BURSA'DA POLİHALKALI AROMATİK HİDROKARBON (PAH) KONSANTRASYONLARININ DIŞ ORTAM HAVASI İLE ARI, BAL VE POLEN ÖRNEKLERİNDE BELİRLENMESİ Emine GÜRKAN AYY ILDIZ T.C. BURSA ULUDAĞ ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ BURSA'DA POLİHALKALI AROMATİK HİDROKARBON (PAH) KONSANTRASYONLARININ DIŞ ORTAM HAVASI İLE ARI, BAL VE POLEN ÖRNEKLERİNDE BELİRLENMESİ Emine GÜRKAN AYYILDIZ Doç. Dr. Fatma ESEN (DanıĢman) YÜKSEK LĠSANS TEZĠ ÇEVRE MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI BURSA– 2019 U.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında;  tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi,  görsel, iĢitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu,  baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu,  atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi,  kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı,  ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya baĢka bir üniversitede baĢka bir tez çalıĢması olarak sunmadığımı beyan ederim. …/…/……… Emine GÜRKAN AYYILDIZ ÖZET Yüksek Lisans Tezi BURSA'DA POLĠHALKALI AROMATĠK HĠDROKARBON (PAH) KONSANTRASYONLARININ DIġ ORTAM HAVASI ĠLE ARI, BAL VE POLEN ÖRNEKLERĠNDE BELĠRLENMESĠ Emine GÜRKAN AYYILDIZ Bursa Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Fatma ESEN Bu çalıĢmada, Bursa ilindeki kentsel (Ovaakça) ve yarı-kentsel (Cumalıkızık) özellikteki iki bölgeden, yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) ve pasif hava örnekleyicisi (PHÖ) ile dıĢ ortam hava örnekleri ve arı, bal ve polen örnekleri toplanarak PAH konsantrasyonları belirlenmiĢtir. Örnekleme, 2017 yılı arıcılık sezonunda (Mayıs-Eylül) YHHÖ, arı, bal ve polen örnekleri ile Mayıs 2017-Nisan 2018 tarihleri arasında dört mevsimi yansıtması bakımından PHÖ örneklerinin toplanmasıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. Ovaakça bölgesindeki PAH konsantrasyonları; PHÖ’de 3 3 25,47±30,84 ng/m , YHHÖ-gaz fazında 5,32±1,98 ng/m , YHHÖ-partikül fazda 3 0,81±0,56 ng/m , arılarda 380,87±115,33 ng/g km, polende 261,77±109,64 ng/g km ve ballarda 1811,99±107,50 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesindeki 3 konsantrasyonlar ise; PHÖ’de 31,48±22,21 ng/m , YHHÖ-gaz ve partikül fazında 3 3 sırasıyla, 4,91±3,41 ng/m ve 1,84±1,82 ng/m , arılarda 226,34±30,21 ng/g km, polende 357,43±182,60 ng/g km ve balda 1535,33±346,85 ng/g km olarak ölçülmüĢtür. YHHÖ’de gaz/partikül dağılım katsayısı, Kp, hesaplanarak yarı soğutulmuĢ sıvı buhar 0 basıncı (PL ) arasındaki lineer iliĢki ile oktanol-hava (KOA) ve is-oktanol (KSA) yaklaĢımları incelenmiĢtir. Ölçülen ve modellenen Kp değerleri absorbsiyon+adsorbsiyonun birarada olduğu dual modelle uyum göstermiĢtir. Sıcaklık ile konsantrasyon arasındaki iliĢki Clausius–Clapeyron denklemi ile açıklanmıĢtır. PAH konsantrasyonlarının aylık sıcaklık değiĢimleri tüm örnekleyicilerde incelenmiĢtir. 2 ve 3 halkalı PAH’lar baskın bulunmuĢtur. Örnekleyiciler arasındaki iliĢki korelasyon yöntemiyle tartıĢılmıĢtır. EPA-PMF yöntemi ile PAH kaynakları belirlenmiĢtir. Ovaakça bölgesindeki PAH kaynakları, araç egsoz emisyonları, fosil yakıtlar ve biyokütlenin yakılması ile egsoz emisyonları olarak belirlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesinde, odun/biyokütle yakılması ve benzinli/dizel araç egsoz emisyonları PAH kaynaklarını oluĢturmuĢtur. Ayrıca, sağlık riski değerlendirmesinde YHHÖ ve PHÖ -6 örnekleri güvenli seviyede (<10 ), arı, bal ve polen örnekleri ise düĢük risk seviyesinde -6 -4 (10 - 10 ) belirlenmiĢtir. Anahtar Kelimeler:PAH’lar, yüksek hacimli hava örnekleyicisi, pasif hava örnekleyicisi, arı, bal, polen, pozitif matris faktorizasyonu, sağlık riski değerlendirmesi 2019, xi + 105 sayfa. i ABSTRACT MSc Thesis DETERMINATION OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON (PAH) CONCENTRATIONS IN THE AMBĠENT AIR, BEE, HONEY AND POLLEN SAMPLES IN BURSA Emine GÜRKAN AYYILDIZ Bursa Uludağ University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Fatma ESEN In this study, PAH concentrations were determined by collecting air samples with the help of high volume air sampler (HVAS) and passive air sampler (PAS), bee, honey and pollen samples in urban (Ovaakca) and semi-urban (Cumalikizik) regions in Bursa. Sampling was carried out in the beekeeping season of 2017 (May-September) by collecting HVAS, bee, honey, and pollen samples. PHÖ samples were collected in May 2017-April 2018 to reflect the four seasons. PAH concentrations in PAS, HVAS-gas -3 phase, HVAS-particle phase, bees, pollen and honey sample were 25.47±30.84 ng m , -3 -3 -1 -1 5.32±1.98 ng m , 0.81±0.56 ng m , 380.87±115.33 ng g dw, 261.77±109.64 ng g dw -1 and 1811.99±107.50 ng g dw in Ovaakca region respectively. The concentrations in -3 -3 Cumalikizik region were; 31.48±22.21 ng m in PAS, 4.91±3.41 and 1.84±1.82 ng m -1 in HVAS-gas phase and particle phase, respectively, 226.34±30.21 ng g dw in bee, -1 -1 357.43±182.60 ng g dw in pollen and 1535.33±346.85 ng g dw in honey samples. Gas/particle distribution coefficients (Kp) were calculated. Linear relationship between 0 Kp and semi-cooled liquid vapor pressure (PL ), and models of octanol-air (KOA) and soot-octanol (KSA) approaches were examined. The measured and modeled Kp values were in agreement with the dual model where absorption+adsorption was together. The relationship between temperature and concentration was explained by the Clausius- Clapeyron equation. Monthly temperature changes of PAH concentrations were investigated in all samplers. 2 and 3 ringed PAHs were dominant. The relationship between the samplers was discussed by employing the correlation method. PAH sources were determined by the EPA-PMF method. PAH sources in Ovaakca region were defined as vehicle exhaust emissions, fossil fuels and combustion of biomass and exhaust emissions. Wood/biomass combustion and gasoline/diesel vehicle exhaust emissions were the sources of PAHs in the Cumalikizik region. In addition, in the assessment of health risk, the HVAS and PAS samples were determined to be at a safe -6 level (<10 ) and bee, honey, and pollen samples were determined to be at a low-risk -6 -4 level (10 -10 ). Key words:PAHs, high volume air sampler, passive air sampler, bee, honey, pollen, positive matrix factorization, health risk assessment 2019, xi +105 pages. ii TEŞEKKÜR Tezimin ortaya çıkmasını sağlayan proje çalıĢmalarım boyunca, tecrübe, bilgi, sabrı ve anlayıĢı ile her türlü desteği sağlayan, yol gösteren değerli danıĢman hocam Doç. Dr. Fatma ESEN’e sonsuz teĢekkürlerimi sunarım. Tez süresince değerli fikirlerine baĢvurduğumuz, bilgisini hiçbir zaman esirgemeyen saygıdeğer hocam Prof. Dr. Yücel TAġDEMĠR’e ve laboratuvar çalıĢmalarımda her türlü desteği ve bilgiyi sağlayan değerli hocam Prof. Dr. S.Sıddık CĠNDORUK’a teĢekkürlerimi sunarım. Örnekleme ve laboratuvar aĢamalarını dayanıĢma içinde beraber yürüttüğümüz baĢarılı arkadaĢım Mehmet Ferhat SARĠ’ya, arı ve ürünleri ile ilgili gerek örnekleme gerekse tecrübeleri ile çalıĢmamda desteğini esirgemeyen değerli hocam Dr. M. Ertan GÜNEġ (BUÜ, Teknik Bilimler MYO)’e, örneklerin GC’de okunmasında desteği olan AraĢtırma Görevlisi A. Egemen SAKIN’a ve laboratuvarda birbirimize destek verdiğimiz arkadaĢlarım Berfu BÜKLER ve ġebnem B. AKPINAR’a teĢekkürlerimi sunarım. Hayatımın her alanında olduğu gibi tez çalıĢmalarım boyunca da beni sabırla destekleyen aileme, her zaman moral ve güç veren, maddi ve manevi her konuda desteğini esirgemeyen, elini daima üzerimde hissettiğim, fikirleriyle çalıĢmama katkı sağlayan ve akademik alanda beni yüreklendiren değerli eĢim Mümin AYYILDIZ’a ve biricik oğlum Yağız Ali AYYILDIZ’a minnet duygularımla teĢekkürlerimi sunarım. Bu çalıĢmanın (Proje No: 116Y208) maddi desteğini sağlayan Türkiye Bilimsel ve Teknolojik AraĢtırma Kurumu (TÜBĠTAK)’na teĢekkürlerimi sunarım. Emine GÜRKAN AYYILDIZ …/…/……. iii ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET.................................................................................................................................. i ABSTRACT ...................................................................................................................... ii TEġEKKÜR ..................................................................................................................... iii SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ .................................................................... vi ġEKĠLLER DĠZĠNĠ .......................................................................................................... ix ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ .................................................................................................... xi 1. GĠRĠġ…… .................................................................................................................... 1 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAġTIRMASI ...................................... 4 2.1. Poliaromatik Hidrokarbonlar (PAH’lar) .................................................................... 4 2.1.1 PAH’ların kaynakları ............................................................................................... 4 2.1.2 PAH’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri ............................................................... 4 2.1.3 PAH’ların atmosferdeki döngüsü ............................................................................. 7 2.1.5 PAH’ların sağlık etkileri ve risk değerlendirmesi .................................................. 12 3.MATERYAL VE YÖNTEM ....................................................................................... 16 3.1. Örnekleme Bölgeleri ................................................................................................ 16 3.2. Örnekleme Programı ................................................................................................ 17 3.3. Örnekleyiciler ........................................................................................................... 19 3.3.1 Yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) ......................................................... 19 3.3.2 Pasif hava örnekleyicisi (PHÖ) .............................................................................. 20 3.3.3 Arı / arı ürünleri (Arı, Bal, Polen) .......................................................................... 22 3.4. Nem Tayini............................................................................................................... 24 3.5. Temizleme ve Örnek Hazırlama .............................................................................. 25 3.5.1 Cam malzemeler..................................................................................................... 25 3.5.2 PÜK disk, kartuĢ ve cam elyaf filtreler .................................................................. 25 3.5.3 Sodyum sülfat (Na2SO4), aluminyum oksit (Al2O3) ve silisik asit ........................ 26 3.5.4 Jel geçirgenlik kromatografisi kolonu (GPC Kolon) hazırlanması ........................ 26 3.6. Örneklerin Ekstraksiyonu......................................................................................... 27 3.6.1 PÜK disk, kartuĢ ve CEF ekstraksiyonu ................................................................ 27 3.6.2 Arı, bal ve polen örneklerinin ekstraksiyonu ......................................................... 28 3.7. Örneklerin Konsantre Hale Getirilmesi (Hacim azaltma) ........................................ 28 3.8. Örnek Temizleme ve Fraksiyon ĠĢlemi .................................................................... 29 3.9. Gaz Kromatograf-Kütle Spektrofotometresi (GC-MS) Analizi ............................... 30 3.10. Kalite Güvenirliği/Kalite Kontrol .......................................................................... 31 3.11. Ġstatistiksel Analiz .................................................................................................. 32 3.11. Hesaplamalar .......................................................................................................... 33 4. BULGULAR VE TARTIġMA ................................................................................... 34 4.1. Yüksek Hacimli Hava Örnekleyicisi (YHHÖ) ile Elde Edilen Bulgular ................. 34 4.1.1 YHHÖ ile belirlenen PAH konsantrasyonları ........................................................ 34 4.1.2 YHHÖ’ndeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değiĢimi .... 37 4.1.3 YHHÖ’ndeki PAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ................... 38 4.1.4 PAH’ların gaz/partikül dağılımı ............................................................................. 40 4.1.5 Oktanol-hava (KOA) ve kurum-hava (KSA: Dual model) dağılım katsayısı uygulaması ...................................................................................................................... 41 4.1.6 Sıcaklık ile gaz fazındaki PAH konsantrasyonları arasındaki iliĢki ...................... 42 4.2. Pasif Hava Örnekleyicisi (PHÖ) Ġle Elde Edilen Bulgular ...................................... 44 4.2.1 PHÖ’ndeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değiĢimi........ 45 iv 4.2.2 PHÖ’deki PAH konsantrasyonların mevsimsel değiĢimi ...................................... 47 4.2.3 PHÖ’ndeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması .................... 49 4.3. Arı Örnekleri Ġle Elde Edilen Bulgular .................................................................... 51 4.3.1 Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi ................................................................................................ 53 4.3.2 Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ......... 55 4.4. Bal Örnekleri Ġle Elde Edilen Bulgular .................................................................... 56 4.4.1 Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi ................................................................................................ 59 4.4.2 Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ......... 61 4.5. Polen Örnekleri Ġle Elde Edilen Bulgular ................................................................ 62 4.5.1 Polen örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi ................................................................................................ 64 4.5.2 Polen örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ..... 66 4.6. Örnekleyiciler ile Belirlenen PAH Konsantrasyonlarının KarĢılaĢtırılması Ve Kaynaklarının Belirlenmesi ............................................................................................ 67 4.6.1 Örnekleyiciler arasındaki iliĢki .............................................................................. 73 4.6.2 Pozitif matris faktorizasyonu (PMF) ile kaynak belirleme .................................... 74 4.7. Sağlık Riski Değerlendirmesi .................................................................................. 80 4.7.1 Aktif ve pasif hava örnekleyiciler ile arı örneklerinde sağlık riski değerlendirmesi ......................................................................................................................................... 80 4.7.2 Bal ve polen örneklerinde sağlık riski değerlendirmesi ......................................... 82 5. SONUÇLAR ............................................................................................................... 85 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 91 ÖZGEÇMĠġ .................................................................................................................. 104 v SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama Ace Asenaften (Acenaphthene) Acy Asenaftalen (Acenaphthylene) Ant Antrasen (Anthracene) aAC aktif karbonun yüzey alanı aEC Elementel karbonun spesifik yüzey alanı A Alan Al2O3 Alüminyum oksit (Alümina) Ant Antrasen (Anthracene) ACE/HEX Aseton/hekzan BaA Benz(a)anthracene BaP Benzo(a)pyrene BbF Benzo(b)fluoranthene BghiP Benzo(g,h,i)perilen (Benzo(g,h,i)perylene) BkF Benzo(k)floranten (Benzo(k)fluoranthene) 0 br PL -Kp grafiğindeki doğruyu kestiği nokta C Konsantrasyon °C Santigrat derece °C/dak Santrigrat/dakika C Konsantrasyon CF DönüĢüm faktörü Cg Gaz faz konsantrasyonu Cp Partikül konsantrasyonu CTSP Havadaki toplam askıda katı madde konsantrasyonu Chr Krisen (Chrysene) cm Santimetre 3 cm Santimetreküp cm/s Santimetre/saniye dak Dakika dev/dak Devir/dakika DahA Dibenz(a,h)antrasen (Dibenz(a,h)anthracene) DCM Diklorometan DCM/PE Diklorometan/petrol eteri D Doğu fEC Aerosol içindeki elementel karbonun fraksiyonu Fln Floranten (Fluoranthene) Fl Floren (Fluorene) fOM Partikül madde üzerindeki organik madde fraksiyonu gr Gram He Helyum IcdP Indeno(1,2,3-c,d)pyrene K Kuzey °K Kelvin km Kilometre 2 km Kilometrekare vi KOA Oktanol-Hava dağılım katsayısı Kp Gaz Partikül Dağılım Katsayısı KSA Kurum-Hava dağılım katsayısı L/kg Litre/kilogram log Logaritma m Eğim m Metre m Örnek kütlesi mm Milimetre 2 m Metrekare 3 m Metreküp 3 m /mg Metreküp/miligram μg Mikrogram mL Mililitre mL/dak Mililitre/dakika MWOCT Oktanolun moleküler ağırlığı MWOM Organik maddenin moleküler ağırlığı o mr PL –Kp grafiğinin eğim değeri Nap Naftalen (Naphthalene) ng Nanogram 3 ng/m Nanogram/metroküp Na2SO4 Sodyum sülfat Phe Fenantren (Phenanthrene) Py Pyrene T Sıcaklık P Gaz fazındaki bileĢiklerin kısmi basıncı o PL AĢırı soğutulmuĢ sıvının buhar basıncı r Regresyon katsayısı 2 r Regresyon değeri V Hava hacmi ρOCT Oktanolun yoğunluğu γOCT Oktanol içinde absorblanan partiküllerin organik maddeleri ile iliĢkili aktivite katsayısı γOM Örneklenen partiküllerin organik maddeleri ile iliĢkili aktivite katsayısı Σ Toplam < Küçüktür vii Kısaltmalar Açıklama ACE HızlandırılmıĢ solvent ekstraksiyonu AT Ortalama maruz kalma süresi BMDL10 Benchmark alt limit dozu BW Vücut ağırlığı CDI PAH’ların günlük kronik alım miktarı CEF Cam elyaf filtre DOSAB DemirtaĢ Organize Sanayi Bölgesi ED Maruz kalma süresi EF Maruz kalma sıklığı EFSA Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi EPA Amerikan Çevre Koruma Ajansı FAO BirleĢmiĢ Milletler Gıda ve Tarım Örgütü GC Gaz kromatografi GC-MS Gaz kromatografi kütle spektrofotometresi GPC Jel geçirgenlik kromatografisi kolonu IARC Uluslararası kanser araĢtırma merkezi ILCR YaĢam boyu kanser riski IR Bal ve polen için günlük alım miktarı JECFA Gıda katkı maddeleri uzman komitesi KOK Kalıcı organik kirletici LLCR YaĢam boyu akciğer kanseri riski LLE Sıvı-sıvı ekstraksiyonu LOD Belirlenme limiti MOE Maruziyet sınırı OCP Organoklorlu pestisit PAH Poliaromatik hidrokarbon PAH4 BaP, BaA, BbF ve Chr’in toplam konsantrasyonu PHÖ Pasif hava örnekleyici PLE BasınçlandırılmıĢ solvent ekstraksiyonu PÜK Poliüretan köpük PMF Pozitif matris faktorizasyonu R Örnekleme oranı SF BaP'nin oral kanser eğim faktörü SPE Katı faz ekstraksiyonu SPSS Ġstatistiksel yazılım TEF Toksik ekivalent faktörü TEQ Toksik eĢdeğer konsantrasyonu Unc Belirsizlik UR Birim risk değeri Vhava Hava hacmi YHHÖ Yüksek hacimli hava örnekleyicisi WHO Dünya Sağlık Örgütü YUOB Yarı uçucu organik bileĢik viii ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa ġekil 2.1. PAH'ların yapıları ............................................................................................. 