BİS-İMİDAZOL-Pd(II)-ASETAT KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE HECK REAKSİYONUNDAKİ UYGULAMALARI Gökhan KAPLAN BİS-İMİDAZOL-Pd(II)-ASETAT KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE HECK REAKSİYONUNDAKİ UYGULAMALARI Gökhan KAPLAN T.C. ULUDAĞ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BİS-İMİDAZOL-Pd(II)-ASETAT KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE HECK REAKSİYONUNDAKİ UYGULAMALARI Gökhan KAPLAN Prof. Dr. Necdet COŞKUN (DANIŞMAN) YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI BURSA 2012 HER HAKKI SAKLIDIR TEZ ONAYI Gökhan KAPLAN tarafından hazırlanan “BİS-İMİDAZOL-Pd(II)-ASETAT KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE HECK REAKSİYONUNDAKİ UYGULAMALARI” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : (Prof. Dr. Necdet COŞKUN) İmza Başkan : Prof. Dr. Necdet COŞKUN U:Ü. Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Mustafa TAVASLI İmza U:Ü. Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Naim DEREBAŞI İmza U:Ü. Fen Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Kadri Arslan Enstitü Müdürü 24/07/2012 U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; - tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, - görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, - başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, - atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, - kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, - ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 24/07/2012 Gökhan KAPLAN ÖZET Yüksek Lisans BİS-İMİDAZOL-Pd(II)-ASETAT KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE HECK REAKSİYONUNDAKİ UYGULAMALARI Gökhan KAPLAN Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Necdet COŞKUN Yeni bir yaklaşım ile 1,4-diaril-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksitler (1) sentezlenmiş ve bazik ortamda DMSO içinde 1,4-diaril-1H-imidazollere (2) dehidrate edilmiştir. 2 bileşiklerinin oda koşullarında Pd(OAc)2 ile (2:1 oranında) reaksiyonu sonucu cis- ve trans-1,4-diaril-1H-imidazol-Pd(II)-asetat (3) komplekslerinin karışımı oluşmuştur. Trans isomerlerin oda sıcaklığında cis isomerlere sübstitüente bağlı hızlarda dönüştükleri gösterilmiştir. Cis izomerler izole edilerek spektral ve analitik yöntemlerle karakterizasyonları yapılmıştır. X-ışını kırınımı yöntemiyle (3c örneğinde) tahmin edilen cis yapılar doğrulanmıştır. Sentezlenen Pd-komplekslerinin 3 model Heck reaksiyonunda katalitik aktiviteleri araştırılmış ve seçici yüksek TON lu katalizör oldukları belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Nitronlar; imidazoller; cis-Pd(II)-imidazol kompleksleri; Heck reaksiyonu 2012, xiii + 85 sayfa i ABSTRACT MSc Thesis SYNTHESIS OF BIS-IMIDAZOLE-Pd(II)-ACETATE COMPLEXES AND THEIR APPLICATIONS IN THE HECK REACTION Gökhan KAPLAN Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Necdet COŞKUN A series of 1,4-diaryl-2,5-dihydro-1H-imidazole 3-oxides (1) were synthesized by a new approach and dehydrated to give imidazoles (2) in DMSO in the presence of a base. The reaction of imidazoles (2) with Pd(OAc)2 in dichloromethane at room temperature provides a mixture of cis- and trans- bis-1,4-diaryl-1H-imidazole-Pd(II)-diacetate complexes (3). The trans isomers were shown to convert to the corresponding cis isomer in a substituent dependent manner. Cis isomers were isolated and characterized by spectral and analytical methods. X-ray diffraction studies on (3c) confirmed the assigned cis structures. Catalytic activities of the isolated as well as in situ formed 1,4-diaryl-1H-imidazole-Pd(II)- diacetate complexes (3) were investigated in model Heck reactions. The newly prepared complexes served as high turnover number catalysts. Keywords: Nitrones; Imidazoles; Cis-Pd(II)-imidazole complexes; Heck reaction 2012, xii + 85 pages ii TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimleri ile bana yol gösteren manevi desteğini esirgemeyen danışmanım Sayın Prof. Dr. Necdet COŞKUN’ a en derin saygılarımla teşekkürü bir borç bilirim. Yüksek lisans eğitim sürecimde tanışma fırsatı bulduğum ve her zaman bilgi birikimlerini ve deneyimlerini bana aktaran Sayın Prof. Dr. Mustafa TAVASLI’ ya teşekkür ederim. Üniversite hayatıma başladığım ilk günden itibaren bana destek olan, maddi, manevi her alanda yardımlarını esirgemeyen, kendi deneyimlerini eksiksiz olarak bana aktaran ve üzerimde çok büyük emeği olan Araş. Gör. Dr. Meliha ÇETİN’ e çok teşekkür ederim. Zor durumlarda kaldığımda bana yol gösteren ve tecrübelerinden yararlandığım Araş. Gör. Yeliz ULAŞ’ a teşekkür ederim. Bugünlere gelmemde büyük emek ve çabaları olan, maddi ve manevi desteklerini her zaman hissettiğim ve çok sevdiğim aileme, özelliklede canım anneme teşekkür ederim. Lisans döneminde hayatıma giren ve ömür boyu yanımda olmasını istediğim kız arkadaşım Zahide ÖZTAŞ’ a bu zorlu süreçlerde bir an bile beni yalnız bırakmadığı ve destek olduğu için teşekkür ederim. Her zaman desteğini gördüğüm, dostluklarıyla ve yardımlarıyla bana destek olan ve yanımda bulunan laboratuar çalışma arkadaşlarıma teşekkür ederim. iii KISALTMALAR DİZİNİ Kısaltmalar Açıklama cod……………………………...1,5-Disiklo-oktadien dba……………………………...Dibenziliden aseton DCM…………………………....Diklorometan DMA…………………………....N,N-Dimetilasetamid DMF………………………….....N,N-Dimetil formamid DMSO…………………………..Dimetilsülfoksit Kat………………………………katalizör nm…………………..…………...nanometre NMP…………………………….N-Metilpirolidon NMR…………………………….Nukleer Manyetik Rezonans TBA……………………………..Tribütil amin THF…………………………..…Tetrahidrofuran NHC. …………………………...N-Heterosiklik Karben iv İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET…………………………………………………………………………………. i ABSTRACT………………………………………………………………………….. ii ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR……………………………………………………………... i i i SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ………………………………………………... i v İÇİNDEKİLER………………………………………………………………………. v ŞEKİLLER DİZİNİ ………………………………………………………………….. v i i i ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………. x i FORMÜLLER TABLOSU………………………………………………………….. xii 1. GİRİŞ ……………………………………………………………………………... 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI……………………………………………………… 2 2.1. İmidazoller………………………………………………………………………. 3 2.1.1.İmidazollerin Genel Özellikleri………………………………………………… 3 2.1.1.1. Adlandırma ve Tautomerlik…………………………………………………. 3 2.1.1.2. İmidazol Halkasının Bazlık ve Asitlik Özelliği……………………………... 4 2.1.1.3. İmidazolün Fiziksel Özellikleri……………………………………………… 4 2.1.2. Bazı Yaklaşımla ile İmidazollerin Sentezi…………………………………….. 5 2.1.2.1. α-Dikarbonil Bileşiklerinden………………………………………………… 5 2.1.2.2. Glioksal, amonyak, formaldehid karışımının ısıtılmasından………………... 5 2.1.2.3. α-Haloketonlardan…………………………………………………………… 5 2.1.2.4. α-Aminoketonlardan………………………………………………………… 6 2.1.2.5. 1,2-Diaminlerin karboksilik asitlerle reaksiyonundan ……………………… 6 2.1.2.6. 1,2- Diaminlerin aldehid ile reaksiyonlarından……………………………… 6 2.1.2.7. İzoksazollerin bazik koşullardan veya ısıtılmasından……………………….. 6 2.1.2.8. İmidazolin 3-oksitlerin bazik ortamda dehidrasyonundan………………….. 7 v 2.1.2.9. Farklı heterohalkalı bileşiklerden…………………………………………… 7 2.1.3. İmidazollerin Literatürdeki Önemi……………………………………………. 7 2.2. Katalizörler………………………………………………………………………. 8 2.3. Kenetlenme Reaksiyonları………………………………………………………. 9 2.4. Heck Kenetlenme Reaksiyonu…………………………………………………... 11 2.4.1. Heck kenetlenme reaksiyonu mekanizması………………………………........ 13 2.5. Heck Kenetlenme Reaksiyonlarında Kullanılan Bazı Katalitik Sistemler………. 14 3. MATERYAL VE YÖNTEM……………………………………………………… 23 3.1. Çalışmada Kullanılan Cihazlar………………………………………………….. 23 3.2. Çalışmada Kullanılan Kimyasallar……………………………………………… 24 3.2.1. Analitik saflıktaki kimyasallar………………………………………………… 24 3.3. Başlıca Sentetik Aşamalar……………………………………………………….. 26 3.3.1. 1,4-Diaril-2,5-dihidro-1H-imidazol 3-oksitlerin 1 sentezi…………………….. 26 3.3.2. 1,4-Diaril-1H-imidazollerin 2 sentezi……………………………………......... 29 3.3.3. cis-bis-1,4-Diaril-1H-imidazol-Pd(II) komplekslerinin 3 sentezi……………. 32 3.3.4. Pd Komlekslerinin 3 Heck kenetlenme reaksiyonlarındaki katalitik aktivitelerinin belirlenmesi…………………………………………………………… 35 4. BULGULAR VE TARTIŞMA……………………………………………………. 37 4.1. 1,4-Diaril-2,5-dihidro-1H-imidazol 3-oksitlerin 1 sentezi…………………......... 37 4.2. 1,4-Diaril-1H-imidazollerin 2 sentezi…………………………………………… 38 4.3. 1,4-Diaril-1H-imidazol-Pd(II)-diasetat komplekslerinin 3 sentezi……………… 39 4.3.1. Cis-bis-1,4-Diaril-1H-imidazol-Pd(II) komplekslerinin 3 sentezi…………….. 39 4.3.2. Trans-bis-1-(p-tolil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3’b kompleksinin izolasyonu ………………………………………………………………………………………………………………………… 41 4.3.3. 3 Bileşiklerinin reaksiyon ortamındaki cis:trans dengelerinin incelenmesi…… 42 4.4. X-ışını Kırınımı ile 3c Bileşiğinin Yapı Analizi………………………………… 44 4.5. 1H-imidazol-Pd(II) Komplekslerinin 3 Heck Kenetlenme Reaksiyonundaki Katalitik Aktivitelerinin Belirlenmesi……………………………………………… 48 4.5.1. Heck reaksiyonunda sübstitüent etkisi………………………………………… 48 vi 4.5.2. n-Bütilakrilat arilasyonunda 3b ve 3d kompleksleri beraberinde Heck reaksiyon koşullarının optimizasyonu……………………………………………….. 49 5. SONUÇLAR………………………………………………………………………. 54 KAYNAKLAR………………………………………………………………………. 55 EKLER……………………………………………………………………………….. 59 ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………….. 85 vii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1.1.1.1. İmidazol halkasının numaralandırılması ....................................... 3 Şekil 2.1.1.1.2. İmidazol halksındaki tautomerlik ................................................. 3 Şekil 2.1.1.2.1. İmidazol halkasının protonlanması ve deprotonlanması ............... 4 Şekil 2.1.1.3.1. İmidazol halkasında hidrojen bağlarının oluşumu ........................ 4 Şekil 2.1.2.1.1. α-Dikarbonil bileşiklerinden imidazol sentezi .............................. 5 Şekil 2.1.2.2.1. Glioksalden imidazol sentezi ....................................................... 5 Şekil 2.1.2.3.1. α-haloketonlardan imidazol eldesi................................................ 5 Şekil 2.1.2.4.1. α-Aminoketonlardan imidazol eldesi............................................ 6 Şekil 2.1.2.5.1. 1,2-Diaminlerden imidazol eldesi ................................................ 6 Şekil 2.1.2.6.1. 1,2-Diaminlerin aldehit ile reaksiyonundan imidazol eldesi ......... 6 Şekil 2.1.2.7.1. İzoksazollerden imidazol eldesi ................................................... 7 Şekil 2.1.2.8.1. İmidazolin 3-oksitlerden imidazol sentezi .................................... 7 Şekil 2.1.2.9.1. 1-viniltetrazolün fotolizi ile imidazol sentezi ............................... 7 Şekil 2.3.1. Bazı kenetlenme reaksiyonları ......................................................... 10 Şekil 2.4.1. Haloaren ile alken arasındaki Heck kenetlenme reaksiyonu ............. 11 Şekil 2.4.2. Heck reaksiyonu sonucu E-stilben sentezi ....................................... 12 Şekil 2.4.3. Heck reaksiyonunda stereospesifik çift bağın korunumu .................. 12 Şekil 2.4.4. Heck reaksiyonu sonucu oluşabilecek ürünler .................................. 12 Şekil 2.4.5. Molekül içi Heck reaksiyonu ........................................................... 13 Şekil 2.4.1.1. Heck-Mizoroki reaksiyonunun mekanizması ................................ 14 Şekil 2.5.1. Fosfin destekli katalizörlerin Heck reaksiyonundaki kullanımı ........ 15 Şekil 2.5.2. Paladyum halkalı katalizör sentezi ................................................... 15 Şekil 2.5.3. Aril bromürün stiren ile kenetlenme reaksiyonu............................... 16 Şekil 2.5.4. Aril iyodür ve stiren arasındaki Heck reaksiyonu ............................. 16 viii Şekil 2.5.5. Polimer destekli katalizör ile yapılan Heck reaksiyonu .................... 17 Şekil 2.5.6. NHC-Pd katalizörünün sentezi ve Heck reaksiyonunda kullanımı .... 17 Şekil 2.5.7. Sulu ortamda gerçekleştirilen Heck kenetlenmesi ............................ 18 Şekil 2.5.8. Kompleks oluşumunda sübstitüent etkisi ......................................... 19 Şekil 2.5.9. Benzimidazol ligandı ve karşılık gelen Pd-katalizörü ....................... 19 Şekil 2.5.10. Bis imidazol ligandlarının ve komplekslerinin sentezi.................... 20 Şekil 2.5.11. İmidazolin ve imidazol ligandları .................................................. 21 Şekil 2.5.12. Metil akrilatın arilasyonu ............................................................... 21 Şekil 2.5.13. Hayashi ve ark. kullandıkları imidazol ve imidazolin ligandlar ...... 22 Şekil 2.5.14. Hayashi ve ark. tarafından sentezlenen Pd-kompleksleri ................ 22 Şekil 4.1.1. İmidazolin 3-oksitlerin 1 sentezi ..................................................... 37 Şekil 4.1.2. 1f bileşiğinin CDCl3 içindek alınan karaktersitik 1H NMR değerleri38 Şekil 4.2.1. 1H-imidazollerin 2 sentezi ............................................................... 38 Şekil 4.2.2. İmidazol 2 oluşum mekanizması ...................................................... 39 Şekil 4.3.1.1. Pd- komplekslerinin 3 denge reaksiyonu ...................................... 40 Şekil 4.3.2.1. 3’b ve 3b Bileşiklerinin karakteristik 1H NMR değerleri .............. 41 Şekil 4.3.2.2. 3b (solda) ve 3’b (sağda) Komplekslerinin 1H NMR spektrumları ....................................................................................................... 41 Şekil 4.3.3.1. 3 Bileşiklerinin CDCl3 içindeki cis:trans dengeleri ....................... 42 Şekil 4.3.3.2. 3 Bileşiklerinin sübstitüentlere göre cis:trans oranlarının zamana göre değişimi .................................................................................................... 