NANO-TİO2 İÇEREN KENDİ KENDİNİ TEMİZLEYEN BETON KARIŞIMLARININ BAZI TAZE VE SERTLEŞMİŞ HAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Müge TEMEL T.C. BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ NANO-TİO2 İÇEREN KENDİ KENDİNİ TEMİZLEYEN BETON KARIŞIMLARININ BAZI TAZE VE SERTLEŞMİŞ HAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Müge TEMEL 0000-0002-9769-8905 Prof. Dr. Ali MARDANİ (Danışman) YÜKSEK LİSANS TEZİ İNŞAAT MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BURSA – 2025 Her Hakkı Saklıdır TEZ ONAYI Müge Temel tarafından hazırlanan “ Nano-TiO2 İçeren Kendi Kendini Temizleyen Beton Karışımlarının Bazı Taze Ve Sertleşmiş Hal Özelliklerinin İncelenmesi ” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü İnşaat Mühendisliği Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Ali MARDANİ Başkan : Prof. Dr. Ali MARDANİ 0000-0003-0326-5015 Bursa Uludağ Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, İnşaat Mühendisliği Anabilim Dalı İmza Üye : Dr. Öğr. Üyesi Ahmet Talha GEZGİN 0000-0002-9725-6015 Bursa Uludağ Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, İnşaat Mühendisliği Anabilim Dalı İmza Üye : Dr. Öğr. Üyesi Süleyman ÖZEN 0000-0001-5522-427X Bursa Teknik Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimeri Fakültesi, İnşaat Mühendisliği Anabilim Dalı İmza Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ali KARA Enstitü Müdürü ../../…. B.U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 10/02/2025 Müge TEMEL TEZ YAYINLANMA FİKRİ MÜLKİYET HAKLARI BEYANI Enstitü tarafından onaylanan lisansüstü tezin/raporun tamamını veya herhangi bir kısmını, basılı (kâğıt) ve elektronik formatta arşivleme ve aşağıda verilen koşullarla kullanıma açma izni Bursa Uludağ Üniversitesi’ne aittir. Bu izinle Üniversiteye verilen kullanım hakları dışındaki tüm fikri mülkiyet hakları ile tezin tamamının ya da bir bölümünün gelecekteki çalışmalarda (makale, kitap, lisans ve patent vb.) kullanım hakları tarafımıza ait olacaktır. Tezde yer alan telif hakkı bulunan ve sahiplerinden yazılı izin alınarak kullanılması zorunlu metinlerin yazılı izin alınarak kullandığını ve istenildiğinde suretlerini Üniversiteye teslim etmeyi taahhüt ederiz. Yükseköğretim Kurulu tarafından yayınlanan “Lisansüstü Tezlerin Elektronik Ortamda Toplanması, Düzenlenmesi ve Erişime Açılmasına İlişkin Yönerge” kapsamında, yönerge tarafından belirtilen kısıtlamalar olmadığı takdirde tezin YÖK Ulusal Tez Merkezi / B.U.Ü. Kütüphanesi Açık Erişim Sistemi ve üye olunan diğer veri tabanlarının (Proquest veri tabanı gibi) erişimine açılması uygundur. Prof. Dr. Ali MARDANİ Müge TEMEL Danışman Adı-Soyadı Tarih Öğrencinin Adı-Soyadı Tarih İmza Bu bölüme kişinin kendi el yazısı ile okudum anladım yazmalı ve imzalanmalıdır. İmza Bu bölüme kişinin kendi el yazısı ile okudum anladım yazmalı ve imzalanmalıdır. BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ LİSANSÜSTÜ TEZ TANITIMI ÖĞRENCİ VE DANIŞMAN FORMU FR 3.4.6_27 BURSA ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ YÜKSEK LİSANS EĞİTİMİ BOYUNCA BİLİMSEL ÇALIŞMALARI VE FAALİYETLERİ* 1. FAY-2021-579 nolu Altyapı projesinde (İnşaat Uygulamaları için 3D Beton Yazıcı Kullanılarak Üretilen Beton Karışımlarının Optimum Özelliklerinin Belirlenmesi) bursiyer olarak yer aldım. 2. 2024, Şahin, H. G., Temel, M., Koçak, G., Mardani, A., & Kara, A., Effect of nano-TiO2 size and utilization ratio on the performance of photocatalytic concretes; self-cleaning, fresh, and hardened state properties., Environmental Science and Pollution Research, 31(25), 37109-37124. 3. 2024, Temel. M., Şahin. H.G., & Mardani A, “Effect of nano-tio2 partical size and utilization radio on ultrasound pulse velocity of cementitious systems”, Tashkent Internatıonal Congress on Modern Scıences-III, Chemıcal- Technologıcal Instıtute, April 22-23,2024/ TASHKENT, Online,Proceeding Book, p. 804-809 ISBN: 978-625- 367-708-4 / Tashkent-Uzbekistan Tashkent Institute of Chemical Technology (Via Video Conference). 4. 2023, Şahin, H. G., Temel M., Mardani A., Determination of optimum VMA utilization dosage in cementitious systems: In terms of rheological and flowability properties. Materials Today: Proceedings. 79:1-5. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.03.550 5. 2023, Temel M., Taşkır, İ. S, Şahin H.G., Mardani A., Effect of Nano-TiO2 Fineness and Utilization Ratio on the Water Absorption Capacity of Mortar Mixture, Ulugh Beg International Congress of Science and Engineering, (Via Video Conference), 22-23 Mayıs, Tashkent-Uzbekistan Tashkent Institute of Chemical Technology, 133- 138 6. 2023, Temel M., Kaya Y., Mardani A., Effect of Aggregate Size Distribution on Unit Weight of Self-Compacting Concrete Mixtures with Different Water/Cement Ratios, Ulugh Beg International Congress Of Science and Engineering, (Via Video Conference), 22-23 Mayıs, Tashkent-Uzbekistan Tashkent Institute of Chemical Technology, 117-122. 7. 2022, Şahin, H.G., Temel, M. & Mardani A., Determination of Optimum VMA Utilization Dosage in Cementitious Systems: In Terms of Rheological and Flowability Properties, Second International Conference on Construction Materials and Structures (ICCMS-2022), 13-20 Aralık, Kerala, Hindistan (Via Video Conference). *Makaleler, Bilimsel toplantılarda sunulan bildiriler, patentler, projeler, eğitimler vb. faaliyetler sıralanmalıdır. DANIŞMAN ADI SOYADI: Ali MARDANİ ÜNVANI: Prof. Dr. Fen Bilimleri Enstitüsü İnşaat Mühendisliği ABD E-POSTA: ali.mardani16@gmail.com YÖKSİS ARAŞTIRMACI ID: 366458 ORCID: 0000-0003-0326-5015 TÜBİTAK ID: TBTK-0027-9960 WOS RESEARCHER ID: C-7860-2015 SCOPUS AUTHOR ID: 58898851200 Google Scholar ID: lXZK2d0AAAAJ ÖĞRENCİ ADI SOYADI: Müge TEMEL ÜNVANI: İnşaat Mühendisi Fen Bilimleri Enstitüsü İnşaat Mühendisliği ABD E-POSTA: mugeetemell@gmail.com PROGRAMI: Yüksek Lisans ORCID: 0000-0002-9769-8905 TÜBİTAK ID: TBTK-0082-6525 WOS RESEARCHER ID: HKF-0422-2023 SCOPUS AUTHOR ID: 58168979700 Google Scholar ID: gixlk0EAAAAJ https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.03.550 Anahtar kelimeler aşağıdaki bağlantı üzerinden seçilecektir. https://incites.help.clarivate.com/Content/Reso urces/Docs/SDG2023.xlsx x Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler 2.62.2102 CO2 Reduction Anahtar Kelimeler 6.317.2518 Sustainable Development Anahtar Kelimeler 7.121.431 Reinforced Concrete 2.241.2374 Fouling 6.153.1452 Stormwater Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler Anahtar Kelimeler i ÖZET Yüksek Lisans Tezi NANO-TİO2 İÇEREN KENDİ KENDİNİ TEMİZLEYEN BETON KARIŞIMLARININ BAZI TAZE VE SERTLEŞMİŞ HAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Müge TEMEL Bursa Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü İnşaat Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr.Ali MARDANİ Betonarme yapıların su ve neme maruz kalmalarının, servis ömürlerini kısalttığı, dayanım ve durabilite özelliklerini önemli ölçüde olumsuz etkilediği bilinmektedir. Özellikle, tüneller, metrolar ve kanalizasyonlar gibi yeraltı suyuna veya yağmur suyuna maruz kalan betonarme yapılarda güvenli su yalıtımının yapılması gerekmektedir. Aksi halde, yağmur suyu ve nemin inşaat malzemelerinin aşınmasına, eskimesine ve erozyonuna sebep olması kaçınılmaz bir durumdur. Bununla birlikte, nemin neden olduğu zararlar çözünmeye, lekelenmeye neden olabilir, böylece beton bileşenlerinin direnci azalabilir. Tez kapsamında, yağmur suyu ve nem etkisindeki yapı malzemelerinin fiziksel özelliklerini geliştirmek için nanoteknolojiden faydalanılması amaçlanmıştır. Ucuz ve çevresel bir zararı olmayan hidrofobik nano-karışım kullanımı ile sürdürülebilir, ekolojik, ve ekonomik yönlere sahip bir ürün sunulması amaçlanmaktır. Bununla birlikte, üretilecek hidrofobik nano-karışımında kullanılacak TiO2’nin kendi kendini temizleme özelliği de beton yapılar için bir avantaj olacağı düşünülmüştür. Çalışma kapsamında kullanılacak TiO2 ikame oranı değişiminin harç karışımların dayanım ve dayanıklılık performansı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Aynı hammaddeden üretilmiş anataz fazındaki iki farklı partikül boyutuna (28 nm ve 38 nm) ve farklı kullanım oranlarına (%0.5, %1 ve %1.5) sahip nano-TiO2 içeren karışımlar hazırlanarak fotokatalitik özelliği, zamana bağlı yayılma, reoloji, su emme kapasitesi, ultrasonik geçiş hızı, basınç dayanımı, üç noktalı eğilme dayanımı, aşınma direnci deneyleri yapılmıştır. Literaürde bir eksiklik olduğu düşünülen, TiO2 kullanımının beton karışımlarının yangın direnci üzerindeki etkisi de araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Nano-TiO2, hidrofobik nano karışım, kendi kendini temizleme, fotokatalitik, sürdürülebilirlik 2025, x + 71 sayfa. ii ABSTRACT MSc Thesis INVESTIGATION OF SOME FRESH AND HARDENED PROPERTIES OF SELF- CLEANING CONCRETE MIXTURES CONTAINING NANO-TIO2 Müge TEMEL Bursa Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Civil Engineering Supervisor: Prof. Dr. Ali MARDANİ It is known that exposure of reinforced concrete structures to water and moisture shortens their service life and significantly affects their strength and durability. Especially in reinforced concrete structures exposed to groundwater or rainwater such as tunnels, subways and sewers, safe waterproofing is required. Otherwise, it is inevitable that rainwater and moisture will cause wear, aging and erosion of construction materials. In addition, moisture-induced damages can cause dissolution, staining, and thus reduce the resistance of concrete components. This thesis aims to utilize nanotechnology to improve the physical properties of building materials under the influence of rainwater and moisture. It is aimed to provide a product with sustainable, ecological, and economical aspects by using hydrophobic nano-mixtures that are inexpensive and have no environmental damage. In addition, the self-cleaning feature of TiO2 to be used in the hydrophobic nano-mixture to be produced is thought to be an advantage for concrete structures. The effects of varying the TiO2 substitution rate on the strength and durability performance of mortar mixtures were investigated. Mixtures containing nano-TiO2 with two different particle sizes (28 nm and 38 nm) and different usage rates (0.5%, 1% and 1.5%) in the anatase phase produced from the same raw material were prepared and photocatalytic property, time-dependent diffusion, rheology, water absorption capacity, ultrasonic transmission rate, compressive strength, three-point flexural strength, abrasion resistance tests were performed. The effect of TiO2 on the fire resistance of concrete mixtures was also investigated, which is thought to be a gap in the literature. Key words: Nano-TiO2, hydrophobic nano mixture, self-cleaning, photocatalytic, sustainability 2025, x + 71 pages. iii TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim ve tez çalışmam esnasında desteğini ve sabrını her zaman hissettiğim; bilgisini ve tecrübesini benden esirgemeyen; öğrencisi olmaktan gurur ve onur duyduğum danışman hocam; sayın Prof. Dr. Ali MARDANİ’ye saygılarımı ve en içten teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmamda büyük emeği bulunan ve bana her konuda destek olan başta İnşaat Müh. Hatice Gizem ŞAHİN’e, İnşaat Müh. Fatih Eren AKGÜMÜŞ’e ve tüm Bursa Uludağ Üniversitesi Yapı Malzemeleri Laboratuvarı ekibine, Çalışmalarımda desteğini ve değerli bilgilerini aktaran sayın Prof. Dr. Ali KARA’ya, Bu tez çalışmasını Öncelikli Alan Projeleri kapsamında FOA-2022-1135 No’lu “Kendi Kendini Temizleyen Akıllı Çimentolu Malzeme Üretiminin Araştırılması” başlıklı araştırma projesi; lisansüstü eğitimim süresince yer aldığım Altyapı Projeleri FAY-2021- 579 No’lu “İnşaat Uygulamaları için 3D Beton Yazıcı Kullanılarak Üretilen Beton Karışımlarının Optimum Özelliklerinin Belirlenmesi” başlıklı araştırma projesi kapsamında destekleyen Bursa Uludağ Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimine, Tez çalışmam sırasında bana motivasyon katan ve her zaman yanımda olmaya çalışan dostlarıma, arkadaşlarıma ve dualarını esirgemeyen tüm sevdiklerime, Hayatımın her anında bana inanan, güvenen, yanımda olan, maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen anneme, babama ve kardeşime en içten teşekkürlerimi sunarım. Müge TEMEL 24/01/2025 iv İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET.................................................................................................................................. i ABSTRACT ...................