EVSEL ATIKSULARIN GÜNEġ IġIĞI ĠLE DEZENFEKSĠYONU Nesrin DENĠZLĠ T.C. ULUDAĞ ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ EVSEL ATIKSULARIN GÜNEġ IġIĞI ĠLE DEZENFEKSĠYONU Nesrin DENĠZLĠ Prof.Dr. Ufuk ALKAN (DanıĢman) YÜKSEK LĠSANS TEZĠ ÇEVRE MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI BURSA – 2015 Her hakkı saklıdır. TEZ ONAYI Nesrin DENĠZLĠ tarafından hazırlanan “Evsel Atıksuların GüneĢ IĢığı ile Dezenfeksiyonu” adlı tez çalıĢması aĢağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı‟nda YÜKSEK LĠSANS TEZĠ olarak kabul edilmiĢtir. DanıĢman : Prof. Dr. Ufuk ALKAN BaĢkan : Prof. Dr. Ufuk ALKAN Uludağ Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Üye : Yrd. Doç. Dr. Arzu TEKSOY Uludağ Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Üye : Yrd. Doç. Dr. AĢkın BĠRGÜL Bursa Teknik Üniversitesi Doğa Bilimleri, Mimarlık ve Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ali Osman DEMĠR Enstitü Müdürü …./…./…. U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalıĢmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, iĢitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya baĢka bir üniversitede baĢka bir tez çalıĢması olarak sunmadığımı beyan ederim. 08/09/2015 Nesrin DENĠZLĠ ÖZET Yüksek Lisans Tezi EVSEL ATIKSULARIN GÜNEġ IġIĞI ĠLE DEZENFEKSĠYONU Nesrin DENĠZLĠ Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Ufuk ALKAN Sentetik evsel atıksudaki E.coli ve Bacillus subtilis sporlarının dezenfeksiyonu amacıyla; solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar foto-fenton prosesleri araĢtırılmıĢtır. pH, zemin rengi ve atıksuyun bulanıklığı değiĢtirilerek prosesler üzerine etkileri incelenmiĢ, her bir bakteri türü için proses verimlilikleri ve bu verimliliklerin değiĢken parametrelerden ne yönde etkilendiği araĢtırılmıĢtır. Her bir proses için bakteri olarak E.coli ve Bacillus 2 subtilis sporları kullanılmıĢ, solar simulatörün ıĢık yoğunluğu 500 W/m olarak ayarlanmıĢ ve temas süresi 120 dakika olarak çalıĢılmıĢtır. Solar/H2O2 prosesinde H2O2 konsantrasyonu 50 mg/L, solar/foto-fenton prosesinde H2O2 konsantrasyonu 30 mg/L, 2+ Fe konsantrasyonu 5,6 mg/L olarak çalıĢılmıĢtır. Tüm çalıĢmalarda zemin rengi beyaz kullanılmıĢ olup E.coli için uygulanan proseslerde ayrıca yansıtıcı yüzey ile de denemeler yapılmıĢtır. E.coli ile yapılan çalıĢmalarda 0 mg/L, 35 mg/L ve 150 mg/L askıda katı madde konsantrasyonu ile denemeler gerçekleĢtirilirken Bacillus subtilis sporları ile yapılan çalıĢmalarda 0 mg/L ve 35 mg/L askıda katı madde konsantrasyon değerleri kullanılmıĢtır. E.coli için atıksuyun pH‟ı nötral Ģartlarda çalıĢılmıĢ olup Bacillus subtilis sporları için solar ıĢık ve solar/foto-fenton proseslerinde asidik pH ile de denemeler yapılmıĢtır. ÇalıĢmalar sonucunda, nötral Ģartlarda E.coli inaktivasyonunda solar/foto-fentonun, Bacillus subtilis inaktivasyonunda ise solar/H2O2 prosesinin daha etkili olduğu gözlenmiĢtir. Tüm deneysel Ģartlarda bulanıklık değerinin artması ile proses verimliliğinin düĢtüğü tespit edilmiĢtir. Asidik pH da solar ıĢık ile Bacillus subtilis sporlarının inaktivasyonunun arttığı belirlenmiĢ olup, E.coli için uygulanan yansıtıcı yüzey denemelerinde ise beyaz zemine göre proses veriminin arttığı gözlenmiĢtir. Anahtar Kelimeler: Evsel atıksu, dezenfeksiyon, Solar/H2O2, Solar Foto-fenton, E.Coli, Bacillus subtilis, inaktivasyon, bulanıklık. 2015, viii + 82 sayfa. i ABSTRACT MSc Thesis DISINFECTION OF DOMESTIC WASTEWATERS BY SOLAR RADIATION Nesrin DENiZLĠ Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Prof. Dr. Ufuk ALKAN Processes of solar light, solar/H2O2 and solar photo-fenton were investigated for the disinfection of synthetic domestic wastewaters in order to inactivate E.coli and Bacillus subtilis spores. The effects of pH, surface colour and turbidity of wastewater, on processes were investigated. For each process, E.coli and Bacillus subtilis spores were 2 used, the light density of solar Simulator was set for 500 W/m and the contact time with wastewater was studied for 120 minutes. In solar/H2O2 process, the concentration of 50 mg/L of H2O2 was applied to wastewater samples; in solar/photo fenton process, 2+ the concentration of 30 mg/L of H2O2 and 5,6 mg/L of Fe were studied. In all of experiments, the surface colour used as white, also some experiments were studied with reflective surface for E.coli. The concentrations of 0-35-150 mg/L of suspended solid material (SSM) were applied to wastewater for E.coli and the concentrations of 0-35 mg/L of SSM were applied for Bacillus subtilis spores. While the pH of wastewater was studied in neutral conditions for E.coli, the pH was studied also in acidic conditions for solar light and solar photo fenton processes for Bacillus subtilis spores. As a result, solar photo fenton disinfection was observed to be the most effective for removing E.coli and for removing Bacillus subtilis spores, solar/H2O2 disinfection was observed to be the most effective process in neutral conditions. Process efficiency decreased with increasing concentration of SSM for all of experiments. In acidic pH for solar light process, an increase of inactivation of Bacillus subtilis spores were obtained. Reflective surface that was used for E.coli appeared to increase process efficiency in comparison to white surface. Key words: Domestic wastewater, disinfection, Solar/H2O2, Solar/Photo-fenton, E.coli, Bacillus subtilis, inactivation, turbidity. 2015, viii + 82 pages. ii Canım oğlum EFE‟ye iii ÖNSÖZ ve TEġEKKÜR Yüksek lisans eğitimim ve tez çalıĢmam boyunca bilgi ve deneyimleri ile bana yol gösteren, her koĢulda desteğini esirgemeyen tez danıĢmanım, U.Ü. Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Ufuk ALKAN‟ a teĢekkürü borç bilirim. Tez çalıĢmam süresince bilgi ve emeğini esirgemeyen U.Ü. Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü ArĢ. Gör. Burcu ġENGÜL TOPAÇ‟ a, Yüksek lisans eğitimim boyunca bana güç veren ve maddi, manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen sevgili eĢim Fatih DENĠZLĠ‟ YE, Hayatım boyunca bana inanarak, beni her konuda destekleyen canım aileme, Ġlgi, destek ve yardımlarını esirgemeyen tüm arkadaĢlarıma Sevgi ve saygılarımı sunar, teĢekkür ederim. Nesrin Denizli 08/09/2015 iv ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ................................................................................................................................. Ġ ABSTRACT ...................................................................................................................... ĠĠ ÖNSÖZ VE TEġEKKÜR .................................................................................................. ĠV SĠMGELER VE KISALTMALAR ................................................................................... VĠ ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ......................................................................................................... VĠĠ ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ..................................................................................................VĠĠĠ 1. GĠRĠġ ............................................................................................................................ 1 2. KURAMSAL TEMELLER .......................................................................................... 2 2.1. EVSEL ATIKSULARIN ÖZELLĠKLERĠ................................................................. 2 2.1.1. Genel karakterizasyon ............................................................................................. 2 2.1.2. Mikrobiyal kompozisyon ........................................................................................ 5 2.1.2.1. Patojenik mikroorganizmalar ............................................................................... 5 2.1.2.2. Ġndikatör mikroorganizmalar ............................................................................. 11 2.1.3. Uluslararası ve ulusal mikrobiyal standartlar ........................................................ 16 2.2. Dezenfeksiyon .......................................................................................................... 19 2.2.1. Klasik yöntemler ................................................................................................... 22 2.2.1.1. Klor ile dezenfeksiyon ....................................................................................... 22 2.2.1.2. Klor dioksit ile dezenfeksiyon ........................................................................... 25 2.2.1.3. Ozon ile dezenfeksiyon ...................................................................................... 26 2.2.1.4. Diğer kimyasallarla dezenfeksiyon .................................................................... 29 2.2.2. Ġleri oksidasyon prosesleri..................................................................................... 31 2.2.2.1. Ġleri oksidasyonun mekanizması ........................................................................ 32 2.2.3. Ultraviyole radyasyon ile dezenfeksiyon .............................................................. 36 2.2.4. GüneĢ ıĢığı ile dezenfeksiyon ............................................................................... 38 2.2.4.1. Solar/H2O2 prosesi ............................................................................................. 40 2.2.4.2. Solar/TiO2 prosesi .............................................................................................. 44 2.2.4.3. Solar/Foto-fenton ve Fenton prosesleri .............................................................. 46 3. MATERYAL VE YÖNTEM ...................................................................................... 52 3.1 MATERYAL ............................................................................................................ 52 3.2. YÖNTEM................................................................................................................. 53 3.2.1. Bakteri süspansiyonunun hazırlanması ................................................................. 53 3.2.2. Besiyeri, seyreltme sıvısı ve bentonit stoğunun hazırlanması .............................. 54 3.2.3. Solar Simülatör ..................................................................................................... 55 3.2.4. Solar / H2O2 ve solar / foto-fenton dezenfeksiyon prosesleri ............................... 56 4. BULGULAR VE TARTIġMA ................................................................................... 58 5. SONUÇ ...................................................................................................................... 73 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 75 ÖZGEÇMĠġ .................................................................................................................... 82 v SĠMGELER ve KISALTMALAR Simgeler Açıklama % Yüzde 0 C Derece Santigrad KH Reaksiyon denge sabiti Ki ĠyonlaĢma Katsayısı Kısaltmalar Açıklama SODĠS Solar Water Disinfection (solar su dezenfeksiyonu) ĠOP Ġleri Oksidasyon Prosesleri SOD Süperoksit Dismutaz CoA Koenzim A ROS Reaktif Oksijen Türleri EGF-Fe Demir Ġyonlarının Ġnorganik Silika ile DokunmuĢ KumaĢa Enjeksiyonu EDDS Etilendiamin-N, N'-disüksinik Asit dk Dakika TTC indikatörü Trifenil tetrazolium Klorit DNA Deoksiribo Nükleik Asit RNA Ribo Nükleik Asit BOI Biyolojik Oksijen Ġhtiyacı KOI Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı AKM Askıda Katı Madde SSM Suspended Solid Material H2O2 Hidrejen Peroksit FF Foto Fenton TiO2 Titanyum Dioksit FADH2 Flavin Adenin Dinukleotid THM Trihalometan vi ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ġekil 2.1. Spor yapısı ...................................................................................................... 15 ġekil 2.2. Dezenfeksiyon iĢlemlerinde uygulanan yöntemler ......................................... 21 ġekil 2.3. Hidroksil radikalinin bazı karakteristik özellikleri ......................................... 34 ġekil 2.4. UV spektrumu ................................................................................................. 37 ġekil 3.1. E.coli bakterisine ait büyüme eğrisi…………………………………… …...53 ġekil 3.2. Solar ıĢık proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (E.coli) 59 ġekil 3.3. Solar /H2O2 proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (E.coli) ......................................................................................................................................... 60 ġekil 3.4. Solar / foto-fenton proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (E.coli) ............................................................................................................................. 61 ġekil 3.5. 0 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin E.coli giderimleri ....................................................................................... 62 ġekil 3.6. 35 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin E.coli giderimleri ....................................................................................... 63 ġekil 3.7. 150 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin E.coli giderimleri ....................................................................................... 63 ġekil 3.8. Solar ıĢık proses veriminin zemin rengine göre değiĢimi (E.coli) .................. 64 ġekil 3.9. Solar /H2O2 proses veriminin zemin rengine göre değiĢimi (E.coli) .............. 65 ġekil 3.10. Solar/foto-fenton proses veriminin zemin rengine göre değiĢimi (E.coli) ... 66 ġekil 3.11. Solar ıĢık proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis) ............................................................................................................................ 67 ġekil 3.12. Solar /H2O2 proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis) ............................................................................................................ 68 ġekil 3.13. Solar / foto-fenton proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis) ............................................................................................................ 69 ġekil 3.14. Solar /ıĢık ve solar/foto-fenton proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis -pH=3) ............................................................................. 70 ġekil 3.15. 0 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin Bacillus subtilis giderimleri ...................................................................... 71 ġekil 3.16. 35 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin Bacillus subtilis giderimleri ....................................................................... 72 vii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ Çizelge 2.1. Evsel Atıksuyun BileĢenleri .......................................................................... 3 Çizelge 2.2. ArıtılmamıĢ evsel atıksuda bulunan potansiyel bulaĢıcı ajanlar ................... 5 Çizelge 2.3. ArıtılmamıĢ atıksuda ve foseptik çıkıĢ suyunda bulunan mikroorganizma konsantrasyonları ve buna karĢılık gelen enfeksiyon dozu .............................................. 7 Çizelge 2.4. DıĢkıda bulunan patojenik helmintlerden bazıları ...................................... 10 Çizelge 2.5. Su Kalitesi Ġndikatörleri, önemli kaynakları ve potansiyel kullanımları .... 12 Çizelge 2.6. Fecal streptococci‟ nin sınıflandırılması .................................................... 13 Çizelge 2.7. Kıtaiçi su kaynaklarının sınıflarına göre parametreler................................ 17 Çizelge 2.8. Sulamada geri kullanılacak arıtılmıĢ atıksuların sınıflandırılması ............. 18 Çizelge 2.9. Sulama sularının sınıflandırılmasında esas alınan sulama suyu kalite standartları ....................................................................................................................... 19 Çizelge 2.10. Ozonun özellikleri ..................................................................................... 28 Çizelge 2.11. Bazı oksidanların oksidasyon potansiyelleri ............................................. 36 Çizelge 3.1. Sentetik atıksuyun kimyasal kompozisyonu .............................................. 52 Çizelge 3.2. Solar simulatörün UV-A , UV-B ve global radyasyon değerleri ................ 55 Çizelge 3.3. Solar / H2O2 prosesinde incelenen parametreler ......................................... 57 Çizelge 3.4. Solar / foto-fenton prosesinde incelenen parametreler ............................... 57 Çizelge 3.5. Atıksuyun bulanıklık değerleri (NTU)........................................................ 58 viii 1. GĠRĠġ Su canlıların yaĢaması için hayati öneme sahiptir. En küçük canlı organizmadan, en büyük canlı varlığa kadar, bütün biyolojik hayatı ve bütün insan faaliyetlerini ayakta tutan sudur. Dünyamızın 3/4 'ünü su kaplamaktadır. Dünyadaki suların ancak % 2,5' i tatlı sudur. Bunun da % 70' i buzullarda, toprakta, atmosferde, yeraltı sularında bulunur ve kullanılamaz durumdadır. Nüfusun hızla artması, buna karĢılık su kaynaklarının sabit kalması sebebiyle su ihtiyacı 3 her geçen gün artmaktadır. Dünyada kiĢi baĢına su tüketimi yılda ortalama 800 m civarındadır. Dünya nüfusunun yaklaĢık % 20' sine karĢılık gelen 1,4 milyar insan yeterli içme suyundan mahrum olup, 2,3 milyar kiĢi sağlıklı suya hasrettir. Buna ek olarak, 2050 yılında su sıkıntısı çeken ülkelerin sayısı 54 'e, bu Ģartlarda yaĢamak zorunda kalan insanların sayısının 3,76 milyara yükseleceği düĢünülmektedir. Bu durum 2050‟ de 9,4 milyar olması beklenen dünya nüfusunun % 40 'ının su sıkıntısı çekeceği anlamına gelmektedir. Hayatımızın vazgeçilmezi olan su, taĢıyabildiği çözünmüĢ ve çözünmemiĢ inorganik tuzlar, bakteriler, virüsler, parazitler ve bitkisel maddelerle birçok hastalığın meydana gelmesine yol açar. Toplum bireylerinin kullanımına sunulan suyun sağlığa zararlı olabilecek hiçbir etkeni bulundurmaması gereklidir. Bu nedenle dengeli mineral dağılımı olan, içerdiği minerallerin miktarı belli sınır değerlerini aĢmayan, hastalık yapıcı mikroorganizma içermeyen, fiziksel nitelikleri uygun, güvenli suyun kullanıma sunulması esastır. Yeryüzünde her yıl çoğunluğu çocuk olmak üzere 2 milyon insan uygunsuz su kullanımı ve kötü hijyenik Ģartlar neticesinde ortaya çıkan bağırsak enfeksiyonlarından hayatını kaybetmektedir. Ayrıca kronik flor eksikliği ve benzeri pek çok durum da çok ciddi bir problem haline gelmektedir. Suyla geçen enfeksiyonların önüne geçilmesi büyük ölçüde suyun dezenfekte edilmesi ile mümkündür (Ardıç 2007). Güvenilir içme suyu; fiziksel sağlığın, sosyal ve ekonomik aktivitelerin ve geliĢimin Ģartıdır. Dolayısıyla içme suyu arıtımında acil olarak enerji gerektirmeyen ya da çok az 1 enerji ile arıtımın gerçekleĢtirilebildiği, uygun lokasyona ve iĢgücüne sahip ve düĢük bakım maliyetleri olan inovatif yöntemlere ihtiyaç duyulmaktadır (Spluher D. 2010). Mikroorganizmaların tatlı sulardaki yaĢam süreleri uzundur ve protozoa, bakteri, virüs ve helmintler Ģeklinde artan bir sıralama izlemektedir. DeĢarjdan sonra patojenler uzun mesafeler kat ederek deĢarjdan uzak noktalara ulaĢabilir. Denizlere evsel atık su deĢarjı sonucu genelde iki tür sağlık problemi ortaya çıkar: balık ve kabuklu deniz hayvanlarının kontaminasyonu ve plajların kontaminasyonu. ArıtılmıĢ atık sular ve sıvı atıklar sık olarak yer altı sularına da ulaĢmaktadır. Aslında bu, amaçlı olarak yapılmamakta olup topraktan sızma sonucunda istenmeden gerçekleĢmektedir. Aynı zamanda kurak bölgelerde stabilizasyon havuzlarından sızmalar sonucunda da yer altı sularının kirlenmesi gerçekleĢebilir (Alkan 2010). Sonuç olarak (ı) patojen içeren atık suların karakteristiklerinin iyi belirlenmesi, (ıı) hastalığa neden olan bu organizmaların tabiatta çeĢitli ortamlardaki taĢınımlarının izlenmesi, (ııı) fekal kirlenmeye neden olan atık suların arıtımında uygulanacak en etkin arıtma teknolojilerinin seçilmesi ve (ıv) mikrobiyolojik su kalite standartlarının etkin bir Ģekilde uygulanarak bir bölgede ortaya çıkabilecek salgın hastalıkların önlenmesi konuları önem taĢımaktadır (Alkan 2010). 