43 Şekil 4.3.3.3. İzole 3'b (sağda) ve 3b (solda) bileşiklerinin cis:trans dengesinin zaman göre değişim grafi,kleri ........................................................................... 43 Şekil 4.4.1. 3c Bileşiğine ait kristallerin mikroskop altındaki görüntüleri ........... 44 Şekil 4.4.2. 3c Bileşiğinin ORTEP diyagramı ..................................................... 45 Şekil 4.4.3. 3c Bileşiğinin istiflenme şekli .......................................................... 45 Şekil 4.5.1.1. 3 Bileşikleri ile katalizlenen Heck-Mizoroki reaksiyonu ............... 48 ix Şekil 4.5.1.2. n-Bütil akrilat ve 4-brombenzaldehid arasında gerçekleşen Heck reaksiyonunda öncü katalizörün belirlenmesi ..................................................... 49 Şekil 4.5.1.3. Arilbromürün sübstitüentinin Heck reaksiyonundaki etkisi ........... 49 Şekil 4.5.2.1. Stiren ile 4-brombenzaldehid arasındaki Heck reaksiyonu ............ 50 Şekil 4.5.2.2. n-Bütil akrilat arilasyonunda baz, çözücü ve katalizör miktarının optimizasyonları ................................................................................................ 51 x ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 4.1.1. 1 Bileşiklerinin E.N. ve karşılaştırmalı izolasyon verimleri……….. 37 Çizelge 4.2.1. İmidazollerin 2 E.N. ve izolasyon verimleri………………………. 39 Çizelge 4.3.1. 3 Bileşiklerinin E.N. ve izolasyon verimleri………………………. 40 Çizelge 4.3.3.1. 3 Bileşiklerine ait gerafiklerin eğim ve R2 değerleri……………. 43 Çizelge 4.4.1. 3c Bileşiğine ait bazı kristalografik bilgiler………………………... 46 Çizelge 4.4.2. 3c Bileşiği için hesaplanan bağ uzunlukları (Å)…………………… 47 Çizelge 4.4.3. 3c Bileşiği için hesaplanan bağ açıları……………………………... 47 Çizelge 4.5.1.1. 3 Bileşikleri ile katalizlenen Heck reaksiyonunun Optimizasyonları…………………………………………………………………... 52 Çizelge 4.5.1.2. 3 bileşiklerinin etkinliklerinin karşılaştırılmaları, 3f ve 3g kompleksleri katalizliğinde yapılan Heck reaksiyonu koşulları…………………... 53 xi FORMÜLLER TABLOSU N N O N N O N N O O 1a 1b 1c N N O N N O N N O Cl Br O2N 1d 1e 1f N N N N O N N NO2 1g 2a 2b N N N N N N O Cl Br 2c 2d 2e xii FORMÜLLER TABLOSU (Devamı) N N N N O2N 2f 2g NO2 O OAc N OAc AcO Pd N NAcO Pd N OAc Ph N N N AcO Pd N Ph Ph Ph N NN Ph Ph N 3a 3b 3c O Cl Br NO2 OAc N OAc OAc AcO Pd N NAcO Pd N NAcO Pd N Ph N Ph Ph N Ph N Ph N N N Cl Br NO2 3d 3e 3f O OAc N NO2 AcO Pd N N Ph N N 4 Ph N AcO Pd OAc N O NO2 O N O 3g 3'b 5 xiii 1. GİRİŞ Bu çalışmanın amacı; yeni yaklaşımlar ile yüksek verimlerde 1,4-diaril-2,5-dihidro-1H- imidazolin 3-oksitlerin ve 1,4-diaril-1H-imidzollerin sentezini gerçekleştirmek, 1,4- diaril-1H-imidzollerden Pd(OAc)2 tuzları kullanılarak yüksek verimlerle yeni Pd- kompleksleri sentezlemek, yapılarını aydınlatmak ve Heck kenetlenme reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılabilirliğini belirlemektir. 107T840 NO’lu TÜBİTAK projesi kapsamında laboratuvarımız tarafından sentezlenen yeni N-heterosiklik karben ligandlı Pd-kompleksleri ve imidazolin tabanlı Pd- bileşikleriyle yüksek katalitik aktivite ve yüksek seçicilik elde edilmesi sonucu; benzer moleküler yapıya sahip imidazol ligandları ile oluşturulacak Pd-komplekslerininde yüksek katalitik etkinlik gösterebilecekleri öngörülmüştür. Kenetlenme reaksiyonlarında kullanılan katalizörlerin maliyetlerinin yüksek olması endüstriyel ölçekli yapılan çalışmalarda dezavantaj oluşturmaktadır. Bu nedenle ucuz, hızlı ve kolay sentezlenebilen yüksek katalitik etkiye sahip katalizörlerin geliştirilmeleri önem kazanmıştır. Katalizörlerin; ılıman reaksiyon koşullarında çalışabilmesi, toksik olmaması, havanın neminden, oksijenden, ışıktan etkilenmemesi, uzun süre muhafaza edilebilir olması ve düşük konsantrasyonlarda dahi çalışabilmesi katalizörlerde aranan özelliklerdir. Katalizörlerin; reaksiyon ortamındaki tek bir türe özgü katalitik etki göstermesi, kiral ligandlar ile enantiyoseçici davranması ve ürün çeşitliliğine yol açmaması gibi yapısal özelliklere sahip olması katalizör dizaynında önemli bir yere sahiptir. Bütün bu özellikler dikkate alınarak imidazol tabanlı Pd(II) komplekslerinin sentezi planlanmış ve bu alanda bir çok eksikliği giderebileceği öngörülmüştür. Tezin amacına uygun deneysel kapsam; imidazolin 3-oksitlerin, imidazollerin, Pd(OAc)2 tuzları ile imidazollerin koordinasyonu sonucu Pd-komplekslerinin sentezi ve bu komplekslerin (Pd(II)) Heck reaksiyonundaki katalitik aktivitelerinin araştırılması şeklinde belirlenmiştir. 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI Koordinasyon bileşikleri (Kompleks bileşikler) günümüzde oldukça büyük bir öneme sahiptir. Bu bileşiklerin gerek akademik çalışmalarda gerekse endüstriyel proseslerde kullanılmaları bu bileşikler üzerinde yapılan çalışmaları arttırmıştır. Tasarlanan farklı organik bileşiklerin ligand olarak kullanılmasıyla organometalik bileşikler olarak adlandırılan metal kompleksleri sentezlenmiş ve bu komplekslerinde bir çok alanda kullanılabileceği kanıtlanmıştır. Metal komplekslerinin özellikle organik reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılmaları bu komplekslerin geniş çalışma alanı bulmalarının başlıca nedenlerinden birisi olarak gösterilebilir. Metal komplekslerinin katalitik etkisi üzerine yaptıkları çalışmalar sonucu Nobel ödülü kazanan bilim insanlarının varlığı da bu alanda yapılan çalışmaların önemli olduğunun en dikkat çekici göstergesidir (Erdemir 2007). Yaşantımızın pek çok alanında kullandığımız malzemelerin yapımında da katalizörler kullanılmaktadır. Örneğin kullanmış olduğumuz tekstil boyar maddeleri, ilaçlar, optik malzemeler, v.b. materyaller. Bu malzemelerin yapımında kilit rol oynayan sentez basamakları yer almaktadır. C-C ve C-N bağlarının oluşum basamakları bunların en önemlilerindendir. Bu basamaklar literatürde C-C ve C-N kenetlenmeleri olarak yer almaktadır. Bu kenetlenme reaksiyonlarının gerçekleştirilebilmesi ancak organometalik katalizörler eşliğinde olabilmektedir (Karadeniz 2010) . Katalizlenmiş C-C kenetlenme reaksiyonları pek çok bileşiğin sentezine yönelik uygulama alanı olan oldukça güçlü ve iyi bilinen kimyasal yöntemlerdendir. Özellikle paladyum katalizli çapraz kenetlenme reaksiyonları C-C bağı oluşumuna yönelik uygulanan yöntemler arasında çok önemli bir yere sahiptir. Kullanılan katalizörün aktivitesi paladyum metaline bağlanmış ligandların etkileri ile değişim göstermektedir. Bu alanda kullanılan katalizörlerdeki ligand ve metallerin değiştirilmesi ile bazı sorunlara çözüm sağlamaları hedeflenmektedir. “Yüksek katalitik etkiye sahip, çevre dostu, ucuz ve endüstriyel ölçekli kullanıma uygun, ılıman reaksiyon koşullarında etkili ve pratik kullanımlı, geri kazanılabilir olmaları ve buna benzer pek çok alan günümüzde kenetlenme reaksiyonlarına yönelik giderek ilgi uyandıran araştırma konularındandır’’ (Çetin 2010). Bu doğrultuda geliştirilen katalizörlerde ligand olarak kullanılan imidazol ve imidazol türevlerinin bazı sorunların çözümünde etkili oldukları görülebilir. İmidazol 2 ve imidazol türevleri ile hazırlanan katalizörlerin kolay hazırlanabilir olmaları, havaya ve neme karşı hassas olmamaları, ılıman reaksiyon koşullarında oldukça iyi katalitik etki göstermeleri gibi özellikleri sayesinde katalizör kimyasındaki eksikleri kapatma konusunda yapılan çalışmalarda kullanılmaktadırlar. Heck kenetlenme reaksiyonu C-C kenetlenme reaksiyonlarının en önemlilerindendir. Laboratuvar ölçekli kullanımının yanı sıra endüstriyel ölçekli kullanım alanı da bulmuş olan Heck reaksiyonu, günümüzde hala oldukça yoğun çalışılan bir alandır (Beletskaya ve Cheprakov 2000). 2.1. İmidazoller İki azot içeren beş üyeli halkalara diazoller denir. 1,3 konumunda azot içeren 1,3 diazoller imidazol olarak bilinir. 2.1.1. İmidazollerin genel özellikleri 2.1.1.1. Adlandırma ve tautomerlik İmidazol' de halka üyelerinin numaralandırılması (Şekil 1.1.1.1.1)’ de gösterildiği şekilde yapılır. H 5 N 1 2 4 N 3 İmidazol Şekil 2.1.1.1.1. İmidazol halkasının numaralandırılması Asimetrik sübstitüe imidazol türevlerinin adlandırılmasında imidazol halkasındaki tautomeri dikkate alınmalıdır. 4-metilimidazol ile 5-metilimidazol birbiri ile tautomerik denge halindedirler ve bunların birbirinden ayrılması mümkün değildir. Bu bileşiğin isimlendirilmesi 4(5)-metilimidazol şeklinde yapılır. H N N N NH Şekil 2.1.1.1.2. İmidazol halkasındaki tautomerlik 3 2.1.1.2. İmidazol halkasının bazlık ve asitlik özelliği N-sübstitüe olmamış imidazol türevleri amfoter özellik gösterirler. Kuvvetli asitlerle azometin azotundan (N-3) protonlanır, kuvvetli bazlarla tepkimeye girerek anyonlarını verirler (Şekil 2.1.1.2.1). H+ N H N H N N H Baz N H N N N Şekil 2.1.1.2.1. İmidazol halkasının protonlanması ve deprotonlanması 2.1.1.3. İmidazolün fiziksel özellikleri İmidazol halkasındaki N-H protonu gevşek olup moleküller arasında güçlü hidrojen bağları oluştururlar (Şekil 2.1.1.3.1). İmidazolün bu özelliğinden dolayı kaynama noktası yüksektir. N H N H N N H N N Şekil 2.1.1.3.1. İmidazol halkasında hidrojen bağlarının oluşumu 4 2.1.2 Bazı yaklaşımlar ile imidazollerin sentezi 2.1.2.1. α-Dikarbonil bileşiklerinden α -Dikarbonil bileşiklerinin bir aldehit ve NH3 ile bir arada reaksiyonundan imidazoller oluşur (Şekil 2.1.2.1). R O O R -3H O N 2NH 23 R R O H R 2 1 2 N R1 H Şekil 2.1.2.1. α-Dikarbonil bileşiklerinden imidazol sentezi 2.1.2.2 Glioksal, amonyak , formaldehit karışımının ısıtılmasından İmidazol, glioksal, amoyak, formaldehit karışımının ısıtılmasıyla da elde edilebilir. Reaksiyon mekanizmasında iki amonyak molekülü aldehit gruplarına katılır, sonra – NH2’ lerden birine formaldehit eklenir ve oluşan bileşikten üç mol su ayrılarak imidazol oluşur (Şekil 2.1.2.2.1). O HO NH H2 +CH2O HO N OH -3 H2O N 2NH3 O HO NH2 HO NH2 NH Şekil 2.1.2.2.1. Glioksalden imidazol eldesi 2.1.2.3. α-Haloketonlardan α-haloketonların amidler ile ısıtılması sonucu imidazoller elde edilebilir (Şekil 2.1.2.3.1). R O NH2 R -H2O N HN R R22 R1 Br - HBr NR1 H Şekil 2.1.2.3.1. α-haloketonlardan imidazol eldesi 5 2.1.2.4. α-Aminoketonlardan α-Aminoketonların iminoesterler ile reaksiyonu da imidazol oluşumu ile sonuçlanır (Şekil 2.1.2.4.1). R1 O OR' R N - R'OH R HN R 22 R NH2 -H2O NR1 H Şekil 2.1.2.4.1. α-Aminoketonlardan imidazol eldesi 2.1.2.5. 1,2-Diaminlerin karboksilik asitlerle reaksiyonundan NH H2 O - H2O N R - H2O N NH R OH O R 2 NH N2 H Şekil 2.1.2.5.1. 1,2 Diaminlerden imidazol eldesi 2.1.2.6. 1,2-Diaminlerin aldehit ile reaksiyonlarından 1,2-Diaminlerin aldehitlerle reaksiyonu sonucu da imidazol türevleri elde edilmiştir (Şekil 2.1.2.5.1). (Gömleksiz 2007) O R HI2 / KI / K2CO3 / H2O N NH2 R H NH N2 Şekil 2.1.2.6.1. 1,2-Diaminlerin aldehit ile reaksiyonundan imidazol eldesi 2.1.2.7. İzoksazollerin bazik koşullardan veya ısıtılmasından İzoksazollerin termal ve bazik koşullardaki halka açılma reaksiyonları sonucu imidazollerin sentezi (Şekil 2.1.2.7.1) Coşkun ve ark. tarafından rapor edilmiştir. (Coşkun ve ark. 2000, 2001, Coşkun ve Çetin 2010) 6 CO2Me CO Me veya baz N 2R N O NN R R1 R1 Şekil 2.1.2.7.1. İzoksazollerden imidazol eldesi 2.1.2.8. İmidazolin 3-oksitlerin bazik ortamda dehidrasyonundan İmidazolin 3-oksitler bazik koşullarda dehidrasyona uğrayarak 1 mol su kaybedip karşılık gelen imidazollere dönüşürler (Şekil 2.1.2.8.1). (Çetin 2010) Baz R N N O - H2O N N R1 R R1 Şekil 2.1.2.8.1. İmidazolin 3 oksitlerden imidazol sentezi 2.1.2.9. Farklı heterohalkalı bielşikelerden 1-viniltetrazolün fotolizi sonucu karşılık gelen imidazoller elde edilir (Şekil 1.1.2.9.1). O N N NSn N NN N hv NH dehidrat N N a -N2 Şekil 1.1.2.9.1. 1-Viniltetrazolün (a) fotolizi sonucu imidazol sentezi 2.1.3. İmidazollerin literatürdeki önemi Birçok imidazol türevi büyük biyolojik önemi olan bileşiklerdir. Histidin (β-4- imidazolilalanin) önemli bir α-amino asittir. Histidin ile yakından ilgili olan hormon 7 histamin (β-4-imidazoliletilamin) in birçok fizyolojik etkisi vardır ve insan vücudunda fazla miktarda bulunmasının alerjiye neden olduğu kabul edilir. Bu nedenle bu alerjiye karşı antihistaminik ilaçların sentezi önem kazanmıştır. Pilokarpin, imidazol halkası içeren bir alkoloiddir. Metronidazol ise tıpta ilaç olarak kullanılan ve mikroorganizmalara karşı etkili olan bir bileşiktir. Bazı hayvanlarda metabolizmada oluşan bir ürün allantoin de bir imidazol türevidir (İkizler 1984). İmidazol türevlerinin birçoğunu antibiyotik, antimikrobiyal, spasmoltik, antiviral, aktivitelere sahip oldukları belirlenmiştir. 1-(β-dimetilaminoetil) benzimidazol türevlerinin morfin benzeri analjezik aktiviteye sahip olduğu kanıtlanmıştır (Nargues 1989). Benzimidazolün antibakteriyel, antifungal, antituberküler, antikanser aktivitesi gibi farklı biyolojik aktiviteleri olan çok önemli heterosiklik halkaya sahip olduğu belirtilmiştir (Uzunoğlu 1989). Sentezlenen bazı imidazol türevi metal komplekslerinin potansiyel hücre toksite aktivitesinin metal yapısına bağlı olduğu, tümör hücre şeritlerinde test edilerek belirlenmiştir ( Lukevics. 1989). 2.2. Katalizörler Akademik çalışmalarda, endüstriyel üretimlerde verimlilik ve tasarruf açısından, katalizörler kimya sanayisinin vazgeçilmez maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadırlar. Katalizörler, hammaddenin korunması ve safsızlıkların en aza indirilmesiyle yüksek seçicilik ve verimlilik elde edilmesini sağlar. Katalizörün kullanışlı olabilmesi için aktivite, seçicilik ve kullanım süresi yönünden yeterli olması gerekir (Gürel 2001). Bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması işlemine kataliz, bu süreçte kullanılan maddelere katalizör adı verilir. Yüksek sıcaklıklarda reagentler ve ürünler bozulmaya uğrayabilirler. Bu durumlarda tepkime hızı katalizör kullanılarak arttırılır. Katalizör, bir kimyasal tepkimeye katılıp tepkimenin hızını değiştirdiği halde, kendisi tepkime sonunda değişmeden kalan madde olarak tanımlanır. Katalizör bir tepkimenin termodinamiğini değiştirmez. Katalizör yürüyen bir tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürerek onun daha hızlı yürümesini sağlar (Erdemir 2007). 