TEKSTİL TERBİYE İŞLEMLERİNDE ULTRASON KULLANIMI Burcu ERİŞMİŞ T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEKSTİL TERBİYE İŞLEMLERİNDE ULTRASON KULLANIMI Burcu ERİŞMİŞ Doç. Dr. Hüseyin Aksel EREN (Danışman) YÜKSEK LİSANS TEZİ TEKSTİL MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI BURSA-2012 Her Hakkı Saklıdır Bilimsel Etik Bildirim Sayfası U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. ../../.... Burcu Erişmiş ÖZET Yüksek Lisans Tezi TEKSTİL TERBİYE İŞLEMLERİNDE ULTRASON KULLANIMI Burcu ERİŞMİŞ Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Hüseyin Aksel EREN Bu çalışmada yeni ve gelişmekte olan teknolojilerden ultrason kullanımının ozon ve enzim kullanımı ile kombine edilmesi ve bunların tekstil terbiye uygulanmalarında kullanımları araştırılmıştır. Ultrason insanın duyma limitinin üzerinde ses dalgalarının bilimidir. Tekstil terbiyesinde kullanımı yönünde çalışmalar yenidir ve hala uygulamaya yansımış değildir. Literatürde anlatılan deneysel çalışmalarda tekstil terbiye işlemlerinde ultrason kullanımının birçok avantaj sağladığı rapor edilmiştir. Tekstil terbiyesinde enzimatik işlemler ılımlı şartlarda muamele ve doğal yapıları ile düşük çevresel etkilerinin yanında substrat spesifikliği ile mamüle zarar vermeme gibi avantajları barındırdıklarından mümkün olan alanlarda tercih edilmektedir. Tekstil terbiyesinde enzimlerin ticari kullanımının henüz yerleşemediği alan enzimatik ağartmadır. Ozon ise yüksek oksidasyon potansiyeline sahip bir gaz olup son yıllarda ozonun terbiyede kullanımı üzerine giderek artan çalışmalar yapılmaktadır. Tekstil terbiyesinde ozon kullanımının avantajları; enerji tasarrufu, kimyasal madde tasarrufu ve atık yükünde azalmadır. Yapılan çalışma kapsamında üç iş paketi belirlenmiştir. Bu iş paketlerinin ilkinde ozon ve ultrasonun kombine kullanımının atık boyama banyolarının renk ve KOİ giderimi üzerine etkisi belirlenmiştir. İkinci iş paketinde enzimatik hidrofilleştirmede pektinaz ve enzimatik ağartma işlemlerinde lakkaz ve glikozoksidaz enzimleri kullanılarak ultrasonun desteğinin etkisi araştırılmıştır. Üçüncü iş paketinde pamuk ve yün kumaşların ağartılmasında ultrason ve ozon kombinasyonunun etkisi belirlenmiştir. Ultrason desteğinin tüm iş paketlerinde işlem etkinliğini artırdığı tespit edilmiş olup detaylar tez çalışmasının içeriğinde verilmiştir. Tez çalışması 110M300 no’lu TÜBİTAK 1001 projesi kapsamında gerçekleştirilmiştir. Proje Uludağ Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölümünde yürütülmüştür. Anahtar Kelimeler: Ultrason, Ozon, Enzim, Tekstil terbiyesi. 2012, xii + 140 sayfa. i ABSTRACT MSc Thesis USE OF ULTRASOUND IN TEXTILE FINISHING Burcu ERİŞMİŞ Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Textile Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Hüseyin Aksel EREN In this project, the combination of ultrasound with ozone and enzymes, which are new and emerging technologies, and the use of ozone and ultrasound in textile wet processing was evaluated. Ultrasonic is the science of sound waves above the limits of human audibility. The ultrasound in textile industry is a new method. In experimental studies mentioned in the literature use of ultrasound in textile treatment was reported to provide several advantages. Enzymes are used in mild conditions in textile finishing resulting in less environmental impact and less fiber damage. Enzymatic bleaching is a topic which is a scientific concern that could not find commercial use yet. Ozone is an oxidative gas with a high oxidation potential. There are several studies for the utilisation of ozone in textile finishing. The advantages of ozone utilisation in textile finishing are; energy savings, chemical savings and environmentally friendly production. In the first section of this project, the effect of the combined use of ultrasound and ozone on decolorization and COD reduction of waste dyeing bath was determined. In the second section of this project, the usage of pectinase, laccase and glucoseoxidase enzymes and the effects of ultrasonic support on these enzymatic treatments in textile finishing were tested. Finally, in the third section of the project, in bleaching of cotton and wool fabrics, the effect of combined use of ultrasound was examined. Ultrasound asist increased the effectiveness of the treatments in all three sections of the Project, detailed results are given within this project report. Key words: Ultrasound, Ozone, Enzyme, Textile Finishing 2012, xii + 140 pages. ii TEŞEKKÜR Tekstil Terbiye İşlemlerinde Ultrason Kullanımı konulu bu tez çalışması 110M300 no’lu TÜBİTAK 1001 projesi kapsamında gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmamda bana yol gösteren, ilgisini ve desteğini esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Hüseyin Aksel Eren’ e sonsuz şükran ve teşekkürlerimi sunarım. Yüksek lisans çalışmalarım süresince maddi manevi her konuda yanımda olan ve hiç bir zaman benden desteklerini esirgemeyen aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarımda benden yardımlarını esirgemeyen Emre Şenoğlu’ na da sonsuz teşekkür ederim. Burcu Erişmiş ..../ ..../ .... iii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ............................................................................................................................. i ABSTRACT ................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii SİMGE VE KISALTMALAR DİZİNİ .......................................................................... vii ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... viii ÇİZELGELER DİZİNİ .................................................................................................. x 1. GİRİŞ ......................................................................................................................... 1 2. KAYNAK ÖZETLERİ .............................................................................................. 3 2.1. Ultrason Teknolojisi ................................................................................................ 3 2.1.1. Ultrason hakkında genel bilgiler .......................................................................... 3 2.1.2. Ultrason dalgalarının elde edilmesi ...................................................................... 3 2.1.2.1. Piezoelektrik transdüserler ................................................................................ 4 2.1.2.2. Magnetostriktif transdüserler ............................................................................ 5 2.1.3. Ultrasonik kavitasyon .......................................................................................... 6 2.1.3.1. Kavitasyonu etkileyen faktörler ........................................................................ 8 2.1.4. Ultrasonik enerji ile çalışan cihazlar .................................................................... 10 2.1.4.1. Ultrasonik temizleme banyosu .......................................................................... 10 2.1.4.2. Ultrasonik prob ................................................................................................. 12 2.2. Ultrason Teknolojisinin Kullanım Alanları ............................................................ 14 2.3. Ultrason Teknolojisinin Tekstil Terbiyesinde Kullanımı ....................................... 16 2.3.1. Tekstilde yardımcı işlemlerde ultrason teknolojisinin kullanılması .................... 18 2.3.2. Haşıl sökme, pişirme ve ağartma işlemlerinde ultrason teknolojisinin kullanımı ............................................................................................................. 18 2.3.3. Yıkama ve durulama işlemlerinde ultrason teknolojisinin kullanımı .................. 19 2.3.4. Boyama işlemlerinde ultrason teknolojisinin kullanımı ...................................... 21 2.4. Ultrasonun Enzimatik İşlemlerle Kombine Edilerek Terbiye İşlemlerinde Kullanımı ................................................................................................................ 26 2.4.1. Tekstil terbiye işlemlerinde kullanılan enzimler .................................................. 26 2.4.2. Tekstil terbiye işlemlerinde ultrasonun enzimatik işlemlerle kombine edilerek kullanımı ................................................................................................. 28 2.5. Ultrasonun Ozonlama İşlemi ile Kombine Edilerek Terbiye İşlemlerinde Kullanımı ................................................................................................................ 31 2.5.1. Ozonun özellikleri ................................................................................................ 31 2.5.2. Ozonun doğada oluşumu ...................................................................................... 32 2.5.3. Ozonun kullanım alanları ..................................................................................... 33 2.5.3.1. Ozonun tekstilde kullanımı ............................................................................... 33 2.5.3.1.1. Ağartmada ozon kullanımı ............................................................................. 33 2.5.3.1.2. Tekstil boyama atıksularının renk gideriminde ozon kullanımı .................... 35 2.5.3.2. Ultrason ile ozonun kombine kullanımı ............................................................ 36 3. MATERYAL ve YÖNTEM ....................................................................................... 38 3.1. Birinci İş Paketi İçin Materyal ve Yöntem ............................................................. 38 3.1.1. Birinci iş paketi için materyal .............................................................................. 38 3.1.2. Birinci iş paketi için yöntem ................................................................................ 39 3.2. İkinci İş Paketi İçin Materyal ve Yöntem ............................................................... 42 3.2.1. Enzimatik hidrofilleştirme denemeleri için materyal ve yöntem ......................... 42 3.2.1.1. Enzimatik hidrofilleştirme denemeleri için materyal ........................................ 42 iv 3.2.1.2. Enzimatik hidrofilleştirme denemeleri için yöntem .......................................... 43 3.2.2. Enzimatik ağartma denemeleri için materyal ve yöntem ..................................... 45 3.2.2.1. Enzimatik ağartma denemeleri için materyal .................................................... 45 3.2.2.2. Enzimatik ağartma denemeleri için yöntem ...................................................... 46 3.3. Üçüncü İş Paketi İçin Materyal ve Yöntem ............................................................ 50 3.3.1. Pamuk kumaşla yapılan ozonlama için materyal ve yöntem ............................... 50 3.3.1.1. Pamuk kumaşla yapılan ozonlama için materyal .............................................. 50 3.3.1.2. Pamuk kumaşla yapılan ozonlama için yöntem ................................................ 50 3.3.2. Yün kumaşla yapılan ozonlama için materyal ve yöntem ................................... 52 3.3.2.1. Yün kumaşla yapılan ozonlama için materyal ................................................. 52 3.3.2.2. Yün kumaşla yapılan ozonlama için yöntem .................................................... 52 4. BULGULAR .............................................................................................................. 54 4.1. Birinci İş Paketi – Renk Giderimi Sonuçları........................................................... 54 4.1.1. Reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçları ..................................................... 54 4.1.1.1. Azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçları ........................ 54 4.1.1.2. Antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçları ............ 56 4.1.2. Dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçları .................................................... 59 4.1.2.1. Azo kromoforlu dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçları ....................... 59 4.1.2.2. Antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçları ............ 62 4.1.3. Ozonlama + UB kullanımında kısa sürelerde rengin koyu çıkması ..................... 64 4.1.4. Ozonlama sonucu KOİ giderimi sonuçları ........................................................... 65 4.2. İkinci İş Paketi – Enzimatik Muameleler Denemeleri Sonuçları ............................ 67 4.2.1. Pektinaz ile hidrofilleştirme sonuçları ................................................................. 67 4.2.1.1. Pektinaz ile hidrofilleştirme ön denemeleri ...................................................... 67 4.2.1.2. Pektinaz ile hidrofilleştirme asıl denemeler ...................................................... 71 4.2.2. Lakkaz ile ağartma sonuçları ............................................................................... 75 4.2.2.1. Lakkaz ile ağartma ön denemeleri .................................................................... 75 4.2.2.2. Lakkaz ile ağartma asıl denemeler .................................................................... 77 4.2.3. Glikoz Oksidaz ile ağartma sonuçları .................................................................. 81 4.2.3.1. Glikoz Oksidaz (GOx) ile ön denemeler ........................................................... 81 4.2.3.2. Glikoz Oksidaz (GOx) ile asıl denemeler ......................................................... 83 4.3. Üçüncü İş Paketi – Ağartma Denemeleri Sonuçları ............................................... 86 4.3.1. Pamuğun ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçları .............................................. 86 4.3.2. Yünün ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçları .................................................. 90 5. TARTIŞMA ve SONUÇ ............................................................................................ 92 5.1. Tartışma .................................................................................................................. 92 5.1.1. Ozonlama ile boyama atık sularında renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi .................................................................................................. 92 5.1.1.1. Reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi ............... 92 5.1.1.2. Dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi ............... 92 5.1.1.3. Ozonlama sonucu KOİ giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi .................... 100 5.1.2. Enzimatik muamele denemelerinin sonuçlarının değerlendirilmesi .................. 101 5.1.2.1. Pektinaz ile hidrofilleştirme sonuçlarının değerlendirilmesi .......................... 101 5.1.2.2. Lakkaz ile ağartma sonuçlarının değerlendirilmesi ........................................ 108 5.1.2.3. Glikoz oksidaz ile ağartma sonuçlarının değerlendirilmesi ............................ 115 5.1.3. Ağartma denemelerinin sonuçlarının değerlendirilmesi .................................... 120 5.1.3.1. Pamuğun ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçlarının değerlendirilmesi ....... 120 5.1.3.1. Yünün ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçlarının değerlendirilmesi ........... 129 v 5.2. Sonuç ................................................................................................................ 131 KAYNAKLAR ............................................................................................................ 134 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................ 140 vi SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama O3 Ozon ºC Santigrad (Sıcaklık birimi) Kısaltmalar Açıklama GOx Glikoz oksidaz UH Ultrasonik Homojenizatör UB Ultrasonik Banyo KOİ Kimyasal Oksijen İhtiyacı SEM Scanning Electron Microscobe FT-IR Fourier-Transform İnfrared ATR Attenuated Total-Reflectance Konst Konsantrasyon vii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Ses dalgalarının yaklaşık frekansları ve genel uygulama alanları ................. 3 Şekil 2.2. Transdüser vasıtasıyla ses dalgalarının oluşumu ........................................... 4 Şekil 2.3. Piezoelektrik ultrasonik transdüser şematik yapısı ........................................ 5 Şekil 2.4. Örnek bir magnetostriktif transdüser ............................................................. 6 Şekil 2.5. Kavitasyon olayının etkisi ............................................................................. 7 Şekil 2.6. Kavitasyon baloncuğunun oluşumu ve katı yüzey yakınında kavitasyon mikrojetleri ................................................................................. 7 Şekil 2.7. Ultrasonik temizleme banyosu şematik gösterimi ......................................... 11 Şekil 2.8. Ultrasonik probun şematik gösterimi............................................................. 13 Şekil 2.9. İpliğin sıvıyla etkileşimini gösteren üst kesit görünümü ............................... 16 Şekil 2.10. Tekstil malzemesinin genel yapısı ve iplikler arası (İnter - Yarn) ve iplik içi (İntra - Yarn) gözenekleri ......................................................... 17 Şekil 2.11. Tekstil malzemesinde kütle transfer mekanizması ...................................... 17 Şekil 2.12. Ultrasonik işlem sırasında ultrasonik başlık üzerindeki boyarmaddelerde kavitasyon ile sağlanan yönelmeler ................................ 20 Şekil 2.13. Dispers boyaların yapısı a) DB 56 b) DR 60 ............................................... 21 Şekil 2.14. a)DB56’ nın ultrason varlığında ve yokluğunda boya alımı b)DR60’ ın ultrason varlığında ve yokluğunda boya alımı .......................... 22 Şekil 2.15. Ozon molekülünün resonans yapısı ............................................................. 31 Şekil 2.16. Ozonun oluşum şeması ................................................................................ 32 Şekil 3.1. Ozonlama deneyleri için deneysel kurulum .................................................. 40 Şekil 3.2. Enzimatik ağartma deney planı ..................................................................... 47 Şekil 3.3. Ultrasonsuz ve ultrasonlu ozonlama düzeneği .............................................. 51 Şekil 5.1. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi .................................... 93 Şekil 5.2. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde +yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi ..................................................................................... 94 Şekil 5.3. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi yüzdesi ......................................... 95 Şekil 5.4. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi ................................................................... 96 Şekil 5.5. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi .................................... 97 Şekil 5.6. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde +yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi ................................................................... 98 Şekil 5.7. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi ..................... 99 Şekil 5.8. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde+yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi ........................................................ 99 Şekil 5.9. Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları ................................................................ 106 viii Şekil 5.10. Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları ........................... 107 Şekil 5.11. Lakkaz ile farklı tip enzimatik işlemler sonucu pamuk kumaşın beyazlık derecesi ...................................................................................................... 110 Şekil 5.12. Lakkaz ile farklı ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları ...................................................................................... 112 Şekil 5.13. Lakkaz ile farklı enzimatik ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları ........................... 114 Şekil 5.14. Glikoz oksidaz enzimi ile enzimatik ağartma ve klasik peroksit ağartması yapılan pamuk kumaşların beyazlık derecesi ........................................... 116 Şekil 5.15. Glikoz oksidaz ile farklı ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları ............................................................. 118 Şekil 5.16. Glikoz oksidaz ile farklı enzimatik ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları ................ 119 Şekil 5.17. Ozonlama ve peroksit ağartması yapılan pamuk kumaşların beyazlık derecesi (Stensby) ...................................................................................... 120 Şekil 5.18. Ozonlama ve peroksit ağartması yapılan pamuk kumaşların sarılık derecesi ....................................................................................................... 121 Şekil 5.19. Ozonlama + UB işleminin pamuk kumaşın beyazlık derecesi üzerine etkisi ........................................................................................................... 122 Şekil 5.20. Ozonlama + UB işleminin pamuk kumaşın sarılık derecesi üzerine etkisi ........................................................................................................... 122 Şekil 5.21. Ozonlama + UH işleminin pamuk kumaşın beyazlık derecesi üzerine etkisi ........................................................................................................... 123 Şekil 5.22. Ozonlama + UH işleminin pamuk kumaşın sarılık derecesi üzerine etkisi ........................................................................................................... 124 Şekil 5.23. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların ağırlık kaybı ............................................................................. 125 Şekil 5.24. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların kopma mukavemeti ................................................................ 126 Şekil 5.25. Ozonlama ve peroksit ile ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları ............................................................... 127 Şekil 5.26. Ozonlama ile ağartma işlemlerine maruz kalmış pamuk kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları ............................ 128 Şekil 5.27. Ozonlama ile ağartma işlemlerine maruz kalmış yün kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları ............................ 130 ix ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Tekstil terbiyesinde kullanılan enzimler .................................................... 27 Çizelge 2.2. Ozonun fiziksel özellikleri ......................................................................... 32 Çizelge 3.1. Birinci iş paketinde kullanılan boyarmaddeler .......................................... 38 Çizelge 3.2. Birinci iş paketinde kullanılan cihazlar ..................................................... 39 Çizelge 3.3. İkinci iş paketinde kullanılan cihazlar ....................................................... 43 Çizelge 4.1. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri ................................... 54 Çizelge 4.2. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde +yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti renk giderimi değerleri ...................................................................................... 55 Çizelge 4.3. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri .................... 57 Çizelge 4.4. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde+yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti renk giderimi değerleri .................................................................. 58 Çizelge 4.5. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri ................................... 59 Çizelge 4.6. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde+yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti renk giderimi değerleri ....................................................... 60 Çizelge 4.7. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri .................... 62 Çizelge 4.8. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde+yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti renk giderimi değerleri ....................................................... 63 Çizelge 4.9. C.I.Reactive Blue 19 ve Disperse Blue 337 boyarmaddelerini ve yardımcı kimyasalları içeren boya çözeltilerinin yalnızca ultrasonik banyo etkisinde renk değerlerindeki değişim ............................................ 65 Çizelge 4.10. Yalnız boyarmadde içeren çözeltilere ait KOİ değerleri ......................... 66 Çizelge 4.11. Boyarmadde+yardımcı kimyasalları (reaktiflerde: 20 g/l tuz, 20 g/l soda, disperslerde: 1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözeltilere ait KOİ değerleri ........................................................................................... 67 Çizelge 4.12. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su damlası (s) değerleri ........ 69 Çizelge 4.13. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su sütunu (cm) değerleri ...... 69 Çizelge 4.14. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutuluna pamuklu kumaşların su damlası (s) değerleri ...... 70 Çizelge 4.15. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su sütunu (cm) değerleri ....... 71 x Çizelge 4.16. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su damlası (s) değerleri- asıl denemeler .......................................................................................... 72 Çizelge 4.17. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su sütunu (cm) değerleri asıl denemeler .......................................................................................... 72 Çizelge 4.18. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların ağırlık kaybı ............................................................ 73 Çizelge 4.19. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların kalınlığı ................................................................... 73 Çizelge 4.20. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların kopma mukavemeti ................................................ 74 Çizelge 4.21. Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlem tiplerinin (0.05 g/l – 20 dakika) ve klasik alkali hidrofilleştirme işleminin KOİ değerleri ........................ 75 Çizelge 4.22. Farklı sıcaklık ve enzim konsantrasyonlarında elde edilen beyazlık değerleri ................................................................................................... 76 Çizelge 4.23. Farklı sıcaklık ve enzim konsantrasyonlarında yapılan enzimatik işlem sonrası pamuk kumaşın ağırlık kaybı ....................................................... 77 Çizelge 4.24. Farklı işlem tipi ve sürelerde pamuk kumaşın beyazlık değerleri ........... 78 Çizelge 4.25. Farklı enzim işlemleri sonrasında pamuklu kumaşların ağırlık kaybı ..... 79 Çizelge 4.26. Farklı işlem tiplerinde 1g/l enzim konsantrasyonunda elde edilen beyazlık değerleri ..................................................................................... 79 Çizelge 4.27. Farklı enzim işlemleri sonrasında pamuk kumaşların kumaş kalınlığı ... 80 Çizelge 4.28. Farklı enzimatik işlemler sonrası pamuk kumaşların kopma mukavemeti ve kopma uzaması .................................................................................... 80 Çizelge 4.29. Lakkaz ile farklı enzimatik ağartma işlem tiplerinin ve klasik ağartma işleminin KOİ değerleri............................................................................ 81 Çizelge 4.30. Saf GOx enzimi ile çalışmada temperatürün üretilen hidrojen peroksit miktarına etkisi ......................................................................................... 81 Çizelge 4.31. Saf GOx enzimi ile çalışmada sürenin üretilen hidrojen peroksit miktarına etkisi ......................................................................................... 82 Çizelge 4.32. GOx enzimi ile çalışmada pH’ ın üretilen hidrojen peroksit miktarına etkisi ......................................................................................................... 82 Çizelge 4.33. Saf GOx ile enzim miktarı değişiminin oluşan hidrojen peroksit miktarına etkisi ......................................................................................... 83 Çizelge 4.34. Saf GOx enzimi ile işlem sonrası alkali pH’ larda yapılan ağartmalar sonucu kumaşın beyazlık değerleri .......................................................... 83 Çizelge 4.35. Saf GOx enzimi ile işlem sonrası alkali pH’ larda peroksit stabilizatörü ilavesi ile yapılan ağartmalar sonucu kumaşın beyazlık değerleri ........... 84 Çizelge 4.36. Hidrojen peroksit ile yapılan ağartmalar sonucu kumaşın beyazlık değerleri ................................................................................................... 85 Çizelge 4.37. Farklı enzimatik işlemler sonrası pamuk kumaşların kopma mukavemeti ve kopma uzaması ............................................................... 85 xi Çizelge 4.38. Glikoz oksidaz ile farklı enzimatik ağartma işlem tiplerinin ve klasik ağartma işleminin KOİ değerleri .............................................................. 86 Çizelge 4.39. Farklı tip ozonlama işlemlerinin kumaş beyazlığına ve sarılığına etkisi ......................................................................................................... 