T.C. ULUDAĞ ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ZEYTĠN KARASUYUNUN ĠLERĠ ARITMA YÖNTEMLERĠ ĠLE EKONOMĠK ARITILABĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI Melike YALILI KILIÇ Prof. Dr. Kadir KESTĠOĞLU (DanıĢman) DOKTORA TEZĠ ÇEVRE MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI BURSA – 2011 Her Hakkı Saklıdır TEZ ONAYI Melike YALILI KILIÇ tarafından hazırlanan ―Zeytin Karasuyunun Ġleri Arıtma Yöntemleri Ġle Ekonomik Arıtılabilirliğinin AraĢtırılması‖ adlı tez çalıĢması aĢağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı‘nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiĢtir. Danışman: Prof.Dr. Kadir KESTĠOĞLU Başkan: Prof.Dr. Kadir KESTĠOĞLU Uludağ Üniversitesi Mühendislik - Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Üye: Prof.Dr. AyĢe FĠLĠBELĠ Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Ġdil ARSLAN ALATON Ġstanbul Teknik Üniversitesi ĠnĢaat Fakültesi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Üye: Doç. Dr. Seval Kutlu AKAL SOLMAZ Uludağ Üniversitesi Mühendislik - Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Üye: Yrd.Doç.Dr. Taner YONAR Uludağ Üniversitesi Mühendislik - Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Kadri ARSLAN Enstitü Müdürü 27/12/2011 U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, iĢitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya baĢka bir üniversitede baĢka bir tez çalıĢması olarak sunmadığımı beyan ederim. 27.12.2011 Melike YALILI KILIÇ ÖZET Doktora Tezi ZEYTĠN KARASUYUNUN ĠLERĠ ARITMA YÖNTEMLERĠ ĠLE EKONOMĠK ARITILABĠLĠRLĠĞĠNĠN ARAġTIRILMASI Melike YALILI KILIÇ Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof.Dr. Kadir KESTĠOĞLU Bu çalıĢmada, Bursa‘da faaliyet gösteren, zeytin ve zeytinyağı üretimi yapan ve kısa adı Marmarabirlik olan S.S. Marmara Zeytin Tarım SatıĢ Kooperatifleri Birliği‘nden kaynaklanan atıksuların, fiziko- kimyasal arıtmayla ön arıtımı gerçekleĢtirildikten sonra, ultrafiltrasyon, ters osmoz, adsorpsiyon ve homojen fotokimyasal oksidasyon prosesleri ile laboratuvar ve pilot ölçekli sistemlerde arıtılabilirlikleri araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla Marmarabirlik Zeytinyağı Fabrikası‘ndan alınan numunenin karakterizasyonu tespit edilmiĢ ve daha sonra bu numuneler fabrikaya kurulan pilot ölçekli atıksu arıtma tesisinde asit kraking, kimyasal arıtma, ultrafiltrasyon, ters osmoz ve ileri oksidasyon yöntemleriyle arıtılmıĢtır. Ġlave olarak laboratuvar ölçekte ultrafiltrasyon çıkıĢ suları üzerinde yüksek pH‘ta ozonlama, O3/UV, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV prosesleri denenmiĢ ve bu yöntemlerin laboratuvar ve pilot ölçekte verdikleri arıtma verimleri karĢılaĢtırılmıĢtır. Zeytin karasuyunun arıtımında en uygun maliyetle, en yüksek arıtma veriminin elde edileceği arıtma alternatif ve/veya alternatifleri tespit edilmeye çalıĢılmıĢtır. Seçilen yöntem ve/veya yöntemlerin ilk kuruluĢ, iĢletme ve bakım maliyetleri ortaya konulmaya çalıĢılmıĢ ve uygulanan atıksu arıtma tesisi akım Ģeması boyutlandırılmıĢtır. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisinde, asit kraking ve kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmalarında, KOĠ‘de %85, AKM‘de %99, yağ-greste %97, fenolde ise %92 oranlarında giderme verimleri alınmıĢtır. Fiziko- kimyasal olarak arıtılan karasuyun, ultrafiltrasyon ünitesinden geçirildikten sonra ters osmoz prosesiyle arıtılması neticesinde KOĠ %99,8 oranında giderilmiĢtir. Bu prosesin ilk yatırım maliyeti 172 920 €, iĢletme maliyeti ise 7,26 €/m3.atıksu‘dur. Ayrıca ultrafiltrasyondan geçirilen atıksular, pilot ölçekli tesiste 3 saat süreyle aktif karbon içeren adsorpsiyon ünitesinde arıtılmıĢ ve arıtma neticesinde KOĠ 80 mg/L değerine kadar indirilerek, deĢarj kriteri sağlanmıĢtır. Adsorpsiyonla arıtım iĢleminin ilk yatırım maliyeti 249 720 €, iĢletme maliyeti ise GAC rejenere edilirse 10,22 €/m3.atıksu, GAC rejenere edilmezse 15,12 €/m3.atıksu‘dur. Yapılan deneysel çalıĢmalarda, H2O2/UV prosesinde optimum pH değerinin 3 ve H2O2 dozunun 800 mg/L olduğu belirlenmiĢ ve pilot ölçekte KOĠ 1 088 mg/L değerine indirilmiĢtir. Bu proses için EE/M değeri, 68,47 kW.sa/kg KOĠ olarak bulunmuĢ ve bu tip bir tesisin ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri sırasıyla, 205 440 € ve 6,93 €/m3.atıksu olarak hesaplanmıĢtır (Q=100 m3/gün). O3/UV prosesi için ise, optimum pH değerinin 12 olduğu, pilot ölçekte KOĠ‘nin 1 128 mg/L değerine indirildiği ve EE/M değerinin 71,91 kW.sa/kg KOĠ olduğu belirlenmiĢtir. Aynı debi değeri için bu prosese ait bir tesisin ilk yatırım maliyetinin 293 040 € ve iĢletme maliyetinin 6,79 €/m3.atıksu olacağı hesaplanmıĢtır. Ozonlama prosesi için ise, optimum pH değerinin 12 olduğu, pilot ölçekte KOĠ‘nin 1 184 mg/L değerine indirildiği ve EE/M değerinin 2,37 kW.sa/kg KOĠ olduğu belirlenmiĢtir. Aynı debi değeri için bu prosese ait bir tesisin ilk yatırım maliyetinin 247 920 € ve iĢletme maliyetinin 9,51 €/m3.atıksu olacağı hesaplanmıĢtır. O3/H2O2/UV prosesi ile yapılan deneysel çalıĢmalarda, optimum pH‘ın 3 ve H2O2 dozunun 700 mg/L olduğu belirlenmiĢ ve pilot ölçekte KOĠ 716 mg/L değerine kadar indirilmiĢtir. Bu proses için EE/M değerinin, 61,53 kW.sa/kg/KOĠ olduğu ve bu prosesin aynı debi değeri için ilk yatırım maliyetinin 293 040 €, iĢletme maliyetinin 7,15 €/m3.atıksu olacağı hesaplanmıĢtır. Yapılan bu tez çalıĢması ile, fiziko-kimyasal arıtmayı takiben mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyondan geçirilen karasuda ters osmoz ünitesiyle deĢarj kriterinin sağlandığı ve bu prosesin uygulanabilir olduğu sonucuna varılmıĢtır. Ayrıca, bu çalıĢmada elde edilen sonuçlar doğrultusunda, Türk Patent Enstitüsü‘ne baĢvurulmuĢ ve 7 yıl süreliğine Patent alınmıĢtır. i Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, arıtılabilirlik, fiziko-kimyasal arıtma, ileri oksidasyon prosesleri, pilot ölçek, ters osmoz, ultrafiltrasyon, zeytin karasuyu. 2011, xv + 195 sayfa. ii ABSTRACT PhD Thesis INVESTIGATION OF ECONOMIC TREATABILITY OF OLIVE OIL MILL WASTEWATER BY ADVANCED TREATMENT METHODS Melike YALILI KILIÇ Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Prof.Dr. Kadir KESTĠOĞLU In this study, treatability of olive oil mill wastewater has been investigated on S.S. Marmara Olive Agricultural Sales Cooperatives Union (Marmarabirlik) wastewaters, which produces olive and olive oil and located in Bursa, by using physico-chemical, membrane filtration, adsorption and homogeneous photochemical oxidation processes both laboratory scale and pilot scale treatment. For this purpose, Marmarabirlik olive oil mill wastewater samples were characterized and treatability studies were carried out on these wastewater samples by acid cracking, chemical treatment, ultrafiltration, reverse osmosis, adsorption and advanced oxidation methods in a pilot scale wastewater treatment plant established in the factory. In addition, ozonation at high pH, O3/UV, H2O2/UV and O3/H2O2/UV processes were tested on effluent from ultrafiltration in laboratory scale. On the other hand, the treatment efficiencies of these methods in both laboratory and pilot scale were compared. The treatment alternative(s) which obtain(s) the maximum treatment efficiency and the optimum cost in olive oil mill wastewater treatment were determined. According to design of proposed flow charts, capital, operational and maintenance costs of these methods were calculated. COD, SS, oil-grease and phenol removal efficiencies were determined as 85%, 99%, 97%, 92%, respectively in acid cracking and chemical treatability works in pilot scale wastewater treatment plant. COD of physico-chemically treated wastewater was removed 99,8% by reverse osmosis followed by ultrafiltration in olive oil mill wastewater. The capital cost and operational cost of this process were estimated as 172 920 € and 7,26 €/m3.wastewater, respectively. Also, olive mill wastewater was treated in adsorption unit which consists of activated carbon after ultrafiltration for 3 hours in pilot scale. As a result of this treatment process, COD was reduced to 80 mg/L and discharge criteria was accomplished. The capital cost of this process was estimated as 249 720 € and operational cost was estimated as 10,22 and 15,12 €/m3.wastewater according to regeneration of GAC, respectively. Optimum pH value and H2O2 dosage for H2O2/UV pocess was found to be as 3 and 800 mg/L, respectively in laboratory studies and effluent COD was found as 1 088 mg/L in pilot scale treatment plant. EE/M value of this process was determined as 68,47 kW.h/kg COD and capital and operational costs of this process (for 100 m3 per day) were calculated as 205 440 € and 6,93 €/m3.wastewater, respectively. In O3/UV process, optimum pH value was found to be as 12 and COD effluents were accomplished as 1 128 mg/L in pilot scale. EE/M value of this process was determined as 71,91 kWh/kg COD. Capital and operational costs of O3/UV process (for 100 m3 per day) were calculated as 293 040 € and 6,79 €/m3.wastewater, respectively. In ozonation process, optimum pH value was found to be 12 and COD effluents were accomplished as 1 184 mg/L in pilot scale. EE/M value of this process was determined as 2,37 kWh/kg COD. Capital and operational costs of ozonation process (for 100 m3 per day) were calculated as 247 920 € and 9,51 €/m3.wastewater, respectively. In O3/H2O2/UV process, optimum pH and H2O2 dosage were found to be 3 and 700 mg/L, respectively. COD effluent was observed as 716 mg/L in pilot scale. EE/M value of this process was determined as 61,53 kWh/kg.COD. Capital and operational costs of O3/H2O2/UV process (for 100 m3 per day) were calculated as 293 040 € and 7,15 €/m3.wastewater, respectively. The result of this study is that reverse osmosis followed by ultrafiltration and microfiltrastion on olive oil mill wastewater which is pretreated by physico-chemical treatment processes, is applicable and has obtained the discharge criteria. According to the results obtained in this study, it was taken a Patent from Turkish Patent Institute. iii Key words: Adsorption, treatability, physico-chemical treatment, advanced oxidation processes, pilot plant, reverse osmosis, ultrafiltration, olive oil mill wastewater. 2011, xv + 195 pages. iv TEŞEKKÜR Bu doktora tez çalıĢmasının gerçekleĢtirilmesi sırasında, bilgi ve tecrübeleriyle bana her zaman destek olan, yol gösteren ve anlayıĢla yaklaĢan danıĢman hocam Prof.Dr. Kadir KESTĠOĞLU‘na, Tez izlemelerimde beni ilgiyle dinleyen, bilgilerini ve tecrübelerini aktaran sevgili hocalarım, Prof.Dr. Ġdil ARSLAN ALATON‘a ve Doç.Dr. Seval K.A. SOLMAZ‘a, Laboratuvar çalıĢmalarımda bilgileriyle bana her zaman destek olan, pilot ölçekli tesisin kurulmasında, iĢletilmesinde ve her türlü sorunun çözülmesinde çok büyük katkılarından dolayı değerli hocam Yrd.Doç.Dr. Taner YONAR‘a, Deneysel çalıĢmaların yürütülmesindeki katkılarından dolayı Çevre Yük. Müh. Gonca KAYA‘ya, pilot ölçekli tesisin iĢletilmesinde çalıĢan arkadaĢlarım Yrd.Doç.Dr. Berna KIRIL MERT‘e ve Çevre Müh. Kübra KESKĠN‘e, Tez çalıĢmama maddi destek sağlayan Uludağ Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyon BaĢkanlığı‘na, pilot ölçekli tesisin fabrikaya kurulmasına izin veren Marmarabirlik Fabrikası‘na, tez çalıĢmalarımın bir kısmını yurtdıĢında tamamlamama olanak sağlayan ve doktora araĢtırma bursundan yararlandığım Yükseköğretim Kurulu‘na, YurtdıĢındaki çalıĢmalarımı tamamlayabilmemi sağlayan ve bölüm laboratuvar imkanlarını sunan Cincinnati Üniversitesi Çevre ve ĠnĢaat Mühendisliği Bölümü öğretim üyesi Prof.Dr. Dionysios D. DIONYSIOU‘a ve oradaki deneylerin yürütülmesinde her türlü desteğini gördüğüm arkadaĢım Xuexiang HE‘ye, Bugünlere gelmemde emekleri çok olan, maddi ve manevi açıdan destek veren ailemin değerli bireylerine, çalıĢmam süresince her zaman yanımda olan ve bana anlayıĢla yaklaĢıp, her koĢulda destekleyen sevgili eĢim Ġlker KILIÇ‘a teĢekkür ederim. Melike YALILI KILIÇ 27/12/2011 v İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET i ABSTRACT iii TEġEKKÜR v ĠÇĠNDEKĠLER vi SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ ix ġEKĠLLER DĠZĠNĠ xii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ xiv 1. GĠRĠġ 1 2. KAYNAK ÖZETLERĠ 5 2.1. Zeytin ve Zeytinciliğin Dünya ve Türkiye‘deki Durumu 5 2.2. Zeytinin Hazırlanması ve ĠĢlenmesi 9 2.2.1. Yaprak Ayırma 9 2.2.2. Yıkama 9 2.2.3. Kırma 10 2.2.4. Yoğurma (Malaksasyon) 11 2.2.5. Dekantasyon 11 2.2.6. Seperasyon 12 2.3. Zeytinyağı ve Üretim Prosesleri 13 2.3.1. Kesikli Üretim Prosesi (Geleneksel Presleme Prosesi) 15 2.3.2. Sürekli Üretim Prosesi 16 2.3.2.1. Üç Fazlı Üretim Prosesi 16 2.3.2.2. Ġki Fazlı Üretim Prosesi 16 2.3.3. Süzme Prosesi 17 2.4. Zeytinyağı Üretim Proseslerinin KarĢılaĢtırılması 19 2.5. Zeytinyağı Üretiminde OluĢan Atıklar 21 2.5.1. Pirina ve Kullanım Alanları 21 2.5.2. Karasu ve Çevresel Etkileri 26 2.6. Zeytin Karasuyunun Arıtma Metotları 32 2.6.1. Zeytin Karasuyunun Fiziksel Metotlarla Arıtılması 33 2.6.1.1. Sedimentasyon 33 2.6.1.2. Flotasyon 33 2.6.1.3. Santrifüj 34 2.6.1.4. Filtrasyon 34 2.6.1.5. Lagünlerde BuharlaĢtırma 35 2.6.1.6. Vakumlu BuharlaĢtırma 37 2.6.1.7. Distilasyon 38 2.6.2. Zeytin Karasuyunun Kimyasal Metotlarla Arıtılması 40 2.6.3. Zeytin Karasuyunun Biyolojik Metotlarla Arıtılması 42 2.6.3.1. Aerobik Arıtma 42 2.6.3.2. Anaerobik Arıtma 44 2.6.3.3. KompostlaĢtırma 48 2.6.3.4. Karasuyun Biyoremediasyonu 50 2.6.4. BuharlaĢtırma, Hidroliz, Oksidasyon, Ultrafiltrasyon (EHO) Metodu 53 2.6.5. Karasuyun Sulama ve Gübre Amaçlı Kullanımı 54 2.6.6. Ġleri Arıtma Metotları 57 2.6.6.1. Elektrokimyasal Metotlar 57 vi 2.6.6.2. Adsorpsiyon Metodu 59 2.6.6.3. Membran Prosesleri 62 2.6.6.4. Ġleri Oksidasyon Prosesleri 68 2.6.6.4.1. Fotokimyasal Olmayan Homojen ĠOP‘leri 69 2.6.6.4.2. Fotokimyasal Homojen ĠOP‘leri 72 2.6.6.4.3. Ġleri Oksidasyon Proseslerini Etkileyen Faktörler 80 2.6.6.4.4. Ġleri Oksidasyon Prosesleri Ġle Organik Maddelerin Oksitlenme 84 Mekanizmaları 2.6.6.4.5. Ġleri Oksidasyon Proseslerinin Zeytin Karasuyuna Uygulanması 86 2.6.7. Zeytin Karasuyunun Arıtımında Kullanılan Diğer Metotlar 95 2.7. Zeytin Karasuyunun Arıtımında ÇeĢitli Ülkelerdeki Genel Durum 95 2.7.1. Ġspanya 96 2.7.2. Ġtalya 96 2.7.3. Yunanistan 97 2.7.4. Türkiye 98 2.7.5. Tunus 98 2.7.6. Portekiz 98 2.7.7. Fransa 99 3. MATERYAL ve YÖNTEM 100 3.1. Materyaller 100 3.1.1. Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Zeytin Karasuyunun 100 Karakterizasyonunun Belirlenmesi 3.1.2. Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Kimyasallar 103 3.1.3. O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV Denemelerinde Kullanılan Fotokimyasal 103 Reaktör 3.1.4. Ozon Reaktörünün Kullanılması 104 3.1.5. Pilot Ölçekli Zeytin Karasuyu Arıtma Tesisinin Kurulması ve ĠĢletilmesi 105 3.1.6. Tyrosol Giderimine Yönelik Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Düzenek 113 3.2. Yöntemler 114 3.2.1. Kalıntı Hidrojen Peroksitin Belirlenmesi 114 3.2.2. KOĠ Gideriminin Enerji Maliyet Hesabı 114 3.2.3. Tyrosol Giderimine Yönelik Deneysel ÇalıĢma Yöntemi 116 4. BULGULAR VE TARTIġMA 117 4.1. Asit Kraking 117 4.2. Kimyasal Arıtılabilirlik ÇalıĢmaları 120 4.2.1. Alüm ve FeCl3 ile Yapılan Kimyasal Arıtılabilirlik ÇalıĢması 121 4.3. Mikrofiltrasyon, Ultrafiltrasyon ve Ters Osmoz Pilot Arıtma Ünitelerinin 126 ÇalıĢtırılması 4.4. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Laboratuvarda Yapılan Ġleri Oksidasyon 128 ÇalıĢmaları 4.4.1. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Yapılan H2O2/UV Prosesi 129 4.4.1.1. pH‘ın ve H2O2 Dozunun H2O2/UV Prosesi Üzerindeki Etkisinin 129 Belirlenmesi 4.4.2. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Yapılan O3/UV Prosesi 132 4.4.3. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Yapılan O3/H2O2/UV Prosesi 135 4.4.3.1. pH‘ın ve H2O2 Dozunun O3/H2O2/UV Prosesi Üzerindeki Etkisinin 135 Belirlenmesi 4.5. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Laboratuvarda Yapılan Adsorpsiyon 137 vii Prosesi 4.6. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Pilot Ölçekte Yapılan Ġleri Oksidasyon 139 ÇalıĢmaları 4.6.1. H2O2/UV Prosesi 140 4.6.2. O3/UV Prosesi 141 4.6.3. Yüksek pH‘ta Ozonlama Prosesi 142 4.6.4. O3/H2O2/UV Prosesi 143 4.7. Pilot Ölçek UF ÇıkıĢ Sularında Pilot Ölçekte Yapılan Adsorpsiyon Prosesi 146 4.8. Karasuda Bulunan Tyrosol Model Kirletici Ġle Fotokimyasal Oksidasyon 148 ÇalıĢmaları 4.8.1. Kontrol Deneylerinin Yapılması 150 4.8.2. pH Optimizasyonu 151 4.8.3. Tyrosolün GiriĢ Konsantrasyonunun Etkisinin Belirlenmesi 152 4.8.4. Farklı Oksidant Konsantrasyonlarının Tyrosol Giderimi Üzerine 154 Etkisinin Belirlenmesi 4.8.5. ÇeĢitli Tuzların Etkisinin Belirlenmesi 155 4.8.6. Tampon Çözeltinin Etkisinin Belirlenmesi 156 4.8.7. Kalıntı Oksidant Miktarlarının Belirlenmesi 157 4.9. En Uygun Atıksu Arıtma Tesisi Akım ġemasının OluĢturulması 158 4.10. Önerilen Zeytin Karasuyu Arıtma Tesisinin Boyutlandırılması 159 4.10.1. Dengeleme Tankının Boyutlandırılması 159 4.10.2. Asit Kraking Tankının Boyutlandırılması 160 4.10.3. Hızlı KarıĢtırma Tankının Boyutlandırılması 160 4.10.4. YavaĢ KarıĢtırma Tankının Boyutlandırılması 161 4.10.5. Kimyasal Çöktürme Tankının Boyutlandırılması 161 4.10.6. Yağ Sıyırma Ünitesinin Boyutlandırılması 162 4.10.7. Basınçlı Kum Filtresi 162 4.10.8. Ultrafiltrasyon Ünitesi 163 4.10.9. Ters Osmoz Ünitesi 163 4.11. Zeytin Karasuyu Arıtma Tesisi Maliyet Hesabı 163 5. SONUÇLAR 169 KAYNAKLAR 176 ÖZGEÇMĠġ 193 viii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama 0 A Angstrom Al Alüminyum Al2(SO4)3.18H2O Alüm C Karbon Ca Kalsiyum Ca(OH)2 Kalsiyum hidroksit Cl2 Klor ClO2 Klordioksit cm Santimetre Co Kobalt CO2 Karbondioksit -2 CO3 Karbonat Cu Bakır D Dalton Fe Demir +3 Fe Ferrüz iyonu FeCl3 Demir (III) klorür Fe(OH)2 Demir (II) hidroksit FeSO4 Demir (II) sülfat H Hidrojen ha Hektar HCl Hidroklorik asit - HCO3 Bikarbonat H2O2 Hidrojen peroksit + H3O Hidronyum iyonu HOCl Hipoklorik asit . HO2 Hidroperoksit radikali H2S Hidrojen sülfür H2SO4 Sülfürik asit IrO2 Ġridyum Oksit K Potasyum Kcal Kilokalori kg Kilogram kJ Kilojoule kmol Kilomol KMnO4 Potasyum permanganat kW Kilowatt L litre m Metre M Molar 3 m Metreküp Mg Magnezyum mJ Milijul Mn Mangan ix mM Milimolar MPa Milipaskal N Azot Na Sodyum NaCl Sodyum klorür NaOH Sodyum hidroksit Na2SO4 Sodyum sülfat nm Nanometre - NO3 Nitrat O2 Oksijen - O2 Süperoksit iyonu O3 Ozon O(1D) Tek oksijen radikali - OH Hidroksil iyonu . HO Hidroksil radikali P Fosfor PbO2 KurĢun dioksit Pt Platin Q Debi sa Saat Si Silisyum SnO2 Kalay dioksit -2 SO4 Sülfat Ti Titanyum t ton VUV Vakum ultraviyole W Watt Zn Çinko µ Mikron % Yüzde Kısaltmalar Açıklama AB Avrupa Birliği AKM Askıda katı madde BET Brunauer, Emmett, Teller BOĠ Biyokimyasal oksijen ihtiyacı CDEO Elmas elektrooksidasyonu DAF ÇözünmüĢ hava flotasyonu EE/M Birim kirletici kütlesi baĢına elektrik enerjisi sarfiyatı EE/O Birim kirletici debisi baĢına elektrik enerjisi sarfiyatı FAO Gıda ve Tarım Örgütü GAC Granül Aktif Karbon ĠOP Ġleri Oksidasyon Prosesleri KOĠ Kimyasal oksijen ihtiyacı MF Mikrofiltrasyon M.Ö. Milattan önce NF Nanofiltrasyon x PAC Poli alüminyum klorür PMS Peroksimonosülfat PS Persülfat RH Organik madde SDS Sodyum dodesil sülfat SKKY Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği TAKM Toplam askıda katı madde T.C. Türkiye Cumhuriyeti TDS Toplam çözünmüĢ katı TO Ters osmoz TOK Toplam organik karbon TUIK Türkiye Ġstatistik Kurumu UAF Yukarı akıĢlı anaerobik filtre UASB Yukarı akıĢlı anaerobik çamur yatak reaktör UF Ultrafiltrasyon UV Ultraviyole xi ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa ġekil 2.1. Zeytin tanesinin kısımları 6 ġekil 2.2. Zeytin iĢleme üretim akıĢ Ģeması 13 ġekil 2.3. Kesikli yöntemin akım Ģeması 15 ġekil 2.4. Üç fazlı yöntemin akım Ģeması 16 ġekil 2.5. Ġki fazlı yöntemin akım Ģeması 17 ġekil 2.6. Zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin (presleme, 3 fazlı ve 2 18 fazlı) akım Ģeması ġekil 2.7. Fenolik bileĢenlerin kimyasal yapıları 29 ġekil 2.8. Vakumlu evaporatörler ile karasuyun arıtımı 38 ġekil 2.9. EHO yönteminin akım Ģeması 54 ġekil 2.10. Karasuyun membran prosesi ile arıtıldığı bir tesisin akım Ģeması 62 ġekil 2.11. Osmoz ve ters osmoz oluĢumu 67 ġekil 2.12. Ġtalya‘da karasuyun arıtımında kullanılan arıtma akım Ģeması 97 ġekil 3.1. Ham karasuyun genel görünümü 100 ġekil 3.2. Marmarabirlik üretim akım Ģeması 102 ġekil 3.3. O3/UV, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV denemelerinde kullanılan 104 laboratuvar ölçekli ileri oksidasyon düzeneği ġekil 3.4. Ozonlama denemelerinde kullanılan düzenek 105 ġekil 3.5. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisinin genel görünümü 110 ġekil 3.6. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi akım Ģeması 111 ġekil 3.7. YurtdıĢı çalıĢmalarında kullanılan UV düzeneği 113 ġekil 4.1. Laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢleminde oluĢan yağlar 117 ġekil 4.2. Alümle yapılan kimyasal arıtmada pH optimizasyonunda elde edilen 121 sonuçlar ġekil 4.3. Alümle yapılan kimyasal arıtmada doz optimizasyonunda elde edilen 122 sonuçlar ġekil 4.4. FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada pH optimizasyonunda elde 122 edilen sonuçlar ġekil 4.5. FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada doz optimizasyonunda elde 123 edilen sonuçlar ġekil 4.6. Kimyasal arıtma sonunda elde edilen numune 125 ġekil 4.7. Ultrafiltrasyon ünitesi çıkıĢında elde edilen numune 126 ġekil 4.8. Ters osmoz ünitesi çıkıĢında elde edilen numune 128 ġekil 4.9. H2O2/UV prosesinde pH optimizasyonunda elde edilen sonuçlar 130 (CH2O2= 600 mg/L, CoKOĠ = 3 568 mg/L, UVdozu = 16 W.sa) ġekil 4.10. H2O2/UV prosesinde doz optimizasyonunda elde edilen sonuçlar 132 ġekil 4.11. O3/UV prosesinde elde edilen sonuçlar 133 ġekil 4.12. Ozonlama prosesinde elde edilen sonuçlar 133 ġekil 4.13. O3/H2O2/UV prosesinde pH optimizasyonunda elde edilen sonuçlar 136 ġekil 4.14. O3/H2O2/UV prosesinde doz optimizasyonunda KOĠ gideriminde 137 elde edilen sonuçların Ģematik gösterimi ġekil 4.15. Adsorpsiyon prosesinde pH optimizasyonunda KOĠ‘de elde edilen 138 sonuçlar ġekil 4.16. Langmuir izoterm grafiği 139 ġekil 4.17. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan H2O2/UV prosesinde 140 Ө=1 sa, Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları xii ġekil 4.18. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan O3/UV prosesinde Ө=2 sa 141 ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları ġekil 4.19. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan yüksek pH‘ta ozonlama 142 prosesinde Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları ġekil 4.20. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan O3/H2O2/UV prosesinde 143 Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları ġekil 4.21. Adsorpsiyon prosesi sonucunda elde edilen numune 147 ġekil 4.22. Karanlık koĢullarda tyrosolün ayrıĢımı 151 ġekil 4.23. Tyrosol gideriminde pH‘ın etkisi (Ctyrosol=0,05 mM, 152 Coksidant =2 mM) ġekil 4.24. Tyrosolün farklı giriĢ konsantrasyonlarında ve farklı proseslerde 153 UV dozuyla değiĢimi a) Ctyrosol=0,05 mM, b) Ctyrosol=0,2 mM, c) Ctyrosol=1 mM, Coksidant =2 mM, pH=6,8 ġekil 4.25. Farklı oksidant konsantrasyonlarının UV ıĢığı altında tyrosol 155 giderimi üzerine etkisi (Ctyrosol=0,05 mM, Ctoplam oksidant =2 mM, pH=6,8) ġekil 4.26. Tuzların tyrosol giderimi üzerine etkisi 156 a) PS b) H2O2 c) PMS, Ctuz=1 mM, Coksidant=2 mM, Ctyrosol=0,05 mM, pH=6,8 ġekil 4.27. Farklı konsantrasyonlardaki tampon çözeltinin tyrosol giderimi 157 üzerine etkisi a) PS b) H2O2 c) PMS ġekil 5.1. Bu çalıĢma kapsamında elde edilen sonuçlar neticesinde Türk Patent 174 Enstitüsü tarafından verilen Ġncelemesiz Patent örneği xiii ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Zeytin meyvesinin kimyasal bileĢimi 6 Çizelge 2.2. Dünyada zeytin üretimi 7 Çizelge 2.3. Türkiye‘de zeytin üretimi 8 Çizelge 2.4. Farklı kırma sistemleri ve 3-fazlı dekantörden elde edilen yağlara 11 ait bazı özellikler Çizelge 2.5. Zeytinyağı bileĢenleri 14 Çizelge 2.6. Sürekli üretim prosesinin kesikli üretim prosesine göre 19 avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.7. Zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin karakteristik 20 özellikleri Çizelge 2.8. Kesikli ve 3-fazlı üretim proseslerinde oluĢan karasuyun 20 karakteristik özellikleri Çizelge 2.9. Üretim teknolojisine bağlı olarak bir ton zeytinin iĢlenmesiyle 21 proseste madde ve enerji dengesi, girdi ve çıktı analizi Çizelge 2.10. Pirinanın genel özellikleri 22 Çizelge 2.11. DeğiĢik zeytinyağı iĢleme sistemlerinden elde edilen pirinanın 23 kompozisyonu Çizelge 2.12. Yakıt olarak kullanılacak pirinanın özellikleri 24 Çizelge 2.13. Zeytin karasuyunun kimyasal bileĢimi 28 Çizelge 2.14. Zeytin karasuyunun karakterizasyonu 30 Çizelge 2.15. SKKY zeytinyağı fabrikası atıksuları için Tablo 5.5.‘te belirlenen 30 deĢarj kriterleri Çizelge 2.16. Aerobik bakterilerle karasuyun ön arıtımı 48 Çizelge 2.17. DeğiĢik anaerobik arıtma çalıĢmalarının kıyaslanması 48 Çizelge 2.18. Karasuyun ön arıtma ve biyolojik arıtma metotlarıyla arıtımına 52 yönelik literatürde yapılan çalıĢmalar Çizelge 2.19. Karasuyun gübre amaçlı kullanım özellikleri 55 Çizelge 2.20. NF ve TO membranlarının giderme verimlerinin karĢılaĢtırılması 66 Çizelge 2.21. Osmonics firmasının karasuyun DS5 isimli NF membranı ile 67 doğrudan arıtılması için uygulama örneği Çizelge 2.22. Suda bulunan bazı oksidanların oksidasyon potansiyelleri 69 Çizelge 2.23. Fotokimyasal spektral sınırlar 75 Çizelge 2.24. UV/Oksidasyon arıtma prosesinin verimini etkileyen faktörler 84 Çizelge 2.25. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı 92 Çizelge 2.26. Zeytin karasuyunun arıtımında kullanılan metotlarla elde edilen 94 giderme verimleri Çizelge 3.1. Zeytinyağı üretim prosesi ham atıksu karakterizasyonu 100 Çizelge 3.2. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisinde kullanılan UV lambaların 109 özellikleri Çizelge 4.1. Laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda elde 118 edilen sonuçlar Çizelge 4.2. Pilot ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda elde edilen 119 sonuçlar Çizelge 4.3. Laboratuvar ölçekte FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada elde 124 edilen sonuçlar Çizelge 4.4. Pilot ölçekte FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada elde edilen 124 xiv sonuçlar Çizelge 4.5. Ultrafiltrasyon ünitesinde elde edilen sonuçlar 126 Çizelge 4.6. Ters osmoz ünitesinde elde edilen sonuçlar 128 Çizelge 4.7. H2O2/UV prosesinde fenol gideriminde elde edilen sonuçlar 132 (Ө=180 dak.) Çizelge 4.8. O3/UV ve ozonlama proseslerinde fenol gideriminde elde edilen 134 sonuçlar (Ө=180 dak.) Çizelge 4.9. O3/H2O2/UV prosesinde fenol gideriminde elde edilen sonuçlar 137 (Ө=180 dak.) Çizelge 4.10. Langmuir izotermi hesap değerleri (pH=7) 138 Çizelge 4.11. Pilot ölçekte iĢletilen H2O2/UV prosesinde elde edilen giderme 140 verimleri Çizelge 4.12. Pilot ölçekte iĢletilen O3/UV prosesinde elde edilen giderme 141 verimleri Çizelge 4.13. Pilot ölçekte iĢletilen yüksek pH‘ta ozonlama prosesinde elde 142 edilen giderme verimleri Çizelge 4.14. Pilot ölçekte iĢletilen O3/H2O2/UV prosesinde elde edilen 143 giderme verimleri Çizelge 4.15. Pilot ölçek ve laboratuvar ölçekte yapılan çalıĢmalarda elde 144 edilen KOĠ giderim verimleri ve hesaplanan EE/M değerleri Çizelge 4.16. Laboratuvar ve pilot ölçekte çalıĢtırılan ileri oksidasyon 145 deneylerinde elde edilen sonuçlar Çizelge 4.17. Laboratuvar ve pilot ölçekte ham atıksu değerlerine göre elde 145 edilen verimler Çizelge 4.18. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisindeki arıtılabilirlik çalıĢmaları 148 neticesinde elde edilen sonuçlar Çizelge 4.19. Kalıntı oksidant miktarları 158 Çizelge 4.20. Dengeleme tankı tasarım değerleri 160 Çizelge 4.21. Asit kraking tankı tasarım değerleri 160 Çizelge 4.22. Hızlı karıĢtırma tankı tasarım değerleri 161 Çizelge 4.23. YavaĢ karıĢtırma tankı tasarım değerleri 161 Çizelge 4.24. Kimyasal çöktürme tankı tasarım değerleri 162 Çizelge 4.25. Yağ sıyırma ünitesinin tasarım değerleri 162 Çizelge 4.26. Ultrafiltrasyon ünitesinin tasarım değerleri 163 Çizelge 4.27. Ters osmoz ünitesinin tasarım değerleri 163 Çizelge 4.28. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde kullanılan ekipmanlar 165 Çizelge 4.29. Zeytin karasuyu arıtma tesisi ilk yatırım maliyeti 166 Çizelge 4.30. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerine 167 göre hesaplanan ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri Çizelge 4.31. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerinde 167 kullanılan kimyasalların maliyetleri Çizelge 4.32. Kimyasalların birim fiyatları 167 Çizelge 4.33. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerinin 168 yedek parça maliyeti xv 1. GİRİŞ Dünyadaki en eski doğal bileĢenlerden birisi olan zeytinyağının tarihi, 8 000 yıl kadar önce ilk defa Orta Doğu‘da Suriye ve Ġran Bölgeleri‘nde zeytin ağacının ekilmesine dayanmaktadır. Zeytinyağı, zeytinin çeĢidine, yetiĢtiği bölgenin iklim özelliklerine ve toprak yapısına bağlı olarak değiĢik aroma, renk ve tatlarda olabilmektedir. Dünyada 6 6 zeytinyağının ve zeytinin yıllık üretim miktarlarının sırasıyla; 2,5.10 ve 1.10 ton dolaylarında olduğu tahmin edilmektedir (Arvanitoyannis ve ark. 2007). Dünyadaki toplam zeytinyağı üretiminin %80 – 84‘lük kısmı AB ülkeleri tarafından karĢılanırken, %97‘lik kısmı ise sadece Akdeniz Bölgesindeki ülkeler tarafından karĢılanmaktadır (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Uluslararası Zeytinyağı Konseyi‘nin 2008 - 2009 hasat dönemi verilerine göre, dünya zeytinyağı üretiminde %40,12 oranı ile Ġspanya birinci sırada yer alırken, %19,54 oranı ile Ġtalya ikinci sırada, %12,91 oranı ile Yunanistan üçüncü sırada, %5,58 oranı ile Tunus dördüncü sırada ve %5,55 oranı ile Türkiye beĢinci sırada yer almaktadır (Anonim 2011a). Bu beĢ büyük üretici ülkeden sonra gelen diğer üretici ülkeler Portekiz, Fas ve Cezayir Ģeklinde sıralanabilir. Akdeniz Bölgesi dıĢında zeytinin üretildiği bölgeler Orta Doğu, Amerika, Arjantin ve Avustralya‘dır (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Zeytincilik sektörü, Türk ekonomisinde çok önemli bir yer tutmaktadır. Dünya sofralık zeytin üretiminde ikinci sırada yer alan ülkemizde zeytin ve zeytinyağı üretimi, özellikle Ege, Marmara ve Akdeniz Bölgeleri‘nde yoğunlaĢmıĢtır. Mevcut zeytinliklerin %75'i engebeli, besin maddeleri yönünden nispeten fakir topraklarda, %25'i ise düz ve hafif meyilli arazilerde bulunmaktadır. Zeytin engebeli yörelerde tek baĢına yetiĢt irilmekte iken, düz arazilerde ise incir, Ģeftali, antepfıstığı gibi diğer ürünlerle iç içe yetiĢtirilmektedir (Anonim 1997). Zeytinyağı üretiminde kullanılan yöntemler, kesikli üretim prosesi (geleneksel presleme) ve sürekli üretim prosesleridir (2 fazlı üretim prosesi ve 3 fazlı üretim prosesi). Bu yöntemler içinde karasu, geleneksel presleme yönteminde ve 3 fazlı üretim prosesinde oluĢmaktadır. 2 fazlı üretim prosesinde üretim boyunca proses suyu eklenmediğinden, proses sonrasında yağ ve pirina olmak üzere iki faz oluĢmakta ve 1 karasuyun büyük bir bölümü pirina ile birlikte açığa çıkmaktadır. 3 fazlı üretim prosesinde ise, üretim sisteminde proses suyu kullanıldığı için, proses sonunda yağ, pirina ve karasu olmak üzere üç faz meydana gelmektedir. Üretim Ģekline bağlı olarak geleneksel yöntemde hacimsel olarak daha az, ancak daha yoğun kirliliğe sahip karasu oluĢumu söz konusudur (Azbar ve ark. 2002, ġengül ve ark. 2003). Geleneksel üretim yapan tesislerde 100 kg zeytin baĢına 50 kg su açığa çıkarken, sürekli üretim yapan tesislerde 110 kg su oluĢmaktadır (Vitolo ve ark. 1999). Zeytin ve zeytinyağı üretimi esnasında açığa çıkan iki önemli yan ürün pirina (katı atık) ve karasudur (sıvı atık). Ekonomik olarak değerlendirilebilen pirina, zeytin katı atıkları ve zeytin çekirdeğinden oluĢmaktadır ve yağı alındıktan sonra yakıt olarak kullanılabilmektedir. Yüksek kirletici özelliklere sahip olan zeytin karasuyu ise, çevreye geliĢigüzel bırakılmakta ve doğada istenmeyen çevresel koĢulların oluĢmasına neden olmaktadır. Karasu arıtılmadan doğrudan alıcı ortama bırakıldığında, doğal sular renklenir, sucul yaĢam tehdit edilir, yüzey ve yer altı suyu kirliliği meydana gelir, kötü kokular oluĢur, toprak kalitesi ve bitki büyümesi değiĢir. Bu nedenlerden dolayı, karasuyun arıtılmadan doğrudan doğaya deĢarj edilmesine izin verilmez ve bu sorun özellikle Akdeniz ülkeleri için acil olarak çözülmesi gereken bir konudur. Her zeytinyağı iĢletmesinin atıksu karakteri, zeytinin yetiĢtirildiği bölgenin toprak ve iklim özelliklerine, iĢletmede kullanılan suyun kimyasal özelliklerine bağlı olarak büyük farklılıklar göstermektedir. Karasu, kahveden siyaha çalan koyu rengi, keskin kokusu, asidik pH değeri (3 – 5,9), 220 g/L mertebelerine varan KOĠ değeri, 80 g/L değerlerinde fenolik madde içeriği, 20 g/L toplam katı madde içeriği ve düĢük biyolojik ayrıĢabilirlik gibi tipik karakteristik özelliklere sahiptir (Azbar ve ark. 2004a). Karasuda organik madde genel olarak, polisakkaritler, Ģekerler, polifenoller, polialkoller, proteinler, organik asitler ve yağdan oluĢmaktadır (Vlyssides ve ark. 1996). Karasuyun yüksek organik madde içeriği, parçalanmaya dayanıklı fenolik bileĢikler ve yağ asitlerini içermeleri, üretimin Kasım – ġubat döneminde yapılması, üretim yapan 3 iĢletmelerin küçük (10 – 100 m /gün debili) ve geniĢ bir alanda dağınık yerleĢmeleri atıksuyun arıtımında karĢılaĢılan güçlüklerdir (Ergüder ve ark. 2000, Mantzavinos ve Kalogerakis 2005). Karasuyun arıtımı için Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği (SKKY) 2 Tablo 5.5‘e göre 2 saatlik/24 saatlik kompozit numune için deĢarj kriterleri, KOĠ için 250/230 mg/L, yağ-gres için 60/40 mg/L, pH için 6-9 ve renk için 280/260 Pt-Co olmalıdır (Anonim 2004). SKKY‘nde fenol için herhangi bir kriter belirtilmemiĢtir, ancak toksik etkisi nedeniyle fenolün de giderilmesi önemli ve gereklidir. Yüzbinler mertebesinde olan KOĠ değerinin 250/230 mg/L değerlerine indirilmesi, klasik fiziko- kimyasal ve biyolojik arıtma yöntemleriyle mümkün olamamaktadır. Yüzeysel sulara deĢarj kriterlerinin sağlanabilmesi açısından mevcut kasik arıtma yöntemlerine ek olarak ileri arıtma yöntemlerinin de uygulanma gereği bulunmaktadır. Ancak ileri arıtma yöntemlerinin karasu arıtımında yer alması, arıtma maliyetini arttırmaktadır. Zeytinyağı üretici iĢletmelerin küçük çaplı olmaları ve sezonluk çalıĢmaları, karasuyun arıtımında yüksek maliyetli arıtma yöntemlerini uygulamalarını sınırlandırmakta ve hatta kurulan arıtma tesislerini iĢletilemez hale getirmektedir. Bu nedenle genelde uygulanan yöntem, karasuyun kanalizasyon deĢarj kriterlerine kadar arıtılmasıdır. Zeytin karasuyunun arıtımında karĢılaĢılan bu sorunun aĢılması için tüm dünyada çeĢitli çalıĢmalar yapılmaktadır. Son zamanlarda ülkemizde de T.C. Çevre ve ġehircilik Bakanlığı ile zeytin üretici birlikleri ve belediyeler arasında iĢbirliği yapılarak karasu arıtımı üzerinde yoğun olarak çalıĢmalar gerçekleĢtirilmektedir. Ancak ekonomik ve uygulanabilir bir sonuca henüz ulaĢılamamıĢtır. Literatür incelendiğinde zeytin karasuyunun arıtımı için yapılan çalıĢmaların büyük bir çoğunluğunun laboratuvar ölçekte olduğu, pilot ölçekte yapılan çalıĢmaların ise yeterli sayıda olmadığı görülmektedir (Aresta ve ark. 2003, Del Bubba ve ark. 2004, Dhouib ve ark. 2006, Gernjak ve ark. 2004, Herouvim ve ark. 2011, Khoufi ve ark. 2007a, Khoufi ve ark. 2007b, Khoufi ve ark. 2009, Nieto ve ark. 2009). Zeytin karasuyunun arıtımında geleneksel arıtma yöntemlerinin kirlilikleri deĢarj kriterlerine ulaĢtırmada yetersiz kalması, kaliteli suyun temininin zorlaĢması, karasuyun artan arıtma maliyetleri, endüstrileri daha etkin su yönetimi yaklaĢımlarına ulaĢma konusunda araĢtırmalara yöneltmiĢtir. Bu araĢtırmalar karasuyun deĢarj kriterlerine kadar arıtılabilmesi için ileri arıtma yöntemlerine ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir. Ġleri arıtma yöntemleri, daha az iĢletim problemlerine sahip, iĢletimi kolay ve daha 3 yüksek arıtma verimini sağlaması bakımından, son yıllarda karasuyun arıtımında kullanılan yöntemler arasında ön plana çıkmıĢtır Yapılan bu doktora çalıĢması, zeytin karasuyunun arıtımında gerçek boyutta uygulamaya dönük ve Türkiye‘de ilk olma özelliğini taĢımaktadır. Bu kapsamda çalıĢmanın birinci ayağında, Bursa‘da faaliyet gösteren, zeytin ve zeytinyağı üretimi yapan ve kısa adı Marmarabirlik olan S.S. Marmara Zeytin Tarım SatıĢ Kooperatifleri Birliği‘nden kaynaklanan atıksuların, fiziko-kimyasal arıtmayla ön arıtımı gerçekleĢtirildikten sonra, ileri arıtma yöntemleri ile laboratuvar ve pilot ölçekli sistemlerde arıtılabilirlikleri araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla Marmarabirlik Zeytinyağı Fabrikası‘ndan alınan numunenin karakterizasyonu tespit edilmiĢ ve daha sonra bu numuneler fabrikaya kurulan pilot ölçekli atıksu arıtma tesisinde asit kraking, kimyasal arıtma ve ileri arıtma yöntemleriyle arıtılarak, zeytin karasuyunun arıtımında en uygun maliyetle, en yüksek arıtma veriminin elde edileceği arıtma alternatif ve/veya alternatifleri tespit edilmeye çalıĢılmıĢtır. Seçilen yöntem ve/veya yöntemlerin ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri ortaya konulmaya çalıĢılmıĢ ve uygulanan atıksu arıtma tesisi akım Ģeması boyutlandırılmıĢtır. ÇalıĢmanın diğer ayağı ABD‘de gerçekleĢtirilmiĢ olup, zeytin karasuyunda bulunan en önemli fenolik bileĢiklerden tyrosolün, ileri oksidasyon prosesleri ile giderilmesi araĢtırılmıĢtır. 4 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Zeytin ve Zeytinciliğin Dünya ve Türkiye’deki Durumu Zeytin ağacının ilk ortaya çıktığı yer kesin olarak kanıtlanmamıĢ olmakla birlikte, Mezopotamya, Girit, Siklat Adaları ve Ege Denizi Adaları olarak kabul edilmektedir. Zeytin ağacına iliĢkin bugün elimizdeki en eski veri, Ege Denizi‘ndeki Santorini Adası‘nda yapılan arkeolojik çalıĢmalara dayanmaktadır. Bu çalıĢmalarda, 39 bin yıllık zeytin yaprağı fosilleri ortaya çıkarılmıĢtır. Kuzey Afrika‘daki Sahra Bölgesi‘nde gerçekleĢtirilen arkeolojik araĢtırmalarda ise, M.Ö. 12 bin yılına ait zeytin ağacı bulgularına rastlanmıĢtır (Kaya ve Kurucu 2011). Zeytin, zeytingiller ailesinden 35 türü bulunan bir bitki cinsidir. Zeytinin ana yurdu Anadolu‘dur. Yayılma alanı ise Türkiye, Yunanistan, Ġtalya, Kuzey Afrika, Portekiz, Ġspanya ve Güney Fransa‘dır. Zeytin ağacı genellikle eğimli, kireçli ve zayıf topraklarda, sulanmayan yerlerde yetiĢtiği için, ülkemiz büyük bir zeytin üretim potansiyeline sahiptir (Kavaklı 2002). Zeytin ağacı, genellikle rakımı düĢük coğrafyalarda yetiĢir. Ancak denizden 1 000 metre yükseklikte de, zeytin tarımı yapılabilmektedir. Türkiye'de, 800 hatta 1 000 metreye kadar zeytin yetiĢmektedir. Zeytin, özellikle 400 metrenin altındaki alçak alanlarda, daha verimli olur. Zeytin ağacı için, yetiĢtirilmeye elveriĢli coğrafya; yazları sıcak, kıĢları ılıman geçen iklimlerdir. Zeytin, suyu sever, ama susuzluğa da dirençlidir. Aynı ölçüde verimli olamasa bile, zeytin ağacı, kendisini, bölgenin iklim yapısına uydurmayı baĢarır (Anonim 2011b). Zeytin meyvesi, epicarp (kabuk), mesocarp (etli kısım) ve endocarp (çekirdek) olmak üzere üç kısımdan oluĢmaktadır (ġekil 2.1.). Literatürde epicarp olarak tanımlanan zeytin tanesinin dıĢ tarafındaki epidermis tabaka, zeytinin ilk dönemlerinde yeĢil olup, zeytinin çeĢidine ve olgunlaĢmasına bağlı olarak mordan kahverengiye – siyaha dönen renkler alabilir. Mesocarp (etli kısım), zeytinin çeĢidine ve olgunluğuna göre değiĢmekle birlikte, genellikle %3 – 7,5 oranlarında Ģeker ve %15 – 30 oranlarında yağ içermektedir. Endocarp adı verilen çekirdek, serttir ve lifli ligninden oluĢmaktadır. 5 Çekirdek, bünyesinde tohumu barındırır ve meyve ağırlığının %3‘ünü ve toplam meyve yağının %2 – 4‘ünü kapsar. Zeytinin farklı bölümlerinin kimyasal kompozisyonu Çizelge 2.1.‘de verilmiĢtir. Zeytin tanesinin ağırlığı 2 – 12 g arasında değiĢmektedir. Zeytin kompozisyonu, su (%50), yağ (%22), Ģeker (%19,1), selüloz (%5,8), protein (%1,6) ve külden (%1,5) oluĢmaktadır (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Epicarp (kabuk) Mesocarp (etli kısım) Endocarp (çekirdek) Tohum Şekil 2.1. Zeytin tanesinin kısımları (Niaounakis ve Halvadakis 2006) Çizelge 2.1. Zeytin meyvesinin kimyasal bileĢimi (Improlive 2002) Bileşenler Etli kısım (%) Çekirdek (%) Tohum (%) Su 50-60 9,3 30 Yağ 15-30 0,7 27,3 Azotlu BileĢikler 2-3 3,4 10,2 ġeker 3-7,5 41 26,6 Selüloz 3-6 38 1,9 Mineraller 1-2 4,1 1,5 Polifenoller 2,25-3 0,1 0,5-1 Diğer bileĢenler - 3,4 2,4 Dünya zeytinciliğinin merkezi olan Akdeniz Havzası‘nın kuzeydoğusunda yer alan Türkiye, zeytin kültürü ve yetiĢtiriciliğinde dünyanın sayılı ülkeleri arasındadır (Özdestan ve ark. 2011). Türkiye, dünya zeytin ağaç varlığında ve dane zeytin üretiminde Ġspanya, Ġtalya ve Yunanistan‘dan sonra dördüncü sırada yer almaktadır (Anonim 2011f). Dünyada olduğu gibi, Türkiye‘de de üretilen zeytinlerin yaklaĢık %65 – 70‘i yağlık, %30 – 35‘i sofralık olarak iĢlenmektedir (Anonim 2011g). Türkiye‘de zeytin yetiĢtiriciliği 81 ilin 37‘sinde, 843 ilçenin 290‘ında, yaklaĢık 400 bin iĢletmede, 6 toplam tarım alanlarının yaklaĢık %3,6‘sında, toplam meyve alanlarının %9,7‘sinde ve yaklaĢık 700 bin hektar alanda yapılmaktadır. Bu alanlar üzerinde yaklaĢık 137 milyon ağaç varlığı ile 1 421 302 ton ham dane üretimi yapıldığı düĢünülmektedir (Kaya ve Kurucu 2011). Türkiye‘de ve dünyada zeytincilik karĢılaĢtırılırsa, ağaç baĢına verim Ġspanya‘da 25 kg, Ġtalya‘da 30 kg iken, ülkemizde 9 – 10 kg civarındadır. Hatta olgun bir zeytin ağacından 15 – 20 kg zeytin elde edilebilmektedir. Ortalama 5 kg zeytinden 1 L zeytinyağı çıkarıldığı düĢünülürse, bir zeytin ağacı yılda ortalama 3 – 4 L zeytinyağı üretebilmektedir. En fazla yağ içeren meyvelerden biri olan zeytin, ağırlığının %20 – 30‘u kadar yağ içermektedir (Duran 2006). Gıda ve Tarım Örgütü‘nün (FAO) verilerine göre (Çizelge 2.2.), dünyadaki önemli zeytin üreticilerinin baĢında Ġspanya, Ġtalya, Yunanistan, Türkiye ve Tunus‘un geldiği görülmektedir (Anonim 2011f). Bunların yanı sıra son yıllarda Avustralya, Yeni Zelanda, Çin, Hindistan, Japonya ve Arjantin gibi ülkelerde de zeytin üretimine baĢlanmıĢtır. Dünyada son verilere göre yaklaĢık 9 milyon hektar alanda, 900 milyon zeytin ağacından, yaklaĢık 16 milyon ton dane zeytin üretilmekte, 1,7 milyon tonu sofralığa iĢlenmekte, geri kalanı yağlığa ayrılarak, ortalama 2,5 – 3 milyon ton zeytinyağı elde edilmektedir (GöğüĢ ve ark. 2009). Çizelge 2.2. Dünyada zeytin üretimi (Anonim 2011f) Yıllar İspanya İtalya Yunanistan Türkiye Tunus Fas Portekiz 2008 5 570 730 3 473 600 2 300 000 1 464 250 1 183 000 765 380 345 800 2007 6 140 250 3 249 800 2 313 060 1 075 850 998 000 659 100 212 245 2006 5 679 020 3 415 680 2 425 150 1 766 750 1 218 000 631 210 373 400 2005 4 021 720 3 774 810 2 583 190 1 200 000 1 050 000 750 000 211 873 2004 5 200 030 4 534 230 2 204 020 1 600 000 650 000 500 000 312 124 2003 7 553 570 3 546 130 2 050 260 850 000 1 400 000 830 100 244 238 2002 4 414 910 3 231 300 2 577 640 1 800 000 350 000 455 200 240 000 2001 6 762 600 3 016 200 2 350 030 600 000 150 000 420 000 271 000 2000 4 943 800 2 821 000 2 502 000 1 800 000 550 000 400 000 260 000 Türkiye Ġstatistik Kurumu (TUIK) 2010 yılı verilerine göre (Anonim 2011g), Türkiye 157 milyon adet ağaç sayısına sahip iken, 375 000 ton sofralık, 1 040 000 ton yağlık 7 olmak üzere, toplamda 1 415 000 ton zeytin üretimi gerçekleĢtirmiĢtir (Çizelge 2.3.). Özellikle son yıllarda yapılan desteklemeler ile Türkiye zeytin ağacı varlığında önemli artıĢlar sağlanmıĢtır. Çizelge 2.3. Türkiye‘de zeytin üretimi (Anonim 2011c) Ağaç sayısı (1000) Üretim (ton) Yıllar Meyve Meyve Toplam Toplam Sofralık Yağlık veren vermeyen 1996 89 740 83 200 6 540 1 800 000 435 000 1 365 000 1997 95 730 85 780 9 950 510 000 200 000 310 000 1998 93 450 85 850 7 600 1 650 000 430 000 1 220 000 1999 95 500 87 130 8 370 600 000 240 000 360 000 2000 97 770 89 200 8 570 1 800 000 490 000 1 310 000 2001 99 000 90 000 9 000 600 000 235 000 365 000 2002 101 600 91 700 9 900 1 800 000 450 000 1 350 000 2003 102 750 92 250 10 500 850 000 350 000 500 000 2004 107 100 94 950 12 150 1 600 000 400 000 1 200 000 2005 113 180 96 625 16 555 1 200 000 400 000 800 000 2006 129 265 97 773 31 492 1 766 749 555 749 1 211 000 2007 144 327 104 218 40 109 1 075 854 455 385 620 469 2008 151 629 106 138 45 491 1 464 248 512 103 952 145 2009 153 722 109 126 44 596 1 290 654 460 013 830 641 2010 157 204 111 447 45 757 1 415 000 375 000 1 040 000 Zeytin, genetik özelliğinin yanı sıra kültürel iĢlemlerin tam olarak uygulanamayıĢı nedeniyle, periyodisite (bir yıl ürün verme-diğer yıl az verme ya da vermeme) gösterir. Ürünün periyodisiteye eğilimi, üretici ülkelerin yetiĢtirme politikalarında zeytinin yer aldığı öneme göre değiĢen unsurlardan biridir. Türkiye‘nin zeytin üretiminde periyodisitenin etkisi çok fazladır. Ülke koĢullarında kültürel iĢlemlerin yetersizliğinden kaynaklanan nedenlerle periyodisiteye eğilim artmaktadır (GöğüĢ ve ark. 2009). Zeytin ağacında görülen periyodisiteden, zeytin üretimi yıllara göre iniĢli çıkıĢlı bir grafik izlemekte ve doğal olarak zeytinyağı üretimi de etkilenmektedir. Zeytinyağı üretiminde büyük yükseliĢler ve düĢüĢler olmasına rağmen, var ve yok yılları ayrı ayrı incelendiğinde üretimde son yıllarda artıĢ gözlenmektedir. Yeni teknolojiyle donatılmıĢ, rafine zeytinyağı iĢleme ve zeytin sıkma tesislerinin devreye girmesi ile üretimde ve kalitede artıĢ sağlanmıĢtır (ġengül ve ark. 2003). 