edilmiş indirgenmiş mobilite değerleri. Sağ: Ar, Ne (eğriler) ve CO2 (data noktaları) elektron etkisi ile tesir kesiti değerleri. yatay bir hata oranı göze batmakta ve CO+2 · (CO2)n iyonik kümesinin atmosferik basınçta büyüklüğünün belirsizliğini vurgulamaktadır (Bölüm 3.9.5). Şekil 3.17 altında yapılan açıklamalarda ayrıntılı bilgi mevcuttur. Şekil 3.18 (sol)’da ise 19 Aralık 2014 ve 27 Şubat 2015 tarihlerinde LXCat (Pitchford n.d.)’dan elde edilmiştir. 57 Mobilite [cm2 /V.sec] σ [Mb] ion 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 Argon veritabanları: Magboltz 8.9 (Steve Biagi), Hayashi (Makoto Hayashi (Hayashi 2003)), IST-Lisbon (D. Rapp ve P. Englander-Golden (Rapp ve EnglanderGolden 1965)), Morgan (W. Lowell Morgan, Kinema Research Software) ve Phelps (C. Yam- abe ve ark. (Yamabe ve ark. 1983)). Neon veritabanları: Morgan (W. Lowell Morgan, Kinema Research Software), SIGLO (Meunier ve ark. 1995), Phelps (Phelps last up- dated in 2010), Magboltz 7.1 ve 8.9 (Steve Biagi), Puech (Puech ve Mizzi 1991). CO2 veritabanları: Hayashi ((Pitchford ve ark. 1985)), Itikawa (kaynak belirtilmemiş) ve Morgan (W. Lowell Morgan, Kinema Research Software). 58 4. ARAŞTIRMA BULGULARI 4.1. Mobilite İçin Geliştirilen Modeller İyonun gaz içerisindeki mobilitesi hakkında iki farklı fiziksel durum için ayrı ayrı iki model geliştirilmiştir. Bu modellerden ilki sıcaklığın 0 K olduğu düşünüldüğünde, iyonun termal etkilerle sürüklenmesi durumu söz konusu olmayacağı yargısıdır. Bu durumda tamamen elastik olmayan çarpışmalar hakimdir. İyonun ortalama serbest yolu için; 1 λ = (4.1) Nσ yazılabilir. Burada N, gazın sayıca yoğunluğu, σ ise toplam tesir kesitidir ve σ = π(rg + ri) 2 (4.2) olarak tanımlanabilir. Ayrıca elektrik alan etkisinde hızlanan bir iyonun ivmesi; qE a = (4.3) m olarak belirlenir. Bir ortalama serbest yolu alm√ası için geçen süre; 1 qE 2λm λ = t2 t = (4.4) 2 m qE şeklindedir. λ değeri yerine yazılırsa; √ 2m t = (4.5) qENσ elde edilir. Buradan iyonun ortalama hızı√; √ λ 1 q E v = = (4.6) t 2 Lσm E 59 şeklinde olur. Buna bağlı olarak iyonun gaz içerisindeki mobilitesi; v µ = (4.7) √ E = √1 q √1 (4.8) 2 Nσm E olarak elde edilmiş olur. Yukarıda kaba taslak olarak yapılan hesabı daha hassas bir denklem elde etmek için kullanabiliriz. Ortalama serbest yolun eksponansiyel bir dağılıma sahip olduğunu ele alarak integral hesabı aşağıdaki gibi yapılabilir. ∫ ∞ qE e−x/λ x = t2 dx (4.9) 0 2m λ Denklem–4.7, Denklem–4.4 ve Denklem–4.5 kullanılarak mobilite; √1 qµ = (4.10) 2 σmEN olarak elde edilir. Burada σ tesir kesiti, m iyonun kütlesi, kB Boltzman sabiti, N gazın sayı yoğunluğu ve q iyonun yüküdür. İkinci bir fiziksel model; çok zayıf elektrik alanda termal etki ile sürüklenen bir iyonun mobilitesi için geliştirilmiştir. İyonun termal sürüklenme hızı, Boltzman yasasına göre; √ vt = 8kbTmπ (4.11) şeklinde olacaktır. Burada kb Boltzman sabitidir. Çok küçük bir şiddette elektrik alan etkisi altında termal etki altında sürüklenen bir iyon için; ∫ ∞ ︸ 1 qE x 1dE = d︷x︷︸ (︸︷︷︸)(︸︷︷︸)2 e−xλ0 2 m vt λserbest Yol ivme zaman yazılabilir. Burada ayrıca e−xλ ifadesi serbest yolun olasılık yoğunluk fonksiyonudur. Bu integralin çözümünden ; qEλ2 dE = (4.12) mv2t 60 elde edilmiş, buna bağlı olarak mobilite ifadesi ; dE 1 λq µ = = (4.13) ( λ )E mv v tt olarak bulunmuştur. Termal hız ve√ortalama serbest yol ifadeleri yerine yazılırsa; π√ 1 q 1µ = √ (4.14) 8 kBT Nσ m gibi bir ifadeye ulaşılmış olur. Bu ifade Mason-Schamp teorisi ile uyum içerisindedir. Bu model için farklı bir yöntemle mobilite hesaplanabilir. Yukarıdaki yöntemde mobilite hesabı yapılırken, iyonun ilk hızı hesaba katılmamıştı. Bu defa iyonun ilk hızını hesaba katarak mobilite ifadesine ulaşılması hedeflenmiştir. İyonun anlık hızı v iken, küçük şiddetteki elektrik alan altında alacağı yol için; ∫ ∞ ∫ ∞ ( )x 1 qE x 2 e−x/λ√ 1 −1 v0x = v0 + exp dx dv0 −∞ 0 vtermal 2 m vtermal λ 2πRMS 2 RMS (4.15) Yukarıdaki integral ile iyonun λ kadar bir sürede alacağı mesafe hesaplanmıştır. vtermal Denklem–4.7 ve Denklem–4.11 kullanılara√k mobilite; πq µ = √8 (4.16) 2σN kBmT olarak elde edilir. Burada m iyonun kütlesi ve q iyonun yüküdür. Elde edilen bu mobilite denkleminde ilk hız terimine rastlanılmamaktadır. Zaten kullanılan matematiksel yöntem gözden geçirildiğinde ilk hızın dağılımı için Gauss dağılımı kabul edilmiştir. Gauss dağılımının ortalaması sıfır değerine eşit olduğu için bu integ- ralin toplam alınan yola, dolayısıyla mobiliteye etki etmemesi doğal karşılanmalıdır. Ayrıca elde edilen mobilite denklemi içerisinde, elektrik alan ifadesi de yoktur. Bu- radan yola çıkarak, düşük elektrik alan eşliğinde hareket eden iyonun mobilitesi, elektrik alanın şiddetinden bağımsızdır denilebilir. Elde edilen bu sonuç, deneysel veriler ile de bire bir örtüşmektedir. Ayrıca bu sonuç, daha önce elde edilen sonuç ile yani aslında yine Mason-Schamp teorisi ile uyuşmaktadır. 61 4.2. İyonun Hızı, Sürüklenmesi ve Difüzyonu Hakkındaki İlk Bulgular Serbest zaman ve çarpışmalar için ayrı ayrı yazılmış olan fonksiyonlar birleştirilerek, sonunda bir iyonun sürekli olarak çarpışma ve çarpışma sonrası serbest yolu boyunca saçılma, ardından tekrar çarpışması simüle edilebilecektir. Ancak, programlar birleş- tirildikten sonra herhangi bir aksaklığın olup olmadığını anlayabilmek için her bir fonksiyon ayrı ayrı tekrar testlerden geçirilmiştir. Öncelikle fiziksel sürecin simüle edilmesi için olayın bir yerden başlaması gerekir. Gerçekte iyonun ortaya çıkma anı yani iyonizasyon, detektörün etkileşme bölgesinde herhangi bir yerde meydana gelebilir ve bu esnada iyonlaşmak üzere olan gaz atomu veya molekülünün hızı da termal etkilere bağlı olmakla birlikte istatistiksel olarak değişkendir. Özetle olayın başlangıcını simüle etmek olabildiğince zordur. Bunun için iki farklı yöntem mev- cuttur. Birincisi; “Maxwell Dağılımı” na uygun olarak başlangıç koşulları için “Monte-Carlo Yöntemi“ ile rastantısal sayılar üretilmesidir. İkincisi ise bilimsel çevrelerce daha çok tercih edilen bir yöntem olmakla birlikte, mobilite gibi bir fizik- sel niceliği simüle etmek için çok daha uygundur. Literatürde bu yöntem ”Ergodic Principle (Ergodik Prensip)“ olarak bilinir. Olay herhangi bir yerden başlatılır. Belirli bir süre sonra hız, serbest zaman, serbest yol gibi fiziksel nicelikler tama- men ilk değerlerle istatistiksel olarak ilişkisiz olarak kabul edilinceye kadar devam edilir. Bu yöntem literatürde her türlü fiziksel durum için olmasa da, deneyler ve simülasyon çalışmalarında sıklıkla kullanılmaktadır. Sürecin önemli bir kısmının görmezden gelinmesi temeline dayanır. Etan iyonlarının Etan gazı içerisindeki mo- bilitelerinin ölçümünü yapan Cortez (Cortez ve ark. 2013) tarafından, deneysel ölçümlerde iyonların oluşumundan sonra 42, 73 mm boyunca gelişen süreç görmezden gelinip, sadece son 0, 5 mm ilerlemeleri süreci dikkate alınarak mobilite ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Amaç ölçümün, istatistiksel bağımlılık