5 ġekil 2.2. PAH'ların atmosferik döngüsü .......................................................................... 8 ġekil 3.1. Örnekleme bölgeleri ....................................................................................... 17 ġekil 3.2. Yüksek hacimli hava örnekleyicisi ................................................................. 20 ġekil 3.3. Pasif hava örnekleyicisi .................................................................................. 22 ġekil 3.4. Arı ve arı ürünlerinin örneklendiği arılıklar.................................................... 24 ġekil 3.5. Sokslet ekstraksiyonu aparatı .......................................................................... 27 ġekil 3.6. Döner buharlatırıcı ile konsantre hale getirme................................................ 29 ġekil 3.7. Fraksiyon kolonu ............................................................................................ 30 ġekil 4.1. YHHÖ’deki ortalama toplam PAH konsantrasyonları…………………. 34 ġekil 4.2. Gaz ve partikül fazlarındaki PAH türlerinin dağılımı..................................... 35 ġekil 4.3. Gaz ve partikül fazlarındaki PAH'ların halka sayılarının dağılımı ................. 36 ġekil 4.4. YHHÖ’deki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değiĢimi ......................................................................................................................................... 37 o ġekil 4.5. log Kp ve log PL regresyon grafiği ................................................................ 40 ġekil 4.6. KOA ve Dual model için deneysel ve modellenen Kp değerlerinin karĢılaĢtırılması ............................................................................................................... 42 ġekil 4.7. Gaz fazındaki PAH'lar için Clausius-Clapeyron grafiği ................................. 43 ġekil 4.8. PHÖ'deki ortalama ΣPAH konsantrasyonu .................................................... 44 ġekil 4.9. PHÖ'deki PAH konsantrasyonlarının tür bazında dağılımı ............................ 45 ġekil 4.10. PHÖ'deki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değiĢimi . 46 ġekil 4.11. PHÖ'deki ortalama ΣPAH konsantrasyonlarının mevsimsel değiĢimi ......... 47 ġekil 4.12. PHÖ'deki PAH'ların halka sayılarının dağılımı ............................................ 48 ġekil 4.13. Arı örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonu .......................................... 51 ġekil 4.14. Arı örneklerindeki PAH türlerinin dağılımı .................................................. 52 ġekil 4.15. Arı örneklerindeki PAH'ların halka sayılarının yüzde dağılımı ................... 53 ġekil 4.16. Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi ................................................................................................ 54 ġekil 4.17. Bal örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonu .................................... 56 ġekil 4.18. Bal örneklerindeki PAH türlerinin dağılımı ................................................. 58 ġekil 4.19. Bal örneklerindeki PAH'ların halka sayılarının dağılımı .............................. 59 ġekil 4.20. Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonların zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi ................................................................................................ 60 ġekil 4.21. Polen örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonu ................................. 62 ġekil 4.22. Polen örneklerindeki PAH türlerinin dağılımı .............................................. 63 ġekil 4.23. Polen örneklerindeki PAH'ların halka sayılarının dağılımı .......................... 64 ġekil 4.24. Polen örneklerindeki PAH'ların zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi ........................................................................................................................... 65 ġekil 4.25. Örnekleyicilerdeki ortalama ΣPAH konsantrasyonları ................................. 67 ġekil 4.26. Örnekleyicilerdeki PAH türlerinin dağılımı ................................................. 70 ġekil 4.27. Örnekleyicilerdeki PAH'ların halka sayılarına göre dağılımı ....................... 72 ġekil 4.28. Örnekleyiciler arasındaki korelasyon ........................................................... 74 ġekil 4.29. a) Ovaakça bölgesi için PAH kaynaklarının dağılımı, b) Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasındaki iliĢki ..................................................... 75 ġekil 4.30. Ovaakça bölgesindeki PAH'ların PMF kaynak profilleri ............................. 76 ix ġekil 4.31. a) Cumalıkızık bölgesi için PAH kaynaklarının dağılımı, b) Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasındaki iliĢki ..................................................... 78 ġekil 4.32. Cumalıkızık bölgesindeki PAH'ların PMF kaynak profilleri ....................... 79 x ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. PAH'ların fiziksel ve kimyasal özellikleri .................................................... 6 Çizelge 3.1. Örnekleme Programı…………………………………………………….................18 Çizelge 3.2. Verim standardı geri kazanım %'leri .......................................................... 31 Çizelge 3.3 Model performans sınıfları .......................................................................... 33 Çizelge 4.1 YHHÖ ile belirlenen PAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ………………………………………………………………………………………………… 39 Çizelge 4.2. Eğim ve doğruyu kesim noktası değerlerinin literatürle karĢılaĢtırılması .. 41 Çizelge 4.3. PHÖ'deki PAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması .............. 50 Çizelge 4.4. Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ......................................................................................................................................... 55 Çizelge 4.5. Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ......................................................................................................................................... 61 Çizelge 4.6. Polen örneklerideki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması ......................................................................................................................................... 66 Çizelge 4.7. PHÖ, YHHÖ ve arı örneklerindeki TEQ değerleri ..................................... 81 Çizelge 4.8. Örnekleyicilerdeki kanser riski (LLCR) ..................................................... 81 Çizelge 4.9. Bal ve polen örneklerindeki TEQ değerleri (ng/g) ..................................... 82 Çizelge 4.10. Bal ve polen örnekleri için CDI (ng/g bw/gün) ve maruz kalma riski...... 83 Çizelge 4.11. Bal ve polen örneklerindeki ILCR değerleri ............................................. 84 xi 1. GİRİŞ Kalıcı organik kirleticiler (KOK), çevre ve insan sağlığı için küresel tehditlerin baĢında yer almaktadır. Polisiklik aromatik hidrokarbonların (PAH'ların) da dahil olduğu KOK’lar, antropojenik özellik gösteren, çoğunlukla yarı uçucu, kalıcı ve uzun menzilli atmosferik taĢıma potansiyeli nedeniyle küresel çapta büyük öneme sahiptir (Muñoz- Arnanz ve ark. 2016; Pozo ve ark. 2017). Son yıllarda, ilgili düzenleyici programların ve SözleĢmelerin desteklenmesinde KOK'ların ortaya çıkıĢı ve eğilimlerini değerlendirmek için çeĢitli bölgesel izleme ağları kurulmuĢtur. KOK'ları kontrol altına almak için, Stockholm SözleĢmesi 2001 yılında imzalanmıĢ ve KOK'ların çevreye salınmasının azaltılması ve ortadan kaldırılması amacıyla 2004 yılında yürürlüğe girmiĢtir (UNEP 2010). Stockholm SözleĢmesi kapsamında KOK’ların izlenmesi için ortam havası, temel ulaĢım ağı olarak tanımlanmıĢ ve atmosferik kaynaklarının belirlenmesinde ve küresel, bölgesel ve yerel ölçekte hava kalitesini etkileyen kirleticilerin taĢınması çalıĢmalarında kullanılmıĢtır (N. Pegoraro ve ark. 2016, Roscales ve ark. 2018). KOK'ların yüksek kirletici seviyeleri ve baĢlıca kaynakları, geliĢmiĢ ve yüksek oranda sanayileĢmiĢ bölgelerde ortaya çıkmasına rağmen KOK’lar dünya çapında dağılmaktadır. Antarktika'dan Arktik'e kadar bu kirletici maddelerin önemli seviyeleri, küresel olarak atmosferik ve deniz akıntısı sistemleri aracılığıyla uzun mesafelere taĢınması nedeniyle hava, su, toprak ve organizmalarda dünya çapında bulunabilmektedir (N. Pegoraro ve ark. 2016, Pozo ve ark. 2017, Roscales ve ark. 2018). KOK’lar, benzer fizikokimyasal özelliklere sahip farklı kökenden organik bileĢiklerdir. Fotolitik, kimyasal ve biyolojik bozunma süreçlerine dirençli olmalarından dolayı çevrede uzun süre kalabilmektedirler. Suda çok az çözünür, lipitlerde ise yüksek çözünürlüğe sahiptirler ve böylece yağ dokusunda yoğun biyoakümülasyon ve besin zincirleri aracılığıyla biyo-ayırma elde ederler (Petrovic ve ark. 2018). Ġnsan popülasyonu ve diğer canlı organizmalar için toksik, mutajenik, teratojenik ve karsinojenik etkilerinden dolayı yaygın olarak incelenmektedirler (Muñoz-Arnanz ve ark. 2016, Petrovic ve ark. 2018, Roscales ve ark. 2018). 1 PAH’lar, çeĢitli kaynaklardan yayılan ve çevreye taĢınan önemli bir bileĢik grubudur. PAH’ların izleme çalıĢmalarında pasif ve/veya aktif örnekleyiciler literatürde birçok çalıĢmada kullanılmıĢtır. Atmosferdeki PAH'lar, örnekleme ortamından bir pompa ile havanın çekilmesiyle aktif olarak veya hedef gaz halindeki bileĢikleri örnekleme adsorbanlarında tutmak için difüzyon ve emme mekanizmaları kullanılarak pasif hava örnekleyicisi (PHÖ) ile toplanabilir (Chaemfa ve ark. 2008, He ve Balasubramanian 2010). Aktif örnekleme olarak kullanılan yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ), geleneksel bir yaklaĢımdır. Ancak, aktif örnekleyicilerin maliyeti, güç kaynağı ihtiyaçları ve cihaz bakımı, uzak alanlarda numunelerin toplanmasına ve uzun süre çalıĢtırılmalarına olanak sağlamamaktadır (Melymuk ve ark. 2011). Pasif örnekleme düĢük maliyetli, daha az güvenlik gerektiren, gürültüsüz ve güç gerektirmeyen bir yöntemdir (Ellickson ve ark. 2017, Carratala ve ark. 2017). Bu nedenle, uzak yerlerde geniĢ çaplı saha çalıĢmaları uygun maliyetle ve uzun süre örnekleme Ģeklinde yapılabilir. Ayrıca PAH’ların çevre ve insan sağlığı açısından değerlendirilmesi, gözlemci türlerle de araĢtırılabilir (Basu ve ark. 2007). Arı kovanı matrisleri, PAH gibi çevresel kirleticiler için (Ponikvar ve ark. 2005) biyolojik indikatörler olarak kullanılmaktadır. Atmosferik kirliliğin biyolojik görüntülenmesinde, bal arısı (Apis mellifera) ―uygun biyoindikatör‖ olarak çeĢitli çalıĢmalarda kullanılmıĢtır (Conti ve Botre 2001, Porrini ve ark. 2003, Perugini ve ark. 2009, Lambert ve ark. 2012a, Kargar ve ark. 2017). Bal arısı (Apis mellifera), biyolojik özelliklerine bağlı olarak (1) geniĢ alanlara dağılımı, (2) arı kovanı matrislerinin (polen, bal ve propolis) araĢtırmalar için oldukça kolay ve yeterli miktarda elde edilebilmesi, (3) vahĢi bir tozlaĢtırıcı türü olmaları, (4) sınırlı alanda dolaĢmaları ve (5) çevresel kirleticilere duyarlılık gibi karakteristik özelliklerinden dolayı özellikle çevre kirliliğini izlemek için kullanılmaktadır (Kevan 1999, Porrini ve ark. 2003, Perugini ve ark. 2009). Bal arıları 2 5-7 km ’lik (Ciemniak et al., 2013; Banganska et al., 2015; Iwegbue et al., 2016) geniĢ bir yüzeyde yiyecek arama aktiviteleri sırasında hava, su, bitkiler ve toprak yoluyla kirleticilere maruz kalmakta ve arılar tarafından kovanlara taĢınarak arı ürünlerine (bal, polen, nektar) ulaĢabilmektedir (Bogdanov, 2006). Bu nedenle bal arılarında olduğu gibi bal ve polen örneklerindeki kirletici konsantrasyonları da, atmosferik kirliliği ve arıcılık uygulamalarını yansıtmaktadır. 2 Bu çalıĢmanın amaçları, 1. YHHÖ ile,  Atmosferik PAH konsantrasyonlarının ve gaz-partikül faz dağılımlarının bölgelere göre belirlenmesi,  Elde edilen sonuçların modellenmesi,  Verilerin literatür ile karĢılaĢtırılması 2. PHÖ ile,  Bölgelere göre atmosferik PAH’ların konsantrasyonlarının ve tür dağılımlarının belirlenmesi  PAH konsantrasyonlarının mevsimsel olarak karĢılaĢtırılması,  Verilerin literatür ile karĢılaĢtırılması 3. Arı, bal ve polen örneklerinde,  PAH’ların konsantrasyonlarının, tür dağılımlarının ve halka yapılarının bölgelere göre belirlenmesi,  Elde edilen verilerin literatür ile karĢılaĢtırılması, 4. Bölgelere göre YHHÖ, PHÖ ve arı/arı ürünleri PAH konsantrasyonlarının karĢılaĢtırılması, 5. Bölgelerde tespit edilen PAH’ların kaynaklarının tanımlanması, 6. Aktif ve pasif hava örnekleyici ile arı, bal ve polen örneklerinde sağlık riski değerlendirmesidir. 3 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. Poliaromatik Hidrokarbonlar (PAH’lar) Poliklik aromatik hidrokarbonlar (PAH), iki veya daha fazla aromatik halka içeren çoğu kanserojen, teratojenik, mutajenik ve toksik etki gösteren organik kirleticilerdir (Zhu ve ark. 2013). Çevrede birçok PAH bileĢiği olmasına rağmen bunlardan sadece; naphthalene (Nap), acenaphthylene (Acy), acenaphthene (Ace), fluorene (Fln), phenanthrene (Phe), anthracene (Ant), fluoranthene (Fl), pyrene (Py), benz(a)anthracene (BaA), chrysene (Chr), benzo(b)fluoranthene (BbF), benzo(k)fluoranthene (BkF), benzo(a)pyrene (BaP), indeno(1,2,3-c,d)pyrene (IcdP), dibenz(a,h)anthracene (DahA) ve benzo(g,h,i)perylene (BghiP)'nin yer aldığı 16 adet PAH türü Amerika BirleĢik Devletleri Çevre Koruma Ajansı (USEPA) ve Uluslararası Kanser AraĢtırma Merkezi (IARC) tarafından öncelikli kirleticiler listesine dahil edilmiĢtir (Barranco ve ark 2003, Veyrand ve ark. 2007, Iwegbue ve ark. 2016). 2.1.1 PAH’ların kaynakları Orman yangınları ve nadir de olsa volkanik patlamalar PAH’ların doğal kaynakları olarak bilinmektedir. PAH’ların antropojenik kaynakları ise sabit ve hareketli kaynaklar olmak üzere iki Ģekilde sınıflandırılmaktadır. Kömür, odun, çöp, kurutulmuĢ hayvan gübresi ve tarımsal atıkların evlerde ısınma amaçlı yakılması, alüminyum, kok, çimento, asfalt, ahĢap koruyucu ve araba lastiği üretimi gibi endüstriyel faaliyetler PAH’ların önemli sabit antropojenik kaynaklarıdır. Bunların dıĢında demir çelik endüstrisi, petrokimya endüstrisi, enerji üretim tesisleri ve çöp yakma tesisleri de PAH’ların önemli emisyon kaynaklarıdır. Otomobiller, gemiler, uçaklar ve trenler gibi taĢıtlar ise PAH’ların hareketli antropojenik kaynaklarıdır (Ravindra ve ark. 2008, Gaga ve ark. 2012, Birgül 2013, Dumanoglu ve ark. 2017, Franco ve ark. 2017). 2.1.2 PAH’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri Yapısında sadece karbon (C) ve hidrojen (H) atomu bulunan PAH’lar 2 veya daha fazla aromatik halkanın bir araya gelmesiyle oluĢur (Wade ve ark. 2007, Lawal 2017). ġekil 2.1’de PAH’ların yapıları gösterilmiĢtir (Yu 2005). 4 Şekil 2.1. PAH'ların yapıları PAH'ların fiziksel ve kimyasal karakteristikleri moleküler ağırlıklarına göre farklılık göstermektedir. PAH’lar hafif ve ağır PAH’lar olmak üzere ikiye ayrılır. Hafif PAH’ları 2-3 halkalı bileĢikler (Nap, Acy, Ace, Fln, Phe, Ant), ağır PAH’ları 4 ve daha fazla halkalı PAH bileĢikleri (Fl, Py, BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, DahA, BghiP, IcdP) oluĢturur. PAH’ların molekül ağırlıkları arttıkça suda çözünürlükleri azalmakta, kanserojenlik ve mutajenik etkileri artmaktadır (Hanedar 2005, Birgül 2013, Lawal 2017). PAH’ların yapıları ile fiziksel ve kimyasal özellikleri ile ilgili bilgiler Çizelge 2.1’de verilmiĢtir. 5 Çizelge 2.1. PAH'ların fiziksel ve kimyasal özellikleri Kaynama Buhar Henry Molekül Çözünürlük Log BileĢik ismi Kısaltma Formül Yapı Noktası Basıncı Katsayısı Ağırlığı o (nmol/l) Kow ( C) 25oC (Pa) (atm.m3/mol) Naftalen Nap C10H8 128 218 2.4x10 -1 3.37 10.9 4.5x10-3 Asenaftilen Acy C12H8 152 265-275 3.98 5.96x10 -1 Asenaften Ace C12H10 154 279 2.9x10 -2 4.07 2.4x10-4 Floren Fln C13H10 166 293-295 1.2x10 -2 4.18 8.81x10-2 7.4x10-5 Fenantren Phe C14H 178 340 7.2x10-310 4.45 1.8x10 -2 2.7x10-4 Antrasen Ant C H 178 340 3.7x10-4 4.45 7.5x10-414 10 1.8x10 -6 Floranten Fl C16H10 202 1.3x10 -3 4.9 2.54x10-1 1.95x10-3 Piren Py C16H10 202 399 7.2x10 -4 4.88 8.86x10-4 1.3x10-5 Benzo[a] (7.3+1.3) BaA C18H12 228 5.61 1.2x10 -6 antrasen x10-6 Krisen Chr C20H12 228 5.7x10 -7 5.16 1.3x10-5 Benzo[b] BbF C H 252 6.04 1.2x10-7 floranten 20 12 Benzo[k] BkF C20H12 252 480 6.06 5.5x10 -8 2.7x10-7 floranten Benzo[a] BaP C20H -7 12 252 8.4x10 6.06 1.5x10 -5 7.4x10-5 piren Dibenzo (3.7+1.8) [a,h] DahA C22H14 278 524 6.5 0.8x10 -6 2.0x10-9 x10-10 antrasen Benzo [ghi] BghiP C -822H12 276 500 6.0x10 6.84 2x10 -5 2.0x10-7 Perilen Indeno [1,2,3-cd] IcdP C22H12 276 6.58 piren 6 PAH’lar fizikokimyasal özelliklerine göre farklı dağılıma sahip yarı uçucu ve kalıcı bileĢiklerdir. Yarı uçucu organik bileĢiklerden (YUOB) olan PAH'lar partikül ve gaz fazları arasında bölünebilmektedir. Daha düĢük moleküler ağırlığa sahip PAH'lar daha uçucudur ve suda çözünür olanlarla birlikte genellikle gaz fazında bulunurken, daha yüksek molekül ağırlıklı ve daha yüksek oktanol-su bölme katsayılarına sahip PAH'lar tipik olarak daha fazla lipofiliktir ve kolayca partikül maddeler tarafından absorbe edilirler (Alvarez ve ark. 2016, Yang ve ark. 2018). PAH'ların gaz/partikül (G/P) olarak ayrılması, sıvı buhar basıncı, ortam sıcaklığı ve basıncı, kimyasal bileĢimi ve atmosferik parçacıkların yüzey alanı gibi farklı faktörlere bağlıdır (Gaga ve ark. 2012, Li ve ark. 2016). Atmosfere emisyon sonrasında, bileĢiklerin uçuculuğuna göre adsorbsiyon miktarı değiĢim göstermektedir (Sahu ve ark. 2008). En uçucu yani düĢük moleküler ağırlıklı (2-3 halkalı) PAH’lar genellikle gaz fazında kalır; yüksek kaynama noktalı yani yüksek molekül ağırlıklı (5-6 halka) PAH'lar, katı partiküler madde üzerine adsorbe olurken (Esen ve ark. 2006, Ravindra ve ark. 2008, Gaga ve ark. 2012), 4 halkalı PAH'lar ise orta derecede davranıĢ sergilemektedir (Loppi ve ark. 2015). Bu nedenle PAH bileĢiklerinin G/P faz olarak ayrılması, bunların atmosferde taĢınması ve değiĢime uğraması gibi süreçlerde önemli bir role sahiptir (TaĢdemir ve Esen 2007, Gaga ve ark. 2012, Zhu ve ark. 2013, Xie ve ark. 2014). Atmosferdeki PAH’ların faz dağılımının belirlenmesi, potansiyel çevresel ve sağlık etkilerinin değerlendirilmesinde önemlidir (Pratt ve ark. 2018, Gaga ve Arı 2019). 