8 2.2. Zeytinin Hazırlanması ve İşlenmesi Türkiye koĢullarında Kasım ayında olgunlaĢmaya baĢlayan zeytinler, ġubat ayına kadar toplanır ve zeytin toplama dönemini takiben zeytinyağı iĢleme sezonu baĢlar. Hasat edilen ve iĢletmeye getirilen zeytin, yağ ayırma iĢlemlerine girmeden önce, bazı ön hazırlama iĢlemlerine tabii tutulmak zorundadır. Bu iĢlemlerin temel amacı, yağı ayrılacak olan zeytinin yaprak, toprak, taĢ vb. her türlü yabancı maddeden temizlenmesi ve temel iĢlem aĢamalarına hazır hale getirilmesidir. Bu iĢlemlerin gerekliliği iki açıdan önemlidir. Birincisi elde edilecek yağın yabancı maddelerin etkilerine maruz kalmasını ve dolayısıyla kimyasal yapısının etkilenmesini önlemek, ikincisi ise temel iĢlem makinelerinin çalıĢması sırasında makinelere gelecek zararları engellemektir. Doğru zamanda ve metotla hasat edilen ve hazırlanan zeytinlere sırasıyla, kırma, yoğurma, sıvı faz ayırma, yağın sudan ve tortudan ayrılması iĢlemleri uygulanır. 2.2.1. Yaprak Ayırma Yaprak ayırma olarak bilinen birinci hazırlık iĢleminde, yaprak vb. hafif yabancı maddeler daha çok basınçlı hava ya da vakum ile zeytinden uzaklaĢtırılırlar. Bunun için hasat sonrası iĢletmeye getirilen zeytinler taĢıyıcı bant veya helezonla taĢınırken veya boĢaltılırken ön temizlemeye tabii tutulurlar. BoĢaltma bölgesinde yeterli güce ve hava akıĢı debisine sahip fanlarla, üfürme olabileceği gibi daha çok emme prensibi ile hava akımı oluĢturularak hafif olan yaprak vb. maddelerin zeytinden uzaklaĢtırılması ve belli bir bölgede toplanması sağlanır. 2.2.2. Yıkama Zeytin yıkama olarak bilinen ikinci hazırlık iĢleminde, çamur, taĢ vb. yabancı maddelerin uzaklaĢtırılması için, yerine göre basınçlı su yerine göre de akıĢ halindeki hareketli su kullanılmaktadır. Bu yöntemle hem zeytinlerin tanelerine yapıĢmıĢ toprak ve çamurun ıslatılarak kolayca zeytinden ayrılması sağlanır, hem de sudan ve zeytinden çok daha ağır olan taĢların su tankının dibine çökmesiyle uzaklaĢtırılması sağlanır. Bu 9 iĢlemlerden geçen zeytin yabancı maddelerden arındırılmıĢ olarak temel iĢlem basamaklarına hazırlanır. Genellikle yıkamadan çıkan zeytinler doğruca kırıcıya verilir. Ancak zeytinin cinsine, yıkamanın ve kırıcının çalıĢma prensibine bağlı olarak zeytinlerin üzerinde biriken su damlacıkları kırma iĢlemi için yeterinden fazla olabilir. Eğer böyle bir durum oluĢursa, fazla olan bu su damlacıkları zeytinlerin elekli titreĢtirme tablalarında iletilmesi ile atılabileceği gibi, gerektiğinde santrifüj sepetlerde döndürülerek daha hızlı bir Ģekilde uzaklaĢtırılmaları da sağlanabilir (GöğüĢ ve ark. 2009). 2.2.3. Kırma Kırma aĢamasında amaç, zeytinin etli kısmında bulunan küçük boyuttaki çok sayıda hücrenin yırtılması ve bu sayede yağ damlalarının açığa çıkmasıdır. Bunun için kırıcının, hem parçalayarak boyutu küçültme ve bu sayede yağ akıĢ alanını arttırma, hem de kesme ile ulaĢılamayan yağ hücrelerini delme ya da yırtma iĢlevleri olması gerekir. Zeytinlerin kırılması için ilk çağlarda taĢ kırıcılar kullanılmaktayken, yıllar içerisinde taĢ kırıcıların yerini metal kırıcılar almıĢtır. Her iki kırıcı tipinde de zeytinlere fiziksel bir kuvvet uygulanır. Metal kırıcılar çekiçli, merdane, bıçak ve pimli olmak üzere değiĢik tiplerde olabilirler. En yaygın kullanılan metal kırıcı tipi çekiçli olanıdır. Zeytin kırmada kullanılan mekanik kırıcıların, zeytin olarak giren ve hamur olarak çıkan malzemenin sıcaklığında önemli artıĢlara neden olduğu tespit edilmiĢtir. TaĢ kırıcılarda o o meydana gelen sıcaklık artıĢı 4 – 5 C iken, metal kırıcılarda bu artıĢ 10 – 15 C arasındadır. Bu sıcaklık artıĢının nedeni, çekirdek ve parçacıklarının kısa bir zamanda ve yüksek hızlarda kırılması esnasında ısı halinde açığa çıkan enerjidir. Bu açığa çıkan ısı ise, hızla hamura yayılmaktadır. Bu durumun kalite parametreleri (asitlik, peroksit vb.) açısından belirgin bir farklılık yaratmasa da, özellikle fenolik madde miktarında pozitif yönde önemli değiĢikliklere neden olduğu görülmüĢtür (Çizelge 2.4.). Metal kırıcı duyusal değerlerde önemli bir farklılığa neden olmasa da, acılık değerlerinin yükselmesine neden olmuĢtur (GöğüĢ ve ark. 2009). 10 Çizelge 2.4. Farklı kırma sistemleri ve 3-fazlı dekantörden elde edilen yağlara ait bazı özellikler (Di Giovacchino ve ark. 2002) Toplam Kırma Serbest Peroksit Duyusal fenol Acılık metodu asitlik (%) (meq O2/kg) değerlendirme (mg/L) TaĢ kırıcı 0,23 11,5 7,4 133 1,8 Metal kırıcı 0,23 11,7 7,2 247 2,4 2.2.4. Yoğurma (Malaksasyon) Zeytin kırıldıktan sonra ikinci iĢlem olarak zeytin hamurunun yoğurulması/karıĢtırılması gerekmektedir. Bu aĢamada temel amaç, yağ damlacıklarının hücrelerden ayrılmasını ve serbest kalan bu damlacıkların birleĢerek daha büyük yağ damlacıkları oluĢturmasını ve bu büyük yağ taneciklerinin de hamurdan daha kolay ayrılmasını sağlamaktır (GöğüĢ ve ark. 2009). Kırıcılardan sonra yer alan malaksörlerde, kırılmıĢ zeytinler, sıcak su ile ısıtılarak hamur haline getirilir. Sıcak su kazanında, ısıtma bölmelerine pompa ile sıcak su pompalanır. Malaksör ısınması ile zeytin hamuru homojen hale gelir. Yoğurma iĢleminin sağladığı avantajlar, hamurun yağ açısından zenginleĢmesi, yağın daha iyi alınması, homojen bir karıĢım elde edilmesi gibi kalite açısından olduğu kadar, nicelik açısından da önemlidir. Yoğurma esnasında sıcaklık yükseltildiğinde yağ verimi artmaktadır. Maksimum sıcaklık 25 – 30 C‘dir. KarıĢtırıcılar daha çok metalik bir silindir içinde yavaĢça dönen bıçaklardan (20 devir/dakika) oluĢmaktadır (Kaya 2009). 2.2.5. Dekantasyon Üçüncü ve en önemli iĢlem olan sıvı faz ayırma iĢleminin temel amacı, yoğurma ile olgunlaĢtırılmıĢ hamurda bulunan yağın alınmasıdır. Dakikada 3 000 – 4 000 devir hızla çalıĢan yatay dekantörlerde, sulu hamura santrifüj kuvveti uygulanarak, yağ, zeytin özsuyu ve pirina ayrılır. Dekantör içinde katedilen yolu uzatarak, bu Ģekilde sıvıların veya zeytin pastasının tamburun içerisinde kalıĢ süresini arttırmak mümkündür. Bu, zeytinin özelliklerine ve kalitesine bağlı olmaktadır. Pirinada kalan yağ miktarını asgariye düĢürmek açısından koniğin cidarları boyunca karĢı akımda lavaj (pirinadaki 11 atık yağ miktarının azalması) yapmak mümkündür. Bu da zeytinin özelliklerine ve kalitesine göre yapılır. Tamburun iç kısmında, konik kısım boyunca bir cihaz yerleĢtirilmiĢ bulunmaktadır. Bu cihaz sayesinde pirinanın dıĢarı çıkmadan önce karĢı akımda lavajı yapılır (MermertaĢ 2004). 2.2.6. Seperasyon Seperasyon iĢleminde, yağ içinde kalması muhtemel posa, zeytin özsuyu gibi maddelerin tamamen temizlenmesi için santrifüj iĢlemi yapılarak, yemeklik zeytinyağı elde edilir. Santrifüj sonunda posa, zeytin özsuyu gibi elde edilen maddeler pirina muhtevasına verilir. Bu iĢlemlerin birbiri ardına uygulanmasının en önemli özelliği, yağ asidinin düĢürülmesinin sağlanmasıdır (MermertaĢ 2004). Zeytin iĢleme akım Ģeması ġekil 2.2.‘de gösterilmiĢtir. 12 Su Zeytin Isıtma Yapraklardan Arındırma Atıksu Yıkama Öğütme Isıtma Santrifüj Hidrolik pres Atık 1. Yağ seperatörü 1. Yağ seperatörü 2. Yağ seperatörü 2. Yağ seperatörü Zeytinyağı Karasu Zeytinyağı Karasu Şekil 2.2. Zeytin iĢleme üretim akıĢ Ģeması (MermertaĢ 2004) 2.3. Zeytinyağı ve Üretim Prosesleri Zeytinyağı, zeytin (Olea europeae L.) ağacının olgun meyvelerinden hiç bir kimyasal iĢlem uygulanmadan mekanik yolla elde edilen, oda sıcaklığında sıvı olan, berrak, yeĢilden sarıya değiĢen renkte, kendine özgü tat ve kokuda, doğal olarak tüketilebilen önemli bir bitkisel kaynaklı yağdır (GöğüĢ ve ark. 2009). 13 Zeytinyağı, %99 oranında major bileĢenler (sabunlaĢan maddeler) ve %1 oranında minör bileĢenlerden (sabunlaĢayaman maddeler) meydana gelir (Çizelge 2.5.). Yağ asitleri ile gliseritler zeytinyağının major bileĢenlerini oluĢtururken, alfa tokoferol, steroller, fenolik bileĢenler, hidrokarbonlar, triterpenik alkoller, alifatik alkoller, fosfolipitler, renk vericiler ve aroma bileĢenleri minör bileĢenlerini oluĢturur (Anonim 2011c). Diğer yemeklik yağlarla karĢılaĢtırıldığında, zeytinyağında tekli doymamıĢ yağ asitlerinden oleik asidin çok yüksek miktarlarda bulunduğu görülmüĢtür (Anonim 2011d). Oleik asit, palm yağında %36 – 44, ayçiçek yağında %14 – 39,4, susam yağında %34,4 – 45,5, soya yağında %17 – 30, kanola yağında %51 – 70, mısır özü yağında %20 – 42,2, pamuk yağında %14,7 – 21,7, zeytinyağında ise %65 – 85 oranında bulunmaktadır (Anonim 2011e). Çizelge 2.5. Zeytinyağı bileĢenleri (Anonim 2011c) Major Bileşenler (%99) Minör Bileşenler (%1) (Sabunlaşan Maddeler) (Sabunlaşmayan Maddeler) Yağ Asitleri Alfa Tokoferol Oleik Asit (%56 – 83) (Vit E) Linoleik Asit (%3,5 – 20) ( 12 – 150 mg/kg) Palmitik Asit (%7,5 – 20) Stearik Asit (%0,5 – 5.0) Linolenik Asit (%< 1,5) Gliseritler Steroller OOO (180 – 260 mg/100 g yağ) POO Beta-sitosterol (%96) OOL Campasterol (%3) POL Stigmasterol (%1) SOO Fenolik Bileşenler (30 – 500 mg/kg) Tyrosol ve Hidroksityrosol Hidrokarbonlar (mg/100 g yağ) Squalen (136 – 708) Beta-karoten (3 – 36) Triterpenik Alkoller (255 mg/100 g yağ) Siklo – artenol Alifatik Alkoller (290 mg/100 g yağ) Fosfolipitler (40 – 135 mg/kg) Renk Vericiler Klorofiller (1 – 10 mg/kg) Feofitinler (0,2 – 24 mg/kg) Aroma Bileşenleri (250 – 500 mg/kg) 14 Zeytinyağı üretiminde kullanılan yöntemler;  Kesikli (Geleneksel Presleme) Üretim Prosesi  Sürekli Üretim Prosesleri A) 2-Fazlı Üretim Prosesi B) 3-Fazlı Üretim Prosesi  Süzme Prosesi olarak sıralanabilir (Improlive 2002). 2.3.1. Kesikli Üretim Prosesi (Geleneksel Presleme Prosesi) Kesikli üretim prosesinde (geleneksel presleme prosesi), zeytinler proses suyu ilavesiyle yıkanmakta, ezilerek öğütülmekte ve sıcak suyla yoğurulmaktadır. Elde edilen hamur daha sonra preslenerek, yağ fazı ayrılmaktadır. Presleme sonucunda oluĢan sıvı atık, zeytin özsuyu, kalıntı yağ ve prosese eklenen ilave suyu içermektedir. Son olarak düĢey santrifüj veya dekantörlerle ayırma iĢlemi yapılarak yağ elde edilmektedir. Katı faz ise pirina olarak açığa çıkmaktadır. Kesikli üretim prosesinin akım Ģeması ġekil 2.3.‘de gösterilmiĢtir. Kesikli üretim prosesinde az miktarda su kullanılmasına rağmen, yüksek miktarda kirlilik içeren atıksu oluĢmaktadır. OluĢan atıksuyun BOĠ konsantrasyonu 90 – 100 g/L, KOĠ konsantrasyonu 120 – 130 g/L, pH değeri 4,5 – 5 arasında değiĢmektedir (Azbar ve ark. 2004a). Su Kırma/ Presleme Ham Yağ Öğütme zeytinyağı Zeytin Atıksu Pirina Şekil 2.3. Kesikli yöntemin akım Ģeması (Azbar ve ark. 2004a) 15 2.3.2. Sürekli Üretim Prosesi Sürekli üretim yapılan proseslerde, geleneksel presin yerini santrifüj (dekantör) sistemler almaktadır. Bu yöntemde üretim sırasında kullanılan dekantöre bağlı olarak iki proses tanımlanmaktadır. 2.3.2.1. Üç Fazlı Üretim Prosesi 3-fazlı üretim prosesinde, proses suyu kullanılmakta ve proses sonucunda yağ, atıksu (karasu) ve katı kısım (pirina) olmak üzere üç faz oluĢmaktadır (ġekil 2.4.). Bu proseste önemli miktarlarda proses suyu kullanıldığından, geleneksel yönteme göre üç kat daha fazla atıksu oluĢmaktadır (Masghouni ve Hassairi 2000). OluĢan atıksuyun kirlilik yükleri; BOĠ5=5 – 48 g/L, KOĠ=45 – 60 g/L, pH=4,7 – 5,2 Ģeklinde ifade edilebilir (Oktav ve Özer 2002). Bu sistemin dezavantajları, fazla su tüketimi (70 – 80 L/100 kg zeytin) ve yüksek miktarda karasu oluĢturmasıdır (Kavaklı 2002). Su Kırma/ Santrifüj/ Yağ Öğütme Dekantasyon Zeytin Atıksu Pirina (%40-50 su) Şekil 2.4. Üç fazlı yöntemin akım Ģeması (Azbar ve ark. 2004a) 2.3.2.2. İki Fazlı Üretim Prosesi 2-fazlı üretim prosesinde, üretim esnasında proses suyu kullanılmamakta, iĢlem sonrasında yağ ve pirina olmak üzere iki faz oluĢmaktadır (ġekil 2.5.). Bu proses sonucunda karasu oluĢmadığından, sistem ekolojik olarak oldukça caziptir. Karasuyun büyük bir bölümü pirina ile birlikte açığa çıkmaktadır. OluĢan katı faz %50 – 60 oranında su, %2 – 3 oranında ise yağ içermektedir (Masghouni ve Hassairi 2000). Ġki fazlı üretim sisteminde kullanılan yatay santrifüjler, üç fazlı üretim sisteminde kullanılanların modifiye edilmiĢ halidir. Eğer yeni toplanmıĢ taze zeytin kullanılacaksa, 16 su ilavesine gerek yoktur. 1 000 kg zeytinin iĢlenmesi sonucu 800 kg katı atık oluĢmaktadır. Bu katı kısımda %60 su, %2,5 yağ bulunmaktadır (Oktav ve Özer 2002). OluĢan atıksuyun kirlilik düzeyi KOĠ=10 – 15 g/L değeri ile ifade edilebilir. Zeytin özsuyu ile birlikte sistemden uzaklaĢırken, doğal antioksidan olan ve suda çözünen polifenollerin çoğu yağın içinde kalmakta, böylece üretilen yağ da, üç fazlı sistemin yağına göre daha dayanıklı olmaktadır (Kaya 2009). Kırma/ Santrifüj/ Zeytin Yağ Öğütme Dekantasyon Pirina (%60-70 su) Şekil 2.5. Ġki fazlı yöntemin akım Ģeması (Azbar ve ark. 2004a) 2.3.3. Süzme Prosesi Yağ ve metal arasındaki yapıĢma, su ve metal arasındakinden daha farklıdır. Bu prensip yağ üretiminde kullanılan süzme yönteminin temelini oluĢturmaktadır. Kullanılan metal tabaka zeytin hamuruna daldırılarak yağ ile ıslatılmakta ve tabaka üzerinde bulunan boĢluklar yağ ile dolmaktadır. Bu metotta çok sayıda metal tabaka kullanılmakta olup, 2 bu sistem ―Sinoles Sistemi‖ olarak bilinmektedir. 5 120 levhadan oluĢan, 6 000 m yüzey alanına sahip bir makine, 7 – 8 dakikada 350 kg hamuru iĢleyebilmektedir. Ancak bu yöntem tek baĢına kullanılmaz, pres ve santrifüj yöntemlerinin kombinasyonu olarak kullanılabilir (Oktav ve Özer 2002). Zeytindeki fenolik bileĢiklerin bir kısmı zeytinyağı üretimi esnasında zeytinyağında kalırken, diğer kısmı atıksuda kalır. Atıksudaki miktar, zeytinyağı elde etmede kullanılan teknolojiye göre farklılık gösterir. Fenolik bileĢikler suda çözünebilen bileĢiklerdir. Zeytinyağı ve atıktaki fenolik bileĢik miktarını etkileyen baĢlıca faktörler Ģunlardır: 17  Zeytinin kırıcıda ezilerek veya parçalandıktan sonra elde edilen hamurun inceliği arttıkça, yağa geçen fenolik bileĢik miktarı artmaktadır.  Yoğurma süresindeki artıĢ, yağdaki fenolik bileĢik miktarını arttırırken, iĢlem sıcaklığındaki artıĢ azalmaktadır.  Dekantasyon sırasındaki zeytin hamuruna ilave edilen suyun miktarı arttıkça atıksudaki fenolik bileĢik miktarı artar. Üç fazlı dekantörlü sistemlerde daha çok su kullanıldığından, yağda kalan fenolik bileĢik miktarı %40 – 50 civarından daha az olmaktadır. Yeni geliĢtirilen iki fazlı dekantörlü sistemlerde ise, zeytin hamuruna dekantöre girmeden önce su ilave edilmemekte ve dekantörden iki ürün (yağ-sulu pirina) elde edildiğinden, karasu pirinada kalmakta ve çevreye daha az su bırakılmaktadır. Bu da daha az fenolik bileĢiğin suda çözünmesine ve çevrenin daha az kirlenmesine neden olmaktadır (Kaya 2009). ġekil 2.6.‘da zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin akım Ģeması gösterilmiĢtir. Şekil 2.6. Zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin (presleme, 3 fazlı ve 2 fazlı) akım Ģeması (ġengül ve ark. 2003) 18 2.4. Zeytinyağı Üretim Proseslerinin Karşılaştırılması Zeytinyağı üretim proseslerinde oluĢan karasu miktarı ve kirlilik özellikleri, üretim yöntemine göre farklılıklar göstermektedir. 2-fazlı üretim prosesinde, proses suyu kullanılmadığından, su ve enerji tasarrufu sağlandığından avantajlı olan tek prosestir. Dikey santrifüj ve su tankı gereksinimi azalması nedeniyle, yatırım maliyetleri daha azdır. Ayrıca oluĢan atıksu hacmi ve kirlilik yükü düĢüktür. Ġlave olarak, elektrik tüketiminde azalma ve atıksu uzaklaĢtırmadaki kolaylık ta bu prosesin avantajları arasında yer alır. 3-fazlı üretim sisteminde oluĢan atıksu hacmi ve oluĢan kirlilik yükü, 2-fazlı sisteme kıyasla daha yüksektir. Pres sisteminde oluĢan atıksu hacmi daha az olmakla beraber, oluĢan kirlilik yükü 2-fazlı sistemden daha fazladır (Demicheli ve 3 Bontoux 1996, Kavaklı 2002). Kesikli yöntemde, 1 ton zeytin için 0,4 – 0,5 m atıksu 3 oluĢurken, sürekli yöntemde (2 ve 3-fazlı) 1 – 1,5 m atıksu oluĢmaktadır (ġengül ve ark. 2002). Sürekli üretim prosesinin kesikli üretim prosesine olan avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.6.‘da özet olarak verilmiĢtir. Çizelge 2.6. Sürekli üretim prosesinin kesikli üretim prosesine göre avantaj ve dezavantajları (ġengül ve ark. 2003) Avantajları Dezavantajları Sürekli proses Daha yüksek ilk yatırım maliyeti Daha az iĢçi gereksinimi Aynı günde üretimi gerçekleĢtirme imkanı Daha fazla üretim Daha iyi kalite kontrolü Daha az oda ve yer gereksinimi GeliĢtirilmiĢ proses kontrolü ve otomasyon Çizelge 2.7.‘de zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin su kullanımları ve bu proseslerde oluĢan atıksu özellikleri verilmiĢtir. 19 Çizelge 2.7. Zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin karakteristik özellikleri (Demicheli ve Bontoux 1996) Proses Suyu Isı Enerjisi Atıksu Karakteristikleri Proses Tipi (L) (MJ*) Hacim (L) KOİ (g/kg) Kesikli proses 0-40 3,3 40-50 90-130 3-fazlı proses 50-70 5,8 90-110 60-90 2-fazlı proses 0 0 5-10 10-15 *100 kg zeytin için Kesikli ve 3-fazlı üretim proseslerinde oluĢan karasuyun karakteristik özellikleri Çizelge 2.8.‘de verilmiĢtir. Çizelge 2.8. Kesikli ve 3-fazlı üretim proseslerinde oluĢan karasuyun karakteristik özellikleri (Arvanitoyannis 2008) Kesikli Yöntemde Sürekli Yöntemde Parametre Oluşan Atıksu Oluşan Atıksu pH 4,5-5 4,7-5,2 Biyokimyasal Oksijen Ġhtiyacı (g/L) 90-100 33 Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (g/L) 120-130 35-45 Toplam Katı Madde (%) 12 3 Toplam Uçucu Katı Madde (%) 10,5 2,6 Askıda Katı Madde (%) 0,1 0,9 ġeker (%) 2-8 1 Toplam Azot (%) 5-2 0,28 Pektin, Tanin (%) 1 0,37 Polifenoller (%) 1-2,4 0,5 Yağ ve gres (%) 0,03-10 0,5-2,3 Üretim teknolojisine bağlı olarak bir ton zeytinin iĢlenmesiyle proseste madde ve enerji dengesi, girdi ve çıktı analizi Çizelge 2.9.‘da verilmiĢtir. 20 Çizelge 2.9. Üretim teknolojisine bağlı olarak bir ton zeytinin iĢlenmesiyle proseste madde ve enerji dengesi, girdi ve çıktı analizi (Galli ve Tomati 2002) Üretim Girdi Çıktı Giren Çıkan Prosesi Miktarı Miktarı Zeytin 1 t Yağ ~ 200 kg Kesikli 3 Katı atık Üretim Yıkama suyu 0,1 – 0,12 m ~ 400 kg (%25 su + %6 yağ) Prosesi Enerji 40 – 63 kW/sa Atıksu (%88 su) ~ 600 L Zeytin 1 t Yağ ~ 200 kg 3 Katı atık Yıkama suyu 0,1 – 0,12 m ~ 500-600 kg (%50 su + %4 yağ) 3 Üç Fazlı Dekantör 0,5 – 1 m Atıksu ~ 1 000-1 200 L Üretim suyu (%94 su + %1 yağ) Prosesi Yağdaki ~10 L safsızlıkları yıkama suyu Enerji 90 – 117 kW/sa Zeytin 1 t Yağ ~ 200 kg Ġki Fazlı 3 Katı atık Üretim Yıkama suyu 0,1 – 0,12 m 800-950 kg (~%60 su + %3 yağ) Prosesi Enerji <90 – 117 kW/sa 2.5. Zeytinyağı Üretiminde Oluşan Atıklar Zeytincilik sektörü ülkemiz tarım sektörü içinde hem ekonomik hem de sosyal açıdan büyük önem taĢımaktadır. Zeytinyağı üretimi esnasında herhangi bir kimyasal madde kullanılmaması, bu sektörün çevreye zararlı olmadığını düĢündürse de, üretim sonrasında oldukça yüksek miktarlarda yan ürün oluĢturur. Üretim teknolojisine bağlı olarak, her 100 kg zeytinden 35 kg katı atık (pirina) ve 55 – 200 L sıvı atık (karasu) meydana gelir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). 2.5.1. Pirina ve Kullanım Alanları Zeytinyağı fabrikalarının bir yan ürünü olan pirina, zeytin çekirdeği ve posasından oluĢur ve Akdeniz ülkelerinde görülen önemli bir biyokütle çeĢididir. Zeytinin ortalama olarak %35 – 45‘i ham pirinadır. Pirinanın, üretim teknolojisine göre değiĢen oranlarda yağ içermesi ve yakıt olarak kullanılabilmesi nedenleriyle, ekonomik olarak değeri 21 yüksektir (Bayram ve Dumanoğlu 2002). Pirinanın genel özellikleri Çizelge 2.10.‘da verilmiĢtir. Çizelge 2.10. Pirinanın genel özellikleri (Ġlten ve Vardar 2002) Demirbaş Zabaniotou ve Masghouni ve Zanzi ve Parametreler 1997 ark. 2000* Hassairi 2000 ark. 2001 C (%) 50 44,3 38,6-44,2 49,5 H (%) 6,2 5,82 4,8-5,9 6,3 N (%) 1-6 0 1.7 0,5 O (%) 42,2 49,85 27,3-33,1 43,7 Kül (%) 3-6 3,9 6,6 2,8 Nem (%) 19 21,5 9,1 10,6 Isıl Değer (kcal/kg) - 4916 4182 - *zeytin çekirdeği Pirina, iĢleme özelliklerine bağlı olarak yaĢ bazda yaklaĢık %4 – 5‘e varan oranlarda yağ, %25 – 60 arasında nem içermektedir (Çizelge 2.11.). Presli sistemden elde edilen pirina, 2-fazlı ve 3-fazlı sistemlere göre daha çok yağ, daha az su içermektedir. 2-fazlı ve 3-fazlı sistemlerin yüksek su içeriği, kurutmanın zor olmasına ve daha çok enerjiye ihtiyaç duyulmasına neden olmaktadır. Bu da birim maliyeti arttırmaktadır. Presli sistemden elde edilen pirinanın daha az nem ve daha çok yağ içermesinden dolayı, pirina yağı iĢletmelerinde bu pirina tercih edilmektedir (GöğüĢ ve ark. 2009). 22 Çizelge 2.11. DeğiĢik zeytinyağı iĢleme sistemlerinden elde edilen pirinanın kompozisyonu (Vlyssides ve ark. 2004a) Özellik Presli sistem 3-fazlı sistem 2-fazlı sistem Nem (%) 27,2 50,23 56,8 Yağ (%) 8,72 3,89 4,65 Protein (%) 4,77 3,43 2,87 Toplam Ģeker (%) 1,38 0,99 0,83 Selüloz (%) 24,1 17,37 14,54 Hemi-selüloz (%) 11 7,92 6,63 Kül (%) 2,36 1,7 1,42 Lignin (%) 14,1 10,21 8,54 Toplam azot (%) 0,71 0,51 0,43 Fosfor (P2O5 cinsinden) (%) 0,07 0,05 0,04 Fenolik maddeler (%) 1,14 0,326 2,43 Potasyum (K2O cinsinden) (%) 0,54 0,39 0,32 Kalsiyum (CaO sinsinden) (%) 0,61 0,44 0,37 Toplam karbon (%) 42,9 29,03 25,37 Karbon azot (C/N) oranı 60,7 57,17 59,68 Karbon fosfor (C/P) oranı 588,7 552,9 577,2 Pirinadan elde edilen en önemli ürün pirina yağıdır. Bu yağ kozmetik ve sabun endüstrisinde kullanılabildiği gibi, uygun Ģartlarda iĢlendikten sonra rafine edilerek yemeklik pirina yağı üretimi amacıyla da kullanılabilmektedir. Yağı alınmıĢ pirina kükürt içermemesi ve düĢük kül yüzdesi nedeniyle yenilenebilir enerji kaynağı olarak dikkat çeken atık bir maddedir. Enerji üretiminde verimli ve uygun bir Ģekilde yağsız pirina kullanımı, hem temiz enerji üretimi için alternatif bir yakıt, hem de atıkların değerlendirilmesi bağlamında çözüm sağlamaktadır. Günümüzde yağı alınmıĢ pirina, enerji üretiminin yanı sıra hayvan yemi, gübre, biyogaz, aktif karbon ve fenolik bileĢiklerin üretiminde de kullanılabilmektedir (GöğüĢ ve ark. 2009). Yağsız pirina; yakıt, hayvan yemi ve gübre olarak değerlendirilebilir, fenolik bileĢenlerin üretiminde ve aktif karbon eldesinde kullanılabilir. Yakıt Olarak Değerlendirilmesi Yağı alınmıĢ pirina, kükürt içermemesi ve düĢük kül yüzdesi nedeniyle yenilenebilir enerji kaynağı olarak bir çok ülkede kullanılmaktadır. Türkiye‘de de Çevre ve ġehircilik Bakanlığı, alternatif enerji çeĢitlerinden olan ve biyokütle kapsamında ele alınan 23 pirinanın, yakıt olarak kullanılabileceğini belirtmiĢtir. Böylelikle pirinanın doğrudan evsel ısınma ve sanayide enerji kaynağı olarak kullanılması ile ülke ekonomisine kazandırılması sağlanmıĢtır. Sanayide, özellikle zeytinyağı ve/veya pirina yağı rafinerilerinde, kendi atıklarını değerlendirdikleri için ekonomik açıdan oldukça önemli kazançlar elde edilmektedir. Günümüzde pirina, elektrik üretiminde, sıcak su ve buhar imalinde, kireç ocaklarında, merkezi kalorifer sistemlerinde ve sanayi kuruluĢlarında buhar üretiminde ve kızgın yağların ısıtılmasında yakıt olarak kullanılmaktadır. Ayrıca pirina bazı yörelerde evsel ısınma amaçlı olarak da kullanılmaktadır (GöğüĢ ve ark. 2009). Yakıt olarak kullanılacak pirinanın özellikleri Çizelge 2.12.‘de verilmiĢtir. Çizelge 2.12. Yakıt olarak kullanılacak pirinanın özellikleri (Gemici 2002) Parametre Değer Nem, % 20 Kül, % 2,97 Yağ, % 2,5 Karbon, % 45,3 Oksijen, % 27,6 Hidrojen, % 5,9 Azot, % 1,85 Toplam kükürt, % 0,15 Alt ısıl değeri, kcal/kg 4 480 Üst ısıl değeri, kcal/kg 4 847 Hayvan Yemi Olarak Değerlendirilmesi Ham pirinadan hayvan yemi üretmek için ilk önce, çok yüksek olan asitliğinin ayarlanması ve yağının alınması gerekmektedir. Yağı alınmıĢ ve asitliği düzenlenmiĢ katı pirina, hayvan yemi fabrikalarına gönderilerek buralarda hayvan yemi olarak üretilmektedir. Hayvan yemi olarak tercih edilmesinin en büyük nedeni ucuz olmasıdır. Ancak, protein bakımından fakir olması ve yüksek miktarda selüloz içermesi ise en büyük dezavantajıdır (GöğüĢ ve ark. 2009). Besin değeri olarak 1,6 kg pirina 1 kg kepeğe karĢılık gelmektedir (Ġlten ve ark. 2000). 24 Gübre Olarak Değerlendirilmesi Gübre olarak değerlendirme bir çok endüstri atığına önerilen baĢlıca değerlendirme yöntemidir. Bu yöntemin en önemli getirisi, atığın taĢıdığı yüksek miktardaki besleyici bileĢenleri toprağa doğal yollarla kazandırmaktır. Ham pirinada nem (%50), azot (%0,96), fosfor (%0,56) ve toplam organik karbon (%60,45) vardır. Bu bileĢenler, pirinanın havasız ortamda fermantasyonu ile zenginleĢtirilmesinden elde edilen humus benzeri ürün ile toprağa kazandırılmaktadır. Havasız ortamda fermantasyonu sırasında pirinanın bir baĢka değerlendirme yöntemi olan biyogaz da elde edilmektedir. Böylelikle biyogaz ve gübre aynı iĢletmede elde edilmektedir. Gübre olarak değerlendirilmesinin en büyük avantajı, doğal olması, yüksek azot içeriği, toprağa kolayca ve doğrudan yayılabilmesidir. Ancak koku problemi ve su kaynaklarını kirletmesi riskinden dolayı, bir çok ülkede kullanımı kısıtlanmıĢtır. Ayrıca dikkatli kullanılmadığında, ağaç köklerini yakma olasılığı da bulunmaktadır (GöğüĢ ve ark. 2009). Yapılan çalıĢmalarda, fitotoksik olmayan ve organik madde içeriği yüksek olan kompostlanmıĢ pirinanın bahçe bitkilerinin yetiĢtirilmesinde ve toprağın güçlendirilmesine ihtiyaç duyulan arazilerde kullanılabileceği belirtilmiĢtir (Riffaldi ve ark. 1993, Paredes ve ark. 2001, Rosa ve ark. 2001). Özel tesis ve teknoloji gerektirmesi ve kokusundan dolayı pirina, ülkemizde hayvan yemi olarak kullanılmamaktadır. Fenolik Bileşenlerin Üretiminde Pirina, oleuropein, hydroxytyrosol, tyrosol, fenolik asit ve flavonoid açısından oldukça zengindir. 100 g kuru yağsız pirinada, yaklaĢık 0,27 – 0,29 g polifenol (oleuropein, hydroxytyrosol, tyrosol ve tokoferol) ve flavonoid (apigenin, quersetin, luteolin vb), 70 – 79,3 g selüloz, 3,54 – 4,75 g kül, 107,1 – 195,4 mg polialkol (mannitol) bulunmaktadır. Tüm bunlar pirinanın yüksek miktarda antioksidan içerdiğini ortaya koymaktadır. Ayrıca doğal ve ucuz bir kaynak olması da oldukça önemlidir (GöğüĢ ve ark. 2009). 25 Aktif Karbon Elde Edilmesinde Pirinadan piroliz yoluyla aktif karbon elde edilmesi, özellikle son yıllarda yaygınlaĢmıĢtır. Pirinadaki yüksek lignin içeriğinden dolayı diğer biyomaslara göre piroliz yoluyla aktif karbon elde edilmesinin daha uygun olduğu belirlenmiĢtir. Sabit veya akıĢkan yataklı reaktörler kullanılarak yüksek sıcaklıklarda sıvı veya gaz yakıt ile aktif karbon eldesi pirinanın pirolizi sonucunda gerçekleĢtirilmiĢtir (Zabaniotou ve ark. 2000, Zanzi ve ark. 2001). 2.5.2. Karasu ve Çevresel Etkileri Zeytinyağı üretimi sırasında ortaya çıkan diğer yan ürün olan karasuyun miktarı ve fizikokimyasal özellikleri, i) vejetasyon suyunun kompozisyonuna, ii) zeytinyağı üretim teknolojisine iii) depolama zamanına göre değiĢiklik göstermektedir. i) Vejetasyon suyunun kompozisyonu;  Zeytinin çeĢidine  Zeytinin olgunluğuna  Zeytinin su içeriğine  Zeytinin yetiĢtiği toprağın özelliklerine  Hasat zamanına  Pestisit ve gübrelerin varlığına  Ġklim koĢullarına bağlıdır. ii) Zeytinyağı üretim teknolojilerinde kullanılan ekipmanların farklı olması, proseste ihtiyaç duyulan su miktarının farklı olmasına, bu da oluĢan karasu miktarının farklı olmasına neden olmaktadır. 26 iii) Organik bileĢiklerin aerobik ve anaerobik fermantasyonu, karasuyun kompozisyonunda değiĢikliğe neden olur. Fermantasyon ile asidite yükselir, askıda katılar çökelir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Karasu,  Koyu kahverengi-menekĢe tonlarından siyaha çalan rengi,  Yoğun kokusu,  Yüksek organik kirliliği (220 g/L mertebelerine varan KOĠ içeriği),  Asidik karakteri (3 – 6 arasında değiĢen pH değeri),  Yüksek elektriksel iletkenliği,  Yüksek polifenol içeriği (0,5 – 2,4 g/L),  Yüksek katı madde içeriği ile karakterize edilir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Karasu, değerli iz elementler, potasyum, fosfor gibi elementler ve organik bileĢikler içermektedir. Karasuyun yapısında bulunan organik bileĢiklerin baĢında Ģeker, azot bileĢikleri, uçucu asitler, polialkoller, pektin, yağ, polifenoller, karasuya koyu rengi veren taninler gelmektedir (Oktav ve Özer 2002). Polifenolik maddeler zeytin karasuyuna fitotoksik ve antimikrobiyal özellikler kazandırmakta ve değerli antioksidanlar olarak bilinmektedir (Nergiz 2000). Diğer taraftan karasu, içerdiği aromatik bileĢikler, basit ve kompleks Ģekerlerden dolayı, yüksek enerji kaynağı potansiyeline sahiptir (GöğüĢ ve ark. 2009). Zeytin karasuyunun kimyasal bileĢimi Çizelge 2.13.‘de verilmiĢtir. 27 Çizelge 2.13. Zeytin karasuyunun kimyasal bileĢimi (Kaya 2009) Konsantrasyon (%) Bileşen En Yüksek En Düşük Orta Su 94,15 82,4 83,4 Organik Madde 16,55 3,96 14,8 Yağlar 2,30 0,03 0,02-1 Organik Azot 2,40 0,06 1,2-2,4 Toplam ġeker 8,00 0,10 2-8 Organik Asitler 1,50 0,20 0,5-1 Pektinler ve Taninler 1,50 0,20 0,5-1,3 Polifenoller 2,40 0,13 0,5-1 Mineral Maddeler* 7,20 0,40 1,8 * Mineral Maddeler: P, K, Ca, Fe, Mg, Mn, Na, Zn, Co, Cu, Si, Cl Zeytin ve zeytinyağının minör bileĢenleri içerisinde yer alan fenolik bileĢenler, zeytin karasuyunda da bulunmaktadır. Karasu esas olarak zeytinde bulunan maddeleri içermektedir. Karasuda bulunan fenolik bileĢikler, tyrosol, hydroxytyrosol, protocatechuik asit, syringic asit, gallik asit, p-kumarik asit, kafeik asit, ferulik asit, vanilik asit ve vanilindir (Sayadi ve ark. 2000). Zeytindeki fenolik bileĢenlerin miktarı;  Zeytinin cinsine,  Ġklim koĢullarına,  GeliĢme koĢullarına,  Zeytin iĢleme yöntemine,  OlgunlaĢma durumuna,  Depolama koĢullarına bağlı olarak değiĢmektedir. Zeytin olgunlaĢtıkça fenolik madde miktarı artmaktadır. Fenolik bileĢenlerin miktarı;  Salamura siyah zeytinde 16,40 g/kg,  Salamura yeĢil zeytinde 4,48 g/kg,  Siyah zeytin salamurasında 0,93 g/L  YeĢil zeytin salamurasında 1,36 g/L  Zeytinyağında 100 – 800 mg/kg,  Zeytinyağı karasuyunda ise 2 – 10 g/kg arasında değiĢmektedir (Alkın 2003). 28 Karasuda bulunan fenolik bileĢenlerin kimyasal yapıları ġekil 2.7.‘de gösterilmiĢtir (Azabou ve ark. 2007). Hydroxytyrosol Tyrosol p-Hidroksifenilasetik asit p-Hidroksibenzoik asit Vanilik asit Kafeik asit p-kumarik asit Ferulik asit Şekil 2.7. Fenolik bileĢenlerin kimyasal yapıları (Azabou ve ark. 2007) Karasuyun çok yüksek konsantrasyonlarda BOĠ, KOĠ, AKM, yağ ve gres ve fitotoksik özelliği olan çeĢitli fenol ve polifenol bileĢikleri içermeleri, bu atıksuların önemli bir kirletme potansiyeline sahip olduklarını göstermektedir. ÇeĢitli araĢtırmacılar tarafından yapılan çalıĢmalarda elde edilen karasu karakterizasyonu Çizelge 2.14.‘te verilmiĢtir. 29 Çizelge 2.14. Zeytin karasuyunun karakterizasyonu Parametre Andreozzi İnan Azzam Bressan Ahmadi Kestioğlu Bettazzi ve (g/L pH ve ark. ve ark. ve ark. ve ark. ve ark. ve ark. ark. hariç) 1998 2004 2004 2005 2005 2006 2004 pH 5,09 4,5 4,6 4,9-5,5 5,38 4,7 4,4-4,8 262,8- KOĠ 102,5 320 48,5 60-180 167-181 186 301,6 AKM 9,8 21,78 1,78 - 36-39 65 - Fenol 0,95 3,1 - 4-5 - 9,7 9,6-10,6 Yağ-gres - - - - - 35 - Top.-N 121,8 - - - 0,08 0,67 - Top.-P 6,2 - - - 5,2 0,18 - Oldukça yoğun kirlilik içeren karasuyun karakterizasyonunu, SKKY Tablo 5.5‘de verilen deĢarj kriterlerine (Çizelge 2.15.) kadar indirebilmek için çeĢitli arıtma kombinasyonlarının uygulanması gerekmektedir. Çizelge 2.15. SKKY zeytinyağı fabrikası atıksuları için Tablo 5.5.‘te belirlenen deĢarj kriterleri (Anonim 2004) Kompozit Numune Kompozit Numune Parametre Birim 2 Saatlik 24 Saatlik Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (KOĠ) mg/L 250 230 Yağ ve Gres mg/L 60 40 pH - 6-9 6-9 Renk Pt-Co 280 260 Çizelge 2.15. incelendiğinde fenol için herhangi bir kriterin olmadığı görülmektedir. Ancak toksik etkisi nedeniyle fenolün de karasudan giderilmesi ve arıtma yöntemlerinin fenol dikkate alınarak uygulanması önemli ve gereklidir. Zeytinyağı üretiminde ortaya çıkan karasuyun bilinçsizce alıcı ortamlara deĢarjı çevre açısından son derece zararlıdır. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının çevresel etkileri aĢağıdaki Ģekilde özetlenebilir: i. Nehir yataklarında biriken askıda katı maddeler, gerekli oksijenin mikroorganizmalara ulaĢmasını engeller. Bu anaerobik mikroorganizmalar organik maddenin anaerobik 30 olarak fermantasyonunu gerçekleĢtirir ve bu durum sonucunda da kötü kokulu gazlar ortaya çıkar. ii. Atıksu içindeki lipitler, suyun yüzeyinde atmosferle teması engelleyen geçirimsiz bir film tabakası oluĢturarak sudaki mikroorganizmalara oksijenin geçiĢini engeller, su ve toprakta bitki büyümesini azaltır ve erozyona neden olur. iii. Asit, polifenol ve metalik iyonlar gibi suda çözünmüĢ maddeler suyun çözünmüĢ oksijen kapasitesini bir miktar da olsa azaltır. iv. Karasuda polifenolun olması, biyolojik arıtım süreçlerini gerçekleĢtiren floranın geliĢimini engeller. v. Zeytin kabuğunda bulunan tanenler zeytinyağının öğütülmesi sırasında atıksuda kalırlar. Tanenler bitki, hayvan ya da insanlar için zararlı olmamasına rağmen, sucul ortamlara deĢarjı suyu koyu siyah-kahverengi renge boyar. vi. Önemli miktarda indirgenmiĢ Ģeker içeren karasuyun doğal sulara doğrudan deĢarj edilmesi sonucunda, mikroorganizmaların sayısında büyük bir artıĢ olur. Bu nedenle sudaki çözünmüĢ oksijen tükenir ve böylece suda yaĢayan diğer canlılara düĢen oksijenin payı azalır. Bu da, ekosistemde dengesizliğe neden olur. Diğer bir benzer süreç, yüksek fosfor içeriği ile sonuçlanabilir. Fosfor doğal sularda alglerin büyümesini ve artıĢını hızlandırarak ötrofikasyon oluĢumuna neden olur. Fosfor, azot ve karbon bileĢikleri gibi karbondioksit ve atmosferik azot gibi bozunma ürünlerine dönüĢmeyerek depolanır. Atıksuda besinlerin böylesine büyük miktarda bulunması, patojenlerin çoğalması ve sulara bulaĢması için mükemmel bir ortam sağlar. Böylece su ile etkileĢim içinde olan insanlar ve su yaĢamı için kötü sonuçlar ortaya çıkar. vii. Atıksu toprağın katyon değiĢim kapasitesini bozan birçok organikler, mineraller ve asitler içerir. Bu da mikroorganizmaların yıkımına, toprak-hava ve hava-su dengesinin bozulmasına ve bunun sonucunda toprak verimliliğinin azalmasına neden olur. 31 viii. BuharlaĢma havuzlarından atıksuyun anaerobik fermentasyonu nedeniyle metan ve diğer kötü kokulu gazlar (hidrojen sülfit gibi) yayılır. Bu önemli bir koku problemi yaratır. Ayrıca bu havuzlarda böcekler ortaya çıkar ve bunlar hastalık taĢıyıcı olduklarından, insan ve hayvan sağlığını olumsuz yönde etkileyecek sonuçlar ortaya çıkar. ix. Fenolik bileĢikler ve organik asitler zeytin ağaçlarında fitotoksik etkiye neden olur. Fenoller, organik ve inorganik bileĢikler nehir ve derelerde doğal dezenfeksiyon sürecini engeller (Tezcan Ün ve ark. 2005). 2.6. Zeytin Karasuyunun Arıtma Metotları Karasuyun arıtımında karĢılaĢılan en büyük sorun, organik madde içeriğinin yüksek, biyolojik parçalanabilirliğinin az olmasıdır. Ayrıca arıtılmadan toprağa verildiğinde, topraktaki ağır metallerin çözündürülerek yer altı sularına taĢınma olasılığı bulunmaktadır. Bu sebeple karasuyun arıtılması ve bertaraf edilmesi, önemli çevre problemleri arasında yer almaktadır. Karasuyun kirletici etkisinin yok edilmesi veya azaltılması için, hem ülkemizde hem de dünyada laboratuvar düzeyinde ve gerçek boyutta bir çok çalıĢma yapılmakta ve farklı arıtma teknolojileri geliĢtirilmektedir. Bugüne kadar karasu arıtımında ve bertaraf edilmesinde uygulanan yöntemler, toprağa sızdırma ve gübre olarak kullanma, kompost üretiminde kullanma, buharlaĢma ve sızma için araziye boĢaltma, lagünlerde buharlaĢtırma, katı yakıt elde etmek, fizikokimyasal arıtma, kimyasal arıtma, aerobik biyolojik arıtma, anaerobik biyolojik arıtma, karasu çamurunun stabilizasyonu, fermentasyona tabi tutularak değerli son ürünlere dönüĢtürme, tek hücre proteini elde etmek, buharlaĢtırmak, membran prosesler olarak sıralanabilir (Kasırga 1988, ġengül ve ark. 2002). Zeytinyağı üretiminde herhangi bir kimyasal madde kullanılmamasına rağmen, oluĢan karasuyun kirletici özelliği oldukça yüksektir. Yüzbinler mertebesinde KOĠ konsantrasyonuna sahip olan karasuyun, alıcı ortama deĢarj edilebilmesi tekli arıtma 32 yöntemleriyle gerçekleĢtirilememekte, kombine arıtma yöntemlerinin uygulanmasını gerektirmektedir. Literatürde karasuyun arıtımında kullanılan yöntemlerden bazı örnekler Ģu Ģekilde sıralanabilir: Aerobik biyolojik arıtma (Fadil ve ark. 2003, Tziotzios ve ark. 2007), anaerobik biyolojik arıtma (Ergüder ve ark. 2000), aerobik arıtma+Fenton oksidasyonu (Kotsou ve ark. 2004), kimyasal arıtma (AktaĢ ve ark. 2001, Oktav ve ġengül 2003, De Rosa ve ark. 2005, Sarika ve ark. 2005, Ginos ve ark. 2006), kimyasal+biyolojik arıtma (Bressan ve ark. 2004), arazide arıtım (Kocaer ve ark. 2004), elektrokoagülasyon (Ġnan ve ark. 2004, Tezcan Ün ve ark. 2006), adsorpsiyon (Al Malah ve ark. 2000, Azzam ve ark. 2004), ileri oksidasyon prosesleri (Canizares ve ark. 2007, Özdemir ve ark. 2010), membran prosesler (Paraskeva ve ark. 2007), elektro- Fenton (Khoufi ve ark. 2004), elektroFenton+anaerobik arıtma (Khoufi ve ark. 2006), kompostlaĢtırma (Vlyssides ve ark. 1996). 2.6.1. Zeytin Karasuyunun Fiziksel Metotlarla Arıtılması 2.6.1.1. Sedimentasyon Sedimentasyon, en basit ve en çok kullanılan fiziksel ön arıtma ünitesidir (Al Malah 2000). Karasudaki organik maddelerin büyük bir çoğunluğu askıda formdadır. Sedimentin veya çamurun giderilmesiyle BOĠ5‘te önemli oranda azalma sağlanmaktadır. Sedimentasyonda yaklaĢık 10 gün sonra iki faz meydana gelir. Bunlardan biri düĢük KOĠ içerikli supernatant, diğeri ise yüksek KOĠ içerikli çökelmiĢ 3 çamurdur. Yapılan bir çalıĢmada, karasuyun sedimentasyonu 650 m hacminde konik biçimli bir havuzda gerçekleĢtirilmiĢ, atıksuyun KOĠ‘si %68 ve çamurun KOĠ‘si %32 oranında giderilmiĢtir (Georgacakis ve Dalis 1993, Niaounakis ve Halvadakis 2006). 2.6.1.2. Flotasyon Flotasyon, bir sıvı fazdan katı ve sıvı partikülleri ayırma iĢlemidir. Bunun için sıvı faza genellikle hava verilir. Flotasyon iĢleminde hava kabarcıklarının katı partiküllere tutunmasıyla yüzdürmeleri sağlanmaktadır. 33 ÇözünmüĢ hava flotasyonu (DAF), karasudan AKM‘leri gidermek için kullanılan bir ön arıtma iĢlemidir. Karasuyun yüksek konsantrasyonda AKM içeriği, DAF teknolojisinin verimini azaltmaktadır. DAF ünitesinde AKM‘nin yanı sıra KOĠ giderimi de olmaktadır, ancak santrifüj uygulamasındaki kadar yüksek değildir. AsitlendirilmiĢ karasuda maksimum %30 KOĠ giderimi ve %30 yağ geri kazanımı gerçekleĢtirilmektedir. DAF ünitesinde yağ geri kazanımı olmasına rağmen, bu ünite pratikte fizibil değildir (Mitrakas ve ark. 1996). 2.6.1.3. Santrifüj Mitrakas ve ark. (1996) santrifüj prosesinin ayırma etkinliğini araĢtırmıĢlar ve karasudaki yağları geri kazanmak ve KOĠ konsantrasyonunu azaltmak için kimyasal madde ilave etmiĢlerdir. ÇalıĢmada karasuyun orijinine göre ham atıksudan santrifüjle KOĠ giderimi %70‘e, yağ geri kazanımı ise %30 – 50 değerlerine çıkmıĢtır. Karasuyun pH değeri H2SO4 ile 2‘ye indirilmiĢ ve daha sonra santrifüj uygulanmıĢtır. Bu iĢlemler sonucunda, %47 oranında yağ ve gres, %68 oranında KOĠ giderme verimi elde edilmiĢtir. 2.6.1.4. Filtrasyon Karasudaki katı ve kolloidal madde oranının yüksek olmasına rağmen, filtre pres küçük ölçekli fabrikalarda nadiren kullanılmaktadır. Literatürde filtrasyon iĢlemi karasuyun arıtılmasında ön arıtma olarak kullanılmıĢ ve iyi sonuçlar alınmıĢtır (Bradley ve Baruchello 1980, Velioğlu ve ark. 1987, Niaounakis ve Halvadakis 2006). Mitrakas ve ark. 1996‘nın kullandığı filtre pres iĢlemi ile karasuyun fizikokimyasal karakteristiklerinin (askıda katılar, yağlar) filtreleri tıkadığı, bu nedenle verimin düĢtüğü ve pratik açıdan bu prosesin uygun olmadığı görülmüĢtür. Santrifüj iĢlemine göre KOĠ giderimi bu proseste daha yüksek olmuĢtur (Bradley ve Baruchello 1980, Niaounakis ve Halvadakis 2006). 34 2.6.1.5. Lagünlerde Buharlaştırma Karasuyun lagünlerde buharlaĢtırılmasında, güneĢ enerjisi ile buharlaĢma daha hızlı gerçekleĢir ve böylelikle karasuyun kuruması sağlanır. Ayrıca, uzun periyotlarda karasu doğal biyolojik yollarla kısmen parçalanır. Bölgenin iklim Ģartlarına bağlı olarak pratikte bu teknik 7 – 8 aylık bir periyodu kapsar (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Lagünlerin iĢletimi kolaydır, ancak birtakım dezavantajları da bulunmaktadır. Bunlar aĢağıdaki gibi sıralanabilir.  Yüksek arazi maliyeti,  AKM için ön arıtma gereksinimi,  Yüzen yağ tabakasının ön arıtım gerektiren bir sorun olarak görülmesi,  Yeraltı suyunun kirletilme riskinin bulunması,  Koku ve sinek problemi yaratabilmesi,  OluĢabilecek fitotoksisite yüzünden alanın ileride tarım amaçlı kullanılamaması,  Küçük hacimlerde istenmeyen taĢmaların gerçekleĢebilmesi,  Zeytinyağı atıksuyu üretiminin yılın soğuk zamanına rastlaması,  BuharlaĢma dıĢında çok düĢük düzeyde biyolojik arıtım olması. Düzgün bir tasarım yapılır, tam sızdırmazlık sağlanır, doğru hacim seçilir, hem iĢletme sırasında hem de lagünün kullanımı sonrasındaki dönem planlanırken fitotoksisite dikkate alınırsa, arazinin pahalı olmadığı yerlerde lagünleme uygun bir seçenek olacaktır (Yetgin ve Gökçay 2002). Karasuyun lagünlere boĢaltılması ile ilgili deneysel sonuçlar, bu prosesin uygulamada 2 3 herhangi bir zorluğunun olmadığını göstermiĢtir. 1 m ‘lik alana, 1 m karasuyun deĢarjı kabul edilebilir bir değerdir. Büyük lagünlerde, anaerobik fermantasyon sonucunda yoğun asetik asit kokusu oluĢur, ancak bu koku 100 metre mesafeden sonra algılanmamaktadır. 35 Lagünleme, kirlilik kontrolü ve karasuyun güneĢle kurutulmasından sonra gübre olarak bertarafında, diğer arıtmalardan önce tüm yıl boyunca yük dengesinin sağlanması amacıyla kullanılmaktadır. Lagünleme ile, 2-4 ay sonra KOĠ konsantrasyonunda %25- 30‘dan %75-80‘e varan oranlarda azalma görülmektedir. Lagünlerin inĢası sırasında dikkat edilmesi gereken noktalar aĢağıdaki gibi sıralanabilir (Niaounakis ve Halvadakis 2006).  Her kampanya döneminde oluĢan karasu miktarı,  Bölgenin iklimi,  Zeminin hidrolojisi,  Doğal sulara olan yakınlık,  YaĢam alanlarına olan mesafe. Zeytinyağı üretimi, yılın belli zamanlarında yapılmaktadır. Bu tür endüstrilerde genellikle atıksuların lagünlere verilip buharlaĢtırılarak arıtılması yoluna gidilmektedir. Bu yöntem, Ġspanya‘da Çevre Koruma Otoriteleri tarafından karasuyun alıcı ortamlara verilmesini önlemek amacıyla uygulanmaktadır. Genellikle lagün hacimleri 2 ton 3 zeytin için 1 m olarak öngörülmektedir. GeniĢ alanlara ihtiyaç duyulması ve bu tür alanların her zaman yağ fabrikalarının yakınında bulunamaması nedeniyle, atıksuların lagünlere taĢınma sorunu ortaya çıkmıĢ, ayrıca atıksuyun sızma olasılığı sonucunda, yeraltı suyunun kirlenme riski oluĢmuĢtur. Bu sebeple karasuyun lagünlerde buharlaĢtırılmasına zamanla karĢı çıkılmıĢtır (ġengül ve ark. 2003). Çoğu Akdeniz ülkesinde karasu lagünlere verilmekte olup, lagünler geçirimsiz tabaka ile oluĢturulmakta ve toprak alıcı ortam vazifesi görmektedir (Escolano Bueno 1975). Gerçekten de karasu arıtımı için lagünlere verme ilk akla gelen proseslerden birisidir. 1970‘lerin sonlarından beri, karasuyun nehirlere bertarafı Ġspanya‘da ana problem olmuĢtur. Bu nedenle 1981 yılında Ġspanya Hükümeti, karasuyun nehirlere deĢarjını yasaklamıĢtır ve lagünlerin inĢa edilip, zeytinyağı fabrikalarının iĢletim yaptıkları dönemlerde karasuyun bu lagünlere verilerek buharlaĢtırılmasının sağlanması için mali destek sağlamıĢtır. YaklaĢık 1 000 adet lagün inĢa edilmiĢ ve bu sayede nehirlerin su kalitesi yükselmiĢtir. Ancak, lagünlerin çevresinde koku, böceklenme, sızma ve 36 çamurlanma gibi ciddi anlamda çevresel problemler meydana gelmiĢtir. Yine de, lagünlerde en büyük problem yetersiz kapasitedir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Ġspanya‘da geliĢtirilen yeni buharlaĢtırma prosesleri doğal hava ile karasuyun buharlaĢtırılması prensibine dayanmaktadır. Bu sistemde, üzerine özel delikler açılmıĢ olan plakalardan karasu spreylenmektedir. Böylece karasuyun hava ile temas yüzeyi arttırılarak, panellerin etrafını çevreleyen hava sayesinde karasu buharlaĢmaktadır. Bu sistemin tek enerji ihtiyacı geri devir pompalarından gelmektedir. Hava koĢullarının yağıĢlı olması durumunda bu yöntem uygun değildir. OluĢabilecek koku sorunu da bir diğer dezavantajdır. Karasuyun oldukça güçlü ve istenmeyen kokusu nedeniyle tesisler yerleĢim yerlerinden uzağa inĢa edilmeli ve rüzgar ile kokunun taĢınmamasına da özen gösterilmelidir (Rozzi ve Malpei 1996). Portekiz‘de yapılan bir çalıĢmada ise, karasuyun arıtımında buharlaĢtırma panelleri kullanılmıĢtır. Yüksek kirliliğe sahip atıksuların arıtımında uygulanan bu teknoloji, plakaların üzerinden geçen su filmi ile yarı doygun hava akımı arasındaki kütle transferi esasına dayanmaktadır. 30 eğimli plakalardan oluĢan sistemde, etkili bir katı-sıvı faz ayrımı gözlenmiĢtir. Sıcaklık, rüzgar gibi doğal faktörler sayesinde ayrılan sıvı kısım buharlaĢmıĢ, katı kısım ise plakaların üzerinde kalmıĢtır. Katı kısmın plakalardan sıyrılarak gübre amaçlı değerlendirilmesi mümkündür (ġengül ve ark. 2003). Türkiye‘de zeytinyağı üretiminin turistik değeri olan yerlerde olduğu göz önüne alınırsa, ülkemizdeki kontinü tesisler için yerel iklim verileri ve arazi fiyatları ile bir ekonomik analizinin yapılması gerekmektedir (Yetgin ve Gökçay 2002). 