T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DERİ SANAYİ ATIKSULARINDAN MEMBRAN TEKNOLOJİSİ İLE Cr (III) GERİ KAZANIMININ ARAŞTIRILMASI Berna KIRIL MERT DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BURSA-2009 T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DERİ SANAYİ ATIKSULARINDAN MEMBRAN TEKNOLOJİSİ İLE Cr (III) GERİ KAZANIMININ ARAŞTIRILMASI Berna KIRIL MERT Prof. Dr. Kadir KESTİOĞLU (Danışman) DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BURSA-2009 I Bu çalıĢma Uludağ Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Birimi’nin M2006/31 numaralı projesi ile desteklenmiĢtir. I I ÖZET Bu çalıĢmada, deri üretimi esnasında krom tabaklama iĢleminden oluĢan atıksulardan membran prosesleri ile Cr(III) ve proses suyunun geri kazanılması amaçlanmıĢtır. ÇalıĢmanın amacına yönelik olarak hem Cr(III) içerikli sentetik atıksular hem de krom tabaklama deri atıksuları ile çalıĢmalar yürütülmüĢtür. Krom tabaklama deri karakterizasyonuna benzer sentetik atıksular hazırlanılmıĢ ve bu sularda nanofiltrasyon NF(XN45) ve ters osmoz TO(ACM2) membranları için farklı basınç, farklı debi (hız) ve farklı sıcaklık denemeleri yapılmıĢtır. Nanofiltrasyon 0 membranı için en uygun çalıĢma koĢulları, 20 bar basınç, 7L/dk debi ve 18 C sıcaklık -2 + olarak belirlenmiĢtir.Bu koĢullarda Cr(III), SO4 , Na parametrelerinde sırasıyla, %98, %83, %19 oranlarında giderim verimi sağlanmıĢ, Cr(III) konsantrasyonunda ise, 2 kat artıĢ elde edilmiĢtir. Ters osmoz membranı için ise en uygun koĢullar, 20 bar basınç, 7L/dk 0 -2 + debi ve 20 C sıcaklık değerleri tespit edilmiĢtir. Cr(III), SO4 , Na parametrelerinde - %99 verim sağlanırken, Cl parametresinde ise, %97 oranında giderme verimi elde edilmiĢtir. Cr(III) ve tuz giderimi için en iyi giderim veriminin ters osmoz (ACM2) membranında sağlandığı, ancak geri kazanım açısından nanofiltrasyon (XN45) membranının daha uygun olduğu gözlenmiĢtir. Krom tabaklama deri atıksuları çalıĢmasında ise, iki farklı atıksu arıtma alternatifi belirlenmiĢtir. I. arıtma alternatifi, kartuĢ filtre, ultrafiltrasyon(UF1(20kDa), UF2(50kDa), UF3(150kDa)), nanofiltrasyon NF(XN45) ve ters osmoz TO(ACM2) membran ünitelerinden oluĢmaktadır. Krom tabaklama deri atıksuları, membran ömrünü uzatmak için kartuĢ filtreden geçirildikten sonra diğer membranlara verilmiĢtir. KartuĢ filtreden geçirilmiĢ atıksular, I. arıtma alternatifinde ilk olarak üç faklı gözenek çapına (20kDa, 50kDa, 150kDa) sahip UF membranlarına ve üç farklı basınçta (6 bar, 8 bar, 10 bar) verilmiĢtir. II. arıtma alternatifi, kartuĢ filtre, nanofiltrasyon (NF(NP10)), nanofiltrasyon NF(XN45) ve ters osmoz TO(ACM2) membran ünitelerinden oluĢmaktadır. KartuĢ filtreden geçirilmiĢ ham kromlu atıksu, 3 farklı basınç değerinde (12bar,16bar,18bar) NF(NP10) membranından geçirilmiĢtir. En uygun arıtma alternatifi II. arıtma alternatifi olarak belirlenmiĢtir. II. arıtma alternatifinde, en uygun basınç değerinin 20 bar olduğu bulunmuĢ ve 20 bar basınçta KOĠ, Cr(III) ve AKM parametrelerinde sırasıyla, %65, %49, %87 oranlarında giderim verimleri elde edilmiĢtir. NF(NP10) membranından sonra gelen NF (XN45) membranında, Cr(III) -2 + konsantrasyonunda 2,7 kat artıĢ elde edilmiĢtir. KOĠ, AKM, SO4 , Na ve iletkenlik parametrelerinde sırasıyla, %75, %89, %95 %38 ve %16 civarında giderim verimleri elde edilmiĢtir. TO(ACM2) membranından elde edilen süzüntü suyu, deĢarj kriteri değerlerine (Cr(III):2 mg/L, KOI: 200 mg/L) kadar indirilebilmiĢtir. 3 2 II. arıtma alternatifi için, 200 m /G debi için, 12 adet (463 m ) (NF(NP10),7 adet 2 2 (138 m ) NF(XN45) ve 5 adet (144 m ) TO(ACM2) membranı boyutlandırılmıĢtır. II. arıtma alternatifinin toplam yatırım maliyeti 177237 € ve iĢletme maliyeti ise, 1,86 3 €/m olarak hesaplanmıĢtır. Klasik arıtma tesisi için, toplam yatırım maliyeti, 345400 € 3 ve iĢletme maliyeti ise, 0,8 €/m olarak hesaplanmıĢtır. Yapılan çalıĢmalar sonucunda, membran teknolojisinin, krom tabaklama deri atıksularının arıtımında kullanılan klasik arıtma sistemlerine göre, ilk yatırım ve iĢletme maliyetlerinin daha uygun olabileceği sonucuna varılmıĢtır. Anahtar Kelimeler: Ultrafiltrasyon, Nanofiltrasyon, Ters osmoz, Cr(III), Giderme verimi, Geri kazanım, Maliyet, Akı. II I ABSTRACT The aim to achieve in this study is to recover the Cr(III) and process waters used in the wastewaters of chrome tanning operation by membrane process during leather production. Both synthetic wasterwaters containing Cr(III) and chrome tanning leather wastewaters are used for the investigation accordingly to the aim. Synthetic wastewaters were prepared as similar to chrome tanning leather characterisation and in those wastewaters for reverse osmosis RO(ACM2) and for nanofiltration membranes NF(XN45) trials were done for different preassure, different flow and different temperatures. The most appropriate condition for nanofiltration membrane was detected as; 20 bar pressure, 7L/sec flow and 180C temperature. Under -2 + these conditions, dor the parameters Cr(III),SO4 , Na , with an order of 98%, 83%, 19% removal effiiciency achieved and concentration of Cr(III) increased 2 times. And for the Reverse osmosis the best conditions were achieved as; 20 bar pressure, 7L/sec -2 flow and 200C temperature. For the parameters Cr(III), SO4 , Na+ the efficiency - achieved with 99%, but Cl parameter was, 97%. It was accepted that, the best removal efficiency for the removal of salt and chrome (III) is achieved by reverse osmosis (ACM2) but for the recovery, nanofiltration membranes (XN45) are more efficient. Also it was observed that, the synthetic wastewater at high concentrations creates serious pollutions in nanofiltration and in reverse osmosis membranes. In the chrome tanning leather wastewater study, two different wastewater treatment alternatives were decided. The first alternative contains, cartridge filter, ultrafiltration (UF1(20kDa) UF2(50kDa), UF3(150kDa)), nanofiltration NF(XN45) and reverse osmosis RO(ACM2). Chrome tanning leather wastewaters were given to the other membranes in order to increase the life time of the membranes after cartidge filter application. The wastewaters from Carthide filter were given to 3 different UF membranes which have different pore diameters (20kDa, 50kDa, 150kDa) with 3 different preassures (6 bar, 8 bar, 10 bar) in the first alternative. In the second alternative contains, cartridge filter, nanofiltration (NF(NP10)), nanofiltration NF(XN45) and reverse osmosis RO(ACM2) membranes. The raw chromed wastewater from the carthide filter was given to NF(NP10) membranes with 3 different preassures (12bar, 16bar, 18bar). Final conculision is that the best appropriate alternative is the second one. In the second alternative, the most appropriate pressure is determined as 20 bar and the COD, Cr(III) and SS values detected as, in order, 65%, 49%, 87% for the removal efficiency. 2,7 times more concentration for Cr(III) achieved in the NF (XN45) -2 + membrane, which was used after NF(NP10) membrane. COD, SS, SO4 , Na and conductivity parameters showed removal efficiencies as, 75%, 89%, 95%, 38% and 16%. The permeate from RO(ACM2) membrane was decreased to the discharge criterias; (Cr(III):2 mg/L, KOI: 200 mg/L). 3 2 For the second treatment alternative, for 200 m /G flow, 12 pieces of (463 m ) 2 2 (NF(NP10), 7 pieces of (138 m ) NF(XN45) and 5 pieces of (144 m ) RO(ACM2) membranes were dimensioned. The total investment for the second alternative 3 calculated as, 177237 €, and process cost, 1,86 €/m , but for the classical treatment 3 facility investment as; 345400 € and process cost as, 0,8 €/m . As a result, the membrane technology comparing to the classical treatment systems, the investment and the process costs are more feasible. Key words: Ultrafiltration, Nanofiltration, Reverse osmosis, Cr(III), Removal efficiency, Recovery, Cost, Flux. IV İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER ............................................................................................................ IV KISALTMALAR DİZİNİ .......................................................................................... VII ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... IX ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... XI SİMGELER DİZİNİ .................................................................................................. XVI GİRİŞ ............................................................................................................................... 1 1. KAYNAK ARAŞTIRMASI ....................................................................................... 4 1.1. Deri Sanayisinin Tanıtımı ................................................................................... 4 1.1.1. Türkiye’de Deri Sektörü ve Ticareti ........................................................... 4 1.1.2. Dünya’da Deri Sektörü ve Yeri ................................................................... 6 1.1.3. Deri Üretiminde Yer Alan Proses ve İşlemler ................................................ 6 1.1.4. Deri Endüstrisinde Su Tüketimi .................................................................... 11 1.1.5. Deri Atıksularının Karakterizasyonu ve Kirleticilerin Sudaki Etkisi ....... 12 1.1.6. Deri Endüstrisinde Krom İçerikli Atıksularla İlgili Değerlendirme .......... 15 1.1.7. Bursa Deri Organize Sanayisine Genel Bir Bakış ........................................ 16 1.2. Membran Teknolojileri ..................................................................................... 19 1.2.1. Membran Teknolojilerine Giriş ................................................................. 19 1.2.2. Membran Proseslerinin Esasları ............................................................... 23 1.2.3. Membranların Yapısı ve Morfolojisi ......................................................... 25 1.2.3.1. Membran Materyalleri ........................................................................ 25 1.2.4. Membran Konfigürasyonları ..................................................................... 28 1.2.4.1. Levha Çerceve (Flat Sheet) Modülü ................................................... 28 1.2.4.2. Boru Tipi (Tubular) Modülü ............................................................. 28 1.2.4.3. Spiral Sargılı (Spiral Wound) Modülü .............................................. 29 1.2.4.4. Boşluklu Elyaf Modülü ........................................................................ 30 1.2.5. Membran Performansına Etki Eden Faktörler ....................................... 31 1.2.5.1. Basınç .................................................................................................... 31 1.2.5.3.Sıcaklık ................................................................................................... 32 1.7.5.4. Debi (Yatay Hız) ve Türbülans ........................................................... 32 1.2.6. Kirliliklerin Giderim Amacına Göre Membran Çeşitleri ....................... 32 1.2.6.1. Mikrofiltrasyon Membranları ............................................................ 33 1.2.6.2. Ultrafiltrasyon Membranları .............................................................. 34 1.2.6.3. Nanofiltrasyon Membranları .............................................................. 35 1.2.6.4. Ters Osmoz Membranları ................................................................... 37 1.2.7. Konsantrasyon Polarizyonu ve Membran Kirlenmesi ........................... 40 1.2.7.1. Konsantrasyon Polarizasyonu ............................................................ 40 1.2.7.2. Membran Kirlenmesi ........................................................................... 44 1.2.8. Membran Temizlenmesi ............................................................................. 46 1.3. Membran Teknolojilerinin Farklı Atıksulardaki Uygulamaları .................. 48 V 1.4. Membran Teknolojilerinin Deri Atıksularındaki Uygulamaları ................... 52 2. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 58 2.1. Materyaller ......................................................................................................... 58 2.1.1. Deney Düzeneğinin Kurulması .................................................................. 58 2.1.2. Deney Düzeneğinde Kullanılan Membranlar (UF, NF, TO) ve Özellikleri ............................................................................................................... 60 2.1.3. Çalışmada Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Malzemeler .................... 61 2.1.4. Çalışmada Kullanılan Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ............... 62 2.1.5. Çalışmada Kullanılan Krom Tabaklama Deri Atıksuları ....................... 62 2.1.6. Çalışmada Kullanılan Cihazlar ve Araçlar .............................................. 63 2.1.7. Analiz Yöntemleri ....................................................................................... 63 2.1.7.1. pH .......................................................................................................... 63 2.1.7.2. İletkenlik ............................................................................................... 63 2.1.7.3. Cr(III) Tayini ....................................................................................... 64 -2 2.1.7.4. SO4 Tayini .......................................................................................... 64 2.1.7.5. Askıda Katı Madde .............................................................................. 64 2.1.7.6. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) ........................................................ 64 2.1.7.7. Klorür Tayini ........................................................................................ 64 2.1.7.8. Sodyum Analizi .................................................................................... 64 2.1.8. Akı, Hacim Azalma Faktörü (VRF) ve Giderim Veriminin Hesaplanması ......................................................................................................... 64 2.2. Metot.................................................................................................................... 66 2.2.1.NF(XN45) ve TO ( ACM2) Membranları ile Yapılan Saf Su Çalışmaları ................................................................................................................................. 66 2.2.2.Nanofiltrasyon (XN45) Membranı ile Farklı Basınç, Sıcaklık ve Debide Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar ......................... 67 2.2.3. Ters Osmoz (ACM2) Membranı ile Farklı Basınç, Sıcaklık ve Debide Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar ......................... 67 2.2.4. Ham Krom Tabaklama Deri Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar ............ 68 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA ...................................................... 70 3.1. Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile NF (XN45) Membranında Optimum Çalışma Şartlarının Belirlenmesi için Yapılan Çalışmalar ................ 70 3.1.1. Basınç Değişiminin Etkisi (Debi, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) .. 70 3.1.2. Debi Değişiminin Etkisi (Basınç, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) .. 79 3.1.3. Sıcaklık Değişiminin Etkisi (Basınç, Debi, Konsantrasyon, pH Sabit) .. 87 3.2. Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile TO(ACM2) Membranında Optimum Çalışma Şartlarının Belirlenmesi İçin Yapılan Çalışmalar ................ 95 3.2.1. Basınç Değişiminin Etkisi (Debi, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) .. 95 3.2.2. Debi Değişiminin Etkisi (Basınç, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) 105 3.2.3.Sıcaklık Değişiminin Etkisi (Basınç, Debi, Konsantrasyon, pH Sabit) . 114 3.3. Krom Tabaklama Deri Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar ........................... 123 3.3.1. Krom Tabaklama Deri Atıksuları ile 50 µm, 10 µm, 5 µm Gözenek Çapına Sahip Kartuş Filtre Çalışmaları ........................................................... 123 3.3.2. Krom Tabaklama Deri Atıksularında I. Arıtma Alternatifi Kapsamında Yürütülen Çalışmalar ......................................................................................... 124 3.3.2.1. Kartuş Filtrelerden Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında UF Membranı ile Yapılan Çalışmalar .................................. 124 3.3.2.2. UF Membranından Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında NF(XN45) Membranı ile Yapılan Çalışmalar ..................... 130 V I 3.3.2.3. NF(XN45) Membranından Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında TO(ACM2) Membranı ile Yapılan Çalışmalar ................... 133 3.3.3. Krom Tabaklama Deri Atıksularında II. Arıtma Alternatifi Kapsamında Yürütülen Çalışmalar .................................................................. 136 3.3.3.1. Kartuş Filtrelerden Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında NF(NP10) Membranı ile Yapılan Çalışmalar ..................... 136 3.3.3.2. NF(NP10) Membranından Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında NF(XN45) Membranı ile Yapılan Çalışmalar ..................... 139 3.3.3.3. NF(XN45) Membranından Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında TO(ACM2) Membranı ile Yapılan Çalışmalar ................... 143 3.4. Membranların Boyutlandırılması ve Maliyeti............................................... 145 3.4.1. Membran Sisteminde Maliyeti Oluşturan Etmenler ............................. 145 3.4.2. Membran Sistemi Maliyetinin Tespit Edilmesi ...................................... 146 3.4.3. İşletme Maliyetlerinin Tespiti .................................................................. 147 3.4.4. Arıtma Alternatiflerinin Maliyet Analizi ................................................ 147 3.4.4.1. I. Arıtma Alternatifi Maliyet Analizi ................................................... 147 3.4.4.2. II. Arıtma Alternatifi Maliyet Analizi .................................................. 151 3.4.5. Bursa Deri OSB Arıtma Tesisi Maliyet Analizi ..................................... 156 SONUÇ ......................................................................................................................... 159 KAYNAKLAR ............................................................................................................ 167 TEŞEKKÜR ................................................................................................................ 175 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 176 V II KISALTMALAR DİZİNİ UF - Ultrafiltrasyon MF - Mikrofiltrasyon NF - Nanofiltrasyon TO - Ters Osmoz AB - Avrupa Birliği pH - Hidrojen iyonu konsantrasyonunun eski logaritması KOĠ - Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı BOĠ5 - Biyolojik Oksijen Ġhtiyacı TOC - Toplam Organik Karbon L - Sıvı Fazı G - Gaz Fazı CA - Selüloz asetat PVDF - Polivinilidenflorür PAN - Poliakrilonitril PP - Propilen PS - Polisülfon PES - Polietersülfon PTFE - Politetrafloroetilen PVC - Polivinilklorür PVA - Polivinil alkol CTA - Selüloztriasetat PA - Poliamid THM - Trihalometan SDS - Sodyum dodesil sülfat EDTA - Etilendiamin tetraasetikasit ED - Elektrodializ EDI - Elektrodeiyonizasyon VI II GS - Gas Separation PV - Pervaporasyon AKM - Askıda katı madde VRF - Hacim azalma faktörü IX ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Deri sanayisinde su kullanımı (Kayha 1997).............................................. 11 Çizelge 1.2. Deri atıksularının karakterizasyonu (Raghava Rao ve ark. 2003) ............. 15 Çizelge 1.3. Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi (Anonim 2000) ................................ 17 Çizelge 1.4. Membran proseslerinin sürücü kuvvetlere göre sınıflandırılması .............. 24 (Mulder 1996) ................................................................................................................. 24 Çizelge 1.5. Ticari olarak üretilen organik membran çeĢitleri (Cheryan 1998) ............. 27 Çizelge 1.6. Membran modüllerinin karĢılaĢtırılması (Anonim 2006) .......................... 31 Çizelge 1.7. Ultrafiltrasyon membranının bazı atıksu arıtma prosesleri ile kıyaslanması (Arnal ve ark. 2001, AWWA 1996) ........................................................................ 34 Çizelge 1.8. Ters osmoz sistemlerinde sıklıkla karĢılaĢılan kirleticiler için ön iĢlem metodları (Winston Ho ve Sirkar 2001) .................................................................. 38 Çizelge 1.9. Membran proseslerin özellikleri (Scott 1995) ............................................ 40 Çizelge 1.10. Farklı maddelerin membran yüzeyi temizleme verimliliği (Öztürk 2007) ................................................................................................................................. 47 Çizelge 1.11. Membran prosesinin çeĢitli endüstrilere uygulanması (Mulder 1996) ..... 48 Çizelge 2.1. Membranların teknik özellikleri ................................................................. 61 Çizelge 2.2. Deneylerde kullanılan Cr(OH)SO4’ in teknik özellikleri ........................... 62 Çizelge 2.3. Deneysel çalıĢmalarda kullanılan kromlama atıksularının karakterizasyonu ................................................................................................................................. 62 Çizelge 2.4. Akı azalmasının değerlendirilmesi ............................................................. 66 Çizelge 3.1. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) ............................................................................... 71 Çizelge 3.2. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri ................................................................................................... 72 Çizelge 3.3. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) ............................................................................... 80 Çizelge 3.4. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri .................................................................................................. 80 Çizelge 3.5. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) .......................................................................... 88 Çizelge 3.6. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri ................................................................................................... 88 Çizelge 3.7. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranın da sentetik atıksular için Hacim Azalma Faktörleri (VRF) .............................................................................. 96 Çizelge 3.8. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri .................................................................................................. 97 Çizelge 3.9. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) ............................................................................... 106 Çizelge 3.10. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri ................................................................................................ 106 X Çizelge 3.11. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) ........................................................................ 115 Çizelge 3.12. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksular için akı kaybı ve geçirimlilik katsayısı değerleri ................................................... 115 Çizelge 3.13. Krom tabaklama deri atıksularının sırasıyla 50µm, 10 µm, 5 µm gözenek çapına sahip kartuĢ filtrelerden geçirilmesi neticesinde elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri .............................................................................................. 123 Çizelge 3.14. Krom tabaklama deri atıksularında UF membranları (UF1 (20 kDa), UF2 (50 kDa), UF3 (150 kDa)) ile elde edilen süzüntü suyunun analiz değerleri ve giderim verimleri .................................................................................................... 127 Çizelge 3.15. Krom tabaklama deri atıksularında UF 1 (20 kDa) ile elde edilen süzüntünün NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri ................................................................................ 132 Çizelge 3.16. Krom tabaklama deri atıksularında NF(XN45) ile elde edilen süzüntünün TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri .................................................................................................... 135 Çizelge 3.17. Krom tabaklama deri atıksularında NF(NP10) membranı ile elde edilen süzüntünün analiz değerleri ve giderim verimleri ................................................. 139 Çizelge 3.18. Krom tabaklama atıksularında NF(NP10) membranı ile elde edilen süzüntünün NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri ................................................................................ 142 Çizelge 3.19. Krom tabaklama deri atıksularında NF(XN45) ile elde edilen süzüntünün TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri .................................................................................................... 145 Çizelge 3.20. Krom tabaklama deri atıksularında I. arıtma alternatifinin uygulanması sonucunda analiz değerleri ve deĢarj kriteri değerleri ile kıyaslanması .................. 148 Çizelge 3.22. Krom tabaklama deri atıksularında I. arıtma alternatifinin uygulanması sonucunda analiz değerleri ve deĢarj kriteri değerleri ile kıyaslanması .................. 151 Çizelge 3.23. II.Arıtma alternatifinin ekonomik fizibilitesi ......................................... 153 Çizelge 3.24. BDOSB Arıtma Tesisinde Kullanılan Ekipmanlar ve Maliyetleri ......... 157 Çizelge 3.25. BDOSB 269 iĢ günü çalıĢan deri endüstrisinin kromlu atıksularının arıtılabilirlik maliyetleri ........................................................................................ 158 X I ŞEKİLLER DİZİNİ ġekil 1.1. Büyük baĢ hayvan üretim kademeleri (Tünay ve ark. 1995) ............................ 9 ġekil 1.2. GenelleĢtirilmiĢ deri iĢleme akım Ģeması üzerinde hammadde proses iliĢkileri (Anonim 2004) ....................................................................................................... 13 ġekil 1.3. Bursa Deri OSB atıksu arıtma tesisi akım Ģeması (Deri Projesi 2000)........... 19 ġekil 1.4. Klasik ve çapraz akıĢ filtrasyonda akı azalması ve kek kalınlığı.................... 21 değiĢimi ((a) klasik filtrasyon, (b) çapraz akıĢ filtrasyon) .............................................. 21 ġekil 1.5. Membran akımlarının Ģematik gösterimi (Mulder 1996)................................ 22 ġekil 1.6. Fazların Ģematik gösterimi (Mulder 1996) ..................................................... 23 ġekil 1.7. Membran malzeme kesitlerinin Ģematik gösterimi (Mulder 1996) ................ 28 ġekil 1.8. Modül dizaynlarının Ģematik gösterimleri (Baker 1991) ................................ 30 ġekil 1.9. Kirletici boyutuna bağlı olarak filtrasyon (Anonim 1997) ............................ 33 ġekil 1.10. Osmoz ve ters osmoz oluĢumu ..................................................................... 37 ġekil 1.11. Membran yüzeyinde sınır tabakası oluĢumu (Scott 1995) ........................... 42 ġekil 1.12. Membran yüzeyinde konsantrasyon profili (Mulder 1996, Sablani ve akr. 2001) ........................................................................................................................ 42 ġekil 1.13. Akı azalmasının Ģematik gösterimi (Aydıner 2006) ..................................... 46 ġekil 1.14. Önerilen UF/NF sistemi için proses akım Ģeması (Shaalan ve ark. 2001).... 