2.1.3 PAH’ların atmosferdeki döngüsü Atmosfere salınan PAH’ların havadaki organik partiküllere karĢı güçlü bir çekim kuvveti bulunmaktadır ve hava akımlarıyla uzun ve/veya kısa mesafelere hareket edebilirler. Bu bileĢiklerin atmosferde bulunma süreleri ve taĢınımları partikül çapına ve meteorolojik koĢullara bağlı olarak değiĢmektedir (Köseler 2008, Gülçiçek 2011, Ergönül ve Kaya 2015, Evci 2016). PAH’ların atmosferdeki döngüsü ġekil 2.2’de gösterilmiĢtir. PAH'ların hava, toprak ve su ortamından bir diğer ortama taĢınımı uçuculuk, buharlaĢma, çözünme, kuru/yaĢ çökelme ve gaz adsorpsiyon proseslerine bağlı olarak değiĢmektedir. 7 Şekil 2.2. PAH'ların atmosferik döngüsü Atmosferden kuru (yer çekiminin etkisiyle ve yüzeylerce absorblanarak tutulması) ve yaĢ çökelme (yağmur, kar) olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin yüzeyine inerler. Kara yüzeyine ulaĢan PAH’ların bir kısmı su yüzeyindekiler gibi buharlaĢır, bir kısmı biyolojik bozunmaya uğrar, geri kalan kısmı yer altı sularına karıĢır. Yüzey sularında PAH’lar uçuculaĢma, fotoliz, oksidasyon, biyobozunma, partikül madde üzerine adsorpsiyon ve sucul organizmaların bünyesine alınma gibi olaylarla giderilirler. Topraktaki PAH’lar benzer Ģekilde uçuculaĢma, fotoliz ve oksidasyon gibi abiyotik bozunma, biyobozunma ve bitkilerde birikme olaylarıyla uzaklaĢtırılırlar. Ayrıca topraktaki PAH’lar yeraltı sularına sızarak akiferler vasıtasıyla farklı mesafelere taĢınabilirler (Walker 2001, Gülçiçek 2011, Ergönül ve Kaya 2015). Arıların besin kaynakları olarak kullandıkları bitki yüzeyine, su kaynaklarına çökelen ve atmosferde bulunan PAH’lar arıların bünyelerine girebilir ve yüzeylerinde tutunabilir. Ardından polen ve nektar ile kovan ürünlerine geçebilmektedir. Bu Ģekilde çeĢitli Ģekillerde besin zincirine girerek insanların bünyelerine geçebilirler. 8 2.1.4 PAH’ların gaz/partikül dağılımları Yarı uçucu organik bileĢiklerden (YUOB) olan PAH'ların atmosferdeki davranıĢları gaz/partikül dağılımı ile yakından ilgilidir (Mastral ve ark. 2003, Birgül 2013). PAH'ların gaz/partikül dağılımı, atmosferik çökelme ve ömürlerini kontrol etmede önemli bir rol oynar. Daha düĢük moleküler ağırlığa sahip PAH'lar daha uçucudur ve suda çözünür olanlarla birlikte genellikle gaz fazında bulunurken, daha yüksek molekül ağırlıklı ve daha yüksek oktanol-su bölme katsayılarına sahip PAH'lar tipik olarak daha fazla lipofiliktir ve kolayca partikül maddeler tarafından absorbe edilirler (Alvarez et al. 2016; Yang et al. 2018). PAH'ların gaz/partikül faz dağılımına, partikül özellikleri (boyut dağılımı, kimyasal bileĢim ve karbon içeriği), buhar basıncı ve atmosferik koĢullar (sıcaklık ve bağıl nem) etki eden parametrelerdir (OdabaĢı ve ark. 2006, Esen ve ark. 2008, Gaga ve Ari 2011, 2012, Ma ve ark. 2011, Li ve ark. 2016, Verma ve ark. 2017). Gaz/partikül faz dağılımları yüksek hacimli hava örnekleyicisi içerisine yerleĢtirilen filtre ve kartuĢlar ile ölçülen konsantrasyonlarla belirlenir. Gaz/partikül faz fraksiyonlarının belirlenmesinde kullanılan en önemli adım modellemedir. Literatürde çeĢitli modelleme yöntemleri kullanılmaktadır. Gaz ve partikül faz deneysel dağılım katsayısı (Kp) Modeli: PAH'ların gaz/partikül fazları arasındaki dağılımı, gaz/partikül dağılım katsayısı, Kp 3 (m /μg) kullanılarak hesaplanabilir (Callen ve ark. 2008, Esen 2006, Verma ve ark. 2017). (C p / CTSP ) Kp  (2.1) Cg 3 Cp: Partikül fazdaki PAH konsantrasyonu (ng/m ), 3 Cg: Gaz fazdaki PAH konsantrasyonu (ng/m ), 3 CTSP: Havadaki toplam askıdaki partikül madde konsantrasyonu (μg/m ). 9 o Yarı soğutulmuĢ sıvı buhar basıncı PL (Pa) değerleri, her bir PAH türü için sıcaklık ile doğrusal iliĢki kullanılarak hesaplanmaktadır. o log P  m (T , K)1  b (2.2) L r r Burada, mr eğim ve br kesiĢim değerini tanımlamaktadır. o Gaz/partikül bölünme katsayıları Kp ile PL arasındaki doğrusal iliĢki aĢağıdaki eĢitlik ile verilebilir. o log Kp  m (2.3) r log PL  br 0 Her bir PAH türü için logKp’ye karĢı hesaplanan logPL değerleri grafiğe geçirilerek eğim (mr) ve kesiĢim (br) değerleri bulunabilir (Cindoruk ve ark. 2007, Akyüz ve Çabuk 2010). Oktanol-Hava (KOA) Dağılım Katsayısı Modeli: Oktanol-hava bölünme katsayısı (KOA), absorpsiyonun baskın olduğu durumlarda gaz/partikül bölünmesini tanımlamak için buhar basıncına bir alternatif olarak kullanılmaktadır (Finizio et al. 1997, Harner ve Bidleman 1998, Wang ve ark. 2013, Birgül ve TaĢdemir 2015). Kp ve KOA arasındaki iliĢki aĢağıdaki denklemle verilmiĢtir. OCTMWOCT Kp  fOM KOA (2.4)   12OM OCTMWOM10 Burada, fOM, partikül üzerindeki organik maddenin fraksiyonudur, γOCT ve γOM, absorbe bileĢiğin oktanol içindeki aktivite katsayıları ve örneklenen partiküller ile iliĢkili organik maddedir. MWOCT ve MWOM, oktanolün (130 g/mol) ve organik maddenin 12 moleküler ağırlıklarıdır ve ρOCT, oktanolün (0.820 kg/L) yoğunluğudur. 10 faktörü ise 3 denklemin sağ tarafındaki birimleri L/kg'dan, m /mg'a dönüĢtürmek için kullanılır 10 (OdabaĢı ve ark. 2006, Birgül ve TaĢdemir 2015). MWOCT / MWOM = 1 ve γOCT / γOM = 1 kabul edilirse, denklem aĢağıdaki gibi sadeleĢmektedir. log Kp  log KOA  log fOM 11,91 (2.5) Kurum-Hava (KSA) Dağılım Katsayısı Modeli: Kurum-hava sistemlerinde PAH'ların kurum partikülleriyle kuvvetli bir Ģekilde birleĢmesi, absorpsiyonun yanı sıra, adsorpsiyon bölümlemesinin de atmosferde önemli bir sorpsiyon mekanizması olabileceği düĢünülmüĢtür (Dasch ve Eisenreich 2000, OdabaĢı ve ark. 2006). Bu nedenle, KOA modelinden ayrı olarak kurum karbon adsorpsiyonu önerilmiĢtir ve EC, kurum fazı için bir vekil olarak kabul edilmiĢtir (Tasdemir ve Esen 2007, Li ve ark. 2016, Pratt ve ark. 2018). Hem absorpsiyon hem de adsorpsiyondan kaynaklanan etkiler dahil olmak üzere modellenen genel gaz/partikül bölünme katsayısı aĢağıda verilmiĢtir. OCTMWOCT aEC Kp  fOM KOA fEC KSA (2.6)   MW 1012 a 1012OM OCT OM AC Burada, KSA'nın kurum/hava dağılım katsayısı; fEC, aerosol içindeki elementel karbonun fraksiyonudur; aEC ve aAC, sırasıyla, elementel karbonun ve aktif karbonun spesifik yüzey alanıdır. Bu çalıĢmada, fOM ve fEC değerleri sırasıyla 0,10 ve 0,02 olarak alınmıĢtır (He ve Balasubramanian 2009, Wang ve ark. 2013), aEC/aAC oranı 1 kabul edilmiĢtir (Dachs ve Eisenreich 2000). Ġkili OM absorpsiyonu ve kurum karbon adsorpsiyon modeli, kısaca ―Ġkili model‖ olarak adlandırılmıĢtır (Li ve ark. 2016). KSA aĢağıdaki denklem kullanılarak hesaplanabilir. o logKSA= −0.85 log PL +8.94log(998/aEC) (2.7) 2 Burada, aEC değeri 100 m /g olarak kabul edilmiĢtir (Wang et al. 2011). 11 Sıcaklık ile Gaz Fazındaki PAH Konsantrasyonları Arasındaki ĠliĢki: PAH’ların yarı uçucu özelliklerinden dolayı bunların gaz fazındaki konsantrasyonları üzerinde sıcaklığın etkisi oldukça kuvvetlidir ve bu etki Clausius–Clapeyron denklemi ile açıklanmaktadır (Cindoruk ve ark. 2007, Akyüz ve Çabuk 2010, Verma ve ark. 2017). ln P  m(1/T)  b (2.8) P : Gaz fazındaki bileĢiklerin kısmi basıncı (atm), m : Eğim, b : Doğrusal regresyonun kesiĢim noktası, o T : Örnekleme süresi boyunca sıcaklık ( K). 2.1.5 PAH’ların sağlık etkileri ve risk değerlendirmesi PAH’ların çevre ve insan sağlığı üzerindeki etkileri yıllardır araĢtırılmaktadır. PAH'ların tehlikeli etkileri insan sağlığını çeĢitli Ģekillerde etkileyebileceğinden ve kanıtlanmıĢ kanserojenik özelliklerinden dolayı BaP bazı yasal veya referans sınırları belirlemek için referans olarak alınmıĢtır (Garrido et al. 2014). Bireysel PAH maruziyetleriyle iliĢkili sağlık risklerini değerlendirmek için, farklı PAH'lardan kaynaklanan toplam kanserojenik risk hesaplanmaktadır (Gaga et al. 2012). Toksisite eĢdeğer konsantrasyonu (TEQ), her bir PAH'ın kanserojen etki riskini değerlendirmek için yaygın olarak kullanılmaktadır (Iwegbue ve ark. 2016, Yousefi ve ark. 2018, Bogdanović ve ark. 2019). Aktif, Pasif Örnekleyici ve Arı Örnekleri Sağlık Riski Değerlendirmesi: TEQ, BaP ile iliĢkili olarak, örnekleyicilerde ölçülen her bir PAH türü için toksik eĢdeğer faktörünün (TEF) çarpımı ile hesaplanmaktadır. TEQ  CxTEF (2.9) 12 Ayrıca yaĢam boyu akciğer kanseri riskini (LLCR) elde etmek için TEQ kullanılmaktadır (Zhou ve ark. 2013, Hamid ve ark. 2018). LLCR TEQxUR (2.10) Burada, UR birim riski ifade etmektedir. Dünya Sağlık Örgütü (WHO), bir insan 3 ömründe 70 yıllık maruziyet süresi için 1 ng/m BaP konsantrasyonuna maruz kalmanın -5 3 8,7x10 (m /ng) birim risk (UR) oluĢturacağını belirtmiĢtir (WHO 2000, Zhou ve ark. -6 3 2013, Jung ve ark. 2010, Hamid ve ark. 2018). EPA’ya göre bu oran 1,1x10 m /ng olarak belirlenmiĢtir (Zhou ve ark. 2013, Bootdee ve ark. 2016, Hamid ve ark. 2018). Bal ve Polen Örneklerinde Sağlık Riski Değerlendirmesi: Bal ve polen gibi arı ürünleri insanların beslenmesinde yüzyıllardır kullanılmaktadır. Ġnsanlar, kirli havanın solunması, su ve gıda gibi besin alımı yoluyla PAH'lara maruz kalmaktadırlar (Singh ve Agarwal 2018, Zhu ve ark. 2019). Gıdalar, PAHların yağlı dokularda birikme eğilimleri nedeniyle doğal olarak da kirlenmektedir (Veyrand ve ark. 2007, Gomez-Ramoz ve ark. 2016). PAH'ların besinlere bulaĢma yolları arasında kirli su, kirlenmiĢ topraklar, tarımsal atık yakma, yangın ve hasat sonrası iĢleme, paketleme ve piĢirme yer alır (Singh ve Agarwal 2018). Laboratuvar çalıĢmalarında, karsinojenik olan bazı PAH'ların insanlarda meme, akciğer ve kolon kanserlerinde rol oynadığını göstermiĢtir (USEPA 2010, 2017, Tarafdar ve Sinha 2018, Zhu ve ark. 2019). Gıdalardaki kanserojen olan PAH bileĢiklerinin varlığı, tüm dünyada kılavuz ve yönetmeliklerin geliĢtirilmesine yol açmıĢtır. Gıda zincirindeki kirleticiler panelinde, Benzo(a)pirene (BaP) alternatif olarak, dört PAH türünün (PAH4: BaP, benzo(a)antrasen-BaA, benzo(b)fluoranthene-BbF ve chrysene-Chr) konsantrasyonlarının toplamı, genotoksik ve karsinojenik PAH'ların karsinojenisitesinin belirteçleri olarak kabul edilmiĢtir (EFSA 2008, Moret ve ark. 2010, Lambert ve ark. 2012, Ciemniak ve ark. 2013, FS 2015, Yousefi ve ark. 2018). Bu nedenle çalıĢmamızda örneklediğimiz gıda ürünleri olan bal ve polen için PAH4 konsantrasyonları kullanılarak sağlık riski hesaplanmaktadır. 13 Bal ve polen örneklerinde, 4 PAH'ın kanserojen potansiyeli, her bir TEQ'in toplamı kullanılarak aĢağıdaki denkleme göre hesaplanmıĢtır (USEPA 2010). TEQ Ci xTEF (2.11) TEF: BaP’ne göre kanser potansiyeli, Ci : Bireysel PAH konsantrasyonu (ng/g). Maruz kalma marjını tahmin etmek için, TEQ konsantrasyonunu kullanarak PAH'ların günlük kronik alımı (CDI) hesabında aĢağıdaki denklem kullanılmaktadır (USEPA 2011, Yousefi ve ark. 2018). C xIRxEDxEF CDI(TEQ)  i (2.12) BWxAT C : Bireysel PAH konsantrasyonu (ng/g), IR : Günlük alım miktarı, bal için 1,4 g/gün (Iwegbue ve ark. 2016) ve polen için 0,2 g/gün (Moret ve ark. 2010) olarak kabul edilmiĢtir, ED: Maruz kalma süresi (70 yıl), EF : Maruz kalma sıklığı (1/350 gün), AT: Ortalama maruz kalma süresi (25550 gün), BW: Ortalama vücut ağırlığı (70 kg) (EPA 2011, Yousefi ve ark. 2018). Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA) ile BirleĢmiĢ Milletler Gıda ve Tarım Örgütü (FAO) ve WHO tarafından ortaklaĢa yürütülen uluslararası bir bilimsel uzman komitesi (JECFA) tarafından gıdalardaki kanserojen ve genotoksik olan kirleticilerin risk değerlendirmesi için, maruziyet sınırı (MOE) yaklaĢımının kullanılması önerilmiĢtir. MOE verileri, PAH'ların Benchmark Alt Limit Dozu (BMDL10) değerlerinin, günlük olarak alınan kanserojen PAH'ların kontamine gıda alımları ile değerlendirilen günlük alımına bölünmesiyle elde edilir. 10,000'den düĢük MOE değerleri, tüketici sağlığı için potansiyel bir riski göstermektedir (EFSA 2008, EPA 2010, Moret ve ark. 2010, 14 Santonicola ve ark. 2017, Yousefi ve ark. 2018, Bogdanović ve ark. 2019). MOE değerleri aĢağıdaki denkleme göre hesaplanmaktadır (EPA 2010, Yousefi ve ark. 2018). BMDL MOE  10 (2.13) CDI Burada, BMDL10 değerleri, BaP ve PAH4 için sırasıyla günde 6,5 ve 34,5 ng/kg/bw'dir (EFSA 2008) ve CDI kronik günlük alımdır (bw/ng). Ayrıca, bal ve polen içindeki PAH'ların yaĢam boyu kanser riski (ILCR), aĢağıdaki denklem esas alınarak belirlenir (USEPA 2011, Wang ve ark. 2017, Yousefi ve ark. 2018). ILCR CDIxSFxCF (2.14) SF : BaP'nin oral kanser eğim faktörüdür (geometrik ortalama 7.3 mg/kg gün), −6 CF : DönüĢüm faktörüdür (10 mg/ng) (USEPA 2013). ILCR değerleri; -6  10 'nın altında güvenli seviyeyi, -6 -4 10 - 10 arasındakiler düĢük risk seviyesini, -4  10 'ü geçen değerler ise potansiyel sağlık sorunları ile ciddi bir endiĢe kaynağı olduğunu göstermektedir (Wang ve ark. 2017, Jia ve ark. 2018). . 15 3.MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Örnekleme Bölgeleri Arıcılık uygulamalarının yapıldığı kentsel (Ovaakça) ve yarı-kentsel (Cumalıkızık) özellikteki iki bölgeden örnekler alınmıĢtır. Örnekleme bölgeleri ġekil 3.1’de yer alan Bursa haritasında gösterilmiĢtir. Ovaakça örnekleme noktası kentsel özellik göstermektedir. Bursa’nın kuzeyinde 40°17’.49"K enlem ve 29°12´.18"D boylamda, bağlı olduğu Osmangazi ilçe merkezine 12 kilometre uzaklıktadır. Doğal çam ormanlığında yer alan bölgenin denizden yüksekliği 276 metredir. Bölge etrafında yakın mesafede olmasa da incir ve zeytin tarımı yapılmaktadır. YerleĢim yerine uzaklığı 200 m kadardır. Bursa Doğalgaz Kombine Çevrim Santralına 500 m, DemirtaĢ Organize Sanayi Bölgesine (DOSAB) 3 km, Bursa-Ankara otobanına 1,5 km ve Yalova yoluna ise 1 km uzaklıkta yer almaktadır. Cumalıkızık örnekleme bölgesi ise yarı-kentsel özelliktedir. Bursa’nın doğusunda 40°10'.32"K enlem, 29°12'.18"D boylamda, yerleĢim yerlerine 3 km, en yakın karayoluna 5 km uzaklıkta yer almaktadır. Doğal kestane ve çam ormanlığı sırtlarında yer alan arılık deniz seviyesinden 360 metre yüksekliktedir. Etrafı açıklıktır. Yakın mesafede rekreasyon amaçlı piknik alanları, tarım alanları ve köy evleri mevcuttur. 16 Şekil 3.1. Örnekleme bölgeleri 3.2. Örnekleme Programı Tüm örnekler arıcılık döneminde (Mayıs-Eylül 2017) toplanmıĢtır. Örnekleme programı Çizelge 3.1’de verilmiĢtir. PHÖ ile 2 haftada 1 beĢ ay boyunca, devamında ise aylık olarak bir yıl boyunca örnek alınmıĢtır . YHHÖ ile hafta 1 gün ( ̴ 24 sa) yine beĢ ay boyunca örnekleme yapılmıĢtır. Arı, bal ve polen örnekleri arıcılık dönemi olan Mayıs- Eylül 2017 periyodunda 15 günde bir toplanması hedeflense de bazı örnekler haftada bir alınmıĢtır. 17 Çizelge 3.1. Örnekleme Programı Örnekleyiciler YHHÖ PHÖ ARI BAL POLEN 04/05/2017 18/05/2017 25/05/2017 01/06/2017 09/06/2017 16/06/2017 23/06/2017 30/06/2017 05/07/2017 12/7/2017 18/07/2017 27/07/2017 02/08/2017 09/08/2017 16/08/2017 25/08/2017 07/09/2017 14/09/2017 21/09/2017 28/09/2017 06/10/2017 30/10/2017 30/11/2017 29/12/2017 31/01/2018 28/02/2018 28/03/2018 28/04/2018 Toplam Örnek Sayısı (20+20) 18 12 11 6 (adet) 40 Örnekleme Süresi haftada 15 15 15 - (gün) 1 * Tek bölge için 18 Örnekleme Zamanı 3.3. Örnekleyiciler Bu çalıĢmada, Bursa ilinde arıcılık faaliyetlerinin yapıldığı iki farklı bölgede,  Yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ),  Pasif hava örnekleyicisi (PHÖ),  Biyolojik matrisler (Arı, bal ve polen) kullanılarak, beĢ farklı örnekleme yöntemi ile örnekler toplanmıĢ ve PAH konsantrasyonları değerlendirilmiĢtir. 3.3.1 Yüksek hacimli hava örnekleyicisi (YHHÖ) Yüksek hacimli hava örnekleyicileri aktif örneklemenin geleneksel yöntemidir. Aktif örnekleme yöntemleri bir pompa yardımıyla havanın örnekleme ortamına çekilmesine dayanan bir örnekleme yöntemidir (Chaemfa ve ark. 2009). Hem partikül fazın hem de gazın örneklemesini ayrı ayrı yapabilmektedir. Aktif örnekleyicilerin, pasif örnekleme yöntemlerine göre elektrik ihtiyacı, pompa maliyeti ve iĢletmedeki bazı karmaĢıklıklar gibi dezavantajlarının yanında kısa sureli değiĢiklikleri gözlemleyebilmek için YHHÖ’lerin kullanılması uygundur (Meylmuk ve ark. 2011, Xu ve ark. 2013). Belirli bir yerde yüksek yoğunluklu hava örneklemesi, potansiyel sağlık etkileri konusunda halk sağlığı kurumları için özellikle önemlidir (Ellickson ve ark. 2017). YHHÖ (Thermo-Andersen marka PS-1 model) elektrik temin edilebilecek bir noktada uygun bir platformun üzerine yerleĢtirilmiĢtir. Cihaz partikül fazı tutacak filtre kısmı ile ardından gaz fazı tutacak poliüretan köpük (PÜK) kartuĢunun bulunduğu 2 kısımdan oluĢmaktadır. Partiküller 10,2 cm çapında cam elyaf filtre (CEF) ile gaz faz bileĢikleri kartuĢa yerleĢtirilen iki adet 5,5 cm boyunda 6 cm çapında PÜK’lerin yerleĢtirilmesi ile bir gün (24 saat) boyunca çalıĢtırılarak toplanmıĢtır (Esen 2006, Gevao ve ark. 2007, Cindoruk ve ark. 2007, Evci 2016). PÜK kartuĢlar ve filtreler örnekleme sonunda alüminyum folyoya sarılarak plastik torbaların içine konulmuĢ, soğutucu içinde laboratuvara getirilmiĢtir. Örneklemede kullanılan cihaz, PÜK kartuĢ ve filtre aparatı ġekil 3.2’te gösterilmiĢtir. 19 Şekil 3.2. Yüksek hacimli hava örnekleyicisi 3.3.2 Pasif hava örnekleyicisi (PHÖ) Herhangi mekanik bir alet teknik kullanılmadan örnek almaya yarayan araçlara pasif örnekleyici adı verilir. Pasif örnekleyiciler, örneklenecek ortama (su, hava veya toprak) belirli bir süre için yerleĢtirilir ve örnekleme ortamındaki kirleticiler ile pasif örnekleyicinin denge konumuna ulaĢması için beklenilir. Dolayısıyla, pasif örnekleme sayesinde anlık yerine belirli bir zaman aralığındaki kirletici verileri elde edilir (Yılmaz 2014). Poliüretan köpük (PÜK), yarı-organik kirleticiler için pasif örnekleyicilerde en yaygın kullanılan örnekleme ortamlarından birisidir (Jaward ve ark. 2005). Pasif örnekleyiciler, belirli bileĢikler için günlük ve üç aylık örnekleme dönemlerinden geniĢ bir örnekleme süreleri yelpazesi için doğru sonuçlar sağlarlar (USEPA 2014). AĢağıda PHÖ’lerinin avantaj ve özellikleri sıralanmıĢtır (Harner ve ark. 2006, Bohlin ve ark. 2007, Tao ve ark. 2008, Chaemfa ve ark. 2009, USEPA 2014, Ellickson ve ark. 2017, Roscales ve ark. 2018). PHÖ’lerinin avantaj ve dezavantajları aĢağıdaki gibidir. 20  Örnekleme protokolleri basittir, kullanımı kolaydır bu da operatörlerarası hata riskini, örnekleme maliyetini ve örnekleme personeli için gereken eğitim düzeyini azaltır.  Üretimi ve dağıtımı ucuzdur.  Küçük ve hafiftir, bu nedenle yerleĢtirmek kolaydır.  Güç kaybı, tıkanma veya pompayı etkileyebilecek risk olmadan çalıĢır.  