bakımından olabildiğince başlangıç şartlarından arındırılmasıdır. Literatürde bu tip örmeklere sıklıkla rast- lanır. İyonun hızının değişik elektrik şiddetteki elektrik alanlar eşliğinde nasıl değiş- tiğini gösteren bir spektrum Şekil–4.1’da verilmiştir. Görüldüğü gibi 100 V/cm gibi düşük bir elektrik alan varlığında iyon neredeyse elektrik alandan hiç etkilenmeyip 62 2.4 E = 1022.2 V/cm E = 103 V/cm 2 E = 104 V/cm 1.8 E = 105 V/cm 1.6 Maxwell-Boltzmann 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Hız [m/s] Şekil 4.1. Çeşitli elektrik alan değerlerinde, iyon hızının olasılık yoğunluğu spek- trumu. sadece termal etkilerle hareket etmektedir. Bu durum, spektrumun neredeyse tama- men Maxwell-Boltzmann dağılımı ile örtüşmesinden anlaşılabilir. Elektrik alanın, spektrumu Maxwell-Boltzmann dağılımından saptıramayacak kadar düşük değerlere sahip olduğu durumlarda, şekilde de görüldüğü gibi difüzyon dominant bir rol üstlen- mektedir. Elektrik alan şiddeti arttıkça, iyonun ortalama hızınında arttığı gözlen- mektedir. Bu durum gerçeğe uygun bir sonuç olmakla birlikte hız değerleri is- pata muhtaçtır. Elde edilen bu hız değerlerinin doğruluğunun test edilmesi için öncelikle, iyon için serbest zamanın bir spektrumuna ihtiyaç duyulur ki; bu spek- trum Şekil 3.10’da görülebilir. 63 Olasılık yoğunluğu 4.2.1. Enine ve Boyuna sıcaklık parametreleri Gaz içerisinde sürüklenen iyonun hareketine sebep olan en baskın iki sebep elektrik alan ve termal etkidir. Bu etkiler eşliğinde hareket eden bir iyonun hareketi süresince sahip olacağı anlık hızların ortalaması alınırsa sürüklenme hızına ulaşılmış olunur (v = vd). Ancak iyonun istetistiksel olarak yayılma hızı ile ilgili bilgi edinmek adına, iyonun her bir adımda sahip olduğu anlık hız ile sürüklenme hızı arasındaki farklarının bir ortalaması düşünülmelidir. Ancak aşağıda gösterildiği gibi bunun sonucu olarak sıfır elde edilmektedir. v − vd = v − vd = 0 (4.17) Bu sonuç fiziksel bir anlam taşımamaktadır. Bu durumda RMS (Root Mean Square) değerinin tercih edilmesi bu durumdan kurtarabilir. (v − v )2 = v2d − 2vv 2 2 2d + vd = v − vd (4.18) Elektrik alan etkisinden kaynaklı hız sürüklenme hızıdır. Dolayısıyla anlık hızın sürüklenme hızından farkı, elektrik alan ile ilişkili olarak düşünülemez. Dolayısıyla v − vd değeri termal etkiden kaynaklanır. Bu hızdan kaynaklı enerji aşağıdaki gibi yazılabilir ve Boltzman yasası ile ilişkilendirilebilir. 1 2 1mvtermal = kBT// (4.19)2 2 Bu denklem içerisinde yer alan sıcaklık değeri boyuna sıcaklık değeridir (T//). Elek- trik alan doğrultusundaki nicelikler boyuna olarak nitelendirilmektedir. Elektrik alan doğrultusu dışındaki doğrultulardaki anlık hızların vektörel toplam- larının sıfır olacağı söylenebilir (v = 0). Bu anlık hızların RMS değeri için doğruca, 1 mv2 1 termal = kBT⊥ = v 2 (4.20) 2 2 Bu denklem içerisinde yer alan sıcaklık değeri ise enine sıcaklık değeridir (T//). 64 4.3. Tesir kesitlerinin gözden geçirilmesi İyonun gaz ortamında esnek veya esnek olmayan çarpışma yapması ihtimali, elastik veya elastik olmayan tesir kesitleri ile belirlenir. Bu tesir kesitlerini ayrı ayrı düşün- meden önce toplam tesir kesiti hakkında biraz tartışılması gerekir. Aşağıdaki tabloda literatürden ve atomik yarıçaplar dikkate alınarak elde edilen tesir kesitleri gösteril- miştir. Çizelge 4.1. Gazlı detektörler içerisinde sıklıkla kullanılan gazlara ait iyonların, bu gazlar içerisindeki tesir kesitlerinin deneysel ve atomik yarıçaplar dikkate alınarak hesaplanmış değerleri (Ellis ve ark. 1976b), (Ellis ve ark. 1978), (Ellis ve ark. 1984), (Viehland ve Mason 1995). He Ne Ar Xe He+ TEff=300 K, T=300 K σdeneysel=73,4 σgeometrik=1,2 Oran = 61,17 Ne+ TEff=300 K, T=300 K TEff=300 K, T=300 K TEff=300 K, T=294 K σdeneysel=28,8 σdeneysel=82,5 σdeneysel=88,7 σgeometrik=1,5 σgeometrik=1,8 σgeometrik=3,7 Oran = 19,2 Oran = 45,83 Oran = 23,97 Ar+ TEff=293 K, T=325 K TEff=175 K, T=077 K TEff=300 K, T=300 K σdeneysel=26,4 σdeneysel=58,1 σdeneysel=157,0 σgeometrik=3,3 σgeometrik=3,7 σgeometrik=6,3 Oran = 8 Oran = 15,70 Oran = 24,92 Xe+ TEff=300 K, T=295 K TEff=300 K, T=300 K TEff=300 K, T=294 K TEff=325 K, T=300 K σdeneysel=32,9 σdeneysel=44,6 σdeneysel=93,2 σdeneysel=249 σgeometrik=6,1 σgeometrik=6,7 σgeometrik=10 σgeometrik=15 Oran = 5,39 Oran = 6,66 Oran = 9,32 Oran = 16,6 Çizelge incelendiğinde literatürden elde edilen deneysel tesir kesitlerinin, geometrik olarak hesaplanan tesir kesitlerinin yaklaşık olarak 100 katı kadar daha büyük değer- lere sahip olduğu görülür. Hesaplamalarda atomik yarıçapların kullanılması bu sonu- cun elde edilmesinde etkili olabilir. Bu kuşku ile geometrik hesaplamalar için farklı bir yarıçap tanımı kullanılarak tekrar bir değerlendirme yapılması uygun görülmüş- tür. Literatüre bakıldığında bu işlem için atomik yarıçaplar dışında iki tür yarıçap tanımı daha mevcuttur. Bunlardan ilki “Kovalent Yarıçap” ötekisi ise “van der Waals Yarıçapı” olarak karşımıza çıkar. Kovalent yarıçap, etkileşme (kovalent bağ) halindeki birbirinin aynısı olan iki atomun çekirdekleri arasındaki mesafenin yarısı olarak tanımlanabilir. van der Waals yarıçapı ise birbirine bağlı olmayan atomların 65 çekirdekleri arasındaki mesafenin yarısı olarak ele alınabilir (Housecroft ve Sharpe 2008),(Oxtoby ve ark. 2008),(Chang 2005). Bu yarıçaplar Şekil–4.2’da görülebilir. (Şekil http://chemwiki.ucdavis.edu web sitesinden alınmıştır.) Birbirine bağlı atom- Şekil 4.2. Kovalent ve van der Waals yarıçaplarının şekil ile temsili. lardan bahsetmediğimize göre van der Waals yarıçaplarının kullanılmasının daha doğru olabilieceği düşünülebilir. Geometrik hesapların bu yarıçap tanımı dikkate alınarak hesaplanması durumunda elde edilen tablo aşağıdaki gibidir. Çizelge 4.2. Gazlı detektörler içerisinde sıklıkla kullanılan gazlara ait iyonların, bu gazlar içerisindeki tesir kesitlerinin deneysel ve van der Waals yarıçapları dikkate alınarak hesaplanmış değerleri (Winter 2010), (Ellis ve ark. 1978), (Ellis ve ark. 1984), (Viehland ve Mason 1995). He Ne Ar Xe He+ TEff=300 K, T=300 K σdeneysel=73,4 σgeometrik=25 Oran = 2,94 Ne+ TEff=300 K, T=300 K TEff=300 K, T=300 K TEff=300 K, T=294 K σdeneysel=28,8 σdeneysel=82,5 σdeneysel=88,7 σgeometrik=27 σgeometrik=30 σgeometrik=37 Oran = 1,07 Oran = 2,75 Oran = 2,39 Ar+ TEff=293 K, T=325 K TEff=175 K, T=077 K TEff=300 K, T=300 K σdeneysel=26,4 σdeneysel=58,1 σdeneysel=157,0 σgeometrik=34 σgeometrik=37 σgeometrik=44 Oran = 0,78 Oran = 1,57 Oran = 3,57 Xe+ TEff=300 K, T=295 K TEff=300 K, T=300 K TEff=300 K, T=294 K TEff=325 K, T=300 K σdeneysel=32,9 σdeneysel=44,6 σdeneysel=93,2 σdeneysel=249 σgeometrik=40 σgeometrik=43 σgeometrik=51 σgeometrik=59 Oran = 0,82 Oran = 1,04 Oran = 1,83 Oran = 4,22 Çizelge–4.1 ve 4.2 incelendiğinde görülebilir ki; bir iyon kendi gazı içerisinde yaklaşık iki kat daha fazla tesir kesitine sahip olmaktadır. Hornbeck bu olayı “Kuantum Mekaniksel Simetri Etkisi” olarak açıklamıştır. Bir iyonun gaz ortamı içerisindeki 66 sürüklenme