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ..................................................................................................................... iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ ....................................................................... v ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................... vi ÇİZELGELER DİZİNİ .................................................................................................. viii 1. GİRİŞ 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI ....................................... 4 2.1. Fotokatalitik Özelliğe Sahip Nano-Malzeme Kullanılarak Üretilen Yapı Örnekleri . 5 2.2. Fotokataliz Prosesi .................................................................................................... 7 2.2.1. Fotokatalizör .................................................................................................. 11 2.3. Fotokatalitik Beton Üretiminde Kullanılan Malzemeler ve Karışım Oranları ........ 12 2.4. NT Kullanımının Fotokatalitik Aktivite, Hava Temizleme Özelliği ve Antibakteriyel Özellikleri Üzerindeki Etkisi........................................................................................... 16 2.5. NT Kullanımının Kendi Kendini Temizleyen Beton Karışımlarının Taze Hal Özelliklerine Etkisi.......................................................................................................... 18 2.5.1. Hidratasyon Derecesi ..................................................................................... 18 2.5.2. Priz Süresi ...................................................................................................... 20 2.5.3. Akış Performansı ........................................................................................... 21 2.5.4. Reoloji ............................................................................................................ 22 2.6. NT Kullanımının Kendi Kendini Temizleyen Beton Karışımlarının Sertleşmiş Hal Özelliklerine Etkisi.......................................................................................................... 23 2.6.1. Boşluk Yapısı ................................................................................................. 24 2.6.2. Basınç ve Eğilme Dayanımı .......................................................................... 24 3. MATERYAL ve YÖNTEM ........................................................................................ 27 3.1. Kullanılan Malzemeler ............................................................................................. 27 3.2. Harç Karışımların Hazırlanması ve Deneylerin Yapılışı ......................................... 28 3.2.1. Karışım Oranları ............................................................................................ 28 3.2.2. Yöntem .......................................................................................................... 29 3.3. Hamur Karışımlarının Hazırlanması ve Deneyin Yapılışı ....................................... 33 3.3.1. Yöntem .......................................................................................................... 34 4. BULGULAR ve TARTIŞMA ..................................................................................... 37 4.1. Reolojik Özellikler ................................................................................................... 37 4.2. Zamana Bağlı Akış Performansı .............................................................................. 39 4.3. Fotokatalitik Özellikleri ........................................................................................... 40 4.4. Basınç Dayanımı ...................................................................................................... 43 4.5. Üç Noktalı Eğilme Dayanımı ................................................................................... 44 4.5. UPV Sonuçları ......................................................................................................... 46 4.6. Aşınma Direnci ........................................................................................................ 47 4.8. Su Emme Kapasitesi ................................................................................................ 49 4.9. Yüksek Sıcaklık Direnci .......................................................................................... 50 5. SONUÇLAR ............................................................................................................... 53 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 55 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 68 v SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama CO2 Karbondioksit H2O Su TiO2 Titanyumdioksit ZnO Çinko Oksit ZnS Çinko Sülfür Fe2O3 Ferrik Oksit WO3 Tungsten Trioksit HCl Hidroklorik Asit -SO-3 Silfonik Fonksiyonel Grup -N=N- Azo Kromofor Grubu VB Valans Bant CB İletkenlik Bantı τ𝑜 Eşik Kayma Gerilmesi (Pa) 𝛾 Deformasyon Hızı τ Kayma Gerilmesi μ Plastik Viskozite b Herschel-Bulkley Kıvam Katsayısı p Herschel-Bulkley İndeks Kısaltmalar Açıklama NT Nano- TiO2 RB5 Reactive Black 5 PSCM Fotokatalitik Kendi Kendini Temizleyen Harç C-S-H Kalsiyum-Silikat-Hidrat CH Kalsiyum Hidroksit S/Ç Su/Çimento oranı TS Türk Standartları ASTM American Society for Testing and Materials FESEM Alan Emisyonlu Taramalı Elektron Mikroskobu UPV Ultrasonik Test Cihazı DEKG Dinamik Eşik Kayma Gerilmesi (Pa) vi ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Fotokataliz uygulama örnekleri (Fujishima ve Rao, 2000) ............. 5 Şekil 2.2. Nano-malzeme kullanılarak üretilen yapı örnekleri (a) Dives in Misericordia church, Rome, (b) The Milan Expo 2015 - a pavilion with an air-cleaning facade, Rome (Topličić-Ćurčić ve ark., 2017), (c) Bienvenue a Ciments du Maroc’, Morocco (Topçu ve ark., 2020; https://www.cimentsdumaroc.com/fr), (d) Manuel de Gonzalez Hospital, Mexico (Topçu ve ark.,2020;https://www.cimentsdumaroc.com/fr;https://www.visua larq.com/2014/03/07/rhino-projects-a-smog- eating-facade/), (f) Hotel de Police’, France (Topçu ve ark.,2020;https://www.cimentsdumaroc.com/fr;https://www.visua larq.com/2014/03/07/rhino-projects-a-smog-eating- facade/;https://claude-marty.com/projet/hotel-depolice-a- bordeaux/), (f) Cité de la Musique et des Beaux-Arts’, France (Topçu ve ark.,2020;https://www.cimentsdumaroc.com/fr;https://www.visua larq.com/2014/03/07/rhino-projects-a-smog-eating- facade/;https://claude-marty.com/projet/hotel-depolice-a- bordeaux/; https://www.pinterest.fr/pin/384424518173109653/?autologin=tr ue) .................................................................................................... 6 Şekil 2.3. Fotokatalitik bozunma süreci (Sambasevam ve ark., 2022; Bora ve Mewada, 2017) ................................................................................ 8 Şekil 2.4. Bazı fotokatalizörlerin VB ve CB konumlarının gösterimi, E: Elektrik potansiyeli ve NHE: Normal Hidrojen Elektrot Potansiyeli (Nath ve ark., 2016) ......................................................................... 8 Şekil 2.5. Bir yarı iletkenin bant yapısı (a) bir elektrolit ile temastan önce (band durumunda) ve (b) bir elektrolit ile temas halinde (Diebold, 2003) ................................................................................................ 9 Şekil 2.6. Nano-TiO2’ye ait kristal formlar (a) rutil, (b) anataz ve (c) brookit (Özyıldız, 2006) ............................................................................... 12 Şekil 2.7. (a) Lotus bitkisi (Turunç, 2019), (b) Lotus bitkinin mikroskobik görüntüsü (Garg ve ark., 2017) ve (c) Lotus etkisi (Benedix ve ark., 2000) ................................................................................................ 16 Şekil 2.8. %5 ve 10 oranında anatas fazlı NT kullanımının çimentolu sistemlerin hidratasyon oranı ve ısısına etkisi (Chen ve ark., 2012) 19 Şekil 2.9. %5 oranında NT kullanımının çimentolu sistemlerin hidratasyon ısısı gelişimine etkisi (Zhang ve ark., 2015).................................... 19 Şekil 2.10. Çimentolu sistemlerin boşluk yapısı: (a) NT içeremeyen kontrol karışımı, (b) %2 oranında NT içeren karışım (Ren ve ark., 2021) .. 24 Şekil 3.1. Reaktif Siyah 5 (RB5) boyarmaddesinin kimyasal yapısı .............. 28 Şekil 3.2. Çalışma kapsamında uygulanan iş akışı ......................................... 30 Şekil 3.3. RB5’in dalga boyu – absorbans grafiği .......................................... 31 Şekil 3.4. RB5 boyarmaddesinin PSCM numunelerine adsorpsiyonu ............ 32 vii Şekil 3.5. (a) Reometre ve (b) reolojik ölçüm sistemi ..................................... 34 Şekil 3.6. NT_1.5 karışımlarına ait (a) dinamik eşik kayma gerilmesi- deformasyon hızı ve (b) viskozite-deformasyon hızı (devam) ........ 36 Şekil 4.1. Adsorpsiyon kapasitesi ................................................................... 40 Şekil 4.2. Zamana karşı % giderme grafiği ..................................................... 41 Şekil 4.3. 1/Kapp-C grafiği ............................................................................. 42 Şekil 4.4. NT içeren SCM karışımlarının 7 ve 28 günlük basınç dayanım değerleri ........................................................................................... 44 Şekil 4.5. Karışımların eğilme dayanımı sonuçları ......................................... 46 Şekil 4.6. Karışımlara ait UPV sonuçları ........................................................ 47 Şekil 4.7. Karışımların böhme aşınma direnci sonuçları ................................ 48 viii ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Çeşitli yarı iletkenlerin fotokatalizör olarak kullanımı için gerekli bant aralığı enerjileri ve karşılık gelen radyasyon dalga boyu (Rajeshwar ve ark., 1997) ................................................................ 11 Çizelge 2.2. 1 m3 fotokatalitik beton üretiminde kullanılan malzeme miktarları 14 Çizelge 2.3. NT kullanım oranı değişiminin çimentolu sistemlerin akış performansına etkisi üzerine yapılan bazı çalışmalar ...................... 22 Çizelge 2.4. NT kullanım oranının karışımların basınç ve eğilme dayanımına etkisi üzerine yapılan çalışmalar ..................................................... 26 Çizelge 3.1. Çimentonun kimyasal bileşimi, fiziksel ve mekanik özellikleri ...... 27 Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan NT'ye ait üreticisinden temin edilen bazı özellikler .......................................................................................... 