2.6.1.6. Vakumlu Buharlaştırma Vakumlu buharlaĢtırma, karasuyun bertarafında kullanılan arıtma alternatiflerinden bir diğeridir. Ġtalya‘da 1997 yılında yapılan bir çalıĢmada, karasu arıtımında vakumlu o buharlaĢtırma yöntemi uygulanmıĢtır (ġekil 2.8.). Vakumlu evaporatör 38 C sıcaklıkta ve 5 kPa basınçta çalıĢmaktadır. Vakumlu evaporatörlerde genellikle sürekli üretilen distilat ve otomatik deĢarj edilen kesikli konsantrat olmak üzere iki akım 37 oluĢmaktadır. Distilasyon esnasında zayıf asitlerin su ile birlikte distile edilmelerini engellemek için, sodyum hidroksit kullanılarak atıksu nötralize edilmektedir. Distilasyon verimi %90‘dır. Distilat renksiz, ancak KOĠ değeri 3 000 – 4 000 mg/L olup, ileri arıtmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Distilasyon iĢleminden sonra, C:N:P oranının (azot ve fosfor eklenmesiyle) ayarlanması ve ayrıca pH kontrolu sonrasında biyolojik arıtım gerekmektedir. Böylelikle arıtılmıĢ su deĢarj standartlarını sağlayacaktır. Konsantrat pirina ile karıĢtırılabilir ve bu karıĢımın yağlı olması nedeniyle yakılabilir ya da içeriğindeki %14 protein ve %5 potasyum varlığıyla, hayvan yemi üretiminde veya gübre olarak kullanılabilir. Bu sistemin inĢa edilmesi kolaydır, ön veya ileri arıtım seçeneklerinde de kolaylıkla kullanılabilmektedir (Azbar ve ark. 2004a). Şekil 2.8. Vakumlu evaporatörler ile karasuyun arıtımı (ġengül ve ark. 2003) 2.6.1.7. Distilasyon Distilasyon iĢleminde, karasuyun organik ve inorganik madde içeriği ve su muhtevası buharlaĢtırma yapılarak konsantre hale getirilmektedir. Suyun buharlaĢtırılması için gereken enerji doğal ya da yapay yollardan sağlanabilir. Bu yöntemde sıvı kısım ve konsantre hale getirilmiĢ olan katı kısım bertaraf edilmelidir. Katı kısım, yüksek konsantrasyonda potasyum içermektedir. Bu nedenle hayvan yemi olarak kullanılması kısıtlanmıĢtır. OluĢan katı kısım, distilasyon düzeneğine enerji sağlamak amacıyla yakıt olarak da kullanılabilir. Fakat bu proses sonrası açığa çıkan gaz emisyonları hava 38 kirliliğine neden olmaktadır. Ayrıca oluĢan koku, bu yöntemin dezavantajıdır. Sıvı kısım olan distilat, tamamen saf bir sıvı değildir, uçucu yağ asitleri ve alkoller gibi uçucu bileĢenleri içermektedir. Bu bileĢenler, distilatta 3 – 5 g/L yüksek KOĠ içeriğine neden olmaktadır (GöğüĢ ve ark. 2009). Literatürde karasuyun distilasyon yöntemiyle arıtılması çalıĢmalarına çok fazla rastlanmamaktadır. Vitolo ve ark. (1999) karasuyun arıtımı için distilasyon yöntemini kullanmıĢlardır. Elde edilen distilatın KOĠ konsantrasyonu istenen deĢarj standartlarını sağlayamadığı için, bu suyun distilasyonu takiben biyolojik arıtma yöntemlerinden birisi ile arıtılması önerilmiĢtir. Ayrıca, distilasyon düzeneğinde kalan katı fazın, bu düzeneğe enerji sağlamak amacıyla yakılması mümkün olabilmektedir. Laboratuvar ölçekli yapılan bir baĢka çalıĢmada, distilasyon yönteminin sürekli üretimden gelen zeytinyağı üretimi atıksularına uygulanabilirliğini incelenmiĢtir (Oktav ve ark. 2001). KOĠ konsantrasyonu 96 000 mg/L olan karasu numunesinden 600 ml alınarak, distilasyon iĢlemi uygulanmıĢtır. Ġlk 50 ml, ikinci 50 ml ve son 400 ml‘lik distilattan numuneler alınarak KOĠ değerleri ölçülmüĢtür. Sırasıyla %26, %74 ve %87 KOĠ giderme verimleri elde edilmiĢtir. Oktav ve ġengül (2003), sürekli yönteme göre zeytinyağı üretimi yapan bir tesisten kaynaklanan ve 92 000 mg/L KOĠ konsantrasyonuna sahip olan karasuda, distilasyon yöntemini uygulamıĢlardır. Ham atıksuda uygulanan distilasyon ile KOĠ %93 oranında giderilmiĢ, pH‘ı 2‘ye indirildikten sonra uygulanan distilasyon ile KOĠ giderim verimi %98‘e çıkmıĢ, pH‘ı 10‘a çıkarıldıktan sonra uygulanan distilasyon ile KOĠ giderim verimi %95 olmuĢtur. Ġki kademeli kimyasal çökeltimden geçirilmiĢ karasuda uygulanan distilasyon ile maksimum %99 KOĠ giderme verimi elde edilmiĢtir. 39 2.6.2. Zeytin Karasuyunun Kimyasal Metotlarla Arıtılması Kimyasal pıhtılaĢtırma, atıksuda elektrostatik yükleri sebebiyle bir araya gelemeyen kollaid maddelerin, kimyasal madde ilavesiyle bir araya getirilmesi olayıdır. Kimyasal çöktürme ise, atıksularda çözünmüĢ halde bulunan, toksik etki yapan maddelerin, kimyasal madde ilavesiyle suda çözünmeyen bileĢikler haline getirilip çöktürülmesidir. Genel olarak kimyasal arıtmada FeCl3, H2SO4, HCl, Ca(OH)2, FeSO4, alüm gibi kimyasal maddeler kullanılmaktadır (AktaĢ ve ark. 2001, Kestioğlu 2001). Kimyasal arıtma büyük miktarda inorganik karasu bileĢenlerini giderirken, organik kirliliklerin giderilmesinde çok verimli değildir (Zouari 1998, ġengül ve ark. 2002). Samsunlu ve ark. (1998) karasuda yaptıkları kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmasında, ferriklorür, alüm, ferrosülfat+kireç, ferrosülfat+kireç+anyonik polielektrolit, kireç+anyonik polielektroliti ayrı ayrı deneyerek, KOĠ‘de %50, AKM‘de %90 oranında giderme verimi elde etmiĢlerdir. Kompleks oluĢturan demir ve kireç ile birlikte fenolik adsorbant olarak sentetik reçine ve hidrojen peroksit kullanılan bir baĢka çalıĢmada, %50 civarında KOĠ gideriminin yanı sıra, %50 renk giderimi de kısa sürede sağlanmıĢtır (Zouari 1998). Kireç kullanılarak yapılan kimyasal arıtma çalıĢmalarında, Lolos ve ark. (1994) %28 AKM ve %77 yağ-gres, Tsonis ve ark. (1989) %20 – 30 KOĠ, AktaĢ ve ark. (2001) %42 – 46 KOĠ, %29 – 47 toplam katı madde, %41-53 uçucu katı madde, %95 – 96 yağ-gres, %63 – 74 polifenol ve %61 – 80 azot, Oktav ve ġengül (2003) %13 KOĠ, %31 AKM ve %14 yağ-gres giderme verimi elde etmiĢlerdir. Yapılan bir baĢka kimyasal çöktürme çalıĢmasında kireç kullanıldığında, KOĠ giderme verimi %13 iken, HCl kullanıldığında KOĠ giderme verimi %38‘e ulaĢmıĢtır (Oktav ve ark. 2003). Zeytin karasuyunun çitosan kullanılarak hava flotasyonu ile arıtılabilirliğini araĢtıran Meyssami ve Kasaeian (2005), hava flotasyonu deneylerinde, 100 ppm çitosan o konsantrasyonu, 3 L/dak. hava akıĢ oranı, 45 saniye havalandırma süresi, 20 C sıcaklık ve pH=6‘da %95 oranında KOĠ giderme verimi sağlamıĢlardır. 40 Üç farklı karasu üzerinde doğrudan flokülasyonu uygulayan Sarika ve ark. (2005), dört katyonik ve iki anyonik polielektrotun verimini test etmiĢlerdir. Üç katyonik ve bir anyonik polielektrot minimum 2,5 – 3 g/L dozajlarında uygulandığında, TAKM, KOĠ ve BOĠ‘yi gidermede etkili oldukları belirlenmiĢtir. Diğer polielektrotların ise yüksek dozajlarda (7 g/L) uygulandığında verimli olmadıkları görülmüĢtür. Kireç ve demir (III) klorür ile karĢılaĢtırıldığında, TAKM‘yi giderdikleri, ancak KOĠ üzerinde etkili olmadıkları belirlenmiĢtir. Evcil (2005) tarafından yapılan çalıĢmada, karasu örneklerinde HCl, Ca(OH)2 ve zeolit kullanılarak koagülasyon, flokülasyon ve çökelme deneyleri gerçekleĢtirilmiĢtir. HCl ile yapılan asit kraking sonucunda %48 oranında KOĠ giderimi elde edilmiĢtir. Asit krakingin ardından 10 ay süreyle çökelmeye bırakılan karasuda, KOĠ giderme verimi %68 oranına çıkmıĢtır. Asit kraking ve santrifüj iĢlemleri sonucunda ise, KOĠ giderme verimi %60,3 oranında kalmıĢtır. Ca(OH)2 ile yapılan çalıĢmada yeterli düzeyde giderme verimi alınamamıĢtır (%23,5 oranında KOĠ giderme verimi alınmıĢtır). Ancak, asit kraking, kireçle arıtma ve santrifüj iĢlemleri sonucunda KOĠ giderme verimi %73,5 oranına çıkmıĢtır. Zeolit ile yapılan çalıĢma sonucunda, %38,3 oranında KOĠ giderme verimi sağlanmıĢtır. Asit krakingin ardından zeolit uygulamasıyla ise, KOĠ giderme verimi %68,8‘e yükselmiĢtir. Karasu örneklerinde kireç+katyonik polielektrolit ve demirsülfat+katyonik polielektrolit ile kimyasal arıtma gerçekleĢtiren Ginos ve ark. (2006), KOĠ‘de %10-40, toplam fenolde %30-80 oranlarında giderme verimi elde etmiĢlerdir. Organik madde giderimini artırmak için Fenton uygulaması sonucunda da, KOĠ giderimi %60‘a kadar çıkmıĢtır. Karasuda yapılan bir baĢka çalıĢmada, asit kraking iĢlemi sonucunda KOĠ %53, AKM %91, fenol %31 oranlarında giderilmiĢtir. Asit kraking çıkıĢına Chitosan, SDS (Sodyum dodesil sülfat) ve FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtma sonucunda, pH=6‘da, 50 mg/L Chitosan, 0,6 g/L SDS ve 2 500 mg/L FeCl3 dozlarında, KOĠ‘de %68 oranında giderme verimi elde edilmiĢtir. Bu arıtılabilirlik çalıĢmasına göre, karasuyun KOĠ değeri 128 000 mg/L‘den 19 200 mg/L değerine %85‘lik bir verimle indirilebilmiĢtir (Yalılı Kılıç ve ark. 2009). 41 2.6.3. Zeytin Karasuyunun Biyolojik Metotlarla Arıtılması Çevre dostu, güvenilir ve uygun maliyetli olan biyolojik arıtmada, organik madde ve inorganik nütrientlerin giderimi sağlanmaktadır. Mikroorganizmaların atıksuya adaptasyonları ve fenolik maddelerin mikroorganizmaları inhibe etmemesi, biyolojik arıtmada üzerinde önemle durulması gereken konulardır (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Zeytin karasuyunun zeytin öz suyunun seyrelmiĢ kısmı olması nedeniyle, biyolojik olarak kolayca parçalandığı kabul edilmektedir. Fakat karasudaki polifenol ve lipidlerin biyolojik olarak parçalanma reaksiyon hızı, Ģeker ve uçucu asitlere göre daha düĢüktür. Bu yüzden karasuyun biyolojik arıtımı, kirliliklerin hızla parçalanmasını gerektirdiğinden oldukça zor olmaktadır (GöğüĢ ve ark. 2009). 2.6.3.1. Aerobik Arıtma Aerobik biyolojik prosesler, aerobik mikroorganizmaların oksijen varlığında kirlilikleri okside ederek parçalanması esasına dayanır. Organizmalar kirlilikleri kullanarak biyomas ve çamur gibi yeni hücreler üretirler. Aerobik prosesler genellikle atıksudaki düĢük konsantrasyonlarda bulunan çözünmüĢ ve kolloidal haldeki kirlilikleri arıtırlar. Aerobik proseslerin etkili iĢletilmesi 1 g KOĠ/L gibi düĢük konsantrasyonlarda mümkündür. Yüksek konsantrasyonlardaki kirlilikler, yüksek alıkonma sürelerinde ve yüksek geri devir oranlarında arıtılabilir. Bu nedenle karasuyun aerobik biyolojik arıtımı, yüksek KOĠ ve fenol içeriği nedeniyle genellikle tercih edilmemektedir. Aerobik biyolojik arıtma sonunda ortaya çıkan çamurun çok fazla olması bu sistemin dezavantajıdır (Rozzi ve Malpei 1996). Fenoller, bazı mikroorganizmalar tarafından aerobik ve anaerobik koĢullarda zararsız hale getirilebilmektedir. Bazı aerobik bakteri ve funguslar, fenolleri karbon ve enerji kaynağı olarak değerlendirip, belirli konsantrasyonlara kadar parçalayabilmektedirler (GöğüĢ ve ark. 2009). 42 Aerobik mikroorganizmaların, oksijen varlığında, kirlilikleri yükseltgeyerek parçalaması temeline dayanan aerobik arıtma, karasudaki kirletici fraksiyonunun bozunmasını sağlar ve çıkıĢ suyundaki toksisiteyi azaltır (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Aerobik arıtmada, genellikle atıksuda küçük miktarlarda bulunan çözünmüĢ ve kolloidal haldeki kirlilikler giderilmektedir (Ġkizoğlu ve Haskök 2005). Aerobik arıtma ile karasuda 24 saatte elde edilen %80 mertebesindeki KOĠ giderme veriminin önemli düzeyde olduğu ifade edilmiĢtir (Scioli ve Vollaro 1997). Ancak bu verimin laboratuvar koĢullarında ve özel bakteri kullanımı ile gerçekleĢtiği belirtilmektedir. Tüketilen oksijenin suya aynı hızda verilebilmesi için, %20 – 25 gibi yüksek verimli difüzörler veya saf oksijen kullanılması gerekmektedir (Oktav ve Özer 2002). Karasuyun Geotrichum, Aspergillus ve Candida tropicalis mikroorganizmalarıyla aerobik arıtımının gerçekleĢtirildiği bir çalıĢmada, Geotrichum, Aspergillus ve C.tropicalis mikroorganizmalarıyla sırasıyla, KOĠ‘de %55, %52,5, %62,8 ve polifenollerde ise %46,6, %44,3 ve %51,7 oranlarında giderme verimi sağlanmıĢtır (Fadil ve ark. 2003). Santrifüj ile ön arıtımdan geçen karasuyun tek hücreli maya ve mantarlarla biyolojik ayrıĢabilirliğinin araĢtırıldığı bir çalıĢmada, kesikli reaktörde biyokütle kullanılarak, 35 o C sıcaklık ve pH=4,5‘da karasuyun aerobik bozunması ile %86 KOĠ, %70 toplam fosfor giderme verimine ulaĢılmıĢtır (Caffaz ve ark. 2007). Karasuyun aerobik arıtımının laboratuvar ve pilot ölçekte denendiği bir baĢka çalıĢmada ise, fenolik madde maksimum %82 – 90 ve KOĠ %86 – 91 oranlarında giderilmiĢtir (Tziotzios ve ark. 2007). Ergül ve ark. (2009) karasuyu seyreltmeden ve nütrient eklemeden, Trametes versicolor mantarını kullanarak biyolojik olarak arıtmaya çalıĢmıĢlar ve %78 oranında toplam fenolleri gidermiĢlerdir. 43 2.6.3.2. Anaerobik Arıtma Anaerobik mikroorganizmalarla gerçekleĢtirilen bu proses, hidroliz, asitojen ve metanojen olmak üzere üç ana adımdan oluĢmaktadır. Anaerobik organizmalar tarafından parçalanan organik bileĢikler, metan, CO2 ve H2S‘e dönüĢürler. Anaerobik arıtma, karasu arıtımında kullanılan diğer metotlar içinde en çok kullanılan arıtmadır. DüĢük enerji gereksinime sahip olan bu metotta, az çamur üretilir ve oluĢan metan gazı enerji üretiminde kullanılır. Anaerobik proses boyunca birden çok organizma çeĢidi kullanılmaktadır. Bu da proses kontrolünün daha kolay olmasını sağlamaktadır. (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Anaerobik proses, KOĠ deriĢimi 1 500 mg/L‘den büyük atıksuların arıtılmasında, düĢük miktarda atık çamur oluĢturması (aerobik arıtıma göre 20 kat daha az), iĢlem sırasında açığa çıkan gazların (biyogaz) kullanılabilmesi ve az yer iĢgal etmesi nedeniyle günümüzde sıkça kullanılmaktadır. Karasu arıtımında kullanılan anaerobik reaktörler sadece pilot ölçeklidir, gerçek uygulaması yoktur. Yapılan deneysel çalıĢmalarda, anaerobik ve aerobik arıtım alternatiflerinin, zeytinyağı üretimi atıksularında da kullanılabildiği görülmüĢtür. Anaerobik aktif çamur prosesiyle, yukarı akıĢlı anaerobik çamur yatak reaktörler (UASB) kıyaslandığında, ikisinin de aynı sonuçları verdiği ortaya konmuĢtur. Ġki prosesin de sadece karasuyun ön arıtımı amacıyla kullanıldığı, sonrasında aerobik biyolojik arıtmanın gerektiği görülmüĢtür (Improlive 2002). Karasuyun arıtımında pek çok anaerobik proses kullanılabilmektedir. Anaerobik lagünleme, anaerobik kontakt proses, UASB ve anaerobik filtreler bu prosesler arasında yer almaktadır. Karasuyun anaerobik arıtmı için öncelikle seyreltme yapmak gerekmektedir. Çünkü bu su içeriğindeki aromatik bileĢenler ve lipidler metan bakterileri üzerinde toksik etki yaratmaktadır. Karasuyun Aspergillus niger ile ön arıtımı, bu suyun toksik etkisini azaltmakta, metan bakterilerinin daha iyi çalıĢmasını sağlamaktadır (Hamdi 1991). 44 Zeytin karasuyunun kesikli reaktörlerle anaerobik arıtımının incelendiği bir çalıĢmada, anaerobik prosesler sonucunda KOĠ %85 – 93 oranlarında giderilebilmiĢtir (Ergüder ve ark. 2000). SeyreltilmiĢ karasuyun UASB, yukarı akıĢlı anaerobik filtre (UAF) ve hibrit tipi anaerobik reaktörlerde arıtılabilirliğinin araĢtırılması sonucunda, maksimum %89, ortalama %60 – 65 KOĠ giderme verimi elde edilmiĢtir (Filibeli ve Büyükkamacı 2002). Azbar ve ark. (2009) zeytin karasuyunun laboratuvar ölçekte, anaerobik biyolojik 3 arıtımını incelemiĢlerdir. Deneysel çalıĢmalar, 0,45 ve 32 kg KOĠ/m -gün arasındaki değerlerde, 11 farklı organik yükleme yapılarak, 477 gün deneme süresi boyunca takip edilmiĢtir. Bu çalıĢmaların sonucunda, %50 – 94 KOĠ, %39 – 80 toplam fenol, %0 – 54 renk, %19 – 87 AKM giderme verimleri elde edilmiĢtir. Maksimum giderme verimini sağladıkları zaman bile, tek baĢına aerobik veya anaerobik prosesler deĢarj kriterlerine ulaĢamamaktadırlar. Bu nedenle biyolojik arıtmayla kombine edilmiĢ sistemler üzerine de çalıĢmalar yapılmaktadır. Karasuyun arıtımı için, ozonlama, aerobik arıtma, aerobik arıtma+ozonlama ve ozonlama + aerobik arıtma yöntemleri uygulanmıĢ ve ozonlamada KOĠ‘de %17 – 28 oranlarında, aerobik arıtmada KOĠ‘de %81 – 88 oranlarında giderim sağlanmıĢtır. BirleĢik halde uygulanan her iki sistemde de KOĠ giderme veriminin %82 olduğu bulunmuĢtur (Benitez ve ark. 1999). Karasuyun fiziksel ve kimyasal ön arıtmadan sonra anaerobik biyolojik arıtımı Beccari ve ark. (1999) tarafından araĢtırılmıĢtır. Fiziksel metotlarda sedimentasyon, santrifüj, filtrasyon ve ultrafiltrasyon (UF) prosesleri denenmiĢtir. Ön arıtma olarak uygulanan UF prosesiyle %100 oleik asit, %60 polifenol ve %65 KOĠ giderme verimleri sağlanmıĢtır. Kireç ile ön arıtmadan geçirilen karasuyun anaerobik ayrıĢtırılmasının incelendiği bir baĢka çalıĢmada da, %91 KOĠ, %98 lipit ve %63 fenol giderme verimleri elde edilmiĢtir (Beccari ve ark. 2001). 45 Zeytin karasuyu ve çeĢitli atıkların birlikte biyolojik olarak ayrıĢabilirliliğinin incelendiği çalıĢmalarda, Angelidaki ve ark. (2002) zeytin karasuyu ve domuz gübresinin anaerobik ayrıĢması sonucunda %75‘den fazla KOĠ, %75 – 100 oranlarında basit fenolik bileĢiklerin giderildiğini, Gizgis ve ark. (2006) karasu ve evsel atıksuyun anaerobik ve aerobik biyolojik arıtımı ile %75 – 95 oranlarında AKM giderildiğini, Boukchina ve ark. (2007) karasuyun, evsel atıksu ve evsel çamur ile arıtıldığında, %70 – 85 KOĠ giderildiğini gözlemiĢlerdir. Yüksek kirlilik içeren zeytin karasuyunun toksik etkilerini azaltmak için katalitik oksidasyon ve sonrasında biyolojik arıtma uygulayan Bressan ve ark. (2004), oksidasyon ile %80 – 90 oranında, biyolojik arıtma ile %90‘nın üzerinde KOĠ giderimi, Khoufi ve ark. (2007c) anaerobik biyolojik arıtımından önce uyguladıkları elektrokoagülasyon ve çökeltme ile %43 KOĠ, %76,2 fenol, %75 bulanıklık, %71 AKM, %90 renk giderme verimleri elde ederken, Khoufi ve ark. (2006) elektro-Fenton prosesi ile %66 oranında polifenolik bileĢikleri gidermiĢler ve anaerobik arıtma ile atıksuyun toksisitesini %66,9 oranında düĢürmüĢlerdir. Zeytin karasuyunun ileri arıtma yöntemleri ve aerobik biyolojik arıtılabilirliğinin incelendiği çalıĢmalarda, Beltrán-Heredia ve ark. (2001) Fenton prosesiyle %32 oranında KOĠ, Fenton prosesinden sonra uygulanan aerobik arıtma ile %73 – 84 oranlarında KOĠ, ozonlama ile %27 oranında KOĠ, ozonlamadan sonra uygulanan aerobik biyolojik arıtmayla %70 oranında KOĠ giderimi, Kotsou ve ark. (2004) biyolojik arıtma öncesinde uyguladıkları kimyasal oksidasyon ile %41 toplam fenol, %85 basit fenolik bileĢikler ve %70 oranında KOĠ giderimi sağlamıĢlardır. Fenton prosesi ve biyolojik arıtma ile karasuyun arıtılabilirliğinin araĢtırıldığı bir çalıĢmada, gallic asitle oluĢturulan sentetik çözeltide Fenton prosesiyle %80 toplam fenol ve %40 KOĠ giderimi, kumarik asitle oluĢturulan çözeltide %36 toplam fenol ve %20 KOĠ giderimi elde edilmiĢtir. Aerobik kesikli reaktörde ise, %86 KOĠ ve %70 toplam fenol giderimi sağlanmıĢtır (Bettazzi ve ark. 2006). 46 Zeytin karasuyunun arıtımında yapılan bir çalıĢmada, pilot ölçekte elektro-Fenton, anaerobik biyolojik arıtma ve ultrafiltrasyon kombinasyonu denenmiĢtir (Khoufi ve ark. 2009). Ön arıtma olarak uygulanan anaerobik biyolojik arıtma ile 4,5 günde %75 KOĠ giderme verimi elde edilmiĢtir. Elektro-Fenton prosesi ile %50 KOĠ, %95 fenolik bileĢiklerin giderimi sağlanmıĢtır. Son arıtma olarak uygulanan ultrafiltrasyon ile toksik olmayan anaerobik atıkların ve polifenollerin tamamı giderilmiĢtir. Karasuyun anaerobik biyolojik arıtmadan sonra membran prosesler denenerek arıtılabilirliğinin araĢtırıldığı bir çalıĢmada, 8,9 g KOĠ/L-G organik yükleme oranı ve 3,75 gün hidrolik bekleme süresi sonunda, %72 KOĠ giderme verimi elde edilmiĢtir. %80‘e varan KOĠ giderimleri < 3,5 g KOĠ/L-gün olan organik yükleme oranıyla sağlanmıĢtır. Membran prosesler sonucunda permeatın KOĠ değeri 0,1 g/L bulunmuĢtur (Stamatelatou ve ark. 2009). Yapılan bir çalıĢmada iki farklı zeytin karasuyunda biyolojik ve ileri arıtma yöntemleri denenmiĢtir (Afify ve ark. 2009). Biyolojik arıtmada Aspergillus wentii, Aspergillus niger, Pleurotus ostreatus gibi farklı tür mantarlar kullanılmıĢtır. %10 oranında seyreltilmiĢ karasuda A. wentii, Pleurotus ostreatus ve A. niger mantarlarının KOĠ ve fenolik bileĢikleri giderme verimleri sırasıyla, %62,2 – 80,9, %59,3 – 79,6, %40 – 72,9‘dur. Ġleri arıtmada ise, H2O2/UV ve Fenton prosesleri tannik asitle oluĢturulan çözeltide denenmiĢtir. 40 dak. Sonunda, 0.55 M H2O2 dozunda, %74.4 oranında fenol bileĢikleri giderilmiĢtir. Çizelge 2.16‘da çeĢitli araĢtırmacılar tarafından aerobik bakterilerle karasuda yapılan ön arıtma iĢlemlerinde elde edilen organik madde ve fenol giderim verimleri özetlenmiĢtir. 47 Çizelge 2.16. Aerobik bakterilerle karasuyun ön arıtımı (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006) Organik madde Referans Kültür Fenol giderimi giderimi Lanciotti ve ark. 2005 Yarrowia lipolytica %20-40 KOĠ Evet Ganoderma australe Nerud ve ark. 2005 %29 KOĠ %35-40 Pleurotus spp. Geotrichum spp. %55 KOĠ %46,6 Fadil ve ark. 2003 Aspergillus spp. %52,5 KOĠ %44,3 Candida tropicalis %62,8 KOĠ %51,7 Quaratino ve ark. 2003 Panus tigrinus %70 Tsioulpas ve ark. 2002 Pleurotus spp. %69-76 Garrido–Hoyos ve ark. 2002 Aspergillus terreus %66 KOĠ Fountoulakis ve ark. 2002 Pleurotus ostreatus %64-67 Coriolus versicolor %63 %90 Yesilada ve ark. 1998 Funalia trojii %70 %93 D‘Annibale ve ark. 1998 Lentinula edodes %73-80 TOK max. %88,5 Yapılan incelemeler sonrasında değiĢik anaerobik arıtma çalıĢmaları kıyaslanmıĢ ve sonuçlar Çizelge 2.17.‘de verilmiĢtir. Çizelge 2.17. DeğiĢik anaerobik arıtma çalıĢmalarının kıyaslanması (Improlive 2002) Fiestas Spinosa Steegmans Rozzi Rozzi Rindone 1981 1982 1992 1986a 1986b 1991 Dolgu Arıtma Kontakt UASB UASB Klasik UASB yatak prosesi proses reaktör reaktör reaktör reaktör reaktör 33-42 g 4-6 g 26,7 g 20-65 g 5-25 g 45-50 g GiriĢ suyu BOĠ/L BOĠ/L BOĠ/L BOĠ/L BOĠ/L BOĠ/L 1,2-1,5 kg 15-20 kg 20-65 kg 5-21 kg Hacimsel 3 3 1,59 kg 3 3 BOĠ/m - KOĠ/m - 3 KOĠ/m - KOĠ/m - - yükleme KOĠ/m -gün gün gün gün gün Arıtma %80-85 %80-85 %70-80 %45-55 %70 KOĠ %55,9 KOĠ verimi BOĠ KOĠ KOĠ KOĠ Gaz 700 L/kg 50-100 L/kg 550 L/kg 8 000 300-600 - 3 üretimi BOĠ KOĠ KOĠ L/m -gün L/kg KOĠ Metan gazı %70 - %70 %50-70 %70-80 %84 içeriği 2.6.3.3. Kompostlaştırma Ko-kompostlama (birlikte kompostlama), karasuyun bir katı faz ile birlikte arıtımını içermekte olup, yeni ve umut verici bir yöntemdir. Bu yöntemle organik materyalin tamamı toprak düzenleyicisine dönüĢtürelebilmektedir. Katı faz dolgu maddesi olarak 48 görev yapmakta, sıvı kısım ise sürekli olarak verilmekte ve nemlilik ile besin kaynağı olarak çalıĢmaktadır. Bunun sonucunda azot açısından zenginleĢmekte ve kompost yığınından ortaya çıkan ısı sonucunda da suyu uçurulmaktadır. Katı faz için, evsel katı atıklar, arıtma tesisi çamuru, kümes atıkları, zeytin çekirdekleri kullanılabilir. Bu prosesin avantajı, toplam organik maddenin geri kazanımı, ucuz maliyet ve verimli toprak eldesidir (Vlyssides ve ark. 1998). Ayrıca lagünlerde elde edilen karasu çamuru ile bilinen klasik kompostlama da uygulanabilir ve aynı avantajlar elde edilebilir. Kompostlamanın her iki çeĢidinin de baĢarılı olduğu görülmüĢtür. Kompost, 30-100 3 m /ha/yıl dozla tarımda gübre olarak kullanılabilmektedir. Kompost bazı durumlarda sentetik gübreden daha yararlı olabilmektedir (Yetgin ve Gökçay 2002). KompostlaĢtırma iĢlemi sonrasında CO2, su buharı, mineraller ve stabilize olmuĢ organik madde oluĢmaktadır. Bu nedenle, kompostlaĢtırma iĢlemi, karasuyun geri kullanımı için pratik ve ekolojik bir yöntemdir. Bu sayede karasu ve pirinanın, herhangi bir fitotoksik etkisi olmaksızın, organik gübre olarak kullanılması sağlanmaktadır (ġengül ve ark. 2003). o Kompostlama için optimum Ģartlar %40 – 60 nemlilik, 45 – 65 C sıcaklık (optimum 60 o C), uygun havalandırma ve C/N oranı < 30/1 olarak bildirilmektedir (Vlyssides ve ark. 1996). Ayrıca kompostta selülozca zengin yüksek miktarda organik madde bulunmasının, tuzluluğun (dolayısıyla elektiriksel iletkenlik) düĢük olmasının, azotun tutulabilmesi için pH kontrolünün baĢarılı bir kompostlama için gerekli olduğu, olabildiğince düĢük elektriksel iletkenliğe sahip ―adsorban-taĢıyıcı‖ maddeler kullanmanın yararlı olacağı ifade edilmektedir. Bu taĢıyıcı maddelerin seçiminde, atıksuyu tutma kapasitesi, azot içeriği gibi bazı diğer özellikler de dikkate alınmalıdır (Yetgin ve Gökçay 2002). Karasu ve pirinanın kompostlanabilirliğinin incelendiği bir çalıĢmada, pH, elektriksel iletkenlik, toplam C ve N, humik maddeler, fenoller, uçucu asitler, lipitler, P ve K değerleri, maya, fungi, heterotrofik, selülozik ve nitritleyici bakteriler, fitotoksik parametreler 120 günlük stabilizasyon prosesi boyunca izlenmiĢtir. ÇalıĢmada, kompostlama sisteminin performansı, baĢlangıç materyalinin fiziko-kimyasal 49 karakteristikleri ve son ürün rapor edilmiĢtir. Kompostlama iĢleminin, organik maddelerde yüksek düzeyde değiĢime yol açtığı, organik karbon, toplam azot, C/N oranını ve biyolojik olarak kolayca ayrıĢabilen lipitlerin miktarını düĢürdüğü belirlenmiĢtir. Ayrıca çalıĢmada, baĢlangıç materyalinin ve mikrobiyolojik popülasyonun kaliteli metabolik aktivitesi de gözlenmiĢtir. ÇalıĢmanın sonucunda kompostlamanın zeytinyağı üretim tesislerinden oluĢan yan ürünlerin geri kazanımı için düĢük maliyetli ve uygun bir yöntem olabileceği önerilmiĢtir (Filippi ve ark. 2002). 2.6.3.4. Karasuyun Biyoremediasyonu Biyoremediasyon, zararlı maddeleri daha az zararlı maddelere dönüĢtürmede mikroorganizmaların kullanıldığı bir arıtma prosesidir. Bakteriler, fungiler ve mayalar yaĢamlarını devam ettirebilmek için nutrientlere ihtiyaç duyarlar. Böylelikle büyümeleri için gerekli enerjiyi sağlamak üzere, doğada bulunan organik bileĢikleri parçalarlar. Biyoremediasyon, aerobik ya da anaerobik Ģartlarda gerçekleĢir. Aerobik Ģartlar altında, mikroorganizmalar atmosferik oksijeni kullanarak yaĢayabilirler. Anaerobik Ģartlar altında ise, mikroorganizmalar ihtiyaç duydukları enerjiyi topraktaki kimyasal bileĢiklerden sağlarlar (Arvanitoyannis 2008). Son yıllarda bir çok araĢtırmacı, karasuyun biyoremediasyonunda mikroorganizmaları kullanmıĢlardır. ÇalıĢmalarında enzim ve biyomas üretimiyle birlikte, KOĠ konsantrasyonunda azalma gerçekleĢmiĢtir. Candida tropicalis ve Yarrowia lipolytica gibi maya türleri ile Azotobacter vinelandii, Pseudomonas spp., Sphingomonas spp., Ralstonia spp. gibi bakteri türleri, karasuyun aerobik biyolojik ayrıĢtırılabilirliğinde ve detoksifikasyonunda kullanılabilir (Ehaliotis ve ark. 1999, Di Gioia ve ark. 2001a, 2001b, Arvanitoyannis 2008). Karasuyun yeniden kullanımını sağlayacak biyoarıtım sistemlerinin açıklandığı ve her sistem için daha sonraki olası kullanımlarının tartıĢıldığı bir çalıĢmada (Ramos- Cormenzana ve ark. 1996, GöğüĢ ve ark. 2009), bioremediasyon sistemleri; 50  Gübre veya toprak Ģartlandırıcısı,  Yenebilir mantarlar için büyüme ortamı,  Açık havuzlarda algler için büyüme ortamı,  Biyopolimerik maddelerin eldesi, özellikle polisakkarit ve biyolojik olarak ayrıĢabilen plastiklerin üretimi,  Biyoenerji kaynağı,  Ġlaç kaynağı olarak kullanılabilir. Karasuyun ön arıtma ve biyolojik arıtma yöntemleriyle arıtımına yönelik literatürde yapılan çalıĢmalar Çizelge 2.18.‘de özetlenmiĢtir. 51 Çizelge 2.18. Karasuyun ön arıtma ve biyolojik arıtma metotlarıyla arıtımına yönelik literatürde yapılan çalıĢmalar Uygulanan Yöntemler Verim Açıklama Referans UF prosesiyle %99,9 Sedimentasyon, oleik asit, %60,2 santrifüj, Fiziksel Ön polifenol ve %65 KOĠ filtrasyon, Beccari ve ark. Arıtma+Anaerobik Arıtma giderimi sağlanmıĢtır. ultrafiltrasyon 1999 Ön+Anaerobik arıtmada, prosesleri %64,4-85 KOĠ denenmiĢtir. giderilmiĢtir Ozonlama ile %28 KOĠ Ġki prosesin Ozonlama, Aerobik Arıtma, giderimi, aerobik birleĢik Benitez ve ark. Aerobik Arıtma+Ozonlama, arıtma ile %88 KOĠ uygulaması sonucu 1999 Ozonlama+Aerobik Arıtma giderimi %82 KOĠ giderimi gerçekleĢtirilmiĢtir. sağlanmıĢtır. H2O2/UV, Fenton prosesi Ġleri oksidasyon %90 KOĠ biyolojik Foto-Fenton prosesi, Benitez ve ark. prosesleriyle %80-90 KOĠ arıtma ile Anaerobik 2001a giderimi elde edilmiĢtir. giderilmiĢtir. Arıtma Kimyasal Aerobik biyolojik arıtma oksidasyon olarak Kimyasal Oksidasyon+ ile %70 KOĠ ve %90 Beltrán Heredia Fenton ve Aerobik Arıtma fenol giderimi ve ark. 2001 ozonlama sağlanmıĢtır. kullanılmıĢtır. Kimyasal arıtma ile %80- Katalitik 90, biyolojik arıtma oksidasyon ve Bressan ve ark. Oksidasyon+Aerobik Arıtma ile %90 KOĠ giderme biyolojik arıtmayı 2004 verimi elde edilmiĢtir. AraĢtırmıĢlardır. %41 ve %85 toplam ve Biyolojik arıtmada Kimyasal Oksidasyon+ basit fenol, %70 Aspergillus niger Kotsou ve ark. Aerobik Arıtma oranında KOĠ giderimi bakterisi 2004 elde edilmiĢtir. kullanılmıĢtır. %60 fenol ve %23 KOĠ Fenton prosesi ve Fenton prosesiyle, biyolojik arıtma ile Ġleri Oksidasyon+ Bettazzi ve ark. %86 KOĠ ve %70 fenol karasuyun Aerobik Arıtma 2006 aerobik arıtma ile arıtılabilirliği giderilmiĢtir. araĢtırılmıĢtır. Elektro- Toksisitenin ön Fenton+sedimentasyon ile arıtma ile Elektro-Fenton+ %53 KOĠ, azaltılmasıyla Khoufi ve ark. Sedimentasyon+ %77 AKM, %78 biyolojik arıtmanın 2006 Anaerobik Arıtma polifenol, %92 yağ performansı giderimi arttırılmıĢtır. sağlanmıĢtır. Elektrokimyasal arıtma ile KOĠ %43, renk Anaerobik arıtma Fizikoelektrokimyasal %90, fenol %76, ile %70 KOĠ Khoufi ve ark. Arıtma+ bulanıklık %75, AKM giderimi 2007c Anaerobik Arıtma %71 elde edilmiĢtir. oranında giderilmiĢtir. 52 2.6.4. Buharlaştırma, Hidroliz, Oksidasyon, Ultrafiltrasyon (EHO) Metodu Karasuyun arıtımı için, bir Alman-Yunan ortaklığı olarak yürütülen bir proje kapsamında, EHO Yöntemi uygulanmıĢtır. EHO Yöntemi, buharlaĢtırma, hidroliz ve oksidasyon kademelerinden oluĢmaktadır. Atıksu içeriğindeki bileĢikler, kontollü olarak ısı verilmesi ile önce hidrolize edilir ve daha sonra hava ile okside edilir. Proses aĢağıda belirtilen adımları kapsamaktadır:  Çamurun giderimi: Çamurun yağ ekstraksiyonu veya yakıt olarak kullanımı mümkündür.  Kalıntı yağlı bileĢiklerin atıksudan uzaklaĢtırılması için, seramik ultrafiltrasyon membran ünitesinin kullanımı.  EHO ünitesinde, karasudaki fitotoksik etki oluĢturan bileĢiklerin uzaklaĢtırılması ve konsantratın yağ ekstraksiyonu veya yakıt olarak kullanımı veya gübre eldesinde kullanımı.  Permeatın membran ünitesinden geçirilerek arıtılması ve arıtılmıĢ suyun üretime geri döndürülmesi veya daha fazla arıtım için baĢka bir arıtma ünitesine gönderilmesi. ġekil 2.9.‘da EHO prosesinin akım Ģeması görülmektedir. Projenin Yunan grubu tarafından, ortalama 1 400 tonluk bir zeytinyağı üretimi için kurulan bir pilot tesis, üç bileĢenden oluĢmaktadır: Çamur tasfiye ünitesi, Ultrafiltrasyon ünitesi (seramik membran), EHO ünitesi. Pilot tesisin ilk yatırım maliyeti 14 milyon Euro olup, yıllık iĢletme maliyeti yaklaĢık olarak 1 milyon Euro‘dur. Tesisten elde edilen yağ ve gübrenin satıĢından elde edilen kazanç ise, 1,8 milyon Euro‘dur (ġengül ve ark. 2003). 53 Pirina Çamur uzaklaĢtırma Yakıt çamur Ultrafiltrasyon ünitesi Yağ EHO ünitesi Katı faz Sıvı faz Ayırma ünitesi Membran ünitesi Ġkincil hammade Sıvı veya Zayıf asit ArıtılmıĢ veya yakıt pulverize gübre konsantresi atıksu Şekil 2.9. EHO yönteminin akım Ģeması (ġengül ve ark. 2003) 2.6.5. Karasuyun Sulama ve Gübre Amaçlı Kullanımı Karasuyun doğrudan araziye uygulanmasında, düĢük pH değeri, yüksek tuz konsantrasyonu ve polifenoller nedeniyle fitotoksik etkiye sahip olması, olumsuz özelliği, baĢta potasyum olmak üzere bazı bitki besin elementlerine sahip olması ve toprağa organik madde sağlaması gibi temel özellikleri de olumlu yönlerini oluĢturmaktadır (Oruç 2011). Karasuyun yüksek miktarda organik madde içermesi, sodyum, potasyum, fosfor ve magnezyum gibi elementlerce zengin olması ve toprakta mikrobiyolojik olarak ayrıĢabilir bir özellik taĢıması, karasuyun tarımsal alanlarda kullanılabileceğini ortaya koymaktadır (Telli Karaman 2002). 54 Karasu sulamada kullanıldığında, tarım için ucuz bir kaynak elde edilmiĢ olur. Ancak sulama mevsimine kadar uzun süre depolanma gereği ve genelde soğuk ve yağıĢlı mevsimde üretiliyor olmaları dezavantajdır. Karasu evsel atıksu ile karıĢtırılarak, 3 – 4 2 yıl aralıklarla yaklaĢık olarak 5 L karasu için 1 m alanın sulanmasında kullanılabilir (MermertaĢ 2004). Karasuyun olumlu özelliklerinin yanında, pH değerinin düĢük, tuz deriĢiminin ise yüksek olması ve ayrıca özellikle bitkilere ve mikroorganizmalara zehir etkisi yapabilecek düzeylerde polifenoller içermesi, karasuyun sıvı gübre olarak doğrudan kullanılmasında önemli bazı sakıncaların olduğunu göstermektedir. Bu nedenle 3 sulamada uygulanan karasu miktarı, klasik yağhane atıkları için 30 m /ha-yıl, sürekli 3 fabrikalar için ise 100 m /ha-yıl geçmemelidir. Aynı toprak üst üste iki yıldan fazla olacak Ģekilde karasu ile sulanmamalıdır (ġengül ve ark. 2000). Karasuyun gübre amaçlı kullanım özellikleri Çizelge 2.19.‘da verilmiĢtir. Çizelge 2.19. Karasuyun gübre amaçlı kullanım özellikleri (Kavaklı 2002) Pres Sistemi 3 Faz Sistemi Parametre 3 3 % 30 m /ha (kg/ha) % 30 m /ha (kg/ha) Organik Madde 10 3 000 2,5 750 Azot (N) 0,2 60 0,06 18 Fosfor (P2O5) 0,1 30 0,02 6 Potasyum (K2O) 0,4 120 0,15 45 Magnezyum(Mg) 0,02 61 0,05 15 Polifenoller 0,5-1 300 0,5 150 pH 4,5-5 - 4,7-5,2 - Karasuyun sulama amaçlı kullanımı konusunda, Ġtalya ve Ġspanya gibi ülkeler çalıĢmıĢlardır. Karasu, fitotoksik olan fenolik bileĢikler ve organik asitler içerdiğinden, düĢük pH ve tuzluluk değeri yüksek olduğundan, doğrudan toprağa deĢarjı kontrollü olarak yapılmalıdır. Ġtalyan bilim adamları, karasuların tarım topraklarına gübre olarak belli hacimlerde uygulandığında, sadece zeytin ağaçlarına değil, aynı zamanda bağlara, mısır ve ayçiçeği üretimine de, olumlu etki yaptığını göstermiĢlerdir. Özellikle Ġtalya‘da karasuyun tarımsal arazilerde sulama amaçlı kullanımı konusu önem kazanmıĢtır. 11 Kasım 1996 tarih ve 547 sayılı kanunla yağ çıkarma fabrikalarının 55 vejetasyon sularının boĢaltılmasına iliĢkin yeni hükümler ortaya konmuĢtur. Ancak, 19 Temmuz 2005 tarih ve 166 sayılı Ġtalyan Resmi Gazetesi‘nde yayınlanan yeni yasa ile uygulama, 8 saatlik çalıĢmada, 4 ton ve daha az zeytin sıkan tesisler için kısıtlanmıĢtır. 3 Ġspanya‘da yapılan bir araĢtırmada ise, 1 000 m /ha/yıl gibi yüksek miktardaki karasuyun boĢaltıldığı topraklarda, organik madde, toplam ve çözünmüĢ azot, fosfor, tuz ve ağır 3 metal içeriğinin arttığı gözlenmiĢtir. Karasu 100 m /ha/yıl gibi düĢük hacimlerde araziye uygulandığında ise, toprağın biyolojik çürütücü gibi çalıĢıp, karasuyu arıttığı belirlenmiĢtir (ġengül ve ark. 2003). Karasuyla sulanan toprağın kirlilikleri giderme kapasitesini belirlemeye yönelik yapılan bir çalıĢmada, killi toprakların absorblama/adsorplama kapasitelerinin çok iyi düzeyde olduğu ve ilk sızmada %99‘un üzerinde nutrient ile %99 oranında fenolün giderildiği belirtilmiĢtir. Ancak ikinci sızmadan sonra, sızıntıda fenol konsantrasyonu arttığı için, toprağın anyonları tutma kapasitesi azalmıĢtır (Zenjari ve Nejmeddine 2001). Kocaer ve ark. (2002) tarafından yürütülen bir tarım toprağının bazı kirleticileri tutma konulu lizimetre çalıĢmasında, kolonlara tuzluluk seviyesini azaltmak amacıyla, çeĢme 3 suyu ile 10 kat seyreltilmiĢ karasudan 100 m /ha ilave edilerek sızıntı suyunun bazı özellikleri tayin edilmiĢtir. Ön çalıĢma niteliğindeki çalıĢma sonuçlarına göre, kullanılan tınlı toprağın, karasuyun organik ve inorganik kirliliği azaltmada oldukça etkili olduğu ve karasudaki bitki besin elementlerinin (N-P-K) büyük oranda toprağın üst tabakasında tutulacağı belirtilmiĢtir. 56 2.6.6. İleri Arıtma Metotları 2.6.6.1. Elektrokimyasal Metotlar Elektrokimyasal yöntemler, redoks yöntemleridir. Bu proseslerde sıvı ortamdan elektriksel akım geçirilmekte ve elektrolitlerde oluĢan hidrojen ve oksijen gazları kolloidlere yapıĢarak bunları sıvı yüzeyine doğru çıkarmaktadır. Yüzeyde toplanan kolloidler ise sıyırıcılar tarafından alınmaktadır. Elektrokimyasal yöntemler, zeytin karasuyundan toksik bileĢiklerin giderilmesi için, ön arıtım olarak kullanılabilirler (Ġnan ve ark. 2002, Ġkizoğlu ve Haskök 2005, Hanafi ve ark. 2011). Genellikle anot olarak SnO2, PbO2, Pt, Pt-Ti, katot olarak çelik, elektrolit tuzu olarak NaCl, Na2SO4, H2SO4 0.2 – 2 N konsantrasyonlarda kullanılmaktadır. Bu yöntemlerin dezavantajları aĢağıdaki gibi sıralanabilir (Niaounakis ve Halvadakis 2006):  Yüksek enerji maliyeti,  OluĢması muhtemel toksik organoklorlu yan ürünlerin karasuyun deĢarjından önce giderilme gerekliliği,  Yüksek konsantrasyonlarda kullanılan elektrolit tuzunu gidermek için ileri arıtma gerekliliği (ArıtılmıĢ karasu denize deĢarj ediliyorsa, karasuyun tuzluluğu problem yaratmamaktadır),  Kalifiye eleman ihtiyacı. Zeytin karasuyunun elektroFenton prosesiyle gideriminin araĢtırıldığı bir çalıĢmada, fenolik bileĢiklerde %78 oranında giderme verimi elde edilmiĢtir (Khoufi ve ark. 2004). Zeytin karasuyunda iletken elmas elektrooksidasyonu (Conductive Diamond Electrooxidation), ozonlama ve Fenton proseslerinin denendiği çalıĢmada, CDEO ile KOĠ ve TOK tamamen giderilmiĢ, ozonlama ve Fenton oksidasyonu ile %70 oranında KOĠ giderimi sağlanmıĢtır (Canizares ve ark. 2007). 57 Karasu seyreltildikten sonra elektroliz yönteminin uygulandığı bir çalıĢmada, bir saatten az bir süre içinde %90 TOK giderimi ve %99 fenol giderimi sağlanmıĢtır (Oktav ve Özer 2002). Karasuyun elektrokimyasal yöntemle arıtıldığı çalıĢmalarda, Titanyum-Platinyum‘un anot, paslanmaz çeliğin katot olarak kullanıldığı bir yöntemde, 1 ve 10 saat süre ile elektroliz yapılmıĢ, sırasıyla %41 – 93 KOĠ, %20 – 80,4 TOK, %50 – 99,4 toplam fenol giderimi sağlanmıĢtır. Ortalama enerji ihtiyacı 1 saatlik elektroliz süresi için 1,273 kwsa/kg giderilen KOĠ, 10 saat için ise 12,3 kwsa/kg giderilen KOĠ‘dir. Bu sonuçlar, elektroliz yönteminin karasuyun tamamen oksitlenmesi için uygun bir yöntem olmadığını göstermektedir (Israilides ve ark. 1999, ġengül ve ark. 2002). Titanyum-Tantal-Platinyum-Ġridyum‘un anot olarak kullanıldığı bir baĢka çalıĢmada, 8 saatlik sürede KOĠ‘de %71 oranında giderim gözlenmiĢtir (Giannis ve ark. 2007). Titanyum-Tantal-Platinyum-Ġridyum anotlarıyla kısa arıtma süresinde fenollerin tamamının giderildiği, uzun arıtma süresinde KOĠ‘nin %40 oranında giderildiği bulunmuĢtur (Gotsi ve ark. 2005). Karasuyun elektrokimyasal yöntemler uygulanarak arıtıldığı çalıĢmalarda (Tezcan Ün ve ark. 2006), kimyasal olarak H2O2 ve PAC, elektrot olarak da demir ve alüminyum kullanılmıĢtır. KOĠ giderim verimi %62 – 86, yağ-gres ve bulanıklık verimleri %100 oranlarında elde edilmiĢtir. Laboratuvar ölçekli elektrokimyasal deneylerde, baĢlangıç KOĠ konsantrasyonu 41 000 mg/L‘den %100 giderme verimiyle 167 mg/L‘ye indirilmiĢ, %100 yağ-gres, %100 fenol ve %100 bulanıklık giderme verimleri sağlanmıĢtır (Tezcan Ün ve ark. 2008). Elektrokimyasal yöntem uygulanarak karasuyun arıtılabilirliğinin incelendiği çalıĢmada, %51 KOĠ, %95 renk giderme verimlerinin olduğu gözlenmiĢtir (Ġnan ve ark. 2002). Karasuyun Al ve Fe elektrotları kullanılarak elektrokoagülasyon tekniği ile arıtıldığı bir çalıĢmada, Fe elektrodu kullanıldığında lignin, fenol, KOĠ ve renk giderimlerinin sırasıyla %55, %80, %65 ve %80 oranlarında, Al elektodu kullanıldığında ise, %49, %70, %35 ve %90 oranlarında olduğu bulunmuĢtur (Uğurlu ve ark. 2006). Alüminyum 58 elektrotları ile %76 KOĠ, %91 fenol ve %95 renk (Adhoum ve Monser 2004), alüminyum elektrotları ile %52 KOĠ, demir elektrotları ile %42 KOĠ giderim verimleri elde edilmiĢtir (Ġnan ve ark. 2004). Zeytin karasuyunun arıtımında elektrokimyasal oksidasyonun uygulanabilirliği, 1 300 mg/L KOĠ değerine sahip olan karasuda denenmiĢtir. Karasuyun oksidasyonu Ti/IrO2 anod kullanılarak 80 °C sıcaklıkta ve 5 mM NaCl varlığında gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu prosesle KOĠ %30, renk ve fenoller ise tamamen giderilmiĢtir (Chatzisymeon ve ark. 2009). 2.6.6.2. Adsorpsiyon Metodu Adsorpsiyon, yüzeylerde veya ara kesitlerde madde deriĢimlerinin artması veya birikimi olarak tanımlanmaktadır. Adsorpsiyon iĢlemi, sıvı-sıvı, gaz-sıvı, gaz-katı ve sıvı-katı gibi herhangi iki faz arasındaki ara kesitte meydana gelmektedir. Konsantre edilen kirliliğe ―Adsorbat‖, adsorblayıcı faza ise ―Adsorbant‖ denilmektedir (Kestioğlu 2011). Adsorpsiyon prosesi süresince, çözeltideki kirletici unsurlar adsorbent tarafından tutularak çözeltiden uzaklaĢtırılır. Adsorbe olan moleküllerin çoğu porların iç yüzeyindeki geniĢ alana adsorbe olurken, çok azı partikülün dıĢ yüzeyinde adsorbe olur. Kirleticinin çözelti fazından adsorbente transferi, adsorbent tarafından adsorplanan kirleticinin konsantrasyonunun çözeltideki konsantrasyonu ile dengeye ulaĢıncaya kadar sürer ve dengeye ulaĢıldığında transfer olayı durur. Adsorpsiyon hızını ve adsorbe olan miktarı etkileyen parametreler, karıstırma hızı adsorbentin karakteristikleri, adsorbatın çözünürlügü, adsorbat moleküllerinin boyutu, pH ve sıcaklıktır (Hazırbulan 2006). Karasuya renk veren bileĢenler (genellikle tannik asit), biyolojik olarak ayrıĢamayan bileĢikler, bakterisitler ve biyolojik arıtımı inhibe edici bileĢikler adsorpsiyon yöntemiyle giderilmektedir. Adsorpsiyon genellikle diğer arıtma metotlarıyla kombine halde uygulanmaktadır (Niaounakis ve Halvadakis 2006). 59 Adsorpsiyon prosesinin avantajları;  Alan ihtiyacının düĢük olması,  Koku oluĢmaması,  Su kirliliği oluĢturmaması,  Adsorbent maliyetinin düĢük olmasıdır. Adsorpsiyon prosesinin dezavantajları;  Sınırlı verim,  ĠĢletme maliyeti,  Kaliteli eleman ihtiyacıdır. Deneysel çalıĢmalarda kullanılan adsorpsiyon izoterm modelleri arasında en yaygın olarak kullanılanlar, Langmuir, Freundlich izotermi ve BET (Brunauer, Emmett, Teller) izotermidir. Adsorplama teknolojisinde kullanılan BET ve Langmuir izotermleri teorik bulgulara, Freundlich izotermi ise deneysel bağıntılara dayanmaktadır. BET izotermi birçok adsorplama tabakalarını içermesine rağmen, Langmuir izoterminde tek tabaka adsorplananın bulunduğu kabul edilir (Kestioğlu 2011). Günümüzde yüzey yapılarına, kimyasal özelliklerine, göre farklı adsorbantlar kullanılmaktadır. En yaygınları aktif karbon olmakla beraber, doğal zeolit, bentonit, kil, montmorillonittir (Stokes ve Evans 1997). En çok kullanılan adsorbantlardan biri olan aktif karbonun yüzey alanı, 500 – 1 500 2 m /g arasında değiĢmektedir ve adsorplama kapasitesi çok yüksektir. Aktif karbonun yeniden kullanımının mümkün olmaması ve yakılmak zorunda olması aktif karbon için bir dezavantajdır. Isıtma değerinin çok yüksek olması aktif karbonun problemsiz yakılabilmesini sağlar (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Curi ve ark. 1979 karasudaki koyu rengi gidermek için aktif karbon adsorpsiyonunu denemiĢler, ancak KOĠ ya da fenolde herhangi bir değiĢikliğe dair bilgi vermemiĢlerdir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Improlive (2002) tahminlerine göre, karasudaki organik bileĢikler %60 – 80 oranlarında aktif karbon ile adsorbe edilirler. 60 Aktif karbon zeytin çekirdeğinden ve solvent ekstrakte edilmiĢ zeytin pulpundan üretilebilir. Zeytin pulpunun yaklaĢık %90‘ı ağaç olup, lignoselülozik madde açısından oldukça zengindir. Bu maddenin aktif karbon yapımında kullanılmasıyla, katı atıkların azalması sağlandığı gibi, fenolik maddelerle kontamine olan çevrelerin temizlenmesi için yararlı bir madde oluĢumu da sağlanır. Aktif karbon karasudaki fenol ve KOĠ‘nin gideriminde oldukça etkilidir. Çöktürme, santrifüj ve filtrasyonla ön arıtımı yapılan karasuya aktif karbonla adsorpsiyonun uygulandığı bir çalıĢmada, maksimum adsorplama kapasitesi 4 saatten az bir sürede elde edilmiĢ ve aktif karbon konsantrasyonu 24 g/L‘de maksimum fenol giderimi %94, organik madde giderimi %83 oranında sağlanmıĢtır (Azzam ve ark. 2004). Aktif kil, adsorpsiyon prosesinde kullanılan düĢük maliyetli ve yeni bir adsorbanttır. Al Malah ve ark. (2000) tarafından gerçekleĢtirilen ve çöktürme, santrifüj ve filtrasyon proseslerinin ön arıtma olarak uygulandığı karasuyun arıtımı çalıĢmasında, ileri arıtma olarak aktif kille adsorpsiyon denenmiĢtir. Hazırlanan aktif killer, farklı oranlarda 50 ml karasu örneklerine katılmıĢ ve 4 saatlik deneme süresi sonucunda, %81 fenol ve %71 KOĠ giderimi elde edilmiĢtir (Al Malah ve ark. 2000). Zeytin karasuyunu arıtmak için kireçle çökeltme, pilot ölçekli membran filtrasyonu ve aktif karbonla adsorpsiyon prosesleri araĢtırılmıĢtır. Kireçle çökeltme iĢlemiyle %71 fenol, %39 KOĠ, %88 BOĠ giderme verimleri elde edilmiĢ, ancak AKM değerinde artıĢ gözlenmiĢtir. Kireçle çökeltme ve aktif karbon ile adsorpsiyon proseslerinde toplam organiklerin ve fenollerin maksimum giderimleri sırasıyla, %100 ve %80 oranlarında elde edilmiĢtir (El-Shafey ve ark. 2007). 61 2.6.6.3. Membran Prosesleri Filtrasyon, büyüklüklerine bağlı olarak bir veya daha çok partikül boyutundaki bileĢiklerin sıvılardan veya gazlardan ayrılması iĢlemidir. Membran prosesler bu uygulamayı daha da geniĢleterek, çözünmüĢ maddelerin de sıvılardan ve gazlardan ayrılmasını mümkün hale getirmiĢtir. Membran teknolojisi, 1950‘li yıllarda su kıtlığı yaĢanan bölgelerde yeni teknolojilerin aranmaya baĢladığı sırada ortaya çıkmıĢtır (Buros 1989). Membran proseslerin kullanımını kısıtlayan en önemli unsur, konsantrasyon faktörünün sınırlayıcılığıdır. Atıksular, distilasyon prosesine kıyasla daha az konsantre olurlar. Bunun yanında oluĢan son ürünlerin (katı ve sıvı kısım) bertaraf edilmeden önce baĢka iĢlemlerden geçirilmesi gerekmektedir. Sıvı kısmın, KOĠ konsantrasyonunun kabul edilebilir değerlerin üzerinde olması nedeniyle, son arıtımdan geçirilmesi gerekmektedir (Rozzi ve Malpei 1996). Membran proseslerde üç faz söz konusudur. Bunlar, besleme, süzüntü ve konsantre akımlarıdır. Arıtma iĢlemi, I. fazdaki bir bileĢenin, membran tarafından belli bir oranda tutulması esasına dayanmaktadır. Membrandan geçen akım süzüntü, geçemeyen akım ise konsantre akımı olarak adlandırılmaktadır. Membrandan süzüntü tarafına doğru bir geçiĢin olması için bir sürücü kuvvetin uygulanması gerekmektedir. Membranlarda oluĢan konsantrat, yakma ya da katı atık depolama alanına gönderilerek bertaraf edilebilir (ġekil 2.10.) (ġengül ve ark. 2003). Karasu Membran Ön Arıtma ArıtılmıĢ Filtrasyonu su Çamur Depolama Yakma Şekil 2.10. Karasuyun membran prosesi ile arıtıldığı bir tesisin akım Ģeması (Improlive 2002) 62 Membranlar sürücü kuvvet tipine göre, basınç, konsantrasyon, elektriksel potansiyel ve sıcaklık farklılığı olmak üzere dört ana grupta toplanmaktadır. Çevre Mühendisliğinde, en çok uygulama alanı bulan yöntem basınç uygulamalı olanlarıdır. Bunlar boĢluk büyüklüklerine göre;  Mikrofiltrasyon (MF)  Ultrafiltrasyon (UF)  Nanofiltrasyon (NF)  Ters Osmoz (TO) olarak gruplandırılmaktadır. DüĢük alana ihtiyaç duyan membran proseslerde, kimyasal madde kullanılmamaktadır. Sürekli iĢletme halinde olabilmesi, modüler olarak kullanılabilmesi, çok yüksek konsantrasyonlarda uygulanabilmesi, taĢınabilir olması, herhangi bir inĢaat gerektirmemesi ve maliyetinin gün geçtikçe daha da aĢağılara çekilmesi, membran proseslerin avantajları arasında yer almaktadır (Koyuncu ve Topacık 2002, Coskun ve ark. 2010). Mikrofiltrasyon Membranları Mikrofiltrasyon (MF) membranı, askıda katı maddeleri ve bazı kolloid malzemeleri besleme suyundan ayıran bir prosestir. MF membranlarının diğer bir uygulama alanı, NF ve TO membranları öncesinde ön arıtma olarak kullanılmasıdır. Ayrıca MF membranları, karasuda fotokatalitik oksidasyonun öncesinde ön arıtma olarak ta kullanılabilmektedir (Vigo ve Cagliari 1999). MF membranları, membran direnci düĢük olduğu için, düĢük basınç altında iĢletilmekte ve ortalama olarak 2 bara kadar olan basınçlarda çalıĢtırılmaktadırlar. MF‘nun gözenek çapı 0,1 – 10 µm arasındadır. MF membranında, filtre genelde yaklaĢık %80 gözenek yoğunluğu ve üniform gözenek büyüklüğü ile ince polimer filmden yapılmıĢtır (Kırıl Mert 2009). Zeytin karasuyunda fiziksel ve kimyasal ön arıtmadan sonra mikrofiltrasyon (MF) prosesi uygulanmıĢtır. Fiziksel arıtma+MF ile KOĠ %48, TOK %55,6, AKM %85, yağ ve gres %75 oranında giderilmiĢtir. Kimyasal arıtma+MF ile atıksudaki AKM %98, 63 TOK %75,4, KOĠ %74,2 ve yağ-gres %94 oranında giderilmiĢtir (Oktav Akdemir ve Ozer 2006). Ultrafiltrasyon Membranları Ultrafiltrasyon membranları (UF), 0,1 – 0,01 μm arasındaki partikülleri tutmak amacıyla kullanılır. Membranlardaki ayırma iĢlemi partikül boyutlarına bağlı olmakla birlikte, molekül ve kolloid Ģekilleri, membran ve tutulan maddeler arasındaki iliĢkilere de bağlıdır. UF‘de de MF‘de olduğu gibi sadece porlu membranlar kullanılır. UF membranları da MF membranları gibi çapraz akıĢlı olarak iĢletilmektedir. Çapraz akıĢ ile membranın devamlı suretle temizlenmesi ve kimyasal madde ihtiyacının azaltılması sağlanmaktadır. UF membranlarıyla 1 – 10 bar basınç farkı arasında çalıĢılır. Membranda basınç artırıldığı zaman akı da artar, ancak konsantrasyon polarizasyonunun etkisi akıyı sınırlamaktadır. Bunun nedeni, sınır tabakası içinde, membran üst düzeyinde çözünen maddelerin birikmesidir. Bu durum daha sonra membran yüzeyinin tıkanmasına neden olmaktadır (Koyuncu 2001). Ultrafiltrasyon membranları için tipik molekül ayırma sınırı yaklaĢık 1 000 – 100 000 D (Dalton) = kg/kmol arasındadır (Kaleli 2006). Karasuyun ultrafiltrasyonu sırasında, membranın tıkanması performansı etkilemektedir. Tıkanıklık nedeniyle, permeat akıĢı azalır ve verim düĢer. Bu nedenle membranın yıkanması ve temizlenmesi gerekir. Bu da maliyeti arttırır. Membranın tıkanması, membranın karakteristiğine, besleme çözeltisinin özelliklerine ve iĢletme koĢullarına (basınç, sıcaklık ve akıĢ oranı) bağlıdır (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Karasuyun UF ile arıtılmasının araĢtırıldığı bir çalıĢmada, pilot ölçekli deneysel bir düzenek oluĢturularak, polimerik ve seramik olmak üzere iki değiĢik membran türü denenmiĢtir (Mameri ve ark. 2000). Polimerik membrandaki KOĠ giderme verimi %85- 90 seviyelerinde gerçekleĢirken, seramik membranda %50 oranında elde edilmiĢtir. 