87 Çizelge 4.40. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların ağırlık kaybı ........................................................................... 88 Çizelge 4.41. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların kopma mukavemeti ............................................................... 89 Çizelge 4.42. Ozonla ağartma işlem tiplerinin ve klasik ağartma işleminin KOİ değerleri ................................................................................................... 90 Çizelge 4.43. Farklı işlem tipi ve sürelerde yün kumaşların beyazlık ve sarılık değerleri .................................................................................................... 90 Çizelge 4.44. Farklı işlem tipleri ve sürelerde yün kumaşların ağırlık kaybı ................ 91 xii 1. GİRİŞ Ultrason teknolojisi bilim ve teknolojide uzun zamandır kullanılmaktadır ve ultrasonik uygulamaların kullanım alanları giderek artmaktadır. Ultrasonun endüstrideki en yaygın kullanım amacı, ultrasonik kavitasyondan yararlanılarak yapılan temizlik işlemidir. Kirlenmiş makine parçalarının, tıbbi gereçlerin, elektronik komponentlerinin ve klasik yöntemlerle temizlemenin zor olduğu ince girinti ve çıkıntılara sahip yüzeylerin temizliğinde alternatif olarak ortaya çıkmakta ve bu alanlarda kullanılmaktadır. Tekstil sanayinde yaş terbiye işlemlerinin geliştirilmesinde kullanımı yönünde ise çalışmalar yenidir ve hala pratik uygulamaya yansımış değildir. Ultrasonun yaş terbiye işlemlerinde sağladığı etkilerin temel kaynağı flottede oluşan kavitasyondur. Kavitasyon, ultrases dalgalarının flotte içerisindeki hareketi sonucunda oluşan küçük enerji yüklü baloncukların patlaması sonucu oluşmaktadır. Katı/sıvı ara yüzünde oluşan kavitasyon neticesinde sıvıdan katıya doğru kütle transferinde artış gözlenmektedir. Kavitasyon sonucu oluşan bu güçlü hareketlilik kirlerin kumaş yüzeyinden flotteye geçişini ve ayrıca büyük moleküllü enzimlerin lif yüzeyine ulaşımını geliştirecek ve bunun sonucunda toplam reaksiyon oranı artacaktır (Duran ve ark. 2006a, Erişmiş ve Eren 2010). Mevcut tekstil yaş işlemlerinin iki büyük sakıncası vardır: uzun işlem süresi ve düşük enerji verimliliği. İşlemlerdeki gelişmelerin 100 yılı aşmasına rağmen, ön terbiye, boya ve bitim işlemleri hala büyük miktarda saf ve temiz su tüketmeye devam etmektedir. Ultrason daha kısa işlem süresi, daha ucuz kimyasal madde ve daha ılımlı fiziksel koşullar gibi avantajlar sunar. Bu avantajlarda daha az maliyet ve belki de daha küçük alan ihtiyacına neden olur. Tekstil yaş işlemleri içerisinde ultrason destekli boyamanın en gelecek vaat eden alan olduğuna inanılmaktadır. Ultrason destekli boyama klasik yöntemle karşılaştırıldığında, hemen hemen tüm liflerde boyama sıcaklığını düşürüp boyama süresini kısaltmakta ve klasik yöntemle aynı hatta daha iyi boya çekimini başarmaktadır (Vajnhandl ve ark. 2007). 1 Ultrason tekstil endüstrisinde, gerek tekstil materyali üzerinde yabancı maddelerin iyi bir şekilde uzaklaştırılmasında kullanılabilecek ayrıca enzimlerle kombine edilerek, enzimlerin büyük moleküllü olması nedeniyle hareket kabiliyetlerinin düşük olması dezavantajlarını gidererek enzimden istenilen etkiyi gerçekleştirmesinde ona destek olacaktır (Duran ve ark. 2006a). Enzimler tekstil terbiyesinde kullanılmakta olup (haşıl sökme, hidrofilleştirme v.b) ağartma ve boyama sonrası yıkamalarda enzim kullanımı için çalışmalar sürmektedir. Tekstil terbiyesinde enzimatik işlemler ılımlı şartlarda muamele ve doğal yapıları ile düşük çevresel etkilerinin yanında substrat spesifikliği ile mamüle zarar vermeme gibi avantajları barındırdıklarından mümkün olan alanlarda tercih edilmektedir. Ultrason tekstil atık sularının enzimler yardımı ile arıtılmasında önemli bir role sahip olmaktadır. Ayrıca pamuklu kumaşların enzimatik işlemi sırasında ultrason kullanımı, işlem verimliliğini önemli ölçüde arttırmaktadır (Erişmiş ve Eren 2010) Ozonun tekstil terbiyesindeki kullanımı da endüstriyel olarak uygulanabilir görünmektedir. Ozon kullanılan prosesler ile kimyasal tüketimi ve atık su yükünü azaltmasının haricinde, soğukta uygulandığı suyun ısıtılması için gerekli enerjinin azaltılması ve ısıtma sonucunda çevreye salınan karbondioksit yükünün de azaltılması sağlanabilir (Eren 2007). Ozon ve ultrasonun kombine kullanımı ileri oksidatif yöntemler arasında ümit verici yöntemlerdendir. Yalnız ultrason veya ozon ile karşılaştırıldığında daha etkili olduğu ve daha az enerji kullanıldığı görülmektedir. Ayrıca ikincil kirliliğe yol açmama ve kalıcı kirliliklerin giderilmesinde etkili olma avantajlarına sahiptir (Zhao ve ark. 2010). Bu çalışma için üç iş paketi belirlenmiştir. Bu iş paketlerinin ilkinde ozon ve ultrasonun kombine kullanımının atık boyama banyolarının renk ve KOİ giderimi üzerine etkisi belirlenmiştir. İkinci iş paketinde enzimatik hidrofilleştirmede pektinaz ve enzimatik ağartma işlemlerinde lakkaz ve glikozoksidaz enzimleri kullanılarak ultrasonun desteğinin etkisi araştırılmıştır. Üçüncü iş paketinde pamuk ve yün kumaşların ağartılmasında ultrason ve ozon kombinasyonunun etkisi belirlenmiştir. 2 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Ultrason Teknolojisi 2.1.1. Ultrason hakkında genel bilgiler Ultrason insan kulağının işitebildiği limitten daha yüksek frekanslı ses dalgalarına denir. Bu limit insandan insana değişse de sağlıklı bir gençte bu değer yaklaşık 20 kHz’ dir. Frekansı insanların duyma sınırının üzerinde bulunan mekanik titreşimlerden meydana gelmiş bir enerji çeşidi olan ultrason enerjisi, dalgalar şeklinde ortamda yayılır (http://en.wikipedia.org/wiki/Ultrasound, 2011). Ses dalgaları Şekil 2.1’ de belirtildiği gibi üç gruba ayrılırlar; • Ses Ötesi (Infrasound) frekansı 20 hertz veya altındaki sestir. • İşitilebilir ses frekansı 20-20 000 hertz arasında olan sestir. • Ultrason 20 kHz ile 10 MHz arasında değişen sonik spekturum aralığına sahip işitilemeyen sestir. Şekil 2.1. Ses dalgalarının yaklaşık frekansları ve genel uygulama alanları (http://en.wikipedia.org/wiki/Ultrasound, 2011) 2.1.2. Ultrason dalgalarının elde edilmesi Ultrasonik dalgalar, güç jeneratörleri tarafından üretilen yüksek frekansın; transdüserler (ultrason titreştiricileri) vasıtasıyla mekanik basınç dalgalarına çevrilmiş halidir (Duran ve ark. 2003). Transdüserler çekirdeği piezoelektrik veya magnetostriktif elementten oluşmuş, uygulanan elektrik veya manyetik alana tepkinin boyutlarını değiştiren 3 kompozit malzemelerdir. Diğer pasif bileşenleri ise enerji transferini geliştirmek için transdüser yapısını tamamlayan metal alaşımlarından mamul malzemelerdir (Gallego- Juarez 2002). Önce elektrik enerjisi voltaj ve akım halinde transdüsere uygulanır, transdüserde bu enerji mekanik enerjiye dönüştürülür, transdüser tarafından yayılan ses dalgaları bir akustik enerji oluşturur ve son olarak da sıcaklık ve basınç şartlarıyla oluşan kavitasyon baloncuklarının oluşturduğu kavitasyon enerjisi ortama yayılır. Transdüser, elektrik enerjisini ultrason enerjisine veya tersine olarak ultrason enerjisini elektrik enerjisine dönüştüren elemandır (Perincek 2006). Şekil 2.2. Transdüser vasıtasıyla ses dalgalarının oluşumu (Duran ve ark. 2003) 2.1.2.1. Piezoelektrik transdüserler Probun duyarlı bir elemanıdır. Elektrik enerjisini ultrason enerjisine veya tersine olarak ultrason enerjisini elektrik enerjisine dönüştüren elemandır (Perincek 2006). Modern transdüserler içerisinde genellikle piezoelektrik seramikten oluşan piezoelektrik malzemeler kullanılır. Piezoseramiklerin en yüksek elektromekanik dönüşümü ve verimi sağladıkları ve genel anlamda yüksek güçlü transdüserler için en uygun özelliklere sahip oldukları görülebilmektedir (Gallego-Juarez 2002). Elektriksel olarak yüksüz ve yapısal simetri merkezi bulunmayan bir kristale uygulanan basınç, artı yüklerin merkezi ile eksi yüklerin merkezinin birbirlerinden hafifçe ayrılmasına ve kristalin karşılıklı yüzeylerinde zıt yüklerin ortaya çıkmasına neden olur. 4 Yüklerin bu şekilde ayrılması bir elektrik alanı yaratır ve kristalin karşılıklı yüzeyleri arasında ölçülebilir bir potansiyel farkı oluşur. Piezoelektrik etkiyi ifade eden bu sürecin terside geçerlidir. Ters piezoelektrik etkide de, karşılıklı yüzeyleri arasına bir elektrik gerilimi uygulanan bir kristalde boyutsal bir şekil değişimi oluşur ve dik olarak yüksek frekanslı ultrases dalgaları açığa çıkar. Piezoelektrik malzemeler kuvars ve turmalin gibi doğal olarak piezoelektrik etki gösteren kristaller ile kutuplanma sonrasında piezoelektrik etki gösteren ferroelektrik malzemeler olmak üzere başlıca iki malzeme grubundan oluşur (Boz 2008). Şekil 2.3. Piezoelektrik ultrasonik transdüserin şematik yapısı (Gallego-Juarez 2002) 2.1.2.2. Magnetostriktif transdüserler Düşük frekanslarda ultrason enerjisi üretiminde magnetostriktif transdüserler kullanılır. Bunlar Nikel veya Ni alaşımdan yapılmışlardır. Manyetik alanı değişen bir ortamda, boyutlarında değişmeler gösterirler. Endüstri uygulamalarında karışık, fakat dayanıklı olarak bilinmektedirler. Sıfır aralıklı manyetik esaslı transdüserler nikel bir kütle üzerine yerleştirilen bir elektrik bobini ile beraber sıkıca bağlanmış ince nikel levhalardan meydana gelmiştir. Bobinden akım geçtiğinde, manyetik bir alan doğar. Manyetik esaslı bir bobine alternatif akım gönderildiği zaman, nikel kütle de akım frekansında titreşir (Ay ve Anaç 2002). 20-40 kHz frekanslar ve azalan verimle 100 kHz’ e kadar olan frekanslar bu metotla üretilebilir. Magnetostriktif problar dış etkenlere dayanıklıdırlar. Bu nedenle betonun ve kayaların muayenesinde, denizaltı sonar sisteminde ve düşük ultrasonik frekanslar 5 gerektiren diğer uygulama alanlarında örneğin ultrasesle temizleme için magnetostriktif problar tercihen kullanılırlar (Duran ve ark. 2006a). Şekil 2.4. Örnek bir magnetostriktif transdüser (Duran ve ark. 2006a) 2.1.3. Ultrasonik kavitasyon Ultrason birkaç farklı fiziksel mekanizmayla kimyasal etki üretmektedir ve sonokimya için en önemli doğrusal olmayan proses kavitasyondur. Kavitasyon sıvıda gaz dolu kabarcıkların veya boşlukların oluşumu, gelişmesi ve belirli koşullar altında içe doğru çökerek sönmesidir. Kabarcıkların içe doğru patlaması kimyasal reaksiyonlar için olağan dışı bir ortam yaratır. Kabarcığın içindeki buhar ve gazlar kabarcığın sönmesi sırasında aşırı derecede sıkışır. Sıcaklık ve basınçta büyük artışlar meydana gelir. Bundan başka kavitasyonel sönmenin sert bölgesel koşullar yarattığı farz edilmektedir. Sıcaklık kabarcığın içerisinde 5500 ºC, boşluğu çevreleyen sıvıda 2100 ºC ve sönen boşluğun içinde basınç 100 MPa’ a kadar olmaktadır. Bu koşullar çok küçük bir alanla sınırlı olup, kavitasyon sırasında ortaya çıkan ısı çok hızlı bir şekilde dağılır (ısınma ve soğuma hızı 109 K/s’ den daha büyüktür). Sonuç olarak etraftaki sıvı ortam sıcaklığında kalır. Organik bileşikler böyle bir ortamda büyük oranda parçalanırken, inorganik bileşikler indirgenebilir ya da yükseltgenebilir (Vajnhandl ve ark. 2007). Baloncukların içindeki yüksek basınç ve sıcaklık ile baloncuk içindeki buhar çözülmekte ve OH˙, O˙, H˙ radikalleri, H2O2 molekülleri ve O3 molekülleri baloncuklar 6 içinde oluşmaktadır. Bu kimyasal ürünler baloncuklar içinde dağılmaktadır. İşte ultrasonun temel prensibi de açığa çıkan bu yüksek ısı ve enerjinin kullanılabilirliği üzerinedir (Yasui ve ark. 2005). Şekil 2.5. Kavitasyon olayının etkisi (Duran ve ark. 2006a) Sıvı içinde bulunan bir katı cismin sıvı ile olan ara yüzleri kararsızdır. Böyle bir ortama frekansı kHz mertebesinde (20 kHz-25 kHz ) olan ultrason dalgaları uygulandığında, sınır yüzeylerde ultrason dalgalarının seyrelme fazında gaz kabarcıkları oluşur. Bu kabarcıklar takip eden sıkışma fazında deforme olur. Sıvı- katı ara yüzeyindeki küçük safsızlıklar (yağ, toz, kir) yalnız mekanik kuvvetlerle temizlenir. Bu nedenle bu olaya mikrofırçalama adı verilir. Şekil 2.6’ de kavitasyon baloncuğunun oluşumu ve katı yüzeylerin yakınında kavitasyon mikrojetlerinin oluşum şekilleri verilmiştir (Öztürk 2010). Şekil 2.6. Kavitasyon baloncuğunun oluşumu ve katı yüzey yakınında kavitasyon mikrojetleri (Öztürk 2010) 7 2.1.3.1. Kavitasyonu etkileyen faktörler Öner (2002) kavitasyonu etkileyen faktörleri listelemiştir. Kavitasyon üzerine dış faktörlerin önemli bir etkisi olduğu bilinmektedir. Sonokimyasal reaksiyonların başlatılması için gerekli olan kavitasyonu etkileyen faktörlerin bilinmesi de çok önemlidir. Kavitasyonu etkileyecek değişken faktörlerin tümü optimum bir değere sahip olabilmektedir. Buna göre, sonokimyasal bir işlemin optimize edilmesinde aşağıdaki hususlar mutlaka göz önünde tutulmalıdır: Frekans Ultrasonik frekans arttıkça kavitasyon baloncuklarının boyutu da o kadar küçük olacaktır. Aynı zamanda baloncuk sayısının artması baloncukların taşıdıkları enerji miktarını azaltacaktır. Çözücü Viskozitesi Kavitasyonun eldesi, genleşme bölgesindeki negatif basıncın, sıvı içindeki doğal kohezyon kuvvetlerine üstün gelmesini gerekli kılmaktadır. Bu yüzden böyle kuvvetlerin büyük olduğu viskoz sıvılarda kavitasyonun elde edilmesi daha zor olacaktır. Çözeltinin Yüzey Gerilimi Düşük yüzey gerilimine sahip sıvılar kullanıldığında, kavitasyonun başlatılmasında bir azalma olacağı beklenebilir. Bu durum basit bir bağıntı değildir, fakat sulu çözeltiler söz konusu olduğunda, yüzeyaktif bir maddenin katılımı yardımcı olmaktadır. Çözeltinin Buhar Basıncı Düşük bir buhar basıncına sahip olan bir çözücüde kavitasyonu başlatmak daha zordur. Kavitasyonun kolaylıkla oluşturulabi1mesi için çözücünün daha uçucu olması gereklidir. Bu durumda ise, daha fazla buharın baloncuklar içine girmesi söz konusudur ve bu nedenle çarpışmadaki şiddet azalmaktadır (Öner 2002) 8 Sıcaklık Ortamın sıcaklığının artırılması ile buhar basıncı artacaktır ve kavitasyon daha kolay elde edilecektir ve çarpışma şiddeti azalacaktır. Diğer bir faktör ise kaynama sıcaklığında baloncukların artacağı ve bu kavitasyon baloncuklarının ses iletimine bir engel teşkil edecekleridir. Sonuç olarak, bir sıvı kaynama noktasında sonikasyona tabi tutulursa, çok iyi bir sonokimyasal etki elde edilmektedir. Gaz Baloncukları Ultrasonik enerji, bir sıvı içindeki gazın atılması için de kullanılmaktadır. Böylece sonikasyonda, kavitasyon relatif olarak daha kolay olacaktır. Fakat gaz uzaklaştırıldıkça kavitasyonun oluşturulması güçleşecektir. Üniform bir kavitasyonun oluşturulabilmesi için sonokimyasal bir reaksiyonun içinden gaz baloncukları geçirilebilir. Uygulanan Dış Basınç Dış basıncın artırılması, kavitasyonun başlatılması için daha büyük bir ultrasonik enerjiye ihtiyaç olduğunu ifade eder. Daha önemli nokta ise, dış basıncın artırılması halinde, çarpışma şiddetinin artması ve bunun sonucunda sonokimyasal etkinin yükselmesidir. Sonikasyon Yoğunluğu Sonikasyonun şiddeti, direkt olarak ultrasonik kaynağın vibrasyon genliğiyle bağıntılıdır. Genel olarak, şiddetteki bir artış, sonokimyasal etkide de bir artışa yol açacaktır. Fakat sisteme giren ultrasonik enerji üç nedenden dolayı kesin olarak artırılamamaktadır. Bu nedenler şunlardır: 1. Sonikatörde kullanılan transducerin boyut değişiminin artırılması, malzemeyi çatlatarak bozunmaya neden olacaktır. 9 2. Yüksek vibrasyonel genlikte ultrasonik enerji kaynağı, tam bir çevrim boyunca sıvı ile temasa giremeyecektir. Bu durum teknik olarak “Yeniden Birleşme” olarak bilinmektedir ve enerji kaynağından ortama gücün transferinde büyük bir verim kaybına sebep olmaktadır. 3. Büyük miktardaki ultrasonik güç sisteme uygulandığında, çözelti içinde çok fazla sayıda kavitasyon baloncuğu oluşmaktadır. Bu baloncukların büyük bir çoğunluğu birleşecek ve daha kararlı baloncuklar oluşturacaklardır. Bunlar sıvı içinde ses enerjisinin geçişini yavaşlatabilecek ve sonokimyasal etkiyi vermek üzere çarpışacak olan daha küçük baloncukların çoğunu uzaklaştırabileceklerdir. Sesin Zayıflaması Çeşitli nedenlerden dolayı, ortam içinden geçerken sesin şiddeti azalacaktır. Bu enerjinin bir kısmı ısı şekline dönüşür. Bununla beraber, sonikasyon süresince ortamda oluşan ısınma çok az olmaktadır. Sesin zayıflama derecesi, frekansla ters orantılıdır. 118 kHz’ deki sesin şiddeti 1 km uzunluğundaki su kütlesi içinden geçirilmesiyle yarıya inmektedir. 20 kHz’ lik sesin şiddetinin yarıya indirilmesi için gerekli mesafe ise çok daha fazladır ve yaklaşık 90 km kadardır. Bu hesaplamalar belirli bir mesafede aynı şiddetlerin elde edilebilmesi için, daha yüksek başlangıç gücünün kullanımı gerekli olacağını açıkça göstermektedir (Öner 2002). 2.1.4. Ultrasonik enerji ile çalışan cihazlar 2.1.4.1. Ultrasonik temizleme banyosu Kimya laboratuarları için ultrasonik enerji kaynağı olarak en fazla mevcut olan ve en ucuz cihaz ultrasonik temizleme banyosudur. Bundan dolayı birçok sonokimyacı çalışmalarının başlangıcında ultrasonik temizleme banyosunu kullanmışlardır. 10 Laboratuar tipi ultrasonik banyoların yapısı oldukça basittir. Genel olarak, dikdörtgen kesitinde paslanmaz çelik bir tank ve bu tankın altına yerleştirilmiş olan transdüserlerden ibarettir. Özellikle büyük tanklar, termostatlı ısıtıcılara da sahiptirler. Bazı modern laboratuar modellerinde güç de ayarlanabilir, fakat bunlar azınlıktadır. Ultrasonik banyonun frekansı ve gücü, konstrüksiyonundaki transdüserlerin tipine ve adedine bağlıdır. Bir banyoda ultrasonik güç kaynağı olarak, düşük yoğunlukta (1-5 W/cm2) piezoelektrik transdüserler bulunur. Bunlar yaklaşık 40 kHz’ lik frekansta çalışırlar. Bu tasarımda çok küçük değişiklikler olmakla beraber bazı banyolar birbirlerinden farklı fakat sabit frekanslarda çalışırlar. 50 W civarındaki bir çalışma için, tek transdüser yeterlidir. Bu şekilde tek transdüsere sahip ve 1,5 litre kapasiteli daha küçük banyolar sonokimya için uygundur (Değirmenci 2005). Şekil 2.7. Ultrasonik temizleme banyosu şematik gösterimi (Değirmenci 2005) Ultrasonik temizleme banyosunun avantajları • Ultrasonik temizleme banyosu, laboratuar çalışmaları için en yaygın ve ucuz olarak bulunan bir ultrasonik enerji kaynağıdır. • Ultrasonik enerji, reaksiyon kabına düzgün bir şekilde dağılmaktadır. • Reaksiyon kapları için özel bir adaptöre ihtiyaç yoktur. Kimyasal maddelerin eklenmesine, inert bir atmosferde çalışılmaya, yüksek ve düşük basınçların kullanılmasına olanak sağlayan, laboratuar cam eşyaları kullanılabilir. 11 • Temizleme banyosu reaksiyon kabı olarak kullanıldığında kavitasyon gücü daha fazla olmaktadır. Ultrasonik temizleme banyosunun dezavantajları • Temizleme banyoları, prob sistemi ile karşılaştırıldığında daha az güce sahiptirler. Güç, banyonun boyutuna reaksiyon kabının türüne, cidar kalınlığına ve banyodaki durumuna bağlıdır. • Ultrasonik temizleme banyoları konstrüksiyonlarına göre farklı frekanslarda olabilirler, fakat hepside sabit frekanslıdırlar. • Çalışma esnasında ağır ısındıklarından, sıcaklık kontrolü zordur (Değirmenci 2005). 2.1.4.2. Ultrasonik prob Ultrason probu, elektrik enerjisinin ultrasonik enerjiye dönüştüğü veya bunun tersinin yapıldığı yerdir. Yani bir ultrason devresinde, ultrason enerjisi devrenin en uç elemanı olan probda üretilmektedir. Buradan istenilen bölgeye gönderilmekte ve gelen yankı yine bu elemanda ultrason enerjisinden elektrik enerjisine çevrilmektedir. Başka bir deyişle prob ultrason enerjisinin vericisi ve alıcısıdır. Dolayısıyla probun gerisinde yer alan ve ultrasonik cihaz diye adlandırılan devre gerçekte bütünüyle bir elektronik cihazdır (Perincek 2006). Ultrasonik prob (çubuk), temizleme banyosunun çeşitli dezavantaj ve problemlerinden dolayı biyokimyacıların hücre parçalamada kullanmaları için geliştirilmiştir. Laboratuarda bu cihazın kullanılması ile temizleme banyosunun oluşturduğundan 100 kat daha büyük bir ultrasonik enerji elde edilir (W/cm²). Modern prob sistemleri piezoelektrik transdüserlere dayanmaktadır ve genellikle aynı tarzda konstrükte edilmişlerdir (Değirmenci 2005). 12 Şekil 2.8. Ultrasonik probun şematik gösterimi (Değirmenci 2005) Bu cihaz reaksiyon kabının cidarlarına ve tankın içindeki suya enerji transferinin aksine sisteme direkt enerji sunmaktadır. En basit metot, reaksiyon çözeltisinin içerisine, ultrasonik titreşim transdüserinin bulunduğu ucun daldırılmasıdır. Ne yazık ki, genellikle transdüserlerin toplam maksimum gücü (titreşim genliği) çok geniş değildir ve çok fazla elektrik gücü piezoseramiği kırmaktadır. Titreşim genliğini yükseltmek özel tasarımlarla mümkün olmaktadır. Ultrasonik prob sistemlerinde, transdüserler, kimyasal reaksiyonlardan etkilenmemeleri için korunmuşlardır. Şekil 2.8’ de görüldüğü gibi bir ultrasonik prob, uzun bir metal çubuk ve bu çubuğun sonundaki transdüserden ibarettir. Ultrasonik probun avantajları • Kimyasal reaksiyonlarda, istenilen güçlü enerji elde edilebilmektedir. • Bir ortam içerisine ultrasonik prob tarafından iletilen ultrasonik güç, direkt olarak prob ucunun titreşim genliği ile ilgilidir. Bu da transdüsere verilen güç ile kolaylıkla kontrol edilebilir. Böylece sistemin gücü, hassas olarak ayarlanabilmektedir. Ünitenin boyutlarına bağlı olarak, 100 W/cm² üzerinde giriş gücü elde edilebilmektedir. 13 • Orta güçte çalıştırılan prob ucundan yayılan ultrasonik enerji genelde kütlesel karıştırmayı sağlayacak kadar yeterlidir. • Modern cihazların çoğu kesikli çalışmaya imkan sağlamaktadır. • Prob sistemleri, farklı güçlerde optimum performansı verecek şekilde ayarlanabilirler. Bu tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek açısından önemlidir. Ultrasonik probun dezavantajları • Piezoelektrik transdüser kullanarak çalışan tüm sistemlerde olduğu gibi optimum performans belli bir frekansta elde edilmektedir ve ticari prob sistemlerinin çoğunda 20 kHz’ dir. Bunları 40-80 kHz’ e yükseltmek mümkün olsa da sistemin temel frekansının yüksek tonlarındaki güç harcanımı önemli bir şekilde azalmaktadır. • Sıcaklık kontrolü zordur. Özel olarak dizayn edilmiş reaksiyon kaplarının kullanımı bu sakıncayı azaltacaktır. Fakat yine de her durumda reaksiyon kabı içindeki sıcaklık sürekli kontrol edilmelidir. • Prob ucuna yakın olan kısımdaki reaksiyonda, radyasyon yüksek şiddettedir ve bu yüzden ortaya çıkabilecek radikal parçalanmalar reaksiyonun normal akışını etkileyebilecektir. • Prob ucunun erozyonu ile bağlantılı olan ve istenmeyen durumlar mevcuttur. Bunlar; prob ucunun erozyona uğrayan metal partiküllerinin reaksiyon kabını kirletmesi ve fiziksel olarak kısalmasıdır. Bu durumlarda bir verimlilik kaybı söz konusu olacaktır (Değirmenci 2005). 2.2. Ultrason Teknolojisinin Kullanım Alanları Ultrasonun endüstrideki en yaygın kullanım amacı, ultrasonik kavitasyondan yararlanılarak yapılan temizlik işlemidir. Kirlenmiş makine parçalarının, tıbbi gereçlerin, elektronik komponentlerinin ve klasik yöntemlerle temizlemenin zor olduğu ince girinti ve çıkıntılara sahip yüzeylerin temizliğinde kullanılmaktadır. 14 Ultrason teknolojisinin başlıca kullanım alanlarına örnek verilecek olunursa; 1. Maden Bilimi ve Makine Teknolojisi • Erimiş metalleri saf hale getirme • Ultrasonik şekillendirme, yüzey temizleme • Ultrasonik kaynak • Kesme • Gözenekli materyallerin sıvılarla emdirilmesi 2. Kimyasal ve Biyo-Kimyasal Teknolojilerde • Ekstraksiyon, sorpsiyon, Filtrasyon ve kurutma • Emülsiyon-süspansiyon hale getirme, karıştırma, dispersiyon yapma, homojenizasyon • Parçalama, çözme, flotasyon ve kuagülasyon • Gaz giderme, buharlaştırma • Yüzey temizleme • Polimerizasyon ve depolimerizasyon • İlaçların hazırlanması • Biyo-materyallerin sentezi 3. Çevre Teknolojisinde • Su işletmeleri • Kontamine katı materyallerin saflaştırılması • Sigaradaki dumanın kuagülasyonu 4. Yağ ve Gaz Endüstrisinde • Petrol ve gazın üretiminde, işlenmesinde, taşınmasında ultrason kullanımı 5. Gıda Endüstrisinde • Meyve sularının ekstraksiyonu • Süt tozlarının hazırlanması 15 6. Enerji Sanayinde; • Akustik brülör • Isı değiştiricilerin duvarlarındaki tortuların uzaklaştırılması 7. Tıp Sektöründe Tekstil sanayinde kullanımı yönünde ise çalışmalar yenidir ve hala pratik uygulamaya yansımış değildir (Duran ve ark. 2007). 2.3. Ultrason Teknolojisinin Tekstil Terbiyesinde Kullanımı Tekstil yaş işlemlerinde iki temel dezavantaj ortaya çıkmaktadır. Bunlar büyük miktarda su ve enerji gerektirmeleri ve uzun işlem süreleri gerektirmeleridir. Tekstil malzemesinde kütle transferinin şiddeti yaş proseslerin verimliliğinin arttırılması açısından oldukça önemlidir. Konvansiyonel metodlarda kütle transferini arttırmak için uygulanan yüksek işlem sıcaklıklarının kumaş hasarı gibi istenmeyen etkilere sebep olması nedeniyle uygulanması her zaman mümkün değildir. Tekstil materyallerinin kompleks geometrileri nedeniyle istenen kütle transfer artışı sağlanamaz. Bu noktada, hem kimyasalların hem de fiziksel proseslerin verimliliğinin arttırılmasında ve yine yaş tekstil proseslerinde kütle transferinin arttırılmasında ultrases enerjisi son birkaç yıldır kullanılmaktadır (Moholkar ve ark. 2003). Şekil 2.9. İpliğin sıvıyla etkileşimini gösteren üst kesit görünümü (Moholkar 2002) 16 Yıkama, boyama, ağartma, haşıl sökme ve merserizasyon gibi yaş işlemlerde temel kütle transfer mekanizması materyalin iplikler arası (inter - yarn) ve iplik içi (intra - yarn) gözeneklerindeki moleküler ve konvektif difüzyondur. Tekstil malzemelerinde kütle transfer mekanizmasının temel adımları: 1. Sıvının sıkı intra - yarn bölgeden, inter – yarn bölgeye geçmesini gerektiren kütle transferi 2. İnter - yarn bölgeden, sıvı ile tekstil yüzeyi arasındaki sınır tabakaya olan kütle transferi 3. Sınır tabakadan sıvıya olan kütle transferi Şekil 2.10. Tekstil malzemesinin genel yapısı ve iplikler arası (İnter - Yarn) ve iplik içi (İntra - Yarn) gözenekleri (Moholkar 2002) Şekil 2.11. Tekstil malzemesinde kütle transfer mekanizması (Moholkar 2002) 17 Tekstil yüzeyinin yakın çevresindeki ortamda meydana gelen geçici kavitasyon, ultrasonun tekstil materyalinde kütle transferini şiddetlendirmesinin temel fiziksel mekanizmasını oluşturmaktadır. Buna göre kumaş akustik basıncın olduğu bölgede olursa daha etkili bir yıkamanın sağlanabileceği açıktır. Sonuç olarak kavitasyon, yeterli güçte küçük ölçekli akıntıların kumaşın yakın çevresinde oluşmasını sağlayarak bunların iplik gözenekleri içerisine hapis olmuş kirlerin uzaklaştırılmasına olanak sağlamaktadır (Moholkar ve Warmoeskersen 2004). 2.3.1. Tekstilde yardımcı işlemlerde ultrason teknolojisinin kullanılması Bu işlemler, haşıl banyolarının, emülsiyonların, baskı patı için kıvamlaştırıcıların hazırlandığı banyolar gibi, temel işlemlerde kullanılacak olan yardımcı banyoların hazırlanmasına aittir. Konvansiyonel olarak nişasta haşılının hazırlanmasında, nişasta suyla karıştırılmakta, yaklaşık olarak 95 ºC’ de ısıtılmakta ve kullanmadan önce bir saat kadar bu sıcaklıkta bekletilmektedir. Ultrasonik enerjinin kullanımı ile aynı işlem, daha hızlı ve düşük sıcaklıkta yapılabilmektedir. Haşıllanmış ipliklerin performansı üzerinde yapılan deneyler göstermiştir ki; ultrasonik enerjinin kullanımı ile hazırlanan nişasta haşılı, konvansiyonel olarak hazırlanmış olan nişasta ve modifiye nişastadan daha iyi özelliğe sahiptir. Ultrasonik enerji, emülsiyonların ve lif içindeki sürtünmeyi ve statik elektriği azaltmak üzere uygulanan yağlayıcı karışımın hazırlanmasında kullanılmaktadır (Duran ve ark. 2007). 2.3.2. Haşıl sökme, pişirme ve ağartma işlemlerinde ultrason teknolojisinin kullanımı Ultrasonik haşıl sökme ile nişasta haşılının parçalanmasında konvansiyonel haşıl sökme yöntemine göre enerji tasarrufu sağlanmıştır. Ayrıca, kimyasal maddelerin tasarrufu da söz konusu olmuştur. İşlemlerin sonucunda elyaf degradasyonu da azalmıştır. Ulaşılan beyazlık ve kumaşın ıslanma özelliği, ultrasonik metodun uygulanmadığı metotlarla karşılaştırıldığında aynıdır (Duran ve ark. 2007). 18 Yapılan diğer bir çalışmada yünün sulu ortamda klorlanarak çekmezlik özelliği kazandırılması ultrasonik ortamda gerçekleştirilmiştir. Ultrason varlığında aktif klor miktarının veya pH düşüş miktarının ultrasonun olmadığı ortamla aynı olduğu bulunmuştur ayrıca ultrason varlığında ortamda oluşabilecek hidrojen peroksidin hem aktif klor miktarının kontrolünün sağlanmasında hem de klor artıklarının uzaklaştırılmasında etkili olabileceği öne sürülmüştür. Yünün pulcuk yapısına ise ultrasonik klorlama işlemi ile daha etkili ve homojen bir etkinin sağlandığı ve lifin ana gövdesine zarar verilmediği bildirilmiştir (Khajavi ve Azari 2007). Mistik ve ark. (2005) yaptıkları çalışmada peroksit ağartmasını ultrasonik ortamda gerçekleştirmişlerdir. Hidrojen peroksit ağartmasının yaş prosesler için çok önemli olduğunu ancak uzun süre ve yüksek enerji tüketimi gibi bazı sorunlarının olduğunu belirtmişlerdir. Diğer taraftan ağartmada ultrasonun kullanılmasının konvansiyonel yöntem için bir alternatif olacağını belirtmiştir. Ultrasonik olarak ağartılan kumaşların beyazlığının, süre ve sıcaklığın artmasıyla arttığını fakat konvansiyonel yüksek sıcaklıkta gerçekleşen peroksit ağartması ile daha iyi sonuçların elde edildiği görülmüştür. Habeish ve ark. (2011) keten liflerinin ağartılmasında potasyum permanganat-asit sistemlerinin ultrasonla kullanımı konulu araştırmalarında KMnO4-oksalik asit ve KMnO4-sitrik asit sistemlerinin ultrason varlığında ve yokluğunda ketenin ağartılmasını incelemişlerdir. Bu çalışmaları sonucunda işlem süresi 30 dakikadan 5 ve 10 dakikaya düşerken işlem sıcaklığı 85 ˚C den 60 ˚C ye her iki asit içinde düştüğünü belirtmişlerdir. 2.3.3. Yıkama ve durulama işlemlerinde ultrason teknolojisinin kullanımı Tekstil sanayi su ve enerji yoğun bir sanayi dalıdır. Yıkama, boyama, durulama, haşıl sökme, hidrofilleştirme ve ağartma gibi yaş tekstil işlemlerinin çok yüksek miktarda enerji ve su tüketme ile uzun işlem sürelerine ihtiyaç duyma gibi iki büyük dezavantajı mevcuttur. Ayrıca yüksek KOİ ile atık su üretmektedirler (Duran ve ark. 2007). 