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Evsel Atıksuların Özellikleri 2.1.1. Genel karakterizasyon Ġçme suyu sistemleriyle meskenlere verilen sular çeĢitli Ģekillerde kullanıldıktan sonra kanalizasyon sistemi ile uzaklaĢtırılır. Atıksuyun miktarı kanalizasyon sistemine bağlanan alanın nüfusuna, atıksuyun özellikleri ise bu alandaki nüfusun yaĢam standartlarına bağlıdır. Bu nedenle büyük yerleĢimlerde kiĢi baĢına kanala verilen atıksu miktarı küçük yerleĢim yerlerininkinden büyüktür. Ülkemiz için nüfusa bağlı oluĢan 2 atıksu miktarları Ġller Bankasının ilgili yönetmeliklerinde verilmiĢtir. ArıtılmamıĢ evsel atıksuyun özellikleri konsantrasyonuna bağlı olarak Çizelge 2.1‟ de verilmiĢtir. Çizelge 2.1. Evsel Atıksuyun BileĢenleri (Samsunlu 2006) Kalite Konsantrasyon (mg/L) Parametresi Kuvvetli Orta Zayıf Toplam Katı 1200 720 350 Madde ÇözünmüĢ Toplam Katı 850 500 250 Madde Toplam Askıda 350 220 100 Madde Çökebilen Madde 20 10 5 BOI5 400 220 100 Toplam Organik 290 160 80 Karbon(TOK) KOI 1000 500 250 Toplam Azot 85 40 20 Organik Azot 35 15 8 Nitrit 0 0 0 Nitrat 0 0 0 Toplam Fosfor 15 8 4 Organik Fosfor 5 3 1 Ġnorganik Fosfor 10 5 3 Klorür 100 50 30 Alkalinite 200 100 50 (CaCO3) Yağ-Gres 150 100 50 8 9 7 8 6 7 Toplam Koliform 10 -10 10 -10 10 -10 (adet/100 mL) Uçucu Organik > 400 100-400 < 100 BileĢikler 3 Evsel atıksuyun önemli bir miktarı insan artıklarından, mutfak suyu, sebze ve yiyecek artıklarından meydana gelmektedir. Bu atıksu taze olduğunda bulanık veya sarı renklidir. Belirli bir kokuya sahiptir. Kendisini oluĢturan maddelerin oksijen tüketici özelliklerinden dolayı çok az oksijen içerir. Bazen suda hiç oksijen bulunmayabilir. Az eğimli kanallarda veya uzun süren akıĢlarda anaerobik ayrıĢma meydana gelir ve bu nedenle suyun rengi kararır; H2S, CH4 ve benzeri gazlar ortaya çıkar. Kanallarda meydana gelen bu ayrıĢma atıksuyun biyolojik yolla arıtılmasını zorlaĢtırır. Bu nedenle atıksu oluĢumundan sonra mümkün olduğu kadar kısa bir sürede arıtılmalıdır. Evsel atık sular askıda, kolloidal ve çözünmüĢ halde organik ve inorganik maddeler içerir. Ġklimsel Ģartlar, yaĢam standartları ve kültürel alıĢkanlıklar atık su özelliğini önemli ölçüde etkiler. ġehir kanalizasyon Ģebekesine endüstriyel atık suların kabulü, mevcut evsel atık su özelliklerini büyük oranda değiĢtirir. Her ne kadar suya deĢarj edilen atık miktarı toplumların özelliklerine göre farklılıklar gösterse de, bu fark çok yüksek değildir. Dolayısıyla atık su özellikleri sadece Ģehirden Ģehre değil, ele alınan her bir yerleĢim birimi için mevsimsel hatta saatlik değiĢkenlik gösterir. Atıklar çok büyük oranda karbon, azot, fosfor gibi organik besinlerden ve yüksek konsantrasyonda mikroorganizmalardan oluĢmaktadır. Bunlar hemen bozunmaya yatkın olup, kanallardan akarken bile biyolojik bozunmaları devam eder. Böylece zaman içinde atık suyun bazı özellikleri de değiĢmektedir. Atık sudaki kirleticilerin konsantrasyonlarına bağlı olarak atık suyu, zayıf, orta ve kuvvetli olarak sınıflandırmak mümkündür. Kirleticiler ve konsantrasyonları, saate, güne, aya ve diğer yerel Ģartlara bağlı olarak değiĢim gösterdiğinden tablodaki veriler yalnızca yol gösterici değerler olup tasarımda o yere ait gerçek veriler esas alınmalıdır. Kanalizasyon sisteminin etkili çalıĢması durumunda, BOI5 değeri genellikle ortalama 54 g/kiĢi-gün civarındadır. GeliĢmekte olan bazı bölgelerde üretilen atık suyun tamamı kanalizasyon sistemine verilmediğinden, BOI5 değeri 30-40 g/kiĢi-gün seviyesinde olabilir. Eğer kanalizasyonda birleĢik sistem kullanılıyor ise, BOI5 değeri %40 daha yüksek, yani 77 g/kiĢi-gün mertebesinde olur. 4 2.1.2. Mikrobiyal kompozisyon 2.1.2.1. Patojenik mikroorganizmalar Hastalık yapan organizmalar patojenler olarak adlandırılır. Patojen organizmalar dört geniĢ gruba ayrılabilir: bakteri, protozoa, helmintler ve virüsler. Sudan geçen hastalıklar genellikle akut olup gastrointestinal semptomlara neden olmaktadır. Patojenlerle temas ve hastalığın ortaya çıkması arasındaki zaman iki gün veya birkaç hafta arasında değiĢir. ArıtılmamıĢ atıksuda bulunan patojenik organizmalar neden olduğu hastalıklarla ve her hastalığın belirtileriyle Çizelge 2.2‟ de verilmiĢtir. Çizelge 2.2. ArıtılmamıĢ evsel atıksuda bulunan potansiyel bulaĢıcı ajanlar (Feachem ve ark. 1983, Madigan ve ark. 2009, Crook 1998) Organizma Hastalık Açıklamalar/Belirtiler Bakteri Camplyobacter jejuni Gastroenterit Ġshal Escherichia coli Gastroenterit Ġshal (Enteropatejonik) Legionella Lejyoner hastalığı Halsizlik, kas ağrısı, ateĢ, baĢ ağrısı pneumophila Leptospiraa (spp.) Leptospiroz Sarılık, ateĢ (Weil hastalığı) Salmonella typhi Tifo ateĢi Yüksek ateĢ, ishal, ince bağırsak ülserasyonu Salmonella (≈2,100 Salmonellosis Gıda zehirlenmesi serotipi) Shigella (4 spp.) Basur Basili dizanteri Vibrio cholera Kolera AĢırı ağır ishal, vücudun susuz kalması Yersinia enterolitica Yersiniosis Ġshal Protozoa Balantidium coli Balantidiasis Ġshal,dizanteri Cryptosporidium Cryptosporidiosis Ġshal parvum Cyclospora Cyclosporasis ġiddetli ishal, mide bulantısı, kusma cayetanensis Entamoeba histolytica Amebiyaz Kanlı ishal, karaciğer ve ince bağırsakta apse Giardia lamblia Giardiasis Hafiften ağır Ģiddetteki ishal, mide bulantısı, hazımsızlık 5 Çizelge 2.2. ArıtılmamıĢ evsel atıksuda bulunan potansiyel bulaĢıcı ajanlar (Feachem ve ark. 1983, Madigan ve ark. 2009, Crook 1998) (devam) Organizma Hastalık Açıklamalar/Belirtiler Helmintler Ascaris lumbricoides Ascariasis Yuvarlak kurt istilası Enterobius Enterobiasis Kıl kurdu vermicularis Fasciola hepatica Fascioliasis Koyun karaciğeri kelebeği Hymenolepis nana Hymenolepiasis Bodur tenyası Taenia saginata Taeniasis Sığır tenyası Taenia solium Taeniasis Domuz tenyası Trichuris trichiura Trihuriasis Kamçılı kurt Virüsler Adenovirus (31 türü) Solunum rahatsızlığı ve gastrointestinal hastalık Enterovirus Gastroenterit, kalp anomalileri, menenjit Hepatit A virüsü BulaĢıcı hepatit Norovirus Gastroenterit Pavrovirus (2 türü) Gastroenterit Sarılık, ateĢ Rotavirus Gastroenterit Kusma Ġnsan kaynaklı bakteriyel patojenik organizmalar tifo, paratifo, dizanteri, ishal ve kolera gibi gastrointestinal sistem hastalıklarına yol açmaktadır. Bu organizmalar oldukça bulaĢıcı olduğundan sıhhi Ģartların zayıf olduğu, özellikle tropikal kuĢaklarda her yıl binlerce kiĢinin ölümüne yol açmaktadır. 4,5 milyar kadar insanın ya bulaĢıcı hastalığa yakalandığı ya da bu hastalığı taĢıdığı tahmin edilmektedir (Madigan ve ark. 2009). SeçilmiĢ olan patojenik organizmaların atıksudaki miktarı ve bulaĢması için gereken konsantrasyon seviyesi Çizelge 2.3‟ te verilmiĢtir. 6 Çizelge 2.3. ArıtılmamıĢ atıksuda ve foseptik çıkıĢ suyunda bulunan mikroorganizma konsantrasyonları ve buna karĢılık gelen enfeksiyon dozu (Crook 1998, Feacham ve ark. 1983) Ham atıksudaki Enfeksiyon dozu, Organizma konsantrasyon (organizma sayısı) (EMS/100mL) Bakteri 7 10 Bakteroid 10 – 10 7 9 Koliform, toplam 10 – 10 6 8 6 10 Koliform, fekal 10 – 10 10 – 10 5 7 Koliform, E.coli 10 – 10 3 5 10 Clostridium perfringens 10 – 10 1 – 10 4 5 Enterococci 10 – 10 4 7 Fekal streptococci 10 – 10 3 6 Pseudomonas aeruginosa 10 – 10 0 3 Shigella 10 – 10 10 – 20 2 4 Salmonella 10 - 10 Protozoa 1 3 Cryptosporidium parvum oosistleri 10 – 10 1 – 10 -1 1 Entamoeba histolytica sistleri 10 – 10 10 – 20 3 4 Giardia lamblia sistleri 10 – 10 <20 Helmint 1 3 Yumurtacıklar 10 – 10 -2 0 Ascaris lumbricoides 10 - 10 1 – 10 Virüsler 3 4 Enterik virüs 10 – 10 1 – 10 3 4 Kolifaj 10 – 10 EMS: En muhtemel sayı Bakteri: Siyanobakteri hariç tüm sudan geçen hastalıklara neden olan bakteriler heterotrofiktir. Yalnız küçük bir kısım bakteri hastalıklara neden olmaktadır. Ġnsanların bağırsaklarında zararsız bakterilerin birçok türü mevcuttur ve rutin olarak dıĢkıya geçmektedir. Hastalığa yakalanmıĢ bireylerin dıĢkılarında patojenik bakteriler de olduğundan, evsel atıksu patojenik ve patojenik olmayan bakterinin oldukça çeĢitli türlerini ve konsantrasyon aralığını içermektedir. Evsel atıksularda en yaygın olan bakteriyel patojen Salmonella cinsidir. Salmonella grubu insanlarda ve hayvanlarda hastalığa yol açabilen çok çeĢitli türleri içermektedir. Tifo ateĢi, Salmonella typhi‟nin neden olduğu, insanlara özel en Ģiddetli ve ciddi hastalıktır. Salmonella ile iliĢkilendirilen en yaygın hastalık salmonellosis diye tanımlanan gıda zehirlenmesidir. Shigella daha nadir bir bakteri cinsi olup basilli dizanteri veya basur olarak bilinen bağırsak hastalığına neden olmaktadır. Dizanterinin su kaynaklı salgınlarına yüzme alanlarında ve atıksuyun karıĢtığı içme suyu kaynaklarında rastlanmıĢtır (Crook 1998). 7 Salmonella: 2200‟ün üzerinde bilinen serotipi mevcuttur ki bunların hepsi insanlarda patojeniktir. Çoğunluğu gastrointestinal hastalıklara neden olurken bir kısmı da tifo ve paratifo gibi hastalıklara neden olur. Shigella: Bu cinste dört ana tür mevcuttur. Ġnsanları enfekte ederek dizanteriye neden olurlar. S.sonnei sudan geçen hastalıkların birçoğuna neden olur. Shigella‟nın yaĢam süresi koliformlar kadar olduğundan koliform standartlarına uygun sistemlerde hastalık riski yoktur. Koliformları kontrol eden sistemler bu organizmaya karĢı da etkilidir. Yersinia enterocolitica: Akut gastrointetinal hastalıklara neden olur ve insanlara, domuzlar ve diğer hayvanlar tarafından taĢınırlar. Bu organizma yüzeysel sularda bulunabilir ve bazen yeraltı suları ve içme sularından izole edilmektedir. Klorlama bu organizmaya karĢı etkilidir. Campylobacteria jejuni: C. jejuni insanları ve çeĢitli hayvanları enfekte edebilir. Gastrointestinal hastalığın en sık ortaya çıkmasına neden olan organizmalardandır. Doğal ortamı sıcak kanlı hayvanların bağırsaklarıdır ve atıksular ile yüzeysel sularda yaygındır. Legionella: 25‟in üzerinde türü vardır ve bir kısmı zatüreye neden olur. %15 ölüm ile sonuçlanan bu hastalığın nedeni organizmayı içeren su aerosolünün solunması ile ortaya çıkar. Göllerde ve akarsularda yaygın olarak bulunmuĢtur. Aynı zamanda yer altı suyu, içme suyu Ģebekesindeki biyofilmlerde rastlanmıĢtır. Klorla giderme verimleri yetersiz olmakla birlikte ozon, klordioksit ve UV dezenfeksiyonu etkilidir. Patojenik E.Coli: 140 serotipten 11 tanesi insanlarda gastrointestinal hastalıklara neden olur. Bunlardan E.coli 0157:H7 çocuklarda kanlı ishale neden olmaktadır. Dezenfeksiyon prosesleri bu organizmaya karĢı etkilidir. Vibrio chlorea: Bu organizma kolera hastalığına neden olmaktadır. Hastalık tedavi edilmezse birkaç saat içinde ölüm meydana gelebilir. Dünyada meydana gelen vakalarda hastalığa neden olan kaynak olarak içme suyu veya kirli sularda yetiĢen balık 8 veya kabuklu deniz ürünleri olarak görülmüĢtür. Bu organizmaya karĢı klorlama etkili olmakla birlikte organizma agregat oluĢturduğunda yeterli etki görülmeyebilir (Alkan 2005). Bilinmeyen nedenlerden oluĢan su kaynaklı bağırsak ve mide iltihabı sıkça bildirilmekte ve Ģüpheli ajanın bakteriyel olabileceğinden Ģüphelenilmektedir. Bu hastalığın olası kaynağı normalde zararsız olarak nitelendirilen belirli gram-negatif bakterilerdir. Bunlar, yeni doğanları etkileyebilen ve gastrointestinal hastalığı salgınlarından sorumlu enteropatojenik Escherichia coli‟yi ve Pseudomonas‟ın belirli strenlerini içermektedir. Camplyobacter jejuni‟nin insanlarda bakteriyel ishale neden olduğu tespit edilmiĢtir. Bu organizmanın hayvanlarda da hastalıklara neden olduğu ve insanlarda su bazlı hastalık salgınlarından sorumlu etiyolojik ajan olduğu iyi bilinmektedir (Crook 1998). Protozoa: 1993 yılında Milwaukee‟de gerçekleĢen cryptosporidiosis salgınında 400 000 insanın hasta olduğu ve diğer 10 eyalette meydana gelen cyclosporiasis salgınları, patojenik protozoa kaynaklı hastalıkların önemini belirtmektedir. Çizelge 2.2‟ de belirtildiği gibi protozoan organizmalar Ģiddetli ishal, mide krampları, mide bulantısı ve uzun süreli kusma gibi semptomlara neden olabilmektedir. Ġnsanlarda ve hayvanlarda yapılan yoğun çalıĢmalara rağmen cryptosproidiosis için etkili bir tedavi bulunamamıĢtır (Roberts ve Janovy 1996). Cryptosporidium parvum oosistleri ve Giardia lamblia sistleri çevresel Ģartlara en dayanıklı olan korunma Ģeklidir. Bu organizmalar neredeyse atıksuların tamamında bulunduklarından ve klor gibi konvansiyonel dezenfeksiyon tekniklerinin kullanımının bunların inaktivasyonunda etkili bir yöntem olmadığından büyük bir endiĢe kaynağıdır. Helmintler: Parazitik kurtlar ve helmintlerin konakçıları genellikle insanlardır. Helmintler insanlarda çoğalamazlar ve bu olay hastalık yapma Ģekilleri ve çevresel değiĢikliklerin, kontrollerine olan etkileri açısından çok önemlidir. DıĢkıyla ortaya çıkan helmintler Çizelge 2.4‟ te listelenmiĢtir. 9 Çizelge 2.4. DıĢkıda bulunan patojenik helmintlerden bazıları Helmint Ġsim TaĢınım Ancylostoma duodenale Kanca kurt Ġnsan toprak insan Ascaris lumbricaides Yuvarlak kurt Ġnsan toprak insan Necato americanus Kanca kurt Ġnsan toprak insan Taenia saginata Sığır bağırsak solucanı (tenya) Ġnsan toprak insan Helmint terimi asalak kurtları tanımlamak için kullanılmaktadır. Amerika BirleĢik Devletleri‟nde atıksu arıtma tesislerinde, sanitasyon ve gıda iĢleme uygulamalarında sağlanan iyileĢtirmelerin bir sonucu olarak helmintlerin neden olduğu salgınlar son yüzyılda önemli ölçüde düĢmüĢtür. Buna rağmen, helmintlerin yaygın olduğu ülkelerden ABD‟ye yaĢanan göçlerin artması sonucu asalakların atıksularla ve özellikle biyokatılarla taĢınması hala büyük bir endiĢe kaynağı olarak kalmaya devam etmektedir. Aslında, kurtların yumurtaları ülke boyunca atıksularda bulunmuĢtur. Özellikle küçük ve asalak olmayan nematodlar içilmeye hazır suların içeriğinde bile bulunmaktadır (Cooper 2012). Helmintler dünya çapında insanlarda hastalığa neden olan birincil organizmalardır. Helmintlerin yaydığı hastalıklara maruz kalan insanların sayısı 4,5 milyar olarak tahmin edilmektedir (Roberts ve Janovy 1996). Virüsler: 100‟den fazla enterik virüs türü insanlarda enfeksiyona ya da hastalığa yol açabilecek kapasitedir. Enterik virüsler bağırsaklarda çoğalarak hasta insanların dıĢkılarıyla atılmaktadır. Sağlık açısından bakıldığında en önemli enterik virüsler enterovirüsler (polio, echo ve coxsackie), norovirüsleri içeren calicivirüsler (Norwalk ajanları), rotavirüsleri, reovirüsleri, adenovirüsleri ve hepatit A virüsüdür. Ġshalli hastalıklara yol açan virüsler arasında sadece Norwalk virüsü ve rotavirüsü su kaynaklı patojenlerin çoğunluğunu oluĢturmaktadır. Solunum rahatsızlıklarına, mide ve bağırsak iltihabına, göz enfeksiyonuna yol açan reovirüsler ve adenovirüsler atıksudan izole edilmiĢtir. AIDS‟e yol açan HIV‟in su yoluyla taĢınabileceğine dair herhangi bir kanıt bulunmamıĢtır (Crook 1998, Madigan ve ark. 2009, Rose ve Gerba 1991). Prionlar: Prionlar, farklı hücre dıĢı Ģeklinde bulunan fakat herhangi bir DNA ya da RNA molekülü bulundurmayan küçük protein moleküllerini içermektedir. Prionlara duyulan ilgi, hayvanlarda deli dana ve koyunlarda skrapi gibi hastalıklara yol 10 açmasından ve insanlara bulaĢabilmesinden kaynaklanmaktadır. Prionların iki formu mevcuttur: zararsız ve patojenik. Zararsız formu çoğu hayvanda bulunmaktadır. Patojenik form, zararsız prionları içeren konak hücreye girer ve bu zararsız prionları hücre içinde patojenik hale dönüĢtürerek çoğalır. Bu zamana kadar, patojenik prionların zararsızları nasıl hastalık yapıcı forma dönüĢtürdüğüne dair herhangi bir açıklama mevcut değildir. Prionların neden olduğu hastalıkların bir Ģekli, patojenik prionların bulaĢmıĢ olduğu etin tüketilmesi sonucu insanlar üzerinde gözlemlenmiĢtir (Johnson ve ark. 2011). 2.1.2.2. Ġndikatör mikroorganizmalar Ġçme suyu veya rekreasyonel amaçlarla kullanılan su taĢıyıcı olarak görev yapar ve çeĢitli enterik patojenlerin insanlara geçerek hastalık yapmasına neden olabilir. Bir suyun mikrobiyolojik olarak incelenmesindeki amaç, patojenlerin varlığını endekslemek değil, onların sağlık riskini oluĢturabilecek sayıda olabilme potansiyelini belirlemektir. Bunun için indikatör bakteriler kullanılır. Ġndikatör mikroorganizmalar fekal bulaĢmanın bir göstergesi olarak kullanılmaktadır. Ġndikatör mikroorganizmalar, hijyen açısından patojen olan bakterilerle birinci derecede yakın ve onlarla birlikte yaĢayan bakterilerdir (Alkan 2005). Bir indikatör mikroorganizma Ģu karakteristiklere sahip olmalıdır: -atıksuda ve kirli sularda bulunmalı, kirli olmayan suda bulunmamalıdır. -patojenlerle birlikte yaĢamalıdır. -indikatör sayısı, suyun kirlilik seviyesi ile iliĢkili olmalıdır. -patojenler kadar uzun süre hayatta kalmalıdır. -stabil yapıda olmalıdır, karakteristikleri değiĢmemelidir. -insan ve hayvan sağlığına zararsız olmalıdır. -standart labratuar teknikleriyle kolaylıkla tespit edilebilmelidir (Pelczar 1993). ÇeĢitli su kalitesi indikatörleri, önemli kaynakları ve potansiyel kullanımları Çizelge 2.5‟ te verilmiĢtir. 11 Çizelge 2.5. Su kalitesi indikatörleri, önemli kaynakları ve potansiyel kullanımları (Alkan 2005) Ġndikatör Önemli Kaynak(a) Potansiyel Kullanım(b) Koliformlar F A E Y T K Escherichia coli A E Y T P Ġ K A Klebsiella spp. A E Y T P K N Enterobacter spp. A E Y T P K N Fecal koliformlar F A E Y T I K N Enterococci F A I K A U N Clostridium perf. F A P I K U N Salmonella spp. F A P K N Shigella spp. a:Diğer kaynaklara göre; (F: sıcak kanlı hayvanların dıĢkısı, A: kanalizasyon suyu, E: Endüstriyel atıklar, Y: Kontamine olmamıĢ topraklardan gelen yüzeysel su, T: tatlı sular ve deniz suları.) b:Potansiyel kullanım; ( P: patojen, I: fekal indikatörler, K: kanalizasyon indikatörü, A: insanın daha alçak hayvan kaynaklarından ayrılması, U: fekal kaynağa yakınlık, N: nutrient kirlenmesi indikatörü. (Alkan 2005) Toplam koliform ve fekal koliformlar: Koliform grubunu oluĢturan bakteriler; tamamı aerobik veya fakültatif anaerobik olan, gram negatif, spor oluĢturmayan, çubuk Ģeklinde, laktozdan 35C‟ de 48 saat içerisinde gaz ve asit oluĢturan bakteriler olarak tarif edilir. Koliformlar dıĢında çok az bakteri laktozu metabolize edebilir. Toplam ve o fekal koliformları birbirinden ayıran özellik fekal koliformların 44,5 + 0,5 C sıcaklıkta çoğalabilme yeteneğidir. Toplam koliformlar Escherichia coli, Klebsiella, Enterobacter ve Citrobacter türlerinden oluĢmaktadır. Fekal koliformlar ise E.coli ve Klebsiella türlerinden 6 oluĢmaktadır. ArıtılmamıĢ evsel atıksular genellikle 3.10 cfu/100 mL‟ den fazla koliform içerirler. Koliformların indikatör organizma olarak içerdiği bir çok olumsuz özellik nedeniyle su kirliliği kontrolünde fekal koliformlar tercih edilmektedir. Fekal koliformlar; E.coli ve Klebsiella türlerinden oluĢmaktadır (Alkan 2005). Fekal streptococci: Kanalizasyon kirliliğinde indikatör olarak Fecal streptococci geniĢ biçimde kullanılmaktadır. Fecal streptococci, enterococci ve grup D gibi terimler 12 dikkatli yorumlanmalıdır. Çünkü bu kategorilerden hiçbirisi için tek bir tanımlama kullanılmamaktadır. Fecal streptococci, fekal maddede bulunan bütün streptococci türlerini kapsar. Fecal streptococci teriminin, Lancefield Grup D antijen bulunduran organizmalar olarak kabul edilmesi gerektiği görüĢü benimsenmiĢtir (Çizelge 2.6). Çizelge 2.6. Fecal streptococci’ nin sınıflandırılması (Alkan 2010) S. faecalis * Enterococci S. faecium * S. durans * S.bovis * Viridans S. equinus * S.mitis S. salivarius * Lancefield‟s Grup D Fecal streptococci özellikle koliformlar ile birlikte kullanıldığından akarsuların, göllerin ve deniz sistemlerinin çalıĢılmasında geçerli kirlilik indikatörleridir. Bugüne kadar yürütülen epidemiyolojik çalıĢmalar Fecal streptococcus (Enterococcus) grubunun rekreasyonel suların sağlık açısından kalitesini belirlemede indikatör olarak kullanılmasını desteklemektedir. USEPA çalıĢmalarında, tatlı su rekreasyonel bölgeleri su kalitesini belirlemede E.coli kullanılmasını ve deniz sularının kalite değerlendirmesinde standart Enterococcus‟ un tek olarak kullanılmasını önermiĢtir. Enfeksiyon sayısı ile Enterococcus grubu yoğunluğunun en iyi korelasyonu sağladığı tespit edilmiĢtir. Clostridium perfringers: Clostridium perfringers gram pozitif, anaerobik, sporlu, çubuk Ģeklinde bir bakteri olup normal bağırsak bakterilerindendir. DıĢkı içerisinde E.coli bakterilerine göre daha düĢük sayıda bulunurlar. Organizmanın indikatör olarak kullanımını etkileyen önemli faktörler: 1. Tutarlı olarak normal insan dıĢkısından elde edilebilir. 2. Sporları uzun yaĢar. 3. Çoğalma için anaerobik ortam gereklidir. 13 Anaerobik büyüme gereksinimi, kırsal ve akuatik çevrelerde çoğalabilmeyi kısıtlar ki bu, fekal indikatör organizmalar için istenen bir özelliktir. Ama bu sınırlama organizmanın sayımı ve teĢhisini güçleĢtirir. Heterotrofik Bakteri Sayısı: HBS karbon ve enerji eldesini organik bileĢiklerden sağlayan aerobik ve fakültatif anaerobik bakterileri kapsamaktadır. HBS grubunda bulunan gram-negatif cinsler, Pseudomonas, Aeromonas, Klebsiella, Flavobacterium, Enterobacter, Citrobacter, Serratia, Acinetobacter, Proteus, Alcaligenes, Enterobacter ve Moraxella‟dır. Bu grubun bazı üyeleri Aeromonas, Flavobacterium gibi fırsatçı patojenler olmakla birlikte halk sağlığına etkileri konusunda fazla bilgi mevcut değildir. 