DüĢük maliyetli ve güç kaynağına ihtiyaç duyulmaz bu nedenle özellikle kırsal ve uzak bölgelerdeki çeĢitli yerlerde konuĢlandırılmasını sağlar.  Gürültüsüz çalıĢtıkları için, iç mekanda yapılan dağıtımlar için de yararlı olabilirler.  PHÖ, uzun dönemlerde (1-3 aydan 1 yıla kadar) KOK konsantrasyonları üzerine yarı niceliksel veriler sağlar. PHÖ’leri yer seviyesinden yaklaĢık 2 m yukarıya, her bölge için 2 tane asılmıĢtır (ġekil 3.3). Pasif örnekleyicilerde kullanılan PÜK diskler, yüksek hacimli hava örnekleyicilerde kullanılan PÜK kartuĢlarla aynı özelliğe sahiptir. Kullanılan PÜK disk; 2 3 14 cm çap, 1,35 cm kalınlık, 365 cm yüzey alanı, 4,40 g ağırlık, 207 cm hacim ve 3 0,0213 g/cm yoğunluğa sahiptir. Örnekleme materyali olarak kullanılan PÜK diskler örneklemenin ardından, alüminyum folyoya sarılarak plastik torbaların içine konulmuĢ, soğutucu içinde laboratuvara getirilmiĢtir. 21 Şekil 3.3. Pasif hava örnekleyicisi 3.3.3 Arı / arı ürünleri (Arı, Bal, Polen) Atmosferik kirliliğin biyo-görüntülenmesi söz konusu olduğunda, bal arısı (Apis mellifera), çeĢitli araĢtırmaların konusu olmuĢ ve ―ideal biyoindikatör‖ olarak kabul edilmiĢtir (Conti ve Botre 2001, Porrini ve ark. 2003, Perugini ve ark. 2009, Lambert ve ark. 2012a, Kargar ve ark. 2017). Bal arısının biyoindikatör olarak kullanılma sebepleri;  Arı kovanı matrisleri (polen, bal ve propolis) için yetiĢtirilerek, oldukça kolay bir Ģekilde yakalanması yeterli sayıda çalıĢma yapılmasını kolaylaĢtırmakta,  Bal arıları, yiyecek arama aktiviteleri süresince (ilkbahardan sonbahara kadar), kovanı çevreleyen alanda bulunan kirletici maddelere sürekli olarak maruz kalırlar. Arılar, gezdikleri bitkilerin çiçek ve yapraklarının yüzeylerinde biriken KOK’lar gibi kirleticileri de topladıkları polen ve nektarla birlikte kovana geri taĢırlar (Dobrinas ve ark. 2008, Moret ve ark. 2010, Barganska ve ark. 2015). 22  Bal arıları, nektar, balçık, reçineli maddeler ve polenlerle birlikte kanalizasyon tesislerinden içme sularını da toplayabilirler (Moret ve ark. 2010).  2 2Yiyecek arama aktivitesi yaklaĢık 5 km (Ciemniak ve ark. 2013) ile 7 km 'lik bir yüzey üzerinde uzanmaktadır (Conti ve Botre 2001, Badiou-Bénéteau ve ark. 2013, Banganska ve ark. 2015, Iwegbue ve ark. 2016). Hatta Hindistan’da 2 yapılan bir çalıĢmada arıların koloniden 10 km uzağa gidebildikleri belirlenmiĢtir (Dornhaus ve Chittka 2004). Bu büyük yüzey alanından dolayı bal arıları ve ürünleri kimyasal kirliliğin uygun biyoindikatörleri olarak kullanılmıĢtır (Conti ve Botre 2001, Porrini ve ark. 2003, Barganska ve ark. 2015). Bitkilerden toplanan polenlerin bir kısmı arılar tarafından direkt olarak tüketilirken, bir kısmı da fermante edilerek arı ekmeği olarak kovanlarda lavraları büyütmek ve iĢçi arıları beslemek için depolanmaktadır (Hakme ve ark. 2017, Beyer ve ark. 2018). Bal, arılar tarafından nektardan veya bitki salgılarından üretilen genellikle herhangi bir katkı maddesi veya koruyucu içermeyen doğal bir üründür (Ciemniak ve ark. 2013, Panseri ve ark. 2014, Iwegbue ve ark. 2016, Chiesa ve ark. 2016, Zhao ve ark. 2018). Bu nedenle arılarda olduğu gibi bal ve polen örneklerindeki kirletici konsantrasyonları da, çevre koĢullarını ve arıcılık uygulamalarını yansıtmaktadır. Örnekleme noktalarında bulunan arılıklardaki (ġekil 3.4) gözlem kovanlarından, bal arıları örnekleri, kovanın uçuĢ tahtası üzerinden amber renkli cam ĢiĢelere alınarak kuru buz üzerinde toplanmıĢtır. Bal numuneleri, her kovandaki peteklerden bir kesici ile doğrudan çıkarılmıĢ ve cam kavanozlara alınmıĢtır. Polen numuneleri ise örneklemeden bir gün önce açılan polen tuzağından çelik spatula yardımıyla amber renkli cam ĢiĢelere alınmıĢtır. Toplanan numuneler örnekleme iĢleminden sonra taĢınabilir soğutucuya konularak laboratuvara getirilmiĢ ve analiz yapılıncaya kadar -20 °C'de derin dondurucuda saklanmıĢtır. 23 Şekil 3.4. Arı ve arı ürünlerinin örneklendiği arılıklar 3.4. Nem Tayini Arı ve polen örneğinden yaklaĢık 2’Ģer gr katı madde örnekleri alınmıĢtır. Alınan o örnekler 1,5 saat süreyle 105 C’de etüvde bekletilerek örneklerin nem miktarı hesaplanmıĢtır (Lambert ve ark. 2012a). Ballardaki rutubet (nem) analizleri TS 13365’e göre yapılmıĢtır. Bunun için, homojen hale getirilmiĢ analiz numunesinden alınan yeteri kadar bal Abbe (Atago Nar-1P) refraktometrenin prizmaları arasına konulmuĢtur. Alet uygun Ģekilde kapatılmıĢ ve numunenin konulduğu bölgenin sıcaklığı 20 ºC’ye ayarlanmıĢ ve okuma yapılmıĢtır. Rutubet analizinin esası; 20 °C’de elde edilen kırılma indisi kullanılmıĢ ve nem miktarını hesaplama çizelgesinden % nem miktarı tespit edilmiĢtir (Doğan 2013, Kambur ve ark. 2015). 24 Alınan örneklerden arılarda %70,62 (Ovaakça) ve %66,02 (Cumalıkızık), polenlerde %29,4 (Ovaakça) ve %25,3 (Cumalıkızık), ballarda ise %17,28 (Ovaakça) ve %19,1 (Cumalıkızık) oranında nem içeriği belirlenmiĢ olup katı madde hesabında kullanılmıĢtır. 3.5. Temizleme ve Örnek Hazırlama Örneklemeye baĢlamadan önce örneklemede kullanılacak tüm cam malzemeler ve kimyasallar ön iĢleme tabi tutulmuĢtur. 3.5.1 Cam malzemeler Tüm cam malzemeler, deneylere baĢlanmadan önce yıkama iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Özel deterjanlı su ile yıkanmıĢ ve çeĢme suyu altında durulanmıĢtır. Daha sonra saf sudan geçirilen malzemeler sırasıyla aseton (ACE) ve diklorometan (DCM) ile yıkanıp o 105 C’de etüvde iyice kuruyana kadar bekletilmiĢtir. Cam malzemeler kurutulduktan sonra alüminyum folyo ile sarılarak kullanıma kadar saklanmıĢtır. 3.5.2 PÜK disk, kartuş ve cam elyaf filtreler PÜK disk ve kartuĢlar: Bir gece saf suda bekletildikten sonra sokslet cihazında 1. gün ACE, ardından 2. gün yine ACE ile 3. gün de ACE/Hekzan (HEX) (1:1) çözücüleri ile temizlenmiĢtir. Temizleme iĢlemini takiben, PÜK disk ve kartuĢlar alüminyum folyo ile gevĢekçe o sarılarak 25-30 C sıcaklıkta etüv içerisine konularak kuruması sağlanmıĢtır. Kurutma iĢleminden sonra her bir PÜK disk ve kartuĢlar alüminyum folyoya sarıldıktan sonra kilitli buzdolabı poĢetlerine yerleĢtirilmiĢ, örnekleme noktalarına götürülene kadar derin dondurucuda muhafaza edilmiĢtir. Cam elyaf filtreler (CEF): Kullanılan filtreler üzerinde herhangi bir organik kalıntı olmaması için alüminyum o folyo içerisine gevĢekçe sarılarak 450 C sıcaklıktaki fırında bir gece bekletilmiĢ ve fırın 25 kapatılarak 110 ºC’ye kadar fırında soğuması sağlanmıĢtır. Ardından alüminyum folyo ile sarılarak kilitli poĢet içerisinde kullanılana kadar desikatörde muhafaza edilmiĢtir. 3.5.3 Sodyum sülfat (Na2SO4), aluminyum oksit (Al2O3) ve silisik asit Sodyum sülfat (Merck) ve alüminyum oksit (Merck) ağzı alüminyum folyo ile o o kapatılmıĢ beherde kül fırınında 450 C’de, silisik asit (Sigma Aldrich) ise, 105 C’lik fırında ağzı alüminyum folyo ile kaplı beherde bir gece bekletilmiĢtir. Oda sıcaklığına gelene kadar beklendikten sonra amber renkli ĢiĢeye alınarak muhafaza edilmiĢtir. 3.5.4 Jel geçirgenlik kromatografisi kolonu (GPC Kolon) hazırlanması Bu metot arı ve ürünlerine ekstraksiyondan sonra uygulanmıĢtır. Kalıcı organik kirleticilerin (KOK’lar) analizinde dikkat edilmesi gereken en önemli adımlardan biri temizleme adımıdır. Çünkü KOK’lar yağda çözünürler ve ekstraksiyon iĢlemi sırasında örneğe geçme eğilimindedirler. Yağlı maddeler örnekte kaldığı durumlarda gaz kromatografi (GC) sistemlerine absorbe olma eğilimindedirler ve bu düĢük kromotografik performansa sebep olmaktadır (Chung ve Chen 2011). Kolon hazırlanırken 6 gr biobead S-X3 50-100 mL hacmindeki ağzı kapatılabilen bir balon jojeye konulmuĢtur. Balon jojeye biobeadin üstünü kaplayacak ve üzerinde en az 20 mL solvent kalacak Ģekilde HEX/DCM (1:1) karıĢımı eklenmiĢtir. Balon jojenin kapağı kapatılıp hafifçe çalkalanmıĢ ve 2 gün süreyle (polar çözücüler için) bekletilerek kullanıma hazırlanmıĢtır. Kolonlar hazırlanırken, uzunluğu 60 cm ve iç çapı 20 mm olan cam kolonların ucuna, solvent akıĢını engellemeyecek miktarda (5 mm) cam yünü konulur. Kolon yarısına kadar HEX/DCM ile doldurulur ve musluk açılıp cam yününden havanın çıkmasına izin verilir. Musluk kapatılır ve bekletilen çamurumsu biobead kolona dökülür. Fazla solvent musluktan akıtılarak biobeadin cam yününden geçip geçmediği kontrol edilir. Böylece kolon kullanıma hazır hale gelmiĢ olur. 26 3.6. Örneklerin Ekstraksiyonu Örneklerdeki PAH’ların solvent fazına geçirilmesi ve sonra konsantre hale getirilmesi, temizleme sürecindeki iĢlem verimlilikleri, geri kazanım (surrogate) bileĢiklerinin kullanılması ile gerçekleĢtirilmektedir (Esen ve ark. 2008, TaĢdemir ve Esen 2007, Cindoruk ve ark. 2007, Esen 2013). Analitik verimi belirlemek amacıyla ekstraksiyondan önce tüm örneklere surrogate standardı (PAH mix 31) eklenmiĢtir. PAH mix 31; acenaphthene-d10, chrysene-d12, naphthalene-d8, perylene-d12 ve phenanthrene-d10 bileĢiklerinden oluĢmaktadır (Dr Ehrenstorfer). 3.6.1 PÜK disk, kartuş ve CEF ekstraksiyonu Laboratuvara getirilen PÜK’ler ve filtreler ayrı ayrı sokslet içerisine yerleĢtirilmiĢ, üzerine ACE/HEX (hacimce, 1/1) karıĢımı solventten yaklaĢık 300 mL ve 1 mL surrogate standardı eklenerek 24 saat sokslet ekstraksiyonu yapılmıĢtır. ġekil 3.5’te sokslet ekstraksiyonu düzeneği gösterilmiĢtir. Şekil 3.5. Sokslet ekstraksiyonu aparatı 27 3.6.2 Arı, bal ve polen örneklerinin ekstraksiyonu 1 gr bal örneği tartılarak, 10 mL saf suda çözdürülmüĢtür (Lambert ve ark. 2012). Ardından ayırma hunisine aktarılarak 50 mL metanol, 50 mL doygun tuz çözeltisi, 50 mL saf su ve 40 mL DCM ilave edilmiĢtir. 1 mL surrogate standart ilave edilen örnek, arada bir havası alınarak hava (gaz) çıkıĢı bitene kadar yaklaĢık yarım saat çalkalanmıĢ ve faz ayrımı için 15 dk bekletildikten sonra alttaki faz bir ĢiĢeye alınmıĢtır. Daha sonra ayırma hunisi içerisine tekrar 40 mL DCM eklenmiĢtir. Aynı çalkalama iĢlemi tekrarlanmıĢ ve 15 dk bekletildikten sonra alttaki faz tekrar aynı ĢiĢeye aktarılmıĢtır. Son olarak tekrar 40 mL DCM eklenerek çalkalanan örnek 1 saat bekletildikten sonra alttaki faz aynı ĢiĢeye alınmıĢtır. Üç aĢamada ĢiĢede toplanan solventli karıĢım 25 gr Na2SO4 içeren kolondan süzülmüĢtür (OdabaĢı 1998, Esen 2006). 2’Ģer gr tartılan arı ve polen örnekleri ĢiĢeye alınarak cam baget yardımıyla ezilerek daha sonra üzerlerine çıkacak kadar yaklaĢık 50 mL DCM/PE (1:1) karıĢımı ilave edilmiĢtir. 1 mL surrogate standart eklenerek, 2 saat çalkalayıcıda bekletilmiĢtir. Ardından ĢiĢeler ultrasonik banyoya alınmıĢ ve ilk olarak 15 dk tutulup sürenin sonunda solvent ayrı bir ĢiĢeye alınmıĢtır. Ġçerisinde örnek bulunan ĢiĢeye 40 mL ACE/HEX eklenmiĢ ve tekrar ultrasonik banyoda bu kez 30 dk tutulmuĢtur. Sürenin sonunda solvent kısmı alınarak birleĢtirilmiĢtir (Evci 2016). Ekstrakte edilen arı ve ürünlerine ait örneklerin hacimleri döner buharlaĢtırıcı ile 1 mL’ye indirilmiĢ ve örneklere GPC prosedürü uygulanmıĢtır. GPC kolonu önce en az 30 mL HEX:DCM karıĢımı (1:1) ile temizlenmiĢtir. Daha sonra medya üstünde 1 mm’lik solvent kaldığında pastör pipet ile örnek kolona damlatılmıĢtır. Medya örneği emdiği anda 15 mL HEX:DCM (1:1) kolondan geçirilip ve tamamı beherde toplanmıĢtır. Kolondan süzülen 15 mL solvent (atık solventtir ve analiz edilmez) ile örneğin kolonun ucuna gelmesi sağlanmıĢtır. Ardından kolona 35 mL solvent (HEX:DCM) eklenmiĢ ve tamamı ĢiĢede toplanmıĢtır (Ockenden ve ark. 1998). 3.7. Örneklerin Konsantre Hale Getirilmesi (Hacim azaltma) Ektrakte edilen PÜK’ler, cam elyaf filtreler, arı ve ürünlerine ait örneklerin hacimleri, 30 dev/dak ve 22 ºC'de çalıĢan döner buharlaĢtırıcıda (Laborota 4001 model, Heidolph, 28 Almanya) son hacim 2 mL olacak Ģekilde düĢürülmüĢtür (ġekil 3.6). Hacim indirme sonrasında 10 mL HEX örneğe eklenerek ortamdaki çözücünün HEX’a dönüĢmesi sağlanmıĢtır. Şekil 3.6. Döner buharlatırıcı ile konsantre hale getirme 3.8. Örnek Temizleme ve Fraksiyon İşlemi Hacimleri azaltılan örnekler alümina-silisik asit kolonundan geçirilerek temizlenmiĢ ve fraksiyonlarına ayrılmıĢtır. Etüvde nemi giderilmiĢ olan silisik asitten 3 g alınıp üzerine 100 μL saf su eklenerek (%3 su) deaktivite edilmiĢtir. Fırında aktive edilmiĢ olan alüminyum oksitten (alümina) 2 g alınmıĢ ve üzerine 120 μL saf su eklenerek deaktivite edilmiĢtir (%6 su). Deaktivite edilmiĢ silisik asit ve alümina 1 saat oda sıcaklığında bekletilmiĢ ve 12 saat içinde kullanılmıĢtır. Fraksiyon kolonunda (ġekil 3.7) yukarıdan aĢağıya doğru sırasıyla 2 gr sodyum sülfat, 2 gr alümina, 3 gr silisik asit ve cam yünü bulunmaktadır (Esen ve ark. 2006, TaĢdemir ve Esen 2007). Fraksiyon kolonu olası kirlenmelere karĢı sırası ile 20 mL DCM ve 20 mL petrol eter (PE) kullanılarak temizlenmiĢtir. Ardından 2 mL hekzanın içinde bulunan örnek kolona boĢaltılmıĢtır. Kolonun altına PCB fraksiyonunu toplayacak 40 mL’lik ĢiĢe konulmuĢtur. 2 mL’lik örnek süzüldükten sonra üzerine 25 mL PE kolona ilave edilmiĢ 29 ve aynı ĢiĢede toplanmıĢtır. PE tamamen süzüldükten sonra kolonun altındaki ĢiĢe değiĢtirilerek bu kez kolona 20 mL DCM eklenmiĢ ve PAH fraksiyonu toplanmıĢtır. Elde edilen PAH örnekleri tekrar döner buharlaĢtırıcıda 15 mL HEX ekleme iĢlemiyle (2 tekrarlı) birlikte son hacim olarak 1 mL’ye kadar indirilerek viallere alınmıĢtır. Böylece çözücünün HEX’a dönüĢtürülmesi iĢlemi sağlanmıĢtır. Örnekler enstrümantal o analiz aĢamasına kadar -20 C’de derin dondurucuda saklanmıĢtır (Tasdemir ve Esen 2007). Şekil 3.7. Fraksiyon kolonu 3.9. Gaz Kromatograf-Kütle Spektrofotometresi (GC-MS) Analizi Alınan örnek ve Ģahitlerin analizlerinin ardından PAH’ların miktarlarının tayin edilmesi için Agilent 7890A model gaz kromatograf (GC) ve buna bağlı Agilent 5975C inert XL üç eksenli kütle detektörüne sahip kütle spektrofotometresi (MS) kullanılmıĢtır. GC- MS’de kapiler kolon (HP5-MS, 30 m×0,32 mm×0,25 μm) kullanılmıĢtır. Enjektör, iyon o kaynağı ve quadrupole sıcaklıkları sırasıyla 295, 300 ve 180 C’dir. Fırın sıcaklık o o programı ise; baĢlangıç fırın sıcaklığı 50 C’de 1 dak bekletme, 25 C/dak artıĢ ile 200 o o o o o C’ye yükselme, 8 C/dak artıĢ ile 200 C’den 300 C’ye yükselme ve 300 C’de 5,5 dak bekleme Ģeklindedir. TaĢıyıcı gaz olarak, 1,4 mL/dak sabit debide yüksek saflıkta 30 Helyum (He) gazı kullanılmıĢtır. Kütle spektrofotometresi yüksek hassasiyet için seçilmiĢ iyon izleme modunda çalıĢtırılmıĢtır. PAH türlerinin belirlenmesi alıkonma zamanlarına ve hedeflenen iyon piklerine bağlı olarak gerçekleĢtirilmiĢtir. 3.10. Kalite Güvenirliği/Kalite Kontrol Örneklerin analitik verimlerini belirlemek amacıyla ekstraksiyon iĢleminden önce 4000 ng/mL konsantrasyona sahip surrogate çözeltisi (Nap-d8, Ace-d10, Phe-d10, Chr-d12, Per-d12) eklenmiĢtir. AĢağıdaki standartların geri kazanımları, numunelerde bulunan spesifik PAH miktarlarını düzeltmek için kullanılmıĢtır: Nap-d8: Nap ve Acy; Ace-d10: Ace ve Fln; Phe-d10: Phe, Ant, Py, BaA ve Fl; Chr-d12: Chr, BbF, BkF ve BaP; Per- d12: IcdP, DahA ve BghiP. Hesaplamalarda verim standardı geri kazanımı %30-120 arasında olan örnekler dikkate alınmıĢtır. YHHÖ-CEF, YHHÖ-PÜK, PHÖ ve arı ürünlerindeki verimlerin türlere göre ortalama değerleri Çizelge 3.2’de gösterilmektedir. Çizelge 3.2. Verim standardı geri kazanım %'leri Örnekleyiciler/Verim YHHÖ-PÜK YHHÖ-Filtre PHÖ Arı Bal Polen standardı Nap-d8 41,04±5,84 40,4±8,78 40,7±2,15 40,11±2,81 43,85±3,24 40,85±3,45 Ace-d10 39,7±5,56 47,46±7,95 38,3±3,48 42,22±4,40 47,89±5,18 42,49±7,91 Phe-d10 70,32±3,24 62,33±28,21 48,95±2,67 42,45±4,23 55,20±16,42 75,97±4,96 Chr-d12 80,58±7,12 95,69±43,36 96,84±35,67 78,66±10,86 57,45±24,90 79,86±6,96 Py-d12 77,33±6,86 93,63±46,49 104,06±36,94 77,09±9,55 53,72±23,49 84,88±25,94 Nap-d8 47,3±6,88 55,84±5,52 38,38±6,61 84,98±27,15 54,43±24,54 71,97±24,26 Ace-d10 58,69±17,37 61,86±28,01 41,83±9,07 73,31±22,39 53,61±14,44 50,20±12,94 Phe-d10 89,28±36,13 77,06±26,51 53,72±8,43 60,23±25,86 65,98±21,63 71,58±19,66 Chr-d12 90,24±32,03 73,34±24,85 60,61±20,46 94,95±30,37 65,49±5,43 63,15±18,07 Py-d12 81,54±32,83 70,79±19,46 59,69±20,24 92,58±31,27 57,64±7,86 62,50±17,99 Numunelerin toplanması ve hazırlanması sırasında muhtemel kontaminasyonu belirlemek amacıyla örnek sayısının en az %10’u kadar Ģahit örnek toplanmıĢtır. YHHÖ ve PHÖ için Ģahit örneklerinin alımında kartuĢ, filtre ve diskler, örnek alımındaki gibi örnekleme noktasına taĢınmıĢtır. ġahit kartuĢ, filtre ve diskler örnekleyicilerin içerisine yerleĢtirilmiĢ ve 5 dk beklendikten sonra alüminyum folyaya sarılıp buzdolabı poĢetine 31 Cumalıkızık Ovaakça geri konularak laboratuvara getirilmiĢtir. Arı ve ürünlerinin Ģahit alımı, ĢiĢe içerisinde bulunan 2 gr Na2SO4’ın örnekleme bölgelerinde ağzı açık olarak 5 dk süreyle bekletilmesiyle gerçekleĢtirilmiĢtir. Laboratuvara getirilen Ģahitlerin analizleri örneklere uygulanan iĢlemlerle aynı Ģekilde yapılmıĢtır. ġahit numunelerden elde edilen belirleme limiti (limit of detection, LOD) değerleri hesaplamalara katılmıĢtır. LOD, Ģahit örneklerin kütlelerinin ortalama değerlerine, standart sapmalarının 3 katının eklenmesi (Ortalama+3.SS) ile bulunmuĢtur (Tasdemir et al. 2004). LOD’den küçük olan değerler hesaplamaya dahil edilmemiĢtir. LOD değerleri; YHHÖ-KartuĢ ve filtre için sırasıyla, Ovaakça bölgesinde 0,48-256,89 ng ve 0,32-299,8 ng, Cumalıkızık bölgesinde 0,16-212,20 ng ve 0-11,3 ng değerleri arasında değiĢim göstermiĢtir. PHÖ için 1,9-21,3 ng (Ovaakça) ve 0,5-21,8 ng (Cumalıkızık) olarak tespit edilmiĢtir. Arı ve ürünleri için ise 0-36,9 ng arasında belirlenmiĢtir. Konsantrasyon değerlerindeki muhtemel kirlenmelerin oluĢturacağı olumsuz etkiyi en aza indirmek amacıyla örneklerin kütlelerinden Ģahit kütleleri çıkartılarak Ģahit düzeltmesi yapılmıĢtır (Esen et al. 2008). PAH analizinden önce, GC-MS cihazının verdiği sonuçların lineerliğini tanımlayabilmek için beĢ konsantrasyon değerine göre (0,20 – 0,40 – 0,64 – 1,0 ve 5,0 2 μg/mL) kalibrasyon eğrisi çizilmiĢtir. Kalibrasyon eğrisinin r değeri >0.99 olarak belirlenmiĢtir. Cihazın performansı her 24 örnekte bir orta nokta kalibrasyon standardının (0,64) analizlenmesiyle kontrol edilmiĢtir. 3.11. İstatistiksel Analiz Grafiklerin çizimi, regresyon parametreleri ve korelasyon katsayılarını hesaplamak için SigmaPlot 13.0 istatistik programı kullanılmıĢtır. 2 Model performans sınıfını test etmek için belirlenen r değerleri, Hacısalihoğlu (2016)’nun belirttiği sınıflandırmaya göre yapılmıĢtır. Buna göre Çizelge 3.3’te verilen kabul edilebilirlik katsayıları kullanılarak model geçerliliği test edilmiĢtir. 