55 ġekil 2.1. Laboratuvar ölçekli membran sistemi ............................................................ 59 ġekil 2.2. Laboratuvar ölçekli membran sisteminin Ģekilsel gösterimi .......................... 60 ġekil 2.3. I. Alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi............................................... 69 ġekil 2.4. II. Alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi ............................................. 69 ġekil 3.1.Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi ........................ 71 ġekil 3.2. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 73 ġekil 3.3. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri ................................................................. 74 ġekil 3.4. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 75 ġekil 3.5. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri .................................................................. 76 ġekil 3.6. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda ..... 76 -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ..... 76 ġekil 3.7.Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda ...... 77 -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ......................................................................... 77 ġekil 3.8. Sentetik atıksuların farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması 0 (Sıcaklık 18 C, pH 4, debi 2 L/dak, çapraz akıĢ hızı 0,2 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre ) ............................................................................................. 78 ġekil 3.9. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi ........................ 79 X II ġekil 3.10. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi .................................................................................................................. 81 ġekil 3.11. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda....... 82 Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri .................................................................... 82 ġekil 3.12. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 83 ġekil 3.13. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda +’ Na un zamana bağlı giderim verimleri .................................................................. 83 ġekil 3.14. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda....... 84 -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ..... 84 ġekil 3.15. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ................................................................. 85 ġekil 3.16. Sentetik atıksuların farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması 0 (Sıcaklık 18 C, pH 4, basınç 20 bar, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) 86 ġekil 3.17. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi ........................ 87 ġekil 3.18. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 89 ġekil 3.19. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri ................................................................. 90 ġekil 3.20. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 91 ġekil 3.21. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri .................................................................. 91 ġekil 3.22.Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda .. 92 -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ..... 92 ġekil 3.23. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda . 93 -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ......................................................................... 93 ġekil 3.24. Sentetik atıksuların farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (pH 4, basınç 20 bar, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) ......................................................................................................................... 94 (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ................................................. 96 ġekil 3.25. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranından sentetik çözelti geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi ........................ 96 ġekil 3.26. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 98 ġekil 3.27. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri ................................................................. 98 ġekil 3.28. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................................. 99 ġekil 3.29. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri ................................................................ 100 XI II ġekil 3.30. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda 101 -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ... 101 ġekil 3.31. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda 101 -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ....................................................................... 101 ġekil 3.32. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ............................................................................................................................... 102 ġekil 3.33. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı giderim verimleri .................................................................. 103 ġekil 3.34. Sentetik atıksuların farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması 0 (Sıcaklık 25 C, pH 4,5, çapraz akıĢ hızı 0,3 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) .......................................................................................................... 104 (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ............................................... 105 ġekil 3.35. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi ...................... 105 ġekil 3.36. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................ 107 ġekil 3.37. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri ............................................................... 108 ġekil 3.38. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ............................................................................................................................... 109 ġekil 3.39. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri ................................................................ 110 ġekil 3.40. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda ... 110 -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢiminin gösterimi ....... 110 ġekil 3.41. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda ... 111 -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ....................................................................... 111 ġekil 3.42. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda CI’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢiminin gösterimi ... 111 ġekil 3.43. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı giderim verimi ...................................................................... 112 ġekil 3.44. Sentetik atıksuların farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması 0 (Sıcaklık 25 C, pH 4,5, basınç 21 bar, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) ............................................................................................................................... 113 ġekil 3.45. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi ........................... 114 ġekil 3.46. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ................................................................................................................ 116 ġekil 3.47. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri .......................................................... 117 + + (CNa,B: Besleme suyundaki Na konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na konsantrasyonu) .................................................................................................... 118 ġekil 3.48. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ............................................................................................................................... 118 XI V ġekil 3.49. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri ................................................................ 118 ġekil 3.50. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda ............................................................................................................................... 119 -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ... 119 ġekil 3.51. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda ............................................................................................................................... 120 -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ....................................................................... 120 ġekil 3.52. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda CI’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ............................................................................................................................... 121 ġekil 3.53. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı giderim verimleri .................................................................. 121 ġekil 3.54. Sentetik atıksuların farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (pH 4,5, basınç 21 bar, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) ....................................................................................................................... 122 ġekil 3.55. UF 1(20 kDa) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi........................................................................................ 125 ġekil 3.56. UF 2(50 kDa) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi........................................................................................ 125 ġekil 3.57. UF 3(150 kDa) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi........................................................................................ 126 ġekil 3.59. UF membranlarında 8 bar basınçda KOĠ, AKM ve Cr(III) giderim verimleri ............................................................................................................................... 128 ġekil 3.60. UF membranlarında 10 bar basınçda KOĠ, AKM ve Cr(III) giderim verimleri ............................................................................................................................... 129 ġekil 3.61. NF(XN45) membranından UF 1(20 kDa) süzüntü suyunun geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi.............................................. 130 ġekil 3.62. UF 1(20kDa) membranı süzüntü suyunun NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi........................................................................................ 131 ġekil 3.63. TO(ACM2) membranından NF(XN45) süzüntü suyunun geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi.............................................. 133 ġekil 3.64. NF(XN45) membranı süzüntü suyunun TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyonunun değiĢimlerinin gösterimi ....................................................... 134 ġekil 3.65. NF(NP10) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterilmesi ................................................................................... 136 ġekil 3.66. NF(NP10) membranında farklı basınçlarda elde edilen AKM ve Cr (III), KOĠ giderim verimleri........................................................................................... 137 ġekil 3.67. NF(XN45) membranından NF(NP10) süzüntü suyunun geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi.............................................. 140 ġekil 3.68. NF(NP10) membranı süzüntü suyunun NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi........................................................................................ 141 ġekil 3.69. TO(ACM2) membranından NF(XN45) süzüntü suyunun geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi.............................................. 143 XV ġekil 3.70. NF(XN45) membranı süzüntü suyunun TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi........................................................................................ 144 ġekil 3.71. Su arıtma sisteminde maliyeti oluĢturan unsurlar (Akgül 2006, Shaalan ve ark. 2001) .............................................................................................................. 146 ġekil 3.72. I. alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi ............................................ 155 ġekil 3.73. II. alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi .......................................... 155 XV I SİMGELER DİZİNİ Cr - Krom Mg - Magnezyum Ca - Kalsiyum Ca(OH)2 - Kireç Na2S - Sodyum sülfür + Na - Sodyum Cl - Klor -2 S - Sülfür +2 Ca - Kalsiyum CO2 - Karbondioksit NaCl - Sodyum klorür Ca(HCO3)2 - Kasiyum bikarbonat MgSO4 - Magnezyum sülfat HCl - Hidrojen klorür HNO3 - Nitrik Asit H3PO4 - Fosforik asit NH4OH - Amonyum hidroksit NH4Cl - Amonyum klorür KOH - Potasyum hidroksit NaOH - Sodyum hidroksit FeCl3 - Demir (III) klorür +6 Cr - Krom(+6) Cr2(SO4)3 - Krom sülfat Cr(OH)SO4 - Kromhidroksitsülfat Na2PO4 - Sodyum fosfat Na2SO4 - Sodyum sülfat XV II R - Tutulma α - Ayırma faktörü Cf - Besleme suyu konsantrasyonu Cp - Süzüntü suyu konsantrasyonu J - Akı (Flux) (dX/dx) - Hareket ettiren güç X - Sıcaklık, konsantrasyon, basınç x - Membrana dik doğrultu Jm - Kütle akısı Jv - Hacim akısı Jh - Isı akısı Jn - Momentum akısı Ji - Elektrik akısı E - Aktivasyon enerjisi T - Cam-Kauçuk geçiĢ sıcaklığı Vf - BaĢlangıçtaki besleme hacmi Vr - Deney sonundaki besleme hacmi J0t - Temiz membranın saf su akısı Jf - Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı kDa - Kilodalton Lp - Membran geçirgenliği Δp - Basınç farkı Δπ - Osmotik basınç farkı σ - Refleksiyon katsayısı Cb - Besleme suyu konsantrasyonu Cm - Membran yüzeyindeki konsantrasyonu  - Sınır tabakası D - Difüzyon katsayısı 1 GİRİŞ 1950’li yılların sonlarına doğru gelistirilmeye baslayan membran prosesler, günümüzde çok önemli bir konuma gelmiĢtir. Membranlar, ilk olarak, deniz suyundan içme suyu elde etmek amacıyla kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Son 25 yılda farklı ayırma prensiplerine ve mekanizmalara sahip çok sayıda membran prosesi geliĢtirilmiĢtir (Bilstad 1997). Tüm ülkelerde ve üretim alanlarında membran filtrasyon teknolojisi de temiz üretim teknolojileri arasında yer bulmuĢ ve bu konuda bir çok bilimsel ve teknik uygulamalara baĢlanılmıĢtır (Drioli ve Romano 2001). Endüstriyel alanda, özellikle yüksek organik kirlilik, ağır metal ve tehlikeli atık içeren atıksu çıktısına sahip yerlerde kullanılmaya baĢlayan membran teknolojisi, atıksulardan su ve yağ emülsiyonlarının ayrılması, ağır metallerin geri kazanılması ve bertarafı, arıtma çamurlarının su içeriklerinin azaltılması ve endüstriyel atıksulardan değiĢik kimyasal maddelerin ve proses suyunun geri kazanılması (hem arıtım hem de geri kazanım) amacıyla son dönemlerde çok yoğun bir Ģekilde kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Özellikle çevresel etkinin azaltılması, atıksu temizleme proseslerinin basitleĢtirilmesi, çamurların geri kullanımının basitleĢtirilmesi, maliyetin azaltılması, kimyasalların ve suyun kazancı, enerji tüketiminin düĢük olması, ilave atık oluĢmaması, alan ihtiyaçlarının minimum olması, diğer temel iĢlemlerle kolayca birleĢtirilebilmesi, ortaya koyduğu arıtma performansı ve kullanım ömrü gibi avantajlarından dolayı membran teknolojisinin bir çok alanda kullanımı kabul görmüĢtür (Keskinler 1997, Cassano ve ark. 2001). 1960’lı yıllardan itibaren Türkiye, giderek hızlanan bir endüstrileĢme sürecinin içerisindedir. Bu süreç içerisinde endüstrileĢmeye paralel olarak kirlenme sorunları ortaya çıkmıĢtır. DeğiĢik kirleticilere sahip olan deri endüstrisi Türkiye’de en önemli sektörler arasında yer almaktadır. Deri endüstrisi atıksularının temel kirletici parametreleri, kıl giderme proseslerinden sülfür, tabaklamadan kaynaklanan krom 2 metali ve tuzlar, hammaddeden kaynaklanan organik maddeler, yağlar ve azotlu maddelerdir. Özellikle deri üretiminde, deri kalitesini arttırmak amacıyla yapılan krom tabaklama iĢlemi sonucunda oluĢan, çok yüksek oranlarda Cr(III) metalleri (2-5 g/L) ve klorür bileĢiklerine (15-25 g/L) sahip atıksular büyük tehlike yaratmaktadır. Ayrıca, tabaklama iĢleminde kullanılan Cr(III)’ün %30-%40’ı proseste kullanılmaksızın atıksuya verilmektedir (Fabiani ve ark. 1996, Guo ve ark. 2005, Erdem 2006). Cr(III)’ün toksik etkisi ve kullanılan tuzunda arıtma verimini olumsuz etkilemesi nedeniyle, bu maddelerin geri kazanımları ön plana çıkmaktadır (Çengeloğlu ve ark. 2003, Taleb- Ahmed ve ark. 2005). Deri atıksularının arıtımında membran prosesleri, derilerin iĢlenmesinde kullanılan krom gibi kimyasal maddelerin ve tuzlu suların geri kazanımında ve oluĢan atıksuların arıtımında uygulanmaya baĢlanmıĢtır. Bu konuyla ilgili olarak literatürde bir çok çalıĢma mevcuttur. Kromun su ortamından uzaklaĢtırılmasında yaygın olarak kullanılan metotlar arasında, kimyasal çöktürme (Song ve ark. 2004), adsorpsiyon (Tahir ve ark. 2007), iyon değiĢtirme (Tiravanti 1997) gibi diğer metotlarla yapılan çalıĢmalardaki dezavantajlar membran teknolojisi (Hafez ve ark. 2002, Cassano ve ark. 1997) ile ortadan kaldırılmıĢ olacaktır. Membranların kullanıldığı teknikler daha verimli olup, nano mertebelerinde ağır metal giderimi yapılabilmektedir. Böylece, membran sistemlerin deri atıksuları üzerinde kullanımı ile, ekonomik açıdan elde edilecek fayda yanında, halk sağlığı açısından meydana gelebilecek olumsuz etkiler de ortadan kalkacaktır. Kimyasal çöktürme gibi klasik metotlar, verimlerinin düĢük olması nedeniyle pratik ve ekonomik olmamaktadır. Ayrıca, kimyasal yöntemler ile çöktürülen ağır metal iyonlarının geri kazanımı mümkün olmayıp, çöktürme sonucu oluĢan çamurun uzaklaĢtırılması da ayrı bir problem oluĢturmaktadır (Guo ve ark. 2005). Membran prosesin kullanımı ile, klasik arıtma sistemlerindeki bir çok problem giderilmiĢ olmaktadır. Kimyasal arıtmada ki kimyasal madde kullanımından kaynaklanan çamur ve biyolojik arıtmada mikroorganizma inhibisyonu problemi (Fababuj- Roger ve ark. 2007) ortadan kaldırılmaktadır. Çok sayıda temel iĢlem ve prosesi gerektiren klasik arıtma sisteminin yerine membran prosesleri kullanımının fiyat ve performans açısından da daha uygun olduğu yapılan çalıĢmalardan görülmektedir. 3 Bugüne kadar kromlu tabaklama atıksularında membran prosesler ile yapılan literatür çalıĢmalarında, firma bazında çıkan kromlu atıksular değerlendirilmemiĢ belirli ön arıtım iĢlemlerinden geçmiĢ veya diğer üretim iĢlemlerden oluĢan atıksularla seyreltilmiĢ kromlu atıksular incelenmiĢtir. Geri kazanımdan ziyade ağırlıklı olarak giderim verimi üzerinde durulmuĢtur (Viero ve ark. 2002, Scholz ve ark. 2003, Fabiani ve ark. 1996). Kromlu atıksu içeriğindeki her bir parametre değerlendirilmemiĢ ve membran kirlenmesi açısından detaylı incelemeler yapılmamıĢtır. Bunun yanında, geri kazanımı da kapsayan membran sisteminin maliyet hesabı ve klasik arıtma sistemleri ile maliyet açısından kıyaslaması da yapılmamıĢtır. Kısaca; membran proseslerinin deri atıksularının arıtımında etkin bir Ģekilde kullanılıp kullanılamayacağı ve arıtma maliyetinin hangi mertebelerde olacağı ortaya konmamıĢtır. Bu belirtilen eksikleri gidermek için bu araĢtırma yapılmıĢtır. Bu çalıĢmanın amacı; bir deri endüstrisinden oluĢan kromla tabaklama atıksularında ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrasyon (NF) ve ters osmoz (TO) membranlarından oluĢan farklı membran kombinasyonlarını deneyerek, kromun ve arıtılmıĢ suyun geri kazanımını sağlamaktır. Bu amaç doğrultusunda, öncelikle kromlu tabaklama atıksuyunda bulunan maddelerin gerçek konsantrasyon değerlerinde hazırlanan Cr(III) içerikli sentetik atıksularla yapılan denemeler ile NF ve TO membranları için uygun iĢletme koĢulları (basınç, debi, sıcaklık) tespit edilmiĢ, ardından alınan krom tabaklama deri atıksu numuneleri üzerinde UF, NF, TO membran kombinasyonları denenmiĢ ve iki farklı alternatif akım Ģeması oluĢturulmuĢtur. Bu esnada membrandaki akı kayıplarıda dikkate alınmıĢ ve membranın kirlenme oranları da ortaya konmuĢtur. En uygun arıtma alternatifi ve çalıĢma koĢulları belirlenmiĢ, bu proseslerin arıtma verimi ve maliyet açısından uygulanabilirliği araĢtırılarak klasik arıtma sistemleri ile maliyet açısından mukayesesi yapılmıĢtır. Gerçek uygulamada, bu sistemlerin uygulanabilirliği de ortaya konmuĢtur. 4 1. KAYNAK ARAŞTIRMASI 1.1. Deri Sanayisinin Tanıtımı Deri üretimi, mezbahalardan ve diğer et kesimi kaynaklarından elde edilen ham derilerin, kullanım amaçlarına göre uygun bir Ģekilde yüzülmesi, yağ ve diğer yabancı maddelerden temizlenmesi, sınıflandırılması iĢlemlerinden oluĢur. Deri endüstrisi, her çeĢit ham veya yarı iĢlenmiĢ hayvan derilerinden vidala, yarma, yarma süet, kürk, napa, küçükbaĢ vidala, güderi, kösele ve Ģirvet gibi iĢlenmiĢ deri çeĢitlerine veya bunların üretimindeki ara ürünlere tekabül eden yarı iĢlenmiĢ deriye dönüĢtüren kuruluĢları kapsar. Bu kuruluĢlar üretimlerinde kireçleme/kıl sökme, sepileme ve sepilenmiĢ derilerin iĢlenmiĢ deriye dönüĢtürüldüğü son iĢlemlerden bir kısmına veya tamamına yer verirler. ĠĢlenmiĢ derinin elbise, çanta, ayakkabı gibi deri eĢyalara veya deriden yapılmıĢ diğer ürünlere çevrilmesi deri iĢleme endüstrisinin kapsamı dıĢında kalır. Krom talaĢı, kösele kırpıntısı, tutkal ve diğer hammaddelerden, genellikle ayakkabı taban astarı olarak kullanılan "aglomera deri" yapımı da kapsam dıĢındadır (EPA 1979). 1.1.1. Türkiye’de Deri Sektörü ve Ticareti Türkiye'de deri sanayi, gerek üretim değeri, gerekse ihracat potansiyeli açısından ülkemizin sürükleyici sektörlerinden biridir. Sahip olduğu deneyim, rekabet gücü ve yüksek üretim kapasitesi ile sektör dünya devleri ile yarıĢmaktadır. Diğer taraftan Türk deri sektörü teknolojik açıdan da geliĢmiĢ, teknik bilgi ve donanımda ihraç edebilecek düzeye eriĢmiĢtir. 5 Türkiye’de deri ve deri mamulleri sanayi son 15 yılda hızla geliĢmesini sürdürmüĢ ve yurtiçi geniĢ ham deri kaynaklarının yanı sıra önemli ölçüde ithal hammadde kaynaklarını da kullanarak önemli tutarda deri ürünleri ihracatı gerçekleĢtirmek suretiyle uluslararası pazarlarla bütünleĢmeyi büyük oranda baĢarmıĢtır. 1990’lı yıllarda ihracatın geliĢmesindeki en büyük etken, Rusya Federasyonu ve Doğu Avrupa ülkelerine gerçekleĢtirilen ihracattaki artıĢ ve bu ülkelerden gelen turistlere yönelik satıĢlardır. Talepteki yüksek oranlı artıĢlar sebebiyle de deri sektöründe büyük yatırımlar gerçekleĢtirilmiĢ ve üretim kapasitesi önemli oranda artmıĢtır. Avrupa’da yayılan çevre baskısı nedeniyle Fransa, Ġtalya ve Ġspanya gibi ülkeler tabakhane iĢletmesinden kaçarken, Türkiye bir yandan bu boĢluğu doldurmuĢ, bir yandan da yoğun bir çevre baskısı ile karĢılaĢmıĢtır. Bu nedenle hem çevreye uygun arıtma sistemine sahip dünyada örnek olarak gösterilen deri sanayi bölgeleri oluĢturulmuĢ (Tuzla, Menemen, Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgeleri) hem de teknoloji yenilenerek talebe cevap verilmeye çalıĢılmıĢtır. Türk Deri Sanayi, dünya deri iĢleme kapasitesindeki %22’lik payı ile bu alanda dünyanın 2. ülkesi konumundadır. Deri ve deri mamulleri sektörü imalat sanayindeki %3,3 ve toplam sanayi istihdamındaki %1,52’lik payları ile Türkiye’nin 10. büyük sanayi koludur. Türkiye, Avrupa’nın yanı sıra Rusya Federasyonu, BDT ülkeleri ve Eski Doğu Bloğu ülkelerinden gelen deri ürünleri talebini de karĢılamaktadır. Deri ve deri mamulleri üretimi ile ilgili veriler incelendiğinde, küçükbaĢ mamul deri üretiminin 1998 2 yılı itibariyle 3.81 milyar dm olduğu görülmektedir. BüyükbaĢ mamul deride ise, 2 yüzlük deri üretimi 1.66 milyar dm ve kösele üretimi 7,8 bin ton olarak gerçekleĢmiĢtir (www.derisanayi.net). 6 1.1.2. Dünya’da Deri Sektörü ve Yeri 1970’li yıllarda deri sektöründe geliĢmiĢ ülkeler ön sıralarda yer almaktadır. Daha sonra çevre kirliliği ve emek maliyetlerinin yükselmesi gibi nedenlerle bu ülkeler, kaynaklarını getirisi daha yüksek alanlara tahsis etmek üzere sektörü yavaĢ yavaĢ terk etmeye baĢlamıĢlardır. Kuzey Amerika’da ve AB’de Almanya, Ġngiltere, Fransa, Avusturya vb. gibi ülkelerde (Ġtalya’da daha düĢük hızda olmak üzere), özellikle küçükbaĢ deri iĢlemede gerileme gözlenmektedir. GeliĢmiĢ ülkeler üretim süreçlerinin özellikle yoğun emek gerektiren kısımlarını ve daha düĢük katma değerli ürünleri geliĢmekte olan ülkelere bırakmıĢlardır. 1990’lı yılların baĢlarına kadar, Türkiye de dâhil olmak üzere geliĢmekte olan ülkeler sektörde önemli baĢarılar elde etmiĢtir. GeliĢmiĢ ülkelerden geliĢmekte olanlara doğru sektörde bu coğrafi kayıĢta rol oynayan faktörler; ülkedeki ham deri miktarı, geleneksel olarak bu sanayiye yatkınlık, alıcı ülke pazarlarına yatkınlık, dıĢ ticaret ve yatırım politikaları, iĢgücü ve diğer girdilerin maliyet seviyesi, nüfusu ve iç pazarların büyüklük düzeyidir. 1990’ların baĢlarından itibaren, Endonezya ve Vietnam’da sektör dikkate değer bir büyüklüğe eriĢmiĢtir. Bu süreç, sektörün geliĢmekte olan ülkeler arasında bir göçe baĢladığını düĢündürmektedir. Polonya, Macaristan, Bulgaristan, Romanya gibi ülkelere doğru üretim kayması yaĢanmaktadır (BektaĢ ve Sarı 2007). 1.1.3. Deri Üretiminde Yer Alan Proses ve İşlemler Deri iĢleme proses ve iĢlemleri dört ana grupta toplanılabilir. Kireçlik proses ve iĢlemleri, sepileme, ikinci sepi- boyama yağlama ve son iĢlemlerdir. BüyükbaĢ hayvan derilerinin iĢlenmesindeki tipik proses ve iĢlemler aĢağıda ele alınmıĢtır:  Kanatlara ayırma ve budama: Tesise genellikle tuzlu kuru olarak gelen büyükbaĢ hayvan derilerinin önce baĢ derileri ve kenarlardaki iĢe yaramaz kısımları 7 budanarak ayrılır. Bu ayrılan kısımlar, yapıĢkan, gübre ve besicilik gibi alanlarda imalatçılarda değerlendirilir. Daha sonra kolay iĢlenmesi için deri belkemiği boyunca kesilerek iki kanada ayrılır.  Islatma ve yıkama: Derilerin kurutma sırasında kaybettikleri nemi yeniden kazanmaları sağlanır. Bu nedenle ıslatılmıĢ tuzlu deriler için 8-20 saat, kuru deriler için ise, 24-48 saat arasında beklemek gerekmektedir. Deriler su absorblayarak yumuĢar ve temizlenirler. Daha sonra yapılan yıkama ile toprak, tuz, kan, pislik ve lifli yapıda olmayan proteinler giderilir. Üretilen derinin cinsine göre, kıl giderme, sama, sepi ve boya adımlarından sonra da yıkama (durulama) yapılabilir. Bu prosesten kaynaklanan atıksular yüksek konsantrasyonlarda tuz içerir (Sivakumar ve ark. 2001).  Kavaleto: Derilerin iç yüzeyindeki fazlalık yağın, elde kavaleto bıçakları ile ya da döner spiral bıçakların bulunduğu kavaleto makinelerinde giderilmesi iĢlemine verilen addır. Deriden ayrılan parçalar sürekli akan suyla uzaklaĢtırılır. Bu iĢlem çoğunlukla kireçleme ve kıl giderme prosesinden sonra kullanılmaktadır.  Kireçleme- kıl giderme: Tamamen kıl giderme iĢlemi; "hair burn" veya "hair pulp" olarak tanımlandırılabilir. Bu method yaklaĢık 4 ile 6 saat süren bir yöntemdir. Ġkinci bir metod ise; "hair save" metodudur. Burada giderme, deriden kıl giderme makinesi ile yapılır. Elde edilen kıl aynı zamanda satılabilir. ĠĢletmeler genellikle pazarın ihtiyacını da göz önünde bulundurarak bu iki metoddan birini tercih etmektedir (EPA 1982). Yaygın olarak kullanılan, “hair save” metodunda; deriden, derinin üzerindeki kılların giderilmesi için, kılı ve kıl köklerini tahrip eden, üst deriyi gevĢeten ve çözünür deri proteinlerini gideren, kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2, kireç), sodyum sülfür (Na2S, zırnık), sodyum sülfhidrat ve prosesi hızlandırmak amacıyla dimetilamin gibi kimyasal maddeler kullanılmaktadır. Kireçleme iĢlemi pervane veya dolaplarda yapılır. IslatılmıĢ deri ağırlığına göre %3-5 zırnık, %5 veya daha fazla sönmüĢ kireç kullanılarak 12-36 saat kireçlik iĢlemi uygulanır. Emülgatör ve antiseptiklerin de kullanıldığı bu proseste derideki yağlar büyük ölçüde giderilir. Dolap veya pervane 5- 15 dakika 1 saat çalıĢtırılarak homojenlik sağlanır. Prosesin hızı; kimyasal maddelerin konsantrasyonlarına, sıcaklığa ve karıĢtırmaya bağlıdır. Söz konusu faktörlerin ayarlanması ile kılın sadece deriden sökülmesi ve geri kazanılarak kullanılması da 8 mümkün olabilir. Yaygın uygulama kireçlikte gevĢetilen kılların üst deriden daha sonra makineli bıçaklarla sökülerek giderilmesi ve sürekli akan suyla uzaklaĢtırılmasıdır (Kasal 2000).  