64 Santrifüjle ön arıtımı gerçekleĢtirilen karasuyun, daha sonra flat-sheet türü UF membranda arıtımı Turano ve ark. (2002) tarafından gerçekleĢtirilmiĢtir. Santrifüj ve ultrafiltrasyon kombinasyonunun birlikte uygulandığı bu çalıĢmada, KOĠ %90 oranında giderilmiĢtir. UF prosesinin kullanıldığı bir baĢka çalıĢmada, filtrasyon ön arıtma olmadan doğrudan ham atıksuya uygulanmıĢ ve %89,5 KOĠ giderme verimi sağlanmıĢtır (Oktav Akdemir ve Ozer 2008). Drouiche ve ark. (2004) ise UF sistemi ile %94 oranında KOĠ giderimi elde etmiĢler ve UF+H2O2/UV prosesiyle de KOĠ değeri 52 mg/L‘ye ve TOK değeri 17 mg/L‘ye indirilmiĢtir. Ġtalya‘da karasuyun doğrudan ultrafiltrasyon membranları ile arıtılıp, evsel atıksular ile 16 birim evsel atıksu/1 birim karasu oranında karıĢtırıldıktan sonra, biyolojik olarak arıtılabilirliği üzerine çalıĢılmıĢtır. Önce UF ile arıtılan atıksularda %65 – 70 arasında BOĠ5 ve KOĠ giderimi sağlanmıĢtır. UF ile arıtılan karasuyun evsel atıksu ile karıĢtırıldıktan sonra üç ay boyunca yapılan çalıĢma sonuçlarında, KOĠ giderme verimi %85 – 92 aralığında bulunmuĢtur (Borsani ve Ferrando 1996). Nanofiltrasyon Membranları Nanofiltrasyon (NF), özellikle sulu çözeltilerdeki organik maddelerin giderilmesi amacıyla kullanılır, boĢluk çapı açısından ters osmoz ve ultrafiltrasyon arasında yer alırlar. Ters osmozda 150 D (kg/kmol) değerinden daha büyük molekül ağırlıklı organik maddeler tutulabilir. Bu ayırma sınırı (MWCO) nanofiltrasyon membranları için 200 D (kg/kmol) değerinin üstündedir. Daha yoğun ve ince olmasına rağmen, daha az geçirgen olan membran tabakasının göstermiĢ olduğu direçten dolayı, MF ve UF‘den daha yüksek basınçlarda iĢletilirler. Gözenek çapı 0,0005 – 0,007 µm boyutunda olan NF membranları ile 10 – 20 bar arasında çalıĢılır. NF, ters osmoz (TO) gibi yüksek oranda filtrasyon yapamaz, ancak kirliliklerin ayırımında ters osmozla aynı miktarda enerji ihtiyacı yoktur. NF membranları, ters osmozdan daha düĢük basınçlarda iĢletilmekte olup, ters osmozdan daha düĢük kalitede su vermektedirler (Koyuncu ve Topacık 2002, Kaleli 2006, Niaounakis ve Halvadakis 2006). 65 Nanofiltrasyon membranlarının önemli ve farklı bir özellikleri iyon seçici olmalarıdır. Bir değerlikli iyonlar membrandan büyük oranda geçerler. Fakat sülfat ve karbonat gibi iki değerlikli iyonlar önemli oranda tutulurlar. Bir tuzun nanofiltrasyon membranından geçebilirliği önemli oranda anyonun değerliğine bağlılık gösterir (Barlas 2002). Çizelge 2.20‘de NF ve TO membranları için, değiĢik iyonların giderilme verimlerinin karĢılaĢtırılması yapılmıĢtır. Çizelge 2.20‘den de görüleceği üzere, nanofiltrasyon membranları ile iki değerlikli iyonların giderimi tek değerlikli iyonların giderimine göre daha yüksek olmaktadır (Koyuncu ve Topacık 2002). Çizelge 2.20. NF ve TO membranlarının giderme verimlerinin karĢılaĢtırılması (Koyuncu ve Topacık 2002) Çözünen madde TO, % NF, % Tek değerlikli iyonlar > 98 < 50 (Na, K, Cl, NO3) Çift değerlikli iyonlar > 99 > 90 (Ca, Mg, SO4, CO3) Bakteri ve virüsler > 99 > 99 Mikro boyutlu maddeler > 90 > 50 (MW>100) Mikro boyutlu maddeler 0-99 0-50 (MW<100) Nanofiltrasyon membranlarının ters osmoz membranlarına göre daha büyük boĢluk çapına sahip olması, NF membranlarının karasuyun doğrudan arıtılmasında kullanılmasını mümkün kılmaktadır. En büyük membran üreticilerinden biri olan Osmonics firmasının, karasuyun DS5 isimli NF membranı ile doğrudan arıtılmasını sağlayan uygulaması mevcuttur. Çizelge 2.21.‘de bu sistem ile arıtılan atıksuyun arıtma verimleri görülmektedir. Besleme akımının KOĠ değerinin 9 000 mg/L dolaylarında olması, NF tesisinde arıtılan atıksuyun seyreltildiğini göstermektedir. NF tesisine oluĢan konsantre akımı, evaporasyon ile giderilmektedir (Koyuncu ve Topacık 2002). 66 Çizelge 2.21. Osmonics firmasının karasuyun DS5 isimli NF membranı ile doğrudan arıtılması için uygulama örneği (Koyuncu ve Topacık 2002) Parametre Besleme akımı Süzüntü akımı Verim Bakteri (N/ml) 108 0 100 AKM (mg/L) 1 090 0 100 KOĠ (mg/L) 8 950 705 92 BOĠ5 (mg/L) 5 970 500 92 Yağ ve gres (mg/L) 150 0 100 TDS (mg/L) 10 000 3 000 70 Ters Osmoz Membranları Osmoz olayı, suyun yarı geçirgen bir membran ile ayrılması sonucu meydana gelir (ġekil 2.11.). Farklı konsantrasyonlardaki (veya saf çözücü ve çözelti) iki çözelti yarı geçirgen membran ile ayrıldığı zaman, osmotik basınç yükselir. Örneğin, biri çözücü için geçirgen olmasına rağmen çözeltiye karĢı geçirgen olmayabilir. Su osmotik basınç ile osmotik denge sağlanana kadar, saf su tarafından konsantre çözelti kısmına doğru akar. Konsantre çözelti kısmına basınç uygulanması durumunda ise su, konsantre çözelti tarafından saf su tarafına doğru geçmektedir. Bu olay, yani suyun daha fazla konsantre olan çözeltiden, yüksek basınç ile seyreltilmiĢ az konsantre çözeltiye doğru akması ―Ters Osmoz‖ olarak adlandırılır (Kırıl Mert 2009). Şekil 2.11. Osmoz ve ters osmoz oluĢumu (Kırıl Mert 2009) 0 Ters osmoz 0,0001 – 0,001 µm (1 – 10 A ) arasındaki partiküllerin tutulmasında ekonomik olmaktadır (Scott 1995). TO membranlarında 20 – 100 bar arasında değiĢen 67 yüksek basınçların uygulanması gerekmektedir. Son yıllarda membran üretiminde meydana gelen geliĢmelerle birlikte düĢük basınçlı TO membranları da kullanılmaya baĢlanmıĢtır. Uygulanan basınç, besleme suyuna bağlı olarak 7 bara kadar düĢürülebilmektedir (Kaleli 2006). Ters osmoz membranları ile iyi kalitede su alınmaktadır. Ters osmoz, genel olarak aĢağıdaki amaçlar için kullanılır :  Tuz giderimi ile proses suyu eldesinde,  Deniz suyundan içme suyu eldesinde,  Atıksulardan, sorun yaratan iyonların uzaklaĢtırılmasında. Canepa ve ark. (1988) karasuyun arıtımı için laboratuvar ölçekte ultrafiltrasyon ve ters osmozdan oluĢan bir kombine sistem oluĢturmuĢlar ve %99 oranında KOĠ giderme verimi elde etmiĢlerdir. Bu entegre sistem, kimyasal madde veya termal enerji ilave edilmeden karasuyun arıtımını sağlamıĢ ve yaklaĢık %70 dolaylarında iyi kalitede su geri kazanımı sağlanmıĢtır ya da bu su sulama amaçlı kullanılabilir. UF+NF, UF+TO proseslerinin uygulanmasıyla Paraskeva ve ark. (2007) tarafından karasu arıtılmaya çalıĢılmıĢtır. UF prosesi sonucunda yüksek molekül ağırlıklı askıda katı maddeler ayrılmıĢtır. Karasudaki mevcut fenoller ise, NF ile %95 oranında giderilmiĢtir. Karasuyun arıtımında en yüksek verime UF+TO ile ulaĢılmıĢtır. 2.6.6.4. İleri Oksidasyon Prosesleri Ġleri oksidasyon prosesleri (ĠOP), organiklerin oksidatif olarak parçalanması için . hidroksil radikallerinin (HO ) üretilmesi prensibine dayanan, ortam sıcaklığı ve basınçlı . su arıtma iĢlemleri olarak ifade edilmektedir. Hidroksil radikali (HO ), ozon (O3) ve hidrojen peroksitten (H2O2) daha hızlı reaksiyona giren ve büyük ölçüde arıtma maliyetlerini ve sistem boyutunu azaltan, güçlü, seçici olmayan kimyasal oksidanttır (Loraine ve Glaze 1992). Çizelge 2.22.‘den de görülebileceği gibi pek çok ileri . oksidasyon prosesinde temel oksidasyon radikali olarak kullanılan HO radikali, yüksek 68 termodinamik oksidasyon potansiyeline sahiptir. ĠOP‘de, oksidantın oksidasyon potansiyeli ve temas süresine bağlı olarak tam mineralizasyon gerçekleĢmektedir. O3, O3/H2O2, Vakum UV (VUV), H2O2/UV, O3/UV, O3/H2O2/UV, Fenton, foto-Fenton, sonokimyasal oksidasyon (Ultrasound/H2O2, Ultrasound/O3 vb), fotokataliz prosesi gibi kombine ileri oksidasyon proseslerinin yüksek oksidasyon kapasitesine sahip, radikal üretimi yapan prosesler olduğu belirtilmektedir (Legrini ve ark. 1993, Zhou ve Smith 2002, Gogate ve Pandit 2004a, Gogate ve Pandit 2004b, Yonar 2005). Çizelge 2.22. Suda bulunan bazı oksidanların oksidasyon potansiyelleri (Anonim 1998) Oksidan Oksidasyon Potansiyeli (eV) . (HO ) 2,80 O(1D) 2,42 O3 2,07 H2O2 1,77 Perhidroksi Radikali 1,70 Permanganat Ġyonu 1,67 ClO2 1,50 Cl2 1,36 O2 1,23 2.6.6.4.1. Fotokimyasal Olmayan Homojen İOP’leri . HO radikalinin üretimine dayanan ĠOP‘leri, UV ıĢınlarının olmadığı durumlarda da gerçekleĢebilmektedir. Fotokimyasal olmayan homojen ĠOP‘lerinin baĢında, yüksek pH‘ta ozonlama, ozon/hidrojen peroksit prosesi ve Fenton prosesi gelmektedir. Ayrıca elektron-demeti irradyasyonu (electron-beam irradiation), kavitasyon (cavitation), ıslak oksidasyon (wet air oxidation), sonokimyasal oksidasyon ve termal olmayan plazmada (non-thermal plasma) bu prosesler içinde yer alabilir (Legrini ve ark. 1993). Yüksek pH’ta Ozonlama (pH>11) - Ozonun, OH iyonlarıyla olan tam reaksiyonu aĢağıdaki gibidir: 69 - OH . 3O3 + H2O → 2 HO + 4O2 (2.1) Staehelin ve Hoigne (1982), ozonlama prosesinin mekanizmasının yüksek pH . değerlerinde değiĢtiğini göstermiĢlerdir. Kompleks bir zincir reaksiyon sonucu HO radikali oluĢmaktadır. Bikarbonat, karbonat ve humik maddelerin organik içeriklerinin parçalanması, ozon ve hidroksit iyonunun zincir reaksiyon baĢlatması ve radikal-radikal . çifti proseslerinin gerçekleĢmesi ve HO radikalinin yakalanması reaksiyonları ile gerçekleĢmektedir. Ayrıca, reaksiyon ortamındaki makro ve/veya mikro kirleticilerin de . HO radikallerince reaksiyona girmesi mümkün olmaktadır. Ozonla olan reaksiyonlarda, nötral pH seviyelerinde çeĢitli kirleticilerin bulunması ile ilgili olacak Ģekilde kirletici . maddenin, hem ozonla hem de HO radikalleri ile reaksiyonu aynı anda gerçekleĢmesi mümkün olmaktadır. Yüksek pH değerlerinde ise (pH > 10,3), karbonat iyonlarının hidroksil radikalleri üzerindeki avcı etkisi bikarbonatlardan 20 kat daha fazladır (Arslan 2000, Yonar 2005). Ozon – Hidrojen Peroksit Prosesi (O3/H2O2) Hidrojen peroksit su içerisinde ozon molekülleri ile çok yavaĢ reaksiyona girerken, − hidrojen peroksitin sudaki reaksiyonu sonucu oluĢan HO2 , moleküler ozon ile çok hızlı bir Ģekilde reaksiyona girmektedir. Glaze ve ark. (1987) yaptıkları çalıĢmalarda, . hidrojen peroksitin ozonla baĢlayan ve HO radikalinin oluĢumu ile sonuçlanan reaksiyonu tetiklediğini belirtmektedirler. Reaksiyonda temel olarak kullanılan H2O2 aynı zamanda yüksek dozlarda reaksiyonu bozucu etki de göstermektedirler. Bu prosesin temel reaksiyonları aĢağıdaki gibidir; − + H2O2 + H2O → HO2 + H3O (2.2) - . - HO2 + O3 → HO2 + O3 (2.3) . - + H2O2 + HO → O2 + H2O + H (2.4) - . - . HO2 + HO → OH + HO2 (2.5) 70 Bu prosesin kısaltılmıĢ tam reaksiyonu ise; . 2O3 + H2O2 → 2 HO + 3O2 (2.6) Ģeklinde verilebilir (Arslan 2000). - Sonuç olarak, düĢük konsantrasyonlarda bile HO2 iyonları baĢlangıç ozon parçalanması . - ve HO radikallerinin oluĢumunda çok etkilidir. Ozon tarafından tüketilen HO2 iyonları (2.2) denklemine göre değiĢen kimyasal denge sonucunda tekrar üretilir. Daha yüksek - pH değerlerinde daha fazla H2O2, HO2 iyonlarına ayrıĢır. Bunun sonucunda, ozon parçalanma oranı, pH değerlerinin artmasıyla artacaktır. Daha sonra, hidroksil radikalleri oluĢur, bu durumu radikal zincir reaksiyonlarının yayılması ve yüksek pH koĢullarındaki ozonlamada meydana gelen benzer mekanizmalarla kirleticilerin oksidasyonu takip eder (Zhou ve Smith 2002). Fenton Reaksiyonu Fenton reaktifi, 100 yıldan fazla bir süre önce keĢfedilmiĢ, ancak toksik organiklerin oksitlenmelerinde kullanılmaları ile ilgili uygulamalar, 1960‘lı yılların sonlarına doğru baĢlamıĢtır. Fenton reaksiyonu, atıksulardaki pek çok zararlı organik bileĢiklerin gideriminde kullanılmakta olup, oldukça etkilidir. En büyük avantajı, kirleticilerin tam olarak parçalanmaları, CO2, su ve inorganik tuzlar gibi zararsız ürünlere dönüĢmeleridir (Neyens ve Baeyens 2003). Bununla birlikte ultraviyole ıĢınlara ihtiyaç duyulmaması, . HO radikalinin oluĢumu için özel kimyasal maddeler gerektirmemesi, oksidant olarak kullanılan demirin hem kolay elde edilebilir, hem de toksik etki yapmaması ve ucuz olması prosesin diğer avantajlarıdır (Turhan 2006). Prosesin en önemli dezavantajları, asidik Ģartlar altında (pH < 4,5) reaksiyonun gerçekleĢmesi ve nötralizasyonun gerekliliği ile demir iyonlarının çöktürülerek ortamdan uzaklaĢtırılma gerekliliğidir (Arslan 2000). Fenton prosesi oksidasyon ve koagülasyon proseslerini birleĢtirmiĢ olmasından dolayı çift arıtım etkisine sahiptir (Kang ve ark. 2002). 71 Fenton prosesinde, demir iyonları ile hidrojen peroksit asidik koĢullar altında organik madde içeren sulu bir sisteme ilave edildiğinde, aĢağıda verilen redoks reaksiyonları meydana gelir (Walling 1975). +2 +3 - . Fe + H2O2 → Fe + OH + HO (2.7) . +2 +3 - HO + Fe → Fe + OH (2.8) . OluĢan HO radikalleri ortamdaki organik maddelerle (RH) reaksiyona girer ve yeni organik kirleticilerin oluĢumunu sağlar. . . HO + RH → H2O + R (2.9) Daha sonra üç ayrı reaksiyonun oluĢması söz konusudur. Bunlar; +3 . +2 Fe + R → Fe + ürün (oksidasyon) (2.10) veya . . R + R → R - R (dimerizasyon) (2.11) veya . +2 +3 R + Fe → Fe + RH (redüksiyon) (2.12) 2.6.6.4.2. Fotokimyasal Homojen İOP’leri Fotokimyasal oksidasyon teknolojileri, organik kirleticinin oksidasyonunda, . fotokimyasal koĢullarda üretilen HO radikalini kullanır. Fotokimyasal oksidasyon terimiyle tanımlanan ıĢık enerjisi, fotokimyasal oksidasyon teknolojilerinin genel bileĢenlerinden birisidir. Kullanılan fotokimyasal oksidasyon teknolojisinin tipi OH· radikalinin üretiminde kullanılan UV radyasyonuna (100 – 400 nm) veya görünür ıĢık radyasyonuna (400 – 700 nm) bağlıdır. 72 Fotokimyasal oksidasyon teknolojilerini genel olarak 4 gruba ayırmak mümkündür. Bunlar; 1. Vakum UV fotolizi (VUV) 2. UV/oksidasyon prosesleri 3. Foto-Fenton prosesleri 4. Uyarımlı fotokimyasal oksidasyon prosesleri‘dir (Yonar 2005). Ozon – UV Prosesi (O3/UV) O3/UV prosesi, ozon moleküllerini aktive etmek için UV fotonlarının kullanımı ile . gerçekleĢir. Bu proses sonucunda HO radikalleri meydana gelir (Zhou ve Smith 2002). Ozon moleküllerinin absorpsiyonu 253,7 nm dalga boyunda maksimum olduğu için, ıĢık kaynağı olarak genellikle kuvars bir kolla sarılmıĢ orta basınçlı civa lambalar kullanılır. Bu lambalar 200 – 280 nm dalga boyunda ultraviyole ıĢık üretirler. Ozonun sudaki fotolizi hidrojen peroksitin oluĢumuna neden olur ya da ozon UV . radyasyonuyla reaksiyona girerek HO radikalinin oluĢumunu sağlar. Bu proses esnasında oluĢan reaksiyonlar aĢağıda verilmiĢtir; O3 + hv + H2O → H2O2 + O2 (2.13) . H2O2 + hv → 2 HO (2.14) . 2O3 + H2O2 → 2 HO + 3O2 (2.15) Oksijen radikallerini oluĢturmak amacıyla, UV ile aktive edilen ozon molekülleri arasında reaksiyon mekanizması baĢlar. Bu reaksiyondan sonra, oksijen radikalleri su . ile tepkimeye girerek HO radikallerini oluĢturur. . Ozonun nemli havadaki fotolizinden HO aĢağıdaki Ģekilde oluĢmaktadır: 1 O3 + hv → O2 + O( D) (2.16) 1 . O( D) + H2O → 2 HO (2.17) Peyton ve Glaze (1988), ozonun UV ile fotolizi sonucunda H2O2‘nin ortaya çıktığını gözlemlemiĢtir. 73 1 O( D) + H2O → H2O2 (2.18) . OluĢan H2O2, iki adet HO radikali oluĢturmak için daha sonra fotoliz olabilir. Bu duruma alternatif olarak, ilk önce su içerisinde ayrıĢabilir ve sonra O3/H2O2 prosesinde . meydana geldiği gibi HO radikalleri oluĢturmak için ozon ile birlikte zincirleme bir reaksiyon serisine katılabilir. H2O2‘in fotolizi çok yavaĢ olduğu için, ikinci yol ozon parçalanması için nötr pH aralığında daha baskındır. Böylece, O3/UV prosesi reaksiyon mekanizmaları bakımından O3/H2O2 prosesiyle benzerdir ve artan organik parçalanma oranı ozonun parçalanmasını katalize eden H2O2 ile açıklanabilir. Burada dikkatle üzerinde durulması gereken, bu yol ile H2O2‘nin üretiminin endüstride kullanılan elektrokimyasal yöntemlerden çok daha az verimli olmasıdır. Ayrıca, O3/UV prosesinin O3/H2O2 prosesinden çok daha pahalı olması beklenmelidir (Zhou ve Smith 2002). O3/UV prosesi ile organik bileĢiklerin artan oksidasyon oranına diğer reaksiyon mekanizmalarının da katkı sağlayabileceği belirtilmektedir. UV ıĢınlaması bazı organik bileĢiklerin doğrudan uyarılmasına olanak sağlayabilir (Peyton ve Glaze 1982, Zhou ve Smith 2002). Uyarılan bileĢikler ozon molekülleri ile reaksiyona girerek değiĢik parçalanabilir ürünleri oluĢtururlar. Böylece bu mekanizmanın verimliliği yüksek ozon konsantrasyonu ile arttırılabilir. Normal koĢullarda, ozonun kendisi UV ıĢığını absorbe edecek ve UV enerjisi için organik bileĢikler ile rekabet edecektir. Hidrojen Peroksit – UV Prosesi (H2O2/UV) Fotokimyasal proseslerin gerçekleĢmesi için gerekli olan temel iki parametreden birincisi ıĢık, diğeri de bu ıĢıkla radikal oluĢturacak veya radikale dönüĢecek maddedir. Fotokimyadaki genel dalga boyu aralığı 100 – 1 000 nm‘dir. 1 000 nm‘den daha fazla dalga boyuna sahip olan fotonların enerjisi absorplandığında kimyasal değiĢime sebep olamayacak kadar düĢüktür ve 100 nm‘den düĢük dalga boyundaki fotonların enerjisi de iyonizasyona ve radyasyona neden olacak kadar (radyasyon kimyası) yüksektir. Tüm fotonların dalga boyu sınırları Çizelge 2.23.‘den de görüleceği üzere spesifik olarak adlandırılan bantlara bölünmüĢtür (Bolton 2001a). 74 Çizelge 2.23. Fotokimyasal spektral sınırlar (Bolton 2001a) Dalga Boyu Dalga Sayısı Enerji Aralığı Sınır Adı Sınırı (nm) Aralığı (1/cm) (kJ/einstein) Yakın infrared 700 – 1 000 10 000 – 14 286 120 – 171 Görünür ıĢık 400 – 700 14 286 – 25 000 171 – 299 Ultraviyole UV-A 315 – 400 25 000 – 31 746 299 – 380 UV-B 280 – 315 31 746 – 35 714 380 – 427 UV-C 200 – 280 35 714 – 50 000 427 – 598 Vakum-UV (VUV) 100 – 200 50 000 – 100 000 598 – 1 196 . UV ıĢınlaması altında, H2O2‘nin fotolizi sonucunda iki adet HO radikali oluĢmaktadır. OluĢan radikaller daha sonra organik kirleticilerle reaksiyona girer veya bir H2O2 parçalanma-oluĢma döngüsüne uğrar (Crittenden ve ark. 1999). . H2O2 + hv → 2 HO (2.19) . H2O2 + HO → H2O + HO2 (2.20) HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (2.21) H2O2‘nin bu parçalanma-oluĢma döngüsü Benitez ve ark. (1996)‘nın belirttiği gibi, arıtma süresince sabite yakın bir H2O2 konsantrasyonunu ifade etmek için kullanılmıĢtır. . Daha öncekilerde görüldüğü gibi H2O2, HO radikalleri için iĢe yarayıcı bir rol oynar. Burada dikkat edilmesi gereken durum, aĢırı H2O2 dozunun radikal parçalanmalarını engelleyebilir olmasıdır. Diğer taraftan da yeterli H2O2, hidroksil üretimini hızlandıran UV‘yi absorbe edebildiğinden gerekli bir unsurdur (Zhou ve Smith 2002). Ozondan farklı olarak H2O2, 200 – 300 nm dalga boyları aralığında düĢük molar absorblama kapasitesine sahiptir. Bu nedenle, su içerisindeki askıda katı maddeler ve organik bileĢikler ile UV‘yi absorblama rekabetine dayanıklı değildir. Organik bileĢikler aktive olduktan sonra, daha hızlı bir Ģekilde H2O2 ile reaksiyona girebilirse, 75 H2O2/UV prosesinde baĢtan sona parçalanmaya daha fazla katkı sağlaması beklenebilir (Zhou ve Smith 2002). DüĢük basınçlı civa buharlı UV lambaları, (254 nm‘lik pik emisyona sahip) tipik olarak UV radyasyonu üretmek amacıyla kullanılırlar. Ancak bu lambalar bir UV/H2O2 prosesi için en iyi seçenek olmayabilir. Bunun nedeni, H2O2‘nin 254 nm‘deki maksimum absorbansının düĢük olmasıdır. H2O2‘nin maksimum absorbansı 220 nm‘de gerçekleĢir. DüĢük basınçlı civa lambalarının kullanılması durumunda, lambaların düĢük molar . absorpsiyon kapasitesinden dolayı, yeterli HO radikalinin üretimi için kullanılacak H2O2 miktarının arttırılması gerekmektedir. Buna karĢın, yüksek H2O2 harcamasından dolayı proses mali açıdan daha az verimli hale gelmektedir. Bu sınırlamanın üstesinden gelebilmek için, bazı fotokimyasal oksidasyon teknolojisi üreticileri, yüksek hassasiyetli, orta basınçlı geniĢ bant UV lambaları kullanırken, diğerleri de H2O2‘nin absorpsiyon karakteristiğine uyacak Ģekilde ayarlanabilen xenon lambaları kullanmaktadırlar (Yonar 2005). Ozon/Hidrojen Peroksit/UV Prosesi (O3/H2O2/UV) . Ozonun kullanımı ile HO radikalinin oluĢumu pH değerinin artması ile birlikte . artmaktadır. Bu prosese ilave olarak UV ıĢığının da ortamda kullanılması HO radikalinin oluĢumuna ayrı bir katkı yapmaktadır. Bu proses, ilave olarak hidrojen peroksitin de ortama katılması sonucu daha iyi hale gelmektedir (Yonar 2005). Prosesin temel reaksiyon kademeleri Ģöyledir: . O3/H2O2/UV prosesinde meydana gelen HO radikalleri ile organik kirleticiler fotookside ve mineralize olurlar. UV ıĢınlaması altındaki elektron transferiyle H2O2 . ozonun parçalanmasını baĢlatır ve bu reaksiyon sonucunda HO radikalleri üretilir (Huang ve ark. 1993, Zayas ve ark. 2007). Bu proseste aĢağıda verilen reaksiyonlar gerçekleĢmektedir (Domenech ve ark. 2001): . . O3 + H2O2 → HO + O2 + HO2 (çok yavaĢ) (2.22) − + H2O2 → HO2 + H (2.23) 76 − + HO2· → O2· + H (2.24) − − HO2 + O3 → O3 + HO2· (2.25) − − O2· + O3→ O3 +O2 (2.26) − + O3 + H → HO3 (2.27) . HO3 → HO + O2 (2.28) . O3 + HO → O2 + HO2· (2.29) O3 + HO2· → 2O2 + OH· (2.30) Ortamdaki ozona UV ıĢığının ilave edilmesi durumunda ozondaki süperoksit iyonu ayrıĢmakta ve ortamda suyun da etkisi ile hidrojen peroksit oluĢmaktadır. UV H2O 1 O3→ O2 + O( D) → H2O2 + O2 (2.31) Bu prosesin bir diğer açıklaması da Contreras ve ark. (2001) tarafından yapılmıĢtır. Yazarlara göre, proses hızlı ve tam mineralizasyonu sağlayan çok güçlü bir prosestir. . 2O3 + H2O2 → 2 HO + 3O2 (2.32) Organik kirliliklerin ozonla meydana gelen reaksiyonları, hidrojen peroksitin ilave . edilmesiyle oluĢan HO radikallerinin etkisiyle birlikte oksidatif parçalanma oranlarını . arttırmaktadır. Bu proses HO radikallerinin fotokimyasal olarak oluĢumunu hızlandırmaktadır. O3/H2O2/UV prosesi endüstriyel atıksuların arıtılmasında kullanılmakta olup, bu proses ile ilgili kurulan pilot ölçekli reaktörler iĢletilmektedir (Legrini ve ark. 1993). 77 Vakum Ultraviyole Prosesi (VUV) UV spektrumu 3 banda ayrılır: UV-A (315 – 400 nm), UV-B (280 – 315 nm) ve UV-C (200 – 280 nm). Bu bantlardan, UV-A ve UV-C çevresel proseslerde en yaygın kullanılan bantlardır. UV-A radyasyonu, uzun dalga radyasyonu, yakın-UV radyasyonu veya siyah ıĢık (black light) olarak da adlandırılmaktadır. Pek çok UV-A lambası 365 nm pik emisyona, bazıları da 350 nm pik emisyon değerine sahiptir. UV-C radyasyonu da, kısa dalga radyasyonu olarak adlandırılmakta olup, su ve atıksuların dezenfeksiyonunda kullanılmaktadır. DüĢük basınçlı civa buharı lambalarının spektral çıkıĢı, 254 nm ve %5 – 10‘luk kısmı da 285 nm olduğundan dolayı dezenfeksiyon amacıyla kullanılmaktadırlar. Sıklıkla dalga boyunu 200 nm‘nin altında tutmaya yarayan sıvı silika veya sodyum baryum camıyla kaplı germisidal lambalar, 185 nm dalga boyunda atmosferik oksijenin ozona formasyonuna neden olurlar. Buna karĢın, bazı fotokimyasal uygulamalarda, yüksek kaliteli kuvars malzemeler 185 nm dalga boyunda radyasyon yayarak düĢük dalga boyunda yüksek enerji oluĢumu avantajına sahip olurlar (fotonların 1 molu, 254 nm‘de 471 kJ‘e eĢit enerji yayarken, aynı Ģekilde 185 nm‘de de 647 kJ‘e eĢittirler). Unkroth ve ark. (1997) göre, genel olarak, civa buharlı lambaların kuantum büyümesi, pek çok fotokimyasal reaksiyon için oldukça düĢüktür. Buna karĢın, bazı uygulamalar için, eksimer lazeri gibi radyasyon kaynakları daha etkilidir ve eksimer lazerleri klasik UV radyasyon kaynaklarının bir alternatifi olarak geliĢtirilmiĢtir (Yonar 2005). Vakum ultraviyole, güçlü derecede ıĢınımı absorbe eden havayı içinde bulunduran ultraviyole spektral alanından oluĢmaktadır. Bir çok banttan oluĢan ultraviyole spektral alanında, VUV‘u oluĢturan bant 100 – 200 nm dalga boyu aralığındadır (Bolton 2001a) ve daha kısa dalga boylu spektroskopik çalıĢmalar vakum ya da absorbe edilmeyen gazlar içerisinde yapılmalıdır. VUV alanındaki hareket, kimyasal bağların homolizindeki pek çok duruma olanak sağlar (Legrini ve ark. 1993). Çevre mühendisliğindeki VUV uygulamaları, yoğunlaĢmıĢ ve gaz fazındaki organik bileĢiklerin parçalanması ile yakından ilgilidir. Örneğin kloro ve/veya floro 78 hidrokarbonlar böyle bir prosedür ile kolaylıkla oksidatif olarak parçalanabilir (Legrini ve ark.1993). VUV fotokimyasal prosesleri, 172 ± 12 nm dalga boyunda, 1 000 W gücünde Xe excimer lambalarının geliĢtirilmesiyle atıksu arıtımında daha sıklıkla kullanılır hale gelmiĢtir. 190 nm‘lik dalga boyundan daha düĢük UV dalga boylarındaki yüksek enerji, suyu fotolize ederek OH· ve ·H radikallerinin artıĢına neden olmaktadır (Gonzalez ve ark. 1994). Bunun yanı sıra hedef maddenin fotohomolizi için de kullanıldığı durumlarda, suyun VUV fotolizi maddeyi parçalamak veya çözmek için saldırıda bulunan OH· radikallerini yüksek verimlilikte üretir. hv H2O ·H + OH· (2.33) Foto-Fenton Prosesi +2 Foto-fenton proses, Fe , H2O2 ve UV ıĢınının kombinasyonundan meydana +3 gelmektedir. Fenton reaksiyonunda oluĢan Fe iyonu, UV ıĢığı varlığında reaksiyona . girerek tekrar bir HO radikali oluĢturur (EĢitlik 2.34). Teoride 2.17 ve 2.34 . reaksiyonlarının kombinasyonu gereği bir mol H2O2‘ten iki mol HO radikali oluĢmaktadır. +3 +2 . + Fe + H2O + UV → Fe + HO + H (2.34) Foto-Fenton prosesi, fenton prosesine göre daha hızlıdır. En önemli üstünlüğü, 180-400 nm dalga boyları arasında çalıĢılabilir olmasıdır (Parsons 2004). . Foto-fenton proses, fenton prosese göre daha fazla HO radikali üretir ve organik kirleticinin bozunma hızını ve mineralizasyonunu önemli ölçüde arttırır. Fotokimyasal 79 +2 +3 olarak Fe ‘ye indirgenen ve Fenton reaksiyonlarında tekrar Fe ‘e yükseltgenen demir +2 +3 iyonlarının çevrimi nedeniyle, daha az Fe /Fe iyonuna ihtiyaç duyulmaktadır. +2 +2 * +2 . Fe(OH) + UV → [Fe(OH) ] → Fe + HO (2.35) Fenton proseslerin verimliliğine etki eden baĢlıca faktörler; atıksuyun pH‘ı, reaksiyon +2 +3 sıcaklığı, baĢlangıç Fe , Fe ve H2O2 konsantrasyonları, içerdiği organik ve inorganik bileĢenlerin türleri ve miktarlarıdır (Arslan Alaton ve Gürses 2004). 2.6.6.4.3. İleri Oksidasyon Proseslerini Etkileyen Faktörler pH’ın Etkisi ĠOP‘de pH‘ın etkisi, prosesin tipine göre değiĢim göstermektedir. Örneğin, H2O2/UV prosesinde düĢük pH değerleri (pH=2,5 – 3,5) tercih edilmekte olup, gerçek pH değeri kirleticinin pKa değerine bağlıdır. H2O2/UV prosesinde, düĢük pH değerlerinde, karbonat ve bikarbonat iyonları gibi radikallere avcı etkisinde bulunan iyonik maddeler, ayrıĢma hızlarını olumsuz yönde etkilemeyecektir (Gogate ve Pandit 2004b). O3/UV prosesinde ise, iĢletme pH değerlerinin nötral veya zayıf bazik seviyelerde olmasının, yüksek giderim verimliliklerine neden olabileceği bazı çalıĢmalarda ortaya konmuĢtur (Mansilla ve ark. 1997, Azbar ve ark. 2004b, Kestioglu ve ark. 2005, Yonar ve ark. 2005). Ozonun alkali çözeltiler içerisinde kısa ömürlü olması, suda daha hızlı . dekompoze olmasını ve HO radikali oluĢumunu hızlandırılmasını sağlamaktadır (Yonar 2005). Ozonlama prosesi için yüksek pH değerlerinde (pH > 11,5) Staehlin ve Hoigne (1982) tarafından yapılan bir çalıĢmada, ozonlama prosesinin mekanizmasının değiĢim . gösterdiğini ortaya koymuĢlardır. Kompleks bir zincir reaksiyon sonucu HO radikali oluĢmaktadır. Bikarbonat, karbonat ve humik maddelerin organik içeriklerinin parçalanması, ozon ve hidroksit iyonunun zincirleme reaksiyon baĢlatması ile gerçekleĢmektedir. Ozonla olan reaksiyonlarda, nötral pH seviyelerinde çeĢitli kirleticilerin bulunması ile de alakalı olacak Ģekilde kirletici maddenin hem ozonla hem 80 . de HO radikalleri ile reaksiyonu aynı anda gerçekleĢmesi mümkün olmaktadır. Yüksek pH değerlerinde ise (pH > 10,3), karbonat iyonlarının hidroksil radikalleri üzerindeki avcı etkisi bikarbonatlardan 20 kat daha fazladır (Arslan 2000, Yonar 2005). Ozonla yapılan çalıĢmalarda iĢletme pH değerinin 10‘dan büyük olduğu görülmektedir (Arslan ve Akmehmet Balcioglu 2000, Arslan-Alaton ve ark. 2002a, Arslan-Alaton ve Caglayan 2005, Arslan-Alaton ve Koyunluoglu 2007). Fenton prosesinde sistemin pH‘ının kirliliklerin ayrıĢmasında oldukça etkili olduğu belirtilmektedir (Sedlak ve Andren 1991, Lin ve Lo 1997, Kang ve Hwang 2000, Nesheiwat ve Swanson 2000, Benitez ve ark. 2001b). Yapılan çalıĢmaların çoğunda optimum iĢletme pH‘ının 3 olduğu ifade edilmiĢtir (Venkatadri ve Peters 1993, Tang ve Huang 1996, Kwon ve ark. 1999, Benitez ve ark. 2001b). DüĢük pH değerlerinde (pH < +2 2,5), (Fe(II) (H2O)) iyonu oluĢur ve oluĢan bu ürünün hidrojen peroksitle reaksiyon . hızı çok düĢüktür. AyrıĢma verimi düĢtüğü için, oluĢan reaktif HO radikallerinin . miktarı azalır (Gogate ve Pandit 2004a). Ek olarak, çok düĢük pH değerlerinde, HO radikallerinin hidrojen iyonları ile olan avcı etkisi de olumsuz etki teĢkil etmekte (Tang +3 ve Huang 1996) ve ayrıca Fe iyonlarının hidrojen peroksit ile reaksiyona girmesi de engellenmektedir. Fenton prosesleri, demirin düĢük pH ortamında suda daha iyi +2 +3 çözünmesi nedeniyle, asidik pH değerlerinde etkilidir ve Fe /Fe /H2O2 sistemi pH = 2,8 – 3 arasında maksimum katalitik aktiviteye sahiptir (Pignatello 1992). Fenton prosesinde pH > 4 olması durumunda, çözeltideki serbest demir türlerinin azalması nedeniyle, ayrıĢma hızı azalır. Bunun muhtemel nedeni, serbest radikallerin oluĢumunu +2 inhibe eden tamponla, Fe komplekslerinin oluĢumu ve ayrıca ferrik oksihidroksitlerin . çökmesidir. Ayrıca HO radikalinin oksidasyon potansiyeli artan pH değeriyle azalmaktadır (Kwon ve ark. 1999). Foto-fenton prosesi için de iĢletme pH‘ı önemli bir parametredir ve ayrıĢma hızını etkilemektedir. Foto-fentonla yapılan çalıĢmaların çoğunda kuvvetli asidik koĢulların (pH=2,8) denendiği görülmektedir. Asidik koĢullar altında, avcı etkisinde bulunan karbonat ve bikarbonat gibi iyonların etkileri hissedilmeyecektir (Gogate ve Pandit 2004b). 81 Sıcaklığın Etkisi Ortam sıcaklığı ĠOP‘leri için genellikle oda sıcaklığı olarak ön görülmektedir. Gogate ve Pandit (2004b), tarafından yapılan bir çalıĢmada, homojen fotokimyasal oksidasyon prosesi için sıcaklığın normal sıcaklık değerlerinde kullanılması gerektiği o bildirilmektedir. Hidrojen peroksit kullanılan proseslerde, hidrojen peroksidin 50 C‘nin o üzerine çıkılmaya baĢlandıkça bozunmaya baĢladığı, 70 C‘nin üzerindeyse tamamen bozunarak su ve oksijene ayrıĢtığı belirtilmektedir (Yonar 2005). Ozonlama prosesinde, sıcaklığın artmasıyla ozonun çözünürlüğünün azaldığı belirtilmiĢtir. Bu nedenle reaksiyondaki mevcut ozon miktarındaki azalıĢ, kirliliğin ayrıĢma hızını azaltır (Beltran ve ark. 1994). Ancak, Meijers ve ark (1995) yaptıkları bir o o çalıĢmada, diuronun parçalanmasının sıcaklığın 5 C‘den 20 C‘ye artmasıyla birlikte arttığını belirlemiĢlerdir. Benzer bir sonuç Wu ve Wang (2001) tarafından azo boyar maddeler için de bulunmuĢtur. o Fenton ve fenton benzeri prosesler için, optimum çalıĢma sıcaklığının 30 C olduğu Lin ve Lo (1997) tarafından ifade edilmiĢtir. Rivas ve ark. 2001a‘ya göre ise, ortam o sıcaklığının 10 – 40 C arasında kullanılmasının ayrıĢma üzerinde etkili olmadığı, ancak o sıcaklığın ekzotermik reaksiyonlar nedeniyle 40 C‘nin üstüne çıkması durumunda, hidrojen peroksitin ayrıĢması hızlanmaya baĢlayacağından, soğutmanın yapılması tavsiye edilmektedir. Reaktör Özellikleri ve Kullanılan Kimyasallar Fotokimyasal oksidasyon proseslerinde kullanılacak lamba türü, dalga boyu ve ıĢık Ģiddeti dağılımı reaktör tasarımında önemli rol oynayan faktörlerdir. Homojen prosesler için dalga boyunun minimum 254 nm olması gerekmektedir (Yonar 2005). Ozonlama prosesinde statik mikserlerin kullanılmasının, ozon absorbsiyon hızının ve gaz-sıvı karıĢımını mükemmel derecede sağladığı bildirilmektedir (Martin ve Galey 1994). Fenton prosesinde, korozyon oluĢma problemi nedeniyle reaktörün aside karĢı koruyucu olması gerekmektedir. Bununla birlikte reaktörler, asit, baz, demir sülfat ve hidrojen 82 peroksitin ilave edilebileceği pompaların bulunduğu basınçlı olmayan karıĢtırılabilir türden olmalıdır (Gogate ve Pandit 2004a). Ozonlama proseslerinde, ozonun kısmi basıncı arttığında, ayrıĢma hızı artar. Ozonun hem üretiminin hem de suya karıĢan miktarının üretilen miktara göre az olmasından dolayı, kısmı basınç artıĢlarının uygulanabileceği veya statik mikserlerle karıĢımın arttırılabileceği bildirilmektedir (Glaze 1987). Hidrojen peroksitin kullanıldığı sistemlerde, dozlama iĢlemlerinin graviteli sistemlerle yapılmasının faydalı olacağı Gogate ve Pandit (2004a) tarafından bildirilmektedir. Ayrıca hidrojen peroksidin kullanımı esnasında dozajın önceden çok iyi belirlenmesi ve fazla tüketimle hidrojen peroksitin hidroksil radikali ile olabilecek olan reaksiyonlarından kaçınılması gerektiği bildirilmektedir (Arslan 2000, Yonar 2005). Fenton reaksiyonlarında demir iyonları ile H2O2‘in baĢlangıç konsantrasyonları önemlidir. Genel olarak demir iyonlarının ve H2O2‘in konsantrasyonları arttığında, kirleticinin ayrıĢma hızı artar (Lin ve Lo 1997, Kwon ve ark. 1999, Lin ve ark. 1999, Kang ve Hwang 2000, Benitez ve ark. 2001b, Rivas ve ark. 2001a). Ancak H2O2 aĢırı miktarda ortama katılırsa, hidroksil radikallerine avcı etkisinde bulunur ve arıtmanın verimi düĢer. Ayrıca, kalıntı H2O2 giriĢim yaparak KOĠ değerinin artmasına neden olur. Bu nedenle H2O2‘in aĢırı miktarı istenmez (Lin ve Lo 1997). Fenton prosesi biyolojik oksidasyondan önce ön arıtma olarak kullanılırsa, H2O2 bir çok mikroorganizmaya zararlı etkide bulunacak ve arıtma verimini etkileyecektir (Ito ve ark. 1998). Bu nedenle, Fenton reaksiyonlarında deneye baĢlamadan önce H2O2 miktarına laboratuvar ölçekte yapılan test sonuçları ile karar verilmelidir. Fotokimyasal prosesler için bir diğer önemli faktör ise, bulanıklılıktır. Bulanıklılık da suyun içerisinde UV ıĢığının hem penetrasyonuna engel olmakta, hem de UV lambayı çevreleyen kuvars veya pyrex kılıfları kaplayarak kirlenmelerine neden olmaktadır. Bu nedenlerden dolayı bulanıklılık proses öncesinde dikkatle incelenmeli ve kuvars kılıfların kirlenmesi durumunda temizliği için gerekli tedbirler önceden alınmalıdır (Yonar 2005). 83 Organik ve İnorganik Bileşenlerin Etkisi Su ortamında bulunan iyonik türler, kirleticilerin adsorpsiyon yolu ile radikallerce ayrıĢmasının engellenmesine neden olabildikleri gibi, UV ıĢığın suya geçiĢine ve radikallerin organiklerle reaksiyona girme hızından daha yüksek bir hızla reaksiyon vermelerine ve arıtma veriminin düĢmesine neden olabilmektedirler. Arıtma verimini azaltan organik ve inorganik bileĢenler ve ilgili konsantrasyonları Çizelge 2.24.‘te verilmiĢtir (Yonar 2005). Çizelge 2.24. UV/Oksidasyon arıtma prosesinin verimini etkileyen faktörler (Yonar 2005) Arıtmayı Etkileyen Faktörler İlgili Konsantrasyonlar (mg/L) UV girişimi yapanlar: - Nitrat (NO3 ) > 10 - Nitrit (NO2 ) > 10 -3 Fosfat (PO4 ) > %1 - Klorür iyonu (Cl ) > %1 KOĠ > 1 000 +3 Fe > 50 Hidroksil radikali tutucular: - Klorür iyonu (Cl ) > 1 000 - Nitrit (NO2 ) > 10 - -2 Karbonatlar (HCO3 /CO3 ) > 300 -2 Sülfit (SO3 ) > hedef kirleticiler -2 Sülfür (S ) > hedef kirleticiler Çökelekler: + Kalsiyum (Ca ) > 50 +3 Ferrüz iyonu (Fe ) > 50 Magnezyum (Mg) >1 000 2.6.6.4.4. İleri Oksidasyon Prosesleri İle Organik Maddelerin Oksitlenme Mekanizmaları Ġleri Oksidasyon Proseslerinde organiklerin oksitlenmesi iki kademede gerçekleĢmektedir. Birinci kademede, hidroksil radikali üretilmekte, ikinci kademede ise üretilen bu hidroksil radikallerinin organik maddeleri oksitlemesi ve kimyasal dekompozisyon gerçekleĢmektedir. Bu durum aĢağıda basitçe formüle edilmiĢtir (Benitez 2000). 84 Organik madde + OH·→ OksitlenmiĢ organik madde (2.36) Organik maddelerin hidroksil radikalince ayrıĢması aĢağıda verilmiĢtir (Yonar, 2005): H H . 2 HO + ...R-C-H H2O + R-C-OH (2.37) H H H H . R-C-OH + 2 HO ...R-C=O + 2H2O (2.38) H H H . ‘ R-C=O + 2 HO R -C-OH + CO2 + H2O (2.39) H Stabil maddeler Karbonlu madde hidroksil radikali ile birlikte birinci kademede karbona bağlı hidrojenin elektronunu alıp su oluĢturur. Ġkinci kademede karbonlu maddeyi parçalar ve hidroksit iyonu teĢkil eder ve bu iyon karbona bağlanır. Sonraki kademelerde aynı mekanizmayı devam ettirerek karbonlu maddeler karbondioksit ve suya dönüĢerek stabil hale gelirler. Proteinli ve azotlu maddelerin parçalanmasına iliĢkin reaksyon sistematiği aĢağıda verilmiĢtir: NH2 NH2 . 2 HO + R-C - C-OH R-C-OH + CO2 + H2O (2.40) H O H 85 NH2 OH . R-C-OH + 2 HO R-C=O + H2O + NH3 (2.41) H . . . . . H-N-H + 2 HO H-N-OH + H2O (2.42) H H . . . . H-N-OH + HO H-N=O + H2O (2.43) H H . . . H-N=O + 2 HO H-N=O + H2O (2.44) H OH . . . H-N=O + 2 HO OH-N=O + H2O (2.45) OH OH . . OH-N=O + HO OH-N=O + H2O (2.46) OH O (HNO3) Yukarıda da görüldüğü gibi azotlu maddeden hidroksil radikali elektron kopararak, dolayısı ile azotu yükseltgeyerek stabil hali olan nitrat formuna kadar yükseltger, bu arada ortamın pH‘ı düĢer. 2.6.6.4.5. İleri Oksidasyon Proseslerinin Zeytin Karasuyuna Uygulanması Zeytin karasuyu, oldukça yüksek oranda organik madde (220 g/L mertebelerine varan KOĠ içeriği), parçalanmaya dayanıklı fenolik bileĢenler (0,5 – 2,4 g/L), yağlı maddeler, katı maddeler, yoğun koku, koyu renk ve asidik pH (pH=3 – 6) ile karakterize edilirler 86 (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Yüzbinler mertebesinde olan KOĠ‘nin ortama deĢarj edilebilmesi tek bir arıtma yöntemiyle gerçekleĢtirilememekte, kombine arıtma yöntemlerinin uygulanmasını gerekli kılmaktadır. Böylelikle alıcı ortam deĢarj standartlarının daha güvenilir bir Ģekilde sağlanması söz konusu olacaktır. ĠOP‘leri, kirleticileri tam olarak parçaladıkları, CO2, su ve inorganik maddelere dönüĢtürdükleri ve ortam sıcaklıklarında çalıĢtıkları için, atıksu arıtımında uygulanan ve ilgi çeken proseslerdir. Son yıllarda zeytin karasuyunun arıtımında ĠOP‘lerinin kullanımına yönelik yapılan çalıĢmalar her geçen gün artmaktadır. Zeytin karasuyunun ozonlama prosesiyle arıtılabilirliğinin araĢtırıldığı çalıĢmalarda, Paraskeva ve Diamadopoulos (2006) %18 – 20 KOĠ ve %76 fenol, Karageorgos ve ark. (2006) %10 – 60 KOĠ ve %50 – 90 fenol giderimi elde etmiĢlerdir. p-hidrobenzoik asitin kesikli bir reaktörde ozonla ayrıĢabilirliği farklı pH değerlerinde o (2, 5, 7 ve 9), farklı sıcaklıklarda (10, 20, 30 ve 40 C) ve farklı ozon kısmi basınçlarında (0,1 – 0,39 kPa) Benitez ve ark. (2000) tarafından incelenmiĢtir. ÇalıĢmanın sonucunda artan basınç, sıcaklık ve pH değerlerinde fenolik asitin ayrıĢabilirliğinin arttığı görülmüĢtür. Fenolik asitler biyolojik arıtmaya karĢı direnç gösteren önemli kirletici gruplarındandır. Sinamik asit, p-coumaric asit, kafeik asit ve ferulik asitin karıĢımından oluĢan bir sulu çözeltide ozonlama çalıĢılmıĢtır (Amat ve ark. 2003). Biyolojik ayrıĢabilirlikte meydana gelen değiĢiklikler respirometre ile ölçülmüĢtür. Ozonlamanın 3 – 5 dakikasındaki optimum ozon dozu ile, biyolojik ayrıĢabilirlik max düzeyde gerçekleĢmiĢ ve KOĠ konsantrasyonu baĢlangıç değerinin yarısına inmiĢtir. Daha fazla yapılan ozonlamanın biyolojik ayrıĢabilirliği arttırmadığı ve hatta prosesi olumsuz yönde etkilediği görülmüĢtür. Benzer sonuçlar gerçek karasu örneklerinde de elde edilmiĢtir. Bu durum oldukça yüksek oranda biyolojik olarak ayrıĢabilir olan benzaldehidlerin oluĢumuyla açıklanabilir. 87 Karasuda bulunan yedi adet fenolik asitin (kafeik asit, p-coumarik asit, vanilik asit, 3,4,5-trimethoxybenzoik asit, veratrik asit, p-hydroxy-benzoik asit ve protocatechuik o asit) ozonla ayrıĢabilirlikleri, farklı sıcaklıklar (10 – 40 C), farklı pH değerleri (2 – 9) ve farklı ozon kısmi basınçlarında (0,25 – 0,79 kPa) yarı sürekli reaktörde Benitez ve ark. (1997a) tarafından çalıĢılmıĢtır. Sıcaklık, pH ve ozon kısmi basıncı fenolik asit ayrıĢabilirliği ile korele edilmiĢtir. Fenolik asitlerin ayrıĢabilirliklerinin sırası; kafeik asit > p-coumarik asit > vanilik asit > 3,4,5-trimethoxybenzoik asit = veratrik asit > p- hydroxy-benzoik asit > protocatechuik asit Ģeklindedir. Bettazzi ve ark. (2007) zeytin karasuyunun arıtımında ozonlama, Fenton prosesi ve kireçle koagülasyonun uygulanabilirliğini araĢtırmıĢlardır. pH=12‘de kireçle koagülasyonda fenolde %37 ve KOĠ‘de %26, pH=12‘de ozonla oksidasyon sonucunda ise, fenolde %91 ve KOĠ‘de %19 giderme verimi elde etmiĢlerdir. Deneysel sonuçlarda ozonla giderilen fenolden daha düĢük giderme verimine sahip Fenton prosesinde ise, KOĠ gideriminin %60‘a ulaĢtığı görülmüĢtür. Karasuyun ĠOP‘leri ile arıtılabilirlik çalıĢmalarında (Kestioğlu ve ark. 2005), asitle parçalamanın ardından uygulanan kimyasal koagülasyonda %95 KOĠ ve %91 toplam fenol giderimi elde edilmiĢtir. ĠOP‘de H2O2/UV ve O3/UV proseslerinin uygulanmasıyla ise, %99 oranında KOĠ ve toplam fenol giderimi sağlanmıĢtır. Paraskeva ve Diamadopoulos (2006), O3/UV ve H2O2/UV ĠOP‘de, %99 KOĠ ve fenol giderimi sağlamıĢlardır. H2O2/UV ile %95 renk ve %90 KOĠ giderimi sağlanmıĢtır (Bedoui ve ark. 2008). O3/H2O2/UV ile %80-90 KOĠ giderme verimi elde edilmiĢtir (Beltran ve ark. 1999). Karasuyun hidrojen peroksit ile oksidasyonunun incelendiği bir çalıĢmada, TOK gideriminin %100 olduğu bulunmuĢtur (Erkonak ve ark. 2008). ĠOP‘leri ile zeytin karasuyunda bulunan 4 fenolik asidin (kafeik asit, kumarik asit, siringik ve vanilik asit) arıtımı araĢtırılmıĢtır. UV ıĢınlarıyla 60 dakikalık reaksiyon o süresinde, 20 C‘de ve pH=9‘da kafeik asit %81, kumarik asit %57, siringik asit %40 ve vanilik asit %23 oranında giderilmiĢtir. O3/UV prosesinde ise, 60 dakikalık reaksiyon 88 süresinde ve pH=7‘de kafeik asit, kumarik asit, siringik asit %100 ve vanilik asit %99 oranında giderilmiĢtir (Benitez ve ark. 1997b). Karasuyun UV, H2O2/UV, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtılabilirliğinin araĢtırıldığı çalıĢmada (Benitez ve ark. 2001a), yalnız UV ıĢınları tarafından . fotokimyasal oksidasyon ile %35 KOĠ giderimi elde edilmiĢtir. HO radikallerinin etkisiyle KOĠ giderimi %41 – 76 oranlarına kadar arttırılmıĢtır. H2O2/UV prosesi ile aromatik bileĢiklerde %20 – 52 oranlarında giderim elde edilmiĢtir. Eroğlu ve ark. (2009) zeytin karasuyunun ön arıtımında, ozon ve Fenton reaktifleri ile kimyasal oksidasyon, UV ve kil ya da zeolit ile adsorpsiyonu denemiĢlerdir. Ozon ve Fenton reaktifleri ile kimyasal oksidasyon sonucunda, %90 renk giderimi elde etmiĢlerdir. Islak hava oksidasyonu, oksidasyonda yüksek sıcaklık ve basınçta oksijen kullanılmasıdır. Karasu için sentetik evsel atıksuyla 1/10 oranında seyreltme yapılmıĢ, o 180 C sıcaklıkta, 7 MPa basınçta, %30 KOĠ ve %80 fenol giderimi gözlenmiĢtir (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Karasuyun yüksek sıcaklık (453 K) ve basınçta (7 MPa) ıslak hava oksidasyonu ile arıtıldığı bir çalıĢmada (Rivas ve ark. 2001b), atıksuyun oksidasyondan önce nötralizasyonunun KOĠ‘nin ayrıĢması için olumlu etki ettiği gözlenmiĢtir. Karasuda ıslak H2O2 katalitik oksidasyon ile 1 ve 3 saat reaksiyon süresi sonunda, sırasıyla %97 ve %95 polifenol giderimi elde edilmiĢtir. 3 ve 4,5 saat reaksiyon süresi sonunda da %78 ve %87 KOĠ giderimleri elde edilmiĢtir (Giardono ve ark. 2007). Islak H2O2 katalitik oksidasyon prosesinde katalizör olarak metal organik iskelet (MOF) kullanılmıĢ ve polifenollerde %96 giderim sağlanmıĢtır (De Rosa ve ark. 2005). . +2 +2 Fenton prosesinde, HO radikali üreten Fe iyonları ve H2O2 kullanılmaktadır. Fe iyonları ve H2O2 asidik koĢullar altında organik maddeyi parçalamaktadır. Bu proseste demir ve hidrojen peroksit konsantrasyonu, pH ve reaksiyon süresi önemli parametrelerdir. Foto-Fenton prosesi ise, UV veya güneĢ ıĢığı ile geliĢtirilmiĢ bir 89 prosestir ve karasuda fenolik maddeleri giderebilmektedir (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Zeytin karasuyu koagülasyon ve ĠOP‘leri ile arıtılmaya çalıĢılmıĢ, koagülant olarak çitosan kullanılmıĢtır (Rizzo ve ark. 2008). ĠOP‘lerinde, Fenton ve foto-Fenton denenmiĢtir. Koagülasyonda, pH=4,3‘te, 400 mg/L çitosan dozunda, TAKM‘de %81 giderim verimi sağlanmıĢtır. Organik madde giderimi Fenton prosesinde 1 saatte %85, foto-Fenton prosesinde ise 1 saatte %95 oranında elde edilmiĢtir. Kimyasal oksidasyon denemelerinde, havalandırma, katalitik havalandırma, KMnO4‘le oksidasyon, HOCl ile oksidasyon, H2O2 ile oksidasyon ve Fenton reaktifi ile oksidasyon denemeleri yapılmıĢtır. Fenton prosesiyle %70 KOĠ giderimi sağlanmıĢtır (Oktav ve ġengül 2003). Andreozzi ve ark. (2008) zeytin karasuyunda santrifüj-ozonlama, santrifüj-solar foto- Fenton, santrifüj-solar foto-Fenton-ozonlama prosesleriyle, KOĠ‘de en yüksek %74 oranında giderme verimi elde etmiĢlerdir. Karasuda Fenton prosesiyle %60 KOĠ, %40 BOĠ ve %100 oranında fenol giderme verimleri elde edilmiĢtir (Vlyssides ve ark. 2004b). Fenton prosesi için optimum pH=2,5 – 3, T=293 – 323 K, CH2O2=0,2 – 1 M, CFe(3)=0,01 – 0,1 M bulunmuĢ ve bu Ģartlar altında KOĠ giderimine pozitif etki edilmiĢtir (Rivas ve ark. 2001c). Fenton reaksiyonlarında, Fe konsantrasyonu 0,5 mol/L ve reaksiyon süresi 4 saatten fazla olduğunda %65 KOĠ giderimi elde edilmiĢtir (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006). Zeytin karasuyunun asitle parçalama ve polielektrolit ile ön arıtımından sonra Fenton prosesi kullanılarak arıtılabilirliği araĢtırılmıĢtır. Asitle parçalama uygulanmıĢ atıksuda AKM %97, KOĠ %73 oranında giderilmiĢtir. Asitle parçalanan örneğe katyonik polielektrolit eklendikten sonra uygulanan Fenton prosesiyle, KOĠ gideriminin %73‘den %89‘a çıktığı görülmüĢtür (Gömeç ve ark. 2007). 