32 Çizelge 3.3 Model performans sınıfları 2 r aralığı Sınıf ≥0,90 Mükemmel 2 0,89≥ r ≥0,75 Çok iyi 2 0,74≥ r ≥0,50 Ġyi 2 0,49≥ r ≥0,25 Makul 2 0,24≥ r ≥0,0 Zayıf 3.11. Hesaplamalar Hedef PAH konsantrasyonları, PÜK kartuĢ, filtre ve disklerde biriken kimyasal miktarın 3 (m= ng/örnekleyici), etkin hava hacmine (Vhava, m ) bölünmesi ile elde edilmiĢtir. C  m /V (3.1) (ng / m3 ) hava 3 PHÖ hava hacmi hesabında örnekleme oranı (R) 6,21 m /gün olarak kabul edilmiĢtir (Birgül ve ark. 2017). Hava hacmi, örnekleme süresi (15 ve 30 gün) ile çarpılarak 3 belirlenmiĢ (93,15 - 186,3 m ) ve konsantrasyon hesabında kullanılmıĢtır. YHHÖ’nde, PÜK kartuĢ ve filtreler için hava hacmi cihazda okunan basınç (mm Hg), magnehelik değeri ile örnekleme süresi (dk) ve günlük sıcaklık değeri formülasyonlarda kullanılarak hesaplanmıĢtır. Cumalıkızık ve Ovaakça bölgelerine ait ortalama 3 3 örnekleme hacmi sırasıyla 234,1 ± 13,2 m /örnek ve 222,7 ± 42,5 m /örnek olarak belirlenmiĢtir. Arı, bal ve polen örneklerindeki PAH miktarları, nem tayini sonucu belirlenen katı madde miktarına göre düzeltilerek konsantrasyon değerleri ng/g kuru madde (ng/g km) biriminde verilmiĢtir. 33 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Yüksek Hacimli Hava Örnekleyicisi (YHHÖ) ile Elde Edilen Bulgular ΣPAH konsantrasyonu ölçülen 16 PAH bileĢiğinin toplamını belirtmektedir. Belirlenen konsantrasyonlar bölgesel olarak karĢılaĢtırılmıĢtır. 4.1.1 YHHÖ ile belirlenen PAH konsantrasyonları Örnekleme periyodu boyunca hesaplanan gaz faz, partikül faz ve toplam (gaz+partikül) PAH’ların ortalama konsantrasyonları ġekil 4.1’de verilmiĢtir. Şekil 4.1. YHHÖ’deki ortalama toplam PAH konsantrasyonları Ortalama Σ16PAH’ın konsantrasyonu Ovaakça ve Cumalıkızık örnekleme bölgeleri için 3 3 3 sırasıyla 6,06 ± 2,19 (2,18 - 10,78 ng/m ) ve 6,75 ± 4,06 ng/m (1,08 – 16,54 ng/m )’tür. Cumalıkızık bölgesindeki yüksek konsantrasyon, rekreasyon alanlarına yakınlığı nedeniyle katı yakıtların (çalı, mangal kömürü) yakılması ve etrafında bulunan yerleĢim yerlerinde piĢirme faaliyetlerinin fazla olmasından kaynaklanabilmektedir. Ovaakça bölgesinde ise konsantrasyonun kısmen az olması, bölgenin ağaçlık alan içerisinde yer almasından kaynak etrafındaki yoğun trafik akıĢından muhtemelen az etkilenmesinden kaynaklanmaktadır. 34 Ovaakça örnekleme bölgesinde gaz fazdaki ortalama Σ16PAH konsantrasyonu 5,32 ± 3 3 1,98 ng/m , partikül fazda ise Σ15PAH konsantrasyonu 0,81 ± 0,56 ng/m bulunurken Cumalıkızık bölgesine ait ortalama Σ16PAH’ın gaz fazındaki ve partikül fazındaki 3 3 konsantrasyon değerleri sırasıyla 4,91 ± 3,41 ng/m ve 1,84 ± 1,82 ng/m olarak ölçülmüĢtür. Böylece havadaki PAH'ların çoğunluğu gaz fazında bulunduğu ve partiküle bağlı PAH'ların içeriğinin düĢük olduğu belirlenmiĢtir. Ovaakça ve Cumalıkızık örnekleme bölgelerinde sırasıyla ΣPAH konsantrasyonunun %87,6 ve %72,7’si gaz fazında belirlenmiĢtir. ÇalıĢma boyunca partikül ve gaz fazlarındaki her PAH türünün toplam PAH konsantrasyonuna nispi katkısı (%) ġekil 4.2'de gösterilmiĢtir. Şekil 4.2. Gaz ve partikül fazlarındaki PAH türlerinin dağılımı Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerinde düĢük molekül ağırlıklı PAH’ların ağırlıklı olarak gaz fazında olduğu, yüksek molekül ağırlıklı türlerin düĢük oranda ve partikül fazda olduğu görülmektedir (ġekil 4.2). Ovaakça bölgesinde belirlenen baskın türler Phe (%32,2), Fln (%19,7), Nap (%15,3), ve Fl (%10,5), Cumalıkızık bölgesinde ise Phe (%36,2), Fl (%14,7), Fln (%14,7), Py (10,7) ve Nap (%9,2) gibi düĢük molekül ağırlıklı türlerdir. Her iki örnekleme bölgesinde de Phe en baskın kirletici olarak görülmektedir. 35 Bu sonuç literatürdeki çalıĢmalarla da uyum sağlamıĢtır (Akyüz ve Çabuk 2010, Verma ve ark. 2017). ġekil 4.3’de gaz ve partikül fazlarındaki PAH'ların halka sayılarına göre dağılımı verilmiĢtir. Şekil 4.3. Gaz ve partikül fazlarındaki PAH'ların halka sayılarının dağılımı Gaz fazına bakıldığında 2-3 halkalı PAH’lar, toplam PAH’ların %79,2 (Ovaakça) ve %73,5 (Cumalıkızık)’ini oluĢtururken 4 halkalı PAH’lar Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerinde sırasıyla %18,8 ve %25,4’ünü oluĢturmuĢtur. Partikül fazında ise 2-3 halkalı PAH’lar Ovaakça bölgesinde %43,9 ve Cumalıkızık bölgesinde %20,9 oranında belirlenmiĢ olup 4 halkalı PAH’lar %28,1 (Ovaakça) ve %14,6 (Cumalıkızık) oranlarında tespit edilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde Nap’dan kaynaklanan 2-3 halkalı PAH’lar partikül fazında yüksek belirlenmiĢtir bu durum bölgede trafiğin oldukça yoğun olması ve sanayi bölgesine olan yakınlığı ile açıklanabilir. Her iki örnekleme bölgesinde 4, 5 ve 6 halkalara sahip PAH bileĢiklerinin partikül fazında yüksek oranda, 2 ve 3 halkalı türlerin ise gaz fazında baskın olduğu görülmektedir. Bu sonuç, yüksek moleküler ağırlıklı PAH'ların daha az uçucu olduğu ve partikül madde üzerine adsorbe olmaya daha fazla meyilli olma gerçeğiyle uyumludur (TaĢdemir ve Esen 2007, Verma ve ark. 2017). 36 4.1.2 YHHÖ’ndeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değişimi BeĢ aylık örnekleme periyodu boyunca aylara göre ΣPAH konsantrasyonları hesaplanmıĢtır. Bölgesel olarak belirlenen ΣPAH'ların aylara ve sıcaklığa göre dağılımı ġekil 4.4’te verilmiĢtir. Şekil 4.4. YHHÖ’deki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değiĢimi Aylık sıcaklık ortalamalarının çok yakın olduğu her iki bölgedeki ΣPAH konsantrasyonları değiĢkenlik göstermektedir. En yüksek sıcaklığın ölçüldüğü Temmuz ayında Ovaakça bölgesindeki PAH konsantrasyonunda önceki aya göre azalma görülürken, Cumalıkızık bölgesinde artıĢ görülmektedir. Sıcaklık ve Σ16PAH 2 konsantrasyonları arasında anlamlı bir iliĢki (Pearson korelasyonu, Ovaakça r =0,14 p= 2 0,54; Cumalıkızık r =0,28 p=0,63; p>0,05) bulunamamıĢtır. Bu sonuç, doğal kaynaklardan kaynaklanan buharlaĢmanın, ortam havasında ölçülen PAH'ların ana nedeni olamayacağını açıkça göstermiĢtir. Her iki bölge için de antropojenik kaynakların baskın olması bu sonucu doğrulamaktadır (TaĢdemir ve Esen 2007). Bölgelerde arıcılığın yapılması ile kovanlarda çalıĢırken tütsü yakılması (Perugini ve ark. 2009, Lambert ve ark. 2012), piknik yapılması, çöplerin, ağaç artıklarının yakılması gibi günlük piĢirme emisyonları, trafik akıĢının yoğun olması da PAH konsantrasyonlarını etkilemekte ve bölgeler arasındaki PAH konsantrasyonunda farklılığa sebep olmaktadır (Ravindra ve ark. 2008, Zhao ve ark. 2011, Tobiszewski ve 37 Namiesnik 2012, Sampath ve ark. 2015, Çetin ve ark. 2017). Ovaakça örnekleme bölgesi yoğun trafikten etkilenen yerleĢime oldukça yakın bir bölgedir. Bununla birlikte Ağustos ve Eylül ayları kıĢ hazırlıklarının yapıldığı dönemdir. Bölgede bu hazırlıklar için açık alanlarda ateĢ yakılması ve Eylül ayında bal hasadının yapılmasıyla artan tütsü kaynağı PAH konsantrasyonlarının artmasına neden olmuĢtur. Cumalıkızık örnekleme bölgesinde ise özellikle haftasonları gelen misafirler için yakılan mangal nedeniyle ve bölgedeki tarımsal faaliyetler, rekreasyon alanlarına yapılan ziyaretle artan trafik akıĢı ile daha yüksek PAH konsantrasyonları görülmektedir. 4.1.3 YHHÖ’ndeki PAH konsantrasyonlarının literatürle karşılaştırılması Gaz ve partikül fazlarında belirlenmiĢ olan PAH konsantrasyonlarının literatürdeki çalıĢmalarla karĢılaĢtırılması Çizelge 4.1’de verilmiĢtir. Literatürdeki birçok çalıĢmanın sonuçları yıllık olarak verilmiĢtir. Bu sonuçların, çalıĢmamızdaki hem kentsel hem de yarı-kentsel bölgelerde belirlenen PAH konsantrasyonlarından oldukça yüksek olduğu görülmüĢtür (Esen ve ark. 2006, Akyüz ve Çabuk 2010; Demircioğlu ve ark. 2011, Birgül ve TaĢdemir 2015, Verma ve ark. 2017, Gaga ve Arı 2019, Esen ve ark. 2019). ÇalıĢmamız PAH konsantrasyonları, Pratt ve ark. (2018)’nın Minnesota, ABD’de yaptıkları çalıĢma sonuçlarının arasında belirlenmiĢtir. Ulsan, Güney Kore’de yarı-kırsal alanda yıllık alınan örneklerden elde edilen PAH konsantrasyonları (Nguyen ve ark. 2018), çalıĢmamız sonuçlarına yakın değerlerdedir. Ayrıca, literatürde ilkbahar ve yaz mevsimlerini kapsayan bazı çalıĢmaların sonuçları da yine çalıĢmamız sonuçlarından yüksek belirlenmiĢtir (He ve Balasubramanian 2010, Ma ve ark. 2011, Wang ve ark. 2013). Evci (2016)’nın Haziran- Temmuz 2013 tarihlerinde yarı-kırsal alandan aldıkları örneklerdeki PAH konsantrasyonlarının, çalıĢmamızdaki PAH konsantrasyonları ile yakın aralıklarda belirlenmesine rağmen yüksek olduğu görülmüĢtür. 38 Çizelge 4.1 YHHÖ ile belirlenen PAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması Konsantrasyon Tür Örnekleme Bölgesi Periyot/Yıl Referans Gaz Partikül G+P Sayısı 6,0 ± 2,2 Ovaakça, Bursa 5,32 ± 1,98 0,81 ± 0,56 (2,2 -10,8) (kentsel) 16 Mayıs-Eylül 2017 Bu çalıĢma 6,7 ± 4,1 Cumalıkızık, Bursa 4,91 ± 3,41 1,84 ± 1,82 (yarı-kentsel) (1,1- 16,5) 205±236 U.Ü, Bursa - - 15 ġubat 2013-2014 Esen ve ark. 2019 (6-798) (yarı-kırsal) 160,4 ± 110,0 72,4 ± 38,0 - EskiĢehir 13 (kentsel, trafik) Mart-Kasım 2012 Gaga ve Arı 2018 74,8 ± 56,1 64,8 ± 42,5 - (kırsal) Ulsan, Güney Kore Haz. 2013- Nguyen ve ark. 4,11 2,55 6,67 13 (yarı-kırsal) Mayıs 2014 2018 - - 0,07-68,2 Minnesota, Amerika 16 (kentsel) Haz. 2013-2015 Pratt ve ark. 2018 - - 0,02-82,3 (kentsel, trafik) 506,8±40,9 3508,3±189 4015,2 Agra, Hindistan Kasım 2015-ġubat Verma ve ark. 16 (kentsel, trafik) 2016 2017 289,8±22,6 334,2±15,7 624 (kırsal) 59,7±52,8 - - Nisan-Mayıs 2013 (16,4-164,9) Bursa, Türkiye 15 Evci 2016 11,8±3,7 (yarı-kırsal) - - Haz.-Tem. 2013 (5,6-16,2) 113 ± 131 28 ± 36 131 ± 160 Bursa 142 ± 204 56 ± 85 184 ± 276 (trafik) Birgül ve 12 (yerleĢim) Haziran 2008-2009 TaĢdemir 2015 53 ± 73 24 ± 40 73 ± 108 (kıyı) (yarı-kırsal) 19 ±34 11 ± 23 27 ± 49 Arktik Okyanusu Kuzey Temmuz- 25,45-86,23 7,7-29,01 - 9 Pasifik Wang ve ark. 2013 Eylül 2012 (kutup bölgesi) YeĢildere, Ġzmir 109,7 34,5 144 ± 163 (kentsel, trafik) Demircioğlu ve 14 Mayıs 2003-2004 ark. 2011 Kampüs, DEÜ, Ġzmir 23,5 12,3 36 ± 39 (kırsal) Pekin, Çin 118,7±104,7 104,1±129,9 222,8±219,5 16 Ağus.-Ey. 2008 Ma ve ark. 2011 (kentsel) 36,4±14,9 He ve Singapur - - 16 Nisan-Haz. 2008 Balasubramanian (endüstriyel, trafik) (16,4-57,4) 2010 Zonguldak Mayıs 2007- Akyüz ve Çabuk 114-184 0,52-636 - 14 (kentsel) Nisan 2008 2010 OSB, Bursa Tem. 2004- - - 298±418 15 Esen ve ark. 2006 (ensüstriyel) Mayıs 2005 39 4.1.4 PAH’ların gaz/partikül dağılımı PAH'ların gaz/partikül fazları arasındaki dağılımı, gaz/partikül dağılım katsayısı, Kp 3 0 (m /μg) denklem 2.1 kullanılarak hesaplanmıĢtır. Kp ile PL (Bir bileĢiğin yarı soğutulmuĢ sıvı buhar basıncı) arasındaki doğrusal iliĢki denklem 2.3 ile incelenmiĢtir. 0 Denklem 2.3’e göre hesaplanan her bir PAH türü için logKp’ye karĢı log PL değerleri grafiğe geçirilerek mr ve br değerleri elde edilmiĢtir (ġekil 4.5). o Şekil 4.5. log Kp ve log PL regresyon grafiği Ovaakça ve Cumalıkızık numuneleri için eğim değerleri (mr) -0,319 ve -0,505, doğruyu kestiği nokta (br) sırasıyla -3,166 ve -3,535 olarak bulunmuĢtur. logKp’ye karĢı çizilen o logPL değerleri arasında istatistiksel olarak anlamlı bir iliĢki belirlenmiĢtir (Ovaakça 2 2 o r =0,455 ve Cumalıkızık r =0,652). Örnekleme boyunca belirlenen logKp ve logPL arasında anlamlı negatif korelasyon (Spearman korelasyonu, Ovaakça r = -0,676, Cumalıkızık r = -0,790, p <0,05) görülmüĢtür. Teorik olarak, eğim değerleri (mr) herhangi bir deneysel hata ve giriĢim Ģartı olmadan dengede −1'e yakın olmalıdır (Pankow 1994). mr değerlerinde sapma nedenleri; emisyon kaynaklarından kaynaklanan denge dıĢı koĢullar, örnekleme noktasına yakınlık (Sitaras ve ark. 2004), kirleticilerin buhar fazındaki reaksiyonları ve yerel kaynaklardan çıkan emisyonların sıcaklığının hızla değiĢmesi (Pankow ve Bidleman 1992) bileĢiğin 40 partikül içinde değiĢmez bir kısmının varlığı ve bileĢiğin bir fonksiyonu olarak desorpsiyon ve buharlaĢma ısısı arasındaki farklar (Tasdemir ve Esen 2007), iki faz arasındaki adsorpsiyon-desorpsiyon dengesi ve dengeye ulaĢmak için gerekli zamanın olmaması (Verma ve ark. 2017) olarak belirlenmiĢtir. Eğim değerleri, gaz/partikül bölümleme mekanizması hakkında bilgi sağlar; mr değeri -1’e eĢit olduğunda partikül yüzeyinde adsorpsiyonun olduğunu ve mr değeri -0,6'dan büyük ise, aerosol organik maddesine absorpsiyonun olduğunu göstermektedir (Sitaras et al. 2004, Li et al. 2016). Öte yandan, -0.6'dan küçük eğimler organik karbonun güçlü emilimini göstermektedir. Birçok durumda, eğim değeri -0,6 ile -0,9 ve hem absorpsiyon hem de adsorpsiyon birlikte ortaya çıkmaktadır (Harner ve Bidleman 1998, Li ve ark. 2016). Bu çalıĢmada, ölçülen eğimler -0.319 ile -0.505 arasındaydı ve bu, mesafenin ve organik karbon emiliminin dengeye olan güçlü etkisini göstermektedir. Çizelge 4.2’de bulunan eğim ve doğruyu kesim noktası değerlerinin literatürle karĢılaĢtırılması verilmiĢtir. Çizelge 4.2. Eğim ve doğruyu kesim noktası değerlerinin literatürle karĢılaĢtırılması Eğim Kesim noktası Örnekleme Bölgesi Kaynaklar (mr) (br) Ovaakça, Bursa -0,319 -3,166 Bu ÇalıĢma Cumalıkızık, Bursa -0,505 -3,535 Bu ÇalıĢma Bursa, Türkiye (-0,49) - (-1,09) (-4,87) - (-7,98) Birgül ve TaĢdemir 2015 Heng Dağı, Çin -0,35 -3,16 Li ve ark. 2016 Yukon Bölgesi, Kanada (-0,15) - (-0,53) (-0,88) - (-3,32) Sofowate ve ark. 2010 Pekin, Çin (-0,54) - (-0,71) (-3,69) - (-4,32) Ma ve ark. 2011 EskiĢehir, Türkiye (-0,13) - (-0,33) (-2,96) - (-3,47) Gaga ve Arı 2019 Agra, Hindistan (-0,04) - (-2,83) (-2,54) - (-6,68) Verma ve ark. 2017 (trafik / kırsal bölge) (-0,06) - (-3,15) (-2,59) - (-3,16) Hesaplanan eğim ve kesim noktası değerleri, literatür değerlerinin arasında kalmaktadır. 4.1.5 Oktanol-hava (KOA) ve kurum-hava (KSA: Dual model) dağılım katsayısı uygulaması Oktanol-hava bölünme katsayısı (KOA) ile Kp arasındaki iliĢki denklem 2.4 ile belirlenmiĢtir. Hem absorpsiyon hem de adsorpsiyonun birarada olduğu (Dual model) 41 model ile Kp arasındaki iliĢki denklem 2.6 ile incelenmiĢtir. Modellenen ve ölçülen Kp değerleri, KOA ve Dual model için ġekil 4.6'da verilmiĢtir. Şekil 4.6. KOA ve Dual model için deneysel ve modellenen Kp değerlerinin karĢılaĢtırılması Deneysel ve modellenen Kp değerleri her iki bölgede korelasyon göstermiĢtir. Ovaakca bölgesindeki Kp değerinin sadece Fln bileĢiği için düĢük olduğu belirlenmiĢtir. Phe, Py, Chr, Fl, Fln ve diğer PAH'ların deneysel Kp değerleri, KOA modeline göre Dual model 2 2 (Ovaakça r = 0,743 p=<0,001; Cumalıkızık r = 0,723 p=<0,001; p <0,05) ile daha iyi uyum göstermiĢtir. BaĢka bir deyiĢle, Dual model absorpsiyon ve adsorpsiyon için daha iyidir. Benzer olarak, Wang ve ark. (2011)’nın Kuzey Çin’de kırsal ve kentsel bölgelerde yaptıkları çalıĢmada ve Esen ve ark. (2006)’nın, Bursa’da kentsel bir bölgede 2 yaptıkları çalıĢmada (r =0,48) gaz/partikül dağılımında Dual modelin daha iyi uyum sağladığını bildirmiĢlerdir. OdabaĢı ve ark. (2006)’nın Ġzmir Ģehir merkezine yakın 2 bölgede (r = 0,940) ve Ġspanya’nın Zaragoza bölgesinde Kp değerleri, kurum-hava 2 modeline (r = 0,95) uyum sağlamıĢtır (Callen ve ark. 2008). 4.1.6 Sıcaklık ile gaz fazındaki PAH konsantrasyonları arasındaki ilişki PAH konsantrasyonları ile meteorolojik parametrelerden olan sıcaklık arasında en yüksek korelasyon tespit edilmiĢtir (Esen 2006). Sıcaklık ile konsantrasyon arasındaki 42 iliĢki denklem 2.8’de verilen Clausius–Clapeyron denklemi ile açıklanmıĢtır. Bölgelere göre PAH konsantrasyonları için lnP'ye karĢı 1/T Clausius-Clapeyron grafiği ġekil 4.7’de verilmiĢtir. Şekil 4.7. Gaz fazındaki PAH'lar için Clausius-Clapeyron grafiği ġekil 4.7’ye göre toplam PAH'ların sıcaklığa karĢı eğim değeri Ovaakça bölgesi için - 2040,8 iken, Cumalıkızık bölgesi için ise -967,6 olarak belirlenmiĢtir. DüĢük eğim değerleri uzun menzilli taĢınmayı veya yüzeylerden buharlaĢmayı gösterirken, yüksek eğim değerleri de PAH kaynaklarının yakın olduğuna iĢaret etmektedir (Sofuoğlu ve ark. 2001, Esen 2006, Akyüz ve Çabuk 2010, Gaga ve ark. 2012, Verma ve ark. 2017). Literatürde, hem negatif hem de pozitif eğim değerleri bildirilmiĢtir. Belirlenen -2040,8 (Ovaakça) ve -967,6 (Cumalıkızık) eğim değerleri, literatürde bildirilen -4164’lük eğim değerinden büyük bulunmuĢtur (OdabaĢı ve ark. 2006). Ayrıca Ovaakça bölgesinin eğim değeri, bildirilen -1446 ile -9600 eğim değerlerinin (Sofuoglu ve ark. 2001) arasında, Cumalıkızık bölgesinin eğim değerinin daha yüksek olduğu görülmüĢtür. BaĢka bir çalıĢmada ise -3342 ile -14203’lük eğim değerleri (Sitaras ve ark. 2004), her iki bölgenin eğim değerlerinden oldukça düĢük bulunmuĢtur. Bu sonuç, buharlaĢmanın, bölgedeki konsantrasyon seviyesi dalgalanmalarında baskın bir parametre olmadığını diğer kaynaklardan atmosfere verilen PAH kaynaklarının etkili olduğunu göstermiĢtir. 43 4.2. Pasif Hava Örnekleyicisi (PHÖ) İle Elde Edilen Bulgular PHÖ ile Mayıs 2017-Nisan 2018 tarihleri arasında, arıcılık sezonunda (Mayıs-Eylül 2017) tüm örnekleyicilerle birlikte iki haftada bir, Eylül ayından sonra da ayda bir olacak Ģekilde hava örnekleri toplanmıĢtır. PÜK örneklerindeki yıllık ortalama PAH konsantrasyonları ġekil 4.8’de gösterilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde ΣPAH 3 konsantrasyonu yıl boyunca 3,51 ile 93,02 ng/m arasında değiĢmekte iken Cumalıkızık 3 bölgesinde 14,57 ile 86,43 ng/m arasında değiĢim göstermiĢtir. Yıllık ortalama Σ15PAH 3 konsantrasyonu Ovaakça bölgesinde 25,47 ± 30,84 ng/m , Cumalıkızık bölgesinde ise 3 31,48 ± 22,21 ng/m olarak belirlenmiĢtir. Şekil 4.8. PHÖ'deki ortalama ΣPAH konsantrasyonu Bölgeler arasındaki yıllık PAH konsantrasyonları arasında istatistiksel olarak anlamlı bir fark bulunamamıĢtır (Mann Whitney testi p=0,10>0,05). Tür bazındaki PAH konsantrasyonlarının % dağılımları ġekil 4.9’da gösterilmiĢtir. 44 Şekil 4.9. PHÖ'deki PAH konsantrasyonlarının tür bazında dağılımı Her iki bölgede de Phe ve Nap baskın tür olarak belirlenmiĢtir. Phe, Ovaakça bölgesinde toplam PAH konsantrasyonunun %27,8’ini, Cumalıkızık bölgesinde ise %32,2’sini oluĢturmaktadır. Nap ise Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerinde sırasıyla, toplam PAH konsantrasyonunun %25,8 ve %25,9’una sahiptir. Hem Ovaakça hem de Cumalıkızık bölgesinde 5 ve 6 halkalı türler oldukça düĢük oranlarda belirlenmiĢ olup, IcdP tespit edilmemiĢtir. Phe bazı bölgelerdeki (Aliağa, Ġstanbul) çalıĢmalarda da baskın tür olarak belirlenmiĢtir (Bozlaker ve ark. 2008; Aydın ve ark. 2014; Çetin ve ark. 2017). 4.2.1 PHÖ’ndeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değişimi PÜK örneklerdeki toplam PAH konsantrasyonlarının aylara ve sıcaklığa bağlı olarak değiĢimi ġekil 4.10’da gösterilmiĢtir. 