19 Son yıllarda kütle transferi etkisini arttırması nedeniyle ultrason gücü, boyama, yıkama, enzimatik hidrofilleştirme gibi alanlarda kullanılmaktadır. Ultrason yıkama banyosu içindeki çözeltiye hareket kazandırarak kirletici maddelerin temizlenmesini arttırmaktadır (Hurren 2010). Ultrasonik enerjinin, yalnızca temizleme özelliğinden yararlanılarak, reaktif boyarmaddelerle boyama sonrası yapılan yıkama işlemlerinde kullanıldığı bir çalışmada, ultrasonik yıkamada su tüketiminin yarı yarıya azaldığı, işlem süresinin kısaldığı ve enerji tasarrufu sağladığı belirtilmektedir (Koçak ve Merdan 2002). Literatürde yer alan başka bir örnekte; pamuk lifinin dispers boyarmadde ile boyanması sonrası yapılan yıkamalarda kumaşın ultrasonik işlem sırasında gösterdiği değişmeler izlenmiş, periyodik olarak boyarmaddeleri içeren kavitasyon baloncukları oluştuğu, bunların büyüdüğü ve bir süre sonra kumaş üzerinden sıvı ortama yöneldiği gözlenmiştir. Bu çalışmada dispers boyarmadde pamuklu kumaşa herhangi bir kimyasal bağ ile bağlanmadığı için, ultrasonik etkiyi daha iyi gözlemlemek için seçilmiştir. Şekil 2.12. Ultrasonik işlem sırasında ultrasonik başlık üzerindeki boyarmaddelerde kavitasyon ile sağlanan yönelmeler (görüntüler arası geçen zaman 500 mili san.) (Moholkar 2002) Şekilden de görülebileceği gibi oluşan kavitasyon baloncukları sıkışma fazında kumaş yüzeyine ulaşmakta, seyrelme fazında ise karşılaştıkları gittikçe artan akustik basıncın etkisi altında, başlangıç büyüklüklerine göre değişen sürelerde patlamaktadırlar. (Moholkar 2002). 20 2.3.4. Boyama işlemlerinde ultrason teknolojisinin kullanımı Tekstil materyallerinin boyanması, birçok çalışmanın konusunu teşkil etmiştir. Ultrason destekli boyamalarda gözlenen gelişmeler kavitasyon olayına yorulmuş ve sonuç olarak şu mekanik etkiler ortaya çıkmıştır: 1. Dispersiyon (göreceli olarak yüksek moleküler kütleli agregatları parçalama) 2. Gaz uzaklaştırma (lif kapilerlerinden gelen tutulmuş veya çözülmüş havanın atılması) 3. Difüzyon (lif içerisine boyarmadde difüzyon hızını arttırma) 4. Sıvının şiddetli bir şekilde karıştırılması Boyarmadde molekülleri çözeltide agregat oluşturma eğilimindedir ve bu eğilim boyarmaddenin moleküler kütlesinin göreceli olarak artışıyla yükselir. Fakat yüksek sıcaklıklar agregatların parçalanmasına neden olur. Ultrasonik enerjinin çözeltideki boya agregatların parçalanmasına neden olduğu ve böylece boyarmaddelerin moleküler halde kalmasını sağladığı çok iyi bilinmektedir (Vajnhandl ve ark. 2007). Ultrasonun boyama proseslerinde kullanılabilirliği üzerine çalışmalar da bulunmaktadır. Ultrasonun polietilen teraftalat (PET) liflerinin dispers boyarmaddelerle boyanmasına etkisinin araştırıldığı bir çalışmada C.I. Disperse Red 60 (DR60) ve C.I. Disperse Blue 56 (DB56), boyarmaddeleri kullanılmıştır. Şekil 2.13. Dispers boyaların yapısı a) DB 56 b) DR 60 (Lee ve ark. 2003) 21 DB 56 boyarmaddesi ile boyamada ultrasonlu ve ultrasonsuz boyama kinetiği karşılaştırıldığında, ultrasonla boya alımı ve boyanma hızında anlamlı bir artış görülmemiştir. PET lifleri ultrasonla DB 56 ile boyandığında partikül boyutunda ve boyama davranışında hiçbir değişiklik olmadığı görülmüştür. (a) (b) Şekil 2.14. a)DB56’ nın ultrason varlığında ve yokluğunda boya alımı b)DR60’ ın ultrason varlığında ve yokluğunda boya alımı (Lee ve ark. 2003) DR 60 için 80 ºC üzerindeki sıcaklıklarda boya alımı ve boyanma hızının oldukça arttığı gözlenmiştir. Boya alımındaki artış lifin camlaşma geçiş sıcaklığında gerçekleşmektedir. Bu nedenle boya alımındaki artışın sıcaklık arttığında zincir segmentlerinin hareketinin artmasından ve boyanın daha küçük parçalara ayrılmasından dolayı olduğu tespit edilmiştir. DB 56 ile sonuçlar karşılaştırıldığında ultrasonik enerjinin, boya alımı ve boyanma hızı üzerinde DR 60 gibi daha kristalin boyalarda çok derin bir etkiye sahip olduğu ispat edilmiştir. PET liflerinin boyanmasındaki etkinin büyük kısmı boya partiküllerinin boyutuna bağlı olduğu sonucuna varılmıştır (Lee ve ark. 2003). Shukla ve arkadaşları, düşük sıcaklıklarda katyonik, asit ve metal kompleks boyarmaddelerle ipek kumaşın boyanmasını incelemişler ve boya alımını konvansiyonel yöntemle karşılaştırmışlardır. Sonuç olarak bütün boya çeşitleri için ipek kumaşın düşük 22 sıcaklık (45 °C ve 50 °C) ve kısa sürede (15 dakika) ultrasonik ortamda boyandığında, 85 °C’ de 60 dakikalık konvansiyonel boyamaya göre daha fazla boya aldığı sonucuna varmışlardır. Konvansiyonel boyamalara kıyasla boyarmadde çekimi % 3 artmıştır. Boyarmadde çekimindeki bu artış, ultrasonun boyarmadde agregatlarını parçalamasından kaynaklandığı belirtilmiştir. Ayrıca kavitasyonun neden olduğu görünür bir lif zararı olmadığını belirtmişlerdir (Shukla ve Mathur 1995). Ultrasonik enerji kullanılarak reaktif boyarmaddelerle yapılan boyamalara ait diğer bir çalışmada, boyama sonrasında yapılan yıkama işlemlerinde yıkama flottelerine transfer edilen toplam boyarmadde miktarını düşürdüğü ve haslık özelliklerini etkilemediği ifade edilmektedir (Duran ve ark. 2007). Pamuklu kumaşların direkt boyarmaddelerle ultrasonik enerji kullanılarak boyanmasının incelendiği bir çalışmada, ultrasonun düşük sıcaklıklarda boyamada büyük bir etkiye sahip olduğunu ve buna ilave olarak konvansiyonel yöntemle karşılaştırıldığında enerji ve tuz miktarında önemli bir azalma olduğunu belirtmişlerdir (Mock ve ark. 1995). İki farklı direkt boyarmaddenin kinetik değişkenlerine bağlı olarak ultrasonik ve konvansiyonel yöntemlere göre yapılan boyamalara ait difüzyon katsayılarının incelendiği diğer bir araştırmada, ultrasonik yöntemde, kavitasyona bağlı olarak difüzyon katsayısının daha yüksek olduğu ifade edilmektedir (Duran ve ark. 2007). Literatürde yün liflerinin ultrasonik ortamda boyanmasına ilişkin çalışmalar da yer almaktadır. Lak doğal boyası ile yünün ultrasonlu ve ultrasonsuz ortamda boyandığı çalışmada ultrasonik ortamda yün liflerinin boya alımının arttırdığına değinilmektedir. Ultrasonik enerji kullanımının, kısa işlem süresi ve enerji tasarrufu sağlamasının yanı sıra boya flottesinde yer alan büyük moleküllü boyarmadde agregratlarını parçalayarak banyoda homojen bir dispersiyon dağılımını sağladığına, banyodaki çözünmemiş gazların ve lifler arasında bulunan havanın uzaklaştırılmasına yardımcı olduğuna dolayısıyla lif/boyarmadde etkileşiminin arttığına, boyarmaddenin lif içerisine difüzyonunun arttığına değinilmektedir (Kamel ve ark. 2005). 23 Literatürde yer alan diğer bir çalışmada PA/Lycra karışımı kumaşların reaktif boyarmaddelerle boyanmasında ultrasonik enerjinin kullanımı incelenmiştir. PA/Lycra karışımı kumaşlar, farklı kromofor ve reaktif gruplar içeren 3 farklı boyarmadde ile konvansiyonel ve ultrasonik boyama teknikleri ile boyanmıştır. Sonuçlardan ultrasonun boya alımına olumlu etkisi olduğu, boyamadan sonraki yıkamalarda ise ultrasonik olarak boyanmış kumaştan banyoya daha fazla boyarmadde geçtiği gözlemlenmiştir (Merdan ve ark. 2004). Naylon 6,6’ nın ultrasonik ortamda reaktif boyarmadde ile boyanmasına ilişkin bir çalışmada, Naylon 6,6’ nın konvansiyonel yönteme göre ultrasonik ortamda daha verimli bir şekilde boyandığı belirtilmiştir. Boyama, boyarmaddenin lif yüzeyine adsorbsiyonu ve oradan da lif içerisine difüzyonu olmak üzere iki adımdan oluşmaktadır. Yapılan denemeler neticesinde naylon 6,6’ nın boyanmasında, boyamanın ilk 20 dakikasında ultrasonik ve konvansiyonel boyama arasında bir fark görülmez iken, ultrasonun difüzyon adımında fark yarattığı belirlenmiştir. Hatta ilk 20 dakikada boyarmadde alımı açısından ultrasonik boyamanın daha kötü olduğu gözlemlenmiştir. Bunun nedeni olarak; ilk dakikalarda ultrasonun ortamdaki gazı uzaklaştırmaya çalışması, boyarmadde agregratlarını parçalamaya çalışması düşünülmüştür. Ayrıca konvansiyonel ve ultrasonik olarak ön terbiye işlemine sokulmuş ve X-ray görünümleri yorumlanmıştır. Sonuç olarak, ultrasonik işlem sonrası konvansiyonele göre lif yapısının daha kristalin yapıda olduğu bulunmuştur (El-Shishtawy ve ark. 2003). Düşük frekanslı ultrasonik ortamda dispers, asit, asit-mordan ve reaktif boyarmaddeleri ile naylon 6’ nın boyanmasında boyama hızı artıp, aktivasyon enerjisi azalmaktadır. Bu arttırıcı etkinin, boyarmadde-lif arasındaki bağ fiksajını destekleme olasılığı olan ve daha iyi boya difüzyonuna neden olan boyarmadde degredasyonuna dayandığı tahmin edilmektedir (Vajnhandl ve ark. 2007). Ultrasonik enerji kullanılarak yapılan çalışmalardan biride keten kumaşların reaktif boyarmaddelerle boyanması üzerinedir. Keten kumaşların reaktif boyarmadde ile boyanmasında ultrasonun düşük sıcaklıklarda boyamanın daha etkili olmasını sağladığı ayrıca konvansiyonel yöntemle karşılaştırıldığında ultrason varlığında keten kumaşın 24 çok daha iyi boyanma özelliği gösterdiğini belirtmişlerdir. Buna ilave olarak daha iyi haslık özellikleri elde edilmiştir (Ahmed ve ark. 2007). Poliamid mikrolifin reaktif boyarmaddeler ile boyanmasında, boyama kinetiklerinin incelendiği bir araştırmada ultrasonik enerjinin kullanıldığı yöntemin boyarmaddelerin % fiksaj değerine olumlu etkisi ile daha az boyarmadde ve kimyasal madde tüketimini sağlaması sonucu, daha ekonomik boyamalar elde edilebildiği belirtilmiştir. Ayrıca ultrasonik enerjinin kullanılması ile daha az madde ile daha iyi koruma sağlanabildiğinden hem ekonomik hem de çevre açısından alternatif bir yöntem olduğu düşünülmektedir (Merdan ve İnanıcı 2010). Tekstilde boyama proseslerinde ultrason pek çok avantaj sağlamaktadır. Yapılan çalışmalarda ultrasonik boyamanın şu avantajları sağladığı belirtilmektedir; • Daha düşük işlem sıcaklığında ve daha kısa işlem süresinde gerçekleştirildiğinden enerji kazancı sağlanmaktadır, • Yardımcı kimyasallar daha az tüketildiğinden çevre dostudur, • Süre kontrolü ile renk derinliği kontrol edilebilmektedir, • İşlem maliyetleri daha düşüktür, böylece sektörde rekabet gücünün artmasını sağlar. Ultrasonik işlemde şu mekanizmalar yer almaktadır; • Suda lifin şişmesinin artması, • Lifin camlaşma noktası sıcaklığının azalması (amorf bölgelerin genişlemesi), • Polimer içinde boyarmadde molekülünün difüzyon katsayısının artması, • Lif/boyarmadde oranı katsayısının artması, • Sınır tabaka kalınlığını azaltarak boyarmadde moleküllerinin lif yüzeyine hareketinin gelişmesi, • Flottedeki yüksek moleküler ağırlıktaki agregratların parçalanması (Beckham ve ark. 1996). Ultrasonik dalgalar tekstil boyama prosesine tatbik edildiğinde, kavitasyona etki ettiği görülmektedir. Bu etki flotte içerisindeki boya ve kimyasal partiküllerinin su içerisinde 25 pulvarize olması ve boyanacak malzemeye daha kısa sürede daha etkili bir biçimde tutulması şeklinde görülmektedir. Bu durumda çok daha kaliteli boyama çok daha kısa sürede gerçekleşmektedir. Aynı boyama daha az zamanda yapılacağı için, daha az enerji harcanacak, daha az kimyasal ve boya kullanılacak, daha az atık boya ve kimyasal olacağından dolayı da daha az çevre kirliliği olacak ve arıtma maliyetleri de aynı oranda azalacaktır (Duran ve ark. 2007). 2.4. Ultrasonun Enzimatik İşlemlerle Kombine Edilerek Terbiye İşlemlerinde Kullanımı 2.4.1. Tekstil terbiye işlemlerinde kullanılan enzimler Enzimler doğada yaşayan tüm canlı organizmaların temelini oluşturan proteinlerdir. Bunlar; uzun peptid bağlarıyla birbirine bağlı amino asitler şeklinde olup, yaşayan hücrelerde bulunmaktadır. Diğer kimyasal bileşikler gibi enzimler de canlı değildir (Duran ve Korkmaz 1999). Enzimler katalizör olarak, kimyasal reaksiyonları hızlandırmada ve bir molekülü diğer bir moleküle dönüştürmede kullanılır. Bu işlevi az bir miktar enzim kendisi değişikliğe uğramadan yerine getirir. Enzimlerin katalitik özellikleri pek çok etki nedeniyle yavaşlayabilir. Isı, kuvvetli asit ve bazlar, denatüre edici ajanlar aktivite kaybına neden olur (Sarıışık 2001). Enzimler, substratlardan (reaksiyona giren maddeler) bir ya da daha fazlasına geçici olarak bağlanarak kataliz etkisi gösterir. Reaksiyonun meydana gelmesi için gerekli aktivasyon enerjisini düşürerek reaksiyonun olağandan daha hızlı gerçekleşmesine yardımcı olurlar. Tekstil terbiye işlemlerinde enzimler reaksiyonu hızlandırmaları, yalnızca özgül substratlara etkili olabilmeleri, kullanımlarının ve kontrol edilebilirliklerinin kolaylığından dolayı yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır (Temoçin 2006). 26 Çizelge 2.1. Tekstil terbiyesinde kullanılan enzimler (Temoçin 2006) Enzim Orijini Kullanım Alanı Amilaz Bakteri veya mantar Nişasta haşılının sökülmesi Selülaz Mantar veya bakteri kültürü Selülozik liflerin üst yüzey modifikasyonu Pektinaz Bitki kültürü Selülozik liflerin kaynatma işlemi Proteaz Bakteri veya mantar Hayvansal liflerin yıkanması, ipekten serisinin uzaklaştırılması, yünün üst yüzey modifikasyonu Katalaz Mantar veya bitki kültürü Ağartma sonrası hidrojen peroksidin uzaklaştırılması Lakkaz Bitki ve mantar kültürü, Renk giderimi, ağartma Bakteri ve böcekler Nişasta haşılının sökülmesi için amilaz enzimlerinin kullanımı en eski enzim uygulamalarındandır. Bunun dışında enzimler hidrofilleştirme işleminde doğal yağ, vaks, pektin ve protein gibi safsızlıkları pamuk yüzeyinden uzaklaştırmada (selülaz, pektinaz ve lipaz), biyofinishing işleminde (lif uçlarını uzaklaştırmak ve boncuklanmayı önlemek için), biyolojiktaşlama işleminde (denim kumaşların yumuşatılması ve ağartılmasında) ve ağartma işleminde kullanılmaktadır (Yachmenev ve ark. 2002). Enzimatik ağartma için 3 farklı yaklaşım izlenmektedir. Birincisi, lignin ve hamur özü ağartmasında kullanılan lakkaz/moderatör bileşikler incelenmektedir. Yöntemlerden ikincisi, enzimatik ağartmada peroksidaz enzimlerinin kullanılmasıdır. Bu enzimler, H2O2 gibi çok çeşitli oksidasyon maddelerini aktifleştirebilmektedirler. Çabuk yitirdikleri için yeterli beyazlık sonuçları elde edilememiştir. Üçüncü yöntem glikoz oksidaz enzimleri sayesinde glikoz ve oksijenden H2O2 ve glukonik asit oluşması esasına dayanmaktadır (İnkaya ve ark. 2007). Enzimatik yöntemle H2O2’ in elde edildikten sonra bu çözelti pamuklu kumaşların ağartılmasında kullanılır. Glikoz oksidaz kullanılarak yapılan enzimatik ağartmalarda, kimyasal ağartma yöntemine yakın sonuçlar elde edilmiştir. Genellikle banyoda 500-600 mg/l H2O2 olması, yeterli derecede beyazlık elde edilmesini sağlamaktadır. Bu sistemde, yeterli miktarda H2O2 üretilmesi için gerekli glikoz oksidaz ve glikoz miktarları çok iyi ayarlanmalıdır, çünkü banyoda gerekli olandan daha fazla H2O2 üretilmesi beyazlık derecesini arttırmamaktadır. Üretilen H2O2’ in fazlası reaksiyon esnasında üretilen glukonik asit tarafından stabilize edilmektedir. Glikoz oksidaz enzimleri, şeker yüklü tekstil ön işlem 27 atık sularının değerlendirilmesi açısından en parlak yöntemdir (Buschle-Diller ve ark. 1999, Tzanko ve ark. 2002). 2.4.2. Tekstil terbiye işlemlerinde ultrasonun enzimatik işlemlerle kombine edilerek kullanımı Tekstil prosesleri için yüksek spesifiklikteki enzimlerin geliştirilmesi ile tekstil sektöründe enzim kullanımı, her geçen gün daha da popüler hale gelmektedir. Tekstil yaş işlemlerinde enzimler, selülaz tarafından selülozun, pektinaz tarafından pektinlerin ve amilaz tarafından nişastanın hidrolizi gibi kompleks kimyasal reaksiyonları hızlandırarak katalizör gibi davranmaktadır. Katalizör etkisi gösterdiklerinden çok az enzim konsantrasyonları bile yeterli olabilmektedir, işlem şartları uygun olduğunda enzimler, hidroliz reaksiyonunu işlem süresince birçok kez tekrarlayabilmektedir. Enzim kullanımı ile geleneksel metotlarla karşılaştırıldığında önemli oranda su, enerji ve kimyasal madde tasarrufu sağlanmıştır. Enzimatik biyo-işlem sonrası elde edilen atık su, biyolojik olarak parçalanabilmekte ve çevreye hiçbir zarar vermemektedir. Bütün bu avantajlarının yanında enzimatik işlemlerin tekstil endüstrisindeki kullanımını sınırlayan bazı sakıncaları da vardır. Bunlar maliyetlerinin yüksek olması ve reaksiyon hızının nispeten düşük olmasıdır (Yachmenev ve ark. 2002). Ancak ultrason teknolojisi bu kusurların azaltılmasına yardımcı olmaktadır. Ultrasonik enerjinin enzimatik işlemlerle beraber kullanımıyla kumaş mukavemetini olumsuz etkilemeksizin enzim aktivitesinde önemli oranda artış sağlanmaktadır. Ultrason insan duyma sınırının üzerindeki ses dalgalarıdır. Sıvı içindeki bu yüksek frekanslı ses dalgaları kavitasyona yol açmaktadır. Kumaş enzimatik bir çözelti içinde olduğunda oldukça büyük olan enzim molekülleri lif yüzeyine tutunacaklardır. Biyolojik taşlama, kaynatma gibi enzimatik reaksiyonlar, enzim katı ve sıvının birleştiği sıvı/katı ara yüzeyine ulaştığında başlayacaktır. Ancak bu olay enzimlerin büyük molekül yapısından dolayı biraz zaman almaktadır. Bu hacimli moleküller hızlı 28 bir şekilde bu ara yüzeye ulaşamamaktadırlar ve lif içine penetrasyonları da zorlaşmaktadır. Enzimlerin bu sıvı engelini aşarak ulaşımlarını hızlandırmanın en iyi yolu da sıvıya bir hareket, sirkülasyon kazandırmaktır. Ultrason bu amaç için kullanıla- bilir. Ultrason sıvı içinde kavitasyon baloncukları oluşturur ve bu baloncukların patlamasıyla kısa fakat şiddetli, şok dalgaları oluşur ve bu şok dalgaları da mükemmel bir harekete geçirme mekanizması olarak görülmektedir. Ultrasonik enerji ile enzimlerin büyük, kararsız molekül yapılarının parçalanmaması için ultrason enerjisi uniform bir şekilde ve düşük enzim konsantrasyonlarında uygulanmalıdır. Enzimatik işlemlerin ultrasonik enerji ile desteklenmesi sonucu kısa işlem süreleri, pahalı enzimlerin daha az miktarlarda kullanımı, daha az lif zararı ve daha uniform prosesler sağlanmıştır (Duran ve ark. 2003). Ultrasonun enzimatik işlemlerle kombine edilerek kullanıldığı çalışmalar; Yachmenev ve ark. (2004) asidik ve alkali pektinaz enzimleri ile biyokaynatma ve ultrasonu kombine ettikleri çalışmalarında ultrason varlığında enzim etkinliğinin önemli ölçüde arttığını aynı zamanda pamuk kumaşın mukavemetinde herhangi bir düşüş olmadığını belirtmişlerdir. Elde ettikleri sonuçlardan pamuk kumaşın biyokaynatma işleminde alkali pektinaz enziminin asidik pektinaz enziminden daha etkili olduğunu ve daha iyi hidrofilite ve beyazlık sağladığını bulmuşlardır. Pektinaz enzimi ile hidrofilleştirme işleminin en önemli dezavantajı konvansiyonel yönteme göre daha uzun işlem sürelerinde gerçekleştirilmesidir ancak ultrasonik enerji kullanılarak işlem sürelerinin kısaltılabildiğini belirtmişlerdir. Sonuç olarak pahalı enzimlerin tüketimi, atık su miktarı, enerji tüketimi ve genel işlem maliyetlerinin önemli ölçüde azaltılabildiğini tespit etmişlerdir. Karaboğa ve ark. (2007) haşıl sökme, haşıl sökme ve biyokaynatma aynı banyoda ve haşıl sökme ve biyokaynatma işlemlerini ultrasonlu ve ultrasonsuz ortamda enzimatik olarak yaparak ultrasonun etkisini araştırmışlardır. Yapılan bu çalışmada 152 g/m2 ağırlığında % 100 pamuklu dokuma kumaş kullanılmış ve bütün işlemler 25 kHz frekansındaki ultrasonik dalgalarla ultrasonik tankta gerçekleştirilmiştir. Amilaz enzimi 29 ile haşıl sökme işlemi ya da pektinaz ile hidrofilleştirme işlemi yapılırken ultrason işlemi uygulandığında haşıl sökme derecesi ve kumaşın hidrofilitesi, ultrason uygulanmadığı duruma göre belirgin bir şekilde arttığını yani ultrason varlığında enzimlerin etkinliğinin arttığını tespit etmişlerdir. Bu ultrasonun büyük moleküllü enzimleri harekete geçirme mekanizması ve flotteden kumaşa ve kumaştan flotteye olan çift yönlü kütle transferini desteklemesi özelliğinden yararlanarak mümkün olmuştur. Ultrason aynı banyoda yapılan işlemlerde uygulandığında elde edilen iyi sonuçlar neticesinde herhangi bir ara işleme gerek kalmadan aynı banyo ile işleme devam etmenin mümkün olduğunu belirtmişlerdir. Böylece daha az su, enerji ve zaman tüketileceğini ve daha az atık üretileceğini bulmuşlardır. Yapılan diğer bir çalışmada, lakkaz enziminin pamuklu kumaşları ağartma etkinliğini arttırmak için ultrason kullanılmıştır. Sonuçlar tek başına lakkaz kullanıldığında ultrasonlu ve karıştırmalı denemelerin her ikisinde de kumaşın beyazlıklarında bir artış olmadığını göstermiştir. Enzimatik işlem sonrasında kumaşın beyazlıklarında artış olmadığı gibi düşüşlerin olduğu görülmüştür. Lakkaz enzimi ile işlem görmüş bu kumaşlara daha sonra konvansiyonel peroksit ağartma yapıldığında, düşük güçte (7 W) ultrasonik enerji varlığında lakkaz ile işlem görmüş kumaşların beyazlığının daha yüksek olduğu bulunmuştur. Lakkazın deaktivasyonunu azaltmak için stabilizatör (PVA) kullanılmıştır. PVA stabilizasyon etkisinin yanı sıra tekstil substratının oksidasyonunu engelleyici etki de göstermiştir. Sonuç olarak ultrasonun lakkaz ile önişleminin peroksit ağartmasında pamuğun beyazlığında olumlu etkisinin olabileceği bildirilmiştir. Biyokataliz ile ultrasonun iyi bir sinerji oluşturduğu belirtilmiştir (Basto ve ark. 2007). Lakkaz enzimi ile yapılan diğer bir çalışmada ise, ultrason varlığında ve yokluğunda enzimatik hidrofilleştirme yapılmış keten kumaşa hidrojen peroksit ve lakkazın kombine kullanımı ile oluşan ağartma etkisi değerlendirilmiştir. Lakkaz ve hidrojen peroksidin kombine kullanıldığı ağartma işleminde beyazlık değerleri, kumaş mukavemeti, reaktif ve katyonik boyalar ile boyanma etkinliği ve boyama kinetiği incelenmiştir. Sonuçlar keten kumaşın lakkaz ve hidrojen peroksidin kombine kullanılmasıyla yapılan ağartma işleminde ultrasonun etkili bir teknik olduğunu 30 göstermiştir. Ultrasonun varlığında ve yokluğunda lakkaz-hidrojen peroksit kombine ağartma işlemini etkileyen faktörler incelendiğinde ultrasonun keten kumaşın beyazlığını arttırmada etkili bir yöntem olduğu görülmüştür. Bu işlemin proses sırasında enerji tasarrufu, düşük enzim ve hidrojen peroksit konsantrasyonu, lakkaz ile hidrojen peroksit işleminin aynı banyoda yapılabilme imkanı gibi ekonomik avantajlara ilave olarak reaktif ve katyonik boyalar için daha yüksek boya alımı sağladığı ve daha iyi bir çevresel etki sunduğu belirtilmiştir (Abou-Okeil ve ark. 2009). 2.5. Ultrasonun Ozonlama İşlemi ile Kombine Edilerek Terbiye İşlemlerinde Kullanımı 2.5.1. Ozonun özellikleri Ozon (O3) oksijenin üç atomlu bir allotropudur ve 2,07 V oksidasyon potansiyeline sahiptir. Bu değer tekstil sektöründe en yaygın kullanılan oksidasyon maddelerinden hidrojen peroksidin 1,77 V olan oksidasyon potansiyelinden daha yüksektir. Endüstriyel olarak ozon eldesi için başlıca iki metot 185 nm’ de UV kullanımı ve “Corona Discharge” olarak bilinen dielektrik metottur. Ozonun yarı ömrü suda 20 ºC’ de 20 dakika, havada ise 3 gündür. Ozonun sudaki çözünürlüğü gaz fazındaki ozonun konsantrasyonu ve sıcaklık ile doğru orantılı olarak değişmektedir (www.ozoneapplications.com). Şekil 2.15. Ozon molekülünün resonans yapısı (Küni 2009) Ozon mavi renkli, 2,14 kg.m-3 (0 ºC, 101 kPa) yoğunluğunda, solunumu tehlikeli, kuvvetli, keskin kokulu bir gazdır. -112 °C’ de sıvılaşarak indigo mavisi renginde son derece kararsız bir sıvı verir. Suda oksijenden daha çok çözünür, gerek terebentin esansı, gerekse diğer organik esanslar tarafından soğurulur (Küni 2009). 31 Çizelge 2.2. Ozonun fiziksel özellikleri (Iglesias 2002) Fiziksel Özellik Değer Fiziksel Özellik Değer Moleküler Ağırlık 48,0 g/mol Yoğunluk, gaz 2,144 kg.m-3 (0 ºC, 101 kPa) Kaynama Noktası -111,9 ºC Yoğunluk, sıvı 1358 kg. m-3 (101 kPa) (-112 ºC) Erime Noktası -192,7 ºC Viskozite, sıvı 1,57*10-3 Pa.s (-183 ºC) Kritik Sıcaklık -12,1 ºC Buharlaşma 15,2 kJ.mol-1 sıcaklığı Kritik Basınç 5,53 Mpa 2.5.2. Ozonun doğada oluşumu Ozon doğada iki şekilde oluşur. Bu oluşumlardan ilki, güneşten gelen yüksek enerjili ultraviole radyasyonun (görünür ve uzun dalga boylu) etkisiyle olmaktadır. UV’ nin etkisiyle atmosferde oksijen molekülü (O2) parçalanarak, serbest oksijen atomu haline dönüşmektedir. Daha sonra bu serbest haldeki oksijen atomları (O) yine ultraviole radyasyonunun etkisiyle oksijen molekülüyle (O2) birleşerek ozon molekülünü (O3) oluşturmaktadırlar. Yüksek enerjili ultraviole radyasyonu (UV) ozonun hem oluşumunda, hem de parçalanmasında tek başına etken bir rol oynamaktadır. Şekil 2.16. Ozonun oluşum şeması (Perincek 2006) İkinci oluşum yolu ise, yıldırım sırasında oluşan yüksek voltajlı elektrik boşalımı ile gerçekleşmektedir. Her yıldırım ve sağanak sonrasında taze ve temiz bir koku fark edilir. Bu koku havada oluşan ozonun kokusudur (Perincek 2006). 32 2.5.3. Ozonun kullanım alanları Ozon ilk olarak 1893 yılında Hollanda’ da içme suyunun arıtılmasında kullanılmıştır. Daha sonra Avrupa’ da yaygınlaşan içme suyu arıtmada su kullanımı sonrasında ABD’ de de kullanılmaya başlamıştır (Duran ve ark. 2006b). Bugün ozon; kağıt endüstrisinde odun hamurunun ağartılması, atık suların temizlenmesi ve toksik atıkların giderilmesi, gıda sanayisi sularının dezenfeksiyonu ve otel odaları, gemiler, arabalar ve yangın dumanına maruz kalmış yapılarda hava temizliği ve koku giderimi amacıyla kullanılmaktadır. Ozon havuzların dezenfeksiyonunda da kullanılmaktadır. Tekstil sektöründe ozon denim yıkamasında endüstriyel kullanım bulmuştur. 2.5.3.1. Ozonun tekstilde kullanımı 2.5.3.1.1. Ağartmada ozon kullanımı Ozonla ağartma işlemi, yıkama sektöründe sıkıntı yaratan toksik etkisi bulunan kimyasalların ortadan kalkması, sodyumhipoklorit yerine kullanılması açısından oldukça önemlidir. Ayrıca sodyumhipoklorit ile renk açmaya oranla daha güvenilir ve hiçbir risk olmamasından dolayı çok daha önem kazanmaktadır (Perincek 2006). Günümüzde ozon yaygın olarak denim mamullerin yıkanması sırasında oluşan ve sıklıkla karşılaşılan problemlerden biri olan geri boyama problemini giderme amacıyla kullanılmaktadır. Denim mamullerin yıkanması sırasında ceplik, etiket gibi aksesuarların banyodaki indigo boyarmaddesi ile kirlenmesi ve banyodaki indigo boyanın mamul üzerine çökerek beyaz olan atkı ipliklerinin kirlenmesine ve mamul görünümünün bozulmasına neden olan geri boyama problemi kuru ortamda tamburlu yıkama makinelerinde ozon gazı ile 5-10 dakika gibi kısa bir işlem süresinde etkili şekilde giderilebilmektedir (Perincek 2006). 33 Prabaharan ve Rao (2001) yaptıkları çalışmada belirli miktarda nemlendirilen pamuklu kumaşa ozon gazı püskürterek ağartma gerçekleştirmişlerdir. Elde ettikleri sonuca göre pamuğun ozonlanmasında belli bir nemin bulunmasının önemli olduğunu ve pH 7’ nin altında çalışarak daha iyi sonuçların alınabileceğini belirtmişlerdir. Pamuğun ozon gazı ile ağartılmasının araştırıldığı diğer bir çalışmada, ozon konsantrasyonunun, pH’ ın, sıcaklığın ve işlem süresinin ozonlama işlemine etkisi araştırılmıştır. Oda sıcaklığında nötr veya asidik ortam pH’ larında daha iyi beyazlık elde edildiğini bildirmişlerdir. Ayrıca konvansiyonel ağartma işlemi ile karşılaştırıldığında ozonlama işlemi ile aynı ve hatta daha beyazlık değerleri gözlenmiştir (Perincek ve ark. 2007). Başka bir çalışmada ise oksidatif bir madde olan ozonun pamuğun lakkaz enzimleriyle ağartılmasında enzim aktivitesine ve beyazlığına etkisi incelenmiştir. Beyazlık ölçümleri neticesinde tek başına lakkaz kullanımının beyazlıkta bir artış göstermediği görülmüştür. Lakkaz ağartma banyosuna ozon gazı beslenmesi durumunda beyazlık değerinin arttığı ancak tek başına ozon beslenmesi durumunda beyazlık değerinin daha yüksek olduğu belirtilmiştir. Sonuç olarak ozonun tek başına kullanılması durumunda sağlanan beyazlığın lakkaz ozon kombinasyonundakinden yüksek olması sağlanan beyazlık etkisinin ozon kaynaklı olduğunu göstermiştir. Banyoda lakkaz bulunması durumunda ozonun bir kısmının enzim tarafından tüketildiği ve neticesinde beyazlığın daha düşük olduğu sonucuna varılmıştır (Eren ve ark. 2009). Ozon kullanımı yeni ve çevre dostu bir teknoloji olarak, diğer liflerde olduğu gibi yün liflerinin terbiyesinde de denenmeye başlanmıştır. Yapılan bir çalışmada, yeni teknolojilerden birisi olan ozon kullanımı ile yünlü kumaşların beyazlık derecesi ile ilgili olarak optimum işlem koşulları bulunmaya çalışılmış ve bazı özellikler açısından konvansiyonel ön terbiye yöntemleri ile kıyaslamalar yapılmıştır. Yünlü kumaşın belli bir nem oranında ozonla işleme sokulması gerektiği bulunmuştur. Ozonla işlem süresi arttıkça beyazlık derecesinin arttığı ve sıcaklık arttıkça kumaşların beyazlık derecelerinin düştüğü tespit edilmiştir. Asidik pH’ larda beyazlık derecesinin daha iyi 34 olduğu bulunmuştur. Fakat çalışılan hiçbir koşulda konvansiyonel yöntemlerle elde edilen sonuçlara ulaşılamamıştır (Gülümser ve ark. 2009). Ağartmada ozon gazı kullanımının başlıca avantajları: ozon oda sıcaklığında etkin olduğu için enerji tasarrufu, ozonlama her pH değerinde etkin olduğu için pH ayarı kimyasallarından tasarruf, daha az kimyasal madde kullanıldığı ve ozon kendiliğinden dekompoze olduğu için atık yükünde azalma şeklinde önerilmektedir (Eren ve ark. 2008). 2.5.3.1.2. Tekstil boyama atıksularının renk gideriminde ozon kullanımı Endüstriyel kaynaklı boyarmadde içeren atıksuların arıtımı zordur ve ileri arıtma tekniği gerektirir. Tekstil atık suları yüksek KOİ, pH, sıcaklık ve toksik katı madde içeren endüstriyel kirli atıksuların başında gelmekte ve toksik özelliklerinden dolayı önemli bir çevresel problem oluşturmaktadır. Bu tip atıksuların arıtımı, boyar maddelerin yüksek konsantrasyonlarda organik boyar maddeler, surfaktantlar, komplex yapıda organik bileşikler içeren zor ayrışabilen karmaşık kimyasal yapılara sahip olmalarından dolayı zor ve problemlidir (Şayan 2005). Dekolorizasyon çalışmaları için önerilen başlıca metotlar aktif kömür kullanımı, flokulasyon, klorlama, ozonlama, H2O2 kullanımı, membran kullanımı şeklindedir. Boyarmaddelerin ozonla oksidasyonu çok sayıda araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Boyalarda renk gideriminde alternatif kimyasal arıtımda en yaygın olarak ozonlama kullanılmaktadır. Ozonlama ile renk gideriminde etkili olan başlıca faktörler: pH, sıcaklık, mekanik ajitasyon, çözelti bileşimi ve ozon dozajı olarak sayılabilir. Ozonlama ile renk giderimi konusunda oldukça başarılı sonuçlar rapor edilmiştir, bununla birlikte KOİ değerlerindeki azalma renkteki kadar hızlı olmamaktadır. Araştırmacılar bazı durumlarda renk tamamen giderildikten sonra ozonlamaya devam ederek KOİ gideriminde daha yüksek oranlara ulaşmaya çalışmışlardır (Arslan ve Balcioglu 2000). 