90 Zeytin karasuyunun solar foto-Fenton prosesleriyle arıtılabilirliğinin incelendiği çalıĢmada ise, %85 KOĠ ve %100 fenol giderme verimleri elde edilmiĢtir (Gernjak ve ark. 2004). Zeytin karasuyundaki KOĠ giderimini laboratuvar ölçekli Fenton prosesi ile +2 incelemiĢlerdir (Lucas ve Peres 2009). pH=3,5‘da, 30 °C sıcaklıkta, H2O2/Fe = 15 M oranında, H2O2/KOĠ = 1,75 ağırlık oranında, %70 KOĠ giderme verimi elde etmiĢlerdir. Doğruel ve ark. (2009) ise, KOĠ=40 000 mg/L, TOK=13 500 mg/L ve fenol=1 670 mg/L olan karasuda Fenton oksidasyonu ile pH=3 – 4,6‘da, %46 – 63 fenol, %40 – 50 KOĠ giderme verimi sağlamıĢlardır. Marco ve Peres (2009) ise, Fenton prosesi ile +2 pH=3,5 ve H2O2/Fe =15 oranında %97 KOĠ giderimi, Fenton sonrası kireçle nötralizasyon iĢlemi sonucunda da, %99 KOĠ giderme verimi elde etmiĢlerdir. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımına yönelik yapılan çalıĢmalar Çizelge 2.25.‘de özetlenmiĢtir. 91 Çizelge 2.25. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı Uygulanan Yöntemler Verim Açıklama Referans Asitle parçalama ile %38 KOĠ giderimi, Kimyasal arıtma kireç ile iĢlemlerinden asitle %13 KOĠ giderimi parçalamada Kimyasal Arıtma+ sağlanmıĢtır. %70 Oktav ve ark. pH=2‘de, kireçle Fenton Prosesi KOĠ giderimi 2003 koagülasyonda H2O2/FeSO4=0,5 pH= 10‘da mg/L dozunda çalıĢılmıĢtır. Fenton prosesiyle elde edilmiĢtir. UF prosesiyle %94 KOĠ giderimi, UF+ H2O2/UV prosesi H2O2/UV 190-350 nm‘de, prosesi ile KOĠ 100 Drouiche ve ark. Ultrafiltrasyon+H2O2/UV 3değeri 52 mg/L‘ye mmol/dm H2O2 2004 ve TOK değeri dozunda 17 mg/L‘ye denenmiĢtir. indirilmiĢtir. Fenton prosesiyle pH=2.5‘da 120 Kimyasal Koagülasyon+ %60 KOĠ, %40 BOĠ dak. KOĠ 80 250 Vlyssides ve ark. Çökelme+ ve %100 mg/L‘den 2004b Fenton Oksidasyonu fenol giderimi elde 30 000 mg/L‘ye edilmiĢtir. indirilmiĢtir. Adsorpsiyonda 24 %83 KOĠ, %94 g/L aktif karbon Santrifüj+Çöktürme+ fenol giderimleri kullanılarak Azzam ve ark. Filtrasyon+Adsorpsiyon adsorpsiyon ile 4 saatten daha az 2004 elde edilmiĢtir. deneme yapılmıĢtır. Asitle parçalama ile Fizikokimyasal %38 KOĠ, kimyasal arıtmada asitle arıtmada parçalama %95 KOĠ, ileri ve kimyasal oksidasyonun iki koagülasyon Fizikokimyasal Arıtma+ Kestioğlu ve ark. yönteminde de yapılmıĢtır. Ġleri Ġleri Oksidasyon Prosesleri 2005 pH=2-9‘da oksidasyon H2O2=500 mg/L prosesinde dozunda %99 KOĠ H2O2/UV ve giderimi O3/UV sağlanmıĢtır. denenmiĢtir. Kimyasal arıtmada Kimyasal arıtmada kireç, demir, %40 KOĠ, %80 magnezyum Kimyasal Arıtma+ fenol giderilmiĢ, ve alüminyum Ginos ve ark. Fenton Prosesi %60 KOĠ giderimi tuzları ve anyonik, 2006 Fentonla katyonik sağlanmıĢtır. polielektrolit kullanılmıĢtır. 92 Çizelge 2.25. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı (devam) Fiziksel ve Fiziksel arıtmada kimyasal %35 KOĠ, kimyasal arıtmalardan sonra arıtmada ayrı ayrı MF %49 KOĠ, fiz. prosesi uygulanmıĢ Fiziksel ve Kimyasal Oktav Akdemir arıtma+MF ile %48 ve en iyi Arıtma+Mikrofiltrasyon ve Ozer 2006 KOĠ, verim kimyasal kim.arıtma+MF arıtmadan sonra %74 KOĠ giderimi uygulanan elde edilmiĢtir. MF prosesinden sağlanmıĢtır. Kireç ile koagülasyon sonucu Karasuyun fenol %37, KOĠ arıtımında %26 ozonlama, Fenton Fiziksel Arıtma+Ġleri giderilmiĢ, Bettazzi ve ark. prosesi ve kireçle Oksidasyon Prosesleri ozonlama ile %91 2007 koagülasyonun fenol, %19 KOĠ uygulanabilirliği giderilmiĢ ve Fenton araĢtırılmıĢtır. prosesi ile %60 KOĠ giderilmiĢtir. Kimyasal arıtmada Asitle 5 ppm anyonik ve parçalama+kimyasal 10 arıtma ile %73 KOĠ, ppm katyonik Asitle parçalama+ Fenton prosesi ile polielektrolit Gömeç ve ark. Kimyasal pH=3‘de kullanılmıĢtır. 2007 Arıtma+Fenton Prosesi Fe+2/H2O2=1 Katyonik oranında polielektrolit %89 KOĠ giderimi kullanılan suya elde edilmiĢtir. Fenton prosesi uygulanmıĢtır. Kireçle çökelme ile %71 fenol, %39 Karasuyu arıtmak KOĠ, %88 BOĠ için kireçle giderimi, çökeltme, adsorpsiyon Kireçle Çökeltme+ membran ve aktif El Shafey ve prosesiyle toplam Filtrasyon+Adsorpsiyon karbon ile ark. 2007 organiklerin adsorpsiyon ve fenollerin prosesleri giderimleri sırasıyla araĢtırılmıĢtır. %99,7 ve %80‘dir. UV ıĢınları altında pH=5‘te, T=32 o H O ‘nin C‘de, 6 saatlik UV 2 2 bozunmasıyla ıĢınları altında, oluĢan hidroksil Koagülasyon+Süzme+ 2,75 g H2O2/g Bedoui ve ark. radikalleri, Filtrasyon+Adsorpsiyon KOĠ/L Ģartlarında 2008 karasudaki %95 renk ve %90 organik maddeleri KOĠ giderimi gidermede baĢarılı sağlanmıĢtır. olmuĢtur. 93 Çizelge 2.25. Karasuyun ön arıtma ve ileri arıtma metotlarıyla arıtımı (devam) Koagülasyonda, pH=4,3 ve 400 Koagülant olarak mg/L çitosan çitosan dozunda TAKM‘de kullanılmıĢtır. %81, Fenton Ġleri oksidasyon Rizzo ve ark. Koagülasyon+Ġleri Oksidasyon prosesiyle 2 proseslerinde 2008 saatte %85 KOĠ, fotokataliz, foto-Fenton Fenton ve foto- prosesiyle 1 saatte Fentonu %95 KOĠ giderimi denemiĢlerdir. elde edilmiĢtir. %30 KOĠ giderimi, T=80 °C‘ta, %100 renk ve fenol Ti/IrO2 anod Chatzisymeon Elektrokimyasal oksidasyon giderimi ve 5 mM NaCl ve ark. 2009 elde edilmiĢtir. kullanılmıĢtır. Zeytin karasuyunun arıtımında kullanılan yöntemlerle elde edilen giderme verimleri Çizelge 2.26.‘da özet halinde verilmiĢtir. Çizelge 2.26. Zeytin karasuyunun arıtımında kullanılan metotlarla elde edilen giderme verimleri (Paraskeva ve Diamadopoulos 2006) Arıtma Yöntemleri Giderme Verimleri Teknoloji Santrifüj, filtrasyon, Fizikokimyasal arıtma %30-50 KOĠ koagülasyon/flokülasyon, adsorpsiyon Anaerobik arıtma %60-80 KOĠ (Ө=2-5 gün) Seyreltme, pH ayarı, nutrient ilavesi Fizikokimyasal ön arıtma+ Ön arıtma: filtrasyon, koagülasyon, %50-70 KOĠ, > %90 fenol Anaerobik arıtma GAC adsorpsiyonu, ozonlama %40-60 KOĠ, %60-90 fenol, Aerobik mikroorganizmalarla ön Aerobik+anaerobik arıtma toksisite giderimi arıtma Aktif çamur ve yapay sulak alan Aerobik arıtma %58-84 KOĠ teknolojileri Kombine biyolojik arıtma %90 KOĠ, %90 fenol 2-3 kademeli arıtma yöntemi ÇeĢitli atıklarla (domuz gübresi, Anaerobik arıtma+atık arıtımı %75-90 KOĠ evsel atıksu, evsel çamur, mezbaha atıkları) biyolojik arıtma O3/H2O2, H2O2/UV, ıslak hava Oksidasyon ve ĠOP %40-99 KOĠ oksidasyonu, fenton oksidasyonu, elektrokimyasal oksidasyon Oksidasyon/biyolojik arıtma Kombine prosesler %80-99 KOĠ kombinasyonu, membran prosesler 94 2.6.7. Zeytin Karasuyunun Arıtımında Kullanılan Diğer Metotlar ÇeĢitli arıtma proseslerinin uygun olup olmadığına karar vermekte önemli olan bazı faktörler; zeytinyağı üretim sistemi, karasuyun diğer atıksularla seyreltilmesi, depolama, karasuyun evsel atıksu kirlilik yükleriyle belli oranda seyreltilmesi olarak sıralanabilir. Karasuyun arıtımı ve uzaklaĢtırılması, doğrudan iĢletmede veya merkezi bir tesiste yapılabilir. Genelde, merkezi atıksu arıtma tesisleri, daha pahalı atıksu taĢıma maliyetleri içermekle beraber, çalıĢtırılmaları çok daha kolay ve ekonomik olacaktır (Rozzi ve Malpei 1996, ġengül ve ark. 2003). Literatürde karasuyun kısmen veya tamamen arıtımı için çeĢitli metotlar denenmiĢtir. Scioli ve Vollaro (1997) tarafından yapılan bir çalıĢmada, karasuyun arıtımı için Yarrowia lipolytica ATCC 20255 mayası kullanılmıĢtır. Bu mayanın 24 saatte KOĠ‘de %80 azalma gösterdiği belirlenmiĢtir. Fermantasyon reaktöründe 22,45 g/L biyomas ve lipaz enzimi elde edilmiĢtir. Bu proses boyunca yağ ve gres, fenol ve karbonhidratlar giderilmiĢtir. Karasudan fenol giderimi için yapılan bir baĢka çalıĢmada, düĢük molekül ağırlıklı fenollerin enzimatik giderimi ve mikrobiyal polifenoloksidasın (Trametes versicolor laccase) kullanımı test edilmiĢtir. Her iki enzimatik sistemler fenol polimerizasyonu ile ilgili aktiviteleri olmalarına rağmen, zeytin kabuğu olası uygulamalar açısından karasudan daha fazla ilgilidir. Bunun nedeni, zeytinyağı fabrikalarında düĢük maliyetle geniĢ kullanım alanı bulmasının yanı sıra, iyi enzimatik aktivite ve belirginliktir (Greco Jr. ve ark. 1999). 2.7. Zeytin Karasuyunun Arıtımında Çeşitli Ülkelerdeki Genel Durum Karasuyun arıtımı için hem ekonomik hem de baĢarıyla uygulanabilen bir alternatif metot henüz geliĢtirilememiĢtir. Lagünlerde depolama ve buharlaĢtırma en fazla kullanılan karasu bertaraf seçeneğidir. Bu metotta karasu üretim sezonu boyunca yaklaĢık 3 ay kadar lagünlerde depolanmakta ve sıvı faz yaz döneminde buharlaĢtırılmaktadır. Bu bertaraf seçeneğinin en önemli dezavantajı uçucu organik 95 bileĢikler nedeniyle koku yaratması ve sinek problemidir. Zeytinyağı üretimi yapan çeĢitli ülkelerde atık yönetimi konusunda yapılan çalıĢmalar aĢağıda özetlenmeye çalıĢılmıĢtır. 2.7.1. İspanya Ġspanya‘da yıllık zeytinyağı üretiminin %75 – 80‘lik kısmı 1 700 adet zeytin fabrikasının bulunduğu Andalusia Bölgesi‘nden karĢılanmaktadır. Zeytin fabrikalarının büyük bir çoğunluğu 1980 yılına kadar geleneksel pres sistemini ve karasuyun arıtımı için buharlaĢtırma havuzlarını kullanıyorlardı. 1980‘li yılların baĢında 3-fazlı sistemi kullanmaya baĢlamıĢlardır. 1982‘de karasuyun nehirlere deĢarjı bir yasayla yasaklanmıĢ ve depolama havuzlarının inĢaası için mali destek sağlanmıĢtır. YaklaĢık 100 adet depolama havuzu inĢa edilmiĢtir. Bu havuzlar sayesinde su kalitesi artmıĢ, ancak koku problemi nedeniyle hava kalitesinde düĢme yaĢanmıĢtır. 1992‘de, Andalusia Bölgesi‘nde 2-fazlı üretim tekniği tanıtılmıĢtır. Günümüzde, Ġspanya‘daki hemen hemen tüm fabrikalar 2-fazlı üretim tekniği kullanmaktadırlar. 2-fazlı üretim tekniğinden az da olsa karasu oluĢumu söz konusudur. Zeytin fabrikaları su geri kazanımı yapmaya baĢladıkları için, buharlaĢtırma havuzlarının büyük bir kısmının kapatılacağı beklenmektedir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). Ancak, 2-fazlı üretim sisteminden açığa çıkan pirinanın miktarı yıllık 4 milyon tonun üzerine çıkmıĢtır ve pirinanın bertarafı için çözüm yolları aranmaktadır (Alburquerque ve ark. 2004). Bunlardan biri, pirinanın kurutmadan sonra yakıt olarak kullanılmasıdır. Bugün 800 000 ton pirina ihraç edilmektedir (Sousa 2003). 2.7.2. İtalya Ġtalya‘da 5 000 – 6 000 adet zeytin fabrikası hala presleme yöntemine göre zeytinyağı elde etmektedir. Zeytincilik sektöründen kaynaklanan atıkların bertarafı ve/veya geri kazanımı için, özel yönetmeliği olan tek zeytinyağı üretici ülkesi Ġtalya‘dır. Atıkların araziye boĢaltılması, 11.11.1996 tarihli ve 574 no‘lu yasa gereği zorunludur. Zeytin karasuyunun arıtımı için Ġtalya‘da uygulanan tipik arıtma Ģeması ġekil 2.12.‘de gösterilmiĢtir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). 96 Zeytinyağı üretim prosesi Karasu Pirina Zeytinyağı Araziye boĢaltma Tohumluk yağ SatıĢ ekstraksiyon tesisleri Pelet Kalıntı yağ Enerji kaynağı SatıĢ Bertaraf olarak SatıĢ fabrikalara satıĢ Şekil 2.12. Ġtalya‘da karasuyun arıtımında kullanılan arıtma akım Ģeması (Niaounakis ve Halvadakis 2006) 2.7.3. Yunanistan Yunanistan‘daki 2 786 adet zeytin fabrikasının %70‘i 3-fazlı santrifüj tipine göre, geri kalanı ise, ya klasik tipte ya da bunların kombine halde uygulanması ile iĢletim yapmaktadırlar. 2-fazlı santrifüj sistemini uygulayan çok az sayıda fabrika bulunmaktadır. Bazı zeytinyağı üreticileri bu teknolojiyi kullanmıĢlar, ancak 2-fazlı üretim teknolojisinin dezavantajlarından dolayı daha sonra kullanmaktan vazgeçmiĢlerdir. Yunanistan‘da zeytin karasuyunun deĢarjı konusunda herhangi bir özel düzenleme bulunmamaktadır. Zeytinyağı üretici birlikleri kendi çevresel düzenlemelerini kullanmakta olup, araĢtırma projelerinin sonuçlarına ve yerel tecrübelere göre farklı atık yönetim yaklaĢımlarını uygulamaktadırlar. Günümüzde, Lesvos Adası‘nda karasuyun deĢarj edilmeden evvel kireçle ön arıtılması Ģart koĢulmuĢtur. Ancak, bu çözüm yaklaĢımı uygulanamamıĢtır ve zeytin fabrikalarına karasuyun arıtımı için iki yıllık bir uzatma süresi verilmiĢtir. Chios Adası‘nda, bir sezonluk üretimden açığa çıkan karasuyun tamamını alabilecek büyüklükte açık havuzların inĢa edilmesine karar verilmiĢtir. Adadaki 14 fabrikadan 12‘si atıksularını bu havuzlara vermektedirler. 97 Ülkenin diğer bölgelerinde, karasuyun arıtımı ve bertarafı için lagünler yaygın olarak kullanılmaktadır (Niaounakis ve Halvadakis 2006). 2.7.4. Türkiye Türkiye‘de zeytin karasuyunun deĢarjı konusunda herhangi bir özel düzenleme bulunmamaktadır. Su kaynaklarının kirlenmeye karĢı korunması konusunda SKKY görev almakta, hem alıcı ortamın korunması hem de arıtılmıĢ karasuda olması gerekli deĢarj standartlarını belirlemektedir. Karasuyun güvenli bir Ģekilde deĢarjında en büyük temel engel, zeytin fabrikalarının küçük ve geniĢ bir coğrafik alanda dağınık yerleĢmeleridir. Pirina ile ilgili olarak ise, Çevre ve ġehircilik Bakanlığı 2003‘ün baĢında, kurutulmuĢ pirinanın zeytin fabrikalarında yakılmasına izin vermiĢtir (Azbar ve ark. 2004a). 2.7.5. Tunus Karasuyun deĢarjı ile ilgili Tunus‘ta genel olarak yapılan iĢlem, karasuyun fabrikadan merkezi bir noktaya iletilmesi ve oradan da lagünlere deĢarj edilmesidir. Burada önemli ve gerekli olan, lagün tabanının yalıtılması ve karasuyun yeraltı sularına bulaĢmasının engellenmesidir. Bu sayede lagünde buharlaĢmayla karasuyun hacmi azalmaktadır. 3 Yakın zamanda Tunus‘un Stax Bölgesi‘nde, 50 hektarlık alana, 40 000 m depolama kapasitesinde dört lagünden oluĢan yeni bir tesis inĢa edilmiĢtir. 1 ton karasuyun depolanması için gereken maliyet 7 Tunus Dinarı = 8,96 TL (1 Tunus Dinarı 1,28 TL olarak alınmıĢtır) olarak belirlenmiĢtir (Skerratt ve Ammar 1999). 2.7.6. Portekiz Portekiz‘de bulunan yaklaĢık 1 000 adet fabrika geleneksel yönteme göre üretim yapmaktadır. Ancak son yıllarda bir kaç fabrika sürekli yönteme geçmiĢtir. 1997 yılında Çevre Bakanlığı ile Tarım Bakanlığı zeytincilik sektörünü ele almıĢlar ve aralarında anlaĢma imzalamıĢlardır. Üniversiteden teknik desteğin alındığı bu anlaĢma gereği, sektörün karakterizasyonu kapsamlı bir Ģekilde incelenmiĢ, karasuyun arıtımı için 98 teknik çözümler üzerinde çalıĢılmıĢ ve bu konuda maliyet-kar analizi yapılmıĢtır. Netice itibariyle, yeni bir yönetmelik oluĢturulmuĢtur. Bu yönetmelikte karasuyun sulama amaçlı kullanımı ve pirinanın atık olarak sınıflandırılmaması gerektiği ifade edilmiĢtir. Karasuyun sulama amaçlı kullanımı konusunda Ġtalya‘daki uygulamalara benzer Ģekilde bazı kısıtlamalar vardır. Karasuyun tarımsal amaçlı toprak uygulamasında limit, 3 3 geleneksel pres sistemi için 50 m /ha-yıl, 3-fazlı santrifüj sistemi için ise 80 m /ha- yıl‘dır. Ayrıca, içme suyu kaynağından 300 metre ve yerleĢim yerinden 200 metre mesafeye kadar karasu uygulamasına yasak getirilmiĢtir (Niaounakis ve Halvadakis 2006). 2.7.7. Fransa Fransa‘da 25 000‘den fazla zeytin çiftliği ve 152 adet fabrika ve kooperatif bulunmaktadır. Araziye boĢaltma, Fransa‘da yaygın olarak uygulanan bir iĢlemdir. Bunun dıĢında buharlaĢtırma havuzlarının da inĢa edilmesi, karasu için alternatif bertaraf sistemleri olarak görülmektedir. BuharlaĢtırma havuzlarının inĢa maliyetinin %30‘una kadarlık olan kısmını, Su Ajansı ve diğer yetkili otoriteler karĢılamaktadır (Niaounakis ve Halvadakis 2006). 99 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyaller 3.1.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Zeytin Karasuyunun Karakterizasyonunun Belirlenmesi Bu doktora tezi kapsamında, Bursa ilinde bulunan ve sürekli (kontinü) yönteme göre zeytinyağı üretimi yapan Marmarabirlik Fabrikası‘nın atıksuları kullanılmıĢtır. Kullanılan atıksuyun karakterizasyonu Çizelge 3.1.‘de verilmiĢ, genel görünümü ġekil 3.1.‘de gösterilmiĢtir. Deneysel çalıĢmalarda kullanılan tüm kimyasallar distile deiyonize su ile hazırlanmıĢtır. ÇalıĢma boyunca deneyler üç tekrarlı olarak yapılmıĢ ve sonuçlar standart sapmalarıyla birlikte tablolarda ya da grafiklerde verilmiĢtir. Çizelge 3.1. Zeytinyağı üretim prosesi ham atıksu karakterizasyonu Parametre Birim Değer KOĠ mg/L 128 000 ± 1 000 AKM mg/L 36 300 ± 492 Yağ-gres mg/L 8 920 ± 199 Fenol mg/L 3 440 ± 151 TOK mg/L 26 400 ± 400 pH - 4,91 Elektriksel iletkenlik mS/cm 7,84 Şekil 3.1. Ham karasuyun genel görünümü 100 Marmarabirlik‘in idare merkezi Bursa olup, Güney Marmara Bölgesi‘nde ortaklarının ürettikleri zeytinleri sofralık zeytin, zeytinyağı ve zeytin ezmesi olarak iĢleyerek, yurtiçi ve yurtdıĢı piyasalarda pazarlamaktadır. Marmarabirlik, 403 dönüm toplam alan içinde, 136 dönüm kapalı alanı ve 70 400 ton depolama ve olgunlaĢtırma kapasitesi ile bu arazi üzerinde kurulu modern tesislerinde, hijyenik ortamda yaklaĢık 150 ton/gün kapasiteli zeytin ambalajlanması ve 220 ton/gün zeytinyağı üretim ve dolumu yaparak Türk ekonomisine katma değer sağlayan çok önemli bir sanayi kuruluĢudur (Anonim 2011d). Marmarabirlik‘te zeytinlerin fabrikaya gelmesinden baĢlayıp, zeytinyağının üretilmesine kadar olan aĢamada meydana gelen prosesler ve atık ürünler ġekil 3.2.‘deki akım Ģemasında gösterilmiĢtir. Proses akım Ģemasında belirtilen iĢlemler kısaca aĢağıdaki gibi özetlenebilir: 1. Yağlık olarak alınan ham zeytinler tartılır. 2. Gelen zeytinler ön stoklama sahasına indirilir. 3. ĠĢlenmek üzere seçilen zeytinler hazneye dökülür. 4. Zeytinler elevatör ile yıkama tankına taĢınır. 5. Fan ile elevatör üzerindeki zeytinin yaprak, sap ve çöpleri ayrılır. Yaprak odasında biriken çöpler, daha sonra atılır. 6. Zeytinler yıkama haznesinde yıkanır. 7. Kırma makinesinde kırılır ve hamur haline getirilir. 8. Hamur haline gelen zeytinler malaksörde yoğurulur. Yoğrulma iĢlemi yağın o kolay ayrılmasını sağlar. Bu iĢlem 45-50 C‘de 40 dakika sürer. 9. YoğurulmuĢ hamur, su ile dekantöre pompalanır. 10. Dekantörde yağ, karasu ve pirinaya ayrılır. 11. Yağ separatöründen yağ alınır. Karasu içinde kalan yağlar ayrıĢtırılmak üzere karasu seperatörüne gider. Karasu seperatöründen alınan yağ tekrar yağ seperatörüne verilir. 12. Seperatörden çıkan zeytinyağı bekletme tanklarına alınır (Anonim 2011d). 101 Tartım ve kontrol Geçici stoklama Hazneye dökme Fan ile yaprak-sap ve diğer yabancı Elevatör ile taĢıma maddeler ayırılır Yıkama Yaprak odasında biriktirme Kırma Çöp olarak atılır Malaksörde yoğurma Dekantör Pirina Karasu Yağ Ġhale Yakacak Karasu seperatörü Yağ seperatörü ile olarak satılır kullanılmak üzere Karasu Yağ Karasu Zeytinyağı kurutulur Dinlenme havuzu Atık sahasına atılır Şekil 3.2. Marmarabirlik üretim akım Ģeması (Anonim 2011d) 102 3.1.2. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasallar Kimyasal ön arıtma iĢlemlerinde, Merck marka demir (III) klorür (FeCl3.6H2O) ve alüminyum sülfat (Al2(SO4)3.18H2O) kullanılmıĢtır. Bu tuzlar distile deiyonize su ile %10‘luk stok çözelti Ģeklinde hazırlandıktan sonra deneylerde kullanılmıĢtır. Deneylerde gerekli olan pH ayarlamaları için Merck marka NaOH ve H2SO4 (%95-97) kullanılmıĢtır. Ġleri oksidasyon ünitelerinde kullanılan H2O2 stok çözeltisi de (%35 w/w) o Merck marka olup, her zaman +4 C‘de saklanmıĢtır. YurtdıĢında yapılan deneysel çalıĢmalarda kullanılan kimyasallar; hidrojen peroksit (H2O2, %30 w/w, Fisher), ® Oxone (Monopersülfat, Sigma Aldrich), sodyum persülfat (Na2S2O8, %98, Fisher), sodyum klorür (NaCl, %99,7, Fisher), sodyum sülfat (Na2SO4, %100,2, Fisher), potasyum nitrat (KNO3, %99+, Fisher), dipotasyum fosfat (K2HPO4, %99, Fisher), monopotasyum fosfat (KH2PO4, %99,5, Fisher) ve tyrosoldur (4-Hydroxyphenethyl alkol, %98, Sigma Aldrich). Bu kimyasalların hazırlanmasında ultra saf su (MilliQ) kullanılmıĢtır. 3.1.3. O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV Denemelerinde Kullanılan Fotokimyasal Reaktör Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında, O3/UV, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV denemeleri ġekil 3.3.‘te gösterilen, laboratuvarda mevcut ileri oksidasyon düzeneğinde kesikli olarak yürütülmüĢtür. Sistemde Philips TUV 16 model düĢük basınçlı UV lamba kullanılmıĢtır. Lambanın maksimum dalga boyu 254 nm‘dir. 16 W‘lık lambanın çapı 1,6 cm ve boyu 28 cm‘dir. Lamba, boyu 40 cm, çapı 4 cm olan saf kuvars kılıfın içerisinde, net hacmi 1,5 L olan reaktöre yerleĢtirilerek kullanılmıĢtır. Reaktör gövdesi 316-Ti paslanmaz çelik malzemeden imal edilmiĢtir. Reaktörün iç çapı 7,8 cm, boyu 41 cm‘dir. Fotokimyasal sıcaklık çift cidarlı olarak imal edilen reaktörde kontrol edilmiĢtir. o Reaktörün istenilen sabit sıcaklıkta (22 ± 1 C) tutulabilmesi için termostat ve thermo- couple kontrolünde sürekli olarak deneysel çalıĢmalar boyunca etil alkol çözeltisi devir daim ettirilmiĢtir. Deneysel çalıĢmalarda soğutma suyu ve atıksu hiçbir Ģekilde temas 103 ettirilmemiĢtir. Reaktörün içerisindeki karıĢım bir manyetik karıĢtırıcı yardımı ile sağlanmıĢ ve deney boyunca hiç kapatılmamıĢtır. Deneyde kullanılan atıksuyun pH ayarı ve hidrojen peroksit ilavesi ayrı bir kapta yapıldıktan sonra reaktöre ilave edilmiĢ, daha sonra UV lambalar çalıĢtırılmıĢ ve denemeler baĢlatılmıĢtır. Ozon ilavesi bulunan denemelerde de ozon jeneratörü ve UV lamba eĢ zamanlı olarak çalıĢtırılmıĢtır. Analizi yapılacak atıksu numuneleri doğrudan reaktörün içerisinden 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120 ve 180 dakika sonunda, 20 ml‘lik numuneler halinde alınmıĢtır. Fazla hidrojen peroksitin giderilmesi amacıyla MnO2 ilave edilmiĢ (Balcioglu ve Arslan 1997, Azbar ve ark. 2004b) ve 1 saat beklemeye bırakılmıĢtır. Daha sonra numuneler santrifüjlenmiĢ ve 0,45 µm gözenek çaplı filtre kağıdından süzülerek analizlenmiĢtir. 1. UV lamba 2. Termometre 3. Seviye kontrol anahtarı 4. Ozon jeneratörü 5. Soğutma ünitesi 6. Difüzör 7. Manyetik karıĢtırıcı Şekil 3.3. O3/UV, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV denemelerinde kullanılan laboratuvar ölçekli ileri oksidasyon düzeneği 3.1.4. Ozon Reaktörünün Kullanılması Ozonlama denemelerinde ġekil 3.4.‘te verilen cam düzenek kullanılmıĢtır. Reaktörün iç çapı 8 cm ve boyu 35 cm‘dir. Reaktör içerisinde 1,5 L hacimde atıksu konularak 104 deneysel çalıĢmalar yapılmıĢtır. Opal 200 model, hava akımıyla ozon üretim kapasitesi 200 mg/sa olan ozon jeneratörü kullanılmıĢtır. Aynı ozon jeneratörü O3/UV ve O3/H2O2/UV denemelerinde de fotokimyasal reaktöre entegre edilmek suretiyle kullanılmıĢtır. Ozonlama denemeleri de kesikli olarak yürütülmüĢtür. Atıksuyun pH‘ı önceden ayarlandıktan sonra reaktöre konmuĢ ve ozon üreteci çalıĢtırılarak denemeler yapılmıĢtır. Ozon, reaktör içerisindeki atıksuya sıkıĢtırılmıĢ camdan üretilmiĢ bir difüzör yardımıyla iletilmiĢtir. Ozon jeneratörünün saatlik debisi 60 L/sa olacak Ģekilde sabitlenmiĢ ve bu Ģekilde tüm deneysel çalıĢmalarda kullanılmıĢtır. Ozon jeneratörünün saatlik ozon üretim kapasitesi iodometrik titrasyon yöntemiyle 0,208 g O3/saat olarak belirlenmiĢtir (IOA 1987). Toplam uygulanan ozon dozu 0,38 mg O3/mg KOĠo olarak belirlenmiĢtir. Tüm bağlantılar Teflon borular kullanılarak yapılmıĢtır. Şekil 3.4. Ozonlama denemelerinde kullanılan düzenek 3.1.5. Pilot Ölçekli Zeytin Karasuyu Arıtma Tesisinin Kurulması ve İşletilmesi Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi Marmarabirlik Fabrikası‘na kurulmuĢ ve fabrikada 3-fazlı zeytinyağı üretimi esnasında meydana gelen karasu, arıtma tesisine borular aracılığıyla gönderilmiĢtir. ġekil 3.5.‘te genel görünümü verilen pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisinin akım Ģeması ġekil 3.6.‘da gösterilmiĢtir. 105 Pilot ölçekli arıtma tesisinde, atıksuların dengelenmesi, düĢük pH değerinde asitlendirilerek yumaklaĢma sağlanması ve yağ ayırıcı üniteye alınarak yağlı çamurun atıksudan uzaklaĢması sağlanmaktadır. Ardından yağı alınarak kısmen arıtılan sular FeCl3 kullanılarak kimyasal arıtmaya tabi tutulmaktadır. Kimyasal arıtma çıkıĢ suları ultrafiltrasyon ünitesine verilmektedir. Ultrafiltrasyon çıkıĢ suları da ters osmoz, adsorpsiyon, ozon, ultraviyole-hidrojen peroksit-ozon sistemlerine yönlendirilmektedir. ġekil 3.5.‘e göre; terfi pompası vasıtasıyla ve seviye kontrol rölesi kontrolünde zeytin karasuyunun dengeleme tankına alımıyla proses baĢlar. Asit dozaj pompası ile karasu asit kraking tankına iletilir ve bu noktada sülfürik asit dozlanarak pH metre yardımıyla pH 2 – 3 aralığına ayarlanır. Asit kraking tankı çıkıĢında elde edilen süzüntü suyu ise tekrar dengeleme tankına geri döngü yaptırılır. Asitle muamele olan atıksular kendi akıĢı ile yavaĢ karıĢtırma tankına alınır ve bu tankta 30 dakika bekleme süreli, 30 – 45 dev/dak hızında karıĢım sağlayan yavaĢ karıĢtırıcı vasıtasıyla yavaĢ karıĢtırma iĢlemi yapılır. YavaĢ karıĢtırma tankını yine kendi akıĢı ile terk eden sular termostat kontrollü o 60 – 70 C ısıtmalı yağ ayırma tankında ısıtıcı rezistanslar vasıtasıyla ısıtma uygulanarak, yağ ayırma iĢlemine tabi tutularak, yağ ayırma veriminin artması sağlanmaktadır. Burada asit kraking iĢlemi ile suda bulunan yağların sudan ayrılması sağlanmaktadır. Yağlı çamurlar ise, yağlı çamur depolama tankına gönderilmektedir. Bu tanktan sonra süzüntü sularının, dengeleme tankına geri döngü yapılmak suretiyle tekrar iĢleme alınması sağlanır. Yağ ayırma tankında yağlı çamurundan ayrılan sular daha iyi kaliteye yükseltilmek için tekrar kimyasal arıtma uygulaması amacıyla ayrı bir hızlı karıĢtırma tankına alınır. Bu tanka, dozaj pompaları vasıtasıyla sodyum hidroksit ve demir (III) klorür dozlanır. Hızlı karıĢtırma tankında 5 dakika bekleme süreli 80 – 100 dev/dak hızında karıĢım sağlayan hızlı karıĢtırıcı vasıtasıyla hızlı karıĢtırma iĢlemi yapılır. Hızlı karıĢtırma tankında sodyum hidroksit ve demir (III) klorür ile muamele olan atıksular, kendi akıĢı ile yavaĢ karıĢtırma tankına alınır. Bu iĢlem yavaĢ karıĢtırma tankında, 30 dakika bekleme süreli, 30 – 45 dev/dak hızında karıĢım sağlayan yavaĢ karıĢtırıcı vasıtasıyla yapılır. Kimyasal ilavesi ile oluĢan taneciklerin çökelmesi için bekleme süresi 2 – 4 saat aralıkta olan çöktürme tankına çamur terfi pompası vasıtasıyla alınarak çökeltim tankı sıyırıcısı ile, altta çamur üstte duru su tabakasının oluĢması sağlanır. Kimyasal çöktürme 106 tankından çıkan durultulmuĢ sular, hidrofor vasıtasıyla basınçlı kum filtresinden 3 geçirilirler. Basınçlı kum filtresi 3 m /sa kapasiteli olup, antrasitten oluĢmaktadır. Kum filtresi çıkıĢ suları, ultrafiltrasyon ünitesine verilmeden önce, 10 mikron gözenek çapına 3 sahip, 3 m /sa kapasiteli torba filtreden geçirilir. Torba filtrenin yerleĢtirildiği ünite, 120 cm uzunluğunda, 30 cm çapındadır. Bu ünite, ultrafiltrasyon öncesi ön arıtma olarak kullanılır. Daha sonra atıksular ultrafiltrasyon ünitesine sevk edilerek, bu ünite vasıtasıyla kirliliklerin giderimi sağlanır. Ultrafiltrasyon ünitesinde, Norit AquaFlex‘in hidrofilik, spiral-wound PVC membranları kullanılmıĢtır. Ünite, 8 inch iç çapında, 2 m uzunluğundadır. Torba filtrenin yerleĢtirildiği ünite ve ultrafiltrasyon ünitesi paslanmaz çelikten imal edilmiĢtir. Ultrafiltrasyon iĢleminin ardından su kalitesinin üst seviyeye çıkartılması için, ultrafiltrasyon çıkıĢ suları ters osmoz ünitesine sevk edilir (A). Ters osmoz, suyun içindeki istenmeyen tüm mineralleri sudan ayıran, saf su ve içme suyu teminine yönelik olarak kullanılan membran filtrasyon prosesinin adıdır. Bu sistemler çapraz akıĢlı olarak çalıĢırlar. Bilinen anlamda filtrasyon prosesi değildir. Çünkü membran üzerinde suyun geçiĢine izin veren gözenekler son derece ufaktır (YaklaĢık 1 mm‘nin 2 000 000‘da biri delik çapı). Böyle ufak bir gözenekten sadece su molekülleri ve bazı çok ufak inorganik moleküller geçebilmektedir. Diğer moleküller ise konsantre su fazında sistemden dıĢarı atılır. Bu iĢlem sonrası rafine edilen su pH ayarı yapıldıktan sonra deĢarj olarak çıkıĢ yapmaktadır. Ters osmoz ünitesinde kullanılan membranlar, kompozit poliamid PA malzemeden yapılmıĢ ve Pure Aqua, USA‘dan alınmıĢ, kuyu suyu membranlarıdır. Membranların iç çapı 4 inch, uzunlukları 21 inch‘tir. Membranların maksimum iĢletme o sıcaklıkları 4,4 – 43 C, basınçları ise 2 – 20 bardır. Ters osmoz iĢlemine alternatif olarak, ultrafiltrasyon çıkıĢ suları hidrojen peroksit dozaj pompası vasıtasıyla ultraviyole/hidrojen peroksit tankına yönlendirilebilir (B) ve bu tankta ultraviyole/hidrojen peroksit uygulanabilir. Bu iĢlem sonrası rafine edilen su, pH ayarı yapıldıktan sonra deĢarj olarak çıkıĢ yapmaktadır. Ters osmoz iĢlemine bir diğer alternatif olarak, ultrafiltrasyon çıkıĢ suları ultraviyole/ozon tankına yönlendirilebilir (C) ve bu tankta ultraviyole/ozon 107 uygulanabilir. Bu iĢlem sonrası rafine edilen su, pH ayarı yapıldıktan sonra deĢarj olarak çıkıĢ yapmaktadır. Ters osmoz iĢlemine bir diğer alternatif olarak, ultrafiltrasyon çıkıĢ suları ozon tankına yönlendirilebilir (D) ve bu tankta ozonlama uygulanabilir. Bu iĢlem sonrası rafine edilen su, pH ayarı yapıldıktan sonra deĢarj olarak çıkıĢ yapmaktadır. Ters osmoza bir diğer alternatif olarak, ultrafiltrasyon çıkıĢ suları hidrojen peroksit dozaj pompası vasıtasıyla ultraviyole/ozon/hidrojen peroksit tankına yönlendirilebilir (E) ve bu tankta ultraviyole/ozon/hidrojen peroksit uygulanabilir. Bu iĢlem sonrası rafine edilen su, pH ayarı yapıldıktan sonra deĢarj olarak çıkıĢ yapmaktadır. Ters osmoz iĢlemine bir diğer alternatif olarak, ultrafiltrasyon iĢlemi çıkıĢ suları aktif karbon içeren adsorpsiyon ünitesine yönlendirilebilir (F) ve bu ünitede adsorpsiyon iĢlemine tabi tutulabilir. Bu iĢlem sonrası rafine edilen su, pH ayarı yapıldıktan sonra deĢarj olarak çıkıĢ yapmaktadır. Yağ ayırma sonucu kimyasal çöktürme tankı tabanında oluĢan kimyasal çamurlar yağlı çamurlar içeriğinde bulunan zeytinyağının ayrılarak çamur terfi pompası vasıtasıyla geri kazanıma yönlendirilebilmesi amacıyla çamur yoğunlaĢtırma tankına alınır. Bir miktar yoğunlaĢan çamurlar su miktarının azaltılması için filtre pres ünitesine iletilir ve bu ünitede filtrelenir. Sonrasında filtre pres ünitesinden çıkan süzüntü suları da dengeleme tankına geri döngü yapılır ve tekrar iĢleme alınır. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisi ileri oksidasyon düzeneğinde kullanılan ozon jeneratöründeki ozon, %90 – 95 saflıkta oksijenden elde edilmekte ve soğutma iĢlemi, ozon jeneratörü içinde kapalı devre sağlanmaktadır. Ozon Jeneratörü, PLC kontrollü olup, suda çözünmüĢ ozon gazı düzeyi ayarlanabilmekte ve otomatik olarak tanktaki minimum ve maksimum ozon seviyeleri kontrol edilebilmektedir. Jeneratör 10 g/sa kapasiteli olup, kademe ayarlıdır ve tüplü tip ozon reaktörü içermektedir. Ozon jeneratörü beslemesi 220 V, 50 Hz.‘tir. Ozon üretimi Corona Discharge yöntemi ile 108 gerçekleĢtirilmektedir. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisinde kullanılan UV lambaların özellikleri Çizelge 3.2‘de verilmiĢtir. Çizelge 3.2. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisinde kullanılan UV lambaların özellikleri Genel Bilgiler Reaktör adedi 2 Hacim 53 L ĠĢletme basıncı 2 – 8 bar Transmisyon oranı %95 Bağlantı çapı 3‖, FlanĢlı Paslanmaz Çelik Gövde Adet 2 X 1 Gövde uzunluğu 162 cm Gövde çapı 20,4 cm Gövde malzemesi SS 316 Paslanmaz Çelik Ultraviyole Lamba (Quartz cam kılıf içinde ) Adet 2 X 2 Lamba gücü 750 Watt Toplam lamba gücü 3 kW orta basınçlı yüksek verimli amalgam UV Lamba modeli lamba 2 UV dozajı 30 000 mikrowatt/cm Dalga boyu 254 nm UV lamba ömrü 9 000 saat Lamba Devre Dışı Alarm Sistemi mevcut Elektrik Bilgileri Elektrik ihtiyacı 220 V/50 Hz/1 Ph 109 Şekil 3.5. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisinin genel görünümü 110 Sülfürik Asit Yağlı Çamur ZEYTİNYAĞI ÜRETİMİ ATIKSULARI Depolama Tankı pH Süzüntü Suyu Isıtıcı Rezistans Süzüntü Suyu Sodyum Hidroksit Demir (III) Klorür pH İLERİ ARITMA KADEMESİNE Polielektrolit pH Süzüntü Suyu Süzüntü Suyu Süzüntü Suyu Şekil 3.6. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi akım Ģeması 111 DRENAJ DRENAJ DRENAJ Şekil 3.6. Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi akım Ģeması (devam) 112 3.1.6. Tyrosol Giderimine Yönelik Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Düzenek YurtdıĢında yapılan deneyler, ġekil 3.7.‘de gösterilen UV düzeneğinde gerçekleĢtirilmiĢtir. AhĢaptan imal edilen bu düzenek, 0,94 m uzunluğunda, 0,53 m geniĢliğinde, 0,51 m derinliğindedir. Düzenekte 254 nm‘lik pik emisyona sahip, 15 W‘lık iki adet UV lamba (Sankyo Denki, Japonya) kullanılmıĢtır. Lambalar 1‘er cm aralıkla düzeneğin tavanına monte edilmiĢtir. Ġç ortam havasını homojenize etmek amacıyla arka yüzeye metal fan yerleĢtirilmiĢtir. Düzeneğin tavanından 0,43 m aĢağıya monte edilen rafta, 0,1 m kalınlığındaki portatif sürgülü bir kapak vasıtasıyla deneyler kontrol edilmiĢtir. UV kaynağı ile raf arasındaki mesafe 0,43 m‘dir. Numune 95 mm çapında 17 mm yüksekliğinde Fisher marka petri kaplarında hazırlanmıĢ ve düzeneğin alt tabanına yerleĢtirilen manyetik karıĢtırıcının üstüne konulmuĢtur. Deneylerde 2 numuneler eĢit ıĢık Ģiddetine sahip (0,1 mW/cm ) noktaya yerleĢtirilerek, tüm deneylerin üç tekrarlı yapılması sağlanmıĢtır. Şekil 3.7. YurtdıĢı çalıĢmalarında kullanılan UV düzeneği 113 3.2. Yöntemler Deneylerde pH ölçümleri, PT-10 Sartorious marka pH metre cihazı ile yapılmıĢtır. Askıda katı madde, Standart Metotlar‘da verilen 2540B yöntemi ile, KOĠ, Standart Metotlar‘da tanımlanan Kapalı Geri AkıĢlı, Titrimetrik Metot ile, yağ ve gres, Standart Metotlar‘da verilen kısmi gravimetrik metot ile, TOK ölçümleri, Standart Metotlar‘da verilen yüksek sıcaklıkta yakma yöntemi (5310 B) ile belirlenmiĢtir (APHA, AWWA, WEF 1998). Fenol ölçümleri Dr. Lange Kitleri kullanılarak (0,05 – 5 mg/L) UV – Spektrofotometrede (Hachlange Dr 5000) analiz edilmiĢtir. 3.2.1. Kalıntı Hidrojen Peroksitin Belirlenmesi KOĠ denemelerinden önce numunelerde hidrojen peroksit kalıntısının gözlenmesi için, Merck Merckoquant Peroxide Test kağıtları kullanılmıĢtır. MnO2 ile muamelenin ardından test kağıtları üzerinde herhangi bir değiĢim gözlenmedikten sonra, KOĠ ölçümleri yapılmıĢtır. 3.2.2. KOİ Gideriminin Enerji Maliyet Hesabı Pek çok ileri oksidasyon prosesi elektrik enerjisi tüketen (UV lambalar gibi) ünitelerle donatılmaktadırlar. Bu nedenle bu prosesleri enerji-duyarlı prosesler olarak adlandırmak da mümkündür. Bu proseslerin elektrik enerjisi tüketimlerinin arıtma verimiyle ve dolaylı olarak da arıtma maliyetleri ile iliĢkilendiren genel bir matematiksel ifadenin kullanımı önemlidir. Bunun için iki tanımlama uluslararası düzeyde kabul görmüĢtür. Birincisi birim giderilen kirleticinin kütlesine karĢılık harcanan elektrik enerjisinin ifadesi olan, birim kütle baĢına elektrik enerjisi sarfiyatı (EE/M), ikincisi ise birim arıtılan hacim baĢına sarf edilen elektrik enerjisi miktarıdır (EE/O) (Bolton 2001b, Yonar 2005). EE/M değerinin hesaplanmasına iliĢkin formülasyonlar kesikli iĢletilen reaktör sistemleri için aĢağıdaki Ģekilde verilmiĢtir (Yonar 2005); 114 6 P. t . 10 EEM = ------------------------ (Kesikli Reaktörler) V (Ci – Cf) Burada; P: ĠOP‘de kullanılan kurulu güç (kW), t: reaksiyon veya bekleme süresi (sa), Ci: kirleticinin sistemdeki giriĢ konsantrasyonu (mg/L), Cf: kirleticinin sistemdeki çıkıĢ konsantrasyonu (mg/L), V: reaktör hacmi (L), EE/O değerinin hesaplaması da aynı Ģekilde kesikli olarak iĢletilen reaktör sistemleri için aĢağıdaki Ģekilde verilmiĢtir; P. t . 1000 EEO = ------------------------ (Kesikli Reaktörler) V log(Ci / Cf) Burada; P: ĠOP‘de kulanılan kurulu güç (kW), t: reaksiyon veya bekleme süresi (sa), Ci: kirleticinin sistemdeki giriĢ konsantrasyonu (mg/L), Cf: kirleticinin sistemdeki çıkıĢ konsantrasyonu (mg/L), V: reaktör hacmi (L), EE/M değeri daha çok küçük debili ve yüksek kirletici konsantrasyonlarına sahip atıksular, EE/O değeri ise yüksek debi ve düĢük kirletici konsantrasyonlarına sahip atıksular için uygulanmaktadır. Bu çalıĢma kapsamında arıtılabilirliği araĢtırılan zeytin karasuyunun kirliliği oldukça yüksek ve atıksu debisi küçük olduğundan, EE/M değerlerinin hesaplanmasını sağlayan denklem esas alınmıĢtır. 115 3.2.3. Tyrosol Giderimine Yönelik Deneysel Çalışma Yöntemi UV ıĢık Ģiddeti, KI/KIO3 aktinometrisi (Rahn ve ark. 2003), ferrioksalat aktinometrisi (Murov ve ark. 1993) ve kalibre edilmiĢ radyometre (IL 1700, UV Process Supply, ABD) kullanılarak belirlenmiĢtir. UV dozunun hesaplanmasında, ―ıĢık Ģiddeti × ıĢınlama zamanı‖ esas alınmıĢtır. Deneyler, pH 6,8‘de, 10 mM fosfat tamponu kullanılarak üç tekrarlı olarak oda sıcaklığında yürütülmüĢtür. Deneylerde pH ayarı, 10 mM K2HPO4 ve 10 mM KH2PO4 kullanılarak hazırlanan fosfat tampon çözeltisi ile yapılmıĢtır. UV lambalar deneylere baĢlamadan önce en az yarım saat süreyle ısıtılmıĢtır. Bütün stok çözeltiler taze olarak hazırlanmıĢ ve kullanılmıĢtır. Numunedeki tyrosolün giriĢ konsantrasyonuna bağlı olarak UV sisteminde numunenin kalma süresi 35-142 dakika arasında değiĢmiĢtir. Deneylerin baĢında belli bir miktar saf su petri kabına konulmuĢ, ardından istenen giriĢ konsantrasyonundaki tyrosol ve oksidant dozlanmıĢ ve pH ayarı yapıldıktan sonra petri kabı, manyetik karıĢtırıcının üstüne konularak deney baĢlatılmıĢtır. Deney süresince homojenliği sağlamak için numune sürekli olarak karıĢtırılmıĢtır. Belli aralıklarla 0,1 ml alınan numuneye 0,1 ml methanol ilave edilerek hidroksil veya sülfat radikallerinin oluĢumu engellenmiĢtir (Choi ve ark. 2007). Numuneler 0,25 ml insertlere konulduktan sonra, insertler 2 ml‘lik vial ĢiĢelere yerleĢtirilmiĢ ve HPLC‘de (Agilent 1100 Series, ABD) analiz edilmiĢtir. HPLC‘de o kullanılan kolon C18 (3.9 mm x 150 mm; Nova-Pak) olup, sıcaklık 25 C‘de tutulmuĢtur. AkıĢ oranı 0,32 ml/dak, enjekte edilen miktar 20 µl‘dir. Mobil faz 80:20% v/v of su:methanol‘den oluĢmaktadır. Kalıntı H2O2 miktarı Allen ve ark. 1952‘nın, kalıntı PS/PMS miktarları ise Liang ve ark. 2008‘nın belirledikleri yönteme göre tespit edilmiĢtir. 116 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Asit Kraking Zeytin karasuyu yoğun olarak yağ içermesi nedeniyle, arıtılabilirlik çalıĢmalarının baĢında asit kraking iĢlemi uygulanmıĢtır. Bunun için öncelikle laboratuvar ölçekte, ham karasu örneklerinde H2SO4 ile asit kraking iĢlemi yapılmıĢ ve karasuyun pH değeri 4,91‘den 1‘e indirilmiĢtir. Daha sonra karasudaki yağların kolayca üst fazdan sıyrılması o için sıcak levha üzerinde 60 – 70 C‘ye kadar ısıtma gerçekleĢtirilmiĢ ve sıcaklık termometre yardımıyla ölçülmüĢtür. Isıtma iĢleminden sonra, karasuda bulunan yağlar üst tarafa toplanmıĢtır (ġekil 4.1.). Daha sonra üst sıvı fazdan yağlar sıyrılmıĢ ve numune soğumaya bırakılmıĢtır. Soğuma gerçekleĢtikten sonra, numunede analizler yapılmıĢtır. Laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi neticesinde elde edilen verimler Çizelge 4.1.‘de verilmiĢtir. Bu çizelge incelendiğinde, KOĠ‘de %66, AKM‘de %89, yağ-greste %96 ve fenolde %18 oranında giderme verimleri alındığı görülmektedir. Şekil 4.1. Laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢleminde oluĢan yağlar 117 Çizelge 4.1. Laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda elde edilen sonuçlar Giderme Parametre Birim Giriş Çıkış verimi (%) KOĠ mg/L 128 000 43 200 ± 624 66 AKM mg/L 36 300 4 000 ± 180 89 Yağ-gres mg/L 8 920 320 ± 36 96 Fenol mg/L 3 440 2 810 ± 110 18 pH - 4,91 1 - Literatürde Kestioğlu ve ark. (2005) tarafından ham karasuda yapılan fizikokimyasal arıtılabilirlik çalıĢmaları kapsamında uygulanan asit kraking iĢlemi neticesinde, pH değeri 2‘nin altına indirilmiĢ ve KOĠ‘de %38, toplam fenolde %23, yağ-greste %99 oranında giderme verimleri elde edilmiĢtir. Evcil (2005) tarafından yapılan bir baĢka çalıĢmada, karasu örneklerinde HCl ile asit kraking iĢlemi uygulanmıĢ ve karasuyun pH değeri 2‘ye indirilmiĢtir. Bu iĢlem sonucunda %48 oranında KOĠ giderimi elde edilmiĢtir. Yalılı Kılıç ve ark. (2009) tarafından karasuda asit kraking iĢleminin uygulandığı bir baĢka çalıĢmada, H2SO4 kullanılarak karasuyun pH değeri 1,3‘e indirilmiĢ ve bu iĢlem sonucunda KOĠ‘de %53, AKM‘de %91, fenolde ise %31 oranlarında giderim elde edilmiĢtir. Kiril Mert ve ark. 2010 tarafından H2SO4 kullanılarak yapılan asit kraking iĢlemi neticesinde, pH değeri 2‘nin altına indirilmiĢ ve bu iĢlemle KOĠ‘de %46, fenolde %37, yağ-greste %94, AKM‘de %92 oranlarında verim alınmıĢtır. Literatürde asit kraking yapılan çalıĢmalarda elde edilen KOĠ giderim verimleri ile, laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda elde edilen KOĠ giderim verimleri arasında oldukça yüksek oranda farklılık bulunmaktadır. Bunun nedeninin asit kraking iĢlemi sonrasında yağ ayırma ünitesinde uygulanan ısıtma iĢlemi olduğu düĢünülmektedir. Literatürde asit kraking yapılan çalıĢmaların hiç birinde, asit kraking iĢleminden sonra ısıtma iĢlemi uygulanmamıĢtır. Bu çalıĢmada yapılan asit kraking iĢleminden sonra yağ sıyırma ünitesinde ısıtmanın uygulanması ile karasudan yağ ayırma veriminin artması sağlanmakta ve bu da çalıĢmaya orijinallik katmaktadır. 118 Buradan yola çıkılarak, laboratuvar ölçekte ham karasuda H2SO4 ile yapılan asit kraking iĢleminden elde edilen verime göre, pilot ölçekli arıtma tesisinde uygulama yapılmıĢtır. Ancak pilot ölçekli tesiste asit kraking iĢlemi pH=2 – 3‘de yapılmıĢtır. Bunun nedeni, pH değerinin 4,91‘den 1‘e indirilmesi için gereken asit miktarı ile, 2 – 3‘e indirilmesi için gereken asit miktarı arasında oldukça yüksek oranda farkın bulunmasıdır. Bu miktarın sisteme getirdiği maliyet, laboratuvarda küçük ölçekte yapılan çalıĢmalarda önemli düzeyde olmayabilir, ancak pilot ölçekte ve gerçek saha uygulamalarında ciddi maliyetlere neden olabilmektedir. 3 Pilot ölçekte, 8 m kapasiteli dengeleme tankında kirlilikler dengelendikten sonra karasu, asit kraking tankına alınmıĢtır. Burada teknik H2SO4 ilavesiyle karasuyun pH değeri 4,91‘den 2 – 3‘e düĢürülmüĢ ve asitle muamele edilen atıksular kendi akıĢı ile yavaĢ karıĢtırma ünitesine alınarak, yavaĢ karıĢtırma iĢlemi gerçekleĢtirilmiĢtir. Buradan sonra karasu numuneleri, yağların üst sıvı fazdan kolayca ayrılması için, üç bölmeli olarak yapılan yağ ayırma ünitesine alınmıĢtır. Bu ünitede, laboratuvar ölçekte yapıldığı o gibi 60 – 70 C‘ye kadar ısıtma gerçekleĢtirilmiĢ ve yağlar manuel olarak üst fazdan toplanmıĢtır. Asit kraking iĢlemi sonucunda karasu numunelerinde yapılan analizlerin sonucu Çizelge 4.2.‘de verilmiĢtir. Çizelge 4.2. Pilot ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda elde edilen sonuçlar Giderme Parametre Birim Giriş Çıkış verimi (%) KOĠ mg/L 128 000 35 200 ± 730 73 AKM mg/L 36 300 3 700 ± 190 90 Yağ-gres mg/L 8 920 440 ± 34 95 Fenol mg/L 3 440 2 710 ± 75 21 TOK mg/L 26 400 7 150 ± 92 73 pH - 4,91 2-3 - Çizelge 4.2. incelendiğinde, pilot ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda KOĠ 128 000 mg/L‘den 35 200 mg/L‘ye %73‘lük verimle, AKM 36 300 mg/L‘den 3 700 mg/L‘ye %90‘lık verimle, yağ-gres 8 920 mg/L‘den 440 mg/L‘ye %95‘lik verimle, fenol 3 440 mg/L‘den 2 710 mg/L‘ye %21‘lik verimle indirilmiĢtir. 119 Pilot ölçekli çalıĢma kapsamında elde edilen KOĠ giderme verimi, hem laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢlemi sonucunda elde edilen sonuca göre, hem de literatürde yapılan çalıĢmalarda elde edilen sonuçlara oranla daha yüksek bulunmuĢtur. Bunun bir nedeninin, literatürde karasuda asit kraking iĢleminin uygulandığı çalıĢmaların hepsinin laboratuvar ölçekte olmaları ve gerçek saha uygulamalarının bulunmaması olabilir. Ancak her zaman ve koĢulda pilot ölçekte yapılan çalıĢmalarda elde edilen verimler laboratuvar ölçekte elde edilen verimlerden yüksek olmayabilir. Bazı durumlarda laboratuvar ölçekte yapılan çalıĢmalarda daha iyi verimler alınabilir. Burada çalıĢmanın yapıldığı gündeki atmosferik koĢullar, reaktör özellikleri, akım koĢulları ve atıksuyun karakterizasyonu etkili olabilir. Diğer bir nedeni ise, ham karasuyun pH değerinin asit kraking iĢlemi ile hangi pH değerine kadar indirildiğidir. Örneğin, asit kraking iĢleminde H2SO4‘in kullanıldığı çalıĢmalardan birinde pH değeri 1,3‘e indirilerek KOĠ‘de %53 oranında verim alınırken (Yalılı Kılıç ve ark. 2009), diğer çalıĢmada pH değeri 2‘nin altına indirilerek KOĠ‘de %38 oranında verim alınmıĢtır (Kestioğlu ve ark. 2005). Diğer bir neden olarak ise, bu pilot ölçekli çalıĢmada asit kraking iĢlemi sonrasında uygulanan ısıtma iĢlemi olabileceği düĢünülmektedir. Isıtma iĢlemi ile, yağların üst faza çıkması sağlanmakta ve yağların sıyrılması neticesinde KOĠ değerinde, ısıtma iĢleminin uygulanmadığı duruma göre daha fazla düĢüĢ sağlanmaktadır. Bu çalıĢmada laboratuvar ölçekte yapılan asit kraking iĢleminde elde edilen verimler ile, pilot ölçekte yapılan asit kraking iĢleminde elde edilen verimler arasında farklılık söz konusudur. Özellikle KOĠ‘de elde edilen giderim verimi, pilot ölçekte daha yüksek bulunmuĢtur. Diğer parametreler için elde edilen giderim farklılıkları önemsenmeyecek düzeydedir. 4.2. Kimyasal Arıtılabilirlik Çalışmaları Asit kraking iĢlemi uygulanan ve yağı sıyrılan karasu numunelerinde, laboratuvar ölçekte alüm ve FeCl3 ile kimyasal arıtılabilirlik çalıĢması gerçekleĢtirilmiĢtir. %10‘luk alüm ve %10‘luk FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmalarında, 1 litrelik beherlere 500 ml atıksu konmuĢ, 5 dakika hızlı karıĢtırma (80 – 100 dev/dak), 30 dakika yavaĢ karıĢtırma (30 – 45 dev/dak) yapılan atıksu numuneleri 2 saat dinlendirilmiĢtir. Atıksuyun pH‘ı 1 N NaOH ve 1 N H2SO4 ile ayarlanmıĢtır. 120 4.2.1. Alüm ve FeCl3 ile Yapılan Kimyasal Arıtılabilirlik Çalışması Optimum pH değerinin belirlenmesi aĢamasında, atıksuyun pH‘ı 4, 5, 6, 7, 8 ve 9‘a ayarlanmıĢ ve 2 000 mg/L %10‘luk alüm dozlanmıĢtır. Yukarıda belirtildiği Ģekilde yapılan kimyasal arıtma sonucunda üst sıvı fazda KOĠ parametresi analizlenmiĢ ve bulunan sonuçlar ġekil 4.2.‘de gösterilmiĢtir. 44000 42000 40000 38000 36000 34000 32000 30000 3 4 5 6 7 8 9 10 pH Şekil 4.2. Alümle yapılan kimyasal arıtmada pH optimizasyonunda elde edilen sonuçlar Yukarıdaki Ģekilden alümle yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmasında, en yüksek KOĠ gideriminin pH=6‘da gerçekleĢtiği görülmektedir. Alümle yapılan optimum dozun belirlenmesi çalıĢmasında, asit kraking çıkıĢından alınan numunenin pH değeri 1 N NaOH ile 6‘ya ayarlanmıĢ ve 3 000 mg/L, 4 000 mg/L, 5 000 mg/L, 6 000 mg/L, 7 000 mg/L ve 8 000 mg/L %10‘luk alüm dozlanarak, aynı Ģekilde kimyasal arıtma yapılmıĢtır. Üst sıvı fazda KOĠ parametresi analizlenerek, elde edilen sonuçlar ġekil 4.3.