4 Ġçme suyundaki HBS seviyesi 1 cfu/mL ile 10 cfu/mL arasında olabilir ve bu miktar sıcaklık, bakiye klor ve asimile edilebilir organik madde miktarı gibi faktörlere bağlı olarak değiĢir. HBS tekrar kullanılan atıksulardaki patojenlerin giderimini gösteren en iyi indikatördür. HBS içme suyu arıtımında aĢağıdaki amaçlar için kullanılır: 1. Arıtma tesisinde dezenfeksiyon dahil bazı proseslerin değerlendirilmesi. 2. ArıtılmıĢ suyun dağıtımı ve depolanması sırasında mikrobiyal kalitesinin izlenmesi. 3. Arıtma ve dağıtım sistemindeki yüzeylerde bakteriyel çoğalmanın tespiti. 4. Dağıtım sırasında arıtılmıĢ suda bakteriyel çoğalma potansiyelinin belirlenmesi. (Alkan 2010) Bacillus subtilis sporları: Bacillus cinsi, Bacillaceae familyasına dahil olup, gram pozitif (bazı türleri değiĢken), aerobik veya fakültatif anaerobik, spor oluĢturan, çubuk Ģeklinde bakterilerdir. Çoğunlukla mezofilik olmakla birlikte, psikrofilik ve termofilik türleri de vardır. Endospor oluĢtururlar. Vejetatif hücreler 0,5×1,2 μm ile 2,5×10 μm çapındadır. Bacillus cinsinin koloni morfolojisi çeĢitlilik gösterir. Geneli beyaz veya krem renkli kolonilere sahiptir. Bazı türlerinde sarı, pembe, portakal rengi ve siyah renklerde pigmentli kolonilere de rastlanır. Birçok türü bulunan Bacillus‟lara toprak, su ve çeĢitli gıdalarda rastlanmaktadır. 14 Elliye yakın türü ihtiva eden Bacillus 'larda, endosporun hücre içindeki yeri farklı olabilir. Spor hücre merkezinde veya uçta olabilir. Vejetatif hücreden daha dar olabildiği gibi, daha geniĢ de olabilir (http://www.mikrobiyoloji.org/). Sporu kimyasal ajanlara veya diğer çevresel faktörlere karĢı koruyan spor kılıfı, 25‟ten fazla çapraz bağlı polipeptidten oluĢmuĢtur. Sporlar elips Ģeklinde, 1,5 μm uzunluğunda ve 0,7 μm çapındadırlar. Bakteri süspansiyonu pastörize edilerek, ortamda sadece sporların kalması ve vejetatif hücrelerin giderimi sağlanabilir (Uvbiama 2006). Bir sporun yapısı ġekil 2.1‟ de gösterilmiĢtir (Setlow 2005). ġekil 2.1. Spor yapısı (Setlow 2005) B.subtilis sporları, evsel atıksu veya arıtılmamıĢ içme suyu gibi ortamlarda bulunmaktadır. Zor Ģartlarda canlı kalabilirler ve laboratuar ortamında uzun periyotlarda saklanabilirler. Birçok fiziksel ve kimyasal faktöre dirençlidirler. Bu karakteristikleri ile, su bileĢimindeki varyasyonlardan etkilenmeyecekleri için UV dezenfeksiyonundan da etkilenme potansiyeli azalacaktır. Bu nedenlerle B.subtilis sporları UV dezenfeksiyonu çalıĢmalarında yaygın olarak kullanılmaktadır (Uvbiama 2006). 15 2.1.3. Uluslararası ve ulusal mikrobiyal standartlar 31.12.2004 tarihli ve 25687 nolu Su Kalitesi Kontrolü Yönetmeliğine göre kıta içi yüzeysel suların kalitelerine göre yapılan sınıflandırma aĢağıdaki gibidir; Sınıf I : Yüksek kaliteli su, Sınıf II : Az kirlenmiĢ su, Sınıf III : Kirli su, Sınıf IV : Çok kirlenmiĢ su olarak tanımlanmaktadır. Yukarıda belirtilen kalite sınıflarına karĢılık gelen suların aĢağıdaki su kullanım alanları için uygun olduğu kabul edilmektedir. a) Sınıf I – Yüksek kaliteli su; 1) Yalnız dezenfeksiyon ile içme suyu temini, 2) Rekreasyonel amaçlar (yüzme gibi vücut teması gerektirenler dahil), 3) Alabalık üretimi, 4) Hayvan üretimi ve çiftlik ihtiyacı, 5) Diğer amaçlar. b) Sınıf II – Az kirlenmiĢ su; 1) Ġleri veya uygun bir arıtma ile içme suyu temini, 2) Rekreasyonel amaçlar, 3) Alabalık dıĢında balık üretimi Yine aynı yönetmeliğin eklerinde verilen tablolara göre belli Ģartlara uygun standartlar belirlenmiĢtir. Çizelge 2.7‟ de kıtaiçi su kaynaklarının sınıflarına göre parametreler, Çizelge 2.8‟ de sulamada geri kullanılacak arıtılmıĢ atıksuların sınıflandırılması verilmiĢtir. 16 Çizelge 2.7. Kıtaiçi su kaynaklarının sınıflarına göre parametreler Su Kalite Sınıfları Su Kalite Parametreleri I II III IV Genel ġartlar o Sıcaklık ( C) ≤ 25 ≤ 25 ≤ 30 > 30 pH 6,5-8,5 6,5-8,5 6,0-9,0 6,0-9,0 dıĢında Ġletkenlik (µS/cm) < 400 400-1000 1001-3000 > 3000 RES 436 nm: 1,5 RES 436 nm: 3 RES 436 nm: 4,3 RES 436 nm: 5 Renk RES 525 nm: 1,2 RES 525 nm: 2,4 RES 525 nm: 3,7 RES 525 nm: 4,2 RES 620 nm: 0,8 RES 620 nm: 1,7 RES 620 nm: 2,5 RES 620 nm: 2,8 A) Oksijenlendirme Parametreleri ÇözünmüĢ oksijen (mg O2/L) > 8 6-8 3-6 < 3 Oksijen doygunluğu (%) 90 70-90 40-70 < 40 Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) < 25 25-50 50-70 > 70 (mg/L) Biyolojik oksijen ihtiyacı (BOI5) < 4 4-8 8-20 > 20 (mg/L) B) Nutrient (Besin Elementleri) Parametreleri + Amonyum azotu (mg NH4 -N/L) < 0,2 0,2-1 1-2 > 2 Nitrit azotu (mg NO2‾-N/L) < 0,002 0,002-0,01 0,01-0,05 > 0,05 Nitrat azotu (mg NO3‾-N/L) < 5 5-10 10-20 > 20 Toplam kjeldahl-azotu (mg/L) 0.5 1.5 5 > 5 Toplam fosfor (mg P/L) < 0,03 0,03-0,16 0,16-0,65 > 0,65 C) Ġz Elementler (Metaller) Cıva (μg Hg/L) < 0,1 0,1-0,5 0,5-2 > 2 Kadmiyum (μg Cd/L) ≤ 2 2-5 5-7 > 7 KurĢun (μg Pb/L) ≤10 10-20 20-50 > 50 Bakır (μg Cu/L) ≤20 20-50 50-200 > 200 Nikel (μg Ni/L) ≤20 20-50 50-200 > 200 Çinko (μg Zn/L) ≤200 200-500 500-2000 > 2000 D)Bakteriyolojik Parametreler Fekal koliform (EMS/100 mL) ≤10 10-200 200-2000 > 2000 Toplam koliform (EMS/100 mL) ≤100 100-20000 20000-100000 > 100000 Tehlikeli maddeler ve bu tabloda verilmeyen diğer kirleticiler Tehlikeli maddeler konuyla ilgili ülke envanteri (referans değerler) oluĢturulduktan sonra, 1 Ocak 2015‟den itibaren değerlendirilecektir. 17 Çizelge 2.8. Sulamada geri kullanılacak arıtılmıĢ atıksuların sınıflandırılması Geri kazanım Arıtma tipi Geri kazanılmıĢ Ġzleme periyodu Uygulama a b türü suyun kalitesi mesafesi Sınıf A l a-Tarımsal sulama: Ticari olarak işlenmeyen gıda ürünleri b-Kentsel alanların sulanması a)Yüzeysel ve c -Ġkincil arıtma -pH=6-9 -pH: Haftalık Ġçme suyu yağmurlama d -BOI5 < 20 mg/L -BOI : Haftalık temin edilen sulama ile sulanan -Filtrasyon 5 -Bulanıklık < 2 -Bulanıklık: kuyulara en az e ve ham olarak -Dezenfeksiyon NTUf Sürekli 50 m mesafede direkt olarak -Fekal koliform: -Koliform: günlük yenilebilen her tür g,h 0/100 mL -Bakiye klor: gıda ürünü -Bazı durumlarda, sürekli b)Her türlü yeĢil spesifik virüs, alan sulaması protozoa ve (Parklar, golf helmint analizi sahaları vb.) istenebilir. -Bakiye klor > 1 i mg/L m a-Tarımsal sulama: Ticari olarak işlenen gıda ürünleri b-Girişi kısıtlı sulama alanları c- Tarımsal sulama: Gıda ürünü olmayan bitkiler a)Meyve c -Ġkincil arıtma -pH=6-9 -pH: Haftalık -Ġçme suyu bahçeleri ve üzüm e -BOI5 < 30 mg/L -BOI : Haftalık temin edilen 5 bağları gibi -Dezenfeksiyon -AKM < 30 mg/L -AKM: günlük kuyulara en az ürünlerin salma -Fekal koliform < -Koliform: günlük 90 m mesafede. sulama ile g,j,k 200 ad/100 mL -Bakiye klor: -Yağmurlama sulanması -Bazı durumlarda, sürekli sulama b)Çim üretimi ve spesifik virüs, yapılıyor ise kültür tarımı gibi protozoa ve halkın halkın giriĢinin helmint analizi bulunduğu kısıtlı olduğu istenebilir. ortama en az 30 yerler -Bakiye klor > 1 m mesafede c)Otlak hayvanları i için mera sulaması mg/L Açıklamalar: -Tarımsal sulama için tavsiye edilen limitlerde gözönünde bulundurulmalıdır. -Püstkürtmeli sulama yapılıyor ise AKM < 30 mg/L olmalıdır. -Yüksek nütrient içeriği besinleri büyüme aşamasında etkileyebilir. -Süt hayvanlarının meralara girişi sulama yapıldıktan 15 gün sonra olmalıdır. Bu süre kısa olması gerektiği durumlarda, fekal koliform değeri en fazla 14 ad/100 mL olabilir. a-Aksi belirtilmedikçe, arıtılmıĢ atıksu kalitesini belirtmektedir. b-Su kaynalarını ve dolayısıyla insanları arıtılmıĢ atıksuyun etkisinden korumak için konuluĢ bir sınırlamadır. c-Ġkincil arıtma, aktif çamur sistemleri, biyodisk, damlatmalı filtreler, stabilizasyon havuzları, havalandırmalı lagünleri vb içerebilir. d-Kum filtreleri veya mikrofiltrasyon ile ultrafiltrasyon gibi membran filtreler olabilir. e-Dezenfektant olarak klor kullanılması, diğer dezenfeksiyon yöntemlerinin de kullanımını kısıtlamaz. f-Tavsiye edilen bulanıklık değeri dezenfeksiyon öncesinde sağlanmalıdır. Hiç bir zaman 5 NTU‟yu geçmemelidir. Bulanıklık yerine AKM‟nin kullanıldığı durumlarda, AKM değeri 5 mg/L‟nin altında olmalıdır. g-7günlük ortalama değerleri karakterize eder. h-Fekal koliform değeri hiç bir zaman 14 ad/100 mL‟yi geçmemelidir. i-Bakiye klor değeri 30 dk temas süresi sonrasındaki değeri kazakterize etmektedir. 18 j-Fekal koliform değeri hiç bir zaman 800 ad/100 mL‟yi geçmemelidir. k-Stabilizasyon havuzları fekal koliform değerini dezenfeksiyon olmadan da sağlayabilir. l-Ġleri arıtma uygulanmalıdır. m-Ticari olarak iĢlenen gıda ürünleri halka satılmadan önce patojen mikroorganzmaların öldürülmesi için fiziksel veya kimysal bir iĢlemden geçirilen ürünlerdir. Ġsviçre‟nin Engelberg Ģehrinde 1985 yılında arıtılmıĢ atıksuların sulamada kullanılmasının doğuracağı sağlık riski meselelerini tartıĢmak üzere toplanan bilim adamları iyi arıtılmıĢ atıksuların sulamada kullanılmasının doğuracağı sağlık riskinin az olduğu ve o güne kadar uygulanmakta olan bakteriyolojik standartların gereğinden fazla sınırlayıcı olduğu sonucuna varmıĢtır (WHO 1988). Bu toplantıda varılan sonuçlar Engelberg Raporu adı altında yayınlanmıĢtır. Buna göre tavsiye edilen mikrobiyolojik kalite kriterleri Çizelge 2.9‟ da verilmiĢtir. Fekal koliform bakteri konsantrasyonlarının geometrik ortalaması olarak verilen 1000 koliform/100 ml değeri son epidemiyolojik verilerle desteklenmiĢ olup, geliĢmekte olan ülkelerde bile teknik olarak ulaĢılabilir bir değerdir (Yılmaz 2005). Çizelge 2.9. Sulama sularının sınıflandırılmasında esas alınan sulama suyu kalite standartları (Yılmaz 2005) V.Sınıf IV.Sınıf Su I.Sınıf Su II.Sınıf Su III:Sınıf Su Kalite kriterleri (Ġhtiyatla (Zararlı (Çok iyi) (Ġyi) (Kullanılabilir) Kullanılmalı) Uygun Değil) Fekal koliform, 0-2 2-20 20-100 100-1000 1000 mg/L 2.2. Dezenfeksiyon Dezenfeksiyon, su kaynaklı hastalıkların yayılmasını engellemek için su içerisinde bulunan patojenik mikroorganizmaların aktivitelerinin durdurulması veya öldürülmesi için yapılan iĢleme denir (EPA 1999). Bir dezenfeksiyonun verimliliği, hedef alınan mikroorganizmayı etkilemesine, temas zamanına ve dezenfektanın konsantrasyonuna bağlıdır (Gunten ve ark. 2001). Su arıtma iĢleminin en önemli bölümü bakterilerin, virüslerin ve protozaların öldürülmesi olayıdır (Gunten 2003a ve 2003b, Gottschalk ve 19 ark. 2000). Dezenfeksiyon tarihi çok eskilere dayanmaktadır. Örneğin suyun bakır ve gümüĢ kaplarda saklanması, suyun kaynatılması gibi uygulamalar bilinçsizce de olsa tarihin eski devirlerinden baĢlayarak yapılan dezenfeksiyon iĢlemleridir. 1800‟ lü yıllarda tifo, dizanteri gibi salgın hastalıkların önlenmesinde yavaĢ kum filtresi gibi arıtma uygulamalarının yararı olduğu belirlenmiĢtir. Gerçek anlamda dezenfeksiyon ilk defa 1904 yılında bir tifo salgınında sodyum hipoklorit ile klorlama yapılarak salgının önlenmesiyle baĢlamıĢ ve dezenfeksiyon uygulamaları hızla yaygınlaĢmıĢtır. Dezenfeksiyon ile patojenik organizmaların yok edilmesi ve su vasıtası ile yayılan bulaĢıcı hastalıkların önlenmesi amaçlamaktadır (ġengül ve Küçükgül 1997). Dezenfeksiyon iĢlemi genel olarak; kimyasal, fiziksel, mekanik yöntemlerle ve radyasyonla gerçekleĢtirilir. Dezenfeksiyon prosesinde kullanılan kimyasal maddeler, klor ve klor bileĢikleri, brom ve iyot bileĢikleri, ozon, fenol ve fenolik bileĢikleri, alkoller, çeĢitli boyalar, sabunlar ve sentetik deterjanlar, amonyum bileĢikleri, hidrojen peroksit, çeĢitli alkaliler ve asitlerdir. Isı ve ıĢık (özellikle ultraviyole) kullanımı, fiziksel dezenfeksiyon yöntemleridir. Çökeltme, yumaklaĢtırma ve filtrasyon gibi mekanik iĢlemlerle mikroorganizmaların kısmen azaltılması mümkündür. Kobalt 60 gibi radyoizotoplardan çıkan gama ıĢınları da, su ve atıksu dezenfeksiyonunda kullanılmaktadır (Metcalf 2004). 20 ġekil 2.2. Dezenfeksiyon iĢlemlerinde uygulanan yöntemler (ġengül 2009) BaĢlıca kimyasal dezenfektanlar: -Aldehitler -Klor ve klor bileĢikleri -Brom -Ġyot -Ozon -Fenoller -Alkoller -Ağır metal ve bileĢikleri -Kuaterner amonyum tuzları -Hidrojen peroksit -Potasyum permanganat -Asit ve bazlardır. Ġdeal bir dezenfektan, suda organik yan ürünler oluĢturmamalı, bakteri ve virüslerde yüksek dezenfeksiyon verimi sağlayabilmeli, protozoaların gideriminde de etkili 21 olabilmeli ve dağıtım Ģebekesini bulaĢmalara karĢı koruyabilecek kalıntı bırakabilmelidir. Hiçbir dezenfeksiyon yöntemi tek baĢına bu özelliklerin tümünü yerine getirememektedir. Ancak dezenfeksiyon yöntemleri arasında sinerji oluĢturulması ile sözkonusu ideal dezenfeksiyon yöntemine ulaĢılması mümkündür. UV radyasyonu ile dezenfeksiyon, mikroorganizma inaktivasyonunda oldukça etkili olması ve suda kanserojenik yan ürünler oluĢturmaması nedeniyle en iyi dezenfeksiyon yöntemi olarak görünse de dağıtım sistemlerinde kalıcı bir dezenfeksiyon etkisinin olmaması ve oluĢabilecek mikrobiyolojik bulaĢmalara karĢı sistemi korunmasız bırakması dezavantaj yaratmaktadır. UV radyasyonunun; klor, klordioksit, kloramin ve hidrojenperoksit gibi dezenfektanlarla birlikte kullanımı bu dezavantajları ortadan kaldırabilmektedir (Cairns 1993, USEPA 1999, Meriç 1996). 2.2.1. Klasik yöntemler 2.2.1.1. Klor ile dezenfeksiyon Klor tüm dünyada en fazla kullanılan kimyasal dezenfektan maddedir. Maliyetinin düĢük olması, taĢınması, depolanması ve kullanım sonrasında sudaki analizinin kolay olması klorla dezenfeksiyonu cazip hale getirmesine rağmen, sudaki organik madde miktarına bağlı olarak meydana getirdikleri klorlu yan ürünler toksik etkiye sahiptir (Lee ve ark. 2001). Klorun öldürücü etkilerini açıklamak için çeĢitli teoriler ileri sürülmektedir. Bunlar; hücre geçirgenliğinin değiĢmesi, hücre protoplazmasının değiĢmesi, enzim aktivitesinin inhibisyonu ve hücre DNA ve RNA‟sının zarar görmesi Ģeklinde sıralanabilir. Klorun hücre membranındaki lipitler ile güçlü Ģekilde reaksiyona girdiği görülmektedir. Yüksek lipid konsantrasyonuna sahip membranlar bozulmaya karĢı daha duyarlıdır. Bunun sonucu olarak, virüsler ve sistler dezenfektanlara karĢı bakterilerden daha dirençlidir. Klordan zarar görme derecesi mikroorganizma türüne bağlı olarak değiĢmektedir. Klor DNA‟yı etkilemekle birlikte hücre zarında veya yakınlarında öldürücü durumların ortaya çıkmasına neden olabilir. Klorun bakterilerde hücre respirasyonu, taĢınım ve DNA‟yı olumsuz yönde etkilediği belirtilmiĢtir (Alkan 2010). 22 Klor ile Dezenfeksiyonun Avantaj ve Dezavantajları Avantajları 1. Hemen hemen tüm mikroorganizma türlerine karĢı etkilidir. 2. Klor ile dezenfeksiyon metodunun uygulanması ve ekipmanların bakımı oldukça kolaydır. 3. Ucuzdur. Dezavantajları 1. Klor korozif bir yapıya sahiptir. 2. Yüksek toksisiteye sahiptir. 3. Kimyasal olarak tehlikeli bir maddedir. 4. Ġnorganik ve organik yüklemelere karĢı oldukça duyarlıdır. 5. Tehlikeli dezenfeksiyon yan ürünleri (DBP) oluĢumu söz konusudur (Alkan 2010). Klor kimyası: Suya ilave edilen klor gazı (Cl2) aĢağıdaki reaksiyona göre hidroliz olmaktadır: + - Cl2 + H2O  HOCl + H + Cl (2.1) Suya klor uygulanması sonucu meydana gelen hidrojen iyonlarından dolayı suyun pH‟ı düĢmektedir. Hipokloröz asidi zayıf asit olup hidrojen ve hipoklorit iyonlarına ayrılmaktadır (Teksoy 2006). + - HOCl  H + OCl (2.2) Yapılan çalıĢmalarda aynı seviyede patojen inaktivasyonu sağlamak için pH 7‟ de pH o 6‟dakinden 50 kat daha fazla temas süresi gerektiği, sıcaklık 10 C‟nin altına düĢürüldüğünde kabul edilebilir inaktivasyon seviyelerine ulaĢmak için temas sürelerinin 2-3 kez arttırılması gerektiği ortaya koyulmuĢtur (Teksoy 2006). 23 Hipokloröz asidi, su ve atıksuların mikrobiyal inaktivasyonunda en etkili olan klor bileĢiğidir. Atıksuda giriĢim yapan maddelerin bulunması klorun dezenfeksiyon verimini azaltmaktadır. Bu nedenle yeterli virüs giderimi sağlamak için oldukça yüksek klor konsantrasyonlarına (20-40 ppm) ihtiyaç duyulur. Hipoklorit: Klor, klor gazının yanı sıra sulu veya katı formlarda da bulunabilmektedir. En yaygın kullanılan sulu hipoklorit solüsyonu sodyum hipoklorit, en yaygın katı form ise kalsiyum hipoklorittir. Sodyum hipoklorit: Klor gazının sodyum hidroksit çözeltisinde çözünmesi ile elde edilen sodyum hipoklorit çözeltisi tipik olarak %12,5 oranında yarayıĢlı klor içermektedir. Sodyum hipoklorit ile suya ilave edildiğinde aĢağıdaki reaksiyon meydana gelmektedir: + - NaOCl + H2O HOCl + Na + OH (2.3) Reaksiyonda görüldüğü gibi suya sodyum hipoklorit uygulanması tıpkı klor gazı gibi suda hipokloröz asidi oluĢumuna neden olmaktadır. Bunun yanı sıra OH- miktarının artmasıyla suyun pH‟ ını da arttırmaktadır. Kalsiyum hipoklorit: Klor gazının kalsiyum oksit ve sodyum hidroksit çözeltisinden geçirilip çöktürülmesi ile elde edilen granüler kalsiyum hipoklorit tipik olarak %65 oranında yarayıĢlı klor içermektedir. Kalsiyum hipokloritin su ilavesi ile aĢağıdaki reaksiyon gerçekleĢmektedir: 2+ Ca(OCl)2 + 2H2O 2HOCl + Ca + 2OHKalsiyum (2.4) Hipoklorit de suda klor gazının hidrolizine benzer reaksiyon vermekte ve sodyum hipoklorite benzer Ģekilde OH- iyonu meydana getirdiği için pH‟ ı arttırmaktadır (Teksoy 2006). 24 2.2.1.2. Klor dioksit ile dezenfeksiyon Klor dioksit çabuk etki gösteren güçlü bir dezenfektandır. Su ve atıksularda bakteri ve virüsleri inaktive etme verimliliği klor ile aynı veya biraz daha yüksektir. Patojenik protozoa sistlerinin yok edilmesinde de oldukça etkilidir. Klordioksitin virüsidal etkisi pH 4,5‟tan 9‟a çıkartıldığında artmaktadır. Klor dioksit, hacimsel doz bazında değerlendirildiğinde, klora karĢı üstün veya eĢit seviyede inaktivasyona sahiptir. B.subtilis, B.mesentericus, B.megatherium sporlarının ve Salmonella typhosa ve S. paratyphi inaktivasyonunda klor dioksit klordan daha etkilidir. Klor dioksit, virüslere karĢı etkilidir. Nötral pH‟ lardan daha yüksek değerlerde (bu değerlerde hipoklorit iyonları baskındır) çok sayıda virüslerin inaktivasyonunda klordioksit klora nazaran daha üstündür. Protein kılıfının parçalanması poliovirüs gibi diğer virüslerde de söz konusudur. Klor dioksitin dezenfeksiyon verimi, Giardia inaktivasyonu için klordan daha büyük veya klora eĢittir. Yüksek pH‟larda klor dioksit klora karĢı daha üstündür. Klor dioksit ile Dezenfeksiyonun Avantaj ve Dezavantajları Avantajları 1. Tüm mikroorganizma türlerine karĢı çok etkilidir. Dezavantajları 2. Stabil değildir.(Kullanılacağı yerde üretilmelidir.) 3. Yüksek toksisiteye sahiptir. 4. Kimyasal olarak tehlikeli bir maddedir. 5. Ġnorganik ve organik yüklemelere karĢı oldukça duyarlıdır. 6. Tehlikeli dezenfeksiyon yan ürünleri (DBP) oluĢumu söz konusudur. 7. Pahalıdır. 25 Klor dioksit kimyası: Klor gazı ile sodyum kloritin reaksiyona girmesi sonucu aĢağıdaki reaksiyona göre elde edilmektedir. 2NaClO2 + Cl2 2ClO2 + 2NaCl (2.5) Meydana gelen ClO2 suda hidroliz olmayıp çözünmüĢ gaz olarak bulunabilmektedir. Alkali çözeltilerde klorit ve klorat iyonlarını meydana getirmektedir. - - 2ClO2 + 2OH ClO 2 + ClO 3 + H2O (2.6) Klorit arıtma tesislerinde çoğunlukla üretilen yapıdır. THM oluĢumunun önlenmesi için ön oksidant ve primer dezenfektan olarak ClO2 kullanılmaktadır. Suda klor kalıntısının sağlanabilmesi için ClO2‟nin ardından son dezenfektan olarak klor ilave edilmektedir (Alkan 2010). 2.2.1.3. Ozon ile dezenfeksiyon Ġçme suyu arıtma tesislerinde çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu tesislerde ozonlama ile tat, koku ve renk üreten maddeler giderilmektedir. Son zamanlarda atıksu dezenfeksiyonunda yaygın olarak kullanılmaktadır (Alkan 2010). Tarihte, birincil amaçla suların dezenfeksiyonu için kullanılmasına rağmen günümüzde ozonun üretilmesi ve çözüm teknolojilerine dair elde edilen geliĢmeler, ozonun diğer dezenfeksiyonlarla maliyet açısından rekabet edecek konuma gelmesiyle arıtılmıĢ atıksuyun dezenfeksiyonu konusunda kullanımını arttırmıĢtır. Daha da fazlası, ozonun eser seviyedeki bileĢiklerin azaltılması veya giderilmesi konusundaki yeteneği, bu dezenfektanın kullanımındaki ilgiyi de yenilemiĢtir. Ozon, karbon adsorbsiyonu proseslerinin yerini alarak dayanıklı çözünmüĢ organiklerin giderilmesi için suyun yeniden kullanımı uygulamalarında tercih edilmektedir. Ozon oksijene göre daha fazla oksidanttır çünkü substrat ile hemen reaksiyona hazır durumdadır. Oksijen ise reaksiyona baĢlamak için metal iyonları gibi katalizöre ihtiyaç 26 duymaktadır. Suların arıtımı sırasında ozon kompleks bir mekanizma ile serbest radikalleri meydana getirmektedir. Serbest hidroksil radikalleri diğer okside edici ajanlar içerisinde en reaktif olanıdır. Ozon ya moleküler ozonla direkt olarak ya da ozonun parçalanması sonucu meydana gelen serbest hidroksil radikalleri ile bileĢikleri okside etmektedir (Guittonnea ve ark. 1996, USEPA 1999). Ozon klordan daha güçlü bir oksidanttır. Çok hızlı bakteri inaktivasyonunun meydana geldiği eĢik ozon konsantrasyonu sadece 0,1 mg/L‟dir. E.coli „nin %99‟unun inaktive olması için gerekli Ct değeri 0,001 ile 0,2 arasında, enterik virüsler için ise 0,04 ile 0,42 0 arasında değiĢmektedir. 