8 Bir tepkimenin aktivasyon enerjisinin katalizör kullanılmasıyla düşmesinin nedenini anlayabilmek için, katalizör ile tepkimeye giren maddelerin etkileşimini incelemek gerekir. Katalitik tepkimelerde tepkimeye giren maddelerin katalizör olarak kullanılan bileşikteki metale koordine olduğu deneysel gözlemlerden bilinmektedir. Bu koordinasyon bağları incelendiğinde ligand olarak bağlanan maddedeki bağların nasıl etkilendiği rahatlıkla görülmektedir (Özkar 1993). Katalizör olarak kullanılan metallerin çoğu geçiş metalleridir. Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip olmaları nedeniyle indirgenme-yükseltgenme reaksiyonlarında katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özelliktir [Petrucci 2002]. Organo geçiş metal katalizörleri ile katalizlenen reaksiyonların kimyası metal merkezine bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali, C=O ve aklenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmelerini sağlayacak şekilde bağlanmalarına izin verir (Gürel 2001). Organometalik bileşiklerin katalizör olarak kullanılması sonucu birçok kompleks sentezlenmiş ve farklı aktiviteler gözlenmiştir. Genel olarak bir katalizörün aktivitesini belirlemek için kullanılan bazı terimler vardır. Turnover Number (TON): Reaksiyon sonucu oluşan ürünün, kullanılan katalizörün molüne oranı şeklinde tanımlanır (Crudden ve Allen 2004). Turnover Frequency (TOF): Belirli bir zaman dilimi içerisinde kaydedilen TON değeri olarak ifade edilir (Crudden ve Allen 2004). High Turnover Catalyst (HTC): Reaktantların kantitatif dönüşümleri için, %0.1 mol oranında kullanılan ve 103’ den daha büyük TON değerine sahip olan katalizörler için kullanılır (Farina 2004). 2.3. Kenetlenme Reaksiyonları Kenetlenme reaksiyonları; genellikle iki molekülün veya bir molekülün iki ucunun, metal içeren bir katalizör yardımıyla yeni bir C-C veya C-X (X = N,S v.b) bağı oluşturmak üzere kenetlendikleri reaksiyonlardır. Genel olarak; çapraz kenetlenme reaksiyonları ve homo-kenetlenme reaksiyonları olmak üzere ikiye ayrılırlar: Çapraz- kenetlenme reaksiyonları; iki ayrı cins molekülün bir molekül oluşturmak üzere 9 kenetlendikleri, homo-kenetlenme reaksiyonları; aynı cins iki molekülün bir molekül oluşturmak üzere kenetlendikleri reaksiyonlardır. “C-C Kenetlenme reaksiyonlarındaki önemli ilerlemeler, katalizör olarak reaktif organometalik türlerin Pd, Cu, Ni komplekslerinin, aril halojenürlerin, aril-yalancı halojenürlerin veya vinil halojenürlerin, organometalik bileşiklerle (B, Mg, Si, Zn,ve Sn içeren) veya aklenlerle olan reaksiyonlarında kullanılmaya başlanmasıyla kaydedilmiştir (Miyaura ve Suzuki 1995, Huang ve Nolan 1999, Hiyama ve Hatanaka 1994, Milne ve Buchwald 2004, Stille 2000, Luh ve ark. 2000)’’. (Çetin 2010) B(OH) 2 Br Pd - Cat R R Suzuki kenetlenmesi Pd-Cat R X R' Sn Bu3 R R' R Sn Bu3 Stille kenetlenmesi X Pd-Cat NHR' NH2R' R R Buchwald-Hartwig kenetlenmesi Br R RPd- Cat Heck kenetlenmesi Şekil 2.3.1. Bazı kenetlenme reaksiyonları Bu yeni katalitik sistemler C-C bağı oluşumunun kapsamını ve kullanım alanını genişletmiştir. Daha çeşitli fonksiyonel gruplu bileşiklerle, daha ılıman koşullarda reaksiyonlar gerçekleştirilmeye başlanmıştır. Bütün bu ilerlemelere rağmen henüz bu 10 alandaki sorunlar tamamen çözülememiştir. İyileştirilmesi gereken pek çok nokta bulunmaktadır. Fonksiyonel grupların yapısı ve reaktivitesinden, aril halojenürlerin türüne kadar, fiziksel olarak çözünürlük, reaktif bölgenin kolay ulaşılabilir olması ve polimer için zincir mobilitesi gibi pek çok durum, aşırı miktarlarda pahalı metal katalizörlerini ve ligand kullanımını zorunlu kılmaktadır ki bu durum reaksiyonların geniş ölçekli kullanımlarını sınırlandıran bir etkendir (Çetin 2010) 2.4. Heck Kenetlenme Reaksiyonu Richard Heck Hercule Şirketi’ nde daha sonra Delaware Üniversitesi’ nde yaptığı çalışmalar sonucu paladyum katalizli reaksiyonları ilk olarak 1970’ li yılların başında uygulamıştır. Reaksiyon, bir alkenin karbon-karbon çift bağındaki vinilik hidrojen ile haloalkan veya haloarenlerin karbon gruplarının kenetlenmesi ile sonuçlanır (Şekil 2.4.1), ve Heck Reaksiyonu olarak bilinir. Özellikle sentetik kimyada önemli bir yere sahip olan bu yöntem kenetlenme reaksiyonları içinde sık kullanılan genel sentez yöntemlerinden birisidir. Br R RPd- Cat Şekil 2.4.1. Haloaren ile alken arasındaki Heck kenetlenme reaksiyonu Yapılan çalışmalar sonucu Heck reaksiyonunun farklı sistemlerde de çalışılabilirliği kanıtlanmıştır ve farklı fonksiyonel grupların sentezleri gerçekleştirilmiştir ( sübstitüe aklenler, dienler, doymamış sistemler, v.b.), (Corbet 2006, Yin ve Liebscher 2007, Nicolau ve ark. 2005, Frisch ve Beller 2005). Heck reaksiyonu ile yerdeğiştirmeye uğramış vinilik hidrojen büyük yerseçiciliğe sahiptir. Genellikle çift bağın daha az sübstitüe olmuş karbon atomu üzerinden kenetlenme gerçekleşir. Dikkat edilmesi gereken önemli bir nokta da ürünün yeni karbon-karbon çift bağının cis veya trans konfigürasyonda olabilme ihtimalidir. Heck kenetlenme reaksiyonları sonucu genellikle E konfigürasyonuna sahip alken oluşur (Şekil 2.4.2). 11 Br Pd- Cat Şekil 2.4.2. Heck reaksiyonu sonucu E-stilben sentezi Heck reaksiyonu ayrıca haloalkenlerle ilgili olarak stereospesifik çift bağın konfigürasyonunu korur (Şekil 2.4.3). E E O I O Pd katalizörü O O Z Z O I O Pd katalizörü O O Şekil 2.4.3. Heck reaksiyonundaki stereospesifik çift bağın korunması Heck reaksiyonları sonucu genellikle E-konfigürasyonuna sahip β-eliminasyon ürünleri oluşur bunun yanı sıra Z-konfigürasyonuna sahip β-eliminasyon ürünleri ve A ürününün oluştuğu da Biffis ve ark. tarafından rapor edilmiştir ( Biffis ve ark. 2001). O R1 R E X Pd-Kat. O O R R R 1 R1 Z R O 1 R A Şekil 2.4.4. Heck reaksiyonu sonucu oluşabilecek ürünler 12 İki farklı molekül arasında yapılan Heck kenetlenme reaksiyonu (intermolecular) moleküller arası Heck reaksiyonu olarak bilinmektedir. Ayrıca bir molekülün farklı uçları arasında molekül içi gerçekleşebilen Heck reaksiyonları da kullanılmaktadır ve molekül içi Heck reaksiyonu (intramolecular) olarak bilinir (Knowles 2004, Shezad ve ark. 2001). O O Br Pd(PPh3)2ClN 2 N N O NaOAc N O DMA % 68 Şekil 2.4.5. Molekül içi Heck reaksiyonu 2.4.1. Heck kenetlenme reaksiyonu mekanizması Heck reaksiyonu genellikle paladyum katalizörlüğünde, doymamış halojenürler veya triflatların bir alken ile baz beraberindeki tepkime sürecini içerir. Bu sürecin nasıl gerçekleştiği ise Beletskaya ve Ceprakov tarafından açıklanmıştır (Şekil 2.4.1.1). Paladyum (0) bileşiği reaksiyon ortamında hazırlanır, bu basamaktan sonra paladyum aril-holojen bağına yükseltgen katılması ve ardından alken ile -kompleksi oluşturması gerçekleşir. Bir sonraki basamakta ise alken kendini paladyum-karbon bağına yerleştirir. Torsiyonel gerginlik sonucu dönme ve takiben β-hidrür eliminasyonu gerçekleşir, oluşan yeni alken -kompleksi bozulur ve paladyum geri kazanılırken kenetlenme ürünü de oluşmuş olur. 13 Pd(0) veya Pd(II) R katalizörün aktiflenmesi RX Pd(0) Yükseltgen katilma R R H R X Pd Pd Pd X X indirgen eliminasyon R Pd R X Pd X sokulma Şekil 2.4.1.1. Heck-Mizoroki reaksiyonunun mekanizması 2.5. Heck Kenetlenme Reaksiyonlarında Kullanılan Bazı Katalitik Sistemler Heck kenetlenme reaksiyonlarında kullanılan fosfin ligandlarının dezavantajları (pahalı, toksik, geri kazanılamamaları v.b), bu ligandların yerine kullanılabilecek yeni ligandların ve bunların beraberinde yeni paladyum komplekslerinin sentez çalışmaları hala devam etmektedir. Bu doğrultuda sentezlenen yeni ligandlar ve karşılık gelen katalitik sistemlerin zamanla fazlalaşması, bu sistemlerin sınıflandırılmasına neden olmuştur ve en genel haliyle homojen ve heterojen katalizör sistemleri olarak ayrılırlar. Fakat son zamanlarda homojen sistemlerinde farklılaşmasıyla genel sınıflandırma ortadan kalkmaya başlamıştır ve Beletskaya ve Cheprakov tarafından yeni bir sınıflandırma yapılmıştır (Beletskaya ve Cheprakov 2000). Fosfin Destekli Katalizörler, Paladyum halkalı Katalizörler, Faz-Transfer Ajanları, Kararlı kolloidler ve Paladyum Nanopartikülleri, Polimer Destekli Katalizörler, Heterosiklik Karben kompleksleri v.b. 14 Fosfin Destekli Katalizörler Nadri ve ark. yapmış oldukları çalışmada, kullanılan fosfin ligandı ile insitu olarak aril bromür ile metilakrilat arasındaki Heck reaksiyonu belirtilen koşullarda katalizlenmeye çalışılmış ve 4000’ lere varan TON değerleri kaydedilmiştir (Nadri ve ark. 2009). PPh2 L1 : Br CO Me Pd(OAc)2 / L CO Me 1 2 2 K2CO3 135 °C DMF Şekil 2.5.1. Fosfin destekli katalizörlerin Heck reaksiyonundaki kullanımı Paladyum Halkalı Sistemler İki ve daha fazla donör atom içeren bileşiklerin sentezleri sonucu paladyum halkalı katalitik sistemler kullanılmaya başlanmıştır. Ban ve ark. sentezledikleri halkalı paladyum kompleksinin katalitik aktivitesini araştırdıkları çalışmada, yüksek seçicilikte ve iyi verimler ile kenetlenme ürünlerinin oluşumunu rapor etmişlerdir, ayrıca 4000’ lere varan TOF değerlerine ulaşılmıştır ( Ban ve ark. 2012). kat. PdCl2(CH3CN)2 N N CH N2Cl2 N Pd Cl Cl Şekil 2.5.2. Paladyum halkalı katalizör sentezi 15 kat. Br Na2CO3 DMA 150 °C Şekil 2.5.3. Aril bromürün stiren ile kenetlenme reaksiyonu NCN Tipi Katalitik Sistemler NCN, PCP, NPN, v.b. sistemler; ligandın, yapısındaki 3 atom üzerinden paladyuma bağlanarak oluşturduğu katalitik sistemlerdir. (Tsubomura ve ark. 2011, Ohff ve ark. 1997). Tsubomura ve ark. aril iyodür ve stiren arasındaki kenetlenme reaksiyonunda kullandıkları NCN tipi katalizör ile inert atmosfere gerek duymaksızın nemden ve havadan etkilenmeden 3x104 TON değerlerine ulaşmışlardır (Tsubomura ve ark. 2011). kat I TBA DMA 165 °C N kat Pd Br N N Br Pd N TBA : Tribütil amin Şekil 2.5.4. Aril iyodür ve stiren arasındaki Heck reaksiyonu Polimer Destekli Katalitik Sistemler İslam ve Mondal yapmış oldukları polimer destekli fosfinsiz paladyum kompleksinin Heck reaksiyonlarındaki katalitik aktivitesini araştırmışlar ve yüksek geri kazanımlar elde etmişlerdir. Geri kazanılan polimerin 6 defa benzer reaksiyonları aynı aktivite ile katalizlediğini ve kısa sürelerde yüksek dönüşümler sağladığını rapor etmişlerdir (İslam ve Mondal 2010). 16 X kat. R K2CO31 R1 R DMF R ° X: Cl, Br, I R1: C6H6, COOMe 80 C R: H, CH3, OCH3, COMe, NO2, CN CHCH2 Cl N PhCN Pd N kat. Cl N Pd NCPh n Şekil 2.5.5. Polimer destekli katalizör ile yapılan Heck reaksiyonu NHC (N-Heterosiklik karben) tipi Katalizörler Luo ve Kun Lo kafeinden çıkarak elde ettikleri yeni bir NHC-Pd katalizörünün Heck, Suzuki ve Sonagashira kenetlenme reaksiyonlarındaki aktivitelerini incelemişler ve düşük sıcaklıklarda, sulu ortamda katalizörlerinin kullanılabilirliğini göstermişlerdir (Luo ve Kun Lo 2011). kat O O ter-BuONa O N N MeI N N Pd(OAc)2 N N PdI2 O N N DMF O N N I THF O N N 2 70 °C I O kat O O Et3N O H2O 90 oC Şekil 2.5.6. NHC-Pd katalizörünün sentezi ve Heck reaksiyonunda kullanımı 17 Shao ve ark. N-benzil pirolin kullanarak sentezledikleri kompleksin, Heck reaksiyonundaki aktivitesini belirlemek için çözücü olarak sadece su kullanmaları ve yüksek verimler ile kenetlenme ürünleri elde etmeleri çalışmayı farklı kılmıştır. Baz olarak kullandıkları tersiyer-butoksit anyonunun potasyum tuzunun reaksiyon koşullarında tersiyer bütanol ve KOH formlarına dönüştüğünü rapor etmişlerdir. Ortamda oluşan bütanolün reaksiyonu hızlandırıcı etki yarattığı, baz olarak KOH’ in rol oynadığı anlaşılmıştır. Çalıştıkları kenetlenme reaksiyonlarında katalizör miktarı %1 ‘in altına inmemiştir (Shao ve ark. 2011). Br O OH NHC-Pd OH O Baz 24 sa. H2O N N N NHC-Pd Pd Br Br Şekil 2.5.7. Sulu ortamda gerçekleştirilen Heck kenetlenmesi İmidazol ve İmidazol Türevlerini İçeren katalitik Sistemler Uzun yıllar boyunca üzerinde çalışılmış ve hala çalışılan imidazol ve imidazol türevlerinin bir çok doğal bileşiğin yapısında bulunduğu bilinmektedir. Ayrıca geçiş metal komplekslerinde ligand olarak kullanılmışlardır (Navarro ve Lippert 2001). İmidazol halkasının ligand olarak kullanıldığı Paladyum komplekslerinin sayısı çok değildir. Bu alanda yapılan çalışmaların genelinde imidazol türevleri kullanılmıştır, (ör; Benzimidazol, imidazolin, imidazolyum tuzları…). Benzimidazol Ligandlı Kompleksler Xi ve ark. yapmış oldukları çalışmada benzimidazol ligandı kullanılmış ve kullanılan ligandın farklı sübstitüentler içermesi durumunda farklı geometriye sahip komplekslerin oluşumu gözlenmiştir. Benzimidazol halkasının 2 konumundaki piridinin orto konumundaki sübstitüent etkisi karşılık gelen kompleksin yapısının değişmesine neden olmuştur. Her iki kompleks türevinin de yapısı aydınlatıldıktan sonra katalitik aktiviteleri incelenmiş, benzimidazolün tek dişli ligand olarak bağlandığı komplekslerin 18 aktivitelerinin, çift dişli ligand olarak bağlı bulunduğu komplekslerin aktivitelerinden fazla olduğu rapor edilmiştir (Xi ve ark. 2007). R2 N R2 PdCl2(CH3CN)2 Cl R N N R N1 N Pd N N 1 N CH Cl2Cl2 N R1 R2 R N N PdCl2(CH CN) 1 3 2 N N N R CH2Cl N 1 2 Pd Cl Cl Şekil 2.5.8. Kompleks oluşumunda sübstitüent etkisi 2-Bromobenzoik asit ve 1,2-Fenilen diamin arasındaki Phillips kondenzasyonu ile sentezlenen benzimidazol ligandının N-alkillenmesi ile Reddy ve Krishna’ nın tasarladıkları yeni bir ligand sentezi gerçekleştirilmiştir. R N Br N N Pd N Br R N N 1. R= n-butil R Br 2. R= benzil 3. R= benzoil 1. R= n-bütil 4. R= tosil Şekil 2.5.9. Benzimidazol ligandı ve karşılık gelen Pd-katalizörü Reddy ve Krisna N-sübstitüe benzimidazol ligandları sentezlemişler ve Pd(dba)2 beraberinde metilakrilat ve brom benzen arasındaki Heck reaksiyonunda katalitik 19 aktivitelerini incelemişlerdir. NMP içerisinde trietilamin bazı eşliğinde insitu olarak gerçekleştirilen reaksiyonda düşük sıcaklıklarda % 0.2 mol katalizör kullanılarak %89 lara varan dönüşümler elde edilmiştir. Reaksiyon ortamında oluşturdukları katalizörü de izole edip karakterize etmişlerdir (Şekil 2.5.9, sağda) (Reddy ve Krishna 2005). İmidazol ligandlı bis-Paladyum katalizörü İyonik sıvı ortamda yapılan çalışmaların Heck tipi kenetlenme reaksiyonlarında kullanılan katalizörlerin aktivitesini arttırdığı bilinmektedir. Ullman kenetlenmesiyle sentezlenen ligandların Pd(cod)ClMe ile reaksiyonu sonucu elde edilen bis-imidazol- Pd kompleklerinin Heck kenetlenme reaksiyonlarındaki aktiviteleri Alper ve Park tarafından araştırılmıştır. N a N b N N c N N Cl I Pd N % 80 N % 40 N N % 96 N N Me N a N b N N c N N Cl I Pd N % 80 N % 50 N N % 96 N N Me (a) MeLi, I2, THF, -78 sonra O.K, (b) Cu, DMF, kaynatma, 4sa ; (c) Pd(cod)ClMe, CH2Cl2, O.K, 2sa Şekil 2.5.10. Bis-imidazol ligandlarının ve komplekslerinin sentezi Yapılan optimisazyon çalışmaları sonucunda Et3N ve DIEA en etkili baz olarak belirlenmiş ve katalizörün geri kazanılıp tekrar tekrar kullanılması için bir seri denemeler yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar akrilatın, iyodobenzen ile arilasyonunda her iki ligand ile oluşturulan katalitik sistemin (%1), kısa sürelerde yüksek dönüşümler ile %100’ e yakın stereoseçicilikte kenetlenme ürünü verdiklerini göstermiştir. Ayrıca katalizörlerin geri kazanımları sonucu aynı model reaksiyonu aktivite kaybı olmadan 5 defa katalizleyebildiği de rapor edilmiştir. (Alper ve Park 2003). 