35 Yapılan çalışmalarda, düşük ve yüksek pH’ larda nötr ortama göre daha yüksek verim alındığı (Muthukumar ve Selvakumar 2004) mekanik ajitasyonun kütle transferini arttırarak verimi yükselttiği (Lin ve Liu 2003) ve temperatürün artmasıyla ozon çözünürlüğünün azalmasına karşın reaksiyon hızının arttığı verimin çok fazla değişmediği görülmüştür (Wu ve Wang 2001). Bunun yanında banyoda bulunabilecek diğer maddelerin, boyama yardımcı kimyasalları ve diğer atık sularla karışma sonucu gelen maddeler, ozonu tüketerek ozonlama verimini düşürdüğü görülmüştür (Arslan ve Balcioglu 2000). Özellikle boyama banyosunda bulunabilecek diğer kimyasal maddelerin ozonlama verimine ve mineralizasyona etkisi konusunda daha fazla çalışmaya gereksinim olduğu görülmüştür. Oksidasyon reaksiyonlarını moleküler ozon ya da ozonun reaksiyonlarıyla oluşan radikal türleri verdiğinden ozon dozajı ya da ozonlama süresi arttıkça ozonlama etkinliğinin artacağı açıktır (Sevimli ve Sarıkaya 2002, Oğuz ve ark. 2005, Koch ve ark. 2002, Konsova 2003, Ciardelli ve Ranieri 2001). 2.5.3.2. Ultrason ile ozonun kombine kullanımı Atıksuların içeriğindeki organik madde, askıda katı madde, nutrient madde ve toksik maddelerin çeşitli arıtma yöntemleriyle istenen düzeye indirgenme gerekliliği son derece önemlidir. İleri oksidasyon prosesleri (İOP), organiklerin oksidatif olarak parçalanması için hidroksil radikallerinin (OH) üretilmesi prensibine dayanan, ortam sıcaklığı ve basınçlı su arıtma işlemleri olarak ifade edilmektedir. Hidroksil radikali (OH), ozon ve hidrojen peroksitten daha hızlı reaksiyona girerek, büyük ölçüde arıtma maliyetlerini ve sistem boyutunu azaltır. Ayrıca OH˙ radikali güçlü, seçici olmayan bir kimyasal oksidanttır. Bazı buhar fazlı ileri oksidasyon prosesleri, tek oksijenli veya O(1D) olarak adlandırılan baskın oksidasyon türlerine sahiptir. Pek çok ileri oksidasyon prosesinde temel oksidasyon radikali olarak kullanılan hidroksil (OH) radikali, yüksek termodinamik oksidasyon potansiyeline sahiptir. Sonokimyasal oksidasyon (Ultrason/H2O2, Ultrason/O3 ) gibi kombine ileri oksidasyon proseslerinin yüksek oksidasyon kapasitesine sahip radikal üretimi yapan prosesler olduğu belirtilmektedir. Ozon ve ultrasonun kombine kullanımı ileri oksidatif yöntemler arasında ümit verici yöntemlerdendir. Yalnız ultrason veya ozon ile karşılaştırıldığında daha etkili olduğu ve 36 daha az enerji kullanıldığı görülmektedir. Ayrıca ikincil kirliliğe yol açmama ve kalıcı kirliliklerin giderilmesinde etkili olma avantajlarına sahiptir (Zhao ve ark. 2010). Ultrasonun ozonun etkinliğini arttırması iki fizikokimyasal mekanizmaya dayandırılmaktadır; 1. Ultrason, serbest radikallerin aktivitesinde artışa sebep olarak ozonu bileşenlerine ayırır. 2. Ultrasonik dalga, ultrasonik dispersiyondan dolayı çözeltide O3 konsantrasyonunu arttırmaktadır. Yapılan bir çalışmada ozon ve ultrasonun kombine kullanımı ile reaktif boyarmaddelerin renk giderimi işlemi gerçekleştirilmiş ve hem renk giderimi hem de reaktif materyallerdeki kromofor bağların parçalanma işleminde sinerjik etki sağlanmıştır. Ultrasonun ozonun kütle transferini arttırdığı belirtilmiştir (Ince ve Tezcanlı 2001). Azo boyaların renk giderimi için ozon ve ultrasonun kombine kullanıldığı diğer bir çalışmada, ultrason gücünün, gaz halindeki ozon konsantrasyonunun, ozon gazının akış oranının, başlangıçtaki boya konsantrasyonunun ve pH’ ın azo boyaların renk giderimi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Sonuçlardan ozon ve ultrasonun kombine kullanımıyla sinerjik etki elde edildiği görülmüştür. Ayrıca ultrason gücünün, gaz halindeki ozon konsantrasyonunun ve ozon gazının akış oranının artmasıyla renk giderimi değerinin arttığı ancak başlangıç boya konsantrasyonu arttıkça renk giderimi değerinin azaldığı belirtilmiştir. Buna ilave olarak pH ve sodyum karbonatın renk giderimi değeri üzerine çok az bir etkisinin olduğu bulunmuştur. Düşük frekanslı ultrason ile ozonlama işlemlerinin renk giderimini arttırdığı belirtilmiştir (Zhang ve ark. 2006). 37 3. MATERYAL ve YÖNTEM Tez çalışması kapsamında üç iş paketi tamamlanmıştır. Her iş paketinde farklı materyaller ve yöntemlerle çalışıldığından “Materyal ve Yöntem” her iş paketi için ayrı ayrı verilmiştir. 3.1. Birinci İş Paketi İçin Materyal ve Yöntem Birinci iş paketinin kapsamı renk giderimidir. İlk iş paketinde ozon ve ultrasonun kombine kullanımının atık boyama banyolarının renk giderimi ve KOİ giderimi üzerine etkisi belirlenmiştir. 3.1.1. Birinci iş paketi için materyal Ozon ve ultrasonun kombine kullanımı ile renk giderimi ve KOİ giderimi sağlanan atık boyama banyolarında kullanılan boyarmaddeler Çizelge 3.1’ de verilmiştir. Çizelge 3.1. Birinci iş paketinde kullanılan boyarmaddeler Ticari İsim Color İndex İsmi Kromofor Firma Grup 1 Procion Navy H-ER C.I Reactive Blue 171 Azo DyStar 2 Remazol Brill. Blue R C.I.Reactive Blue 19 Antrakinon DyStar 3 Terasil Blue W-RBS C.I.Disperse Blue 337 Azo Hunstman 4 Palanil Red E-BF C.I.Disperse Red 60 Antrakinon DyStar Birinci iş paketinde kullanılan kimyasal maddeler • Köpük kesici; Setafoam SF köpük kesici • Tuz; Tekkim Sodyum Sülfat • Soda; Tekkim Sodyum Karbonat • Dispergatör; Clariant Dispersogen PT • Asetik asit; Ay-Kim Asetik asit %80 • Köpük kesici; CHT Kollasol CDA 38 Birinci iş paketinde kullanılan cihazlar Çizelge 3.2. Birinci iş paketinde kullanılan cihazlar Adı Modeli Ozon jeneratörü Opal OS1 Ultrasonik homojenizatör (UH) Bandelin Sonopuls HD2200 Ultrasonik banyo (UB) Bandelin Sonorex RK103H Fotometre Merck Nova 60 Termoreaktör WTW CR 2200 pH metre JENCO 6230N Elektronik terazi RADWAG PS 600/C/2 3.1.2. Birinci iş paketi için yöntem Tüm denemeler 3 tekrarlı olarak yapılmıştır. Reaktif ve dispers boyarmadde çözeltileri 0,1 g/l konsantrasyonunda hazırlanmıştır. Hem sadece boyarmadde içeren hem de boyarmadde ile birlikte yardımcı kimyasal madde içeren banyolar kullanılıp denemeler yapılmıştır. Birinci iş paketinde 8 tip boya çözeltisi hazırlanmıştır. Bunlar: 1. Reaktif boya çözeltisi (0,1 g/l) a. Azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi - C.I.Reactive Blue 171 i. yalnızca boyarmadde içeren çözelti ii. boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti b. Antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi - C.I.Reactive Blue 19 i. yalnızca boyarmadde içeren çözelti ii. boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti 39 2. Dispers boya çözeltisi (0,1 g/l) a. Azo kromoforlu dispers boya çözeltisi - C.I.Disperse Blue 337 i. yalnızca boyarmadde içeren çözelti ii. boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti b. Antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi - C.I.Disperse Red 60 i. yalnızca boyarmadde içeren çözelti ii. boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti Birinci iş paketinde ozonlamalar 400 ml/dk gaz akış oranında mevcut Opal OS1 model ozon jeneratöründe yapılmıştır. Ozonlamalar 200 ml çözeltilere yapılmış olup ozonlama süreleri çözeltiler görsel olarak renksiz hale gelinceye kadar seçilmiştir. Renksiz hale dönüşme süreleri boyarmadde çeşidine ve banyoda yardımcı kimyasal madde olup olmamasına göre değişmiştir. Deney düzeneği şekilde gösterilmiştir. Hazırlanan boya çözeltisi 4 no’ lu cam reaktöre konularak 5 no’ lu difüzerden yayılan ozonla etkileşimi sağlanmıştır. Şekil 3.1. Ozonlama deneyleri için deneysel kurulum (1. oksijen tüpü, 2. ozon jeneratörü, 3. gaz-akış skalası, 4. cam reaktör, 5. difüzör (yayıcı), 6. manyetik karıştırıcı, 7. gaz yıkama şişeleri) Ultrason denemeleri hem problu ultrasonik homojenizatörün probunun (prob tipi: VS70) işlem çözeltisine daldırılması şeklinde (Ozonlama + US) hem de işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde (Ozonlama + UB) iki metoda göre yapılmıştır. 40 Birinci İş Paketi Ölçümler ve Testler • Çözelti Rengi Ölçümü mevcut Merck Nova 60 model fotometrede Hazen birimi olarak yapılmıştır. Ölçümlerde 1 cm ışık yoluna sahip küvet kullanılmıştır. • KOİ testleri Standart Methods 5220:C’ ye göre yapılmıştır. Atık su numunelerinden standart 1-2 ml alınarak (KOİ kiti’ne göre önerilen miktarda) KOİ kitlerine eklenmiştir. Hazırlanan tüpler, 150 °C’ da 2 saat bekletildikten sonra soğutulmuş, daha sonra Merck Spectroquant NOVA 60 model spektrofotometrede okunarak KOİ değerleri elde edilmiştir. • Ozon dozu ölçümü Standard Methods 2350 E, APHA’ ya göre yapılmıştır. Ozon dozu ölçümü için içerisinde 200 ml % 2 potasyum iyodür (KI) çözeltisi bulunan gaz yıkama şişelerine seri şekilde bağlanarak ve 3 dakika boyunca 400 ml/dk ozon gazı beslenerek ozon dozu ölçümünün birinci adımı gerçekleştirilmiştir. İkinci adımda gaz yıkama şişelerinden alınan çözeltiler karıştırılıp bir beherde toplandıktan sonra içerisine nişasta ve 2 N sülfirik asit (H2SO4) çözeltisi ilave edilerek 0,1 N sodyum tiyosülfat (Na2S2O3) çözeltisiyle titrasyonu yapılmıştır. İşlem 3 kez tekrarlanmıştır. Bu titrasyon sonucunda elde edilen değer aşağıdaki denklemde yerine konularak ozon konsantrasyonu hesaplanmıştır. Ozon Dozu (mg/dk) = ((A + B) * N * 24) / T A: 1. Gaz yıkama şişesindeki çözelti miktarı (ml) B: 2. Gaz yıkama şişesindeki çözelti miktarı (ml) N: Sodyum tiyosülfatın normalitesi T: Ozonlama süresi (dakika) Çalışılan şartlardaki 400 ml/dk gaz akış oranındaki ozon konsantrasyonu 16±1 mg/dk olarak ölçülmüştür. 41 3.2. İkinci İş Paketi İçin Materyal ve Yöntem İkinci iş paketinin kapsamı enzimatik muamelelerdir. Enzimatik hidrofilleştirme ve enzimatik ağartma denemeleri yapılmıştır. İkinci iş paketinde enzimatik hidrofilleştirme işlemlerinde pektinaz, enzimatik ağartma işlemlerinde lakkaz ve glikozoksidaz enzimleri kullanılmış ve ultrason desteğinin sonuçlara etkisi araştırılmıştır. 3.2.1. Enzimatik hidrofilleştirme denemeleri için materyal ve yöntem 3.2.1.1. Enzimatik hidrofilleştirme denemeleri için materyal Enzimatik hidrofilleştirme deneylerinde haşılı sökülmüş pamuk dokuma kumaş kullanılmıştır. Kumaş bezayağı örgüde olup kumaş gramajı 158 g/m2, çözgü ve atkı sıklıkları 25 ve 23 tel/cm’ dir. Haşıl sökme; 55 ºC’ de 1 ml/l noniyonik ıslatıcı (Rucgoen NOY) 2 ml/l amilaz enzimi (Forzyme 240 L) ile yapılmıştır. Kumaş kalınlığı ortalama olarak 0,55 mm ölçülmüştür. Tegawa skalasına göre 7-8 seviyesinde haşıl sökme değerleri elde edilmiştir. Enzimatik hidrofilleştirme işlemlerinde kullanılan kimyasal maddeler • Noniyonik ıslatıcı; Rucgoen NOY • Amilaz enzimi; Forzyme 240L • Disodyumfosfat; Merck di-Natriumhydrogenphosphat • Soda; Tekkim Sodyum Karbonat • Anyonik-noniyonik ıslatıcı; AWA • Alkali pektinaz enzimi; Bioprep 3000L 42 Enzimatik hidrofilleştirme denemelerinde kullanılan cihazlar Çizelge 3.3. İkinci iş paketinde kullanılan cihazlar Adı Modeli Ultrasonik homojenizatör (UH) Bandelin Sonopuls HD2200 Ultrasonik banyo (UB) Bandelin Sonorex RK103H Fotometre Merck Nova 60 Termoreaktör WTW CR 2200 pH metre JENCO 6230N Elektronik terazi RADWAG PS 600/C/2 Instron INSTRON 4301 Manyetik karıştırıcı WiseStir MSH-20A Kumaş kalınlık ölçümü R&B Cloth Thickness Tester Mikropipet Medispec-plus 3.2.1.2. Enzimatik hidrofilleştirme denemeleri için yöntem İkinci iş paketinin ilk aşamasında enzimatik hidrofilleştirmede alkali pektinaz enzimi kullanılarak yapılan işlemde ultrason eklenmesiyle sinerjik etki oluşturulmaya çalışılmıştır. Haşılı sökülmüş pamuk dokuma kumaş aşağıdaki 4 yöntemle hidrofilleştirilmiştir. Tüm denemelerde saf su kullanılmış olup deneyler 3 tekrarlı gerçekleştirilmiştir. Ultrason denemeleri hem problu ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde (UH) hem de işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde (UB) iki metoda göre yapılmıştır, bu iki metodun etkinlikleri de kendi arasında karşılaştırılmıştır. 1. Alkali pektinazın tek başına kullanılması ile hidrofilleştirme (ticari olarak kullanılan alkali pektinaz enzimi ile çalışılmış olup süre – sıcaklık - konsantrasyon ticari uygulamada önerildiği şekilde seçilmiştir.) 43 2. Alkali Pektinaz + UH kombinasyonu ile hidrofilleştirme (pektinazın tek başına kullanıldığı denemelerdeki sıcaklık baz alınarak ultrason kullanımında süre ve konsantrasyonda optimizasyon denemeleri yapılmıştır.) 3. Alkali Pektinaz + UB kombinasyonu ile hidrofilleştirme (pektinazın tek başına kullanıldığı denemelerdeki sıcaklık baz alınarak ultrason kullanımında süre ve konsantrasyonda optimizasyon denemeleri yapılmıştır.) 4. Klasik alkali hidrofilleştirme (NaOH ile – kontrol muamelesi) (UH: ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde çalışma UB: işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde çalışma) Alkali pektinaz reçetesi; • 0,5 g/l disodyumfosfat • pH 9-9,5 sodyum karbonat • 0,5 ml/l noniyonik ıslatıcı • ÇO: 1:20 • Sıcaklık 60 ºC’ ye yükseldiğinde 1 ml/l disodyumfosfat ve farklı konsantrasyonlarda (0,05-0,5-1-2 ml/l) alkali pektinaz (Bioprep 3000L) ilave edilmiştir. Klasik alkali hidrofilleştirme; • 1 ml/l iyon tutucu (Heptol CMA) • 1 ml/l anyonik/noniyonik ıslatıcı (AWA) • % 2 (owf) NaOH • 90 ºC – 30 dakika, 70 ºC çalkalama, 50 ºC çalkalama, soğuk yıkama 44 Enzimatik Hidrofilleştirme Denemeleri Ölçümler ve Testler • Hidrofilleştirme etkinliğinin karşılaştırılması için su damlası testi (AATCC 79), su sütunu (wicking) testi (DIN 53924) ve mukavemet testi (ISO 13934:1999) yapılmıştır. Ayrıca ağırlık kaybı 1/1000 hassasiyetli bir terazi kullanılarak takip edilmiştir. • İşlemlerin çevresel etkileri banyoların KOİ değerlerinin ölçülmesi yoluyla yapılmıştır. KOİ testleri Standart Methods 5220:C’ ye göre yapılmıştır. Atık su numunelerinden standart 1-2 ml alınarak (KOİ kiti’ne göre önerilen miktarda) KOİ kitlerine eklenmiştir. Hazırlanan tüpler, 150 °C’ da 2 saat bekletildikten sonra soğutulmuş, daha sonra Merck Spectroquant NOVA 60 model spektrofotometrede okunarak KOİ değerleri elde edilmiştir. 3.2.2. Enzimatik ağartma denemeleri için materyal ve yöntem 3.2.2.1. Enzimatik ağartma denemeleri için materyal Enzimatik ağartma deneylerinde haşılı sökülmüş ve hidrofilleştirilmiş pamuk dokuma kumaş kullanılmıştır. Bezayağı örgüdeki kumaşın gramajı 164 g/m2, çözgü ve atkı sıklıkları ise 25 ve 23 tel/cm olarak ölçülmüştür. Haşıl sökme; 55 ºC’ de, 1 ml/l noniyonik ıslatıcı (Rucgoen NOY), 2 ml/l amilaz enzimi (Forzyme 240 L) ile yapılmıştır. Hidrofilleştirme ise; 1 ml/l iyon tutucu (Heptol CMA), 1 ml/l anyonik/noniyonik ıslatıcı (AWA), % 2 (owf) NaOH ile 90 ºC–30 dakika muamele ardından 70 ºC’ de çalkalama, 50 ºC’ de çalkalama, soğuk yıkama şeklinde yapılmıştır. Tegawa skalasına göre 7-8 seviyesinde haşıl sökme değerleri elde edilmiştir. Hidrofilleştirme işleminden sonra kumaş kalınlığı ortalama olarak 0,63 mm olarak ölçülmüştür. 45 Enzimatik ağartma işlemlerinde kullanılan kimyasal maddeler • Noniyonik ıslatıcı; Rucgoen NOY • Amilaz enzimi; Forzyme 240L • Lakkaz enzimi; SIGMA ALDRICH (Trametes versicolor esaslıdır) • Glikoz oksidaz enzimi (GOx), SIGMA ALDRICH (Aspergillus niger esaslıdır) • Sodyum asetat; Merck • Asetik asit; % 80 Aykim • Hidrojen peroksit; Tekkim • Glikoz Enzimatik ağartma denemelerinde kullanılan cihazlar Çizelge 3.3’ te listelenmiştir. 3.2.2.2. Enzimatik ağartma denemeleri için yöntem İkinci iş paketinin ikinci aşamasında enzimatik ağartma işleminde lakkaz ve glikoz oksidaz (GOx) enzimi kullanılarak ultrasonun kombine kullanımı ile sinerjik etki oluşturulmaya çalışılmıştır. Tüm denemelerde saf su kullanılmıştır ve deneyler 3 tekrarlı gerçekleştirilmiştir. Lakkaz ile ağartma deneylerdeki flotte oranı 1:20 seçilmiştir. Glikoz oksidaz enzimi kullanılarak yapılan ağartma işlemlerinde flotte oranı 1:15 seçilmiştir (başlangıçta F.O.: 1:10; 1:15 ve 1:20 ile az sayıda ön denemeler yapılmış, 1:10 çözelti oranı beherde çalışmak için az gelmiş, 1:15’ te ise daha fazla peroksit ölçülmüştür, bu nedenle 1:15 çözelti oranında çalışılmıştır). Kontrol muamelesi olarak hidrojen peroksit ağartması yapılmıştır. Banyoların sıcaklık, süre ve pH’ ları önerilen enzim çalışma şartlarından hareket edilerek planlanan bir optimizasyon serisi neticesinde belirlenmiştir, değerler bulgular kısmında verilmiştir. Ultrason denemeleri hem problu ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde (UH) hem de işlemin ultrasonik 46 banyoda yapılması şeklinde (UB) iki metoda göre yapılmıştır, bu iki metodun etkinlikleri de kendi arasında karşılaştırılmıştır. Şekil 3.2. Enzimatik ağartma deney planı (Ultrason 1 (UH): ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde çalışma, Ultrason 2 (UB): işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde çalışma) Lakkaz ile ağartma Literatür araştırması sonucu elde edilen optimum enzimatik ağartma reçetesi; 0,04 g/l Lakkaz, pH 5 (asetik asit/sodyum asetat tamponu ile) 40 - 60 ºC’ de 30 dakika olarak bulunmuştur. Optimizasyon çalışmalarında lakkaz enzimi kullanılarak farklı enzim konsantrasyonlarında (0,01 - 0,04 - 0,08 - 0,16 - 1 g/l) ve farklı sıcaklıklarda (40 ºC, 50 ºC ve 60 ºC) denemeler yapılmıştır ve pH asetik asit/sodyum asetat tamponu ile pH 5’ e ayarlanıp 1:20 çözelti oranı ile 30 dakikada ağartma işlemi yapılmıştır. Ard işlem olarak enzimatik işlem sonrasında numunelere 90 ºC suda 10 dakika yıkama, 70 ºC suda çalkalama ve son olarak bol su ile durulama yapılmıştır. Glikoz oksidaz ile ağartma İkinci iş paketinin ağartma denemelerinin ikinci aşamasında enzimatik ağartma işleminde glikozoksidaz enzimi kullanılarak ultrasonun kombine kullanımı ile sinerjik etki oluşturulmaya çalışılmıştır. 47 Enzimatik ağartma için uygulanan ikinci yöntem glikoz oksidaz enzimleri sayesinde glikoz ve oksijenden H2O2 ve glikonik asit oluşması esasına dayanmaktadır. Serbest glikoz oksidaz, -D-glikozu katalizleyerek D-glikonik asit ve H2O2 oluşturur. Literatüre göre genellikle banyoda 500-600 mg/l H2O2 olması, yeterli derecede beyazlık elde edilmesini sağlamaktadır. Enzimatik yöntemle H2O2 elde edildikten sonra bu çözelti pamuklu kumaşların ağartılmasında kullanılmıştır. Tüm denemelerde saf su kullanılmıştır ve tüm deneylerdeki flotte oranı 1:15 seçilmiştir. Kontrol muamelesi olarak hidrojen peroksit ağartması yapılmıştır. Ultrason denemeleri hem problu ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde (UH) hem de işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde (UB) iki metoda göre yapılmıştır, bu iki metodun etkinlikleri de kendi arasında karşılaştırılmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda saf GOx enzimi ile % 0,01 enzim kullanılarak pH 4’ de, 40 ºC de 90 dakika süre ile 2 gr/l sodyum asetat varlığında en fazla hidrojen peroksit açığa çıktığı saptanmıştır. Klasik ağartma işlemi Karşılaştırmalar için standart hidrojen peroksit ağartma yöntemine göre çalışılmıştır. Reçete: 2 ml/l Hidrojen Peroksit (Tekkim) (%50), 2 g/l Sodyum Hidroksit (Merck), 2 g/l noniyonik ıslatıcı (Gemsan Gemsol NS 30), 1 g/l organik stabilizatör (Gemsan Gemstap 624) ile 90 ˚C sıcaklıkta, 60 dakika boyunca uygulanmıştır. Daha sonra kumaşlara ard işlem olarak 70 ˚C’ de yıkama 50 ˚C’ de çalkalama ve ardından soğuk yıkama işlemleri uygulanmıştır. 48 Enzimatik Ağartma Denemeleri Ölçümler ve Testler • Beyazlık (Stensby derecesi) • Mukavemet testi (ISO 13934:1999) • SEM çekimleri: Uludağ Üniversitesi, Türkiye’de Carl Zeiss Evo 40 model Taramalı Elektron Mikroskobu’nda (Scanning Elektron Microscobe) görüntüleri alınmıştır. Kumaşların test edilecek bölümleri elektriği iletmelerini sağlamaları için, BALTEC SCD 005 model cihazda, argon gazı ortamında, altın-palladyum (%80Au-%20Pd) gibi ağır metallarden oluşan bir bileşimle 15 nm şeklinde ince bir katman oluşacak şekilde kaplanarak SEM testine hazırlanmıştır. Testler 20 kV’ lik voltaj kullanılarak yapılmıştır. • FT-IR analizi: Infrared analizi Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde Thermo Nicolet 6700 FT-IR spektrometresinin ATR modunda gerçekleştirilmiştir. Diamond ile 8 cm-1 rezolüsyonda ölçülmüştür. Her örnek için kaydedilen spektrum 32 scanın ortalamasıdır. • KOİ testi (Standart Methods 5220:C) : Atıksu numunelerinden standart 1-2 ml alınarak (KOİ kiti’ne göre önerilen miktarda) KOİ kitlerine eklenmiştir. Hazırlanan tüpler, 150 °C’ da 2 saat bekletildikten sonra soğutulmuş, daha sonra Merck Spectroquant NOVA 60 model spektrofotometrede okunarak KOİ değerleri elde edilmiştir. • Kumaş ağırlık ve kalınlığı 49 3.3. Üçüncü İş Paketi İçin Materyal ve Yöntem Üçüncü iş paketi ağartma denemelerini kapsamaktadır. Üçüncü iş paketinde pamuk ve yün kumaşların ağartılmasında ultrason ve ozon kombinasyonunun etkisi araştırılmıştır. 3.3.1. Pamuk kumaşla yapılan ozonlama için materyal ve yöntem 3.3.1.1. Pamuk kumaşla yapılan ozonlama için materyal Ozonlama ile ağartma denemelerinde haşılı sökülmüş dokuma kumaş kullanılmıştır. Kumaş kalınlığı ortalama 0,54 mm olarak ölçülmüştür. Bezayağı örgüdeki kumaşın gramajı 149 g/m2, çözgü ve atkı sıklıkları ise sırasıyla 23 ve 22 tel/cm olarak ölçülmüştür. 3.3.1.2. Pamuk kumaşla yapılan ozonlama için yöntem Üçüncü iş paketinde pamuk kumaşların ağartılmasında farklı yöntemler kullanılmıştır. İlk olarak ozonlama tek başına yapılmıştır daha sonra ozonlama işlemine ultrason eklenmesiyle sinerjik etki oluşturulmaya çalışılmıştır. Ultrason denemeleri hem problu ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde (UH) hem de işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde (UB) iki metoda göre yapılmış, bu iki metodun etkinlikleri de kendi arasında karşılaştırılmıştır. Çalışmalar Şekil 3.3’ de gösterilen düzenekte 11 no’ lu cam reaktörün tabanına 8 no’ lu difüzer üstüne de kumaşların yerleştirilmesi ile gerçekleştirilmiştir. Ozonlama işlemlerinde, reaksiyonlar için gerekli ozonu sağlayan 3 g/h ozon üretim hızına sahip Opal OS1 model ozon jeneratörü (Opal Ltd, Ankara) kullanılmıştır. Ozonlama işlemleri içerisinde 100 ml saf su bulunan cam reaktörün tabanına difüzer üzerine de kumaşların düzgün bir şekilde katlanarak yerleştirilmesi ile gerçekleştirilir. Cam reaktör 130 ml silindirik total hacimlidir ve 29 mm çapa sahiptir. Ozon konsantrasyonu, Standart Method 2350 E, APHA’ e göre 400 ml/dk oksijen gazı akış hızında 13,9 ± 3,6 mg/dk olarak ölçülmüştür. 50 Pamuklu kumaşlar oda sıcaklığında sırasıyla 10, 20, 30, 60 ve 90 dakika ozonlama sürelerinde tekrarlı olarak ozonlanmıştır. Ozonlanan kumaşlarla kıyaslamak amacıyla kontrol muamelesi olarak hidrojen peroksit ağartması yapılmıştır. Hidrojen peroksit ağartması 2 ml/l hidrojen peroksit (%50 w/w), 2 g/l sodyum hidroksit, 2 g/l noniyonik ıslatıcı ve 1 g/l peroksit stablizatörü ile 60 dakika süre ile 90 ºC’ de gerçekleştirilmiştir. Daha sonra kumaşlara ard işlem olarak 70 ºC’ de yıkama 50 ºC’ de çalkalama ve ardından soğuk yıkama işlemleri uygulanmıştır. Şekil 3.3. Ultrasonsuz ve ultrasonlu ozonlama düzeneği (A) yalnızca ozonlama (B) Ozonlama + UB (Ultrasonik Banyo) (C) Ozonlama + UH (Ultrasonik Homojenizatör) (1. Oksijen tüpü, 2. Basınç regülatörü, 3. Teflon borular, 4. Jeneratöre oksijen girişi, 5. Jeneratörden ozon/oksijen çıkışı, 6. Ozon jeneratörü, 7. Gaz akış ölçer, 8. Difüzer, 9. Soğutma suyu girişi, 10. Soğutma suyu çıkışı, 11. Cam reaktör, 12. Su, 13. UB (Ultrasonik Banyo), 14. UH (Ultrasonik Homojenizatör), 15. Ultrasonik homojenizatör probu.) 51 3.3.2. Yün kumaşla yapılan ozonlama için materyal ve yöntem 3.3.2.1. Yün kumaşla yapılan ozonlama için materyal Ozonlama ile ağartma denemelerinde kullanılan yün kumaş kalınlığı ortalama 0,59 mm olarak ölçülmüştür. Bezayağı örgüdeki kumaşın gramajı 200 g/m2, çözgü ve atkı sıklıkları ise 20 ve 21 tel/cm olarak ölçülmüştür. Yün kumaşa uygulanan ön işlem; 2 g/l sodyum karbonat, 2 g/l anyonik / noniyonik deterjan, Ç.O: 1:30, 50 ºC’ de 20 dakika. 3.3.2.2. Yün kumaşla yapılan ozonlama için yöntem Üçüncü iş paketinin ikinci kısmında yün kumaşların ağartılmasında ozon + ultrason kombinasyonu kullanılmıştır. Çalışmalar Şekil 3.3’ de gösterilen düzenekte 11 no’ lu cam reaktörün tabanına 8 no’ lu difüzer üstüne de kumaşların yerleştirilmesi ile gerçekleştirilmiştir. Ozonlanan numune düzgün bir şekilde katlanarak içerisinde saf su bulunan cam reaktör içerisine yerleştirilir. Ozonlama işlemi esnasında cam bir baget ile numunenin homojen bir şekilde ozonlanması için karıştırma yapılır. Her bir numune ozonlamadan çıktıktan sonra bol su ile yıkanır. Ozonlama için gaz akış oranı 400 ml/dk ve ozon dozu ortalama 13,1±3,6 olarak ölçülmüştür. Ultrason denemeleri hem problu ultrasonik homojenizatörün probunun işlem çözeltisine daldırılması şeklinde (UH) hem de işlemin ultrasonik banyoda yapılması şeklinde (UB) iki metoda göre yapılmıştır, bu iki metodun etkinlikleri de kendi arasında karşılaştırılmıştır. Ağartılan pamuk ve yün kumaşlara uygulanan testler • Beyazlık (Stensby derecesi) • Mukavemet (ISO 13934:1999) 52 • Ozon dozu ölçümü Standard Methods 2350 E, APHA’ ya göre yapılmıştır. Ozon dozu ölçümü için içerisinde 200 ml % 2 potasyum iyodür (KI) çözeltisi bulunan gaz yıkama şişelerine seri şekilde bağlanarak ve 3 dakika boyunca 400 ml/dk ozon gazı beslenerek ozon dozu ölçümünün birinci adımı gerçekleştirilmiştir. İkinci adımda gaz yıkama şişelerinden alınan çözeltiler karıştırılıp bir beherde toplandıktan sonra içerisine nişasta ve 2 N sülfirik asit (H2SO4) çözeltisi ilave edilerek 0,1 N sodyum tiyosülfat (Na2S2O3) çözeltisiyle titrasyonu yapılmıştır. İşlem 3 kez tekrarlanmıştır. Bu titrasyon sonucunda elde edilen değer aşağıdaki denklemde yerine konularak ozon konsantrasyonu hesaplanmıştır. Ozon Dozu (mg/dk) = ((A + B) * N * 24) / T A: 1. Gaz yıkama şişesindeki çözelti miktarı (ml) B: 2. Gaz yıkama şişesindeki çözelti miktarı (ml) N: Sodyum tiyosülfatın normalitesi T: Ozonlama süresi (dakika) • SEM çekimleri: Uludağ Üniversitesi, Türkiye’de Carl Zeiss Evo 40 model Taramalı Elektron Mikroskobu’nda (Scanning Elektron Microscobe) görüntüleri alınmıştır. Kumaşların test edilecek bölümleri elektriği iletmelerini sağlamaları için, BALTEC SCD 005 model cihazda, argon gazı ortamında, altın-palladyum (% 80 Au-% 20 Pd) gibi ağır metallerden oluşan bir bileşimle 15 nm şeklinde ince bir katman oluşacak şekilde kaplanarak SEM testine hazırlanmıştır. Testler 20 kV’ lik voltaj kullanılarak yapılmıştır. • FT-IR analizi: Infrared analizi Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde Thermo Nicolet 6700 FT-IR spektrometresinin ATR modunda gerçekleştirilmiştir. Diamond ile 8 cm-1 rezolüsyonda ölçülmüştür. Her örnek için kaydedilen spektrum 32 scanın ortalamasıdır. 53 4. BULGULAR 4.1. Birinci İş Paketi – Renk Giderimi Sonuçları 4.1.1. Reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçları Bu seri deneylerde saf su içerisinde yalnızca boyarmadde çözülen deneylerin başında sıcaklık: 13±1 ºC ve pH 7,5±0,3 olarak ölçülmüştür. Banyoda yardımcı kimyasallar (tuz ve soda) bulunması durumunda pH 11,2±0,2 olarak ölçülmüştür. 4.1.1.1. Azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçları Azo kromofor grubuna sahip Reactive Blue 171 reaktif boyarmaddesinden hazırlanan çözeltilerin renk giderimi değerleri Çizelge 4.1 ve Çizelge 4.2’ de verilmiştir. Çizelge 4.1. C.I. Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) Başlangıç - 123 123 - 2,5 90 Ozonlama 2,5 97 93 24 2,5 93 2,5 139 Ozonlama+UB 2,5 139 139 -13 2,5 138 2,5 20 Ozonlama+UH 2,5 19 20 84 2,5 20 6 19 Ozonlama 6 22 20 84 6 20 7 22 Ozonlama+UB 7 24 23 81 7 23 54 Çizelge 4.2’ de C.I.Reactive Blue 171 azo boya çözeltisinin boyarmaddeyle birlikte boyama reçetesinde kullanılan tuz ve soda ile hazırlandığı deney sonuçları verilmiştir. Endüstriyel uygulamalarda, reaktif boyamada, tuz ve soda kullanımı bulunduğu için bu yardımcı kimyasallar banyoya katılmış, bu sayede hazırlanan çözeltinin gerçek atıksuya benzetilmesi amaçlanmıştır. Çizelge 4.2’ de rapor edilen değerler incelendiğinde yine ozonlama + UH şeklinde homojenizatör destekli çalışmanın en hızlı renk giderimini sağladığı görülmektedir. 6 dakika ozonlama sonunda ozonlama + UH ile ulaşılan % renk giderimi % 84’e ulaşırken ozonlamanın tek başına yapılması durumunda bu oran yalnızca % 51 olarak gerçekleşmiştir. Bu sonuçlar ultrasonik homojenizatör desteğinin ozonlama etkinliğini ciddi şekilde artırdığını göstermiştir. Çizelge 4.2. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) Başlangıç - 134 134 - 2 87 Ozonlama 2 100 93 31 2 93 2 87 Ozonlama+UB 2 92 89 34 2 88 2 56 Ozonlama+UH 2 58 57 57 2 58 3 82 Ozonlama 3 93 87 35 3 85 3 84 Ozonlama+UB 3 85 84 37 3 82 3 38 Ozonlama+UH 3 39 41 69 3 45 4 75 Ozonlama 4 85 81 40 4 84 55 Çizelge 4.2. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti renk giderimi değerleri (devam) Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) 4 71 Ozonlama+UB 4 70 70 48 4 68 4 30 Ozonlama+UH 4 30 31 77 4 32 5 68 Ozonlama 5 79 73 46 5 73 5 64 Ozonlama+UB 5 66 64 52 5 62 5 29 Ozonlama+UH 5 24 26 81 5 25 6 62 Ozonlama 6 68 65 51 6 66 6 58 Ozonlama+UB 6 63 59 56 6 56 6 19 Ozonlama+UH 6 23 21 84 6 22 11 41 Ozonlama 11 39 41 69 11 43 11 34 Ozonlama+UB 11 34 35 74 11 36 4.1.1.2. Antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçları Çizelge 4.3’ te antrakinon kromofora sahip reaktif boyarmadde Reactive Blue 19 ile yalnızca boyarmadde kullanılarak hazırlanan çözeltinin ozonlanması sonucu ulaşılan renk giderimi değerleri verilmiştir. 