Kireç giderme: Kireç giderme, kıl giderme prosesi esnasında kullanılan tüm kalıntı alkalilerin giderilmesini sağlar. Yıkama, kolajen protein liflerini deriden ayırır ve kalan kıl köklerini ve istenmeyen pigmentleri tahrip eder. Kireç giderme, amonyum sülfat veya amonyum klorür uygulanarak yapılır. Bu kimyasallar, çöküntü halindeki kireci geri verdiğinden deriden yıkanarak arındırılabilir. Bu proses esnasında, oluĢan ĢiĢmeler azalır ve deriler normal kalınlıklarını yeniden kazanır. Söz konusu kimyasallar aynı zamanda çözeti pH’ını da ayarlar ve bu prosese yardımcı olur. Bu proses, sonunda, deriye daha yumuĢak bir yüzey ve temiz bir görünüm kazandırır. Yıkama tamamlandığında deri üstünden tüm istenmeyen maddeler giderilmiĢ olur (EPA 1982).  Sama: Sama prosesinde tripsin gibi proteolitik enzimler kullanılır. Bu doğal katalizörler amino asit zincirlerini birbirine bağlayan peptid bağlarını hidrolize uğratarak kolajen protein elyafının ayrılmasını kolaylaĢtırır. Sama prosesi ile ayrıca kıl kökleri ve pigmentler gibi istenmeyen kalıntıların birçoğu da giderilir. Modern deri iĢletmeciliğinde kireç giderme ve sama çoğu zaman tek bir adımda gerçekleĢtirilmektedir. Sama prosesi iĢlenen deri ve diğer etkenlere bağlı olarak birkaç saatten bir güne kadar sürebilir. Süre tamamlandığında gevĢemiĢ veya çözünmüĢ maddelerin giderilmesi için deriler iyice yıkanır. Bu adımda derinin kayganlığı, pürüzsüzlüğü ve gözenekliliği artırılmıĢ ve kırıĢıklıkları giderilmiĢ olur.  Piklaj: Piklaj prosesi, sülfürik asit, tuz ve salamura karıĢımı ile krom tabaklamayı gerçekleĢtirir. Krom, alkali Ģartlara kıyasla, asidik Ģartlar altında çok daha kolay çözülebilir. Eğer deriler alkali ise, krom tuzları çökelebilir. Pikle iĢlemi, uzun süreler boyunca derinin korunmasını ve saklanabilmesini sağlamak amacı ile gerçekleĢtirilir. Salamura ile karıĢtırılan asit, derinin aĢırı kabarmasını engellemektedir Piklaj çoğu zaman birkaç saat içinde tamamlanır (EPA 1982, Nakiboğlu 2005).  Tabaklama (Sepileme): Tabaklama prosesi, ürün haline dönüĢen derinin bozulma veya çürümesini ortadan kaldırmak amacı ile yapılır. Aynı zamanda derinin esneklik, aĢınma, ısı ve kimyasallara dayanıklık gibi fiziksel özelliklerini de geliĢtirmek 9 amacı ile de uygulanır. Kullanılan baĢlıca tabaklama maddeleri, Cr(III) tuzları, bitkisel tanenler ve sentetik sepileyicilerdir. Krom ile tabaklama, oldukça yaygın bir metoddur. Bunun nedeni, uygulama süresinin kısa oluĢu ve derinin kalitesini arttırmasıdır. Tabaklama; tabaklama tekneleri, yönlendirici dolaplar veya deri iĢlemcileri ile yapılır. Bazı dolaplar ve deri iĢlemcileri, birden fazla proses basamağı olarak da kullanılabilirler. Derileri tabaklamak için, trivalent krom içeren bir çözelti, dolaba ilave edilir ve deri ile karıĢtırılır. Bu karıĢtırma süreci, derilerin durumlarına, dolabın içine ve çözeltinin kimyasal durumuna göre belirlenir. Trivalent krom, bir krom bileĢiği olarak satın alınır (krom sülfat ya da sodyum dikromat). Bazı durumlarda ise, hexavalent krom tabaklamacılardan alınır ve tabaklama esnasında asit, dekstroz veya melas vasıtası ile yapılan kimyasal indirgenme ile trivalent kroma dönüĢtürülür. Bu yöntem, genellikle oldukça büyük tabakhanelerde veya trivalent kromun satıĢının izin verilmediği yerlerde uygulanır. Bitkisel tanen olarak genellikle mimoza veya meĢe palamutundan elde edilen valeks gibi tannik asit glukozidleri kullanılmaktadır (EPA 1982, Anonim 1997). Kromla tabaklamaya vidala vb. üretimde yer verilir. Dolaplarda yürütülen ve 4-12 saat süren proseste ayrılmıĢ kolajen elyafın kromla reaksiyonunu kolaylaĢtırmak için piklaj aĢamasında formik asit ve sülfürik asit ilave edilir. Bitkisel sepileme esas olarak ağır derilerden kösele yapımında uygulanır ve 3-6 ay gibi uzun süreler devam edebildiği için genellikle havuzlarda yürütülür (Nakiboğlu 2005). ġekil 1.1’de büyük baĢ hayvan üretim kademeleri gösterilmektedir. ġekil 1.1. Büyük baĢ hayvan üretim kademeleri (Tünay ve ark. 1995)  Sıkma, Yarma ve TıraĢlama: Krom sepilemeden çıkan deri önce merdaneler arasından geçirilerek sıkılır ve fazla nemi alınır. Deri daha sonra üniform bir kalınlığa getirilmek üzere yarma makinesine verilir. Deri yeterince kalınsa bu iĢlem sonucunda 1 0 ayrılan ve yarma deri olarak adlandırılan iç kısmı süet vb. türde iĢlenmiĢ deri yapımında kullanılır. Yarma sonrasında asıl deride kalan, yarma bıçağının almadığı etli kısımlar tıraĢlama iĢlemiyle giderilir. TıraĢlama ile deriyi istenen kalınlığa getirmek mümkündür. TıraĢlama artıkları “krom talaĢı” olarak adlandırılır.  Ağartma: Kösele yapımında, tanen sepisinden çıkan deriler sodyum bikarbonat ve sülfürik asitle bir ağartma prosesinden geçirilebilir.  Nötralizasyon: Kromla sepilenen derilerdeki asiditeyi kontrol etmek amacıyla deriler sodyum bikarbonat, sodyum formiat, tiyosülfat ve polifosfatlar gibi maddelerle iĢlem görürler.  Ġkinci sepi (Retanaj): ĠĢlenmiĢ deri özelliklerine bağlı olarak, derilere ikinci bir sepileme iĢlemi uygulanır. Dolaplarda birkaç saat süre ile yürütülen bu proseste deriler ilkinden farklı sepileme maddeleri ile de muamele edilebilirler.  Boyama: Bu iĢlemde dolaba çeĢitli boya çözeltileri doldurularak deriler boyanır. Kullanılan boyalar genellikle asidik ve direkt boyalardır.  Yağlama: Yağlama iĢlemi sülfatlanmıĢ, sülfitlenmiĢ veya oksitlenmiĢ bitkisel veya hayvansal yağ çözelti veya emülsiyonları ve diğer maddelerle gerçekleĢtirilir. Sözü edilen maddeler derinin kaybettiği doğal yağların yerine geçerek deriye yumuĢaklık, esneklik ve yırtılmaya karĢı dayanıklılık verir.  Son ĠĢlemler: Yağlama ve yıkama sonrasında deri normal olarak atıksu oluĢumuna yol açmayan bir dizi iĢleme sokularak ürün iĢlenmiĢ deri durumuna getirilir. Bu aĢamada, iĢlenen derinin cinsine ve bitmiĢ ürün istenen kalite özelliklerine göre değiĢmekle birlikte genellikle kurutma-tavlama, iskefe, gergef, budama, finisaj iĢlemlerine yer verilir (ġengül 1989). 1 1 1.1.4. Deri Endüstrisinde Su Tüketimi 3 Ham derinin mamul haline getirilmesi esnasında büyük hacimlerde su (30-80 m /1 ton ham deri) kullanılmaktadır. Su tüketimi bir deri iĢletmesindeki verimliliğin değerlendirilmesinde ana kriterlerden birisi olarak gösterilmektedir. Toplam su tüketiminin proseslere göre dağılımı dikkate alındığında, özellikle tabaklama öncesi iĢlemler ile yıkamaların önemli bir paya sahip olduğu bilinmektedir. Çizelge 1.1’de deri sanayinde kullanılan su miktarları verilmektedir. Çizelge 1.1. Deri sanayisinde su kullanımı (Kayha 1997) SU KULLANIMI PROSES Aralık Ortalama Aralık Ortalama 3 3 3 3 m /gün m /gün m /ton ham deri m /ton ham deri Islatma 13.5-22.5 18 3-4 3.5 Kireçlik 18-31.5 22.5 4-7 5 Kireç Giderme 9-18 13.5 2-4 3 Salamura 3.6-6.75 4.5 0.8-1.5 1 Sepileme 5.5-6.9 6.2 1-2.5 1.75 Yıkama Ağartma Nötralizasyon Ġkinci Sepi 7.5-15 13 1.6-3.3 2.45 Boyama Yağlama Yağ Çıkarma TOPLAM 57.1 - 100.65 77.7 12.4 - 22.3 16.7 Deri üretimi suyun yoğun olarak kullanıldığı bir endüstridir, bundan dolayı su tüketiminin ölçülmesi ve kontrol edilmesi su yönetiminin önemli ve zorunlu unsurlarıdır. Çoğu ülkede su kıt kaynak haline gelmiĢtir ve su tüketiminin ve deĢarjının maliyeti sürekli olarak artmaktadır. Su kurallara uygun olarak yönetilmelidir ve toplam su tüketimini en aza indirebilecek birkaç seçenek vardır. 1 2 Azaltma: Birinci aĢama; su tüketiminin dikkatli ölçümü ve kontrolü ile tüketimi azaltmaktır. DüĢük flottede iĢleme, durulama yerine derilerin parti halinde yıkanması ve iĢlemlerin kombine edilmesi su tüketiminin %30 veya daha fazla oranda azaltılmasını sağlayan teknolojilere örnek olarak verilebilir. Geri Dönüşüm: Çoğu durumda su arıtma tesisi gerekli olsa da, flottelerin geri dönüĢümü için belirli özel iĢlemlerin yapılması uygundur. Örneğin; ıslatma, kireçlik, kıl giderme, pikle ve krom tabaklama flottelerinin geri dönüĢtürülmesi ile su tüketimi %20- 40 oranında azaltılabilir. Yeniden Kullanma: Biyolojik olarak arıtılmıĢ atıksular, yaĢ iĢlem aĢamaları gibi bazı iĢlem basamaklarında flottelerin belirli bir miktarının yerine kullanılabilirler. Gerekli su kalite standartlarına uygun olması için arıtma iĢleminin türüne ve etkinliğine bağlı olarak filtrasyon ve dezenfeksiyon gibi ek iĢlemlerin yapılması gerekebilir. Membran sistemler, atık organik maddelerin uzaklaĢtırılması ve özütün ortadan kaldırılabilir olması koĢuluyla arıtılmıĢ atıksuların yeniden kullanılmasını mümkün kılar (Anonim 2004 a). 1.1.5. Deri Atıksularının Karakterizasyonu ve Kirleticilerin Çevresel Etkisi Deri iĢleme faaliyetleri, olumsuz çevresel etkileri nedeniyle toplumsal ve hukuksal baskı altında bulunmaktadır. ĠĢletmeler atık sudaki kirletici parametre sınır değerinin altında kalabilmek için çeĢitli tedbirler almakta, fakat bu çoğu kez arzu edilen düzeyde gerçekleĢmemektedir. Derinin endüstriyel üretimi, çevresel endiĢeye neden olmaktadır. Deri proses aktiviteleri oldukça farklı pH değerlerini içermektedir. Bu proseslerde, ciddi miktarlarda su ve kimyasal kullanımı söz konusudur. Kullanılan kimyasalların miktarları, oluĢan atıklar ve deĢarjlarından dolayı, çevresel değerlendirmelerde bu hususlar tartıĢma konusu olmuĢtur. Deri üretiminde kullanılan hammadde olan deri, hali hazırda bünyesinde bulundurduğu tuz daha sonra çevreye karıĢtığında kirliliğe neden olmaktadır (Sreeram ve ark. 2003). Aynı zamanda deri endüstrisi atıksuları çok yüksek miktarda kirletici içermektedir. BaĢlıca kirleticiler; yüksek miktarlarda tuzluluk, organik madde (KOĠ, BOĠ5), organik nitrojen ve amonyak, özel kirleticilerden (sülfür, krom) oluĢmaktadır (Ros 1998). GenelleĢtirilmiĢ deri iĢleme akım Ģeması üzerinde hammadde ve proses iliĢkileri, ġekil 1.2’de gösterilmiĢtir. 1 3 HAM DERĠ Ham deri,su, soda, GENEL ATIKSUYA sülfidrat, foril ISLATMA Su, kireç, sodyum, KIL GĠDERME zırnık, sülfidrat, foril SÜLFÜRLÜ ATIKSUYA KĠREÇLĠK KAVALETO KATI ATIK Su, amonyumsülfat, protease enzim KĠREÇ GĠDERME- SAMA GENEL ATIKSUYA YIKAMA GENEL ATIKSUYA PĠKLE +3 Su, NaCl, H2SO4, Cr TABAKLAMA tuzları, formik (KROM) KROMLU ATIKSUYA ĠSTĠF SIKMA Su, nötralizasyon RETANAJ maddeleri, retenaj, (Nötralizasyon, KROMLU ATIKSUYA boyama ve yıkama Boyama,yağlama) SON ĠġLEMLER ÜRÜN ġekil 1.2. GenelleĢtirilmiĢ deri iĢleme akım Ģeması üzerinde hammadde proses iliĢkileri (Anonim 2004) 1 4 Deri endüstrisi atıksuları, genellikle yaĢ iĢlemlerden ileri gelmektedir. Deri iĢleme tesislerinde daha öncede bahsedildiği gibi; ıslatma-yumuĢatma, kireçlik-kireç alma, sama, piklaj, tabaklama iĢlemi, nötralizasyon, yağlama, boyama ve dolgu iĢlemleri uygulanmaktadır (ġekil 1.2). Deri sanayinde su tüketimi bir prosesten diğerine değiĢmektedir. Genellikle bitkisel tabaklayıcı maddelerin kullanılması halinde daha az, krom tabaklayıcıların kullanılması halinde ise, daha fazla su sarf edilmektedir. Atıksuların özellikleri ise, uygulanan iĢlemin türüne, iĢlem süresine ve iĢleme giren kimyasal maddelerin özelliklerine göre değiĢmektedir. Tabaklama endüstrisinde kirliliğe neden olan diğer kimyasallar ise; kireç, sodyum sulfür, amonyum tuzları, sülfürik asit, krom tuzları ve bitkisel tabaklama malzemeleridir. Islatma-yumuĢatma iĢlemlerinden çıkan sular; bazı protein atıklarını, kan ve benzeri organik kirlilikleri, kıl, yün ve toprak gibi bazı maddeleri içerir. Atıksuyun en önemli özelliği, yüksek tuzluluk içermesi ve hafif alkali özellikte olmasıdır. Kıl giderme iĢlemlerinde; zırnık ve sönmüĢ kireç birlikte kullanılmaktadır. Sülfür, deri endüstrisinin en önemli kirleticilerindendir. Bu iĢlemlerden oluĢan atıklar, sönmüĢ kireç ve sülfür, koloidal yapılı proteinler ve yağları içermektedir. Bu sular, sülfür bileĢikleri içerdiklerinden alıcı ortamda oksijen tüketimine bağlı olarak da H2S gazının çıkmasına neden olabilirler. Kireç alma ve sama iĢlemlerinden boĢaltılan banyo ve çalkalama sularında, kimyasal madde atıkları ve enzimler atılmaktadır. Bu atıksularda amonyum tuzları ve proteinler de bulunmaktadır. Genellikle yıkama atıksularında kalsiyum bileĢikleri, sodyum sülfür, albüminler ve amonyum bileĢikleri bulunmaktadır. Pikle iĢleminden gelen atıksularda ise, çözünmüĢ halde tuz ve asitler bulunmaktadır. Bu iĢlem atıksularının pH’ı 3-4 civarındadır. Sepileme iĢleminde yaygın olarak kullanılan, krom tuzlarıdır. Krom banyosu atıksularında, krom bileĢikleri bulunmaktadır ve asidik özelliktedir. Tabaklama iĢleminden sonra nötralizasyon iĢlemi uygulanır. OluĢan atıksuların pH’ı 5 civarındadır. Derinin üretimindeki son iĢlemler, boyama, yağlama ve dolgu Ģeklinde sıralanırlar. Bu iĢlemlerden oluĢan atıklar, yağ 1 5 bileĢiklerini ve boya atıklarını içerirler (Anonim 2000). Bu proseslerden oluĢan atıksuların karakterizasyonu ise, Çizelge 1.2’ de verilmiĢtir. Çizelge 1.2. Deri atıksularının karakterizasyonu (Raghava Rao ve ark. 2003) 1.1.6. Deri Endüstrisinde Krom İçerikli Atıksular Cr(III) deri endüstrisinde çok geniĢ bir kullanım alanı olan tabaklama maddesidir. Cr(VI) kanserojendir ve tabaklama iĢleminde kullanılmaz. Krom yüksek hacimde tüketilmemiĢ tabaklama iĢlemi atığı ve katı atık oluĢturması nedeniyle temel kirlilik kaynağı olarak düĢünülmektedir. Kromun direk veya dolaylı olarak geri dönüĢümü gibi atıksudaki kromu azaltmak için kullanılan temiz teknolojiler, retenaj iĢleminde önemli miktarda krom deĢarj edildiği için atık sudaki kromu tamamıyla ortadan kaldıramazlar. Ayrıca, tabaklama iĢleminden elde edilen çamurda da bir miktar krom kalmaktadır. Tabaklamada kromun yerini alması için, titanyum (IV), alüminyum (III) ve zirkonyum gibi metal katyonlarının karıĢımları kullanılarak çalıĢmalar yapılmıĢtır ancak, derilerde fiziksel özellikler, karakter ve özellikle de hidrotermal stabilite açısından kromun verdiği sonuçlar elde edilememiĢtir. Bitkisel tabaklama maddeleri ise, görünüĢte ekolojik olarak daha uygunmuĢ gibi görünse de, yüksek kirlilik yüküne sahip olması ve geleneksel sistemlerle arıtılmasının zor olması nedeniyle krom tabaklama maddelerinden daha çevreci olduğu düĢünülmemektedir. Bitkisel tabaklanmıĢ deriler, kromla tabaklanmıĢ derilerden biyolojik olarak daha zor parçalanmaktadır. 1 6 Muhtemelen kromun üç değerli türünün pH >4’de düĢük çözünürlüğe sahip olması nedeniyle Cr(III), memeliler ve suda yaĢayan canlılar için Hg, Cd, Pb, Ni ve Zn gibi diğer elementlerden daha az toksiktir. Benzer Ģekilde, Cr(III) bileĢiklerinin topraktaki hareketliliği de çok düĢüktür ve bu nedenle bitkilerde bulunmazlar. Ayrıca, tabaklama iĢleminden elde edilen çamurda da krom kalmaktadır. Geleneksel bir yöntem olan (deri atığı içeren veya içermeyen) çamurun yakılması iĢlemi teknik olarak uygulanabilir olsa da doğuracağı çevre sorunları (hava kirliliği ve krom oksidasyonu) nedeniyle uygulaması sınırlanmıĢır. Çamurun aĢırı oksijen varlığında, yüksek pH (9-10)’da yakılması Cr(III)’ün Cr(VI)’ya dönüĢmesine yol açabilir. Çamurda bulunan kuru maddelerin kilogramı baĢına 1000 mg/kg’dan daha az Cr(III) konsantrasyonu elde etmek için, tabaklama ve retenaj iĢlemlerinden oluĢan krom içeren atıksular ayrı ayrı iĢlenmelidir. Kromun uzaklaĢtırılması esnasında oluĢan çamur önemli bir problem olmaktadır. Bu problemin ortadan kaldırılması için uygulanacak en uygun arıtma yöntemi membran filtrasyon sistemidir. Hem atık çamur problemi çözülürken kromun geri kazanımı sağlanacak hem de atıksu arıtılarak tekrar üretimde kullanılabilecektir (Anonim 2004 a). 1.1.7. Bursa Deri Organize Sanayisine Genel Bir Bakış Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesinde; planlı büyüme, sağlıklı çevre, ileri teknoloji kullanımı ve modern iĢyerleriyle deri sanayicileri, 150 ton/gün kapasite ile 1.000 kiĢiye istihdam imkanı ile ekonomiye katkı sağlamaktadır. Bursa Deri OSB 2 Çizelge 1.3’de de görüldüğü üzere 1.732.916 m ’lik toplam alana sahiptir. 1 7 Çizelge 1.3. Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi (Anonim 2000) 2 Fabrika Parselleri 639.285 m 2 Gölet Sahası 424.382 m 2 Ġmar Yolları, YeĢil Alan ve Otopark 389.309 m 2 Koruma Bandı Sahası 154.792 m 2 Arıtma Tesisi Sahası 50.712 m 2 Sosyal ve Ġdari Tesisler 39.261 m 2 Yan Sanayi (Torna, Tesfiye vb.) 35.175 m 2 Toplam Alan 1.732.916 m 143 adet fabrika parsellerini ihtiva eden Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi sadece Bursa için değil bölgesel olarak da önem taĢımaktadır. Yeni yapılan çevre yollarıyla Ankara, Ġstanbul ve Ġzmir üçgeninin ortasında kalan Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi merkezi konumuyla; • Bursa Serbest Bölgesine 53 km mesafede, • Uluslar arası Limanlara 51 km mesafede, • YeniĢehir Hava Limanına olan 75 km.’lik uzaklığı ile de kesiĢim noktasında bulunmaktadır. Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi Atıksu Arıtma Tesisi; fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtma ünitelerinden oluĢmaktadır. Arıtma tesisi üç kademeli olarak inĢa 3 edilmiĢtir. Bursa Deri OSB’ne gelebilecek en büyük debi, 12.000 m /gün olarak kabul edilmiĢtir. Bölgede bulunan bütün fabrikalar aynı anda üretime geçmeyeceğinden Bursa Deri OSB kademeli olarak devreye alınacak Ģekilde planlanmıĢtır. Ġlk etapta bu debiyi 3 üçe bölüp, 4000 m /gün debide bir arıtma tesisi inĢa edilmesi ve daha sonra deri 3 organize sanayi bölgesinin geliĢimine bağlı olarak 4000 m /gün’lük diğer iki kademeyi devreye almanın doğru olacağı düĢünülmüĢtür. Bölgedeki çeĢitli parsellerde yer alan fabrikalardan 3 ayrı kanalla (krom, sülfür ve genel atıksu) toplanan atıksular, arıtma 3 tesisinin yapılacağı parsele kadar getirilmektedir. 4000 m /gün’lük toplam debinin; 1 8 3 3 %20’si 800 m /gün debi sülfür hattından, %5’i 200 m /gün debi krom hattından ve 3 %75’i ise 3000 m /gün debi genel hattan gelmektedir (Deri Projesi 2000). Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi için yapılan atıksu arıtma tesisi akım Ģeması ġekil 1.3’ te verilmiĢtir. Sülfür hattında, kaba ızgara ve mekanik temizlemeli ince ızgaradan geçen sular terfi pompaları ile 6 m. yükseltilerek havalandırılmalı kum/yağ tutucu ünitelerine iletilmektedir. Atıksular havalandırmalı kum/yağ tutucu ve sülfür oksidasyon tankından çıkarak cazibeli akıĢla ortak dengeleme havuzuna verilmektedir. Genel hat atıksuları, arıtma tesisi giriĢinde kaba ve mekanik temizlemeli ince ızgaralardan geçirilip, terfi pompaları ile havalandırmalı kum/yağ tutucuya iletilmekte havalandırmalı kum tutucuda üstten yağlı maddeler alttan kumlu maddeler ayrıldıktan sonra diğer hat atıksuları ile karıĢtırılmak üzere ortak dengeleme tankına verilmektedir. Atıksular ortak dengeleme tankından ortak kimyasal ünitelerine iletilmektedir. Krom hattı atıksuları da hem fiziksel hem de kimyasal arıtmadan geçirildikten sonra ortak dengeleme tankına iletilmektedir. Kromun geri kazanımı için herhangi bir projelendirme yapılmamıĢtır. Ancak gelecekte geri kazanımı söz konusu olabilecek Ģekilde arıtma tesisi tasarlanmıĢtır. Bu nedenle, dengelenen atıksular, önce pH ayar tankına alınıp ve burada kireç ilave edilip, krom çöktürme tankında, krom çöktürülecektir. Çöktürülen krom çamuru, geri kazanma tesisine gönderilecek veya çamur kurutma yatağına verilecektir. Kromu ayrılan atıksular, diğer bütün atıksularla birlikte ortak dengeleme tankına cazibe ile verilecektir 1 9 ġekil 1.3. Bursa Deri OSB atıksu arıtma tesisi akım Ģeması (Deri Projesi 2000) 1.2. Membran Teknolojileri 1.2.1. Membran Teknolojilerine Giriş Membran prosesinin kullanımının son yıllarda artmıĢ olmasına karĢın, su arıtımı için membranların kullanılması çok daha önceye dayanmaktadır. Ters osmoz membranları 1960’lı yılların sonlarına kadar deniz suyunun deminerilizasyonu için kullanılmıĢtır. 1980’lerin sonlarına kadar ise, TOC (Toplam organik karbon) gideriminde nanofiltrasyon (NF) uygulaması kullanılmıĢtır. Bunun yanı sıra 1900’lı yılların baĢlarında partiküler maddenin (bulanıklık ve mikroorganizmalar) giderimi için geri yıkanabilir hollow-fiber mikrofiltrasyonun ve ultrafiltrasyon membranının ticarileĢmesi ve içilebilir su arıtımında kabul görmüĢtür (EPA 2005). Membran, belirli türlerin hareketini kısıtlayan, metal, anorganik veya organik polimerlerden yapılan geçirgen veya yarı geçirgen bir malzemedir ve gaz ayırımı, katı/sıvı ve sıvı/sıvı ayırımı gibi amaçlar için kullanılır. Membran filtrasyonunda, doğada yarı geçirgen bir membrandan basınç farkı nedeniyle molekül taĢınımının gerçekleĢmesi gibi fiziksel prensipten yararlanılır. 2 0 Burada moleküller veya partiküller; büyüklükleri, ağırlıkları ya da yapıları nedeniyle membranda tutulurlar. Membran; por büyüklüğü, porların yüzeyde dağılımı, 2 membran yüzeyinde m baĢına porların sayısı, membran yükü ve kimyasal yapısı ile tanımlanır. Bu faktörler ve filtrasyonda oluĢan örtü tabakası (kek), membran filtrasyon sırasındaki madde taĢınımı, verim, kapasite ve geri kazanım oranını etkileyerek, aynı zamanda membran filtrasyonunun ekonomik boyutunu da belirler (Koyuncu 2001). Membranlar, karıĢım halindeki pek çok maddenin ayrılması amacı ile kullanılır. Membranların performanslarının arttırılmasıyla kullanım alanları yaygınlaĢmaktadır. Membran proseslerin temel kullanım alanları:  Katı partiküllerin ayrılması,  Atıksu akımından bazı maddelerin geri kazanılması,  Çözeltinin konsantre edilmesi,  Kirlilik yüküne sahip atıksuların arıtılması olarak sıralanabilmektedir (Bilsad 1997). Basınç sürücülü membran prosesleri ġekil 1.4’te de görüldüğü üzere dead-end filtrasyonu ve çapraz akıĢ filtrasyonu olmak üzere iki farklı Ģekilde iĢletilirler. Dead-end filtrasyon modunun ana avantajı; basit olmasıdır. Besleme suyu, membrandan geri çevrilmez. Bununla birlikte, yoğun konsantrasyon polarizasyonu ve kirlenme bu koĢullar altında meydana gelebilir. Dead-end filtrasyou genellikle konsantre sular için uygundur ve çok saf ve seyrelmiĢ sular yada çok saf süzüntülerin elde edilmesi için ise uygun değildir. Dead-end filtrasyonun uygun olmadığı durumlarda, özellikle yüksek saflıkta süzüntü gereksinimi gerektiği durumlarda cross flow filtrasyonu alternatif bir tekniktir. Cross flow filtrasyonunda besleme suyu basınç altında geri çevrilir ve böylece membran yüzeyinde tutulan kirlilikler sürekli olarak sürüklenerek uzaklaĢırlar. Bu nedenle, membran yüzeyinde kirliliklerin birikimi ve membran kirliliği azalır. Membranları temizlemeden ve değiĢtirmeden önce, filtre ortamı için uzun ömür ve kulanım sağlarlar. Buna rağmen, periyodik olarak membran temizleme hala gerekmektedir. Membran filtrasyonu çoğunlukla cross flow olarak yapılmakta ve ticari büyük ölçekli basınç sürücülü membran tesislerinde geniĢ kullanım alanına sahiptir (Oktav 2007, Çapar 2005). 2 1 ġekil 1.4. Klasik ve çapraz akıĢ filtrasyonda akı azalması ve kek kalınlığı değiĢimi ((a) klasik filtrasyon, (b) çapraz akıĢ filtrasyon) ġekil 1.5’de görüldüğü üzere, Faz 1 genellikle besleme (Feed) veya üst akıĢ kısmı, Faz 2 de süzüntü (permeate) ya da alt akıĢ kısmı olarak düĢünülür. 2 2 ġekil 1.5. Membran akımlarının Ģematik gösterimi (Mulder 1996) Membran, besleme karıĢımındaki bir bileĢeni diğer bileĢen veya bileĢenlerden çok daha kolay taĢıma yeteneğine sahip olduğundan ayırma kolaylıkla gerçekleĢtirilir. Bir membranın performansı veya verimi seçicilik ve membrandan akıĢ olmak üzere iki parametre ile tayin edilir. AkıĢ ya da geçirgenlik oranı olarak da belirtilen ikinci parametre, birim alan ve zamanda membrandan akan hacim Ģeklinde tarif edilir. Birimi 3 -2 -1 3 -2 -1 3 -2 -1 (hacim) / (alan x zaman)’dır. Akı; 1m m s , 1m m gün , 1cm cm s olarak ifade edilmektedir. Ġdeal membran için, yüksek seçicilik veya alıkonma ile yüksek akı veya geçirimlilik istenmektedir (Mulder 1996). Bir karıĢıma karĢı membranın seçiciliği ise, genellikle tutunma (R) veya ayırma faktörü (α) parametrelerinden birisi ile gösterilir. Bir çözücü (çoğunlukla su) ve bir çözünenden oluĢan seyreltik sulu karıĢımlarda seçicilik terimi yerine daha uygun olan çözünene karĢı tutunma olarak ifade edilir. Çözünen, çözücü (su) molekülleri membrandan serbestçe geçerken kısmen veya tamamen tutulur. Bu tutunma Denklem 1.1’de ifade edilmektedir. C f  C p C p R(%)  1 (1.1) C f C f 2 3 Burada; Cf, besleme suyu konsantrasyonu, Cp, süzüntü suyu konsantrasyonu olarak ifade edilir. R değeri %100 ise, çözünmüĢ maddelerin tamamının tutunduğunu; %0 ise, çözünen ve çözücünün membrandan serbestçe geçtiğini gösterir (Mulder 1996). Membran teknolojilerinin su ve atıksu arıtımında kullanılması aĢağıdaki avantajları beraberinde getirmekte olup, bu avantajlarından dolayı su veya atıksu arıtımında yaygın olarak kullanılan membranlar etkili sonuçlar alınmasını sağlamaktadır (Mulder 1996, Winston ve Sirkar 1992, Aydıner 2006, Drioli ve Romano 2001): 1. Sistemin tasarımları basittir. 2. Membranlar yapı olarak modüler olduğundan kolaylıkla geniĢletilebilirler. 3. Klasik sistemlere göre daha az enerji kullanırlar. 4. Potansiyel olarak daha düĢük yatırım ve iĢletme maliyetlerine sahiptirler. 5. Sürekli çalıĢabilme özelliği ve otomasyon kolaylığı sağlarlar. 6. DüĢük bakım maliyeti gerektiren az sayıda hareketli parça içerirler. 7. Kirleticilerin kimyasal yapıları veya biçimine etki etmezler. 8. Hiçbir kimyasal ilavesi gerektirmezler. 9. Su veya atıksuyun özelliklerindeki değiĢikliklerden fazla etkilenmezler. 