27 Çizelge 3.3. Su azaltıcı katkıya ait bazı özellikler .............................................. 28 Çizelge 3.4. 1 m3 SCM üretiminde kullanılan malzeme miktarları (kg/m3)...... 29 Çizelge 3.5. Hazırlanan karışım miktarları ......................................................... 34 Çizelge 4.1. Reolojik ve Tiksotropik Değerler ................................................... 38 Çizelge 4.2. Karışımların zamana bağlı yayılma değerleri ve hedef yayılmanın sağlandığı su azaltıcı katkı gereksinimi ........................................... 40 Çizelge 4.3. Harç karışımlarının 7 ve 28 günlük su emme kapasitesi ................ 49 Çizelge 4.4. Yüksek sıcaklık sonrası 28 günlük numunelerin kontrol karışımına göre bağıl birim ağırlık değerleri (%) .............................................. 50 Çizelge 4.5. Yüksek sıcaklık sonrası 28 günlük numunelerin UPV değerleri .... 51 Çizelge 4.6. Yüksek sıcaklık sonrası 28 günlük numunelerin basınç dayanımı değerleri ........................................................................................... 52 1 1. GİRİŞ Hızla gelişen sanayileşmenin neden olduğu hava ve su kirliliği, önemli toplumsal kaygıları beraberinde getirmektedir (Kalıpçılar ve ark., 2016; Mardani-Aghabaglou ve ark., 2019; Sezer ve ark., 2016; Yiğit ve ark., 2020; Mardani-Aghabaglou ve ark., 2016; Yüksek ve ark., 2016; Şahin ve ark., 2022). Bu kaygıların başında, ‘sağlık sorunları’ gelmektedir. Havadaki uçucu organik bileşikler ve inorganik oksitler (CO2, NOx ve SOx) sağlık sorunlarına ilaveten, asit yağmuru gibi ikincil tehlikelere de sebep olarak küresel ısınmayı hızlandırmaktadır (Nath ve ark., 2017). Söz konusu kirliliğin azaltılması ve/veya engellenmesi için doğal ayrışma sürecinin hızlanmasını sağlayan ‘fotokataliz’ teknolojisinin uygulanması etkili bir çözüm yolu olarak kabul edilmiştir (Yang ve ark., 2000). Bu teknoloji yardımıyla, hidrokarbonlar, klorlu hidrokarbonlar, kükürt dioksit, karbon monoksit ve nitrojen oksitler gibi çok sayıda kirletici ek bir taşıyıcı gaz gerektirmeden suya (H2O) ve karbondioksite (CO2) dönüştürülmektedir (Castro-Hoyos ve ark., 2022). Beeldens, (2008) tarafından yapılan bir çalışmada, geniş yüzey alanı sayesinde betonun ‘fotokataliz’ reaksiyonları için ideal bir alt tabaka olduğu belirtilmiştir. Benzer şekilde, betonda fotokatalitik malzemelerin kullanılması durumunda kendi kendini temizleme ve kirletici ayrıştırma performansının geliştiği çeşitli araştırmacılar tarafından da ifade edilmiştir (Liang ve ark., 2019). Bu proseste, güneşten gelen ışınlar ve yağmur suyu kullanıldığından dolayı enerji ve zamandan tasarruf sağlanmaktadır (Obuchi ve ark., 1999; Yu ve ark., 2009). Bu olumlu etkiler sebebi ile fotokatalitik özelliğe sahip malzemelerin kullanılmasıyla üretilen ve kendi kendini temizleme teknolojisine sahip betonlar son yıllarda popüler bir konu haline gelmiştir (Shen ve ark., 2015; Zailan ve ark., 2017). Bu alandaki çoğu çalışmada, titanyum dioksit (TiO2), çinko oksit (ZnO), kadmiyum selenid (CdSe) ve tungsten oksit (WO3) gibi yarı iletken oksitlerin fotokatalizör olarak kullanımına odaklanılmıştır. Diğer oksitlere kıyasla, TiO2’nin; (i) düşük maliyetli olması, (ii) zehirli olmaması, (iii) termal stabilitesinin iyi olması, (iv) kolay erişilebilir olması, (v) kimyasal-biyolojik olarak inert olmasından 2 dolayı daha çok tercih edildiği anlaşılmıştır (Yuranova ve ark., 2007; Yasmina ve ark., 2014; Lazar ve ark., 2012, Tetteh ve ark., 2021; Zhang ve ark., 2016). Kendi kendini temizleme etkisi dışında Nano-TiO2 (NT) kullanımının çimentolu sistemlerin mekanik özellikleri üzerinde de bazı olumlu etkilerinin olduğu bildirilmiştir (Sanchez ve ark., 2010; Pacheco-Torgal ve ark., 2011). Li ve ark., (2007) tarafından yapılan bir çalışmada, %1 oranında NT ilavesi ile beton karışımının eğilme- yorulma performansının arttığı tespit edilmiştir. Daniyal ve ark., (2019) tarafından yapılan bir çalışmada, NT kullanımı ile daha yoğun (dense) bir matris oluşumuna sebep olarak mikro-yapıyı iyileştirdiği vurgulanmıştır. Senff ve ark., (2012) tarafından yapılan bir diğer çalışmada ise NT kullanımının beton karışımlarının basınç dayanımını arttırdığı tespit edilmiştir. Sanayileşme ve küreselleşmenin sonucu ortaya çıkan fazla miktardaki atık su arıtma işlemlerinden geçirilmeden su kaynaklarına deşarj edilerek suyun kirlenmesine sebep olmaktadır. Bu kirleticilerin başında boyarmaddelerin geldiği vurgulanmıştır (Lellis ve ark., 2019). Söz konusu boyarmaddelerin, kromofor gruplarının kimyasal yapılarına göre nitro, azo, indigo, ftalein, antrakinon, trifenil, metil ve nitratlı boyalar olarak sınıflandırıldığı beyan edilmiştir (Benkhaya ve ark., 2017). Sanayide kullanılan boyarmaddelerin yaklaşık olarak %70’ini oluşturan Reaktif Siyah 5 (RB5) boyarmaddesi azo boyalar sınıfında yer almaktadır (Berradi ve ark., 2019). RB5’in, suda çözünebilen ve atık sularda en yaygın bulunan sentetik boyarmaddeler olduğu vurgulanmıştır (Jalali Sarvestani ve ark., 2020). RB5’in kimyasal yapısının azo (-N=N-) kromofor grubu ve sülfonik (-SO3-) fonksiyonel grubu ile karakterize edildiği anlaşılmıştır (Przystas ve ark., 2012; Sudha ve ark., 2014; Benkhaya ve ark., 2017; Kaplan ve ark., 2019). Boyarmaddeler su ekosisteminde fotosentezi azaltarak suyun kalitesinin bozulmasına, gaz çözünürlüğünün azalmasına, toksisitenin artmasına, ciltte alerjik reaksiyonlara ve kansere neden olmaktadır (Asad ve ark., 2007; Sudha ve ark., 2014; Shanehsaz ve ark., 2015; Imran ve ark., 2015; Slama ve ark., 2021). Bu sebeple, boyarmaddelerin atık sulardan arıtılması son derece önemli hale gelmiştir. Boyarmaddelerin çevresel etkilerini azaltmak amacıyla geleneksel arıtma yöntemleri kullanılmaktadır. Bu yöntemlerin, (i) ozonlama (Snider ve Porter, 1974), (ii) klorlama (Francy ve ark., 2012), (iii) sedimentasyon (Mazari ve Abdessemed, 2020), (iv) ultrafiltrasyon (Barredo- Damas ve ark., 2010) ve (v) adsorpsiyon olduğu bildirilmiştir (Ram ve ark., 2012; Georgiou ve ark., 2002). Geleneksel arıtma yöntemlerinin, sağladığı çeşitli olumlu etkilere rağmen, boyarmaddelerin giderilmesinde yeterli olmadığı vurgulamıştır. Bu durum, ileri oksidasyon proseslerinin geliştirilmesine neden olmuştur. 3 Fotokatalitik dekolorizasyonun bir ileri oksidasyon prosesi olduğu ve boyarmaddelerin gideriminde diğer yöntemlere kıyasla daha etkili ve sürdürülebilir bir yöntem olduğu anlaşılmıştır (Natarajan ve ark., 2018). Daha önce de vurgulandığı gibi, bu proses ile, düşük enerjili UV ışığı ve bir yarı iletken kullanılarak organik kirleticilerin CO2, H2O ve HCl gibi toksik olmayan küçük moleküllere dönüştürülmesi sağlanmaktadır (Espulgas ve ark., 2002; Bizani ve ark., 2006; Cebeci ve Selçuk, 2020). Bu çalışmada, hem hava hem de su kirliliğinin azaltılması amacıyla fotokataliz teknolojisinden yararlanılmıştır. Beton yapılarında, bu prosesin kontrolü amacı ile kömür (Horgnies ve ark., 2012), metilen mavisi (Zhou ve ark., 2022) ve Rhodamine-B (Ruot ve ark., 2009) kullanıldığı bildirilmiştir. Ancak, tekstil sanayisinde, RB5’in fotokataliz teknolojisi ile kumaşlardan giderildiği anlaşılmıştır (Tang ve ark., 2004). RB5’in bir boyarmadde olarak atık sularda yüksek miktarda bulunduğu daha önce de vurgulanmıştır. Bu çalışmada, fotokataliz prosesi uygulanarak RB5’in giderilmesi planlanmıştır. Böylece, fotokataliz prosesi uygulanarak atık su kalitesinin de arttırılacağı ön görülmüştür. Bununla birlikte, NT kullanımının üretilen fotokatalitik kendi kendini temizleyen harç (PSCM) karışımlarının mekanik özelliklerini iyileştirmesi de hedeflenmiştir. Çalışma kapsamında, NT partikül boyutu ve kullanım oranı değişiminin çimentolu sistemlerin zamana karşı akış performansına, su emme kapasitesine, ultrasonik ses geçiş hızına, basınç-eğilme dayanımına, Böhme aşınma ve yüksek sıcaklığa karşı direncine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, NT içermeyen kontrol karışımına, 2 farklı partikül boyutunda (28 ve 38 nm) ve 3 farklı oranda (%0,5, %1 ve %1,5) NT ikamesi ile toplam 7 farklı kendi kendini temizleyen fotokatalitik harç karışımı (PSCM) hazırlanmıştır. 4 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI Kentleşmenin olumsuz etkilerinden biri olan çevre kirliliğindeki artış, havanın kalitesini doğrudan etkilemektedir. Hava kalitesinin uçucu organik bileşik, C, N ve S oksit miktarından doğrudan etkilendiği Nath ve ark., (2016) tarafından belirtilmiştir. Bu durumun, sağlık problemlerinin yanısıra, küresel ısınmanın hızlanması, kirlenme riskinin artması, asit yağmurlarının oluşması ve beton yüzeyi renginin değişmesi gibi olumsuzluklara sebep olabildiği bildirilmiştir (Beeldens, 2006). Bu olumsuzlukları azaltmak amacı ile birçok yöntemin ayrı ayrı veya beraber uygulandığı anlaşılmıştır. Son zamanlarda da uygulanması yaygınlaşan potansiyel bir çözümün, doğal ayrışma sürecini hızlandıran ‘fotokataliz’ olduğu anlaşılmıştır (Yang ve ark., 2000). Bu proses sonucunda, hidrokarbonlar, klorlu hidrokarbonlar, uçucu organik bileşikler, kükürt dioksit, karbon monoksit, ve nitrojen oksitler gibi kirleticilerin H2O ve CO2’ye dönüştürüldüğü çeşitli araştırmacılar tarafından bildirilmiştir (Obuchi ve ark., 1999; Yu ve Brouwers, 2009; Shang ve ark., 2002; Nishikawa ve Takahara, 2001; Martyanov ve Klabunde, 2003). Fotokataliz prosesinin birçok farklı uygulama alanına sahip olduğu Şekil 1’den de gözlemlenmiştir (Fujishima ve Rao, 2000). Betonun geniş yüzey alanı sebebi ile fotokataliz yöntemi için ideal bir alt tabaka olduğu Beeldens (2008) tarafından bildirilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda fotokatalitik özelliğe sahip nano-malzemelerin beton karışımında kullanılmasıyla betonun servis ömrü boyunca estetik özelliklerini kaybetmediği, kirleticilerden arındığı, aynı renk ve dokuda kaldığı gözlemlenmiştir. Kendi kendini temizleyen beton karışımlarının fotokatalitik özelliği ile ilgili çeşitli çalışmaların yapıldığı anlaşılmıştır (Nakata ve Fujishima, 2012). Ancak, fotokatalizör içeren çimentolu sistemlerin taze ve sertleşmiş hal özellikleri ile ilgili kısıtlı sayıda araştırmanın gerçekleştirildiği literatürden anlaşılmıştır. Bu çalışmada, fotokatalizör kullanımının karışımların kendini temizleme özelliği, taze ve sertleşmiş hal özellikleri üzerindeki etkisi ile ilgili kapsamlı bir literatür araştırması yapılmıştır. Buna ilaveten, fotokataliz prosesinin detaylı incelenmesi, uygun fotokatalizör seçim kriterleri ve fotokatalitik beton üretiminde kullanılan malzeme oranlarının araştırılması hedeflenmiştir. 