56 Ultrasonik banyonun ozonlama etkinliği üzerindeki etkisi ultrasonik homojenizatör kadar yüksek değildir, hatta Çizelge 4.3’ te 2,5 dakika ozonlama süresinde ozonlama + UB renk giderimin yalnızca ozonlamadan daha düşük çıktığı gözlenmektedir. Ultrasonik banyo etkisinin boyarmadde ve yardımcı kimyasalların çözünmesini/ dispersiyonunu artırdığı ve ilk kısa sürelerde rengin bu nedenle daha koyu ölçüldüğü düşünülmüştür. Bunu ispatlamak için yapılmış özel deneme sonuçları aşağıda Çizelge 4.9’ da verilmiştir. Çizelge 4.3. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) Başlangıç 164 164 - 2,5 68 Ozonlama 2,5 74 73 55 2,5 76 2,5 86 Ozonlama+UB 2,5 83 86 47 2,5 90 2,5 22 Ozonlama+UH 2,5 19 21 87 2,5 21 5 21 Ozonlama 5 25 23 86 5 23 6 25 Ozonlama+UB 6 24 24 85 6 23 Antrakinon kromofora sahip reaktif boyarmadde Reactive Blue 19 ile boyarmadde + yardımcı kimyasallar (tuz ve soda) içerecek şekilde hazırlanan çözeltinin ozonlama ile renk giderimi değerleri Çizelge 4.4’ te verilmiştir. Çizelge 4.4 incelendiğinde en etkin işlemin diğerlerinde olduğu şekilde ultrasonik homojenizatör desteğinde ozonlama işlemi olduğu görülmektedir. 57 Çizelge 4.4. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) Başlangıç - 166 166 - 2,5 74 54 Ozonlama 2,5 75 76 2,5 78 2,5 107 Ozonlama+UB 2,5 101 102 39 2,5 99 2,5 43 Ozonlama+UH 2,5 45 44 73 2,5 43 5 46 Ozonlama 5 50 50 70 5 53 5 60 Ozonlama+UB 5 56 58 65 5 57 5 24 Ozonlama+UH 5 26 26 84 5 27 10 31 Ozonlama 10 34 34 79 10 37 10 44 Ozonlama+UB 10 42 43 74 10 42 15 25 Ozonlama 15 24 26 84 15 28 15 37 Ozonlama+UB 15 35 35 79 15 32 20 28 Ozonlama+UB 20 27 28 83 20 28 58 4.1.2. Dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçları Bu seri deneylerde saf su içerisinde yalnızca boyarmadde çözülen deneylerin başında sıcaklık: 13±1 ºC ve pH 5,5±0,5 olarak ölçülmüştür. Banyoda yardımcı kimyasallar (asit ve dispergatör) bulunması durumunda pH 3,3±0,2 olarak ölçülmüştür. Tüm banyolar oda sıcaklığındaki su ile hazırlanmış, ultrasonik cihazlardaki çalışma esnasındaki sıcaklık artışları ölçülmüştür. Ultrasonik banyonun içindeki su her deneyde tazelenmiş, yani ısınan su boşaltılmış yerine oda sıcaklığındaki su ilave edilmiştir. Bu sıcaklıklar baştan sona sabit olmayıp oda sıcaklığından çalışma süresince artış şeklinde olduğu için tablolarda sıcaklık değeri belirtilmemiştir. 4.1.2.1. Azo kromoforlu dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçları Azo kromoforlu Disperse Blue 337 dispers boyarmaddesinin tek başına kullanıldığı çözeltilere ait renk giderimi değerleri Çizelge 4.5’ te verilmiştir. Çizelge 4.5. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama (dk) (Hazen) Renk % renk (Hazen) giderimi Başlangıç - 128 128 - 7 64 Ozonlama 7 58 63 51 7 67 7 53 Ozonlama+UB 7 58 51 60 7 41 7 14 Ozonlama+UH 7 16 15 88 7 15 12 30 Ozonlama 12 35 32 75 12 31 12 26 Ozonlama+UB 12 26 25 80 12 22 59 Azo kromoforlu Disperse Blue 337 dispers boyarmaddesinin yanında yardımcı kimyasal maddeleri içeren çözeltinin renk giderimi değerleri Çizelge 4.6’ da verilmiştir. Çizelge 4.6. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) Başlangıç - 390 390 - 15 320 Ozonlama 15 336 339 13 15 363 15 424 Ozonlama+UB 15 435 432 -11 15 438 15 129 Ozonlama+UH 15 135 121 69 15 100 30 224 Ozonlama 30 281 266 32 30 294 30 364 Ozonlama+UB 30 374 360 8 30 342 30 30 Ozonlama+UH 30 31 30 92 30 30 45 236 Ozonlama 45 238 230 41 45 217 45 260 Ozonlama+UB 45 252 245 37 45 223 60 182 Ozonlama 60 234 200 49 60 184 60 173 Ozonlama+UB 60 179 172 56 60 163 70 172 Ozonlama 70 205 180 54 70 164 60 Çizelge 4.6. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti renk giderimi değerleri (devam) Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk giderimi (Hazen) 70 118 Ozonlama+UB 70 140 131 66 70 136 75 167 Ozonlama 75 195 172 56 75 154 75 109 Ozonlama+UB 75 130 121 69 75 124 80 151 Ozonlama 80 192 163 58 80 146 80 98 Ozonlama+UB 80 115 109 72 80 115 85 150 Ozonlama 85 173 85 134 152 61 85 86 Ozonlama+UB 85 105 99 75 85 106 90 140 Ozonlama 90 171 147 62 90 130 90 84 Ozonlama+UB 90 100 94 76 90 100 20 63 Ozonlama+UH 20 70 68 83 20 70 25 38 Ozonlama+UH 25 33 37 91 25 39 61 4.1.2.2. Antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçları Antrakinon kromoforlu Disperse Red 60 dispers boyarmaddesinin tek başına kullanıldığı çözeltilere ait renk giderimi değerleri Çizelge 4.7’ de verilmiştir. Antrakinon kromoforlu Disperse Red 60 dispers boyarmaddesinin yanında yardımcı kimyasalların (asit ve dispergatör) kullanıldığı çözeltiye ait renk giderimi değerleri ise Çizelge 4.8’ de verilmiştir. Çizelge 4.7. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk (Hazen) giderimi Başlangıç - 533 533 - 7 89 Ozonlama 7 87 100 81 7 124 7 180 Ozonlama+UB 7 147 165 69 7 169 7 7 Ozonlama+UH 7 5 5 99 7 4 12 5 Ozonlama 12 4 5 99 12 7 12 17 Ozonlama+UB 12 16 15 97 12 12 62 Çizelge 4.8. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti renk giderimi değerleri Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk (Hazen) giderimi Başlangıç 3,22 714 714 15 455 Ozonlama 15 472 469 34 15 481 15 630 Ozonlama+UB 15 648 621 13 15 586 15 94 Ozonlama+UH 15 61 80 89 15 86 30 220 Ozonlama 30 206 219 69 30 230 30 312 Ozonlama+UB 30 356 325 54 30 309 30 43 Ozonlama+UH 30 39 43 94 30 48 35 199 Ozonlama 35 194 201 72 35 211 45 180 Ozonlama 45 174 181 75 45 190 60 161 Ozonlama 60 164 162 77 60 162 70 143 Ozonlama 70 142 146 80 70 152 80 131 Ozonlama 80 133 131 82 80 129 90 123 Ozonlama 90 121 121 83 90 118 45 149 Ozonlama+UB 45 167 149 79 45 132 63 Çizelge 4.8. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözelti renk giderimi değerleri (devam) Metod Süre Renk Ortalama % renk (dk) (Hazen) Renk (Hazen) giderimi 50 112 Ozonlama+UB 50 112 111 84 50 110 60 77 Ozonlama+UB 60 78 76 89 60 72 70 45 Ozonlama+UB 70 48 48 93 70 51 80 35 Ozonlama+UB 80 37 37 95 80 39 7 137 Ozonlama+UH 7 111 125 82 7 127 10 117 Ozonlama+UH 10 86 100 86 10 96 20 75 Ozonlama+UH 20 55 67 91 20 72 25 45 Ozonlama+UH 25 50 52 93 25 60 4.1.3. Ozonlama + UB kullanımında kısa sürelerde rengin koyu çıkması Çizelge 4.1-4.8’ de özellikle kısa sürelerde (başlangıçta) yalnızca ozonlama ile ulaşılan renk gideriminin ozonlama + UB kullanımında ulaşılanlardan daha yüksek olduğu, hatta bazı durumlarda ozonlama + UB banyosunun renginin işlemsiz başlangıç çözeltisinden bile yüksek çıktığı görülmüştür. Çizelgelerde görülen kısa sürelerde ozonlamanın ozonlama +UB işleminden daha etkin olması ve özellikle Çizelge 4.1’ de ve Çizelge 4.6’ da ilk sürelerdeki ölçümlerde ozonlama + UB işleminden alınan numunenin renginin başlangıç çözeltisine göre daha koyu çıkmasının (bu durum her üç tekrarda da gözlenmiş, olası bir yanlışlığı önlemek adına çözelti yeniden hazırlanarak bir üç tekrar daha yapılmış, ancak her seferinde aynı sonuçla karşılaşılmıştır) nedeninin ultrasonik 64 banyodaki etkiyle boyarmaddenin ve yardımcı kimyasalların çözünmesinin/ dispersiyonunun artması olabileceği düşünülmüştür. Bu yorumu ispatlamak için ozonlamanın yapılmadığı, hazırlanan boya çözeltilerinin sadece ultrasonik etkiye maruz bırakıldığı bir seri deney planlanmış ve yapılan denemelerin sonuçları Çizelge 4.9’ da verilmiştir. Çizelge 4.9. C.I.Reactive Blue 19 ve Disperse Blue 337 boyarmaddelerini ve yardımcı kimyasalları içeren boya çözeltilerinin yalnızca ultrasonik banyo etkisinde renk değerlerindeki değişim Süre Ortalama Renkteki (Hazen) (dk) Değişim Reaktive Blue 19 Dispers Blue + YK 337 + YK Başlangıç 100 100 2,5 133 123 5 137 124 10 139 128 15 141 132 30 147 154 30 149 170 Tabloda takip kolaylığı olması açısından başlangıç değerleri 100 alınmış, ölçüm sonuçları buna göre oranlanarak verilmiştir. YK: yardımcı kimyasallar (reaktiflerde: 20 g/l tuz, 20 g/l soda, disperslerde: 1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) 4.1.4. Ozonlama sonucu KOİ giderimi sonuçları Yalnızca boyarmadde kullanılan banyoların ozonlama öncesi ve sonrası KOİ değerleri Çizelge 4.10’da gösterilmiştir. Çizelge 4.10 incelendiğinde yalnızca boyarmadde bulunan banyoların KOİ değerlerinin başlangıçta da çok yüksek olmadığı görülmektedir. Ozonlama sonucunda ise bu değerlerin daha da düştüğü görülmüştür. Farklı kirlilikte banyolar olacağı düşünülerek farklı aralıklarda ölçüm yapan KOİ kitleri kullanılmıştır. Bunlar; • Merck 14690 kiti ölçüm aralığı 50-500 mg/l • Merck 14555 kiti ölçüm aralığı 500-10000 mg/l 65 • Merck 14691 kiti ölçüm aralığı 300-3500 mg/l • Merck 14541 kiti ölçüm aralığı 25-1500 mg/l Çizelge 4.11’ de ise boyarmadde yanında yardımcı kimyasal maddeleri içeren banyoların KOİ değerleri verilmiştir. Çizelge 4.11’ de reaktif boyarmadde yanında yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren banyolara ait KOİ değerleri verilmemiştir. Bunun sebebi, bu banyolarda bulunan yüksek miktardaki tuzun girişim yaparak KOİ ölçümlerini etkilemesidir. Banyoya yardımcı kimyasal maddelerin katılması KOİ değerlerini yükseltmiştir. Ölçülen KOİ yüküne göre seçilen KOİ kitlerinin tipleri Çizelge 4.11’ de verilmiştir. Çizelge 4.11 incelendiğinde ozonlama ile KOİ gideriminin sağlandığı ancak KOİ giderim oranlarının renk giderimi oranlarının oldukça altında seyrettiği görülmektedir. Çizelge 4.10. Yalnız boyarmadde içeren çözeltilere ait KOİ değerleri Boyarmadde (CI) Metod Süre KOİ ölçüm Ortalama (dk) kiti kodu KOİ değeri (Merck) (mg/l) Başlangıç - 14690 55 Reactive Blue 171 Ozonlama 4 14690 <50 (azo) Ozonlama+UB 4 14690 <50 Ozonlama+UH 2,5 14690 <50 Başlangıç - 14690 121 Reactive Blue 19 Ozonlama 5 14690 86 (antrakinon) Ozonlama+UB 6 14690 96 Ozonlama+UH 2,5 14690 96 Başlangıç - 14690 94 Disperse Blue 337 Ozonlama 7 14690 <50 (azo) Ozonlama+UB 12 14690 <50 Ozonlama+UH 12 14690 <50 Disperse Red 60 Başlangıç - 14690 91 (antrakinon) Ozonlama 7 14690 51 Ozonlama+UB 12 14690 58 Ozonlama+UH 12 14690 <50 66 Çizelge 4.11. Boyarmadde + yardımcı kimyasalları (reaktiflerde: 20 g/l tuz, 20 g/l soda, disperslerde: 1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözeltilere ait KOİ değerleri Boyarmadde Metod Süre KOİ ölçüm Ortalama % KOİ % renk (CI) (dk) kiti kodu KOİ değeri giderimi giderimi (Merck) (mg/l) Başlangıç - 14555 2190 - - Disperse 90 14555 1807 17 62 Blue 337 Ozonlama (azo) Ozonlama+UB 70 14555 1720 21 66 Ozonlama+UH 15 14555 1765 19 69 Başlangıç - 14555 2430 - - Disperse Red 60 Ozonlama 90 14555 2190 10 83 (antrakinon) Ozonlama+UB 50 14555 1972 19 84 Ozonlama+UH 7 14555 2227 8 82 4.2. İkinci İş Paketi – Enzimatik Muameleler Denemeleri Sonuçları 4.2.1. Pektinaz ile hidrofilleştirme sonuçları 4.2.1.1. Pektinaz ile hidrofilleştirme ön denemeleri Ön denemeler aşamasında optimizasyon çalışması yapılmıştır. Farklı konsantrasyonlarda kullanılan alkali pektinaz enziminin, farklı enzim aplikasyon sürelerinin ve enzim aplikasyonundan sonra değişen süre ve sıcaklıklardaki ard yıkama şartlarının pamuklu kumaşın hidrofilitesi üzerine etkileri incelenmiştir. Farklı enzim konsantrasyonlarında (0,05-0,5-1-2 ml/l), farklı enzim aplikasyon sürelerinde (5 dakikadan 60 dakikaya) ve farklı yöntemlerle (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) yapılan enzim aplikasyonu sonrasında ard yıkamalar su ile yapılmıştır. 67 Enzim aplikasyonu yapılmış kumaşlara 2 değişik tip ard yıkama uygulanmıştır; 1. İlk ard işlem tipi; 90 ºC’ de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama. 2. İkinci ard işlem tipi; 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama. Birinci Denemeler Tavsiye edilen hidrofilleştirme reçetesine göre; alkali pektinaz hidrofilleştirmesinde 60 ºC’ de 20 dakika ve ard işlem olarak 90 ºC’ de 5 dakika, ardından 50 ºC’ de çalkalama ve son olarak soğuk yıkama yapılmıştır. Alkali pektinaz reçetesi; • 0,5 g/l disodyumfosfat • pH 9-9,5 sodyum karbonat • 0,5 ml/l noniyonik ıslatıcı • ÇO: 1:20 • Sıcaklık 60 ºC’ ye yükseldiğinde 1 ml/l disodyumfosfat ve farklı konsantrasyonlarda (0,05-0,5-1-2 ml/l) alkali pektinaz (Bioprep 3000L) ilave edilmiştir. Klasik alkali hidrofilleştirme; • 1 ml/l iyon tutucu (Heptol CMA) • 1 ml/l anyonik/noniyonik ıslatıcı (AWA) • % 2 (owf) NaOH • 90 ºC – 30 dakika, 70 ºC çalkalama, 50 ºC çalkalama, soğuk yıkama Hiç işlem görmemiş ham pamuk kumaşın su damlası (s) ve su sütunu (cm) değerleri sırasıyla 38,9 saniye ve 4,1 cm’ dir. Enzim ile yapılan hidrofilleştirme işlemi pamuğun hidrofilitesini arttırmıştır (Çizelge 4.12). Su damlası (s) ve su sütunu (cm) sonuçları benzer trend göstermiştir (Çizelge 4.12 ve 4.13). 68 Çizelge 4.12. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su damlası (s) değerleri İşlem Tipi Enzim İşlemleri Su damlası (s) Ortalama Enzim Süre konst (g/l) (dakika) İşlemsiz kumaş - - 40,32 38,2 38,11 38,79 39 38,9 0,05 10 18,58 18 18,22 20,02 20,79 19,1 0,05 20 9,27 9,36 8,91 8,86 8,64 9,0 Enzim 0,5 20 7,15 6,55 6,88 6,39 7 6,8 1 20 5,28 5,08 6,7 6,64 6,28 6,0 2 20 5,89 5,22 5,49 5,65 5,58 5,6 Enzim + UB 0,05 10 12,55 12,79 11,43 12,86 12,1 12,3 0,05 20 6,03 7,06 7,6 7,1 6,2 6,8 0,05 5 12,6 13,31 13,41 12,3 14,71 13,3 Enzim + UH 0,05 10 8,55 10,75 11,56 8 10,2 9,8 0,05 15 2,98 3,49 3,28 3,64 4,45 3,6 0,05 20 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Klasik alkali Hidrofilleştirme - - <1 <1 <1 <1 <1 <1 Çizelge 4.13. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su sütunu (cm) değerleri İşlem Tipi Enzim işlemleri Su sütunu (cm) Enzim Süre konst (dakika) 15 30 45 60 120 180 240 300 (g/l) s s s s s s s s İşlemsiz Kumaş - - - - - - - - - 4,1 0,05 10 0,6 1,3 1,8 2,4 3,8 4,6 5,4 6,3 0,05 20 1,5 2,5 3,2 3,5 5,0 6,0 6,8 7,6 Enzim 0,5 20 1,5 2,5 3,3 3,8 5,1 6,1 6,9 7,6 1 20 1,5 2,6 3,4 3,8 5,1 6,1 7 7,7 2 20 1,8 2,5 3,3 3,9 5,2 6,2 7,1 7,8 Enzim + UB 0,05 10 1,3 2 2,5 3,2 4,0 5,0 5,7 6,8 0,05 20 1,5 2,6 3,4 3,7 5,2 6,2 7,0 7,9 0,05 5 1,2 1,8 2,2 2,8 4,0 5,1 5,9 6,9 Enzim + UH 0,05 10 1,7 2,2 2,8 3,5 4,9 5,8 6,5 7,2 0,05 15 2,4 3,1 3,8 4,2 5,5 6,5 7,2 7,9 0,05 20 2,4 3,5 3,9 4,5 5,7 6,7 7,5 8,3 Klasik hidrofilleştirme - - 2,5 3,5 4,0 4,5 5,8 6,9 7,5 8,3 69 İkinci Denemeler İkinci optimizasyon çalışmasında; alkali pektinaz hidrofilleştirmesinde 60 ºC’ de 20 dakika ve ard işlem olarak 90 ºC’ de 10 dakika, ardından 70 ºC’ de çalkalama ve son olarak soğuk yıkama yapılmıştır. Çizelge 4.14. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutuluna pamuklu kumaşların su damlası (s) değerleri İşlem Tipi Enzim İşlemleri Su damlası (s) Ortalama Enzim konst Süre (g/l) (dakika) İşlemsiz Kumaş - - 40 38 38 39 39 38,9 0,05 10 11 11 11 12 12 11,4 0,05 20 7 6,9 7,1 6,7 6,6 6,9 Enzim 0,05 25 4,1 4,4 4 4,9 5 4,5 0,05 30 3,9 4 4,3 3,6 3,7 3,9 0,05 40 3,2 3,6 3,6 4 3,5 3,6 0,05 60 3,6 3,4 3,8 2,8 3,1 3,3 0,5 20 2,3 3,2 3,2 2,5 2,5 2,7 1 20 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 2 20 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 0,05 10 5,4 6,8 6,4 5,4 6,2 6 0,05 20 5,5 5,1 6,1 5,7 5,5 5,5 Enzim + UB 0,05 25 4,5 4,2 3,5 4,5 4,8 4,3 0,05 30 4,2 4 3,2 3,6 4,1 3,8 0,05 40 3,2 3,3 3 3,4 2,4 3,1 0,05 60 2,1 1,4 1,8 1,7 2,7 1,9 0,05 5 4,6 3,9 4,8 4,6 4,4 4,5 0,05 10 1,8 2,3 2,7 2 1,8 2,1 Enzim + UH 0,05 15 1,2 1,5 1,7 1,4 1,8 1,5 0,05 20 <1 <1 <1 <1 <1 <1 0,05 25 <1 <1 <1 <1 <1 <1 0,05 30 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Klasik alkali Hidrofilleştirme - - <1 <1 <1 <1 <1 <1 70 Çizelge 4.15. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su sütunu (cm) değerleri İşlem Tipi Enzim işlemleri Su sütunu (cm) Enzim Süre konst (dakika) 15 30 45 60 120 180 240 300 (g/l) s S s s s s s s İşlemsiz Kumaş - - - - - - - - - 4,1 0,05 10 0,8 1,6 2,5 3,0 4,5 5,4 6,0 6,9 0,05 20 1,2 1,8 2,5 3,0 4,5 5,4 6,1 7,0 0,05 25 2,0 2,9 3,3 3,8 4,9 6,0 6,9 7,5 0,05 30 2,2 3,0 3,5 4,0 5,3 6,3 7,2 7,8 Enzim 0,05 40 2,2 3,0 3,7 4,0 5,4 6,4 7,2 7,9 0,05 60 2,3 3,1 3,7 4,1 5,4 6,4 7,3 7,9 0,5 20 2,3 3,2 3,6 4,4 5,5 6,5 7,2 8,0 1 20 2,4 3,3 3,7 4,4 5,6 6,6 7,3 8,1 2 20 2,6 3,4 3,7 4,5 5,7 6,6 7,3 8,2 0,05 10 1,9 2,5 3,2 3,8 5,0 6,2 6,9 7,7 0,05 20 1,9 2,7 3,4 3,9 5,0 6,2 6,9 7,7 Enzim+UB 0,05 25 2,0 2,9 3,4 3,9 5,0 6,2 7,0 7,8 0,05 30 2,2 3,1 3,7 4,1 5,3 6,4 7,2 7,9 0,05 40 2,3 3,1 3,8 4,2 5,5 6,5 7,3 8,0 0,05 60 2,4 3,1 3,8 4,2 5,5 6,5 7,4 8,1 0,05 5 2,0 2,9 3,5 4,0 5,3 6,3 7,1 7,8 0,05 10 2,4 3,2 3,8 4,3 5,6 6,5 7,3 8,1 Enzim+UH 0,05 15 2,5 3,3 3,9 4,3 5,6 6,6 7,4 8,2 0,05 20 2,5 3,3 3,9 4,4 5,7 6,8 7,5 8,3 0,05 25 2,5 3,3 3,9 4,4 5,7 7,0 7,6 8,5 0,05 30 2,6 3,5 4,1 4,7 6,0 7,1 7,7 8,6 Klasik hidrofilleşti - - 2,5 3,5 4,0 4,5 5,8 6,9 7,5 8,3 rme 4.2.1.2. Pektinaz ile hidrofilleştirme asıl denemeler Optimizasyon çalışmaları sonucunda, Çizelge 4.12-15’ e göre, ikinci deneme şartları seçilmiştir. Çalışmanın bundan sonraki bölümünde daha agresif olan ikinci ard işlem tipi: 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama kullanılmıştır. 71 Çizelge 4.16. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su damlası (s) değerleri-asıl denemeler İşlem Tipi Enzim İşlemleri Su damlası (s) Ortalama Enzim Süre konst (g/l) (dakika) İşlemsiz kumaş - - 40,32 38,2 38,11 38,79 39 38,9 0,05 20 6,88 6,75 6,52 6,93 7,38 6,9 Enzim 0,05 20 7,02 6,97 6,75 7,24 6,79 7,0 0,05 20 7,06 6,78 7,24 6,52 6,65 6,9 0,05 20 5,03 5,71 5,8 5,04 6,03 5,5 Enzim + UB 0,05 20 5,04 6,12 5,75 5,66 5,21 5,6 0,05 20 5,25 4,99 5,46 5,39 6,24 5,5 0,05 5 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Enzim + UH 0,05 10 <1 <1 <1 <1 <1 <1 0,05 15 <1 <1 <1 <1 <1 <1 - - <1 <1 <1 <1 <1 <1 Klasik alkali - - <1 <1 <1 <1 <1 <1 Hidrofilleştirme - - <1 <1 <1 <1 <1 <1 Çizelge 4.17. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların su sütunu (cm) değerleri-asıl denemeler İşlem Tipi Enzim işlemi Su sütunu (cm) Enzim Süre konst (dakika) 15 30 45 60 120 180 240 300 (g/l) s s s s s s s s İşlemsiz kumaş - - - - - - - - - 4,1 0,05 20 1,2 1,8 2,5 3,0 4,5 5,4 6,1 7,0 Enzim 0,05 20 1,2 1,8 2,4 2,8 4,5 5,4 6,3 7,0 0,05 20 1,2 1,9 2,5 2,9 4,4 5,4 6,4 7,0 0,05 20 1,9 2,7 3,4 3,9 5,0 6,2 6,9 7,7 Enzim+UB 0,05 20 1,9 2,7 3,4 3,8 5 6,2 6,9 7,7 0,05 20 1,9 2,6 3,5 3,9 5 6,1 7 7,7 0,05 20 2,5 3,3 3,9 4,4 5,7 6,8 7,5 8,3 Enzim+UH 0,05 20 2,4 3,2 3,8 4,3 5,6 6,6 7,4 8,3 0,05 20 2,5 3,3 4 4,5 5,7 6,7 7,5 8,3 Klasik - - 2,5 3,5 4,0 4,5 5,8 6,9 7,5 8,3 hidrofilleşti - - 2,6 3,6 4,1 4,6 5,9 7 7,6 8,4 rme - - 2,5 3,5 4 4,4 5,8 6,9 7,6 8,3 72 Çizelge 4.18. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların ağırlık kaybı İşlem Tipi Enzim işlemi Su damlası Ağırlık kaybı Enzim Süre (saniye) (%) konst (g/l) (dakika) İşlemsiz kumaş - - 38,9 ± 0,9 Referans Enzim 0,05 20 6,9 ± 0,3 0,7 Enzim + UB 0,05 20 5,5 ± 0,4 1,3 Enzim + UH 0,05 20 <1 1,3 Klasik alkali hidrofileştirme - - <1 2,8 60 ºC’ deki enzimatik işlemler (Enzim, Enzim + UB ve Enzim + UH) ve 90 ºC’ de yapılan klasik alkali hidrofilleştirme işlemi pamuk kumaşın çekmesine ve bu yüzden kumaş kalınlığının artmasına yol açmıştır. Genel olarak, işlem görmüş kumaş kalınlıkları birbirine çok yakın olup 58-59 mm civarında değişmektedir (Çizelge 4.19). Çizelge 4.19. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların kalınlığı İşlem Tipi Enzim İşlemleri Kumaş kalınlığı Ortalama Enzim konst Süre (g/l) (dakika) İşlemsiz kumaş - - 55 55 55 55 55 55,0 0,05 20 59 58 57 58 60 58,4 Enzim 0,05 20 58 60 57 57 58 58 0,05 20 57 58 58 57 59 57,8 0,05 20 57 58 58 57 59 57,8 Enzim + UB 0,05 20 57 58 58 59 57 57,8 0,05 20 60 58 59 58 59 58,8 0,05 5 58 58 58 59 58 58,2 Enzim + UH 0,05 10 58 59 58 57 58 58 0,05 15 57 59 58 59 59 58,4 - - 60 57 59 58 59 58,6 Klasik alkali - - 59 60 58 59 61 59,4 Hidrofilleştirme - - 58 57 59 59 58 58,2 73 Çizelge 4.20. Farklı enzim işlemleri sonrasında 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ard işlemine tabi tutulan pamuklu kumaşların kopma mukavemeti İşlem Tipi Enzim İşlemi Kopma yükü (kN) Kopma Enzim konst Süre uzama (%) (g/l) (dakika) İşlemsiz kumaş 0,355 ± 0,009 22,6 ± 0,4 0,05 20 0,3647 23,88 0,05 20 0,3607 23,15 0,05 20 0,406 25,06 Enzim 0,05 20 0,3754 25,19 0,05 20 0,3954 25,56 0,05 20 0,3553 24,21 0,05 20 0,3831 23,46 0,05 20 0,3753 24,48 Enzim+UB 0,05 20 0,3754 24,14 0,05 20 0,3926 25,49 0,05 20 0,3897 24,81 0,05 20 0,3799 24,75 0,05 20 0,3957 22,89 0,05 20 0,3881 22,76 Enzim+UH 0,05 20 0,3957 24,92 0,05 20 0,417 26 0,05 20 0,3702 24,58 0,05 20 0,3655 23,98 - - 0,4032 23,49 Klasik alkali - - 0,4023 23,3 hidrofilleştirme - - 0,4052 25,29 - - 0,3961 24,08 Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) İşlemlerin çevresel etkileri banyoların KOİ değerlerinin ölçülmesi yoluyla karşılaştırılmıştır. KOİ ölçüm testleri Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 5220C. Closed Reflux Method’a göre yapılmıştır. Hidrofilleştirme işlemlerinin (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH, klasik alkali hidrofilleştirme) ana banyolarının, yıkama banyolarının ve çalkalama banyolarının kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) değerleri Çizelge 4.21’de gösterilmiştir. Beklenildiği gibi ana banyoların KOI’ leri yıkama ve çalkalama banyolarının KOI’ lerinden çok fazla çıkmıştır. 74 Çizelge 4.21. Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlem tiplerinin (0.05 g/l – 20 dakika) ve klasik alkali hidrofilleştirme işleminin KOİ değerleri Banyo Tipi İşlem şartları KOI değeri İşlem tipi Sıcaklık Süre (mg/l) (ºC) (dakika) Enzim 60 20 564 Ana Banyo Enzim + UB 60 20 463 (Hidrofilleştirme Enzim + UH 60 20 741 işlemi sonrası) Klasik alkali hidrofilleştirme 90 30 2276 Enzim 90 10 85 Yıkama banyosu Enzim + UB 90 10 112 (Hidrofilleştirme Enzim + UH 90 10 130 işlemi sonrası) Klasik alkali hidrofilleştirme 70 2 133 Enzim 70 2 <50 Çalkalama banyosu Enzim + UB 70 2 <50 (Yıkama işlemi Enzim + UH 70 2 <50 sonrası) Klasik alkali hidrofilleştirme 50 2 <50 4.2.2. Lakkaz ile ağartma sonuçları 4.2.2.1. Lakkaz ile ağartma ön denemeleri Deneylerde öncelikle enzimin verimli çalışması için uygun enzim konsantrasyonu, pH, süre ve sıcaklık şartları tespit edilmeye çalışılmıştır. Farklı enzim konsantrasyonlarında çalışılmış ve elde edilen beyazlık değerleri sonucu en uygun enzim konsantrasyonu seçilmiştir. Optimizasyon çalışmalarında saf enzim kullanılarak farklı enzim konsantrasyonlarında (0,01-0,04-0,08-0,16-1 g/l) ve farklı sıcaklıklarda (40 ºC, 50 ºC ve 60 ºC) denemeler yapılmıştır ve pH asetik asit/sodyum asetat tamponu ile pH 5’ e ayarlanıp 1:20 çözelti oranı ile 30 dakikada ağartma işlemi yapılmıştır. Ard işlem olarak enzimatik işlem sonrasında numunelere 90 ºC suda 10 dakika yıkama, 70 ºC suda çalkalama ve son olarak bol su ile durulama yapılmıştır. 75 Farklı sıcaklık ve enzim konsantrasyonlarında yapılan enzimatik işlem sonrası pamuk kumaşın beyazlık ve sarılık değerleri Çizelge 4.22’ de verilmiştir. Çizelge 4.22. Farklı sıcaklık ve enzim konsantrasyonlarında elde edilen beyazlık değerleri İşlem Tipi Süre Sıcaklık Enzim Stensby Sarılık (dakika) (ºC) Konsantrasyonu(g/l) (ASTM D1925) İşlemsiz kumaş - - 58,614 23,531 30 60 0,01 62,505 18,896 30 60 0,01 62,413 18,774 30 60 0,04 62,271 19,046 30 60 0,04 62,746 18,506 30 60 0,08 62,011 19,373 30 60 0,08 61,942 19,203 30 60 0,16 62,186 19,011 30 60 0,16 62,166 19,101 30 50 0,01 61,804 19,278 30 50 0,01 62,771 18,532 30 50 0,04 62,476 18,77 30 50 0,04 62,562 18,895 Enzim 30 50 0,08 62,669 18,554 30 50 0,08 62,455 18,994 30 50 0,16 62,083 19,134 30 50 0,16 62,336 18,967 30 40 0,01 62,088 18,038 30 40 0,01 62,173 19,056 30 40 0,04 62,529 18,465 30 40 0,04 62,834 18,605 30 40 0,08 62,121 19,374 30 40 0,08 62,863 18,887 30 40 0,16 62,041 18,846 30 40 0,16 62,882 18,945 30 40 1 62,713 18,63 30 40 1 62,567 18,705 Çizelge 4.23 farklı sıcaklık ve enzim konsantrasyonlarında yapılan enzimatik işlem sonrası pamuk kumaşların ağırlık kaybını göstermektedir. Bütün enzimatik işlemler pamuk kumaşta ağırlık kaybına neden olmuştur. 76 Çizelge 4.23. Farklı sıcaklık ve enzim konsantrasyonlarında yapılan enzimatik işlem sonrası pamuk kumaşın ağırlık kaybı İşlem Tipi Süre Sıcaklık Enzim konst Çıkış pH Stensby Ağırlık (dakika) (ºC) (g/l) kaybı (%) İşlemsiz kumaş - - - - 58,614 - 30 60 0,01 5,89 62,505 0,95 30 60 0,01 5,92 62,413 0,94 30 60 0,04 5,85 62,171 0,84 30 60 0,04 5,91 62,746 0,82 30 60 0,08 5,86 62,011 0,74 30 60 0,08 5,86 61,942 0,73 30 60 0,16 5,87 62,186 0,86 30 60 0,16 5,88 62,166 0,85 30 50 0,01 5,7 61,804 0,66 30 50 0,01 5,83 62,771 0,71 30 50 0,04 5,68 62,476 0,93 30 50 0,04 5,9 62,562 0,59 30 50 0,08 5,69 62,669 0,63 30 50 0,08 5,85 62,355 0,71 30 50 0,16 5,7 62,083 0,82 Enzim 30 50 0,16 5,83 62,336 0,92 30 40 0,01 5,72 62,088 0,56 30 40 0,01 5,79 62,173 0,64 30 40 0,04 5,74 62,429 0,61 30 40 0,04 5,82 62,834 0,65 30 40 0,08 5,78 62,121 0,66 30 40 0,08 5,81 62,863 0,67 30 40 0,16 5,73 62,041 0,73 30 40 0,16 5,78 62,882 0,74 30 40 1 5,63 62,6 1,35 30 40 1 5,6 62,56 1,34 4.2.2.2. Lakkaz ile ağartma asıl denemeler Yapılan denemeler neticesinde farklı sıcaklık değerlerinin enzimin beyazlatma etkisi üzerinde belirgin bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, 77 optimizasyon çalışmalarının sonucuna göre en uygun işlem sıcaklığı ve enzim konsantrasyonu seçilmiştir. Farklı konsantrasyon değerleri ve sıcaklıklar incelendiğinde 0,04 g/l enzim konsantrasyonunda, farklı enzim aplikasyon sürelerinde (10, 20, 30 dakika) ve değişik yöntemlerle (Enzim, Enzim+UB, Enzim+UH) yapılan enzim aplikasyonu sonrasında ard işlem olarak 90 ºC’ de 10 dakika yıkama sonrasında 70 ºC’ de çalkalama ve soğuk suda yıkama yapılmıştır. Çizelge 4.24. Farklı işlem tipi ve sürelerde pamuk kumaşın beyazlık değerleri (0,04 g/l enzim, pH 5, 40 ºC ) İşlem Tipi Enzim konst Süre Sıcaklık Stensby Sarılık (g/l) (dakika) (ºC) (ASTM D1925) İşlemsiz kumaş - - - 58,6 23,5 0,04 10 40 62,613 18,522 0,04 10 40 62,644 18,398 Enzim 0,04 20 40 62,814 18,653 0,04 20 40 62,911 18,626 0,04 30 40 62,654 18,504 0,04 30 40 62,905 18,533 0,04 10 40 62,717 18,753 0,04 10 40 62,605 18,741 Enzim+UB 0,04 20 40 62,911 18,545 0,04 20 40 63,407 18,255 0,04 30 40 63,384 18,37 0,04 30 40 62,745 18,616 0,04 10 40 63,377 18,172 0,04 10 40 62,965 18,757 Enzim+UH 0,04 20 40 63,289 18,625 0,04 20 40 63,278 18,514 0,04 30 40 63,967 17,611 0,04 30 40 64,009 17,539 Çizelge 4.25’ te farklı tip enzim işlemlerinden sonra pamuklu kumaşların ağırlık kaybı verilmiştir. Uygulanan bütün enzimatik işlemler sonucunda kumaşlarda ağırlık kaybı olmuştur. 78 Çizelge 4.25. Farklı enzim işlemleri sonrasında pamuklu kumaşların ağırlık kaybı İşlem Tipi Enzim konst Süre Sıcaklık Stensby Ağırlık (g/l) (dakika) (ºC) Kaybı(%) İşlemsiz kumaş - - - 58,6 - 0,04 10 40 62,613 0,41 0,04 10 40 62,644 0,40 Enzim 0,04 20 40 62,814 0,68 0,04 20 40 62,911 0,54 0,04 30 40 62,654 0,62 0,04 30 40 62,905 0,63 0,04 10 40 62,717 0,80 0,04 10 40 62,605 0,40 Enzim+UB 0,04 20 40 62,911 0,50 0,04 20 40 63,407 0,49 0,04 30 40 63,384 0,48 0,04 30 40 62,745 0,44 0,04 10 40 63,377 0,50 0,04 10 40 62,965 0,69 Enzim+UH 0,04 20 40 63,289 0,31 0,04 20 40 63,278 0,93 0,04 30 40 63,967 0,58 0,04 30 40 64,009 0,68 Kontrol amaçlı olarak enzimatik işlemler 40 ºC’ de 30 dakika 1 g/l enzim konsantrasyonunda gerçekleştirilmiştir. Çizelge 4.26’ da farklı işlem tiplerinde (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) 1g/l enzim konsantrasyonunda elde edilen beyazlık, sarılık ve ağırlık kaybı değerleri verilmiştir. Çizelge 4.26. Farklı işlem tiplerinde 1 g/l enzim konsantrasyonunda elde edilen beyazlık değerleri İşlem Tipi Enzim Süre Sıcaklık Stensby Sarılık Ağırlık konst (g/l) (dakika) (ºC) (ASTM kaybı D1925) (%) İşlemsiz kumaş - - - 58,6 23,5 - 1 30 40 62,713 18,63 1,35 Enzim 1 30 40 62,567 18,705 1,33 1 30 40 62,366 18,245 1,59 Enzim+UB 1 30 40 62,243 18,196 1,60 1 30 40 62,662 18,282 1,48 Enzim+UH 1 30 40 62,576 18,113 1,47 79 Çizelge 4.27. Farklı enzim işlemleri sonrasında pamuk kumaşların kumaş kalınlığı İşlem Tipi Enzim Süre Sıcaklık Stensby Kumaş konsantrasyonu (dakika) (ºC) kalınlığı (g/l) (mm) İşlemsiz kumaş - - - 58,6 0,630 0,04 10 40 62,6 0,640 Enzim 0,04 20 40 62,8 0,640 0,04 30 40 62,7 0,640 0,04 10 40 62,7 0,645 Enzim+UB 0,04 20 40 63,2 0,645 0,04 30 40 63,1 0,645 0,04 10 40 63,1 0,645 Enzim+UH 0,04 20 40 63,2 0,640 0,04 30 40 64,0 0,645 Çizelge 4.28. Farklı enzimatik işlemler sonrası pamuk kumaşların kopma mukavemeti ve kopma uzaması İşlem Tipi Enzim Süre Sıcaklık Stensby Kopma Kopma konsantrasyonu (dakika) (ºC) yükü uzaması (g/l) (kN) (%) İşlemsiz kumaş - - - 58,6 0,37 26,0 0,04 10 40 62,613 0,4007 26,88 0,04 10 40 62,644 0,3923 28,04 Enzim 0,04 20 40 62,814 0,374 27,98 0,04 20 40 62,911 0,3864 26,78 0,04 30 40 62,654 0,3842 29,21 0,04 30 40 62,905 0,3997 27,58 0,04 10 40 62,717 0,395 28,01 0,04 10 40 62,605 0,3877 29,34 Enzim+UB 0,04 20 40 62,911 0,3746 29,11 0,04 20 40 63,407 0,3898 29,08 0,04 30 40 63,384 0,3914 28,4 0,04 30 40 62,745 0,3719 28,71 0,04 10 40 63,377 0,3738 27,97 0,04 10 40 62,965 0,3807 27,7 Enzim+UH 0,04 20 40 63,289 0,3964 28,49 0,04 20 40 63,278 0,405 28,11 0,04 30 40 63,967 0,4076 28,02 0,04 30 40 64,009 0,3945 30,14 Lakkaz enzimi kullanımı ve farklı metodlarla yapılan enzimatik ağartma işlemlerine ve karşılaştırma işlemi olarak uygulanan klasik hidrojen peroksit ağartması işleminin uygulama banyolarına ait KOİ ölçüm test sonuçları Çizelge 4.29’ da verilmiştir. 