1.2.2. Membran Proseslerinin Esasları Her bir membran prosesi, partiküler madde ayırımı yapan bir proses olarak açıklanırlar (ġekil 1.6) Burada L, sıvı fazı ve G gaz fazını göstermektedir. Akı (Flux) (J), aĢağıdaki Ģekilde tanımlanır (Mulder 1996). Hareket Faz 1 L G ettiren L Membran güç L G G Faz 2 ġekil 1.6. Fazların Ģematik gösterimi (Mulder 1996) 2 4 J= -A (dX/dx) (1.2) J = Akı (Flux) A = Katsayı (dX/dx) = Hareket ettiren güç X = Sıcaklık, konsantrasyon, basınç x = Membrana dik doğrultu Filtrasyon Denklemleri : Kütle akısı : Jm = -D. dc / dx (Fick) (1.3) Hacim akısı:Jv = -Lp. dcp/ dx ( Darcy) (1.4) Isı akısı : Jh = -a. dT/ dx ( Fourier) (1.5) Momentum akısı : Jn = -υ. dv/ dx (Newton) (1.6) Elektrik akısı : Ji = - 1/R. dE/ dx (Ohm) (1.7) E = Aktivasyon enerjisi (J/mol) E = Elektrokimyasal enerji ( V) 2 2 R = Direnç (cm .s.bar/cm ) T = Cam- Kauçuk geçiĢ sıcaklığı (K) Çizelge 1.4. Membran proseslerinin sürücü kuvvetlere göre sınıflandırılması (Mulder 1996) Membran prosesler Faz 1 Faz 2 Hareket gücü Mikrofiltrasyon L L ΔP Ultrafiltrasyon L L ΔP Hiperfiltrasyon (HF), (TO) L L ΔP Gaz seperasyonu G G ΔP Dializ L L ΔC Osmoz L L ΔC Pervaporasyon L G ΔP Elektrodiyaliz L L ΔE Termo-osmoz L L ΔT / ΔP Membran distilasyonu L L ΔT / ΔP 2 5 1.2.3. Membranların Yapısı ve Morfolojisi 1.2.3.1. Membran Materyalleri Normalde, membranın malzemesi sentetik polimerden yapılır. Aynı zamanda, seramik veya metalik membranlar gibi diğer formlarda da mevcuttur. Membranlar ayrıca yüksek miktarlardaki ya organik (polimerler) ya da inorganik malzeme (seramikler, metaller, camlar) esaslı farklı malzemelerden hazırlanabilmektedir (Mulder 1996). Günümüzde içme suyu üretiminde kullanılan tüm membranlar, diğer membranlara göre daha ekonomik olduğundan polimerik malzemelerden üretilirler. Malzeme özellikleri membranın karakteristiklerine de önemli derece etki eder. Elektrostatik etkiden ötürü belirli yüzey yüküne sahip bir membran ile, partikül veya mikrobiyal kirletici giderimi arttırılabilir. Ġlave olarak, bir membran hidrofilik veya hidrofobik olarak karakterize edilebilir. Bu terminoloji, belli bir dereceye kadar kirlenmeye karĢı olan direnci arttırmak adına malzemenin özelliklerine destek verir. MF ve UF membranları çok çeĢit malzemeden yapılabilir (Çizelge 1.5). Bunlar arasında, selüloz asetat (CA), polivinilidenflorür (PVDF), poliakrilonitril (PAN), propilen (PP), polisülfon (PS), polietersülfon (PES) ve diğer polimerler vardır. Bu malzemelerin her birinin yüzey yükü, hidrofobisite derecesi, pH ve oksidant toleransı, dayanıklılık ve esneklik gibi farklı özellikleri söz konusudur. NF ve TO membranları genellikle selüloz asetat (CA) veya poliamid (PA) malzemelerden veya benzeri malzemelerden yapılır. Her birinin çeĢitli avantajları ve dezavantajları mevcuttur. Selüloz membranları, biyodegredasyona karĢı hassastır ve 4 ile 8 arasında dar bir pH aralığında çalıĢılması gerektiğinden dolayı sürekli düĢük seviye oksidana maruz kalması durumunda direnç gösterebilirler. Poliamid membranlar, geniĢ pH Ģartları altında kullanılabilir ve biyodegredasyona tabi tutulamazlar. PA membranların güçlü oksidanlara karĢı limitli toleransları vardır. Klorominler gibi oksidanlar karĢısında zayıftırlar. PA membranları 2 6 iĢletmede çok az basınca gerek duyarlar ve NF ve TO membranları için baskın malzeme olarak tercih edilirler. Tüm membranların performansını etkileyen bir karakteristik, trans-wall simetri olarak adlandırılır. Bu, membranın kesitinin benzerlik seviyesini tanımlar. Membran üretiminde; simetrik, asimetrik ve kompozit olmak üzere ana 3 tip üretim mevcuttur. ġekil 1.7’de görüldüğü üzere; simetrik membranlar, tek bir malzemeden imal edilir (Ör: Homojen). Kompozit malzemeler ise, farklı malzemelerden imal edilir (Ör: Hetorojen). Asimetrik membranlar hem homojen hem heterojen olabilir. Simetrik bir membranda, ya yoğunluğu ya da gözenek yapısı tek düzedir. Bir asimetrik membranda ise, bölgesel alanda membran malzemesinin yoğunluğunda değiĢiklik gözlenir. Bazı asimetrik membranlar, membranın süzüntü kısmından besleme kısmına doğru gözenek yapısının giderek azalmasından dolayı dereceli bir yapıya sahiptirler. Özellikle asimetrik membranların geliĢtirilmesiyle, su ve atıksu arıtımında membranların kullanımı yaygınlaĢmıĢtır. Bir asimetrik membranın kalınlığı yaklaĢık olarak 100-200 µm arasında değiĢmekte olup, bu membranlar 50-150 µm arasında poroz bir alt tabaka ile desteklenen 0,5 µm kalınlığında oldukça yoğun bir üst katmandan oluĢur. Asıl ayırma iĢlemini gerçekleĢtiren bu üst tabakadır (Mulder 1996). Diğer asimetrik membranlarda ise, filtrasyon tabakası ile destek yapısı arasında farklı geçiĢ söz konusu olabilir. Yoğun yüzeyli tabaka, besleme suyuna maruz kalır ve ilk filtrasyon bariyeri gibi görev yapar. Bu esnada, daha kalın olan ve daha gözenekli alt yapı tamamen mekanik bir destek görevi yapar. Asimetrik tabakalı membranlarda olduğu gibi kompozit membranlar, hem ince hem de yoğun bir yapı ile filtrasyon bariyerine destek verir. Kompozit membranlarda, tabaka farklı bir malzemeden yapılmıĢtır. Bu yüzey tabakası suyun akıĢına direnç gösterebilecek kadar ince olarak tasarlanmıĢtır. Bu da, pürüzlü yüzeyde daha da rahat hareketi sağlamak açısından yapılmıĢtır. NF ve TO membranların yapılması asimetrik veya kompozit olarak düĢünülür. Bunun yanı sıra diğer çoğu membran (MF, UF) ya simetrik veya asimetrik olarak tasarlanır (EPA 2005, Osada ve Nakagava 1992). 2 7 Çizelge 1.5. Ticari olarak üretilen organik membran çeĢitleri (Cheryan 1998) Malzeme Uygulama Alanı Nanofiltrasyon Mikrofiltrasyon Ultrafiltrasyon ve Ters Osmoz Alumina X Seluloz esterler X Seluloz nitrat X Poliamid, alifatik (naylon) X Polikarbonat X Polyester X Polipropilen X Politetrafloroetilen (PTFE) X Polivinilklorür (PVC) X SinterlenmiĢ X paslanmaz çelik Selüloz X X Seramik bileĢikleri X X Poliakrilonitril (PAN) X X Polivinil alkol (PVA) X X Polisülfon (PS) X X X Polietersülfon (PES) X X X Selüloz asetat (CA) X X X Selüloztriasetat (CTA) X X X Poliamid (PA) X X X CA ve CTA karıĢımı X X X 2 8 ġekil 1.7. Membran malzeme kesitlerinin Ģematik gösterimi (Mulder 1996) 1.2.4. Membran Konfigürasyonları 1.2.4.1. Levha Çerçeve (Flat Sheet) Modülü Dairesel veya kare plakalar arasına sandviç membranlardır. Plakalı membran modüllerde, ara levhalar ile destekleyiciler arasına düz tabaka membranlar yerleĢtirilir. Yapısı basittir. Destekleyiciler, besleme suyu için akıĢ kanalı oluĢturur. Besleme suyu düz tabakadan akarak bir tabakadan diğerine geçer. Son yıllarda yeni modellerde paketleme yoğunluğu arttırılmıĢtır (ġekil 1.8). Daha fazla besleme suyu verildiğinden dolayı daha fazla suyu geri kazanmak mümkündür. Dolayısıyla daha sık aralıklarla 2 3 tıkanmaya neden olur. Yoğunluğu 100-400 m /m arasında değiĢir. Son yıllarda geliĢtirilen yeni modellerde %25 çözünmüĢ katı madde içeren suları arıtan modeller geliĢtirilmiĢtir (Öztürk 2005, Oktav 2007). 1.2.4.2. Boru Tipi (Tubular) Modülü 1965’li yıllarda ortaya çıkmıĢtır. 0,7-2,5 cm çaplarında ve 0,6-6,4 m uzunluklarında, küçük boruların büyük sağlam borular içine yerleĢtirilmesi ile 2 9 oluĢturulur. Gözenekli tüpün iç tarafı membranla kaplanmıĢtır. AkıĢkana basınç uygulanır ve uygulanan bu basınç sonucunda, basınçlı besleme suyu, membranın veya membran film iç tarafından girip gözenekli tüp arasından çıkarak arıtılmıĢ su elde edilir. Konsantre kısım, ortadaki borudan toplanır. Delikli yapı membrandan geçen suyun toplanmasını sağlar. Membran genelde 1,3 cm çapındadır. Boru tipi membranların üretimlerinin pahalı olmasından dolayı büyük hacimli içme suyu tesislerinde kullanımları sınırlıdır. Büyük alana ihtiyaç göstermeleri ve maliyetlerinin çok olmasından dolayı kullanımları, genellikle atıksu arıtımında olmuĢtur. Askıda katı madde konsantrasyonu ve viskozitesi yüksek sıvılarda, membran tıkanmadan uzun süre kullanılabilir. Bu membranlar hem mekanik olarak temizlenebilmekte hem de türbülanslı akım oluĢturularak, tıkanma minimuma indirilebilmektedir. Bu maksatla, burada 2-6 m/s arasında değiĢen hızlar uygulanmaktadır (Anonim 2003). 1.2.4.3. Spiral Sargılı (Spiral Wound) Modülü Spiral sargı modülün baĢlıca uygulaması TO’dur ve plaka membranlarının daha geliĢtirilmiĢ bir halidir. Spiral sargı modüller, içinde gözenekli permeat toplama tüpü etrafına düz tabaka membranlar, ara plakalar (spacer) ve gözenekli tabakaların sandviçlenmesiyle oluĢturulur. Süzüntü, toplama tüpüne radyal olarak akarken, besleme ara plakalar tarafından oluĢturulan kanallarda (sandviç boyunca) eksenel olarak akar (Salt ve Dinçer 2006). Rulo halindeki membran ve delikli yapı, 5, 10, 20, 40 cm’lik standart çap ve 15- 2 150 cm uzunluğunda imal edilir. Membran alanı çapa bağlı olarak 15 m ’ye kadar 2 3 çıkabilir. Spiral sargılı modellerin yoğunluğu 300-1000 m /m arasında değiĢir. Membranlar, membran kabı içine tek bir modül oluĢturabilmek için, sayıları 2 ile 6 arasında değiĢen miktarda yerleĢtirilir. Membran kabı; fiberglas, PVC veya paslanmaz çelik olabilir. Bir membran kullanıldığında geri kazanım %30 civarında iken, modül tasarımı ile bu oran % 90 mertebesine arttırılabilir (Anonim 2003). 3 0 1.2.4.4. Boşluklu Elyaf Modülü BoĢluklu elyaf modülü küçük bir hacimde paketleme iĢleminin, membran alanının büyüklüğünden dolayı çok farklı bir yaklaĢıma dayanır. ġekil 1.8, boĢluklu elyaf modül membran modülünün konfigürasyonunu göstermektedir. BoĢluklu elyaf membran modülü doğası gereği spiral sargılı modüllerde asimetrik membranlardan ya da ince film kompozit membranlardan daha az geçirgendir. Ancak, boĢluklu elyaf membran modülleri daha yüksek oranda tuz reddetme, daha yüksek basınçta çalıĢtırılabilme ve daha yüksek paketleme yoğunluğu gibi bir takım avantajları da vardır. BoĢluklu elyaf modül konfigürasyonunda lifler dıĢarıdan baskılanır ve ürün olan su bu liflerin içerisinden geçmektedir. Ürün olan su bir tüp tabaka boyunca lümenden aĢağı akmaktadır. DıĢarıdan baskılanan lifler içerden baskılanan liflere göre daha az mekanik kuvvetle kullanılabilmektedir (Winston Ho ve Sirkar 1992, Anonim 2006). Çizelge 1.6’da membran modüllerinin karĢılaĢtırılması verilmiĢtir. ġekil 1.8. Modül dizaynlarının Ģematik gösterimleri (Baker 1991) 3 1 Çizelge 1.6. Membran modüllerinin karĢılaĢtırılması (Anonim 2006) Geleneksel Sprial Boşluklu Boru Plaka Karakteristik Sprial Sargılı Elyaf Tipi Çerçeve Sargılı DüĢük – Maliyet DüĢük DüĢük Yüksek Yüksek Orta Paketleme Çok Yüksek YumuĢak DüĢük YumuĢak Yoğunluğu Yüksek Basınç Kapasitesi Yüksek Yüksek Yüksek Orta Yüksek Membran Polimer Çok Çok Az Az Çok Seçenekleri Kirlenme Direnci Orta Ġyi Zayıf Çok Ġyi Orta Temizlenebilirlik Orta Ġyi Zayıf Ġyi Orta 1.2.5. Membran Performansına Etki Eden Faktörler Membran üreticileri, standart Ģartlar altında sodyum klorür çözeltisi ile yaptıkları performans ölçümleri ile membranların giderme verimi kapasitelerini belirlemektedirler. Membran performansı, standart Ģartlarda membran tertip tarzına ve besleme suyu kalitesine göre değiĢmektedir. Ayrıca basınç, konsantrasyon farklılığı, sıcaklık ve yatay hızın da membran performansı üzerinde etkisi küçümsenmeyecek mertebededir. 1.2.5.1. Basınç Membranda iĢletme basıncının artması, akıyı arttırmaktadır. Basınç ile akı arasında doğru orantılı bir iliĢki vardır. Aynı zamanda, artan basınç ile süzüntü suyunun konsantrasyonu azalmaktadır. 1.2.5.2. Konsantrasyon Membrana giriĢ suyu konsantrasyon değerinin de membran performansı üzerinde büyük etkisi olmaktadır. GiriĢ konsantrasyonu arttıkça, osmotik basıçta meydana gelen 3 2 artıĢa bağlı olarak membrana uygulanan net basınç azalmakta, bunun sonucu olarak da giderim verimi düĢmektedir. 1.2.5.3.Sıcaklık Darcy Kanunu’na göre, artan sıcaklığın etkisiyle süzüntü akımı da artmaktadır. Çünkü, viskozite azalmakta ve artan sıcaklıkla difüzyon artmaktadır. Ayrıca, osmotik basıncı da etkilemektedir. Geçirgenlik katsayısı, sıcaklık ile artmaktadır. Sıcaklıktaki 0 her 1 C lik artıĢ ile, membranın akı değeri % 3 civarında artmaktadır (Mohammadi ve Esmaeelifar 2005, Benitez ve ark. 2006). Aynı zamanda, permeat akıĢındaki sıcaklığın etkisi Arenius tipi tanımlama ile ifade edilebilir. (1.8) Herhangi bir T sıcaklığında permeat akısı Jv olduğu yerde, her bir membran için Ap katsayısı ve s ampirik sabiti değerlendirilmelidir (Benitez ve ark. 2006). 1.7.5.4. Debi (Yatay Hız) ve Türbülans Türbülans, özellikle kütle transfer kontrollü bölgede, membran performansı açısından önemli olmaktadır. Membran yüzeyinde oluĢturulan karıĢım, yüzeyde oluĢan kek tabakasının hidrolik direncini ve konsantrasyon polarizasyonu tabakasının kalınlığını azaltmaktadır. Membran yüzeyindeki kanal üzerindeki türbülans, yatay hız veya Reynold Sayısı ile ifade edilmektedir (Koyuncu 2001). 1.2.6. Kirliliklerin Giderim Amacına Göre Membran Çeşitleri Membran prosesleri su arıtımının ilerletilmesinde kullanılan sürücü kuvveti ile sınıflandırılabilir. Bunlar; basınç, elektrik voltajı, sıcaklık, konsantrasyon eğimi ve birden fazla olan sürücü kuvvetlerinin kombinasyonlarıdır. Sadece basınç sürücü ve elektrik sürücü membran prosesler kamusal olarak uygundur ve genellikle su arıtımı için kullanılan membran prosesleridir (AWWA 1997). 3 3 Basınç sürücü membran prosesler ise;  Mikrofiltrasyon membranları (MF),  Ultrafiltrasyon membranları (UF),  Nanofiltrasyon membranları (NF),  Ters Osmoz membranları (TO). Bu membranların sudan ayırabildikleri çeĢitli parça büyüklükleri ġekil 1.9’da verilmiĢtir. ġekil 1.9. Kirletici boyutuna bağlı olarak filtrasyon (Anonim 1997) 1.2.6.1. Mikrofiltrasyon Membranları Mikrofiltrasyon membranında, filtre genelde yaklaĢık %80 gözenek yoğunluğu ve üniform gözenek büyüklüğü ile ince polimer filmden yapılmıĢtır. MF yaygın olarak dead-end iĢletim tarzında iĢletilir. MF gözenek çapı 0,1-10 µm arasındadır. Dead-end iĢletim tarzında giriĢ akıĢı, membran yüzeyine diktir (Selçuk 2000). Mikrofiltration (MF), askıda katı maddeleri ve bazı kolloid malzemeleri besleme suyundan ayıran bir prosestir. MF membranlarının diğer bir uygulama alanı ise, NF ve TO membranları öncesinde ön arıtma olarak kullanılmasıdır (Kaleli 2006). Membran 3 4 direnci düĢük olduğu için, düĢük basınç altında iĢletilmekte ve ortalama olarak 2 bara kadar olan basınçlarda çalıĢtırılmaktadırlar. Mikrofiltrasyonun öncelikli amacı, belirli oranda askıda katı maddelerin ayrımını sağlamak ve kimyasal çökelme prosesi kullanan standart sistemlerin yerine kullanılabilmektir. Bir MF membranı genellikle gerçek çözeltilerin moleküllerinin geçmesi için yeterli gözeneğe sahiptir. Ancak, yüzey sularından organik maddelerin tutunması için yeteri kadar etkili değillerdir. Mikrofiltrasyon membranları 0,3 mikrondan küçük gözeneklerle hazırlandıkları için aynı zamanda çözeltileri steril etmek maksatlı da kullanılabilir (Anonim 2006). 1.2.6.2. Ultrafiltrasyon Membranları Ultrafiltrasyon, yarı geçirgen membranın kullanılması ile çözelti içindeki makro moleküllerin ayrıĢtırılması esasına dayanır. UF membranları iki tabakalıdır. Üst tabakada gerçek filtrasyon olayı meydana gelir. Alt tabaka üst tabakaya mesnet oluĢturur (Scott 1995). UF membranları, moleküler kütle değeri olarak 300’den 300,000 g/mol’e kadar tutunma sağlar. Genel proses basıncı, 1 ile 10 bar arasındadır ve 10 - 50 lmh/bar akıĢ gösterir (Dvarionienė ve ark. 2003). Tipik tutulan türler; Ģekerler, biomoleküller, polimerler ve kolloidal parçalar içermektedir ( Winston Ho ve Sirkar 1992). Ultrafiltrasyon membranları daha çok yatay akıĢlı olarak iĢletilmektedir. Yatay akıĢ ile membranın devamlı suretle temizlenmesiyle kimyasal madde ihtiyacının azaltılması sağlanmaktadır. UF, konvensiyonel arıtma sistemlerine göre çok daha fazla avantajlara sahiptir. Çizelge 1.7’de bazı atıksu arıtma prosesleri ile kıyaslanması verilmiĢtir. Çizelge 1.7. Ultrafiltrasyon membranının bazı atıksu arıtma prosesleri ile kıyaslanması (Arnal ve ark. 2001, AWWA 1996) 3 5 (Z: Zayıf (0-20% Giderim); O: Orta (20-60% Giderim), Ġ: Ġyi (60-90% Giderim); M: Mükemmel (90- 100% Giderim); - Yetersiz veri ) 1.2.6.3. Nanofiltrasyon Membranları Nanofiltrasyon membranları, ters osmoz membranları ile kıyaslandığında, + - nanofiltrasyon membranlarının gözenek boyutları daha büyüktür, bu Na ve Cl gibi tek +2 -2 yüklü iyonları membranda daha az tutulurken fakat Ca ve SO4 gibi çift yüklü iyonların daha çok tutulacağını iĢaret eder. NF membranları, iki değerlikli tuzlar için %95 oranında, tek değerlikli tuzlar için %40 oranında tutma özelliğine sahiptirler (Anonim 2006). Nanofiltrasyon ve ters osmozun uygulama alanları farklıdır, Ģöyle ki besleme çözeltisinde NaCl’ nin konsantrasyonu fazla olduğunda ters osmoz tercih edilirken daha düĢük NaCl konsantrasyonlarında, çift yüklü iyonlar ve molekül ağırlığı 500 ile birkaç bin dalton arasında olan mikro çözünen maddeler için ise, nanofiltrasyon tercih edilir. Nanofiltrasyonda su geçirgenliği daha fazla olduğundan ters osmoza göre sermaye maliyeti de daha az olacaktır (Mulder 1996). Ayrıca NF membranları, çeĢitli büyüklüklerdeki organik molekülleri reddederler, bunlar arasında, boyalar, Ģekerler ve aynı zamanda yüzey sularında doğal oluĢan organikler mevcuttur (Anonim 2006). Nanofiltrasyon membranlarında tipik tutunma oranları, NaCl için %60, Ca(HCO3)2 için %98 ve MgSO4, glikoz ve sakaroz için ise, %98 oranındadır. NF membranı, su yumuĢatma THM giderimi ve doğal organik madde, metallerin ve boyaların tutunması, atıksu arıtımı ve geri kazanımı amacı ile geniĢ bir 3 6 Ģekilde kullanılırlar. Son zamanlarda, NF prosesleri değerli maddelerin geri kazanımını uygun kılması açısından çevre mühendisliği alanlarında konvensiyonel arıtma metotlarına karĢı etkili bir alternatif olarak görülmektedir (Scott 1996). Nanofiltrasyon membranlarında genellikle ters osmoz dizaynlarında olduğu gibi spiral sargılı membranlar kullanılır. NF için kullanılan membranlar, selüloz asetat ve aromatik poliamid tiptedir. NF’nin düĢük basınçlarda çalıĢması ve bazı inorganik tuzları geçirmesinden dolayı yüksek veya orta organik madde giderimi istenen yerlerde kullanılması arzu edilir. TO membranına göre NF membranının bir avantajı yüksek geri kazanımlarda çalıĢmasıdır, bundan dolayı, düĢük konsantrat akıĢından dolayı toplam su kullanımını azaltmasıdır. NF, methanol gibi düĢük moleküler ağırlığı olan organiklere karĢı etkili değildir. NF membranının bazı uygulamaları, besleme suyunda kısmi yumuĢama, asit akımlarından veya sudan kirliliklerin giderimi ve ters osmoz veya diğer yüksek saflaĢtırma sistemleri için ön arıtımdır (Anonim 2006). Genel olarak NF’nin ana iki farklı özelliği vardır:  Membranın gözenek boyutu, yaklaĢık 300-500 g/mol moleküler ağırlığına tekabül eder. Bundan dolayı, yüksek moleküler ağırlığa sahip bileĢiklerden, bu moleküler ağırlığa sahip bileĢiklerin ayrıĢmasını sağlarlar (Koen Timmer 2001).  NF membranları, yüklü yüzeye sahiptir. Yük etkileĢimi dominant bir rol oynar. Bu etki farklı değerlerdeki iyonların ayrıĢması için kullanılabilir. Bu özellikleri ile en önemli uygulama alanları Ģu Ģekilde tanımlanabilir;  Tek değerlikli iyonların atıksudan giderimi,  Farklı değerlere sahip iyonların arasındaki ayırma,  DüĢük ve yüksek moleküler ağırlıklı bileĢiklerin ayrımı (Koen Timmer 2001). 3 7 1.2.6.4. Ters Osmoz Membranları ġekil 1.10’ da gösterilen osmoz olayı; suyun yarı geçirgen bir membran ile ayrılması sonucu meydana gelir. Farklı konsantrasyonlardaki (veya saf çözücü ve çözelti) iki çözelti yarı geçirgen membran ile ayrıldığı zaman, osmotik basınç yükselir. Örneğin; biri çözücü için geçirgen olmasına rağmen çözeltiye karĢı geçirgen olmayabilir. Su osmotik basınç ile osmotik denge sağlanana kadar, saf su tarafından konsantre çözelti kısmına doğru akar. Konsantre çözelti kısmına basınç uygulanması durumunda ise su, konsantre çözelti tarafından saf su tarafına doğru geçmektedir. Bu olay yani suyun daha fazla konsantre olan çözeltiden, yüksek basınç ile seyreltilmiĢ az konsantre çözeltiye doğru akması “Ters Osmoz” olarak adlandırılır (Mulder 1996). ġekil 1.10. Osmoz ve ters osmoz oluĢumu Ters osmoz tipik olarak çözünmemiĢ tuzların ve çözeltilerden diğer iyonik 0 çözünenlerin ayrıĢması için kullanılır. Ters osmoz 0,0001-0,001 µm (1-10 A ) arasındaki partiküllerin tutulmasında ekonomik olmaktadır (Scott 1995). Ters osmoz düĢük molekül ağırlıklı çözünmüĢ maddelerin, çözelti içinden alınması prosesidir. Ters osmoz sistemi, ilk ticarileĢen ilk çapraz akıĢ membran ayrıĢma sistemidir. Yüksek basınçlı ve düĢük basınçlı ters osmoz prosesleri ile inorganik bileĢiklerin yüksek oranda reddedilmesi (%99 - %99,9) ve düĢük molekül ağırlıklı organik bileĢiklerin uzaklaĢtırılmasında kullanılmaktadır. Organik bileĢiklerin uzaklaĢtırılması daha çok polimer yapısındaki membranın yapısı ve türü ile membran ile çözünen madde arasındaki etkileĢime bağlıdır (Winston Ho ve Sirkar 1992, Anonim 1997). 3 8 Ters osmoz, organik bileĢiklerin çoğunu ve iyonların da %99’unu giderir. TO membranlarının seçimi, su Ģartlarına ve gereksinimlerine bağlıdır. Bu proses; virüslere ve bakterilere karĢı %99,9 giderim sağlamaktadır. TO’da, ayrıĢmanın mekanizması prosese bağlı olup, boyutuna, Ģekline, iyonik yüküne ve membranın kendisi ile etkileĢimlerine odaklıdır. Bu ayrıĢma prensibi, çözelti difüzyon modeli olarak adlandırılır ve çözeltinin ve çözücünün yok edilmesi ve difüzyonu ile bağdaĢtırılır. Süzüntüler ile membran polimerler arasındaki moleküler sürtünmeyi yenmek adına, difüzyon esnasında yüksek basınçlar uygulanır (Scott 1996). Normal TO prosesi 15’den 75 bar’a kadardır. Yüksek tuz konsantrasyonunun bazı uygulamalarında ve bundan dolayı 150 bara kadar yüksek basınç uygulanır. Beklenen 2 akıĢlar ise, 0,05 – 1,4 l/m . saat. bar arasındadır (Dvarionienė 2003). Ters osmoz membranında kirliliği minimum düzeyde tutmak amacı ile ön arıtma iĢlemi gerekmektedir. Çizelge 1.8’ de ters osmoz sistemlerinde sıklıkla karĢılaĢılan kirleticiler için ön arıtma metodları verilmiĢtir. Çizelge 1.8. Ters osmoz sistemlerinde sıklıkla karĢılaĢılan kirleticiler için ön iĢlem metodları (Winston Ho ve Sirkar 2001) KİRLETİCİ ÖN ARITMA YÖNTEMLERİ TÜRÜ Askıda kalan Hidrosiklon kullanımı maddeler Filtrasyonu takiben koagülasyon/pıhtılaĢtırma iĢleminin Kolloidler kullanımı, Ultrafiltrasyon Kabuk bağlayıcı Asitlendirme, kireç ve kireç soda kullanımı ile su tuzlar yumuĢatılması Metal oksitler Asit ile temizleme Biyolojik Klorlama, ozonlama, konsantre sodyumbisülfit kullanımı kirleticiler Organik Filtrasyonu takiben koagülasyon, aktif karbon, kimyasal kirleticiler oksidasyon, UF ve MF Ters osmoz membranlarından, çözünen madde ve su geçiĢinde termodinamik sürücü kuvvetler söz konusudur. Bunlar membran boyunca kimyasal potansiyel derecesidir. –Δµs (çözünen maddenin kimyasal potansiyel derecesi) ve –Δµw (suyun kimyasal potansiyel derecesi). Bu kuvvetler genellikle ölçülebilir nicelikler olmadığından ters osmoz için yürütücü kuvvetler genellikle konsantrasyon farkı (kimyasal aktivite) ve membran üzerine uygulanan basınçtır. Membran polimeri karıĢık 3 9 yüklü gruplar içerdiğinde (sülfonik asit, karboksilik asit gibi…) membranlar gözenekli bile olsa, yüksek miktarda tuz ayrımı elde edilir. Örneğin; membranlar negatif yüklü olsa bile giderme verimine göre Ģu Ģekilde sıralanırlar (Winston Ho ve Sirkar 2001) Na2PO4 > Na2SO4 > NaCl TO proseslerinde geri dönüĢ oranı ve akı değeri; konsantrasyon, basınç, sıcaklık ve pH değiĢkenlerine bağlıdır. Membrandan geçen suyun (çözücünün) akısı, (1.9) : Membrandan geçen su akısı : Membran geçirgenliği : Basınç farkı : Osmotik basınç farkı olarak ifade edilebilir. Tuz reddetme kapasitesi yüksek olan membranlar için çöken maddelerin üzerine basıncın etkisi çok küçüktür ve genellikle ihmal edilir. Tutma oranı R<1 olan membranlarda bir refleksiyon katsayısı transfer eĢitliklerine dâhil edilmektedir. Bu katsayı σ = -Lπp/Lp Ģeklinde ifade edilir. Lp membranların hidrolik geçirgenliği, Lπp ise coupling katsayısıdır. Membranın su veya çözücü geçirimlilik katsayısı olan Lp, membranın yapısına ve diğer bazı parametrelere bağlıdır. RO için bu değer 3x10-3- 6x10- 5 m3/m2.saat.bar arasında değiĢmektedir (Scott 1995, Winston Ho ve Sirkar 2001). Geri dönüĢüm katsayısı (refleksiyon katsayısı) verilen bir osmotik basınç farkı için hacimsel akının sıfır olduğu andaki basınç farkının ölçümü ile hesaplanır. (1.10) σ nın büyüklüğü ≤ 1 ve genellikle pozitiftir. σ = 1 olduğunda membran çöken maddeleri tamamen karĢı tarafa geçirmez. Böylece verilen bir membran materyalinin 4 0 tuz geri çevirim sınırı σ ya eĢittir (Winston Ho ve Sirkar 2001). Basınç sürücülü ayırma prosesleri ve membran karakteristikleri Çizelge 1.9’ da verilmiĢtir. Çizelge 1.9. Membran proseslerin özellikleri (Scott 1995) Membran Membran Uygulanan Membran Uygulamalar Proses Tipi Basınç Türü Kalınlığı Simetrik ve Hidrostatik Partikül ayırımı, steril 10-150 Mikrofiltrasyon asimetrik, basınç filtrasyonu μm mikroporoz (< 2 bar) Hidrostatik Ultrafiltrasyon Asimetrik Makro moleküllerin 0,1-1 basınç mikroporoz ayırımı μm (1-8 bar) Hidrostatik Küçük organik Nanofiltrasyon basınç 0,1-1 Asimetrik bileĢiklerin ve seçilmiĢ (10-30 bar) μm tuzların ayırımı Hidrostatik Ters Osmoz Asimetrik, Küçük moleküler Basınç 0,1-1 kompozit ağırlıklı çözünmüĢ (10-100 bar) μm maddelerin ayırımı 1.2.7. Konsantrasyon Polarizyonu ve Membran Kirlenmesi 1.2.7.1. Konsantrasyon Polarizasyonu Konsantrasyon polarizasyonu, çöken maddenin konsantrasyonunun besleme çözeltisindeki konsantrasyondan daha büyük olduğu membran yüzeyinde çözünen maddelerin birikmesini açıklamak için kullanılan bir ifadedir. Böyle bir durumda, su membrandan geçerken membran yüzeyindeki çözünen maddelerin akıĢı besleme çözeltisine geri dönen çözünen maddelerin akıĢından çok daha büyük olur ve böylece membran yüzeyindeki çözünen maddelerin konsantrasyonunda bir artıĢ meydana gelmektedir (Winston Ho ve Sirkar 2001, Mulder 1996, Baker 2002). Konsantrasyon polarizasyonunun membran üzerine mümkün olabilecek negatif etkileri; 1. Membran yüzeyindeki osmotik basıncın artması nedeniyle su kısmında azalma meydana gelir, 2. Çözünen maddelerin akısında bir artıĢ meydana gelir, 4 1 3. Çözünen maddelerin çökelmesi, eğer yüzeydeki konsantrasyon onun çözünürlük sınırını aĢarsa membran gözeneklerinde tıkanmalara neden olabilir ve bunun da sonucu olarak suyun akısı azalır, 4. Membranın ayırma özelliklerinde bir değiĢiklik meydana gelir, 5. Kirlenme meydana gelir. Konsantrasyon polarizasyonunun negatif etkileri membran yüzeyindeki çözelti ile besleme çözeltisinin iyi bir Ģekilde karıĢtırılması ile azaltılabilir. KarıĢtırma iĢlemini arttırmak için membran modüllerinin modifiye edilmesi, besleme kanalındaki türbülans akıĢ yükselticilerin dahil edilmesi, aksiyal yöndeki hızı arttırmak için besleme akıĢının arttırılması ve türbülans akıĢın yükseltilmesi ile yapılabilmektedir. Konsantrasyon polarizasyonu, membran duvarlarındaki konsantrasyonunun belirlenmesinin zor olması nedeniyle membran sistemlerinin örnek alınmasını zorlaĢtırmaktadır. Çok yüksek akıĢ hızında yeterince karıĢma meydana gelir ve böyle bir durumda membran duvarlarındaki konsantrasyonunun besleme çözeltisinin konsantrasyonuna eĢit olduğu düĢünülmektedir. DüĢük akıĢ hızında ise, bu varsayım hatalı olmaktadır. Membran duvarlarındaki konsantrasyonu net olarak hesaplamak için Navier-Stokes difüzyon aktarım (convection) eĢitliği çözülmelidir (Winston Ho ve Sirkar 2001, Mulder 1996, Baker 2002). Membran proseslerinin verimi, sadece membran özelliklerine değil membran yüzeyindeki akım Ģartlarına da bağlıdır. Membranda tutulan maddeler, membran yüzeyindeki konsantrasyonu artırırlar ve bir süre sonra geri difüze olmaya baĢlarlar (ġekil 1.11). 4 2 Süzüntü Sınır tabakası Membran yüzeyinde kons.faktörü Hız gradyanı Besleme Suyu (kf = 1.13) (1) (2) Konsantrasyon gradyanı Süzüntü Membran 1) Tuzlar konveksiyon ile membrana doğru taĢınır. 2) Tuzlar difüzyon ile membrandan uzaklaĢtırılır. ġekil 1.11. Membran yüzeyinde sınır tabakası oluĢumu (Scott 1995) ġekil 1.12’ de görüldüğü gibi; membrandan  kadar mesafede; konsantrasyonu Cb olan, tam karıĢımlı akım mevcuttur. Bununla beraber membrana doğru yaklaĢtıkça, sınır tabakası oluĢmaya baĢlar. Bu sınır tabakası içinde konsantrasyon tam karıĢımlı aktığı Cb konsantrasyon değerinden, maksimum Cm konsantrasyon değerine çıkar. Bu tabaka içindeki akıĢkanın yükü J.C ile belirtilir. Çözelti içindeki maddelerin hepsi yüzeyde tutulamaz ve bu durumda membrandan geçen akıĢkanın yükü J.Cp ile belirtilir. Sınır tabakası Ana çözelti Cm Membran J.C J.Cf dc D. dx Cf x  ġekil 1.12. Membran yüzeyinde konsantrasyon profili (Mulder 1996, Sablani ve akr. 2001) 4 3 Membran yüzeyinde meydana gelen birikme, geriye doğru difüzyon akımının oluĢmasını sağlar. Kararlı durumda, membrandaki kütle denklemi, dC J.C  D  J.C p dX (1.11) ile belirtilir (Koyuncu 2001). x  0............................C.  Cm x   ............................C.  C (1.12) b Sınır Ģartlarında aĢağıdaki gibi integre edilirse; J  dCCp C D (1.13) dx  Cm dC  J .dx  D  (1.14)Cp Co Cb Cm C J p  e D (1.15) Cb Cp bağıntısı elde edilir. Burada difüzyon katsayısı (D) ile sınır tabakası kalınlığı  arasındaki oran kütle transfer katsayısı (k) olarak belirlenir. D k   (1.16) Geri dönüĢ oranı (R); C p R 1 Cm (1.17) C Ģeklinde ifade edilir m eĢitliği olarak tekrar düzenlenirse, Cb 4 4  J  exp  Cm  k  C  Jb R   1 Rexp   k  (1.18) Bağıntısı elde edilir. Cm ve Cb sırasıyla; membran yüzeyinin ve besleme çözeltisinin C konsantrasyonlarıdır. m konsantrasyon polarizasyon modülü olarak C b tanımlanmaktadır. Bu oran , artan akı ile artar. Bu sırada; geri dönüĢ oranı artar ve kütle transfer katsayısı azalır. Konsantrasyon polarizasyonunun en çok yaĢandığı membran ultrafiltrasyon membranlarıdır. Bunun nedeni de, makromoleküllerin düĢük difüzitesi ve yüksek akı oranlarından kaynaklanmaktadır. Membran yüzeyinde jel tabakası oluĢur. Konsantrasyon polarizasyonunu azaltmak için en iyi yol membran yatay hızının arttırılmasıdır (Koyuncu 2001, AWWA 1996). 