‘te gösterilmiĢtir. Bu Ģekilden, en yüksek KOĠ gideriminin 8 000 mg/L alüm dozunda elde edildiği görülmektedir. 121 KOİ (mg/L) 40000 38000 36000 34000 32000 30000 28000 26000 0 2000 4000 6000 8000 10000 Alüm dozu (mg/L) Şekil 4.3. Alümle yapılan kimyasal arıtmada doz optimizasyonunda elde edilen sonuçlar Alümle yapılan kimyasal arıtmaya alternatif olarak FeCl3 ile de kimyasal arıtma yapılmıĢ ve sonuçlar karĢılaĢtırılmıĢtır. FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmasında, optimum pH değerinin belirlenmesinde, atıksuyun pH‘ı 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ve 10‘a ayarlanmıĢ ve 2 000 mg/L %10‘luk FeCl3 dozlanmıĢtır. Yukarıda belirtildiği Ģekilde yapılan kimyasal arıtma sonucunda üst sıvı fazda KOĠ parametresi analizlenmiĢ ve elde edilen sonuçlar ġekil 4.4.‘te gösterilmiĢtir. 44000 42000 40000 38000 36000 34000 32000 30000 28000 26000 0 2 4 6 8 10 12 pH Şekil 4.4. FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada pH optimizasyonunda elde edilen sonuçlar Yukarıdaki Ģekilden FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmasında, en yüksek KOĠ gideriminin pH=3‘te gerçekleĢtiği görülmektedir. FeCl3 ile yapılan optimum dozun 122 KOİ (mg/L) KOİ (mg/L) belirlenmesi çalıĢmasında, asit kraking çıkıĢından alınan numunenin pH değeri 1 N NaOH ile 3‘e ayarlanmıĢ ve 500 mg/L, 1 000 mg/L, 1 500 mg/L, 2 000 mg/L, 2 500 mg/L, 3 000 mg/L ve 3 500 mg/L %10‘luk FeCl3 dozlanarak, aynı Ģekilde kimyasal arıtma yapılmıĢtır. Üst sıvı fazda KOĠ parametresi analizlenerek, elde edilen sonuçlar ġekil 4.5.‘te gösterilmiĢtir. Bu Ģekil incelendiğinde, en yüksek KOĠ gideriminin 2 500 mg/L FeCl3 dozunda elde edildiği görülmektedir. 46000 44000 42000 40000 38000 36000 34000 32000 30000 28000 26000 24000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Demir (III) klorür dozu (mg/L) Şekil 4.5. FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada doz optimizasyonunda elde edilen sonuçlar Laboratuvar ölçekte alüm ve FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmalarının sonuçları karĢılaĢtırıldığında, pH=6‘da 8 000 mg/L alüm dozunda elde edilen KOĠ giderme verimi %33 iken, pH=3‘te 2 500 mg/L FeCl3 dozunda elde edilen KOĠ giderme verimi %37 oranındadır. Bu iki verim değerinin birbirine yakın olduğu görülmektedir. Ancak, koagülant dozları arasında oldukça yüksek miktarda fark bulunmaktadır. Kimyasal arıtmada 2 500 mg/L FeCl3 kullanılması durumunda, hem daha az çamur oluĢacak, hem de çamurun bertarafı daha kolay olacak ve bertaraf maliyeti düĢecektir. Ayrıca daha iyi giderim verimi sağlanacaktır. Bu bakımdan, 2 500 mg/L FeCl3 dozu optimum koagülant dozu olarak uygun bulunmuĢ ve pilot ölçekli tesiste yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmasında da bu koagülant dozu kullanılmıĢtır. Laboratuvar ölçekte 2 500 mg/L FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmasında elde edilen sonuçlar Çizelge 4.3.‘te verilmiĢtir. Bu çizelge incelendiğinde, AKM‘de %69, yağ-greste %44, fenolde ise %88 oranında verim alındığı görülmektedir. 123 KOİ (mg/L) Çizelge 4.3. Laboratuvar ölçekte FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada elde edilen sonuçlar Parametre Birim Değer Giderme Verimi (%) KOĠ mg/L 27 200 ± 721 37 AKM mg/L 1 250 ± 167 69 Yağ-gres mg/L 180 ± 20 44 Fenol mg/L 332 ± 4,5 88 Pilot ölçekli arıtma tesisinde asit kraking iĢlemi uygulanan karasulara, laboratuvar ölçekte yapılan kimyasal arıtılabilirlik çalıĢması sonucunda belirlenen FeCl3 ile kimyasal arıtma yapılmıĢtır. Atıksuyun kimyasal arıtılabilirlik çalıĢmalarında, pH=3‘te 2 500 mg/L dozunda FeCl3 kullanılmıĢtır. Atıksuyun pH‘ını 3‘e yükseltmek için %25‘lik NaOH kullanılmıĢtır. FeCl3‘ün ilavesinden sonra atıksu, 120 devir/dak. hızla 5 dakika hızlı, 30 devir/dak. hızla 30 dakika yavaĢ karıĢtırılmıĢtır. Daha sonra atıksu 1 saat çökelmeye bırakılmıĢ ve iyi bir çökelme gözlenmiĢtir. Kimyasal arıtma sonunda atıksuda yapılan analizlerin sonucu Çizelge 4.4.‘te verilmiĢ ve elde edilen numune ġekil 4.6.‘da gösterilmiĢtir. Çizelge 4.4. Pilot ölçekte FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtmada elde edilen sonuçlar Giderme Parametre Birim Giriş Çıkış verimi (%) KOĠ mg/L 35 200 18 880 ± 430 46 AKM mg/L 3 700 200 ± 10 95 Yağ-gres mg/L 440 240 ± 5 45 Fenol mg/L 2 710 284 ± 6,5 90 TOK mg/L 7 150 4 700 ± 20 34 pH - 2-3 3 - Çizelge 4.4.‘e göre; pilot ölçekte kimyasal arıtma neticesinde, KOĠ‘de %46, AKM‘de %95, yağ-greste %45 ve fenolde %90 oranlarında giderme verimleri elde edilmiĢtir. Pilot ölçek kimyasal arıtma çıkıĢ sonuçları ile laboratuvar ölçek kimyasal arıtma çıkıĢ sonuçları karĢılaĢtırıldığında, pilot ölçekte elde edilen verimlerin laboratuvar ölçekte elde edilen verimlere göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Laboratuvar ölçekte yapılan çalıĢmalar pilot ölçekli çalıĢmalara ön hazırlık mahiyetindedir ve pilot ölçekte yapılan çalıĢmalar gerçek saha uygulamalarına daha yakın sonuçlar vermektedir. 124 Şekil 4.6. Kimyasal arıtma sonunda elde edilen numune Literatürde karasuda alüm veya FeCl3 ile yapılan kimyasal arıtılabirlilik çalıĢma sayısı yok denecek kadar azdır. Bu çalıĢmaya benzer Ģekilde Kestioglu ve ark. (2005) tarafından yapılan bir çalıĢmada, karasuda ilk olarak asit kraking uygulanmıĢ, karasuyun pH değeri 2‘nin altına indirilmiĢ ve asit krakingin ardından alüm ve FeCl3 ile koagülasyon yapılmıĢtır. pH=8‘de, 6 000 mg/L alüm dozunda uygulanan koagülasyon sonucunda KOĠ‘de %94, fenolde %91 oranlarında giderme verimleri alınırken, pH=8‘de 3 000 mg/L FeCl3 dozunda uygulanan koagülasyon sonucunda KOĠ‘de %95, fenolde %90 oranlarında giderme verimleri alınmıĢtır. Yalılı Kılıç ve ark. (2009) tarafından yapılan bir baĢka çalıĢmada, asit kraking iĢleminin ardından uygulanan kimyasal arıtmada, FeCl3 ile birlikte Chitosan ve SDS (Sodyum dodesil sülfat) kullanılmıĢ ve KOĠ‘de %85 oranında verim alınmıĢtır. Bu çalıĢmada FeCl3 dıĢında iki farklı koagülantın kullanılmasının da alınan verim üzerinde etkileri söz konusudur. Yapılan bu pilot ölçekli arıtılabilirlik çalıĢmasında asit krakingin ardından uygulanan FeCl3 ile koagülasyon neticesinde ham suya göre KOĠ‘de %85, fenolde %92 oranlarında verim alınmıĢtır. Elde edilen bu verimler, literatürdeki çalıĢmalarla kıyaslandığında çok farklılık göstermemektedir. ÇalıĢmalarda KOĠ‘de elde edilen %10‘luk verim farkının, karasuyun karakterinden kaynaklanabileceği düĢünülmektedir. Arıtılabilirlik çalıĢmalarında aynı yöntemler uygulansa bile, aynı verimlerin alınması söz konusu 125 olmayabilir. Atıksuyun karakteri, mevsimsel etkiler, atmosferik koĢullar, reaktör özellikleri, analiz Ģartları, analizi yapan kiĢi vb. alınan verim üzerinde etki edebilir. 4.3. Mikrofiltrasyon, Ultrafiltrasyon ve Ters Osmoz Pilot Arıtma Ünitelerinin Çalıştırılması Kimyasal çöktürme çıkıĢ suları, basınçlı kum filtresinden geçirildikten sonra, torba filtreden geçirilmiĢ ve daha sonra ultrafiltrasyon ünitesine verilerek, kirliliklerin azaltılması sağlanmıĢtır. Ultrafiltrasyon ünitesi çıkıĢında elde edilen atıksu ġekil 4.7.‘de gösterilmiĢ ve bu atıksu numunelerinde yapılan analizlerin sonucu Çizelge 4.5.‘te verilmiĢtir. Bu çizelgeye göre, ultrafiltrasyondan geçirilen karasuda, KOĠ %81, AKM %100, yağ-gres %100 ve fenol %96 oranlarında giderilmiĢtir. Çizelge 4.5. Ultrafiltrasyon ünitesinde elde edilen sonuçlar Giderme Parametre Birim Giriş Çıkış verimi (%) KOĠ mg/L 18 880 3 568 ± 124 81 AKM mg/L 200 - 100 Yağ-gres mg/L 240 - 100 Fenol mg/L 284 11,4 ± 0,13 96 TOK mg/L 4 700 815 ± 15 83 Şekil 4.7. Ultrafiltrasyon ünitesi çıkıĢında elde edilen numune 126 Drouiche ve ark. (2004) yaptıkları çalıĢmada, 30 000 mg/L KOĠ değerine sahip olan karasuda uygulamıĢ oldukları ultrafiltrasyon prosesi ile KOĠ değerini 1 800 mg/L‘ye kadar indirmiĢler ve %94 oranında verim elde etmiĢlerdir. Ultrafiltrasyon prosesinin kullanıldığı bir baĢka çalıĢmada, filtrasyon ön arıtımı olmaksızın doğrudan ham atıksuya uygulanmıĢ ve %90 oranında KOĠ giderme verimi sağlanmıĢtır (Oktav Akdemir ve Ozer 2008). Pilot ölçekli deneysel bir düzeneğin kullanıldığı bir baĢka çalıĢmada, polimerik membran türü ile KOĠ‘de %85-90 seviyelerinde verim alınmıĢtır (Mameri ve ark. 2000). Santrifüjle ön arıtımı yapılan karasuyun, flat-sheet türü ultrafiltrasyon membrandan geçirilmesiyle ise, KOĠ %90 oranında giderilmiĢtir (Turano ve ark. 2002). Bu çalıĢmada elde edilen %81 oranındaki KOĠ giderme veriminin, literatürdeki çalıĢmalarda elde edilen verimlere yakın olduğu görülmektedir. Ultrafiltrasyon membranları, askıda katıları gidermede baĢarılı iken, çözünmüĢ organik maddeleri giderme açısından zorlanmaktadırlar (Oe ve ark. 1996). Dolayısıyla KOĠ‘de elde edilen giderim verimi, AKM‘de elde edilen giderim verimine oranla düĢük kalmıĢtır. Ultrafiltrasyon ünitesinin ardından karasu numunelerinin kalitesini iyileĢtirmek için ultrafiltrasyon çıkıĢ suları ters osmoz ünitesinden geçirilmiĢtir. Ters osmoz ünitesi çıkıĢında elde edilen numune ġekil 4.8.‘de gösterilmiĢ ve atıksu numunelerinde yapılan analizlerin sonucu Çizelge 4.6.‘da verilmiĢtir. Karasuyun ultrafiltrasyondan sonra ters osmoz prosesiyle arıtılması neticesinde, KOĠ konsantrasyonu 256 mg/L‘ye düĢmüĢtür. SKKY Tablo 5.5.‘de verilen zeytinyağı ve sabun üretimi ile katı yağ rafinasyonunu içeren gıda sanayileri için KOĠ deĢarj kriteri 250 mg/L, yağ-gres deĢarj kriteri ise 60 mg/L‘dir. Bu tabloya göre fenol için herhangi bir kriter belirtilmemiĢtir. Yağ-gres kriteri zaten ultrafiltrasyon ünitesi çıkıĢında sağlanmıĢtır. KOĠ ise, ultrafiltrasyon ünitesinden sonra ters osmozla %93 oranında giderilmiĢ ve 256 mg/L değerine kadar indirilmiĢtir. Bu değerin SKKY‘nin istediği deĢarj kriterini sağladığı söylenebilir. 6 mg/L‘lik bir fark kabul edilebilir bir değerdir. Fenolde elde edilen verim ise, %97‘dir. Ters osmoz çıkıĢ suları renksiz, tuzlardan arınmıĢ ve çok düĢük konsantrasyonda fenol içermektedir. Bu haliyle ters osmoz çıkıĢ suları, yeniden kullanılabilir özellik taĢımaktadır. 127 Çizelge 4.6. Ters osmoz ünitesinde elde edilen sonuçlar Giderme Parametre Birim Giriş Çıkış verimi (%) KOĠ mg/L 3 568 256 ± 14 93 AKM mg/L - - - Yağ-gres mg/L - - - Fenol mg/L 11,4 0,331 ± 0,003 97 Şekil 4.8. Ters osmoz ünitesi çıkıĢında elde edilen numune 4.4. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Laboratuvarda Yapılan İleri Oksidasyon Çalışmaları Pilot ölçekli zeytin karasuyu arıtma tesisi ultrafiltrasyon çıkıĢ suları üzerinde, hem laboratuvarda hem de pilot ölçekli sistemde ileri oksidasyon prosesleriyle (H2O2/UV, O3/UV, yüksek pH‘ta ozonlama, O3/H2O2/UV) denemeler gerçekleĢtirilmiĢ ve elde edilen sonuçlar bu bölümde verilmiĢtir. Laboratuvarda yapılan denemelerde, optimum pH değerleri ve H2O2 dozları belirlenmiĢ, belirlenen bu pH değerleri ve H2O2 dozları pilot ölçekte yapılan denemelerde doğrudan atıksuya uygulanmıĢtır. 128 4.4.1. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Yapılan H2O2/UV Prosesi 4.4.1.1. pH’ın ve H2O2 Dozunun H2O2/UV Prosesi Üzerindeki Etkisinin Belirlenmesi Ultrafiltrasyon çıkıĢ sularında laboratuvarda mevcut ileri oksidasyon düzeneğinde ilk olarak H2O2/UV prosesi uygulanmıĢtır. Öncelikle bu proseste pH optimizasyon çalıĢması gerçekleĢtirilmiĢ, daha sonra doz optimizasyon çalıĢması yapılmıĢtır. Bunun için atıksuyun pH değeri 3, 5, 7 ve 9‘a ayarlanmıĢ ve 600 mg/L H2O2 ilave edilerek sistem çalıĢtırılmıĢtır. Materyal ve Yöntem Bölümü‘nde açıklandığı Ģekilde deney yapılmıĢtır. Bu proseste yapılan pH optimizasyon çalıĢmasında elde edilen sonuçlar ġekil 4.9.‘da gösterilmiĢtir. Yapılan çalıĢma sonucunda, asidik pH değerlerinde prosesin giderim veriminin, bazik pH değerlerine göre daha iyi seyrettiği görülmektedir. pH optimizasyon çalıĢmasında, bu proses için optimum pH değerinin 3 olduğu belirlenmiĢtir. Elde edilen bu pH değeri, literatürde yapılan çalıĢmalarda belirtilen aralıklara çok yakındır (Arslan ve Akmehmet Balcioğlu 1999, Azbar ve ark. 2004b, Kestioğlu ve ark. 2005, Muruganandham ve Swaminathan 2006, Yonar ve ark. 2006, Zayas ve ark. 2007, Garcia ve ark. 2007). Bu proseste en yüksek KOĠ giderim veriminin elde edildiği pH değeri olan 3 değeri, H2O2 dozunun bu proses üzerindeki etkisinin belirlenmesi çalıĢmasında ve pilot ölçekli H2O2/UV çalıĢmasında esas alınmıĢtır. 129 3800 3600 pH=3 3400 pH=5 pH=7 3200 pH=9 3000 2800 2600 2400 2200 2000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Zaman (dak) Şekil 4.9. H2O2/UV prosesinde pH optimizasyonunda elde edilen sonuçlar (CH2O2= 600 mg/L, CoKOĠ = 3 568 mg/L, UVdozu = 16 W.sa) Asidik pH değerinden bazik pH değerine doğru gidildiğinde, H2O2/UV prosesinin verimi azalmaktadır. Bunun nedeni bazik pH değerlerinde ortamda görülmeye baĢlayan alkalinitedir. Yüksek pH değerlerinde suda bulunan karbonat ve bikarbonat alkalinitesi, hidroksil radikallerine avcı etkisinde bulunmaktadır. Yani, hidroksil radikallerinin organik maddeyle reaksiyona girmesini engelleyerek, kendileri hidroksil radikalleri ile reaksiyona girmektedirler. Sudaki karbonat ve bikarbonat iyonları, hidroksil radikalleri -. ile aĢağıda verilen reaksiyonlar gereği CO3 radikalini oluĢtururlar. Bu radikal hidroksil radikalinden daha az reaktiftir (Andreozzi ve ark. 1999). - . - . HCO3 + HO → CO3 + H2O (4.1) -2 . - . - CO3 + HO → CO3 + OH (4.2) Ayrıca, zayıf bir asit olan H2O2‘in düĢük pH değerlerinde oldukça stabil olması, yüksek - + pH‘larda ise hidroperoksit (HO2 ) ve hidrojen (H ) iyonlarına (pKa=11,8) . dissosiyasyonu nedeniyle, alkali ortamda organik madde ile reaksiyona girecek HO - radikallerinin üretiminin artan pH ile azalması beklenmektedir. Öte yandan, HO2 molar -1 -1 -1 -1 ekstinsiyon katsayısının (240 M cm ), H2O2 (19.6 M cm )‘inkinden yaklaĢık olarak - 10 kat fazla olması, HO2 anyonlarının daha fazla UV-C ıĢığı absorblamasına ve radikal 130 KOİ (mg/L) üretimi için gerekli olan H2O2‘in UV-C absorpsiyon oranının azalmasına da neden olur (Arslan-Alaton ve Erdinç 2006). H2O2/UV prosesinde pH optimizasyonunun ardından ikinci aĢamada, optimum H2O2 dozu belirlenmeye çalıĢılmıĢtır. Bunun için ultrafiltrasyon çıkıĢ sularının pH değeri 3‘e ayarlandıktan sonra, 500 mg/L, 600 mg/L, 700 mg/L, 800 mg/L ve 900 mg/L dozlarında H2O2 ilave edilerek benzer Ģekilde sistem 3 saat boyunca çalıĢtırılmıĢtır. Yapılan deney neticesinde, elde edilen KOĠ giderimleri en yüksek KOĠ gideriminin 800 mg/L H2O2 dozunda elde edildiği görülmektedir (ġekil 4.10.). ġekil 4.10.‘dan H2O2 dozları arasında, KOĠ giderme verimi açısından çok büyük farklılık görülmemekle birlikte, H2O2‘nin dozu arttıkça, KOĠ giderme veriminin de arttığı, ancak H2O2 dozu 900 mg/L‘ye yükseltildiğinde, KOĠ gideriminin azaldığı açıkça görülmektedir. H2O2/UV prosesinde H2O2 dozunun fazlası giderme verimi üzerinde olumsuz etkiler yaratır. Bunun nedeni, hidroksil radikalleri ile fazla H2O2‘in reaksiyonu sırasında . meydana gelen HO2 radikalleridir (Denklem 4.3). Bu radikalin oksidasyon potansiyeli hidroksil radikaline göre daha düĢüktür ve bu nedenle prosesin verimi olumsuz olarak etkilenmektedir (Azbar ve ark. 2004b). . . H2O2 + HO → HO2 + H2O (4.3) Giderim verimleri açısından incelendiğinde, 500, 600, 700, 800 ve 900 mg/L‘lik H2O2 dozlarında elde edilen giderme verimleri sırasıyla, %34, %40, %43, %56, %46 oranlarındadır. Bu oranlar ileri oksidasyon proseslerinde elde edilen giderme verimleri için oldukça düĢük sayılmaktadır. Bu çalıĢmada KOĠ giderimi zamanla artmaktadır, ancak istenen düzeyde değildir. Giderim verimini arttırmak için, deneysel düzenekte süreyi arttırma ya da daha güçlü lambalarla çalıĢma yoluna gidilebilir. Yine bu proseste 180 dakika sonunda elde edilen fenol giderimleri Çizelge 4.7.‘de verilmiĢtir. Fenol giderme verimleri aynı H2O2 dozları için, sırasıyla %71, %73, %74, %76, %75 olarak elde edilmiĢtir. 3 saat sonunda TOK değeri 327 mg/L‘ye indirilebilmiĢ ve %60 oranında giderme verimi alınmıĢtır. 131 4000 500 mg/L H O 3500 2 2 600 mg/L H2O2 700 mg/L H2O2 3000 800 mg/L H2O2 900 mg/L H2O2 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Zaman (dak) Şekil 4.10. H2O2/UV prosesinde doz optimizasyonunda elde edilen sonuçlar Çizelge 4.7. H2O2/UV prosesinde fenol gideriminde elde edilen sonuçlar (Ө=180 dak.) H2O2 Dozu (mg/L) Fenol (mg/L) 500 3,25 ± 0,017 600 3,075 ± 0,027 700 3,01 ± 0,036 800 2,76 ± 0,096 900 2,9 ± 0,02 4.4.2. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Yapılan O3/UV Prosesi Homojen fotokimyasal oksidasyon prosesleri içerisinde yer alan bir diğer proses, O3/UV prosesidir. Bu proseste ultrafiltrasyon çıkıĢ suları üzerinde laboratuvarda mevcut ileri oksidasyon düzeneğinde, pH‘ın sistem üzerindeki etkisi belirlenmeye çalıĢılmıĢtır. Bunun için atıksuyun pH değeri 3, 5, 7, 9, 11 ve 12‘ye ayarlanmıĢ ve sistem 3 saat boyunca çalıĢtırılmıĢtır. Daha önceki bölümde anlatıldığı gibi deney yapılmıĢtır. Ozon jeneratörünün saatlik debisi 60 L/sa olacak Ģekilde sabitlenmiĢ ve bu Ģekilde tüm deneysel çalıĢmalarda kullanılmıĢtır. Ozon jeneratörünün saatlik ozon üretim kapasitesi iodometrik titrasyon yöntemiyle 0,208 g O3/sa olarak belirlenmiĢtir (IOA 1987). Ozon çıkıĢ konsantrasyonu ozonlama denemelerinin yapıldığı düzenekte %2 KI çözeltisi bulunan gaz yıkama ĢiĢeleri vasıtasıyla belirlenmiĢtir. Toplam uygulanan ozon dozu 0,38 mg O3/mg KOĠo olarak belirlenmiĢtir. 132 KOİ (mg/L) Deney sonunda bazik pH değerlerinde elde edilen giderme verimlerinin asidik pH değerlerinde elde edilen giderme verimlerine oranla daha yüksek olduğu görülmektedir (ġekil 4.11.). O3/UV prosesine ilave olarak, aynı koĢullarda suya sadece ozon verilerek te benzer denemeler gerçekleĢtirilmiĢ ve elde edilen bulgular ġekil 4.12.‘de grafiğe aktarılmıĢtır. Benzer Ģekilde bu proseste de bazik pH değerlerine doğru gidildiğine elde edilen verim değeri yükselmektedir. Bu iki proses elde edilen verimler açısından karĢılaĢtırıldığında ise, ozonlama prosesinde elde edilen verimlerin O3/UV prosesinde elde edilen verimlere göre daha düĢük olduğu görülmektedir. Bu durum, O3/UV prosesinde sisteme ilave edilen UV ıĢığının etkisinden kaynaklanmaktadır. 4000 pH=3 3500 pH=5 pH=7 pH=9 pH=11 3000 pH=12 2500 2000 1500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Zaman (dak) Şekil 4.11. O3/UV prosesinde elde edilen sonuçlar 4000 pH=3 3500 pH=5 pH=7 pH=9 3000 pH=11 pH=12 2500 2000 1500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Zaman (dak) Şekil 4.12. Ozonlama prosesinde elde edilen sonuçlar 133 KOİ (mg/L) KOİ (mg/L) Elde edilen sonuçlar irdelendiğinde, O3/UV prosesinde, pH=11 ve pH=12 değerlerinde elde edilen KOĠ giderim verimlerinin birbirine çok yakın olduğu, aralarında sadece %1‘lik bir fark bulunduğu görülmektedir. pH=11‘de %48, pH=12‘de ise %49 oranında giderim verimi alınmıĢtır. Aynı pH değerlerinde ozonlama prosesinde verimlerin daha düĢük olduğu görülmektedir. Literatürde ozonla yapılan deneysel çalıĢmalarda, bazik pH değerlerinde elde edilen giderme verimlerinin daha yüksek olduğu belirtilmektedir (Chiron ve ark. 2000, Azbar ve ark. 2004b, Muthukumar ve Selvakuma 2004, Eremektar ve ark. 2007, Sarayu ve ark. 2007). Staehelin ve Hoigne (1982) yaptıkları çalıĢmada bu prosesin verimliliğinin artan pH değerlerinde ozon dekompozisyonuna bağlı olarak hidroksil radikali üretiminin de artacağını iĢaret etmektedirler. Fenol ve benzoik asidin O3, O3/UV ve O3/H2O2 prosesleri ile gideriminin araĢtırıldığı bir çalıĢmada, her iki madde için ozon yüksek pH (9 – 12) aralığında istenilen verimliliği sağlarken, O3/UV ve O3/H2O2 prosesinin 3 – 7 pH aralığında daha yüksek hızlarda verimlilik sağladığı bildirilmiĢtir. Proseslerin fenol ve benzoik asit için genel giderim verimlerinin %10 ile %100 arasında değiĢtiği ifade edilmiĢtir (Mokrini ve ark. 1997). Arslan Alaton ve ark. (2002b) reaktif boya banyosu çıkıĢ sularında ozonla yaptıkları çalıĢmada pH=7‘de, pH=3 ve pH=11‘e göre daha fazla TOK giderim verimi elde etmiĢlerdir. O3/UV ve ozonlama proseslerinde 180 dakika sonunda alınan fenol giderim verimleri Çizelge 4.8.‘de verilmiĢtir. Çizelge 4.8. O3/UV ve ozonlama proseslerinde fenol gideriminde elde edilen sonuçlar (Ө=180 dak.) O3/UV Prosesi Ozonlama Prosesi pH Fenol (mg/L) Fenol (mg/L) 3 7,45 ± 0,026 7,65 ± 0,03 5 5 ± 0,04 5,6 ± 0,05 7 3,6 ± 0,046 4,1 ± 0,087 9 3,36 ± 0,02 3,95 ± 0,036 11 3,18 ± 0,026 3,55 ± 0,062 12 3,08 ± 0,03 3,45 ± 0,026 134 Elde edilen sonuçlar neticesinde en yüksek KOĠ ve fenol giderme verimlerinin her iki proses için de pH=12‘de, sırasıyla O3/UV prosesinde %49 ve %73 oranlarında olduğu, ozonlama prosesinde ise %46 ve %70 oranlarında olduğu tespit edilmiĢtir. 3 saat sonunda O3/UV prosesinde TOK değeri 344 mg/L‘ye indirilebilmiĢ ve %58 oranında giderme verimi alınırken, ozonlama prosesinde 401 mg/L‘ye indirilebilmiĢ ve %51 oranında giderme verimi alınmıĢtır. 4.4.3. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Yapılan O3/H2O2/UV Prosesi Ġleri oksidasyon prosesleri içinde önemli bir yer tutan bir diğer proses, O3/H2O2/UV prosesidir. Bu proseste diğer proseslerden farklı olarak, hidroksil radikalinin oluĢumunda hem ozonun hem de hidrojen peroksitin etkisi söz konusudur. Bu prosesi etkileyen temel unsurlar, H2O2/UV prosesindeki gibi pH ve H2O2‘in dozudur. 4.4.3.1. pH’ın ve H2O2 Dozunun O3/H2O2/UV Prosesi Üzerindeki Etkisinin Belirlenmesi O3/H2O2/UV prosesi için de optimum pH değerinin, diğer ileri oksidasyon proseslerinde olduğu gibi etkili olduğu bilinmektedir (Weavers ve ark. 1997, Prado ve Esplugas 1999). Bu nedenle ultrafiltrasyon çıkıĢ sularında laboratuvarda mevcut ileri oksidasyon düzeneğinde pH‘ın O3/H2O2/UV prosesi üzerindeki etkisini ortaya koymak için, öncelikle pH optimizasyon çalıĢması gerçekleĢtirilmiĢtir. Bunun için atıksuyun pH değeri 3, 5, 7 ve 9‘a ayarlanmıĢ ve 500 mg/L H2O2 ilave edilerek sistem 3 saat boyunca çalıĢtırılmıĢtır. Yapılan bu pH optimizasyon çalıĢmasında elde edilen sonuçlar ġekil 4.13.‘de gösterilmiĢtir. Yapılan deneysel çalıĢma sonuçlarına göre O3/H2O2/UV prosesi için, optimum pH değerinin 3 olduğu belirlenmiĢtir. Bu sistem üzerinde asidik pH değerlerinde elde edilen verim, bazik değerlere oranla daha yüksek olmuĢtur. Literatürde yapılan çalıĢmalar incelendiğinde, O3/H2O2/UV prosesi için etkili pH aralığının 3-7 olduğu belirtilmektedir (Legrini ve ark. 1993, Azbar ve ark. 2004b, Gogate ve Pandit 2004b, Zayas ve ark. 2007) ve bu çalıĢma bulgusu literatür ile yakınlık arz etmektedir. 135 4000 3500 pH=3 pH=5 pH=7 3000 pH=9 2500 2000 1500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Zaman (dak) Şekil 4.13. O3/H2O2/UV prosesinde pH optimizasyonunda elde edilen sonuçlar Prosesin verimi asidik pH değerlerinden bazik pH değerlerine doğru gidildiğinde azalmaktadır ve bunun nedeni daha önce ifade edildiği gibi alkalinite kaynaklıdır. Bu proseste pH=3 ile pH=5‘te elde edilen verimler birbirine yakındır, ancak en yüksek KOĠ gideriminin elde edildiği pH değeri olan 3 değeri, H2O2 dozunun sistem üzerindeki etkisini belirleme çalıĢmasında esas alınmıĢtır. H2O2 dozunun O3/H2O2/UV prosesi üzerindeki etkisinin belirlenmesi için, atıksuyun pH değeri 3‘e ayarlanmıĢ ve 500 mg/L, 600 mg/L, 700 mg/L ve 800 mg/L dozlarında H2O2 ilave edilerek aynı Ģekilde sistem 3 saat boyunca çalıĢtırılmıĢtır. ÇalıĢmanın sonunda, en yüksek KOĠ giderimi 700 mg/L H2O2 dozunda elde edilmiĢtir (ġekil 4.14.). Bu proseste 600, 700 ve 800 mg/L‘lik H2O2 dozlarında elde edilen giderimler birbirine çok yakın bir seyir izlemiĢtir. 800 mg/L dozunda KOĠ giderimi 700 mg/L dozunda elde edilen verime oranla %1 daha düĢüktür. H2O2/UV prosesine benzer Ģekilde görülen bu durum, H2O2‘in fazlasının sistem üzerinde yarattığı olumsuz etkiden kaynaklanmaktadır. 500, 600, 700 ve 800 mg/L dozlarının sistem üzerinde bekleme süresi farklılığı yaratmadığı görülmektedir. Giderim verimleri açısından incelendiğinde, 180 dakika sonunda bu dozlarda elde edilen verimler %53, %57, %60 ve %59 oranlarındadır. Yine bu proseste 180 dakika sonunda elde edilen fenol giderimleri Çizelge 4.9.‘da verilmiĢtir. 136 KOİ (mg/L) Bu proses sonucunda pH=3 ve 700 mg/L H2O2 dozunda, KOĠ‘de %60, fenolde ise %79 oranlarında giderme verimleri elde edilmiĢtir. 3 saat sonunda TOK değeri 310 mg/L‘ye indirilebilmiĢ ve %62 oranında giderme verimi alınmıĢtır. 4000 3500 500 mg/L H2O2 600 mg/L H2O2 700 mg/L H O 3000 2 2 800 mg/L H2O2 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Zaman (dak) Şekil 4.14. O3/H2O2/UV prosesinde doz optimizasyonunda KOĠ gideriminde elde edilen sonuçların Ģematik gösterimi Çizelge 4.9. O3/H2O2/UV prosesinde fenol gideriminde elde edilen sonuçlar (Ө=180 dak.) H2O2 Dozu (mg/L) Fenol (mg/L) 500 2,86 ± 0,02 600 2,7 ± 0,062 700 2,4 ± 0,02 800 2,51 ± 0,026 4.5. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Laboratuvarda Yapılan Adsorpsiyon Prosesi Pilot ölçek ultrafiltrasyon çıkıĢ sularında, laboratuvarda 0,3 - 0,5 mm boyutunda Merck marka GAC ile adsorpsiyon prosesi gerçekleĢtirilmiĢtir. Bunun için öncelikle pH optimizasyon çalıĢması yapılmıĢtır. 1 L‘lik beherlere 500 ml atıksu konmuĢ, her bir numunenin pH değerleri 3,5; 5; 5,5; 6; 6,5; 7; 7,5; 9‘a ayarlanmıĢ, 5 g/L GAC ilave edilmiĢ ve 24 saat sürekli olarak 80 devir/dak hızla karıĢtırılmıĢtır. KarıĢtırma sonucunda 2 saat dinlendirilen numuneler Whatman GF/C 55 mm süzgeç kağıdından süzülerek KOĠ analizleri yapılmıĢ ve elde edilen sonuçlar ġekil 4.15.‘de gösterilmiĢtir. Bu Ģekilden de görüleceği üzere optimum pH değeri 7 olarak bulunmuĢtur. 137 KOİ (mg/L) 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 3 4 5 6 7 8 9 10 pH Şekil 4.15. Adsorpsiyon prosesinde pH optimizasyonunda KOĠ‘de elde edilen sonuçlar Optimum pH‘ın belirlenmesinin ardından, utrafiltrasyon çıkıĢ sularının pH değeri 7‘e ayarlanmıĢ ve her bir behere sırasıyla 7,5; 10; 12,5; 15 g/L GAC ilave edilerek aynı Ģekilde adsorpsiyon prosesi uygulanmıĢtır. Adsorpsiyon sonucunda elde edilen KOĠ değerlerinden hareketle (Çizelge 4.10.) lineerize edilmiĢ Langmuir Ġzoterm grafiği çizilmiĢtir (ġekil 4.16.). Bu grafikten yararlanarak karasuyun adsorpsiyonu için adsorplama kapasite değeri Qº= 303 mg KOĠ/g GAC olarak bulunmuĢtur. Çizelge 4.10. Langmuir izotermi hesap değerleri (pH=7) GAC miktarı Co Ce Co - Ce qe = (Co - Ce)/w Ce/qe (g/L) (mg/L) (mg/L) 7,5 3 568 1 360 ± 87,6 2 208 294,4 4,95 10 3 568 1 200 ± 60 2 368 236,8 4,58 12,5 3 568 720 ± 27,8 2 848 227,84 3 15 3 568 347 ± 8,1 3 221 214,74 1,62 138 KOİ (mg/L) 6 y = 0,0033x + 0,5327 5 R² = 0,9967 4 3 2 1 0 0 300 600 900 1200 1500 Ce Şekil 4.16. Langmuir izoterm grafiği y = 0,0033x + 0,5327 ( Ce / qe ) = 1 / ( Qº . b ) + 1 / ( Q . Ce ) R² = 0,9967 o Q = 303 mg KOĠ / g GAC 4.6. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Pilot Ölçekte Yapılan İleri Oksidasyon Çalışmaları Deneysel çalıĢmaların ikinci aĢamasında, pilot ölçekli atıksu arıtma tesisi UF çıkıĢ suları üzerinde pilot ölçekte bulunan ileri oksidasyon düzeneğinde Yüksek pH‘ta Ozonlama, O3/UV, H2O2/UV ve O3/H2O2/UV prosesleri ile arıtılabilirlik çalıĢmaları gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu proseslerde uygulanan pH değerleri ve H2O2 dozları, pilot ölçek UF çıkıĢ sularında laboratuvarda mevcut ileri oksidasyon düzeneğinde kesikli olarak gerçekleĢtirilen deneysel çalıĢmaların sonucunda tespit edilen optimum pH değerleri ve H2O2 dozlarıdır. UF çıkıĢ sularının pH değerleri H2O2/UV ve O3/H2O2/UV proseslerinde 3‘e, Yüksek pH‘ta Ozonlama ve O3/UV proseslerinde ise 12‘e ayarlanmıĢtır. pH değerlerinin ayarlanmasında teknik H2SO4 ve NaOH kullanılmıĢtır. H2O2/UV prosesinde optimum H2O2 dozu 800 mg/L iken, O3/H2O2/UV prosesinde 700 mg/L olup, bu proseslerde %35‘lik H2O2 (w/w) kullanılmıĢtır. O3/UV, H2O2/UV ve 139 Ce/qe O3/H2O2/UV proseslerinde 4 adet orta basınçlı yüksek verimli amalgam UV lamba (4x750 Watt) kullanılmıĢtır. Bütün prosesler 3 saat süreyle çalıĢtırılmıĢ, 2. ve 3. saat sonunda alınan numuneler laboratuvara götürülerek benzer Ģekilde analizlenmiĢtir. 4.6.1. H2O2/UV Prosesi Pilot ölçekte iĢletilen H2O2/UV prosesinde Ө=1 saat, Ө=2 saat ve Ө=3 saat sonunda alınan numunelerde elde edilen giderme verimleri Çizelge 4.11.‘de verilmiĢ ve proses sonucunda elde edilen numuneler ġekil 4.17.‘de gösterilmiĢtir. Çizelge 4.11. Pilot ölçekte iĢletilen H2O2/UV prosesinde elde edilen giderme verimleri Giderme Verimi Parametre Ө=1 sa Ө=2 sa Ө=3 sa (%) (Ө=3 sa) KOĠ (mg/L) 1 215 ± 49,2 1 136 ± 59,2 1 088 ± 13,1 69,5 Fenol (mg/L) 3,4 ± 0,02 3,14 ± 0,03 2,48 ± 0,02 78 TOK (mg/L) 217,6 ± 2,8 185,6 ± 3,2 172 ± 2,6 79 Çizelge 4.11. incelendiğinde, prosesin 3 saat iĢletilmesi sonucunda KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla %69,5, %78 ve %79 oranlarında giderme verimlerinin elde edildiği görülmektedir. Ө=1 sa Ө=2 sa Ө=3 sa Şekil 4.17. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan H2O2/UV prosesinde Ө=1 sa, Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları 140 4.6.2. O3/UV Prosesi Pilot ölçekte iĢletilen O3/UV prosesinde Ө=2 saat ve Ө=3 saat sonunda alınan numunelerde elde edilen giderme verimleri Çizelge 4.12.‘de verilmiĢ ve numuneler ġekil 4.18.‘de gösterilmiĢtir. Çizelge 4.12. Pilot ölçekte iĢletilen O3/UV prosesinde elde edilen giderme verimleri Giderme Verimi (%) Parametre Ө=2 sa Ө=3 sa (Ө=3 sa) KOĠ (mg/L) 1 300 ± 36,05 1 128 ± 38,03 68 Fenol (mg/L) 3,26 ± 0,04 2,8 ± 0,03 75 TOK (mg/L) 231,6 ± 3,8 214,4 ± 2,3 74 Çizelge 4.12. incelendiğinde, prosesin 3 saat iĢletilmesi sonucunda KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla %68, %75 ve %74 oranlarında giderme verimlerinin elde edildiği görülmektedir. Ө=2 sa Ө=3 sa Şekil 4.18. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan O3/UV prosesinde Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları 141 4.6.3. Yüksek pH’ta Ozonlama Prosesi Pilot ölçekte iĢletilen yüksek pH‘ta ozonlama prosesinde Ө=2 saat ve Ө=3 saat sonunda alınan numunelerde elde edilen giderme verimleri Çizelge 4.13.‘te verilmiĢ ve çıkıĢ numuneleri ġekil 4.19.‘da gösterilmiĢtir. Çizelge 4.13. Pilot ölçekte iĢletilen yüksek pH‘ta ozonlama prosesinde elde edilen giderme verimleri Giderme Verimi (%) Parametre Ө=2 sa Ө=3 sa (Ө=3 sa) KOĠ (mg/L) 1 380 ± 72,1 1 184 ± 61,2 67 Fenol (mg/L) 3,44 ± 0,02 3,096 ± 0,009 73 TOK (mg/L) 262,8 ± 4,4 247,2 ± 0,9 70 Çizelge 4.13. incelendiğinde, prosesin 3 saat iĢletilmesi sonucunda KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla %67, %73 ve %70 oranlarında giderme verimlerinin elde edildiği görülmektedir. Ө=2 sa Ө=3 sa Şekil 4.19. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan yüksek pH‘ta ozonlama prosesinde Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları 142 4.6.4. O3/H2O2/UV Prosesi Pilot ölçekte iĢletilen O3/H2O2/UV prosesinde Ө=2 saat ve Ө=3 saat sonunda alınan numunelerde elde edilen giderme verimleri Çizelge 4.14.‘te verilmiĢ ve numuneler ġekil 4.20.‘de gösterilmiĢtir. Çizelge 4.14. Pilot ölçekte iĢletilen O3/H2O2/UV prosesinde elde edilen giderme verimleri Giderme Verimi (%) Parametre Ө=2 sa Ө=3 sa (Ө=3 sa) KOĠ (mg/L) 728 ± 29,2 716 ± 29,4 80 Fenol (mg/L) 2,16 ± 0,04 2,16 ± 0,04 81 TOK (mg/L) 171,6 ± 8,7 156,4 ± 2,4 81 Çizelge 4.14. incelendiğinde, prosesin 3 saat iĢletilmesi sonucunda KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla %80, %81 ve %81 oranlarında giderme verimlerinin elde edildiği görülmektedir. Ө=2 sa Ө=3 sa Şekil 4.20. Pilot ölçek UF çıkıĢ sularında uygulanan O3/H2O2/UV prosesinde Ө=2 sa ve Ө=3 sa sonunda elde edilen çıkıĢ suları Yapılan çalıĢmalar sonucunda bulunan değerlere göre ileri oksidasyon sistemlerinin EE/M değerleri (kW.sa/kg KOĠ) Bolton ve ark. (2001b)‘nın ortaya koydukları formülasyona göre, hem pilot ölçekli tesis için hem de laboratuvar ölçekli tesis için ayrı 143 ayrı hesaplanmıĢ ve Çizelge 4.15.‘te verilmiĢtir. Pilot ölçekte 750 W‘lık 4 adet lambayla, laboratuvar ölçekte ise 16 W‘lık tek bir lambayla çalıĢmalar gerçekleĢtirilmiĢ ve her iki sistem de 3 saat süreyle çalıĢtırılmıĢtır. Çizelge 4.15. Pilot ölçek ve laboratuvar ölçekte yapılan çalıĢmalarda elde edilen KOĠ giderim verimleri ve hesaplanan EE/M değerleri Giriş Çıkış Verim EE/M Proses Adı KOİ KOİ (%) (kW.sa/kg KOİ) (mg/L) (mg/L) H2O2/UV 3 568 1 088 69,5 68,47 O3/UV 3 568 1 128 68,4 71,91 Pilot ölçek Ozonlama 3 568 1 184 67 2,37 O3/H2O2/UV 3 568 716 79,9 61,53 H2O2/UV 3 568 1 560 56,3 15,94 Laboratuvar O3/UV 3 568 1 810 49,3 20,48 ölçek Ozonlama 3 568 1 910 46 2,41 O3/H2O2/UV 3 568 1 410 60,5 16,68 Çizelge 4.15. incelendiğinde, en yüksek EE/M değerinin her iki ölçekte de en düĢük giderim verimin alındığı O3/UV prosesinde olduğu görülmektedir. Laboratuvar ve pilot ölçekte çalıĢtırılan ileri oksidasyon proseslerinde elde edilen giderme verimleri birbirleriyle karĢılaĢtırılarak, Çizelge 4.16.‘da verilmiĢtir. Yine laboratuvar ve pilot ölçekte bu proseslerde elde edilen verimler ham atıksu değerlerine göre hesaplanarak Çizelge 4.17.‘de verilmiĢtir. 144 Çizelge 4.16. Laboratuvar ve pilot ölçekte çalıĢtırılan ileri oksidasyon deneylerinde elde edilen sonuçlar Lab. Ölçek Giderme Giderme Giderme Prosesler KOİ Fenol TOK Verimi Verimi Verimi (mg/L) (mg/L) (mg/L) (%) (%) (%) H2O2/UV 1 560 56 2,76 76 327 60 O3/H2O2/UV 1 410 60 2,4 79 310 62 Yüksek pH’ta 1 910 46 3,45 70 401 51 Ozonlama O3/UV 1 810 49 3,08 73 344 58 Pilot Ölçek Giderme Giderme Giderme KOİ Fenol TOK Prosesler Verimi Verimi Verimi (mg/L) (mg/L) (mg/L) (%) (%) (%) H2O2/UV 1 088 69,5 2,48 78 172 79 O3/H2O2/UV 716 80 2,16 81 156,4 81 Yüksek pH’ta 1 184 67 3,096 73 247,2 70 Ozonlama O3/UV 1 128 68 2,8 75 214,4 74 Çizelge 4.17. Laboratuvar ve pilot ölçekte ham atıksu değerlerine göre elde edilen verimler KOİ Giderme Verimi Fenol Giderme Verimi TOK Giderme Verimi (%) (%) (%) Prosesler Lab. Pilot Lab. Pilot Lab. Pilot Ölçek Ölçek Ölçek Ölçek Ölçek Ölçek H2O2/UV 99 99 100 100 99 99 O3/H2O2/UV 99 99 100 100 99 99 Yüksek pH‘ta 99 99 100 100 99 99 Ozonlama O3/UV 99 99 100 100 99 99 Çizelge 4.17.‘den de görüleceği üzere pilot ölçekte elde edilen giderme verimleri, laboratuvar ölçekte elde edilen giderme verimlerine göre daha yüksektir. Her iki ölçekte de en yüksek giderme verimleri, O3/H2O2/UV prosesinde elde edilmiĢtir. Pilot ölçekte yapılan O3/H2O2/UV prosesinde ultrafiltrasyon çıkıĢ sularına göre KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla, %80, %81 ve %81 oranlarında giderme verimleri elde edilmiĢtir. Yine bu proseste pilot ölçekte elde edilen verimler ham atıksu değerlerine göre KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla %99, %100 ve %99 oranlarındadır ve KOĠ parametresi 716 mg/L değerine kadar indirilebilmiĢtir. Ancak bu değer SKKY‘de verilen deĢarj kriterine (KOĠ=250 mg/L) ulaĢmada yetersiz kalmaktadır. 145 4.7. Pilot Ölçek UF Çıkış Sularında Pilot Ölçekte Yapılan Adsorpsiyon Prosesi Pilot ölçek ultrafiltrasyon çıkıĢ sularında yapılan bir diğer arıtma iĢlemi, aktif karbonla 2 adsorpsiyondur. Adsorpsiyon iĢlemi, 55 cm çapında, 0,24 m alana sahip, FRP kompozit malzemeden yapılmıĢ tankın içinde gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu ünitede Jacobi marka, 0,5 - 1 mm boyutunda GAC kullanılmıĢtır. Tankın yatak yüksekliği 95 cm olup, yatak genleĢmesi %40‘tır. Tankta kullanılan çakıl yerli malzeme olup, media 135 kg, GAC 95 kg‘dır. Ultrafiltrasyon çıkıĢ suları ileri oksidasyon ünitelerine benzer Ģekilde adsorpsiyon ünitesinde de 3 saat süreyle tutulmuĢtur. Bu süre sonunda KOĠ 80 mg/L değerine, fenol ise 0,008 mg/L değerine kadar indirilmiĢ ve elde edilen numune ġekil 4.21.‘de gösterilmiĢtir. Adsorpsiyon ünitesiyle, ultrafiltrasyon çıkıĢ KOĠ değerine göre (3 568 mg/L) %98 oranında, ham atıksu fenol değerine göre (11,4 mg/L) %100 oranında giderme verimi alınırken, ham atıksu KOĠ değerine (128 0000 mg/L) göre %100 oranında, ham atıksu fenol değerine göre (3 440 mg/L) %100 oranında giderme verimi alınmıĢtır. Bu çalıĢmada elde edilen giderme verimleri literatürde adsorpsiyonla yapılan çalıĢmalarda elde edilen verimlerle uyum göstermektedir. Azzam ve ark. (2004) tarafından yapılan bir çalıĢmada, çöktürme, santrifüj ve filtrasyonla ön arıtımı gerçekleĢtirilen karasuya aktif karbonla adsorpsiyon uygulanmıĢtır. ÇalıĢmada, Canning 2 Chemicals, England ürünü, 50 – 150 µm boyutunda, 800 m /g yüzey alanına sahip toz aktif karbon kullanılmıĢtır. Maksimum adsorplama kapasitesi 4 saatten az bir sürede elde edilmiĢ ve aktif karbon konsantrasyonu 24 g/L‘de maksimum fenol giderimi %94, organik madde giderimi %83 oranında sağlanmıĢtır. Yine aynı yazarlar tarafından aynı ön arıtma iĢlemlerinin yapıldığı karasuda, adsorpsiyon ünitesinde aktif kil kullanılmıĢtır. 4 saatlik deneme süresi sonucunda %81 fenol ve %71 KOĠ giderimi elde edilmiĢtir (Al Malah ve ark. 2000). 146 Şekil 4.21. Adsorpsiyon prosesi sonucunda elde edilen numune Yapılan bütün deneysel çalıĢmalardan elde edilen sonuçlar ise, Çizelge 4.18.‘de toplu olarak verilmiĢtir. 147 Çizelge 4.18. Pilot ölçekli atıksu arıtma tesisindeki arıtılabilirlik çalıĢmaları neticesinde elde edilen sonuçlar Ünite Elektriksel Yağ- Bazında KOİ AKM Fenol TOK Proses İletkenlik gres Giriş pH (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mS/cm) (mg/L) Değerleri Ham karasu 4,91 7,84 128 000 36 300 8 920 3 440 26 400 Asit kraking 2-3 - 35 200 3 700 440 2 710 7 150 Kimyasal 3 - 18 880 200 240 284 4 700 arıtma Ultrafiltrasyon 3 - 3 568 - - 11,4 815 Ters osmoz 3 - 256 - - 0,331 - Adsorpsiyon 7 - 80 - - 0,008 - UF ÇıkıĢ Sularında Pilot Ölçekte Uygulanan ĠOP‘leri H2O2/UV 3 - 1 088 - - 2,48 172 O3/H2O2/UV 3 - 716 - - 2,16 156,4 Yüksek pH’ta 12 - 1 184 - - 3,096 247,2 Ozonlama O3/UV 12 - 1 128 - - 2,8 214,4 UF ÇıkıĢ Sularında Lab. Ölçekte Uygulanan ĠOP‘leri H2O2/UV 3 - 1 560 - - 2,76 327 O3/H2O2/UV 3 - 1 410 - - 2,4 310 Yüksek pH’ta 12 - 1 910 - - 3,45 401 Ozonlama O3/UV 12 - 1 810 - - 3,08 344 4.8. Karasuda Bulunan Tyrosol Model Kirletici İle Fotokimyasal Oksidasyon Çalışmaları Karasuda bulunan tyrosol, yurtdıĢında yapılan deneysel çalıĢmalarda model kirletici olarak seçilmiĢtir. Bunda en büyük etken, tyrosolün karasuda bulunan en önemli iki fenolik bileĢikten birisi olması ve literatürde tyrosolün oksidasyonu ile ilgili yapılan çalıĢmaların (Miranda ve ark. 2002, Azabou ve ark. 2007, Gimeno ve ark. 2007, Najjar ve ark. 2007, Gimeno ve ark. 2008) diğer fenolik bileĢiklerle kıyaslandığında çok az sayıda olmasıdır. Tyrosol, karasuda serbest ya da birleĢik halde bulunan fenolik 148 bileĢiklerden birisidir. Karasuda fenolik maddelerin içeriği ürüne göre değiĢiklik göstermesine rağmen, tyrosol ve hydroxytyrosolün serbest formları toplam fenolik maddelerin %30‘unu oluĢturur (Miro´-Casas ve ark. 2003). Toksik etkileri ve biyolojik arıtmaya karĢı direnç göstermeleri nedeniyle, fenolik bileĢiklerin karasudan giderilmesi ve arıtma yöntemlerinin bu bileĢenler dikkate alınarak uygulanması önemli ve gereklidir (Hamdi ve ark. 1992, Sayadi ve ark. 2000). Geleneksel arıtma metotlarına göre önemli avantajları olan ĠOP‘leri, organik maddelerin mineralizasyonunu sağladıkları ve daha az zararlı yan ürünler oluĢturdukları için bu bileĢenlerin giderimi için uygun arıtma alternatifleri olabilirler (Zhou ve Smith 2002). ĠOP‘lerinde yüksek oksitleyici özelliğe sahip olan ozon, hidroksil, sülfat radikalleri meydana gelmekte ve bu radikaller hedef kirleticileri oksitlemektedirler. YurtdıĢında tyrosolün giderimine yönelik yapılan çalıĢmalarda H2O2/UV, Na2S2O8/UV (Sodyumpersülfat/UV) ve KHSO5/UV (Peroksimonosülfat/UV) prosesleri denenmiĢtir. Persülfat (PS), kirlenmiĢ topraklarda ve yeraltı sularında organik maddelerin arıtımı için -2 kullanılan alternatif bir oksitleyicidir. Persülfat iyonları (S2O8 ), çok güçlü oksidant - olan sülfat radikallerinin (SO4 ∙) oluĢumu için termal veya kimyasal olarak geçiĢ metal iyonları ile aktive edilebilirler (Anipsitakis ve Dionysiou 2004b). Persülfat, ayrıca ısı veya UV ile de aktive edilebilir. Persülfat iyonlarının UV ile aktivasyonu sonucunda - SO4 ∙ radikalleri meydana gelir (Denklem 4.4). Yüksek oranda çözünürlükleri ve kararlılıkları, düĢük maliyetleri ve zararsız son ürünleri ile persülfat oksidasyonu, kirlenmiĢ suların arıtımı için ĠOP‘leri arasında umut vadeden bir oksidasyon çeĢididir (Rastogi 2008). -2 - S2O8 + hv → 2SO4 ∙ (4.4) Peroksimonosülfat (PMS), PS gibi güçlü bir oksitleyicidir. PMS, genellikle hidrojen peroksitten daha hızlı oksitleme gücüne sahiptir ve hidrojen peroksitten termodinamik olarak daha kuvvetli ve kinetik olarak da daha reaktif bir üçlü tuzdur (Betterton ve Hoffmann 1990). PMS, organik sentezde oksidant olarak kullanıldığında, hidrojen peroksit ve persülfattan daha etkili bir oksidanttır (Kennedy ve Stock 1960). Sülfat radikalleri hidroksil radikallerinden daha yüksek yarılanma ömrüne sahiptir (Neta ve 149 - ark. 1977, Liang ve ark. 2004). Serbest radikallerin (SO4 ∙) yüksek oksidasyon kapasiteleri, sülfat radikal bazlı proseslerin zor parçalanabilen organik bileĢiklerin ayrıĢmasında etkilerinin yüksek olmasına neden olmaktadır. PS/UV ve PMS/UV prosesleri, spesifik kirleticilerin arıtımında son yıllarda kullanılmaya baĢlanmıĢ, yüksek giderim verimlerinin elde edilebildiği ĠOP‘dir. - PMS/UV prosesi PMS‘nin (2KHSO5.KHSO4.K2SO4) UV ıĢığı altında, SO4 ∙ ve OH∙ oluĢumuna dayanmaktadır (Denklem 4.5). - - HSO5 + hv → SO4 ∙ + OH∙ (4.5) - + -2 SO4 ∙ + H2O → H + SO4 + OH∙ (4.6) - SO4 ∙ + organik madde → ara ürünler → CO2 + H2O (4.7) - PMS‘in sulu çözeltilerde bozunması SO4 ∙ ve OH∙ oluĢumu için en önemli adımdır. - Yüksek oksidasyon potansiyeline sahip SO4 ∙ (3,1 V) ve OH∙ (2,7 V) oluĢumu, bu prosesin etkinliğini arttırmaktadır. Bununla birlikte denklem 4.6‘da görüldüğü üzere, - SO4 ∙ su ile reaksiyona girerek daha fazla OH∙ oluĢumunu sağlamaktadır. Ancak bu - reaksiyonun hız sabiti oldukça düĢüktür (k < 60 1/M.s) ve SO4 ∙‘nin tüketimine sebep - olmamaktadır. SO4 ∙‘nin tüketildiği ana reaksiyonlar, organik maddelerle girdiği oksidasyon reaksiyonlarıdır (Ġmren ve ark. 2010). 4.8.1. Kontrol Deneylerinin Yapılması Karanlık koĢullarda tyrosolün ne kadarının ayrıĢtığını tespit etmek amacıyla, 0.05 mM 2 giriĢ tyrosol konsantrasyonunda, 2 mM oksidant varlığında, 640 mJ/cm UV dozunda deneyler yapılmıĢtır. Bu amaçla, HPLC vial ĢiĢelerine yalnızca 0.05 mM tyrosol; 0.0.5 mM tyrosol + 2 mM H2O2; 0.05 mM tyrosol + 2 mM Na2S2O8 (PS); 0.05 mM tyrosol + 1 mM H2O2 + 1 mM PS konulmuĢ ve analizlenmiĢtir. ġekil 4.22.‘de 35 dakika boyunca tyrosolün karanlık koĢullarda hemen hemen hiç ayrıĢmadığı görülmektedir. Azabou ve ark. (2007)‘nın yaptığı çalıĢmada da benzer Ģekilde karanlık koĢullarda tyrosolün ayrıĢımının önemli düzeyde olmadığı görülmüĢtür. 150 8 7 6 0,05 mM Tyrosol 5 0,05 mM Tyrosol + 2 mM H2O2 4 0,05 mM Tyrosol + 1 mM H2O2 + 1 mM PS 0,05 mM Tyrosol + 2 mM PS 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Zaman (dak) Şekil 4.22. Karanlık koĢullarda tyrosolün ayrıĢımı 4.8.2. pH Optimizasyonu pH optimizasyon çalıĢmasında gerçekleĢtirilen deneylerde tyrosolün giriĢ konsantrasyonu 0.05 mM alınmıĢ, pH 4 – 6,8 değerlerinde değiĢtirilmiĢ ve 10 mM konsantrasyonunda fosfat tampon çözeltisi kullanılmıĢtır. ġekil 4.23.‘de pH optimizasyonu sonucunda, H2O2/UV, PS/UV ve PMS/UV proseslerinde elde edilen tyrosol giderim verimleri gösterilmiĢtir. ġekil 4.23. incelendiğinde, PS/UV prosesinde 2 pH=4 ve 6,8‘de, H2O2/UV prosesinde ise pH=4‘te tyrosolün 320 mJ/cm UV dozunda tamamıyla giderildiği görülmektedir. pH değerinin artmasıyla birlikte, tyrosolün giderimi azalmaktadır. Ancak, pH=4 ve pH=6,8‘de elde edilen tyrosol giderim verimleri açısından çok büyük farklılıklar görülmemektedir. Karasuyun pH değeri 4,5-5,5 aralığında değiĢmesine rağmen, tyrosolün çeĢitli ĠOP‘leri ile gideriminin araĢtırıldığı bu çalıĢmada sentetik su kullanılmıĢtır, gerçek atıksu kullanılmamıĢtır. Ayrıca, pH değerinin asidik koĢullara getirilmesi için gerekli olan asit sarfiyatını önlemek ve nötr koĢullarda elde edilecek giderim verimlerini görmek için, bundan sonraki deneyler nötral Ģartlarda gerçekleĢtirilmiĢtir. 151 Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) 100 80 60 PMS (pH=6,8) 40 PMS (pH=4 ) H2O2 (pH=6,8) H2O2 (pH=4) 20 PS (pH=6,8) PS (pH=4) 0 0 100 200 300 400 500 600 700 2 UV dozu (mJ/cm ) Şekil 4.23. Tyrosol gideriminde pH‘ın etkisi (Ctyrosol=0,05 mM, Coksidant =2 mM) 4.8.3. Tyrosolün Giriş Konsantrasyonunun Etkisinin Belirlenmesi Tyrosolün giriĢ konsantrasyonunun tyrosol ayrıĢma oranı üzerine etkileri pH=6,8‘de incelenmiĢ H2O2/UV, PS/UV ve PMS/UV proseslerinde ve sonuçlar ġekil 4.24.‘de gösterilmiĢtir. Yapılan bu deneylerde, 0,05 mM, 0,2 mM ve 1 mM giriĢ konsantrasyon değerlerinde çalıĢılmıĢtır. ġekil 4.24.a‘da oksidant kullanılmadan yalnızca UV 2 varlığında, 0,05 mM giriĢ konsantrasyonunda, 640 mJ/cm UV dozunda, tyrosol %9 oranında giderilebilmiĢtir. Bu UV dozunda, H2O2/UV ve PMS/UV proseslerinde tyrosol sırasıyla %90 ve %70 oranlarında giderilirken, PS/UV prosesinde tyrosol 2 gözlenmemiĢtir. Bunun anlamı, 320 mJ/cm UV dozunda tyosolün tamamen giderilmesidir. GiriĢ konsantrasyon değeri 0,2 mM ve 1 mM değerlerine 2 yükseltildiğinde, max. tyrosol giderimi PS/UV prosesinde 1 280 mJ/cm UV dozunda 2 2 %90 iken, 2 560 mJ/cm UV dozunda %71, PMS/UV prosesinde 1 280 mJ/cm UV 2 dozunda %57 iken, 2 560 mJ/cm UV dozunda %38 olmuĢtur (ġekil 4.24.b. ve c). Üç farklı oksidantın kullanımında tyrosol giderme verimleri PS > H2O2 > PMS Ģeklindedir. 152 Tyrosol giderimi (%) 8 35 180 7 30 160 6 UV PMS 140 PMS 25 PMS H2O2 H2O2 5 H2O2 PS 120 PS PS 20 4 100 15 3 80 10 2 60 1 (a) 5 (b) 40 (c) 0 0 20 0 100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 2 2 2 UV dozu (mJ/cm ) UV dozu (mJ/cm ) UV dozu (mJ/cm ) Şekil 4.24. Tyrosolün farklı giriĢ konsantrasyonlarında ve farklı proseslerde UV dozuyla değiĢimi a) Ctyrosol=0,05 mM, b) Ctyrosol=0,2 mM, c) Ctyrosol=1 mM, Coksidant =2 mM, pH=6,8 Aynı oksidantlarla 2,4-diklorofenolün ayrıĢımının incelendiği bir çalıĢmada (Anipsitakis ve Dionysiou 2004a), 254 nm dalga boyunda bu oksidantların absorbanslarının sırası, PS > PMS > H2O2 Ģeklindedir. PMS ve H2O2‘in 254 nm‘de absorbans değerleri birbirine çok yakındır. Bu çalıĢmaya göre, 2,4-diklorofenolün H2O2 ile ayrıĢma hızı, PMS ile olan ayrıĢma hızından biraz daha yavaĢtır. Bunun sebebi, - PMS/UV prosesinde 2,4-diklorofenolün ayrıĢımı esnasında Cl iyonlarının oluĢumu ve - Cl iyonlarının aĢağıda verilen reaksiyonlar gereği PMS ile reaksiyona girmesi ve – organik maddeleri parçalayan OCl iyonlarının oluĢumu olarak gösterilebilir (Anipsitakis ve ark. 2006). - - -2 HSO5 + Cl → SO4 + HOCl (0,27 V) (4.8) - + HOCl → OCl + H (pKa = 7,5) (4.9) Yang ve ark. (2010) tarafından yapılan bir baĢka çalıĢmada, AO7 boyasının PS/UV H2O2/UV ve PMS/UV prosesleri ile ayrıĢımı araĢtırılmıĢtır. 