hızı üç şeye bağlıdır. Bunlar; iyon ve gazın çarpışma anındaki etki- leşme kuvvetleri, gazın sıcaklığı ve elektrik alan şiddeti olarak sayılabilir. Böyle bir durumda iyon ve gaz arasındaki etkileşme kuvvetleri arasında kinetik çekim ve polarizasyon etkisi oldukça dominanttır. Bunlardan ilki için, iyon ve gaz atomu (veya molekülü) sert elastik birer küre olarak düşünülmüş ve bunların birbirine çok yaklaştığı anda aradaki mesafe, yaklaşık olarak bunların yarıçapları toplamı kadar olacağı belirtilmiştir. Bu modele literatürde “Hard Sphere Model” olarak rastlanılır. Polarizasyon çekim etkisi, iyonun gaz atomunu kutuplaştırması ve çekmesi ma- rifetiyle meydana gelir. Bu iki kuvvetin haricinde başka bir etkileşim kuvvetinden bahsedilebilir. Bu üçüncü etki çekirdeklerin etkileşmesi ile meydana gelir ve etki- leşen çekirdeklere bağlıdır. Eğer etkileşen çekirdekler simetrik ise bu etki gözlenir. Bu etkiyi oluşturan kuvvet rezonans çekiminden doğar. Bunun yanında rezonans itmesinden doğan ters işaretli bir kuvvetin varlığından da bahsedilmektedir. Çar- pışma sırasında iyon-gaz arasında elektron alışverişi yoluyla yük transferi gerçekleşe- bilir. bütün bu ekstra etkiler çarpışma teorisinden ayrı olatak düşünülemez ve sonuç olarak tesir kesitini artırırlar. Özetle simetrik çekirdeklerden oluşan iyon-gaz ikilileri için çarpışma tesir kesitleri diğerlerine göre çok daha daha büyük olacaktır(Hornbeck 1951). Mevcut tesir kesiti tablolarında görülen bazı boşlukların doldurulması için yapılması gereken ölçümler ilk bakışta oldukça zor oldukları için yapılmadığı düşünülebilir. Buna karar verebilmek için reaksiyon sürelerine bakılması, bir fikir edinilmesi açısın- dan yeterli olacaktır. Örneğin; He+ iyonlarının Neon gazı içerisindeki mobilitesinin ölçüldüğü düşünüldüğünde, He+ iyonunun enjekte edildiği; Ne, Ar, Xe gibi gazlar içerisinde iyon haliyle, mobilite ölçümünü mümkün kılacak süre kalması çok düşük bir ihtimaldir ve dikkat edilmelidir ki He+ iyonunun iyonlaşma enerjisi ( 24, 8 eV), Neon gazının iyonlaşma enerjisinden ( 21, 6 eV) daha fazladır. Söz konusu gazların iyonlaşma enerjileri daha düşüktür ve He+ iyonuna çok kısa bir sürede elektron- larını kaptıracaklar böylece kendileri iyon haline geleceklerdir. Dolayısıyla iyonlaşma enerjisi büyük olan bir gazın iyonunun, iyonlaşma enerjisi daha düşük olan bir gaz içerisinde mobilitesinin ölçümü çok ama çok zordur. Çizelgede bu zorluğa rağmen alınan ve literatürden derlenen bazı değerler mevcuttur. Anicich ve Huntress bu 67 tip reaksiyonların hız sabitlerini ölçmüşlerdir. Bu konudaki çıkarımlar yapılırken Çizelge–4.3’de belirtilmiş veriler kullanılacaktır. Bu duruma göre reaksiyon süreleri Çizelge 4.3. Bazı gaz iyonları ve gazlar arasındaki reaksiyonlar ve hız sabit- leri(Anicich ve Huntress Jr.). Reaksiyon Hız Sabiti [cm3/s] Reaksiyon Süresi [s] ± Hata oranı He+ + He → He+ + He 5, 10−10 ± %10 75, 4.10−12 He+ + Ne → Ne+ + He + γ 1, 2.10−15 ± %30 31, 4.10−6 He+ + Ar → Reaksiyon Yok 6 10−13 He+ + Kr → Reaksiyon Yok 6 10−11 He+ + Xe → Xe+ + He 7, 10−12 ± %20 5, 39.10−9 Ne+ + Ar → Ar + Ne 6, 10−15 ± %50 6, 29.10−6 Ne+ + Kr → Reaksiyon Yok 6 10−14 Ar+ + Kr → Reaksiyon Yok 6 10−14 Kr+ + Kr → Kr+ + Kr 8, 3.10−10 ± %20 45, 43.10−12 gözden geçirildiğinde Çizelge–4.1’daki boş alanlardan sadece He+ iyonlarının Neon gazı içerisindeki ve Ne+ iyonlarının Argon gazı içerisindeki mobilitelerinin ölçülmesi daha muhtemel görünmektedir. İkinci ölçüm sonuçları zaten mevcuttur. 4.4. Deneysel Sonuçlar Bölüm–3 içerisinde sıkça belirtildiği gibi, bu çalışmanın tamamlanabilmesi için litera- türde mevcut olan veya teorik hesaplamalarla elde edilebilen veriler yetersiz kalmıştır. Dolayısıyla çalışma sırasında ihtiyaç duyulan deneysel veriler, dünyanın çeşitli la- boratuvarlarında elde edilmiş ve ortak bir yayınla literatüre kazandırılmıştır (Kalkan ve ark. 2015). 4.4.1. Coimbra’da elde edilen mobilite değerleri P.M.C.C. Encarnação ve ark. (Encarnacao ve ark. 2015), iyonların Ar-CO2 içerisinde- ki indirgenmiş mobilitelerini, p = 1, 07 kPa basınç altında, E/N = 20 Td indirgenmiş elektrik alanda, oda sıcaklığında ve CO2 oranını 0, 05’den 1’e kadar değiştirerek ölçmüşlerdir. Aynı grup, Ne-CO2 karışımları için de böyle ölçümler almışlardır. İyonlar, kütle spektrometresi olmadığı için hassas olarak tespit edilememiştir. 68 1 CO+.(CO ) 0.9 2 2 n + CO .CO 0.95 2 2 CO+.CO+ 2 2 0.8 Ar 0.9 0.85 0.7 + 0.8 CO 2 0.6 0.75 0.7 0.5 + 0.65 Ar 0.4 0.6 + 0.3 0.55 Ar 2 0.5 + 0.2 +CO CO 2 20.45 + 0.1 Ar .Ar 0.4 O+ 2 + 0.35 H O2 -9 -8 -7 -6 -5 -4 10 10 10 10 10 10 Zaman [s] CO oranı2 Şekil 4.3. Sol: İyon veya iyonik kümeler, p = 1070 Pa basınç altında, zamanın bir fonksiyonu olarak sayılmıştır. Sağ: Ar-CO2 karışımı için Blanc diyagramı. Deneyde kullanılan gazların 25 eV için elektron etkisi tesir kesitleri: σCO2 = 98 ± 3 Mb, σAr = 130 ± 1 Mb ve σNe = 3, 7 ± 0, 3 Mb, (Bkz. Şekil 3.18). Ar+ iyon- ları daha öncede bahsedildiği gibi yüklerini CO+2 molekülüne aktaracaklardır Bkz. Reaksiyon (3.60) veya moleküler iyonlar haline geleceklerdir (Bkz. Reaksiyon (3.61). Yük transferi iki reaktantlı bir reaksiyondur ve 1, 07 kPa basınçta gerçekleşecek reak- siyonların gerçekleşme ihtimalleri karşılaştırılırsa, bu reaksiyon ezici bir üstünlükle muhtemel görülecektir. % 95 oranında kullanılsa bile Ar+ · Ar iyonik kümelerinin meydana gelmesi çok önemli değildir. Yük transferi Ne bazlı karışımlar içinde baskındır, Bkz. Bölüm 3.9.2. İyonların % 99’unun CO+2 · CO2 iyonik kümelerine dönüşümü, sadece CO2 bulunan ortamda ∼ 0, 3 µs gibi bir zaman alır. CO2 oranının % 5 olması durumunda bu süre ∼ 120 µs kadar zaman almaktadır (Şekil 4.3, sol). Başlangıçta üretilen iyonların % 95’i Ar+ olsa bile Ar+ · Ar iyonik kümelerinin üretilmesi oldukça zordur. Çünkü Ar+ iyonu düşük basınçta yükünü CO2 molekülüne transfer eder. Şekil 4.3, sağ’da mavi noktalar ile G. Schultz ve ark. (Schultz ve ark. 1977) tarafından alınmış veriler gösterilmiştir. Mavi çizgi bu datalara yapılmış lineer fit olarak çizilmiş- tir. Yeşil noktalar P.M.C.C. Encarnação ve ark. (Encarnacao ve ark. 2015) tarafından elde edilmiştir. Yeşil çizgi yine bu noktalar için yapılmış lineer fit olarak eklenmiş 69 İyon oranı 2 1/K [V.s/cm ] 0 Saf Ar Saf CO 2 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 olup, açık yeşil nokta hesaba katılmamıştır (sebebi metin içerisinde açıklanmıştır). Mor nokta ALICE TPC içerisinde bu çalışma için ölçülmüştür. Ortamda nem mev- cuttur (Bölüm 4.4.4) ve turuncu noktalar bir ALICE prototipinden elde edilmiştir (“Praktikum”, Bölüm 4.4.3). Kırmızı işaretçiler ve hata barları, saf gazlar için elde edilmiş mobilitelerdir (Bölüm 3.10). Kırmızı çizgi, CO+2 iyonunun hesaplanmış (bek- lenen) mobilitesidir. Kahverengi hata barları, Şekil 2.1 üzerinden ağırlıklı ortalama olarak hesaplanmıştır. TPC’den elde edilen data, 999 hPa ve 25 ◦C üzerinden in- dirgenmiştir. İyonun geçiş süresi 350 - 940 µs aralığında kaldığında, en yüksek Ar oranında olduğu durumda alınan data, CO+2 kalıntılarından etkilenir. Bu sebeple, Ar oranının % 5 olduğu durumda alınan data fit yapılırken dikkate alınmamıştır. Yapılan fit işlemi E/N = 20 Td alanda alınmış datalar için yapılmıştır. Çünkü bu deneyi yapan bilim insanları bu elektrik alan altında, saf CO2 içerisinde CO + 2 mobilitesi ölçtüklerine inanmaktadırlar, Bkz. Bölüm 3.10.2. CO+.