5 Şekil 2.1. Fotokataliz uygulama örnekleri (Fujishima ve Rao, 2000) 2.1. Fotokatalitik Özelliğe Sahip Nano-Malzeme Kullanılarak Üretilen Yapı Örnekleri Fotokatalizör malzemelerin kendi kendini temizleme özelliğinin keşfinin 1960 yılına dayanmasına rağmen (Fujishima ve Honda, 1972), yapı malzemelerinde yaygın olarak kullanımına başlanmasının nispeten yeni bir uygulama olduğu bildirilmiştir (Pacheco-Torgal 6 ve Jalali, 2011). Bu yöntemin ilk defa Roma’da inşa edilen ‘Dives in Misericordia’ kilisesinde uygulandığı tespit edilmiştir (Şekil 2-a). Söz konusu kilisenin yapımında 380 kg/m3 bağlayıcı malzemenin (beyaz çimento + metakaolin) kullanıldığı ve s/b oranının 0.38 olduğu bildirilmiştir (Cassar ve ark., 2003). Ayrıca, kilise yapımında beyaz rengin sağlanması amacıyla agrega olarak, metamorfik bir kireç taşından oluşan beyaz bir Apuan mermeri kullanıldığı vurgulanmıştır. Dünya çapında fotokatalik özelliğe sahip olarak üretilen bazı yapılar kronolojik sıralamasına göre Şekil 2.2’de gösterilmiştir. Şekil 2.2. Nano-malzeme kullanılarak üretilen yapı örnekleri (a) Dives in Misericordia church, Rome, (b) The Milan Expo 2015 - a pavilion with an air-cleaning facade, Rome (Topličić-Ćurčić ve ark., 2017), (c) Bienvenue a Ciments du Maroc’, Morocco (Topçu ve ark., 2020; https://www.cimentsdumaroc.com/fr), (d) Manuel de Gonzalez Hospital, Mexico (Topçu ve ark.,2020;https://www.cimentsdumaroc.com/fr;https://www.visualarq.com/2014/03/07/rhino- projects-a-smog- eating-facade/), (f) Hotel de Police’, France (Topçu ve ark.,2020;https://www.cimentsdumaroc.com/fr;https://www.visualarq.com/2014/03/07/rhino- projects-a-smog-eating-facade/;https://claude-marty.com/projet/hotel-depolice-a-bordeaux/), (f) Cité de la Musique et des Beaux-Arts’, France (Topçu ve ark.,2020;https://www.cimentsdumaroc.com/fr;https://www.visualarq.com/2014/03/07/rhino- projects-a-smog-eating-facade/;https://claude-marty.com/projet/hotel-depolice-a-bordeaux/; https://www.pinterest.fr/pin/384424518173109653/?autologin=tr ue) https://www.cimentsdumaroc.com/fr https://www.cimentsdumaroc.com/fr https://www.cimentsdumaroc.com/fr 7 2.2. Fotokataliz Prosesi Fotokataliz (photocatalysis), Uluslararası Saf ve Uygulamalı Kimya Birliği tarafından (International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)) fotokatalizör varlığı ile morötesi (UV), görünür veya kızılötesi radyasyonun etkisi altında reaksiyon hızının veya başlangıcının değiştiği bir süreç olarak tanımlanmıştır (Rabajczyk ve ark., 2021). Fotokatalizörün, UV ışığın etkisiyle yüzeyde kuvvetli yükseltgen ve/veya indirgen ortam oluşturan yarı iletken bir malzeme olduğu vurgulanmıştır (Anandan ve ark., 2010). Bu malzemenin, UV ışığını emerek yüksek enerjili bir hale dönüştürdüğü ve bu enerjiyi etrafındaki reaktif maddelere transfer ederek kimyasal tepkimeyi başlattığı Çakıroğlu (2011) tarafından beyan edilmiştir. Fotokatalitik bozunma süreci (Şekil 2.3.), ışık enerjisi altında fotokatalizör yüzeyindeki organik toksinlerin fotodegradasyonunu (fotokatalitik bozunma) gösterdiği anlaşılmıştır (He ve Chen, 2012). Bu reaksiyon sırasında, fotonlar valans bandında (VB) fotokatalizörün yüzeyindeki elektronların (e-) uyarılmasına katkıda bulunmaktadır. Elektronun VB’den iletkenlik bandına (CB) taşınması için sağlanan enerji miktarının yeterince büyük olması gerektiği Rabajczyk ve ark., (2021) tarafından vurgulanmıştır. Böyle bir durumda, e-’nin CB’ye yükselmesi sonucu VB’de yüksek oranda hidrofilik dönüşümden sorumlu olan deliklerin (hole) (h+) oluşacağı Sambasevam ve ark., (2022) tarafından bildirilmiştir. CB’de bulunan uyarılmış elektronların oksijenle (O2) reaksiyonu sonucu önce süperoksit anyon radikallerinin (O2-) ve daha sonraki dönüşümlerin bir sonucu olarak hidroperoksit radikallerinin (HO2) oluşacağı vurgulanmıştır. Oluşacak bu reaktif oksijen türlerinin, kirleticilerin suya (H2O) ve karbondioksite (CO2) ayrıştırılması için kullanıldığı anlaşılmıştır. O2-‘nin, bu reaksiyonların hidroksil radikalleri (OH) ve hidrojen iyonları (H+) üreten VB’deki pozitif delikte su moleküllerinin oksidasyonuyla sonuçlanabileceği ikincil bozunma adımlarında da tekrar kullanılabildiği beyan edilmiştir. Oluşan ürünlerin, kirleticilerle reaksiyona girerek bu bileşiklerin karbondioksit ve suya ayrışmasına yol açacağı çeşitli araştırmacılar tarafından ifade edilmiştir (Bora ve Mewada, 2017; Byrne ve ark., 2018). 8 Şekil 2.3. Fotokatalitik bozunma süreci (Sambasevam ve ark., 2022; Bora ve Mewada, 2017) TiO2, ZnS, ZnO, WO3, CeO2, SnO2, ZrO2, CdSe, ZnS, WSe2, α-Fe2O ve SrTiO2, gibi malzemelerin fotokataliz prosesleri için kullanılabildiği literatürden (Kula ve Karasu, 2017) Nath ve ark., (2016) tarafından yayınlanan söz konusu fotokatalizörlerden bazılarının VB ve CB konumları Şekil 2.4.’te gösterilmektedir. Yazarlar, fotokatalizörlerin VB ve CB konumlarına bağlı kullanımı ile ilgili aşağıda sıralanan önerilerde bulunmuşlardır; (i) Fotodegradasyon sürecinde, pozitif değerde CB konumuna sahip fotokatalizör kullanımının uygun olmadığı vurgulanmıştır. Bu sebeple, böyle bir durum için WO3, Fe2O3 ve SnO2 kullanımı önerilmiştir. (ii) 3 veya daha az bant aralığına sahip fotokatalizörlerin uçucu organik bileşiklerin çoğunu oksitleyemediği için kullanımının uygun olmadığı bildirilmiştir. Bu sebeple, grafiğe göre TiO2 kullanımı uygun olarak belirlenmiştir. Şekil 2.4. Bazı fotokatalizörlerin VB ve CB konumlarının gösterimi, E: Elektrik potansiyeli ve NHE: Normal Hidrojen Elektrot Potansiyeli (Nath ve ark., 2016) 9 Diğerine kıyasla, TiO2 ’nin sağladığı avantajları sayesinde en çok tercih edilen fotokatalizör olduğu birçok araştırmacı tarafından vurgulanmıştır. Bu avantajların, (i) yüksek fotokatalitik aktiviteye sahip olması, (ii) termal stabilitesinin iyi olması, (iii) kimyasal ve biyolojik olarak inert olması, (iv) kolay erişilebilir olması, (v) çok pahalı olmaması, (vi) toksik olmaması ve mikroorganizmaların inaktivasyonu da dahil olmak üzere organik bileşiklerin oksidasyonunu destekleyebilmesi olarak sıralandığı anlaşılmıştır (Yuranova ve ark., 2007; Yasmina ve ark., 2014). Heterojen fotokataliz reaksiyonlarında TiO2 fotokatalizörünün ışınlanmasından, kirliliklerin indirgenmesine kadar olan proses Diebold (2003) tarafından aşağıdaki gibi sıralanmıştır. Elektron-Delik (Hole) Oluşumu Bu proseste gerçekleşen reaksiyonlar Denklem 1’de gösterilmektedir. TiO2 + h+ →TiO2 (eCB - ve hVB +) (1) Birincil uyarma işlemi, iletim bandında bir elektron ve değerlik bandında bir delik ile sonuçlandığı Şekil 5-a’da gösterilmektedir. Şekil 5-b’de gösterilen Schottky bariyeri, elektronu ve deliği farklı yönlerde hareket ettirmektedir (Diebold, 2003). Şekil 2.5. Bir yarı iletkenin bant yapısı (a) bir elektrolit ile temastan önce (band durumunda) ve (b) bir elektrolit ile temas halinde (Diebold, 2003) 10 Değerlik Bandında Boşlukların Tutulması Bu proses sürecinde gerçekleşen reaksiyonlar Denklem 2-4’te gösterilmektedir. TiO2(h +) + H2Oads → TiO2 + H+ + ∙OHads (2) TiO2(h +) + OH- ads → TiO2 + ∙OHads (3) TiO2(h +) + R → TiO2 + ∙Rads (4) İletkenlik Bandına Elektronların Transferi Bu proses sürecinde gerçekleşen reaksiyonlar Denklem 5-8’de gösterilmektedir. TiO2(e -) + O2,ads → TiO2 + ∙O2 - (5) 2∙O2 - + 2H+ → H2O2 + O2 (6) ∙O2 - + 2H+ → 2∙OHads (7) TiO2(e -) + H2O2 → TiO2 + OH- + ∙OHads (8) Oluşan H2O2 güçlü bir yükseltgen olup, ortamda kirlilik oluşturan moleküllere doğrudan saldırarak parçalanmalarını sağlamaktadır. Organik Kirliliklerin Yükseltgenmesi Bu proses sürecinde gerçekleşen reaksiyonlar Denklem 9 ve 10’da gösterilmektedir. ∙OHads + RHads → ∙R+ ads + H2O (9) TiO2(h +) + Rads → TiO2 + ∙R+ ads (10) Yük Taşıyıcıların Birleşmesi Bu proses sürecinde gerçekleşen reaksiyonlar Denklem 11 ve 12’de gösterilmektedir. TiO2(e -) + TiO2(h +) → ısı (11) TiO2(e -) + ∙OHads → TiO2 + OH- (12) Bu basamaklar yük taşıyıcıların, eCB - ve hVB + tekrar çiftleşmesi olduğu ve reaksiyonu sonlandırdığı vurgulanmıştır. 11 2.2.1. Fotokatalizör Fotokatalizörler, bir fotonun soğurulmasıyla aktive olan ve reaksiyonu hızlandıran malzemeler olarak tanımlanmıştır (Fox, 1988). Metal oksit yarı iletken malzemelerin, fotokorozyon direncine ve geniş bant aralıklı enerjilerine sahip olması nedeniyle kullanılan en uygun fotokatalizör olduğu vurgulamıştır (Castro-Hoyos ve ark., 2022; Liang ve ark., 2019). Bu tür fotokatalizörlerin aktivitesinin, (i) yapısal özelliği, (ii) parçacık boyutu, (iii) yüzey özellikleri, (iv) spektral aktivasyon gibi faktörlerden etkilendiği Peill ve ark., (1995) tarafından bildirilmiştir. Rajeshwar ve ark., (1997) tarafından tespit edilen, 7 farklı yarı iletken maddenin fotokatalizör olarak kullanımı için gereken bant aralığı enerjisi ve radyasyon dalga boyu değerleri Çizelge 2.1.’de gösterilmektedir. En aktif fotokatalizörün TiO2 olduğu çizelgeden de anlaşılmaktadır. Bu katalizörün, hem laboratuvar hem de saha çalışmalarında yaygın olarak kullanıldığı birçok araştırmacı tarafından da vurgulanmıştır (Nakata ve Fujishima, 2012; Guo ve ark., 2019; Meng ve ark., 2019; Hashimoto ve ark., 2005). Bu doğrultuda, bu çalışmanın devamında nano-TiO2 kullanımının beton karışımlarının performansıma etkisi ile ilgili detaylı bilgiler sunulmuştur. Çizelge 2.1. Çeşitli yarı iletkenlerin fotokatalizör olarak kullanımı için gerekli bant aralığı enerjileri ve karşılık gelen radyasyon dalga boyu (Rajeshwar ve ark., 1997) Yarı İletken Bant Aralığı Enerjisi (eV) Dalgaboyu (nm) TiO2 (rutil) 3 413 TiO2 (anataz) 3.2 388 ZnO 3.2 388 ZnS 3.6 335 CdSe 2.4 516 Fe2O3 2.3 539 WO3 2.8 443 12 Nano-TiO2’in (NT) kendi kendini temizleyen beton üretiminde fotokatalizör olarak kullanımının yanısıra cam, fayans, boya, duvar kağıdı, kauçuk, plastik ve kozmetik malzemelerin üretiminde de yaygın bir şekilde kullanıldığı Çakıroğlu (2011) tarafından bildirilmiştir. NT’ye ait kristal formlar Şekil 2.6.’da gösterilmektedir. NT kristallerinin, doğada brookit, anataz ve rutil olmak üzere üç farklı formda bulunduğu bilinmektedir (Şekil 2.6.). Anataz ve rutil’in kristal yapısının tetragonal olduğu ancak, brookit’in ortorombik yapıda olduğu Şekil 2.6.’dan anlaşılmaktadır (Şam, 2007). Anataz’ın düşük sıcaklıklarda kararlı bir yapıya sahip olduğu ancak yüksek sıcaklıklarda rutil fazına dönüştüğü vurgulanmıştır (Tang ve ark., 1994) . Rutil ve anataz fazlarının genellikle fotokatalizör olarak kullanıldığı bildirilmiştir. Anataz fazdaki NT’nin (Şekil 2.6.-b) daha fazla ve hızlı fotokatalitik etki gösterdiği tespit edilmiştir (Sayılkan, 2007). Bu durumun, anataz (3.2 eV) fazın, benzer koşullarda rutilden (3.0 eV) daha geniş bant aralığı enerjisine sahip olmasından kaynaklanabileceği çeşitli araştırmacılar tarafından bildirilmiştir (Bolton ve ark., 1995; Sczechowski ve ark., 1993). Bununla birlikte, fotokatalitik özelliği yüksek olan titanyum dioksitin, fotokatalitik özelliği yüksek olan çinko titanyum trioksit (ZnTiO3) ile birlikte kullanımı ile daha yüksek fotokatalitik özelliğinin elde edilmesinin mümkün olduğu vurgulanmıştır. Şekil 2.6. Nano-TiO2’ye ait kristal formlar (a) rutil, (b) anataz ve (c) brookit (Özyıldız, 2006) 2.3. Fotokatalitik Beton Üretiminde Kullanılan Malzemeler ve Karışım Oranları Literatürde, 1 m3 fotokatalitik beton üretiminde kullanılan malzeme miktarları Çizelge 2.2.’de özetlenmektedir. Fotokatalitik beton karışımı üretiminde, su/bağlayıcı (s/b) oranının genellikle 0.30-0.40 arasında değiştiği Çizelge 2.2.’den de anlaşılmıştır. Estetik kaygıların öncelikli olduğu karışımlarda, bağlayıcı ve agrega olarak sırasıyla, beyaz çimento ve kuvarsit esaslı beyaz 13 agreganın tercih edildiği anlaşılmıştır (Zhao ve ark., 2015; Yüksel ve Karagüller, 2011). NT kullanımı ile olumsuz etkilenen akışkanlık performansının iyileştirilmesi amacıyla su azaltıcı katkıların ve genellikle uçucu kül gibi küresel yapıdaki bağlayıcıların kullanıldığı vurgulanmıştır (Mohseni ve ark., 2015; Martins ve ark., 2016). Bununla birlikte, NT kullanım oranının çimento ağırlığının %1-10’u arasında değiştiği tespit edilmiştir. 14 Çizelge 2.2. 