25 C‟de pH=7‟de 10 dakika temas süresinde enterik virüslerin %99,9‟unun inaktive olması için gerekli ozon konsantrasyonu 0,05 ile 0,6 mg/L arasında değiĢmektedir. Ancak bazı bakteriyel patojenler (örn. Mycobacterium fortuitum) ozona karĢı virüslerden daha dayanıklıdır (Alkan 2010). Ozon, virüsleri nükleik asit yapılarına hasar vererek inaktive etmektedir. Ayrıca protein kılıfta tahribata neden olur. Virüsler, ozona karĢı vejetatif bakterilerden daha dayanıklı, ama Mycobacteria‟nın sporlu yapılarından daha az dayanıklıdırlar. Virüslerin en dayanıklı yapıları bakteriyofajlardır. Ozon, bakterilere karĢı oldukça etkilidir. E.coli, en duyarlı bakterilerden biridir. Bunun yanı sıra, E.coli‟nin ve Salmonella gibi diğer patojenlerin de içinde olduğu gram-negatif bakterilerin hepsi ozon inaktivasyonuna karĢı duyarlıdır. Buna karĢılık, gram-pozitif cocci (Staphylocccus ve Streptococcus), gram-pozitif basilli (Bacillus) ve Mycobacteria ozona daha dayanıklı bakterilerdir. Sporlu bakteri yapıları, ozon dezenfeksiyonuna karĢı vejetatif yapılarından çok daha fazla dayanıklıdır, ama ozonun oldukça düĢük seviyeleri ile dahi hepsi oldukça kolay inaktive edilebilir. Protozoa sistleri, ozon ve diğer dezenfektanlara karĢı, bakteri ve virüslerin vejetatif yapılarından çok daha fazla dayanıklıdır (Alkan 2010). Ozonun özellikleri Çizelge 2.10‟ da özetlenmiĢtir. 27 Çizelge 2.10. Ozonun özellikleri (U.S. EPA 1986, White 1999) Özellik Birim Değer Moleküler ağırlığı g 48.0 Kaynama noktası ºC - 111.9 ± 0.3 Donma noktası ºC - 192.5 ± 0.4 111.9 ºC‟de latent buharlaĢma ısı kJ/kg 14.90 3 - 183 ºC‟de sıvı yoğunluğu kg/m 1574 0 ºC‟de ve 1 atm basınç altında gaz yoğunluğu g/mL 2.154 20.0 ºC‟de sudaki çözünürlüğü mg/L 12.07 -183 ºC‟de buhar basıncı kPa 11 Kuru havaya kıyasla 0 ºC‟de ve 1 atm altında buhar birimsiz 1.666 yoğunluğu 3 0 ºC‟de ve 1 atm basınç altında buharın özgül hacmi m /kg 0.464 Kritik sıcaklık ºC - 12.1 Kritik basınç kPa 5532.3 Ozon Kullanımının Avantajları ve Dezavantajları Avantajları • Virüs, Giardia ve Cryptosporidium inaktivasyonunda klor, kloramin, ve klor dioksitten daha etkilidir. • Demir, manganez ve sülfitleri okside etmektedir. • Bazen durultma proseslerinin verimini ve bulanıklık giderimini arttırmaktadır. • Renk, tat ve koku oluĢumunu kontrol etmektedir. • Diğer kimyasal dezenfektanlara göre daha az temas süresine ihtiyaç duymaktadır. • Bromür iyonu bulunmadığı takdirde halojenli dezenfeksiyon yan ürünleri meydana getirmemektedir. • Dekompozisyonu sonucu meydana gelen tek kalıntı çözünmüĢ oksijendir. • Biyosidal etkisi pH değiĢimlerinden etkilenmemektedir. Dezavantajları •Bromür, aldehit ve keton varlığında bromat ve bromlu dezenfeksiyon yan ürünlerini meydana getirmektedir. • Ozonlama sisteminin baĢlangıç maliyeti yüksektir. •Ozon üretimi yüksek enerji gerektirmektedir ve uygulama esnasında yerinde üretilmelidir. • Korozivitesi ve toksiditesi yüksektir. 28 •Ozonlama sonrası oluĢan asimile edilebilir organik karbonun ve biyobozunabilir çözünmüĢ organik karbonun giderilmesi için biyolojik olarak aktive edilmiĢ filtreler gerekmektedir. • Yüksek pH ve sıcaklıklarda çabuk bozunmaktadır. • Kalıntı bırakmamaktadır (Teksoy 2006). 2.2.1.4. Diğer kimyasallarla dezenfeksiyon Hidrojen Peroksit (H2O2) ile dezenfeksiyon: Hidrojen peroksit doğada çok düĢük konsantrasyonlarda bulunabilen bir bileĢiktir. Gaz formundaki hidrojen peroksit atmosferdeki fotokimyasal reaksiyonlar sonucunda oluĢmaktadır. Çok düĢük miktarlarda da su ortamında yer almaktadır. -2 Hidrojen peroksit, birbirine tek bağla bağlı iki oksijen atomu (O-O) içeren güçlü bir oksidanttır. Kimyasal formülü “H-O-O-H” Ģeklindedir. Oksijen atomları arasındaki bağların kopması ile oluĢan H-O radikalleri, diğer bileĢiklerle hızlı bir Ģekilde reaksiyona girmektedir. Mikroorganizma inaktivasyonunda ve organik ve inorganik kirleticilerin oksidasyonunda kullanılan hidrojen peroksit, çoğunlukla arıtım proseslerinin verimini arttırmak için sulara ilave edilmektedir. Hidrojen peroksit, dezenfektan olarak ve dağıtım sistemlerinde büyümeyi engellemek amacıyla mikroorganizma inaktivasyonunda kullanılmaktadır. Hidrojen peroksit dezenfeksiyonu, açığa çıkan oksijen radikalleri ile gerçekleĢir. . 2H2O2 → 2 H2O + O2 (2.7) Avantajları: Hidrojen peroksit klor, klor dioksit ve potasyum permanganattan daha güçlü bir oksidanttır. Oksidasyon özelliği ile oldukça zor arıtılan birçok kirleticinin giderimini sağlayabilmektedir. Ayrıca dezenfeksiyon sırasında, suda sağlığa zararlı yan ürünler meydana getirmemektedir. 29 Dezavantajları: Hidrojen peroksitin dezenfeksiyon amaçlı kullanımında karĢılaĢılan en büyük problem uzun temas süreleri ve yüksek konsantrasyonlar gerektirmesidir. Bu sebeple ozon veya UV dezenfeksiyonu ile birlikte kullanılmaktadır. Hidrojen peroksitin verimliliği sıcaklık, pH ve suyun kompozisyonu gibi birçok faktöre bağlıdır. Güçlü bir oksidant olması nedeniyle insanlarla olabilecek direk teması oldukça tehlikelidir (AteĢli 2006). Potasyum Permanganat ile Dezenfeksiyon: Zararlı organizmaların kontrolünde kullanılabilir. Belirli virüslere karĢı etkili olabilmesine karĢın iyi bir dezenfektan değildir. Uzun süreli temas süreleri gerektirir. Demiri, manganı ve koku ve tat problemine sebep olan bileĢikleri okside eder. THM ve diğer dezenfeksiyon yan ürünlerinin kontrolünde kullanılabilen bir kimyasaldır (USEPA 1999). Dezenfektan olarak çok küçük ölçeklerde ve evsel amaçlarla kullanılmaktadır (Tünay 1996). Yüzey Aktif Maddeler ile Dezenfeksiyon: Katyonik deterjanlar sağlık kuruluĢlarında dezenfektan olarak kullanılırlar. Katyonik deterjanlar kuvvetli dezenfektan, anyonik deterjanlar zayıf dezenfektanlardır (ġengül ve Küçükgül 1997). Brom ile Dezenfeksiyon: Klora nazaran daha zayıf bir dezenfektan olan brom, amonyak içeren sularda oluĢan monobrom aminin kuvvetli bir bakteri öldürücü olması ve tribromamin oluĢumu olmaması nedeniyle küçük çaplı uygulamalarda, özellikle yüzme havuzlarında kullanılır ( ġengül ve Küçükgül 1997, AteĢli 2006). Ġyot ile Dezenfeksiyon: Ġyot organik maddelerle klor kadar kolay reaksiyon vermemesi ve yüksek dezenfeksiyon gücü nedeniyle avantajlı bir dezenfektandır. Ġyot amonyakla iyotaminler oluĢturmaz ancak amonyağı oksitler. Dezenfeksiyon sonrası kalıntı iyodun kararlı olması, tat ve koku oluĢturmaması da bir avantajdır. Su arıtımında etkilerinin iyi bilinmemesi, klora göre 10-15 kat pahalı olması ve tiroid bezi üzerindeki muhtemel etkileri nedenleriyle kullanılmamaktadır (ġengül ve Küçükgül 1997, AteĢli 2006). 30 Ağır Metaller ile Dezenfeksiyon: GümüĢ, civa, kobalt, bakır ve nikel iyonları kuvvetli dezenfektanlardır. Bunlardan bakır, bakır sülfat olarak arıtma tesislerinde alg geliĢimini önlemek için kullanılır. Civa, insan ve diğer canlılara zehirli etkisi nedeniyle kullanılmaz. Diğer metaller ancak özel ve küçük çaplı uygulamalarda kullanılmaktadır (Tünay 1996). 2.2.2. Ġleri oksidasyon prosesleri Son yıllarda, su ve atıksu dezenfeksiyonunda klasik yöntemlere alternatif olarak UV radyasyonunun kullanımı daha da önemli hale gelmiĢtir. UV dezenfeksiyonunda, 253,7 nm‟de monokromatik UV radyasyonu veren düĢük basınçlı civa lambaları kullanılarak, su ve atıksularda patojen inaktivasyonu gerçekleĢtirilmektedir (Bolton 2001). UV dezenfeksiyonu, toksik, mutajenik ve/veya kanserojenik yan ürünler ve kimyasal kalıntılar oluĢturmaz ve sudaki enterik bakteriler, virüsler, bakteriyel sporlar ve parazit sistlerine karĢı oldukça etkilidir (Koivunen ve Tanski 2005). Suyun solar radyasyona maruz kalması mikrobiyolojik kalitesini arttırmaktadır. Solar dezenfeksiyon olarak adlandırılan bu proseste suyun kalitesinin küçük iĢlemlerle içilebilir hale gelmesi amaçlanır (Wegelin ve ark. 1994). UV dezenfeksiyonunun verimliliği, büyük oranda suyun kalitesine bağlıdır (Koivunen ve Tanski 2005). Radikal oluĢturma özelliğine sahip bir kimyasal dezenfektan ile UV radyasyonunun etkileĢimi sonucu açığa çıkan ikincil oksidantların (hidroksil radikali gibi) kullanımına dayanan prosesler ileri oksidasyon prosesleri (ĠOP) olarak adlandırılmaktadırlar. OluĢan hidroksil radikalleri su arıtımındaki en reaktif oksidanttır ve organik ve inorganik bileĢiklerin oksidasyonunda ve dezenfeksiyon amaçlı kullanılırlar (Koivunen ve Tanski 2005). ĠOP‟lerinde yapay ıĢık kaynakları yanında, güneĢ enerjisi de kullanılmaktadır. UV/H2O2 prosesi en yaygın olarak kullanılan homojen ileri oksidasyon proseslerinden biridir. Ġleri oksidasyon prosesleri, reaktif oksijen türlerinin, özellikle hidroksil radikallerinin, oluĢumuna dayanan ve bu türler aracılığı ile hedef kirleticilerin gideriminin 31 gerçekleĢtirildiği oksidasyon prosesleridir. ġimdiye kadar yapılan araĢtırma-geliĢtirme çalıĢmaları, su ve atıksu arıtımına yönelik olsa da, ileri oksidasyon prosesleri, yer altı suyu arıtımı, toprak remediasyonu, çamur Ģartlandırma, ultra saf su eldesi, koku kontrolü ve uçucu organik bileĢiklerin giderimi gibi farklı alanlarda da uygulamalar bulmaktadır. Arıtım amacına ve arıtılacak suyun özelliklerine bağlı olarak, tek olarak kullanılabilecekleri gibi, diğer fizikokimyasal ve biyolojik proseslerle birlikte de uygulanabilirler (Klavarioti ve ark. 2009). 2.2.2.1. Ġleri oksidasyonun mekanizması Serbest Radikal OluĢumu Serbest radikaller, paylaĢılmamıĢ elektron içeren moleküller ya da atomlardır. Radikal sembollerinde bulunan noktalar (A· gibi) bu paylaĢılmamıĢ elektronu ifade etmektedir. Örneğin, metandaki C-H bağlarından birinin kırılmasından oluĢan ·CH3 metil radikali gibi. Bazı radikaller kararlı ve uzun ömürlü olsa da (en yaygın örneği oksijen-O2); birçok radikal yüksek reaktifliğe sahip ancak kararsız ve kısa ömürlüdür (Christophersen ve ark. 1991). Elektron çiftleri kimyada kovalent bağın temelini oluĢturduğu için, serbest radikaller genellikle paylaĢılmamıĢ elektronlarını bir diğeri ile eĢleĢtirmek eğilimindedirler ve bu eksik elektronu kazanabilmek için baĢka bir molekül ile reaksiyona girerler. Serbest radikaller baĢlıca 3 temel mekanizma ile oluĢurlar: - - 1. e kazanımı, baĢka bir molekülden e alınarak gerçekleĢirse, bu molekül radikale dönüĢür (EĢitlik 2.8) ve böylece kendi kendine ilerleyen bir reaksiyon dizisi baĢlamıĢ olur (EĢitlik 2.9). Çünkü hala ortamda çifti olmayan elektronlar mevcuttur. A· + B: → A: + B· (2.8) B· + C: → B: + C· (2.9) 32 Eğer bir radikal paylaĢılmamıĢ elektronunu ikinci bir radikal ile eĢleĢtirirse, reaksiyon zinciri sonlanır ve iki radikal de birbirinin etkisini yok eder (EĢitlik 2.10), (Christophersen ve ark. 1991). A· + B· → A:B (2.10) 2. Radikal özelliği taĢımayan bir moleküle tek elektron transferi ile dıĢ orbitalinde paylaĢılmamıĢ elektron oluĢturuluyorsa, bu tür indirgenme radikal oluĢumuna neden olabilir. Örneğin moleküler oksijenin tek elektron ile indirgenmesi, radikal formu olan süperoksitin oluĢumuna neden olur. 3. Yüksek enerjili elektromanyetik dalgalar ve yüksek sıcaklık (500-600°C) kimyasal bağların kırılmasına neden olur. Kırılma sırasında bağ yapısındaki iki elektronun her biri ayrı ayrı atomlar üzerinde kalıyorsa, bu tür kırılmaya homolitik kırılma denir ve her iki atom üzerinde de paylaĢılmamıĢ elektron kalır (Kılınç 2002). Reaktif Oksijen Türleri Biyolojik sistemlerdeki en önemli serbest radikaller, oksijenden oluĢan radikallerdir. 3+ 2+ 2+ 5+ Fe , Cu , Mn ve Mo gibi geçiĢ metalleri de ortaklanmamıĢ elektronlara sahip oldukları halde serbest radikal olarak kabul edilmezler, fakat serbest radikal oluĢumunda önemli rol oynarlar (AltınıĢık 2001). Hidroksil Radikali: Hidroksil radikali (•OH), Fenton reaksiyonu ve Haber-Weiss reaksiyonu sonucu hidrojen peroksitten oluĢmaktadır. Ayrıca suyun yüksek enerjili iyonize edici radyasyona maruz kalması sonucunda oluĢur. Metal iyonları ile hidrojen peroksitin tepkimesinden, hidroksil radikali ve hidroksit iyonu açığa çıkar. Bu reaksiyon Fenton reaksiyonu olarak bilinir. Metal iyonu, peroksitin oksijen-oksijen bağının kırılmasında rol oynar. +2 +3 - Fe + H2O2 → Fe + •OH + OH (2.11) 33 Haber-Weiss reaksiyonunda ise; •- + O2 + H2O2 + H → O2 + H2O + •OH (2.12) (Christophersen ve ark. 1991, AltınıĢık 2000). ġekil 2.3. Hidroksil radikalinin bazı karakteristik özellikleri (Parsons 2004) Süperoksit Anyonu: Moleküler oksijenin bir elektron alarak indirgenmesi sonucu .- oluĢur. Kazandığı ekstra elektron nedeniyle negatif yüklüdür (O2 ). Süperoksit radikali hem oksitleyici hem indirgeyici özelliğe sahiptir. Süperoksit radikali kendisi direkt olarak zarar vermez. Bu radikal anyonun asıl önemi, singlet oksijen, peroksinitrit gibi türlerin öncüsü olmasından kaynaklanmaktadır. .O −− O. (triplet oksijen) ( ↓↓) (taban hali) ↓ monovalan indirgenme .O −− O: (süperoksit) Süperoksit anyonu hidroksil radikali ile reaksiyona girerek singlet oksijen oluĢturmaktadır (Christophersen ve ark. 1991, AltınıĢık 2001). 34 .- 1 - O2 + OH. → O2 + OH (2.13) Hidrojen Peroksit: Yapısında paylaĢılmamıĢ elektron içermediğinden radikal özelliği taĢımaz, reaktif bir tür degildir. Hidrojen peroksidin oksitleyici bir tür olarak bilinmesinin nedeni, demir, bakır gibi metal iyonlarının varlığında hidroksil radikalinin öncülü olarak davranmasıdır (Christophersen ve ark. 1991). 3 Singlet Oksijen: Moleküler oksijen en düĢük enerji seviyesindedir (taban hali- O2). Serbest radikal tanımına göre moleküler oksijen, bir biradikal (diradikal) olarak değerlendirilir. Paralel spin durumlu iki ortaklanmamıĢ (eĢleĢmemiĢ) elektrona sahiptir ve en dıĢtaki elektron çifti paralel spin durumunda olan moleküller ( ↓↓ ile gösterilir) triplet hal, en dıĢtaki elektron çifti antiparalel spin durumunda olan moleküller ( ↑↓ ile gösterilir) singlet hal olarak ifade edilmektedir. Triplet halde oksijen pek çok molekülle reaksiyon vermez, fazla reaktif değildir. Ancak, enerji ile aktif hale geçirilerek, reaktif oksijen türlerine dönüĢtürülebilmektedir (Christophersen ve ark. 1991). Biradikal oksijenin elektronlarından birinin enerji alarak kendi spininin ters yönünde 1 olan baĢka bir orbitale yer değiĢtirmesiyle singlet oksijen ( O2) oluĢur. Singlet oksijen, eĢleĢmemiĢ elektronu olmadığı için radikal olmayan reaktif oksijen molekülüdür (Christophersen ve ark. 1991). .O −− O. (triplet oksijen) ( ↓↓) (taban hali) ↓ enerji O −− O: (singlet oksijen) (↑↓) (son derece reaktif) Singlet oksijen, doğal biyolojik reaksiyonlar sonucunda ve ıĢık enerjisinin absorbe edilmesiyle gerçekleĢen fotosensitizasyon prosesleriyle oluĢmaktadır. Aldıgı enerjiyi çevreye dalga enerjisi Ģeklinde verip yeniden oksijene dönebilir. Singlet oksijen ve diğer oksidanlara ait oksidasyon potansiyelleri Çizelge 2.11‟ de verilmiĢtir (Parsons 2004). 35 Çizelge 2.11. Bazı oksidanların oksidasyon potansiyelleri (Parsons 2004) OKSĠDASYON TÜR POTANSĠYELĠ (V) Flor 3.03 Hidroksil radikali 2.80 Singlet(atomik) 2.42 oksijen Ozon 2.07 Hidrojen peroksit 1.78 Perhidroksil radikali 1.70 Permanganat 1.68 Hipobromöz asit 1.59 Klordioksit 1.57 Hipokloröz asit 1.49 Klor 1.36 ĠOP‟ler homojen ve heterojen prosesler olmak üzere 2‟ye ayrılır. Özellikle güneĢ ıĢığı kullanımı ile gerçekleĢtirilen solar dezenfeksiyon ve oksidasyon prosesleri son yıllarda öne çıkan yöntemler arasındadır. Bu yöntemler, altyapısı yeterli olmayan ancak güneĢ ıĢığını bolca alan kırsal bölgelerde gelecek vaat etmektedir (Herrera ve ark. 2005). 2.2.3. Ultraviyole radyasyon ile dezenfeksiyon Ultraviyole (UV) ıĢık, görülebilir ıĢıktan düĢük, X-Ray ıĢınlarından büyük dalga boyuna sahip elektromanyetik radyasyondur. Dalga boyuna bağlı olarak, UV ıĢığı üç farklı bölgeye ayrılabilir; UV-A (320 – 400 nm), UV-B (280 – 320 nm) ve UV-C (200 – 280 nm). Öldürücü etkisi en fazla olan UV-C olup bu dalga boyu ozon tabakası tarafından yeryüzüne ulaĢmadan absorbe olmaktadır. Tipik UV dezenfeksiyon sistemi, 254 nm‟de maksimum dalga boyunu yayan, antiseptik lamba olarak da bilinen kuvars camdan yapılmıĢ düĢük basınçta civa buharı içeren özel lambalardır (U.S. EPA 1996). 36 ġekil 2.4. UV spektrumu (AteĢli 2006) Günümüzde, UV-C radyasyonundan kaynaklanan herhangi bir yan ürün oluĢumu bildirilmemiĢ ve bakterilerin (Green ve ark. 2004, Bak ve ark. 2010), virüslerin (Kurth ve ark. 1999, Kristin ve Rimstad 2001), parazitlerin (Hugo ve Malan 2010, Seltsam ve Müller 2011), mantarların (Begum ve ark. 2009) ve sporların (Bintsis ve ark. 2000) dezenfeksiyonunda etkili bir yöntem olduğu kanıtlanmıĢtır. UV-C radyasyonunun biyolojik etkisi, DNA ve RNA‟ya verdiği hasardır (Cadet ve ark. 1992). DNA‟nın absorbe edebileceği maksimum dalga boyu 260 nm‟dir. Bu durumda, 254 nm dalga boyunda, mikroorganizmaların DNA‟sı zarar görmekte ve yeniden üremeleri engellenmektedir. UV radyasyonu mikroorganizmayı etkisiz hale getirmemekle beraber sadece genetik bilgiye hasar vererek hücrelerin tekrar çoğalmasını engeller. Virüslerde, UV-C radyasyonu urasil birimlerinin deminerizasyonuna neden olarak genomda kırılmalara ya da mutasyonlara yol açmakta ve bu radyasyonun yüksek dozu protein-RNA arasında kovalent bağların oluĢumuna neden olmaktadır (Smirnov ve ark. 1991). UV radyasyonunun mikroorganizmalar üzerindeki etkisi UV ıĢığının yoğunluğuna ve mikroorganizmanın bu radyasyona maruz kalma süresine bağlıdır (Bak ve ark. 2009). 37 UV ile arıtmada, suya herhangi bir reaktif eklenmemesi ve sistem iyi iĢletme koĢullarında çalıĢtırıldığında ek arıtma materyallerine ve cihazlarına ihtiyaç duyulmaması gibi avantajlar vardır. Suya ek bir maddenin eklenmemesi, zararlı dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluĢumunu minimize etmektedir (Yamagiwa ve ark. 2002). Ayrıca, diğer su dezenfeksiyon sistemleriyle karĢılaĢtırıldığında, UV ile arıtma, maliyet, iĢgücü ve iĢletimi için kalifiye personele ihtiyaç açısından avantajlara sahiptir. Buna rağmen, UV radyasyonunun da dezavantajları vardır. En büyük endiĢe, UV ıĢığına cildin çok fazla maruz kalması sonucu güneĢ yanığının ve bazı durumlarda cilt kanserinin oluĢmasıdır. Gözlerin UV radyasyonuna maruz kalması sonucu korneanın iltihaplanması, bazı durumlarda körlüğün de dahil olduğu geçici ya da kalıcı görme kaybı yaĢanabilir (Parsons 2004, U.S. EPA 2006). Bundan baĢka, mikroorganizmalar hasar görmüĢ DNA‟yı tamir edebildiğinden yeniden büyümeyi engellemek amacıyla ikincil bir dezenfeksiyon metodu gerekmektedir (Hancock ve Davis 1999). Zayıf penetrasyon gücündeki UV ıĢığı kolayca katılar tarafından absorbe edilebilir ya da yansıtılabilir. Böylece sadece atıksu yüzeyindeki bakteriyel hücreler etkisiz hale getirilecektir (Kühn ve ark. 2003). Sonuç olarak, UV dezenfeksiyon her zaman temiz sularda çalıĢtırılmalıdır (U.S. EPA 1999). 2.2.4. GüneĢ ıĢığı ile dezenfeksiyon Doğal güneĢ ıĢığı bakteri öldürücü etkiler göstermektedir. Bu etki ilk olarak 1877‟de 2 tanımlanmıĢtır (Downes ve Blunt 1877). Wegelin ve ark.(1994), yaklaĢık 2000 kJ/m 2 veya 555 Wh/m ıĢık dozunun (açık yaz günü 5 saat güneĢte kalma), 3-log E.Coli giderimi sağladığını bildirmiĢlerdir. Patojenik mikroorganizma içermeyen suların sağlanmasında özellikle maliyet konusuna vurgu yapan modern araĢtırmacılar son yıllarda suyun doğal güneĢ radyasyonuna nasıl tamamen maruz kalabileceği konusundaki çalıĢmalara yoğunlaĢmıĢlardır. Genel olarak arıtılmamıĢ (ya da kirlenmiĢ) suyun küçük hacimlerde (1 – 1,5 L) Ģeffaf kaplarla 8 saatlik periyodlara kadar ıĢımaya bırakılması söz konusudur. Bu basit yöntem yaygın olarak “Solar Su Dezenfeksiyonu” (Solar Water Disinfection (SODIS)) (http://www.sodis.ch/) olarak bilinmektedir ve geniĢ çeĢitlikteki patojenlerin giderilmesindeki baĢarısı kanıtlanmıĢtır (McGuigan ve ark. 1999, Lonnen ve ark. 2005). 