1.2.7.2. Membran Kirlenmesi Membran proseslerin kullanılması klasik katı sıvı ayırma sistemlerindeki ayırma verimlerinin ötesinde sonuçlar vermektedir. Ancak tüm proseslerde olduğu gibi membran proseslerde de istenmeyen bazı durumlar vardır. Özellikle membran kirlenmesi ve beraberinde getirdiği akı azalması önemli bir sorundur. Membran kirlenmesi, sıvıdan ayrılması istenen çözünmüĢ veya katı haldeki maddelerin, membran yüzeyine doğru sürücü kuvvetler ve hidrodinamik Ģartlar nedeniyle sürüklenmeleri ve yüzeyde birikmeleri sonucunda meydana gelir. Kirletici maddelerin membran yüzeyine tutulmaları çeĢitli mekanizmaların bir sonucu olarak ortaya çıkar. Membran gözenekleri içinde veya membran yüzeyi üzerinde malzemelerin bağlanması, birikmesi veya adsorpsiyonu suretiyle membranda biriken maddeler membranın kirlenmesine yol açarlar (Aydıner 2006). Membran içinde veya yüzeyindeki bu olay, geri yıkama yapılarak akının geri kazanılması iĢlemi üzerine 2 farklı etkiye sahiptir. Bunlar, kimyasal veya fiziksel yollarla temizlenebilir veya temizlenemez (kalıcı) membran kirlenmeleridir. Membran gözenekleri içerisinde, tuz çökmesi ve küçük kolloidler ile oluĢan kirlenme, geri yıkama 4 5 suyunda temizleyici maddeler kullanılmadıkça, “giderilemez (temizlenemez) kirlenme”’dir. Bu tip membran kirlenmesi, akı hızının uzun süreli azalmasını da beraberinde getirmektedir. Ancak akı azalması bir yüzey kekinin oluĢması sebebiyle meydana geliyor ise, kirlenme büyük ölçüde “giderilebilir (temizlenebilir) kirlenme” olmaktadır (Aydıner 2006). Membran proseslerde kalıcı kirlenme, maliyet ve iĢletme zorlukları açısından, proseslerin teknolojik uygulanabilirlikleri noktasında tercih sebebini olumsuz etkilemektedir. Membran proses mekanizmalarının tam ve gerçekçi olarak anlaĢılmaya çalıĢılmasının ve yeni ve etkin uygulama tekniklerin araĢtırılmasının arkasında yatan temel gerçeklerden biri de bu olmaktadır. ġekil 1.13’den görüleceği üzere, akı azalması dört kademede meydana gelmektedir. 1. kademede, su içerisindeki maddelerin depolanması nedeniyle oluĢan membran yüzeyinin modifikasyonu veya prosesin geçiĢi nedeniyle akı yükselmesi görülür. 2. kademe ise, suyun yapısına göre saniyeler veya dakikalar içerisinde meydana gelir ve konsantrasyon sınır tabakasının oluĢması nedeniyle ortaya çıkar. Bu kademede hızlı bir akı azalması gözlenir. 2. kademede ortaya çıkan akı azalması, membranın geri yıkanması veya kimyasal temizleyiciler yardımıyla giderilebilir. Bu duruma “tersinir kirlenme (kolmataj)” adı verilmektedir. 3. kademede oluĢan akı azalması ise, yavaĢ akı azalması periyodu olarak bilinmekte olup membran üzerinde jel tabakasının oluĢması nedeniyle ortaya çıkar. Bu aĢamadan sonraki akı azalmaları tersinmez kirlenmenin sonucunda oluĢur. Membran üzerindeki jel tabakasının zamanla konsolidasyona uğraması nedeniyle, membranın bir parçası gibi davranan ikinci bir katman oluĢur. 4. ve son aĢamada ise akı, çok yavaĢ bir Ģekilde azalır. Bu hale ulaĢmıĢ membran filtrasyonu kararlı halde kabul edilir. Tersinir olmayan akı azalması nedeniyle, membranların temizlenerek yeniden kullanılmaları durumunda, ilk kullanıldıkları kadar yüksek akı değerleri elde edilemez (Aydıner 2006). 4 6 ġekil 1.13. Akı azalmasının Ģematik gösterimi (Aydıner 2006) 1.2.8. Membran Temizlenmesi Membranların temizlenmesi iĢlemi, fiziksel temizleme yöntemleri ve kimyasal temizleme maddeleri kullanılarak yapılmaktadır. Fiziksel temizleme iĢleminde, kirliliklerin giderilmesi için Ģu metotlar kullanılmaktadır: Ters yıkama ve düz yıkama yapmak, titreĢim ve ses dalgası oluĢturmaktır. Ayrıca süzüntü akımı kullanılarak yapılan ters yıkama ile de fiziksel temizleme iĢlemi yapılabilmektedir (Chen ve ark 2003). Membranların kimyasal maddeler ile temizlenmesi, temizleyici maddelerin membran kirleticilerine ve membran uygunluğuna bağlılık gösterir. Bu nedenle kirliliğin bileĢiminin bilinmesi büyük önem taĢır. Anorganik kirliliklerin giderilmesi için asidik ürünlerle yıkanması tavsiye edilmektedir. Organik kirlilik tabakaları için, ise bazik yıkayıcılar daha uygundur. Mikroorganizmalar ile kirlenme durumunda, dezenfektanlar kullanılmalıdır. Endüstride genellikle membranların temizlenmesi, akıda belirli bir oranda azalma meydana geldiğinde yapılmaktadır. Membranlarda en fazla izin verilebilen akı kaybı 4 7 miktarı %10-30’dur. Prosesin kirlenme durumuna bağlı olarak örneğin haftada bir kez uygun bir temizleme iĢlemi de yapılabilir. Çizelge 1.10’da farklı maddelerin membran yüzeyi temizleme verimliliği verilmiĢtir. Çizelge 1.10. Farklı maddelerin membran yüzeyi temizleme verimliliği (Öztürk 2007) Kimyasal madde Çözücü Maddeyi Direnç Bertarafı Geri Kazanma (%) (%) HCl 18 21 HNO3 25 27 H3PO4 44 46 Sülfamik asit 45 49 Sitrik Asit 62 65 NH4OH 51 55 NH4Cl 60 63 KOH 71 67 NaOH 72 76 Yekta 74 79 Goli 79 81 SDS+NaOH 65 69 EDTA+NaOH 82 86 EDTA+SDS+NaOH 100 100 EDTA+SDS+KOH 100 100 4 8 1.3. Membran Teknolojilerinin Farklı Atıksulardaki Uygulamaları Literatürde, membran sistemleri ile elektro kaplama endüstrisi atıksuları, sızıntı suyu, tekstil endüstrisi atıksuları, süt endüstrisi ve peynir altı atıksuları, deri endüstrisi atıksuları, ilaç endüstrisi atıksuları ve içme suları üzerinde yapılmıĢ bir çok çalıĢma mevcuttur. Çizelge 1.11’de; genel olarak membran sistemlerinin çeĢitli endüstrilerdeki uygulamaları verilmiĢtir. Çizelge 1.11. Membran prosesinin çeĢitli endüstrilere uygulanması (Mulder 1996) Endüstri Membran proses Ġçme Suyu NF, UF, TO Saf su TO, ED, EDI Atıksu Arıtımı Direk(fiziksel) MF, NF, TO, ED MBR MF, UF Gıda Endüstrisi Süt UF, TO, ED Et UF, TO Meyve ve sebzeler TO Tahıl fabrikaları UF ġeker UF, TO, ED, MF, NF İçecekler Meyve suları MF, UF, TO ġarap ve bira MF, UF, TO, PV Çay Fabrikaları MF, UF, NF Biyoteknoloji Enzim temizliği UF Et suyu fermantasyonunun konsantrasyonu MF Hasatlama MF, UF Membran teknolojisi UF Deniz biyoteknolojisi MF, UF Tıp Hemodiyaliz TO, UF Kimya Endüstrisi Gaz ayrıĢması Hidrojen geri dönüĢüm GS CO2 ayrıĢması GS Buhar-sıvı ayrıĢması Ethanol dehidratasyou PV Klor-alkali proses Membran elektroliz Enerji Yakıt Proton değiĢim membran (MF:Mikrofiltrasyon,UF:Ultrafiltrasyon,NF:Nanofiltrasyon,TO:TersOsmoz, ED:Elektrodializ,EDI:Elektrodeiyonizasyon,GS:GasSeparation,PV: Pervaporasyon ) 4 9 Kaya (2007) tarafından yapılan çalıĢmada, sıvı bulaĢık deterjan üretiminde kullanılan maddelerin CIP iĢlemi sonrasında farklı oranlarda da (5 ve 20 kat) seyrelebilmesi durumunda, atıksuda bulunan maddelerin nanofiltrasyon membranında gösterdiği değiĢiklikler araĢtırılmıĢtır. ÇalıĢmanın sonunda; 5, 10 ve 20 kat seyrelme oranları ile yapılan deneylerde en fazla geri kazanımın sağlandığı basınçta elde edilen süzüntüler farklı bir nanofiltrasyon membranından geçirilmiĢ ve daha iyi kalitede süzüntüler elde edilmiĢtir. Deneysel çalıĢmalar sonunda, yüksek konsantrasyonlarda yüzey aktif madde içeren CIP atıksuyunun nanofiltrasyon membranında ciddi kirlenmelere neden olmadığı görülmüĢ ve iki adımlı nanofiltrasyon prosesi ile yüzey aktif madde geri kazanımının mümkün olduğu ortaya konulmuĢtur. Qin ve arkadaĢları (2002)’de yaptıkları çalıĢmada, ters osmoz yöntemiyle metal kaplama durulama suyunun, alkali durulama suyu olarak yeniden kullanılabildiğini ortaya koymuĢlardır. Alkali, asit ve nikel kaplama sularının kombinasyonları için iletkenlik, nikel, nitrat ve TOC değerinin %90 oranlarında giderimi sağlanabilmiĢtir. Ters osmozdan önce ön arıtım amacı ile UF uygulandığında ise, TO membranlarına gelen kirlilik yükünün azaldığı ve su akıĢının %30-50 oranında arttığı belirtilmiĢtir. Fersi ve arkadaĢları (2005)’de tekstil atıksularının içindeki KOĠ, renk, toplam çözünmüĢ tuzlar, iletkenlik ve bulanıklık parametrelerini baz alarak MF, UF, NF membranları ile farklı arıtma uygulamaları denemiĢlerdir. MF’nun tekstil atıksularının ön arıtımı için uygun bir metot olduğu görülmüĢtür. Sadece UF ve MF+UF uygulamaları yapıldığında ise, MF+UF uygulaması ile tuzluluk, renk, bulanıklılık gibi parametrelerde daha iyi verimler elde edildiği ortaya konmuĢtur. Biyolojik arıtma yapılmıĢ tekstil atıksularına direk NF uygulanmasında özellikle tuz gideriminde çok iyi sonuçlar verdiği açıklanmıĢtır. KOĠ’nin azalmasına bağlı olarak renk, bulanıklık ve toplam çözünmüĢ tuzların %90’dan fazla giderimi sağlanmıĢtır. ÇalıĢma sonunda, NF membranları tekstil atıksularının, tekrar kullanımı için uygun görülmüĢtür. Rodriquez-Pastör ve arkadaĢlarının (2001) yaptıkları çalıĢmada ise, ters osmozla borun uzaklaĢtırılması üzerine yalnızca pH’ın etkisini incelemek amacıyla, suların içme suyu olarak kullanılabilmesi için borun yeterince uzaklaĢtırılabildiği pH aralığını belirlemek istemiĢler ve sonuç olarak pH aralığını 8-10 olarak bulmuĢlardır. Bu pH 5 0 bölgesinde (özellikle 9,5-10 arası) reddedilen bor oranının %100’e yaklaĢtığını görmüĢlerdir. Bu durumun nedenini ise, pH 9,5-10 arasında borik asitin, daha büyük tanecik boyutuna sahip borat yapısına dönüĢerek membranda daha kolay tutunmasına hem de meydana gelen negatif yüklü borat anyonunun membranın negatif yüklü fonksiyonel grupları tarafından elektrostatik olarak itilmesine bağlamıĢlardır. Quin ve arkadaĢları (2005) balık üreten tesisin atıksuyunun geri kazanımı üzerine bir çalıĢma yapmıĢlardır. Balık üretme havuzlarında deniz suyu ve tatlı su karıĢımı kullanılmaktadır. Balık havuzlarından kaynaklanan atıksu, Hawaii’deki deĢarj standartlarına uymadığından ters osmoz kullanılarak arıtılmıĢ su havuzlarına verildiği belirtilmiĢtir. Ters osmoz sistemi, rüzgar enerjisi ile çalıĢtırılmıĢtır. Sistem rüzgar enerjisi ile çalıĢtırıldığından, düĢük basınçta çalıĢan yeraltısuyu membranı kullanılmıĢtır. Havuzdan oluĢan atıksuyun rüzgar hızına bağlı olarak %70-84’ü geri kazanılmıĢtır. Membran geri kazanım oranının ortalama %39,2- 57,5 olarak sistemin çalıĢtırıldığı ve azot giderim veriminin ise, %90-97 olduğu bildirilmiĢtir. Van Voorthuizen ve arkadaĢları (2005) yılındaki çalıĢmasında ters osmoz teknolojisini kullanarak evsel kaynaklı ve yıkama iĢlemlerinden oluĢan atıksudan nütrient giderimi incelemiĢlerdir. ÇalıĢmada, ters osmoz ünitesi öncesinde anaerobik arıtım ünitesi kullanılmıĢtır. Anaerobik arıtma çıkıĢ suyunda amonyum ve fosfat gibi bazı temel nütrientlerin kaldığı görülmüĢtür. Ters osmoz ile amonyum giderim verimi %80-90, fosfat giderim verimi %90 ve üzeri olarak belirlenmiĢtir. Kullanma suyu yönetmeliği ile sonuçlar karĢılaĢtırıldığında fosfat giderim veriminin yeterli olduğu görülmüĢtür. Ancak amonyum giderimi suyun bu amaçla kullanımı için yeterli olmamaktadır. Trebouet ve ark. (2001), sızıntı suyu atıksularının arıtımında, kolloidal ve askıda madde, çözünmüĢ organik ve inorganik maddelerin giderimi amacı ile bazı ön arıtım metotları (farklı pH değerlerinde (4-10) FeCl3 ile koagülasyon ve ön filtreleme (10µm) denemiĢler ancak ardından da 2 farklı organik yapıda nanofiltrasyon membranı kullanmıĢlardır. Ancak, kullanılan ön arıtım metotlarının, membran giderim verimi ve membran akısı açısından performansı arttırmadığı görülmüĢ ve sızıntı atıksuları direk 5 1 olarak nanofiltrasyon membranından geçirilmiĢtir. Burada da, %70-80 oranında KOĠ giderimi elde edilmiĢ ve bu değerlerin deĢarj kriterleri aralığında olduğu saptanmıĢtır. Kimya endüstrisi atık suyundan organik maddelerin arıtımı üzerine yapılan çalıĢmada; sülfat, amonyum ve siyanür arıtımı yapılarak, tekrar proseste kullanımı amaçlanmıĢtır (Bodalo-Santoyo ve ark. 2002). ÇalıĢmada, sentetik atıksu numunesi kullanılmıĢtır. Dört farklı membran ile yapılan çalıĢmada sülfat giderim verimi %96- 99,4, amonyum giderim verimi %72,3–83,9 ve siyanür giderim verimi %16,5 olarak belirlenmiĢtir. Amonyum ve siyanür giderim verimi besleme suyu pH’ına bağlı olarak değiĢim göstermiĢtir. Ancak, çıkıĢ suyunda istenen sülfat konsantrasyonu elde edilirken, siyanür ve amonyum konsantrasyonları hedeflenen değerden yüksek çıkmıĢ ve ilâve arıtma sistemlerinin gerektiği sonucuna varılmıĢtır. Yoon ve arkadaĢları (2007), endokrin sistemini bozan kimyasallar, ilaçlar ve kiĢisel bakım ürünlerinden (EDC/PPCPs) oluĢan 27 bileĢiğin içme suyu kaynaklarından dead- end stirred-hücre filtrasyon sisteminde nanofiltrasyon ve ultrafiltrasyon membranları ile uzaklaĢtırılmasını amaçlamıĢlardır. Nanofiltrasyon membranındaki EDC/PPCPs gideriminin ultrafiltrasyon mebranına göre daha büyük olduğu görülmüĢtür. 27 bileĢikten 5 tanesinin %100, 2 tanesinin %40 ve diğerlerinin ise %75’den daha fazla oranda geri kazanılabildiği bildirilmiĢtir. Paraskeva ve arkadaĢları (2007) zeytinyağı endüstrisi atıksularında UF/NF ve UF/TO membranlarından oluĢan arıtma kombinasyonlarını denemiĢlerdir. BaĢlangıç hacminin %75-80 oranında geri kazanıldığı ve elde edilen bu suyun sulama suyu olarak ya da ulusal veya Avrupa standartlarında aquatik sistemlere deĢarj edilerek değerlendirilebileceğini ortaya koymuĢlardır. UF membranı ile yağların ve katıların, NF membranı ile de fenolün büyük oranda giderileceğini belirtmiĢlerdir. UF/TO kombinasyonunun, UF/NF kombinasyonuna göre daha etkili olduğu görülmüĢtür. Chai ve arkadaĢları ise (1999)’da, KOĠ değeri yaklaĢık 10.000 mg/L olan soya çökeleği atıksuları üzerinde önce MF ve UF membranını daha sonra da NF membranını denemiĢlerdir. 0.22 µm gözenek çapına sahip MF ve 1 kDa MWCO değerine sahip UF membranlarında KOĠ giderime veriminin (%13-%35,6) yetersiz olduğunu ve bu nedenle 5 2 de daha iyi KOĠ giderim verimi (%85,5) sağlayan NF membranının kullanıldığını belirtmiĢlerdir. Atıksuyun deĢarj kriterine kadar arıtıldığı ve elde edilen besleme konsantrasyonunun da 1,5 kat arttığı bildirilmiĢtir. Wang ve arkadaĢları (2007), NTR 7450, DK ve DL olmak üzere 3 farklı nanofiltrasyon membranı ile Cu ve Cr içeren elektro kaplama atıksularının arıtılabilirliğini incelemiĢlerdir. ÇalıĢmada, basınç, sıcaklık ve besleme suyu pH değerinin membran performansı üzerine etkileri değerlendirilmiĢtir. Aynı Ģartlar altında, DK ve DL membranının akı değerinin, NTR 7450 membranına göre daha yüksek olduğu belirtilmiĢtir. Ayrıca, DK ve DL membranları için, Cr giderim verimi %96,6 ve %94,7 iken Cu giderim verimi %90 ve %82.8 olarak elde edilmiĢtir. NTR 745 membranında ise, Cr ve Cu giderim verim değerlerinin %70’in altında olduğu tespit edilmiĢtir. Cr ve Cu giderim verimlerinin, besleme suyunda pH >7 olduğu durumda pH<7’ye göre daha yüksek olduğu sonucu elde edilmiĢtir. 1.4. Membran Teknolojilerinin Deri Atıksularındaki Uygulamaları Tabaklama iĢlemlerinde kromun zayıf bağlanması nedeniyle yaklaĢık yılda 160.000 ton krom tuzu atıksuya karıĢmakta ve deĢarj edilmektedir. Dünya çapında yıllık tabaklamada kullanılan krom miktarı 400.000 tondur. Kromun büyük miktarda deĢarjı ekolojik problemlere neden olmaktadır. Kromun ekonomik açıdan kaybı da yıllık 100 milyon doları bulmaktadır (Sundar ve ark. 2002). Hafez ve El-Manharawy (2004), deri endüstrisi atıksuyundan krom gideriminde iki basamaklı ters osmoz sistemi kullanmıĢlardır. Kimyasal arıtmadan çıkan kromlu suda, krom geri kazanımı için direkt ters osmoz sistemine verildiği belirtilmiĢtir. Birinci safhadan çıkan konsantre su, ikinci safhaya besleme suyu olarak verilerek, sistemde krom geri kazanım oranı %55 olarak elde edilmiĢtir. Her iki safhadan geri kazanılan üretim suyu, ters osmoz membranları ile arıtılmıĢ ve ters osmoz sisteminde krom giderme veriminin %99,5 olduğu saptanmıĢtır. Taleb Ahmed ve ark. (2004), deri endüstrisi atıksularının organik nanofiltrasyon membranı ile arıtımını araĢtırmıĢlardır. Deri üretim tesislerinden oluĢan atıkların tekrar 5 3 kullanımı için çalıĢmıĢlardır. Krom iyonları ile birlikte kireçleme ve tabaklama banyolarından boĢaltılan atıksular incelenmiĢtir. Sentetik çözeltilerle yapılan denemelerde; baĢlangıç konsantrasyonuna bağlı olarak yaklaĢık olarak %94-99 oranında giderim verimi sağlanmıĢtır. Sentetik çözeltiler göstermiĢtir ki; krom III’ün tutunmasına, uygulanan basınç ve konsantrasyon etkili değildir, pH, ise etkilidir. Tabaklama banyolarından oluĢan atıksularda, kromdaki giderim asit ortamında %60 oranında olurken, bazik ortamda %30 oranında olduğunu belirtmiĢlerdir. Membran gözeneklerinin yarıçap hesaplamaları ve deneysel çalıĢmalar sonucunda krom iyonlarının teorik olarak tutunması Nakao et al. modeli temelinde geliĢtirilmiĢ Nernst Planck denklemi ile karĢılaĢtırılmıĢtır ve bu modele uygun olduğu tespit edilmiĢtir Drioli ve Romano (2001), tabaklama havuzundan gelen krom atıksularının, bir konsantrasyon tekniği olarak ön-iyileĢtirme amaçlı mikrofiltrasyon (MF)/ultrafiltrasyon (UF) ve nanofiltrasyondan (NF) oluĢan iki fazlı bir prosesten geçirilerek geri kazanılabileceğini veya konsantre edilebileceğini ortaya koymuĢlardır. Kimyasal çökelme ile yapılan konvensiyonel geri kazanımdan oluĢan ürünlere göre, organik içerik oranının az olmasından dolayı NF ile konsantre edilmiĢ krom çözeltilerinin daha yüksek kalitede olduğu ve eğer gerekirse konsantre krom çözeltisinin geleneksel tekniklerle daha da geri kazanılabileceğini belirtmiĢlerdir. Ġçerdiği yoğun klorür konsantrasyonu ile nanofiltrasyon ünitesinden çıkan permeatın, bir kapalı döngü ile pikle safhasında kullanılabileceği de ifade edilmiĢtir. Hafez ve ark. (2002) yaptığı çalıĢmada; 2 adet küçük ölçekli tabakhaneden gelen krom atıksularını toplamıĢlardır. Bu atıksuyun içeriğinde NaCl konsantrasyonu 40.000- +6 50.000 mg/L civarında iken krom konsantrasyonu ise 1300-2500 mg Cr /L aralığında bulunmuĢtur. Kromun giderilebilmesi için yapılan bu çalıĢmada, 7-16 bar basınçta çalıĢan pilot ölçekli ters osmoz membranı denemiĢlerdir. Ayrıca, hazırlanan sentetik numunelerde ise, farklı tuz konsantrasyonlarının kromun giderilmesinde ve geri dönüĢümünde nasıl bir etkisi olduğunu araĢtırmıĢlar ve iki farklı sentetik numune hazırlanmıĢtır. Ġlk numunede, Cr miktarı artıkça membranın giderme kapasitesinin, ikinci numunede ise, kromlu sudaki tuz miktarının artması ile suyun geri kazanım oranının düĢtüğünü ortaya koymuĢlardır. 5 4 C. Fabiani ve ark. (1996), yine kimyasalların kullanımı ve maliyetin azaltılmasını sağlamak amacı ile kromlu atıksu çözeltilerinin kireç ya da NaOH ile çöktürülmesi ve filtrepresden geçirilerek kromhidroksit keki oluĢmasını sağlamıĢlardır. Mikrofiltrasyon (seramik membran) ve ultrafiltrasyon ilavesi ile %28’lik bir krom geri kazanımı sağlamıĢlardır. Cassano ve ark. (1996) tarafından; membran prosesi, çökelme ve bozulmaya dayanan konvansiyonel geri kazanım prosesi ile birleĢtirilmiĢtir. Çökelme ile elde edilen krom lipotik bileĢikler, metaller ve diğer kirliliklerin etkisi ile zayıf kalitededir. Kromun kalitesini arttırmak için UF ve NF iĢlemleri sisteme ilave edilmiĢtir. Elde edilen krom, deri üretiminde test edilerek kullanılabilirliği belirlenmiĢtir. Bu sistem ile çevresel etkilerin azaltılması ve uygulanabilirliğinin kolaylaĢtırılması sağlanmıĢtır. Çamurun kolay geri kazanımı ve uzaklaĢtırma maliyetinin azaltılabilmesi de çalıĢma neticesinde elde edilmiĢtir. Scholz ve ark. (2003), deri endüstrisi atıksularından krom ve diğer kimyasalların geri kazanımı amacıyla dört farklı membran tipi test etmiĢlerdir. Uygulanan membran tipleri; mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon ve ters osmozdur. Kıl sökme sıvılarından, ultrafiltrasyon ile sodyum hidrosülfitin %30’u, kireç ve enzimlerin %15’i giderilirken ve proses sularının %90’ının geri kazanımını sağlamıĢlardır. Kimyasal çöktürme ile elde edilen kromun, filtre presten geçirildikten sonra elde edilen atıksuyun arıtımı için UF ve TO uygulamasının baĢarılı olduğu belirtilmiĢtir. Deri endüstrisi, iyi bilinen su kirliliği kaynaklarından biridir. Genelde, tabaklama iĢleminden yüksek miktarda toksik atıksu deĢarjı yapılır. Petruzzeli ve ark. (1995), kimyasalların yaklaĢık %50’ sinin bu prosesten kaynaklandığını belirtmiĢlerdir. Ortega ve ark. (2005), dört farklı nanofiltrasyon membranının (DS_5, CA, DS_5 ve BQ_01) davranıĢlarını ve bunların Cr(III) giderim verimlerini laboratuvar ölçümleriyle araĢtırmıĢlardır. Öncelikle, tabaklama iĢleminde Cr(OH)SO4 (CBS) (%33 bazlıkta) kullanıldığı, sulu çözeltilerde mevcut Cr(III)’u konsantre etmek ve geri kazanmak amacıyla membranlar test edilmiĢtir. ÇalıĢmada, farklı transmembran basınçları, akıları ve konsantrasyonları değerlendirilmiĢtir. Ve ayrıca, NaCl ve 5 5 Cr2(SO4).5H2O tuzlarının dağılımları incelenmiĢtir. Ġncelenen membranlarda, membran tipine bağlı olarak NaCl gibi tek değerlikli iyonlardan ziyade, çözeltide bulunan Cr(OH)SO4 ve Cr2(SO4).5H2O gibi çok değerlikli iyonların tutulduğu da gözlenmiĢtir. Krom gibi üç değerlikli iyonların büyük bir giderimi, kullanılan konsantrasyona bağlı olarak membranın %99 yüksek ayırma faktörü gösteren DS_5 membranı için elde edilmiĢtir. Ayrıca çözeltinin pH’ının, her bir membranın kullanımı ve izoelektrik noktasına göre Cr(III)’ün tutulmasında önemli rol oynadığı tespit edilmiĢtir. En verimli DS_5 olduğu test edilmiĢtir. Özellikle Cr(III)’ün CA membranı ile en düĢük tutulma gösterdiği gözlenmiĢtir. ÇalıĢma ile deri atıksularında mevcut kromun giderimi için nanofiltrasyon membranlarının uygulanabileceği ortaya konmuĢtur. Shaalan ve ark. (2001) yılında, krom banyosu atıksularından kromun geri kazanımı için inorganik ultrafiltrasyon ve nanofiltrasyon ikili membran sistemlerinin optimizasyon ve simulasyon çalıĢmalarını araĢtırmıĢlardır. Ultrafiltrasyon- nanofiltrasyon tasarımı için; basınç, akı, membran bölgesi ve enerji gereksinimleri gibi iĢletim ve dizayn parametreleri arasındaki iliĢkileri incelemiĢler ve bir simulasyon modeli geliĢtirmiĢlerdir. DeğiĢen dizayn parametrelerince, iĢletim fiyatları ve kazançları analizlenmiĢtir. Maksimum verim minumum maliyetle uygun Ģartları tanımlamak için optimizasyon yürütülmüĢtür. Uygun Ģartlar, %95 ve %60 geri kazanımda basınçlar; UF için 2 bar ve NF için 19,4 bar olarak bulunmuĢtur. Bu Ģartlarda, NF aĢamasından geri 3 kazanılan kromun konsantrasyonu yaklaĢık 5,4 kg/m olarak hesaplanmıĢtır. Böylece tanımlanan Ģartlarda, tabaklama atıksularından krom geri kazanımı için önerilen UF/NF sisteminde maliyetin etkili olabileceği sonucuna da varılmıĢtır. Shaalan ve arkadaĢları tarafından yapılan bu çalıĢmanın akım Ģeması ġekil 1.14’de verilmiĢtir. ġekil 1.14. Önerilen UF/NF sistemi için proses akım Ģeması (Shaalan ve ark. 2001) 5 6 Galiana-Aleixandre ve ark. (2005), Ġspanya’da deri endüstrisinden oluĢan yüksek konsantrasyonda sülfat içeren pikle ve tabaklama atıksularının nanofiltrasyon membranı 0 ile arıtımını araĢtırmıĢlardır. 12 bar basınç, 300 L/s akıĢ hızı ve 25 C sıcaklık koĢularında poliamid yapıdaki DK-2540 membranı ile %90 üzerinde sülfat giderimi elde etmiĢlerdir. Elde edilen nanofiltrasyon süzüntü suyunun ise, iyi kalitede olduğu ve tekrar pikle iĢleminde kullanılabileceği belirtilmiĢtir. Cuartes-Uribe ve ark. (2006) tarafından pikle iĢleminden kaynaklanan atıksulara benzer özellikte sentetik çözeltiler hazırlayarak nanofiltrasyon membranının davranıĢı tespit edilmiĢtir. Süzüntü akısında, klorür ve sülfat tutunmasında iletkenliğin etkisi araĢtırılmıĢtır. 85 ms/cm iletkenliğe sahip besleme çözeltisinin nanofiltrasyon 2 membranından geçirilmesi ile 18 L/m .saat akı elde edildiğinde klorür tutunması ise, %20’nin altında bulunmuĢtur. Farklı klorür konsantrasyonlarında hazırlanan sentetik çözeltilerinde düĢük klorür tutunması nedeniyle akı değerlerininde yakın olduğu görülmüĢtür. Hem basınç hem de tuz konsantrasyonunun artması ile, sülfat tutunma oranının arttığı, klorür tutunma oranının ise azaldığı tespit edilmiĢtir. Ayrıca, düĢük pH oranında membranın izoelektrik noktasına yakın olması nedeniyle, iyonlar arasında ve membran yüzeyinde etkileĢimin de çok az olduğu belirtilmiĢtir. Fababuj- Roger ark. (2007) krom tabaklama ve ilk iĢlemlerden gelen atıksular üzerinde ultrafiltrasyon ve ters osmoz membranlarını denemiĢlerdir. Ters osmoz membranının ön arıtımı için, 3 kDa, 10 kDa, 30 kDa ve 100 kDa MWCO değerlerine sahip polietersülfon yapıda ultrafiltrasyon membranlar kullanmıĢlardır. Bu membranları farklı basınç (1bar, 2 bar, 3 bar) değerlerinde çalıĢmıĢlar ve en uygun ultrafiltrasyon membranı olarak 30 kDa MWCO değerine sahip membranı seçmiĢlerdir. Ters osmoz 2 membranının 30 bar basınçta, süzüntü akı değeri 40 L/m .saat olarak elde edilmiĢtir. Elde edilen süzüntü suyunda ise, %98 oranından daha fazla KOĠ ve iletkenlik giderim verimi elde edildiği belirtilmiĢ ve bu süzüntünün kalitesinin çok iyi olması nedeniyle tekrar tabaklama iĢleminde kullanılabileceği ifade edilmiĢtir. Viero ve ark. (2002)’nın yaptığı baĢka bir çalıĢmada ise, konvensiyonel deri atıksu arıtma tesisi ile membran sistemleri birleĢtirilmiĢtir. Tekrar tabaklama ve son iĢlemlerden kaynaklanan atıksular dengeleme tankı, koagülasyon, çöktürme, biyolojik 5 7 arıtma ve çamur arıtım ünitelerinden oluĢan konvansiyonel bir arıtma sisteminde arıtılmaktadır. Bu tesisten elde edilen arıtılmıĢ sular ultrafiltrasyon ve nanofiltrasyon membranlarından geçirilmiĢtir. Amaç, bu sulardaki sertliği gidermektir. Çünkü deri üretiminde tekrar tabaklama iĢlemi için, yumuĢak sular tavsiye edilmektedir. Nanofiltrasyon membranının (BQ01 ve MX07) ultrafiltrasyon membranına (XT) göre daha iyi kalsiyum giderim verimi (%54) sağladığı görülmüĢtür. Ayrıca %50 oranında da KOI giderimi elde edildiği ve tekrar tabaklama iĢlemi için uygun olduğu belirtilmiĢtir. ArıtılmıĢ süzüntü suyunun deride kullanılması sonucunda, deri üzerinde yapılan fiziksel ve kimyasal değerlendirmelerin sonuçları da çok iyi bulunmuĢtur. Bes-Pia ve ark. (2008) yaptıkları çalıĢmada, 75 ms/cm civarında iletkenliğe sahip pikle prosesi atıksularının nanofiltrasyon membranı ile arıtımını araĢtırmıĢlardır. Bu 0 amaç doğrultusunda, 15 bar basınç, 400 L/sa akıĢ oranı ve 25 C sıcaklık Ģartlarında çalıĢmalar yapılmıĢtır. Ayrıca membran performansı (akı ve tuz tutma) üzerinde besleme pH değerinin etkisi de incelenmiĢtir. pH değerinin hem akı hem de iyon tutma açısından etkili olmadığı belirtilmiĢtir. Elde edilen süzüntü akısının, ilk yıkama iĢleminde ve konsantratın ise, yüksek oranda sülfat içeriği ile tekrar pikle iĢleminde kullanılabileceği de belirtilmiĢtir. Geri kazanım sonucunda elde edilen süzüntü ve konsantratın deri üretiminde kullanımı sonucunda deri kalitesinde de bir problem olmadığı tespit edilmiĢtir. 5 8 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Materyaller 2.1.1. Deney Düzeneğinin Kurulması ÇalıĢmada kullanılan laboratuvar ölçekli membran sistemi, Osmonics firmasının membran sistemi örnek alınarak tasarlanmıĢtır. Bu membran tesisi ile mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon ve ters osmoz prosesleri ayrı ayrı uygulanabilmektedir. ÇalıĢmada kullanılan laboratuvar ölçekli membran sistemi; besleme tankı, yüksek basınç pompası, 2 adet manometre, küresel vana, debimetre, membran hücresi, membran hücre muhafazası, hidrolik el pompası ünitelerinden meydana gelmiĢtir (ġekil 2.1-ġekil 2.2). Membran hücresinin geniĢliği 16,5 cm, uzunluğu 21,3 cm, yüksekliği 10 cm’dir. Membran hücre muhafazasının geniĢliği 20 cm, uzunluğu 40 cm ve yüksekliği 27 cm’dir. Kullanılan membranlar membran hücresinin, membran hücresi de membran hücre muhafazasının içine yerleĢtirilmektedir. Membran hücre muhafazası üzerine 2 yerleĢtirilen 284,5 kg/cm kapasiteli piston, Hidtek marka hidrolik el pompasına bağlanmıĢtır. Böylece membran hücresinin sıkıĢtırılması sağlanarak sistemde oluĢabilecek sızmalar önlenmiĢtir. 5 9 ġekil 2.1. Laboratuvar ölçekli membran sistemi Besleme suyu tankı, etkin kullanım hacmi 60 litre olup plastik yapıdadır. Besleme suyu tankındaki krom çözeltisini membran hücresine ileten pistonlu pompadır. Pompanın markası Kamat olup, debisi 15 L/dak, çalıĢma basıncı maksimum 150 bar’dır. Pompanın yüksek basma kapasitesini düĢürmek ve istenilen çalıĢma debisini ayarlayabilmek için pompa çıkıĢına küresel vana ilave edilmiĢ olup çalıĢma esnasında fazla su besleme tankına geri devir ettirilmiĢtir. Besleme tankından gelen krom çözeltisinin debisi, membran hücresine girmeden önce debimetre ile Litre/dakika olarak ölçülebilmektedir. ĠĢletme basıncı regulatör ile manuel ayarlanacak Ģekilde tasarlanmıĢtır. Basınç ayar vanası açık konuma getirilerek sistem çalıĢtırılmıĢ, daha sonra istenilen basınç ve debi, küresel vana ve regulatör kısılarak sağlanmıĢtır. Deneye baĢlamadan önce basıncın ve debinin kararlı duruma gelmesi için bir süre beklenmiĢtir. 