1 m3 fotokatalitik beton üretiminde kullanılan malzeme miktarları Ref Çimento Agrega Puzolan Kimyasal Katkı Fotokatalizör Lif S/B Tür Dozaj (kg/m3) Tür Dozaj (kg/m3) Tür Dozaj (kg/m3) Tür Dozaj (kg/m3) Tür Size (nm) Dozaj Tür Dozaj Zhao ve ark., (2015) Tip I beyaz Portland çimentosu 1500-1556 - - - - Polikarboksilat esaslı süper akışkanlaştırıcı 1,47- 8,24 Nano - TiO2 21 %0, 5 ve 10 Polivinil alkol lifi %2 0.30 Yüksel ve ark., (2011) Tip I beyaz Portland çimentosu 500 Kuvarsit esaslı beyaz agrega 1157 - - Hiperakışka nlaştırıcı 6 Nano - TiO2 - %5 - - 0.40 Meng ve ark., (2012) PO42.5 Standart çimento 450 Standart kum 1350 Cüruf tozu %10 süperakışkan laştırıcı %0.5 Nano - TiO2 40-60 %0, 5 ve 10 - - 0.50 Ying ve ark., (2017) PO42.5 Standart çimento 497 Kum 811 - - Su azaltıcı 1,66- 2,32 Nano - TiO2 25 %0, 1, 2 ve 3 - - 0.30 Joshagh ani ve ark., (2020) Tip I çimento 425 Kaba İnce ~718 ~1065 - - HRWRA ~0.25 Nano - TiO2 ~18 %0, 3 ve 5 - - 0.32 ve 0.4 Martins ve ark., (2016) Portland çimentosu (CEM I 42,5 ) 500 Kum Çakıl ~453- 852 ~823- 915 Uçucu Kül %30 süperakışkan laştırıcı 10 Nano - TiO2 21 %0, 1, 2 ve 3 - - 0.364 15 Guo ve ark., (2020) PO42.5 Standart çimento 450 Kum Çakıl ~600 ~1192 - - - - Nano -TiO2 21 %2, 5 ve 8 - - 0.41 Li ve ark., (2014) Portland çimentosu PO32.5 452 Doğal nehir kumu 535 - - - - Nano - TiO2 15 %0 ve 1 - - 0.42 Nikbin ve ark., (2019) Tip II Portland çimentosu 500 Kaba İnce ~1736 ~1150 - - Süperakışka nlaştırıcı 3 Nano - TiO2 20 %0, 2, 4, 6 ve 8 - - 0.40 Dezham panah ve ark., (2021) Tip II Portland çimentosu 500 Kaba İnce ~1728. ~1120 - - Süperakışka nlaştırıcı 4 Nano - TiO2 20 %0, 2, 4, 6 ve 8 Polipro plen lif %0.6 0.40 Mohseni ve ark., (2016) Tip I Portland çimentosu 700 Doğal nehir kumu 958- 1195 Pirinç kabuğu külü %0, 5, 10 ve 15 Süperakışka nlaştırıcı 4.2-8 Nano - TiO2 20 %0, 1, 3 ve 5 - - 0.40 Mohseni ve ark., (2015) Tip I Portland çimentosu 500 Kum Çakıl ~453- 852 ~828- 915 Uçucu kül %30 Süperakışka nlaştırıcı 10 Nano - TiO2 21 %0, 1, 2 ve 3 - - 0.37 Nikbin ve ark., (2020) Tip II Portland çimentosu 500 Kaba İnce ~1736 ~1150 - - Süperakışka nlaştırıcı 3 Nano - TiO2 - %0, 2, 4 ve 6 - - 0.40 16 2.4. NT Kullanımının Fotokatalitik Aktivite, Hava Temizleme Özelliği ve Antibakteriyel Özellikleri Üzerindeki Etkisi NT’nin fotokatalizinin, yüzey ile su damlacıkları arasındaki temas açısının azalmasına sebep olduğu bildirilmiştir (Pacheco-Torgal ve Jalali, 2011). Bu durumun, kendi kendini temizleme kapasitesini arttıran süper hidrofobik veya süper hidrofilik yüzeylere yol açtığı bildirilmiştir. Kendi kendini temizleme özelliğine sahip akıllı malzeme üretiminin çıkış noktası Wilhelm Barthlott tarafından keşfedilen ‘lotus etkisi’ ile olmuştur (Forbes, 2008). Lotus bitkinin normal- mikroskobik görüntüsü ve lotus etkisi Şekil 2.7.’de gösterilmektedir. Mikroskobik görüntüsünden de anlaşılabileceği gibi lotus bitkisinin yaprağının 5-10 mikrometre yüksekliğinde ve birbirinden 10-15 mikrometre mesafede olan çok küçük tümseklere sahip olmaktadır (Turunç, 2019). Mikro pürüzlü yüzeyinin 130°'den daha yüksek temas açısı göstermesi nedeniyle, su damlacıkları yüzeyle tam bir temas haline geçmemekte ve kendi ağırlıklarıyla aşağıya doğru akmaktadır. Böylece, kirletici partiküller damlacık yüzeylerine yapışmakta ve damlacıklar yuvarlandığında pürüzlü yüzeyden uzaklaştırılmış olmaktadır (Koch ve Barthlott, 2009). Şekil 2.7. (a) Lotus bitkisi (Turunç, 2019), (b) Lotus bitkinin mikroskobik görüntüsü (Garg ve ark., 2017) ve (c) Lotus etkisi (Benedix ve ark., 2000) 17 NT kullanımı, karışımların fotokatalitik özelliğini ciddi mertebede etkilemektedir. Diamanti ve ark., (2008) tarafından yapılan bir çalışmada, anataz içeriği farklı olan ancak, aynı karışım oranına sahip 11 farklı harcın fotokatalitik özelliği incelenmiştir. Araştırmacılar tarafından, optimum fotoaktiviteye sahip ancak, ticari beklentiyi karşılamak amacıyla da, minimum NT içeren karışım oranının bulunması amaçlanmıştır. Sonuçta, %3 anataz tozu ve %2 anataz süspansiyonu içeren numunenin fotoaktive edilmiş özellikler ile anataz içeriği arasında iyi bir uzlaşma olduğu tespit edilmiştir. Ruot ve ark., (2009) tarafından yapılan bir çalışmada, ağırlıkça %1, 3 ve 5 oranında NT içeriğinin çimento hamuru ve harç karışımlarının fotokatalitik özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. Sonuçta, NT içeriğinin artışıyla, çimento hamurlarının fotokatalitik aktivitelerinin arttığı ancak, harç karışımlarının fotokatalitik aktivitelerinin azaldığı anlaşılmıştır. Bu durumun, harçlardaki çoğu NT partikülüne UV radyasyonunun ulaşmadığından kaynaklandığı bildirilmiştir. NT’nin heterojen fotokatalitik oksidasyonunun kullanımıyla, iç mekan hava kalitesinin kontrol edilebileceği Zhao ve ark., (2003) tarafından bildirilmiştir. Maier ve ark., (2005) tarafından yapılan bir çalışmada, iç mekan havasını iyileştirici özelliğe sahip sıva geliştirilmesi amaçlanmıştır. NT kullanılarak, yüksek fotokatalitik aktiviteye sahip dekoratif ince tabaka sıvalar üretilmiştir. Geliştirilen sıvanın, düşük UV yoğunluklarında bile uçucu organik bileşikler, amonyak ve formaldehit gibi iç mekan hava kirleticilerini verimli bir şekilde parçalayabildiği belirtilmiştir. Maggos ve ark., (2008) tarafından yapılan bir çalışmada, NT uygulanmış bir harç karışımının NOx giderimi için fotokatalitik özelliği incelenmiştir. Araştırmacılar tarafından geliştirilen sistem sayesinde, sokak kanyonlarındaki iklimsel olaylar ve kirlilik seviyesinin ölçümleri dikkate alınarak fotokatalitik malzemenin kirletici giderme özelliklerinin yerinde değerlendirilmiştir. Sonuçta, NT içeren karışımlar sayesinde NOx emisyonlarında %36,7 ila %82,0 oranında azalma olduğu bildirilmiştir. Fotokatalitik özelliğe sahip malzemelerin inşaat endüstrisinde kullanımının bir diğer önemli avantajının da mantar ve bakterilerin yok edilmesine olanak sağlaması olduğu bildirilmiştir (Clemente ve ark., 2012). Huang ve ark., (2000) tarafından yapılan bir çalışmada, NT fotokatalitik reaksiyonundan kaynaklanan öldürme mekanizması araştırılmıştır. Araştırmacılar tarafından, hücre duvarı hasarının 20 dakikadan daha kısa sürede gerçekleştiği, ardından sitoplazmik membran ve hücre içi bileşenlerde ilerleyici bir hasar olduğunu tespit edilmiştir. Ayrıca, UV aydınlatması sona erdikten sonra da bakterisidal aktivitenin devam ettiği bildirilmiştir. Vohra ve 18 ark., (2006) tarafından yapılan bir çalışmada, havadaki mikropları daha iyi yok eden gümüş iyon katkılı bir fotokatalizör geliştirilmiştir. Geliştirilmiş fotokatalizörün mikrobiyal yok etme performansının, geleneksel bir TiO2 fotokatalizörünkinden çok daha yüksek olduğu bildirilmiştir. 2.5. NT Kullanımının Kendi Kendini Temizleyen Beton Karışımlarının Taze Hal Özelliklerine Etkisi 2.5.1. Hidratasyon Derecesi Son zamanlarda yapılan çalışmalarda nano-malzeme kullanımının çimentolu sistemlerin hidratasyon oranı üzerindeki etkisine odaklanılmıştır (Singh ve ark., 2016). Genel kanı, nano- malzeme kullanımı ile C3S hidratasyon hızının artmasına bağlı olarak C–S–H’ların daha erken yaşlarda oluşmaktadır. Daha fazla C-S-H oluşumuna bağlı olarak karışımların dayanımının arttığı bildirilmiştir (Singh ve ark., 2015). Konu ile ilgili bazı araştırmalar özetlenmiştir. Ren ve ark., (2021) tarafından yapılan bir çalışmada, %2 oranında NT ikamesinin çimentolu sistemlerin hidratasyon oranını arttırdığı tespit edilmiştir. Bu durumun, NT’nin hidratasyon ürünlerinin erken oluşumu için kristal çekirdekler sağlaması ve ardından hidratasyonun ilerlemesini desteklemesinden kaynaklandığı bildirilmiştir (Lee ve Kurtis, 2010). Chen ve ark., (2012) tarafından yapılan bir diğer çalışmada ise çimentolu sistemlere farklı oranlarda (%0, 5 ve 10) NT ikamesinin hidratasyon oranına etkisi incelenmiştir. Çalışma kapsamında elde edilen sonuçlar Şekil 2.8.’de gösterilmektedir. NT içeren tüm karışımların pik değerinin kontrol karışımına kıyasla daha erken oluştuğu bildirilmiştir. NT ikame oranının %5’ten %10’a artışıyla ısı zirvesinin yoğunluğunun arttığı ve oluşum süresinin kısaldığı, ısı yayma oranının da arttığı (Şekil 2.8-b) vurgulanmıştır. Bu parçacıkların hidratasyon ürünleri için potansiyel heterojen çekirdeklenme bölgeleri olarak hareket edebileceği ve tane sınır bölgesinin çekirdeklerle yoğun bir şekilde doldurulduğu yazarlar tarafından bildirilmiştir (Chen ve ark., 2012; Barnes ve Bensted, 2002). Benzer sonuçlar, çeşitli araştırmacılar tarafından da vurgulanmıştır (Lee ve Kurtis, 2010; Thomas, 2007). 19 Şekil 2.8. %5 ve 10 oranında anatas fazlı NT kullanımının çimentolu sistemlerin hidratasyon oranı ve ısısına etkisi (Chen ve ark., 2012) Zhang ve ark., (2015) tarafından yapılan bir benzer çalışmada, NT içermeyen kontrol karışımına %5 oranında NT ilavesi ile hidratasyon ısısının arttığı tespit edilmiştir (Şekil 2.9.). Ancak, diğer çalışmalardan farklı olarak, hidratasyon eğrisinde kontrol ve %5 NT içeren karışımının oldukça farklı davranış sergilediği belirlenmiştir. Bilindiği gibi, ısı gelişim eğrisinde kontrol numunesinin ana zirvesinin (1) yanındaki omuz zirvesi (2), SO4 2- konsantrasyonundaki keskin düşüş nedeniyle sıklıkla AFt'nin (ettringite) AFm'ye (monosulphate) dönüşümü ile ilişkilendirilmektedir (Taylor, 1997). NT ilaveli çimento hamurunun omuz tepe noktasının kaybolmasının, SO4 2- konsantrasyonunun keskin bir şekilde düşmediğini gösterdiği bildirilmiştir. Bu durumun, NT varlığında alçıtaşının çözünmesinin hızlanmasından kaynaklandığı vurgulanmıştır. Şekil 2.9. %5 oranında NT kullanımının çimentolu sistemlerin hidratasyon ısısı gelişimine etkisi (Zhang ve ark., 2015) 20 2.5.2. Priz Süresi Çimentolu sistemlerin priz süresinin; çimento türü,miktarı,inceliği (Mardani-Aghabaglou ve ark., 2019; Sezer ve ark., 2016; Yiğit ve ark., 2020; Mardani-Aghabaglou ve ark., 2016; Yüksel ve ark., 2016), katkı türü,miktarı (Mardani-Aghabaglou ve ark., 2018; Şahin ve Mardani-Aghabaglou, 2022; Özen ve ark., 2021; Biricik ve Mardani,2022; Şahin ve Mardani-Aghabaglou, 2022; Şahin ve Mardani, 2022), karışımın kil içeriği (Şahin ve ark., 2022; Şahin ve ark., 2020; Altun ve ark., 2021; Şahin ve ark., 2023), kil türü (Biricik ve ark., 2023; Şahin ve Mardani, 2023; Şahin ve ark., 2022) ve ince malzeme miktarı (Kalıpcılar ve ark., 2016) gibi birçok parametreden etkilenmektedir. NT incelik değerinin yüksek olması nedeni ile çimentolu sistemlerin priz süresini etkileyebildiği birçok araştırmacı tarafından bildirilmiştir. Konu ile ilgili gerçekleşen bazı çalışma sonuçları özetlenmiştir. Chen ve ark., (2012) tarafından yapılan bir çalışmada, NT ikame oranının çimentolu sistemlerin vikat suyu ihtiyacı ve priz süresi değerlerine etkisi incelenmiştir. %5 ve %10 oranında NT ikamesi ile vikat suyunun sırasıyla, %7 ve 15 oranında arttığı tespit edilmiştir. Bu durumun, artan yüzey alanı nedeniyle ıslanabilir yüzey alanının ve adsorbe edilen su miktarının artmasından kaynaklandığı bildirilmiştir. Bununla birlikte, priz başlangıç süresi değerinin ise sırasıyla, %18 ve %21 oranında azaldığı belirlenmiştir. Bu durumun, hızlı serbest su tüketiminin boşlukların köprüleme sürecini hızlandırması ve bunun sonucunda viskozitenin artması ve katılaşmanın daha erken gerçekleşmesinden kaynaklandığı araştırmacılar tarafından vurgulanmıştır. Zhang ve ark., (2015) tarafından yapılan bir diğer çalışmada %1, 3 ve 5 oranında NT kullanımı ile priz başlangıç süreleri değerinin sırasıyla, %37, 63 ve 76 oranında azaldığı ölçülmüştür. Araştırmacılar tarafından, NT’nin çimento hidrasyonu üzerindeki hızlandırıcı etkisi tohumlama etkisinden (seeding effect) kaynaklandığı bildirilmiştir. NT’nin, hidrasyon ürünlerinin çökelmesi için tohum görevi gördüğü, bu sayede çimentonun çözünmesi ve hidratların çökelmesinin teşvik edilebileceği vurgulanmıştır. Benzer sonuçlar çeşitli araştırmacılar tarafından da belirtilmiştir (Hubler ve ark., 2011; Li ve ark., 2007). 