38 GüneĢ ıĢığı suyu iki mekanizmanın eĢ zamanlı etkisi ile dezenfekte eder: UV-A ıĢınımı (Dalga boyu 320-400nm) ve aynı zamanda suyun ısısının yükselmesi ile sudaki patojen mikroorganizmaları yok eder. Açık hava ve iklim koĢulları gerektirir. SODIS uygulamasında, ĢiĢe, gökyüzünün açık veya %50„ den az bulutlu olduğu bir zamanda 6 saat süreyle güneĢ altında yatırılır. Gökyüzü %100 bulutlu ise ĢiĢe ardarda iki gün boyunca güneĢte bekletilir. Suda yüzen partiküller güneĢ ıĢınlarının sudaki yoğunluğunu azaltır ve mikroorganizmaları ıĢınlardan korur. SODIS en fazla 30 NTU bulanıklıkta berrak suyu gerektirir. SODIS, güvenli içme suyu tedariğinin büyük problem olduğu yerlerde evsel içme suyu arıtımı için çok uygun bir yöntemdir. Yine de bu metot büyük miktardaki sular için yetersizdir. Bu dezavantajlar SODIS uygulamalarını sınırlamaktadır. Mikroorganizmanın güneĢ radyasyonuna olan direnci birçok araĢtırmacı tarafından araĢtırılmıĢ ve bir türden diğerine değiĢtiği bulunmuĢtur (Gill ve McLoughlin 2007). Escherichia coli, birçok çalıĢmada enterik koliform bakterilerin referansı olarak seçilmiĢtir. Bu bakteri yapılan birçok araĢtırma sonrasında solar radyasyon ile inaktivasyonu basit olduğundan dezenfeksiyon için kolay bir hedef olarak belirlenmiĢtir (Lonnen ve ark. 2005, Martìn-Domìnguez ve ark. 2005, Cho ve ark. 2002, Vidal ve Dìaz 2000). Rincòn ve Pulgarìn‟ in (2004) E.coli, diğer koliformlar, gram-negatif ve Enterococcus türleriyle simule edilmiĢ güneĢ ıĢığı altında yaptığı çalıĢmalardan bildirdikleri inaktivasyon oranları Ģu sıradadır: E.coli > Gram-negatif bakteriler > diğer koliform türleri >> Enterococcus türleri. Değerlendirilen bütün durumlarda direnci en az olan tür E.coli ve direnci en fazla olan tür Enterococcus olarak bulunmuĢtur. Sinton ve arkadaĢları (1994) da Enterococcus türlerinin doğal güneĢ ıĢığı ile fekal koliformlara nazaran daha yavaĢ inaktivasyonunun gerçekleĢtiğini bulmuĢlardır. AraĢtırmacılar bu davranıĢı doğal tepkiye ve her bir örneğin solar radyasyona olan doğasına dayandırmıĢlardır. Bakteriyel endosporlar gibi diğer organizma türleri sadece solar radyasyon ile inaktivite edilememektedir. Özellikle, Bacilus anthracis (Ģarbona neden olan bakteri) yerine kullanılan Bacilus cereus’un, Lee ve arkadaĢları (2005) tarafından 39 yapılan çalıĢmada simüle edilmiĢ solar-UV radyasyonuna karĢı dirençli olduğu bulunmuĢtur. Lonnen ve arkadaĢları (2005) solar dezenfeksiyon kesikli proseslerinin su bazlı protozoan patojeni Acanthamoeba polyphaga sistlerinin ve Bacillus subtilis sporlarının inaktivasyonu için yetersiz olduğunu göstermiĢlerdir. Buna rağmen, Candia albicans ve Fusariun solani gibi fungi patojenlerinin solar dezenfeksiyon teknolojileri kullanılarak hızlıca inkitavasyonunun gerçekleĢtiği belirlenmiĢtir. Kehoe ve arkadaĢları (2004) Tip I Shigella dysenteria türünün solar dezenfeksiyona karĢı oldukça hassas olduğunu, bulutlu koĢullarda bile kolayca etkisizleĢtirildiğini ve bu prosesin geliĢmekte olan ülkelerde S. dysenteriae Tip I salgınları sırasında kullanımının uygun olduğunu kanıtlamıĢlardır. Mèndez ve arkadaĢları (2005) solar dezenfeksiyon proseslerinin sudaki C. parvum oosistlerinin dezenfeksiyonu için kullanılabilirliğini araĢtırmıĢlardır. ÇalıĢmaları, simule güneĢ ıĢığı koĢulları altında oosist süspansiyonunun solar dezenfeksiyon ile etkili bir biçimde giderildiğini göstermiĢtir. Poliovirus, faj MS-2 ya da faj Q-beta gibi bakteriyofajlar da solar dezenfeksiyon yöntemleriyle laboratuvar koĢulları altında inaktive edilebilmektedir (Gill ve McLoughlin 2007). 2.2.4.1. Solar/H2O2 prosesi Hidrojen peroksit yüksek (1,77 V) redoks potansiyeline sahip yarı kararlı bir moleküldür. Dezenfeksiyon özellikleri doğrudan moleküler proseslerden (Dorè 1989) ve daha da önemlisi katalitik reaksiyonlarca oluĢturulan serbest radikallerden kaynaklanmaktadır. Hidrojen peroksit kimyasal olarak pre-oksijenli bileĢiklerle ya da sülfürik asidin veya sülfatların platin anotlarla elektrolizinden elde edilebilir (Barbier ve Nguyen 1996). Bir baĢka çalıĢma Fenton reaktifleri kullanılarak üç-elektrotlu hücrede peroksit üretimini açıklamıĢtır (Oturan 1999). Hidrojen peroksit foto-Fenton reaksiyonlarına katkı maddesi olarak ya da ozon veya UV-C lambalarıyla birlikte kullanılmıĢtır (Sichel ve ark. 1994, Malato ve ark. 2009). 300 nm‟den düĢük dalga boyundaki fotonlarla H2O2‟nin fotolizi hidroksil radikallerini oluĢturmaktadır: 40 • H2O2 + hv  2 OH (2.14) Dünya yüzeyine ulaĢan solar radyasyon küçük miktarda UV-B (280-320 nm) fraksiyonunu ve UV-A (320-400 nm) spektrumunun çoğunu içermektedir. Deniz seviyesinde UV-C fotonlarının yokluğuna bağlı olarak UV-C lambaları ya da O3 ile kullanımı ile karĢılaĢtırıldığında H2O2 fotoliziyle (EĢitlik 2.14) üretilen hidroksil radikalleri için güneĢ enerjisi yetersiz olmaktadır. Bu nedenle suyun dezenfeksiyonu için güneĢ ıĢığı ve hidrojen peroksitin kullanımı günümüze kadar sınırlı kalmıĢtır. Fakat Solar/H2O2 kullanımının sulardaki çeĢitli mikroorganizmalarda gösterdiği öldürme etkisine dair birçok yayın mevcuttur. Mekanizması belirsiz olmasına rağmen yakın UV bölgesindeki ıĢıkla hidrojen peroksitin yarattığı sinerjik etkinin mikroorganizmaların inaktivasyonundaki rolüne dair kanıtlar vardır (Hartman ve Eisenstark 1978, Feuerstein ve ark. 2006). Solar/H2O2 hidrojen peroksitin düĢük miktarlarda ilavesini ve güneĢ ıĢığının birlikte kullanımı gerektirir. Bu durum, hidrojen peroksit ucuz olduğundan dezenfeksiyon sürecinin maliyetinin az olduğunu ve 50 mg/L ‟den düĢük konsantrasyonlar kullanıldığından herhangi bir zararlı etki yaratmayacağını göstermektedir. Üstelik hidrojen peroksitin suya ve oksijene ayrıĢması (EĢitlik 2.15) (Jones 1999) reaktifin dezenfeksiyonda kullanıldığını ve böylece ikincil bir kirlilik ya da pH düzeltmesi gibi sorunların olmadığını göstermektedir. -1 H2O2  H2O + 0.5O2 ΔGº = 98.3 kJ mol (2.15) Literatürde, birkaç araĢtırmacı hidrojen peroksitin hücre duvarına nüfuz ederek içsel yapılarda yarattığı hasarları bildirmiĢtir. Hartman ve Eisenstark (1978) UV radyasyonu -3 -1 (300-400 nm) ve H2O2‟in (6x10 – 6x10 M) neden olduğu sinerjik öldürme etkisinin suda bulunan E.coli hücrelerinde yarattığı sonuçları araĢtırmıĢlardır. Rincon ve arkadaĢları (2005) H2O2‟in bakteri hücreleri üzerindeki doğrudan oksidatif etkisinin onları daha güçsüzleĢtirdiğini ve solar radyasyona daha duyarlı hale getirdiğini öne +3 +3 sürmüĢlerdir. Ayrıca Solar/Fe ve Solar/H2O2/Fe süreçlerinin E.coli ile kirlenmiĢ sulardaki etkisi üzerine araĢtırmalar yapmıĢlardır. Bu çalıĢmalarda Solar/H2O2 prosesi 41 ile E.coli inaktivasyonun arttığı tespit edilmiĢtir. Yine aynı araĢtırmacılar güneĢ ıĢığı ile 10 mg/L H2O2‟in kombinasyonunun saf suda bulunan hücrelerde gerçekleĢen Fenton/Haber-Weiss reaksiyonları yoluyla E.coli süspansiyonları inaktivasyonunun geliĢtiğini göstermiĢlerdir (Spluher ve ark. 2010). • •- H2O2 nispeten daha kararlı ( OH‟in aksine) ve O2 „nin aksine yüklü değildir. Bu nedenle hücre dıĢı ortamda H2O2 varlığı söz konusu olduğu her seferde hücre zarına nüfuzu gerçekleĢir ve hücre içine girer (Imlay 2008). Hücresel H2O2‟in aĢırı oluĢması, serbest ya da zayıf bağlı hücresel demirin Fenton reaksiyonuyla oksitlenmesi sonucu • OH üretimini arttırabilir. Eğer ki demir iyonları ortamda bulunmuyorsa H2O2 demir +2 sülfür kümelerinin ([4Fe-4S]) oksidasyonuna neden olarak Fe ‟yi indirgendiğinde +3 hücre içi Fenton reaksiyonlarına katkıda bulunabilecek Fe ‟ü oluĢturur (Imlay 2003). +2 Ayrıca Fe , enterobactin (Hoerter ve ark. 1996) ve ferritin (Tyrrell ve ark. 2000) gibi demir içeren proteinlerin UV-A (320-400 nm) ile parçalanması sonucu serbest kalabilir. Üstelik aerobik solunumun bir yan ürünü olan (FADH2‟nin oto-oksidasyonu) (Imlay 2003) ya da içsel fotosensitizasyon sonucu üretilen (Acra ve ark. 1990, Hartman ve •- +2 Eisenstark 1978) O2 , Fe salınımına ve aynı zamanda fazladan H2O2 oluĢumuna neden olan [4Fe-4S]‟i okside etmektedir (Henle ve Linn 1997, Imlay 2003, Fridovich 1995). • Üretilen aĢırı miktardaki geçiĢ demir iyonları, yüksek derecede aktif OH radikalinin ve diğer zararlı oksijen türlerinin H2O2 varlığında Haber-Weiss reaksiyonlarıyla üretimi için elveriĢli koĢullar oluĢturmaktadır (Hoerter ve ark. 1996). Sonuç olarak, DNA ile +2 iliĢkili Fe ‟nin Fenton reaksiyonlarıyla doğrudan oksidasyosyonuna bağlı olarak büyük miktarda H2O2 oluĢmaktadır (Luo ve ark. 1994). IĢığın yokluğunda, H2O2‟nin herhangi bir bakterisit etkisi gözlenmemiĢ ve H2O2 ve ıĢığın etkisinin sinerjik olabileceği öne sürülmüĢtür (Hartman ve Eisenstark 1978). Sinerji, UV-A radyasyonunun oksidatif gerilimlere karĢı hücresel savunma için önemli olan enzim katalizörüne hasar verebilme yeteneğinden kaynaklanmaktadır (Imlay 2008, Eisenstark 1998). Katalizörler hücre içinde bulunan H2O2‟yi gidermekte ve aĢağıda verilen reaksiyonla konsantrasyonunu kontrol etmektedir: kat H 2O2  H 2O2  2H 2O  O2 (2.16) 42 Katalizör bozulduğunda, özellikle hücrelere nüfuz eden hücre dıĢı H2O2‟in varlığında hücre içi H2O2 konsantrasyonları toksik seviyelere ulaĢmaktadır. Süperoksit dismutaz (SOD) oksidatif streslere karĢı hücre savunmasıyla iliĢkili diğer bir •- enzimdir. SOD O2 „yi H2O2‟e dönüĢtürerek giderebilir fakat bu durum H2O2 konsantrasyonlarının artmasına neden olmaktadır:   O  O  2H  SOD2 2  H2O  O (2.17) 2 2 Diğer birçok enzim gibi SOD da UV-A tarafından etkisizleĢtirilebilir (Tytler ve ark. 1984). H2O2 üretimi engelleneceğinden ilk bakıĢta bu durumun hücre için faydalı •- olabileceği düĢünülebilir. Fakat O2 , hücresel Fenton reaksiyonlarında önemli bir rol oynamaktadır. Radyasyon (fotosensitizasyon) ile aĢırı üretimi indüklenmektedir. +2 Hücrelerde bulunan [4Fe-4S] kümelerinin oksidasyonundan, bunu müteakip Fe ‟nin +3 salınımından, bunla eĢ zamanlı olarak da H2O2 oluĢumundan sorumlu olup Fe +2 indirgenmesini sağlayarak Fe üretimine hizmet edebilir (Gutteridge 1982, Fridovich 1995, Imlay 2003, Henle ve Linn 1997). IĢığın hücresel anti-oksidant sistemleri üzerindeki ve H2O2 ve demirin hücresel olarak fazla yüklenmesindeki toplam etkisi geliĢtirilmiĢ foto-inaktivasyona yol açan katalitik süreçleri içermektedir. UV/H2O2 Prosesini Etkileyen Faktörler Su içerisinde bulunan askıdaki partiküller, kimyasal oksijen ihtiyacı, renk gibi bazı değiĢkenler UV ıĢınının iletimini etkilemektedir. Bu nedenle dezenfeksiyon için gerekli olan UV dozu suyun özeliklerine bağlı olarak değiĢmektedir. Humik asitler, fenolik bileĢikler, kağıt endüstrilerinden kaynaklanan lignin sülfatlar gibi maddeler suda giriĢim yapmaktadır. Ġndikatör bakteriler partikül maddelere yerleĢerek zararlı UV ıĢınlarından kısmen korunabilmektedirler. Fakat su ve atıksulardaki bu partikül maddeler UV ıĢınının bir kısmını absorbladıkları için mikroorganizmalar kısmen korunabilmektedir. Atıksulardaki partiküller UV ıĢınının %75‟ini absorblayıp % 25‟ini yansıtırlar. Pek çok kil minerali UV ıĢınını yansıttığı için mikroorganizmaları koruyamaz. Bu partiküllerin koruyucu etkileri spesifik absorbsiyonlarına ve UV ıĢınını yansıtmalarına bağlıdır. 43 Flokülasyon ve kum filtresi prosesleri partikülleri giderdiği için bu proseslerden sonra UV ıĢını uygulanması dezenfeksiyon verimini arttırmaktadır (AteĢli 2006). 2- - Sudaki karbonat ve (CO3 ) ve bikarbonat (HCO3 ) iyonları hidroksil radikallerinin tükenmesine neden olmakta ve UV/H2O2 prosesinin verimini düĢürmektedir. Hidroksil iyonu ile karbonatın reaksiyonu sonucu oluĢan karbonat radikali oksidant özelliği gösterse de oksidasyon potansiyeli hidroksil radikaline göre oldukça düĢüktür. Asidik koĢullarda oksidasyon daha yüksektir, artan pH ile birlikte verim azalmaktadır. Bikarbonat iyonunun baskın olduğu 5‟ in üzerindeki pH‟larda hidroksil radikali tükenmektedir. pH 7‟ nin üzerinde olduğunda ise hidroksil radikaline karĢı yüksek reaktiviteye sahip olan karbonat iyonları baskın haldedir (Wang ve ark. 2000). 2.2.4.2. Solar/TiO2 prosesi TiO2‟in foto-katalitik özelliklerinin uygulanmasına dair ilgi Fujishima ve Honda (1972) tarafından suyun foto-elektrolizinin bildirildiği zaman canlanmıĢ ve bu olay kısa zamanda hem kirliliklerin oksidasyonunda (Carey ve ark. 1976, Frank ve Bard 1977) hem de mikroorganizmaların öldürülmesinde (Matsunaga 1985, Matsunaga ve ark. 1985) kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Foto-katalitik yüzeyler süperhidrofilik olup suyun yüzeyde yayılmasını ve kirliliğin yıkanmasını mümkün kılar. Foto-kataliz üzerine 11 000‟den fazla yayın bulunmaktadır. Birincil atıksu çıkıĢ suyunun TiO2 ile dezenfeksiyonu için yapılan geçmiĢ çalıĢmada herhangi bir geliĢme bulunmadığı bildirilse de (Carey ve Oliver 1980) bunu takip eden çalıĢmalarda suyun dezenfeksiyonu için TiO2‟in foto-katalizör olarak faydası kanıtlanmıĢtır (Chong ve ark. 2010). Bu çalıĢmalar bakterinin (Rincòn ve Pulgarìn 2004) ve virüslerin (Sjogren ve Sierka 1994) su kaynaklarından giderimini, atıksuyun üçüncül arıtımını (Araña ve ark. 2002), içme suyunun arıtılmasını (Makowski ve Wardas 2001), sebze hazırlamasında kullanılan yıkama sularının arıtımını (Selma ve ark. 2008) ve biyoreaktörde biyofilm oluĢumunu engellemek için yapılan tasarımı (Shiraishi ve ark. 1999) içermektedir. TiO2 kaplı filtreler havanın dezenfeksiyonu için de kullanılmıĢtır (Jacoby ve ark. 1998, Goswami ve ark. 1997, 1999; Lin ve Li 2003a,b; Chan ve ark. 2005). Konvansiyonel 44 hava filtrelerinde foto-katalizörün kullanılmasındaki avantaj filtrelerin kendi kendini yıkama özelliğidir. Kanser hücrelerini öldürme potansiyeli ayrıca değerlendirilmiĢtir (Blake ve ark. 1999, Fujishima ve ark. 2000). TiO2 foto-katalizi ile mikroorganizma inaktivasyonu Matsunaga ve arkadaĢlarının (1985) yaptığı foto-katalitik dezenfeksiyondan bu yana konuyla ilgili birçok makale yayınlanmıĢtır. Bunların çoğunluğu sucul ortamlarda foto- katalitik mekanizmaları ve dinamiklerini bildirirken birçoğu E.coli‟yi model hedef mikroorganizma olarak kullanmıĢtır (Rincòn ve Pulgarìn 2004a, b, c, Dillert ve ark. 1998, Herrera ve ark. 2000, Wist ve ark. 2002). Yukarıda bahsedilen çalıĢma ile (Matsunaga ve ark. 1985) ıĢımaya bırakılan TiO2 süspansiyonunda Lactobacillus acidophilus (bakteri), Saccharomyces cerevisiae (maya) ve E.coli (bakteri) türlerinde Koenzim A‟nın (CoA) foto-oksidasyonu gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu hücrelerde azalan CoA konsantrasyonu ile metabolik aktivite yavaĢlamıĢ, hücrenin ölümü gerçekleĢmiĢtir. AraĢtırmacılar bu durumun hücre duvarının kalınlığı ve kompleksliği ile ters orantılı olduğunu bildirmiĢlerdir. Sonrasında yapılan çalıĢmalarda foto-uyarılmıĢ titanyum dioksitin bakteriyel aktivitesini daha iyi anlayabilmek için diğer araĢtırmacılar (Huang ve ark. 2000, Sunada ve ark. 1998, Nadtochenko ve ark. 2004) hücresel hasarın konumlarını ve bunların E.coli hücresinin ölümüne katkısını incelemiĢlerdir. Bu araĢtırmacılar TiO2‟nin foto-katalitik yüzeyinin tüm hücrelerle ilk temasını yaptığı hücre duvarında oksidatif hasarın gerçekleĢtiğini öne sürmüĢlerdir. Foto-katalitik iĢlem kademeli olarak hücrenin geçirgenliği arttırmıĢ, hücre içi materyallerin açık akıĢı ile TiO2 partiküllerinin hücre içi elementlerine ulaĢımı ve foto-oksidasyonu kolaylaĢmıĢ ve sonunda hücre ölümünü hızlandırmıĢtır. Günümüzde, TiO2‟nin fotokimyasal mekanizmasının neden olduğu biyosidal iĢlemi hala büyük belirsizlik içindedir. •- Özellikle sadece •OH radikalinin değil, ayrıca O2 ve H2O2 dahil olduğu reaktif oksijen türlerinin (ROS) hangisinin doğrudan öldürme iĢlemine etkisi olduğu bilinmemektedir • (Blake ve ark. 1999). Cho ve arkadaĢları (2002) tarafından yapılan çalıĢmada OH radikalinin ya bağımsız ya da diğer ROS‟larla birlikte çalıĢarak E.coli inaktivasyonu • üzerindeki etkisi gösterilmiĢtir. UV-aydınlatmalı TiO2 partiküllerinin varlığında OH radikalinin kararlı-hal konsantrasyonları ve E.coli inaktivasyon oranları arasında mükemmel bir lineer korelasyon bulunmuĢtur. 45 Zhang ve arkadaĢları (1994) suyun katalizi ile ilgili yaptıkları çalıĢmada kesikli reaktörde 23 dakika güneĢ ıĢığına maruz bırakılan TiO2 süspansiyonundaki E.coli konsantrasyonunda 4-logluk bir azalma gözlemlemiĢtir. Block ve arkadaĢları (1997) tarafından gerçekleĢtirilen çalıĢmada UV-lambaları ya da güneĢ ıĢığı ile aydınlatılan toz halindeki TiO2 varlığında bakteriyel davranıĢlar incelenmiĢtir. Bu çalıĢma, birçok yaygın bakterinin (Serratia Marcescens, E.coli ve Streptococcus Aureus) 10 dakikadan daha az sürede inaktivite olduğunu göstermiĢtir. Bu gibi durumlarda süreci optimize etmek için herhangi bir giriĢimde bulunulmamıĢtır. Foto-katalitik reaktörlerle suyun dezenfeksiyonu için tasarlanan ve iĢletilen sistemlerde dikkate alınması gereken belli baĢlı bazı noktalar vardır. En önemlileri ise sucul sistemin karakteristikleri, UV- fotonların kaynağı (lamba türleri ya da güneĢ), katalizör ister süspanse isterse sabit olarak kullanılsın arıtılacak günlük su hacmi, sürekli ya da kesikli iĢlem ve benzeridir. Eğer ki amaç içme suyu sağlamak ise katalizör ıĢınları alabilecek dayanıklı ve etkisiz bir zemin üzerine yerleĢtirilerek, katalizörün sudan ayrılması için arıtma sonrasında herhangi bir iĢlem gereksinimi engellenmiĢ olur. Ancak foto-katalitik arıtmanın verimi katalizörün nasıl kullanıldığına bağlı olarak değiĢmektedir. Toz halinde TiO2 dispersiyonlarını kullanan sistemler sabit katalizörlere bağlı olanlara nazaran organik kirleticileri daha etkili bir Ģekilde gidermektedir. Böyle bir durumun gerçekleĢmesi olağan olup bazı mikroorganizmalar için kanıtlanmıĢ olmasına (Rincòn ve Pulgarìn 2004a, c, 2005, Herrera ve ark. 2000, Fernàndez-Ibàñez ve ark. 2005) rağmen yukarıda bahsedilen substrat-katalizör adsorbsiyon sürecinin neden olduğu foto-bozulma, katalizörün ve hücrenin boyutlarına bağlı olduğundan mikroorganizmalar için geçerli değildir. 2.2.4.3. Solar/Foto-fenton ve Fenton prosesleri Klasik fenton prosesi, bir veya birden fazla oksitleyici madde (hidrojen peroksit ve/veya oksijen) ile bir katalistin (metal tuzları veya oksitleri, genellikle demir) kullanımını kapsar. Foto-fenton prosesinde ise, güneĢ ıĢığı veya baĢka bir ıĢık kaynağı da prosese dahil olur. GerçekleĢen reaksiyonlar sonucunda, organik bileĢikleri okside edebilen bir dizi serbest radikal oluĢur. Hidroksil radikali, pek çok ileri oksidasyon prosesinde olduğu gibi oluĢan serbest radikallerin en önemlisidir (Parsons 2004). 46 Fenton prosesinde, asidik ortamda, çözünmüĢ Fe(II) ile H2O2 arasındaki reaksiyon sonucu, Fe(II), Fe(III)‟e okside olur (EĢitlik 2.18). +2 +3 − Fe + H2O2 →Fe + OH• + OH (2.18) Açığa çıkan hidroksil radikali iki reaksiyona girebilir. Ortamdaki Fe(II)‟yi, Fe(III)‟e yükseltgeyebilir (EĢitlik 2.19) ve ortamdaki organik maddeyi oksitler (EĢitlik 2.20 ve 2.21). +2 +3 − OH• + Fe → Fe + OH (2.19) RH + OH• → R• + H2O (2.20) +3 +2 R• + Fe → Fe + ürün (2.21) +3 Fe ile H2O2 arasında da reaksiyon meydana gelir (EĢitlik 2.22). Ancak reaksiyon hızı daha düĢüktür. Bu nedenle demir sistem içerisinde daha çok +3 formundadır. +3 +2 • + Fe + H2O2 → Fe + OH2 + H (2.22) Hidrojen peroksitin fotolizi sonucu hidroksil radikali oluĢmaktadır (EĢitlik 2.23). EĢitlik 2.24‟ te görüleceği üzere, hidroksil radikalleri (OH•) hidrojen peroksit (H2O2) ile etkileĢime girerek inhibitör etkisi yapmaktadırlar. H 2O2  h2OH  (2.23) • H2O2 + OH• → O2H + H2O (2.24) Uygun dalga boyunda ıĢık uygulandığında (180-400 nm), hidroksil radikali oluĢumunu katalize eder (EĢitlik 2.25) ve bu proses foto-fenton prosesi olarak adlandırılır. +3 +2 • + Fe + H2O2 + hν → Fe + OH + H (2.25) Böylece, demir +2 ve +3 oksidasyon seviyelerinde döngü halindedir (Parsons 2004). 