(CO ) 0.38 1 2 2 n CO+.CO 0.36 2 2 100 ppm H O 0.9 2 0.34 0.8 0.32 0.3 0.7 CO+ 0.28 2 0.6 0.26 +Ne 0.5 0.24 0.22 0.4 0.2 0.3 0.18 + Ne 0.16 0.2 100 ppm H O Ne + Ne+ 2 2 2 + + 0.14 + 0.1 CO H O2 2 CO 0.12 2 + H O 2 0.1 CO oranı 2 CO oranı2 Şekil 4.4. Sol: Ne-CO2 için E/N = 20 Td alan altında çizilmiş Blanc diyagramı. Sağ: Soldaki diyagramın yakınlaştırılmış bir gösterimi. Şekil 4.3 (sağ) Argon için Blanc diyagramını gösterir. CO+2 için ölçüldüğü iddia edilen mobilite, bu iyonlar için hesaplanmış mobilite ile uyuşmamaktadır ama n = 1 iyonik kümeleri ile uyuşmaktadır. İyonik kümelerin büyüklüğü yüksek basınca bağlı 70 2 1/K [V.s/cm ] 0 Saf Ne Saf CO 2 2 1/K [V.s/cm ] 0 Saf Ne 0.28 0.26 0.24 0.22 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 -0.02 -0.04 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 olduğundan dolayı (Bölüm 3.9.5) burada büyük iyonik kümelerin bulunması bek- lenmez. CO+2 · CO2 iyonik kümesinin saf Argon içerisindeki mobilitesi literatürden elde edilmiş ve bilinmektedir. Fit işlemi K = 1, 9 ± 0, 1 cm2/V.s aralığında bir değeri işaret etmektedir. Bu kabul Langevin formülünün polarizasyon limiti dikkate alınarak yapılan bir kabul içerisinde 200 Da kütleli bir iyon için, Bkz. Şekil 3.17 ve Bölüm 3.10.3 geçerlidir. Deneysel veriler, saf Argon’a doğru gidildikçe doğrusallıktan sapma eğilimindedir. Bu durum muhtemelen ortamda kalan CO+2 iyonlarından kay- naklanmaktır. G. Schultz ve arkadaşları tarafından alınan datalar için böyle bir çıkış gözlenmemektedir. Şekil 4.4 Neon için hazırlanmış Blanc diyagramıdır. Solda, Yeşil noktalar, Coimbra ’da ölçülmüş değerlerdir, Bölüm 4.4.1. CO2 oranının % 10 olduğu noktada bazı is- tatistiksel eksiklikler mevcuttur. Turuncu noktalar, (örtüşüyor) VTPC-1 ve VTPC- 2 içerisinde % 10’luk karışım için alınan mobilite verileridir. Bu veriler, 1010 hPa ve 21 ◦C üzerinden indirgenmiştir. Kırmızı çizgi, CO+2 iyonlarının Blanc yasası ile hesap- lanmış (beklenen) mobilitesidir. Mavi işaretçi, kütle-mobilite diyagramı içerisindeki polarizasyon limitine göre 3.17, kütlesi 250 Da olan bir iyonun Neon gazı içerisindeki ters mobilitesini gösterir. Ayrıca mor nokta, ortamda su buharının bu- lunduğu durumda ALICE tarafından ölçülmüştür, Bkz. Bölüm 4.4.4. Doğrusallıktan sapma dışında Neon için yapılabilecek çıkarımlar, Argon için yapılanlara çok yakındır. 4.4.2. G. Schultz ve ark. tarafından alınan ölçümler G. Schultz ve ark. (Schultz ve ark. 1977), iyonların indirgenmiş mobilitelerini, Ar- gon bazlı birkaç karışım için, atmosferik basınçta ve oda sıcaklığında ölçmüşlerdir. Benzer bir problem olarak, kütle spektrometresinin olmamasından dolayı iyonları belirleyememişlerdir. Mobilite verileri, düzenli E/N ≤ 20 Td büyüklüğünde in- dirgenmiş elektrik alanda, iyonların 1, 95 cm uzunluğunda bir mesafeyi geçiş sürelerine göre elde edilmiştir. Bu indirgenmiş alan Coimbra grubunun kullandığı değere çok yakındır. 71 Bu şartlar altında, en basit yapılı iyonik kümelerin oluşum süresi sadece birkaç ns civarındadır, Bkz. Şekil 3.16 (sağ), Buna karşılık iyonların belirtilen mesafeyi geçiş süreleri ∼ 1 ms olarak görülmüştür. CO+2 · CO2 iyonik kümelerinin, bu yüzden CO+2 · (CO2)n şeklinde büyümeleri için yeterli zaman mevcuttur. Muhteme- len katota ulaştıklarında , zaten H2O ve CO iyonik kümeleri de oluşmuş olacaktır, Bkz. Bölüm 3.9.5. Muhtemelen bu insanlar, ortamda bulunan yabancı maddelerin (su buharı gibi) oluşturduğu iyonik kümelerin mobilitelerini ölçtüklerinin farkında değillerdir, ama bu iyonik kümelerin P.M.C.C. Encarnação (Encarnacao ve ark. 2015) ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada ölçülen iyonik kümelerden daha büyük ve yavaş oldukları kuşkusuz görülmektedir. Bu durum Şekil 4.3 (sağ)’de görülen Blanc diyagramını doğrular niteliktedir. 4.4.3. NA49 TPC verileri (kuru gaz) 4.6 1.8 4.4 K z CO2-mix1.6 La er data 4.2 1.4 4 + CO , Ne/CO içinde 1.2 2 2 3.8 + 3.6 1 CO , saf Ne içinde 2 3.4 0.8 + Ne , saf Ne içinde 3.2 0.6 3 0.4 2.8 IROC OROC 0.2 2.6 2.4 0 2.2 -0.2 2 -0.4 1.8 -0.6 1.6 -0.8 1.4 -1 1.2 1 -1.2 0.8 -1.4 0.6 -1.6 0.4 -1.8 0.2 Zaman [µsec] V anod Şekil 4.5. Sol: NA49 VTPC-1 içerisinde lazer ile elde edilen iyonların anod telin- den katot teline doğru ilerlerken indüklenen sinyal. Sağ: ALICE iç ve dış de- tektöründen, anod-katot arası geçiş süresinden faydalanarak elde edilmiş iyon mo- bilitesi değerleri (Rossegger ve Riegler 2010). NA49 (Afanasiev ve ark. 1999), dört adet TPC detektörüne sahiptir ve ayrıca NA61 tarafından VTPC-1, VTPC-2, MTPC-L and MTPC-R detektörleri kullanılmaktadır. İyonizasyon elektronları anot tellerine çarpar ve hareket eden iyon ve elektronlardan 72 Akım [Keyfi birimler] 2 K [cm /V.s] 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 dolayı pedler üzerinde sinyal indüklenir. İyonların bir çoğu anod telleri arasında bu- lunan alan tellerine ulaşır. İyonların hızlanarak ped üzerinde bir sinyal kıvılcımı ürettiği yaklaşımı mevcuttur. Anod ve katot telleri üzerinde oluşan kıvılcımlar arasındaki gecikme süresi, mobilite hakkında bilgi verir, Şekil 4.6. Veri alımı süresin- Şekil 4.6. TPC çalışma prensibinin anlaşılması için basitçe çizilmiş bir şema. ce, VTPC detektörlerinde Ne % 90 - CO2 % 10 karışımı mevcuttur ama puls şekillerinin ölçümleri için ayrıca Ar % 90 - CO2 % 10 karışımı kullanılmıştır. Gaz karışımı 20 ppm oranından daha az nem içermektedir. MTPC detektörleri, Ar % 90 - CO2 % 5 - CH4 % 5 karışımı ile çalıştırılmıştır. Bu karışımlar bu çalışmanın kapsamı dışındadır çünkü CO+2 iyonları hızlıca yüklerini CH4 ve HCO2 atomlarına aktarıp CH+4 ve HCO + 2 iyonlarını meydana getirirler (Anicich ve Huntress Jr.) ve böylece gözlenen sinyalden sorumlu tutulamazlar: CO+2 + CH + −9 3 4 → CH4 + CO2 (% 25) (k = 1, 0± 0, 1 10 cm /s)(4.21) → HCO+2 + CH3 (% 75) (4.22) CO+2 iyonları, Ne % 90 - CO2 % 10 ve Ar % 90 - CO2 % 10 karışımları içerisinde iyonik kümeler meydana getirecektir, Bkz. Bölüm 3.9. CO+2 iyonlarına neler olduğu- nu Şekil 4.5 (sol) ve tablo 4.4’den görebiliriz. Şekilde turuncu işaretçiler: Rainer Renfordt (Renfordt Data taken in 1998, communicated in 1999 and 2014) tarafından elde edilen lazer sinyali şekli (bu ölçüm bu çalışma için özel olarak yapılmıştır); kırmızı: Ne-CO2 karışımı içerisinde CO + 2 iyonları için Blanc yasası kullanılarak (4.23 73 hesaplanmış sinyal; yeşil: saf Ne içerisinde CO+2 , (taşıyıcı gazın CO2 bileşeni ihmal edilmiştir); mavi: saf Ne içerisinde Ne+, (yük değiştirme reaksiyonlarından gelen katkı ihmal edilmiştir) (3.62) and (3.63). Sinyal iyonları, VTPC-1 için 4, 3± 0, 5 µs, VTPC-2 için ise 4, 7± 0, 5 µs sonra ulaşıyor. Bu süreler indirgenmiş elektrik alana bağlı olarak