21 2.5.3. Akış Performansı NT kullanımının çimentolu sistemlerin akış performansını ciddi mertebede etkilediği birçok araştırmacı (Şahin ve Mardani, 2022; Temel ve ark., 2023) tarafından vurgulanmıştır. Konu ile ilgili gerçekleşen bazı çalışmaların sonuçları özetlenmiştir. Suneel ve ark., (2019) tarafından yapılan bir çalışmada, çimento ağırlığının %0,5, 1, 1,5 ve 2 oranında NT kullanılarak üretilen karışımların çökme (mm) değeri incelenmiştir. NT kullanım oranının artışıyla, karışımların çökme değerinin azaldığı bildirilmiştir. Bu durumun, NT’nin yüksek özgül yüzey alanına sahip olmasından ve NT taneciklerinin matristeki boşlukları doldurarak karışımın serbest hareketini engellemesinden kaynaklandığı belirtilmiştir. Ma ve ark., (2016) tarafından yapılan bir çalışmada, çimento ağırlığının %0,4, %0,8, %1,2, %1,6 ve %2 oranında NT ilavesi ile çimentolu sistemlerin akış performansının olumsuz etkilendiği belirtilmiştir. Bu durumun, yüksek yüzey alanına sahip olan NT’lerin, sistemin su ihtiyacını arttırmasından kaynaklandığı vurgulanmıştır. Çimento ağırlığının %0.5, %0.1, %1.5 ve %2.0 oranında nano-TiO2 içeren çimentolu sistemlerde, benzer ifadeler Nazari ve ark., tarafından (2011) bildirilmiştir. Joshaghani ve ark., (2020) tarafından yapılan bir diğer çalışmada ise çimento ağırlığının %3 oranında nano-TiO2 kullanımıyla karışımların işlenebilirliğinin iyileştiği bildirilmiştir. Ancak, %5 içeriğinde bu durumun tersi gözlemlenmiştir. NT kullanım oranı değişiminin çimentolu sistemlerin akış performansına etkisi üzerine yapılan benzer çalışmalar Çizelge 2.3.’te özetlenmiştir. Çizelgeden net bir şekilde anlaşılabileceği gibi, NT kullanım orandaki artış karışımların genellikle katkı ihtiyacının artmasına ve işlenebilirliğinin olumsuz etkilenmesine sebep olmaktadır. Ancak, Ying ve ark., (2017) tarafından elde edilen veriler incelendiğinde nispeten düşük NT kullanım oranlarında söz konusu özelliklerin olumsuz etkilenmediği tespit edilmiştir. Daha yüksek NT kullanım oranlarının kullanımının işlenebilirliği olumlu etkileme özelliğine sahip olan puzolan ve akışkanlaştırıcı katkı kullanımıyla mümkün olabileceği düşünülmektedir. 22 Çizelge 2.3. NT kullanım oranı değişiminin çimentolu sistemlerin akış performansına etkisi üzerine yapılan bazı çalışmalar Ref S/B Oranı NT Kullanım Oranı Katkı İhtiyacına Etkisi (%) İşlenebilirliğe Etkisi Joshaghani ve ark., (2020) 0.32 3 ↑85 5 ↑157 0.4 3 ↑67 5 ↑140 Sorathiya ve ark., (2017) 0.50 0.75 ↓~12 1 ↓~16 1.25 ↓~30 1.50 ↓~36 Ying ve ark., (2017) 0.30 1 ↓17 2 etkilenmemiştir. 3 ↑17 Gopalakrishnan ve ark., (2020) - 2 ↓9,96 4 ↓13,97 6 ↓21,67 8 ↓29,63 10 ↓31,01 2.5.4. Reoloji Daha önce de vurgulandığı gibi, NT kullanımının çimentolu sistemlerin mekanik özelliklerine ve fotokatalitik performasına (Wang ve ark., 2019) etkisi ile çeşitli çalışmaların gerçekleştiği ancak, reolojik özellikleri ile ilgili yapılan çalışmaların yetersiz olduğu (Li ve ark., 2020) literatürden tespit edilmiştir. Gerçekleşen az sayıdaki çalışmaların sonuçlarının da çelişkili olduğu anlaşılmıştır. Reaktivitesi fazla olan ve topaklanma riskini arttıran nano malzeme kullanımının (Wiesner ve Bottero, 2017), çimentolu sistemlerin akış performansını etkileyerek reolojik özelliklerini de ciddi mertebede etkileyebildiği Nazar ve ark., (2020) tarafından belirtilmiştir. Böylece, NT içeren karışımlarda da, çimentolu sistemlerin homojenliği ve işlenebilirliği hakkında bilgi veren reolojik özelliklerinin belirlenmesi gerektiği anlaşılmıştır (Jiang ve ark., 2018; Senff 23 ve ark., 2012; Talero ve ark., 2017). Literatüre göre, karışıma nano malzeme ilavesi ile reolojik özelliklerinin genellikle olumsuz etkilendiği bildirilmiştir. Ancak, bu durumun tersini beyan eden bazı çalışmalara da rastlanmıştır. Konu ile ilgili yapılan bazı çalışmaların sonuçları özetlenmiştir. Senff ve ark., (2012) tarafından yapılan bir çalışmada, NT ve nano-SiO2 (NS) kullanımının çimentolu sistemlerin reolojik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Sonuçta, nano malzeme ilavesi ile karışımın eşik kayma gerilmesi ve plastik viskozite değerinin önemli mertebede arttığı bildirilmiştir. Mohseni ve ark., (2015) tarafından yapılan bir diğer çalışmada, NT kullanımının kendiliğinden yerleşen harçların reolojik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Sonuçta, %5 oranında NT katkılı harç karışımının en yüksek viskozite değerine sahip olduğu tespit edilmiştir. De Matos ve ark., (2022) tarafından yapılan bir çalışmada, %0.25, 0.50, 0.75, 1 ve 1.5 oranında NT kullanımının beton karışımlarının reolojik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Araştırmacılar tarafından, NT kullanımının karışımların statik-dinamik eşik kayma gerilmesi ve viskozite değerlerinin artmasına sebep olduğu belirlenmiştir. Bu durumun, NT’nin sahip olduğu çok yüksek yüzey alanının, parçacıklar arası mesafeyi azaltması ve sonuç olarak çimentolu karışımların sertleşme oranını arttırmasından kaynaklandığı bildirilmiştir (Bergold ve ark., 2013). Senff ve ark., (2014) tarafından yapılan bir çalışmada, NT kullanımının, NT içermeyen kontrol karışımına kıyasla daha yüksek eşik kayma gerilmesi ve viskozite değerine sahip olduğu anlaşılmıştır. Bu durumun, NT’nin ince parçacıkları tarafından su azaltıcı katkıların adsorbe edilmesi ve dağılım etkisinin azalmasından kaynaklandığı vurgulanmıştır. Jiang ve ark., (2018) tarafından yapılan bir başka çalışmada ise, NT kullanım oranının artışına bağlı olarak karışımların viskozite değerinin azaldığı ölçülmüştür. Bu durumun, küresel partiküllerin çimento flokülasyon yapıları arasında yağlama ve yuvarlanma rolü oynamasından kaynaklandığı bildirilmiştir. 2.6. NT Kullanımının Kendi Kendini Temizleyen Beton Karışımlarının Sertleşmiş Hal Özelliklerine Etkisi NT’nin yapı malzemelerinde kendi kendini temizleme özelliğini sağlaması amacı ile kullanımının (Mendoza ve ark., 2015) yanında çekirdeklenme etkisinden dolayı çimentolu sistemlerin mekanik özelliklerini iyileştirmek amacı ile de kullanıldığı vurgulanmıştır (Pacheco-Torgal ve Jalali, 2011). Bu özellikler aşağıda kategorize edilerek incelenmiştir. 24 2.6.1. Boşluk Yapısı Boşluk yapısı ve hacminin beton karışımlarının hem dayanım hem de dayanıklılık performansını önemli ölçüde etkilediği bilinmektedir. Araştırmacılar tarafından genel olarak, daha ince boyutlu parçacıkların, boşluk doldurma yeteneğine bağlı olarak betonun mekanik özelliklerini iyileştirebileceği belirtilmiştir (Ying ve ark., 2017). Ren ve ark., (2021) tarafından yapılan bir çalışmada, NT kullanımının çimentolu sistemlerin porozitesine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, NT içermeyen kontrol karışımı (Şekil 2.10.-a) ve çimentonun ağırlığınca %2 oranında NT içeren karışıma (Şekil 2.10.-b) ait SEM görüntüleri karşılaştırılmıştır. NT içeren karışımlarda boşluk hacminin daha düşük olduğu ve oluşan ürünlerin nispeten daha kompakt olduğu Şekil 2.10.’dan da anlaşılmıştır. Bu durumun, nano malzemelerin çekirdeklenme etkisinin çimentonun hidratasyonunu hızlandırması ve nano parçacıkların doldurma etkisinin çimento hamuru yapısını daha kompakt hale getirmesinden kaynaklanmış olabileceği araştırmacılar tarafından bildirilmiştir. Şekil 2.10. Çimentolu sistemlerin boşluk yapısı: (a) NT içeremeyen kontrol karışımı, (b) %2 oranında NT içeren karışım (Ren ve ark., 2021) 2.6.2. Basınç ve Eğilme Dayanımı NT kullanımının, çimentolu sistemlerin hidratasyon derecesi ve boşluk yapısı üzerindeki etkisi daha önce tartışılmıştır. NT kullanımının fiziksel olarak çimentolu sistemlerin boşluk hacmini azaltmasına ilaveten C–S–H jelinin daha erken yaşlarda oluşumuna sebep olduğu daha önce de vurgulanmıştır. Böylece, çimentolu sistemlerin dayanım gelişimine katkı sağladığı vurgulanmıştır (Nazari ve Riahi, 2011). Ancak, dayanımdaki artışın NT kullanım oranına bağlı olduğu ve belli 25 bir kullanım oranından sonra dayanım performansında azalmanın meydana gelebileceği Mohammed ve ark., (2020) tarafından beyan edilmiştir. Pathak ve ark., (2022) bu durumun, NT kullanım oranın artışı ile karışımın işlenebilirliliğinin azalmasından ve NT dağılımının olumsuz etkilenmesinden kaynaklandığını öne sürmüştür. Sorathiya ve ark., (2017) tarafından gerçekleşen bir diğer çalışmada, 5 farklı oranda (0,5, 0,75, 1, 1,25 ve 1,50) NT kullanımının çimentolu sistemlerin basınç dayanımına etkisi incelenmiştir. NT kullanım oranının %1’e kadar artışı ile beton karışımlarının basınç dayanımının arttığı ancak, bu oranın üzerinde NT ilavesi ile azaldığı tespit edilmiştir. Bu durumun, C-S-H jel oluşumu için gerekli olan kristal Ca(OH)2 içeriğinin azalması ve beton matrisinde uygun olmayan şekilde dağılmış nanopartiküller nedeniyle oluştuğu vurgulanmıştır. Söz konusu işlenebilirlik problemlerinin çözülmesi sonucunda daha fazla NT kullanılmasına olanak sağlanması ve dayanım değerlerinin arttırılabileceği açıkça görülmektedir. Bu durumda, işlenebilirliği olumlu anlamda etkileyebilecek puzolan ve akışkanlaştırıcı katkının optimum miktarda kullanılması önerilmektedir. Örneğin, uçucu külün morfolojik yapısı itibariyle karışımların akışkanlık ve reolojik özellikleri üzerinde büyük etkisi olduğu bildirilmiştir (Şahin ve Mardani-Aghabaglou, 2022). Genellikle araştırmacılar tarafından, uçucu kül kullanımının karışımların akışkanlık performansını arttırdığı, viskozite ve dinamik eşik kayma gerilmesinin azalmasına neden olduğu vurgulanmıştır (Alghamdi ve ark., 2019). Bu durumun, ‘ball-bearing’ etkisi olarak bilinen, uçucu külün sahip olduğu küresel şeklinden dolayı çimento tanecikleri arasındaki sürtünme kuvvetini azaltmasından (Kwan ve Li, 2013; Park ve ark., 2005) ve külün çimentoya kıyasla reaktivitesinin daha düşük olmasından (Şahin ve Mardani-Aghabaglou, 2022) kaynaklandığı bildirilmiştir. Uçucu külün sahip olduğu bu özelliğin, kullanım oranına, kimyasal yapısına ve inceliğine bağlı olarak değiştiği çeşitli araştırmacılar tarafından bildirilmiştir (Laskar ve Talukdar, 2008; Lee ve ark., 2003). Meng ve ark., (2012) tarafından yapılan bir çalışmada, %5 ve %10 NT kullanılması durumunda çimentolu sistemlerin basınç ve eğilme dayanımının %8-17 aralığında azaldığı anlaşılmıştır. NT kullanım oranının azaltmadan, basınç değerini arttırmak amacıyla çimentolu sistemlere %10 cüruf tozu ve %0.5 oranında akışkanlaştırıcı katkı ilave edilmiştir. Sonuçta, üretilen karışımların basınç dayanım değerlerinin kontrol karışımına ve sadece NT içeren karışımlara kıyasla arttığı anlaşılmıştır. Ancak, bu durumda da %10 NT ikameli karışımların dayanım değerlerinin %5 NT içeren karışımlara kıyasla daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Ma ve ark., (2016) tarafından yapılan bir diğer çalışmada, NT kullanımının uçucu kül gibi puzolanların reaksiyon sürecini hızlandırdığı belirtilmiştir. 