20 İmidazol ve İmidazolin Ligandlı Sistemler Hayashi ve ark. bir seri imidazol ve imidazolin türevi ligand sentezi gerçekleştirmiş ve PdCl2 ile kompleksleştirerek Heck reaksiyonundaki katalitik aktivitelerini inclemişledir. H R N H R N N N RN N Şekil 2.5.11. İmidazolin ve imidazol ligandları Metil akrilatın, 4-bromtoluen ile arilasyonunda (a = K2CO3 beraberinde, 120 °C‘ de DMF içinde %1 lik PdCl2 kullanılarak reaksiyon ortamında oluşturulan katalizörün) 24 saat sonunda maksimum %79 dönüşüm sağladığı belirtilmiştir. Br a CO2Me CO2Me O O Cl N N N Pd N Kat. Cl Şekil 2.5.12. Metil akrilatın arilasyonu Yapılan çalışmalarda 4-bromasetofenon ile n-bütilakrilat arasındaki kenetlenme reaksiyonu 1 saatte %100 dönüşüm ile sonçlanmıştır. 4-kloro aril bileşiklerinin de aynı koşullarda azda olsa katalizlenebildiği gösterilmiştir. Reaksiyon ortamında oluşturulan kompleks izole edilerek karakterize edilmiştir. Yalnızca PdCl2 kullanılarak aynı reaksiyon katalizlenmiş fakat %9 dönüşümden daha iyi sonuç alınamamıştır, buda imidazol ve imidazolin ligandlarının etkisini ortaya koymuştur, Jeffry prosesi koşullarında kullanılan katalizör ile yüksek TON’ lara (7000) ulaşılmıştır (Hayashi ve ark. 2007). Hayashi ve ark. 2010 yılında yapmış oldukları başka bir çalışmada ise imidazol ve imidazolin halkasındaki sübstitüent etkilerinin karşılık gelen paladyum 21 komplekslerindeki yapı ve geometri üzerindeki değişimleri incelenmiş, fakat katalitik aktiviteleri çalışmamıştır ( Hayashi ve ark 2010). N NH N NH R OH 1. R= H 2. R= F 3. R = Me 4. R = t-Bu Şekil 2.5.13. Hayashi ve ark. kullandıkları imidazol ve imidazolin ligandları H N Cl N HN N Pd N NH OPd Cl N O N H R = Me R = OH t-Bu H N HN N N HN N Pd Cl N NH R = t-BuR = Me PdCl2 HN N Pd Cl Cl R Cl t-Bu R = H R = F R = H Cl HN N Pd N NH Cl Cl HN N Pd N NH Cl Cl HN N Pd N NH F F Cl Şekil 2.5.14. Hayashi ve ark. tarafından sentezlenen Pd-kompleksleri 22 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. MATERYAL Nükleer Magnetik Rezonans Spektrometresi Çalışmada sentezlenen bileşiklerin 1H NMR, 13C NMR ve bazı iki boyutlu NMR spektrumları Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde Varian Mercury Plus 400 MHz NMR cihazında alınmıştır. İnfrared Spektrometresi Çalışmada sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları Uludağ Üniversitesi Fen–Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde Thermo-Nicolet 6700 FTIR cihazında alınmıştır. Elementel Analiz Cihazı Çalışmada sentezlenen bileşiklerin elementel analizleri Uludağ Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde EuroEA 3000 CHNS cihazında gerçekleştirilmiştir. X-ışını kırınımı Cihazı Çalışmada sentezlenen bileşiklerin x-ışını kırınımı İstanbul Üniversitesi ileri araştırmalar laboratuvarında Mo-K grafit monokromatörlü STOE IPDS II difraktometresiyle alınmıştır. Erime Noktası Cihazı Katı bileşiklerin erime noktaları Elektrotermal Digital erime noktası cihazı ile ölçülmüştür. 23 3.2. Çalışmada Kullanılan Kimyasallar 3.2.1. Analitik saflıktaki kimyasallar Aldrich 11,583-5 Fenasil bromür Across 198530010 Hidroksilamin sülfat Merck 8.08315.1000 p-Toluidin (4-Metilanilin) Aldrich A8.825-5 p-Anisidin (4-Metoksianilin) Sigma-Aldrich 132934 Anilin Aldrich 10,090-0 4-Bromanilin Aldrich C22415 4-Kloranilin Sigma-Aldrich 25.254-9 Formaldehid %37 Aldrich 68,312-4 Pd(OAc)2 Sigma-Aldrich S497-2 Stiren Sigma-Aldrich 135-7702 Brombenzen Merck 8,01637 4-Bromtoluen Aldrich B5,650-1 4-Bromanisol Aldrich B5-740-0 4-Brombenzaldehid Aldrich B5-720-6 3-Brombenzaldehid Sigma-Aldrich 23,492-3 Bütil akrilat Aldrich 44,1902 Cs2CO3 Sigma-Aldrich 22,358-0 Na2CO3 Sigma-Aldrich 31,026-3 K2CO3 Sigma-Aldrich S6014 NaHCO3 Merck 1.06268 NaOAc Merck 1034240100 DMSO-d6 Merck 103296 CDCl3 Merck 1.00983 Etanol Merck 1009215000 Dietil eter 24 Merck 159542 Petrol eteri Merck 8.222.65 Diklorometan Merck 8.22275 N,N-Dimetilformamid Merck 8.03235 N,N-Dimetilasetamid Sigma-Aldrich 32863-4 N-Metil-2-Pirolidon 25 3.3. YÖNTEM ( Başlıca Sentetik Aşamalar) 3.3.1. 1,4-diaril-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksiterin 1 sentezi Genel Prosedür 1: Anilin türevinin (40 mmol) etanol (80 mL) içindeki çözeltisine fenasil bromür oksim (20 mmol, 4.28 g) ilave edilerek karışım oda koşullarında 25 dk karıştırılır. Reaksiyon karışımına formaldehid (40 mmol, 3.2 mL, %37) ilave edilerek 3 saat daha karıştırıldıktan sonra çöken ürün vakumda süzülerek ayrılır ve etanolden kristallendirilir (Coşkun ve Asutay 1997, Coşkun ve Asutay 1999, Coşkun ve Çetin 2009). Genel Prosedür 2: 1. Prosedüre göre sentezlenemeyen 1f ve 1g bileşiklerinin sentezi için; Anilin türevinin (10 mmol) metanol (20 mL) içindeki çözeltisine Na2CO3 (5 mmol) ilave edildikten sonra fenasil bromür oksim (10 mmol) ilave edilerek geri soğutucu altında 25 dakika kaynatılır. Reaksiyon karışımına formaldehid (10 mmol, 0.8 mL, %37) ilave edilerek 6 saat daha sıcakta karıştırıldıktan sonra çöken ürün vakumda süzülür ve saf ürün ele geçer. 1,4-Difenil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1a Verim 1.90 g, %40; Etanolden kristallendirilmiştir. Renksiz kristaller, En. 206-207.5 °C; Lit. (Coşkun ve Asutay 1997, 1999) En. 205-206 °C. IR (KBr) νC=N-O 1587; νC=N-O 1299 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): N N O δ(ppm) 4.76 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.36 (2H, t, J = 4.0 Hz), 6.59 (2H, d, J = 8.0 Hz), 6.88 (1H, t, J = 7.6), 7.39 (2H, t, J = 8.0 Hz), 7.48-7.50 (3H, m), 8.31-8.34 (2H, m). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 52.8; 77.9; 111.5; 118.7; 126.8; 126.9; 128.8; 129.7; 131.1; 136.8; 144.0. 26 4-Fenil-1-p-tolil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1b Verim 2.27 g, %45; Etanolden kristallendirilmiştir. Renksiz kristaller, En. 223-224 °C; Lit. (Coşkun ve Asutay 1997, 1999) En. 226-227 °C. IR (KBr) νC=N-O 1581; ν 1236 cm-1; 1C=N-O H NMR (400 MHz, CDCl3): N N O δ(ppm) 2.28 (3H, s), 4.73 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.34 (2H, t, J = 4.0 Hz), 6.51 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.14 (2H, d, J = 6.4 Hz), 7.48-7.51 (3H, m), 8.31-8.33 (2H, m). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 20.3; 53.1; 78.2; 111.6; 126.8; 127.0; 128.0; 128.7; 130.2; 131.0; 137.0; 142.0. 1-(4-Metoksifenil)-4-Fenil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1c Verim 2.41 g, %45; Etanolden kristallendirilmiştir. Renksiz kristaller, En. 189-190 °C; Lit. (Coşkun ve Asutay 1997, 1999) En. 188-189 °C. IR (KBr) νC=N-O N O 1588; νC=N-O 1225 cm -1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): N δ(ppm) 3.77 (3H, s), 4.72 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.32 (2H, t, J O = 4.0 Hz), 6.56 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.92 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.48-7.50 (3H, m), 8.30-8.33 (2H, m). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 53.5; 55.7; 78.6; 11.7; 115.3; 126.7; 127.0; 128.7; 131.0; 137.0; 152.9. 1-(4-Klorofenil)-4-Fenil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1d sentezi Verim 0.54 g, %10; Etanolden kristallendirilmiştir. Renksiz kristaller, En. 231-232 °C; Lit. (Coşkun ve Çetin 2009) En. 230-232 °C. IR (KBr) νC=N-O 1595; νC=N-O 1235 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 3.77 (3H, s), N N O 4.78 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.36 (2H, t, J = 4.0 Hz), 6.53 (2H, Cl d, J = 8.8 Hz), 7.29 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.50 (3H, t, J = 3.2 Hz), 8.30-8.33 (2H, m). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); 27 δ(ppm) 53.3; 77.8; 112.7; 123.9; 126.7; 126.8; 128.8; 129.6; 131.2; 136.7; 142.5. 1-(4-Bromofenil)-4-Fenil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1e sentezi Verim 1.14 g, %16; Etanolden kristallendirilmiştir. Renksiz kristaller, En. 236-237 °C; Lit. (Coşkun ve Çetin 2009) En. 234-236 °C. IR (KBr) νC=N-O 1598; νC=N-O 1245 N O cm -1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 4.77 (2H, t, J = N 4.0 Hz), 5.35 (2H, t, J = 4.0 Hz), 6.48 (2H, d, J = 8.8 Hz), Br 7.42 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.50 (3H, t, J = 3.2 Hz), 8.30- 8.32 (2H, m). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 52.9; 77.7; 111.0; 113.1; 126.7; 128.8; 128.1; 131.2; 132.5; 136.6; 142.9. 1-(4-Nitrofenil)-4-Fenil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1f sentezi Verim 0.75 g, %53; Hardal renkli toz, En. 244-245 °C; IR (KBr) νC=N-O 1600; ν -1 1C=N-O 1230 cm ; H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ(ppm) 4.99 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.48 (2H, t, J N N O = 4.0 Hz), 6.83 (2H, d, J = 9.2 Hz), 7.52-7.53 (3H, m), 8.17 (2H, d, J = 9.2 Hz), 8.37 (2H, d, J = 8.0 Hz). 13C O2N NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 53.1; 77.1; 90.8; 110.0; 111.8; 126.3; 126.9; 127.45; 129.0; 131.2; 138.0. 1-(3-Nitrofenil)-4-Fenil-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksit 1g sentezi Verim 2.46 g, %87; Yeşil renkli toz, En. 225-227 °C; IR (KBr) νC=N-O 1619; ν 1230 cm-1C=N-O ; 1H NMR (400 MHz, N O DMSO-d6): δ(ppm) 4.94 (2H, t, J = 4.0 Hz), 5.44 (2H, t, J N = 4.0 Hz), 7.12 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.48-7.59 (5H, m), 8.41 (2H, dd, J = 9.6; 2.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, NO2 CDCl3); δ(ppm) 53.2; 77.6; 89.8; 106.1; 112.3; 118.8; 127.0; 127.6; 129.0; 130.9; 131.1; 145.7; 149.4. 28 3.3.2. 1,4-Diaril-1H-imidazollerin 2 sentezi Genel Prosedür 1: İmidazolin 3-oksit (1 mmol) DMSO (5 mL) içerisinde 80 °C’ de çözülür. NaOH (4 mmol, 160 mg) reaksiyon karışımına ilave edilir ve sıcaklık kapatılır. Reaksiyon 30 dakika sonra durdurulur ve damla damla buz parçalarının üzerine dökülür. Çöken ürün süzülerek ayrılır ve ele geçen katı su ile (3 x 5mL) yıkanır. Et2O/PE sisteminde kristallendirilir. Dönüşümler kantitatiftir. Genel Prosedür 2: 1. Prosedüre göre sentezlenemeyen 2g bileşiği için; imidazolin 3-oksit (1 mmol) silika (0.5 g) ile dövülerek 160 °C’ de çözücüsüz olarak 6 saat karıştırıldı. Katı karışımı CH2Cl2 ile vakumlanarak yıkandı. Çözücü düşük basınçta uçurulduktan sonra 2g bileşiği saf olarak izole edildi. 1,4-Difenil-1H-imidazol 2a Verim 0.198 g, %90; Et2O/PE sisteminde kristallendirilmiştir. Sarımtrak kristaller, En. 93-94 °C; Lit. (Coşkun 2001) En. 93-94 °C. IR (KBr) νC=N 1606; ν 1542 cm-1; 1N C=C H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.27 N (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.39-7.51 (7H, m), 7.56 (1H, s), 7.84 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.89 (1H, s). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 113.7; 121.3; 124.9; 127.1; 127.5; 128.6; 129.9; 133.7; 135.7; 137.2; 143.2. C15H12N2 (220.27) için hesaplanan C, 81.79; H, 5.49; N, 12.72; Bulunan C, 81.65; H, 5.45; N, 12.65. 29 4-Fenil-1-p-tolil-1H-imidazol 2b Verim 0.200 g, %85; Et2O/PE sisteminde kristallendirilmiştir. Açık sarı kristaller, En. 132-133 °C; Lit. (Coşkun 2001) En. 131-133 °C. IR (KBr) νC=N 1602; νC=C 1552 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 2.40 (3H, s), 7.25-7.30 (5H, m), 7.40 (2H, t, J = 7.2 Hz), 7.53 N N (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.83 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.85 (2H, t, J = 1.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 20.1; 113.9; 121.2; 124.9; 127.0; 127.6; 130.4; 133.8; 134.8; 135.7; 137.5; 143.0. C16H14N2 (234.30) için hesaplanan C, 82.02; H, 6.02; N, 11.96; Bulunan C, 81.95; H, 6.03; N, 11.90. 1-(4-Metoksifenil)-4-fenil-1H-imidazol 2c Verim 0.220 g, %90; Et2O/PE sisteminde kristallendirilmiştir. Beyaz kristaller, En. 103-104°C; Lit. (Coşkun 2001) En. 102-103 °C. IR (KBr) νC=N 1604; νC=C 1551 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 3.85 (3H, s), 6.99 (2H, dd, J = 6.4, 2.0 Hz), 7.27 (1H, t, J = 7.2 Hz), N N 7.34-7.42 (4H, m), 7.48 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.79 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.82-7.84 (2H, m). 