80 Çizelge 4.29. Lakkaz ile farklı enzimatik ağartma işlem tiplerinin ve klasik ağartma işleminin KOİ değerleri İşlem Tipi Ortalama KOİ değeri (mg/l) Sadece enzim 1211 Enzim+UB 1277 Enzim+UH 1217 Hidrojen peroksit ağartması 4351 4.2.3. Glikoz Oksidaz ile ağartma sonuçları 4.2.3.1. Glikoz Oksidaz (GOx) ile ön denemeler Saf glikoz oksidaz (GOx) enzimi ile hidrojen peroksit üretimi için optimum işlem şartlarının tespiti banyoların sıcaklık, süre ve pH’ ları önerilen enzim çalışma şartlarından hareket edilerek planlanan bir optimizasyon serisi neticesinde belirlenmiştir. Saf Glikoz Oksidaz (GOx) ile çalışmada optimum sıcaklık tespiti Saf GOx enzimi ile farklı sıcaklıklarda 30 dakika süre ile yapılan çalışmalarda oluşan hidrojen peroksit miktarında önemli değişimler görülmüştür. Sıcaklığın artmasıyla enzimin aktivitesini kaybettiği ve üretilen hidrojen peroksit miktarında düşüş meydana geldiği saptanmıştır. Bu sonuçlar neticesinde optimum sıcaklık olarak 40 ºC seçilmiştir. Çizelge 4.30. Saf GOx enzimi ile çalışmada temperatürün üretilen hidrojen peroksit miktarına etkisi (Proses şartları: % 0,01 saf GOx enzimi, 2 g/l sodyum asetat, 20 g/l glikoz, 30 dakika, pH 5,5(asetik asit)) Sıcaklık(°C) Giriş pH Çıkış pH Üretilen Peroksit miktarı (mg/l) 40 1 5,5 5,38 221 2 5,5 5,38 221 50 1 5,5 5,33 170 2 5,5 5,36 170 60 1 5,5 5,22 187 2 5,5 5,25 204 81 Saf Glikoz Oksidaz (GOx) ile çalışmada optimum süre tespiti Üretilen hidrojen peroksit miktarına bakıldığında 90 dakikalık sürenin optimum süre olduğuna karar verilmiştir. Çizelge 4.31. Saf GOx enzimi ile çalışmada sürenin üretilen hidrojen peroksit miktarına etkisi (Proses şartları: % 0,01 saf GOx enzimi, 2 g/l sodyum asetat, 20 g/l Glikoz, 40°C) Süre (dk) Giriş pH Çıkış pH Üretilen Peroksit miktarı (mg/l) 30 1 5,5 5,18 221 2 5,5 5,20 221 60 1 5,5 5,1 272 2 5,5 5,09 272 90 1 5,5 4,94 306 2 5,5 4,99 289 Saf Glikoz Oksidaz (GOx) ile çalışmada optimum pH tespiti GOx ile işlemde optimum pH’ ın belirlenmesi amacıyla çözeltiye asetik asit ilave edilerek işlem pH’ ı değiştirilerek meydana gelen hidrojen peroksit miktarı tespit edilmiştir. Çizelge 4.32. GOx enzimi ile çalışmada pH’ ın üretilen hidrojen peroksit miktarına etkisi (Proses şartları: % 0,01 saf GOx enzimi, 2 g/l sodyum asetat, 20 g/l Glikoz, 40 °C’ de, 90 dakika) İşlem öncesi pH İşlem sonu pH Üretilen Peroksit miktarı (mg/l) 6 1 5,45 238 2 5,44 238 5 1 4,94 238 2 4,97 221 4,5 1 4,46 255 2 4,48 238 4 1 4,02 306 2 4 289 82 Saf Glikoz Oksidaz (GOx) ile çalışmada enzim miktarının belirlenmesi Optimum enzim miktarının belirlenmesi için farklı konsantrasyonlarda enzim kullanılarak elde edilen peroksit miktarları tespit edilmiştir. Enzim miktarı iki ve dört kat artırılmasına rağmen elde edilen hidrojen peroksit miktarında çok büyük bir artış olmamasından dolayı % 0,01 enzim konsantrasyonu optimum olarak belirlenmiştir. Çizelge 4.33. Saf GOx ile enzim miktarı değişiminin oluşan hidrojen peroksit miktarına etkisi (Proses şartları: 2 g/l sodyum asetat, 20 g/l Glikoz, pH 4, 40 ºC’ de, 90 dakika) Enzim miktarı (%) Giriş pH Çıkış pH Üretilen Peroksit miktarı (mg/l) 0,04 4,07 3,89 476 0,02 4,05 3,94 374 0,01 4,06 3,98 340 0,005 4,06 3,99 289 4.2.3.2. Glikoz Oksidaz (GOx) ile asıl denemeler Yapılan çalışmalar sonucunda saf GOx enzimi ile % 0,01 enzim kullanılarak pH 4’ de, 40 ˚C’ de 90 dakika süre ile 2 gr/l sodyum asetat varlığında en fazla hidrojen peroksit açığa çıktığı saptanmıştır. Optimizasyon çalışmaları sonucu bulunan optimum süre, pH ve sıcaklıklarda hidrojen peroksit üretilmesine devam edilmiştir (pH 4, 40 ºC, 90 dakika) ve bu banyonun pH’ ı sodyum hidroksit ile 11’ e ayarlandıktan sonra klasik peroksit ağartma prosedürü uygulanmıştır (90 ºC’ de 1 saat). Çizelge 4.34. Saf GOx enzimi ile işlem sonrası alkali pH’ larda yapılan ağartmalar sonucu kumaşın beyazlık değerleri (Ağartma prosesi şartları: pH 11, 90 ºC, 60 dakika) İşlem Tipi Enzim konst Süre Glikoz Peroksit Beyazlık Sarılık (%) (dakika) miktarı miktarı (Stensby) (ASTM (g/l) (mg/l) D1925) İşlemsiz kumaş - - - - 59,9 22,555 Enzim 0,01 90 20 272 60,044 23,370 0,01 90 20 306 60,771 22,374 Enzim+UB 0,01 90 20 238 59,908 23,465 0,01 90 20 238 59,693 23,035 Enzim+UH 0,01 30 20 1871 62,204 20,672 0,01 30 20 1786 59,350 22,889 83 Elde edilen sonuçlarda peroksit değerlerine paralel olarak beyazlıkta artış elde edilememiştir. Bu aşamada enzimatik işlem ile hidrojen peroksit üretilen banyoya peroksit stabilizatörü ilave edilmiştir ve hidrojen peroksit üretildikten sonra pH kostik ilavesiyle 11’ e ayarlanarak klasik peroksit ağartma prosedürü uygulanmıştır. (90 ºC’ da 60 dakika, 1 g/l peroksit stablizatörü). Ayrıca banyoda 20 g/l glikoz kullanılması durumunda glikozdan peroksit üretilmesi sonucu oluşan banyonun koyu renkli olduğu gözlenmiştir, bu sebeple kullanılan glikoz miktarı azaltılarak denemeler yapılmıştır. Peroksit stabilizatörü eklenerek ve farklı glikoz miktarları kullanılarak yapılan deneylerde elde edilen sonuçlar Çizelge 4.35’te verilmiştir. Çizelge 4.35. Saf GOx enzimi ile işlem sonrası alkali pH’ larda peroksit stabilizatörü ilavesi ile yapılan ağartmalar sonucu kumaşın beyazlık değerleri (peroksit üretimi: % 0,01 enzim, 2 g/l sodyum asetat, 1 g/l peroksit stabilizatörü, pH 4, 40 ºC)( Ağartma prosesi şartları: pH 11 (sodyum hidroksit), 90 ºC, 60 dakika) İşlem Tipi Enzim Süre Glikoz Üretilen Beyazlık Sarılık konst (dakika) miktarı Peroksit (Stensby) (ASTM (%) (g/l) miktarı D1925) (mg/l) İşlemsiz kumaş - - - - 58,6 23,5 0,01 90 2,5 204 60,8 21,4 0,01 90 5 306 62,7 19,86 0,01 90 5 297 62,3 20,22 Enzim 0,01 90 10 340 60,7 21,09 0,01 90 10 340 62,7 19,9 0,01 90 20 374 62,8 19,8 0,01 90 20 380 61,3 22,33 0,01 90 5 204 61,9 20,61 Enzim+UB 0,01 90 10 221 59,3 23,15 0,01 90 20 229 59,2 22,67 0,01 30 2,5 561 73,2 12,3 0,01 30 5 1020 75,5 11,19 0,01 30 5 1054 75,6 10,99 Enzim+UH 0,01 30 10 1360 70,15 14,23 0,01 30 10 1445 73,4 11,75 0,01 30 20 1752 73,1 12,56 0,01 30 20 1445 70,05 14,43 84 Hidrojen peroksit ağartması sonuçları Kontrol muamelesi olarak hidrojen peroksit ağartması yapılmıştır. Sonuçlar Çizelge 4.36’ da gösterilmiştir. Normal reçetede 2 g/l peroksit kullanılıyor olsa da Çizelge 4.35’ te en yüksek beyazlık elde edilen denemelerde banyoda 1000 mg/l civarında peroksit üretildiği için karşılaştırma açısından 1 g/l peroksit kullanımı ile de denemeler yapılmıştır. Çizelge 4.36. Hidrojen peroksit ile yapılan ağartmalar sonucu kumaşın beyazlık değerleri İşlem Tipi Hidrojen Sıcaklık Süre Beyazlık Sarılık peroksit miktarı (ºC) (dakika) (Stensby) (ASTM (ml) D1925) 1 90 60 75,163 11,233 Hidrojen 1 90 60 74,954 11,384 peroksit 2 90 60 75,971 10,755 ağartması 2 90 60 77,399 9,49 Kopma Mukavemeti Sonuçları Çizelge 4.37. Farklı enzimatik işlemler sonrası pamuk kumaşların kopma mukavemeti ve kopma uzaması İşlem Tipi Enzim Süre Glikoz Kopma Kopma konsantrasyonu (dakika) miktarı(g/l) yükü uzaması (%) (kN) (%) İşlemsiz kumaş - - - 0,37 26,00 0,01 90 2,5 0,37 24,11 Enzim 0,01 90 5 0,37 24,92 0,01 90 10 0,37 24,34 0,01 90 20 0,38 23,87 0,01 90 5 0,39 24,40 Enzim + UB 0,01 90 10 0,38 24,76 0,01 90 20 0,39 25,79 0,01 30 2,5 0,39 24,40 Enzim + UH 0,01 30 5 0,39 23,77 0,01 30 10 0,37 24,88 0,01 30 20 0,37 24,72 85 KOİ Testi Sonuçları Glikoz oksidaz enzimi kullanımı ve farklı yöntemlerle yapılan enzimatik ağartma işlemlerine ve karşılaştırma işlemi olarak uygulanan klasik hidrojen peroksit ağartması işleminin uygulama banyolarına ait KOİ ölçüm test sonuçları Çizelge 4.38’ de verilmiştir. Ayrıca banyoda sadece glikoz bulunması durumundaki KOİ değerleri de kontrol ve karşılaştırma amaçlı olarak verilmiştir. Çizelge 4.38. Glikoz oksidaz ile farklı enzimatik ağartma işlem tiplerinin ve klasik ağartma işleminin KOİ değerleri İşlem tipi/Glikoz miktarı Ortalama KOİ değeri (mg/l) Sadece glikoz içeren banyo KOİ değeri (Kontrol) Sadece glikoz içeren banyo – 5 g/l glikoz 4258 Glikoz oksidaz ile ağartma banyosu KOİ değerleri Sadece enzim – 5 g/l glikoz 2668 Enzim+UB – 5 g/l glikoz 1868 Enzim+UH – 5 g/l glikoz 1774 Sadece enzim – 20 g/l glikoz 5214 Enzim+UB – 20 g/l glikoz 4370 Enzim+UH – 20 g/l glikoz 4080 Hidrojen peroksit ağartması 4351 4.3. Üçüncü İş Paketi – Ağartma Denemeleri Sonuçları 4.3.1. Pamuğun ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçları Ozonlama işlemleri oda sıcaklığında yapılmıştır. Ultrasonik banyoda uzun süre yapılan ozonlama işlemi sırasında çözeltinin sıcaklığı artmaktadır. Sıcaklıkta meydana gelen bu artış çözünen ozon miktarında düşüşe sebep olur bu da daha az etkili bir ozonlama işlemine neden olur. Bundan dolayı ultrasonik banyoda yapılan ozonlama işlemlerinde suyun sıcaklığı soğutma yapılarak 30 ºC’ de sabit tutulmuştur. Benzer durum ultrasonik homojenizatörle ozonlama işleminde de gözlenmiştir. Ultrasonik homojenizatör ile ozonlamanın kombine edildiği işlem sırasında çözelti banyosunun uzun işlem sürelerinde sıcaklığı artmaktadır. Örneğin, ağartma ultrasonik homojenizatör ile ozonlamanın kombine edildiği işlem ile gerçekleştirildiğinde, cam 86 reaktördeki çözelti banyosunun sıcaklığı 30 dakika sonunda 70 ºC’ ye yükselmektedir. Bundan dolayı ozonlama + UH işleminde de çözelti banyosunun sıcaklığı 30 ºC’ ye soğutulmuştur ve yüksek sıcaklıklarda çözünen ozon miktarında meydana gelen düşüşü önlemek için çözelti banyosunun sıcaklığı 30 ºC’ de sabit tutulmuştur. Çizelge 4.39. Farklı tip ozonlama işlemlerinin kumaş beyazlığına ve sarılığına etkisi İşlem Tipi Süre Sıcaklık Beyazlık Sarılık (dakika) (ºC) (Stensby) (ASTM D1925) İşlemsiz kumaş - - 61,4 21,0 10 30 68,491 15,834 10 30 66,459 17,173 20 30 69,179 15,489 20 30 67,974 16,093 Ozonlama 30 30 70,492 14,403 30 30 70,206 14,615 60 30 73,047 12,724 60 30 73,2 12,658 90 30 76,026 11,121 90 30 75,872 11,072 10 30 67,683 16,348 10 30 68,039 16,367 20 30 69,221 16,952 20 30 69,971 15,482 Ozonlama + UB 30 30 72,432 13,037 30 30 70,537 14,438 60 30 72,572 13,085 60 30 72,55 13,307 90 30 73,686 12,496 90 30 73,676 12,372 10 30 68,529 15,931 10 30 71,883 13,658 20 30 73,526 12,6 Ozonlama + UH 20 30 74,525 11,535 30 70 73,283 11,446 30 70 75,255 11,498 30 30 80,213 7,29 30 30 80,134 7,167 Hidrojen Peroksit 60 90 82,432 6,737 Ağartması 60 90 82,738 6,78 60 90 82,563 6,769 87 Çizelge 4.40’ da farklı tip ozonlama işlemleri sonrası pamuk kumaşların işlem öncesi ve işlemler sonrası mutlak kuru ağırlıkları alınarak işlemler sırasında meydana gelen ağırlık kayıpları verilmiştir. Çizelge 4.40. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların ağırlık kaybı İşlem Tipi Süre Sıcaklık Beyazlık Sarılık Ağırlık (dakika) (ºC) (Stensby) (ASTM Kaybı D1925) İşlemsiz kumaş - - 61,4 21,0 referans 10 30 68,491 15,834 1,61 10 30 66,459 17,173 1,62 20 30 69,179 15,489 1,70 20 30 67,974 16,093 1,68 Ozonlama 30 30 70,492 14,403 1,73 30 30 70,206 14,615 1,69 60 30 73,047 12,724 1,77 60 30 73,2 12,658 1,69 90 30 76,026 11,121 1,90 90 30 75,872 11,072 1,86 10 30 67,683 16,348 1,76 10 30 68,039 16,367 1,70 20 30 69,221 16,952 1,83 20 30 69,971 15,482 1,83 Ozonlama + UB 30 30 72,432 13,037 1,84 30 30 70,537 14,438 1,87 60 30 72,572 13,085 2,05 60 30 72,55 13,307 2,03 90 30 73,686 12,496 2,17 90 30 73,676 12,372 2,01 10 30 68,529 15,931 2,00 10 30 71,883 13,658 2,21 20 30 73,526 12,6 2,10 20 30 74,525 11,535 2,54 Ozonlama + UH 30 70 73,283 11,446 2,66 30 70 75,255 11,498 2,60 30 30 80,213 7,29 2,66 30 30 80,134 7,167 2,65 Hidrojen Peroksit 60 90 82,432 6,737 2,84 Ağartması 60 90 82,738 6,78 2,79 60 90 82,563 6,769 2,75 88 Farklı tip ozonlama işlemleri (Ozonlama, Ozonlama + UB, Ozonlama + UH) ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların mukavemet değerleri incelenmiştir. Çizelge 4.41. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların kopma mukavemeti İşlem Tipi Süre Sıcaklık Beyazlık Sarılık Kopma Kopma (dk) (ºC) (Stensby) (ASTM Mukavemeti uzama D1925) (kN) (%) İşlemsiz kumaş - - 61,4 21,0 0,428 17,8 10 30 68,491 15,834 0,4384 18,85 10 30 66,459 17,173 0,4468 20,76 20 30 69,179 15,489 0,4644 20,12 20 30 67,974 16,093 0,4436 20,14 Ozonlama 30 30 70,492 14,403 0,4374 21,03 30 30 70,206 14,615 0,4055 19,46 60 30 73,047 12,724 0,4377 22,13 60 30 73,2 12,658 0,4436 19,03 90 30 76,026 11,121 0,435 19,8 90 30 75,872 11,072 0,4346 19,9 10 30 67,683 16,348 0,4557 20,79 10 30 68,039 16,367 0,4334 18,75 20 30 69,221 16,952 0,4609 20,65 20 30 69,971 15,482 0,4554 22,18 30 30 72,432 13,037 0,4346 20,36 Ozonlama+UB 30 30 70,537 14,438 0,4376 19,65 60 30 72,572 13,085 0,4323 20,9 60 30 72,55 13,307 0,4452 21,67 90 30 73,686 12,496 0,4557 20,95 90 30 73,676 12,372 0,456 21,01 10 30 68,529 15,931 0,4247 22,62 10 30 71,883 13,658 0,4478 21,91 20 30 73,526 12,6 0,4466 20,03 Ozonlama+UH 20 30 74,525 11,535 0,4188 20,9 30 70 73,283 11,446 0,4691 21,15 30 70 75,255 11,498 0,4215 20,23 30 30 80,213 7,29 0,4557 20,13 30 30 80,134 7,167 0,4437 20,36 Hidrojen 60 90 82,432 6,737 0,4201 19,09 Peroksit 60 90 82,738 6,78 0,4206 19,21 Ağartması 60 90 82,563 6,769 0,4201 19,01 89 KOİ Testi Sonuçları Ozonlama ile ağartma işlemlerine ve karşılaştırma işlemi olarak uygulanan klasik hidrojen peroksit ağartması işleminin uygulama banyolarına ait KOİ ölçüm test sonuçları Çizelge 4.42’ de verilmiştir. Çizelge 4.42. Ozonla ağartma işlem tiplerinin ve klasik ağartma işleminin KOİ değerleri İşlem Tipi Süre (dk) Ortalama KOİ değeri (mg/l) Ozonlama 90 94 Ozonlama + UB 90 67 Ozonlama + UH 30 29 Hidrojen peroksit ağartması 60 4316 4.3.2. Yünün ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçları Yün kumaşın ozonla ve ultrason destekli ozonla muameleleri sonucu ulaşılan beyazlık ve sarılık değerleri Çizelge 4.43’ te verilmiştir. Çizelge 4.43. Farklı işlem tipi ve sürelerde yün kumaşların beyazlık ve sarılık değerleri İşlem Tipi Süre (dk) Stensby Sarılık (ASTM D1925) İşlemsiz kumaş - 37,99 35,48 10 39,81 34,31 20 40,35 33,42 Ozonlama 30 40,65 33,28 60 39,93 33,47 90 41,24 32,48 10 40,40 33,62 20 40,19 33,77 Ozonlama + UB 30 39,75 34,19 60 41,43 32,40 90 40,72 32,50 10 39,91 33,27 Ozonlama + UH 20 39,99 32,76 30 40,22 32,63 90 Çizelge 4.44. Farklı işlem tipleri ve sürelerde yün kumaşların ağırlık kaybı İşlem Tipi Süre (dk) Ağırlık Kaybı (%) 10 1,67 20 1,65 Ozonlama 30 1,82 60 1,72 90 2,08 10 1,74 20 2,02 Ozonlama + UB 30 1,93 60 2,25 90 1,56 10 2,58 Ozonlama + UH 20 3,03 30 3,18 91 5. TARTIŞMA ve SONUÇ 5.1. Tartışma 5.1.1. Ozonlama ile boyama atık sularında renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi Birinci iş paketi olan renk giderimi denemelerinde dispers ve reaktif boyama banyosu atığını temsil eden çözeltilerde ozonlama ve ultrason destekli ozonlama (hem ultrasonik banyo (UB) hem de ultrasonik homojenizatör (UH)) işlemleri sonrası renk ve KOİ giderimi değerleri takip edilmiştir. Her iki boya (dispers ve reaktif) tipine ait azo ve antrakinon kromofor gruplu boyama çözeltileriyle çalışma durumunda da ultrasonik homojenizatör desteğinin işlem veriminde ciddi artışlar sağladığı görülmüştür. 5.1.1.1. Reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi Bu seri deneylerde saf su içerisinde yalnızca boyarmadde çözülen deneylerin başında sıcaklık: 13±1 ºC ve pH 7,5±0,3 olarak ölçülmüştür. Banyoda yardımcı kimyasallar (tuz ve soda) bulunması durumunda pH 11,2±0,2 olarak ölçülmüştür. Ozonlama işleminin sonunda ölçülen pH değeri yalnızca boyarmadde kullanılan çözeltilerde pH 4 seviyesinde ölçülmüştür, pH’ taki bu düşme literatürde de rapor edilmiş olup parçalanma ürünlerinin etkisinden kaynaklandığı belirtilmiştir (Koch ve ark. 2002, Eren ve Aniş 2006, Neamtu ve ark. 2004, Zhang ve ark. 2004). Yardımcı kimyasal (tuz ve alkali) içeren banyolarda çıkış pH’ ı değişmemiştir, bu sonuçlar da literatürle uyumludur, kuvvetli alkali özellik ozonlama sonucu oluşan asidik anyonların pH’ ta oluşturacağı düşmeyi baskılamaktadır. Bunun yanında ultrasonik banyo ve ultrasonik homojenizatörde ultrason etkisi ile sıcaklık artışları meydana gelmiştir. Ultrasonik homojenizatör ile çalışmada sıcaklık 2,5 dakikada 26 ºC, 4 dakika çalışmada 30 ºC, 7 dakika çalışmada 45 ºC olarak ölçülmüştür. Ultrasonik banyoda ise sıcaklık 12 dakika çalışma sonunda ancak 20 ºC’ a çıkmıştır. 92 Banyo sıcaklığının artışı çözünen ozon miktarında düşmeye sebep olsa da buna paralel olarak reaksiyon hızlarını artıracaktır (Eren ve Aniş 2006). C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi C.I.Reaktif Blue 171 azo kromoforlu boya çözeltisinin yalnızca boyarmaddeyle hazırlandığı deney sonuçları incelendiğinde 2,5 dakika süren deneme sonuçlarında en yüksek renk giderimin ozonlama + UH işleminde olduğu görülür. Bu durum homojenizatörün yoğun etkisi ile ozonun daha fazla etkileşime girmesiyle açıklanabilir. Her şeyden önce dikkati çeken husus ilk 2,5 dakikalık ölçümlerde ozonlama + UB işleminden alınan numunenin renginin başlangıç çözeltisine göre daha koyu çıkmasıdır. Bu durum her üç tekrarda da gözlenmiştir. Bunun nedeninin ultrasonik banyodaki etkiyle boyarmaddenin dispersiyonunun artması olabileceği düşünülmüştür. 100 80 Ozonlama 60 Ozonlama+UB 40 Ozonlama+UH 20 0 -20 Şekil 5.1. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi Reaktif Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisinin boyarmadde ile birlikte boyama reçetesinde kullanılan tuz ve soda ile hazırlandığı deney sonuçları incelendiğinde yine ozonlama + UH şeklinde homojenizatör destekli çalışmanın en hızlı renk giderimini sağladığı görülmektedir. 6 dakika ozonlama sonunda ozonlama + UH ile ulaşılan % renk giderimi % 84’e ulaşırken ozonlamanın tek başına yapılması durumunda bu oran yalnızca % 51 olarak gerçekleşmiştir. Bu sonuçlar ultrasonik homojenizatör desteğinin ozonlama etkinliğini ciddi şekilde artırdığını göstermiştir. 93 Renk giderimi (%) 90 80 70 60 ozonlama 50 ozonlama+UB 40 ozonlama+UH 30 20 10 0 6 11 Süre (dk) Şekil 5.2. C.I.Reactive Blue 171 azo kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi C.I.Reaktif Blue 19 antrakinon kromoforlu boya çözeltisinin yalnızca boyarmaddeyle hazırlandığı deney sonuçları incelendiğinde aynı işlem süresinde en yüksek renk giderimi oranını ozonlama + UH işlemi göstermiştir. Ultrasonik banyo desteği ile ozonlama etkinliğindeki artış ultrasonik homojenizatör desteğinde sağlandığı şekilde yüksek çıkmamıştır. Ultrasonik homojenizatörün ozonlama ile renk giderimi etkinliğinde gösterdiği artış cam reaktöre alttan beslenen ozon gazının cam reaktör içindeki çözeltiden geçerek havaya yükselmesi sırasında ultrasonik homojenizatörün etkisiyle ozonun çözelti ile etkileşimini artırması şeklinde açıklanmaktadır. Ultrasonik banyonun homojenizatör kadar etkin olmamasının sebebi ultrasonik homojenizatörün cam reaktör içerisinde çok daha güçlü bir etki oluşturmasıdır. Ultrasonik homojenizatörün probu 1 cm kadar çözeltinin içerisine daldırılıp çalıştırıldığında çözeltide çok kuvvetli bir hareketlenme ve bu esnada alttan gelen ozonun çözelti ile çok etkin teması gerçekleşmektedir. Ultrasonik banyo içerisine yerleştirilen cam reaktör içerisinde titreşim olsa da bunun gücü homojenizatör probunun daldırıldığında oluşanın yanında çok düşük olmaktadır. 94 Renk giderimi (%) Antrakinon kromofora sahip reaktif boyarmadde Reactive Blue 19 ile boyarmadde + yardımcı kimyasallar (tuz ve soda) içerecek şekilde hazırlanan çözeltinin ozonlama ile renk giderimi değerleri incelendiğinde en etkin işlemin diğerlerinde olduğu şekilde ultrasonik homojenizatör desteğinde ozonlama işlemi olduğu görülmektedir. Elde edilen sonuçlardan ultrasonik homojenizatör ile desteklenen ozonlama prosesinde 5 dakikada ulaşılan renk giderimi oranlarına yalnızca ozonlama işleminde ancak 15 dakikada ulaşılabildiği görülmektedir. Bu sonuçlara göre ultrasonik homojenizatör desteğinin çalışılan şartlarda ozonlama etkinliğini yaklaşık 3 kat artırdığı söylenebilir. Burada dikkat çekici bir nokta Çizelge 4.3’ te verilen yardımcı kimyasal içermeyen çözelti için 2,5 dakikada ulaşılan renk giderimi oranlarına yardımcı kimyasal içeren banyolarda (Çizelge 4.4) daha uzun sürelerde ulaşılabilmiş olmasıdır. Ulaşılan bu sonuçlar literatürle uyumlu olup (Neamtu ve ark. 2004) banyoya daha fazla kimyasal ilavesi durumunda ozonun bu maddelerle de reaksiyonlara girmesi sonucu ozonlama etkinliğinin düştüğünü göstermektedir. 100 90 80 70 60 ozonlama 50 ozonlama+UB 40 ozonlama+UH 30 20 10 0 2,5 5 6 Süre (dk) Şekil 5.3. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözelti renk giderimi yüzdesi 95 Renk giderimi (%) 90 80 70 ozonlama 60 ozonlama+UB 50 40 ozonlama+UH 30 20 10 0 5 15 20 Süre (dk) Şekil 5.4. C.I.Reactive Blue 19 antrakinon kromoforlu reaktif boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (20 g/l tuz, 20 g/l soda) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi 5.1.1.2. Dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi Ozonlama işleminin sonunda ölçülen pH değeri yalnızca boyarmadde kullanılan çözeltilerde pH 3,5±0,5 seviyesinde ölçülmüştür, pH’ taki bu düşme literatürde de rapor edilmiş olup parçalanma ürünlerinin etkisinden kaynaklandığı belirtilmiştir (Koch ve ark 2002, Eren ve Aniş 2006, Neamtu ve ark. 2004, Zhang ve ark. 2004). Yardımcı kimyasal (asit ve dispergatör) içeren banyolarda çıkış pH’ ı 2,8±0,2 olarak ölçülmüştür, zaten asit bulunduğundan oluşan asidik anyonların etkisi sadece boyarmaddeyle hazırlanan banyolardaki kadar olmamıştır. Bunun yanında ultrasonik banyo ve ultrasonik homojenizatörde ultrason etkisi ile sıcaklık artışları meydana gelmiştir. Ultrasonik homojenizatör ile çalışmada sıcaklık 2,5 dakikada 26 ºC, 4 dakika çalışmada 30 ºC, 7 dakika çalışmada 45 ºC ve 30 dakikalık çalışmada 55±5 ºC olarak ölçülmüştür. Ultrasonik banyoda ise sıcaklık 12 dakika çalışma sonunda ancak 20 ºC’ ye ve 90 dakika çalışma sonunda 40±2 ºC’ ye çıkmıştır. Banyo sıcaklığının artışı çözünen ozon miktarında düşmeye sebep olsa da buna paralel olarak reaksiyon hızlarını artıracaktır (Neamtu, 2004). 96 R enk giderim i (% ) C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi Azo kromoforlu Disperse Blue 337 dispers boyarmaddesinin tek başına kullanıldığı çözeltilere ait renk giderimi değerleri incelendiğinde etkinliğin en yüksek olduğu çalışma şekli ozonlama + UH olarak görülmektedir. Yedi dakikalık işlem süresinde yalnızca ozonlama yapılan banyodaki renk giderimi oranı % 51 iken ozonlama + UH işlemi uygulanan banyoda aynı süredeki renk giderimi oranı % 88 olarak ölçülmüştür. Bu renk giderimi oranına ozonlama ile 12 dakikada bile ulaşılamamıştır. 100 90 80 70 ozonlama 60 ozonlama+UB 50 ozonlama+UH 40 30 20 10 0 7 12 Süre (dk) Şekil 5.5. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi Azo kromoforlu Disperse Blue 337 dispers boyarmaddesinin yanında yardımcı kimyasal maddeleri içeren çözeltinin renk giderimi değerleri incelendiğinde her şeyden önce dikkati çeken husus ilk 15 dakikalık ölçümlerde ozonlama + UB işleminden alınan numunenin renginin başlangıç çözeltisine göre daha koyu çıkmasıdır. Bu durum her üç tekrarda da gözlenmiş, olası bir yanlışlığı önlemek adına çözelti yeniden hazırlanarak bir üç tekrar daha yapılmış, ancak her seferinde aynı sonuçla karşılaşılmıştır. Bunun nedeninin ultrasonik banyodaki etkiyle boyarmaddenin dispersiyonunun artması olabileceği düşünülmüştür. Bu kısa sürede yalnızca ozonlama ile elde edilen renk giderimi % 13 olarak verilmiştir. Dolayısıyla yardımcı kimyasalları içeren bu banyoda 97 Renk giderimi (%) 15 dakikada fazla bir renk giderimi olmadığı, buna karşın ultrasonik banyo etkisiyle banyo içindeki boyarmadde ve diğer kimyasal bileşiklerin dispersiyonlarının daha etkin gerçekleştiği ve bu sebeple de rengin daha koyu ölçüldüğü yorumu yapılmıştır. Ancak uzayan işlem sürelerinde ozonlama + UB işleminde ulaşılan renk gideriminin arttığı ve yalnızca ozonlamada ulaşılanları geçtiği görülmektedir. Ultrasonik homojenizatör kullanımında böyle bir durumla karşılaşılmamıştır çünkü ultrasonik homojenizatör ozonlama etkinliğini çok daha kuvvetli artırmakta ve bundan daha kısa (10dk) sürelerde bile % 60’ lar seviyesinde renk giderimi oluşmasını sağlamaktadır. Özellikle ilk kısa sürelerde ozonlama + UH’ nin yalnız ozonlama ve ozonlama + UB’ ye göre çok daha etkin olduğu görülmektedir. 30 dakikada ozonlama + UH ile renk giderimi % 92 olurken yalnızca ozonlamada 90 dakikada bile renk giderimi % 62, ozonlama + UB’ de 90 dakikada renk giderimi % 76 olabilmiştir. 100 80 60 ozonlama ozonlama+UB 40 ozonlama+UH 20 0 15 30 90 -20 Süre (dk) Şekil 5.6. C.I.Disperse Blue 337 azo kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi renk giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi Bu boyarmadde için de en iyi renk giderimi değerleri ultrasonik homojenizatör destekli muamelede gerçekleşmiştir. 98 Renk giderimi (%) 100 90 80 70 60 ozonlama 50 ozonlama+UB 40 ozonlama+UH 30 20 10 0 7 12 Süre (dk) Şekil 5.7. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi yalnızca boyarmadde içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi Antrakinon kromoforlu Disperse Red 60 dispers boyarmaddesinin yanında yardımcı kimyasal maddeleri içeren çözeltinin renk giderimi değerleri incelendiğinde kısa süreli (15 dk) işlemde ozonlama + UB çözeltisinin renginin başlangıç çözeltisinden koyu çıkması durumunun olmadığı, ancak bu kısa sürelerde yalnızca ozonlamanın renk giderimi değerinin (% 34) ozonlama + UB işlemindekinden (% 13) oldukça yüksek olduğu görülmektedir. İşlem süresi uzadıkça ozonlama + UB renk giderimi değeri yalnızca ozonlamanın değerini geçmektedir. Daha önce de tartışıldığı gibi, ultrasonik banyonun homojenizatör kadar etkin olmamasının sebebi ultrasonik homojenizatörün cam reaktör içerisinde çok daha güçlü bir etki oluşturmasıdır. 100 90 80 70 60 ozonlama 50 ozonlama+UB 40 ozonlama+UH 30 20 10 0 15 30 80 Süre (dk) Şekil 5.8. C.I.Disperse Red 60 antrakinon kromoforlu dispers boya çözeltisi boyarmadde + yardımcı kimyasalları (1 g/l dispergatör, 1 ml/l asetik asit) içeren çözeltinin renk giderimi yüzdesi 99 Renk giderimi (%) Renk giderimi (%) 5.1.1.3. Ozonlama sonucu KOİ giderimi sonuçlarının değerlendirilmesi Ozonlama ile renkli çözeltilerde sadece renk giderimi değil aynı zamanda KOİ giderimi de sağlanmıştır. Yalnızca boyarmadde bulunan banyoların KOİ değerlerinin başlangıçta da çok yüksek olmadığı görülmektedir. Ozonlama sonucunda ise bu değerlerin daha da düştüğü görülmüştür. Boyarmadde yanında yardımcı kimyasal maddeleri içeren banyoların KOİ değerleri incelendiğinde banyoya yardımcı kimyasal maddelerin katılmasının KOİ değerlerini yükselttiği görülmüştür. Ozonlama ile KOİ gideriminin sağlandığı ancak KOİ giderim oranlarının renk giderimi oranlarının oldukça altında seyrettiği görülmektedir. Farklı işlem tipinin (ultrasonik banyo ya da homojenizatör desteğinin) KOİ giderimine olan etkisi incelendiğinde ultrasonik banyo ya da homojenizatör desteğinin KOİ giderimi üzerinde ekstra bir etkisinin olmadığı görülmüştür. Elbette ki özellikle ultrasonik homojenizatör desteği tıpkı renk gideriminde olduğu gibi KOİ gideriminde yalnızca ozonlamaya ya da ozonlama + UB’ ye göre çok daha hızlı olmasını sağlamaktadır ancak bunun dışında aynı renk giderim oranında belirgin olarak daha farklı bir KOİ giderimi gözlenmemiştir. Boyarmadde ile birlikte yardımcı kimyasalları da içeren dispers boyama atık suyu çözeltisinde renk giderimi yanında mavi renkte % 20, kırmızı renkte % 10-15 seviyelerinde KOİ giderimi sağlanmıştır. Ultrasonik homojenizatör desteği ile çok daha kısa süreli çalışmalarda aynı renk ve KOİ giderimine ulaşılabildiği görülmüştür. Bu sonuçlar ozonlama ile renk giderimi çalışmalarında yoğun bir ultrasonik etkinin işlem sürelerini kısaltarak verimliliği artıracağını göstermiştir. 100 5.1.2. Enzimatik muamele denemelerinin sonuçlarının değerlendirilmesi 5.1.2.1. Pektinaz ile hidrofilleştirme sonuçlarının değerlendirilmesi Bu denemelerde de tıpkı ilk iş paketinde olduğu gibi ultrasonik homojenizatör desteği ultrasonik banyo desteğinden daha belirgin sonuçlar vermiştir. Enzimatik muamelede ultrason desteğinin etkisini araştırmak için yapılan ilk deneyler pamuğun alkali pektinaz enzimi ile hidrofilleştirilmesi üzerine olmuştur. Farklı konsantrasyonlarda kullanılan alkali pektinaz enziminin, farklı enzim aplikasyon sürelerinin ve enzim aplikasyonundan sonra değişen süre ve sıcaklıklardaki ard yıkama şartlarının pamuklu kumaşın hidrofilitesi üzerine etkileri incelenmiştir. Enzim aplikasyonu yapılmış kumaşlara 2 değişik tip ard yıkama uygulanmıştır; 1. İlk ard işlem tipi; 90 ºC’ de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama. 2. İkinci ard işlem tipi; 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama. Birinci Denemeler Tavsiye edilen hidrofilleştirme reçetesine göre; alkali pektinaz hidrofilleştirmesinde 60 ºC’ de 20 dakika ve ard işlem olarak 90 ºC’ de 5 dakika, ardından 50 ºC’ de çalkalama ve son olarak soğuk yıkama yapılmıştır. Hiç işlem görmemiş ham pamuk kumaşın su damlası (s) ve su sütunu (cm) değerleri sırasıyla 38,9 saniye ve 4,1 cm’ dir. Enzim ile yapılan hidrofilleştirme işlemi pamuğun hidrofilitesini arttırmıştır (Çizelge 4.12). Su damlası (s) ve su sütunu (cm) sonuçları benzer trend göstermiştir. Pektinaz enziminin tek başına (Enzim) pamuğa aplikasyonu sonucu artan enzim konsantrasyonu ve artan işlem süreleri ile pamuğun hidrofilitesi artmıştır, denenen ek 101 yüksek konsantrasyon olan 2 g/l enzim konsantrasyonunda su damlası emilim süresi 5,6 s olarak gerçekleşmiştir. Ultrason teknolojilerinin ikisi de (UB ve UH) pamuğun hidrofilitesini pektinaz enziminin tek başına uygulandığı (Enzim) işleme göre biraz daha arttırarak olumlu yönde etki yapmıştır. Aynı enzim konsantrasyonu ve işlem süresinde, Enzim + UB işlemi, Enzim işlemine nazaran biraz daha iyi su damlası (s) ve su sütunu (cm) sonuçları göstermiştir. Ham kumaş için 38,9 saniye çıkan su damlası testi sonucu 0,05 g/l enzim konsantrasyonunda 20 dakikalık muamele için enzim muamelesinde 9 saniye, Enzim + UB muamelesinde 6,8 saniye ve Enzim + UH muamelesinde <1 saniye çıkmıştır. Ultrason desteği sonucu hidrofilitedeki gelişme Enzim + UH işlemi için daha belirgindir. Enzimle hidrofilleştirme işlem (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) süreleri arttıkça daha etkin bir hidrofilleştirme gerçekleşmektedir, bu su damlası (s) ve su sütunu (cm) sonuçlarından açıkça gözükmektedir. Klasik alkali hidrofilleştirme işlemi sonucunda su damlası (s) 1 saniyenin altında çıkmıştır. Bu işlem sonrasında 300 saniye sonraki su sütunu (cm) değeri 8,3 cm olarak belirlenmiştir. Benzer başarılı sonuçlar, çalışılan en düşük enzim konsantrasyonu (0,05 g/l) ile elde edilmiştir. Klasik alkali hidrofilleştirme işlemi sonucunda ulaşılan hidrofilite değerlerine, 0,05 g/l’ lik pektinaz enzimi ile sadece 20 dakikalık Enzim + UH işlemi ile ulaşılmıştır. İkinci Denemeler İkinci optimizasyon çalışmasında; alkali pektinaz hidrofilleştirmesinde 60 ºC’ de 20 dakika ve ard işlem olarak 90 ºC’ de 10 dakika, ardından 70 ºC’ de çalkalama ve son olarak soğuk yıkama yapılmıştır. Ard işlem koşullarının hidrofilite üzerinde ne kadar önemli olduğu Çizelge 4.12-15’ ten görülmektedir. Daha agresif olan ikinci ard işlem sonucunda (90 ºC de 5 dakikalık yıkama sonrasında 50 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama (birinci ard işlem) yerine 90 ºC de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama (ikinci ard işlem)) daha az sürede yapılan uygulamalarla daha iyi hidrofilite değerleri ortaya çıkmıştır. Pektinaz enziminin pamuğa aplikasyonu sonucu 102 artan enzim konsantrasyonu ve artan işlem süreleri ile pamuğun hidrofilitesi artmıştır. Ultrason teknolojilerinin ikisi de (UB ve UH) pamuğun hidrofilitesini pektinaz enziminin tek başına uygulandığı (Enzim) işleme göre biraz daha arttırarak olumlu yönde etki yapmıştır. Eğer Enzim + UB ve Enzim + UH işlemlerini aynı süreler için karşılaştıracak olursak, Enzim + UH işleminin çok daha etkin olduğunu gözlemlemekteyiz. Mesela, 30 dakikalık Enzim + UH işlemi sonrasında elde edilen su damlası (s) değeri 1 saniyenin altındayken, aynı zamanlık Enzim + UB işlemi sonrasındaki su damlası (s) 3,8 saniyedir. 