26 NT kullanım oranının çimentolu sistemlerin basınç ve eğilme dayanımına etkisini daha net açıklamak amacıyla Çizelge 2.4. oluşturulmuştur. Burada, NT kullanım oranının artışıyla NT içermeyen kontrol karışımına kıyasla dayanım değerlerindeki artış ve azalma oranları vurgulanmıştır. NT kullanım oranının artışıyla karışımların dayanım performansı arasında bir ilişkinin mevcut olmadığı belirlenmiştir (Çizelge 2.4.). Araştırmacılar tarafından elde edilen farklı sonuçlar neticesinde, NT kullanımının dayanım performansı üzerindeki etkisinin çimentolu sistemlerin kompozisyonunda kullanılan malzemelerden ciddi mertebede etkilendiği tespit edilmiştir. Ancak, genel bir yorum yapılacak olursa, NT kullanım oranının belirli bir orana kadar artışının (%1-2) karışımların dayanım performansını olumlu etkileyebileceği söylenebilir. Çizelge 2.4. NT kullanım oranının karışımların basınç ve eğilme dayanımına etkisi üzerine yapılan çalışmalar Ref NT Kullanım Oranı (%) Basınç Dayanımı Eğilme Dayanımı 7 Günlük 28 Günlük 7 Günlük 28 Günlük Pathak ve ark., (2022) 1 -1,2 +2,6 -7,1 -3,7 2 -1,7 +6,0 -8,9 -4,9 3 -0,1 +7,2 -10,7 -6,2 4 -0,5 +11,0 -3,6 -2,5 5 -0,5 +9,8 -8,9 -4,9 Sorathiya ve ark., (2017) 0.75 +16,9 +17 - - 1 +27,1 +29,3 - - 1.25 +5,6 +6,8 - - 1.50 -9,9 -7,4 - - Meng ve ark., (2012) 5 +20 -4 +16,7 -5,3 10 -8 -6 -16,7 -15,8 Nazari ve ark., (2011) 0.5 +12,8 +13,9 - - 1 +16,8 +17,9 - - 1.5 +15,4 +15,5 - - 2 +41,8 +6,8 - - Selvasofia ve ark., (2022) 1 +14,9 +15,3 +5,7 +6,7 2 +28,3 +30,5 +8,6 +11,3 3 +22,0 +26,0 +11,7 +15,0 4 +16,7 +23,0 +10,9 +13,2 27 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Kullanılan Malzemeler Bu çalışmada, bağlayıcı olarak CEM I 42.5R tipi portland çimentosu kullanılmıştır. Çimentonun üretici firma tarafından sağlanan kimyasal bileşimi, fiziksel ve mekanik özellikleri Çizelge 3.1’de gösterilmektedir. Çizelge 3.1. Çimentonun kimyasal bileşimi, fiziksel ve mekanik özellikleri Oksitler (%) SiO2 18 Al2O3 4.75 Fe2O3 3.58 CaO 63 MgO 1.4 Na2O+0,658 K2O 0.7 SO3 3.11 Özgül Ağırlık 3.06 Özgül Yüzey Alanı (cm2/g) 3441 Basınç Dayanımı (MPa) 7-Günlük 42.8 28-Günlük 51.8 Priz Süresi (dk) Başlangıç 170 Bitiş 240 Çalışma kapsamında, NT inceliğinin çimentolu sistemlerin performansına etkisinin net bir şekilde anlaşılması amacıyla 28 ve 38 nm inceliğe sahip iki farklı NT kullanılmıştır. Kullanılan NT’ye ait bazı özellikler Çizelge 3.2.’de gösterilmektedir. Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan NT'ye ait üreticisinden temin edilen bazı özellikler Değerler Birimler 28 nm NT 38 nm NT Saflık % >99 >99 Boyut nm 28 38 Özgül Yüzey Alanı m2/g >60 35 Kuruma Sırasında Ağırlık Kaybı % 2 maks. 1.2 Ateşleme Sırasında Ağırlık Kaybı % 5 maks. 3.2 pH - 5.5-7.0 5.5-6.5 Renk - Beyaz Beyaz 28 Fotokatalitik kendi kendini temizleyen harç (PSCM) karışımlarının hazırlanmasında, maksimum tane çapı 2 mm olan kırma kireçtaşı agregası kullanılmıştır. Agreganın TS EN 1097-6’ya uygun olarak belirlenen özgül ağırlık ve su emme kapasitesi değerleri sırasıyla, 2.58 ve %0.4 olarak ölçülmüştür. 240±20 mm hedef yayılma değerini sağlamak için tek tip yüksek oranda su azaltıcı katkı kullanılmıştır. Kullanılan su azaltıcı katkının üretici firma tarafından sağlanan bazı özellikleri Çizelge 3.3.’te gösterilmektedir. Çizelge 3.3. Su azaltıcı katkıya ait bazı özellikler Yoğunluk (g/cm3) Katı Madde İçeriği (%) pH Klor İçeriği (%) Na2O Oranı (%) 1.060 32 2-5 <0.1 <10 Deneysel çalışmalarda, fotokatalitik özellikleri belirlemek amacıyla kullanılan RB5 (boya içeriği ≥%50 ) Sigma-Aldrich'ten, polivinil alkol (PVA) (Mw: 70.000, ≥%85 hidrolize), toluen (≥%99), HCl (%32), benzoil peroksit (% 25 H₂O ile), NaOH (%98, pelet) ve etil alkol Merck’ten temin edilmiştir. Çalışmada uygulanan RB5 boyarmaddesinin kimyasal yapısı Şekil 3.1.’de gösterilmektedir. Şekil 3.1. Reaktif Siyah 5 (RB5) boyarmaddesinin kimyasal yapısı 3.2. Harç Karışımların Hazırlanması ve Deneylerin Yapılışı 3.2.1. Karışım Oranları NT partikül boyutu ve kullanım oranının fotokatalitik beton özelliklerine etkisini incelemek amacı ile NT içermeyen kontrol karışımına ilaveten 6 seri NT ikameli karışım hazırlanmıştır. Bu amaçla, 28 nm ve 38 nm partikül boyutuna sahip NT, %0, 0,5, 1 ve 1,5 oranlarında çimento ile ikame edilerek PSCM karışımları üretilmiştir. Çalışma kapsamında, 240±20 mm yayılma değerinin sağlandığı 1 m3 PSCM karışımlarının üretiminde kullanılan malzeme miktarı Çizelge 3.4.’te 29 gösterilmektedir. Tüm karışımlarda su/bağlayıcı oranı 0.45 olarak sabit tutulmuştur. Karışımların isimlendirilmesi NT partikül boyutu ve kullanım oranına göre yapılmıştır. Örneğin, 28 nm partikül boyutuna sahip %1 ikame oranında NT içeren karışım NT28_%1 olarak isimlendirilmiştir. Hazırlanan numuneler deney gününe kadar standarda uygun su kürüne tabi tutulmuştur. Çizelge 3.4. 1 m3 SCM üretiminde kullanılan malzeme miktarları (kg/m3) Karışım Çimento Nano-TiO2 (%)* Agrega Katkı S/B Kontrol 550 0 1358.43 3.5 0.45 NT28_%0,5 547.75 0.5 1357.43 4 NT28_%1 544.50 1 1357.69 4.3 NT28_%1,5 541.75 1.5 1357.79 4.5 NT38_%0,5 547.75 0.5 1358.58 3.5 NT38_%1 544.50 1 1358.85 3.8 NT38_%1,5 541.75 1.5 1358.95 4.0 *Çimento ağırlığınca 3.2.2. Yöntem PSCM karışımlarının zamana bağlı akış performansı, fotokatalitik özelliği, basınç-eğilme dayanımı, ultrasonik ses geçiş hızı, Böhme aşınma direnci, su emme kapasitesi ve yüksek sıcaklık direnci belirlenmiştir. Çalışma kapsamında uygulanan iş akışı Şekil 3.2.’de gösterilmektedir. 30 Şekil 3.2. Çalışma kapsamında uygulanan iş akışı 3.2.2.1. Fotokatalitik Özellikleri Çalışma kapsamında üretilen numunelerin fotokatalitik özelliği, adsorpsiyon ve dekolorizasyon olarak 2 aşamada irdelenmiştir. Adsorpsiyon Deneyleri Çözeltinin pH değerinin adsorbanın yüzey yükünün değişmesine yol açtığından, boyarmaddelerin beton numuneleri üzerine adsorpsiyonunu ve dekolorizasyonunu etkileyen en önemli faktör olduğu Ferkous ve ark., (2022) tarafından bildirilmiştir. RB5 boyarmaddesinin adsorpsiyon ve dekolorizasyon çalışmaları için daha önceki çalışmalara dayanarak optimum pH değeri pH3 olarak seçilmiştir. Beton numunelerinin adsorpsiyon çalışmaları için kontrol, NT28_%1,5 ve NT38_%1,5 olmak üzere üç farklı numune kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar, optimum koşullar olarak belirlenen 25°C ortam sıcaklığı ve 30 mg/L çözelti konsantrasyonu şartlarında; 50 ml boyarmadde çözeltisinden alınarak gerçekleştirilmiştir. Beton numunelerinin boyarmadde çözeltisiyle temas ettiği yüzey alanı 75 cm2 olarak ölçülmüştür. Beton numune içeren RB5 boyarmadde çözeltileri karanlık ortamda 24 saat boyunca bekletilmiştir. Deney sonucunda 31 çözeltilerde kalan boyarmadde konsantrasyonu UV–vis spektrofotometre (Shimadzu-2100 UV- vis, Japan) ile belirlenmiştir. Şekil 3.3.’te RB5 boyarmaddesine ait dalga boyu-absorbans grafiği yer almaktadır. Her bir çözeltide kalan boyarmadde konsantrasyonunun adsorpsiyon kapasitesi (Qe) (mg/g) Denklem 13 kullanılarak belirlenmiştir (Özer ve ark., 2015, El-Bery ve ark., 2022). Qe= (C0-Ce) vm (13) Burada; C0, başlangıç boya konsantrasyonu (mg/L), Ce çözeltide kalan boya konsantrasyonu (mg/L), v çözelti hacmi (mL) ve polimer miktarıdır (g). Şekil 3.3. RB5’in dalga boyu – absorbans grafiği Dekolorizasyon Deneyleri RB5 boyar maddesinin fotokatalitik renk giderimi zamana bağlı olarak incelenmiştir. Deneyler, 366 nm dalga boyuna sahip UV ışığı altında ve 25 °C sabit sıcaklıktaki bir kabinde gerçekleştirilmiştir. Çözeltide kalan boyarmadde konsantrasyonu UV-vis spektrofotometre ile belirlenmiştir. % giderim miktarı Denklem 14 kullanılarak hesaplanmıştır (Elhadj ve ark., 2020). % Giderim=(C0-Ce) x 100Ce (14) Burada; C0 başlangıç boya konsantrasyonu (mg/cm2), Ce çözeltide kalan boya konsantrasyonudur (mg/L). Dalga Boyu (nm) A b so rb a n s 32 RB5 boyarmaddesinin PSCM numunelerine adsorpsiyonu Şekil 3.4.’te gösterilmiştir. Şekil 3.4. RB5 boyarmaddesinin PSCM numunelerine adsorpsiyonu 3.2.2.2. Taze Hal Özellikleri PSCM karışımlarının zamana bağlı akış performansı ASTM C1437’e uygun olarak yayılma değerinin ölçülmesi ile belirlenmiştir. Ayrıca, NT kullanımının karışımların akış performansına etkisini incelemek amacı ile 60 dakika boyunca her 20 dakikada bir yayılma değeri ölçülmüştür. 3.2.2.3. Sertleşmiş Hal Özellikleri Karışımların, 7 ve 28-günlük basınç dayanımı ve Böhme aşınma direnci 50 mm’lik küp numuneler üzerinde sırasıyla, ASTM C109 ve EN 1338 Standardına göre belirlenmiştir. Karışımların 7 ve 28-günlük eğilme dayanımı TS EN 196-1 Standardına uygun olarak 40x40x160 mm’lik prizma örnekleri üzerinde üç noktalı eğilme testi yapılarak belirlenmiştir. Her değer 3 ölçümün ortalaması alınarak hesaplanmıştır. Tüm harç karışımlarının ultrases geçiş hızı ASTM C597 standardına uygun olarak belirlenmiştir. Hazırlanan numunelerin karşılıklı her iki yüzeyine ultrason jeli sürülerek prob yardımıyla ultrases geçiş hızı ölçülmüştür. Çalışma kapsamında hazırlanan tüm karışımlarda su emme tayini ASTM C642 standardına uygun olarak belirlenmiştir. Aşağıda şekilde hesaplanmıştır: Wa = m2−m1 1 ∗ 100 (15) 33 Burada; Wa ağırlıkça su emme oranı (%), m1 etüv kurusu ağırlık (kg), m2 doygun yüzey kuru ağrılığıdır (kg). Ayrıca, tüm karışımların porozite değerleri de aşağıdaki şekilde hesaplanmıştır. p = (Wdyk−Wkuru) (Wdyk−Wsu) ∗ 100 (16) Burada; p porozite (%), Wdyk numunenin doygun yüzey kuru ağırlığı (kg), Wkuru numunenin etüvde kurutulduktan sonraki ağırlığı (kg), Wsu numunenin su altındaki ağırlığı (kg)’dır. 300 °C, 600 °C ve 900 °C sıcaklığa maruz bırakılacak olan numuneler, ısınma hızı 8 °C /dakika olan yüksek sıcaklık fırınına ısıyı her yüzeyinden alabilecek konumda yerleştirilmiştir. Fırına yerleştirilen numuneler her bir sıcaklık değerinde 1 saat süre ile sıcaklık etkisinde bekletilmiştir. Beklenen sürenin sonunda numuneler fırın kapağı açılmadan oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra fırından çıkarılıp, kuru ağırlıkları ölçülmüştür. Sıcaklık sonrası ağırlığı, ultrases geçiş hızları ve basınç dayanımları ölçülüp değerleri 25 °C’de yapılan deney sonuçları ile kıyaslanmıştır. 3.3. Hamur Karışımlarının Hazırlanması ve Deneyin Yapılışı NT içermeyen kontrol karışımına ilaveten, çimento ağırlığının %0.5, %1 ve %1.5 oranında NT kullanılarak toplamda 6 farklı hamur karışımı hazırlanmıştır. Tüm karışımlarda, su/bağlayıcı (s/b) oranı 0.35 olarak sabit tutulmuştur. İstenilen akış performansını sağlamak amacı ile tüm karışımlarda bağlayıcı ağırlığının %0.15 oranında su azaltıcı katkı ilave edilmiştir. Bu oranların seçiminde kullanılan reometrenin ölçüm kapasitesi ve karışımlarda segregasyon oluşumunun gerçekleşmemesi parametreleri dikkate alınmıştır. Karışım oranları Çizelge 3.5.'te gösterilmektedir. Karışımların isimlendirilmesi NT ikame oranına göre yapılmıştır. Örneğin, NT içermeyen kontrol karışımı K ile gösterilirken %1.5 NT içeren karışım NT_%1.5 olarak isimlendirilmiştir. 34 Çizelge 3.5. Hazırlanan karışım miktarları Karışım Çimento NT S/B Su Azaltıcı Katkı (%) Kontrol 1 - 0.35 0.15 NT_%0.5 0.95 0.05 NT_%1 0.90 0.1 NT_%1.5 0.85 0.15 3.3.1. Yöntem Hamur karışımlarının reolojik parametresi olarak eşik kayma gerilmesi ve görünür viskozite değerleri ölçülmüştür. Ayrıca, karışımların tiksotropik davranışı yapısal toparlanma gelişimi (Athix) hesaplanarak incelenmiştir. Burada çalışma kapsamında uygulanan deneyler detaylı bir şekilde anlatılmaktadır. Reolojik Özelliklerin Belirlenmesi Reolojik ölçümler için bilye çapı 8 mm olan MCR52-Anton Paar reometresi kullanılmıştır. Çalışma kapsamında uygulanan reolojik ölçüm yöntemi Şekil 2.6. 'da gösterilmektedir. Şekil 3.5. (a) Reometre ve (b) reolojik ölçüm sistemi Zaman (s) D ef o r m a sy o n h ız ı (s -1 ) 35 Reolojik ölçümlerin belirlenmesi amacıyla 3. periyotta elde edilen veriler dikkate alınarak her bir karışım için kayma gerilmesi-deformasyon hızı ve viskozite-deformasyon hızı grafikleri elde edilmiştir. Reolojik verilerin analizinde Denklem 17'de gösterilen Herschel-Buckley modeli kullanılmıştır. 𝜏 = 𝜏0 + 𝑏�̇�𝑝 (17) Burada, 𝜏: kayma gerilmesini (Pa), 𝜏0: eşik kayma gerilmesini (Pa), b: Herschel-Bulkley kıvam katsayısını, �̇�: deformasyon hızını (s-1) ve p: Herschel-Bulkley indeksini temsil etmektedir. Burada, örnek olarak, kontrol ve NT_1.5 karışımlarının kayma gerilmesi/viskozite-deformasyon hızı grafiği Şekil 3.6.’de gösterilmektedir. Tiksotropik Davranışının Ölçümü Hamur karışımlarının tiksotropik davranışının belirlenmesi amacıyla dinamik ölçümlerden sonra karışım 30 s bekletilmiştir. Daha sonra başlangıç statik ölçümleri 30 s boyunca 0.02 s-1 sabit deformasyon hızında gerçekleştirilmiştir. 