13C NMR (100 MHz, O CDCl3); δ(ppm) 55.6; 114.3; 114.9; 123.0; 124.9; 127.0; 128.6; 130.6; 133.9; 136.0; 142.8; 159.0. C16H14N2O(250.30) için hesaplanan C, 76.78; H, 5.64; N, 11.19; Bulunan C, 76.70; H, 5.58; N, 11.10. 1-(4-Klorofenil)-4-fenil-1H-imidazol 2d Verim 0.204 g, %80; Et2O/PE sisteminde kristallendirilmiştir. Beyaz kristaller, En. 138-140 °C. IR N N (KBr) νC=N 1601; νC=C 1548 cm-1; 1H NMR (400 MHz, Cl CDCl3): δ(ppm) 7.28 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.36-7.42 (4H, 30 m), 7.46 (2H, dd, J = 6.8, 2.0 Hz), 7.52 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.82 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.86 (1H, d, J = 1.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 113.6; 122.5; 124.9; 127.3; 127.7; 130.0; 133.2; 133.4; 135.6; 135.7; 143.5. C15H11ClN2(254.71) için hesaplanan C, 70.73; H, 4.35; N, 11.00; Bulunan C, 70.65 H, 4.30; N, 11.03. 1-(4-Bromofenil)-4-fenil-1H-imidazol 2e Verim 0.239 g, %80; Et2O/PE sisteminde kristallendirilmiştir. Gri kristaller, En. 152-153°C. IR (KBr) ν -1 1C=N 1594; νC=C 1554 cm ; H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.29-7.34 (3H, m), 7.41 (2H, t, J = 7.6 N Hz), 7.53 (1H, s), 7.63 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.83 (2H, d, J = N 8.0 Hz), 7.87 (1H, s). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); Br δ(ppm) 113.5; 120.9; 122.7; 124.9; 127.3; 128.7; 133.0; 133.4; 135.5; 136.2; 143.5. C15H11BrN2(299.17) için hesaplanan C, 60.22; H, 3.71; N, 9.36; Bulunan C, 60.15; H, 3.69; N, 9.30. 1-(4-Nitrofenil)-4-fenil-1H-imidazol 2f Verim 0.142 g, %50; Turuncu renkli toz, En. 194-195°C. IR (KBr) νC=N 1597; νC=C 1558 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.32 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.43 (2H, t, J = N N 7.6 Hz), 7.62-7.64 (3H, m), 7.84 (2H, d, J = 7.2 Hz), 8.02 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.41 (2H, d, J = 8.8 Hz). 13C NMR O2N (100 MHz, CDCl3); δ(ppm) 112.7; 120.8; 125.1; 125.8; 127.7; 128.8; 132.9; 135.4; 141.8; 144.5; 146.2. 31 1-(3-Nitrofenil)-4-fenil-1H-imidazol 2g Verim 0.142 g, %50; Turuncu renkli toz, En. 143-145°C. IR (KBr) νC=N 1597; νC=C 1552 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.33 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.44 (2H, t, J = 7.2 Hz), 7.65 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.74 (1H, t, J = 8.0 Hz), N N 7.85-7.87 (3H, m), 8.17 (1H, s), 8.27 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.34 (1H, t, J = 2.0 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); NO2 δ(ppm) 113.1; 115.9; 122.0; 125.1; 126.5; 126.7; 127.6; 128.7; 131.1; 132.9; 135.4; 138.0; 144.1. 3.3.3 cis-bis-1,4-Diaril-1H-imidazol-Pd(II) komplekslerinin 3 sentezi Genel Prosedür: 1H-İmidazollerin (0.5 mmol) CH2Cl2 (2.5 mL) içerisindeki çözeltisine Pd(OAc)2 (0.25 mmol, 0.057 g, %99 ) ilave edilerek 1gece oda koşullarında karıştıtılır. Düşük sıcaklıkta (25-30 °C) çözücü uçurulur ve ele geçen ürün CH2Cl2/Hegzan (1:2) sisteminde soğukta kristallendirilir. Verimler kantitatiftir. Cis-bis-1,4-diaril-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3a Verim 0.1496 g, %90; CH2Cl2/Hegzan sisteminde kristallendirilmiştir. Turuncu kristaller, En. 100-101°C. IR OAc N AcO Pd N (KBr) ν -1 1 C=N 1596; νC=C 1541 cm ; H NMR (400 MHz, Ph N CDCl3): δ(ppm) 2.00 (6H, s), 6.90 (2H, d, J = 2.0 Hz), Ph N 7.01 - 7.05 (4H, m), 7.27 - 7.57 (10H, m), 7.81 (4H, d, J = 2.0 Hz), 8.43 (4H ,dd, J = 8.4, 1.4 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 23.1; 113.9; 121.2; 128.1; 128.4; 128.6; 129.8; 130.1; 131.0; 135.6; 139.1; 142.6; 179.0. 32 Cis-bis-1-(p-tolil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3b Verim 0.164 g, %95; CH2Cl2/Hegzan sisteminde kristallendirilmiştir. Açık sarı kristaller, En. 135-136.5 °C. OAc IR (KBr) νC=N 1597; νC=C 1524 cm -1; 1H NMR (400 MHz, N AcO Pd N CDCl3): δ(ppm) 1.99 (6H, s), 2.40 (6H, s), 6.85 (2H, d, J Ph N Ph = 1.6 Hz), 6.87 - 6.94 (4H, m), 7.22 (4H, d, J = 8.2 Hz), N 7.24 - 7.31 (2H, m), 7.48 (4H, t, J = 7.8 Hz), 7.73 (2H, d, J = 2.0 Hz), 8.36 - 8.43 (4H, m). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.0; 25.1; 114.0; 121.0; 128.1; 128.3; 128.5; 130.3; 131.1; 133.2; 138.7; 139.0; 142.4; 178.9. Trans-bis-1-(p-tolil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3’b Verim 0.0936 g, %50; CH2Cl2/Hegzan sisteminde soğukta kristallendirilmiştir. Açık sarı kristaller, En. 136-137 °C. N IR (KBr) ν -1 1C=N 1598; νC=C 1520 cm ; H NMR (400 MHz, N CDCl3): δ(ppm) 2.03 (6H, s), 2.41 (6H, s), 7.30 (2H, d, J AcO Pd OAc = 1.6 Hz), 7.27 – 7.35 (10H, m), 7.45 (2H, t, J = 8.0 Hz), N 7.53 (4H, t, J = 8.0 Hz), 8.42 (4H, d, J = 8.0 Hz). 13C N NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.0; 22.6; 115.2; 121.4; 127.8; 128.2; 128.5; 130.5; 131.4; 133.7; 138.5; 138.7; 142.6; 178.3. Cis-bis-1-(p-metoksifenil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3c O Verim 0.172 g, %95; H2Cl2/Hegzan sisteminde kristallendirilmiştir. Sarı kristaller, En. 128-129 °C. IR OAc N AcO Pd N (KBr) νC=N 1597; νC=C 1519 cm-1; 1H NMR (400 MHz, Ph N Ph CDCl3): δ(ppm) 2.00 (6H, s), 3.86 (6H, s), 6.80 (2H, d, J N = 1.6 Hz), 6.89 - 6.94 (8H, m), 7.30 (2H, t, J = 8.0 Hz), 7.50 (4H, t, J = 8.0 Hz), 7.70 (2H, d, J = 1.6 Hz), 8.44 O (4H, d, J = 5.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 33 23.1; 55.6; 114.4; 114.7; 122.9; 128.1; 128.2; 128.5; 128.9; 131.2; 139.3; 142.3; 159.5; 178.7. Cis-bis-1-(p-klorofenil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3d Verim 0.174 g, %95; CH2Cl2/Hegzan sisteminde Cl kristallendirilmiştir. Beyaz kristaller, En. 139-140 °C. IR (KBr) ν -1 1C=N 1588 νC=C 1512 cm ; H NMR (400 MHz, OAc N AcO Pd N CDCl3): δ(ppm) 1.99 (6H, s), 6.86 (2H, d, J = 1.6 Hz), Ph N Ph 6.99 (4H, d, J = 9.2 Hz), 7.30 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.42 N (4H, d, J = 9.2 Hz), 7.48 (4H, t, J = 7.6 Hz), 7.81 (2H, d, J = 1.6 Hz), 8.39 (4H, d, J = 7.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, Cl CDCl3): δ(ppm) 23.0; 113.8; 122.3; 128.1; 128.5; 128.6; 130.0; 130.8; 134.0; 134.5; 139.2; 142.8; 179.0. Cis-bis-1-(p-bromofenil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3e Verim 0.195 g, %95; CH2Cl2/Hegzan sisteminde Br kristallendirilmiştir. Beyaz kristaller, En. 186-187 °C. IR OAc (KBr) νC=N 1594 ν -1 1 C=C 1512 cm ; H NMR (400 MHz, N AcO Pd N CDCl3): δ(ppm) 1.99 (6H, s), 6.86 (2H, s), 6.92 (4H, d, J Ph N = 8.4 Hz), 7.30 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.48 (4H, t, J = 7.2 N Hz), 7.57(4H, d, J = 8.4 Hz), 7.83 (2H, s), 8.39 (4H, d, J = 7.2). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 23.1; 113.7; Br 122.3; 122.6; 128.1; 128.5; 128.6; 130.8; 133.0; 134.5; 139.3; 142.8; 178.9 34 Cis-bis-1-(p-nitrofenil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3f Verim 0.178 g, %90; CH2Cl2/Hegzan sisteminde NO2 kristallendirilmiştir. Turuncu kristaller, En. 145-146 °C. OAc IR (KBr) ν -1 1 C=N 1594 νC=C 1512 cm ; H NMR (400 MHz, N AcO Pd N CDCl3): δ(ppm) 1.99 (6H, s), 6.95 (2H, d, J = 1.6 Hz), Ph N Ph 7.18-7.25 (6H, m), 7.41 (4H, t, J = 8.0 Hz), 7.96 (2H, d, J N = 1.6 Hz), 8.27 (4H, d, J = 8.8 Hz), 8.33 (4H, d, J = 7.2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 22.9; 113.1; NO2 120.8; 121.1; 125.6; 125.8; 128.2; 128.7; 128.8; 139.8; 143.5; 147.1; 179.3. Cis-bis-1-(m-nitrofenil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3g Verim 0.178 g, %90; CH2Cl2/Hegzan sisteminde kristallendirilmiştir. Turuncu kristaller, En. 142-144 °C. IR (KBr) νC=N 1595 νC=C 1510 cm-1; 1H NMR (400 MHz, OAc N NO2 AcO Pd N CDCl3): δ(ppm) 1.98 (6H, s), 6.94 (2H, d, J = 0.6 Hz), Ph N Ph 7.30-7.50 (8H, m), 7.84 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.91 (2H, d, J N = 0.6 Hz), 8.21 (4H, d, J = 7.2 Hz), 8.38 (4H, d, J = 7.2 NO2 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 22.9; 113.7; 116.5; 123.3; 127.1; 128.2; 128.8; 128.9; 130.4; 131.0; 136.3; 139.7; 143.3; 148.7; 179.4. 3.3.4 Pd komplekslerinin 3 Heck kenetlenme reaksiyonlarındaki katalitik aktivitelerinin belirlenmesi Genel Prosedür 1: 4-Brombenzaldehit (0.5 mmol) ve n-bütilakrilat (0.75 mmol) karşılık gelen katalizör ve tablolarda belirtilen koşullarda ısıtılmıştır. İzolasyon prosedürü: reaksiyon karışımı damla damla buz parçalarının üzerine dökülür ve Et2O ile ekstrakte edilir (3X5 mL), organik faz su ile yıkanır (3X5 mL), Et2O/PE sisteminde kristallendirilir. 35 (E)-Bütil-4-(4-formilfenil)-büt-3-enoat 4 Verim 0.058 g, %50 Eterden kristallendirilmiştir. Turuncu kristaller, En. 38–39 °C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): O O δ(ppm) 0.97 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.43–1.47 (2H, m), 1.68– O 1.74 (2H, m), 4.23 (2H, t, J = 6.4 Hz), 6.56 (1H, d, J = 16.0 Hz), 7.67–7.73(3H, m), 7.91 (2H, d, J = 8.4 Hz), 10.03 (1H, s). Genel Prosedür 2: 4-Brombenzaldehit (0.5 mmol) ve stiren (0.75 mmol) karşılık gelen katalizör ve tablolarda belirtilen koşullarda ısıtılmıştır. İzolasyon prosedürü: reaksiyon karışımı damla damla buz parçalarının üzerine dökülür ve çöken ürün süzülerek alınır. Ele geçen katı su ile yıkanır ve eterden kristallendirilir. (E)-4-Strilbenzaldehid 5 Verim 0.075 g, %70; Açık sarı renkli kristaller, En. 108- 109 °C; Lit (Kim ve ark. 2010) En. 108-109 °C. IR (KBr) νC=O 1693 ν -1 1C=C 1596 cm ; H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.15 (1H, d, J = 16.4 Hz), 7.25 (1H, d, J = 16.4 O Hz), 7.32 (1H, t, J = 6.8 Hz), 7.40 (2H, t, J = 6.8 Hz), 7.56 (2H, t, J = 6.8 Hz), 7.67(2H, d, J = 8.4 Hz), 7.88 (2H, d, J = 8.4), 10.00 (1H, s). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 126.9; 127.3; 128.5; 128.8; 130.3; 132.2; 135.3; 136.5; 143.4; 191.7. C15H12O (208.26) için hesaplanan C, 86.51; H, 5.81; Bulunan C, 87.01; H, 5.80. 36 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4. 1. 1,4-Diaril-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksitlerin 1 Sentezi Anilin türevlerinin etanol içinde oda koşullarında önce fenasil bromür oksim, daha sonra da formaldehid ile reaksiyonu sonucu literatüre laboratuvarımız tarafından kazandırılmış olan prosedüre uygun şekilde (Coşkun ve Asutay 1997, 1999) bir seri imidazolin 3-oksit 1 sentezlenmiştir (Şekil 4.1.1). 1f-g bileşiklerinin sentezi ise genel prosedüre uygun olarak gerçekleştirilememiştir. Fakat yeni geliştirilen bir yöntem ile 1f-g bileşikleri elde edilmiştir. Sentezlenen ürünlerin karakterizasyonları spektroskopik yöntemler ve elementel analiz ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen veriler literatürdeki veriler ile uyumludur (Coşkun ve Çetin 2009). OH N NH2 Br 1. Yöntem (CH2O-Etanol) N N O 2. Yöntem (CH2O-Na2CO )R 3Metanol R 1 R = a) -H, b) -CH3, c) -OCH3, d) -Cl, e) -Br, f) p-NO2, g) m –NO2 Şekil 4.1.1. İmidazolin 3-oksitlerin 1 sentezi Çizelge 4.1.1. 1 Bileşiklerinin E.N ve karşılaştırmalı izolasyon verimleri Sıra R E.N. ( °C) Verim % Verim % 1.yöntem 2.yöntem 1 1a H 205-206 40 70 2 1b Me 226-227 45 85 3 1c MeO 188-189 45 85 4 1d Cl 230-232 10 70 5 1e Br 234-236 16 60 6 1f 4-NO2 244-245 --- 53 7 1g 3-NO2 225-227 --- 80 2.Yönteme göre yeni sentezlenen imidazolin 3-oksitlerin 3f-g CDCl3’ de kaydedilen 1H NMR spektrumlarında C2 ‘ ye bağlı protonlar 5.48 ppm civarında C5 ‘e bağlı protonlar da 4.99 ppm civarında triplet olarak pik vermektedirler. C4 ‘e bağlı fenil halkasının orto protonları 8.37 ppm civarında gözlenmektedir. 13C NMR spektrumunda C2 karbonunun 37 77.1 ppm, C5 karbonunun 53.1 ppm ve C4 karbonunun 126.3 ppm civarında rezonans olduğu görülmektedir. Bileşiklerin IR spektrumlarında νC=N-O gerilme frekansları 1600cm-1 , νC=N-O gerilme frekansları da 1230 cm-1 civarındadır. 8.37 (m) 4.99 (t, J = 4.0 Hz) N N O O2N 5.48 (t, J = 4.0 Hz) Şekil 4.1.2. 1f bileşiğinin CDCl3 içinde alınan karakteristik 1H NMR değerleri 4.2. 1,4-Diaril-1H-imidazollerin 2 Sentezi İmidazolin 3-oksitlerin 1 DMSO içinde NaOH ile dehidrasyonu sonucu kantitatif olarak imidazoller 2 sentezlenmiştir (Şekil 4.2.1). NaOH N N N O N DMSO R R R = a) -H, b) -CH3, c) -OCH3, d) -Cl, e) -Br, f) p-NO2, g) m –NO2 Şekil 4.2.1. 1H-imidazollerin 2 sentezi 38 Çizelge 4.2.1. İmidazollerin 2 E.N. ve izolasyon verimleri Sıra R E.N. ( °C) Verim % 1 2a H 93-94 90 2 2b Me 131-132 95 3 2c MeO 102-103 93 4 2d Cl 138-140 85 5 2e Br 152-153 80 6 2f 4-NO2 194-195 60 7 2g 3-NO2 143-145 50 İmidazollerin 2 CDCl3 ‘ de kaydedilen 1H NMR spektrumunda C2’ ye bağlı protonun 7.83 ppm civarında, C5‘ e bağlı protonun 7.53 civarında dublet halinde, C4’ e bağlı fenilin orto protonlarının da 7.85 ppm civarında rezonans olduğu gözlenmiştir. İmidazolin 3-oksitlerin 1 dehidrasyonu sonucu halkanın aromatik özellik kazanması C2 ve C5’ e bağlı protonların rezonans değerlerini daha düşük alana kaydırmıştır. İmidazolin 3-oksitlerin 1 bazik ortamda dehidrasyonu ara basamakta oluşan 1,4-diaril- 1,2-dihidro-3-ol’ lerin su eliminasyonunu içermesi muhtemeldir (Şekil 4.2.2.). -H2O N N O N N OH N N R R R 1,4-diaril-1,2-dihidroimidazol-3-ol Şekil 4.2.2. İmidazol 2 oluşum mekanizması 4.3. 1,4-Diaril-1H-imidazol-Pd(II) Komplekslerinin 3 Sentezi 4.3.1. Cis-bis-1,4-diaril-1H-imidazol-Pd(II)-diasetat komplekslerinin 3 sentezi Pd(OAc)2 ‘ nin CH2Cl2 içerisinde 1H-imidazoler 2 ile oda koşullarında gerçekleştirilen reaksiyonu sonucu 2-3 dakika gibi çok kısa sürelerde Pd-kompleksleri 3 kantitatif olarak sentezlenmiştir. Yapılan NMR ölçümleri sonrası cis ve trans izomerlerinin 39 oluştuğu gözlenmiştir. Reaksiyon karışımını 1 gece oda koşullarında karıştırdıktan sonra kristallendirilerek %100 cis-Pd kompleksleri elde edilmiştir. R N R Ph N Ph OAc N AcO Pd OAc CH Cl CH2Cl2 2 N N 2 AcO Pd N Ph N Ph N R 2 Ph N + N 3' Pd(AcO)2 3 R R R = a) -H, b) -CH3, c) -OCH3, d) -Cl, e) -Br, f) p-NO2, g) m –NO2 Şekil 4.3.1.1. Pd-komplekslerinin 3 denge reaksiyonu Çizelge 4.3.1. 