Blanc yasasından faydalanarak hesaplanan (beklenen) süreden daha fazladır. Bu hesaplama literatürden elde edilen mobilitelerin yasada kullanılması ile elde edilmiştir (Ellis ve ark. 1978; Viehland ve Mason 1995): 1 0.9 0.1 = + , K20 Td+- = 4, 91± 0, 20 cm 2/V.s (4.23) K CO+- 2 mix CO2 mix KCO+2 -Ne KCO + 2 -CO2 Blanc yasası kullanılan gazlar ve düşük elektrik alanlar dikkate alınarak, % 5 oranın- da bir doğrulamaya muhtaçtır (Bkz. Bölüm 3.10). Mobilitenin elektrik alana bağlılığı, bir tek zaman ölçümü ile ortaya konulamaz. Ancak zayıf alandaki mobilite değeri (K0ion-mix) tahmin edilebilir. Anod-katot tel- leri arasındaki elektrik alanın, bu mesafenin % 90’ı için 5 - 50 Td aralığında kaldığı verilmiştir. Genel olarak bu bölgede iyonların mobiliteleri< % 10 oranında değişmek- tedir. Mobilitenin sabit olduğu düşünülürse, K 2ion-mix ≈ 3.75 cm /V.s olacaktır. Siste- matik hata hakkında fikir sahibi olabilmek için, Ne içinde Ne+ iyonlarının sinyal şekilleri için kullanılan yaklaşımın aynısı tekrarlanmıştır. Bu yaklaşımda mobilite, indirgenmiş alanın (E/N) bir fonksiyonu olarak ele alınmıştı ve CO+2 iyonlarının Ne içerisindeki mobilitesi düşünülmüştür. Sonuçta, 20 Td alan altında ∼ 3, 65 cm2/V.s ve ∼ 3, 90 cm2/V.s gibi mobilite değerleri elde edilir. Sinyaldeki kıvılcımdan sorumlu olan iyonun, CO+2 iyonuna göre oldukça yavaş olduğu söylenebilir (4.23). Aslında, Blanc diagram (Şekil 4.4,sinyal oluşturan iyonun iyonik küme ile oldukça uyumlu olduğunu gösterir. İçerisinde Ar % 90 - CO2% 10 karışımı bulunan “Praktikum” detektörü ile alınmış ölçümlerden, Argon için olanlar Blanc diyagramında yer bulmuştur, Şekil 4.3 (Renfordt Data taken in 1998, communicated in 1999 and 2014). 74 4.4.4. ALICE TPC (Nemli ortam) ALICE detektöründe de NA49 ile benzer sonuçlar elde edilmiştir ancak ALICE IROC iç veri okuma sistemi kullanılmıştır (inner readout chambers (Alme ve ark. 2013)). Böyle detektörlerde alan telleri mevcut değildir ama katoda ulaşan iyonlar gözlenebilir. NA49 detektörünün ALICE ile diğer bir farkı ise ALICE’in 100 ppm su buharı içermesidir. Sadece eser miktarda su buharının bulunması durumunda bile bazı gazlar için iyon mobilitesini düşürdüğü uzun zamandan beri bilinmekte- dir (Erikson 1927). R.J. Munson ve yardımcıları (Munson ve Tyndall 1939; Munson ve Hoselitz 1939; Munson 1939; David ve Munson 1941; Hoselitz 1941) su buharının etkisinde al- kali iyonların mobilitelerini, soygazlar içerisinde ölçmüşlerdir. Bu bilim insanları, H2O moleküllerinin, iyonların alkali yüklerini çektiği yönünde gözlemlerini yorum- lamışlardır. H2O molekülünün polar bir molekül olduğunu ve çekim kuvvetinin olduğunu, indüklenmiş dipol durumunda bulunursa bu kuvvetin ∝ 1/r5 yerine ∝ 1/r3 olarak hesaplanması gerektiğini vurgulamışlardır. CO+2 iyonu, alkali iyon- ların aksine yükünü H2O ile değiştirecektir, bu durumun altında yatan mekanizma TPC den alınan datalara uygulanmalıdır. Bu etki ayrıca hava içerisinde, nem seviyesini belirlemek için kullanılan IMS ölçüm- lerinden de bilinmektedir (Hauck ve ark. 2014). Hava içerisinde iyonik kümelerin oluşumunun, daha fazla su molekülü ile reaksiyona girerek H O+3 oluşturan ve yükleri- ni H2O + molekülüne aktaran N+2 iyonlarının oluşumu ile başladığı düşünülmektedir. Bu çalışmada kullanılan gaz karışımları içinde böyle adımlar, CO+2 ve H2O arasındaki elektron veya protonların yer değiştirmesidir: CO+ + H O → H O+2 2 2 + CO2 (75 %) (k = 2, 5± 0, 3 10−9 cm3/s) (4.24) → HCO+2 + OH (25 %) (4.25) 75 H O+3 molekülü, başka bir H2O molekülü ile etkileşiminden kaynaklanır: HCO+2 + H2O→ H3O+ + CO2 (k = 2, 8± 0, 7 10−9 cm3/s) (4.26) 100 ppm oranında su buharının varlığında, iki reaksiyon için de 0, 15 - 0, 16 µs gibi karakteristik bir süre söz konusudur (Anicich ve Huntress Jr.). Bu süre iyonik kümelerin oluşum süresinden üç kat daha fazladır, Bkz. Denklem (3.65). Su molekülü içeren ve büyüklükleri n =20 civarında olan 120 K sıcaklıkta iyonik kümeler hakkında bazı bilgiler literatürde mevcuttur ama oda sıcaklığında en sık rastlanan iyonik kümenin büyüklüğü n ≈ 5 olarak belirtilmiştir (Lau ve ark. 1982; Likholyot 2000). Su moleküllerinin kalıcı dipol özelliklerinden kaynaklı bazı avan- tajlar sağladıkları düşünülmektedir. Kendi kendilerine CO2-bazlı iyonik kümelere doğru çekilir ve yaklaşırlar ve böylece karışım içerisinde bir iyonik kümenin mey- dana gelmesine sebep olurlar (Hiraoka ve ark. 1986; Inokuchi ve ark. 2009). Su molekülü içeren iyonik kümelerin büyüklükleri tartışılabilir ve kuru gaz içerisinde üretilmiş CO+2 · CO2 iyonik kümelerden daha yavaş hareket ettikleri düşünülebilir. NA49’dan alınan data için sabit bir mobilite değeri olarak, Ne % 90/CO2 % 10 oranında bir karışım için K 2ion-mix = 3, 40 ± 0, 03 cm /V.s değerine ulaşılmıştır. Bu değer daha önce bulunan değerden (Bölüm 4.4.3) daha küçüktür. Aynı artış Ar % 90/CO2 % 10 için de gözlenmiştir, Bkz. Şekil 4.3, Şekil 4.4 ve Tablo 4.4. % 10’luk bu fark belki de literatürden elde edilen (beklenen) değerden büyük bile olabilir. Kion-mix, iyonik kümeleşmenin olmadığı durumda Blanc yasası kullanılarak yapılan tahminlerin altında olacaktır. Yukarıdaki tabloda, Şekil 4.5’deki sinyal şekillerinden çıkarılmıştır. Ayrıca tmix değerleri listelenmiştir, CO+2 iyonlarının karışım içerisinde yer alma süreleri Blanc yasası ve tfixed zamanına göre (4.23), Bu sürede mobilite sabit K = 1 cm 2/V.s değerinde olmalıdır. Hesaplanmış süreler ∼ 2 % oranında bir sistematik ve < 1 % oranında istatistiksel hataya sahiptir. IROC ölçümleri özellikle bu çalışma için yapılmıştır. Üçüncü satır literatürden alınmıştır (Afanasiev ve ark. 1999), literatürde yanlışlıkla MTPC olarak belirtilmiştir. Öteki data Rainer Renfordt (Renfordt Data 76 TPC Vanod Karışım H2O texp tmix tfixed K [V] [ppm] [µs] [µs] [µs] [cm2/V.s] VTPC-1 1110 Ne % 90/CO2 % 10 < 20 18, 5± 0, 5 14, 2 68, 2 3, 7± 0, 1 VTPC-2 970 Ne % 90/CO2 % 10 < 20 22, 5± 0, 5 17, 8 84, 9 3, 8± 0, 1 VTPC-2 970 Ne % 90/CO2 1% 0 < 20 22, 3± 0, 5 17, 8 84, 9 3, 8± 0, 1 IROC 1263 Ne % 90/CO2 % 10 100 25, 7± 0, 2 18, 2 87, 4 3, 40± 0, 03 Praktikum 1250 Ar % 90/CO2 % 10 < 20 63, 6± 0, 5 59, 7 119, 6 1, 88± 0, 01 IROC 1327 Ar % 90/CO2 % 10 100 47± 1 41, 5 83, 1 1, 77± 0, 04 Praktikum 1453 Ar % 80/CO2 % 20 < 20 59, 6± 0, 5 54, 7 102, 9 1, 72± 0, 01 Çizelge 4.4. NA49 veya ALICE içerisinde, iyonların anod telinden katot veya alan teline geçiş süresi (texp). taken in 1998, communicated in 1999 and 2014) tarafından alınmıştır. 