6 0 ġekil 2.2. Laboratuvar ölçekli membran sisteminin Ģekilsel gösterimi Besleme tankındaki krom çözeltisi pompayla membran hücresine verilmiĢtir. Membran hücresine gelen akım, membrandan geçen süzüntü akımı ve membrandan geçemeyen konsantre akımı olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Konsantre akımı besleme tankına geri devrettirilmiĢ, süzüntü akımı ise, akı hesabı için ayrı bir beherde toplanarak hassas terazi vasıtasıyla veriler dakikada bir bilgisayara aktarılmıĢtır. Konsantratın besleme tankına geri devir ettirilmesinin nedenleri tanktaki krom konsantrasyonunun arttırılması ve karıĢımın sağlanmasıdır. Ayrıca besleme tankında mevcut olan, soğutma sistemi vasıtası ile atıksu sıcaklığı ± 0,5 sabit tutulmuĢtur. 2.1.2. Deney Düzeneğinde Kullanılan Membranlar (UF, NF, TO) ve Özellikleri Deneysel çalıĢmada kullanılacak flat-sheet membranlar, Microdyn Nadir ve Trisep membranlarının satıĢ temsilciliğini yapan Ökotek firmasından temin edilmiĢtir. Ultrafiltrasyon (UF) (20 kDa, 50 kDa, 150 kDa) ve nanofiltrasyon (NF(NP10), NF(XN45)) ve ters osmoz TO(ACM2) olmak üzere 3 farklı membran çeĢidi seçilmiĢtir. Sistemde membranların ebatları 19 cm* 14 cm (7.5 inç * 5,5 inç)’dir. Seçilen bu membranların teknik özellikleri Çizelge 2.1’de verilmiĢtir. Deneylerde kullanılan membranlar mikroorganizma büyümesini önlemek amacıyla % 0,5’lik sodyumbisülfit çözeltisi içinde saklanmıĢtır. 6 1 Çizelge 2.1. Membranların teknik özellikleri 2.1.3. Çalışmada Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Malzemeler Deneysel çalıĢmalarda Cr(III) içerikli sentetik çözeltiyi hazırlamada kullandığımız Cr(OH)SO4 (CBS) (Çizelge 2.2), ticari adıyla Tankrom AB, inorganik yöntem ile indirgenerek elde edilen bazik krom sülfat kompleksidir. Tankrom AB’nin kuvvetli sülfat maskelemesi özelliği, ürünün kalitesi açısından önemli olan anyonik yapıyı verir. Böylece;  Kromun deriye penetrasyonu arttırılır,  Bazifikasyonun hızlı ve düzensiz yapılması nedeni ile derinin kesitinde ve yüzeyinde oluĢabilecek homojen olmayan krom dağılımı önlenir ve mamul deri kalitesi arttırılır. Tankrom AB, toz olarak kullanıldığından, anyonik yapıda bulunan krom kompleksleri kollagenin negatif yüklü karboksil grupları ile etkileĢime girmeden derinin kesitine penetre olur. Daha sonra, anyonik yapı katyonik yapıya dönüĢmeye baĢlar ve bu dönüĢüm bazifikasyonla da hızlandırılarak, krom komplekslerinin kollagenin karboksil gruplarına bağlanmasını sağlar (http://www.sodakrom.com.tr. 2009). 6 2 Çizelge 2.2. Deneylerde kullanılan Cr(OH)SO4’ in teknik özellikleri Cr(OH)SO4 TEKNİK ÖZELLİKLERİ Cr2O3 miktarı (%) 25,5 Schorlemmer bazisitesi (%) 33,0 pH (%10’luk çözeltisi) 3,0 2.1.4. Çalışmada Kullanılan Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları Nanofiltrasyon ve ters osmoz membranlarında uygun çalıĢma koĢullarının belirlenebilmesi için öncelikle krom tabaklama iĢleminden oluĢan atıksu özelliklerine yakın sentetik atıksular hazırlanmıĢtır. Bu çözeltiler deri endüstrisinde tabaklama iĢleminde kullanılan Cr(OH)SO4 (Tankrom AB) ve NaCl (Merck) ile hazırlanmıĢtır. Nanofiltrasyon membranı için, bu çözelti 5000 mg/L Cr(III) ve 15000 mg/L NaCl içermekte, ters osmoz membranı için ise, 3000 mg/L Cr(III) ve 7500 mg/L NaCl içermektedir. 2.1.5. Çalışmada Kullanılan Krom Tabaklama Deri Atıksuları Bu çalıĢmada kullanılan krom tabaklama atıksuyu Bursa Deri Organize Sanayi Bölgesi’nde bulunan büyükbaĢ deri üretimi yapan bir firmadan krom hattına verilmeden önce alınmıĢtır. Atıksuyun karakterizasyonu Çizelge 2.3’de verilmiĢtir. Çizelge 2.3. Deneysel çalıĢmalarda kullanılan kromlama atıksularının karakterizasyonu Parametre Birim Konsantrasyon pH - 4,13 Cr(III) mg/L 6358 Askıda Katı Madde (AKM) mg/L 980 Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (KOĠ) mg/L 5970 -2 Sülfat (SO4 ) mg/L 30625 + Na mg/L 27728 Ġletkenlik ms/cm 79,3 6 3 2.1.6. Çalışmada Kullanılan Cihazlar ve Araçlar Laboratuvar ölçekli membran sistemi Masaüstü bilgisayar Alev fotometresi (Jenway) ATI UNICAM 929 AA Spektrofotometre UV – Spektrofotometre (Hachlange Dr 5000) Terazi (Precisa320 XB-2200 C) Terazi (GEC AVERY) KOĠ seti Manyetik karıĢtırıcı pH metre (pT-10 Sartorious) Ġletkenlik ölçer 10 mm. kuvars küvet Etüv Desikatör 2.1.7. Analiz Yöntemleri -2 ÇalıĢmada, numuneler üzerinde pH, iletkenlik, Cr(III), sülfat (SO4 ), askıda katı - + madde (AKM), kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĠ), klorür (Cl ) ve sodyum (Na ) parametreleri aĢağıda verilen yöntemlerle tayin edilmiĢtir. 2.1.7.1. pH Çözeltilerin pH ölçümleri, PT-10 Sartorious marka pH metre cihazı ile yapılmıĢtır. 2.1.7.2. İletkenlik Çözeltilerin iletkenlik ölçümleri için, Cond 315i/ SET iletkenlik ölçer cihazı kullanılmıĢtır. 6 4 2.1.7.3. Cr(III) Tayini ATI UNICAM 929 AA Spectrofotometre ile analiz edilmiĢtir. -2 2.1.7.4. SO4 Tayini Sülfat tayini, Standart Method 4500 E’ye göre Titrimetrik Yöntemle analiz edilmiĢtir (APHA, AWWA,WEF, 1998). 2.1.7.5. Askıda Katı Madde Askıda Katı Madde, Standart Method 2540’a göre test edilmiĢtir (APHA, AWWA,WEF, 1998). 2.1.7.6. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) KOĠ ölçümlerinde Standart Metotlar’da tanımlanan Kapalı Geri AkıĢlı, Titrimetrik Metot kullanılmıĢtır (APHA, AWWA,WEF, 1998).. 2.1.7.7. Klorür Tayini Klorür ölçümleri 4500 B (APHA, AWWA,WEF, 1998)’ de belirtilen standart Argentometrik Yöntem’e göre yapılmıĢtır. 2.1.7.8. Sodyum Analizi Jenway marka alev fotometre cihazı ile ölçülmüĢtür. 2.1.8. Akı, Hacim Azalma Faktörü (VRF) ve Giderim Veriminin Hesaplanması Süzüntü akısının belirlenmesi için bilgisayara bağlı Precisa 320 XB-2200 C model 0.01 gr hassasiyetli terazi kullanılmıĢtır. Terazi bilgisayara bağlanmıĢ ve üzerine konulan kapta süzüntü toplanarak, dakikada bir alınan tartım sonucu bir yazılım 6 5 programı ile otomatik olarak bilgisayara gönderilmiĢtir. Bilgisayarda toplanan veriler gr/dakika cinsinden olup, deney sonunda elde edilen tüm değerler Excel programında 2 düzenlenmiĢtir. Böylece akı, L/m .saat birimine dönüĢtürülmüĢtür. Akı, suyun 3 2 yoğunluğu 1000 kg/m ve membran alanı 0,0116 m alınarak aĢağıdaki Ģekilde hesaplanmıĢtır: 2 g / dak 0,001L / g 60dak / saat Akı (J) (L/m .saat) = (2.1) 0,0116 m2 Deneylerde süzüntünün sürekli olarak besleme çözeltisinden ayrılmasından dolayı, besleme hacmi giderek azalmış ve besleme çözeltisi konsantre hale gelmiştir. Konsantrasyon modunda çalışıldığından dolayı yapılan deneylerin sonunda VRF değeri (Hacim Azalma Faktörü) hesaplanmıştır: VRF  V f /Vr (2.2) Vf : BaĢlangıçtaki besleme hacmi Vr : Deney sonundaki besleme hacmi Deneylerde kullanılan kirli membranlardan tekrar saf su geçirilerek, membranlarda meydana gelen akı kaybının kirlenmeden ve konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan kısımları ayrı ayrı hesaplanmıştır. Bu hesaplamalar aşağıdaki gibi yapılmıştır: J0t : Temiz membranın saf su akısı J : Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı Jf : Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı 6 6 Çizelge 2.4. Akı azalmasının değerlendirilmesi Hesaplama Değerlendirme (%) J0t - J/ J0t Toplam akı kaybı J0t - Jf/ J0t Kirlenmeden kaynaklanan akı kaybı J Konsantrasyon polarizasyonundan f - J/ J0t kaynaklanan akı kaybı Deneysel çalıĢmalar kapsamında Cr(III), sodyum ve klorür giderim verimleri aĢağıda verilen bağıntılar ile hesaplanmıĢtır: CCr ,S RCr (%)1 (2.3) CCr ,B CNa ,S RNa (%)1 (2.4) CNa ,B CCl ,S R (%)1 (2.5) Cl CCl ,B CSO ,S RSO (%) 1 4 (2.6) 4 CSO4 ,B Bu denklemlerde; CCr,S,CCr,B; CNa,S,CNa,B, CCl,S,CCl,B ve CSO4,S , CSO4,B sırasıyla süzüntü ve besleme akımlarındaki Cr (III), sodyum, klorür ve sülfat konsantrasyonunu ifade etmektedir (Kaya 2007). 2.2. Metot 2.2.1. NF(XN45) ve TO ( ACM2) Membranları ile Yapılan Saf Su Çalışmaları Deneylerde kullanılan nanofiltrasyon (XN45) ve ters osmoz (ACM2) membranlarının farklı basınç ve sıcaklıklardaki saf su akıları belirlenmiĢtir. Membran ile çalıĢmaya baĢlamadan önce, membranın gözeneklerini açmak, membranı daha kararlı hale getirmek ve normal iĢletme Ģartlarına hazırlamak için ürün bilgilerinde 6 7 verilen maksimum basınç değeri 21 barda membrandan 1 saat süre ile saf su geçirilmiĢtir. Bu süre sonunda permeat akısı sabit hale gelmiĢtir. Bu iĢlemden sonra membrandan sentetik krom çözeltisi ve gerçek atıksu geçirmeden önce membranların, farklı çalıĢma koĢullarında saf su akıları (J0t) belirlenmiĢtir. 2.2.2. Nanofiltrasyon (XN45) Membranı ile Farklı Basınç, Sıcaklık ve Debide Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar Nanofiltrasyon membranında uygun çalıĢma koĢullarının belirlenebilmesi için öncelikle krom tabaklama iĢleminden oluĢan atıksu özelliklerine yakın sentetik atıksuları hazırlanmıĢtır. Bu çözelti 5000 mg/L Cr(III) ve 15000 mg/L NaCl içermektedir. Benitez ve ark. (2006) yılında yaptığı çalıĢmada, kesikli çalıĢan spesifik filtrasyon proseslerinin sadece membranın performansına ve kirliliklerin giderilme derecesine bağlı olmadığını belirtmiĢler ve bu nedenle de, ideal membran seçilirken, membranın yapısı yanında, besleme akıĢ oranı, membrana uygulanan basınç, sıcaklık yanı sıra permeat akıĢı ve kirlilik parametreleri için tutunma katsayılarına dikkat edilmesi gerektiğini vurgulamıĢlardır. Bu tez çalıĢması kapsamında da, nanofiltrasyon membranı için uygun koĢulların belirlenmesi için yapılan deneylerde, basınç 8, 12, 16, 0 20 bar, debi 1, 3, 5, 7 L/dk ve sıcaklık 18, 22, 26, 30 C değerlerinde denemeler yapılmıĢtır.Bu çalıĢma koĢullarının aralıkları, literatür çalıĢmaları ve kullanılan membranların uygun çalıĢma Ģartları da dikkate alınarak seçilmiĢtir. Deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak alınmıĢtır. ÇalıĢmada pH değeri 4 civarında tutulmuĢtur. 2.2.3. Ters Osmoz (ACM2) Membranı ile Farklı Basınç, Sıcaklık ve Debide Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar Ters osmoz membranı için, 3000 mg/L Cr(III) ve 7500 mg/L NaCl değerine sahip sentetik atıksular hazırlanmıĢtır. Deneylerde sentetik atıksular pH’ı 4,5 değerine ayarlanmıĢtır. Deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Ters osmoz membranı için, uygun koĢulların belirlenmesinde 15, 17, 19, 21 bar, 1,3,5,7 L/dk 0 0 0 0 debi, 20 C, 25 C, 30 C ve 35 C sıcaklık değerlerinde denemeler yapılmıĢtır. Basınç, debi ve sıcaklık çalıĢma aralıkları kullanılan membranların özellikleri de dikkate alınarak belirlenmiĢtir. 6 8 2.2.4. Ham Krom Tabaklama Deri Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar Deri endüstrisinden krom tabaklama iĢleminden alınan ham atıksu üzerinde, iki farklı arıtma alternatifi uygulanmıĢtır. Arıtma alternatifleri, sentetik atıksular ile deneysel çalıĢmalar gerçekleĢtirildikten sonra NF(XN45) membranı ve TO(ACM2) membranı için uygun çalıĢma koĢullarının elde edilmesi sonucunda oluĢturulmuĢtur. Her iki arıtma alternatifi öncesinde, membrana gelen katı made yükünün azaltılması amacı ile membran sisteminin önüne sırasıyla 50 µm, 10 µm ve 5 µm gözenek çapına sahip olan üç farklı kartuĢ filtre konulmuĢtur. KartuĢ filtreden geçirilen atıksu, I. ve II. arıtma alternatifine verilmiĢtir. I. arıtma alternatifi, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon NF(XN45) ve ters osmoz TO(ACM2) membran ünitelerinden (ġekil 2.3) oluĢmaktadır. Ultrafiltrasyon ünitesi için 20 kDa, 50 kDa, 150 kDa MWCO’a sahip 3 farklı polietersülfon yapıda ultrafiltrasyon membranı denenmiĢtir. Her bir ultrafiltrasyon membranıyla sabit sıcaklık, sabit debi ve sabit pH değerlerinde çalıĢılmıĢ ancak basınç değerleri değiĢtirilerek uygun basınç değeri bulunmuĢtur. Bu iĢlemin amacı, atıksu içerisinde bulunan AKM ve KOĠ yükünü azaltmak ve nanofiltrasyon membranının verim ve ömrünü arttırmaktır. Ultrafiltrasyon membranlarının çözeltilerden, katı maddeleri, yağları ve proteinlerin kalıntılarını, sülfatları ayırdığı ve böylece daha sonra kullanılacak membranın ömrünü de arttırdığı da bilinmektedir (Turano ve ark. 2002, Panov ve ark. 2003). En iyi kalitede süzüntü suyu elde edilen ultrafiltrasyon membranı seçilmiĢ ve bu membrandan elde edilen süzüntü suyu NF(XN45) membranına verilmiĢtir. Burada, Cr(III) geri kazanımı öncelikli olarak amaçlanmıĢtır. Ayrıca KOĠ giderimi de dikkate alınmıĢtır. NF(XN45) membranından elde edilen süzüntü suyu ise, TO(ACM2) membranından geçirilmiĢ ve atıksuyun deĢarj kriterine ulaĢılması hedeflenmiĢtir. TO(ACM2) membranının maliyeti de dikkate alınarak uygulamada konulması planlanmıĢtır (ġekil2.3). II. arıtma alternatifinde ise, ön arıtım amaçlı olarak polietersülfon yapıda NF(NP10) nanofiltrasyon membranı kullanılmıĢtır. Bu membran ile, I. arıtma alternatifinde kullanılan UF membranlarına göre daha küçük MWCO değeri (1 kDa) olması dolayısı 6 9 ile NF(XN45) membranı öncesinde daha kaliteli bir süzüntü suyu edilmesi amaçlanmıĢtır. NF(NP10) membranında, pH, debi ve sıcaklık değerleri sabit tutulmuĢ, basınç değerleri ise değiĢtirilmiĢtir. NF(NP10) membranından sonra daha önce uygun çalıĢma koĢulları belirlenmiĢ olan NF(XN45) ve TO(ACM2) membranı kullanılmıĢtır. Bu arıtma alternatifide ġekil 2.4 ’de gösterilmiĢtir. Bu iki arıtma alternatifi de, yapılan denemeler sonucunda hem verim hem geri kazanım hemde maliyet açısından değerlendirilmiĢtir. ġekil 2.3. I. Alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi ġekil 2.4. II. Alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi Şekil 2.3. I. alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi Şekil 2.4. II. alternatif arıtma tesisinin Ģematik gösterimi 7 0 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA 3.1. Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile NF (XN45) Membranında Optimum Çalışma Şartlarının Belirlenmesi için Yapılan Çalışmalar Nanofiltrasyon membranı için uygun çalıĢma koĢullarının belirlenebilmesi amacıyla öncelikle krom tabaklama iĢleminden oluĢan atıksu özelliklerine yakın olan sentetik çözelti hazırlanmıĢtır. Bu çözelti 5000 mg/L Cr(III) ve 15000 mg/L NaCl içermektedir. 0 Deneyler, 8, 12, 16, 20 bar basınç, 1, 3, 5, 7 L/dk debi ve 18, 22, 26, 30 C sıcaklık değerlerinde yapılmıĢtır. Deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak alınmıĢtır. ÇalıĢmada pH değeri 4 civarında tutulmuĢtur. Trisep Corporation’dan alınan bilgiler doğrultusunda NF(XN45) membranının pH 4’ün üzerindeki tüm değerlerde düĢük yoğunlukta negatif yüke sahip olduğu, bu pH değerinin altında ise pozitif yüklü olduğu öğrenilmiĢtir (Kaya 2007). Tüm deneylerde belli zaman aralıklarında süzüntüden ve besleme tankından alınan numunelerde Cr(III), sodyum ve sülfat parametrelerine bakılmıĢtır. Membranlarda meydana gelen akı kaybı, membranların saf su akı değerlerine (J0t) göre hesaplanmıĢtır. Sentetik çözelti geçirilen membranlardan ayrıca tekrar saf su geçirilmiĢ, kirlenmeden ve konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan akı kayıpları belirlenmiĢtir. 3.1.1. Basınç Değişiminin Etkisi (Debi, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) Bu bölümde, sentetik atıksular, dört farklı basınç değerinde (8, 12, 16 ve 20 bar) NF(XN45) membranından geçirilmiĢtir. Sentetik atıksularda bulunan maddelerin konsantre edilmesi ve iyi kalitede bir kompozit numune elde edilmesinin yanı sıra membranda meydana gelen akı kayıplarının nedenleri de araĢtırılmıĢtır. 7 1 0 Deneylerde sıcaklık 18 C, pH 4, debi 2 L/dak, çapraz akıĢ hızı 0,2 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Sentetik atıksuların 8, 12,16 ve 20 barda NF(XN45) membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafikleri ġekil 3.1’de verilmiĢtir. 105 100 8 bar 95 12 bar 90 16 bar 85 20 bar 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.1.Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi Farklı basınç değerlerinde 8 bar, 12 bar, 16 bar ve 20 barda sentetik atıksuların NF(XN45) membranından geçirilmesi ile deney sonunda elde edilen akı değerleri (J) 35, 2 46, 52 ve 59 L/m .saat olarak bulunmuĢtur. Membranların deney sonunda hesaplanan VRF değerleri Çizelge 3.1’de verilmektedir. Çizelge 3.1. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) Basınç Başlangıç Besleme Deney Sonunda VRF (bar) Hacmi (ml) Besleme Hacmi (ml) (Vf/ Vr) 8 8000 6229 1,28 12 8000 5794 1,38 16 8000 5516 1,45 20 8000 5213 1,53 2 J (L/m .sa) 7 2 Dört farklı basınçta sentetik su geçirilen membranlardan tekrar saf su geçirilmiĢ ve Jf akı değerleri bulunmuĢtur. NF(XN45) membranının 8, 12, 16 ve 20 barda Jf akı 2 değerleri sırasıyla 78, 115, 178 ve 220 L/m .saat’dir. J0t, J ve Jf akılarından, membranlarda meydana gelen akı kaybı değerleri hesaplanmıĢtır (Çizelge 3.2). Çizelge 3.2. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri Akı Kaybı (%) Basınç (bar) Konsantrasyon Kirlenme Toplam Polarizasyonu (J0t - Jf / Jot) (J0t - J/ J0t) (Jf - J/ J0t) 8 bar 2 70,8 35,8 35 (J0t: 120 L/m .saat) 12 bar 2 72,1 41,8 30,3 (J0t:165 L/m .saat) 16 bar 2 77,3 54,7 22,6 (J0t: 230 L/m .saat) 20 bar 2 78,9 57,5 21.4 (J0t: 280 L/m .saat) (J0t: Temiz membranın saf su akısı, J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı, Jf :Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı) Darcy kanununa göre, artan basıncın etkisi ile süzüntü akımı artma göstermektedir. Ayrıca, yüksek basınç negatif bir etkide yaratabilmektedir. Membran yüzeyinde kek tabakası oluĢabilir ve buda çok büyük akı azalması yarabilmektedir (Ahmad ve ark. 2005). Bu çalıĢmada da, literatürde verildiği gibi, basınç artıĢı ile akı kaybının etkilendiği görülmüĢtür. 16 ve 20 barda sentetik atıksuların NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda membranda %77,3- 78,9’lık akı kaybı meydana gelmiĢtir. 8 ve 12 barda yapılan deneylerde de membranda meydana gelen toplam akı kaybı %70,8-72,1 olarak bulunmuĢtur. 16 ve 20 barda yapılan deneylerde konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan akı kaybı, toplam akı kaybına hemen hemen aynı oranlarda etki etmiĢtir. 8 ve 12 barda ise, membranda meydana gelen kirlenmeden kaynaklanan akı kaybı, konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan akı kaybına oldukça yakındır. 7 3 NF(XN45) membranından farklı basınç değerlerinde sentetik atıksuların geçirilmesi ile, deney süresince belli zaman aralıklarında süzüntüden ve besleme tankından alınan numunelerde Cr(III), sodyum ve sülfat ölçümleri yapılmıĢtır. Besleme tankında ve süzüntüde ve Cr(III), sodyum ve sülfat konsantrasyonlarında meydana gelen zamana bağlı değiĢimi aĢağıda verilmektedir. 8000 1000 900 7500 800 7000 700 600 6500 500 6000 400 300 5500 200 5000 100 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.2. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 7 4 103,0 102,0 8 Bar 101,0 12 Bar 16 Bar 100,0 20 Bar 99,0 98,0 97,0 96,0 95,0 94,0 93,0 92,0 91,0 90,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.3. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri Sentetik atıksulardada bulunan Cr(III) besleme konsantrasyonu 4 saat süren deney sonunda 20 barda 7450 mg/L, 16 barda 6950 mg/L ve 12 barda 6800 mg/L olarak bulunmuĢtur. En düĢük basınç değeri 8 barda ise, besleme tankında 6200 mg/L Cr(III) konsantrasyonu çıkmıĢtır (ġekil 3.2). 8, 12, 16 ve 20 barda yapılan deney süresince besleme konsantrasyonlarında meydana gelen Cr (III) konsantrasyon artıĢı basınç arttıkça artıĢ göstermiĢtir. Farklı basınç değerlerinde ise Cr(III)’ün süzüntü konsantrasyonu ġekil 3.2’de görüldüğü gibi değiĢmiĢtir. 20 barda deney süresince Cr(III)’ ün besleme konsantrasyonu diğer basınç değerlerine göre daha fazla artmasına rağmen süzüntü konsantrasyonunun çok fazla değiĢmediği görülmüĢtür. 20 barda, deney sonunda Cr(III)’ün deney sonunda besleme konsantrasyonu 7450 mg/L’ye ulaĢırken ve süzüntü konsantrasyonu 185 mg/L’ye kadar çıkmıĢtır. 8 barda ise, Cr(III)’ ün deney sonunda süzüntü konsantrasyonu, diğer basınç değerlerinde R (%) Cr 7 5 bulunan süzüntü konsantrasyon değerlerinden daha büyüktür (480 mg/L). ġekil 3.3’de görüldüğü gibi 20 barda yapılan deneyde Cr(III)’ün giderme verimi %97,5 civarında iken 8 barda ise, % 94,4’tür. Süzüntü konsantrasyonu ve giderme verimi sonuçları neticesinde basınç arttıkça daha iyi kalitede su elde edildiği ve besleme tankındaki konsantrasyon artıĢının da daha fazla olduğu görülmüĢtür. 15000 230 14000 220 210 13000 200 12000 190 11000 180 10000 170 9000 160 8000 150 7000 140 6000 130 5000 120 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CNa,B: Besleme suyundaki Na+ konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na+ konsantrasyonu) ġekil 3.4. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) Na,B C (mg/L) Na,S 7 6 26,0 24,0 8 bar 12 bar 22,0 16 bar 20,0 20 bar 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.5. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri 20500 1500 1400 20000 1300 19500 1200 19000 1100 18500 1000 18000 900 17500 800 17000 700 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) -2 -2 (CSO4,B: Besleme suyundaki SO4 konsantrasyonu, CSO4,S: Süzüntü suyundaki SO4 konsantrasyonu) ġekil 3.6. Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) SO4,B R (%) Na C (mg/L) SO4,S 7 7 100,0 8 bar 12 bar 16 bar 98,0 20 bar 96,0 94,0 92,0 90,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.7.Farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri 8, 12, 16 ve 20 barda yapılan deneylerin sonunda sodyumun besleme konsantrasyonundaki artıĢ ile sülfatın artıĢ oranları aynı olmamıĢtır. Basınç arttıkça besleme tankındaki konsantrasyon artıĢı da yükselmiĢtir. 8 barda, sodyumun besleme konsantrasyonu deney sonunda oldukça düĢük kalmıĢtır (17650 mg/L). 4 saat süren deney sonunda sodyumun süzüntü konsantrasyonu 8, 12, 16 ve 20 barda sırasıyla 16259, 15414, 14578 ve 14560 mg/L olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.4). ġekil 3.5'de görüldüğü üzere, giderme verimi basınç arttıkça yükselmiĢtir. 8 barda en düĢük verim sağlanırken %7,88, 16 ve 20 barda elde edilen sodyum giderim verimleri %18,7 ve %20, 4 olarak birbirine yakın değerlerdir. -2 Cuartes- Uribe ve ark. (2006) yaptıkları çalıĢmada, artan basıncın etkisiyle SO4 tutunmasının da arttığını belirtmiĢlerdir. Bu çalıĢmada da bu bilgi doğrulanmaktadır. Çünkü, sülfat konsantrasyonunda ki en yüksek artıĢ ve giderim verimi, 20 barda elde edilmiĢtir. 8 barda 4. saat sonunda, besleme ve süzüntü konsantrasyonu 18605 mg/L - 1382 mg/L olarak elde edilmiĢtir. 20 barda ise, 20012 mg/L – 880 mg/L olarak elde R (%) SO4 7 8 edilmiĢtir. Giderme verimi ise, basınç artıĢına göre sırasıyla, %92,57, %93,84 %94,77 ve %95,60 olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.6- ġekil 3.7) ġekil 3.8’de görüldüğü üzere, NF(XN45) membranında yapılan farklı basınç denemelerinde süzüntü kalitesi ve besleme konsantrasyonu artıĢı açısından en iyi basıncın, 20 bar olduğuna karar verilmiĢtir. Cr(III) :6200 mg/L Konsantrat -2SO4 : 18605mg/L + Na : 17650 mg/L 17.650,00 NF Süzüntü Cr(III) :470 mg/L 8 bar -2 (XN45 SO4 :6910 mg/L + Na : 16259 mg/L ) Konsantrat Cr(III) :6800 mg/L -2 SO4 :18913 mg/L +Na :17730 mg/L 12 bar NF Süzüntü Cr(III) :378 mg/L -2 (XN45 SO4 : 5824 mg/L Krom Tabaklama Sentetik Atıksuyu + Na :15414 mg/L ) Cr(III):5000 mg/L -2 SO4 :17 114 mg/L Konsantrat Cr(III): 6950 mg/L + Na :17270 mg/L -2SO4 :19995 mg/L + Na :17942 mg/L 16 bar NF Süzüntü Cr(III) :264 mg/L -2 (XN45 SO4 :5224 mg/L + Na :14578 mg/L ) Cr(III) :7450mg/L Konsantrat -2 SO4 :20012 mg/L + Na :18298mg/L 20 bar NF Süzüntü Cr(III) :185 mg/L -2 (XN45 SO4 :4399 mg/L + Na :14560 mg/L ) ġekil 3.8. Sentetik atıksuların farklı basınç değerlerinde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (Sıcaklık 0 18 C, pH 4, debi 2 L/dak, çapraz akıĢ hızı 0,2 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre ) 7 9 3.1.2. Debi Değişiminin Etkisi (Basınç, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) 0 Deneylerde sıcaklık 18 C, pH 4, basınç 20 bar, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Sentetik Cr (III) çözeltinin 1, 3, 5 ve 7 L/dk debilerde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafikleri ġekil 3.9’da verilmiĢtir. 160 150 1 L/dk 3 L/dk 140 5 L/dk 130 7 L/dk 120 110 100 90 80 70 60 50 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.9. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi 1 L/dk, 3 L/dk, 5 L/dk ve 7 L/dk olmak üzere farklı debi değerlerinde sentetik Cr(III) çözeltisi geçirilen NF(XN45) membranında deney sonunda elde edilen akı değerleri (J) 2 değerleri 55, 67, 86 ve 91 L/m .saat olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.9). Membranların deney sonunda hesaplanan VRF değerleri Çizelge 3.3’de verilmektedir. 2 J (L/mt .sa) 8 0 Çizelge 3.3. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) Başlangıç Besleme Deney Sonunda VRF Debi (L/dk) Hacmi (ml) Besleme Hacmi (ml) (Vf/ Vr) 1 8000 5308 1,5 3 8000 4867 1,6 5 8000 3915 2,0 7 8000 3815 2,0 Dört farklı basınçta sentetik su geçirilen membranlardan tekrar saf su geçirilmiĢ ve Jf akı değerleri bulunmuĢtur. NF(XN45) membranının 1, 3, 5 ve 7 L/dk debilerde Jf 2 akı değerleri sırasıyla 198, 210, 230 ve 244 L/m .saat’dir. J0t, J ve Jf akılarından, membranlarda meydana gelen akı kaybı değerleri hesaplanmıĢtır (Çizelge 3.4). Çizelge 3.4. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri Akı Kaybı (%) Debi (L/dk) Konsantrasyon Kirlenme Toplam Polarizasyonu (J0t - Jf/ Jot) (J0t - J/ J0t) (Jf - J/ J0t) 1 L/dk 2 79,4 53,3 26,1 (J0t: 268 L/m .saat) 3 L/dk 2 76,4 50,0 26,3 (J0t:285 L/m .saat) 5 L/dk 2 72,7 48,9 22,8 (J0t: 298 L/m .saat) 7 L/dk 2 71,0 48,5 22,5 (J0t: 315 L/m .saat) (J0t: Temiz membranın saf su akısı, J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı, Jf :Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı) Sentetik atıksuların NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda en yüksek akı kaybı yaklaĢık %80 oranında 1L/dk debide meydana gelmiĢtir. Debi arttırılarak 5 ve 7 L/dk’ da yapılan deneylerde de membranda meydana gelen toplam akı kaybı ise, %72,7 ve %71,0 değerlerinde bulunmuĢtur. Debinin artması ile membran yüzeyindeki kirlenmenin ve akı kaybının da düĢtüğü gözlenmiĢtir. Benitez ve Acero Leal (2008)’nında belirttiği gibi, besleme debisinin artmasına bağlı olarak çapraz akıĢ 8 1 akıĢ hızıda artmaktadır. AkıĢ hızına bağlı olarak membran yüzeyinde kalan partiküller taĢınmakta ve membran kirlenmesi azalmaktadır. Böylece, süzüntü akısı da artma göstermektedir. 15000 250 240 14000 230 13000 220 12000 210 200 11000 190 10000 180 170 9000 160 8000 150 7000 140 130 6000 120 5000 110 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.10. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi Sentetik atıksularda bulunan Cr(III) besleme konsantrasyonu 4 saat süren deney sonunda en fazla 7L/dk debide 10350 mg/l olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.10). 1 L/dk, 3L/dk ve 5 L/dk debilerde de besleme konsantrasyonlarında belirli oranlarda artıĢ söz konusu olmuĢtur. Sırasıyla 7400 mg/L, 8300 mg/L, 10050 mg/L olarak bulunmuĢtur. Cr(III)’ün besleme konsantrasyonundaki artıĢına ters orantılı olarak, debi arttıkça süzüntüdeki Cr(III) konsantrasyonu azalma göstermiĢtir. 4 saatlik çalıĢma sonucunda süzüntüdeki en düĢük Cr(III) konsantrasyonları 5 L/dk ve 7L/dk debide 163 mg/L ve 140 mg/L olarak bulunmuĢtur. Buna bağlı olarakta 5 L/dk ve 7L/dk debide giderim verimi %98,3 ve %98,6 olarak birbirine yakın değerlerde elde edilmiĢtir (ġekil 3.11). C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 8 2 100 99 98 97 96 95 94 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.11. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri 1, 3, 5 ve 7 L/dk debide yapılan çalıĢmada, 1L/dk debideki, sodyumun besleme konsantrasyonundaki artıĢ oranı diğer debilerdeki artıĢ oranına göre düĢük kalmıĢtır. 