3 Bileşiklerinin E.N ve izolasyon verimleri Sıra R E.N. ( °C) Verim % 1 3a H 100-101 90 2 3b Me 135-136.5 95 3 3c MeO 128-129 95 4 3d Cl 139-140 95 5 3e Br 186-187 95 6 3f 4-NO2 145-146 90 7 3g 3-NO2 142-144 90 3 bileşiklerinin CDCl3’ te kaydedilen 1H NMR spektrumunda C2’ ye bağlı proton 7.70 ppm civarında, C5’ e bağlı protonun 6.80 ppm civarında dublet şeklinde, C4’ e bağlı fenilin orto protonlarının da 8.44 ppm civarında rezonans olduğu gözlenmiştir. İmidazollerin 2 metal atomuna koordine olmaları sonucu C4’ e bağlı fenilin orto protonları, metal atomundaki asetoksi gruplarının anizotropik etkisi ile daha düşük alanda rezonans olmuşlardır. İmidazol halkasının 3 konumundaki N atomu üzerinden metale koordine olması aromatik halkadaki elektron yoğunluğunu azaltmıştır. Halkadaki elektron yoğunluğunun azalması anizotropik etkinin azalmasına neden olmuştur, bu azalış C2 ve C5 protonlarının daha yüksek alanda rezonans olmalarına 40 sebep olmuştur. Asetoksi grubundaki metil protonlarınında 1.99 ppm de reazonans oldukları gözlenmiştir. Ayrıca IR spektrumlarında da imidazol halkasındaki C=C ve C=N gerilme frekanslarının daha düşük frekanslara kayması imidazollerin 2 metale koordine olduğunu desteklemektedir. 4.3.2. Trans-bis-1-(p-tolil)-4-fenil-1H-imidazole-Pd(II)-diasetat 3’b kompleksinin izolasyonu 2b bileşiğinin oda koşullarında Pd(OAc)2 ile DCM içerisinde reaksiyonu 30 dk. sonra durdurulmuş ve diklorometan:hekzan (1:2) sisteminde soğukta kristallendirilerek 3’b bileşiği elde edilmiştir. Daha sonraki sentezlerde kristallendirme aşamasında trans ürün ile aşılama yöntemiyle trans ürün 3’b elde edilmiştir. CDCl3’ te kaydedilen 1H NMR spektrumunda C2’ ye bağlı protonun 8.67 ppm civarında, C5’ e bağlı protonun ise 7.23 ppm civarında rezonans oldukları görülmüştür. Cis ürüne göre C2 protonlarının daha düşük alanda rezonans olmaları metale bağlı olan asetoksi gruplarının anizotropik etkisi ile açıklanmıştır. Asetoksi grubuna bağlı metil protonlarının da 2.03 ppm civarında rezonans oldukları görülmüştür. 7.23 (d, J=1.8 Hz) 8.67 (d, J=1.8 Hz) N 1.99 (s) OAc 6.85 (d, J=1.6 Hz) AcO Pd N N N N AcO Pd OAc 2.03 (s) N N 7.73 (d) N 3'b 3b Şekil 4.3.2.1. 3’b ve 3b bileşiklerinin karakteristik 1H NMR değerleri 1.0 1.0 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 8.5 8.0 7.5 7.0 Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) Şekil 4.3.2.2. 3b (solda) ve 3’b (sağda) Komplekslerinin 1H NMR spektrumları 41 Intensity Intensity 4.3.3. 3 Bileşiklerinin CDCl3 ortamındaki cis:trans dengelerinin incelenmesi R N R N Ph Ph OAc N AcO Pd OAc CDCl CDCl3 N N 3 AcO Pd N N Ph N PhR 2 Ph N + N 3' Pd(AcO)2 3 R R R = a) -H, b) -CH3, c) -OCH3, d) -Cl, e) -Br, f) p-NO2, g) m –NO2 Şekil 4.3.3.1. 3 Bileşiklerinin CDCl3 içindeki cis:trans dengeleri 2 Bileşiklerinin belirtilen koşullarda Pd(OAc)2 ile reaksiyonu sonucu çok hızlı şekilde 3 bileşikleri oluşmuştur. 3 bileşiklerinin oluşumu 1H NMR ile takip edilmiş ve elde edilen veriler sonucu cis-trans ürünlerinin zamana bağlı olarak çözücü ortamında dönüşümleri gözlenmiştir. Bu dönüşümler planlanan bir seri deney ile incelenmiştir (Şekil 4.3.3.1.). Deneysel veriler sonucu 3a-g bileşiklerinin sübstitüente bağımlı olarak cis:trans dengesinin zamana göre değiştiği ve bir süre sonra dengeye ulaştığı belirlenmiştir. Bu sonuçlar incelendiğinde hem elektron salıcı hem de elektron çekici grupların cis- komplekslerin oluşumunu favore ettiği görülmüş, ancak elektron çekici grupların varlığı, başlangıç oranlarının cis-kompleks oluşumu yönünde etki yaptığı ve çok daha kısa sürelerde dengeye ulaşıldığı gözlenmiştir. 3 Bileşiklerinin cis:trans oranlarının logaritma değerlerinin zamana bağlı değişim grafikleri çizildiğinde elde edilen doğruların R2 değerleri 0.99 civarındadır. Ayrıca elde edilen doğruların eğimleri incelendiğinde elektron çekici grupların daha büyük eğimlere sahip olduğu görülmüştür. Bu veriler de elektron çekici sübstitüent taşıyan komplekslerin çözücü içinde oluşan dengeye daha kısa sürelerde ulaştığını doğrulamıştır (Şekil 4.3.3.2). Cis-trans dönüşümlerinin trans konumda bulunan ligandın metalden ayrılması, sonra ise cis koumda yeniden metale koordine olması şeklinde ilerlediği düşünülmüş ve elektron 42 çekici grupların daha kısa sürelerde dengeye ulaşmasının bu düşünceyi destekler nitelikte olduğu kabul edilmiştir. Şekil 4.3.3.2. 3 Bileşiklerinin sübstitüentlere göre cis:trans oranlarının zamana göre değişimi Çizelge 4.3.3.1. 3 Bileşiklerine ait grafiklerin eğim ve R2 değerleri y=mx+n 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g m 0.0108 0.0056 0.0049 0.0074 0.0062 0.0112 0.017 n -0.1655 -0.1219 -0.0332 -0.1528 -0.1372 0.0345 0.0726 R2 0.99 0.98 0.98 0.99 0.99 0.99 0.98 Trans ve cis olarak izole edilen 3’b ve 3b bileşikleri içinde çözücü ortamında cis:trans dengesinin belirlenmesi için bir seri ölçüm yapılmıştır. (Şekil 4.3.3.3). Şekil 4.3.3.3. İzole 3’b (sağda) ve 3b (solda) bileşiklerinin cis:trans dengesinin zamana göre değişim grafikleri 43 İzole olarak elde edilen 3’b ve 3b bileşiklerinin de reaksiyon ortamında meydana gelen dengeye ulaştığı belirlenmiştir. 3b kompleksi ile 4 saat sonunda dengeye ulaşılırken, 3’b kompleksi ile 18 saat sonra dengeye ulaşılmıştır. 4.4. X-Işını Krınımı ile 3c Bileşiğinin Yapı Analizi Sentezlenen komplekslerin kristallendirme çalışmaları sonucu 3c bileşiğinin CH2Cl2/hekzan (1:2) sistemi içinde tek kristalleri elde edilmiştir. Açık sarı renkli olan kristallerin mikroskop altında fotoğrafı çekilmiştir (Şekil 4.4.1). 3c bileşiğinin yapısının X-ışını kırınımı yöntemiyle aydınlatılması spektroskopik ve elementel analiz verilerini doğrulamaktadır. 3c bileşiğnin ORTEP diyagramı şekil 4.4.2’ de birim hücredeki istiflenmesi de şekil 4.4.3’ de gösterilmiştir. Şekil 4.4.1. 3c Bileşiğine ait kristallerin mikroskop altındaki görüntüleri (100 kat büyütülmüş) 44 Şekil 4.4.2. 3c bileşiğinin ORTEP diyagramı Şekil 4.4.3. 3c bileşiğinin istiflenme şekli 45 X-ışını kırınımı yöntemiyle yapı ayrıntılı bir şekilde açıklanmıştır. İmidazollerin 2 metal atomuna 3 konumundaki N atomu üzerinden cis konumlanarak bağlandıkları ve molekülün cis-karedüzlem geometriyi benimsediği yapılan ölçümler sonucunda anlaşılmıştır. Kompleks yapısında asetat grupları ile hidrojen bağı yapan iki tane su molekülü olduğu görülmüştür. 3c bileşiğine ilişkin kristalografik veriler çizelge 4.4.1’ de verilmiştir. Ayrıca 3c bileşiği için seçilmiş bazı geometrik parametreler çizelge 4.4.2 ve çizelge 4.4.3’ de gösterilmiştir. Çizelge 4.4.1. 3c Bileşiğine ait bazı kristalografik bilgiler Kristalografik Veriler 3c Kapalı formül C36H38N4O8Pd Molekül ağırlığı 761.12 g/mol Kristal rengi ve şekli sarı, prizma Kristal boyutu 0.60 X 0.30 X 0.20 mm Kristal sistemi monoklinik Kafes tipi C-merkezli Kafes parametreleri a = 11.9275(3) Å b = 16.5119(3) Å c = 17.8683(5) Å  = 99.171(1) o V = 3474.1(2) Å3 Uzay grubu Cc (#9) Z değeri 4 Dhesaplanan 1.455 g/cm3 F000 1568.00  (MoK) 5.92 cm-1 46 Çizelge 4.4.2. 3c Bileşiği için hesaplanan bağ uzunlukları (Å) atom atom uzaklık atom atom Uzaklık Pd(1) O(1) 2.003(6) Pd(1) O(3) 2.036(6) Pd(1) N(1) 2.019(6) Pd(1) N(3) 2.024(7) O(1) C(1) 1.299(9) O(2) C(1) 1.23(1) O(3) C(3) 1.25(1) O(4) C(3) 1.23(1) O(5) C(33) 1.37(1) O(5) C(36) 1.44(1) O(6) C(17) 1.37(1) O(6) C(20) 1.41(1) N(1) C(27) 1.384(8) N(1) C(29) 1.355(9) N(2) C(28) 1.462(8) N(2) C(29) 1.33(1) N(2) C(30) 1.439(9) N(3) C(5) 1.28(1) N(3) C(7) 1.387(9) N(4) C(5) 1.36(1) N(4) C(6) 1.301(9) N(4) C(14) 1.436(9) C(1) C(2) 1.51(1) C(3) C(4) 1.52(2) C(6) C(7) 1.27(1) C(7) C(8) 1.529(8) C(8) C(9) 1.412(8) C(8) C(13) 1.359(9) C(9) C(10) 1.39(1) C(10) C(11) 1.32(1) C(11) C(12) 1.58(1) C(12) C(13) 1.31(1) C(14) C(15) 1.37(1) C(14) C(19) 1.49(1) C(15) C(16) 1.33(1) C(16) C(17) 1.39(1) C(17) C(18) 1.42(1) C(18) C(19) 1.35(1) C(21) C(22) 1.43(1) C(21) C(26) 1.37(1) C(21) C(27) 1.419(8) C(22) C(23) 1.50(1) C(23) C(24) 1.16(1) C(24) C(25) 1.46(1) C(25) C(26) 1.37(1) C(27) C(28) 1.441(9) C(30) C(31) 1.29(1) C(30) C(35) 1.412(9) C(31) C(32) 1.43(1) C(32) C(33) 1.33(2) C(33) C(34) 1.35(2) C(34) C(35) 1.46(1) Çizelge 4.4.3. 3c Bileşiğinin hesaplanan bağ açıları (°) atom atom atom açı atom atom atom açı O(1) Pd(1) O(3) 88.7(2) O(1) Pd(1) N(1) 91.7(3) O(1) Pd(1) N(3) 179.2(2) O(3) Pd(1) N(1) 179.2(2) O(3) Pd(1) N(3) 91.6(3) N(1) Pd(1) N(3) 87.9(3) C(1) O(1) Pd(1) 114.9(5) C(3) O(3) Pd(1) 114.0(6) C(33) O(5) C(36) 115.5(8) C(17) O(6) C(20) 119.0(8) C(27) N(1) C(29) 110.3(6) C(27) N(1) Pd(1) 125.4(4) C(29) N(1) Pd(1) 123.2(5) C(28) N(2) C(29) 106.9(6) C(28) N(2) C(30) 121.0(6) C(29) N(2) C(30) 132.1(6) C(5) N(3) C(7) 103.9(6) C(5) N(3) Pd(1) 124.9(6) C(7) N(3) Pd(1) 129.9(5) C(5) N(4) C(6) 106.7(6) C(5) N(4) C(14) 122.9(6) C(6) N(4) C(14) 129.7(7) C(2) C(1) O(1) 117.0(7) C(2) C(1) O(2) 120.6(7) O(1) C(1) O(2) 121.9(9) C(4) C(3) O(3) 113(1) C(4) C(3) O(4) 120(1) O(3) C(3) O(4) 126.2(9) N(3) C(5) N(4) 110.1(7) C(7) C(6) N(4) 108.5(7) C(8) C(7) N(3) 120.7(5) C(8) C(7) C(6) 128.8(6) N(3) C(7) C(6) 110.5(6) C(9) C(8) C(13) 115.2(6) C(9) C(8) C(7) 122.5(5) C(13) C(8) C(7) 122.2(5) C(10) C(9) C(8) 118.8(6) C(11) C(10) C(9) 123.8(8) C(12) C(11) C(10) 119.3(7) C(13) C(12) C(11) 109.4(7) 47 Çizelge 4.4.3. (devamı) atom atom atom açı atom atom atom açı C(8) C(13) C(12) 133.1(7) C(15) C(14) C(19) 116.2(7) C(15) C(14) N(4) 127.1(7) C(19) C(14) N(4) 116.0(6) C(16) C(15) C(14) 124.7(8) C(17) C(16) C(15) 118.8(7) C(18) C(17) O(6) 122.4(9) C(18) C(17) C(16) 120.1(8) O(6) C(17) C(16) 117.5(8) C(19) C(18) C(17) 120.6(9) C(14) C(19) C(18) 118.7(8) C(22) C(21) C(26) 122.3(6) C(22) C(21) C(27) 116.8(6) C(26) C(21) C(27) 120.9(7) C(23) C(22) C(21) 109.3(6) C(24) C(23) C(22) 128.4(8) C(25) C(24) C(23) 121.9(8) C(26) C(25) C(24) 115.4(7) C(21) C(26) C(25) 122.1(7) C(28) C(27) N(1) 105.7(5) C(28) C(27) C(21) 125.4(6) N(1) C(27) C(21) 128.9(6) N(2) C(28) C(27) 105.8(5) N(1) C(29) N(2) 111.0(6) C(31) C(30) C(35) 123.2(6) C(31) C(30) N(2) 122.2(5) C(35) C(30) N(2) 114.4(6) C(32) C(31) C(30) 121.1(6) C(33) C(32) C(31) 119.5(9) C(34) C(33) O(5) 114(1) C(34) C(33) C(32) 119(1) O(5) C(33) C(32) 126(1) C(35) C(34) C(33) 122.8(8) C(30) C(35) C(34) 112.6(8) 4.5. 1H-imidazol-Pd(II) Komplekslerinin 3 Heck Kenetlenme Reaksiyonundaki Katalitik Aktivitelerinin Belirlenmesi 4.5.1. Heck reaksiyonunda sübstitüent etkisi 3 Komplekslerinin N-aromatik halkasında bulunan sübstitüentlerin etkilerini görmek üzere planlanan bir seri deneyde (Çizelge 4.5.1.1, sıra 1-5) n-bütilakrilat ve 4- brombenzaldehid, ağzı kapalı tüplerde 120 °C’ de baz ve katalitik miktarda (%1) 3 bileşiği beraberinde ısıtılmıştır (Şekil 4.5.1.1). Sonuçlara bakıldığında induktif yoldan elektron çekici grupların katalizörün aktivitesini arttırdığı görülmüştür. 3d kompleksi en etkili katalizör olarak belirlenmiştir (Şekil 4.5.1.2). R1 Br R1 6 R1 Çizelge 3.5.1 R1 R 4 5 R1 7 Şekil 4.5.1.1. 3 Bileşikleri ile katalizlenen Heck-Mizoroki reaksiyonu 48 100 80 3a 60 3b 3c 3d 40 3e 20 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 zaman (saat) Şekil 4.5.1.2. n-Bütil akrilat ve 4-brombenzaldehid arasında gerçekleşen Heck reaksiyonunda öncü katalizörün belirlenmesi Aril halkasındaki sübstitüentlerin model Heck reaksiyonundaki etkileri de araştırılmıştır (Çizelge 4.5.1.1, sıra 16-20, Şekil 4.5.1.3). Sonuçlara göre akrilat arilasyonunda yalnızca aktif aril bileşiklerinin 3d kompleksi katalizliğinde kenetlenme reaksiyonu verdikleri belirlenmiştir. Şekil 4.5.1.3. Arilbromürün sübstitüentinin Heck-Mizoroki reaksiyonundaki etkisi 4.5.2 n-Bütilakrilat arilasyonunda 3b ve 3d kompleksleri beraberinde Heck reaksiyon koşullarının optimizasyonu 4-Brombenzaldehid ve n-bütilakrilat arasındaki reaksiyonda bazın etkisini araştırmak üzere en etkili katalizör olarak belirlenmiş olan 3d beraberinde DMF içinde 120 °C’ de bir seri baz denenmiştir (Çizelge 4.5.1.1, sıra 6-10). Na2CO3 en yüksek dönüşümü ve seçiciliği sağlamıştır. Pd siyahı oluşumu tespit edilmemiştir. Bu nedenle çözücü etkisinin araştırıldığı sonraki deneylerde baz olarak Na2CO3 kullanılmıştır 49 dönüsüm (%) (Çizelge 4.5.1.1, sıra 11-15). NMP en yüksek seçiciliği sağlayan ve Pd siyahı oluşumunu engelleyen en iyi çözücü olmuştur. Ayrıca DMF-Su karışım oranının reaksiyonun seçiciliği üzerinde etkili olduğu görülmüştür. DMF-Su oranı 8:2 olduğunda 6 bileşiğinin, 5:5 olduğunda ise 7 bileşiğinin ana ürün olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.5.1.1, sıra 13-14). Çözücü ve baz optimizasyonundan sonra model reaksiyon üzerinde %0.1, %0.01, %0.001, %0.0001 mol konsantrasyonunda 3d beraberinde çalışılmıştır (Çizlge 3.5.1, sıra 35-38). Elde edilen sonuçlar incelendiğinde 105’ leri aşan TON’ lara ulaşılabildiği görülmüştür. Yüksek diastereoseçicilik sağlanmıştır. Baz, çözücü ve katalizör optimizasyonları yapıldıktan sonra öncü katalizörün 3d (%0.1) daha düşük sıcaklıklarda etkinliğinin ne şekilde değişeceğini belirlemek için yapılan deneyler sonucu 100 oC’ de %70 dönüşümler elde edilmiştir (Çizelge 4.5.1.1, sıra 39-40). 3b Bileşiği için de baz ve çözücü optimizasyonları yapılmış, en etkili baz olarak NaOAc, çözücü olarak DMF seçilmiştir (Çizelge 4.5.1.1, sıra 21-30). Komplekslerin reaksiyon ortamında oluşturulmasının (in sitü olarak hazırlanmasının) katalitik aktivite üzerindeki etkisini belirlemek amacıyla 4-brombenzaldehid ve stiren arasındaki Heck kenetlenme reaksiyonu model olarak seçilmiştir (Şekil 4.5.5). Elde edilen sonuçlara göre her iki katalizör formu ile de kısa sürelerde yüksek verimlerle stilben 9 sentezi gerçekleştirilmiştir (Çizelge 4.5.1.1, sıra 31-34). Br Çizelge 3.5.1 O O 4 8 9 Şekil 4.5.2.1. Stiren ile 4-brombenzaldehid arasındaki Heck reaksiyonu 50 100 80 60 Na 2CO 3 K CO 40 2 3 NaHCO 3 20 NaOAc 0 0 20 40 60 80 100 120 zam an (saat) 100 80 DMF 60 DMAA 40 NMP DMF:Su(5:5) 20 DMF:Su(8:2) DMSO 0 0 20 40 60 80 100 120 zam an(saat) 100 80 % 0.1 %0.01 60 %0.001 %0.0001 40 20 0 0 10 20 30 40 50 zaman (saat) Şekil 4.5.2.2. . n-Bütilakrilat arilasyonunda baz , çözücü ve Katalizör miktarının optimizasyonu 3b bileşiğinin %5 oranlarda kullanıldığı bazı biyolojik aktif hetero halkalı bileşiklerin fonksiyonelleştirilmeleri çalışmalarında da aktivite gösterdikleri belirlenmiştir.