47 Literatürde, fenton ve foto-fenton prosesleri ile yapılan çalıĢmalar, toksik madde giderimine yöneliktir. Ancak son yıllarda fenton prosesinde güneĢ ıĢığının kullanıldığı dezenfeksiyon çalıĢmalarına rastlanmaktadır. Rincon ve ark. (2007) düĢük hidrojen +3 peroksit ve Fe konsantrasyonlarında, pH 6,5 civarında fenton prosesi ile bakteriyel inaktivasyonun gerçekleĢtiğini bildirmiĢlerdir (Rincon ve Pulgarin 2007). Yine, Rincon ve Pulgarin (2007) yaptıkları çalıĢmada Leman Gölü‟nden aldıkları suya foto-fenton +2 dezenfeksiyonunu uygulamıĢlar (10 ppm Fe , 10 ppm H2O2, nötral pH) ve E.Coli +2 giderimini incelemiĢlerdir. Olumlu sonuçlar bildirilmiĢ olsa da, ortamdaki Fe ve H2O2 konsantrasyonlarının izlenmesi, nötral Ģartlarda ortamda ne kadar demir kaldığının ve bunun fenton reaksiyonunu ne kadar katalizlediğinin mutlaka izlenmesi gerekir (Malato ve ark. 2009). Fenton ve foto-fenton ile dezenfeksiyonda karĢılaĢılan ilk problem, kirleticiler ve ligandlar arasındaki hidroksil radikali rekabetidir. Ligandlar çözeltide demirin devamlılığını sağlarlar. Organik ligandlar oksitlendiği takdirde, nötral pH‟ta çözelti içerisinde demir kalmaz. Diğer bir problem ise pH‟tır. DüĢük pH fenton prosesleri için önemlidir. Oysaki, pH 3 civarında, pek çok mikroorganizma, ek bir arıtmaya gerek olmadan yok olmaktadır (Malato ve ark. 2009). Fenton prosesi aĢağıdaki eĢitliklerle açıklanabilmektedir (Pignatello ve ark. 2006): +2 +3 - • -1 -1 Fe + H2O2  Fe + OH + OH (k = 63 Lmol s ) (2.26) +3 +2 • + -3 -1 -1 Fe + H2O2  Fe + HO2 + H (k = 3.1 x 10 Lmol s ) (2.27) • • 7 -1 -1 OH + H2O2  HO2 + H2O (k = 3.3 x 10 Lmol s ) (2.28) • +2 +3 - 8 -1 -1 OH + Fe  Fe + OH (k = 3.0 x 10 Lmol s ) (2.29) +3 • + +2 + 3 -1 -1 Fe + HO2 + H  Fe + O2 + H (k = 2.0 x 10 Lmol s ) (2.30) +2 • + +3 6 -1 -1 Fe + HO2 + H  Fe + H2O2 (k = 1.2 x 10 Lmol s ) (2.31) • • 5 -1 -1 HO2 + HO2  H2O2 + O2 (k = 8.3 x 10 Lmol s ) (2.32) • Burada k ikinci dereceden bozulma sabitidir. OH radikalinin üretimi 600 nm dalga boyuna kadar olan UV-görülebilir radyasyonu ile oldukça artmaktadır. AĢağıda verilen 48 reaksiyonla katalitik döngü kapanır ve bu durum foto-Fenton olarak adlandırılır (Mailhot ve ark. 2002). +2 +2 • Fe(OH) + hv  Fe + OH (2.33) +3 +2 Bu koĢullar altında, Fe komplekslerinin fotolizi Fe ‟nin yeniden oluĢumunu desteklemekte ve demir gerçek bir katalizör olarak değerlendirilmektedir (Pignatello ve ark. 2006). Sudaki patojenlerin inaktivasyonu için daha yakın zamanda büyük ilgi toplayan diğer foto-indüklemeli proses ise solar radyasyon ve hidrojen peroksitin oluĢturduğu sinerjik etkidir. H2O2‟nin fotolizinin 300 nm‟den daha düĢük dalga boylarından kaynaklanan • fotonlarla radyasyona uğrayıp aĢağıdaki eĢitlik gereğince OH radikali oluĢturduğu iyi bilinmektedir (Jones 1999, Goldstein ve ark. 2007): • H2O2 + hv  2 OH (2.34) ġimdiye kadar, H2O2/güneĢ ıĢığı etkisinin sudaki mikroorganizmalara olan zararlı etkisi çok az katkılarla bildirilmiĢtir. UV‟ye yakın ya da görülebilir ıĢığın hidrojen peroksitle oluĢturduğu dezenfeksiyon kapasitesine dair deneysel kanıt E.coli ve Streptococcus mutants gibi farklı hedefler kullanılarak elde edilmiĢtir (Hartman ve Eisenstark 1978, Feuerstein ve ark. 2006). Buna rağmen güncel çalıĢmalarla, birleĢik parabolik kolektörler (CPC) kullanılarak doğal güneĢ radyasyonu varlığında hidrojen peroksitin düĢük konsantrasyonları (≤10 mg/L) ile dirençli mantar sporlarının dezenfeksiyonunda oldukça iyi etkinlik gösterdiği kanıtlanmıĢtır (Sichel ve ark. 1994, Polo-Lòpez ve ark. 2011). • Hidrojen peroksit ve solar fotonlar arasındaki sinerjik etki Fenton prosesi boyunca OH oluĢumuna katkıda bulunmuĢtur. Bu etki mikrobiyal hücrelerde bulunan doğal demir içeriği ve H2O2‟nin hücre membranları boyunca difüzyonu sonucunda gerçekleĢen radikal oksidasyonu ile açıklanmaktadır (Polo-Lòpez ve ark. 2011). UV civarındaki +2 fotonlarla ıĢımaya uğrayan hücrelerde Fe ‟nin membran geçirgenliğinin artması ile 49 konsantrasyonlarının yükselmesi gerçekleĢebilir (Spluher ve ark. 2010). Kritik faktör hücresel, kararsız demir iyonlarının varlığı ile iliĢkilendirilmektedir (Kruszewski 2003). “Serbest” haldeki demirin iz konsantrasyonları Fenton/Habber-Weiss reaksiyon döngüsü gereğince hidroksil radikallerinin üretimini katalizlemektedir. Foto-Fenton prosesinin optimal pH‟ı 2,8 olup nötr pH civarında demir tuzlarının düĢük çözünürlüğü yüzünden prosesin verimi düĢmektedir. Bundan dolayı bazı yazarlar bu sorunun üstesinden gelebilmek için yeni çalıĢmalar yürütmektedir. Bazı araĢtırmacılar demiri sabitlemek için spesifik sistemler kullanmıĢtır. Cho ve arkadaĢları (2004) E.coli +3 inaktivasyonunun nötr pH‟da gerçekleĢmesi için gerekli olan çözünmüĢ Fe ‟in elde edilmesine izin veren foto-demiroksalat dezenfeksiyon sistemini (UV-görülebilir ıĢık iyonları ve oksalat) kullanmıĢlardır. Ayrıca demir iyonlarının inorganik silika ile dokunmuĢ kumaĢa enjeksiyonu (EGF-Fe), E.coli K12 türünün foto-Fenton prosesiyle inaktivasyonunda denenmiĢtir (Moncayo-Lasso ve ark. 2008). En çok yapılan çalıĢmalardan biri de etilendiamin-N, N'-disüksinik asit (EDDS) olarak farklı demir komplekslerinin kullanımıdır. Klamerth ve arkadaĢları (2013) EDDS ile oluĢturulan demir komplekslerinin Fe iyonlarının nötr pH‟da stabilizasyonunu ve çözünürlüğünü sağladığını fakat bakteri dezenfeksiyonunun tamamlanmadığını göstermiĢlerdir. Sphuler ve arkadaĢları (2010) atıksularda bulunan doğal organik maddelere örnek olarak kullandıkları resorcinolun foto-Fenton prosesi boyunca demir çözünürlüğünü iyileĢtirdiğini bildirmiĢlerdir. Resorcinol ve onun bozulması, nötr pH da foto-aktif olan demir komplekslerinin oluĢumuna etki etmektedir. Reaktif oksijen türlerinin üretimi artarak resorcinol olmayan sulara kıyasla E.coli için daha düĢük inaktivasyon süreleri oluĢmuĢtur (Sphuler ve ark. 2010). Garcìa-Fernàndez ve arkadaĢları (2012) nötr pH seviyelerinde yaptıkları solar foto- Fenton deneylerinde E.coli (bakteri) ve Fusarium solani (mantar) türlerinin inaktivasyonu üzerine çalıĢmıĢlardır. Elde ettikleri sonuçlarda E.coli‟nin inaktivasyonu +3 için sistemde toplanan 0,96 kJ/L solar UV-A enerjisi ile 5 mg/L Fe ve 10 mg/L H2O2 +3 gerekirken, F. solani sporları için bu değerler 14,47 kJ/L ile 2,5 mg/L Fe ve 5 mg/L H2O2 olarak bulunmuĢtur. Ortega-Gòmez ve arkadaĢları (2014) nötr pH‟larda kullanılan resorcinolun foto-Fenton prosesiyle sağlanan dezenfeksiyona herhangi bir etkisi olup 50 olmadığını araĢtırmıĢlardır. Nötr pH‟larda çözünmüĢ demir sağlamak için kullanılan resorcinolün, radikal üretimi sırasında oksidasyonu gerçekleĢerek dezenfeksiyon performansını düĢürdüğü tespit edilmiĢtir. Yüksek oksidant koĢulları sağlandığında +2 -1 (H2O2/Fe : 50/20 mg L ) dezenfeksiyon ve foto-oksidasyon prosesleri arasındaki bu rekabet üretilen aĢırı miktardaki radikallerin varlığından dolayı gözlenmemiĢtir. +2 Fe , H2O2 ve UV ıĢınının kombinasyonu foto-fenton prosesi olarak adlandırılmaktadır. Foto-fenton prosesi, fenton prosesine göre daha fazla hidroksil radikali üretir ve organik kirleticinin bozunma hızını ve mineralizasyonunu önemli ölçüde artırır. Fotokimyasal +2 +3 olarak Fe ‟ye indirgenen ve Fenton reaksiyonlarında tekrar Fe ‟e yükseltgenen demir +2 +3 iyonlarının çevrimi nedeniyle daha az Fe /Fe iyonuna ihtiyaç duyulmaktadır (Gürses 2004). Fenton ve Foto-Fenton Proseslerini Etkileyen Faktörler +2 +3 Fenton ve foto-fenton proseslerini etkileyen faktörler; Fe , Fe , H2O2 konsantrasyonları, pH, sıcaklık, karıĢtırma hızı, temas süresi ve inorganik anyon konsantrasyonudur. Bu parametreler reaksiyon verimini tayin etmektedir. pH: Fenton prosesinde iĢletme pH‟ı etkin bir parametredir. Fenton prosesle yapılan çalıĢmalarda, çoğunlukla optimum pH olarak 3 bulunmuĢtur. Daha düĢük pH‟larda +2 +2 [Fe (H2O)] oluĢumu meydana geldiğinden daha az hidroksil radikali üretilmektedir. +2 pH>4 olması halinde Fe komplekslerinin oluĢumundan dolayı parçalanma hızı azalır. Son yıllarda yapılan çalıĢmalarda, yüksek pH değerlerinde de iyi sonuçlar elde edilmiĢtir. +2 Fe konsantrasyonu: Demir iyonu konsantrasyonunun artmasıyla parçalanma hızı artar. Ancak, belli konsantrasyonun üzerinde parçalanma hızı oldukça azdır. Hatta fazla demirin kullanılmasından dolayı çıkıĢta çözünmüĢ halde veya askıdaki demir miktarı artmaktadır. 51 H2O2 konsantrasyonu: Reaksiyon hızı artan hidrojen peroksit konsantrasyonu ile artma eğiliminde olsa da, hidrojen peroksit hidroksil radikalini inhibe edici etki +2 gösterdiğinden, optimum Fe /H2O2 oranının uygulanması çok önemlidir. Bazı araĢtırmacılar optimum oranı 1:10 olarak bulmuĢlardır ve bu değer teorik olarak tahmin edilen değere de yakındır (Parsons 2004). Sıcaklık: Fenton prosesinde diğer etkin bir parametre sıcaklıktır. Yapılan bir çalıĢmada 30 °C sıcaklık optimum olarak bulunmuĢtur. Sıcaklığın 10 °C‟dan 40 °C‟ye artmasıyla parçalanma veriminin değiĢmediği, 40 °C üzerinde hidrojen peroksitin su ve oksijene parçalanmasının artmasından dolayı soğutma iĢleminin yapılması gerektiği tavsiye edilmiĢtir. 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1 Materyal ÇalıĢmada materyal olarak sentetik atıksu kullanılmıĢtır. Kullanılan atıksuyun kimyasal kompozisyonu Çizelge 3.1‟ de verilmiĢtir. Çizelge 3.1. Sentetik atıksuyun kimyasal kompoziyonu (Anonim 2001) Kimyasal Ġçerik Konsantrasyon g/L Pepton 0.448 Et Özütü 0.308 Üre 0.084 CaCI2.2H2O 0.0112 MgSO4.7H2O 0.0056 K2HPO4 0.0784 NaCI 0.0196 Hazırlanan atıksu 500 mg/L KOI içermektedir. Yapılan deneylerde ise 125 mg/L KOI içeren atıksu kullanılmıĢtır. Bu nedenle hazırlanan atıksu stok olarak kullanılıp her deneyde stoktan 350 mL atıksu alınarak su ile 1400 mL‟ye tamamlanmıĢtır. 52 3.2. Yöntem 3.2.1. Bakteri süspansiyonunun hazırlanması E.Coli: ÇalıĢmada kullanılan E.Coli saf kültürü ATCC 25922„den elde edilmiĢtir. Tüm deneylerde kullanılan stok kültürü her 15 günde bir yenilenmiĢtir. Mikroorganizmaların durgun faza ulaĢılabilmesi için kültürler; steril ılık Tyriptic Soy Broth‟a aĢılanmıĢtır. Tyriptic Soy Broth çözeltisi hazırlanırken 100 mL saf su + 3 g Tyriptic Soy Broth eklenerek çözülmüĢ ve erlenin ağzı pamuk ve alüminyum folyo ile kapatılarak otoklavda sterilize edilmiĢtir. Sterilize edilmiĢ soy broth içine aĢılama yapılarak bu o çözelti orbital çalkalayıcıda 35 C „de 24 saat inkübe edilmiĢtir. Hazırlanan broth- o bakteri karıĢımı tüplere ağırlıkları eĢit olacak Ģekilde konulmuĢ, 5500 rpm ve 26 C‟de 10 dk santrifüjlenmiĢtir. 10 dk sonunda bakterilerin dibe çökeldiği gözlenmiĢtir. Üstte kalan kısım dökülerek fosfat tamponundan eklenmiĢ ve çökelti çözülerek yeniden santrifüjlenmiĢtir. Fosfat ile yıkama iĢlemi 4 kere tekrarlanmıĢtır. OluĢan bakteri aĢısı koyu renkli ĢiĢede muhafaza edilmiĢtir. ġekil 3.1‟de E.coli bakterisine ait büyüme eğrisi görülmektedir. ġekilde görüldüğü üzere yaklaĢık 40 dakikalık lag fazının ardından popülasyon eksponansiyel faza geçmiĢ ve 160. dakikaya kadar eksponansiyel büyüme devam etmiĢtir. 160. dakikadan itibaren ise sistemin durgun faza geçtiği tespit edilmiĢtir. ġekil 3.1. E.coli bakterisine ait büyüme eğrisi 53 Bacillus subtilis: Bacillus subtilis kültürü ATCC‟den temin edilmiĢtir. Sulandırılan kültürden steril tryptic soy broth‟a aktarılmıĢtır. Orbital çalkalayıcı da 35 ºC‟de 24 saat inkübe edilerek, vejetatif hücrelerin geç-log faza ulaĢmaları sağlanmıĢtır. Vejetatif hücrelerin sporlanmasını arttıran MnCl2 içeren (20 mg/L) fosfat tamponu ile geç-log -2 faza ulaĢmıĢ kültürden 10 seyreltmesi hazırlanmıĢtır. R2A agar içeren petri kutularına bu seyreltmeden yüzeyde ince bir tabaka oluĢturacak miktarda (3 mL) aktarılarak 35 ºC‟de 7 gün inkübe edilip sporların oluĢumu sağlanmıĢtır. Agar yüzeyinden sporları toplamak için yüzey, steril fosfat tamponu ile kaplanıp, spor tabakası steril cam çubuk ile sıyrılmıĢtır. Santrifüj tüpüne alınan sıvı, 5300 rpm‟de 5 dk. santrifüjlenmiĢ ve %0,1 ‟lik tween 80-fosfat tamponu karıĢımı ile 4 kez yıkanmıĢtır. Hazırlanan kültür 4 ºC‟de yaklaĢık 1,5 yıl saklanabilmektedir. Bakteri sporlarının sayısını belirlerken, örnekler vejetatif hücreleri öldürmek amacıyla, 80 ºC‟de 15 dk. pastörize edilmiĢ, fosfat tamponu ile seri seyreltmeler hazırlanmıĢtır. 0,45 µm filtreden süzülen örnekler, 1,65 mL tryptic soy broth ile ıslatılmıĢ absorbent pedlerin üzerine yerleĢtirilerek 35 ºC‟de 24 saat inkübe edilir. 3.2.2. Besiyeri, seyreltme sıvısı ve bentonit stoğunun hazırlanması E.coli için besiyeri “plate count agar” dan hazırlanmıĢtır. Ambalajda verilen değer dikkate alınarak 100 mL‟lik ĢiĢeler için 2,35 g PCA (plate count agar) tartılıp 100 mL o saf su eklenerek 121 C‟de otoklavlandıktan sonra sıcak su banyosunda bekletilmiĢtir. Bacillus subtilis sporları için besiyeri Tryptic soy Broth ve bacteriogical agar kullanılarak hazırlanmıĢtır. 3 g Tryptic soy Broth ve 1 g bacteriogical agar tartılarak 100 o mL saf su ile tamamlanmıĢ ve 121 C‟de otoklavlandıktan sonra sıcak su banyosunda bekletilmiĢtir. Seyreltme sıvısı olarak fosfat tamponları kullanılmıĢtır. 1 L saf su için fosfat tamponundan 1,25 mL , MgCl.6H2O çözeltisinden 5 mL alınarak tamamen karıĢma o sağlandıktan sonra 100 mL‟lik ĢiĢelere 90 mL alınarak 121 C‟de otoklavlanmıĢtır. 54 Atıksuyun bulanıklık değerini arttırabilmek için bentonit çözeltisi kullanılmıĢtır. GFC o filtre kağıtları etüvde 105 C‟de 1 saat bekletilmiĢ etüvden sonra 20-30 dk kadar desikatörde soğutularak hassas tartıda ölçüm yapılmıĢ boĢ ağırlıkları kaydedilmiĢtir. 2L lik behere yaklaĢık 1,5 L su alınıp içine bentonit tozdan yaklaĢık 20 spatül atılmıĢ, iyice karıĢtırılarak 3 saat bekletildikten sonra çökmeden üstte kalan kısım baĢka bir behere alınmıĢtır. 3 saat içinde çöken kısım deney esnasında da çökeceği için kullanılmamıĢtır. Üstte kalan kısımdan filtrasyon cihazı ile 100 mL lik 2 süzme iĢlemi yapılarak filtre o kağıtlarının her ikisi de etüvde 105 C‟de 1 saat kurutulmuĢ desikatörde 20-30 dk. soğuduktan sonra hassas tartıda ölçüm alınmıĢtır. Hazırlanan bentonit çözeltisi o kullanılmadan önce etüvde 121 C‟de sterilize edilmiĢtir. o Deneyde kullanılan bütün tüpler, pipetler, kavanozlar ve petri kapları da etüvde 171 C‟ de en az 2 saat bekletilerek sterilize edilerek kullanılmıĢtır. 3.2.3. Solar Simülatör Deneylerde 34-30-40 cm boyutlarındaki, 400 v / 50 Hz, 2000 watt kapasiteli „‟Honle UV Technology‟‟ solar simülatörü kullanılmıĢtır. Solar simülatör 295-3000 nm dalga boyu aralığında ıĢık (UV-A+UV-B+UV-C+VIS+IR) vermektedir. Sadece UV-A ve UV-B etkisini gözlemleyebilmek amacıyla UV-C‟ yi kesen pleksiglas bir filtre kullanılmıĢtır. Yapılan ıĢık dozu ölçümlerine göre UV-A ve UV-B değerleri Çizelge 3.2‟ de verildiği gibidir. Çizelge 3.2. Solar simulatörün UV-A , UV-B ve global radyasyon değerleri UV-A anlık UV-B anlık Global UV-A 120 UV-B 120 Global ortalama ortalama radyasyon dk dk. radyasyon 2 2 (W/m ) (W/m ) anlık ortalama kümülatif Kümülatif 120 dk. 2 2 2 (W/m ) (Ws/m ) (Ws/m ) Kümülatif 2 (Ws/m ) 30,5 1,83 394,4 220 000 13 200 2 840 000 55 3.2.4. Solar / H2O2 ve solar / foto-fenton dezenfeksiyon prosesleri Her uygulama öncesinde solar simülatör, sabit ıĢık yoğunluğu elde etmek için 5 dakika önce açılmıĢtır. 1,4 L sentetik atıksu örneği hazırlanmıĢ ve pH‟ı ayarlandıktan sonra 5 6 sayısı 10 -10 CFU/ml olacak Ģekilde bakteri süspansiyonundan suya ilave edilmiĢtir. Solar/foto-fenton prosesinde Fe2SO4, pH ayarlanmadan önce 1,4 L‟ lik atıksuya eklenmiĢ sonrasında pH ayarlaması ve bakteri eklenmesi iĢlemleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Hazırlanan örnek 200 ml‟lik beherlere eĢit olarak bölünmüĢtür. Gerekli H2O2 dozları (%1‟lik) suya ilave edilmiĢ ve homojenliğin sağlanması için karıĢtırılıp ıĢık altına koyulmuĢtur. UV-C etkisini engellemek amacıyla pleksiglas ile beherlerin üstü kapatılmıĢtır. Her üç proses için de örnekler, ıĢık altında 120 dk. bekletilmiĢtir. Belirlenen aralıklarla ıĢığın altından alınan örneklere, ekimden önce kalıntı hidrojen peroksiti gidermek için sodyum bisülfit ilavesi yapılmıĢtır. Tüm Ģartlarda atıksudan örnek alma zamanları; Ham su, 15.dk, 30.dk, 45.dk, 60.dk, 75.dk, 90.dk, 100.dk, 110.dk ve 120.dk olarak çalıĢılmıĢtır. Alınan su örnekleri fosfat tampon çözeltisi ile seyreltilmiĢtir. En yüksek seyreltme ile baĢlanarak steril petri kaplarına karıĢımdan 1 mL pipetlenmiĢtir. o Besiyeri donduktan sonra petri kapları ters çevrilerek 37 C‟de 24 saat inkübe edilmiĢtir. Bu sürenin sonunda 30-300 koloni içeren petrilerden, E.Coli koloni sayıları sayılmıĢtır. Ġki petri ortalaması alınıp, uygun seyreltme faktörü ile çarpılarak her mL örnekteki sayı belirlenmiĢtir. Bacillus subtilis için ise vejetatif hücreleri ortamdan yok etmek amacıyla ıĢık altından o alınan örnekler su banyosunda 80 C ye kadar ısıtılarak bu ısıda 15 dakika bekletildikten sonra ekime baĢlanmıĢtır. Besiyeri içine TTC indikatörü eklenmiĢ, bu sayede 24 saat inkübasyondan sonra kırmızı-kahverengi renkte görünen Bacillus subtilis sporları kolaylıkla sayılabilmiĢtir. Deneysel çalıĢma kapsamında kullanılan bakteri türleri E.coli ve Bacillus subtilis olmuĢtur. Proses olarak ıĢık, solar-H2O2 ve solar-foto fenton uygulanmıĢtır. IĢık 56 2 yoğunluğu her iki proses ve bakteri türü için tek olup 500W/m ‟dir. Solar-H2O2 prosesinde E.coli ve Bacillus subtilis sporları için incelenen pH değeri 7 iken, solar- foto fenton prosesinde E.coli için 7, Bacillus subtilis sporları için 7 ve 3‟tür. E.coli için uygulanan bulanıklık değerleri 0, 35 ve 150 mg/L AKM iken Bacillus subtilis sporları için 0 ve 35 mg/L AKM değerlerinde inceleme yapılmıĢtır. Solar/H2O2 ve solar/foto- fenton dezenfeksiyon proseslerinin, incelenen parametrelere göre deneysel dizayn tabloları Çizelge 3.3 ve 3.4‟ te verildiği gibidir. Her deney Ģartı iki tekrarlı olarak yapılmıĢtır. Çizelge 3.3. Solar / H2O2 prosesinde incelenen parametreler Bulanıklık IĢık H O Deney Mikroorganizma 2 2 pH AKM yoğunluğu kons. zemin rengi No türü 2 (mg/L) W/m mg/L Beyaz + 1 E.coli 7 0 500 0 Al.folyo Beyaz + 2 E.coli 7 0 500 50 Al.folyo 3 E.coli 7 35 500 0 Beyaz 4 E.coli 7 35 500 50 Beyaz 5 E.coli 7 150 500 0 Beyaz 6 E.coli 7 150 500 50 Beyaz 7 Bacillus subtilis 7 0 500 0 Beyaz 8 Bacillus subtilis 7 0 500 50 Beyaz 9 Bacillus subtilis 7 35 500 0 Beyaz 10 Bacillus subtilis 7 35 500 50 Beyaz Çizelge 3.4. Solar / foto-fenton prosesinde incelenen parametreler 2+ Bulanıklık IĢık H O Fe Deney Mikroorganizma 2 2 Zemin pH AKM yoğunluğu kons. kons. No türü 2 rengi (mg/L) W/m mg/L mg/L Beyaz + E.coli 0 1 7 500 30 5,6 Al.folyo 2 E.coli 7 35 500 30 5,6 Beyaz 3 E.coli 7 150 500 30 5,6 Beyaz 4 Bacillus subtilis 7 0 500 30 5,6 Beyaz 5 Bacillus subtilis 7 35 500 30 5,6 Beyaz 6 Bacillus subtilis 3 0 500 0 0,0 Beyaz 7 Bacillus subtilis 3 0 500 30 5,6 Beyaz 8 Bacillus subtilis 3 35 500 0 0,0 Beyaz 9 Bacillus subtilis 3 35 500 30 5,6 Beyaz 57 4. BULGULAR ve TARTIġMA Bu çalıĢmada, evsel atıksuların dezenfeksiyonunda solar ıĢık, solar / H2O2 ve solar / foto-fenton prosesleri ile E.coli ve Bacillus subtilis sporlarının inaktivasyonu araĢtırılmıĢtır. Escherichia coli, birçok çalıĢmada enterik koliform bakterilerin referansı olarak seçilmiĢtir. Bu bakteri, yapılan birçok araĢtırma sonrasında solar radyasyon ile inaktivasyonu basit olduğundan dezenfeksiyon için kolay bir hedef olarak belirlenmiĢtir (Lonnen ve ark. 2005, Martìn-Domìnguez ve ark. 2005, Cho ve ark. 2002, Vidal ve Dìaz 2000). Elde edilen sonuçlar her bir bakteri türü için proses verimlilikleri ve her bir proses için bulanıklık değeri, pH ve zemin renginin etkileri açısından değerlendirilmiĢtir. 35 mg/L AKM ve 150 mg/L AKM içeren atıksuyun bulanıklık değerleri türbidimetre ile ölçülmüĢtür. Her proses için bildirilen AKM değerindeki atıksu bulanıklığı Çizelge 3.5‟ te verildiği gibidir. Çizelge 3.5. Atıksuyun bulanıklık değerleri (NTU) Solar ıĢık + solar H2O2 Solar foto-fenton Atıksuyun AKM Atıksuyun bulanıklık Atıksuyun bulanıklık konsantrasyonu değeri (NTU) değeri (NTU) 0 mg/L 0,18 3.2 35 mg/L 30 37,3 150 mg/L 150,5 158 ÇalıĢmanın temel amaçlarından biri atıksuyun bulanıklığının proses verimi üzerine etkisini tespit etmektir. Bilindiği üzere su içerisinde bulunan askıdaki partiküller, kimyasal oksijen ihtiyacı, renk gibi bazı değiĢkenler ıĢığın iletimini etkilemektedir. Ġndikatör bakteriler partikül maddelere yerleĢerek zararlı UV ıĢınlarından kısmen korunabilmektedirler. Fakat su ve atıksulardaki bu partikül maddeler UV ıĢınının bir kısmını absorbladıkları için mikroorganizmalar kısmen korunabilmektedir. Atıksulardaki partiküller UV ıĢınının %75‟ini absorblayıp % 25‟ini yansıtırlar. (AteĢli 2006). ÇalıĢmada ilk olarak solar ıĢık kullanılarak gerçekleĢtirilmesi hedeflenen E.coli inaktivasyonu üzerine bulanıklığın etkisi araĢtırılmıĢtır. 125 mg/L KOI içeren atıksuda 58 5 baĢlangıçta 10 seviyesinde bulunan E.coli sayısının 120 dakika boyunca uygulanan solar ıĢık sonrasında logaritmik giderimi hesaplanmıĢ ve proses verimi üzerine bulanıklığın etkisi tespit edilmiĢtir. Atıksu pH‟ ı 7 çalıĢılarak nötral pH‟ taki sonuçlar değerlendirilmiĢtir. 35 mg/L AKM içeren ve 150 mg/L AKM içeren atıksu örneklerinde giderim veriminin giderek düĢtüğü gözlenmiĢtir. ġekil 3.2‟ de solar ıĢık proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi gösterilmiĢtir. 