25 dakikalık Enzim + UB işlemi sonrasında elde edilen su damlası (s) 4,3 saniye’dir. Diğer taraftan, benzer su damlası (s) değerine (4,5 saniye) sadece 5 dakikalık Enzim + UH işlemi sonucunda ulaşılmıştır. Yani UH, UB’ ye nazaran 5 kat daha hızlı zamanda aynı hidrofilite değerine ulaşmayı sağlamıştır. Optimizasyon çalışmaları sonucunda, Çizelge 4.12-15’e göre, ikinci deneme şartları seçilmiştir. Çalışmanın bundan sonraki bölümünde daha agresif olan ikinci ard işlem tipi: 90 ºC’ de 10 dakikalık yıkama sonrasında 70 ºC’ de 2 dakikalık çalkalama ve soğuk suda yıkama kullanılmıştır. Ağırlık Kaybı Klasik alkali hidrofilleştirme işlemi pamukta % 2,8 ağırlık kaybına sebep olmuştur. Diğer taraftan, enzim işlemi sadece % 0,7’ lik ağırlık kaybına yol açmıştır. İki hidrofilleştirme işleminin işlem şartları karşılaştırıldığında, enzimatik işlemin 60 ºC’ de 20 dakika süresinde 0,05 g/l pektinaz enzimi ile yapılmakta olduğu, diğer taraftan klasik alkali hidrofilleştirme işleminin 90 ºC’ de 30 dakika süresinde % 2 (owf) NaOH ile yapılmakta olduğu görülmektedir. Enzimatik hidrofilleştirme işlemi (Enzim), klasik alkali hidrofilleştirme işlemine göre daha ılıman işlem şartlarında yapılmaktadır (daha az sıcaklık, daha az süre ve daha az alkali). Daha agresif işlem şartlarında yapılan klasik alkali hidrofilleştirme işlemi ile enzim işlemine nazaran daha fazla alkali ve daha yüksek sıcaklık etkisiyle daha fazla yağ ve vaks uzaklaştırılmıştır. Bu durum ağırlık kaybı ve su damlası (s) sonuçlarından açıkça görülmektedir. Sadece Enzim işlemi ile karşılaştırıldığında, ağırlık kaybı ultrasonik etki altında artmıştır. Enzim + UB ve Enzim 103 + UH işlemleri yaklaşık olarak % 1,3’ lük ağırlık kaybına sebep olmaktadır (Çizelge 4.18). Ultrasonik etki ile daha fazla yağ uzaklaştırılmıştır. Zaten hidrofilite değerleri de bu sebeple daha yüksek çıkmıştır. Enzim + UH işlemi klasik alkali hidrofilleştirme işlemine göre daha az ağırlık kaybına yol açmıştır. Enzimatik işlemde klasik alkali hidrofilleştirme işlemine nazaran daha az ağırlık kaybı olduğu için daha iyi bir kumaş tutumu beklenmektedir. Kumaş Kalınlığı 60 ºC’ deki enzimatik işlemler (Enzim, Enzim + UB and Enzim + UH) ve 90 ºC’ de yapılan klasik alkali hidrofilleştirme işlemi pamuk kumaşın çekmesine ve bu yüzden kumaş kalınlığının artmasına yol açmıştır. Genel olarak, işlem görmüş kumaş kalınlıkları birbirine çok yakın olup aşağı yukarı 58-59 mm civarında değişmektedir. Klasik alkali hidrofilleştirme işlemi 90 ºC’ de 30 dakika süreyle yapılmıştır. Yüksek sıcaklıkta (90 ºC) yapılan klasik alkali hidrofilleştirme işlemi kumaşın daha fazla çekmesine yol açmıştır. Bu yüzden kumaş kalınlığı 60 ºC’ de yapılan enzim kombinasyonlarından daha yüksek çıkmıştır. Değişimi açıklamaya yardımcı olması için farklı işlemler sonucu kumaşın sıklığı ölçülmüştür. Ham kumaşın sıklığı: 25; sadece enzim ile muamele edilmiş kumaşın sıklığı: 25,5; Enzim+UB muamelesi sonrası sıklık: 26; Enzim+UH muamelesi sonrası sıklık: 26 ve klasik alkali hidrofilleştirme yapılan kumaşların sıklığı: 26,5 olarak ölçülmüştür. Bu veriler yapılan yorumları desteklemektedir. Kopma Mukavemeti Daha önce kumaş kalınlığı bölümünde bahsedildiği gibi, daha yüksek sıcaklıkta (90 ºC) yapılan klasik alkali hidrofilleştirme işlemi kumaşın daha çok çekmesine yol açarak kumaşı daha kalın hale getirmiştir. Kumaş diğerlerine göre daha fazla çekip kalınlaştığı için kumaş daha fazla sıkılaşmakta, bu yüzden cm2 deki iplik sayısı artmaktadır. Diğerlerine nazaran cm2 de iplik sayısı daha fazla olduğu için kopma mukavemeti daha 104 yüksek çıkmaktadır. Çünkü kopma mukavemeti testinde klasik alkali hidrofilleştirme işlemi yapılmış örnekte daha fazla iplik koparılmak zorunda kalındığı için, mukavemeti diğer çalışılan örneklere göre daha yüksek çıkmıştır. Diğer taraftan, klasik alkali hidrofilleştirme işlemi görmüş numune diğerlerine nazaran biraz daha fazla çekip kalınlaşıp sıkılaştığı içinde uzama diğerlerine göre biraz daha az olmuştur. Değişimi açıklamaya yardımcı olması için farklı işlemler sonucu kumaşın sıklığı ölçülmüştür. Ham kumaşın sıklığı: 25; sadece enzim ile muamele edilmiş kumaşın sıklığı: 25,5; Enzim+UB muamelesi sonrası sıklık: 26; Enzim+UH muamelesi sonrası sıklık: 26 ve klasik alkali hidrofilleştirme yapılan kumaşların sıklığı: 26,5 olarak ölçülmüştür. Bu veriler yapılan yorumları desteklemektedir. Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) İşlemlerin çevresel etkileri banyoların KOİ değerlerinin ölçülmesi yoluyla karşılaştırılmıştır. Hidrofilleştirme işlemlerinin (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH, klasik alkali hidrofilleştirme) ana banyolarının, yıkama banyolarının ve çalkalama banyolarının kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) değerleri incelendiğinde beklenildiği gibi ana banyoların KOI’ leri yıkama ve çalkalama banyolarının KOI’ lerinden çok fazla çıkmıştır (Çizelge 4.21). Yıkama banyoları 85 ile 133 mg/l arasında değişirken, çalkalama banyolarının KOI’ leri 50’ nin altında çıkmıştır. Klasik alkali hidrofilleştirme ana banyosunun KOI’ si 2276 mg/l çıkarak çalışma da ölçülen en yüksek KOI olmuştur. Enzimatik işlemler ekolojik hidrofilleştirme işlemleri olarak da bilinir. Genel hatlarıyla bakıldığında, sadece enzim işleminin ana banyolarının KOI değerleri ve ultrason teknolojilerinin ikisinin de (Enzim+UB, Enzim+UH) KOI değerleri arasında, klasik alkali hidrofilleştirme işlemine nazaran çok bariz bir fark yoktur. Çizelge 4.21’de verilen değerlerden görüldüğü gibi enzimatik işlemler çok daha az total KOI değerleri vermiştir. 1 saniyenin altında su damlası (s) veren işlemler göz önüne alındığında, enzim+ultrasonik homojenizatör işleminin klasik alkali hidrofilleştirmeye nazaran düşük KOİ değerleri ile ne kadar ekolojik bir fayda sağladığı görülmektedir, KOİ değeri % 64 daha düşüktür. 105 FTIR Analizleri Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerinin FTIR analizleri Uludağ Üniversitesi Kimya Bölümünde gerçekleştirilmiştir. Örneklerin birbirlerinden farkı temel takip edilen konu olmuştur, bu amaçla örneklere ait FTIR eğrileri aynı grafiğe yerleştirilerek Şekil 5.9’ da gösterilmiştir. FTIR analizi sonucunda farklı hidrofilleştirme işlemlerine maruz kalmış kumaş numuneleri arasındaki piklerde anlamlı/belirgin bir fark görülmemiştir. Yapılan çalışmada hedef, yapılan farklı muameleler sonucu oluşan etkileri incelemek ve karşılaştırmak olduğundan ve literatürde pamuğa ait FTIR analizleri zaten var olduğundan dolayı FTIR eğrilerinde hangi pikin hangi grubu temsil ettiği durumu ayrıca irdelenmemiştir. Şekil 5.9. Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları 106 SEM Analizleri A B C D E Şekil 5.10. Farklı enzimatik hidrofilleştirme işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları (A – işlemsiz numune, B – yalnız enzim ile muamele edilmiş numune, C – enzim + UH (ultrasonik homojenizatör) ile muamele edilmiş numune, D - enzim + UB (ultrasonik banyo) ile muamele edilmiş numune, E- klasik alkali hidrofilleştirme yapılmış numune) 107 Hidrofilleştirilmiş kumaş numunelerine ait SEM fotoğrafları Şekil 5.10’ da verilmiştir. Özellikle enzimatik hidrofilleştirmede olmak üzere her iki tip (enzimatik ve klasik) hidrofilleştirme işleminde de kumaşa zarar verilmesi beklenmemekteydi. Nitekim mukavemet testi sonuçları (Çizelge 4.20) bu görüşü doğrulamıştır. Buna paralel olarak SEM fotoğraflarında da liflerin yüzeyinde hasar gözlenmemiştir. Ancak hidrofilleştirilmiş kumaş numunelerine ait lifleri gösteren SEM fotoğraflarında (B-E) hidrofilleştirilmemiş numuneye göre (A) daha temiz bir yüzey görünümü fark edilmektedir. Bunun sebebinin hidrofilleştirme sonucu lif yüzeyinde meydana gelen safsızlık uzaklaştırma etkisi olduğu düşünülmektedir. Zaten hidrofilleştirme işleminin amacı yağ-vaks gibi yüzeyde bulunan hidrofob safsızlıkları uzaklaştırmak olduğundan SEM fotoğraflarında görülen bu temiz yüzeyin oluştuğu düşünülmüştür, Çizelge 4.18’ de verilen enzimatik muamele sonucu ağırlık kaybı değerleri de bu teoriyi doğrulamaktadır. 5.1.2.2. Lakkaz ile ağartma sonuçlarının değerlendirilmesi Pamuğun lakkaz ile ağartılması deneylerinde öncelikle enzimin verimli çalışması için uygun enzim konsantrasyonu, pH, süre ve sıcaklık şartları tespit edilmeye çalışılmıştır. Farklı enzim konsantrasyonlarında çalışılmış ve elde edilen beyazlık değerleri sonucu en uygun enzim konsantrasyonu seçilmiştir. İşlem görmemiş pamuk kumaşın beyazlık ve sarılık değerleri sırasıyla 58,6 ve 23,5’ dir. En düşük enzim konsantrasyonu (0,01 g/l) ve en düşük işlem sıcaklığında (40 ºC) gerçekleşen enzimatik işlem sonucunda elde edilen beyazlık değeri 62,1 stensby bulunmuştur. Enzim konsantrasyonundaki artış beyazlık değerlerinde anlamlı bir artış göstermemiştir. Benzer şekilde işlem sıcaklığının artması da sarılık değerlerinde anlamlı bir düşüş göstermemiştir. Kontrol amaçlı olarak, saf enzim için oldukça yüksek bir miktar olsa da, 1 g/l enzim konsantrasyonu ile çalışılmış ve elde edilen beyazlık değerleri incelenmiştir. Enzim miktarının bu denli radikal artışı bile beyazlıkta kayda değer bir artışa sebep olmamıştır. 108 Beyazlık ve sarılık değerleri, 1 g/l enzim konsantrasyonunda 40 ºC’ de gerçekleştirilen enzimatik işlem sonucunda sırasıyla 62,6 ve 18,7 bulunmuştur. Ancak 1 g/l enzim kullanımı 0,04 g/l enzim ile yapılan enzimatik işlemden 25 kat daha fazla enzim gerektirdiği halde, daha iyi beyazlık ve sarılık değerleri gösterememektedir. Elde edilen sonuçlarda, yüksek sıcaklık ve yüksek enzim konsantrasyonlarında çalışmanın beyazlık değerlerinde anlamlı bir etki göstermediği ispat edilmiştir. Sonuç olarak en yüksek beyazlık ve en düşük sarılık değeri için en iyi enzimatik ağartma işleminin proses şartlarının 0,04 g/l enzim konsantrasyonu ve 40 ºC enzimatik işlem sıcaklığı olduğu saptanmıştır. Asıl denemelerin sonuçlarının değerlendirilmesi Yapılan denemeler neticesinde farklı sıcaklık değerlerinin enzimin beyazlatma etkisi üzerinde belirgin bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Hiç işlem görmemiş pamuk kumaşın beyazlık değeri 58,6’ dır. Beyazlık ölçümleri neticesinde tek başına lakkaz kullanımının beyazlıkta önemli bir artış sağlamadığı görülmüştür. Ayrıca tek başına lakkaz kullanıldığı işlemde 10 dakikada beyazlık 62,6 ve sarılık 18,4 iken 30 dakikada beyazlık ancak 62,7 ve sarılık 18,5 olmuştur. Diğer taraftan ultrason teknolojileri (UB ve UH) pamuk kumaşın beyazlığını lakkaz enziminin tek başına uygulandığı işleme nazaran biraz daha arttırmıştır. Örneğin Enzim+UB işleminde 30 dakikada beyazlık değeri 63,1 stensby olmuştur. Ultrasonik homojenizatör ile enzimatik işlem (Enzim + UH), enzimin tek başına ve ultrasonik banyo ile uygulandığı işlemlerden daha etkili olduğu bulunmuştur. Enzim + UH işleminde sadece 10 dakikalık sürede beyazlık değeri 63,1 stensby’ e kadar yükselmiştir. 109 64,5 64 63,5 Enzim 63 Enzim+UB 62,5 Enzim+UH 62 61,5 10 20 30 Süre (dk) Şekil 5.11. Lakkaz ile farklı tip enzimatik işlemler sonucu pamuk kumaşın beyazlık derecesi En iyi beyazlık ve sarılık değerleri Enzim + UH işleminde elde edilmiştir. 30 dakikalık Enzim + UH işleminde sarılık değeri 17,6 ve beyazlık değeri 64’ e ulaşmıştır. Buradan beyazlık değerinde % 9,2 artma olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Ağırlık kaybı Uygulanan bütün enzimatik işlemler sonucunda kumaşlarda ağırlık kaybı olmuştur. Farklı işlem sürelerinde (10, 20, 30 dakika), farklı tip enzimatik işlemlerde (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) kumaş ağırlık kaybı % 0,41-0,63 arasında değişmektedir. Ancak bu farklı işlemler arasında ağırlık kaybında anlamlı bir fark görülmemiştir. En iyi beyazlık değerinin elde edildiği Enzim + UH işlemi pamuk kumaşta önemli bir ağırlık kaybına sebep olmamıştır. Çok yüksek enzim konsantrasyonunda çalışmak ultrasonik işlemler neticesinde de yüksek beyazlık değerleri göstermemiştir. Diğer taraftan yüksek enzim konsantrasyonunda gerçekleştirilen enzimatik işlemler (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) sonucunda kumaşın ağırlık kaybı 0,04 g/l enzim konsantrasyonunda gerçekleştirilen enzimatik işlemlerden (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) oldukça fazladır. Yüksek enzim konsantrasyonunda çalışıldığında elde edilen ağırlık kaybı % 1,35-1,59 arasında değişmektedir ve bunun çok yüksek enzim konsantrasyonunda çalışmanın sonucu olduğu ortaya çıkmıştır. 110 Beyazlık derecesi(stensby) Kumaş Kalınlığı Genel olarak hiç işlem görmemiş pamuk kumaşın kalınlığı 0,63 mm olarak ölçülmüştür. 40 ºC’ deki enzimatik işlemler (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) pamuk kumaşın çekmesine ve bu yüzden kumaş kalınlığının artmasına neden olmuştur. İşlem görmüş kumaşların kalınlıkları birbirine çok yakındır ve yaklaşık olarak 0,640-0,645 mm arasında değişmektedir. Ultrasonik enerjinin kullanıldığı işlemler (Enzim + UB, Enzim + UH) kumaş kalınlığında anlamlı bir fark yaratmamıştır. Kopma mukavemeti İşlem görmemiş kumaşın kopma mukavemeti ve kopma uzaması değerleri sırasıyla 0,37 kN ve % 26,0’ dır. Beklenildiği gibi enzimatik işlemler kumaşın kopma mukavemetinde bir düşüşe sebep olmamıştır. Lakkaz enzimi ile yapılan ağartma işlemleri düşük sıcaklık (40 ºC) ve ılıman koşullarda (pH 5) gerçekleşmektedir. Lakkaz enzimi pamuk kumaş ile reaksiyona girmediği için kumaş mukavemetinde herhangi bir düşüş gözlenmemiştir. Bütün enzimatik işlemlerde, işlem görmemiş kumaş ile karşılaştırıldığında kısmen daha yüksek kopma mukavemeti değerleri görülmüştür. Enzimatik işlemler sonucu elde edilen kopma mukavemeti ve kopma uzama değerleri sırasıyla 0,38-0,40 kN ve % 27,4- 29,1 değerleri arasında değişmektedir. Kopma mukavemetinin daha yüksek çıkması kumaşın çekmesi ve kalınlaşması sonucu işlem görmemiş kumaşa nazaran daha fazla sıkılaşması ile açıklanabilir. Kumaşın sıkılaşması nedeniyle cm2’ deki iplik sayısı artmakta ve bunun sonucu olarak kopma mukavemeti daha yüksek çıkmaktadır. Ham kumaşın sıklığı 25, Enzim işlemi sonucu kumaşın sıklığı 25,5 - 26, Enzim + UB işlemi sonucu kumaşın sıklığı 25,5 -26 ve Enzim + UH işlemi sonucu kumaşın sıklığı 25,5 - 26 olarak ölçülmüştür. Sonuç olarak farklı tip enzimatik işlemler (Enzim, Enzim + UB, Enzim + UH) kumaşların kopma mukavemeti ve kopma uzaması üzerine anlamlı bir etkiye sahip değildir. 111 KOİ testi sonuçlarının değerlendirilmesi Lakkaz kullanılarak yapılan enzimatik ağartma işlemi banyosunun oluşturduğu KOİ yükünün klasik hidrojen peroksit ağartma banyosunun oluşturduğu KOİ yükünden açıkça çok daha düşük olduğu görülmektedir, fark yaklaşık % 50 seviyesindedir. Bu sonuçlar çevresel açıdan enzimatik muamelenin çok daha tercih edilir bir alternatif olduğunu göstermiştir. FTIR Analizleri Şekil 5.12. Lakkaz ile farklı ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları 112 İşlem görmemiş ve lakkaz enzimi ile muamele edilmiş kumaş numunelerine ait FTIR eğrileri Şekil 5.12’ de verilmiştir. Daha önce pektinaz ile muamele için FTIR analizi bölümünde belirtildiği gibi örneklerin birbirlerinden farkı temel takip edilen konu olmuştur, bu amaçla örneklere ait FTIR eğrileri aynı grafiğe yerleştirilerek Şekil 5.12’ de gösterilmiştir. Çalışmada hedef, yapılan farklı muameleler sonucu oluşan etkileri incelemek ve karşılaştırmak olduğundan ve literatürde pamuğa ait FTIR analizleri zaten var olduğundan dolayı FTIR eğrilerinde herbir pikin hangi grubu temsil ettiği durumu ayrıca irdelenmemiştir. FTIR analizi sonucunda 800-850 cm-1 bölgesinde işlemsiz kumaş ile enzimatik ağartma yapılmış kumaşlar arasında görülen küçük bir pik farkı (işlemsiz kumaşta var, diğerlerinde yok) kumaş numuneleri arasındaki piklerde anlamlı/belirgin bir fark görülmemiştir. Yapılan işlemler sonrasında, işlem görmüş kumaşlar ham kumaşla karşılaştırıldığında, yeni bandlar ortaya çıkmamıştır. 775 cm-1 transmitans bandı haricinde herhangi bir band kaybolması veya bandlarda büyük bir değişim gözlemlenmemiştir. 400-800 cm-1 transmitans bölgesinin, hidroksil gruplarının şekil değiştirme titreşimlerinden (out-of- plane deformational vibration) kaynaklandığı bilinmektedir. Şekilde görülen 775 cm-1 transmitans bandındaki değişim; bu bölgedeki fonksiyonel –OH gruplarının işlem sırasında reaksiyona girdiğini ve işlem sonucunda bu küçük pikin kaybolduğunu gözlemlemekteyiz. SEM Analizleri Farklı işlem tiplerinin kumaşların yüzeylerindeki etkilerini görebilmek açısından, Uludağ Üniversitesi, Türkiye’de Carl Zeiss Evo 40 model Taramalı Elektron Mikroskobu’nda (Scanning Elektron Microscobe) görüntüleri alınmıştır. Kumaşların test edilecek bölümleri elektriği iletmelerini sağlamaları için, BALTEC SCD 005 model cihazda, argon gazı ortamında, altın-palladyum (%80Au-%20Pd) gibi ağır metallarden oluşan bir bileşimle 15 nm şeklinde ince bir katman oluşacak şekilde kaplanarak SEM testine hazırlanmıştır. 113 Şekil 5.13’ de verilen fotoğraflar incelendiğinde yüzeyin en temiz olduğu numunenin işlemsiz (A) olduğu görülmektedir. Sadece lakkaz enzimi kullanılarak yapılan ağartma sonrası da yüzeyin nispeten temiz olduğu (B) görülmektedir. Ancak lakkaz enzimi ile birlikte ultrasonik desteğin kullanıldığı banyolarda (C ve D) liflerin yüzeyinde fibrilleşmelerin başladığı görülmektedir. Bu fibrilleşmenin yapılan muamelenin etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. A B C D Şekil 5.13. Lakkaz ile farklı enzimatik ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları (A – işlemsiz numune, B – yalnız enzim ile muamele edilmiş numune, C – enzim + UH (ultrasonik homojenizatör) ile muamele edilmiş numune, D - enzim + UB (ultrasonik banyo) ile muamele edilmiş numune) 114 5.1.2.3. Glikoz Oksidaz ile ağartma sonuçlarının değerlendirilmesi Glikoz oksidaz enzimi ile pamuğun ağartılması deneylerinde amaç banyodaki glikozdan glikoz oksidaz yardımıyla peroksit üretmek ve bu peroksidi ağartmada kullanmak olmuştur. Saf glikoz oksidaz (GOx) enzimi ile hidrojen peroksit üretimi için optimum işlem şartlarının tespiti banyoların sıcaklık, süre ve pH’ ları önerilen enzim çalışma şartlarından hareket edilerek planlanan bir optimizasyon serisi neticesinde belirlenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda saf GOx enzimi ile % 0,01 enzim kullanılarak pH 4’ de, 40 ˚C’ de 90 dakika süre ile 2 gr/l sodyum asetat varlığında en fazla hidrojen peroksit açığa çıktığı saptanmıştır. En yüksek hidrojen peroksit üretimi ultrasonik homojenizatör (UH) destekli banyoda gerçekleşmiştir. 1000 mg/l (1g/l) seviyelerine ulaşan banyoda üretilen peroksit miktarları teorik olarak oldukça yeterli değerlerdir. Dikkat çekici husus ultrasonik homojenizatör destekli banyoda üretilen peroksit miktarı 20 g/l glikoz kullanılan banyolarda daha yüksek (1752 ve 1445 mg/l) olmasına rağmen 5 g/l glikoz kullanılıp 1020 - 1054 mg/l hidrojen peroksit üretilen işlemlerde beyazlığın daha yüksek (75,5 – 75,6 stensby derecesi) çıkmasıdır. Bunun sebebinin yüksek glikoz kullanımında banyoda oluşan karamelimsi koyu renk olduğu, bunun hem kumaşın lekelenmesine hem de banyodaki peroksidin ağartma dışı reaksiyonlarda tüketilmesine sebep olduğu düşünülmektedir. Kontrol muamelesi olarak hidrojen peroksit ağartması yapılmıştır. Normal reçetede 2 g/l peroksit kullanılıyor olsa da Çizelge 4.35’ te en yüksek beyazlık elde edilen denemelerde banyoda 1000 mg/l civarında peroksit üretildiği için karşılaştırma açısından 1 g/l peroksit kullanımı ile de denemeler yapılmıştır. Çizelge 4.35’ te ultrasonik homojenizatör destekli banyoda 5 g/l glikoz kullanılıp 1020-1054 mg/l hidrojen peroksit üretilen işlemlerde beyazlığın 75,5–75,6 stensby derecesi çıktığı, banyoya doğrudan 1000 mg/l (1 g/l) peroksit katılarak ağartma yapılması durumunda yine benzer (75,16 ve 74,95 stensby derecesi) beyazlıklara ulaşıldığı (Çizelge 4.36) 115 görülmektedir. Bu sonuç GOx enzimi ile banyoda üretilen peroksidin pamuğun ağartılmasında etkin şekilde kullanıldığını teyid etmektedir. Enzimatik ağartma (GOx) ile klasik peroksit ağartmasına yakın beyazlıklara başarılı şekilde ulaşılmıştır. 80 70 60 50 40 30 20 10 0 İş lemsiz 90 dakika Enzim 90 dakika 30 dakika Hidrojen peroksit Hidrojen peroksit Enzim+UB Enzim+UH ağartması(1ml/l) ağartması(2ml/l) Şekil 5.14. Glikoz oksidaz enzimi ile enzimatik ağartma ve klasik peroksit ağartması yapılan pamuk kumaşların beyazlık derecesi Kopma Mukavemeti Glikoz oksidaz ile enzimatik muamelenin ister ultrason destekli ister ultrason desteksiz şekilde kumaş mukavemeti üzerinde olumsuz bir etkisi olmadığı görülmüştür. KOİ Testi Sonuçları Glikoz oksidaz kullanılarak yapılan enzimatik ağartma işlemi banyosunun oluşturduğu KOİ yükünün klasik hidrojen peroksit ağartma banyosunun oluşturduğu KOİ yükünden 20 g/l glikoz kullanımı durumunda fazla, 5 g/l glikoz kullanılması durumunda benzer ya da daha az (Enzim + UH) olduğu görülmüştür. 5 g/l glikozun banyoya katılması durumunda 4258 mg/l KOİ yükü oluşturduğu görülmüştür. Dolayısıyla glikoz oksidaz ile ağartma banyolarına ait KOİ yükünün büyük oranda banyoya katılan glikozdan kaynaklandığı düşünülmektedir. Bununla birlikte glikoz banyoda hidrojen perokside dönüştürülmektedir ve gerçekten de 5 g/l glikoz katılan (oluşturacağı KOİ yükü 4258 mg/l) enzimatik ağartma banyosunun KOİ yükünün sadece enzim kullanımında 2668 mg/l hatta enzim + UH kullanımında 1774 mg/l olarak çıktığı görülmüştür. 116 Beyazlık Derecesi (Stensby) KOİ yüklerinin değerlendirilmesinde göz önünde bulundurulması gerekli diğer nokta ise aslında atık nişasta haşıl sökme banyosunu temsil eden glikoz içeren banyonun da bir kirlilik faktörü olarak ele alınması gerektiğidir. Glikoz oksidaz kullanımında nişasta haşılı sökme banyosu atılmamakta, ağartma doğrudan bu banyoda yapılmaktadır. Oysa peroksit ağartması durumunda haşıl sökme banyosu atığı oluşmaktadır. Dolayısıyla karşılaştırmada haşıl sökme banyosu (bu çalışmada glikoz içeren banyo) ve ağartma banyosunun toplam etkisi karşılaştırılmalıdır. Bu durumda peroksit ağartması için toplam KOİ yükü 4258 (5 g/l glikoz içeren banyo) + 2492 (peroksit ağartma banyosu) = 6750 mg/l olacaktır. Buna karşı glikoz oksidaz ile ağartmada oluşan toplam KOİ en iyi beyazlığın oluştuğu enzim + UH (5g/l glikoz içeren banyoda) 1774 mg/l’dir. Buna göre oluşan toplam KOİ yükünün glikoz oksidaz ile ağartmada % 74 daha düşük olacağı (5 g/l glikoz kullanımı için) söylenebilir ki bu da ciddi bir gelişimdir. FTIR Analizleri İşlem görmemiş, peroksit ile ağartılmış ve glikoz oksidaz enzimi ile muamele edilmiş kumaş numunelerine ait FTIR eğrileri Şekil 5.15’ de verilmiştir. Daha önce pektinaz ile muamele için FTIR analizi bölümünde belirtildiği gibi örneklerin birbirlerinden farkı temel takip edilen konu olmuştur, bu amaçla örneklere ait FTIR eğrileri aynı grafiğe yerleştirilerek Şekil 5.15’ de gösterilmiştir. Projede hedef, yapılan farklı muameleler sonucu oluşan etkileri incelemek ve karşılaştırmak olduğundan ve literatürde pamuğa ait FTIR analizleri zaten var olduğundan dolayı FTIR eğrilerinde her bir pikin hangi grubu temsil ettiği durumu ayrıca irdelenmemiştir. FTIR analizi sonucunda işlemsiz kumaş ile enzimatik ağartma yapılmış kumaş numuneleri arasındaki piklerde anlamlı/belirgin bir fark görülmemiştir. 117 Şekil 5.15. Glikoz oksidaz ile farklı ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları SEM Analizleri Farklı işlem tiplerinin kumaşların yüzeylerindeki etkilerini görebilmek açısından, Uludağ Üniversitesi, Türkiye’de Carl Zeiss Evo 40 model Taramalı Elektron Mikroskobu’nda (Scanning Elektron Microscobe) görüntüleri alınmıştır. Kumaşların test edilecek bölümleri elektriği iletmelerini sağlamaları için, BALTEC SCD 005 model cihazda, argon gazı ortamında, altın-palladyum (%80Au-%20Pd) gibi ağır metallarden oluşan bir bileşimle 15 nm şeklinde ince bir katman oluşacak şekilde kaplanarak SEM testine hazırlanmıştır. 118 Şekil 5.16’ da verilen fotoğraflar incelendiğinde yüzeyin en temiz olduğu numunenin işlemsiz (A) olduğu görülmektedir. Ancak glikoz oksidaz enziminin tek başına (B) ve glikoz oksidaz enzimi ile birlikte ultrasonik desteğin kullanıldığı banyolarda (C ve D) liflerin yüzeyinde fibrilleşmelerin başladığı görülmektedir. Bu fibrilleşmenin yapılan muamelenin etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu işlemler neticesinde (B, C ve D) kumaşın beyazlığının geliştiği yukarıdaki tablolarda gösterilmişti, dolayısıyla oluşan oksidatif etki ve bunun yanında ağartma banyosundaki muamele fotoğraflarda görülen fibrilleşme efektinin oluşmasına yol açmıştır. A B C D Şekil 5.16. Glikoz oksidaz ile farklı enzimatik ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları (A – işlemsiz numune, B – yalnız enzim ile muamele edilmiş numune, C – enzim + UH (ultrasonik homojenizatör) ile muamele edilmiş numune, D - enzim + UB (ultrasonik banyo) ile muamele edilmiş numune) 119 5.1.3. Ağartma denemelerinin sonuçlarının değerlendirilmesi 5.1.3.1. Pamuğun ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçlarının değerlendirilmesi Ozonlama işlemleri oda sıcaklığında yapılmıştır. Ultrasonik banyoda uzun süre yapılan ozonlama işlemi sırasında çözeltinin sıcaklığı artmaktadır. Sıcaklıkta meydana gelen bu artış çözünen ozon miktarında düşüşe sebep olur bu da daha az etkili bir ozonlama işlemine neden olur. Bundan dolayı ultrasonik banyoda yapılan ozonlama işlemlerinde suyun sıcaklığı soğutma yapılarak 30 ºC’ de sabit tutulmuştur. İşlem görmemiş kumaşın beyazlık ve sarılık değerleri sırasıyla 61,4 ve 21,0’ dır. Pamuk kumaşın beyazlık değeri ozonlama işlemleri ile artmaktadır. En fazla beyazlık artışı en uzun ozonlama süresinde gözlenmiştir. Artan ozonlama süresiyle orantılı olarak beyazlık miktarının da kademeli olarak arttığı gözlenmiştir. Örneğin 10 dakikalık ozonlama sonrası beyazlık değeri 67,5 stensby iken 90 dakikalık ozonlama sonrası bu değer 75,9 stensby noktasına kadar yükselmiştir. Kontrol muamelesi olarak 90 ºC’ de 60 dakika süre ile yapılan hidrojen peroksit ağartması sonrasında beyazlık değeri 82,6 stensby’ e ulaşmıştır. 90 dakika ozonlama işlemi ile ulaşılan beyazlık değeri hidrojen peroksit ağartması sonrası ulaşılan beyazlık değerinden daha düşüktür. Beyazlık 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 İşlemsiz 10 dakika 20 dakika 30 dakika 60 dakika 90 dakika Peroksit Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ağartması Şekil 5.17. Ozonlama ve peroksit ağartması yapılan pamuk kumaşların beyazlık derecesi (Stensby) 120 Beyazlık Derecesi (Stenby) Beyazlık değerlerinde meydana gelen artışa paralel olarak sarılık değerleri de ozonlama sürelerindeki artışla birlikte düşmektedir. 20 dakika ozonlama işlemi sonrasında sarılık değeri 15,6 iken bu değer 90 dakika ozonlama sonrasında 11,1’e düşmüştür. Beyazlık değerinde olduğu gibi 90 dakika ozonlama sonucu elde edilen sarılık değeri peroksit ağartmasında elde edilen sarılık değerine ulaşamamıştır. Sarılık 24 20 16 12 8 4 0 İşlemsiz 10 dakika 20 dakika 30 dakika 60 dakika 90 dakika Peroksit Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ağartması Şekil 5.18. Ozonlama ve peroksit ağartması yapılan pamuk kumaşların sarılık derecesi Ultrasonik banyo ile ozonlama işleminin kombine edilmesi (Ozonlama + UB) beyazlık değerinde artmaya sebep olmuştur. Sadece ozonlama işleminde olduğu gibi uzun süreli ozonlama + UB işlemi yüksek beyazlık değerlerine ulaşılmasını sağlamaktadır. Örneğin 10 dakika sonrasında beyazlık değeri 67,9 stensby iken bu değer 90 dakika sonrasında 73,7 stensby noktasına ulaşmıştır. Daha önce belirtildiği gibi kontrol muamelesi olarak 90 ºC’ de 60 dakika süre ile yapılan hidrojen peroksit ağartması sonrasında beyazlık değeri 82,6 stensby’ e ulaşmıştır. Görüldüğü üzere 90 dakika ozonlama işlemi ile ulaşılan beyazlık değeri hidrojen peroksit ağartması sonrası ulaşılan beyazlık değerinden daha düşüktür. Ozonlama + UB işlemini sadece ozonlama işlemi ile karşılaştıracak olursak, ultrasonik banyonun pamuk kumaşın beyazlık ve sarılık değerleri üzerine anlamlı bir etkisinin olmadığı gözlenmiştir. 