4.4.5. ALICE TPC detektöründen alınan veriler (Azot gazı) S. Rossegger ve W. Riegler, ALICE TPC detektörünü, Ne % 85, 7 - CO2 %9, 5 - N2 % 4, 8 gazları ile doldurarak iyonların anod-katot arası geçiş sürelerini ölçmüşlerdir (Rossegger ve Riegler 2010). Karışımın tüm bileşenleri iyonlaştırılmıştır. Ortamda meydana gelen çığ içerisinde, Ne+ iyonları ilk olarak CO2 ile τ ∼ 8 ns içerisinde etki- leşime girme eğiliminde olacaktır (Reaksiyon 3.62) ve (Reaksiyon 3.63). Ne+ ayrıca τ = 38 ns içerisinde dimer yapısına da eğilim gösterebilir (Reaksiyon 3.64) ama bu ihtimal daha önce de açıklandığı üzere ilkine göre çok daha küçüktür. N2’den yük transferi τ = 7, 7 µs içerisinde gerçekleşecektir ancak bu durum daha önce de açıklanan sebeple dikkate alınmaz (Anicich ve Huntress Jr.): Ne+ + N2 → Ne + N+2 (k = 1, 1 10−13 cm3/s) (4.27) N+2 ise yüksek ihtimalle yükünü 0.78 ns içerisinde CO2 molekülüne aktarmak isteye- cektir (Anicich ve Huntress Jr.): N+2 + CO2 → N2 + CO+2 (k = 5, 5 10−10 cm3/s) (4.28) 77 Azot dimer yapılarının, neredeyse τ = 12 ns zaman diliminde bile oluşmaları muhte- mel değildir (Boris 1992c): N+2 + 2N2 → N+2 · N −28 62 + N2 (k = 0, 6 10 cm /s) (4.29) Böylece 10 ns sonra sadece CO+2 iyonları ortamda bulunabilir, bu süre iyonların geçiş süresi (20 µs) ile karşılaştırıldığında çok kısa bir süre olarak göze çarpmaktadır. CO2 düşük iyonizasyon potansiyeline sahip bir bileşendir ve daha önce de bu çalışma kapsamında tartışıldığı gibi sadece kendisi ile iyonik kümeler meydana getirmesi beklenmektedir. Bu eğilim aslında karışım içerisinde CO+2 iyonlarının hesaplanmış mobilitesi ile karşılaştırılarak görülebilir: 1 0.857 0.095 0.048 = + + , K20 Td+- = 4, 64± 0, 20 cm 2/V.s K CO mixCO+-mix KCO+-Ne KCO+ K + 22 2 2 -CO2 CO2 -N2 (4.30) görüldüğü gibi bu değer, deneyden elde edilen mobilite değeri ile uyuşmaktadır, Kion-mix = 3, 49 ± 0, 03 cm2/V.s, Bkz. Şekil 4.5 (sağ). Şekil 4.5 (sağ)’da mo- bilitenin E/N ’e bağlı olduğu varsayılmıştır. Data üzerindeki hata, pikin yerinin saptanmasının zorluğundan kaynaklanmaktadır. Turuncu bant, CO2 iyonlarının hesaplanmış düşük alandaki mobilitelerini belirtmektedir, Bkz. Bölüm 4.4.5. Bu tip detektörler içerisindeki mobilite, Ne oranının düşük olmasından ve N2 molekülünün varlığından dolayı, NA49 içerisinde ölçülenden daha düşüktür. İyonik kümelerin indüklemesine bağlı olarak mobilite % 20 - 25 oranında azalır, bu oran NA49 için Bölüm 4.4.3’de bulunan değer ile aynıdır. 78 5. TARTIŞMA ve SONUÇ Literatürde gaz karışımları içerisinde iyon transferini simüle edebilen bir program bilinmemektedir. Alanda, gazlı detektörlerin simülasyon çalışmalarında elektron transferi, Magboltz ile simüle edilirken, iyon transferini de hesaba katan bir programa ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışma kapsamında bu program için bir temel atılmış ve temel testler yapılarak sonuçları tartışılmıştır. Bu programın karşılaşılan yeni bir durum olarak iyonik kümelerin varlığı ve etkileri çerçevesinde güncellenmesi zaman alacaktır. Literatürde iyon-molekül etkileşmeleri üzerine, Ar ve Ne gazlarının CO2 gazının ikincil gaz olarak kullanıldığı karışımlarında, sinyal iyonları yıllardır sanıldığı gibi CO+2 veya soygaz iyonları değil, CO + 2 · (CO2)n iyonik kümeleridir. Deneysel kanıtlar bu tezi doğrulamaktadır. İyonik kümeler CO+2 iyonlarına göre daha ağır ve yavaştır- lar. Ar-CO2 ve Ne-CO2 karışımları içerisindeki mobiliteleri Blanc yasası ile hesapla- nabilir. Bu gaz karışımları içerisinde bulunacak su buharı iyon mobilitesini artırır. İyonların detektör içerisindeki davranışlarının daha iyi anlaşılmasının anahtarı kütle spektrometresidir. 79 KAYNAKLAR Afanasiev, S., Alber, T., Appelshäuser, H., Bächler, J., Barna, D., Barnby, L. S., Bartke, J., Barton, R. A., Betev, L., Bialkowska, H., Bieser, F., Billmeier, A., Blyth, C., Bock, R., Bormann, C., Bracinik, J., Brady, F. P., Brockmann, R., Brun, R., Buncic, P., Caines, H., Ce- bra, D., Cooper, G. E., Cramer, J. G., Csato, P., Cyprian, M., Dunn, J., Eckardt, V., Eckhardt, F., Empl, T., Eschke, J., Ferguson, M. I., Fessler, H., Fischer, H., Flierl, D., Fodor, Z., Frankenfeld, U., Foka, P., Freund, P., Friese, V., Ftacnik, J., Fuchs, M., Gabler, F., Gal, J., Ganz, R., Gaździcki, M., Gladysz, E., Grebieszkow, J., Günther, J., Harris, J., Hegyi, S., Henkel, T., Hill, L., Hlinka, V., Huang, I., Hmmler, H., Igo, G., Irmscher, D., Ivanov, M., Janik, R., Jacobs, P., Jones, P. G., Kadija, K., Kolesnikov, V. I., Kowalski, M., Lasiuk, B., Lévai, P., Liebicher, K., Lynen, U., Malakhov, A. I., Margetis, S., Markert, C., Marks, C., Mayes, B., Melkumov, G. L., Mock, A., Molnár, J., Nelson, J. M., Oldenburg, M., Odyniec, G., Palla, G., Panagiotou, A. D., Pestov, Y., Petridis, A., Pikna, M., Pimpl, W., Pinsky, L., Piper, A., Porter, R. J., Poskanzer, A. M., Poziombka, S., Prindle, D. J., Pühlhofer, F., Rauch, W., Reid, J. G., Renfordt, R., Retyk, W., Ritter, H. G., Röhrich, D., Roland, C., Roland, G., Rudolph, H., Rybicki, A., Sammer, T., Sandoval, A., Sann, H., Schäfer, E., Schmidt, R., Schmischke, D., Schmitz, N., Schönfelder, S., Semenov, A. Y., Seyboth, J., Seyboth, P., Seyerlein, J., Sikler, F., Sitar, B., Skrzypczak, E., Squier, G. T. A., Stelzer, H., Stock, R., Str- men, P., Ströbele, H., Struck, C., Susa, T., Szarka, I., Szentpetery, I., Szymanski, P., Sziklai, J., Trainor, T. A., Trentalange, S., Ullrich, T., Vassiliou, M., Veres, G., Vesztergombi, G., Vranic, D., Wang, F. Q., Weerasundara, D. D., Wenig, S., Whitten, C., Wieman, H., Wienold, T., Wood, L., Yates, T., Zimanyi, J., Zhu, X. Z., Zybert, R. 1999. The NA49 large acceptance hadron detector. Nuclear Instruments and Methods in Physics Re- search Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, (430): 210–244. Alme, J., Andres, Y., Appelshäuser, H., Bablok, S., Bialas, N., Bol- gen, R., Bonnes, U., Bramm, R., Braun-Munzinger, P., Campagnolo, R., Christiansen, P., Dobrin, A., Engster, C., Fehlker, D., Foka, Y., Franken- feld, U., Gaardhøje, J., Garabatos, C., Glässel, P., Gutierrez, C. G., Gros, P., Gustafsson, H. A., Helstrup, H., Hoch, M., Ivanov, M., Janik, R., Ju- nique, A., Kalweit, A., Keidel, R., Kniege, S., Kowalski, M., Larsen, D., Lesenechal, Y., Lenoir, P., Lindegaard, N., Lippmann, C., Mager, M., Mast, M., Matyja, A., Munkejord, M., Musa, L., Nielsen, B., Nikolic, V., Oeschler, H., Olsen, E. K., Oskarsson, A., Osterman, L., Pikna, M., Rehman, A., Renault, G., Renfordt, R., Rossegger, S., Röhrich, D., Røed, K., Richter, M., Rueshmann, G., Rybicki, A., Sann, H., Schmidt, H. R., Siska, M., Sitár, B., Soegaard, C., Soltveit, H. K., Soyk, D., Stachel, J., 80 Stelzer, H., Stenlund, E., Stock, R., Strmen, P., Szarka, I., Ullaland, K., Vranic, D., Veenhof, R., Westergaard, J., Wiechula, J., Windelband, B. 2013. The ALICE TPC, a large 3-dimensional tracking device with fast readout for ultra-high multiplicity events. Journal of Instrumentation, (622): 316–367. Anicich, V. G. 1993. Evaluated Bimolecular Ion-Molecule Gas Phase Kinetics of Positive Ions for Use in Modeling Planetary Atmospheres, Cometary Comae, and Interstellar Clouds. Journal of Physical and Chemical Reference Data, (22): 1469– 1569. Anicich, V. G., Huntress(Jr.), W. T. 1986. A survey of bimolecular ion- molecule reactions for use in modeling the chemistry of planetary atmospheres, cometary comae, and interstellar clouds. Astrophysical Journal Supplement Series, (62): 553–672. Basurto, E., deUrquijo, J., Alvarez, I., Cisneros, C. 2000. Mobility of He+, Ne+, Ar+, N+2 , O + + 2 , and CO2 in their parent gas. Physical Review E, (61): 3053– 3057. Beaty, E. C., Patterson, P. L. 1968. Mobilities and Reaction Rates of Neon Ions in Neon. Physical Review, (170): 116–121. Berant, Z., Karpas, Z., Shahal, O. 1989. Effects of temperature and clustering on mobility of ions in carbon dioxide. The Journal of Physical Chemistry, (93): 7529– 7532. Biagi, S. F. 1999. Monte Carlo simulation of electron drift and diffusion in counting gases under the infuence of electric and magnetic fields. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, (421): 234–240. Biondi, M. A., Chanin, L. 1961. Blanc’s Law–Ion Mobilities in Helium-Neon Mixtures. Physical Review, (122): 843–847. Blanc, A. 1908. Recherches sur les mobilités des ions dans les gaz. Journal de Physique Théorique et Appliquée, (7): 825–839. Boris, M. S. 1992. Cluster Ions and Van der Waals Molecules. Gordon and Breach Science Publishers. chapter 3.2, p. 81. Boris, M. S. 1992. Cluster Ions and Van der Waals Molecules. Gordon and Breach Science Publishers. chapter 3.2, p. 74. Boris, M. S. 1992. Cluster Ions and Van der Waals Molecules. Gordon and Breach Science Publishers. chapter 3.2, p. 77. Chang, R. 2005. Physical Chemistry for the Biosciences. First Edition. University Science Books: Sausalito, CA. 81 Cortez, A. F. V., Garcia, A. N. C., Neves, P. N. B., Santos, F. P., Borges, F. I. G. M., Barata, J. A. S., Conde, C. A. N. 2013. Experimental measure- ment of the mobility of ions originated in ethane in their parent gas. Journal of Instrumentation, (8): 1–10. Coxon, P. A., Moruzzi, J. L. 1979. Positive ion mobilities in carbon dioxide. Journal de Physique Colloques, (40): C7–117–C7–118. Coxon, P., Moruzzi, J. L. 1977. Ion-molecule reactions in CO2 and CO2-CO mixtures. Journal of Physics D: Applied Physics, (10): 969–977. David, H. G., Munson, R. J. 1941. The Mobility of Alkali Ions in Gases. IV. Measurements in Gaseous Mixtures. Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, (177): 192–199. Davies, P. G., Dutton, J., LlewellynJones, F., Williams, E. M. 1966. Critical Review. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, (259)(1100): 302–320. Eiceman, G. A., Karpas, Z. 2005. Ion Mobility Spektrometry, Second Edition, Section 2: Mobility of Ions in the Gas Phase. CRC Press. pp. 39–66. Ellis, H. W., McDaniel, E. W., Albritton, D. L., Viehland, L. A., Lin, S. L., Mason, E. A. 1978. Transport properties of gaseous ions over a wide energy range. Part II. Atomic Data and Nuclear Data Tables, (22): 179–217. Ellis, H. W., Pai, R. Y., Gatland, I. R., McDaniel, E. W., Wernlund, R., Cohen, M. J. 1976. Ion identity and transport properties in CO2 over a wide pressure range. The Journal of Chemical Physics, (64): 3935–3941. Ellis, H. W., Pai, R. Y., McDaniel, E. W., Mason, E. A., Viehland, L. A. 1976. Transport properties of gaseous ions over a wide energy range. Atomic Data and Nuclear Data Tables, (17): 177–210. Ellis, H. W., Thackston, M. G., McDaniel, E. W., Mason, E. A. 1984. Transport properties of gaseous ions over a wide energy range. Part III. Atomic Data and Nuclear Data Tables, (31): 113–151. Encarnacao, P. M. C. C., Cortez, A. F. V., Pinto, M. G. A., Neves, P. N. B., Trindade, A. M. F., Escada, J., Santos, F. P., Borges, F. I. G. M., Barata, J. A. S., Conde, C. A. N. 2015. Experimental Ion Mobility measurements in Ar-CO2 mixtures. Journal of Instrumentation, (10): P01010. Engelking, P. C. 1987. Determination of cluster binding energy from evaporative lifetime and average kinetic energy release: Application to (CO )+2 n and Ar + n clusters. The Journal of Chemical Physics, (87): 936–940. Erikson, H. A. 1927. On The Effect of the Medium on Gas Ion Mobility. Physical Review, (30): 339–348. 82 Hauck, B. C., Davis, E. J., Clark, A. E., Siems, W. F., Harden, C. S., McHugh, V. M., Hill(Jr.), H. H. 2014. Determining the water content of a drift gas using reduced ion mobility measurements. International Journal of Mass Spectrometry, (368): 37–44. Hayashi, M. 2003. Bibliography of Electron and Photon Cross Sections with Atoms and Molecules Published in the 20th Century–Argon. Hiraoka, K., Genei, N., Shoda, S. 1988. Determination of the stabilities of CO+2 · (CO +2)n and O2 · (CO2)n clusters with n = 1 − 6. Chemical Physics Letters, (146): 535–538. Hiraoka, K., Mori, T. 1989. Formation and stabilities of cluster ions Ar+n . The Journal of Chemical Physics, (90): 7143–7149. Hiraoka, K., Shoda, T., Morise, K., Yamabe, S., Kawai, E., Hirao, K. 1986. Stability and structure of cluster ions in the gas phase: Carbon dioxide with Cl−, H + + +3O , HCO2 , and HCO . The Journal of Chemical Physics, (84): 2091–2096. Holstein, T. 1955. Mobility of Positive Ions in Gas Mixtures. Physical Review, (100): 1230. Abstract of paper B6 presented at the Eighth Annual Gaseous Elec- tronics Conference Held at Schenectady, New York, October 20–22, 1955. Complete paper not found. See Biondi ve Chanin (1961). Hornbeck, J. 1951. The Drift Velocities of Molecular and Atomic Ions in Helium, Neon, and Argon. Physical Review, (84): 615–620. Hoselitz, K. 1941. The Mobility of Alkali Ions in Gases. V. Temperature Measure- ments in the Inert Gases. Proceedings of the Royal Society of London A: Mathemat- ical, Physical and Engineering Sciences, (177): 200–204. Housecroft, C. E., Sharpe, A. G. 2008. Inorganic Chemistry, Third Edition. Pearson / Prentice Hall: Essex, UK. Huntress(Jr.), W. T. 1971. Ion Cyclotron Resonance Power Absorption: Colli- sion Frequencies for CO+2 , N + 2 , and H + 3 Ions in Their Parent Gases. The Journal of Chemical Physics, (55): 2146–2155. Illies, A. J. 1988. Thermochemistry for the gas-phase ion-molecule clustering of CO+CO , SO+CO , N O+N O, O+CO , NO+CO , O+N O and NO+2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 N2O: descrip- tion of a new hybrid drift tube/ion source with coaxial electron beam and ion exit apertures. The Journal of Physical Chemistry, (92): 2889–2896. Illies, A. J., Jarrold, M. F., Wagner-Redeker, W., Bowers, M. T. 1985. Photoinduced Intramolecular Charge Transfer: Photodissociation of CO+2 ·Ar Clus- ter Ions. Journal of the American Chemical Society, (107): 2842–2849. Inokuchi, Y., Kobayashi, Y., Muraoka, A., Nagata, T., Ebata, T. 2009. Structures of water-CO2 and methanol-CO2 cluster ions: [H2O · (CO2)n]+ and [CH3OH·(CO +2)n] (n = 1−7). The Journal of Chemical Physics, (130)(15): 154304. 