2 E.COLI - 500 W/m IŞIK- BULANIKLIK ETKİSİ 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM 35 mg/L AKM 150 mg/L AKM ġekil 3.2. Solar ıĢık proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (E.coli) ġekil 3.2‟ de görüldüğü üzere E.coli üzerine 120 dakika boyunca uygulanan solar ıĢık ile bulanıklık değerinin 0 mg/L olduğu deney Ģartlarında yaklaĢık 4-log giderim sağlanırken, 35 mg/L bulanıklık içeren atıksuda askıda katı maddelerin ıĢığın iletimini engellemesi sebebiyle giderim 3- log civarında, 150 mg/L bulanıklık içeren atıksu da ise askıda katı madde miktarındaki ciddi artıĢın etkisiyle giderim 1-log civarında gerçekleĢmiĢtir. Tüm bulanıklık değerlerinde 120 dakikalık temas süresi sonunda atıksudaki E.coli bakterisinin tamamı giderilememiĢ, en fazla giderim 4-log ile ortamda askıda katı madde olmayan deney Ģartında elde edilmiĢtir. Solar ıĢık prosesi ile sadece solar ıĢığın etkisi gözlenmiĢ olup atıksudaki bakterilerin tamamının giderimi için tüm bulanıklık değerlerinde temas süresinin 120 dk üzerinde olduğu tespit edilmiĢtir. Rincon ve arkadaĢları (2005) yaptıkları çalıĢmalarda H2O2‟in bakteri hücreleri üzerindeki doğrudan oksidatif etkisinin onları daha güçsüzleĢtirdiğini ve solar radyasyona daha duyarlı hale getirdiğini öne sürmüĢlerdir. ÇalıĢmalarında 59 log bakteri giderimi solar/H2O2 süreci ile simule güneĢ ıĢığı altında E.coli inaktivasyonun arttığı tespit edilmiĢtir. Bu sebeple, bakteri inaktivasyonundaki temas süresini kısaltmak amacıyla hidrojen peroksit ilave edilerek aynı bulanıklık değerlerinde çalıĢılmıĢtır. Solar / H2O2 prosesinde H2O2 dozu 50 mg/L olarak seçilmiĢ ve deneylerde yine nötral pH (pH:7) ve beyaz zemin rengi uygulanmıĢtır. ġekil 3.3‟ te E.coli inaktivasyonunda solar/H2O2 proses veriminin bulanıklık ile değiĢimi gösterilmektedir. E.COLI - 50 mg/L H2O2- BULANIKLIK ETKİSİ 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM 35 mg/L AKM 150 mg/L AKM ġekil 3.3. Solar /H2O2 proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (E.coli) ġekil 3.3‟ te görüldüğü üzere E.coli üzerine uygulanan solar /H2O2 prosesinin (bulanıklık değerinin 0 mg/L olduğu deney Ģartlarında) 45. dakikasında yaklaĢık 5-log giderim sağlanırken, 35 mg/L bulanıklık içeren atıksuda giderim 4- log civarında, 150 mg/L bulanıklık içeren atıksu için ise giderim 3-log civarında gerçekleĢmiĢtir. Ortamdaki askıda katı madde ilk 45 dk. boyunca ıĢık geçiĢini engelleyerek proses verimini olumsuz etkilese de temas süresi 60. dakikaya ulaĢtığında ve sonrasında, tüm bulanıklık Ģartlarında 5-log üzerinde giderim gerçekleĢmiĢ ve ortamdaki E.coli bakterisinin tamamının inaktivasyonu sağlanmıĢtır. Sadece ıĢığın bakteri inaktivasyonu üzerine etkisi hidrojen peroksit varlığında gözlenen etkiye nazaran düĢük olduğu gibi ıĢık yokluğunda yapılan bazı çalĢmalarda da H2O2‟nin herhangi bir bakterisit etkisi gözlenmemiĢ ve H2O2 ve ıĢığın etkisinin sinerjik 60 log bakteri giderimi olabileceği öne sürülmüĢtür (Hartman ve Eisenstark 1978). Hidrojen peroksit aynı zamanda foto-Fenton reaksiyonlarına katkı maddesi olarak ya da ozon veya UV-C lambalarıyla birlikte de kullanılmıĢtır (Sichel ve ark. 1994, Malato ve ark. 2009). Foto fenton prosesinde gerçekleĢen reaksiyonlar sonucunda, organik bileĢikleri okside edebilen bir dizi serbest radikal oluĢur. Hidroksil radikali, pek çok ileri oksidasyon prosesinde olduğu gibi oluĢan serbest radikallerin en önemlisidir (Parsons 2004). E.coli giderimi üzerine solar/foto-fenton prosesinin etkinliğini araĢtırmak amacıyla 2+ nötral pH‟ ta ve beyaz zemin renginde 30 mg/L H2O2 ve 5,6 mg/L Fe konsantrasyonları ile deneyler yapılmıĢ olup 30 dakika gibi kısa sürede 5-log üzerinde bir giderime ulaĢılmıĢtır (ġekil 3.4). Solar ıĢık ve solar/ H2O2 proseslerine nazaran solar foto-fenton prosesinde 35 mg/L AKM değeri ile yapılan deney sonuçları ile 0 mg/L AKM ile yapılan deney sonuçları arasında farklılık gözlenmemiĢtir. 2+ E.COLİ- 5.6 mg/L Fe FOTOFENTON - BULANIKLIK ETKİSİ 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM 35 mg/L AKM 150 mg/L AKM ġekil 3.4. Solar / foto-fenton proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (E.coli) ġekil 3.4‟ te görüldüğü üzere E.coli üzerine uygulanan solar /foto-fenton prosesinin 30. dakikasında bulanıklık değerinin 0 mg/L ve 35 mg/L olduğu deney Ģartlarında yaklaĢık 6-log giderim sağlanırken, 150 mg/L bulanıklık içeren atıksu için ise giderim 4-log civarında gerçekleĢmiĢtir. 45. dakika ve sonrasında tüm bulanıklık Ģarlarında 5-log üzerinde giderime ulaĢılmıĢ ve ortamdaki E.coli bakterisinin tamamının inaktivasyonu sağlanmıĢtır. Bu sonuca dayanarak E.coli için en iyi giderim veriminin solar/foto-fenton 61 log bakteri giderimi ile sağlandığını söylemek mümkündür. Literatürdeki çalıĢmalar incelendiğinde de olumlu sonuçlara rastlanmaktadır. Örneğin Rincon ve Pulgarin (2007) yaptıkları çalıĢmada Leman Gölü‟nden aldıkları suya foto-fenton dezenfeksiyonunu uygulamıĢlar +2 (10 ppm Fe , 10 ppm H2O2, nötral pH) ve E.Coli giderimini incelemiĢlerdir. Olumlu +2 sonuçlar bildirilmiĢ olsa da, ortamdaki Fe ve H2O2 konsantrasyonlarının izlenmesi, nötral Ģartlarda ortamda ne kadar demir kaldığının ve bunun fenton reaksiyonunu ne kadar katalizlediğinin mutlaka izlenmesi gerekir (Malato ve ark. 2009). ġekil 3.5, 3.6 ve 3.7‟de E.coli bakterisi için uygulanan üç dezenfeksiyon prosesinin farklı bulanıklık Ģartları için karĢılaĢtırılması yapılmıĢtır. E.COLI - PROSES KARŞILAŞTIRMA- 0 mg/L AKM 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk IŞIKtemas süHre2sOi 2(dk) FF ġekil 3.5. 0 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin E.coli giderimleri ġekil 3.5‟ te görüldüğü üzere ortamda askıda katı madde olmadan gerçekleĢtirilen deneylerde solar foto fenton prosesi ile 30 dk. sonunda 5-log üzerinde giderim sağlanırken aynı temas süresi sonunda solar / H2O2 prosesi ile 2-log, solar ıĢık prosesi ile de 1-log civarında bir giderim gerçekleĢmiĢtir. 45. dakikada ve sonrasında solar / H2O2 ve solar foto fenton prosesi ile ortamdaki E.coli bakterisinin tamamı inaktive edilirken solar ıĢık prosesi ile 120 dakikalık temas süresi sonunda ancak 4-log giderime ulaĢılabilmiĢtir. 62 log bakteri giderimi E.COLI - PROSES KARŞILAŞTIRMA- 35 mg/L AKM 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk IŞIK temas sHü2reOs2i (dk) FF ġekil 3.6. 35 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin E.coli giderimleri ġekil 3.6‟ da verilen giderim değerlerine göre 35 mg/L AKM içeren atıksuda E.coli giderimi için en iyi verimin solar/foto-fenton prosesinden elde edildiği söylenebilir. Askıda katı madde içermeyen su ile yapılan deneylerde olduğu gibi 30. dakikada ortamdaki bakterinin tamamının inaktive edildiği görülmektedir. Aynı süre sonunda solar/H2O2 prosesinde 2-log, solar ıĢık prosesinde ise 1-log altında giderim gerçekleĢmiĢtir. 0 mg/L AKM içeren suda solar/H2O2 prosesi ile, solar foto-fentonun sağladığı giderime 45. dakikada ulaĢılmıĢken, 35 mg/L AKM içeren atıksuda bu süre 60 dakikaya uzamıĢtır. Solar ıĢık prosesi ise 120 dakikalık temas süresi sonunda dahi bakterilerin tamamını inaktive edemeyerek, 3-log‟ luk giderim değerine ulaĢabilmiĢtir. E.COLI - PROSES KARŞILAŞTIRMA- 150 mg/L AKM 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) IŞIK H2O2 FF ġekil 3.7. 150 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin E.coli giderimleri 63 log bakteri giderimi log bakteri giderimi ġekil 3.7‟ deki verilere dayanarak solar foto fentonun 150 mg/L AKM içeren deney Ģartları için de en verimli proses olduğu söylenebilir. Solar foto fenton ile 45. dakikada ortamdaki bakterinin tamamı inaktive edilebilirken solar H2O2 prosesi ile 45. dakikada 3-log üzerinde giderim gerçekleĢmiĢtir. Solar ıĢık prosesi ise 45. dakikada 1-log‟luk bir giderime dahi ulaĢamamıĢtır. Solar / H2O2 prosesi 60. dakika ve sonrasında ortamdaki E.coli bakterisinin tamamını inaktive edilebilmiĢken solar ıĢık prosesi ile 120 dakikalık temas süresi sonunda en fazla 1-log üzerinde bir giderim gerçekleĢtirilebilmiĢtir. Bu verilere dayanarak E.coli inaktivasyonunda incelenen üç bulanıklık değeri için de geçerli olmak üzere en verimli prosesin solar/foto-fenton olduğu görülmektedir. En düĢük etki ise solar ıĢık prosesinde gözlenmektedir. E.coli ile yapılan diğer bir araĢtırma ise her üç proses için zemin renginin beyaz ve alüminyum folyo ile çalıĢılmasıdır. Alüminyum folyo kullanılarak yansıtıcı bir yüzey oluĢturulmuĢ ve yansıyan ıĢığın etkisiyle giderim veriminin arttırılması hedeflenmiĢtir. IĢığın etkisinin net görülebilmesi amacıyla askıda katı madde içermeyen atıksu ile çalıĢılmıĢ olup tüm deneyler nötral pH‟ da gerçekleĢtirilmiĢtir. Yapılan çalıĢmaların bulguları Ģekil 3.8, 3.9 ve 3.10 da verilmiĢtir. E.COLI- zemin rengine göre karşılaştırma-IŞIK 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) BEYAZ FOLYO ġekil 3.8. Solar ıĢık proses veriminin zemin rengine göre değiĢimi (E.coli) 64 log bakteri giderimi ġekil 3.8‟ de solar ıĢık prosesinin verimi üzerine yansıtıcı yüzeyin olumlu etkisi oldukça açık bir Ģekilde görülmektedir. Alüminyum folyo kullanılarak yapılan deneylerde 45. dakika ve sonrasında ortamdaki E.coli bakterisinin tamamı inaktive edilebilmiĢken beyaz zemin ile yapılan deneylerde 45. dakikada yaklaĢık 1,5-log civarında giderim gerçekleĢmiĢ ve 120 dakikalık temas süresi sonunda da giderim 4-log civarında kalarak bakterilerin tamamı inaktive edilememiĢtir. ġekil 3.9‟ da solar H2O2 prosesinin, beyaz zemin ve alüminyum folyo kullanılarak yapılan deney sonuçları yer almaktadır. Solar ıĢık prosesinde olduğu gibi ortama askıda katı madde ilavesi yapılmamıĢtır. E.COLI- zemin rengine göre karşılaştırma-H2O2 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) BEYAZ-H2O2 FOLYO-H2O2 ġekil 3.9. Solar /H2O2 proses veriminin zemin rengine göre değiĢimi (E.coli) Yansıtıcı yüzey olarak kullanılan alüminyum folyo ile solar/H2O2 prosesinde de E.coli inaktivasyonunda artıĢ sağlandığı ġekil 3.9‟ da görülmektedir. 30. dakikada alüminyum folyo kullanılan deneylerde bakteri giderimi 5-log değerine ulaĢmıĢken beyaz zemin uygulanan deneylerde 2-log civarında kalmıĢtır. Her iki zemin rengi için solar/ H2O2 prosesi ile 45. dakika ve sonrasında ortamdaki E.coli bakterisinin tamamı inaktive edilebilmiĢtir. ġekil 3.10‟ da beyaz zemin ve alüminyum folyo ile uygulanan solar/foto-fenton proseslerinin karĢılaĢtırılması gösterilmiĢtir. 65 log bakteri giderimi E.COLI- zemin rengine göre karşılaştırma-Foto-Fenton 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) BEYAZ- FF FOLYO- FF ġekil 3.10. Solar/foto-fenton proses veriminin zemin rengine göre değiĢimi (E.coli) ġekil 3.10‟ daki verilere dayanarak solar/foto-fenton prosesinde yansıtıcı yüzey ile giderim veriminin aynı kaldığı söylenebilir. Beyaz zemin ile 30. dakikada 5-log üzerinde giderim gerçekleĢirken alüminyum folyo ile giderim 4,5-log civarında kalmıĢ, 45. dakika ve sonrasında ortamdaki her iki zemin rengi için de bakterilerin tamamı giderilmiĢtir. E.coli ile yapılan çalıĢmaların yanı sıra ikinci bir indikatör bakteri olarak Bacillus subtilis sporları kullanılmıĢtır. Bacillus subtilis sporları, (i) UV radyasyonuna karĢı dirençli olduklarından (ii) uzun süre canlı kalabildiklerinden (iii) kültürün hazırlanması kolay ve ucuz olduğundan (iv) standart mikrobiyolojik tekniklerle enümerasyonu yapılabildiğinden (v) insan sağlığı ve çevre açısından risk taĢımadığından UV dezenfeksiyonu çalıĢmalarında yaygın biçimde kullanılmaktadır (Wang 2008). Lonnen ve arkadaĢları (2005) solar dezenfeksiyon kesikli proseslerinin su bazlı protozoan patojeni Acanthamoeba polyphaga sistlerinin ve Bacilus subtilis sporlarının inaktivasyonu için yetersiz olduğunu göstermiĢlerdir. Nitekim Bacillus subtilis sporları için yapılan çalıĢmalarda da nötral pH da ve solar ıĢık prosesinde 120 dk. sonunda ciddi 4 bir giderim gerçekleĢtirilememiĢ olup baĢlangıçta 10 seviyesinde olan bakteri sayısı 4 deney sonunda yine 10 seviyesinde tespit edilmiĢtir. 66 log bakteri giderimi 2 BACILLUS - 500 W/m IŞIK - BULANIKLIK ETKİSİ 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM 35 mg/L AKM ġekil 3.11. Solar ıĢık proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis) ġekil 3.11‟ de Bacillus subtilis sporları üzerine uygulanan solar ıĢık prosesinin inaktivasyon etkisi görülmektedir. 120 dakika sonunda sadece 0,6-0,7 log civarında bir giderim gerçekleĢtirilebilmiĢtir. Nötral pH‟ da ortama 35 mg/L konsantrasyonunda eklenmiĢ olan askıda madde, 120 dakikalık temas süresi boyunca giderim verimini çok fazla etkilememiĢtir. Bazı patojenler ısıtma, klorlama gibi klasik yöntemlere ve UV radyasyona karĢı daha fazla direçlidirler. Örneğin Bacillus subtilis; protein esaslı dıĢ katmanı, pepdidoglikan kabuğu ve sıkı çekirdek yapısı ile koruyucu bir endospor oluĢturabilmekte ve yüksek sıcaklığı, güçlü asidik ya da bazik Ģartları tolere edebilmektedir. Bacillus subtilis sporlarını inaktive edebilmek için gerekli olan UV dozunun E.coli için gerekli olan dozdan 9 kat daha fazla olduğu raporlanmıĢtır (Sun ve ark. 2012). Sporları yok etmek amacıyla klor dioksit, hidrojen peroksit, hipoklorit gibi bazı oksitleyici kimyasallar kullanılmaktadır (Yong ve Setlow 2004). ġekil 3.12‟ de Bacillus subtilis sporlarının inaktivasyonu için solar /H2O2 prosesinin 0 mg/L AKM ve 35 mg/L AKM ile giderim verimlerindeki değiĢiklik gösterilmiĢtir. 67 log bakteri giderimi BACILLUS - 50 mg/L H2O2- BULANIKLIK ETKİSİ 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM 35 mg/L AKM ġekil 3.12. Solar /H2O2 proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis) ġekil 3.12‟ de; nötral pH da ve Solar/H2O2 prosesinde, 0 mg/L AKM değerinde 1-log 4 3 üzerinde bir giderim sağlanıp bakteri sayısı 10 seviyesinden 10 seviyesine indirilmiĢken ortamdaki AKM değerinin 35 mg/L‟ ye arttırılması sonucunda kaydadeğer bir giderim elde edilemediği görülmektedir. Solar ıĢık prosesi ile karĢılaĢtırıldığında solar/ H2O2 prosesinde 35 mg/L askıda katı maddenin etkisi daha net görülebilmektedir. Ortamda solar ıĢık dıĢında H2O2 bulunmasına rağmen giderimin yine de düĢük gerçekleĢtiği gözlenmiĢtir. Riesenmann ve Nicholson‟a (2000) göre, sporlar kılıf olarak adlandırılan protein tabakasına sahiptirler ve pek çok fiziksel ve kimyasal ajana olan dirençlerini bu tabakaya borçludurlar. Spor kılıfı, ya hidrojen peroksit için bir bariyer görevi görür ve hedef bölgelere ulaĢmasını engeller ya da hidrojen peroksit, kılıf yapısındaki proteinler ile reaksiyona girer ve etkili konsantrasyonu, hedef bölgelere ulaĢamadan azalır. ġekil 3.13‟ te Bacillus subtilis sporlarının inaktivasyonu için solar /foto-fenton prosesinin 0 mg/L AKM ve 35 mg/L AKM ile giderim verimlerindeki değiĢiklik gösterilmiĢtir. 68 log bakteri giderimi 2+ BACILLUS- 5.6 mg/L Fe FOTOFENTON - BULANIKLIK ETKİSİ 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM 35 mg/L AKM ġekil 3.13. Solar / foto-fenton proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis) Bacillus subtilis sporları için uygulanan Solar foto-fenton prosesinde de nötral pH da 120 dk sonunda verimli bir giderim gerçekleĢtirilememiĢ olup 0 mg/L AKM ve 35 mg/L AKM değerleri için deney sonucunda log bakteri giderimleri sırasıyla 0,6 log ve 0,2 log 2+ civarında gözlenmiĢtir. Bu proseste verimin çok daha düĢük gözlenmesinde Fe iyonlarının suda oluĢturduğu bulanıklık ile solar ıĢığın etkisinin engellendiği düĢünülmektedir. Foto-fenton ile dezenfeksiyonda karĢılaĢılan ilk problem, kirleticiler ve ligandlar arasındaki hidroksil radikali rekabetidir. Ligandlar çözeltide demirin devamlılığını sağlarlar. Organik ligandlar oksitlendiği takdirde, nötral pH‟ta çözelti içerisinde demir kalmaz. Diğer bir problem ise pH‟tır. DüĢük pH fenton prosesleri için önemlidir. Oysaki, pH 3 civarında, pek çok mikroorganizma, ek bir arıtmaya gerek olmadan yok olmaktadır (Malato ve ark. 2009). Fenton prosesi ile yapılan çalıĢmalarda, çoğunlukla +2 +2 optimum pH olarak 3 bulunmuĢtur. Daha düsük pH‟larda [Fe (H2O)] oluĢumu meydana geldiğinden daha az hidroksil radikali üretilmektedir. pH>4 olması halinde +2 Fe komplekslerinin oluĢumundan dolayı parçalanma hızı azalır. Bacillus subtilis sporları için uygulanan asidik deney Ģartlarında pH:3 olarak ayarlanmıĢtır. Solar ıĢık ve solar/foto-fenton prosesleri, 0 mg/L AKM ve 35 mg/L AKM 69 log bakteri giderimi içeren atıksu üzerine uygulanmıĢtır. Her iki prosesin pH:3‟ teki giderim verimleri ġekil 3.14‟ te verildiği gibidir. 2+ BACILLUS- IŞIK + 5.6 mg/L Fe FOTOFENTON - BULANIKLIK ETKİSİ - pH:3 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) 0 mg/L AKM-pH:3-IŞIK 35 mg/L AKM-pH:3-IŞIK 0 mg/L AKM-pH:3-FF 35 mg/L AKM-pH:3-FF ġekil 3.14. Solar /ıĢık ve solar/foto-fenton proses veriminin atıksuyun bulanıklık değeri ile değiĢimi (Bacillus subtilis -pH=3) ġekil 3.14‟te görüldüğü üzere; solar ıĢık prosesi için giderim veriminde ciddi bir artıĢ gözlenmiĢ olup 0 mg/L AKM değerinde 45. dakikada, 35 mg/L AKM değerinde ise 75. dakikada ortamdaki bakterinin tamamı giderilmiĢtir. Aynı pH değerinde uygulanan solar foto-fenton prosesinde ise 0 mg/L AKM değerinde 110. dakikada 0,7 log, 35 mg/L AKM değerinde ise 120. dakikada 0,7 log giderim ile kaydadeğer bir giderim olmadığı söylenebilir. ġekil 3.15 ve 3.16‟ da Bacillus subtilis sporları inaktivasyonu için uygulanan solar ıĢık, solar/ H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin log bakteri giderimi açısından karĢılaĢtırılmaları verilmiĢtir. ġekil 3.15 nötral pH ve 0 mg/L AKM içeren deney Ģartlarını göstermektedir. 70 log bakteri giderimi BACILLUS- PROSES KARŞILAŞTIRMA- 0 mg/L AKM 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) IŞIK-0 mg/L AKM H2O2 - 0 mg/L AKM FF-0 mg/L AKM ġekil 3.15. 0 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin Bacillus subtilis giderimleri ġekil 3.15‟ te görüldüğü üzere nötral pH‟ ta ve ortamda askıda katı maddenin bulunmadığı deney Ģartlarında yaklaĢık 1-log gibi düĢük bir giderim olsa da solar/ H2O2 prosesinin diğerlerine göre daha etkili olduğu gözlenmektedir. Bacillus subtilis sporları için nötral Ģartlarda 0 mg/L AKM içeren atıksu ile çalıĢılan üç prosesin de Bacillus subtilis sporlarının giderimi için yeterli olmadığı görülmektedir. Her üç proses te 120 dakikalık temas süresi sonunda kaydadeğer bir inaktivasyon değerine ulaĢılmasını sağlayamamıĢtır. ġekil 3.16 nötral pH ve 35 mg/L AKM içeren deney Ģartlarını göstermektedir. 71 log bakteri giderimi BACILLUS- PROSES KARŞILAŞTIRMA- 35 mg/L AKM 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 15 dk 30 dk 45 dk 60 dk 75 dk 90 dk 100 dk 110 dk 120 dk temas süresi (dk) IŞIK-35 mg/L AKM H2O2 - 35 mg/L AKM FF-35 mg/L AKM ġekil 3.16. 35 mg/L bulanıklık değeri için solar ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto-fenton proseslerinin Bacillus subtilis giderimleri ġekil 3.16‟ daki veriler incelendiğinde 35 mg/L AKM içeren atıksuda; solar ıĢık, solar/ H2O2 ve solar/foto-fenton prosesleri ile ortamdaki Bacillus subtilis sporlarının çok küçük bir kısmının giderildiği görülmektedir. 120 dakikalık temas süresi sonunda solar ıĢık prosesi ile yaklaĢık 0,6-log, solar / H2O2 prosesi ile yaklaĢık 0,4 log ve solar/foto- fenton prosesi ile de yaklaĢık 0,2-log giderim gerçekleĢmiĢtir. Her üç proses için de kaydadeğer bir bakteri giderimi elde edilememiĢ olsa da üç proses arasında karĢılaĢtırma yapılırsa solar ıĢık prosesinin diğerlerine göre daha etkili olduğu söylenilebilir. 72 log bakteri giderimi 5. SONUÇ 1. Yapılan bu çalıĢma ile atıksuyun bulanıklığının solar ıĢık, solar/ H2O2 ve solar/foto-fenton dezenfeksiyonundaki önemi ortaya konmuĢtur. 2. Yapılan deneyler sonucunda, bulanıklığın güneĢ ıĢığının direkt temasını engelleyerek etkisini azalttığı ve buna bağlı olarak ta giderim verimini düĢürdüğü gözlenmiĢtir. 3. E.coli ile yapılan deneylerde tüm prosesler için bulanıklık değerinin artıĢı giderim verimini olumsuz etkilemiĢ olup özellikle 150 mg/L AKM değerinde E.coli inaktivasyonu ciddi oranda azalmıĢtır. 4. Yapılan deneyler sonucunda E.coli için 0 mg/L AKM, 35 mg/L AKM ve 150 mg/L AKM değerlerinde en yüksek giderim verimleri solar/foto-fenton prosesinde gözlenmiĢtir. E.coli için tüm AKM değerlerinde ve nötral Ģartlarda proseslerin verimlilikleri karĢılaĢtırılacak olunursa solar/foto-fenton > solar/H2O2 > solar ıĢık sonucuna varılmaktadır. 5. Yapılan bu çalıĢma ile Bacillus subtilis sporlarının nötral Ģartlarda oldukça dirençli bir bakteri türü olması sebebiyle, uygulanan proseslerde 120 dakikalık temas süresi boyunca ciddi bir giderim gerçekleĢemediği görülmektedir. 6. Bacillus subtilis sporları için solar/ıĢık ve solar/foto-fenton proseslerinde 0 mg/L AKM ve 35 mg/L AKM değerlerinde bir değiĢiklik gözlenmemiĢken solar/H2O2 prosesinde 35 mg/L AKM değeri 0 mg/L AKM değerine göre temas süresini 10 dakika uzatarak aynı logaritmik giderime ulaĢmıĢtır. 7. Bacillus subtilis sporları için 0 mg/L AKM değerinde ve nötral Ģartlarda proseslerin verimlilikleri karĢılaĢtırılacak olunursa solar/H2O2 > solar/ıĢık > solar/foto-fenton; 35 mg/L AKM değerinde ve nötral Ģartlarda proseslerin verimlilikleri karĢılaĢtırılacak olunursa solar/ıĢık> solar/H2O2 > solar/foto-fenton sonucuna varılmaktadır. 8. Verilere dayanarak söylenilebilir ki Bacillus subtilis sporlarının inaktivasyonunun bulanıklık artıĢından en az etkilendiği proses solar/ıĢık prosesi olmuĢtur. 9. pH‟ın prosesler üzerine etkisini değerlendirebilmek amacıyla Bacillus subtilis sporları ile pH:3‟ te yapılan denemelerde ise solar/ıĢık prosesi ile 0 mg/L AKM 73 değerinde 45. dakikada, 35 mg/L AKM değerinde ise 75. dakikada 4-log giderim gerçekleĢerek ortamdaki bakterinin tamamının inaktive edildiği tespit edilmiĢtir. 10. pH:3‟ te Bacillus subtilis için çalıĢılan solar/foto-fenton prosesinde ise 120 dakikalık temas süresi sonunda ancak 0,7 log‟luk bir giderim gerçekleĢebilmiĢtir. 11. Solar simulatör altındaki atıksu örnekleri tüm çalıĢmalarda beyaz zemin üzerine yerleĢtirilmiĢtir. Beyaz zeminden dönen solar ıĢık ile alüminyum folyo üzerinden dönen solar ıĢığın bakteri inaktivasyonu üzerindeki etkisini tespit edebilmek amacıyla E.coli bakterisi için solar/ıĢık, solar/H2O2 ve solar/foto- fenton prosesleri 0 mg/L AKM değeri ile alüminyum folyo kullanılarak ta uygulanmıĢtır. Yapılan deneyler sonucunda solar/ıĢık ve solar/H2O2 proseslerinde alüminyum folyo kullanılması ile bakteri inaktivasyonu hızlanmıĢken, solar/foto-fenton prosesinde değiĢmediği gözlenmiĢtir. . 