(Çetin 2010). 3 bileşiklerinin diğer kenetlenme reaksiyonlarında da benzer aktivite gösterebileceği düşünülmüş ve ilk olarak Suzuki reaksiyonunda denenerek oda koşullarında kısa sürelerde yüksek verimlere ulaşıldığı görülmüştür. 51 Dönüsüm (%) Dönüsüm (%) dönüsüm (%) Çizelge 4.5.1.1. 3 Bileşikleri ile katalizlenen Heck reaksiyonunun optimizasyonları Sıra Kata R R1 Baz Çözücü Reaksiyon Verim süresi (s) (%)c 1 3a 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 60 2 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 72 3 3c 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 46 4 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 78 5 3e 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 51 6 3d 4-CHO CO2Bu Cs2CO3 DMF 21 --- 7 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 21 54 8 3d 4-CHO CO2Bu K2CO3 DMF 21 35 9 3d 4-CHO CO2Bu NaHCO b 3 DMF 21 35 10 3d 4-CHO CO2Bu NaOAcb DMF 21 --- 11 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMAA 21 70 12 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 21 100 13 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF- H2O (5:5) 21 25e 14 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF-H2O (8:2) 21 88f 15 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMSO 21 16 16 3d H CO2Bu Na2CO3 NMP 72 3 17 3d Me CO2Bu Na2CO3 NMP 72 5 18 3d MeO CO2Bu Na2CO3 NMP 72 --- 19 3d 3-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 72 100 20 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 72 100 21 3b 4-CHO CO2Bu Cs2CO3 DMF 21 --- 22 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 21 50 23 3b 4-CHO CO2Bu K2CO3 DMF 21 17 24 3b 4-CHO CO2Bu NaHCO b 3 DMF 21 24 25 3b 4-CHO CO2Bu NaOAc DMF 21 88 26 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMAA 44 60 27 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 21 100 28 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF- 44 18 29 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMHF-OH(25O:5(9) :1) 44 40 30 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF-H2O(8:2) 21 100 31 3b 4-CHO Ph Na2CO3 NMP 6 97 32 3d 4-CHO Ph Na2CO3 NMP 6 97 33 3bd 4-CHO Ph Na2CO3 NMP 6 86 34 3dd 4-CHO Ph Na2CO3 NMP 6 95 35 3d (0.1) 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 48 100 36 3d (0.01) 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 48 51 37 3d (0.001) 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 48 100 38 3d (0.0001) 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 48 5 39 3d (80o C) 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 116 20 40 3d (100o C) 4-CHO CO2Bu Na2CO3 NMP 116 70 a Bütün reaksiyonlar 120 °C’de %1 mol katalizör ve 2 eşdeğer baz kullanarak yapılmıştr; b 4 eşdeğer; c 1H NMR ile takip edilmiştir; d Pd(OAc)2 ve karşılık gelen 2 eşdeğer 1b, 1d imidazoller kullanılmıştır; e 90. saat sonunda %70 seçicilik ile 7 bileşiği ele geçmiştir; f 69. Saatte %100 6 bileşiği ele geçmiştir. 52 3 bileşiklerinin N-aromatik halkasında elektron çekici grupların varlığında katalizörün aktivitesinin artması Cl- sübstitüentinden daha güçlü elektron çeken NO2- gruplarının bulunduğu 3f ve 3g komplekslerinin daha etkin katalizörler olabileceğini düşündürmüştür. Bu doğrultuda aynı yöntemler ile sentezlenen 3f ve 3g bileşiklerinin benzer koşullarda katalitik etkinlikleri, diğer komplekslerle karşılaştırılmalı olarak incelenmiş ve öngörüldüğü gibi daha etkin katalizör oldukları belirlenmiştir (Çizelge 4.5.1.2, sıra 1-7). 3f ve 3g komplekslerinin kendi içindeki etkinliklerini belirleyebilmek için %0.1 oranında aynı reaksiyon koşullarında yapılan denemeler sonucu reaksiyonun ilk saatinde 3g bileşiğinin biraz daha etkin olduğu fakat ilerleyen saatlerde bu etkinliğin ortadan kalktığı gözlenmiştir (Çizelge 4.5.1.2, sıra 8-11). 3f ve 3g komplekslerinin farklı olefinik sistemlerdeki etkinliğini araştırmak için 4-brom benzaldehid ve stiren arasındaki Heck reaksiyonu model olarak seçilmiş ve %0.1 oranında kullanılan katalizörler ile yüksek yerseçicilikle %100 dönüşümler sağlanmıştır.(Çizelge 4.5.1.2, sıra 12-13). Sentezlenen katalizörler arasında daha yüksek katalitik aktiviteye sahip olan 3f kompleksi, aktif olmayan 4-bromanisol kullanılarak yapılan kenetlenme reaksiyonunda etkili olmamıştır (Çizelge 4.5.1.2, sıra 14). Çizelge 4.5.1.2. 3 bileşiklerinin etkinliklerinin karşılaştırılmaları, 3f ve 3g kompleksleri katalizliğinde yapılan Heck reaksiyonu koşulları Sıra Kata R R1 Baz Çözücü Reaksiyon Verim süresi (s) (%)c 1 3a 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 60 2 3b 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 72 3 3c 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 46 4 3d 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 78 5 3e 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 69 51 6 3f 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 18 100 7 3g 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 18 100 8 3f 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 1 31 9 3g 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 1 45 10 3f 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 22 77 11 3g 4-CHO CO2Bu Na2CO3 DMF 22 76 12 3f 4-CHO Ph Na2CO3 NMP 21 100 13 3g 4-CHO Ph Na2CO3 NMP 21 100 14 3f MeO CO2Bu Na2CO3 DMF 24 --- 53 5. SONUÇ  1,4-Diaril-2,5-dihidro-1H-imidazolin 3-oksitlerin 1 ve 1,4-diaril-1H- imidazollerin 2 yüksek verimlerle elde edilmelerine olanak sağlayan yeni yöntemler geliştirilmiştir.  Pd(OAc)2 tuzları ve 2 bileşikleri ile oda koşullarında 1:2 oranında CH2Cl2 içinde gerçekleştirilen reaksiyon sonucu çok hızlı ve kantitatif dönüşümlerle 1,4-Diaril- 1H-imidazol-Pd(II) Kompleksleri 3 sentezlenmiştir.  3 Bileşiklerinin cis - trans dengeleri araştırılmış ve sübstitüente bağlı olarak farklı hızlarda trans izomerlerin cis izomerlere dönüştükleri gözlenmiştir.  Sentezlenen 1, 2, 3 bileşiklerinin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Ayrıca 3c kompleksinin X-ışını kırınımı yöntemiyle yapısının aydınlatılması cis-izomer oluşumunu desteklemiştir.  Sentezlenen paladyum komplekslerinin 3 model Heck reaksiyonunda (elektron çekici grup taşıyan aril halojenür ve olefinler arasındaki reaksiyon) yüksek TON’lu katalizörler oldukları gösterilmiştir.  Katalizörlerin izole halde kullanılması ya da reaksiyon ortamında oluşturulması ile katalizlenen reaksiyonların verimlerinde farklılıklar gözlenmemiştir.  Yapılan bazı ön denemeler sonucu sentezlenen katalizörlerin 3 farklı C-C kenetlenme reaksiyonlarında da etkili olabilecekleri görülmüştür. 54 KAYNAKLAR Ban, Q., Zhang, J., Liang, T., Redshaw, C., Sun, W. H. 2012. 2,6-Dibenzhydryl-N- (2-aryliminoacenaphthylenylidene)-4-chlorobenzenaminopalladium dichlorides: Synthesis, characterization, and use as catalysts in the Heck-reaction, Journal of Organometallic Chem., 713: 151-156. Beletskaya, I. P., A. V. Cheprakov. 2000. The Heck reaction as asharpining Stone of Palladium catalysis. Chem. Rev. 100: 3009-3066. Biffis, A., Zecca, M., Basato, M. 2001. Palladium metal catalysts in Heck C-C coupling reactions. J. Mol. Cat. A., 173: 249-274. Chen, W., Xi, C., Wu, Y. 2007. Highly active Pd(II) catalysts with pyridylbenzoimidazole ligands for the Heck reaction. Journal of Organometallic Chem., 692: 4381–4388. CORBET, J. P., G. MIGNANI. 2006. Selected patented Cross-coupling reactionTechnologies. Chem. Rev. 106: 2651-2710 Coşkun, N., Çetin, M. 2010. Thermal rearrangements of tetrahydroimidazo[1,5- b]isoxazole-2,3-dicarboxylates. Synthesis of 3H-imidazol-1-ium ylides and their silver derivatives. Tetrahedron, 66(11): 2053-2060. Coşkun, N., Tat, F. T., Güven, Ö. Ö. 2001. Synthesis of di-and cis triaryl-3a-4,5,6- tetrahydroimidazo[1,5-b] isoxazoles and their ring-opening reactions. Tetrahedron, 57: 3413-3417. Coşkun, N., Tat, F. T., Güven, Ö. Ö., Ülkü, D., Arıcı, N. 2000. The first examples of di- and cis-triaryl-3a,4,5,6-tetrahydroimidazo[1,5-b]isoxazoles and their ring opening reactions. Tetrahedron Lett., 41: 5407-5409. Crudden, C. M., D.P.Allen.2004. Stability and reactivity of N-heterocyclic carbene complexes. Coord. Chem. Rev. 248: 2247-2273 Çetin, M. 2010. Yeni imidazolyum türü N-Heterosiklik karbenlerin sentezi ve Heck reaksiyonu ile bazı heterohalkalı bileşiklerin türevlendirilmelerindeki uygulamaları. Doktara Tezi, U.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Bursa. Erdemir, S. 2007. Schiff bazı ve polimerlerinin geçiş metal komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve oksidasyon katalizörü olarak etkilerinin incelenmesi. Doktora Tezi, ÇÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana. FARİNA, V. 2004. High Turnover Palladium Catalysts in cross-coupling and Heck Chemistry: A critical Overv. Synth. Catal. 346: 1553-1582 Frısch, A. C., M.Beller. 2005. Catalysts for cross-coupling reactions with non- activated alkyl halides. Angew. Int. Ed. 44: 674-688 55 Gan, Z, Kawamura, K., Eda, K., Hayashi, M. 2010. Effect of ortho-substituents on the stereochemistry of 2-(o-substituted phenyl)-1H-imidazoline-palladium complexes. Journal of Organometallic Chem., 695: 2022-2029. Gömleksiz, N. 2007. 1,10- Fenantrolinin imidazol türevleri ile bazı geçiş metal komplekslerinin sentezi ve incelenmesi. Doktora Tezi, F.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Elazığ. Gürel, Z. 2001. Katalizörlerin Hazırlanması ve Endüstrideki kullanışları. Y.Lisans Tezi, YTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. Habib, N.S., Abdel-Hamid, S., el-Hawash M. 1989. Synthesis of benzimidazole derivatives as potential antimicrobial agents. II Farmaco, 44(12): 1225-1232. Halàsz, B. D., Monsieurs, K., liảs, O., Kàrolyhàzy, L., Tapolcsànyi, P., Maes, B. U. W., Riedl, Z. Hajo´s, G., Dommisse, R. A., Lemie`re, G. L. F., Kosˇmrljd, J., Màtyus, P. 2004. Synthesis of 5H-pyridazino[4,5-b]indoles and their benzofurane analogues utilizing an intramolecular Heck-type reaction, Tetrahedron, 60: 2283–2291. Hiyama, T., Hatanaka, Y. 1984. Palladium- Catalyzed cross-coupling reaction of orgonometalloids through activation with fluoride ion. Pure&Appl. Chem. 66(7): 1471- 1478. Huang, J., Nolon, P. 1999. Efficient Cross-Coupling of Aryl Chlories with Aryl Grignard reagents (Kumada Reaction) Mediated by a Palladium/ imidazolium chloride system. J. Am. Chem. Soc., 121: 9888-9890. İkizler, A. 1984. Heterohalkalı bileşikler. KTÜ, Fen Edebiyat Fakültesi, Trabzon, 117- 156. Navarro. J. A.R., B. Lippert. 2001. Simple 1:1 and 1:2 complexes of metal ions with heterocycles as building blocks for discrete molecular as well as polymeric assemblies. Coord. Chem. Rev. 222: 219-250. Luh, T., Leung, M., Wang, K. 2000. Transation Metal-Catalyzed Activation of Alphatic C-X bonds in carbon-carbon bond formation. Chem. Rev., 100: 3187-3204. Lukevics, E. 1989. Synthesis and Anti-Tumour activity of trimethy substitued benzimidazoles, Latvian Institue of Organic Synthesis. Arzkroukles, 21, Lu-1006 Luo, F. T., Lo, H. K. 2011. Short synthesis of bis-NHC-Pd catalyst derived from caffeine and its applications to Suzuki, Heck, and Sonogashira reactions in aqueous solution, Journal of Organometallic Chem., 696: 1262-1265. Milne, J., Buchwald, S. L. 2004. An extremely active catalyst fort he Negishi cross- coupling reaction. J. Am. Chem. Soc. 126: 13028-13032. Miyauna, N., Suzuki, A. 1995. Palladium- Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Orgonoboran Compounds. Chem. Rev. 95: 2457-2483. 56 Nadri, S. Joshaghani, M., Rafiee, E. 2009. Biphenyl-based phosphine: A well-defined, air-stable, and efficient ligand for the Mizoroki–Heck reaction, Applied Catalysis A: General, 362:163–168. Nargues, S. H. 1989. Synthesis of Benzimidazole Derivates as Potential Antimicrobial Agents, II Farmaco, 44, 12, 1225-1232. Nıcolaou. K.C., P. G. Bulger, D. Sarlah. 2005. Palladium-Catalyzed cross-coupling reactions in total synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 44: 4442-4489. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, M. E., Milstein, D., 1997. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction, J. Am. Chem. Soc., 119: 11687-11688. Özkar, S., Tunalı, M. K. 1993. Anorganik Kimya Gazi Üniversitesi yayını, Ankara Park, S. B., Alper, H. 2003. Highly Efficient, Recyclable Pd(II) Catalysts with Bisimidazole Ligands for the Heck Reaction in Ionic Liquids. Organic Let., 5(18): 3209-3212. Petruccı, R.H., Harwood, W.S., Herrıng, F.G. 2002. Genel Kimya 2 .Palme yayıncılık, 953 p., Ankara. Reddy, K. R., Krishna, G.G. 2005. Palladium–imidazole derivatives as highly active catalysts for Heck reactions, Tetrahedron Let., 46: 661–663. Shezad, N., Clifford, A. A., Rayner, C. M. 2001. Suppression of double bond isomerisation in intramolecular Heck reactions using supercritical carbon dioxide, Tetrahedron Let., 42: 323–325. Tang, Y. O., Chu, C. Y., Zhu, L., Qian, B., Shao, L. X. 2011. N-Heterocyclic carbene-Pd(II) complex derived from proline for the MizorokieHeck reaction in water. Tetrahedron, 67: 9479-9483. Tsubomura, T., Chiba, M., Nagai, S., Ishihira, M., Matsumoto1, K., Tsukuda, T. 2011. Dinuclear macrocyclic palladium complexes having pincer coordinating groups and their catalytic properties in Mizoroki-Heck reactions, Journal of Organometallic Chem., 696: 3657-3661. Uzunoğlu, Ş. 1989. Synthesis and Activities of 5-substitued-2-(p-ubstituedphenyl)-1- dialkylaminomethyl benzimidazole derivatives. II Farmaco, 52(10): 619-623. Tang. Y, Q., C. Y. Chu., L. Zhu., B. Q., L.X. Shao. 2011. N-Heterocyclic carbene- Pd(II) complex derived from proline fort he Mizoroki-Heck reaction in water. Tetrahedron, 67: 9479-9483. Yın. L., J. Lıebscher.2007. Carbon-Carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous Palladium catalysts. Catal. Chem. Rev. 107: 133-173. 