254 nm dalga boyunda yapılan çalıĢmada, ayrıĢma verimliliği sırasıyla PS > H2O2 > PMS Ģeklinde bulunmuĢtur. 153 Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Sülfat ve hidroksil radikalleri, UV ıĢığı altında, H2O2, PS ve PMS varlığında, 3-5‘te verilen reaksiyonlar gereği oluĢurlar (Gimeno ve ark. 2007). Sülfat ve hidroksil radikalleri çok güçlü oksitleyiciler olmalarına rağmen, sülfat radikalleri hidroksil radikallerinden daha güçlüdür (Anipsitakis ve Dionysiou 2004a). Tyrosolün ayrıĢımının incelendiği bu çalıĢmada en yüksek verim PS/UV prosesinde elde edilmiĢtir. PMS/UV ile oluĢan sülfat radikalleri tyrosolün ayrıĢımı için PS/UV ile oluĢan sülfat radikalleri kadar yüksek oksitleyici güce sahip olamamıĢtır. Çünkü PS/UV prosesinde iki adet sülfat radikali oluĢurken, PMS/UV prosesinde hem sülfat radikali hem de hidroksil radikali oluĢmaktadır. . H2O2 : H2O2 + hv → 2 HO (4.10) - - . PMS: HSO5 + hv → SO4 ∙ + HO (4.11) -2 - PS: S2O8 + hv → 2SO4 ∙ (4.12) Yapılan bütün diğer deneylerde giriĢ tyrosol konsantrasyonu 0,05 mM seçilmiĢtir. Daha yüksek giriĢ konsantrasyonlarının kullanılması, tyrosolün ayrıĢımı için daha yüksek UV dozlarını gerektirecek ve bu da daha fazla zaman harcanmasına neden olacaktır. 4.8.4. Farklı Oksidant Konsantrasyonlarının Tyrosol Giderimi Üzerine Etkisinin Belirlenmesi UV ıĢığı altında farklı oksidant konsantrasyonlarının tyrosol giderimi üzerine etkilerinin incelendiği bu aĢamada, %50 oranında iki farklı oksidant ve 10 mM konsantrasyonunda fosfat tampon çözeltisi kullanılmıĢtır ve toplamda kullanılan oksidant miktarı 2 mM‘dır. Tyrosol gideriminde, H2O2/PS (%50/%50) veya H2O2/PMS (%50/%50) kullanıldığında elde edilen verim, PS ya da PS/PMS (%50/%50) kullanıldığında elde edilen verime göre daha düĢüktür (ġekil 4.25.). Daha yüksek tyrosol giderme verimleri, sadece PS ile ya da PS/PMS (%50/%50) ile elde edilmiĢtir. Bu proseslerde tyrosolün tamamen giderilmesinin nedeni, hem PS hem de PMS‘te oluĢan sülfat radikalleridir. Sülfat radikalleri ve hidroksil radikalleri güçlü oksitleyicilerdir (Anipsitakis ve 0 Dionysiou 2003, Liang ve ark. 2004), standart redoks potansiyeli (E ) PS için 2,01 V 154 (Liang ve ark. 2009), PMS için 1,82 V ve H2O2 için 1,776 V‘tur (Betterton ve Hoffmann 1990). Ayrıca bu oksidantların O-O bağları da mevcuttur. Bu bağlar arasındaki mesafe H2O2, KHSO5 ve (NH4)2S2O8 için sırasıyla, 1,453 A°, 1,46 A° ve 1,497 A°‘dur (Flanagan ve ark. 1984). PS, PMS ve H2O2‘e oranla daha kolay parçalanır (Anipsitakis ve Dionysiou 2004a). PS‘ta bağ enerjisi 33,5 kcal/mol iken (Kolthoff ve Miller 1951), H2O2‘te 51 kcal/moldür (Kerr 1966). PMS için herhangi bir değer mevuct değildir. 8 2 mM PMS 7 1 mM H2O2 + 1 mM PMS 2 mM H2O2 6 1 mM H2O2 + 1 mM PS 5 1 mM PS + 1 mM PMS 2 mM PS 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 2 UV dozu (mJ/cm ) Şekil 4.25. Farklı oksidant konsantrasyonlarının UV ıĢığı altında tyrosol giderimi üzerine etkisi (Ctyrosol=0,05 mM, Ctoplam oksidant =2 mM, pH=6,8) 4.8.5. Çeşitli Tuzların Etkisinin Belirlenmesi Tyrosolün giderimi üzerine çeĢitli tuzların (NaCl, Na2SO4, KNO3) etkisinin belirlenmesine yönelik yapılan deneylerde, kullanılan tuz konsantrasyonu 1 mM‘dır ve 2 sonuçlar ġekil 4.26.‘da gösterilmiĢtir. Tyrosol PS/UV prosesinde 320 mJ/cm UV dozunda tamamen giderilmiĢtir (ġekil 4.26.a). Yani tyrosolün PS/UV ile giderimi, H2O2/UV ve PMS/UV ile olan gideriminden daha yüksektir. Bu çalıĢmada oksidant olarak kullanılan PMS‘in tyrosolü oksitleme gücü, H2O2 ve PS‘ın oksitleme gücünden daha düĢük olmasına rağmen, oksidantların yanında tuzların kullanılması durumunda, tyrosol giderilebilmiĢtir. Ancak tuzların UV sistemine ilave edilmesinin tyrosol giderimi - üzerinde çok önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiĢtir. PS/UV prosesine Cl iyonları - ilave edildiği zaman elde edilen verim, Cl iyonları ilave edilmediği zamanki duruma 2 göre biraz daha yavaĢ gerçekleĢmiĢ ve giderim 320 mJ/cm UV dozunda 155 Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) tamamlanmıĢtır. PS/UV prosesine nitrat ve sülfat iyonlarının ilave edilmesi, tyrosol giderimi üzerinde %1-2 oranında etki etmiĢtir. H2O2/UV ve PMS/UV proseslerine klorür, sülfat ve nitrat iyonlarının ilave edilmesi durumunda, tyrosol giderimi 640 2 mJ/cm UV dozunda H2O2/UV prosesinde %4-9 oranında, PMS/UV prosesinde ise %1- 7 oranında artmıĢtır. pH, tuzların varlığında organik maddelerin parçalanması için önemli bir faktördür. Tyrosol gideriminin incelendiği bu çalıĢma nötral Ģartlarda (pH=6,8) gerçekleĢtirildiğinden, sisteme tuzların ilave edilmesi tyrosol giderimi üzerinde önemli derecede etkiye sahip olamamıĢtır. Wang ve ark. (1999) tarafından yapılan çalıĢmada, farklı pH değerlerinde klorür, nitrat ve sülfat iyonlarının varlığında 2-klorofenol ve 2- nitrofenolün fotokatalitik giderimi araĢtırılmıĢtır. ÇalıĢma sonunda, inhibisyonun pH ve tuzlara bağlı olduğu belirlenmiĢtir. Klorür iyonlarının pH=3‘te inhibisyon etkisi önemliyken, nitrat iyonlarının inhibisyon etkisi çok az etkili olmuĢ, sülfat iyonlarının inhibisyon etkisi ise önemli olmamıĢtır. Klorür iyonları pH=3‘te, 2-klorofenol ve 2- nitrofenolün giderimini azaltmıĢ, pH=7 ve pH=9‘da giderim önemli derecede etkilenmemiĢtir. 8 8 8 7 7 7 2 mM PMS 2 mM PS 2 mM PMS + 1 mM KNO 6 2 mM PS + 1 mM KNO3 6 2 mM H O 3 2 2 6 2 mM PMS + 1 mM Na SO 2 mM PS + 1 mM Na2SO4 2 mM H2O2 + 1 mM KNO3 2 4 5 5 2 mM H O + 1 mM Na SO 5 2 mM PMS + 1 mM NaCl 2 mM PS + 1 mM NaCl 2 2 2 4 2 mM H2O2 + 1 mM NaCl 4 4 4 3 3 3 2 2 2 (a) (b) (c) 1 1 1 0 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700 2 2 2 UV dozu (mJ/cm ) UV dozu (mJ/cm ) UV dozu (mJ/cm ) Şekil 4.26. Tuzların tyrosol giderimi üzerine etkisi a) PS b) H2O2 c) PMS, Ctuz=1 mM, Coksidant=2 mM, Ctyrosol=0,05 mM, pH=6,8 4.8.6. Tampon Çözeltinin Etkisinin Belirlenmesi Fosfat tampon çözeltinin konsantrasyon farklılığının tyrosol giderimi üzerindeki etkisini tespit etmek amacıyla, tampon çözeltinin konsantrasyonu 0, 5, 10 ve 20 mM olarak değiĢtirilmiĢ ve her üç proseste de benzer Ģekilde deneyler gerçekleĢtirilmiĢtir. PS/UV prosesi için tampon çözeltinin konsantrasyon farklılığının tyrosol giderimi üzerine önemli etkisinin olmadığı belirlenmiĢtir (ġekil 4.27.a.). Tampon çözeltinin 156 Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) konsantrasyonunun değiĢtirilerek sisteme ilave edilmesi ya da hiç ilave edilmemesi, H2O2/UV ve PMS/UV proseslerini çok az oranda etkilemiĢtir (ġekil 4.27.b. ve c.). Ek olarak, tampon çözeltinin sisteme ilave edilmediği durumda tyrosol giderimin arttığı belirlenmiĢtir. Bu artıĢ oranı PS/UV prosesinde diğer proseslere göre daha yüksek olmuĢtur. Bunun sebebi olarak, bu proseslerin çıkıĢ pH değerleri olarak gösterilebilir. Sisteme tampon çözelti eklenmediği durumda, PS/UV prosesindeki pH düĢüĢü, H2O2/UV ve PMS/UV proseslerine göre daha fazla olmuĢtur (pH değerleri verilmemiĢtir). Elde edilen deney sonuçları incelendiğinde, tampon çözeltinin konsantrasyonunun değiĢtirilmesinin tyrosol giderimi üzerinde önemli oranda etki etmediği görülmüĢtür. 8 8 8 7 2 mM PMS (10 mM Tampon) 7 7 2 mM H O (10 mM Tampon) 2 mM PS (10 mM Tampon) 2 2 2 mM PMS (20 mM Tampon) 6 2 mM PS (20 mM Tampon) 2 mM H2O2 (20 mM Tampon) 2 mM PMS (5 mM Tampon)6 6 2 mM PS (5 mM Tampon) 2 mM H2O2 (5 mM Tampon) 2 mM PMS 5 5 2 mM PS 5 2 mM H2O2 4 4 4 3 3 3 2 2 2 1 (a) 1 (b) 1 (c) 0 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700 2 2 2 UV dozu (mJ/cm ) UV dozu (mJ/cm ) UV dozu (mJ/cm ) Şekil 4.27. Farklı konsantrasyonlardaki tampon çözeltinin tyrosol giderimi üzerine etkisi a) PS b) H2O2 c) PMS 4.8.7. Kalıntı Oksidant Miktarlarının Belirlenmesi Kalıntı H2O2, PS ve PMS miktarlarının tespit edilmesi amacıyla, seçilen bir deney koĢulunda (H2O2 = 2 mM, PS= 2 mM ve PMS=2 mM, giriĢ tyrosol konsantrasyonu 0,05 mM, pH=6,8) daha önce yapılan deneylere benzer Ģekilde deneyler yapılmıĢtır. Kalıntı 2 PMS miktarı 640 mJ/cm UV dozunda, kalıntı PS ve H2O2 miktarlarından daha 2 düĢüktür, ancak 2 560 mJ/cm UV dozunda birbirlerine çok yakındır (Çizelge 4.19.). Bu çizelgeden kalıntı oksidant miktarlarının tyrosol giderimini etkilediği sonucuna varılabilir ve daha yüksek kalıntı oksidant miktarları, daha yüksek oranda tyrosol giderimini sağlar. 157 Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Tyrosol konsantrasyonu (mg/L) Çizelge 4.19. Kalıntı oksidant miktarları UV Dozu Kalıntı PS Kalıntı H2O2 Kalıntı PMS 2 (mJ/cm ) (mM) (mM) (mM) 0 2,0049 ± 0 2,0002 ± 0.0116 2,0030 ± 0 160 1,9539 ± 0 1,9288 ± 0.0075 1,9042 ± 0,0257 640 1,9028 ± 0 1,8750 ± 0.0112 1,7631 ± 0,0277 1 280 1,7666 ± 0,0167 1,7249 ± 0.0092 1,6502 ± 0,0296 2 560 1,4942 ± 0 1,4823 ± 0.0138 1,4526 ± 0 YurtdıĢında karasudaki fenolik bileĢiklerden birisi olan tyrosolün giderimine yönelik yapılan çalıĢmalarda, 254 nm dalga boyu ve H2O2, PS ve PMS oksidantları kullanılmıĢtır. Bu deneysel çalıĢmalarda, hidroksil ve sülfat radikallerinin her ikisi de tyrosolü yüksek verimlerle gidermiĢ olup, giderme verimi UV dozuna ve baĢlangıç tyrosol konsantrasyonuna bağlıdır. PS/UV prosesinde elde edilen verimler, H2O2/UV ve PMS/UV proseslerinde elde edilen verimlere göre daha yüksek olmuĢtur. Tyrosolün baĢlangıç konsantrasyonu arttırıldığında, daha iyi verim alınabilmesi için daha yüksek UV dozlarına ihtiyaç duyulduğu belirlenmiĢtir. Ayrıca, tampon çözeltinin konsantrasyonunun değiĢtirilmesinin ve farklı tuzların (Na2SO4, NaCl, KNO3) sistemde kullanılmasının her üç prosesi de önemli düzeyde etkilemediği ortaya konmuĢtur. 4.9. En Uygun Atıksu Arıtma Tesisi Akım Şemasının Oluşturulması Yapılan deneysel çalıĢmalar neticesinde, arıtılabilirliği araĢtırılan karasu için en uygun atıksu arıtma tesisi akım Ģemasının oluĢturulmasında, arıtılabilirlik çalıĢmaları sonucunda elde edilen verimler ile o akım Ģemasında yer alan arıtma ünitelerinin ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri göz önüne alınır. Bu çalıĢmada amaç, uygulanabilir karasu arıtma tesisi akım Ģemasının oluĢturulması ve rantabil iĢletilebilirliğinin ortaya konmasıdır. Bu çalıĢmada fiziko-kimyasal arıtmadan geçirilen karasu numunesi, mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon membran sistemleriyle arıtılmıĢ ve daha sonra ġekil 3.6.‘da A, B, C, D, E ve F alternatifleriyle gösterilen ünitelerde tek tek arıtılabilirlikleri araĢtırılmıĢtır. Deneysel sonuçlar incelendiğinde, fiziko-kimyasal arıtma+MF+UF‘dan sonra uygulanan ĠOP‘leri ile yeterli verim alınamamıĢ ve SKKY‘nin istediği deĢarj 158 kriterlerine ulaĢılamamıĢtır. Fiziko-kimyasal arıtma+MF+UF‘dan sonra uygulanan adsorpsiyon prosesi ile KOĠ 80 mg/L değerine kadar indirilmiĢ ve SKKY‘nin istediği (KOĠ=250 mg/L) KOĠ deĢarj kriterinin oldukça altına inilmiĢtir. Diğer taraftan fiziko- kimyasal arıtma+MF+UF‘dan sonra uygulanan ters osmoz prosesi ile KOĠ 256 mg/L değerine kadar indirilmiĢtir. Bu değer SKKY‘nin istediği değere oldukça yakındır ve 6 mg/L‘lik bir fark söz konusudur. Bu farkın yapılan deneysel çalıĢmalardaki hatalardan kaynaklı olabileceği düĢünülmekte olup, bu fark önemsiz düzeyde kabul edilebilir. Fiziko-kimyasal arıtma+MF+UF+TO ünitelerinden oluĢan arıtma tesisinin ilk yatırım 3 maliyeti 172 920 € ve iĢletme maliyeti 7,26 €/m atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Diğer arıtma alternatifleri içinde ilk yatırım maliyeti en düĢük olan arıtma alternatifi budur. ÇalıĢma sonunda karasuyun arıtılabilirliği için, ġekil 3.6.‘da A alternatifi ile gösterilen fiziko-kimyasal arıtma+MF+UF+TO ünitelerinden oluĢan akım Ģemasının en uygun atıksu arıtma tesisi akım Ģeması olduğu belirlenmiĢtir. 4.10. Önerilen Zeytin Karasuyu Arıtma Tesisinin Boyutlandırılması 3 Zeytin karasuyu arıtma tesisinin boyutlandırılmasında günlük debi 100 m olarak kabul edilmiĢtir. 4.10.1. Dengeleme Tankının Boyutlandırılması Arıtma tesisinin boyutlandırılmasında dengeleme tankına kadar maksimum debi değerine göre, dengeleme tankından sonra ortalama debi değerine göre boyutlandırma yapılmaktadır. Arıtma tesisinde maksimum debi 08:00 ile 16:00 saatleri arasında 8 saat boyunca gelmektedir ve tesisten 24 saat boyunca homojen olarak çıkmaktadır. Bu veriler kapsamında yapılan boyutlandırma neticesinde elde edilen dengeleme tankı tasarım değerleri Çizelge 4.20.‘de verilmiĢtir. 159 Çizelge 4.20. Dengeleme tankı tasarım değerleri Parametre Birim Değer 3 Ortalama debi m /gün 100 3 Hacim m 150 2 Alan m 60 Tank sayısı adet 1 Tank derinliği m 3 Su derinliği m 2,6 Tankın eni m 6 Tankın boyu m 10 4.10.2. Asit Kraking Tankının Boyutlandırılması Arıtma tesisinde dengeleme tankından sonra yer alan ilk ünite asit kraking tankıdır. Asit kraking tankının tasarımı hızlı karıĢtırma tankının tasarımı ile aynı Ģekilde yapılır. Asit kraking tankının tasarım değerleri Çizelge 4.21.‘de verilmiĢtir. Çizelge 4.21. Asit kraking tankı tasarım değerleri Parametre Birim Değer 3 Debi m /gün 100 3 Hacim m 0,5 Bekleme süresi dak 5 2 Alan m 1 Tankın eni m 1 Tankın boyu m 1 Su derinliği m 0,8 Tankın derinliği m 1 -1 Hız gradyanı s 800 KarıĢtırıcı gücü kW 0,37 2 Palet alanı m 0.075 Palet sayısı adet 1 4.10.3. Hızlı Karıştırma Tankının Boyutlandırılması Hızlı karıĢtırma tankının tasarım değerleri Çizelge 4.22.‘de verilmiĢtir. 160 Çizelge 4.22. Hızlı karıĢtırma tankı tasarım değerleri Parametre Birim Değer 3 Debi m /gün 100 3 Hacim m 0,5 Bekleme süresi dak 5 2 Alan m 1 Tankın eni m 1 Tankın boyu m 1 Su derinliği m 0,8 Tankın derinliği m 1 -1 Hız gradyanı s 800 KarıĢtırıcı gücü kW 0,37 2 Palet alanı m 0.075 Palet sayısı adet 1 4.10.4. Yavaş Karıştırma Tankının Boyutlandırılması YavaĢ karıĢtırma tankı tasarım değerleri Çizelge 4.23.‘de verilmiĢtir. Çizelge 4.23. YavaĢ karıĢtırma tankı tasarım değerleri Parametre Birim Değer 3 Debi m /gün 100 Bekleme süresi dak 30 3 Hacim m 2,1 2 Alan m 2,6 Tankın derinliği m 1 Su derinliği m 0,8 Tankın eni m 1,6 Tankın boyu m 1,6 -1 Hız gradyanı s 45 KarıĢtırıcı gücü W 3,11 2 Palet alanı m 0,024 Paletin rölatif hızı m/s 0,6 4.10.5. Kimyasal Çöktürme Tankının Boyutlandırılması Kimyasal çöktürme tankı tasarım değerleri Çizelge 4.24.‘de verilmiĢtir. 161 Çizelge 4.24. Kimyasal çöktürme tankı tasarım değerleri Parametre Birim Değer 3 Debi m /sa 4,2 3 2 Yüzeysel hidrolik yük m /m .sa 0,8 2 Tank yüzey alanı m 6 Su derinliği m 1,5 3 Tank hacmi m 9 Bekleme süresi sa 2,2 Tank çapı m 3 Savak uzunluğu m 10 3 Savak yükü m /m.sa 0,42 4.10.6. Yağ Sıyırma Ünitesinin Boyutlandırılması Yağ sıyırma ünitesi geri devirli olarak tasarlanmıĢ ve tasarım değerleri Çizelge 4.25.‘de verilmiĢtir. Çizelge 4.25. Yağ sıyırma ünitesinin tasarım değerleri Parametre Birim Değer 3 Debi m /gün 100 3 Geri devir debisi m /gün 80 2 Alan m 4,2 Tankın yüksekliği m 2 Tankın eni m 1,2 Tankın boyu m 3,5 3 Tankın hacmi m 8,4 Bekleme süresi sa 2 3 2 Hidrolik yüzey yükü m /m .sa 1,8 A/S kg hava/kg KM 0,003 4.10.7. Basınçlı Kum Filtresi Basınçlı kum filtresi 2 m uzunluğunda, 50 cm çapında, 6 adet asıl + 2 adet yedek olmak üzere toplam 8 adet olarak tasarlanmıĢtır. 162 4.10.8. Ultrafiltrasyon Ünitesi 3 Ultrafiltrasyon ünitesinde, Norit xFlow 4‘‘ 5 m /sa kapasiteli 2 adet asıl + 2 adet yedek olmak üzere toplam 4 adet membran kullanılacaktır. Ultrafiltrasyon ünitesinin tasarım değerleri Çizelge 4.26.‘da verilmiĢtir. Çizelge 4.26. Ultrafiltrasyon ünitesinin tasarım değerleri Parametre Birim Değer 2 Birim filtre membran alanı m 3,6 Birim membran boyu m 1,015 Permeat kollektörünün iç çapı mm 16,3 3 Birim kapasite m /sa 5 4.10.9. Ters Osmoz Ünitesi Ters osmoz ünitesinde, KOCH marka, membran tipi TFC-HF, modeli 4040-HF olan 16 adet asıl + 4 adet yedek olmak üzere toplam 20 adet membran kullanılacaktır. Ters osmoz ünitesinin tasarım değerleri Çizelge 4.27.‘de verilmiĢtir. Çizelge 4.27. Ters osmoz ünitesinin tasarım değerleri Parametre Birim Değer 2 Aktif membran alanı m 6,9 Birim membran boyu m 1,016 Modül çapı mm 101,6 3 Birim kapasite m /gün 6,6 4.11. Zeytin Karasuyu Arıtma Tesisi Maliyet Hesabı Bu çalıĢmada arıtılabilirliği araĢtırılan zeytin karasuyu arıtma tesisi, fiziksel arıtma, kimyasal arıtma, ultrafiltrasyon, ters osmoz, ileri oksidasyon ve adsorpsiyon ünitelerinden oluĢmaktadır. Türkiye‘de zeytinyağı üretimi yapan iĢletmeler genellikle 3 küçük debili (10 – 100 m /gün debili) iĢletmelerdir. Zeytin karasuyu arıtma tesisinin 3 boyutlandırılmasında günlük debi değeri 100 m kabul edilmiĢtir ve bu arıtma tesisinde kullanılan ekipmanlar Çizelge 4.28.‘de verilmiĢtir. 163 Bu çalıĢmada incelenen tüm proseslere ait ilk yatırım maliyeti Çizelge 4.29.‘da, arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerine göre hesaplanan ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri Çizelge 4.30.‘da, bu arıtma alternatiflerinde kullanılan kimyasalların maliyetleri Çizelge 4.31.‘de, kimyasalların birim fiyatları Çizelge 4.32.‘de, bu arıtma alternatiflerinin yedek parça maliyeti Çizelge 4.33.‘de verilmiĢtir. Maliyet hesaplarında, arıtma tesisi ömrü 30 yıl kabul edilmiĢ, mekanik aksamın 10 yılda bir, TO membranlarının her yıl, UV lambaların üç yılda bir yenilendiği, aktif karbon rejenerasyonunun her yıl yapıldığı varsayılmıĢtır. Isıtıcılı yağ ayırma tankında ısıtmadan kaynaklanan maliyet ve çamur bertaraf maliyeti hesaplanmamıĢtır. Hesaplamalarda bir zeytin sezonunun 3 ayda tamamlandığı kabul edilmiĢtir. 164 Çizelge 4.28. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde kullanılan ekipmanlar Proses Adı Ekipman adı Adet Dengeleme tankı karıĢtırıcısı 1 Dengeleme tankı terfi pompası 1 Asit dozaj pompası 2 Asit depo tankı 1 pH metre 3 Asit kraking tankı karıĢtırıcısı 1 Hızlı karıĢtırma tankı karıĢtırıcısı 1 YavaĢ karıĢtırma tankı karıĢtırıcısı 2 Isıtıcı rezistans 1 Fiziko-kimyasal ön Yağ sıyırıcısı 1 arıtma Sodyum hidroksit dozaj pompası 2 Sodyum hidroksit hazırlama tankı 1 Sodyum hidroksit hazırlama tankı karıĢtırıcısı 1 Demir (III) klorür dozaj pompası 1 Demir (III) klorür hazırlama tankı 1 Demir (III) klorür hazırlama tankı 1 karıĢtırıcısı Çamur terfi pompası 1 Çökeltim tankı sıyırıcısı 1 Yağlı çamur depolama tankı 1 Hidrofor 3 UF ürün suyu deposu 1 Ġleri arıtma Terfi pompası 6 TO ürün suyu deposu 1 Çamur yoğunlaĢtırıcı sıyırıcısı 1 Yoğun çamur pompası 1 Polielektrolit dozaj pompası 1 Polielektrolit hazırlama tankı 1 Çamur Bertarafı Polielektrolit karıĢtırıcı 1 Çamur Ģatlandırma karıĢtırıcısı 1 ġartlandırma çamur pompası 1 Filtrepres 1 Drenaj pompası 1 165 Çizelge 4.29. Zeytin karasuyu arıtma tesisi ilk yatırım maliyeti İlk yatırım maliyeti (€*) Yatırım maliyeti Havuz inĢaatları 14 000 Bina inĢaatları 13 000 Kiralamalar 5 000 Elektrik 1 000 Mekanik maliyeti Fiziksel ünitelere ait ekipmanlar 8 500 (Dengeleme tankı) Kimyasal ünitelere ait ekipmanlar 27 000 (Asit kraking, yağ ayırma ve kimyasal arıtma) Ġleri arıtma ünitelerine ait ekipmanlar (Kum 35 000 filtrasyonu, mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon) Ġleri arıtma alternatif hatları: H2O2/UV 44 100 O3/UV 117 100 Ozonlama 79 500 O3/H2O2/UV 117 100 Adsorpsiyon (Kolon ve aktif karbon maliyeti) 81 000 Ters osmoz (Membran ve sistem maliyeti) 17 000 Borulama 5 000 TaĢıma ve kiralama 2 500 Elektrik maliyeti Otomasyon 7 500 Kablolama 3 000 Sensorler ve switchler 3 600 Ara toplam A 580 900 Diğer maliyetler Mühendislik maliyeti (Ara toplam A‘nın %5‘i) 29 045 Giderler 2 000 Kar (Ara toplam A‘nın %15‘i) 87 135 Ara toplam B 699 080 KDV (Ara toplam B‘nin %18‘i) 125 834,4 Ana toplam 824 914,4 *1 €=2,5 TL alınmıĢtır. 166 Çizelge 4.30. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerine göre hesaplanan ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri 3 Arıtma alternatifleri İlk yatırım maliyeti (€) İşletme maliyeti (€/m ) A Alternatifi (Fiziko-kimyasal 172 920 7,26 arıtma+ MF+UF+TO) B Alternatifi (Fiziko-kimyasal 205 440 6,93 arıtma+ MF+UF+ H2O2/UV) C Alternatifi (Fiziko-kimyasal 293 040 6,79 arıtma+ MF+UF+O3/UV) D Alternatifi (Fiziko-kimyasal 247 920 9,51 arıtma+ MF+UF+Ozonlama) E Alternatifi (Fiziko-kimyasal 293 040 7,15 arıtma+ MF+UF+O3/H2O2/UV) F Alternatifi (Fiziko-kimyasal 249 720 10,22 arıtma+ MF+UF+Adsorpsiyon) *: GAC‘nun rejenere edildiği kabul edilmiĢtir. Çizelge 4.31. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerinde kullanılan kimyasalların maliyetleri 3 Arıtma alternatifleri Kimyasal maliyeti (€/m ) A Alternatifi (Fiziko-kimyasal arıtma+ 4,96 MF+UF+TO) B Alternatifi (Fiziko-kimyasal arıtma+ 5,4 MF+UF+H2O2/UV) C Alternatifi (Fiziko-kimyasal arıtma+ 4,96 MF+UF+O3/UV) D Alternatifi (Fiziko-kimyasal arıtma+ 8 MF+UF+Ozonlama) E Alternatifi (Fiziko-kimyasal arıtma+ 5,35 MF+UF+O3/H2O2/UV) F Alternatifi (Fiziko-kimyasal arıtma+ 7,02 MF+UF+Adsorpsiyon) Çizelge 4.32. Kimyasalların birim fiyatları Kimyasal adı Birim Fiyat (€) Hidrojen peroksit kg 0,55 Sülfürik asit kg 0,85 Sodyum hidroksit kg 0,75 Demir (III) klorür kg 0,074 Elektrik kWsa 0,087 GAC kg 0,58 167 Çizelge 4.33. Zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan arıtma alternatiflerinin yedek parça maliyeti 3 Yedek parça maliyeti Fiyat (€/m ) Fiziksel ve kimyasal üniteler 0,05 Mikrofiltrasyon (Kum filtresi dahil) 0,05 Ultrafiltrasyon 0,44 H2O2/UV 0,33 O3/UV 0,6 Ozonlama 0,28 O3/H2O2/UV 0,6 Ters osmoz 1,1 Adsorpsiyon (Aktif karbon rejenere edilmezse) 6,9 Adsorpsiyon (Aktif karbon rejenere edilirse) 2 Hesaplamalarda mekanik aksamın 30 yıl boyunca bozulmadığı varsayılmıĢtır. 168 5. SONUÇLAR Bu çalıĢmada, Bursa‘da faaliyet gösteren bir zeytinyağı üretim tesisinden kaynaklanan atıksuların, fiziko-kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilerek, homojen fotokimyasal oksidasyon prosesleri ile laboratuvar ve pilot ölçekli tesislerde arıtılabilirliği araĢtırılmıĢtır. Zeytinyağı üretimi yapan fabrikaya, pilot ölçekli atıksu 3 arıtma tesisi kurulmuĢ ve bu tesis 5 m /gün debiye göre tasarlanmıĢtır. Pilot ölçekli arıtma tesisi, dengeleme tankı, asit kraking tankı, yavaĢ karıĢtırma tankı, yağ sıyırma ünitesi, kimyasal arıtma, kum filtresi, torba filtre, ultrafiltrasyon, ters osmoz, ileri oksidasyon ve adsorpsiyon ünitelerinden oluĢmaktadır. Yapılan bu çalıĢmanın ardından elde edilen sonuçlar aĢağıda özet olarak verilmiĢtir. Asit kraking ve ısıtma iĢlemi sonucunda, KOĠ 128 000 mg/L‘den 35 200 mg/L‘ye %73‘lük verimle, AKM 36 300 mg/L‘den 3 700 mg/L‘ye % 90‘lık verimle, yağ ve gres 8 920 mg/L‘den 440 mg/L‘ye %95‘lik verimle, fenol ise 3 440 mg/L‘den 2 710 mg/L değerine %21‘lik verimle giderilmiĢtir. Asit kraking iĢleminden sonra uygulanan kimyasal arıtmada 2 500 mg/L dozunda FeCl3 kullanılmıĢtır. Bu iĢlem sonucunda KOĠ, AKM, yağ ve gres ve fenol sırasıyla, %46, %95, %45 ve %90 oranlarında giderilmiĢtir. Ham suya göre giderme verimleri, KOĠ, AKM, yağ ve gres ve fenolde sırasıyla, %85, %100, %97, %92 oranlarında elde edilmiĢtir. Kimyasal arıtmayı takiben uygulanan ultrafiltrasyon prosesi sonucunda, karasuda AKM ile yağ ve gres tamamen giderilirken, KOĠ %81 ve fenol ise %96 oranlarında giderilmiĢtir. Ultrafiltrasyondan geçirilen karasuyun kirletici konsantrasyonu ters osmoz ünitesinde düĢürülmeye çalıĢılmıĢ ve ters osmoz ünitesiyle, KOĠ 256 mg/L, fenol ise 0,331 mg/L değerine kadar indirilebilmiĢtir. Bu değerlerde elde edilen giderme verimleri KOĠ için %93, fenol için ise %97‘dir. Fiziko-kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, ters osmoz ünitesiyle arıtılırsa (ġekil 3.5.) (A alternatifi), bu sistemin 169 3 ilk yatırım maliyeti 172 920 € ve iĢletme maliyeti 7,26 €/m .atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, granül aktif karbon içeren adsorpsiyon ünitesinde 3 saat süreyle tutulmuĢ ve bu arıtma neticesinde KOĠ 80 mg/L değerine kadar indirilmiĢ ve elde edilen atıksu berrak olarak çıkmıĢtır. Bu değerde sağlanan KOĠ giderme verimi ham suya göre %100 oranındadır. Fiziko-kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, granül aktif karbon içeren adsorpsiyon ünitesiyle arıtılırsa (ġekil 3.5.) (F alternatifi), bu sistemin ilk yatırım maliyeti 249 720 € ve iĢletme maliyeti granül aktif 3 karbon rejenere edilmezse 15,12 €/m .atıksu, granül aktif karbon rejenere edilirse 10,22 3 €/m .atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Ultrafiltrasyon çıkıĢ sularının hem laboratuvar hem de pilot ölçekli ileri oksidasyon ünitelerinde arıtılabilirlikleri, H2O2/UV, O3/UV, ozonlama ve O3/H2O2/UV prosesleriyle incelenmiĢtir. Her iki ölçekte de sistem 3 saat süreyle iĢletilmiĢtir. Laboratuvar ölçekte yapılan H2O2/UV prosesinde, optimum pH değeri 3, optimum H2O2 dozu 800 mg/L olarak bulunmuĢtur. Bu optimum değerlerde elde edilen giderme verimleri KOĠ‘de %56, fenolde %76 ve TOK‘da %60‘tır. Pilot ölçekli arıtma tesisinde bu proses uygulandığında, aynı pH değeri ve H2O2 dozunda elde edilen verimler KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla, %69,5, %78, %79 oranlarındadır. Bu proses için hesaplanan EE/M değerleri, laboratuvar ölçek için 15,94 kW.sa/kg KOĠ, pilot ölçek için 68,47 kW.sa/kg KOĠ‘dir. Fiziko-kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, H2O2/UV prosesiyle arıtılırsa (ġekil 3.5.) (B alternatifi), bu sistemin ilk yatırım maliyeti 205 440 € 3 ve iĢletme maliyeti 6,93 €/m .atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Laboratuvar ölçekte yapılan O3/H2O2/UV prosesinde, optimum pH değeri 3, optimum H2O2 dozu 700 mg/L olarak bulunmuĢtur. Bu optimum değerlerde elde edilen giderme verimleri KOĠ‘de %60, fenolde %79 ve TOK‘da %62‘dir. Pilot ölçekli arıtma tesisinde O3/H2O2/UV prosesinde, aynı pH değeri ve H2O2 dozunda elde edilen verimler KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla, %80, %81, %81 oranlarındadır. Bu proses için hesaplanan EE/M değerleri, laboratuvar ölçek için 16,68 kW.sa/kg KOĠ, pilot ölçek için 61,53 kW.sa/kg KOĠ‘dir. Fiziko-kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, 170 O3/H2O2/UV prosesiyle arıtılırsa (ġekil 3.5.) (E alternatifi), bu sistemin ilk yatırım 3 maliyeti 293 040 € ve iĢletme maliyeti 7,15 €/m .atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Laboratuvar ölçekte yapılan O3/UV prosesinde, optimum pH değeri 12 olarak bulunmuĢtur. Bu pH değerinde çalıĢtırılan O3/UV prosesinde, KOĠ‘de %49, fenolde %73 ve TOK‘da %58 oranlarında verim alınmıĢtır. Pilot ölçekli arıtma tesisinde O3/UV prosesinde, aynı pH değerinde elde edilen verimler KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla, %68, %75, %74 oranlarındadır. Bu proses için hesaplanan EE/M değerleri, laboratuvar ölçek için 20,48 kW.sa/kg KOĠ, pilot ölçek için 71,91 kW.sa/kg KOĠ‘dir. Fiziko- kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, O3/UV prosesiyle arıtılırsa (ġekil 3.5.) (C alternatifi), bu sistemin ilk yatırım maliyeti 293 040 € ve iĢletme maliyeti 3 6,79 €/m .atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Laboratuvar ölçekte yapılan yüksek pH‘ta ozonlama prosesinde, optimum pH değeri 12 olarak bulunmuĢtur. Bu optimum pH değerinde çalıĢtırılan bu proseste, KOĠ‘de %46, fenolde %70 ve TOK‘da %51 oranlarında verim alınmıĢtır. Pilot ölçekli arıtma tesisinde yüksek pH‘ta ozonlama prosesinde, aynı pH değerinde elde edilen verimler KOĠ, fenol ve TOK‘da sırasıyla, %67, %73, %70 oranlarındadır. Bu proses için hesaplanan EE/M değerleri, laboratuvar ölçek için 2,41 kW.sa/kg KOĠ, pilot ölçek için 2,37 kW.sa/kg KOĠ‘dir. Fiziko-kimyasal arıtmadan sonra ultrafiltrasyondan geçirilen karasu, ozonlama prosesiyle arıtılırsa (ġekil 3.5.) (D alternatifi), bu sistemin ilk yatırım maliyeti 247 920 3 € ve iĢletme maliyeti 9,51 €/m .atıksu olarak hesaplanmıĢtır. Bu çalıĢma kapsamında elde edilen sonuçlar Türk Patent Enstitüsü tarafından patentlenmiĢtir. Bu sonuçlar doğrultusunda, Türk Patent Enstitüsü‘ne baĢvurulmuĢ ve 7 yıl süreliğine Ġncelemesiz Patent alınmıĢtır (ġekil 5.1.). Yapılan bu çalıĢmada incelenen arıtma alternatiflerinin verdikleri verimler ile ilk yatırım ve iĢletme maliyetleri dikkate alındığında, zeytin karasuyu için en uygun arıtma alternatifinin KOĠ deĢarj kriterini sağlayan fiziko-kimyasal arıtma+MF+UF+TO olduğu 3 görülmektedir. Günlük 100 m debisi olan ve sürekli yönteme göre zeytinyağı üretimi yapan bir iĢletmenin, 1 ton zeytin iĢlemek için 1 ton su kullandığı, ortalama olarak 5 kg 171 zeytinden 1 L zeytinyağı ürettiği ve zeytinyağının litresini 8 TL‘ye (3,2 €) sattığı varsayılırsa, yıllık geliri 6 400 000 €‘dur. Bu tesis atıksularını arıtmak için fiziko- kimyasal arıtma+MF+UF+TO ünitelerinden oluĢan bir arıtma tesisini, 172 920 €‘ya 3 kuracak ve 7,26 €/m .atıksu iĢletme maliyeti olacaktır. Sistemin kendisini 5 yılda amorti ettiği varsayılırsa, iĢletme sahibinin zeytinyağının litre fiyatını 9 TL‘den (3,6 €) satması durumunda, bu arıtma tesisini rahatlıkla kurabileceği ve iĢletebileceği düĢünülmektedir. Ġlave olarak, zeytin karasuyu arıtma tesisinde yer alan yağ sıyırma ünitesinde günlük 848 kg atık yağ geri kazanımı gerçekleĢtirilmektedir. Bu atık yağın satılması durumunda sisteme ek gelir kazancı sağlanmıĢ olacaktır. Ege Zeytin-Zeytinyağı Ġhracatçıları Birliği‘nin rafine pirina yağı ihracat raporu günümüz verilerine göre 3 ortalama satıĢ fiyatları baz alındığında (2,3 $/kg), atık yağdan sağlanan gelir 14,24 €/m olacaktır. SatıĢ fiyatları yıllara göre değiĢtiğinden, elde edilen atık yağ geliri de yıllara 3 göre değiĢecektir ancak, bu sistemin iĢletilmesinde 1 m atıksu baĢına 7 € civarında bir kazanç sağlanmıĢ olacaktır. Yapılan bu hesaplamalarla, sadece arıtma tesisinden geri kazanılan atık yağın satılması durumunda bile, iĢletme maliyetinin rahatlıkla karĢılandığı ve bu açıdan iĢletmenin kara geçeceği görülmektedir. Sonuç olarak yapılan bu çalıĢmayla, zeytinyağı üretiminden kaynaklanan karasuyun, asit kraking ve kimyasal arıtmayla ön arıtımı gerçekleĢtirildikten sonra, mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon ve ters osmoz üniteleriyle arıtımı neticesinde SKKY‘de KOĠ için verilen deĢarj kriteri sağlanmaktadır. Bu sistemin ilk yatırım maliyetinin yüksek olması ve zeytinyağı üretici iĢletmelerinin küçük olması, uygulama aĢamasında çeĢitli sorunlar yaratabilmektedir. Ülkemizde yürürlükte olan SKKY Tablo 5.5.‘te karasuyun deĢarjı için KOĠ değeri olarak verilen 250 mg/L‘nin altına, günümüzdeki teknik bilgilerle ekonomik ve pratik olarak arıtmak imkansız gibi görünmektedir. Diğer yandan içerdiği çok yüksek organik kirlilik yükü nedeniyle, zeytin karasuyu üretim dönemlerinde çevresindeki sucul ortamlara ve araziye geliĢigüzel boĢaltılmamalıdır. Sosyoekonomik ve teknolojik sebeplerle, karasuyun arıtımı çözülmesi kompleks bir problem olarak durmaktadır. Ġtalya‘da arazide yapılan uygulamalarda olumlu sonuçların alınması üzerine, 12 Kasım 1996‘da alınan bir kararla karasuyun ilgili belediyelerle iĢbirliği yapılarak ve gerekli koruma Ģartlarına özen gösterilerek araziye klasik sistem atığı için 172 3 3 50 m /hektar, kontinü sistem için ise 80 m /hektar düzeylerinde uygulanmasına izin verilmiĢtir. Ġsrail‘de ise karasu örneklerinde KOĠ değerinin 100 000 – 200 000 mg/L arasında değiĢebildiği ve kanalizasyon sistemine deĢarj için KOĠ = 2 000 mg/L sınır değeri olarak verilmektedir (Oruç 2011). Bu nedenle bizim ülkemizde de karasu için verilen deĢarj standartlarının acil olarak yeniden gözden geçirilmesi gerektiği düĢünülmektedir. Ġlave olarak, karasuda bulunan en önemli fenolik bileĢiklerden birisi olan tyrosolün giderimine yönelik sentetik hazırlanan suda H2O2, PS ve PMS oksidantları ile yapılan ileri oksidasyon çalıĢmalarında, hidroksil ve sülfat radikalleri tyrosolü yüksek verimlerle gidermiĢ olup, en iyi verim PS/UV prosesinde elde edilmiĢtir. Tyrosolün giderilme verimi UV dozuna ve baĢlangıç tyrosol konsantrasyonuna bağlıdır. Sentetik suda yapılan bu çalıĢmaların gerçek karasuda tekrarlanması ile daha sağlıklı sonuçların alınacağı düĢünülmektedir. 173 Şekil 5.1. Bu çalıĢma kapsamında elde edilen sonuçlar neticesinde Türk Patent Enstitüsü tarafından verilen Ġncelemesiz Patent örneği 174 Şekil 5.1. Bu çalıĢma kapsamında elde edilen sonuçlar neticesinde Türk Patent Enstitüsü tarafından verilen Ġncelemesiz Patent örneği (devam) 175 KAYNAKLAR Adhoum, N., Monser, L. 2004. Decolourization and removal of phenolic compounds from olive mill wastewater by electrocoagulation. Chemical Engineering and Processing, 43: 128-1287. Afify, A.S., Mahmoud, M.A., Emara, H.A., Khadega, I.A. 2009. Phenolic compounds and COD removal from olive mill wastewater by chemical and biological procedures. Australian Journal of Basic and Applied Sciences, 3(2): 1087-1095. Ahmadi, M., Vahabzadeh, F., Bonakdarpour, B., Mofarrah, E., Mehranian, M., 2005. Application of the central composite design and response surface methodology to the advanced treatment of olive oil processing wastewater using Fenton‘s peroxidation. Journal of Hazardous Materials,123: 187-195. Aktaş, E., Imre, S., Ersoy, L. 2001. Characterization and lime treatment of olive oil mill wastewater. Water Research, 35(9): 2336-2340. Alburquerque, J.A., Gonzalvez, J., Garcia, D., Cegarra, J. 2004. Agrochemical characterisation of ‗‗alperujo‘‘, a solid by-product of the two-phase centrifugation method for olive oil extraction. Bioresource Technology, 91: 195-200. Alkın, E. 2003. Zeytin meyvesinde bulunan hydroxytyrosolün özellikleri ve insan sağlığı üzerine etkiler. Türkiye I. Zeytinyağı ve Sofralık Zeytin Sempozyumu, 02-03 Ekim 2003, Çiğli-Ġzmir. Allen, A.O., Hochanadel, C.J., Ghormley, J.A., Davis, T.W. 1952. Decomposition of water and aqueous solutions under mixed fast neutron and gamma radiation, Decomposition of Water and Aqueous Solutions, 56, 575-586. Al Malah, K., Azzam, M.O.J., Abu Lail, N.I. 2000. Olive mill effluent (OME) wastewater post-treatment using activated clay. Separation and Purification Technology, 20: 225-234. Amat, A.M., Arques, A., Beneyto, H., Garcia, A., Miranda, M.A., Segui, S. 2003. Ozonisation coupled with biological degradation for treatment of phenolic pollutants: a mechanistically based study. Chemosphere, 53: 79-86. Andreozzi, R., Longo, G., Majone, M., Modesti, G. 1998. Integrated treatment of olive oil mill effluents (OME): study of ozonation coupled with anaerobic digestion, Water Research, 32(8): 2357-2364. Andreozzi, R., Caprio, V. Insola, A., Marotta, R. 1999. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today, 53: 51-59. Andreozzi, R., Canterino, M., Soma, I.D., Giudice, R.L., Marotta, R., Pinto, G., Pollio, A. 2008. Effect of combined physico-chemical processes on the phytotoxicity of olive mill wastewaters. Water Research, 42(6-7): 1684-1692. Angelidaki, I., Ahring, B.K., Deng, H., Schmidt, J.E. 2002. Anaerobic digestion of olive oil mill effluents together with swine manure in UASB reactors. Water Science and Technology, 45(10): 213-218. Anipsitakis, G.P., Dionysiou, D.D. 2003. Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt. Environmental Science and Technology, 37: 4790-4797. Anipsitakis, G.P., Dionysiou, D.D. 2004a. Transition metal/UV-based advanced oxidation technologies for water decontamination. Applied Catalysis B: Environmental, 54: 155-163. 176 Anipsitakis, G.P., Dionysiou, D.D. 2004b. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants. Environmental Science and Technology, 38: 3705-3712. Anipsitakis, G., Dionysiou, D.D., Gonzalez, M.A. 2006. Cobalt-mediated activation of peroxymonosulfate and sulfate radical attack on phenolic compounds. implications of chloride ions. Environmental Science and Technology, 40: 1000-1007. Anonim, 1997. Zeytin Raporu, Meyvecilik Alt Komisyon Raporu, Yedinci BeĢ Yıllık Kalkınma Planı Özel Ġhtisas Komisyon Raporu, Yayın No: DPT: 2469 - ÖĠK: 516. Anonim, 2004. Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği. 31 Aralık 2004 tarih ve 25687 sayılı Resmi Gazete, Çevre ve Orman Bakanlığı, Ankara. Anonim, 2011a. International olive council. No: 115 - 2011, http://www.internationaloliveoil.org – (EriĢim tarihi: 02.08.2011). Anonim, 2011b. Ulusal zeytin ve zeytinyağı konseyi. www.uzzk.org – (EriĢim tarihi: 15.08.2011). Anonim, 2011c. Zeytincilik araĢtırma istasyonu müdürlüğü. www.zae.gov.tr – (EriĢim tarihi: 12.08.2011). Anonim, 2011d. www.marmarabirlik.com.tr – (EriĢim tarihi: 12.08.2011). Anonim, 2011e. http://www.eryag.com.tr/bitkisel_yaglar_hakkinda.asp – (EriĢim tarihi: 12.08.2011). Anonim 2011f. Gıda ve Tarım Örgütü. www.fao.org – (EriĢim tarihi: 12.08.2011). Anonim, 2011g. Türkiye Ġstatistik Kurumu. www.tuik.gov.tr - (EriĢim tarihi: 12.08.2011). Anonim, 2011h. http://ozonjeneratoru.com/statik-mikser.htm - (EriĢim tarihi: 12.08.2011). APHA, AWWA, WEF 1998. Standard methods for the examination of water and wastewater, 20th ed. American Public Health Association, Washington D.C., USA. Aresta, M., Dibenedetto, A., Narracci, M., Tommasi, I. 2003. A technology for the treatment of olive-mill waste water in a continuously fed plant. Environmental Chemistry Letters, 1: 13-18. Arslan, I., Akmehmet Balcioğlu, I. 1999. Oxidative treatment of simulated dyehouse effluent by UV and near-UV light assisted fenton's reagent. Chemosphere, 39(15): 2767-2783. Arslan, I. 2000. Treatment of reactive dye-bath effluents by heterogeneous and homogeneous advanced oxidation processes. Ph.D. Thesis, Institute of Environmental Sciences, Bogazici University, Istanbul. Arslan, I., Akmehmet Balcioglu, I. 2000. Effect of common reactive dye auxiliaries on the ozonation of dyehouse effluents containing vinylsulphone and aminochlorotriszine dyes. Desalination, 130: 61-71. Arslan-Alaton, I., Kornmüller, A., Jekel, M.R. 2002a. Ozonation of exhausted . reactive dye-bath analogues: the use of atrazine as an OH probe compound. Ozone Science and Engineering, 24: 413-428. Arslan Alaton, I., Akmehmet Balcioglu, I., Bahnemann, D.W. 2002b. Advanced oxidation of a reactive dyebath effluent:comparison of O3, H2O2/UV-C and TiO2/UV-A processes. Water Research, 36: 1143-1154. Arslan Alaton, I., Gürses, F. 2004. Penisilin prokain G antibiyotik formülasyon atıksuyunun fenton-benzeri ve foto-fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesleri ile arıtılabilirliginin incelenmesi. Su Kirlenmesi ve Kontrolü Dergisi, 1(14): 11-16. 177 Arslan-Alaton, I., Caglayan, A.E. 2005. Ozonation of procaine penicillin g formulation effluent part I: process optimization and kinetics. Chemosphere, 59: 31-39. Arslan-Alaton, İ., Erdinç, E. 2006. Tekstil endüstrisinde kullanılan bir noniyonik yüzey aktif maddenin biyolojik ve fotokimyasal arıtılabilirliği. Su ve Çevre Teknolojileri Dergisi, 6: Arslan-Alaton, I., Koyunluoglu, S. 2007. Ozonation of two commercially important biocidal finishing agents. Ozone: Science and Engineering, 29: 335-342. Arvanitoyannis, I.S., Kassaveti, A., Stefanatos, S. 2007. Olive oil waste treatment: a comparative and critical presentation of methods, advantages & disadvantages. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 47: 187-229. Arvanitoyannis, I. 2008. Waste management for the food industries. Academic Press, Amsterdam, 1071 pp. Azabou, S., Najjar, W., Ghorbel, A., Sayadi, S. 2007. Mild photochemical synthesis of the antioxidant hydroxytyrosol via conversion of tyrosol. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 55: 4877-4882. Azbar, N., Turan, İ., Cevilan, I. 2002. Karasuyun kentsel arıtma tesisleri üzerindeki etkisi ve ön arıtma gerekliliğinin değerlendirilmesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit- Balıkesir. Azbar, N., Bayram, A., Filibeli, A., Muezzinoglu, A., Sengul, F., Ozer, A. 2004a. A review of waste management options in olive oil production. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34: 209-247. Azbar, N., Yonar, T., Kestioglu, K. 2004b. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere, 55: 35-43. Azbar, N., Tutuk, F., Keskin, T. 2009. Biodegradation performance of an anaerobic hybrid reactor treating olive mill effluent under various organic loading rates. International Biodeterioration & Biodegradation, 63(6): 690-698. Azzam, M.O.J., Al-Malah, K.I., Abu-Lail, N.I. 2004. Dynamic post-treatment response of olive mill effluent wastewater using activated carbon. Journal of Environmental Science and Health Part A-Toxic/Hazardous Substances&Environmental Engineering, A39(1): 269-280. Balcioglu, I.A., Arslan, I. 1997. Treatment of textile waste water by heterogeneous photocatalytic oxidation processes. Environmental Techology, 18: 1053-1059. Barlas, H. 2002. Suların arıtımında ileri teknolojiler. Ġstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Ders Notları, Ġstanbul. Bayram, A., Dumanoğlu, Y. 2002. Pirinanın yakıt olarak kullanılabilirliğinin değerlendirilmesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Beccari, M., Majone, M., Riccardi, C., Savarese, F., Torrisi, L. 1999. Integrated treatment of olive oil mill effluents: effect of chemical and physical pretreatment on anaerobic treatability. Water Science and Technology, 40(1): 347-355. Beccari, M., Majone, M., Petrangeli Papini, M., Torrisi, L. 2001. Enhancement of anaerobic treatability of olive oil mill effluents by addition of Ca(OH)2 and bentonite without intermediate solid/liquid separation. Water Science and Technology, 43(11): 275-282. Bedoui, A., Sindi, K., Bensalah, N. 2008. Treatment of refractory organics contained in actual agroindustrial wastewaters by UV/ H2O2. Research Article, 36(4): 373-379. 178 Beltran, F.J., Garcia-Araya, J.F., Acedo, B. 1994. Advanced oxidation of atrazine in water. Part I: ozonation. Water Research, 28(10): 2153-2164. Beltran, F.J., Garcia-Araya, J.F., Frades, J., Alvarez, P., Gimeno, O. 1999. Effects of single and combined ozonation with H2O2 or UV radiation the chemical degradation and biodegradability of debittering table olive industrial wastewaters. Water Research, 33(3): 723-732. Beltrán-Heredia, J., Torregrosa, J., García, J., Domínguez, J.R., Tierno, J.C. 2001. Degradation of olive mill wastewater by the combination of fenton‘s reagent and ozonation processes with an aerobic biological treatment. Water Science and Technology, 44(5): 103-108. Benitez, E.J., Beltran-Heredia, J., Acero, R.L., Gonzalez, T. 1996. Degradation of protocatechuic acid by two advanced oxidation processes: ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation. Water Research, 30(7): 1597-1604. Benitez, F.J., Beltra´n-Heredia, J., Acero, J.L., Pinilla, M.L. 1997a. Ozonation kinetics of phenolic acids present in wastewaters from olive oil mills. Industrial Engineering Chemistry Research, 36: 638-644. Benitez, F.J., Beltran-Heredia, J., Acero, J.L., Pinilla, M.N. 1997b. Simultaneous photodegradation and ozonation plus UV radiation of phenolic acids. Major pollutants in agro-industrial wastewaters. Journal of Chemical Technolology and Biotechnology, 70: 253-260. Benitez, F.J., Beltran-Heredia, J., Torregrosa, J., Acero, J.L. 1999. Treatment of olive mill wastewaters by ozonation, aerobic degradation and the combination of both treatments. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74: 639-646. Benitez, F.J., Beltran-Heredia, J., Peres, J.A., Dominguez, J.R. 2000. Kinetics of p- hydroxybenzoic acid photodecomposition and ozonation in a batch reactor. Journal of Hazardous Materials, B73: 161-178. Benitez, F.J., Acero, J.L., Gonzalez, T., Garcia, J. 2001a. Organic matter removal from wastewaters of the black olive industry by chemical and biological procedures. Process Biochemistry, 37: 257-265. Benitez, F.J., Acero, J.L., Real, F.J., Rubio, F.J., Leal, A.I. 2001b. The role of hydroxyl radicals for the decomposition of p-hydroxy phenylacetic acid in aqueous solutions. Water Research, 35(5): 1338-1343. Bettazzi, E., Morelli, M., Caffaz, S., Caretti, C., Azzari, E., Lubello, C. 2006. Olive mill wastewater treatment: an experimental study. Water Science and Technology, 54(8): 17-25. Bettazzi, E., Caretti, C., Caffaz, S., Azzari, E., Lubello, C. 2007. Oxidative processes for olive mill wastewater treatment. Water Science and Technology, 55(10): 79-87. Betterton, E.A., Hoffmann, M.R. 1990. Kinetics and mechanism of the oxidation of aqueous hydrogen sulfide by peroxymonosulfate. Environmental Science and Technology, 24: 1819-1824. Bolton, J.R. 2001a. Ultraviolet applications handbook, Bolton Photosciences Inc., Edmonton, Canada, 40 p. Bolton, J.R., Bircher, K.G., Tumas, W., Tolman, C.A. 2001b. Figures of merit for the technical development and application of advanced oxidation technologies for both electric and solar driven systems. Pure Appl. Chem., 73(4): 627-637. Borsani, R., Ferrando, B. 1996. Ultrafiltration plant for olive vegetation waters by polymeric membrane batteries. Desalination, 108: 281-286. 179 Bradley, R.M., Baruchello, L. 1980. Primary wastes in the olive oil industry. Eff. Wat. Treat. J., 20(4), 176-177. Bressan, M., Liberatore, L., D’alessandro, N., Tonucci, L., Belli, C., Ranali, G. 2004. Improved combined chemical and biological treatments of olive oil mill wastewaters. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 52: 1228-1233. Boukchina, R., Choi, E., Kim, S., Yu, Y.B., Cheung, Y.J. 2007. Strategy for olive mill wastewater treatment and reuse with a sewage plant in an arid region. Water Science and Technology, 55(10): 71-78. Buros, O.K. 1989. Desalting practices in the United States, Journal of American Water Works Association, 81(11), 38-42. Caffaz, S., Caretti, C., Morelli, M., Lubello, C., Azzari, E. 2007. Olive mill wastewater biological treatment by fungi biomass. Water Science and Technology, 55(10): 89-97. Canepa, P., Marignetti, N., Rognoni, U., Calgari, S. 1988. Olive mills wastewater treatment by combined membrane processes. Water Research, 22(12): 1491-1494. Canizares, P., Lobato, J., Paz, R., Rodrigo, M.A., Saez, C. 2007. Advanced oxidation processes for the treatment of olive-oil mills wastewater. Chemosphere, 67: 832-838. Chatzisymeon, E., Dimou, A., Mantzavinos, D., Katsaounis, A. 2009. Electrochemical oxidation of model compounds and olive mill wastewater over DSA electrodes: 1.The case of Ti/IrO2 anode. Journal of Hazardous Materials, 167(1-3): 268-274. Chiron S., A. Fernandez-Alba, A.Rodriguez, E.G. Calvo 2000. Pesticide chemical oxidation: state-of-the-Art. Water Research, 34(2): 366-377. Choi, H., Antoniou, M.G., Pelaez, M., de la Cruz, A.A., Shoemaker, J.A., Dionysiou, D.D. 2007. Mesoporous nitrogen-doped TiO2 for the photocatalytic destruction of the cyanobacterial toxin microcystin-LR under visible light irradiation, Environmental Science and Technology, 41: 7530-7535. Contreras, S., Rodriguez, M., Chamarro, E., Esplugas, S., Casado, J. 2001. Oxidation of nitrobenzene by UV/O3: the Influence of H2O2 and Fe(III) experiences in a pilot plant. Water Science and Technology, 44: 39-46. Coskun, T., Debik, E., Manav Demir, N. 2010. Treatment of olive mill wastewaters by nanofiltration and reverse osmosis membranes. Desalination, 259: 65-70. Crittenden, J.C., Hu, S., Hand, D.W., Gren, S.A. 1999. A kinetic model for H2O2/UV process in a completely mixed batch reactor. Water Research, 33(10): 2315-2328. Curi, K., Velioğlu, S.G., Diyanmandoğlu, V. 1979. Treatment of olive oil production wastes. Treatment and disposal of liquid and solid industrial wastes. Proc. 3rd Turkish German Environmental Engineering Symp., July 1979, Istanbul, Turkey. D’Annibale, A., Crestini, C., Vinciguerra, V., Sermanni, G.G. 1998. The biodegradation of recalcitrant effluents from an olive mill by a white-rot fungus. Journal of Biotechnology, 61: 209-218. Del Bubba, M., Checchini, L., Pifferi, C., Zanieri, L., Lepri, L. 2004. Olive mill wastewater treatment by a pilot-scale subsurface horizontal flow (SSF-h) constructed wetland. Annali di Chimica, 94(12): 875-887. Demirbaş, A. 1997. Calculation of higher heating values of biomass fuels. Fuel, 76(5): 431-434. De Rosa, S., Giordano, G., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A., Tripicchio, F. 2005. Chemical pretreatment of olive oil mill wastewater using a metal-organic framework catalyst. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53: 8306-8309. 180 Demicheli, M., Bontoux, L. 1996. Survey on current activity on the valorization of by- products from the olive oil industry, European Commission Joint Research Centre, Final Report. Dhouib, A., Aloui, F., Hamad, N., Sayadi, S. 2006. Pilot-plant treatment of olive mill wastewaters by phanerochaete chrysosporium coupled to anaerobic digestion and ultrafiltration. Process Biochemistry, 41: 159-167. Di Gioia, D., Fava, F., Bertin, L., Marchetti, L. 2001a. Biodegradation of synthetic and naturally occuring mixtures of mono-cyclic aromatic compounds present in olive mill wastewaters by two aerobic bacteria. Appl Microbiol Biotechnology, 55(5): 619-26. Di Gioia, D., Bertin, L., Fava, F., Marchetti, L. 2001b. Biodegradation of hydroxylated and methoxylated benzoic, phenylacetic and phenylpropenoic acids present in olive mill wastewaters by two bacterial strains. Research in Microbiology, 152(1): 83-93. Di Giovacchino, L., Sestili, S., Di Vincenzo, D. 2002. Influence of olive processing on virgin olive oil quality. European Journal of Lipid Science and Technology, 104: 587- 601. Doğruel, S., Ölmez-Hancı, T., Kartal, Z., Arslan-Alaton, İ., Orhon, D. 2009. Effect of Fenton's oxidation on the particle size distribution of organic carbon in olive mill wastewater. Water Research, 43(16): 3974-3983. Domenech, X., Jardim, W.F., Litter, M. 2001. Elimination of pollutants by heterogeneous photocatalysis. Latin-American Cooperation CYTED. Science and Technology for the Development. Buenos Aires, Argentina, Chapter 1: 15 p. Drouiche, M., Le Mignot, V., Lounici, H., Belhocine, D., Grib, H., Pauss, A., Mameri, N. 2004. A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining UF and UV/H2O2 techniques. Desalination, 169: 81-88. Duran, M. 2006. Zeytin/Zeytinyağı Sektör Raporu, Ġzmir. Ehaliotis, C., Papadopoulou, K. Kotsou, M., Mari, I., Balis, C. 1999. Adaptation and population dynamics of azotobacter vinelandii during aerobic biological treatment of olive-mill wastewater. Fems Microbiology Ecology, 30(4), 301-311. El-Shafey, E.I., Correia, P.F.M., de Carvalho, J.M.R. 2007. An integrated process of olive mill wastewater treatment. Separation Science and Technology, 40: 2841-2869. Eremektar, G., Selcuk, H., Meric, S. 2007. Investigation of the relation between COD fractions and the toxicity in a textile finishing industry wastewater: effect of preozonation. Desalination, 211: 314-320. Ergüder, T.H., Güven, E., Demirer, G.N. 2000. Anaerobic treatment of olive mill wastes in batch reactors. Process Biochemistry, 36: 243-248. Ergül, F.E., Sargın, S., Öngen, G., Sukan, F.V. 2009. Dephenolisation of olive mill wastewater using adapted Trametes versicolor. International Biodeterioration & Biodegradation, 63(1): 1-6. Erkonak, H., Söğüt, O.O., Akgün, M. 2008. Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation. Journal of Supercritical Fluids, 46: 142-148. Eroğlu, E., Eroğlu, E., Gündüz, U., Yücel, M. 2009. Treatment of olive mill wastewater by different physicochemical methods and utilization of their liquid effluents for biological hydrogen production. Biomass and Bioenergy, 33: 701-705. Escolano Bueno, A. 1975. Test on removal of waste liquid from olive oil extraction (alpechin) by disposal in ponds or lagoons for percolation and evaporation. Grasas y Aceites, 26(6): 387-396. 181 Evcil, H. 2005. Pretreatment of olive oil mill wastewater. Master of Science Thesis, Graduate School of Natural and Applied Sciences, Environmental Science Program, Dokuz Eylül University, Ġzmir. Fadil, K., Chahlaoui, A., Ouahbi, A., Zaida, A., Borja, R. 2003. Aerobic biodegradation and detoxification of wastewaters from the olive oil industry. International Biodeterioration and Biodegradation, 51: 37-41. Filippi, C., Bedini, S., Levi-Minzi, R. Cardelli, R., Saviozzi, A. 2002. Co-composting of olive oil mill by-products: chemical and microbiological evaluations. Compost Science & Utilization, 10(1): 63-71. Filibeli, A. Büyükkamacı, N. 2002. Karasuyun anaerobik biyolojik yöntemlerle arıtılabilirliğinin değerlendirilmesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Flanagan, J., Griffith, W.P., Skapski, A.C. 1984. The active principle of caro‘s acid, - HSO5 : X-Ray crystal structure of KHSO5.H2O. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 23: 1574-1575. Fountoulakis, M.S., Dokianakis, S.N., Kornaros, M.E., Aggelis, G.G., Lyberatos, G. 2002. Removal of phenolics in olive mill wastewaters using the white-rot fungus Pleurotus ostreatus. Water Research, 36(19): 4735-4744. Galli, E., Tomati, U. 2002. A common policy to face the problem of olive oil mill wastes. Proceedings of the 1. International Workshop on Enviromental Problems in Olive Oil Production and Solutions, 07-09 June 2002, Zeytinli/Edremit, Balıkesir. Garcia, J.C., J.L. Oliveira, A.E.C. Silva, C.C. Oliveira, J. Nozaki, N.E. de Souza 2007. Comparative study of the degradation of real textile effluents by photocatalytic +2 reactions involving UV/TiO2/H2O2 and UV/Fe /H2O2 systems. Journal of Hazardous Materials, 147: 105-110. Garrido Hoyos, S.E., Martinez Nieto, L., Camacho Rubio, F., Ramos Cormenzana, A. 2002. Kinetics of aerobic treatment of olive mill wastewater (OMW) with Aspergillus terreus. Process Biochemistry, 37: 1169-1176. Gemici, Z. 2002. Pirinanın yakıt olarak kullanılmasının çevreye etkileri ve yasal çerçevesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Georgacakis, D., Dalis, D. 1993. Controlled anaerobic digestion of settled olive-oil wastewater. Bioresource Technology, 46(3), 221-226. Gernjak, W., Maldonado, M.I., Malato, S., Caceres, J., Krutzler, T., Glaser, A., Bauer, R. 2004. Pilot-plant treatment of olive mill wastewater (OMW) by solar TiO2 photocatalysis and solar photo-fenton. Solar Energy, 77: 567-572. Giannis, A., Kalaitzakis, M., Diamadopoulos, E. 2007. Electrochemical treatment of olive mill wastewater. Journal of Chemical Technolology and Biotechnology, 82: 663- 671. Giardono, G., Perathoner, S., Centi, G., de Rosa, S., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A., Tagarelli, A., Tripicchio, F. 2007. Wet H2O2 catalytic oxidation of olive oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cupillared clay catalysts. Catalysis Today, 124: 240-246. Gimeno, O., Carbajo, M., Lo´pez, M.J., Melero, J.A., Beltra´n, F., Rivas, F.J. 2007. Photocatalytic promoted oxidation of phenolic mixtures: An insight into the operating and mechanistic aspects. Water Research, 41: 4672-4684. 182 Gimeno, O., Fernandez, L.A., Carbajo, M., Beltran, F., Rivas, F.J. 2008. Photocatalytic ozonation of phenolic wastewaters: Syringic acid, tyrosol and gallic acid. Journal of Environmental Science and Health Part A, 43: 61-69. Ginos, A., Manios, T., Mantzavinos, D. 2006. Treatment of olive mill effluents by coagulation–flocculation–H2O2 oxidation and effect on phytotoxicity. Journal of Hazardous Materials, B133: 135-142. Gizgis, N., Georgiou, M., Diamadopoulos, E. 2006. Sequential anaerobic/aerobic biological treatment of olive mill wastewater and municipal wastewater. Journal of Chemical Technolology and Biotechnology, 81: 1563-1569. Glaze, W.H. 1987. Drinking-water treatment with ozone. Environmental Science and Technology, 21(3): 224-230. Gogate, P.R., Pandit, A.B. 2004a. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research, 8: 501-551. Gogate, P.R., Pandit, A.B. 2004b. A review of imperative technologies for wastewater treatment II: hybrid methods: Advances in Environmental Research, 8: 553-597. Gonzalez, M.G., Oliveros, E., Worner, M., Braun, A.M. 1994. Vacuum-ultraviolet photolysis of aqueous reaction systems. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 5: 225-246. Gotsi, M., Kalogerakis, N., Psillakis, E., Samaras, P., Mantzavinos, D. 2005. Electrochemical oxidation of olive oil mill wastewaters. Water Research, 39(17): 4177- 4187. Göğüş, F., Özkaya, M.T., Ötleş, S. 2009. Zeytinyağı. Eflatun Yayınevi, Ankara, 274 s. Gömeç, Ç.Y., Erdim, E., Turan, I., Aydin, A.F., Ozturk, I. 2007. Advanced oxidation treatment of physicochemically pre-treated olive mill industry effluent. Journal of Environmental Science and Health Part B, 42(6): 741-747. Greco Jr., G., Toscanoa, G., Cioffi, M., Gianfreda, L., Sannino, F. 1999. Dephenolisation of olive mill wastewaters by olive husk. Water Research, 33(13): 3046-3050. Hamdi, M. 1991. Effects of agitation and pretreatment on the batch anaerobic digestion of olive mill wastewater. Bioresource Technology, 36(2): 173-178. Hamdi, M., Gareia, J.L., Ellouz, R. 1992. Integrated biological process for olive mill wastewater treatment. Bioprocess Engineering, 8: 79-84. Hanafi, F., Belaoufi, A., Mountadar, M., Assobhei, O. 2011. Augmentation of biodegradability of olive mill wastewater by electrochemical pre-treatment: Effect on phytotoxicity and operating cost. Journal of Hazardous Materials, 190: 94-99. Hazırbulan, S. 2006. Zeytin karasuyunun ileri oksidasyon ve adsorpsiyon yöntemleri kullanılarak arıtılması. Yüksek Lisans Tezi, Muğla Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı, Muğla. Herouvim, E., Akratos, C.S., Tekerlekopoulou, A., Vayenas, D. 2011. Treatment of olive mill wastewater in pilot-scale vertical flow constructed wetlands. Ecological Engineering, 37: 931-939. Huang C.P., Dong, Ch., Tang, Z. 1993. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management, 13: 361-377. İmren, C., Ölmez-Hancı, T., Tünay, O., Kabdaşlı, I., Arslan-Alaton, İ. 2010. Peroksimonosülfat (okson)/UV-C fotokimyasal prosesi ile dimetil ftalatın giderimi. Ġ.T.Ü. 12. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, 16-18 Haziran 2010, Ġstanbul. 183 IOA, 1987. Iodometric method for the determination of ozone in a process gas. Standardisation Committee-Europe, 001/87 (F), Brussels. Israilides, C.J., Vlyssides Mourafeti, V.N., Karvouni, G. 1999. Olive oil wastewater treatment with the use of an electrolysis system. Bioresource Technology, 61(2): 163- 170. Ito, K., Jian, W., Nishijima, W., Baes, A.U., Shoto, E., Okada, M. 1998. Comparison of ozonation and AOPS combined with biodegradation for removal of THM precursors in treated sewage effluents. Water Science and Technology, 38(7): 179-186. İkizoğlu, E., Haskök, S. 2005. Zeytin karasuyunun fiziksel, kimyasal ve ileri oksidasyon yöntemleri ile arıtımı. Su ve Çevre Teknolojileri Dergisi, 4: 36-40. İlten, N., Alkan, M., Demirbaş, Ö. 2000. Pirinanın yakıt olarak değerlendirilmesi. Yanma ve Hava Kirliliği Kontrolü V. Ulusal Sempozyumu, 19-21 Haziran 2000, Elazığ. İlten, N., Vardar, N. 2002. Balıkesir ili‘nde pirina üretim kapasiteleri ve pirinanın yakıt olarak değerlendirilmesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Improlive, 2002. http://www.fiw.rwth-aachen.de/cms/index.php?id=349 (EriĢim tarihi: 05.08.2011). İnan, H., Şimşek, H., Karpuzcu, M., Dimoglo, A. 2002. Elektrokimyasal yöntemler ile zeytinyağı endüstrisi karasuyunun arıtılabilirliği. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit- Balıkesir. İnan, H., Dimoglo, A., Şimşek, H., Karpuzcu, M. 2004. Olive oil mill wastewater treatment by means of electro-coagulation. Separation and Purification Technology, 36: 23-31. Kaleli, B. 2006. Atıksuların ileri arıtımında membran proseslerinin kullanımının araĢtırılması. Yüksek Lisans Tezi, Ġstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Ġstanbul. Kang, Y.W., Hwang, K.-Y. 2000. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process. Water Research, 34(10): 2786-2790. Kang, S.F., Liao, C.H., Chen, M.C. 2002. Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process. Chemosphere, 46: 923-928. Karageorgos, P., Coz, A., Charalabaki, M., Kalogerakis, N., Xekoukoulotakis, N.P., Mantzavinos, D. 2006. Ozonation of weathered olive mill wastewaters. Journal of Chemical Technolology and Biotechnology, 81: 1570-1576. Kasırga, E. 1988. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının anaerobik biyolojik stabilizasyon yöntemi ile arıtılması ve kinetik model geliĢtirilmesi, Doktora Tezi, Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġzmir. Kavaklı, M. 2002. Zeytinyağ üretiminden kaynaklanan çevre sorunları ve seçenekli arıtım çözüm yaklaĢımları. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Kaya, G. 2009. Zeytin karasuyunun pilot ölçekli tesislerde fiziko-kimyasal ve ileri arıtma yöntemleriyle arıtılabilirliğinin araĢtırılması. Yüksek Lisans Tezi, UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Kaya, Ü., Kurucu, Y. 2011. Zeytin ağaç sayımında yüsek çözünürlüklü uydu görüntülerinin kullanımı. Zeytin Bilimi, 2(1): 1-11. Kennedy, R.J., Stock, A.M. 1960. The oxidation of organic substances by potassium peroxymonosulfate. The Journal of Organic Chemistry, 25(11): 1901-1906. 184 Kerr, J.A. 1966. Bond dissociation energies by kinetic methods. Chemical Reviews, 66(5): 465-500. Kestioğlu, K. 2001. Endüstriyel atıksu arıtma tesisi boyutlandırma kriterleri, VipaĢ Aġ., Bursa, 355 s. Kestioğlu, K., Yonar, T., Azbar, N. 2005. Feasibility of physico-chemical treatment and advanced oxidation processes (AOPs) as a means of pretreatment of olive mill effluent (OME). Process Biochemistry, 40: 2409-2416. Kestioğlu, K. 2011. Çevre mühendisliğinde fiziksel ve kimyasal temel iĢlemler, Uluçev, Bursa, 435 s. Khoufi, S., Aouissaoui, H., Penninckx, M., Sayadi, S. 2004. Application of electro- fenton oxidation for the detoxification of olive mill wastewater phenolic compounds. Water Science and Technology, 49(4): 97-102. Khoufi, S., Alouni, F., Sayadi, S. 2006. Treatment of olive oil mill wastewater by combined process electro-fenton reaction and anaerobic digestion. Water Research, 40: 2007-2016. Khoufi, S., Feki, F., Aloui, F., Sayadi, S. 2007a. Pilot-plant results of the electro- fenton treatment of olive mill wastewaters followed by anaerobic digestion. Water Science and Technology, 55(12): 67-73. Khoufi, S., Feki, F., Aloui, F., Sayadi, S. 2007b. Pilot-plant results of the electro- fenton treatment of olive mill wastewaters followed by anaerobic digestion. Water Science and Technology, 55(12): 259-265. Khoufi, S., Feki, F., Sayadi, S. 2007c. Detoxification of olive mill wastewater by electrocoagulation and sedimentation processes. Journal of Hazardous Materials, 142: 58-67. Khoufi, S., Aloui, F., Sayadi, S. 2009. Pilot scale hybrid process for olive mill wastewater treatment and reuse. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 48: 643-650. Kırıl Mert, B. 2009. Deri sanayi atıksularından membran teknolojisi ile Cr (III) geri kazanımının araĢtırılması. Doktora Tezi, UÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Kiril Mert, B., Yonar, T., Yalili Kilic, M., Kestioglu, K. 2010. Pre-treatment studies on olive oil mill effluent using physicochemical, fenton and fenton-like oxidations processes. Journal of Hazardous Materials, 174: 122-128. Kocaer, F.O., Uçaroğlu, S., BaĢkaya, H.S., ÖzgümüĢ, A. 2002. Bir tarım toprağının karasudaki kirleticileri tutma kapasitesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli-Edremit-Balıkesir. Kocaer, F.O., Uçaroğlu, S., Başkaya, H.S. 2004. Karasuyun arazide arıtım yöntemiyle bertarafı. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 9(2): 69-77. Kolthoff, I.M., Miller, I.K. 1951. The chemistry of persulfate. I. the kinetics and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in aqueous medium. Chemical Society, 73: 3055-3059. Kotsou, M., Kyriacou, A., Lasaridi, K., Pilidis, G. 2004. Integrated aerobic biological treatment and chemical oxidation with fenton‘s reagent for the processing of green table olive wastewater. Process Biochemistry, 39: 1653-1660. Koyuncu, İ. 2001. Nanofiltrasyon membranları ile tuz gideriminde organik iyon etkisi. Doktora Tezi, ĠTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul. Koyuncu, İ., Topacık, D. 2002. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının arıtılmasında membran teknolojisi uygulamalarının değerlendirilmesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde 185 Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Kwon, B.G., Lee, D.S., Kang, N., Yoon, J. 1999. Characteristics of p-chlorophenol oxidation by Fenton‘s reagent. Water Research, 33(9): 2110-2118. Lanciotti, R., Gianotti, A., Baldi, D., Agrisani, R., Suzzi, G., Mastrocola, D., Guerzoni, M.E. 2005. Use of Yarrowia lipolytica strains for the treatment of olive mill wastewater. Bioresource Technology, 96: 317-322. Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M. 1993. Photochemical processes for water treatment. Chemical Reviews, 93: 671-698. Liang, C., Bruell, C.J., Marley, M.C., Sperry, K.L. 2004. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE.I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate– thiosulfate redox couple. Chemosphere, 55: 1213-1223. Liang, C., Huang, C., Mohanty, N., Kurakalva, R.M. 2008. A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO, Chemosphere, 73: 1540- 1543. Liang, C., Su, H.-W. 2009. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate. Industrial and Engineering Chemistry Research, 48: 5558-5562. Lin, S.H., Lo, C.C. 1997. Fenton process for treatment of desizing wastewater. Water Research, 31(8): 2050-2056. Lin, S.H., Lin, C.M., Leu, H.G. 1999. Operating characteristics and kinetic studies of surfactant wastewater treatment by Fenton oxidation. Water Research, 33(7): 1735- 1741. Lolos, G., Skardilis, A., Parissaki, G. 1994. Polluting characteristics and lime precipitation of olive mill wastewater. Journal of Environmental Science and Health, Part A: Environmental Science and Engineering, 29(7): 1349-1356. Loraine, G.A., Glaze, W.H. 1992. Destruction of vapour phase halogenated methanes by means of ultraviolet photolysis. Proceedings of the 47th industrial waste conference, 11-13 May 1992, Purdue University, West Lafayette, Indiana, USA. Lucas, M.S., Peres, J.A. 2009. Removal of COD from olive mill wastewater by fenton's reagent: Kinetic study. Journal of Hazardous Materials, 168: 1253-1259. Mameri, N., Halet, F., Droiche, M., Grib, H., Pauss, A., Piron, D., Belhocine, D. 2000. Treatment of olive mill washing water by ultrafiltration. Canadian Journal of Chemical Engineering, 78(3): 590-595. Mansilla, H.D., Yeber, M.C., Freer, J., Rodriguez, J., Baeza, J. 1997. Homogeneous and heterogeneous advanced oxidation of a bleaching effluent from the pulp and paper industry. Water Science and Technology, 35(4): 273-278. Mantzavinos, D., Kalogerakis, N. 2005. Treatment of olive mill effluents part I. organic matter degradation by chemical and biological processes—an overview. Environment International, 31: 289-295. Marco, S.L., Peres, J.A. 2009. Treatment of olive mill wastewater by a combined process: fenton's reagent and chemical coagulation. Journal of Environmental Science and Health Part A, 44(2): 198-205. Martin, N., Galey, C. 1994. Use of static mixer for oxidation and disinfection by ozone. Ozone Science and Enginering, 16(6): 455-473. Masghouni, M., Hassairi, M. 2000. Energy applications of olive-oil industry by- products: I. the exhaust foot cake. Biomass and Bioenergy, 18: 257-262. 186 Meijers, R.T., Oderwald-Muller, E.J., Nuhn, P.A.N.M., Kruithof, J.C. 1995. Degradation of pesticides by ozonation and advanced oxidation. Ozone Science and Engineering, 17(6): 673-686. Mermertaş, E. 2004. Respirometrik yöntemle zeytin karasuyunun biyolojik yöntemle arıtılabilirliğinin araĢtırılması. Bitirme Tezi, U.Ü. Çevre Mühendisliği Bölümü, Bursa. Meyssami, B., Kasaeian, A.B. 2005. Use of coagulants in treatment of olive oil wastewater model solutions by induced air flotation. Bioresource Technology, 96: 303- 307. Miranda, M.A., Mar´ın, M.L., Amat, A.M., Arques, A., Segu´ı, S. 2002. Pyrylium salt-photosensitized degradation of phenolic contaminants present in olive oil wastewater with solar light Part III. Tyrosol and p-hydroxyphenylacetic acid. Applied Catalysis B: Environmental, 35: 167-174. Miro´-Casas, E., Covas, M-I., Fito´, M., Farre´-Albadalejo, M., Marrugat, J., de la Torre, R. 2003. Tyrosol and hydroxytyrosol are absorbed from moderate and sustained doses of virgin olive oil in humans. European Journal of Clinical Nutrition, 57: 186- 190. Mitrakas, M., Papageorgşou, G., Docoslid, A., Sakellaropoulos, G. 1996. Evaluation of various treatment methods for olive oil mill wastewater, European Water Pollution Control, 6: 10-18. Mokrini, A., Ousse, D., Esplugas, S. 1997. Oxidation of aromatic compounds with UV radiation/ozone/hydrogen peroxide. Water Science and Technology, 35(4): 95-102. nd Murov, S.L., Carmichael, I., Hug, G.L. 1993. Handbook of photochemistry, 2 ed., Marcel Dekker, New York, 330-336. Muruganandham, M., Swaminathan, M. 2006. Advanced oxidative decolourisation 2+ of Rreactive Yellow 14 azo dye by UV/TiO2, UV/H2O2, UV/H2O2/Fe processes—a comparative study. Separation and Purification Technology, 48: 297-303. Muthukumar M., Selvakuma, N. 2004. Studies on the effect of inorganic salts on decolouration of acid dye effluents by ozonation. Dyes and Pigments, 62: 221-228. Najjar, W., Azabou, S., Sayadi, S., Ghorbel, A. 2007. Catalytic wet peroxide photo- oxidation of phenolic olive oil mill wastewater contaminants Part I. Reactivity of tyrosol over (Al–Fe)PILC. Applied Catalysis B: Environmental, 74: 11-18. Nergiz, C. 2000. Zeytinyağı teknolojisi oluĢturan sistemleri fenolik bileĢikler yönünden karĢılaĢtırılması. Türkiye 1. Zeytincilik Sempozyumu, 6-9 Haziran 2000, Bursa. Nerud, F., Zervakis, G., Baldrian, P., Ehaliotis, C., Ntougias, S., Merhautova, V. 2005. Treatment of olive mill wastewaters by white rot fungi and radical generating reactions. Proc. 3rd Eur. Bioremediation Conf., Chania, Greece. Nesheiwat, F.K., Swanson, A.G. 2000. Clean contaminated sites using Fenton‘s reagent. Chemical Engineering Progress, 96(4): 61-66. Neta, P., Madhavan, V., Zemel, H., Fessenden, R.W. 1977. Rate constants and mechanism of reaction of sulfate radical anion with aromatic compounds. Journal of the American Chemical Society, 99(1): 163-164. Neyens, E., Baeyens, J. 2003. A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials, B98: 33-50. Niaounakis, M., Halvadakis, C.P. 2006. Olive processing waste management: literature review and patent survey. Elsevier, Amsterdam, 498 pp. Nieto, L.M., Hodaifa, G., Vives, S.R., Casares, J.A.G., Driss, S.B., Grueso, R. 2009. Treatment of olive-mill wastewater from a two-phase process by chemical oxidation on an industrial scale. Water Science and Technology, 59(10): 2017-2027. 187 Oe, T., Koide, H., Hirokawa, H., Okukawa, K. 1996. Performance of membrane filtration system used for water treatment. Desalination, 106(1-3): 107-113. Oktav, E., Şengül, F., Özer, A. 2001. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının fizikokimyasal ve kimyasal yöntemlerle arıtımı. Ulusal Sanayi ve Çevre Sempozyumu, Bildiriler Kitabı, 25-27 Nisan 2001, Mersin. Oktav, E., Özer, A. 2002. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının özellikleri ve arıtım alternatifleri. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Oktav, E., Şengül, F. 2003. Zeytinyağı üretimi atıksularının distilasyon yöntemiyle arıtımı. SKKD, 13(3): 8-17. Oktav, E., Çokay Çatalkaya, E., Şengül, F. 2003. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının kimyasal yöntemlerle arıtılması. Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 5(3): 11-21. Oktav Akdemir, E., Ozer, A. 2006. Application of microfiltration process to the treatment of olive oil mill wastewater. Electronic Journal of Environmental Agricultural and Food Chemistry, ISSN:1579-4377, 1338-1348. Oktav Akdemir, E., Ozer, A. 2008. Application of a statistical technique for olive oil mill wastewater treatment using ultrafiltration process. Separation and Purification Technology, 62: 222-227. Oruç, N. 2011. Zeytinyağı fabrikası atığı karasu ekolojik sorun değil-ekolojik gübre olabilir. Ulusal Zeytin Kongresi, 22-25 ġubat 2011, Akhisar. Özdemir, C. Tezcan, H., Sahinkaya, S., Kalip, E. 2010. Pretreatment of olive oil mill wastewater by two different applications of fenton oxidation processes. Clean – Soil, Air, Water, 38(12): 1152-1158. Özdestan, Ö., Öztürk Güngör, F., Alpözen, E., Güven, G., Üren, A. 2011. Farklı yörelerde yetiĢtirilen Gemlik zeytinlerinden elde edilen sofralık siyah zeytinlerin biyojen aminlerinin belirlenmesi. Zeytin Bilimi, 2(1): 13-19. Paraskeva, P., Diamadopoulos, E. 2006. Review technologies for olive mill wastewater (OMW) treatment: a review. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 81: 1475-1485. Paraskeva, C.A., Papadakis, V.G., Tsarouchi, E., Kanellopoulou, D.G., Koutsoukos, P.G. 2007. Membrane processing for olive mill wastewater fractionation. Desalination, 213: 218-229. Paredes, C., Bernal, M.P., Roig, A., Cegarra, J. 2001. Effects of olive mill wastewater addition in composting of agroindustrial and urban wastes. Biodegradation, 12: 225-234. Parsons, S. 2004. Advanced oxidation processes for water and wastewater treatment. IWA Publishing, London, 356 p. Peyton, G.R., Glaze, W.H. 1982. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation 2. natural trihalomethane precursors. Environmental Science and Technology, 16: 454-458. Peyton, G.R., Glaze, W.H. 1988. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. 3. photolysis of aqueous ozone. Environmental Science and Technology, 22: 761-767. Pignatello, J.J. 1992. Dark and photo-assisted iron (+3) catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide. Environmental Science and Technology, 26(5): 944-951. 188 Prado, J., Esplugas, S. 1999. Comparison of different advanced oxidation processes involving ozone to eliminate atrazine. Ozone Science and Engineering, 21: 39-52. Quaratino, D., Federici, F., D’Annibale, A., Cascella, F., Fenice, M. 2003. Different biological pre-treatments and olive mill wastewater de-phenolation by Panus tigrinus. Proc. 2nd Eur. Bioremediation Conf., Chania, pp. 543-546. Rahn, R.O., Stefan, M.I., Bolton, J.R., Goren, E., Shaw, P.-S., Lykke, K.R. 2003. Quantum yield of the iodide-iodate chemical actinometer: dependence of wavelength and concentration, Photochemistry and Photobiology, 78(2), 146-152. Ramos-Cormenzana, A., Juárez-Jiménez, B., Garcia-Pareja, M.P. 1996. Antimicrobial activity of olive mill wastewaters (alpechin) and biotransformed olive oil mill wastewater. International Biodeterioration & Biodegradation, 38(3-4), 283-290. Rastogi, R. 2008. Sulfate radical-based environmental friendly chemical oxidation processes for destruction of 2-chlorobiphenyl (PCB) and chlorophenols (CPs). MS. Thesis, College of Engineering and Applied Science, University of Cincinnati, ABD. Riffaldi, R., Levi-Minzi, R., Saviozzi, A., Vanni, G., Scagnozzi, A. 1993. Effect of the disposal of sludge from olive processing on some soil characteristics: laboratory experiments. Water, Air and Soil Pollution, 69: 257-264. Rivas, F.J., Beltran, F.J., Frades, J., Buxeda, P. 2001a. Oxidation of p- hydroxybenzoic acid by Fenton‘s reagent. Water Research, 35(2): 387-396. Rivas, F.J., Beltran, F.J., Gimeno, O., Acedo, B. 2001b. Wet air oxidation of wastewater from olive oil mills. Chemical Engineering Technology, 24(4): 415-421. Rivas, F.J., Beltran, F.J., Gimeno, O., Frades, J. 2001c. Treatment of olive oil mill wastewater by fenton‘s reagent. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 49: 1873- 1880. Rizzo, L., Lofrano, G., Grassi, M., Belgiorno, V. 2008. Pre-treatment of olive mill wastewater by chitosan coagulation and advanced oxidation processes. Separation and Purification Technology, 63: 648-653. Rosa, M.F., Bartolomeu, M.L., Baeta-Hall, L., Saagua, M.C., Anselmo, A. 2001. Olive oil husk composting in static aerated pile plants in: Proceedings of the international conference on biological processing of waste: A Product-Oriented Perspective (Spanish Waste Club, ed.). Sevilla, Espana, 2001, 419-425. Rozzi, A., Malpei, F. 1996. Treatment and disposal of olive mill effluents, International Biodeterioration & Biodegradation, 38: 135-144. Samsunlu, A., Tünay, O., Öztürk, İ., Alp, K. 1998. Zeytinyağı üretimi atıksularının karakterizasyonu ve arıtılabilirliği. 6. Endüstriyel Kirlenme Sempozyumu, 03-05 Haziran 1998, ĠTÜ, Ġstanbul. Sarayu K., Swaminathan, K., Sandhya, S. 2007. Assessment of degradation of eight commercial reactive azo dyes individually and in mixture in aqueous solution by ozonation. Dyes and Pigments, 75: 362-368. Sarika, R., Kalogerakis, N., Mantzavinos, D. 2005. Treatment of olive mill effluents Part II. Complete removal of solids by direct flocculation with poly-electrolytes. Environment International, 31: 297-304. Sayadi, S., Allouche, N., Jaoua, M., Aloui, F. 2000. Detrimental effects of high molecular-mass polyphenols on olive mill wastewater biotreatment. Process Biochemistry, 35: 725-735. Scioli, C., Vollaro, L. 1997. The use of yarrowia lipolytica to reduce pollution in olive mill wastewaters. Water Research, 31(10): 2520-2524. 189 Scott, K. 1995. Handbook of industrial membranes. Elsevier Science Publishers, 1st Edition, 945 s. Sedlak, D.L., Andren, A.W. 1991. Oxidation of chlorobenzene with Fenton‘s reagent. Environmental Science and Technology, 25(4): 777-782. Skerratt, G. Ammar, E. 1999. The application of reedbed treatment technology to the treatment of effluents from olive oil mills. Final Report, Project Number: 066599003ZH010, Tunisia. Sousa, M. 2003. IMPEL Olive Oil Project Report – CMA & NOA. Number Project 2003/3, Project Manager: Mendez Miguel, Rome, Nov. 2003; number of pages, report: 33 and annexes: 61.European Union Network for the Implementation and Enforcement of Environmental Law (IMPEL) (http://europa.eu.int/comm/environment/impel). Stamatelatou, K., Kopsahelis, A., Blika, P.S., Paraskeva, C.A., Lyberatos, G. 2009. Anaerobic digestion of olive mill wastewater in a periodic anaerobic baffled reactor (PABR) followed by further effluent purification via membrane separation technologies. Society of Chemical Industry, 84(6): 909-917. Staehelin, J., Hoigne, J. 1982. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide. Environmental Science and Technology, 16(10): 676-681. Stokes, S.R., Evans, F.D. 1997. Fundamentals of interfacial engineering, WileyVCH. Şengül, F., Oktav, E., Çokay, E. 2000. Zeytinyağı üretimi atıksularının arıtımı ve yan ürünlerin değerlendirilmesi. GAP-ÇEVRE Kongresi, 16-18 Ekim 2000, ġanlıurfa. Şengül, F., Oktav, E., Çokay Çatalkaya, E. 2002. Zeytinyağı üretim prosesine bağlı olarak oluĢan karasuyun kirlilik karakteristikleri ve arıtım teknolojileri. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Şengül, F., Özer, A., Çokay Çatalkaya, E., Oktav, E., Evcil, H., Çolak, O., Sağer, Y. 2003. Zeytin Karasuyu Arıtımı Projesi, DEÜ, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Ġzmir. Tang, W.Z., Huang, C.P. 1996. 2,4,-dichlorophenol oxidation kinetics by Fenton‘s reagent. Environmental Technology, 17(2): 1371-1378. Telli Karaman, H. 2002. Zeytin karasuyu ve tarım alanlarında değerlendirilmesi. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı. 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Tezcan Ün, Ü., Uğur, S., Koparal, A.S., Bakır Öğütveren, Ü. 2005. Yüksek KOĠ -1 içeren (97000 mg L ) zeytinyağı atıksuyunun elektrokimyasal yöntemle arıtılabilirliğinin incelenmesi. 6. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi, 24-26 Kasım 2005, 256-263. Tezcan Ün, Ü., Uğur, S., Koparal, A.S., Bakır Öğütveren, Ü. 2006. Electrocoagulation of olive mill wastewaters. Separation and Purification Technology, 52: 136-141. Tezcan Ün, Ü., Altay, Ü., Koparal, A.S., Bakir Öğütveren, Ü. 2008. Complete treatment of olive mill wastewaters by electrooxidation. Chemical Engineering Journal, 139: 445-452. Tsioulpas, A., Dimou, D., Iconomou, D., Aggelis, G. 2002. Phenolic removal in olive oil mill wastewater by strains of Pleurotus spp. in respect to their phenol oxidase (laccase) activity. Bioresource Technology, 84: 251-257. 190 Tsonis, S.P., Tsola, V.P., Grigoropoulos, S.G. 1989. Systematic characterization and chemical treatment of olive mill wastewater. Toxicology and Environmental Chemistry, 20(1): 437-457. Turano, E., Curcio, S., De Paola, M.G., Calabrò, V., Iorio, G. 2002. An integrated centrifugation–ultrafiltration system in the treatment of olive mill wastewater. Journal of Membrane Science, 209: 519-531. Turhan, G.T. 2006. Azo boyarmaddelerinin fotokimyasal prosesler ile giderimi. Yüksek Lisans Tezi, Ġnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Malatya. Tziotzios, G., Michailakis, S., Vayenas, D.V. 2007. Aerobic biological treatment of olive mill wastewater by olive pulp bacteria. International Biodeterioration & Biodegradation, 60: 209-214. Uğurlu, M., Kula, İ., Gürses, A. 2006. Removal of some organic compounds and color from olive mill wastewater by electrocoagulation. Fresenius Environmental Bulletin, 15(10): 1256-1265. Unkroth, A., Wagner, V. Sauerbrey, R. 1997. Laser-assisted photochemical wastewater treatment. Water Science and Technology, 35: 181-188. Velioğlu, S.G., Curi, K., Camillar, S.R. 1987. Laboratory experiments on the physical treatment of olive oil wastewater. Int. J. Dev. Technology, 5(1): 49-57. Venkatadri, R., Peters, R.W. 1993. Chemical oxidation technologies: ultraviolet lightyhydrogen peroxide, Fenton‘s reagent and titanium dioxide assisted photocatalysis. Hazardous Waste and Hazardous Materials, 10(2): 107-149. Vigo, F., Cagliari, M. 1999. Photocatalytic oxidation applied to olive mill wastewaters treatment. Riv. Ital. Sostanze Grasse, 76(9), 345-353. Vitolo, S., Petarca, L., Bresci, B. 1999. Treatment of olive oil industry wastes. Bioresource Technology, 67: 129-137. Vlyssides, A.G., Bouranis, D.L., Loizidou, M., Karyouni, G. 1996. Study of a demonstration plant for the co-composting of olive-oil-processing wastewater and solid residue. Bioresource Technology, 56(2-3): 187-193. Vlyssides, A.G., Loizidou, M., Gimouhopoulos, K., Zorpas, A. 1998. Olive oil processing wastes production and their characteristics in relation to olive oil extraction methods. Fresenius Environ Bulletin, 7: 308-313. Vlyssides, A.G., Loizides, M., Karlis, P.K. 2004a. Integrated strategic approach for reusing olive oil extraction by-products. Journal of Cleaner Production, 12: 603-611. Vlyssides, A.G., Loukakis, H.N., Karlis, P.K., Barampouti, E.M.P., Mai, S.T. 2004b. Olive mill wastewater detoxification by applying pH related fenton oxidation process. Fresenius Environmental Bulletin, 13(6): 501-504. Walling, C. 1975. Fenton‘s reagent revisited. Accounts of Chemical Research, 8: 125- 131. Wang, K.H., Hsieh, Y.H., Chou, M.Y., Chang, C.Y. 1999. Photocatalytic degradation of 2-chloro and 2-nitrophenol by titanium dioxide suspensions in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental, 21: 1-8. Weavers, L.K., Hua, I., Hoffmann, M.R. 1997. Degradation of triethanolamine and chemical oxygen demand reduction in wastewater by photoactivated periodate. Environmental Research, 69: 1112-1119. Wu, J., Wang, T. 2001. Ozonation of aqueous azo dye in a semi-batch reactor. Water Research, 35(4): 1093-1099. 191 Yalılı Kılıç, Kestioğlu, K., Kaya, G. 2009. Physico-chemical treatability of olive mill wastewater (OMW). Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, 13(3): 271-276. Yang, S., Wang, P., Yang, X., Shan, L., Zhang, W., Shao, X., Niu, R. 2010. Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat, UV and anions with common oxidants: Persulfate, peroxymonosulfate and hydrogen peroxide. Journal of Hazardous Materials, 179, 552-558. Yesilada, O., Sik, S., Sam, M. 1998. Biodegradation of olive mill wastewater by Coriolus versicolor and Funalia trojii: effects of agitation, initial COD concentration, inoculum size and immobilization. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 14: 37-42. Yetgin, F., Gökçay, C.F. 2002. Zeytinyağı atıksularının arıtılması. 1. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası ÇalıĢtayı, 07-09 Haziran 2002, Zeytinli/Edremit-Balıkesir. Yonar, T. 2005. Fotokimyasal oksidasyon yöntemiyle organik kirliliklerin giderilmesi ve bu yöntemin küçük yerleĢim bölgelerinden kaynaklanan atıksulara uygulanması. Doktora Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Bursa. Yonar, T., Kaplan Yonar, G., Kestioglu, K., Azbar, N. 2005. Decolorisation of textile effluent using homogeneous photochemical oxidation processes. Coloration Technology, 121: 258-264. Yonar, T., K. Kestioğlu, N. Azbar 2006. Treatability studies on domestic wastewater using UV/H2O2 process. Applied Catalysis B: Environmental, 67: 223-228. Zabaniotou, A.A., Kalogiannis, G., Kappa, E., Karabellas, A.J. 2000. Olive residues (cuttings and kernels) rapid pyrolysis product yields and kinetics. Biomas and Bioenergy, 18: 441-420. Zanzi, R., Sjöström, K., Brörnbom, E., 2001. Rapid pyrolysis of agricultural residues at high temperatures. Biomas and Bioenergy, January 2001. Zayas, P.T., Geissler, G., Hernandez, F. 2007. Chemical oxygen demand reduction in coffee wastewater through chemical flocculation and advanced oxidation processes. Journal of Environmental Sciences, 19: 300-305. Zenjari, B. Nejmeddine, A. 2001. Impact of spreading olive mill wastewater on soil characteristics: laboratory experiments. Agronomie, 21: 749-755. Zhou, H., Smith, D.W. 2002. Advanced technologies in water and wastewater treatment. Journal of Environmental Engineering and Science, 1: 247-264. Zouari, N. 1998. Olive oil mill effluent by physical and chemical treatment prior to anaerobic digestion. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 73: 297-303. 192 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Melike YALILI KILIÇ Doğum Yeri : Bursa Yabancı Dili : Ġngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Bursa Çelebi Mehmet Lisesi - 1996 Lisans : Uludağ Üniversitesi - 2001 Yüksek Lisans : Uludağ Üniversitesi - 2005 ÇalıĢtığı Kurum ve Yıl : Uludağ Üniversitesi - 2002 ĠletiĢim (e-posta) : myalili@uludag.edu.tr Yayınları* : Akal Solmaz, S.K., Yalılı, M. 2002. Bursa‘nın içme suyu meselesi ve bazı çözüm önerileri. Ekoloji Çevre Dergisi, 11(42): 36-39. Yalılı, M., Akal Solmaz, S.K. 2004. Su temini tesislerinin tarihsel geliĢimi sürecinde Bursa ili. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 9(1): 171-181. Kestioğlu, K., Yalılı, M., Yonar, T., Takır, Ö. 2004. Sızıntı sularının fiziko-kimyasal ve adsorpsiyon yöntemleri ile arıtılabilirliğinin araĢtırılması : Bursa örneği. ĠTÜ 9. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu EKK 2004, 2-4 Haziran 2004, Ġstanbul. Kestioğlu, K., Yalılı, M., Naharcı, B. 2005. Yüksek KOĠ içeren tekstil atıksularının fizikokimyasal, ozon/UV ve adsorpsiyon yöntemleriyle arıtılabilirliğinin araĢtırılması. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi,10(1): 23-32. Kestioğlu, K., Yalılı, M. 2006. Yüksek KOĠ içerikli tekstil atıksularının kimyasal çökeltim ve adsorpsiyon yöntemleriyle arıtılabilirliği. Ekoloji Çevre Dergisi, 15(59): 27-31. Yalılı, M., Kestioğlu, K., Kırıl Mert, B. 2006. Sızıntı sularının evsel atıksularla birlikte arıtılabilirliğinin respirometrik yöntemle izlenmesi. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 11(1): 65-73. Yalılı, M., Akal Solmaz, S.K., Kestioğlu, K. 2006. Bursa su kaynakları potansiyeli ve kullanıcı faktörü. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 11(2): 1-13. 193 Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K., Yonar, T. 2007. Landfill leachate treatment by the combination of physicochemical methods with adsorption process. Journal of Biological and Environmental Science, 1(1): 37-43. Kırıl Mert, B., Kestioğlu, K., Yalılı, M. 2007. Türkiye‘deki mevcut su kaynakları potansiyelinin kirlilik açısından değerlendirilmesi. III. Ulusal Su Mühendisliği Sempozyumu, 10-14 Eylül 2007, Gümüldür/Ġzmir. Kırıl Mert, B., Kestioğlu, K., Yalılı Kılıç, M. 2008. Zeytinyağı endüstrisi atıksularının kimyasal arıtma sonrası evsel atıksularla birlikte arıtılabilirliğinin respirometrik yöntemle araĢtırılması. Ekoloji Çevre Dergisi, 17(66): 39-46. Akal Solmaz, S.K., Yalılı Kılıç, M., Başkaya, H.S. 2008. Bursa‘da su ve su kullanıcısı faktörü. Bursa Defteri, 31-32: 111-116. Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K. 2008. Endüstriyel atıksuların arıtımında ileri oksidasyon proseslerinin uygulanabilirliğinin araĢtırılması. Uludağ Üniversitesi Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Dergisi, 13(1): 67-80. Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K. 2008. Bursa-Hamitler düzenli katı atık depolama sahası sızıntı sularında arıtılabilirlik çalıĢmaları. Blacksea International Environmental Symposium BIES‘08, August 25-29, 2008, Giresun/Turkey. Yalılı Kılıç, M., Akal Solmaz, S.K., Üstün, G.E., Kestioğlu, K. 2008. Su temini yönünden Bursa ili su kaynaklarının bugünü ve geleceği. Blacksea International Environmental Symposium BIES‘08, August 25-29, 2008, Giresun/Turkey. Kılıç, İ., Şimşek, E., Yalılı Kılıç, M., Yaslıoğlu, E. 2008. Bursa bölgesinde bir tavukçuluk iĢletmesinden kaynaklanan kirletici gaz emisyonlarının havalandırma oranı yardımıyla belirlenmesi. Blacksea International Environmental Symposium, August 25- 29, 2008, Giresun/Turkey. Kılıç, İ., Şimşek, E., Yalılı Kılıç, M., Arıcı, İ. 2008. Hayvansal iĢletmelerden kaynaklanan sera gazı emisyonları ve küresel ısınma üzerine etkilerinin değerlendirilmesi. Çevre Sorunları Sempozyumu, 14-17 Mayıs 2008, Kocaeli. Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K., Aydınalp, C. 2008. Atıksuların sulama suyu olarak kullanım olanaklarının değerlendirilmesi. Su Tüketimi, Arıtma, Yeniden Kullanım Sempozyumu, 3-4-5 Eylül 2008, Ġznik, Bursa. Kırıl Mert, B., Yonar, T., Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K. 2009. Pre-treatment studies on olive oil mill effluent using physicochemical, fenton and fenton-like oxidations processes. Journal of Hazardous Materials, 174: 122-128. Yalılı Kılıç, M., Kırıl Mert, B., Kestioğlu, K. 2009. Deri atıksularının arıtımında kimyasal arıtma ve adsorpsiyon yöntemlerinin uygulanması. Fırat Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi, 21(2): 95-101. 194 Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K., Kaya, G. 2009. Physico-chemical treatability of olive mill wastewater (OMW). SDU Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, 13(3): 271-276. Yalılı Kılıç, M., Kırıl Mert, B., Kestioğlu, K. 2009. Zeytin karasuyunun fenton prosesi kullanılarak arıtılabilirliğinin araĢtırılması. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 14(1): 23-29. Yalılı Kılıç, M., Kaya, G., Kestioğlu, K. 2009. Kimyasal, biyolojik ve ileri arıtma yöntemlerinin zeytin karasuyunun arıtımında uygulanabilirliğinin incelenmesi. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 14(2): 183-198. Yalılı Kılıç, M., He, X., Kestioğlu, K., Dionysiou, D.D. 2010. Degradation of tyrosol present in olive mill wastewater by UV radiation in the presence of hydrogen peroxide, persulfate or peroxymonosulfate: implications of hydroxyl and sulfate radicals. The 16th International Conference on Advanced Oxidation Technologies for Treatment of Water, Air and Soil, November 15-18, 2010, San Diego, California, USA. He, X., Yalılı Kılıç, M., Kestioğlu, K., Mezyk, S., Dionysiou, D.D. 2010. Degradation th of antibiotics and phenolic compounds in the presence of free radicals. The 240 ACS National Meeting & Exposition, Chemistry of AOP Radicals During Water and Wastewater Treatment, August 22-26, 2010, Boston, MA. Akal Solmaz, S.K. Yalılı Kılıç, M., Üstün, G.E. 2011. Bursa ili su kaynaklarının mevcut durumunun değerlendirilmesi. 1. Kıyı Bölgelerinde Çevre Kirliliği ve Kontrolü KÇKK 2011, 17-20 Kasım 2011, Tekirdağ. 195