4 saat süren deney sonunda sodyumun besleme konsantrasyonları 1, 3, 5 ve 7 L/dk debide sırasıyla 18104, 18311, 18390 ve19035 mg/L olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.12). ġekil 3.13’de görüldüğü üzere, giderme verimi basınç arttıkça yükselmiĢtir. 1 L/dk debide en düĢük verim sağlanırken %18,8, 7 L/dk debide %34,4 olarak en yüksek sodyum giderim verimi elde edilmiĢtir. R (%) Cr 8 3 11000 260 240 10000 220 9000 200 8000 180 160 7000 140 6000 120 5000 100 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) + + (CNa,B: Besleme suyundaki Na konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na konsantrasyonu) ġekil 3.12. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 36,0 34,0 32,0 30,0 28,0 26,0 24,0 22,0 1 L/dk 3 L/dk 20,0 5 L/dk 7 L/dk 18,0 16,0 14,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.13. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda +’ Na un zamana bağlı giderim verimleri C (mg/L) R (%) Na,B Na C (mg/L) Na,S 8 4 Beslemedeki sülfat konsantrasyonu 3 L/dk, 5 L/dk ve 7 L/dk debide hemen hemen birbirine çok yakın değerler olarak bulunmuĢtur. Süzüntü konsantrasyonu ise, debinin artması ile birlikte azalma göstermektedir. Süzüntüdeki sülfat konsantrasyonu 1 L/dk debide 971 mg/L, 3 L/dk debide 857 mg/L, 5 L/dk 832 mg/L debide ve 7L/dk 795 mg/L olarak elde edilmiĢtir. Giderim verimleri ise, 1 L/dk debide %95,2 ve 7L/dk debide ise, %96,5 olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.14- ġekil 3.15). 23500 1000 23000 22500 950 22000 21500 900 21000 20500 850 20000 19500 800 19000 18500 750 18000 17500 700 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) 4 -2 4 -2 (CSO ,B: Besleme suyundaki SO4 konsantrasyonu, CSO ,S: Süzüntü suyundaki SO4 konsantrasyonu) ġekil 3.14. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) SO ,B 4 C (mg/L) SO ,S 4 8 5 97,0 96,5 96,0 95,5 95,0 1 L/dk 3 L/dk 94,5 5 L/dk 7 L/dk 94,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.15. Farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ġekil 3.16’da görüldüğü üzere, NF(XN45) membranında yapılan farklı debi denemelerinde süzüntü kalitesi ve besleme konsantrasyonu artıĢı açısından en iyi debinin, 7L/dk olduğuna karar verilmiĢtir. R (%) SO4 8 6 Cr(III) :7400 mg/L Konsantrat -2SO4 :20235 mg/L + Na :18104 mg/L NF Süzüntü Cr(III) :240 mg/L 1 L/dk -2 (XN45 SO4 :4856 mg/L + Na :14690 mg/L ) Konsantrat Cr(III) :8300 mg/L -2 SO4 :22312 mg/L +Na :18311 mg/L 3 L/dk NF Süzüntü Cr(III) :183 mg/L -2 (XN45 SO4 :4287 mg/L Krom Tabaklama Sentetik Atıksuyu + Na :13368 mg/L ) Cr(III):5000 mg/L -2SO4 :17114 mg/L Konsantrat Cr(III) :10050 mg/L + Na :17270 mg/L -2 SO4 :22812 mg/L + Na :18390 mg/L 5 L/dk NF Süzüntü Cr(III) :163 mg/L -2 (XN45 SO4 :4162 mg/L +Na :13057 mg/L ) Cr(III) :10350 mg/L Konsantrat -2SO4 :22918 mg/L + Na :19035 mg/L 7 L/dk NF Süzüntü Cr(III) :140 mg/L -2 (XN45 SO4 :3977 mg/L + Na :12556 mg/L ) ġekil 3.16. Sentetik atıksuların farklı debi değerlerinde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (Sıcaklık 0 18 C, pH 4, basınç 20 bar, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) 8 7 3.1.3. Sıcaklık Değişiminin Etkisi (Basınç, Debi, Konsantrasyon, pH Sabit) Deneylerde pH 4, basınç 20 bar, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve 0 0 0 besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Sentetik atıksuların ve 18 C, 22 C, 26 C ve 0 30 C sıcaklıklarda NF(XN45) membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafikleri ġekil 3.17’de verilmiĢtir. 180 0 18 C 0 22 C 0 160 26 C 0 30 C 140 120 100 80 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.17. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi 0 0 0 0 18 C, 22 C, 26 C ve 30 C olmak üzere farklı sıcaklıklarda sentetik atıksular geçirilen NF(XN45) membranında, deney sonunda elde edilen akı değerleri (J) değerleri 91, 95, 2 104 ve 110 L/m .saat olarak bulunmuĢtur. DüĢük sıcaklık değerlerinde nanofiltrasyon membranlarının por çapının küçüldüğü ve akının azaldığı bilinmektedir (Koyuncu 2002). 18oC’de akının düĢük olmasında bu durumun rol oynadığı düĢünülmektedir. Ayrıca sıcaklığın artması ile viskozite düĢme, difüzyon ise artma eğilimi göstermektedir. Her iki faktörde süzüntü akısının artmasını pozitif yönde etkilemektedir (Mohammadi ve Esmaeelifar 2004). BaĢka bir nokta da, sıcaklık artıĢı 2 J (L/mt .sa) 8 8 ile osmotik basınç artarken, artan osmotik basınç ile de süzüntü akısı düĢmektedir. Bu nedenle, sıcaklığın iki yönlü etkisi yüzünden mutlaka uygun çalıĢma sıcaklığı test edilmek zorundadır. Membranların deney sonunda hesaplanan VRF değerleri Çizelge 3.5’de verilmektedir. Çizelge 3.5. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) 0 Başlangıç Besleme Deney Sonunda VRF Sıcaklık ( C) Hacmi (ml) Besleme Hacmi (ml) (Vf/ Vr) 18 8000 3815 2,0 22 8000 3432 2,3 26 8000 2889 2,7 30 8000 2708 2,9 Dört farklı basınçta sentetik su geçirilen membranlardan tekrar saf su geçirilmiĢ 0 ve Jf akı değerleri bulunmuĢtur. NF(XN45) membranının 18, 22, 26 ve 30 C 2 sıcaklıklarda Jf akı değerleri sırasıyla 244, 247, 272 ve 276 L/m .saat’dir. J0t, J ve Jf akılarından, membranlarda meydana gelen akı kaybı değerleri hesaplanmıĢtır (Çizelge 3.6). Çizelge 3.6. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri Akı Kaybı (%) 0 Sıcaklık ( C) Konsantrasyon Kirlenme Toplam Polarizasyonu (J (J - J/ J ) 0t - Jf/ J0t) 0t 0t (Jf - J/ J0t) 0 18 C 2 71,0 48,5 22,5 (J0t: 315 L/m .saat) 0 22 C 2 72,4 44,0 28,4 (J0t: 345 L/m .saat) 0 26 C 2 74,5 41,0 33,4 (J0t: 409 L/m .saat) 0 30 C 2 76,2 35,7 40,5 (J0t: 464 L/m .saat) (J0t: Temiz membranın saf su akısı, J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı, Jf :Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı) 8 9 Sıcaklık artıĢına bağlı olarak bulunan akı kayıpları birbirine yakın olarak 0 bulunurken ve 30 C’deki akı kaybı ise en yüksek akı kaybıdır (%76,2). Sıcaklık artıĢı ile konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan kirlenme azalmaktadır. 300C’de membranda meydana gelen kirlenmeden kaynaklanan akı kaybı, toplam akı kaybının 0 0 0 büyük bir kısmını oluĢturmaktadır. 18 C, 22 C ve 26 C’de konsantrasyon polarizasyonu ve kirlenme, toplam akı kaybına hemen hemen aynı oranlarda etki etmiĢtir. ġekil 3.17’de görüldüğü gibi sıcaklığın artması ile akı artmıĢtır. Sıcaklık arttığında çözeltinin viskozitesi azalmakta, membranın geçirgenliği ve akı artmaktadır. Fakat membranda en 0 fazla akı kaybı 30 C’de görülmüĢtür. 15000 230 14000 220 210 13000 200 12000 190 11000 180 10000 170 9000 160 8000 150 7000 140 6000 130 5000 120 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.18. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 0 ġekil 3.18’de görüldüğü gibi, Cr (III)’ün besleme konsantrasyonu 18 C’de 0 240.dakikada 10350 mg/L iken, 30 C’de 240. dakikada ise 14000 mg/L’dir. Süzüntü 0 0 konsantrasyonları ise 18 C’de 120. dakikada 133 mg/L iken, 30 C’de 60.dakikada 0 175 mg/L’dir. Cr (III)’ün 30 C’de yapılan deney süresince, süzüntü konsantrasyonun diğer sıcaklık değerlerine göre fazla olmasının nedeni, besleme konsantrasyonunda meydana gelen artıĢtan daha çok sıcaklık ile ilgili bir durumdan kaynaklanmaktadır C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 9 0 98,8 0 98,6 18 C 0 22 C 0 26 C 98,4 0 30 C 98,2 98,0 97,8 97,6 97,4 97,2 97,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.19. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri 0 0 Cr(III) giderme verimi 18 C sıcaklıkta %98,6 iken 30 C sıcaklıkta ise, %98,4 olarak bulunmuĢtur. Besleme konsantrasyonu ve sıcaklığın artmasına bağlı olarak süzüntü konsantrasyonunda artması giderme veriminde büyük farklara yol açmamıĢtır. (ġekil 3.19) 0 0 ġekil 3.20’de görüldüğü üzere, 18 C ve 22 C sıcaklıkta besleme konsantrasyonlarındaki sodyum artıĢı 60. dakikada sırasıyla 17665 mg/L ve 17675 mg/L iken, 240. dakikada 19035 mg/L ve 19050 mg/L olarak bulunmuĢtur. Aynı Ģekilde süzüntü konsantrasyonları da birbirine yakın bulunmuĢtur. Besleme ve süzüntüdeki en 0 yüksek konsantrasyon artıĢı 30 C sıcaklıkta elde edilmiĢtir. 240. dakikada sodyumun besleme konsantrasyonu 26000 mg/L iken 240. dakikada sodyum süzüntü konsantrasyonu 19804 mg/L iken giderim verimi ise, %23,8 olarak bulunmuĢtur. En iyi giderim verimi, 180C’de %34,4 olarak sağlanmıĢtır (ġekil 3.21). R (%) Cr 9 1 27000 21000 26000 20000 25000 19000 24000 18000 23000 17000 22000 16000 21000 15000 20000 14000 19000 13000 18000 12000 17000 11000 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) + + (CNa,B: Besleme suyundaki Na konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na konsantrasyonu) ġekil 3.20. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 35,0 34,0 33,0 32,0 31,0 30,0 29,0 28,0 27,0 018 C 0 26,0 22 C 0 26 C 25,0 0 30 C 24,0 23,0 22,0 21,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.21. Farklı sıcaklık degerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri R (%) C (mg/L) Na Na,B C (mg/L) Na,S 9 2 Ters osmoz membranı, tek değerli iyonları daha fazla tutabilirken, nanofiltrasyon +2 +2 -2 membranları ise, Ca , Mg , SO4 iyonları gibi iki değerlikli iyonları daha fazla tutunabilmektedir. Yapılan bir çalıĢmada, nanofiltrasyon membranı ile %98 oranında -2 SO4 giderimi elde edildiği belirtilmiĢtir (Suthanthararajan ve ark. 2004). Deneysel 0 0 çalıĢmada 4. saat sonunda 18 C ve 22 C sıcaklıklarda beslemedeki sülfat konsantrasyonu 0 0 (22918 mg/L - 22954 mg/L) ile 26 C ve 30 C sıcaklıklardaki beslemedeki sülfat konsantrasyonu (25304 mg/L - 26354 mg/L) yakın değerlerde bulunmuĢtur. En düĢük 0 süzüntü konsantrasyonu 18 C’ de elde edilmiĢtir (795 mg/L). Buna bağlı olarakta %96,53 oranında giderme verimi sağlanmıĢtır (ġekil 3.22-ġekil 3.23) . 30000 4000 28000 3500 26000 3000 24000 2500 22000 2000 20000 1500 18000 1000 16000 500 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) -2 -2 (CSO4,B: Besleme suyundaki SO4 konsantrasyonu, CSO4,S: Süzüntü suyundaki SO4 konsantrasyonu) ġekil 3.22.Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) SO ,B 4 C (mg/L) SO ,S 4 9 3 100 0 18 C 0 99 22 C 0 26 C 0 30 C 98 97 96 95 94 93 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.23. Farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri ġekil 3.24’de görüldüğü üzere, NF(XN45) membranında yapılan farklı sıcaklık 0 denemelerinde süzüntü kalitesi açısından en iyi sıcaklık değerinin, 18 C olduğuna karar verilmiĢtir. R (%) S04 9 4 Cr(III) :10350 mg/L Konsantrat -2SO4 :22918 mg/L + Na :19035 mg/L NF Süzüntü Cr(III) :140 mg/L 0 18 C -2 (XN45) SO4 :3977 mg/L + Na :12556 mg/L Konsantrat Cr(III) :11500 mg/L -2 SO4 :22954 mg/L + Na :19050 mg/L 0 22 C NF Süzüntü Cr(III) :162 mg/L -2 (XN45) SO4 :4501 mg/L Krom Tabaklama Sentetik Atıksuyu + Na :12895 mg/L C r(III):5000mg/L -2 S O4 :17114mg/L Konsantrat Cr(III) :13250 mg/L + Na :17270 mg/L -2SO4 :25304 mg/L + Na :23350 mg/L 0 26 C NF Süzüntü Cr(III) :189 mg/L -2 (XN45) SO4 :5851 mg/L + Na :16909 mg/L Cr(III) :14000 mg/L Konsantrat -2SO4 :26354 mg/L +Na :26000 mg/L 0 30 C NF Süzüntü Cr(III) :224 mg/L -2 (XN45) SO4 :7884 mg/L + Na :19804 mg/L ġekil 3.24. Sentetik atıksuların farklı sıcaklık değerlerinde NF(XN45) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (pH 4, basınç 20 bar, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) 9 5 3.2. Krom Tabaklama Sentetik Atıksuları ile TO(ACM2) Membranında Optimum Çalışma Şartlarının Belirlenmesi İçin Yapılan Çalışmalar Ters osmoz membranı için, 3000 mg/L Cr(III) ve 7500 mg/L NaCl değerine sahip sentetik çözelti hazırlanmıĢtır. Deneylerde sentetik çözelti pH’ı 4,5 değerine ayarlanmıĢtır. Deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Ters osmoz membranı için, uygun koĢulların belirlenmesinde 15, 17, 19, 21 bar, 1, 3, 5, 7 L/dk 0 0 0 0 debi, 20 C, 25 C, 30 C ve 35 C sıcaklık değerlerinde denemeler yapılmıĢtır. TO(ACM2) membranının üretici firmasından alınan bilgiye göre, membranının tüm pH değerlerinde nötr yüke sahip olduğu öğrenilmiĢtir. Tüm deneylerde belli zaman aralıklarında süzüntüden ve besleme tankından alınan numunelerde Cr(III), sodyum, sülfat ve klorür parametrelerine bakılmıĢtır. 3.2.1. Basınç Değişiminin Etkisi (Debi, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) 0 Deneylerde sıcaklık 25 C, pH 4,5, çapraz akıĢ hızı 0,3 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Sentetik atıksular membrandan 15, 17, 19, 21 bar olamak üzere dört farklı basınçta geçirilmiĢtir. Basıncın artması ile çözelti akısı da lineer olarak artma gösterirken, gözenekleri az açık olan ters osmoz ve nanofiltrasyon membranların bazı durumlarda, akı değerleri basınçtan bağımsızdır. Basınç değeri arttıkça, çözelti membran boyunca karıĢmakta ve süzüntü kalitesi de artmaktadır (Das ve ark. 2007). Sentetik atıksuların TO(ACM2) ters osmoz membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafikleri ġekil 3.25’de verilmiĢtir. 9 6 70 15 bar 17 bar 19 bar 60 21 bar 50 40 30 20 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.25. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranından sentetik çözelti geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi 15 bar, 17 bar, 19 bar ve 21 bar olmak üzere farklı basınç değerlerinde sentetik atıksular geçirilen TO(ACM2) membranında deney sonunda elde edilen akı değerleri (J) 2 değerleri 25, 28, 30, 33 L/m .saat olarak bulunmuĢtur. Membranların deney sonunda hesaplanan VRF değerleri Çizelge 3.7’de verilmektedir. Çizelge 3.7. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranın da sentetik atıksular için Hacim Azalma Faktörleri (VRF) Basınç Başlangıç Besleme Deney Sonunda VRF (bar) Hacmi (ml) Besleme Hacmi (ml) (Vf/ Vr) 15 8000 7018 1,1 17 8000 6756 1,2 19 8000 6587 1,2 21 8000 6400 1,3 2 J (L/m .sa) 9 7 Dört farklı basınçta sentetik su geçirilen membranlardan tekrar saf su geçirilmiĢ ve Jf akı değerleri bulunmuĢtur. TO(ACM2) membranının 15, 17, 19 ve 21 barda Jf 2 akı değerleri sırasıyla 57, 65, 71, 78 L/m .saat’dir. J0t, J ve Jf akılarından, membranlarda meydana gelen akı kaybı değerleri hesaplanmıĢtır (Çizelge 3.8). Çizelge 3.8. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri Akı Kaybı (%) Basınç (bar) Konsantrasyon Kirlenme Toplam Polarizasyonu (J0t - Jf/ Jot) (J0t - J/ J0t) (Jf - J/ J0t) 15 bar 2 59,0 52,4 6,5 (J0t: 61 L/m .saat) 17 bar 2 60,0 52,8 6,8 (J0t : 70 L/m .saat) 19 bar 2 61,0 53,2 7,7 (J0t: 77 L/m .saat) 21 bar 2 62,0 54,1 8,2 (J0t: 87 L/m .saat) (J0t: Temiz membranın saf su akısı, J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı, Jf :Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı) 15 bar, 17 bar, 19 bar ve 21 barda TO(ACM2) membranında oluĢan akı kaybı çok yakın olmakla beraber, toplam akı kaybının büyük bir oranı konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan akı kaybıdır. 15 barda kirlenmeden kaynaklanan akı kaybı, %6,5 iken 21 barda ise,%8,2’dir. Sentetik atıksularda bulunan Cr(III) besleme konsantrasyonu, 4 saat süren deney sonunda 21 barda 3700 mg/L, 15 barda 3400 mg/L olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.26). Süzüntü konsantrasyonu ise, 15 barda 85 mg/L iken, 17 barda 30 mg/L, 19 barda 27 mg/L ve 21 barda da 23 mg/L olarak bulunmuĢtur. 17, 19, 21 bardaki süzüntü konsantrasyonlarının yakın olmasına bağlı olarak giderim verimlerinin de çok yakın değerlerde olduğu görülmüĢtür. Cr(III)’ün giderim verimleri, 15 barda % 98,2, 17 barda %99,1, 19 barda %99,3 ve 21 barda %99,4 olarak elde edilmiĢtir (ġekil 3.26-ġekil3.27). 9 8 3750 90 3700 85 3650 80 3600 75 3550 70 3500 65 3450 60 3400 55 3350 50 3300 45 3250 40 3200 35 3150 30 3100 25 3050 20 3000 15 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.26. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 100,5 15 bar 100,0 17 bar 19 bar 21 bar 99,5 99,0 98,5 98,0 97,5 97,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.27. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri C (mg/L) Cr,B R (%) Cr C (mg/L) Cr,S 9 9 15 bar ve 21 barda elde edilen sodyumun besleme konsantrasyonları 240. dakikada sırarıyla 7500 mg/L ve 8250 mg/L olarak bulunmuĢtur. Deney sonunda sodyumun süzüntü konsantrasyonu ise, 15 bar ve 21 barda 1244 ve 1599 mg/L olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.28). ġekil 3.26’da, 15 barda elde edilen sodyum giderme verimi %97,9 iken 21 barda elde edilen sodyum giderim ve %98,5’tir. Basınç artıĢının sodyum giderme verimini çok büyük oranda etkilemediği görülmüĢtür. 10500 180 10000 170 9500 160 9000 150 8500 140 8000 130 7500 120 7000 110 6500 100 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) + + (CNa,B: Besleme suyundaki Na konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na konsantrasyonu) ġekil 3.28. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) Na,B C (mg/L) Na,S 10 0 99,5 99,0 98,5 98,0 15 bar 97,5 17 bar 19 bar 21 bar 97,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.29. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri 15 bar ve 17 barda beslemedeki sülfat konsantrasyonları 240. dakikada 7000 mg/L ve 7200 mg/L olarak bulunmuĢtur. 19 bar ve 21 barda ise, 240. dakikada 7650 mg/L ve 81190 mg/L elde edilmiĢtir. Süzüntü sülfat konsantrasyonları, basınç artıĢına bağlı olarak azda olsa azalma eğilimi göstermiĢtir (ġekil 3.30). En düĢük sülfat değeri 21 barda, 60 mg/L süzüntü konsantrasyonu ile sağlanmıĢtır. Yinede elde edilen giderme verimi 4 farklı basınçta da çok yakındır. Sülfat giderme verimleri sırasıyla, 15 barda %98,2, 17 barda %98,4, 19 bar 98,7 ve 21 barda %99,2 olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.31). R (%) Na 10 1 8200 130 8000 120 7800 110 7600 100 7400 90 7200 80 7000 70 6800 60 6600 6400 50 6200 40 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) -2 -2 (CSO4,B: Besleme suyundaki SO4 konsantrasyonu, CSO4,S: Süzüntü suyundaki SO4 konsantrasyonu) ġekil 3.30. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 100,2 15 bar 17 bar 99,9 19 bar 21 bar 99,6 99,3 99,0 98,7 98,4 98,1 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.31. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri C (mg/L) SO4,B R (%) SO4 C (mg/L) SO4,S 10 2 Klorür besleme konsantrasyonu 15, 17, 19 ve 21 barda basınç artıĢına bağlı olarak zaman içerisinde artıĢ göstermiĢtir. Süzüntü konsantrasyonları ise, 15 barda 4 saat boyunca 599 mg/L, 17 barda 400, 19 barda 344 ve 21 barda 346 mg/L olarak sabit değerde kalmıĢtır. En iyi klorür giderim verimide %94,1 oranı ile 21 barda elde edilmiĢtir. 21 barda 4 saat boyunca klorür giderme verimi %94 civarında bulunmuĢtur (ġekil 3.32- ġekil 3.33). 6000 630 5850 595 5700 560 5550 525 5400 490 5250 455 5100 420 4950 385 4800 4650 350 4500 315 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) - - (CCl,B: Besleme suyundaki Cl konsantrasyonu, CCl,S: Süzüntü suyundaki Cl konsantrasyonu) ġekil 3.32. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) Cl,B C (mg/L) Cl,S 10 3 99,9 99,0 15 bar 98,1 17 bar 97,2 19 bar 96,3 21 bar 95,4 94,5 93,6 92,7 91,8 90,9 90,0 89,1 88,2 87,3 86,4 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.33. Farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı giderim verimleri ġekil 3.34’de görüldüğü üzere, TO(ACM2) membranında yapılan farklı basınç denemelerinde süzüntü kalitesi ve besleme konsantrasyon artıĢı açısından en iyi basınç değerinin 21 bar olduğuna karar verilmiĢtir. R (%) Cl 10 4 Cr(III) :3400mg/L Konsantrat -2SO4 :7000 mg/L +Na :7500 mg/L - Cl :5097 mg/L Cr(III) :85 mg/L 15 bar TO Süzüntü -2SO4 :121 mg/L +(ACM2 Na :152 mg/L - ) Cl :599 mg/L Cr(III) :3500 mg/L Konsantrat -2SO4 : 7200 mg/L +Na :7650 mg/L - Cl : 5308 mg/L Krom Tabaklama Sentetik Atıksuyu Cr(III) :30 mg/L Cr(III) :3000 mg/L 17 bar TO Süzüntü -2SO4 :112 mg/L -2 + SO4 :6158 mg/L (ACM2 Na :145 mg/L + - Na :6624 mg/L ) Cl :400 mg/L - Cl : 4545 mg/L Cr(III) :3600 mg/L Konsantrat -2SO4 : 7650 mg/L +Na :7810 mg/L - Cl : 5434 mg/L Cr(III) :27 mg/L 19 bar TO Süzüntü -2SO4 :97 mg/L +(ACM2 Na :136 mg/L - ) Cl :344 mg/L Cr(III) :3700 mg/L -2 SO :8110 mg/L Konsantrat 4 + Na :8250 mg/L - Cl :5881 mg/L Cr(III) :23 mg/L 21 bar TO Süzüntü -2SO4 :60 mg/L +(ACM2 Na :120 mg/L - Cl :301 mg/L ) ġekil 3.34. Sentetik atıksuların farklı basınç değerlerinde TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (Sıcaklık 0 25 C, pH 4,5, çapraz akıĢ hızı 0,3 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) 10 5 3.2.2. Debi Değişiminin Etkisi (Basınç, Sıcaklık, Konsantrasyon, pH Sabit) 0 Deneylerde sıcaklık 25 C, pH 4,5, basınç 21 bar, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Sentetik atıksuların 1, 3, 5 ve 7 L/dk debilerde TO(ACM2) ters osmoz membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafikleri ġekil 3.35’de verilmiĢtir. 80 75 1 L/dk 3 L/dk 70 5 L/dk 7 L/dk 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.35. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi 1 L/dk, 3 L/dk, 5 L/dk ve 7 L/dk olmak üzere farklı debi değerlerinde sentetik atıksuların TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile deney sonunda elde edilen akı 2 değerleri (J) değerleri 25, 33, 44 ve 56 L/m .saat olarak bulunmuĢtur. Membranların deney sonunda hesaplanan VRF değerleri Çizelge 3.9’da verilmektedir. 2 J (L/mt .sa) 10 6 Çizelge 3.9. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) Debi Başlangıç Besleme Deney Sonunda VRF (L/dk) Hacmi (ml) Besleme Hacmi (ml) (Vf/ Vr) 1 8000 6735 1,2 3 8000 6400 1,3 5 8000 5953 1,3 7 8000 5905 1,4 Dört farklı debide sentetik su geçirilen membranlardan tekrar saf su geçirilmiĢ ve Jf akı değerleri bulunmuĢtur. TO(ACM2) membranının 1, 3, 5 ve 7 L/dk debilerde Jf 2 akı değerleri sırasıyla 65, 78, 89, 100 L/m .saat’dir. J0t, J ve Jf akılarından, membranlarda meydana gelen akı kaybı değerleri hesaplanmıĢtır (Çizelge 3.10). Çizelge 3.10. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksular için akı kaybı değerleri Akı Kaybı (%) Debi (L/dk) Konsantrasyon Kirlenme Toplam Polarizasyonu (J0t - Jf/ J0t) (J0t - J/ J0t) (Jf - J/ J0t) 1 L/dk 2 64,2 57,1 7,1 (J0t: 70 L/m .saat) 3 L/dk 2 62,3 54,1 8,2 (J0t:85 L/m .saat) 5 L/dk 2 57,2 43,6 13,5 (J0t: 103 L/m .saat) 7 L/dk 2 52,5 37,2 15,2 (J0t: 118 L/m .saat) (J0t: Temiz membranın saf su akısı, J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı, Jf :Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı) Membran yüzeyinde yüksek akıĢ oranları, süzüntü akısının artması açısından çok önemlidir. Yüzeyde çökelen moleküller, yüksek hız kullanılarak yüzeyden uzaklaĢtırılabilirler. Böylece, kirlilik tabakasının hidrolik direnci yüksek hız ile azaltılabilir (Atra ve ark. 2005). Çizelge 3.10’da görüldüğü gibi çok büyük farklar olmasada en düĢük akı kaybı %52,5 ile 7L/dk debide elde edilmiĢtir. Konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan akı kaybı her dört debi denemesinde de çok yüksek 10 7 orandadır. Konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanan akı kaybı, 7 L/dk’da (%37,2) ile en düĢük iken, kirlenme ile elde edilen akı kaybı 1 L/dk debide (%7,1) en düĢüktür. 6500 100 6000 90 5500 5000 80 4500 70 4000 3500 60 3000 50 2500 2000 40 1500 30 1000 20 500 0 10 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.36. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi Sentetik atıksularda bulunan Cr(III) besleme konsantrasyonu 4 saat süren deney sonunda en fazla 7L/dk debide 4100 mg/l olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.36). 1 L/dk, 3L/dk ve 5 L/dk debilerde de besleme konsantrasyonlarında belirli oranlarda artıĢ söz konusu olmuĢtur. Sırasıyla 3550 mg/L, 3700 mg/L, 3900 mg/L olarak bulunmuĢtur. Cr(III)’ün besleme konsantrasyonundaki artıĢına ters orantılı olarak artan debilerde 1L/dk (55 mg/L), 3 L/dk (28 mg/L), 5L/dk (26mg/L) ve 7 L/dk (20 mg/L) debilerde süzüntüdeki Cr(III) miktarı azalma göstermiĢtir. Buna bağlı olarakta 1L/dk debide %98,4, 3 L/dk debide %99,4, 5L/dk debide %99,3 ve 7 L/dk debide %99,5 oranında Cr(III) giderme verimi elde edilmiĢtir (ġekil 3.37). C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 10 8 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 1 L/dk 97,5 3 L/dk 5 L/dk 7 L/dk 97,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.37. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri ġekil 3.38’de görüldüğü üzere, 4.saat sonunda 5L/dk ve 7L/dk debide elde edilen sodyum süzüntü konsantrasyonları birbirine çok yakındır (120 mg/L-113 mg/L). Dört farklı debide de elde edilen sodyum giderme verimi birbirine çok yakındır. Ve zaman içinde sabit kalmaktadır. 7L/dk debide 120. dakika %98,7 iken 240. dakikada da %98,7 olarak bulunmuĢtur. R (%) Cr 10 9 9250 190 9000 180 8750 170 8500 160 8250 150 8000 140 7750 130 7500 120 7250 110 7000 100 6750 90 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) + + (CNa,B: Besleme suyundaki Na konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na konsantrasyonu) ġekil 3.38. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi Beslemedeki sülfat ve klorür konsantrasyonu 1, 3, 5 ve 7 L/dk debide hemen hemen birbirine çok yakın değerlerde bulunmuĢtur. Sülfat ve klorür için en iyi besleme konsantrasyonu artıĢı 7 L/dk debide elde edilmiĢtir. Sülfat için, 8280 mg/L iken klorür için ise, 6366 mg/L olarak bulunmuĢtur. Süzüntüdeki en iyi sülfat konsantrasyonları ise, 5 L/dk ve 7 L/dk debide 50 mg/L değerinde elde edilmiĢtir. Süzüntüdeki en düĢük klorür konsantrasyonları ise 1 L/dk debide 305 mg/L olarak elde edilmiĢtir (ġekil 3.40- ġekil 3.42). Sülfat parametresi için, 7L/dk debide ki giderim verimleri %99,4 ve klorür parametresi için, 7L/dk debide ki giderim verimleri %95,0 olarak bulunmuĢtur (ġekil 3.41- ġekil 3.43). C (mg/L) Na,B C (mg/L) Na,S 11 0 100,0 1 L/dk 3 L/dk 99,5 5 L/dk 7 L/dk 99,0 98,5 98,0 97,5 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.39. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri 8500 90 8250 85 80 8000 75 7750 70 7500 65 7250 60 7000 55 6750 50 6500 45 6250 40 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) -2 -2 (CSO4,B: Besleme suyundaki SO4 konsantrasyonu, CSO4,S: Süzüntü suyundaki SO4 konsantrasyonu) ġekil 3.40. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢiminin gösterimi C (mg/L) SO ,B 4 R (%) Na C (mg/L) SO ,S 4 11 1 99,5 99,4 99,3 99,2 1 L/dk 3 L/dk 5 L/dk 99,1 7 L/dk 99,0 98,9 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.41. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri 6600 350 6400 6200 340 6000 5800 330 5600 5400 320 5200 5000 310 4800 4600 300 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) - - (CCl,B: Besleme suyundaki Cl konsantrasyonu, CCl,S: Süzüntü suyundaki Cl konsantrasyonu) ġekil 3.42. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda CI’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢiminin gösterimi C (mg/L) Cl,B R (%) SO4 C (mg/L) Cl,S 11 2 95,5 1 L/dk 95,0 3 L/dk 5 L/dk 7 L/dk 94,5 94,0 93,5 93,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.43. Farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı giderim verimi ġekil 3.44’de görüldüğü üzere, TO(ACM2) membranında yapılan farklı debi denemelerinde süzüntü kalitesi ve besleme konsantrasyon artıĢı açısından en iyi debi değerinin 7L/dk olduğuna karar verilmiĢtir. R (%) Cl 11 3 Cr(III) :3550mg/L Konsantrat -2SO4 :8300 mg/L + Na :7850 mg/L - Cl :5398 mg/L Cr(III) :85 mg/L 1 L/dk TO Süzüntü -2SO4 :84 mg/L +(ACM Na :187 mg/L - 2) Cl :499 mg/L Cr(III) :3700 mg/L Konsantrat -2SO4 :8110 mg/L + Na :8250 mg/L -Cl :5881 mg/L Krom Tabakla ma Sentetik Atıksuyu Cr(III) :23 mg/L Cr(III) :3000 mg/L 3 L/dk TO Süzüntü -2 SO4 :60 mg/L -2 + SO4 :6158 mg/L (ACM Na :120 mg/L + - Na :66 24 mg/L 2) Cl :301 mg/L - Cl : 4545 mg/L Cr(III) :4000 mg/L Konsantrat -2SO4 : 8235 mg/L +Na :8850 mg/L - Cl :6238 mg/L Cr(III) :23 mg/L 5 L/dk TO Süzüntü -2SO4 :50 mg/L + (ACM Na :105 mg/L - 2) Cl :244 mg/L Cr(III) :4100 mg/L -2 SO :8280 mg/L Konsantrat 4+ Na :8930 mg/L - Cl :6366 mg/L Cr(III) :42 mg/L 7 L/dk TO Süzüntü -2SO4 :71 mg/L +(ACM Na :120 mg/L - 2) Cl :280 mg/L ġekil 3.44. Sentetik atıksuların farklı debi değerlerinde TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (Sıcaklık 0 25 C, pH 4,5, basınç 21 bar, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) 11 4 3.2.3.Sıcaklık Değişiminin Etkisi (Basınç, Debi, Konsantrasyon, pH Sabit) Deneylerde pH 4,5, basınç 21 bar, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve 0 besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. Sentetik atıksuların 20, 25, 30 ve 35 C farklı sıcaklıklarda TO(ACM2) ters osmoz membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafikleri ġekil 3.45’de verilmiĢtir. 