57 Gan.Z., K. Kawamura., K. Eda., M. Hayashı. 2010. Effect of orto-substituents on the stereochemistry of 2-(o-sübstituted phenyl)-1H-imidazoline-palladium complexes. J.Organomet. Chem. 695: 2022-2029. 58 EK AÇIKLAMALAR 1, 2, 3 BİLEŞİKLERİNİN FT-IR SPEKTRUMLARI 1H NMR SPEKTRUMLARI 13C NMR SPEKTRUMLARI CİS:TRANS ORANLARININ DEĞİŞİM GARFİKALERİ 59 N N O 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.1. 1a Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Chemical Shift (ppm) EK-1.2. 1a Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 Chemical Shift (ppm) EK-1.3. 1a Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 60 %Transmittance Intensity Intensity 143.99 136.87 131.10 129.75 128.80 126.95 126.79 118.74 111.56 77.93 77.36 77.04 76.72 52.87 N N O 45 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK.1.4. 1b Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.11 0.17 0.11 0.12 0.12 0.12 0.17 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Chemical Shift (ppm) Ek.1.5. 1b Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.6. 1b Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 61 Intensity %Transmittance Intensity 8.33 8.32 8.31 7.51 7.50 7.49 7.48 7.36 7.26 7.15 7.13 6.52 141.98 6.52 137.01 6.50 131.05 130.23 5.34 128.77 5.33 128.06 4.74 127.01 4.73 126.79 4.72 111.65 78.22 77.35 77.04 76.72 2.28 2.17 53.11 20.36 0.00 N N O O 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.7. 1c Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.07 0.10 0.08 0.07 0.08 0.08 0.11 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.8. 1c Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.9. 1c Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 62 Intensity Arbitrary Intensity 8.33 8.32 8.31 8.31 7.51 7.50 7.49 7.48 7.26 6.93 6.93 6.91 152.90 6.57 138.72 6.55 137.04 131.02 128.77 127.02 126.77 115.32 112.75 5.34 5.33 5.32 78.63 4.74 77.35 4.73 77.03 4.72 76.72 55.75 53.56 3.77 N N O Cl 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.10. 1d Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.07 0.10 0.10 0.07 0.08 0.08 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Chemical Shift (ppm) EK-1.11. 1d Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 Chemical Shift (ppm) EK-1.12. 1d Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 63 %Transmittance Intensity Intensity 8.333 8.324 8.315 8.309 7.518 142.568 7.509 7.502 7.362 7.307 7.285 131.218 7.263 129.647 128.839 126.764 123.911 6.542 6.519 112.692 5.378 5.368 5.357 4.795 4.785 4.775 77.820 77.324 77.004 76.691 53.032 N N O Br 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK 1.13. 1e Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.07 0.16 0.08 0.08 0.09 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Chemical Shift (ppm) EK.1.14. 1e Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.15. 1e Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 64 Intensity Intensity %Transmittance 8.33 8.32 8.31 8.30 7.51 7.51 7.50 7.49 7.44 7.43 7.42 7.36 7.26 6.49 142.94 6.47 136.66 132.51 131.23 128.85 128.32 126.76 5.36 113.16 5.35 111.00 5.34 4.78 77.72 4.77 4.76 77.33 77.01 76.70 52.95 N N O O2N 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.16. 1f Bileşiğinin IR spektrumu 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0 -0.005 -0.010 -0.015 -0.020 -0.025 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 10 9 8 7 6 5 4 3 Chemical Shift (ppm) EK-1.17. 1f Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 -0.01 -0.02 -0.03 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 Chemical Shift (ppm) EK-1.18. 1f Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 65 Intensity Intensity %Transmittance 8.382 8.370 8.363 8.175 8.152 7.532 7.520 7.515 6.823 138.038 6.800 131.196 129.084 127.474 126.978 126.322 5.489 111.807 5.481 109.992 5.473 4.996 4.987 4.979 90.785 77.163 3.356 3.306 3.276 3.257 53.143 2.477 44.067 2.472 N N O NO2 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.19. 1g Bileşiğinin IR spektrumu 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0 -0.005 -0.010 -0.015 -0.020 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 Chemical Shift (ppm) EK-1.20. 1g Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 0.20 0.15 0.10 0.05 0 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 Chemical Shift (ppm) EK-1.21. 1g Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 66 Intensity Arbitrary Intensity 149.388 145.719 131.135 8.418 130.899 8.408 129.061 8.399 127.604 8.394 127.032 124.972 121.936 118.885 7.559 7.538 7.532 7.524 7.519 106.170 7.501 7.495 7.489 7.140 7.135 7.116 77.689 5.450 5.440 5.430 4.954 49.040 4.944 4.934 N N 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.22. 2a Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.12 0.33 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Chemical Shift (ppm) EK-1.23. 2a Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.24. 2a Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 67 Intensity Intensity %Transmittance 7.90 7.86 7.84 7.57 7.50 7.48 7.45 7.43 7.41 7.28 143.20 137.24 135.70 133.73 129.94 128.68 127.56 127.12 124.93 121.33 113.76 109.99 77.36 77.05 76.73 N N 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.25. 2b Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.11 0.04 0.27 0.12 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5Chemical Shift (ppm) EK-1.26. 2b Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.27. 2b Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 68 Intensity %Transmittance Intensity 137.56 135.73 134.87 133.83 130.40 128.65 127.03 124.90 121.26 113.92 77.36 77.04 76.72 21.00 N N O 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.28. 2c Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.10 0.15 0.07 0.11 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 Chemical Shift (ppm) EK-1.29. 2c Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 Chemical Shift (ppm) EK-1.30. 2c Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 69 Intensity Intensity %Transmittance 7.85 158.98 7.84 7.83 7.82 7.80 7.79 7.49 7.48 7.40 142.87 7.38 7.36 7.33 135.97 7.26 133.87 7.01 130.59 7.00 128.64 6.99 126.99 124.87 123.07 114.93 114.36 77.35 77.03 76.71 3.85 55.62 N N Cl 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.31. 2d Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.12 0.04 0.08 0.17 0.06 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 Chemical Shift (ppm) EK-1.32. 2d Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.33. 2d Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 70 Intensity Intensity %Transmittance 7.86 7.86 7.84 7.84 7.82 143.51 135.75 7.52 135.60 7.52 133.48 7.48 133.23 7.47 130.08 128.70 7.46 127.28 7.46 124.96 7.43 122.51 7.41 113.59 7.39 7.38 7.38 7.37 77.35 7.36 77.04 7.30 76.72 7.28 7.26 N N Br 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.34. 2e Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.12 0.08 0.04 0.09 0.14 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.35. 2e Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.36. 2e Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 71 Intensity Intensity %Transmittance 7.86 7.84 7.82 7.63 7.61 7.52 7.43 7.41 143.57 7.39 136.23 7.33 135.54 7.31 133.47 7.29 133.06 7.26 128.70 127.30 124.97 122.77 120.97 113.49 77.35 77.03 76.71 N N O2N 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.37. 2f Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.05 0.08 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 Chemical Shift (ppm) EK-1.38. 2f Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 Chemical Shift (ppm) EK-1.39. 2f Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 72 Intensity Intensity %Transmittance 146.230 144.491 141.784 135.483 132.905 8.417 128.794 8.394 127.749 8.027 125.827 7.856 125.125 7.839 7.644 120.777 7.621 7.436 7.416 7.324 7.264 112.761 3.913 N N NO2 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.40. 2g Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.02 0.03 0.08 0.03 0.06 0.03 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 Chemical Shift (ppm) EK-1.41. 1g Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 Chemical Shift (ppm) EK-1.42. 1g Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 73 Intensity Intensity %Transmittance 144.179 8.355 8.350 8.286 138.069 8.266 8.177 135.476 132.966 131.097 128.763 7.874 127.642 7.854 126.788 7.764 126.513 7.744 125.110 7.723 7.655 122.043 7.461 7.442 7.423 7.351 115.979 7.332 7.314 113.134 7.262 OAc AcO Pd N N N N 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.43. 3a Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.04 0.02 0.15 0.04 0.05 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.44. 3a Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.45. 3a Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 74 Intensity Intensity %Transmittance 8.42 8.41 7.80 7.80 7.51 7.49 7.47 7.45 7.43 7.42 7.37 179.03 7.27 7.05 7.04 6.91 142.61 6.90 139.14 135.59 130.99 130.07 129.81 128.56 128.39 128.11 121.16 113.94 77.34 77.02 76.70 23.08 2.05 2.00 OAc AcO Pd N N N N 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.46. 3b Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.06 0.03 0.10 0.09 0.12 0.08 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.47. 3b Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.48. 3b Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 75 Intensity Intensity %Transmittance 8.41 8.39 7.73 7.50 7.48 7.46 178.88 7.30 7.27 7.23 7.21 142.42 6.92 138.99 6.90 138.66 6.85 133.23 131.07 130.26 128.51 128.31 128.09 121.03 114.06 77.34 77.02 76.70 23.12 21.02 2.40 1.99 N N AcO Pd OAc N N 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.49. 3’b Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.04 0.14 0.06 0.04 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK- 1.50. 3’b Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 Chemical Shift (ppm) EK-1.51. 3’b Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 76 Intensity Intensity %Transmittance 8.671 8.435 178.366 8.415 7.552 7.533 7.513 7.359 7.338 142.691 7.308 138.748 7.287 138.557 7.265 133.729 7.228 131.433 130.518 128.534 128.283 127.848 121.487 115.232 2.416 22.602 21.054 2.026 OAc AcO Pd N N N N O O 45 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.52. 3c Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.05 0.06 0.09 0.08 0.07 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.53. 3c Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 Chemical Shift (ppm) EK-1.53. 3c Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 77 Intensity Intensity %Transmittance 8.448 8.431 7.708 7.704 7.519 7.499 7.480 7.317 7.298 7.280 178.736 7.270 6.935 6.921 6.918 159.538 6.807 142.293 139.318 131.157 128.877 128.511 128.244 128.084 122.867 114.713 114.431 77.332 77.019 76.699 3.875 3.862 3.855 55.625 23.133 1.998 OAc AcO Pd N N N N Cl Cl 45 40 35 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.55. 3d Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.05 0.03 0.19 0.05 0.07 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.56. 3d Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 Chemical Shift (ppm) EK-1.57. 3d Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 78 Intensity Intensity %Transmittance 8.398 8.380 7.818 7.501 7.483 7.463 7.432 7.415 7.410 7.362 7.270 6.999 6.977 6.869 6.864 179.02 142.79 139.25 134.48 134.02 130.78 130.01 128.50 128.13 122.87 122.35 113.81 77.33 1.992 OAc AcO Pd N N N N Br Br 30 25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) EK-1.58. 3e Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.05 0.10 0.08 0.12 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.59. 3e Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 Chemical Shift (ppm) EK-1.60. 3e Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 79 Intensity Intensity %Transmittance 178.91 8.41 8.39 7.84 7.58 7.56 7.51 7.49 7.47 7.36 7.32 7.30 142.86 7.27 139.29 6.93 134.51 6.91 132.99 6.87 130.79 128.59 128.51 128.14 122.58 122.28 113.68 1.99 23.09 OAc AcO Pd N N N N NO2 NO2 EK-61. 3f Bileşiğinin IR spektrumu 80 OAc AcO Pd N N N NO2 N O2N EK-64. 3g Bileşiğinin IR spektrumu 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Chemical Shift (ppm) EK-1.65. 3g Bileşiğinin 1H NMR spektrumu 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 Chemical Shift (ppm) EK-1.66. 3g Bileşiğinin 13C NMR spektrumu 81 Intensity Intensity 8.390 8.372 8.222 179.426 7.910 7.846 7.610 7.499 7.480 7.461 7.409 7.392 7.361 148.786 7.344 143.317 7.194 139.762 6.941 136.330 131.372 131.082 130.426 128.954 128.809 128.245 127.123 123.302 116.574 113.775 1.985 EK-1.67. 3a Bileşiğinin cis-trans dengesi EK-1.68. 3b Bileşiğinin cis-trans dengesi EK-1.69. 3c Bileşiğinin cis-trans dengesi 82 EK-1.70. 3d Bileşiğinin cis-trans dengesi EK-1.71. 3e Bileşiğinin cis-trans dengesi EK-1.72. 3f Bileşiğinin cis-trans dengesi 83 EK-1.73. 3g Bileşiğinin cis-trans dengesi 84 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : GÖKHAN KAPLAN Doğum Yeri ve Tarihi : İZMİR 19.09.1985 Yabancı Dili : iNGİLİZCE Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : İZMİR ANADOLU LİSESİ 1999-2003 Lisans : ULUDAĞ ÜNİ. 2003-2009 Yüksek Lisans : Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl : İletişim (e-posta) : gkhnkpln85@hotmail.com Yayınları 85