74 KAYNAKLAR Acra A., M. Jurdi, H. Mu`allem, Y. Karahagopian, Z. Raffoul, 1990. Water Disinfection by Solar Radiation: Assessment and Application. International Development Research Centre (IDRC – Canada), PO Box 8500, Ottawa, Ont., Canada K1G 3H9 Alkan, U. 2005. Çevre Mikrobiyolojisi Ders Notları (yayınlanmamıĢ), Uludağ Üniversitesi, Bursa, 104 s. Alkan, U. 2010. Çevre Mikrobiyolojisi Ders Notları (yayınlanmamıĢ), Uludağ Üniversitesi, Bursa, 166 s. AltınıĢık, M. 2000. Serbest Oksijen Radikalleri ve Antioksidanlar. http://www.mustafaaltinisik.org.uk/21-adsem-01.pdf (EriĢim tarihi: 30.06.2014). Anonim, 1998. Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20 th Edition, American Public Health Association, (APHA) Washington D.C. Anonim, 1998. Advanced Photochemical Oxidation Process, Handbook, US. EPA, Washington, DC. Anonim, 2001. Guidelines for Testing of Chemicals, Simulation Test-Aerobic Sewage Treatment, 303A, OECD, France. Anonim, 2002. Otago Polytechnic Drinking Water Assessors Course US 18453- Disinfection, Water ITO, Otaga Polytechnic, USA. Araña J, Herrera Melián J.A., Doña Rodríguez J.M., González Díaz O, Viera A, Pérez Peña J, Marrero Sosa P.M., Espino Jiménez V. 2002. TiO2-photocatalysis as a tertiary treatment of naturally treated wastewater. Catal Today 76 (2–4):279–289 Ardıç, N. 2007. Ġçme Sularında Parazit ve Diğer Patojenlere KarĢı Dezenfeksiyon Uygulamaları ve Ara Konaklarla Mücadelede Kullanılan Kimyasallar. 5. Ulusal Sterilizasyon Dezenfeksiyon Kongresi Bildirisi, Antalya, 4-8 Nisan 2007, sayfa 353- 365. AteĢli, A. 2006. Humik Maddelerin Ġçme Suyu Dezenfeksiyonu Prosesine Etkileri. Yüksek lisans tezi (yayınlanmamıĢ), Bursa, 103 s. Bak J., Ladefoged S.D., Begovica T., Winding, A. 2010. UVC fluencies for preventative treatment of Pseudomonas aeruginosa contaminated polymer tubes. The Journal of Bioadhesion and Biofilm Research 26, 821-828 Barbier M.J., Nguyen B. 1996. Techinques de l’ Ingènieur J1 - 1 Begum M., Hocking A.D., Miskelly D. 2009. Inactivation of food spoilage fungi by ultra violet (UVC) irradiation. International Journal of Food Microbiology 129, 74-77 Bintsis E., Litopoulou-Tzanetaki R.K., Robinson J. 2000. Existing and potential applications of ultraviolet light in the food industry - A critical review. Journal of the Science of Food and Agriculture 80, 637-645 Blake D.M., Maness P.C., Huang Z, Wolfrum E.J., Huang J, Jacoby W.A. 1999. Application of the photocatalytic chemistry of titanium dioxide to disinfection and the killing of cancer cells.” Sep Purif Methods 28 (1):1–50 Block S.S., Seng V.P., Goswami D.W. 1997. J. Sol. Energy Eng. 119:85–91 Bolton, J. R. 2001. Ultraviolet Applications Handbook. Bolton Photosciences Inc.628 Cheriton Cres. NW, Edmonton, AB, Canada, T6R 2M5. Cadet J., Anselmino C., Douki T., Voituriez L. 1992. Photochemistry of nucleic acids in cells. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 15, 277-298 Cairns, W.L. 1993. Comparing disinfection by Ultraviolet light and Chlorination-The implications of mechanism for practice. Proceeding of the WEF specialty conference on 75 planning, Design and operations of effluent disinfection systems, Water Environment Federation, Alexandra, Virginia, 555-566 p. Carey J.H., Oliver B.G. 1980. The photochemical treatment of wastewater by ultraviolet irradiation of semiconductors. Water Pollut Res J Can 15 (2):157–185 Carey J.H., Lawrence J, Tosine H.M. 1976. Photodechlorination of PCB‟s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions. Bull Environ Contam Toxicol 16 (6):697–701 Chan D.W.T., Law K.C., Kwan C.H.S., Chiu W.Y. 2005. Application of an air purification system to control air-borne bacterial contamination in a university clinic. Trans Hong Kong Inst Eng 12 (1):17–21 Cho I.H., Moon I.Y., Chung M.H., Lee H.K., Zoh K.D. 2002. Water Sci. Technol.: Water Supply 2, 181 Cho M., Y. Lee, H. Chung, J. Yoon, 2004. Appl. Environ. Microb. 70 - 1129–1134 Chong M.N., Jin B., Chow C.W.K, Saint C. 2010. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review. Wat Res 44 (10):2997–3027 Christophersen, A. G., Jun, H., Jorgensen, K., Skibsted, L. H. 1991. Photobleaching of astaxanthin and canthaxanthin: quantum-yields dependence of solvent, temperature, and wavelength of irradiation in relation to packageing and storage of carotenoid pigmented salmonoids. Z. Lebensm. Unters. Forsch., 192:433-439 Cooper R. C. 2012. Personal communication, Bio Vir Laboratories, Benicia, CA Crompton D. W. T. 1999. How much human helminthias is there in the World? J. Parasitol., 85, 379 – 403 Crook J. 1998. Water reclamation and reuse criteria. Chap 7, T. Asano (ed.) Water Reclamation and Reuse, Technomic Publishing Co., Ltd. Lancaster, PA Dillert R., Siemon U., Bahneman D. 1998. Chem. Eng. Technol. 21, 356 Dorè M. 1989. Chimie des Oxydants et Traitement des Eaux. Lavoisier, Paris, 250pp Downes A., Blunt T.P. 1877. Proc. R. Soc. London 26, 488 Eisenstark A. 1998. Bacterial gene products in response to near-ultraviolet radiation.” Mutat. Res. 422, 85–95 Eroğlu, V. 1995. Su tasfiyesi, ĠTÜ, Ġstanbul, s. 7-10245-258 Feachem R.G., D.J. Bradley, H. Garelick and D.D. Mara, 1983. Sanitation and Disease: Health Aspects of Excreta and Wastewater Management. Published for the World Bank by John Wiley and Sons, New York Fernàndez-Ibàñez P., Blanco J., Sichel C., Malato S. 2005. Catal. Today 101, 345 Feuerstein O., D. Moreinos, D. Steinberg, 2006. Synergic antibacterial effect between visible light and hydrogen peroxide on Streptococcus mutans. The Journal of Antimicrobial Chemotherapy 57, 872–876 Frank S.N., Bard A.J. 1977. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at TiO2 powders. J Am Chem Soc 99 (1):303–304 Fernàndez-Ibàñez P., Blanco J., Malato S., de las Nieves F.J., (2003) Water Res. 37, 3180 Fridovich I. 1995. Superoxide radical and superoxide dismutases.” Annu. Rev. Biochem. 64 97–112 Fujishima A, Honda K. 1972. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature 238 (5358):37–38 Fujishima A, Rao TN, Tryk DA. 2000. Titanium dioxide photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. C. 1 (1):1–21 76 Garcìa-Fernàndez I., Polo-Lòpez M.I., Oller I., Fernàndez-Ibàñez 2012. Bacteria +3 and fungi inactivation using Fe /sunlight, H2O2/sunlight and near neutral photo-Fenton: A comparative study. Applied Catalysis B: Env 121, 122:20 – 29 Gill L.W., McLoughlin O.A. 2007. Sol. Energy Eng. 129, 111 Goldstein D., Y. Aschengrau, J. Diamant, J. Rabani 2007. Environmental Science & Technology 41, 7486–7490 Goswami D.Y., Trivedi D.M., Block S.S. 1997. Photocatalytic disinfection of indoor air. Trans Am Soc Mech Eng 119:92–96 Green C.F., Scarpino P.V., Jensen, P., Jensen N.J., Gibbs S.G. 2004. Disinfection of selected Aspergillus spp. using ultraviolet germicidal irradiation. Canadian Journal of Microbiology 50, 221-224 Guittonneau S., de Laat J., Dorè M., Duguet J.P., Bonnel C. 1988. Revue des Sciences de I‟ Eau. 1, 85 Guıttonnea, S., Thıbaudeau, D., Meallier. 1996. Free Radical Formation Induced by Ozonation of Humic Substances in Aqueous Medium. Catalysis today. 29,323-327. Gutteridge J.M. 1982. The role of superoxide and hydroxyl radicals in phospholipid peroxidation catalysed by iron salts. FEBS Lett. 150 (2) 454–458 Gürses, F., 2004. Antibiyotik formülasyon atıksularının fenton-benzeri ve fotofenton- benzeri ileri oksidasyon prosesleri ile arıtabilirliğinin incelenmesi. ĠTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Maslak, Ġstanbul. Hancock G.G., Davis E.M. 1999. Regrowth potential of coliforms after UV disinfection of municipal wastewater. Journal of Environmental Science and Health Part A 34, 1737-1743 Hartman P.S., Eisenstark A. 1978. Synergistic killing of Escherichia coli by near-UV radiation and hydrogen peroxide: distinction between recA-repairable and recA- nonrepairable damage. Journal of Bacteriology 133, 769–774 Hawaii Department of Health. Hawaii Administrative Rules, (2000) Water Quality Standards 11-54-08, Honolulu, Hawaii Henle E.S. and Linn S. 1997. Formation, prevention, and repair of DNA damage by iron/ hydrogen peroxide. J. Biol. Chem. 272 (31) 19095–19098 Herrera J.A., Doña J.M., Vieira A., Tello E., Valdès C., Arana J., Pèrez J. 2000. Chemosphere 41, 323 Hoerter J., A. Pierce, C. Troupe, J. Epperson, A. Eisenstark, 1996. Role of enterobactin and intracellular iron in cell lethality during near-UV irradiation in Escherichia coli. Photochem. Photobiol. 64 (3) 537–541 Huang Z., Maness P., Blake D.M., Wolfrum E.J., Smolinski S.L., Jacoby W.A. 2000. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 130, 163 Hugo H.J., Malan A.P. 2010. Occurrence and control of plant-parasitic nematodes in irrigation water: A review. South African Journal for Enology and Viticulture 31, 169- 180 Imlay J.A. 2003. Pathways of oxidative damage. Annu. Rev. Microbiol. 57 (1) 395–418 Imlay J.A. 2008. Cellular defenses against superoxide and hydrogen peroxide. Annu. Rev. Biochem. 77 (1) 755–776 Jacoby W.A., Maness P.C., Wolfrum E.J., Blake D.M., Fennell J.A. 1998. Mineralization of bacterial cell mass on a photocatalytic surface in air. Environ Sci Technol 32 (17):2650–2653 77 Johnson C.J., D. McKenzie, J.A. Pedersen and J.M. Aiken, 2011. Meat and bone meal and mineral feed additives may increase the risk of oral prion disease transmission, J. Toxicol. Environ. Health, 74, 161 – 166 Jones C.W. 1999. Applications of Hydrogen Peroxide and Derivatives. Royal Society of Chemistry, 224 p. Kehoe S.C., Barer M.R., Devlin L.O., McGuigan K.C. 2004. Lett. Appl. Microbiol. 38, 410 Kestioğlu K. 2001. Endüstriyel Atıksu Arıtma Tesisi Boyutlandırma Kriterleri, Uludağ Üniversitesi, ISBN 975-564-114-9, Bursa, sf 261-266 Kılınç, K., Kılınç, A. 2002. Oksijen Toksisitesinin Aracı Molekülleri Olarak Oksijen Radikalleri. Hacettepe Tıp Dergisi; 33(2): 110 – 118. Klamerth N., S. Malato, A. Agüera, A. Fernández-Alba, 2013. Water Res. 47, 833– 840 Koıvunen, J., Tanskı, H-T. 2005. Inactivation of Enteric Microorganisms with Chemical Disinfectants, UV Irradiation and Combined Chemical/UV Treatments. Water Research, 39:1519-1526. Kristin Øye, A., Rimstad, E. 2001. Inactivation of infectious salmon anaemia virus, viral haemorrhagic septicaemia virus and infectious pancreatic necrosis virus in water using UVC irradiation. Diseases of Aquatic Organisms 48, 1-5 Kruszewski M. 2003. Mutation Research: Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis. 531, 81–92 Kurth J., Waldmann R., Heith J., Mausbach K., Burian R. 1999. Efficient inactivation of viruses and mycoplasma in animal sera using UVC irradiation.” Developments in Biological Standardization 99, 111-118 Kühn K.P., Chaberny I. F., Massholder K., Stickler M., Benz V.W., Sonntag H.G., Erdinger L. 2003. Disinfection of surfaces by photocatalytic oxidation with titanium dioxide and UVA light. Chemosphere 53, 71-77 Lee S.H., Pumprueg S., Moudgil B., Sigmund W. 2005. Colloids Surf. B: Biointerfaces 10, 93 Lee K.J., Kım K.J., B.H., Hong,J. E., Pyo H.S., Park S-J., Lee D.W. 2001. A Study on the Distribution of Chlorination By-Products (CPBs) in Treated Water in Korea. Water Res. 35(12), 2861-2872. Lin C.Y., Li C.S. 2003a. Effectiveness of titanium dioxide photocatalyst filters for controlling bioaerosols. Aerosol Sci Technol 37 (2):162–170. Lin C.Y., Li C.S. 2003b. Inactivation of microorganisms on the photocatalytic surfaces in air. Aerosol Sci Technol 37 (12):939–946 Lonnen J., Kilvington S., Kehoe S.C., Al-Touati F., McGuigan K.G. 2005. Water Res. 39, 877 Luo Y., Z. Han, S. Chin, S. Linn, 1994. Three chemically distinct types of oxidants formed by iron-mediated Fenton reactions in the presence of DNA. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S A. 91 (26) 12438–12442 Madigan M.T., J.M. Martinko, P.V. Dunlap and D.P. Clark. 2009. Brock Biology of Microorganisms, 12th ed., Pearson Benjamin Cummings, San Francisco, CA. Mailhot G., M. Sarakha, B. Lavedrine, J. Caceres, S. Malato, (2002) Chemosphere 49, 525–532 Makowski A, Wardas W 2001. Photocatalytic degradation of toxins secreted to water by cyanobacteria and unicellular algae and photocatalytic degradation of the cells of selected microorganisms. Curr Top Biophys 251:19–25 78 Malato S., P. Fernández-Ibáñez, M.I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, 2009. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends. Catal. Today 147, 1–59 Maria Klavarioti, Dionissios Mantzavinos, Despo Kassinos, 2009. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes, Environment International, 35, 2, 402-407 Martìn-Domìnguez A., Alarcòn-Herrera M.T., Martìn-Domìnguez R.R., Gonzàlez- Herrera A. 2005. Sol. Energy 78, 31 Matsunaga T. 1985. Sterilization with particulate photosemiconductor. J Antibact Antifung Agents 13:211–220 Matsunaga T, Tomoda R, Nakajima T, Wake H. 1985. Photoelectrochemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders. FEMS Microbiol Lett 29(1– 2):211–214 McGuigan K.G., Joyce T.M., Conroy R.M. 1999. J. Med. Microbiol. 48, 765 Meriç, S., Topacık, D., 1996. Arıtma tesisi çıkıĢ sularının UV ile dezenfeksiyonu, 1. Uludağ üniversitesi sempozyumu, s.153-154, Bursa. Metcalf & Eddy. 2004. Wastewater Engineering, Treatment, Disposal and Reuse. 4th edition, p.1220-1223. Mèndez F., Castro J.A., Ares E., Kehoe S.C., McGuigan K.G. 2005. Appl. Environ. Microbiol. 71, 1653 Moncayo-Lasso A., R. Torres-Palma, J. Kiwi, N. Benítez, 2008. Appl. Catal. B: Environ. 84, 577–583 Nadtochenko V.A., Rincòn A.G., Stanca S.E., Kivi J. 2004. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 169, 131 Ortega-Gómez E., Ballesteros Martìn M.M., Esteban Garcìa, Sànchez Pèrez J.A., Fernàndez Ibàñez 2014. Solar photo-Fenton for water disinfection: An investigation of the competitive role of model organic matter for oxidative species. App. Cat. B. Env. 148 – 149:484 – 489 Oturan M.A. 1999. Dèpollution des eaux chargèes de matières organiques toxiques- Tratitement in situ par èlectrochimie indirecte.” Journèes d’ Electrochimie CO 43, Toulouse Parsons S. 2004. Advanced Oxidation Process for Water and Wastewater Treatment. CRC Press, London, UK. Pelczar, M.J., Chan, E.C.S., Krieg, N.R. 1993. Microbiology Concepts and Applications. Mc-Graw Hill, Inc., USA. Pignatello J.J., E. Oliveros, A. McKay, 2006. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 36, 1–84 Polo-López M.I., I. García-Fernández, I. Oller, P. Fernández-Ibáñez, 2011. Photochemical & Photobiological Sciences 10, 381–388 Riesenman, P.J., W.L. Nicholson. 2000. Role of the Spore Coat Layers in Bacillus subtilis Spores Resistance to Hydrogen Peroxide, Artificial UV-C, UV-B, and Solar UV Radiation. Applied and Environmental Microbiology, 66(2):620-626. Rincón A.G., Pulgarin C. 2005. Use of coaxial photocatalytic reactor (CAPHORE) in the TiO2 photo-assisted treatment of mixed E.coli and Bacillus sp. and bacterial community present in wastewater. Catal. Today 101, 331-344 3+ Rincón A.G., Pulgarin C. 2007. Fe and TiO2 Solar-Light-Assisted Inactivation of E.Coli at Field Scale: Implications in Solar Disinfection at Low Temperature of Large Quantities of Water, Catalysis Today, 122(1-2):128–136. 79 Roberts L.S. and J Janovy, Jr. (1996) Foundations of Parasitology, 5th ed, WCB, Wm. C. Browm Publishers, Dubuque, IA. Rose J. B. and C.P. Gerba 1991. Assessing potential health risks from viruses and parasites in reclaimed water in Arizona and Florida, USA. Water Sci Technol., 23, 2091 – 2098 Samsunlu,A. 2006. Atıksuların Arıtılması, Syf. 13-14. S.B. Young, P. Setlow 2004. Mechanisms of Bacillus subtilis spore resistance to and killing by aqueous ozone. Journal of Applied Microbiology 2004, 96, 1133–1142 Selma M.V., Allende A., Lopez-Galvez F., Conesa M.A., Gil M.I. 2008. Heterogeneous photocatalytic disinfection of wash waters from the fresh-cut vegetable industry. J Food Prot 71(2):286–292 Seltsam A., Müller T.H. 2011. UVC Irradiation for pathogen reduction of platelet concentrates and plasma.” Transfusion Medicine and Hemotherapy 38, 43-54 Shiraishi F, Toyoda K, Fukinbara S, Obuchi E, Nakano K. 1999. Photolytic and photocatalytic treatment of an aqueous solution containing microbial cells and organic compounds in an annularflow reactor. Chem Eng Sci 54(10):1547–1552 Sichel C., P. Fer`nandez-Ibàñez M., de Cara and J. Tello, 1994. Lethal synergy of solar UV-radiation and H2O2 on wild Fusarium solani spores in distilled and natural well water. Water Res., 2009, 43, 1841–1850 Sinton L.W., Davies R.J., Bell R.G. 1994. Appl. Environ. Microbiol. 60, 2040 Sjogren J.C., Sierka R.A. 1994. Inactivation of phage MS2 by ironaided titanium dioxide photocatalysis. Appl Environ Microbiol 60(1):344–347 Smirnov Y.A., Kapitulets S., Amitina N.N., Ginevskaya V.A., Kaverin N.V. 1991. Effect of UV-irradiation on rotavirus. Acta Virologica 35:1-6 2+ 3+ Spluher D., J.A. Rengifo-Herrera, C. Pulgarín, 2010. The effect of Fe , Fe , H2O2 and the photo-Fenton reagent at near neutral pH on the solar disinfection (SODIS) at low temperatures of water containing Escherichia coli K12. Appl. Catal. B: Environ. 96, 126–141 Sunada K., Kikuchi Y., Hashimoto K., Fujishima A. 1998. Environ. Sci. Technol. 32 - 726 ġengül, B. 2009. Ġçme Suyu Dezenfeksiyonuna Yan Ürün OluĢturmayan Metotların Verimliliği. ġengül, F., E.Y. Küçükgül. 1997. Çevre Mühendisliğinde Fiziksel-Kimyasal Temel ĠĢlemler ve Süreçler, 4.Baskı, DEÜ Basım Ünitesi, Ġzmir,177 s. Teksoy, A. 2006. Ġçme Sularından Organik Madde Giderimi ve Trihalometan OluĢumunun Önlenmesi için Arıtma Proseslerinin Optimizasyonu. Doktora Tezi (yayınlanmamıĢ), Bursa, 133 s. Tünay, O. 1996. Çevre mühendisliğinde kimyasal prosesler, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Ġstanbul,, s 53-79. Tyrrell R., C. Pourzand, J. Brown, V. Hejmadi, E. Kvam, S. Ryter, R. Watkin, 2000. Cellular studies with UVA radiation: a role for iron. Radiat. Prot. Dosim. 91 (1– 3) 37–39 Tytler E., T. Wong, G. Codd, 1984. Photoinactivation in vivo of superoxide dismutase and catalase in the cyanobacterium Microcystis aeruginosa. FEMS Microbiol. Lett. 23 (2-3) 239–242 United States Environmental Protection Agency. 1986. Design Manual: Municipal Wastewater Disinfection, Washington, D.C. EPA/625/1-86/021 80 United States Environmental Protection Agency. 1996. Ultraviolet Light Disinfection Technology in Drinking Water Application - An Overview. EPA 811-R-96-002, Office of Ground Water and Drinking Water, United States Environmental Protection Agency, Washington, D.C., USA. United States Environmental Protection Agency. 1999c. Wastewater Technology Fact Sheet Ultraviolet Disinfection. Office of Water, United States Environmental Protection Agency. Washington, D.C., USA. USEPA 1999. Alternative Disinfectants and Oxidants Guidance Manual. 815-R-99014. Uvbıama, R.D. 2006. The Effect of Upstream treatment Processes on UV Inactivation on microorganisms in Filtered Drinking Water. MSc Thesis (unpublished). University of Alberta. P.1-155. Vidal A., Dìaz A.I. 2000. Water Environ. Res. 72, 271 Wang, G.S., S.T. Hsıeh, C.S. Hong. 2000. Destruction of Humic Acid in Water by UV Light-Catalyzed Oxidation with Hydrogen Peroxide. Water Research, 34(15): 3882- 3887. Wegelin, M., Canonica, S., Mechesner,K., Fleıschermann,T., Pesaro, F., Metsler, A. 1994. Solar water disinfection: scope of the process and analysis of radiaion experimens. J.Water SRT-Aqua Vol.43, No.3, pp.154-169,1994. th White G.C. 1999. Handbook of Chlorination and Alternative Disinfectants, 4 ed., John Wiley & Sons, Inc., New York WHO, 1988. Health Guidelines For The Use Of Wastewater In Agriculture and Aquaculture. WHO Technical Report Series 778, World Health Organization, Geneva, Switzerland. Wist J., Sanabria J., Dierolf C., Tores W., Pulgarìn C. 2002. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 147, 241 Yamagiwa, K., Tsujikawa, M., Yoshida, M, Ohkawa, A. 2002. Disinfection kinetics of Legionella pneumophila by ultraviolet irradiation. Water Science and Technology 46 (11-12), 311-317. Yılmaz, D. 2005. ArıtılmıĢ Atıksuların Tarımsal Sulama Suyu Kriterleri Açısından Değerlendirilmesi. Yüksek Lisans Tezi (yayınlanmamıĢ), Uludağ Üniversitesi, Bursa, 132 s. Zhang P., Scrudato R.J., Germano G. 1994. Chemosphere 28, 607 81 ÖZGEÇMĠġ Adı Soyadı : Nesrin Denizli Doğum Yeri ve Tarihi : Bursa, 24.12.1982 Yabancı Dili : Ġngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Bursa Çelebi Mehmet Lisesi (1996-2000) Lisans : Uludağ Üniversitesi- Fen Edebiyat Fakültesi - Kimya (2001-2005) Yüksek Lisans : Uludağ Üniversitesi – Müh.Mim. Fakültesi – Çevre Mühendisliği (2011-2015) ÇalıĢtığı Kurum/Kurumlar ve Yıl : YeĢim Tekstil A.ġ. , (2006-2010) ĠletiĢim (e-posta) : nesfth@hotmail.com 82