95 0 20 C 90 0 25 C 0 85 30 C 0 35 C 80 75 70 65 60 55 50 45 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.45. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranından sentetik atıksuların geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi 0 0 0 0 20 C, 25 C, 30 C ve 35 C olmak üzere farklı sıcaklık değerlerinde sentetik atıksuların TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile deney sonunda elde edilen akı 2 değerleri (J) değerleri 52, 56, 61 ve 65 L/m .saat olarak bulunmuĢtur. Membranların deney sonunda hesaplanan VRF değerleri Çizelge 3.11’de verilmektedir. 2 J (L/mt .sa) 11 5 Çizelge 3.11. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranın da sentetik atıksular için hacim azalma faktörleri (VRF) Deney Sonunda Sıcaklık Başlangıç Besleme VRF 0 Besleme Hacmi ( C) Hacmi (ml) (Vf/ Vr) (ml) 20 8000 6304 1,3 25 8000 5905 1,4 30 8000 5720 1,4 35 8000 5690 1,4 Dört farklı basınçta sentetik su geçirilen membranlardan tekrar saf su geçirilmiĢ 0 0 0 0 ve Jf akı değerleri bulunmuĢtur. TO(ACM2) membranının 20 C, 25 C, 30 C ve 35 C 2 sıcaklıkta Jf akı değerleri sırasıyla 86, 100, 115 ve 127 L/m .saat’dir. J0t, J ve Jf akılarından, membranlarda meydana gelen akı kaybı değerleri hesaplanmıĢtır (Çizelge 3.12). Çizelge 3.12. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksular için akı kaybı ve geçirimlilik katsayısı değerleri Akı Kaybı (%) 0 Sıcaklık ( C) Konsantrasyon Kirlenme Toplam Polarizasyonu (J0t - Jf/ J0t) (J0t - J/ J0t) (Jf -J/ J0t) 0 20 C 2 45,8 35,2 10,6 (J0t: 96 L/m .saat) 0 25 C 2 52,5 37,2 15,2 (J0t:118 L/m .saat) 0 30 C 2 54,8 40,0 14,8 (J0t: 135 L/m .saat) 0 35 C 2 57,7 40,2 17,5 (J0t: 154 L/m .saat) (J0t: Temiz membranın saf su akısı, J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı, Jf :Atıksu geçirilmiş (kirlenmiş) membrandan saf su geçirilmesi sonucunda elde edilen akı) Sıcaklık artıĢına bağlı olarak TO(ACM2) membranında meydana gelen akı kaybı da artıĢ göstermiĢtir. Basınç artıĢı ve debi artıĢında olduğu gibi sıcaklık artıĢında da elde edilen akı kaybı büyük oranda konsantrasyon polarizasyonundan kaynaklanmaktadır. 0 En yüksek akı kaybının meydana geldiği 35 C sıcaklıkta %57,7 değerindeki akı 11 6 kaybının, %40,2’lik oranı konsantrasyon polarizasyonu, %17,5’lik oranı ise kirlenmeden kaynaklanmaktır. 4200 80 75 4100 70 4000 65 3900 60 55 3800 50 3700 45 3600 40 35 3500 30 3400 25 20 3300 15 3200 10 3100 5 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.46. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi ġekil 3.46’da görüldüğü gibi sıcaklık artıĢına bağlı olarak Cr (III)’ün besleme 0 konsantrasyonunda çok büyük artıĢ oranları elde edilmemiĢtir. 20 C’de 240. dakikada 0 3800 mg/L iken, 35 C’de 180. dakikada da 3800 mg/L’dir. Süzüntü konsantrasyonları 0 0 ise, 20 C’de 240.dakikada 15 mg/L iken, 35 C’de 60. dakikada 62 mg/L’dir. Cr 0 (III)’ün 35 C’de yapılan deney süresince süzüntü konsantrasyonun diğer sıcaklık değerlerine göre fazla olmasının nedeni, besleme konsantrasyonunda meydana gelen artıĢtan daha çok sıcaklık ile ilgili bir durumdan kaynaklanmaktadır. 0 En iyi Cr(III) giderme verimi, %99,6 ile 20 C sıcaklıkta elde edilmiĢtir. 60. dakika ve 240. dakikada giderim verimleri hemen hemen sabit kalmıĢtır (ġekil 3.47). C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 11 7 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 0 20 C 0 25 C 0 30 C 97,5 0 35 C 97,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.47. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cr (III)’ün zamana bağlı giderim verimleri 0 0 Sodyumun besleme konsantrasyonlarındaki 30 C ve 35 C sıcaklıklarda 8910 mg/L ve 8950 mg/L olarak artıĢ göstermiĢtir. Süzüntü konsantrasyonları ise, 300C sıcaklıkta 120. dakikada 107 mg/l, 240. dakikada 114 mg/L değerine artıĢ göstermiĢtir. 350C sıcaklıkta 120. dakikada 155 mg/l, 240. dakikada 165 mg/L değerine kadar artıĢ 0 0 0 göstermiĢtir. Sodyum giderme verimleri ise, 20 C’de %99,1, 25 C’de %98,8, 30 C’de 0 %98,7 ve 35 C sıcaklıklarda %98,1 olarak elde edilmiĢtir. R (%) Cr 11 8 20000 180 170 17500 160 150 15000 140 130 12500 120 110 10000 100 7500 90 80 5000 70 60 2500 50 40 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) + + (CNa,B: Besleme suyundaki Na konsantrasyonu, CNa,S: Süzüntü suyundaki Na konsantrasyonu) ġekil 3.48. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 99,9 0 20 C 0 99,6 25 C 0 30 C 0 35 C 99,3 99,0 98,7 98,4 98,1 97,8 97,5 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.49. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda + Na ’un zamana bağlı giderim verimleri R (%) C (mg/L) Na Na,B C (mg/L) Na,S 11 9 Sıcaklık artıĢı ile sülfatın besleme konsantrasyonuda artıĢ göstermiĢtir. Süzüntü 0 0 0 konsantrasyonu ise, 20 C sıcaklıkta 38 mg/L, 25 C sıcaklıkta 50 mg/L, 30 C sıcaklıkta 0 54 mg/L ve 35 C sıcaklıkta 65 mg/L olarak değiĢmektedir. En düĢük süzüntü 0 konsantrasyonunelde edildiği 20 C’ de %99,5 oranında giderme verimi sağlanmıĢtır (ġekil 3.50- ġekil 3.51) . 10000 80 9750 75 9500 9250 70 9000 65 8750 8500 60 8250 55 8000 7750 50 7500 45 7250 7000 40 6750 35 6500 6250 30 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) -2 -2 (CSO4,B: Besleme suyundaki SO4 konsantrasyonu, CSO4,S: Süzüntü suyundaki SO4 konsantrasyonu) ġekil 3.50. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi C (mg/L) SO ,B 4 C (mg/L) SO ,S 4 12 0 99,54 99,51 99,48 0 99,45 20 C 0 25 C 99,42 0 30 C 99,39 035 C 99,36 99,33 99,30 99,27 99,24 99,21 99,18 99,15 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.51. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda -2 SO4 ’ın zamana bağlı giderim verimleri 0 Klorür besleme konsantrasyonu 35 C sıcaklıkta 240. dakikada 6928 mg/L’ye kadar artıĢ göstermiĢtir. Süzüntü klorür değeri ise, 120. dakika ve 240. dakikada 366 mg/L olarak 0 elde edilmiĢtir. 20 C sıcaklıkta ise, süzüntü klorür konsantrasyonu 120. dakika ve 240. 0 dakikada 280 mg/L olarak sabit kalmıĢtır. 20 C sıcaklıkta elde edilen klorür giderme verimi ise, %95,3 olarak bulunmuĢtur. Yüksek sıcaklık değerlerinde çözeltide bulunan organik ve inorganik maddelerin difüzyon hızı artmakta ve giderim verimi azalmaktadır. Ayrıca sıcaklık arttığında nanofiltrasyon ve ters osmoz membranlarının porlarının da geniĢlediği literatürde verilmiĢtir (Koyuncu ve ark. 2004). Bu bilgi NF(XN45) membranı ile sentetik krom çözeltisi üzerinde yapılan denemelerle de doğrulanmıĢtır. Ve en iyi giderim verimi ve 0 akı değerlerine de 20 C’de ulaĢılmıĢtır. R (%) S04 12 1 10000 400 9000 375 8000 350 7000 325 300 6000 275 5000 250 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) - - (CCl,B: Besleme suyundaki Cl konsantrasyonu, CCl,S: Süzüntü suyundaki Cl konsantrasyonu) ġekil 3.52. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda CI’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi 95,7 95,4 95,1 94,8 94,5 94,2 93,9 0 20 C 0 93,6 25 C 0 30 C 0 93,3 35 C 93,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) ġekil 3.53. Farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranında sentetik atıksularda Cl’ün zamana bağlı giderim verimleri C (mg/L) Cl, B R (%) Cl C (mg/L) Cl, S 12 2 ġekil 3.54’de görüldüğü üzere, TO(ACM2) membranında yapılan farklı sıcaklık 0 denemelerinde süzüntü kalitesi açısından en iyi sıcaklık değerinin 20 C olduğuna karar verilmiĢtir. Cr(III) :3800mg/L Konsantrat -2SO4 :7980 mg/L + Na :8350 mg/L - Cl :5767 mg/L 0 Cr(III) :15 mg/L 20 C TO Süzüntü -2SO4 :38 mg/L + (ACM2 Na : 81 mg/L - ) Cl :200 mg/L Cr(III) :4100 mg/L Konsantrat -2SO4 :8280 mg/L + Na : 8930 mg/L - Cl :6238 mg/L Krom Tabaklama Sentetik Atıksuyu 0 Cr-(III) :20 mg/L Cr(III) :3000mg/L 25 C TO Süzüntü Cl :- 2 SO4 :50 mg/L -2 + SO4 :6158 mg/L (ACM2 Na :113 mg/L + - Na :6624 mg/L ) Cl :244 mg/L -Cl : 4545 mg/L Cr(III) :4050 mg/L Konsantrat -2SO4 :8950 mg/L + Na : 8910 mg/L - Cl :6458 mg/L 0 Cr(III) :4070 mg/L 30 C TO Süzüntü -2SO4 :54 mg/L +(ACM2 Na :114 mg/L - ) Cl :280 mg/L Cr(III) :66 mg/L -2 SO4 :8960 mg/L Konsantrat +Na :8950 mg/L - Cl : 6928 mg/L 0 Cr(III) :74 mg/L 35 C TO Süzüntü -2SO4 :65 mg/L +(ACM2 Na :165 mg/L - ) Cl :366 mg/L ġekil 3.54. Sentetik atıksuların farklı sıcaklık değerlerinde TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin kıyaslanması (pH 4,5, basınç 21 bar, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre) 12 3 3.3. Krom Tabaklama Deri Atıksuları ile Yapılan Çalışmalar 3.3.1. Krom Tabaklama Deri Atıksuları ile 50 µm, 10 µm, 5 µm Gözenek Çapına Sahip Kartuş Filtre Çalışmaları Membrana gelen katı made yükünün azaltılması amacı ile membran sisteminin önüne sırasıyla 50 µm, 10 µm ve 5 µm gözenek çapına sahip olan üç farklı kartuĢ filtre konulmuĢtur. KartuĢ filtreden geçirilen atıksu numunesi analiz edilmiĢ ve sonuçları Çizelge 3.13’de verilmiĢtir. Çizelge 3.13. Krom tabaklama deri atıksularının sırasıyla 50µm, 10 µm, 5 µm gözenek çapına sahip kartuĢ filtrelerden geçirilmesi neticesinde elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri Krom Giderme Tabaklama Deri Kartuş filtre Çıkış Parametre Verimi Atıksularının Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu KOĠ(mg/L) 5970 4657 22 Cr(III) (mg/L) 6358 5150 19 AKM (mg/L) 980 598 39 + Na (mg/L) 27728 27174 2 -2 SO4 (mg/L) 30625 24500 20 Ġletkenlik (ms/cm) 79,3 78,1 1,5 Kromlu atıksuyun kartuĢ filtreden geçirilmesi sonucunda Çizelge 3.13’de de görüldüğü üzere, atıksuyun analiz sonuçlarına göre, AKM parametresinde %39 oranında giderim verimi sağlanmıĢtır. Böylece, I. arıtma ve II. arıtma alternatiflerine giren kromlu atıksuyun katı madde yükü azaltılarak ön arıtım amacıyla kullanılan UF ve -2 NF(NP10) membranının ömrünün uzatılması sağlanmıĢtır. Ayrıca, KOĠ, Cr(III) ve SO4 parametrelerinde de sırasıyla %22, %19, %20 oranlarında giderim verimi sağlanırken, + Na ve iletkenlik giderim verimleri ise çok daha düĢük %2 ve %1,5 değerlerinde bulunmuĢtur. Fabiani ve ark. (1996) yılında, atıksu içinde bulunan krom miktarının tamamının bağımsız olmadığını organik madde yada katı maddelerle bağlı yada kompleks 12 4 oluĢturduğunu bu nedenle de ön filtreleme iĢlemlerinde Cr(III) miktarında iyi giderim verimleri elde edilebildiğini belirtmiĢlerdir. KartuĢ filtre ile elde edilen %19 oranında ki Cr(III) giderme verimi de bu çalıĢma ile açıklanabilir. 3.3.2. Krom Tabaklama Deri Atıksularında I. Arıtma Alternatifi Kapsamında Yürütülen Çalışmalar 3.3.2.1. Kartuş Filtrelerden Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında UF Membranı ile Yapılan Çalışmalar Membran performansının değerlendirilmesi açısından çok önemli bir parametre olan süzüntü akımına; membran basıncı, besleme akıĢ oranı, sıcaklık ve membranın moleküler tutma ağırlığının etkisi büyüktür. Bu nedenle bu çalıĢmada, UF denemeleri, polietersülfon yapıda 20 kDa, 50 kDa ve 150 kDa MWCO değerlerine sahip 3 farklı UF membranları ile kesikli modda gerçekleĢtirilmiĢtir. Konsantrat akımı, besleme tankına geri devir yaptırılırken, süzüntü akımı da ayrı bir yerde toplanmıĢtır. ÇalıĢma, debi 3 0 L/dk, akıĢ hızı 0,3 m/sn, sıcaklık 20 C, pH 4 ve 3 membran içinde 6 bar, 8 bar ve 10 bar olmak üzere 3 farklı basınç değerlerinde gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu denemeler 4 saat boyunca devam etmiĢtir. UF membranlarında yaklaĢık 100 dakika sonra akı sabit bir hale gelmiĢtir. Sıcaklık, sabit tutulmuĢtur ve Benitez ve Acero Leal (2008)’nın da belirttiği üzere, sıcaklık arttıkça suyun viskozitesinin azalması neticesinde süzüntü akısı artmakta ve membranın tutma kapasitesi de düĢmektedir. Bu bilgi göz önüne alınarak, 0 20 C sıcaklık UF membranları için uygun sıcaklık olarak alınmıĢtır. 12 5 100 6 BAR 8 BAR 80 10 BAR 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.55. UF 1(20 kDa) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi 90 6 BAR 80 8 BAR 10 BAR 70 60 50 40 30 20 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.56. UF 2(50 kDa) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi 2 2 J (L/mt .sa) J (L/mt .sa) 12 6 90 6 BAR 80 8 BAR 10 BAR 70 60 50 40 30 20 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.57. UF 3(150 kDa) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterimi ġekil 3.55-3.56-3.57’de görüldüğü üzere, basınç artıĢına bağlı olarak en yüksek akı 2 2 UF 1(20 kDa) membranında elde edilmiĢtir. 6 barda 22 L/m .sa, 8 barda 26 L/m .sa ve 2 10 bar basınçta ise 30,5 L/m .sa akı değerleri bulunmuĢtur. UF 2 (50 kDa) 2 2 2 membranında ise sırasıyla, 25 L/m .sa, 26 L/m .sa, 27 L/m .sa ve UF 3 (150 kDa) 2 2 2 membranlarında ise sırasıyla, 25 L/m .sa, 25 L/m .sa, 24 L/m .sa akı değerlerine ulaĢılmıĢtır. 10 barda UF 1 membranı ile elde edilen akı değeri MWCO değerleri daha yüksek olmasına rağmen UF 2 ve UF 3 membranına gore daha büyüktür. Akı değerinin gösterdiği değiĢim, Fababuj-Roger ve ark. (2007)’nın yaptıkları çalıĢma ile benzerlik göstermektedir. Yaptıkları çalıĢmada, 30 kDa MWCO’ya sahip UF membranın akı değerinin 100 kDa MWCO’ya sahip UF membranına göre daha büyük olduğunu belirtmiĢlerdir. Bu davranıĢa neden olarak, membran kirliliği üzerinde çözeltinin moleküler büyüklüğünün etkisini göstermiĢlerdir. 100 kDa UF membranının iri partikülleri tuttuğunu ve membran gözeneklerinin tıkanarak kirlenmenin arttırdığını ve akınında düĢtüğünü belirtmiĢlerdir. 2 J (L/mt .sa) 12 7 Çizelge 3.14’de 20 kDa, 50 kDa ve 150 kDa olmak üzere 3 farklı gözenek çapına sahip ultrafiltrasyon membranları ile 6 bar, 8 bar ve 10 bar olmak üzere üç farklı basınç değerinde yapılan deneylerde elde edilen kompozit süzüntülerin karakterizasyonu verilmektedir. Krom tabaklama atıksuyunda bulunan kirletici maddelerin baĢlangıç konsantrasyonları ve kompozit süzüntü içerisindeki konsantrasyon miktarları göz önüne alınarak giderim verimleri bulunmuĢtur. Benitez ve Acero Leal (2008)’nın belirttiği üzere, UF denemelerinde basınç artıĢının etkisi ile Cr(III), AKM ve KOĠ giderim verimleri çok açık bir Ģekilde artıĢ göstermiĢtir. Bu parametrelerde ki en iyi giderme verimini sağlayan UF membranı ve uygun basınç ġekil 3.58-3.59-3.60’da görülmektedir. UF 1 membranında 10 barda yapılan denemeler en iyi süzüntü kalitesini vermektedir. 10 barda KOĠ ve AKM parametreleri için giderme verimleri sırasıyla, %39 ve %72 değerindedir. Deney sonunda kompozit süzüntü içeriğinde 2841 mg/L KOĠ ve 167 mg/L AKM konsantrasyon değerleri elde edilmiĢtir. Çizelge 3.14. Krom tabaklama deri atıksularında UF membranları (UF1(20 kDa), UF2(50 kDa), UF3(150 kDa)) ile elde edilen süzüntü suyunun analiz değerleri ve giderim verimleri 6 BAR 8 BAR 10 BAR UF Giriş Membran UF UF UF UF UF UF Parametre Konsantrasyonu Süzüntü Giderim Süzüntü Giderim Süzüntü Giderim Tipi (mg/L) Konsantrasyonu Verimi Konsantrasyonu Verimi Konsantrasyonu Verimi (mg/L) (%) (mg/L) (%) (mg/L) (%) KOĠ 4657 3241 30,4 3027 35 2841 39 UF1 Cr(III) 5150 3729 27,5 3591 30 3376 34 (20 kDa) AKM 598 233 61 197 67 167 72 KOĠ 4657 3260 30 3167 32 3074 34 UF2 Cr(III) 5150 3850 25 3728 27,6 3646 29 (50 kDa) AKM 598 359 40 335 44 308 48,5 KOĠ 4657 3283 29,5 3306 29 3306 29 UF3 Cr(III) 5150 4031 21,7 4231 18 3815 26 (150 kDa) AKM 598 449 25 431 28 368 38,5 12 8 ġekil 3.58. UF membranlarında 6 bar basınçda KOĠ, AKM ve Cr(III) giderim verimleri ġekil 3.59. UF membranlarında 8 bar basınçda KOĠ, AKM ve Cr(III) giderim verimleri 12 9 ġekil 3.60. UF membranlarında 10 bar basınçda KOĠ, AKM ve Cr(III) giderim verimleri Çizelge 3.14’de görüldüğü üzere, Cr(III) baĢlangıç konsantrasyon değeri 5150 mg/L’den 3376 mg/L’ye kadar düĢmüĢtür. Cr (III) giderme verimi, %34 olarak belirlenmiĢtir. AKM ve Cr(III) parametrelerinde elde edilen sırasıyla %72 ve %34 giderim verim değerleri Cassano ve ark. (2001)’de yaptıkları çalıĢma ile benzerlik göstermektedir. 20 kDa MWCO’ya sahip polisülfon yapıdaki UF membranı ile AKM ve Cr(III) giderimini sırasıyla %75 ve %37 oranında bulmuĢlardır. Bu çalıĢmada ki KOĠ parametresinin giderim veriminin ise, Fababuj-Roger ve ark. (2007) ve Cassano ve ark. (1996)’nın yaptıkları çalıĢmalara göre daha iyi olduğu görülmüĢtür. Fababuj-Roger ve ark. (2007) 30 kDa polisülfon UF membranında KOĠ giderim verimini %16 civarında, Cassano ve ark. (1996) ise, 15-25 kDa PVDF yapıda ki UF membranında KOĠ giderimini, % 12 oranında bulmuĢlardır. Ayrıca literatürde, iyi KOĠ giderim veriminin, düĢük akıĢ oranlarında elde edildiği bilinmektedir. Çünkü, düĢük akıĢ oranlarında, kirlilik tabakası kolay bir Ģekilde geliĢir ve ardından doğal organik madde bu tabakada birikmeye baĢlar. Bu kirlilik tabakası baĢka bir filtre tabaka gibi hareket eder ve bu organik madde için toplam direnç artar. Tamamen artan kirlilik tabakası ile organik maddenin adsorpsiyonu ve çökelmesi, süzüntü içerisindeki KOĠ konsantrasyonunun azalmasına neden olur (Benitez ve ark. 2006, Ahmad ve ark. 2005). Bu nedenle de bu çalıĢmada da UF membranları akıĢ oranı 3 L/dk olarak kabul edilmiĢtir. 13 0 -2 NF(XN45) membranına girecek olan UF1(20kDa) membran süzüntüsünde SO4 , + -2 Na ve iletkenlik parametrelerinde azda olsa verim elde edilmiĢtir. SO4 parametresinde + %22 oranında giderim verimi sağlanırken, Na parametresinde %8 ve iletkenlik parametresinde ise, giderim verimi %3 olarak belirlenmiĢtir. 3.3.2.2. UF Membranından Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında NF(XN45) Membranı ile Yapılan Çalışmalar UF 1(20kDa) membranından elde edilen süzüntü suyu NF(XN45) membranına verilmiĢtir. Deneyler sentetik çalıĢmalar sonucunda elde edilen uygun koĢullarda 0 gerçekleĢtirilmiĢtir. Basınç 20 bar, sıcaklık 20 C, pH 4, debi 7 L/dak, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. UF membranından elde edilen süzüntü suyunun NF(XN45) membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafiği ġekil 3.61’de verilmiĢtir. 120 110 100 90 80 70 60 50 40 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.61. NF(XN45) membranından UF 1(20 kDa) süzüntü suyunun geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi 2 J (L/mt .sa) 13 1 NF(XN45) membranı için baĢlangıç besleme hacmi 8 L iken deney sonunda besleme hacmi 4,05 L’ye kadar azalmıĢtır. VRF değeri 1,97 olarak bulunmuĢtur. Akı 2 değeri ise, kararlı hale 150.dk’dan sonra ulaĢmıĢ olup, 47 L/m .saat olarak bulunmuĢtur. NF(XN45) membranının oldukça pürüzlü bir yapıya sahip olduğu AFM ölçümlerinden de anlaĢılmıĢtır (Kaya 2007). Bu durum kirleticilerin membran yüzeyinde daha kolay birikmesine ve yüksek akı kayıplarının görülmesine neden olmuĢtur. 10000 180 175 8000 170 6000 165 4000 160 155 2000 150 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.62. UF 1(20kDa) membranı süzüntü suyunun NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyon değiĢimlerinin gösterimi Tabaklama atıksuları için organik nanofiltrasyonla yapılan çalıĢmada, krom gideriminin asit ortamda %60, bazik ortamda %30 oranında olduğunu ortaya koymuĢlardır (Taleb Ahmed ve ark. 2004). Bu bilgi göz önünde bulundurularak bu denemelerde sentetik çalıĢmalarda da olduğu gibi pH değeri 4 olarak ayarlanmıĢtır. ġekil 3.62’de görüldüğü üzere besleme tankında Cr(III) baĢlangıç konsantrasyonu 3376 mg/L iken bu değer 7055 mg/L değerine kadar artmıĢtır. Cr(III) konsantrasyonu süzüntü değeri ise 164 mg/L olarak bulunmuĢtur. Giderme verimi zaman içerisinde %96 C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 13 2 civarından % 98 oranlarına ulaĢmıĢtır. Böylece baĢlangıç besleme konsantrasyonuna göre Cr(III) miktarında 2 kat artıĢ olmuĢtur. UF 1(20 kDa) membranından kromlu atıksuyun geçirilmesi neticesinde elde edilen süzüntü suyunun NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda analiz değerleri ve -2 giderim verimleri Çizelge 3.15’de verilmiĢtir. KOĠ, AKM ve SO4 parametrelerinde oldukça iyi giderim verimleri elde edilmiĢtir. KOĠ parametresinde, %67, AKM -2 parametresinde %91 ve SO4 parametresinde ise %92 oranında giderim verimlerine -2 ulaĢılmıĢtır. Böylece, KOĠ 938 mg/L, AKM 15 mg/L ve SO4 ise, 1529 mg/L değerlerine kadar düĢürülmüĢtür. Galiana-Aleixandre ve ark. (2005), poliamid nanofiltrasyon -2 membranı ile pikle ve tabaklama çözeltilerinden SO4 parametresini, çalıĢmamızda olduğu gibi >% 90 oranlarında giderebilmiĢlerdir. Ve elde edilen düĢük süzüntü akısının da direk olarak kullanılabileceğini belirtmiĢlerdir. Kirletici giderim verim sonuçları, literatürde ki + çalıĢmalarla benzerlik göstermektedir. NF(XN45) membranında iletkenlik ve Na değerleri hariç iyi kalitede süzüntü suyu elde edilmiĢtir. Ġletkenlik değeri %13 oranında + giderilirken, Na değeri ise, %25 oranında giderilebilmiĢtir. Çizelge 3.15. Krom tabaklama deri atıksularında UF 1(20 kDa) ile elde edilen süzüntünün NF(XN45) membranından geçirilmesi sonucunda elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri NF (XN45) NF (XN45) NF (XN45) Giderme Parametre Giriş Süzüntü Verimi Konsantrasyonu Konsantrasyonu (%) KOĠ(mg/L) 2841 938 67 Cr(III) (mg/L) 3376 164 95 AKM 167 15 91 + Na (mg/L) 25000 18750 25 -2 SO4 (mg/L) 19110 1529 92 Ġletkenlik (ms/cm) 76,5 66,5 13 pH 4,3 4,43 - Cr(III) için konsantrasyon faktörü, 2 olarak bulunurken KOĠ için konsantrayon faktörü ise 1,09 olarak bulunmuĢtur. Bu değer, Cassano ve ark. (1997) yaptıkları çalıĢma ile benzerlik göstermektedir. Bunun anlamı ise, elde edilen krom çözeltisinin yüksek saflıkta olduğudur. Elde edilen kompozit süzüntünün, Cr(III) miktarının çok 13 3 düĢük olması ve yüksek iletkenliğe sahip olması tekrar tabaklama iĢlemi ve pikle iĢleminde kullanılabileceğini göstermektedir. Viero ve ark. (2002) membrandan geçirdikleri tabaklama atıksuları üzerinde yaptıkları çalıĢmada, KOĠ miktarını dikkate almıĢlar ve %50 üzerinde elde ettikleri verim sonucunda 62-86 mg/L civarında çıkan KOĠ değeriyle bu süzüntünün tekrar-tabaklama iĢlemi için kullanıma uygun olduğu sonucunu çıkarmıĢlardır. Bu iĢlemden sonra ise, NF(XN45) membranından alınan süzüntünün TO(ACM2) membranında arıtılması ve tuz giderimini de sağlayarak deĢarj kriterlerine kadar arıtılması amaçlanmıĢtır. 3.3.2.3. NF(XN45) Membranından Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında TO(ACM2) Membranı ile Yapılan Çalışmalar NF(XN45) membranından elde edilen süzüntü suyu TO(ACM2) membranına verilmiĢtir. Deneyler sentetik çalıĢmalar sonucunda elde edilen uygun koĢullarda 0 gerçekleĢtirilmiĢtir. Basınç 21 bar, sıcaklık 20 C, pH 4, debi 7 L/dak, çapraz akıĢ hızı 0,7 m/sn, deney süresi 4 saat ve besleme hacmi 8 litre olarak sabit alınmıĢtır. NF(XN45) membranından elde edilen süzüntü suyunun TO(ACM2) membranından geçirilmesi ile elde edilen akı grafiği ġekil 3.63’de verilmiĢtir. 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 0 50 100 150 200 250 300 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.63. TO(ACM2) membranından NF(XN45) süzüntü suyunun geçirilmesi sonucunda zamana bağlı akı değiĢiminin gösterimi 2 J (L/mt .sa) 13 4 2 Yapılan denemeler sonucunda, akı 10 L/m .sa olarak bulunmuĢtur. Akı, TO(ACM2) membranında kalıntı tuzlarla, bunların membran yüzeyinde birikmesi ve membranın kirlenmesi yüzünden düĢmeye baĢlamıĢtır. Ġnorganik çözünen maddeler çökelme ve membran içinde filtrasyon esnasında hidroliz ve oksidasyon yüzünden kirlenmeye sebep olabilir (Suthanthararajan ve ark. 2004). 200 20 180 15 160 10 140 5 120 100 0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Zaman (dk) (CCr,B: Besleme suyundaki Cr(III) konsantrasyonu, CCr,S: Süzüntü suyundaki Cr(III) konsantrasyonu) ġekil 3.64. NF(XN45) membranı süzüntü suyunun TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyonunun değiĢimlerinin gösterimi ġekil 3.64’de NF(XN45) membranı süzüntü suyunun TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda Cr(III)’ün zamana bağlı süzüntü ve besleme konsantrasyonunun değiĢimi verilmiĢtir. NF(XN45) membranından gelen süzüntü suyu içerisinde 164 gr Cr(III) konsantrasyonu mevcuttur. TO(ACM2) membranınden geçirilen bu süzüntü suyunda ki Cr(III) konsantrasyonu ise, %100 verimle tamamen giderilmiĢtr. Scholz ve ark. (2003) yaptıkları çalıĢmada, ultrafiltrasyondan geçirdikleri 2 krom içerikli tabaklama atıksuyu, akı değeri 21 L/m .sa olan ters osmoz membranından geçirmiĢler ve sudaki Cr(III) miktarını bizim çalıĢmamızda olduğu gibi %100 verimle tamamen gidermiĢlerdir. C (mg/L) Cr,B C (mg/L) Cr,S 13 5 UF 1(20 kDa ) ve NF(XN45) membranından geçirilen kromlu atıksu da KOĠ miktarı ancak 938 mg/L değerine kadar düĢürülmüĢtür. Bu değer deĢarj kriteri açısından uygun değildir. Bu atıksuyun TO(ACM2) membranından geçirilmesi neticesinde %95 KOĠ giderim verimi sağlanmıĢ ve KOĠ deĢarj kriterinin altında 47 mg/L seviyelerine kadar indirilebilmiĢtir. TO(ACM2) membranından elde edilen -2 süzüntü içeriğinde Cr(III), iletkenlik, SO4 ve AKM konsantrasyonlarının tamamen + giderilmesi sağlanmıĢtır. Na miktarı ise, %99 verim elde edilmesine rağmen ancak 188 mg/L seviyelerine kadar indirilebilmiĢtir (Çizelge 3.16). Çizelge 3.16. Krom tabaklama deri atıksularında NF(XN45) ile elde edilen süzüntünün TO(ACM2) membranından geçirilmesi sonucunda elde edilen analiz değerleri ve giderim verimleri Deşarj TO(ACM2) Kriterleri TO(ACM2) TO(ACM2) Giderme (Anonim Parametre Giriş Süzüntü Verimi 2004 b) Konsantrasyonu Konsantrasyonu (%) 2 24 saat saat KOİ (mg/L) 938 47 95 200 300 Cr(III) (mg/L) 164 - 100 3 2 AKM (mg/L) 15 - 97 - - + Na (mg/L) 18750 188 99 - - -2 SO4 (mg/L) 1529 - 100 - - İletkenlik 66,5 Belirlenemedi 100 - - (ms/cm) pH 4,43 4,7 - 6-9 6-9 TO(ACM2) membranından elde edilen süzüntü suyu Çizelge 3.16’da da görüldüğü üzere, deĢarj kriteri değerlerine kadar indirilebilmiĢtir. Ayrıca bu süzüntü suyu deĢarj edilebileceği gibi, yüksek kalitede su gereksinimi duyan tabakhaneler için tekrar tabaklama, boyama prosesinde de kullanılabilir (Suthanthararajan ve ark. 2004). 13 6 3.3.3. Krom Tabaklama Deri Atıksularında II. Arıtma Alternatifi Kapsamında Yürütülen Çalışmalar 3.3.3.1. Kartuş Filtrelerden Geçirilmiş Krom Tabaklama Deri Atıksularında NF(NP10) Membranı ile Yapılan Çalışmalar Ön arıtım amacıyla kullanılan, polietersülfon yapıda 1000 Da MWCO değerine sahip nanofiltrasyon membranı ile kesikli modda çalıĢılmıĢtır. Denemeler, debi 7 L/dk, 0 sıcaklık 20 C, pH 4 ve 12 bar, 16 bar ve 20 bar olmak üzere 3 farklı basınç değerinde gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu denemeler 4 saat boyunca devam etmiĢtir. ġekil 3.65’de NF(NP10) membranından elde edilen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢim grafiği verilmiĢtir. 70 12 bar 60 16 bar 20 bar 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 Zaman (dk) (J: Membranda deney sonunda elde edilen atıksu akısı) ġekil 3.65. NF(NP10) membranından geçen süzüntü suyunun zamana bağlı akı değiĢimlerinin gösterilmesi ġekil 3.65’de görüldüğü üzere, Darcy kanunu temelinde, basıncın artmasına bağlı olarak akı değerlerinde de artma olduğu görülmüĢtür. Akı değerleri, 12 barda 18 2 2 2 L/m .sa, 16 barda 19 L/m .sa ve 20 bar basınçta ise 21 L/m .sa akı değerleri 2 J (L/m .sa) 13 7 bulunmuĢtur. En yüksek akı değeri, 20 bar basınçta elde edilmiĢtir. BaĢlangıç akı değerleri zaman içerisinde azalmıĢtır nedeni ise, atıksuyun yüksek oranda iyonlar, organik bileĢikler ve iletkenlik değeri içermesidir. Nanofiltrasyon membranları tarafından iyonların tutunma mekanizması bu iyonlarla ve membranın yüzey yükü arasındaki elektrostatik etkileĢimlerle anlatılmaktadır (Mulder, 1996, Scott, 1996). Ortega ve ark. (2005)’nın belirttiği üzere, membrandaki kirleticilerin giderim verimleri membranın yükü ile ilgilidir. Çözeltinin pH değeri membranın pozitif ve negatif yüklü olmasına katkıda bulunmaktadır. pH>Ip olduğunda membran negatif yüklü, pH