480 s bekletildikten hemen sonra karışımın bitiş statik ölçümleri 30 s boyunca 0.02 s-1 sabit deformasyon hızında gerçekleştirilmiştir. Bu test sonucunda elde edilen statik eşik kayma gerilmesi değerleri kullanılarak Denklem 18 yardımı ile karışımın yapısal toparlanma gelişimi (Athix) belirlenmiştir. 𝐴𝑡ℎ𝑖𝑥 = 𝜏𝑠,𝑓−𝜏𝑠,𝑖 𝑡𝑑 (18) Burada, 𝐴𝑡ℎ𝑖𝑥: yapısal toparlanma gelişimini (Pa/s), 𝜏𝑠,𝑓: 7.periyottan elde edilen statik eşik kayma gerilmesi değerini (Pa), 𝜏𝑠,𝑖: 5.periyottan elde edilen statik eşik kayma gerilmesi değerini (Pa) ve 𝑡𝑑 bekleme süresini (s) temsil etmektedir. 36 (a) (b) Şekil 3.6. NT_1.5 karışımlarına ait (a) dinamik eşik kayma gerilmesi-deformasyon hızı ve (b) viskozite-deformasyon hızı (devam) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 5 10 15 20 25 30 K ay m a G er il n es i (P a) Deformasyon hızı (s-1) 28nT-1.5% 28nT-1.5%-Herschel Bulkley 38nT-1.5% 38nT-1.5%-Herschel Bulkley 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 V is k o zi te ( P a. s) Deformasyon hızı (s-1) 28nT-1.5% 28nT-1.5%-Herschel Bulkley 38nT-1.5%-Herschel Bulkley 38nT-1.5% 37 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1. Reolojik Özellikler Hamur karışımlarının reolojik özellikleri ve tiksotropik değerleri Çizelge 4.2.’de gösterilmektedir. İncelik ve kullanım oranından bağımsız olarak NT kullanımının çimento hamurlarının reolojik özelliklerini ve tiksotropik değerlerini genel olarak arttırdığı gözlemlenmiştir. NT kullanımının dinamik eşik kayma gerilmesi (DEKG), viskozite ve Athix değerlerini sırasıyla %4-96, %4-143 ve %25-100 oranlarında arttırdığı hesaplanmıştır. Reaktivitesi fazla olan ve topaklanma riskini arttıran nano malzeme kullanımının, çimentolu sistemlerin akış performansını etkileyerek reolojik özelliklerini de ciddi mertebede olumsuz etkileyebildiği çeşitli araştırmacılar tarafından belirtilmiştir (Nazar ve ark., 2012, Wiesner ve ark., 2017). Kullanılan NT’nin inceliği arttıkça %0,5 oranında NT içeren numunelerde dinamik eşik kayma gerilmesi açısından %16 oranında bir artış görülmüştür. Viskozite ve Athix değerlerinde ise kayda değer bir artış ölçülmemiştir. %1 kullanım oranında ise dinamik eşik kayma gerilmesi, viskozite ve Athix değerleri sırasıyla %27, %8 ve %40 oranlarında artış göstermiştir. Son olarak %1,5 kullanım oranında dinamik eşik kayma gerilmesi, viskozite ve Athix değerlerinde sırasıyla %34, %93 ve %33 oranlarında artış gözlemlenmiştir. Bu durumun, inceliğin artmasıyla birlikte toplam yüzey alanının artmasına bağlı olarak karışımın su ihtiyacının artmasından kaynaklanabileceği belirtilmiştir (Senff ve ark., 2014). Aynı şekilde, inceliğin artmasıyla hidratasyon hızının ve hidratasyon ısısının artması sonucu sistemden buharlaşan su miktarının artacağı vurgulanmıştır (Lee ve ark., 2013, Zhang ve ark., 2015). Böyle bir durumda karışımların reolojik özelliklerinin olumsuz etkileneceği çeşitli araştırmacılar tarafından ifade edilmiştir (Yang ve ark., 2023, Sun ve ark., 2020). 28 nanometre NT içeren karışımlarda, NT kullanım oranının %0,5’ten %1,5’e yükselmesi durumunda dinamik eşik kayma gerilmesi, viskozite ve Athix değerlerinin sırasıyla %76, %133 ve %60 oranlarında arttığı ölçülmüştür. 38 nanometre NT kullanılması durumunda ise söz konusu değerlerin sırasıyla %52, %21 ve %20 oranlarında arttığı hesaplanmıştır. Elde edilen değerlere göre 28 nanometre NT kullanılan karışımlarda kullanım oranının etkisinin daha bariz bir şekilde görüldüğü anlaşılmıştır. Benzer şekilde De Matos ve ark. (2022) tarafından yapılan bir çalışmada, %0.25, 0.50, 0.75, 1 ve 1.5 oranında NT kullanımının 3 Boyutlu yazdırılan beton karışımlarının 38 reolojik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Araştırmacılar tarafından, NT kullanımının karışımların statik-dinamik eşik kayma gerilmesi ve viskozite değerlerinin artmasına sebep olduğu belirlenmiştir. Bu durumun, NT’nin sahip olduğu çok yüksek yüzey alanının, parçacıklar arası mesafeyi azaltması ve sonuç olarak çimentolu karışımların sertleşme oranını arttırmasından kaynaklandığı bildirilmiştir (Bergold ve ark., 2013). Ancak Jiang ve ark. (2018) tarafından yapılan bir başka çalışmada ise, NT kullanım oranının artışına bağlı olarak karışımların viskozite değerinin azaldığı ölçülmüştür. Bu durumun, küresel partiküllerin çimento flokülasyon yapıları arasında yağlama ve yuvarlanma rolü oynamasından kaynaklandığı bildirilmiştir. Çizelge 4.1. Reolojik ve Tiksotropik Değerler Karışım DEKG (Pa) Viskozite (Pa.s) Athix (Pa/s) Kontrol 7.8 2.3 0.04 NT28_%0,5 8.7 2.4 0.05 NT28_%1 10.3 2.6 0.07 NT28_%1,5 15.3 5.6 0.08 NT38_%0,5 7.5 2.4 0.05 NT38_%1 8.1 2.4 0.05 NT38_%1,5 11.4 2.9 0.06 39 4.2. Zamana Bağlı Akış Performansı Çalışma kapsamında üretilen PSCM karışımlarının 60 dakika boyunca her 20 dakikada ölçülen yayılma değeri ve hedef yayılmanın sağlandığı su azaltıcı katkı gereksinimi Çizelge 4.1.’de gösterilmektedir. İkame oranı ve partikül boyutundan bağımsız olarak, karışıma NT ikamesi ile istenilen yayılmanın sağlanması için katkı gereksiniminin arttığı anlaşılmıştır. Benzer bir çalışmada (Joshaghani ve ark., 2020), %5 oranında NT kullanımı durumunda işlenebilirliğin olumsuz etkilendiği ve bu durumun karışımların su ihtiyacının artmasından kaynaklandığı vurgulanmıştır. Benzer sonuçlar Nazari ve ark., (2010) tarafından da elde edilmiştir. Lee ve ark, (2010) göre, çimentolu sistemlerde NT kullanımı, C3S’ın hidratasyon hızını arttırarak C–S–H jelinin daha erken yaşlarda oluşumuna sebep olmaktadır. Bu durumun, çimentolu sistemlerin hidratasyon derecesinin artmasına ve işlenebilirliğin olumsuz etkilenmesine neden olduğu vurgulanmıştır. Benzer ifadeler Singh ve ark., (2015) tarafından da bildirilmiştir. Chen ve ark., (2012) tarafından yapılan bir diğer çalışmada, karışıma %5 ve %10 oranında NT ikamesi durumunda, hedef yayılmayı sağlamak için su gereksiniminin sırasıyla, %7 ve 15 oranında arttığı tespit edilmiştir. Bu durumun, hızlı serbest su tüketiminin boşlukların köprüleme sürecini hızlandırması ve bunun sonucunda viskozitenin artması ve katılaşmanın daha erken gerçekleşmesinden kaynaklanabileceği vurgulanmıştır. Ma ve ark., (2016) tarafından NT ilavesinin erken hidratasyon ürünlerinin oluşumunu ve çökelmesini hızlandırdığı bildirilmiştir. Bu durumun, NT içeren karışımların işlenebilirlik özelliklerinin olumsuz etkilenmesine neden olduğu vurgulanmıştır. Karışıma NT ikamesi sonucu akış performansındaki azalmanın NT tane boyutunun azalması ile daha da bariz hale geldiği Çizelge 4.1.’den de anlaşılmıştır. 28 ve 38 nm tane boyutuna sahip NT’nin %1.5 oranında karışıma ilavesi sonucu PSCM karışımlarındaki katkı ihtiyacının sırasıyla, %29 ve %14 oranında artış gösterdiği anlaşılmıştır. NT tane boyutunun azalmasına bağlı artan yüzey alanı nedeniyle ıslanabilir yüzey alanının ve adsorbe edilen su miktarının artmasından dolayı katkı ihtiyacının daha yüksek olduğu düşünülmüştür (Kuo ve ark., 2006). NT partikül boyutuna ve kullanım oranına doğrudan bağlı olan hızlı sertleşme potansiyelinin, karışımların kıvam koruma kapasitelerini doğrudan etkilediği Chen ve ark., (2012) tarafından bildirilmiştir. Her iki partikül boyutunda %0.5 ikameli PSCM karışımlarının 60.dk’da en iyi kıvam koruma performansını sergilediği çizelgeden anlaşılmıştır. Buna ilaveten, partikül boyutundan bağımsız olarak, % 0.5 oranıda NT içeren karışımların daha iyi kıvam koruma performansına sahip olduğu 40 gözlemlenmiştir. NT ikame oranı arttıkça kıvam koruma kapasitesinin azaldığı gözlemlenmiştir. Bu durumun, NT ikamesinin artışına bağlı olarak hidratasyon hızının artması ve priz süresinin kısalmasından kaynaklanabileceği Wang ve ark., (2018) tarafından rapor edilmiştir. Çizelge 4.2. Karışımların zamana bağlı yayılma değerleri ve hedef yayılmanın sağlandığı su azaltıcı katkı gereksinimi Karışım Katkı İhtiyacı (kg/m3) Zamana Bağlı Yayılma Değerleri (mm) Kıvam Koruma Kapasitesi (%) 0.dk 20.dk 40.dk 60.dk Kontrol 3,5 220 170 160 150 68 NT28_%0.5 4,0 220 185 175 160 73 NT28_%1.0 4,3 235 165 160 155 66 NT28_%1.5 4,5 230 160 155 150 65 NT38_%0.5 3,5 240 170 160 155 65 NT38_%1.0 3,8 250 175 170 155 62 NT38_%1.5 4,0 245 170 160 155 63 4.3. Fotokatalitik Özellikleri Kontrol, NT28_%1.5 ve NT38_%1.5 numunelerinin RB5 adsorpsiyon kapasiteleri fotokatalitik renk giderimi sırasıyla Şekil 4.1. ve 4.2.’da gösterilmektedir. Şekil 4.1. Adsorpsiyon kapasitesi 0.01603 0.01606 0.01609 0.01612 0.01615 Kontrol NT28_1.5% NT38_1.5% Q e (m g /c m 2 ) Karışım 41 Şekil 4.2. Zamana karşı % giderme grafiği Partikül boyutundan bağımsız olarak, NT içeren karışımların adsorpsiyon kapasitesinin kontrol karışımına kıyasla daha yüksek olduğu anlaşılmıştır. Bununla birlikte, 38 nm boyutunda NT içeren PSCM numunesinin 28 nm durumuna göre daha iyi RB5 adsorpsiyon kapasitesine ve boya giderimi performansına sahip olduğu görülmektedir. NT’nin partikül boyutunun artması ile yüzey alanı ve reaktivitesinin azaldığı Gunnelius ve ark., (2014) tarafından belirtilmiştir. 28 nm partikül boyutuna sahip NT içeren karışımlarda hidratasyon hızının daha yüksek olması bu durumdan kaynaklandığı düşünülmektedir (Li ve ark., 2020). NT’nin partikül boyutunun artması ile CH’a bağlanmayan veya az miktarda bağlanan NT’lerin yüzeye sızma potansiyellerinin fazla olduğu Nazari ve ark., (2010) tarafından da belirtilmiştir. Bu durumda, yüzeye sızan partiküllerin fotokatalitik etkiyi arttırdığı düşünülmektedir. Beklendiği gibi, boya giderimi yüzdesi zamanla artmıştır. Beton numunelerinin varlığında RB5 boyarmaddesinin dekolorizasyon kinetiğini açıklamak için ln(C/C0)-t grafikleri çizilerek uygun bir kinetik model araştırılmıştır. RB5 boyarmaddesinin bozunma kinetiği literatür çalışmaları da değerlendirilerek I. dereceden kinetik model ile açıklanmıştır (Hang ve ark., 2005). r=-dCdt=Kapp.C (19) Burada r hız ve kapp (min−1) görünür birinci dereceden hız sabitidir; Denklem 19’nin entegrasyonu: lnCC0=-Kapp.t (20) Zaman (dk) G id er m e (% ) 42 ln (C/C0) grafiğinin doğrusal olduğu ve zamanın fonksiyonu olarak incelendiği bilinmektedir (David ve ark., 2017). Sabit bir Kapp değeri, fotokatalitik sürecin karakteristiğidir ve modelin Langmuir-Hinshelwood (L-H) modeline uygun olduğunu, reaksiyonun seyreltilmiş ortamda gerçekleştiğini tanımlamaktadır (Elhadj ve ark., 2020). 1/Kapp’a karşı C0 grafiği Şekil 4.3.’te sunulmaktadır. Langmuir-Hinshelwood ile Bozunma Kinetiğinin Modellenmesi Langmuir-Hinshelwood (L-H) modeli, boyarmaddelerin fotokatalitik bozunmaya uğramadan önce Langmuir modeline göre adsorbe edildiğini belirtmektedir (Elhadj ve ark., 2020). RB5 boyarmaddesinin beton numuneleri yüzeyine adsorpsiyonu bozunmanın hızını etkilemektedir. Konsantrasyon ve hız arasındaki bağıntıyı ifade eden L-H eşitliği Denklem 21’da verilmiştir. kapp*C= Kr*Ks*C1+Ks*C (21) Burada, Ks (L/mg) adsorpsiyon sabitini; Kr (mg/L.min) reaksiyonun hızını ifade etmektedir. Denklemin lineer formu; 1kapp=1Kr*Ks+CrKr (22) 1/Kaap, Cr'nin bir fonksiyonu olarak ifade edilmektedir. Şekil 4.3.’teki grafiğe bakıldığında eğrinin doğrusal olduğu (r=0.9969) görülmektedir. Bu da L-H modeline uyumlu olduğunu göstermektedir. Şekil 4.3. 1/Kapp-C grafiği 43 4.4. Basınç Dayanımı PSCM karışımlarının 7 ve 28-günlük basınç dayanım sonuçları Şekil 4.4.’te gösterilmektedir. Numune yaşından bağımsız olarak, tane boyutu değeri daha düşük olan (28 nm) NT içeren karışımların basınç dayanımının daha yüksek olduğu anlaşılmıştır. Bu durum, daha önce de belirtildiği gibi, NT’nin tane boyutunun azalması ile yüzey alanı ve reaktivitesinin