83 Kalkan, Y., Arslandok, M., Cortez, A. F. V., Kaya, Y., Tapan, I., Veenhof, R. 2015. Cluster ions in gas-based detectors. Journal of Instrumenta- tion, (10)(07): P07004. Karpas, Z., Berant, Z., Shahal, O. 1989. Effect of temperature on the mobility of ions. Journal of the American Chemical Society, (111): 6015–6018. Langevin, P. 1905. Une formule fondamentale de théorie cinétique. Annales de chimie et de physique, (5): 245–288. Lau, Y. K., Ikuta, S., Kebarle, P. 1982. Thermodynamics and kinetics of the gas-phase reactions H3O +(H2O) + n−1+water = H3O (H2O)n. Journal of the American Chemical Society, (104): 1462–1469. Lepère, V., Ismail, I. M., Barat, M., Fayeton, J. A., Picard, Y. J., Wohrer, K., Jouvet, C., Martrenchard, S. 2005. Lifetime and yield of metastable Ar+2 ions. The Journal of Chemical Physics, (123): 174307 1–5. Likholyot, A. 2000. Experimental and Theoretical Study of Ionic Clustering Re- actions Involving Water. PhD thesis. Eidgenössische Technische Hochschule Zürich, Switzerland. Lindinger, W., Albritton, D. 1975. Mobilities of various mass-identified positive ions in helium and argon. The Journal of Chemical Physics, (62): 3517–3522. Liu, W. F., Conway, D. C. 1975. Ion-molecule reactions in Ar at 296, 195, and 77 K. The Journal of Chemical Physics, (62): 3070–3073. Martin, P. M. 2010. Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings: Science, Applications and Technology. William Andrew (Elsevier). chapter 2, p. 43. Mason, E. A. 1984. Ion mobility: its role in plasma chromatography. Plenum Press; New York, NY (USA). pp. http://dx.doi.org/10.1002/3527602852.fmatter43–93. Mason, E. A., McDaniel, E. W. 1988. Front Matter. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. pp. i–xvi. Matz, L. M., Hill(Jr.), H. H., Beegle, L. W., Kanik, I. 2002. Investiga- tion of drift gas selectivity in high resolution ion mobility spectrometry with mass spectrometry detection. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, (13): 300–307. Mautner, M. M., Lias, S. G. retrieved May 4, 2015. Binding Energies Between Ions and Molecules, and The Thermochemistry of Cluster Ions. In P.J. Linstrom and W.G. Mallard (Ed.). NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. Meunier, J., Belenguer, P., Boeuf, J. P. 1995. Numerical model of an ac plasma display panel cell in neon-xenon mixtures. Journal of Applied Physics, (78): 731– 745. 84 Munson, R. J. 1939. The Mobility of Alkali Ions in Gases. III. The Mobility of Alkali Ions in Water Vapour. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, (172): 51–54. Munson, R. J., Hoselitz, K. 1939. The Mobility of Alkali Ions in Gases. II. The Attachment of Inert Gas Atoms to Alkali Ions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, (172): 43–50. Munson, R. J., Tyndall, A. M. 1939. The Mobility of Alkali Ions in Gases. I. The Attachment of Water Molecules to Alkali Ions in Gases. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, (172): 28–42. Olive, K. A., ParticleDataGroup 2014. Review of Particle Physics. Chinese Physics C, (38): 14–16. Orient, O. J. 1973. Mobility of mass-identified ions in neon and reaction rate coefficient for Ne+ + 2Ne→ Ne+2 + Ne. Chemical Physics Letters, (23): 579–581. Oxtoby, D. W., Gillis, H. P., Campion, A. 2008. Principles of Modern Chem- istry Sixth Edition. Thomson Brooks/Cole: United States. Phelps, A. V. last updated in 2010. A compilation of atomic and molecular data, assembled and evaluated by A.V. Phelps and collaborators: http://jilawww.colorado.edu/ avp/. Pitchford, L. C. LXCat, a web-based, community-wide project on data needed in modeling low temperature plasmas, www.lxcat.net. Pitchford, L. C., McKoy, B. V., Chutjian, A., Trajmar, S. 1985. Swarm Studies and Inelastic Electron-Molecule Collisions. Satellite Meetings of the XIVth ICPEAC. Puech, V., Mizzi, S. 1991. Collision cross sections and transport parameters in neon and xenon. Journal of Physics D: Applied Physics, (24): 1974–1985. Rakshit, A., Warneck, P. 1979. Rate Coefficients and Product Ion Distributions for Reactions of CO2 · CO+2 Ions with Neutral Molecules at 300 K. Z. Naturforsch., (34a): 1410–1423. An erratum has been published, but does not concern the mo- bilities. http://www.znaturforsch.com/aa/v35a/35a0256.pdf. Rapp, D., EnglanderGolden, P. 1965. Total Cross Sections for Ionization and Attachment in Gases by Electron Impact. I. Positive Ionization. The Journal of Chemical Physics, (43): 1464–1479. Renfordt, R. Data taken in 1998, communicated in 1999 and 2014. Private communication. Revercomb, H. E., Mason, E. A. 1975. Theory of plasma chromatography/- gaseous electrophoresis. Review. Analytical Chemistry, (47)(7): 970–983. 85 Rokushika, S., Hatano, H., Hill(Jr.), H. H. 1986. Ion mobility spectrometry in carbon dioxide. Analytical Chemistry, (58): 361–365. ROOT Data Analysis Framework. Rossegger, S., Riegler, W. 2010. Signal shapes in a TPC wire chamber. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrome- ters, Detectors and Associated Equipment, (623): 927–930. Sahin, O. 2015. Private communication. Sandler, S. I., Mason, E. A. 1968. Kinetic-Theory Deviations from Blanc’s Law of Ion Mobilities. The Journal of Chemical Physics, (48): 2873–2875. Saporoschenko, M. 1973. Drift Velocities of O+2 , CO + 2 , and CO + 4 Ions in CO2 Gas. Physical Review A, (8): 1044–1047. Schildcrout, S. M., Collins, J. G., Franklin, J. L. 1970. Mass Spectrometric Study of Ion-Neutral Reactions in Radio-Frequency Discharges in Carbon Dioxide. The Journal of Chemical Physics, (52): 5767–5774. Schlumbohm, H. 1962. Elektronenlawinen in elektronegativen Gasen. Zeitschrift für Physik, (166): 192–206. Schultz, G., Charpak, G., Sauli, F. 1977. Mobilities of positive ions in some gas mixtures used in proportional and drift chambers. Revue de Physique Appliqu”́e”e (Paris), (12): 67–70. Shimizu, Y. S., Sato, S., Matsuoka, S., Nakamura, H., Tamura, T. 1982. Ions in carbon dioxide at an atmospheric pressure. Radiation Physics and Chemistry, (20): 253–257. Smith, G. P., Cosby, P. C., Moseley, J. T. 1977. Photodissociation of atmo- spheric positive ions. I. 5300−6700 Å. The Journal of Chemical Physics, (67): 3818– 3828. Turner, D. L., Conway, D. C. 1979. Study of the 2Ar+Ar+2 = Ar+Ar + 3 reaction. The Journal of Chemical Physics, (71): 1899–1901. Viehland, L. A., Mason, E. A. 1995. Transport Properties of Gaseous Ions over a Wide Energy Range, IV. Atomic Data and Nuclear Data Tables, (60): 37–95. Winter, M. 2010. The periodic table on the web. Wolfram Research, I. 2014. Mathematica, version 10.6. Yamabe, C., Buckman, S., Phelps, A. 1983. Measurement of free-free emission from low-energy-electron collisions with Ar. Physical Review A, (27): 1345–1352. 86 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Yalçın KALKAN Doğum Yeri ve Tarihi : Van − 27.11.1982 Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Van Kâzım Karabekir Lisesi - 1999 Lisans : G.O.P.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü - 2004 Yüksek Lisans : Y.Y.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü OFMAE Fizik Eğitimi - 2007 Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl : Muş Alparslan Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü 2009-2011 U.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü 2011 . . . İletişim : yalcinkalkan@gmail.com Yayınları Kalkan, Y., Arslandok M., Cortez, A.F.V., Kaya, Y., Tapan, İ., Veenhof, R. 2015. Cluster ions in gas−based detectors. JINST, (P7004): 1−19. 87