121 Sarılık (ASTM D1925) Beyazlık 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 İşlemsiz 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Peroksit Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ağartması + UB + UB + UB + UB + UB Şekil 5.19. Ozonlama + UB işleminin pamuk kumaşın beyazlık derecesi üzerine etkisi Sarılık 24 20 16 12 8 4 0 İşlemsiz 10 dak. 20 dak. 30 dak. 60 dak. 90 dak. Peroksit Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ozonlama Ağartması + UB + UB + UB + UB + UB Şekil 5.20. Ozonlama + UB işleminin pamuk kumaşın sarılık derecesi üzerine etkisi Ozonlamanın ultrasonik homojenizatör ile birlikte kullanıldığı işlemde 10 ve 20 dakika sonucunda beyazlık sırasıyla 70,2 ve 74 stensby değerine ulaşmıştır. Bu da ozonlama + UH işleminde kısa işlem sürelerinde yüksek beyazlık değerlerine ulaşıldığını göstermektedir. Ultrasonik homojenizatör ile sağlanan sinerjik etkinin ultrasonik banyo ile sağlanandan daha fazla olduğu görülmüştür. Örneğin, ozonlama + UB işleminde 90 dakika sonucunda ulaşılan beyazlık değeri 73,7 stensby iken, aynı beyazlık değerine ozonlama 122 Sarılık (ASTM D1925) Beyazlık Derecesi (Stensby) + UH işlemi ile sadece 20 dakikada ulaşılmıştır. Beyazlık değerlerine paralel olarak kısa işlem sürelerinde düşük sarılık değerlerine ulaşmakta mümkün olmuştur. Pamuk kumaşın 30 dakika ozonlama + UH işlemine tabi tutulması sonucu beyazlığının 74,3 ve sarılığının 12,1 olduğu saptanmıştır. Daha önce de bahsedildiği gibi, ozonlama ve ultrasonik homojenizatörün kombine kullanıldığı işlem sırasında çözelti banyosunun sıcaklığı artmaktadır. 30 dakikalık işlem sonucunda sıcaklık 70 ºC’ ye kadar yükselmektedir. Ozonlama işleminin etkisini arttırmak için, ozonlama + UH işleminde banyonun sıcaklığı 30 dakikalık işlem süresince soğutma yapılarak 30 ºC ‘de sabit tutulmuştur. Ozonlama + UH işleminde 30 dakikada 30 ºC sabit sıcaklıkta beyazlık ve sarılık değerleri sırasıyla 80,2 ve 7,2 olarak bulunmuştur. Görüldüğü gibi ozonlama + UH işleminde 30 dakika sonucunda sıcaklık 70 ºC iken elde edilen beyazlık ve sarılık değerleri 74,3 ve 12,1 iken aynı işlem 30 dakikada sıcaklık 30 ºC’ de sabit tutularak gerçekleştirildiğinde beyazlık ve sarılık değerleri 80,2 ve 7,2’ ye ulaşmıştır. Sıcaklığın yükselmesi çözünmüş ozon miktarında düşüşe neden olduğu için daha düşük etkili bir ozonlama işlemi gerçekleşmektedir. Beyazlık 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 İşlemsiz 10 dak. 20 dak. 30 dak. 30 dak. Peroksit Ozonlama + Ozonlama + Ozonlama + Ozonlama + Ağartması UH UH UH UH* Şekil 5.21. Ozonlama + UH işleminin pamuk kumaşın beyazlık derecesi üzerine etkisi (ozonlama + UH* ; soğutularak 30 ºC ‘de sabit tutulan örnek) 123 Beyazlık Derecesi (Stensby) Sarılık 24 20 16 12 8 4 0 İşlemsiz 10 dak. 20 dak. 30 dak. 30 dak. Peroksit Ozonlama + Ozonlama + Ozonlama + Ozonlama + Ağartması UH UH UH UH* Şekil 5.22. Ozonlama + UH işleminin pamuk kumaşın sarılık derecesi üzerine etkisi (ozonlama + UH*; soğutularak 30 ºC ‘de sabit tutulan örnek) Sonuç olarak 3 farklı ozonlama işlemi arasında en iyi beyazlık ve sarılık değerlerine 30 dakika soğutma yapılarak sıcaklığın 30 ºC’ de sabit tutulduğu ozonlama + UH işlemi sonucu ulaşıldığı gözlenmiştir. Ayrıca ozonlama + UH işlemi ile konvansiyonel peroksit ağartmasında ulaşılan beyazlık değerlerine yaklaşık değerlere ulaşılmıştır. Peroksit ağartması 90 ºC’ de 60 dakikada gerçekleştirilirken ozonlama + UH işlemi 30 ºC’ de 30 dakikada gerçekleştirilmektedir. Özetle ozonlama + UH işlemi peroksit ağartmasına göre daha kısa işlem süresinde (30 dakika daha az sürede) ve daha ılıman işlem koşullarında (60 ºC daha düşük sıcaklık) gerçekleşmesine rağmen peroksit ağartma işleminde elde edilen beyazlık ve sarılık değerlerine çok yakın değerler elde edilmiştir. Ultrasonlu ve ultrasonsuz ozonlama işlemleri sonrası ağırlık kayıpları sonuçlarının değerlendirilmesi Ozonlamanın tek başına yapıldığı işlemde kumaşın ağırlık kaybı % 1,62-1,88 değerleri arasında değişmektedir. Genel olarak ozonlamanın tek başına yapıldığı işlemle karşılaştırıldığında ultrasonik etki altında kumaşlarda meydana gelen ağırlık kayıplarının arttığı görülmektedir. 3 tip ozonlama işleminde de (Sadece ozonlama, Ozonlama + UB, Ozonlama + UH) artan işlem sürelerinde ağırlık kayıplarının da attığı tespit edilmiştir. Ancak ozonlama + UH işleminde diğerlerine nazaran ağırlık kayıplarının daha fazla olduğu görülmüştür. Klasik peroksit ağartma işlemi sonrası 124 Sarılık (ASTM D1925) pamuk kumaşta meydana gelen ağırlık kaybı % 2,79 iken diğer 3 tip ozonlama işleminde de daha az ağırlık kaybı meydana gelmektedir. Ozonlama işlemleri ile karşılaştırıldığında daha agresif işlem koşulları altında gerçekleştirilen klasik peroksit ağartma işlemi sırasında daha fazla vaks uzaklaştırılmaktadır. Bu da ağırlık kaybı sonuçlarında açıkça görülmektedir. En yüksek beyazlıkların elde edildiği ozonlama işlemi (ozonlama + UH) sonrasında ağırlık kaybı % 2,65 iken peroksit ağartması sonrasında bu değer % 2,79 olmuştur. Sonuç olarak peroksit ağartmasıyla benzer beyazlık ve sarılık değerlerini veren 30 dakika ozonlama + UH işleminin daha az ağırlık kayıplarına neden olduğu görülmüştür. 3,2 2,8 2,4 2 1,6 1,2 0,8 0,4 0 90 dak. 90 dak. 30 dak. 30 dak. 60 dak. Ozonlama Ozonlama + Ozonlama + Ozonlama + Peroksit (30 ºC) UB (30 ºC) UH (70 ºC) UH* (30 ºC) Ağartması (90 ºC) Şekil 5.23. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların ağırlık kaybı Ultrasonlu ve ultrasonsuz ozonlama işlemlerinin kumaş mukavemetine etkisinin incelenmesi İşlem görmemiş pamuk kumaşın kopma mukavemeti ve kopma uzaması sırasıyla 0,428 kN ve % 17,8 iken 90 dakika ozonlama işleminde bu değerler sırasıyla 0,435 kN ve % 19,9 olmuştur. Ozonlama + UB işleminde ise en yüksek kopma mukavemeti ve kopma uzaması değerleri elde edilmiştir ancak bütün işlem gören pamuk kumaşlar arasında en düşük beyazlık bu işlem sonucunda görülmüştür. 125 Ağırlık Kaybı (%) 70 ºC ve 30 ºC’ de gerçekleşen Ozonlama + UH işlemleri sonrasında kopma mukavemeti ve kopma uzaması değerlerinde anlamlı bir fark görülmemiştir. Ozonlama + UH (30 ºC’ de) işlemine tabi tutulan kumaşın kopma mukavemeti ve kopma uzaması değerleri sırasıyla 0,45 kN ve % 20,2’ dir. Diğer taraftan peroksit ağartma işlemine maruz kalan kumaşların kopma mukavemeti 0,42 kN ve kopma uzaması % 19,1 değerlerine düşmektedir. Sonuç olarak 90 ºC’ de alkali şartlarda yapılan 60 dakikalık klasik peroksit ağartma işlemi daha fazla vaks uzaklaşmasını sağlamış ve mukavemette büyük azalmalara yol açmıştır. Ancak klasik peroksit ağartması sonucu ulaşılan beyazlık ve sarılık değerlerine benzer sonuçlar veren, 30 ºC’ de gerçekleştirilen Ozonlama + UH işlemi ile daha düşük mukavemet kayıpları görülmüştür. 0,48 0,46 0,44 0,42 0,4 0,38 0,36 0,34 0,32 0,3 İşlemsiz 90 dak. 90 dak. 30 dak. 30 dak. 60 dak. Ozonlama Ozonlama + Ozonlama + Ozonlama + Peroksit (30 ºC) UB (30 ºC) UH (70 ºC) UH* (30 ºC) Ağartması (90 ºC) Şekil 5.24. Farklı tip ozonlama işlemleri ve peroksit ağartması sonucu pamuk kumaşların kopma mukavemeti KOİ testi sonuçlarının değerlendirilmesi Ozon kullanımı durumunda banyoda sadece su bulunmakta, yardımcı kimyasal kullanımı bulunmamaktadır. Ozonun kendisi de oksijene dekompoze olduğundan atık yükü oluşturmayacağı açıktır. Banyoda oluşabilecek atık türü ozonun lif üzerindeki safsızlıklarla verdiği reaksiyonlar neticesinde banyoya geçen çeşitli bileşikler olabilir ki bunun da yüksek miktarda olması beklenmez. Nitekim ozonlama denemelerine ait banyoların KOİ değerleri ihmal edilebilir derecede düşük değerler çıkmıştır. Bu sonuçlar ozonlama işleminin çevresel yük oluşumu açısından avantajını bir kez daha teyid etmiştir. 126 Kopma mukavemeti (kN) FTIR Analizleri İşlem görmemiş, peroksit ile ağartılmış ve ozon ile ağartılmış kumaş numunelerine ait FTIR eğrileri Şekil 5.25’ de verilmiştir. FTIR analizlerinde örneklerin birbirlerinden farkı temel takip edilen konu olmuştur, bu amaçla örneklere ait FTIR eğrileri aynı grafiğe yerleştirilerek Şekil 5.25’ de gösterilmiştir. Projede hedef, yapılan farklı muameleler sonucu oluşan etkileri incelemek ve karşılaştırmak olduğundan ve literatürde pamuğa ait FTIR analizleri zaten var olduğundan dolayı FTIR eğrilerinde herbir pikin hangi grubu temsil ettiği durumu ayrıca irdelenmemiştir. FTIR analizi sonucunda işlemsiz kumaş ile ozonla ve peroksitle ağartma yapılmış kumaş numuneleri arasındaki piklerde anlamlı/belirgin bir fark görülmemiştir. Şekil 5.25. Ozonlama ve peroksit ile ağartma işlemlerine maruz kalmış kumaş numunelerine ait FTIR sonuçları 127 SEM Analizleri Şekil 5.26’ da verilen fotoğraflar incelendiğinde ozonla muameleler sonucu lif yüzeyinin daha pürüzsüz hale geldiği görülmektedir. Ozonlanmış kumaşlar için verilen beyazlık değerlerinde işlemsiz kumaşa göre görülen artış ile bu fotoğraflar uyumludur. A B C D Şekil 5.26. Ozonlama ile ağartma işlemlerine maruz kalmış pamuk kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları (A – işlemsiz numune, B – yalnız ozon ile muamele edilmiş numune, C – ozon + UH (ultrasonik homojenizatör) ile muamele edilmiş numune, D - ozon + UB (ultrasonik banyo) ile muamele edilmiş numune) 128 5.1.3.2. Yünün ozon ve ultrasonla ağartılması sonuçlarının değerlendirilmesi Ozonla muamelenin yün kumaşın beyazlığında kayda değer bir artış oluşturmadığı görülmektedir. İşlemsiz kumaşta 38 (Stensby) seviyesinde olan beyazlık değerleri 1,5 saat (90 dakika) gibi uzun süreli ozonlama işlemlerinden sonra bile ancak 40-41 Stensby derecelerine çıkarılabilmiştir. Sarılık derecelerindeki değişim de benzer şekilde kayda değer değerlere ulaşamamıştır. Aslında bu sonuç literatürde rapor edilenlerle uyumludur. Gülümser ve ark (2009), koyunyünü üzerine çalışmış ve yünlü kumaşın belirli bir nem oranında ozonla işleme tabi tutulması gerektiği bulunmuştur. Ozonla işlem süresi arttıkça beyazlık derecesinin artmadığı ve sıcaklık arttıkça kumaşların beyazlık derecelerinin düştüğü tespit edilmiştir. Önceki çalışmalarda da belirtildiği üzere bu çalışmada da asidik pH’ larda ozonlama işlemlerinin beyazlık derecesine daha olumlu etkisi olduğu bildirilmiştir. Fakat çalışılan hiçbir koşulda konvansiyonel yöntemlerle elde edilen sonuçlara ulaşılamamıştır. (Gülümser ve ark. 2009). Bu proje çalışmalarında uygulanacak ultrason desteği ile beyazlık değerlerinin tek başına ozonlama uygulamalarına göre geliştirilebileceği düşünülmüştü ancak beyazlık derecelerinde ultrason desteği ile de kayda değer bir artış sağlanamamıştır. Aslında ozonun yün üzerindeki etkisi klor, permonosülfirikasit ve permanganata benzetilmekte, bundan dolayı yün lifinin ozon gazı ile işleminden elde edilebilecek en önemli sonucun, pul tabakasının değişikliğe uğratılarak keçeleşmesinin azaltılması olduğu belirtilmiştir. Protein liflerinin ozon kullanımı ile kimyasal modifikasyonu ve çekmezlik kazandırılması üzerine 2005 yılında alınmış 2 adet patent (US Patent 6969409 ve US Patent 6964182) bulunmaktadır (Ichimura ve ark. 2005, Karakawa ve ark. 2005). SEM Analizleri Bu bilgiler ışığında deneylerde ozonlama yapılan yün kumaşların SEM fotoğrafları alınmıştır ve Şekil 5.27’ de gösterilmiştir. 129 A B C D Şekil 5.27. Ozonlama ile ağartma işlemlerine maruz kalmış yün kumaş numunelerine ait 3000 kat büyütmeli SEM fotoğrafları (A – işlemsiz numune, B – yalnız ozon ile muamele edilmiş numune, C – ozon + UH (ultrasonik homojenizatör) ile muamele edilmiş numune, D - ozon + UB (ultrasonik banyo) ile muamele edilmiş numune) Bu bilgiler ışığında incelenen SEM fotoğraflarında ozonlama işlemi sonrasında yünde pul tabakasının hala mevcut olduğu görülmektedir. Ozon + UH işlemini temsil eden Şekil 5.27 –c fotoğrafında pul tabakasının belirginliğinin daha düşük olduğu, dolayısıyla uygulanan işlem neticesinde zayıflatıldığı, görülmektedir. Çizelge 3.44’de yün kumaşların farklı muameleler sonrasındaki ağırlık kayıpları da verilmiştir. Çizelge 3.44 incelendiğinde gerçekten de Şekil 5.27–c fotoğrafında pul tabakasındaki zayıflamanın en fazla gözlendiği Ozon+UH işleminde ağırlık kaybının da en yüksek olduğu görülmektedir. 130 5.2. Sonuç Bu çalışmada yeni ve üzerinde araştırmalar süren bir konu olan ultrason kullanımının ozon ve enzim kullanımı ile kombine edilmesi ve bunların bazı tekstil terbiye uygulamalarında kullanımları araştırılmıştır. Çalışmanın birinci bölümünde boyama atıksularındaki renk ve kimyasal oksijen ihtiyacını (KOİ) gidermek için ultrason ve ozon kombine bir proseste kullanılarak reaktif ve dispers boyama atıksularının renk ve KOİ giderimi sağlanmıştır. Reaktif ve dispers boyarmadde çözeltileri hem sadece boyarmadde ile hem de boyarmadde ile birlikte yardımcı kimyasal madde içerecek şekilde hazırlanmış ve bu sayede hazırlanan çözeltinin gerçek atıksuya benzetilmesi amaçlanmıştır. Ozonlama ve ultrason destekli ozonlama işlemleri sonrası renk ve KOİ giderimi değerleri incelendiğinde her iki boya tipine ait (reaktif ve dispers) azo ve antrakinon kromofor gruplu boyama çözeltileriyle çalışma durumunda da ultrasonik homojenizatör desteğinin işlem veriminde ciddi artışlar sağladığı görülmüştür. Ultrason ile ozonun çözeltiyle etkileşimi hızlandırılması sonucu renk giderimi sürelerinde ciddi bir azalma sağlanmıştır. Çalışmanın ikinci bölümünde enzimatik hidrofilleştirme için pektinaz, enzimatik ağartma için lakkaz ve glikozoksidaz enzimleri kullanılarak ultrasonun enzimatik işlemler üzerine etkisi belirlenmiştir. Enzimatik muamelede ultrason desteğinin etkisini araştırmak için yapılan ilk deneyler pamuğun alkali pektinaz enzimi ile hidrofilleştirilmesi üzerine olmuştur. Farklı konsantrasyonlarda kullanılan alkali pektinaz enziminin, farklı enzim aplikasyon sürelerinin ve enzim aplikasyonundan sonra değişen süre ve sıcaklıklardaki ard yıkama şartlarının pamuklu kumaşın hidrofilitesi üzerine etkileri belirlenmiştir. Kontrol muamelesi olarak klasik alkali hidrofilleştirme işlemi yapılmıştır. 131 Ultrason teknolojilerinin ikisi de (UB ve UH) pamuğun hidrofilitesini pektinaz enziminin tek başına uygulandığı (Enzim) işleme göre biraz daha arttırarak olumlu yönde etki yapmıştır. Pektinaz ile enzimatik hidrofilleştirme işlemi (Enzim), klasik alkali hidrofilleştirme işlemine göre daha ılıman işlem şartlarında yapılmaktadır (daha az sıcaklık, daha az süre ve daha az alkali). Ayrıca ultrasonik homojenizatör desteği ile enzimatik hidrofilleştirme işleminin klasik alkali hidrofilleştirmeye nazaran düşük KOİ değerleri ile ne kadar ekolojik bir fayda sağladığı görülmüştür, KOİ değeri % 64 daha düşüktür. Enzimatik işlemlerde ultrason desteğinin etkisini araştırmak için yapılan ikinci kısım deneyler pamuğun lakkaz ve glikozoksidaz enzimleri ile ağartılması üzerine olmuştur. Lakkaz enzimi ile yapılan denemeler neticesinde farklı sıcaklık değerlerinin enzimin beyazlatma etkisi üzerinde belirgin bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Diğer taraftan ultrason teknolojileri (UB ve UH) pamuk kumaşın beyazlığını lakkaz enziminin tek başına uygulandığı işleme nazaran biraz daha arttırmıştır. Özellikle henüz endüstriyel uygulama alanı bulmamış olan enzimatik ağartmada glikoz oksidaz ile banyoda peroksit üretimi ultrasonik homojenizatör desteği ile ciddi artışlar göstermiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda saf GOx enzimi ile % 0,01 enzim kullanılarak pH 4’ de, 40 ˚C’ de 90 dakika süre ile 2 gr/lt sodyum asetat varlığında en fazla hidrojen peroksit açığa çıktığı saptanmıştır. En yüksek hidrojen peroksit üretimi ultrasonik homojenizatör (UH) destekli banyoda gerçekleşmiştir. Ultrasonik homojenizatör destekli banyoda 5 g/l glikoz kullanılıp 1020-1054 mg/l hidrojen peroksit üretilen işlemlerde 75,5–75,6 Stensby beyazlık derecelerine kadar ulaşmak mümkün olabilmiştir. Banyoya doğrudan 1000 mg/l (1 g/l) peroksit katılarak ağartma yapılması durumunda yine benzer (75,16 ve 74,95 stensby derecesi) beyazlıklara ulaşıldığı görülmüştür. Bu sonuç GOx enzimi ile banyoda üretilen peroksidin pamuğun ağartılmasında etkin şekilde kullanıldığını, enzimatik ağartma (GOx) ile klasik peroksit ağartmasına yakın beyazlıklara başarılı şekilde ulaşıldığını göstermiştir. 132 Çalışmanın üçüncü bölümünde yün ve pamuklu kumaşların ağartılmasında ultrason ve ozon kombinasyonunun ağartma işlemindeki etkinliği belirlenmiştir. Her iki lif içinde sabit ozon dozunda ultrason desteği sağlanmıştır ve süre değişken parametre olmuştur. Ozonla muamelenin yün kumaşın beyazlığında kayda değer bir artış oluşturmadığı görülmüştür. Ancak pamuk kumaşın ağartılmasında ultrasonun, ozonun etkileşim ve reaksiyonlarını arttırarak daha kısa işlem sürelerinde amaçlanan beyazlığa ulaşılmasını sağladığı bulunmuştur. Sonuç olarak 3 farklı ozonlama işlemi arasında en iyi beyazlık ve sarılık değerlerine 30 dakika soğutma yapılarak sıcaklığın 30 ºC’ de sabit tutulduğu ozonlama ve ultrasonik homojenizatör kombine işlemi sonucu ulaşıldığı gözlenmiştir ayrıca konvansiyonel peroksit ağartmasında ulaşılan beyazlık değerlerine yaklaşık değerlere ulaşılmıştır. Ozon kullanımı durumunda banyoda sadece su bulunmakta, yardımcı kimyasallar bulunmamaktadır. Ozonun kendisi de oksijene dekompoze olduğundan atık yükü oluşturmayacağı açıktır. Elde edilen sonuçlar ozonlama işleminin çevresel yük oluşumu açısından avantajını bir kez daha teyid etmiştir. Ayrıca ozon soğukta (oda sıcaklığında) etkin olduğu için proses suyunu ısıtma gerekliliği olmadığından dolayı enerji tasarrufu da sağlanmaktadır. 133 KAYNAKLAR Abou-Okeil, A., El-Shafie, A., El Zawahry, M. M. 2009. Ecofriendly laccase– hydrogen peroxide/ultrasound-assisted bleaching of linen fabrics and its influence on dyeing efficiency. Ultrasonics Sonochemistry, 17: 383-390. Ahmed, N. S. E., El-Shishtawy, R. M., Kamel, M. M. 2007. Ultrasound assisted pre treatment and dyeing of linen fibres with reactive dyes. Pigment & Resin Technology, 36(6): 363–372. Anonim, 2011. Ultrasound. http://en.wikipedia.org/wiki/ultrasound-(Erişim tarihi: 01.11.2011). Anonim, 2011. Ozone. www.ozoneapplications.com-(Erişim tarihi: 01.10.2011) Arslan, I., Balcioglu, A. 2000. Effect of common reactive dye auxiliaries on the ozonation of dyehouse effluents containing vinylsulphone and aminochlorotriazine ring. Desalination, 130: 61-71. Ay, İ., Anaç, N. 2002. Ultrasonik yöntemle parça temizleme. Balıkesir Üniversitesi, IV. Mühendislik-Mimarlık Sempozyumu, 11-13 Eylül 2002, Çağış Kampüs, Balıkesir. Basto, C., Tzanov, T., Cavaco-Paulo, A. 2007. Combined ultrasound-laccase assisted bleaching of cotton. Ultrasonic Sonochemistry, 14: 350-354. Beckham, H.W., Carr, W.W., Michielsen, S., Good, J., Merriman, T., Zhan, J. 1996. Fundamental Investigation of Ultrasonic Effects in Textile Wet Processing, National Textile Center Annual Report, Georgia Institute of Technology, 143-151 Boz, S. 2008. Ultrasonik enerjinin konfeksiyon sanayinde kullanımının incelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, EÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, İzmir. Buschle-Diller, G., Radhakrishnaiah, R., Freeman, H., Zeronian, S. H. 1999. Environmentally benign preparatory process – introducing a closed-loop system. Annual Report, C99-A07: 1-6. Ciardelli, G., Ranieri, N. 2001. The treatment and reuse of wastewater in the textile industry by means of ozonation and electroflocculation. Wat. Res., 35(2): 567-572. Değirmenci, S. B. 2005. Sentetik liflerin ve karışımlarının ultrasonik enerji yardımıyla boyanması. Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Eğitimi Anabilim Dalı, İstanbul. Duran, K., Korkmaz, A. 1999. Ön terbiyede enzim kullanımı. Tekstil ve Konfeksiyon Dergisi, 9(4): 321-325. 134 Duran, K., Karaboğa, C., Körlü, A. E. 2003. Ultrasonun tekstil ön terbiyesinde kullanılabilirliği. Tekstil ve Konfeksiyon, 9(4): 321-325. Duran, K., Bahtiyari, M. İ., Körlü, A. E., Perincek, S., Özdemir, D. 2006a. Ultrason teknolojisi. Tekstil ve Konfeksiyon, 16(3): 155-158. Duran, K., Bahtiyari, M. İ., Körlü, A. E., Perincek, S., Özdemir, D. 2006b. Ozonun tekstilde kullanım olanakları. Tekstil ve Konfeksiyon, 16(4): 258-261. Duran, K., Perincek, S., Körlü, A. E., Bahtiyari, M. İ. 2007. Ultrason teknolojisinin tekstilde kullanın olanakları. Tekstil ve Konfeksiyon, 3: 162-166. El-Shishtawy, R. M., Kamel, M. M., Hanna, H. L., Ahmed, N. S. E. 2003. Ultrasonic assisted dyeing: II. nylon fibre structure and comparative dyeing rate with reactive dyes. Polymer International, 52: 381-388. Eren, H. A., Anis, P. 2006. Tekstil boyama atıksularının ozonlama ile renk giderimi. Uludag Üniversitesi Müh-Mim.Fak. Dergisi, 11(1): 83-91. Eren, H. A. 2007. Simultaneous afterclearing and decolorisation by ozonation after disperse dyeing of polyester. Coloration Technology, 123(4): 224-229 Eren, H. A., Aniş, P., Günay, A. B., Demirhan, Ö. 2008. Pamuklu dokuma kumaşın ozon ile oda sıcaklığında ağartılması olanağının araştırılması. IV Ulusal Tekstil Boya ve Kimyasalları Kongresi, 30-31 Ekim 2008, Pamukkale Üniversitesi-BUTAL, Denizli. Eren, H. A., Aniş, P., Yılmaz, D., Kirişçi, Ş., İnkaya, T. 2009. Pamuğun ağartılmasında lakkaz, ozon ve hidrojen peroksitin kombine kullanımı. Tekstil ve Konfeksiyon, 19(4): 299-303. Erişmiş, B., Eren, H. A. 2010. Tekstil terbiye işlemlerinde ultrason kullanımı. Teknolojik Araştırmalar, 4(3): 30-38. Gallego-Juarez, J. A. 2002. Macrosonics: phenomena, transducers and aplication, Revista de Acustica., 33(3-4): 36-42. Gülümser, T., Akça, C., Bahtiyari, M. İ. 2009. Yün terbiyesinde ozonla işlemin beyazlık derecesine etkisinin araştırılması. Tekstil ve Konfeksiyon, 19(1): 52-55. Hebeish, A., Sharaf, S., Abd El-Hady, M. M. 2011. Ultrasound aided KMNO4-acid systems for bleaching linen fabric. Carbohydrate Polymers, 83: 1370–1376. Hurren, C. J. 2010. A study into the ultrasonic cleaning of wool. Ph.D. Thesis, Deakin University, Australia. 135 Ichimura, H., Umehara, R., Karakawa, T., Oshima, K., Nakase, T. 2005. Animal fiber superior in shrink proofing and method for preparation thereof, US Patent 6969409. Iglesias, S. C. 2002. Degradation and biodegradability enhancement of nitrobenzene and 2.4-dichlorophenol by means of advanced oxidation processes based on ozone. Ph.D. Thesis, Universitat De Barcelona. Ince, N. H., Tezcanlı, G. 2001. Reactive dyestuff degradation by combined sonolysis and ozonation. Dyes and Pigments, 49: 145-153. İnkaya, T., Eren, H. A., Aniş, P. 2007. Pamuk ağartılmasında lakkaz/mediatör sistemlerinin oksijen ve ozon ile kombine edilmesi. Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, 14(1): 77-82. Kamel, M. M., El-Shishtawy, R. M., Yussef, B. M., Mashaly, H. 2005. Ultrasonic assisted dyeing III. dyeing of wool with lac as a naturel dye. Dyes and Pigments, 65: 103-110. Karaboğa, C., Körlü, A. E., Duran, K., Bahtiyari, M. İ. 2007. Use of ultrasonic technology in enzymatic pretreatment prosesses of cotton fabrics. Fibres & Textiles in Eastern Europe, 15(4/63): 97-100. Karakawa, T., Umehara, R., Ichimura, H., Oshima, M., Sadoka, K. 2005. Treatment apparatus for chemical modification of animal fibers of continuous web form, US Patent 6964182. Kennedy, J. E. 2005. High-intensity focused ultrasound in the treatment of solid tumours. Nature Reviews Cancer, 5: 321-327. Khajavi, R., Azari, P. 2007. Effects of ultrasound irradiation on wet wool chlorination treatment. Pakistan Journal of Biological Sciences, 10(16): 2732-2735. Koch, M., Yediler, A., Lienert, D., Insel, G., Kettrup, A. 2002. Ozonation of hydrolysed azo reactive yellow 84. Chemosphere, 46: 109-113. Koçak, D., Merdan, N. 2002. Sonokimya ve ultrasonik enerjinin tekstil sektöründe kullanımı. Kimya Teknolojileri, 17: 62. Konsowa, A. H. 2003. Decolorisation of wastewater containing direct dye by ozonation in a batch bubble column reactor. Desalination, 158: 233-240. Küni, G. 2009. Reaktif kırmızı 195 azo boyarmaddesinin ileri oksidasyon yöntemleriyle parçalanması. Yüksek Lisans Tezi, ÇÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Adana. Lee, K. W., Chung, Y. S., Kim, J. P. 2003. Characteristics of ultrasonic dyeing on poly(ethlene terephthalat). Textile Research Journal, 73(9): 751-755. 136 Lin, C. C., Liu, W. T. 2003. Ozone oxidation in a rotating packed bed. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 78: 138-141. Merdan, N., Akalin, M., Kocak, D., Usta, I. 2004. Effects of ultrasonic energy on dyeing of polyamide (microfibre)/lycra blends. Ultrasonics, 42: 165-168. Merdan, N., İnanıcı Y. 2010. Mikroelyafın boyanmasında ultrasonik enerjinin etkisi. İstanbul Ticaret Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi, 18: 31-43. Mıstık, S. İ., Yükseloğlu, S. M. 2005. Hydrogen peroxide bleaching of cotton in ultrasonic energy. Ultrasonics, 43: 811-814. Mock, G. N., Klutz, D. S., Smith, C. B., Grady, P. L., McCall, R. E., Cato, M. J. 1995. Reducing salt and energy needs in direct dyeing of cotton through use of ultrasound. The American Association of Textile and Colourists, 55-64. Moholkar, V.S. 2002. Intensification of textile treatments; sonoprocess engineering. Ph.D. Thesis, Universty of Twente, The Netherlands. Moholkar V. S., Nıerstrasz V. A., Warmoeskersen M. M. C. G. 2003. Intensification of mass transfer in wet textile processes by power ultrasound. Autex Research Journal, 3: 129-138. Moholkar V. S., Warmoeskersen M. M. C. G. 2004. Mechanism of mass-transfer enhancement in textiles by ultrasound. Chemical Engineering Science, 59: 299-311. Muthukumar, M., Selvakumar, N. 2004. Studies on the effect of inorganic salts on decolouration of acid dye effluents by ozonation. Dyes and Pigments, 62: 221-228. Neamtu, M., Yediler, A., Siminiceanu, I., Macoveanu, M., Kettrup, A. 2004. Decolorization of Disperse Red 354 azo dye in water by several oxidation processes-a comparative study. Dyes and Pigments, 60: 61-68. Oğuz, E., Keskinler, B., Çelik, Z. 2005. Ozonation of aqueous bomaplex red Cr-L dye in a semi-batch reactor. Dyes and Pigments, 64: 101-108. Öner, E. 2002. Sonokimya, ultrasonik enerjinin tekstil endüstrisinde kullanımı ders notları, Marmara Üniversitesi, Teknik Eğitim Fakültesi, Tekstil Eğitimi Bölümü, İstanbul. Öztürk, E. 2010. Ultrasonik radyasyon ile su ortamından amonyak azotunun uzaklaştırılması. Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Isparta. Perincek, S. D. 2006. Ozon, uv, ultrason teknolojileri ve kombinasyonlarının ön terbiye işlemlerinde uygulanabilirliğinin araştırılması. Yüksek Lisans Tezi, EÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı, İzmir. 137 Perincek, S., Duran, K., Körlü, A. E., Bahtiyari, M. İ. 2007. An Investigation in the use of ozone gas in the bleaching of cotton fabrics. Ozone: Science and Engineering, 29: 325–333. Perincek, S., Duran, K., Körlü, A. E., Bahtiyari, M. İ. 2009. Tekstil terbiye işlemleri sırasında ultrason cihazı İle çalışmada işlem verimliliğine etki edebilecek faktörlerin incelenmesi. Tekstil ve Konfeksiyon, 19(1): 70-76. Prabaharan, M., Rao, J. V. 2001. Study on ozone bleaching of cotton fabric process optimization, dyeing and finishing properties. Coloration Technology, 117(2): 98-103. Sarıışık, M. 2001. Tekstil terbiye işlemlerinde enzimler. DEÜ Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, İzmir. Sevimli, M. F., Sarıkaya, H. Z. 2002. Ozone treatment of textile effluents and dyes: effect of applied ozone dose, pH and dye concentration. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77: 842-850. Shukla, S. R., Mathur, M. R. 1995. Low-temperature ultrasonic dyeing of silk. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 111: 342-345. Şayan, E. 2005. Ultrases kullanarak reaktif tekstil boyarmaddesinin renk ve KOİ gideriminin modellenmesi ve optimizasyonu. II. Mühendislik Bilimleri Genç Araştırmacılar Kongresi, 17-19 Kasım 2005, İstanbul Üniversitesi Avcılar Kampüsü, İstanbul. Temoçin, H. 2006. Tekstil atık sularının renginin giderimi. Yüksek Lisans Tezi, Marmara üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekstil Eğitimi Anabilim Dalı, İstanbul. Tzanko, T., Silgia, A. C., Georg, N. G., Artur, C. P. 2002. Hydrogen peroxide generation with immobilized glucose oxidase for textile bleaching. Journal of Biotechnology, 93: 87-94. Vajnhandl, S., Le Marechal, A. M., Fakin, D., Volmajer, J. V. 2007. Tekstil sektörü ve ultrason. XI. Uluslar arası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu, 26-29 Ekim 2007, İzmir. Yachmenev, V. G., Bertoniere, N. R., Blanvhard, E. J. 2002. Intensification of the bio-processing of cotton textiles by combined enzyme/ultrasound treatment. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77: 559-567. Yachmenev, V. G., Blanchard, E. J., Lambert, A. H. 2004. Use of ultrasonic energy for intensification of the bio- preparation of greige cotton. Ultrasonics, 42: 87-91. Yasui, K., Tuziuti, T., Iida, Y. 2005. Dependence of the characteristics of bubbles on types of sonochemical reactors. Ultrasonics Sonochemistry, 12: 43-51. Wu, J., Wang, T. 2001. Ozonation of aqueous azo dye in a semi-batch reactor. Wat. Res., 35(4): 1093-1099. 138 Zhang, F., Yediler, A., Liang, X., Kettrup, A. 2004. Effects of dye additives on the ozonation process and oxidation by-products: a comparative study using hydrolyzed C.I. Reactive Red 120. Dyes And Pigments, 60: 1-7. Zhang, H., Duanb, L., Zhang, D. 2006. Decolorization of methyl orange by ozonation in combination with ultrasonic irradiation. Journal of Hazardous Materials, 138: 53-59. Zhao, L., Mab, J., Zhai, X. 2010. Enhanced mechanism of catalytic ozonation by ultrasound with orthogonal dual frequencies for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution. Ultrasonics Sonochemistry, 17: 84-91. 139 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Burcu Erişmiş Doğum Yeri ve Tarihi : İzmir/1986 Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Torbalı Anadolu Lisesi/2004 Lisans : Uludağ Üniversitesi Tekstil Mühendisliği/2008 İletişim (e-posta) : buycu_22@hotmail.com 140