45 Şekil 4.10. PHÖ'deki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana ve sıcaklığa göre değiĢimi PAH konsantrasyonlarının zamana göre değiĢimi incelendiğinde, Cumalıkızık bölgesinde daha yüksek konsantrasyonlar gözlenmektedir. En yüksek PAH konsantrasyonu Ovaakça bölgesinde Ocak ayında, Cumalıkızık bölgesinde ise Nisan ayında belirlenmiĢtir. En düĢük PAH konsantrasyonu, Ovaakça bölgesinde Mart ve 3 Nisan aylarında (3,51 ve 3,75 ng/m ), Cumalıkızık bölgesinde ise Eylül ayında (14,57 3 ng/m ) olduğu görülmektedir. Ovaakça bölgesinde sıcaklık dalgalanmaları ile PAH 2 konsantrasyonları arasında korelasyon gözlenirken (r =0,52 p=0,008, p<0,05), 2 Cumalıkızık bölgesinde herhangi bir korelasyon görülmemiĢtir (r =0,22 p=0,49, p>0,05). Ovaakça bölgesinde sıcaklıkların yüksek olduğu aylarda evsel ısınmanın olmaması nedeniyle PAH konsantrasyonlarında azalma görülmesi beklenen bir durumdur. KıĢ aylarında azalan hava sıcaklıkları ile ısınmalı dönem baĢladığından Kasım-ġubat ayları arasında PAH konsantrasyonları pik yapmıĢtır. Cumalıkızık bölgesindeki PAH konsantrasyonları parabolik bir artıĢ göstermektedir. Bölgedeki PAH konsantrasyonlarının Ovaakça bölgesine göre yüksek olması, bölgenin konumu gereği piknik alanları ve tarım alanlarına yakın olması ve örnekleme bölgesine gelen misafirler için mangal yakılması ile açıklanabilir. Çünkü mangal ve anız yakılması PAH kaynakları arasındadır. 46 4.2.2 PHÖ’deki PAH konsantrasyonların mevsimsel değişimi Mayıs 2017 ve Nisan 2018 tarihleri arasında alınan örnekler ilkbahar (Nisan-Mayıs- Haziran), yaz (Temmuz, Ağustos, Eylül), sonbahar (Ekim, Kasım, Aralık) ve kıĢ (Ocak, ġubat, Mart) mevsimlerini temsil etmektedir. PÜK’lerdeki PAH konsantrasyonlarının mevsimsel değiĢimi ġekil 4.11’de verilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde dört mevsim için ortalama ΣPAH konsantrasyonları 4,62±1,72 (ilkbahar), 7,34±0,92 (yaz), 29,22±37,50 3 (sonbahar) ve 60,69±28,21 (kıĢ) ng/m olarak belirlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesine ait PAH konsantrasyonları ise 61,39±26,45 (ilkbahar), 18,26±2,32 (yaz), 17,42±2,53 3 (sonbahar) ve 28,86±9,50 (kıĢ) ng/m olarak hesaplanmıĢtır. Şekil 4.11. PHÖ'deki ortalama ΣPAH konsantrasyonlarının mevsimsel değiĢimi ġekil 4.11'den, Ovaakça bölgesinde en yüksek PAH konsantrasyonunun kıĢ mevsiminde olduğu ve bunu sonbahar, yaz ve ilkbahar mevsiminin izlediği görülmektedir. Cumalıkızık bölgesinde ise en yüksek PAH konsantrasyonu ilkbaharda görülmektedir. KıĢ mevsiminde PAH konsantrasyonlarındaki artıĢ bazı çalıĢmalarda da bildirilmiĢtir (Vardar ve ark. 2008, Pozo ve ark. 2012, Aydın ve ark. 2014, Dumanoğlu ve ark. 2017). Sonbahar, kıĢ ve ilkbahar mevsimlerinde, kaynak yoğunluğundaki artıĢ, trafik yoğunluğu, meteorolojik koĢullar (düĢük karıĢım yüksekliği) ve güneĢ akısındaki azalma gibi farklı faktörlerin atmosferik PAH konsantrasyonlarını arttırdığı düĢünülmektedir (Birgül ve ark. 2011, Niu ve ark. 2017, Çetin ve ark. 2018). Her iki bölge arasındaki mevsimsel (ilkbahar-yaz-sonbahar-kıĢ) sıcaklık farkı yok denecek 47 o kadar azdır (Ovaakça 12,77-21,18-14,59-6,11 C; Cumalıkızık 12,85-20,69-14,00-5,59 o C). Kentsel bölge olan Ovaakça için artan hava sıcaklığıyla PAH konsantrasyonlarında bir azalma gözlenmiĢtir. PAH'ların mevsimsel değiĢimi, soğuk mevsimde konut ısıtması ve trafik yoğunluğundaki değiĢikliklere bağlı olabilir. Yaz mevsiminde, konut ısınmasında azalmalara ek olarak, geçerli atmosferik koĢullar PAH dağılımını ve ayrıĢmasını olumlu yönde etkileyerek göreceli olarak düĢük PAH seviyelerine neden olabilmektedir (Gaga ve ark. 2009, Birgül ve ark. 2011, Aydın ve ark. 2014, Niu ve ark. 2017). Ayrıca kıĢ mevsiminde meteorolojik koĢullar, kirleticilerin atmosferde birikmesini sağlayarak konsantrasyonlarının artmasına neden olmaktadır (Birgül ve ark. 2011). Cumalıkızık bölgesinde ilkbahar ve kıĢ mevsimlerinde görülen yüksek PAH konsantrasyonları, kıĢın ısınmalı sezonun baĢlaması ile, ilkbahar mevsiminde ise bölgenin tarımsal alanlara olan yakınlığı nedeniyle bahçelerin bakımı sırasında artıkların yakılması ve bölgede piknik yapılması ile açıklanabilir. PAH’ların halka sayılarının bölgelere göre dağılımı ġekil 4.12’de verilmiĢtir. Şekil 4.12. PHÖ'deki PAH'ların halka sayılarının dağılımı Her iki bölgede tüm mevsimlerde 2 ve 3 halkalı PAH’lar baskın olarak bulunmuĢtur. Ovaakça bölgesinde 2 ve 3 halkalı PAH’lar, toplam PAH’ların; ilkbahar mevsiminde %79,4, yaz mevsiminde %87,1, sonbaharda %75,8, ve kıĢ mevsiminde ise %76,3’ünü oluĢturmaktadır. 4 halkalı PAH’lar ilkbaharda %18,4, yaz mevsiminde %12,3 oranında, 48 sonbahar ve kıĢ mevsiminde %23 oranında tespit edilmiĢtir. Cumalıkızık bölgesindeki 2-3 halkalı PAH’lar ilkbahar, yaz, sonbahar ve kıĢ mevsimlerinde sırasıyla %69,3, %68,8, %74,2 ve %69,7 oranında, 4 halkalı PAH’lar ise ilkbahar ve yaz mevsimlerinde %29, sonbaharda %24 ve kıĢ mevsiminde %29 oranında tespit edilmiĢtir. 4.2.3 PHÖ’ndeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karşılaştırılması PHÖ’deki PAH konsantrasyonlarının literatürdeki çalıĢmalarla karĢılaĢtırılması Çizelge 4.3’te verilmiĢtir. Literatüre bakıldığında, endüstriyel bölgelerden (Conception, Aliağa, Ġskenderun, Dilovası, Kütahya) alınan örneklerdeki yıllık ortalama PAH konsantrasyonları çalıĢmamız sonuçlarından oldukça yüksek bulunmuĢtur (Pozo ve ark. 2012, Kaya ve ark. 2012, OdabaĢı ve ark. 2016, Çetin ve ark. 2017, Dumanoğlu ve ark. 2017). Bazı kentsel ve yarı-kentsel bölgelerden mevsimsel alınan (Temuco, Bursa ve Ġstanbul) örneklerde yine çalıĢmamızdan yüksek PAH konsantrasyonları görülmüĢtür (Pozo ve ark. 2015, Evci 2016, Çetin ve ark. 2017). Pozo ve ark. (2012)’nın Conception, ġili’den aldıkları kentsel örnekler ile Alvarez ve ark. (2012)’nın Santiago, Kolombiya’dan endüstriyel ve tarımsal özellikteki bölgelerden topladıkları PÜK örneklerindeki PAH konsantrasyonları çalıĢmamız sonuçlarına yakın bulunmuĢtur. Estellano ve ark. (2012)’nın Toskana, Ġtalya’dan ilkbahar-yaz sezonunda üç bölgeden aldıkları örneklerdeki PAH konsantrasyonları, çalıĢmamız ilkbahar ve yaz mevsimindeki konsantrasyon değerlerinden düĢük bulunmuĢtur. 49 Çizelge 4.3. PHÖ'deki PAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması Konsantrasyon Tür Bölge Yer Periyot/Yıl Referans (ng/m3) sayısı 25,47±30,84 (yıllık) (3,5-93,02) 4,62±1,72 (ilkbahar) 15 Kentsel Ovaakça, Bursa Mayıs 2017-Nisan 2018 Bu çalıĢma 7,34±0,92 (yaz) 29,22±37,50 (sonbahar) 60,69±28,21 (kıĢ) 31,48±22,21 (yıllık) (14,57-86,43) 61,39±26,45 (ilkbahar) 15 Yarı-kentsel Cumalıkızık, Bursa Mayıs 2017-Nisan 2019 Bu çalıĢma 18,26±2,32 (yaz) 17,42±2,53 (sonbahar) 28,86±9,50 (kıĢ) 9,71-1164,5 (kıĢ) Ocak-Mart 2014 16 Endüstriyel Kütahya Dumanoğlu ve ark. 2017 3,04-131,7 (yaz) Haziran-Ağu. 2014 85,6 ± 68,3 15 Kentsel Ġstanbul Eylül-Aralık 2014 Çetin ve ark. 2017 (11,7-302) 74 ± 59 (ilkbahar) 7 ± 0,6 (yaz) 15 Yarı-kentsel Bursa ġubat 2013-2014 Evci 2016 840 ± 170 (sonbahar) 141 ± 73 (kıĢ) 170 ± 101 16 Endüstriyel Ġskenderun Kasım 2010-ġubat 2011 OdabaĢı ve ark. 2016 49 Endüstriyel Santiago de Cali, 13 2011 Alvarez ve ark. 2016 25 Tarımsal Kolombiya 19-74 (yaz) Nisan-Temmuz 2008 4-21 (sonbahar) 13 Kentsel Temico, Ġtalya Ağus.-Kasım 2008 Pozo ve ark. 2015 7-14 (kıĢ) Aralık 2008-Mart 2009 89,1±114 Temmuz 2009 16 Endüstriyel Aliağa, Ġzmir Kaya ve ark. 2012 (1,62-838) Mayıs 2010 285 ± 431 16 Endüstriyel Dilovası, Kocaeli ġubat 2015-2016 Çetin ve ark. 2017 (42-3842) 40 Kentsel 15 Concepcion, ġili 2007 Pozo ve ark. 2012 225 Endüstriyel 2,3±1,1 Kentsel 0,29 10 Kırsal Toskana, Ġtalya Nisan-Temmuz 2008 Estellano ve ark. 2012 3,2±1,3 Tarımsal 50 4.3. Arı Örnekleri İle Elde Edilen Bulgular Arı örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonları ġekil 4.13’te gösterilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde Σ13PAH konsantrasyonu 146,13 - 611,94 ng/g km arasında, Cumalıkızık bölgesinde Σ15PAH konsantrasyonu ise 119,40 - 252,20 ng/g km arasında değiĢim göstermiĢtir. Ortalama ΣPAH konsantrasyonu Ovaakça ve Cumalıkızık bölgeleri için sırasıyla 380,87 ± 115,33 ng/g km ve 226,34 ± 30,21 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Şekil 4.13. Arı örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonu PAH'ların konsantrasyonlarının bölgeler arasında anlamlı bir farklılık gösterip göstermediğini belirlemek için varyans analizi (ANOVA) uygulanmıĢtır. Arı örneklerine ait iki grup arasındaki medyan değerler arasındaki fark beklenenden daha büyük bulunmuĢtur; istatistiksel olarak anlamlı bir fark olduğu tespit edilmiĢtir (p = 0,002 <0,05). PAH konsantrasyonları tür bazında dağılımı ġekil 4.14’te gösterilmiĢtir. 51 Şekil 4.14. Arı örneklerindeki PAH türlerinin dağılımı Ovaakça bölgesinde Phe (148,71 ng/g km) baskın tür iken toplam PAH konsantrasyonunun %32,10’unu oluĢturmaktadır. Cumalıkızık bölgesinde ise Nap (73,29 ng/g km) baskın kirletici türü olarak belirlenmiĢ ve toplam PAH konsantrasyonunun %31,40’ını oluĢturmaktadır. Bazı numunelerdeki naftalinin tespit edilememesi, yüksek uçuculuğuna bağlı olmaktadır (Iwegbue ve ark. 2016). Ġzmir’de yapılan bir çalıĢmanın sonuçlarına göre arılarda Phe konsantrasyonu 1290 – 4030 ng/g km, Nap konsantrasyonu ise 390–8490 ng/g km arasında ölçülmüĢ olup (Kargar ve ark. 2017), bizim çalıĢmamızdaki konsantrasyonların oldukça üzerinde (Phe: 148,71 ng/g km, Nap: 73,29 ng/g km) olduğu tespit edilmiĢtir. Bunun nedeni de Ġzmir’deki çalıĢmanın Aliağa sanayi bölgesinden toplanan arılarla gerçekleĢtirilmiĢ olmasıdır. Ayrıca örneklerde her iki bölgede de BbF tespit edilememiĢtir. PAH’ların halka sayılarının bölgelere göre dağılımı ġekil 4.15’te verilmiĢtir. 52 Şekil 4.15. Arı örneklerindeki PAH'ların halka sayılarının yüzde dağılımı Arı örnekleri Ovaakça bölgesinde; %63,7’sini 3 halkalı, %31,7’sini 4 halkalı, %2,7’si 5 halkalı ve %1,9’u 6 halkalı PAH’lardan oluĢmaktadır. Cumalıkızık bölgesinde ise 2 halkalı PAH’lar baskın olup %66,2’sini oluĢturmaktadır. Bunu %15,3 oranları ile 3 ve 4 halkalılar, %1,3 ve %1,7 ile 5 ve 6 halkalı PAH’lar izlemektedir. Literatüre bakıldığında; Ġtalya’nın iki farklı bölgesinden alınan arı örneklerinde düĢük molekül ağırlıklı PAH’lar baskın bulunmuĢ olup, 3 halkalı PAH’lar %93 oranında belirlenmiĢtir (Perugini ve ark. 2009). Ġzmir’de arılarla yapılan baĢka bir çalıĢmada ise 5 halkalı türler baskın bulunmuĢtur (Kargar ve ark. 2017). Bu sonuçlar, Ovaakça bölgesinde düĢük molekül ağırlıklı türlerin baskın olması Ġtalya’daki çalıĢma ile uyum sağlarken, Ġzmir’deki çalıĢmadan farklılık göstermiĢtir. Bunun nedeni, Ġzmir’deki çalıĢmanın sanayi bölgesinde yapılmıĢ olmasıdır. 4.3.1 Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değişimi Toplanan örneklerdeki ΣPAH konsantrasyonlarının aylara ve sıcaklığa bağlı olarak değiĢimi ġekil 4.16’da gösterilmiĢtir. 53 Şekil 4.16. Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi Ovaakça bölgesinde daha yüksek PAH konsantrasyonları gözlenmiĢtir. En yüksek PAH konsantrasyonu Ovaakça bölgesinde Eylül ayında 577,08 ng/g km ile Cumalıkızık bölgesinde ise 250,09 ng/g km ile Mayıs ayında belirlenmiĢtir. Ġtalya'da Mayıs ayında yüksek kirliliğe sahip bölgelerde daha yüksek PAH seviyelerinin tespit edildiği, vahĢi yaĢam rezervlerinin bulunduğu ve temiz bölgelerde Eylül ayında yüksek PAH düzeylerinin tespit edildiği bildirilmiĢtir (Perugini ve ark. 2009). Benzer bir çalıĢmada Ġtalya'da, yine Mayıs ayında yüksek PAH seviyeleri belirlenmiĢtir. Arıcılık uygulamalarında duman kullanımının yasaklanmıĢ olduğu deney protokolüne baĢlamadan önce kovanların bakım çalıĢmaları sırasında arıcıların duman kullanması yüksek oranda PAH bulaĢmasına neden olmaktadır (Amorena ve ark. 2009). 54 Sıcaklık ve nem değerleri konsantrasyon üzerinde ters orantılı olarak değiĢim göstermiĢtir. Ovaakça bölgesinde, Mayıs ayından itibaren sıcaklık değerlerinin artması ile PAH konsantrasyonlarında azalma gözlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesinde ise tam tersi durum Temmuz ayı itibari ile sıcaklığın azalması sonucu konsantrasyonun da azaldığı görülmüĢtür. Bu durum örneklemenin olduğu Mayıs-Eylül 2017 tarihlerindeki ortalama sıcaklık değerleri ile yapılan Spearman korelasyon testi sonucu ile doğrulanmıĢtır. Ovaakça bölgesinde sıcaklık ile konsantrasyon arasındaki r = -0,718 belirlenmiĢ ve yüksek korelasyon bulunmuĢtur (p=0,13>0,05). Cumalıkızık bölgesinde ise sıcaklık ile konsantrasyon arasındaki r = -0,205 olarak belirlenmiĢ ve korelasyon bulunamamıĢtır (p=0,68>0,05). Her iki bölgede nem değerlerindeki azalma ile konsantrasyon değerleri azalmıĢ olup, örnekleme süresince doğru orantılı olarak devam etmiĢtir. 4.3.2 Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karşılaştırılması Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatür ile karĢılaĢtırılması Çizelge 4.4’de verilmiĢtir. Çizelge 4.4. Arı örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması Konsantrasyon Tür -1 Bölge Yer Method Periyot/Yıl Referans (ng g km) sayısı Kirli alan (havaalanı yakını) Abruzzi ve 0,05 - 9,28 7 ACE Mayıs-Ekim 2007 Perugini ve ark. 2009 ve kirlenmemiĢ Latium, Italya alan 0,31-46,21 Ekili tarımsal alan 4 Fransa PLE Mayıs-Ekim 2008 Lambert ve ark. 2012a 0,33 - 73,83 Ada Nisan-Mayıs 261,18 - 553,33 16 Endüstri Ġzmir, Türkiye LLE Kargar ve ark. 2017 2014 Ovaakça 146,13 - 611,94 (Kentsel) 13 Bursa, Türkiye LLE Mayıs-Eylül 2017 Bu çalıĢma Cumalıkızık 119,40 - 252,20 (Yarı-kentsel) ACE: hızlandırılmıĢ solvent ekstraksiyonu, PLE: basınçlandırılmıĢ sıvı ekstraksiyonu, LLE: sıvı-sıvı ekstraksiyonu Çizelge 4.4’e göre, Ġtalya ve Fransa’da yapılan çalıĢmalarda 7 ve 4 PAH türünün incelenmesi sonucu, bizim çalıĢmamıza göre oldukça düĢük PAH konsantrasyonları 55 görülmektedir (Perugini ve ark. 2009, Lambert ve ark. 2012a). Ġzmir’de sanayi bölgesine yakın 5 farklı bölgede çalıĢılan arı örneklerinde Σ16PAH konsantrasyonu, Cumalıkızık bölgesinde ölçülen konsantrasyonlardan yüksek, Ovaakça bölgesindeki PAH konsantrasyonları ile benzerlik göstermektedir. 4.4. Bal Örnekleri İle Elde Edilen Bulgular Bal örnekleri, bal hasadının baĢladığı Temmuz ayı itibariyle Eylül ayı sonuna kadar toplanmıĢtır. Bal örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonları ġekil 4.17’de gösterilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde ΣPAH konsantrasyonu 1596,68 - 2034,21 ng/g km arasında değiĢirken ortalama Σ12PAH konsantrasyonu 1811,99 ± 107,50 ng/g km’dir. Cumalıkızık bölgesinde ise ΣPAH konsantrasyonu 592,24 - 1882,66 ng/g km arasında değiĢim gösterirken ortalama Σ16PAH konsantrasyonu 1535,33 ± 346,85 ng/g km olarak ölçülmüĢtür. Şekil 4.17. Bal örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonu Bal örneklerindeki PAH konsantrasyonu her iki örnekleme bölgesinde de arı ve polen örneklerine göre oldukça yüksektir. Bal kirlenmesi, bitkilerin özelliklerine ve balların toplandığı bölgelerin kirlilik kaynaklarına ve seviyelerine bağlı olmaktadır. Perugini ve ark. (2009), botanik orijine ve açık morfolojiye sahip nektar çiçekleri ve yaprak özsularının kirletici maddelere daha fazla maruz kalması sonucu balların daha fazla 56 kirlendiklerini belirtmiĢlerdir. Dobrinas ve ark. (2008) ise bal örneklerin toplandığı bölgelerin konumu gereği, otomobil egzozu, yol tozu ve havadaki parçacıklar nedeniyle dağlık alanlarda üretilen balların kentsel alanlarda üretilenden daha az kirlendiğini belirlemiĢlerdir. Dolayısıyla, analitik sonuçlar Ovaakça bölgesinde, bölgenin konumu gereği yoğun trafiğin bulunması, üretilen balın, piknik alanları ile yerleĢim yerlerine yakın olan Cumalıkızık bölgesinde üretilen ballardan daha fazla kirlendiğini 2 göstermiĢtir. Aynı durum, 7 km ’ye kadar dolaĢabilen arı örnekleri için de geçerlidir. 2 Ovaakça örnekleme bölgesi 7 km ’lik alan etrafında, sanayi bölgesi, doğalgaz santralı, otoban, yerleĢim alanları, küçük iĢyerleri ve anayollar bulunmaktadır dolayısıyla bu bölgede üretilen bal ve toplanan arı örneklerinde daha fazla PAH konsantrasyonunun belirlenmesi muhtemeldir. PAH'ların konsantrasyonlarının bölgeler arasında farklılık gösterip göstermediğini belirlemek için yapılan varyans analizi (ANOVA) sonucunda istatistiksel olarak anlamlı bir fark bulunamamıĢtır (p>0,05). PAH konsantrasyonları tür bazında ġekil 4.18’de gösterilmiĢtir. PAH türlerinden BbF her iki bölgede de belirlenememiĢtir. Ovaakça bölgesinde Nap, Acy, Ace ve Fln bileĢikleri ise tespit edilmemiĢtir. 57 Şekil 4.18. Bal örneklerindeki PAH türlerinin dağılımı Bal örneklerinde her iki bölge için de baskın PAH türü, Phe (1131,89 ng/g km ve 912,68 ng/g km) olarak belirlenmiĢtir ve Ovaakça ve Cumalıkızık bölgeleri için ΣPAH konsantrasyonunun sırasıyla %64,74 ve %48,42’sini oluĢturmaktadır. Literatüre bakıldığında, Ġtalya’nın iki farklı bölgesinde alınan bal örneklerindeki Phe konsantrasyonu toplam PAH’ların %49’unu oluĢturmuĢ olup (Perugini ve ark. 2009), bizim çalıĢmamızdaki Cumalıkızık bölgesinde belirlenmiĢ olan Phe konsantrasyonu (%48,42) ile benzerlik göstermiĢtir. Romanya’nın farklı bölgelerinde çalıĢılan bal örneklerindeki Phe konsantrasyonu 452,0 ng/g km (Peris bölgesi), 326,0 ng/g km (Dragasani bölgesi) ve 625,0 ng/g km (Ramnicu Valcea bölgesi) değerlerinde olup (Dobrinas ve ark. 2008), çalıĢmamızda her iki bölgede belirlenmiĢ olan Phe (1131,89 ng/g km ve 912,68 ng/g km) konsantrasyonlarından düĢük olduğu görülmüĢtür. Benzer Ģekilde, Türkiye’de 2009-2010 ve 2010-2011 yıllarında, 23 il merkezinden toplanan bal örneklerinde Phe birçok ilde tespit edilmezken ilk yıl 1,70±0,39 - 7,39±1,98 ng/g km arasında ikinci yıl 1,87±0,20 - 9,21±2,45 ng/g km arasında tespit edilmiĢtir (Toptancı, 2013). PAH’ların halka sayılarının bölgelere göre dağılımı ġekil 4.19’da verilmiĢtir. 58 Şekil 4.19. Bal örneklerindeki PAH'ların halka sayılarının dağılımı Ovaakça bölgesinde 2 halkalı PAH’lar tespit edilmemiĢtir. Bal örneklerinde 3 halkalı PAH’ların en baskın olduğu görülmektedir. Ovaakça bölgesinde; 3, 4, 5 ve 6 halkalı PAH’ların oranı sırasıyla %42,7, %25,9, %17,9 ve %13,4’tür. Cumalıkızık bölgesine ait bal örneklerinde ise %66,2 ile 3 halkalı türler baskın iken %20,1 ile 4 halkalı, %11,2 ile 2 halkalı ve %2,4 ile 5 ve 6 halkalı türler tespit edilmiĢtir. Bizim çalıĢmamızın aksine Nijerya’da ballarla ilgili yapılan çalıĢmada yüksek molekül ağırlıklı türlerin olduğu 4 ve 5 halkalı türler baskın bulunmuĢtur (Iwegbue ve ark. 2016). 4.4.1 Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değişimi Toplanan bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının aylara ve sıcaklığa bağlı olarak değiĢimi de incelenmiĢ olup ġekil 4.20’de gösterilmiĢtir. 59 Şekil 4.20. Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonların zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi Ovaakça bölgesinde Temmuz ayında en düĢük (1723,19 ng/g km) ve artan bir eğimle Eylül ayında 1931,51 ng/g km ile en yüksek miktara ulaĢmıĢtır. Cumalıkızık bölgesinde ise Eylül ayında en yüksek 1905,41 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Bal örneklerine ait Eylül ayındaki PAH konsantrasyonlarındaki artıĢ arıcıların kovandan balları almak için duman kullanmalarından kaynaklanabilmektedir (Perugini ve ark. 2009). Ovaakça bölgesinde, Temmuz ayından itibaren sıcaklık değerlerinin azalması ile PAH konsantrasyonlarında artıĢ gözlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesinde ise Ağustos ayında sıcaklığın azalması ile Temmuz ayına göre PAH konsantrasyonunda azalma görülmüĢtür. Bu durum örneklemenin olduğu Temmuz-Eylül 2017 tarihlerindeki ortalama sıcaklık değerleri ile konsantrasyonlar arasında yapılan pearson korelasyon 60 testi sonucuna göre; Ovaakça bölgesinde r = -0,997 (p=0,04<0,05) olarak hesaplanmıĢ ve negatif yönde yüksek korelasyon bulunmuĢtur. Cumalıkızık bölgesinde ise r = -0,791 p=0,42>0,05 olarak hesaplanmıĢ ve sıcaklık ile konsantrasyon arasında anlamlı bir iliĢki bulunamamıĢtır. Her iki bölgede nem değerleri ile konsantrasyon arasındaki doğru orantı örnekleme süresince devam etmiĢtir. 4.4.2 Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karşılaştırılması Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatür ile karĢılaĢtırılması Çizelge 4.5’te verilmiĢtir. Çizelge 4.5. Bal örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması Konsantrasyon Tür -1 Bölge Yer Method Periyot/Yıl Referans (ng g km) sayısı 0,60 - 665,00 15 15 lokal market Romanya LLE 2002 - 2005 Dobrinas et al. 2008 Kirli alan (havaalanı Abruzzi ve 0,05 - 2,46 3 yakını) ve LLE Mayıs-Ekim 2007 Perugini ve ark. 2009 Latium, Italya kirlenmemiĢ alan 0,03 - 2,33 Ekili alan 4 Fransa LLE Mayıs-Ekim 2008 Lambert ve ark. 2012a 0,06-5,80 Ada 305 23 Köy Polonya LLE Mayıs-Ağustos 2008 Ciemniak ve ark. 2013 Yangından Aragon, Corredera ve ark. 0,08 - 0,84 15 etkilenmiĢ SPE 2009 - 2012 Ġspanya 2014 bölge 122 - 1980 14 Tarım-Endüstri Nijerya ACE - Iwegbue ve ark. 2016 0,46-38,7 9 Market balları Ġtalya LLE - Russo ve ark. 2017 Nisan-Ekim 2015- 2,8-18,1 15 Kentsel Belgrad SPE Jovetić ve ark. 2018 2016 Ovaakça 1596,68 - 2034,21 (Kentsel) 12 Bursa, Türkiye LLE Mayıs-Eylül 2017 Bu çalıĢma Cumalıkızık 592,24 - 1882,66 (Yarı-kentsel) LLE: sıvı-sıvı ekstraksiyonu, SPE: katı faz ekstraksiyonu, ACE: hızlandırılmıĢ solvent ekstraksiyonu Literatürdeki tüm çalıĢmalarda, örnekleme süresince tütsü kullanımı yasaklanmıĢtır (Dobrinas ve ark. 2008, Perugini ve ark. 2009, Lambert ve ark. 2012a, Ciemniak ve ark. 61 2013, Corredera ve ark. 2014, Russo ve ark. 2017, Jovetić ve ark. 2018). Bu nedenle çalıĢmamızda tütsü kullanılarak toplanmıĢ olan örneklerden oldukça düĢük PAH konsantrasyonları görülmektedir. Nijerya'da yapılan çalıĢmada ise ballar PAH kaynağı olabilecek duman/tütsü kullanımı ile hasat edilmektedir (Iwegbue ve ark. 2016). Bu nedenle çalıĢmamız sonuçları ile benzerlik göstermektedir. 4.5. Polen Örnekleri İle Elde Edilen Bulgular Polen örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonu ġekil 4.21’de gösterilmiĢtir. PAH konsantrasyonu Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerinde sırasıyla 119,28 - 566,40 ng/g km ve 92,44-645,60 ng/g km aralığında değiĢmektedir. Ortalama Σ15PAH konsantrasyonu ise Ovaakça bölgesinde 261,77 ± 109,64 ng/g km iken Cumalıkızık bölgesinde 357,43 ± 182,60 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Şekil 4.21. Polen örneklerindeki ortalama ΣPAH konsantrasyonu Polen bölgelerde yetiĢen bitki, çiçek ve meyvelerin çeĢitliliğine göre değiĢim göstermektedir. Cumalıkızık örnekleme bölgesi, Ovaakça bölgesine göre tarımsal alanların içinde daha çiçekli yeĢillik alanda bulunmaktadır. Bu nedenle, polen örneklerinin aksine arı ve bal örneklerinde Ovaakça bölgesindeki PAH konsantrasyonları yüksek bulunmuĢtur. PAH'ların konsantrasyonlarının bölgeler 62 arasında farklılık gösterip göstermediğini belirlemek için yapılan varyans analizi (ANOVA) sonucunda istatistiksel olarak anlamlı bir fark bulunamamıĢtır (p>0,05). Polen örneklerindeki PAH konsantrasyonlarının tür bazında dağılımı ġekil 4.22’de gösterilmiĢtir. Şekil 4.22. Polen örneklerindeki PAH türlerinin dağılımı PAH türlerinden BbF hariç diğer tüm türler polen örneklerinde her iki bölgede de tespit edilmiĢtir. Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerinde, polen örneklerindeki baskın kirletici türü Nap (204,99 ng/g km ve 74,69 ng/g km)’dir. Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerindeki toplam PAH konsantrasyonunun sırasıyla %53,44 ve %20,83’ünü oluĢturmaktadır. Polen örneklerinde PAH’ların halka sayılarının bölgelere göre değiĢimi ġekil 4.23’te verilmiĢtir. 63 Şekil 4.23. Polen örneklerindeki PAH'ların halka sayılarının dağılımı Ovaakça bölgesinde PAH’ların halka sayılarına bakıldığında, polen örneklerinde 2 halkalı PAH’lar baskın olup %80,6’sını oluĢturmaktadır. Bunu sırasıyla 3, 4, 5 ve 6 halkalı PAH’lar izlemektedir (%8,2; %5,3; %3,2; %2,6). Cumalıkızık bölgesinde ise 2, 4 ve 6 halkalı PAH’ların oranlarının birbirine yakın olduğu (%24,6; %22,9 ve % 22,3) ve %15,9 ile 3 halkalı ve %14,3 ile 5 halkalı PAH’ların bulunduğu tespit edilmiĢtir. 4.5.1 Polen örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değişimi Toplanan örneklerdeki ΣPAH konsantrasyonlarının aylara, sıcaklığa ve nem değerlerine bağlı olarak değiĢimi de incelenmiĢ olup ġekil 4.24’de gösterilmiĢtir. 64 Şekil 4.24. Polen örneklerindeki PAH'ların zamana, sıcaklığa ve nem değerlerine göre değiĢimi Polen örneklerinde de arı örneklerinde olduğu gibi en yüksek PAH konsantrasyonu, Cumalıkızık bölgesinde Mayıs ayında 599,35 ng/g km, Ovaakça bölgesinde ise 394,51 ng/g km olarak Ağustos ayında ölçülmüĢtür. ΣPAH konsantrasyonları ile ortalama sıcaklık değerleri arasında yapılan pearson korelasyon testi sonucuna göre; Ovaakça bölgesinde r = 0,797 p=0,13>0,05; Cumalıkızık bölgesinde ise r = -0,724 p=0,16>0,05 olarak hesaplanmıĢ ve yüksek korelasyon belirlenmesine rağmen anlamlı bir iliĢki bulunamamıĢtır. Her iki bölgede nem değerleri ile konsantrasyon arasındaki doğru orantı örnekleme süresince devam etmiĢtir. 65 4.5.2 Polen örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karşılaştırılması Polenlerdeki ΣPAH konsantrasyonları ile ilgili literatürde fazla çalıĢma bulunmamaktadır. Polen örneklerindeki ΣPAH konsantrasyonlarının literatür ile karĢılaĢtırılması Çizelge 4.6’da verilmiĢtir. Çizelge 4.6. Polen örneklerideki ΣPAH konsantrasyonlarının literatürle karĢılaĢtırılması Konsantrasyon Tür Bölge Yer Method Periyot/Yıl Referans (ng g-1 km) sayısı 0,33-40,99 Ekili alan 4 Fransa PLE Mayıs-Ekim 2008 Lambert ve ark. 2012a 0,73 - 129,41 Ada Nisan-Ekim 6,4-163,3 15 Kentsel Belgrad SPE Jovetić ve ark. 2018 2015-2016 Ovaakça 119,28 - 566,40 (Kentsel) 16 Bursa, Türkiye LLE Mayıs-Eylül 2017 Bu çalıĢma Cumalıkızık 92,44 - 645,60 (Yarı-kentsel) PLE: basınçlı solvent ekstraksiyonu, SPE: katı faz ekstraksiyonu, LLE: sıvı-sıvı ekstraksiyonu Literatürde polenler ile ilgili 2 adet çalıĢmaya rastlanmıĢtır. Zemun, Belgrad’ta bulunan deneysel sabit bir kovandan alınan kentsel polen örneklerine ait PAH konsantrasyonlarının çalıĢmamızda belirlenen değerlerin arasında olduğu görülmektedir (Jovetić ve ark. 2018). Lambert ve ark. (2012a)’nın Fransa’da kırsal alandan ve adalardan topladıkları örneklerde sağlık riski açısından 4 PAH türü incelenmiĢtir. Adadan alınan örneklerdeki PAH konsantrasyonu kırsal alanlardan alınan örneklere göre yüksek belirlenmiĢ olup bunun tekne trafiğinden kaynaklı olduğunu belirtmiĢlerdir. Ada örneklerindeki PAH konsantrasyonu çalıĢmamız sonuçlarının arasında olsa da incelenen PAH tür sayısının az olması dolayısıyla konsantrasyonlar çalıĢmamızdan düĢüktür. 66 4.6. Örnekleyiciler ile Belirlenen PAH Konsantrasyonlarının Karşılaştırılması Ve Kaynaklarının Belirlenmesi Örnekleyicilerin karĢılaĢtırılmasında aktif örnekleyici (YHHÖ) gaz ve partikül faz olarak ayrı gösterilmiĢtir. Pasif örnekleyici ile çoğunlukla gaz fazın tutulduğu, yüksek molekül ağırlıklı partikül bağlı bileĢiklerin bir kısmının da toplandığı doğrulanmıĢtır (He ve Balasubramanian 2010, Bohlin ve ark. 2010, Melymuk ve ark. 2011, 2014, Holt ve ark. 2017, Çetin ve ark. 2017, Dumanoğlu ve ark. 2017). Harner ve ark. (2013)’nın yaptığı bir çalıĢmada gaz ve partikül fazın aynı örnekleme oranında olduğu belirtilmiĢtir. Arı, polen ve ballarda ise hem gaz hem de partikül faz birlikte tutulmaktadır. Örnekleyicilerdeki ortalama ΣPAH konsantrasyonları ġekil 4.25’te verilmiĢtir. Şekil 4.25. Örnekleyicilerdeki ortalama ΣPAH konsantrasyonları ġekil 4.25’e göre ortalama ΣPAH konsantrasyonların dağılımı Ovaakça bölgesinde bal>arı>polen>harner>aktif-gaz faz>aktif-partikül faz olarak, Cumalıkızık bölgesinde ise, bal>polen>arı>harner>aktif-gaz faz>aktif-partikül faz Ģeklinde değiĢmektedir. Örnekleyicilerdeki PAH konsantrasyonlarının dağılımı bölgesel olarak farklılıklar 67 2 göstermektedir (Pearson korelasyon testi, r = 0,49 (pasif), 0,03 (arı), 0,39 (polen), 0,54 (bal), 0,23 (aktif-gaz faz), 0,28 (aktif-partikül faz), p>0.05). Cumalıkızık bölgesinde arı ve bal örnekleri hariç diğer örneklerde belirlenen PAH konsantrasyonları Ovaakça bölgesine göre daha yüksek ölçülmüĢtür. Cumalıkızık bölgesinin etrafının açıklık olması, bölgede tarımsal faaliyetlerin yapılması ve rekreasyon alanlarının bölgeye yakın olmasının PAH konsantrasyonlarını arttırdığı düĢünülmektedir. Arı örneklerindeki daha düĢük PAH seviyelerinin olası bir nedeni, yiyecek kaynakları için daha güçlü arı kolonilerinin, daha geniĢ mesafelerde arama yaparak daha temiz ortamlara eriĢme kabiliyetleri ile ilgili olabilir (Kargar ve ark. 2017). Ovaakça bölgesindeki örneklerin toplandığı alan ise ağaçlarla çevrili ormanlık bir alandır. Bitkiler ve ağaçlar, PAH'lar gibi yarı uçucu organik bileĢikleri filtrelemesi nedeniyle karasal ekosistemlerde bu bileĢiklerin çevresel kaderinde kilit bir rol oynamaktadır (Su ve Wania 2005, Terzaghi ve ark. 2013, Chen ve ark. 2016, De Nicola ve ark. 2017). Bu orman filtre etkisi, kentsel bölgeden alınan örneklerdeki PAH konsantrasyonlarının düĢük olmasını açıklamaktadır. Aynı bölgeden farklı örnekleyicilerde tespit edilen PAH konsantrasyonları arasında da farklılıklar görülmektedir (ġekil 4.25). Ovaakça bölgesindeki PAH konsantrasyonları; 3 3 pasif örnekleyicide 7,35±0,84 ng/m , aktif örnekleyici gaz fazında 5,32±1,98 ng/m , 3 aktif örnekleyici partikül fazda 0,81±0,56 ng/m , arılarda 380,87±115,33 ng/g km, polende 261,77±109,64 ng/g km ve ballarda 1811,99±107,50 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesindeki konsantrasyonlar ise; pasif örnekleyicide 3 3 20,60±7,65 ng/m , aktif örnekleyici gaz ve partikül fazda sırasıyla 4,91±3,41 ng/m ve 3 1,84±1,80 ng/m , arılarda 226,34±30,21 ng/g km, polende 357,43±182,60 ng/g km ve ballarda 1535,33±346,85 ng/g km olarak ölçülmüĢtür. Pasif örnekleyicideki PAH konsantrasyonu aktif örnekleyici gaz faz konsantrasyonundan Ovaakça bölgesinde 1,5 kat, Cumalıkızık bölgesinde yaklaĢık 5 kat fazla ölçülmüĢtür. Pasif ve aktif örnekleyicilerdeki PAH konsantrasyonları arasında bir miktar farklılık görülmesi literatürdeki çalıĢmalarla örtüĢmektedir (Esen 2006, He ve Balasubramanian 2010, Pozo ve ark. 2015, Evci 2016, Holt ve ark. 2017). Aktif örnekleyici (haftada bir gün) ve pasif örnekleyiciden (iki haftada bir) örneklerin alınma sürelerindeki farklılıklara dayanarak 68 ölçülen konsantrasyonlar arasında 1,5-5 kat değiĢkenlik görülmesi beklenen bir durumdur. Aktif örnekleyiciye göre pasif örnekleyicideki PAH konsantrasyonunun fazla bulunması, pasif örnekleyicinin partikül fraksiyonunu da örneklediğini göstermektedir. Özellikle yarı kentsel bölgede pasif örnekleyici ile belirlenen PAH konsantrasyonundaki fazlalık aktif örnekleyicinin çalıĢmadığı diğer günlerde atmosfere PAH kaynaklarının salınmıĢ olabilmesi ile iliĢkilendirilebilir. He ve Balasubramanian (2010)’ın Singapur’da yaptıkları çalıĢmada, aktif ve pasif hava örnekleyicisi ile bulunan PAH kütleleri arasında önemli farklılık olmadığını belirtmiĢlerdir. Kalina ve ark. (2017), Kosetice, Çek Cumhuriyeti’nde uzun yıllar yaptıkları çalıĢmaların sonucunda birkaç bileĢik hariç, pasif ve aktif örnekleme arasında uyum olduğunu gözlemlemiĢlerdir. Aktif ve pasif örnekleyicilerle yapılan bazı çalıĢmalarda örnekleme zamanlarının farklı olmasına rağmen çıkan sonuçların uyumlu olduğu görülmüĢtür (Peverly ve ark. 2015). ÇalıĢmamızdaki pasif ve aktif örnekleyici arasındaki iliĢki literatürle benzerlik göstermektedir. Aktif ve pasif örnekleyicideki PAH konsantrasyonları ile arı ve ürünlerindeki konsantrasyonlar arasında yüksek farklılık bulunmaktadır. Kütlesel olarak bakıldığında ise benzerlik görülmektedir. Bu nedenle arı ve ürünlerindeki PAH konsantrasyonlarını kendi içinde karĢılaĢtırarak kütlesel olarak pasif örnekleyici ile arasındaki farklılık 2 incelenmiĢtir (Bölüm 4.6.1). Arılar 5-7 km ’lik alanda dolaĢabildiklerinden bu mesafelerdeki kirlilikleri bünyelerine almaktadırlar (Kargar ve ark. 2017, Badiou- Bénéteau ve ark. 2013, Banganska ve ark. 2015). Bitki ya da çiçeklerden topladığı polenler ile aynı kirletici özelliklerini göstermektedir. Ballardaki kontaminasyon botanik kökene de bağlıdır. Açık morfolojiye sahip nektarlı çiçekler ve bal özleri kirleticilere çok daha fazla maruz kalmaktadır bu nedenle de daha fazla kirlilik belirlenmektedir (Perugini ve ark. 2009, Lambert ve ark. 2012). Ayrıca, ballardaki PAH konsantrasyonunun aynı bölgeden toplanan polen, arı ve diğer örneklerden oldukça yüksek bulunması, balların toplanması sırasında arıcıların kovana müdahalesinde tütsü yakmaları ile açıklanabilir (Lambert ve ark. 2012). Aynı bölgenin PCB ve OCP konsantrasyonları arasında, PAH konsantrasyonlarında olduğu gibi büyük bir farklılık görülmemiĢtir (KiĢisel iletiĢim). Bu durum bal örnekleri toplanırken tütsü/duman kullanımının PAH konsantrasyonlarını arttırdığını doğrulamaktadır. Tütsü/duman 69 malzemesi olarak; lastik ve benzeri cisimler (Kuvanci ve ark. 2014), tezek, mısırın ortasındaki somak, biyokütle, çürümüĢ tahta yada odun parçaları, bez parçaları, iri rende talaĢı ve oluklu mukavva yaygın olarak kullanılmaktadır (http://teknikaricilik.blogspot.com/2006/04/krk-dumani-ve-zellii.html). Bu malzemelerin yakılması PAH emisyon kaynakları arasındadır (C.Lima ve ark. 2005, Alver ve ark. 2012, Zhang ve ark. 2016, Kargar ve ark. 2017). PAH’ların atmosferik ortamda dağılımı, fizyokimyasal özelliklerinde ve emisyon kaynaklarının yoğunluğundaki farklılıklar nedeniyle farklı Ģekilde davranıĢ gösterebilir (He ve Balasubramanian 2010). Aynı örnekleme bölgesinden farklı örnekleyicilerle toplanmıĢ numunelerdeki bireysel PAH'ların ortalama kütle fraksiyonları ġekil 4.26'da karĢılaĢtırılmıĢtır. Şekil 4.26. Örnekleyicilerdeki PAH türlerinin dağılımı 70 Örnekleyicilerden ölçülen PAH'lar arasında benzer bir desen bulunmuĢtur. Ġstatistiksel testler (tek yönlü ANOVA) her iki bölgedeki örnekleyiciler arasında kimyasal dağılım profillerinde anlamlı bir fark olmadığını göstermiĢtir (p>0,05). ġekil 4.26’ya göre baskın PAH türleri incelendiğinde; Ovaakça bölgesinde, pasif örnekleyicide Nap (%72,5), aktif örnekleyicide Phe ve Nap (%27,0, %19,8) en fazla bulunan bileĢiklerdir. Arılarda Fln ve Phe (%30,2), bal örneklerinde ise Phe (%64,8) en baskın bileĢiktir. Cumalıkızık bölgesinde; pasif örnekleyicide ve arılarda Phe (%32,1 ve %30,3) ve Nap (%28,4 ve %25,4), aktif örnekleyicide ve bal örneklerinde Phe (%25,5 ve %50,4) en baskın tür olmuĢtur. Polen örneklerinde her iki bölgede Nap (%53,4 ve 2 %21,9) baskın tür olarak belirtilmiĢtir. Ayrıca her iki bölgede yaklaĢık 7 km ’lik alanda dolaĢan arı örneklerinde yanma kaynaklı PAH'lar (Fl ve Py) ve araç emisyonlarının göstergelerinden olan BaA toplam PAH miktarının %7-10’unu oluĢturmaktadır. Bal örneklerindeki toplam PAH’ların en az yarısını oluĢturan Phe miktarı balların alınması sırasında kullanılan tütsü kaynağı ile iliĢkilidir. Bölgelerin konumları gereği, genel olarak örnekleyicilerdeki Nap ve Phe baskınlığının, trafik kaynaklı ve fosil yakıtların yakılması ile ilgili olduğu söylenebilir. Alınan örneklerdeki PAH’ların halka sayılarının dağılımı ġekil 4.27’de verilmiĢtir. 71 Şekil 4.27. Örnekleyicilerdeki PAH'ların halka sayılarına göre dağılımı Her iki bölgede 2-3 halkalı PAH’ların yani düĢük molekül ağırlıklı PAH’ların baskın olduğu görülmektedir. Tüm örnekleyicilerde her iki bölgedeki halka sayılarının dağılımı 2-3 > 4 >5 > 6 Ģeklindedir. 72 4.6.1 Örnekleyiciler arasındaki ilişki Literatürde canlı organizmalar ve kovan ürünlerinin pasif örnekleyici olarak kullanılabildiği belirtilmiĢtir (Gorecki ve Namiesnik 2002, Herrero-Latorre ve ark. 2017). Örnekleme süresince alınan tüm örneklerin birim farklılıklarından dolayı kütlesel ortalamaları alınmıĢtır. Buna göre pasif hava örnekleyicisi ile aynı dönemde aynı bölgelerden alınan diğer örneklerdeki PAH kütlelerinin yüzdeleri arasındaki korelasyon ġekil 4.28’de verilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde pasif örnekleyici ile polen ve bal örnekleri arasında yüksek 2 korelasyon görülmüĢ (r >0,90 p=0,005<0,05) olup aralarında anlamlı bir iliĢki belirlenmiĢtir. Arı örnekleri ile pasif örnekleyici arasında korelasyon belirlenmemiĢtir 2 (r =0,17 p=0,12>0,05). Cumalıkızık bölgesinde ise pasif örnekleyici ile arı ve bal 2 örnekleri arasında anlamlı bir iliĢki bulunmuĢtur (r >0,70 p=0,0002<0,05). Pasif örnekleyici ile polen örnekleri arasında korelasyon belirlenmesine rağmen aralarında bir 2 iliĢki bulunamamıĢtır (r =0,56 p=0,1>0,05). 73 Şekil 4.28. Örnekleyiciler arasındaki korelasyon 4.6.2 Pozitif matris faktorizasyonu (PMF) ile kaynak belirleme PMF, faktör analiz problemlerinin en küçük kareler yöntemiyle çözümü için kullanılan faktör analiz metodudur. Temel BileĢen Analizi (Principal Component Analysis PCA) gibi birçok konvansiyonel faktör analiz metodunun aksine PMF sadece pozitif değerlerden oluĢan faktörler üretmektedir. Buda oluĢan faktörlerin anlaĢılabilmesini kolaylaĢtırmaktadır. Öngörücü olarak yalnızca PAH'ları kullanan PMF birçok çalıĢmada baĢarılı olmuĢtur (Jang ve ark. 2013, Aydın ve ark. 2014, Dumanoğlu ve ark. 2017). 74 Veriler EPA PMF 5.0 kullanılarak çözülmüĢtür (USEPA 2014). PMF analizleri için iki girdi sayfasının bulunduğu veri dosyası hazırlanmaktadır. GiriĢ veri dosyası konsantrasyon (C) ve belirsizlik (Unc) matrislerinden oluĢmaktadır. Unc, C ve yöntem saptama limiti (MDL) kullanılarak hesaplanmıĢtır. C'nin MDL'den daha büyük olması durumunda, Unc'in 0.1C + MDL / 3 olduğu ve C'nin MDL'den daha az veya ona eĢit olması durumunda sırasıyla C ve Unc, MDL / 2 ve 0.2C + MDL / 3 ile değiĢtirilmiĢtir (USEPA 2014, Aydin ve ark. 2014). Bu çalıĢmada modellenen ve ölçülen kirletici konsantrasyonları arasındaki iliĢki de belirlenmiĢtir. PMF analizi tüm örnekleyiciler (pasif, aktif örnekleyiciler, arı, bal ve polen) için hesaplanmıĢ olup hepsinde 3 kaynak çeĢidi belirlenmiĢ ve kaynak profilleri benzerlik göstermiĢtir. Bu nedenle tek örnekleyicinin PMF sonuçlarının tüm örnekleyicileri temsil ettiği varsayılmıĢtır. Kaynaklar açıklanırken kirleticilerin her faktöre katkısı ve literatürde yapılan benzer çalıĢmalarla karĢılaĢtırılmıĢtır. Ovaakça bölgesinde ölçülen PAH bileĢiklerinin kaynakları ġekil 4.29’da verilmiĢtir. Şekil 4.29. a) Ovaakça bölgesi için PAH kaynaklarının dağılımı, b) Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasındaki iliĢki 75 Ovaakça bölgesinde, araç egsoz emisyonları (%44,40) toplam PAH’lara en yüksek katkıyı sağlamıĢtır (ġekil 4.29a). Odun yakılması ile egsoz emisyonları ve fosil yakıtlar (odun, kömür) ile biyokütlenin yakılması sırasıyla %34,90 ve %20,70 oranında katkı sağlamıĢtır. Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasında çok iyi ve anlamlı 2 bir iliĢki elde edilmiĢtir (r =0,82, p=0,0002<0,001). Ölçülen PAH konsantrasyonlarının kaynak profilleri ġekil 4.30'da verilmiĢtir. Şekil 4.30. Ovaakça bölgesindeki PAH'ların PMF kaynak profilleri 76 PMF analizine göre, ilk iki faktör trafik ile ilgilidir. Ġlk faktör toplam PAH’ların %44,4’ünü açıklamaktadır ve Nap, Py, BaA, BbF, BkF, DahA, IcdP ve BghiP ile yüksek oranda yüklenmiĢtir. Literatürde yapılan çeĢitli çalıĢmalarda, BkF’nin trafik emisyonlarını gösteren bir bileĢik olduğu ve BghiP ve DahA gibi yüksek moleküler ağırlıklı PAH'ların araç egsozlarında baskın PAH'lar olduğu belirtilmiĢtir (Li ve ark. 2011, Çetin ve ark. 2018). BaA, DahA ve BghiP, fosil yakıt yanmasının (kömür veya benzin yanması) göstergeleridir (Bai ve Zhang 2016, Gope ve ark. 2018, Yang ve ark. 2018). Nap, Py, BbF, BkF ve IcdP ise dizel araçların (Iwegbue ve ark. 2016) ve motorlu taĢıtların egzoz emisyonlarının göstergeleri olarak bilinmektedir (Kwon ve Choi 2014, Kargar ve ark. 2017, Yang ve ark. 2018). Bu nedenle, birinci faktörün trafiğin yoğun olduğu Ovaakça bölgesinde araç egsoz emisyonları ile iliĢkili olduğu söylenebilir. Ġkinci faktör, Chr, Phe, Ant, Fl, Py ve BaP ile yüksek oranda yüklenmiĢtir. Bu faktöre en yüksek katkıyı sağlayan Chr, dizel araç emisyonlarının ve Phe kömür yanması veya araçlardan çıkan yanmamıĢ benzin emisyonlarının göstergesi olarak açıklanmıĢtır (Zuo ve ark. 2007, Cetin ve ark. 2018). Chr ayrıca kömür/biyokütle yanmasının göstergesi olarak belirlenmiĢtir (Aydın ve ark. 2014). Bu PAH türleri, odun ve biyokütle yanması (Aydın ve ark. 2014, Schifman ve Boving 2015, Pozo ve ark. 2015, Kargar ve ark. 2017), motorlu taĢıtlar (Ravindra ve ark. 2008, Franco ve ark. 2017) ve sabit kaynaklardan yayılan emisyonların göstergeleri olarak belirtilmiĢtir. Fl ve Py dizel egsoz emisyonlarının göstergesidir (Manoli ve ark. 2016). Bu nedenle, toplam PAH konsantrasyonunun %34,9'unu oluĢturan Faktör 2, biyokütle ve kömür yanmasından kaynaklanan emisyonlar ile dizel araç egsoz emisyonları ile açıklanmaktadır. Üçüncü faktör ise Ace ve Fln ile büyük oranda yüklenmiĢ olup, bu türler ot, odun ve kömür kaynaklı emisyonların ve atıkların yakılmasının göstergesidir (Cvetkovic ve ark. 2015). Toplam PAH’ların %20,7’sini oluĢturan Faktör 3, çim, odun, kömür ve biyokütle emisyonları ile açıklanmaktadır. Cumalıkızık bölgesinde ölçülen PAH bileĢiklerinin kaynakları ġekil 4.31’de verilmiĢtir. 77 Şekil 4.31. a) Cumalıkızık bölgesi için PAH kaynaklarının dağılımı, b) Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasındaki iliĢki Cumalıkızık bölgesinde, odun/biyokütle yakılması ve dizel egsoz emisyonları (%39,8) toplam PAH’lara en yüksek katkıyı sağlamıĢtır (ġekil 4.31a). Bunu %38,3’lük oranla biyokütlenin yakılması ve benzinli araç egsoz emisyonları takip etmiĢtir. Dizel egsoz emisyonları ise toplam PAH’lara %21,9 oranında katkı sağlamıĢtır. ġekil 4.31b’ye göre, ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasında iyi ve anlamlı bir iliĢki elde 2 edilmiĢtir (r =0,57, p=0,0002<0,05). Ölçülen PAH konsantrasyonlarının kaynak profilleri ġekil 4.32'de verilmiĢtir. 78 Şekil 4.32. Cumalıkızık bölgesindeki PAH'ların PMF kaynak profilleri Cumalıkızık bölgesindeki PAH’ların kaynak profili odun ve biyokütlenin yakılması ile araç egsoz emisyonlarından oluĢmaktadır (ġekil 4.32). Faktör 1, dizel araç emisyonlarının göstergelerinden olan Chr'i (%99,2) tanımlamaktadır (Iwegbue ve ark. 2016, Cetin ve ark. 2018). Bu nedenle, Faktör 1, dizel araç emisyonları ile açıklanmaktadır. Son iki faktör biyokütle yakılması ve egsoz emisyonları ile ilgilidir. Ġkinci faktör Nap, Ace ve DahA ile yüksek oranda yüklenmiĢtir (>%60). Ayrıca Act, BbF, BaA, BaP, IcdP ve BghiP %40’ın üzerinde oranlarda hesaplanmıĢtır. Literatürde, BaP, BaA, BghiP, 79 DahA ve IcdP benzinli araçların egsoz emisyonlarının göstergesi olarak belirtilmiĢtir (Esen ve ark. 2008, Aydın ve ark. 2014, Hamid ve ark. 2018). Ayrıca bu PAH'lar taĢıt emisyonlarında baskın olarak bulunmaktadır (Kwon ve Choi 2014, Iwegbue ve ark. 2016, Yang ve ark. 2018). Nap, Act, Ace ve BaP biyokütle yakılması ve benzinli araç emisyonlarının göstergeleri olarak tanımlanmıĢtır (USEPA 2013, Nguyen ve ark. 2018, Hamid ve ark. 2018). Toplam PAH konsantrasyonunun %38,3’ünü oluĢturan faktör 2, biyokütle yanması ve benzinli araç emisyonlarını açıklamaktadır. Üçüncü faktörde Phe ve Ant baskın olup (>%80) ayrıca Fln ve Fl de yüksek oranda hesaplanmıĢtır (>%50). Literatürde Phe ve Ant, biyokütle/odun yakılması sonucu oluĢan emisyonlarda görülmektedir (Pozo ve ark. 2015, Kargar ve ark. 2017). Phe, Ant ve ve Fl dizel araç egsoz emisyonlarının göstergelerindendir (Ravindra ve ark. 2008). Bu nedenle, faktör 3, odun/biyokütle yanması ve dizel araç emisyonları ile açıklanmaktadır. 4.7. Sağlık Riski Değerlendirmesi 4.7.1 Aktif ve pasif hava örnekleyiciler ile arı örneklerinde sağlık riski değerlendirmesi Örnekleyicilerin sağlık riski değerlendirmesinde paralel örneklemenin yapıldığı beĢ aylık örnekleme süresince alınan örneklerin sonuçları kullanılmıĢtır. Toksisite eĢdeğer konsantrasyonu (TEQ), örnekleyicilerde ölçülen her bir PAH türü için toksik eĢdeğer faktörü (TEF) kullanılarak denklem 2.9 ile hesaplanmıĢtır. Çizelge 4.7’de örnekleyicilerdeki TEQ konsantrasyonları verilmiĢtir. 80 Çizelge 4.7. PHÖ, YHHÖ ve arı örneklerindeki TEQ değerleri Ovaakça Cumalıkızık PAH türleri TEF* PHÖ YHHÖ Arı PHÖ YHHÖ Arı 3 3 3 3 (ng/m ) (ng/m ) (ng/g) (ng/m ) (ng/m ) (ng/g) Nap 0,001 0,0046934 0,0025728 TE 0,0052969 0,001343 0,0732941 Acy 0,001 0,0001698 0,0004206 TE 0,0004563 0,0002707 0,0068337 Ace 0,001 0,0001396 0,0001975 0,0235337 0,0001504 0,0002246 0,0027366 Fln 0,001 0,0006347 0,001049 0,1483875 0,0011782 0,0007803 0,0183116 Phe 0,001 0,0017056 0,0018276 0,1487107 0,0070981 0,001815 0,0615494 Ant 0,01 0,0009512 0,0018166 0,0503559 0,0040397 0,0013428 0,0245287 Fl 0,001 0,0006231 0,0005902 0,0459881 0,0032141 0,0007837 0,0182141 Py 0,001 0,0004199 0,0004459 0,0422337 0,00192 0,0006106 0,0188751 BaA 0,1 0,0041426 0,0141935 5,3614871 0,0262614 0,0101734 2,6322317 Chr 0,01 TE 0,0005992 0,0307405 0,0037549 0,0012563 0,0387068 BbF 0,1 0,0035033 0,0116859 TE 0,0149506 0,0387627 0,2774478 BkF 0,1 0,0043853 0,0025336 0,3927863 0,0032499 0,0106122 TE BaP 1 TE 0,0245014 2,1104052 0,0212249 0,0917612 1,1779943 DahA 0,1 0,0016333 0,0173872 0,4207843 0,002136 0,0545379 0,2791658 IcdP 1 TE 0,007061 2,2395211 0,0060674 0,0630487 1,3994283 BghiP 0,001 TE 5,624E-05 0,0026389 3,312E-05 0,0001944 0,0013489 Toplam 0,023002 0,086938 11,01757 0,101032 0,277517 6,030667 *EPA 2010, TE:Tespit edilemedi Örnekleyicilerin toplam TEQ değerleri, PHÖ ve YHHÖ’nde oldukça düĢük iken arı örneklerinde daha yüksek bulunmuĢtur. Arı örneklerinde BaA, BaP ve IcdP türlerinden kaynaklı potansiyel kanserojenik seviye yüksek belirlenmiĢtir. Örnekleyicilerdeki TEQ konsantrasyonları ve birim risk (UR) değeri kullanılarak yaĢam boyu akciğer kanseri riski (LLCR) denklem 2.10 ile hesaplanmıĢ ve Çizelge 4.8’de verilmiĢtir. Çizelge 4.8. Örnekleyicilerdeki kanser riski (LLCR) Ovaakça Cumalıkızık Birim risk YHHÖ YHHÖ (UR) PHÖ Arı PHÖ Arı (Aktif) (Aktif) -5 -6 -6 -4 -6 -5 -4 WHO 8,7x10 2,00x10 7,56x10 9,58x10 8,78x10 2,41x10 5,24x10 -6 -8 -8 -5 -7 -7 -6 EPA 1,1x10 2,53x10 9,56x10 1,21x10 1,11x10 3,05x10 6,63x10 81 -6 -6 -4 Risk değeri; 10 'nın altında ise güvenli seviyeyi, 10 ila 10 arasındakiler düĢük risk -4 seviyesini, 10 'ü aĢan değerler ise ciddi potansiyel sağlık sorunlarını ifade etmektedir (Wang ve ark. 2017, Jia et al. 2018). Çizelge 4.8’de verilen sonuçlara göre, PHÖ ve YHHÖ ile belirlenmiĢ değerlerin güvenli seviyede, arı örneklerindeki değerlerin ise düĢük risk seviyesinde olduğu görülmektedir. 4.7.2 Bal ve polen örneklerinde sağlık riski değerlendirmesi Gıda zincirindeki kirleticiler panelinde, Benzo(a)pirene (BaP) alternatif olarak, dört PAH türünün (PAH4: BaP, benzo(a)antrasen-BaA, benzo(b)fluoranthene-BbF ve chrysene-Chr) konsantrasyonlarının toplamı, genotoksik ve karsinojenik PAH'ların karsinojenisitesinin belirteçleri olarak kabul edilmiĢtir (EFSA 2008, Moret ve ark. 2010, Lambert ve ark. 2012, Ciemniak ve ark. 2013, FS 2015, Yousefi ve ark. 2018). Bu nedenle çalıĢmada örneklediğimiz gıda ürünleri olan bal ve polen için BaP ve PAH4 konsantrasyonları kullanılarak sağlık riski hesaplanmıĢtır. Bal ve polen örneklerinde, 4PAH'ın kanserojen potansiyeli, TEF değerleri ile denklem 2.11 kullanılarak hesaplanmıĢtır. TEQ değerleri Çizelge 4.9’da verilmiĢtir. Çizelge 4.9. Bal ve polen örneklerindeki TEQ değerleri (ng/g) Bal Polen PAH4 TEF* Ovaakça Cumalıkızık Ovaakça Cumalıkızık BaA 0,1 2,526 1,884 1,481 2,713 Chr 0,01 0,293 0,19 0,030 0,184 BbF 0,1 0,677 TE 0,912 1,590 BaP 1 4,303 10,265 11,142 18,061 Toplam 7,799 12,339 13,566 22,547 * EPA 2010 TE: Tespit edilemedi Bal ve polen örneklerindeki ΣTEQ değerleri, Cumalıkızık bölgesinde Ovaakça bölgesine göre daha yüksek belirlenmiĢtir. Bal ve polen örneklerinde ΣTEQ değerine en yüksek katkıyı BaP ve BaA sağlamıĢtır. Ayrıca polen örneklerinde ΣTEQ değerine BaP ve BaA ile birlikte BbF’de katkı sağlamıĢtır. Ovaakça bölgesinden alınan bal örneklerindeki TEQ değerleri 0,29 ile 4,30 ng/g km arasında değiĢirken, Cumalıkızık 82 bölgesinde 0,19 ile 10,27 ng/g km arasında değiĢim göstermiĢtir. Polen örneklerinde ise TEQ değerleri 0,03-11,14 ng/g km (Ovaakça) ve 0,18-18,06 ng/g km (Cumalıkızık) arasında bulunmuĢtur. Iwegbue ve ark. (2016), Nijerya’da bal örneklerinde yaptıkları çalıĢmada TEQ değerilerinin 0,2 to 549 ng/g arasında olduğunu raporlamıĢlardır. ÇalıĢmamızda bulunan TEQ değerleri de bu aralıktadır. EFSA ve ortak FAO/WHO Gıda Katkı Maddeleri Uzman Komitesi (JECFA) tarafından gıdalardaki kanserojen ve genotoksik olan kirleticilerin risk değerlendirmesi için, maruziyet sınırı (MOE) yaklaĢımının kullanılması önerilmektedir. MOE verileri, PAH'ların Benchmark Alt Limit Dozu (BMDL10) değerleri ve günlük kronik alımı (CDI) miktarları kullanılarak tahmin edilmiĢtir (Denklem 2.13). CDI ise denklem 2.12 kullanılarak hesaplanmıĢtır. Hem BaP hem dePAH4 için CDI ve MOE değerleri Çizelge 4.10’da verilmiĢtir. Çizelge 4.10. Bal ve polen örnekleri için CDI (ng/g bw/gün) ve maruz kalma riski Günlük kronik alım (CDI) Maruz kalma riski (MOE) Örnekleme bölgesi Bal Polen Bal Polen BaP PAH4 BaP PAH4 BaP PAH4 BaP PAH4 Ovaakça 0,09 0,16 0,03 0,04 75,52 221,19 204,18 890,09 Cumalıkızık 0,21 0,25 0,05 0,06 31,66 139,8 125,96 535,54 Çizelge 4.10’a göre, bal örneklerindeki BaP için günlük alım miktarı 0,09 (Ovaakça) ve 0,21 (Cumalıkızık) ng/kg bw/gün, ΣPAH4 için ise Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerine ait değerler sırasıyla 0,16 ve 0,25 ng/kg bw/gün olarak bulunmuĢtur. Nijerya’da bal örneklerinde yapılan çalıĢmada maksimum günlük alım miktarı BaP and ΣPAH4 için sırasıyla 1,9 ve 18 ng/kg bw/gün olarak belirlenmiĢtir (Iwegbue ve ark. 2016). Bu çalıĢmanın sonuçları, bal örneklerindeki PAH’ların bu göstergelerinin alım miktarlarının oldukça düĢük olduğunu göstermiĢtir. Ġtalya’da birçok bölgede çalıĢılan propolis örneklerinde ise günlük alım miktarı BaP için 0,00 – 4,57 ng/kg bw/gün arasında belirlenmiĢ olup (Moret ve ark. 2010), bal ve polen örneklerimizde bulunan değerler bu aralıklarda kalmaktadır. Bal ve polen örneklerinde ise BaP-MOE ve ΣPAH4-MOE değerlerinin, Ovaakça bölgesinde daha yüksek olduğu görülmüĢtür. Bu durum, fosil yakıt kullanımı ve trafik 83 yoğunluğunun Cumalıkızık bölgesine göre fazla olduğu Ovaakça bölgesindeki arılığın konumu ile açıklanabilir. MOE değeri; 10,000'dan düĢük olduğunda tüketici sağlığı için potansiyel bir riski göstermektedir (EFSA 2008, EPA 2010, Moret ve ark. 2010, Santonicola ve ark. 2017, Yousefi ve ark. 2018, Bogdanović ve ark. 2019). Sonuçlar incelendiğinde, BaP-MOE ve ΣPAH4-MOE değerleri 10,000'un üzerindedir ve bu da incelediğimiz bal ve polen örneklerinin tüketimiyle iliĢkili sağlık sorunu olmadığını göstermektedir. Ayrıca, bal ve polen örneklerindeki PAH'ların yaĢam boyu kanser riski (ILCR), denklem 2.14 ile hesaplanmıĢ ve Çizelge 4.11’de verilmiĢtir. Çizelge 4.11. Bal ve polen örneklerindeki ILCR değerleri Ovaakça Cumalıkızık Bal Polen Bal Polen -6 -7 -6 -7 1,09x10 2,71x10 1,72x10 4,50x10 -6 -6 -4 ILCR değeri; 10 'nın altında güvenli seviyede, 10 ila 10 arasındakiler düĢük risk -4 seviyesinde olduğunu ve 10 'ü aĢan değerler ise ciddi potansiyel sağlık sorunlarını ifade etmektedir (Wang ve ark. 2017, Jia et al. 2018). Sonuç olarak, her iki bölgede bal örneklerinde bulunan ILCR değerleri düĢük risk seviyesinde, polen örneklerinde ise ILCR değerleri güvenli seviyede tespit edilmiĢtir. 84 5. SONUÇLAR ÇalıĢma literatürde ilk kez yapılmıĢ olan beĢ farklı örnekleyicinin kullanılması ile gerçekleĢtirilmiĢtir. Kentsel (Ovaakça) ve yarı-kentsel (Cumalıkızık) özellikteki arıcılığın yapıldığı bölgelerden PHÖ ve YHHÖ ile hava örnekleri ayrıca biyolojik göstergeler olarak kullanılan arı, bal ve polen örnekleri toplanmıĢtır. ÇalıĢma Mayıs 2017-Nisan 2018 yılları arasında gerçekleĢtirilmiĢtir. YHHÖ ile arı, bal ve polen örnekleri, arıcılık sezonu olan Mayıs-Eylül 2017 tarihleri arasında, PHÖ örnekleri ise ilave olarak bir yıl boyunca toplanmıĢ ve bölgelerdeki atmosferik PAH konsantrasyonları hakkında bilgi edinilmiĢtir. Toplanan örnekler, literatürde kabul görmüĢ metotlar kullanılarak, kalite kontrol ve kalite güvenirlik Ģartlarına dikkat edilerek analiz edilmiĢtir. Analiz sonucunda elde edilen veriler Ģahitlere göre düzenlenmiĢ ve LOD değerinin üzerinde kalan veriler çalıĢma kapsamında kullanılmıĢtır. Yapılan bu çalıĢma ile elde edilen sonuçlar aĢağıda özet olarak verilmiĢtir. YHHÖ ile örnekleme periyodu boyunca gaz faz, partikül faz ve toplam (gaz+partikül) PAH’ların ortalama konsantrasyonları hesaplanmıĢtır. Ortalama Σ16PAH konsantrasyonu Ovaakça ve Cumalıkızık bölgeleri için sırasıyla 6,06 ± 2,19 (2,18 - 3 3 3 10,78 ng/m ) ve 6,75 ± 4,06 ng/m (1,08 – 16,54 ng/m ) olarak tespit edilmiĢtir. Ovaakça örnekleme bölgesinde gaz fazdaki ortalama Σ16PAH konsantrasyonu 5,32 ± 3 3 1,98 ng/m , partikül fazda ise Σ15PAH konsantrasyonu 0,81 ± 0,56 ng/m bulunurken Cumalıkızık bölgesine ait Σ16PAH’ın gaz fazındaki ve partikül fazındaki konsantrasyon 3 3 değerleri sırasıyla 4,91 ± 3,41 ng/m ve 1,84 ± 1,82 ng/m olarak ölçülmüĢtür. Böylece havadaki PAH'ların çoğunluğu gaz fazında bulunduğu ve partiküle bağlı PAH'ların içeriğinin düĢük olduğu belirlenmiĢtir. Toplam PAH konsantrasyonunun %87,6 (Ovaakça) ve %72,7 (Cumalıkızık)’si gaz fazında belirlenmiĢtir. Her iki örnekleme bölgesinde 4, 5 ve 6 halkalara sahip PAH bileĢiklerinin partikül fazında yüksek oranda, 2 ve 3 halkalı türlerin ise gaz fazında baskın olduğu görülmüĢtür. Sıcaklık ve Σ16PAH konsantrasyonları arasında anlamlı bir iliĢki (Pearson korelasyonu, 2 2 Ovaakça r =0,14 p=0,54; Cumalıkızık r =0,28 p=0,63; p>0,05) bulunamamıĢtır. Bu sonuç, doğal kaynaklardan kaynaklanan buharlaĢmanın, ortam havasında ölçülen 85 PAH'ların ana nedeni olamayacağını açıkça göstermiĢtir. Literatürdeki birçok çalıĢmanın sonuçları incelenmiĢ, çalıĢmamızda belirlenen PAH konsantrasyonlarından oldukça yüksek olduğu görülmüĢtür. Gaz ve partikül faz PAH dağılımlarının açıklanmasında çeĢitli yaklaĢımlar kullanılmıĢtır. Deneysel gaz/partikül dağılım o değerleri (Kp), PAH bileĢiklerinin soğutulmuĢ sıvı buhar basıncı (PL ) değerleri ile korele edilerek kirleticilerin dengeye ulaĢıp-ulaĢmadığı belirlenmeye çalıĢılmıĢtır. Ayrıca oktanol-hava (KOA) ve kurum-hava (KSA) yaklaĢımları üzerinde durulmuĢ olup, deneysel ve modellenen Kp değerleri arasında hem absorpsiyon ve hemde 2 adsorpsiyonun önemli bir iliĢki gösterdiği tespit edilmiĢtir (Ovaakça r =0,743 2 p=<0,001; Cumalıkızık r = 0,723 p=<0,001; p <0,05). Havanın sıcaklığına bağlı olarak konsantrasyonlardaki değiĢme Clausius-Clapeyron denklemi ile incelenmiĢtir. Elde edilen değerler göstermiĢtir ki, yüzeylerden buharlaĢma sonucu oluĢan değerler atmosferik konsantrasyon değerlerini açıklamaya tek baĢına yetmemekte ve örnekleme bölgelerindeki PAH kaynakları konsantrasyonlar üzerinde daha baskın bir etkiye sahiptir. PHÖ ile Ovaakça bölgesinde toplam PAH konsantrasyonu yıl boyunca 3,51 ile 93,02 3 3 ng/m arasında değiĢmekte iken Cumalıkızık bölgesinde 14,57 ile 86,43 ng/m arasında değiĢim göstermiĢtir. Yıllık ortalama Σ15PAH konsantrasyonu Ovaakça bölgesinde 3 3 25,47 ± 30,84 ng/m , Cumalıkızık bölgesinde ise 31,48 ± 22,21 ng/m olarak belirlenmiĢtir. Her iki bölgede de Phe ve Nap baskın tür olarak belirlenmiĢtir. PAH konsantrasyonlarının zamana göre değiĢimi incelendiğinde, Cumalıkızık bölgesinde daha yüksek konsantrasyonlar gözlenmektedir. Ovaakça bölgesinde sıcaklık 2 dalgalanmaları ile PAH konsantrasyonları arasında korelasyon gözlenirken (r =0,52 p=0,008, p<0,05), Cumalıkızık bölgesinde herhangi bir korelasyon görülmemiĢtir 2 (r =0,22 p=0,49, p>0,05). Yıl boyu alınan örneklerde PAH konsantrasyonlarının mevsimsel değiĢimi incelenmiĢtir. Ovaakça bölgesinde en yüksek PAH konsantrasyonunun kıĢ mevsiminde olduğu ve bunu sonbahar, yaz ilkbahar ve mevsiminin izlediği görülmüĢtür. 86 Cumalıkızık bölgesinde ise en yüksek PAH konsantrasyonu ilkbaharda belirlenmiĢtir. Kentsel bölge olan Ovaakça için artan hava sıcaklığıyla PAH konsantrasyonlarında bir azalma gözlenmiĢtir. PAH'ların mevsimsel değiĢimi, soğuk mevsimde konut ısıtması ve trafik yoğunluğundaki değiĢikliklere bağlı olmaktadır. Cumalıkızık bölgesinde ilkbahar ve kıĢ mevsimlerinde görülen yüksek PAH konsantrasyonları, kıĢın ısınmalı sezonun baĢlaması ile, ilkbahar mevsiminde ise bölgenin tarımsal alanlara olan yakınlığı nedeniyle bahçelerin bakımı sırasında artıkların yakılmasına dikkat çekmektedir. PAH konsantrasyonları literatürdeki bazı çalıĢma sonuçları ile uyum göstermiĢtir. Arı örneklerinde Ovaakça bölgesindeki ortalama Σ13PAH konsantrasyonu 380,87 ± 115,33 ng/g km iken Cumalıkızık bölgesinde ortalama Σ15PAH konsantrasyonu 226,34 ± 30,21 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Bölgeler arası PAH konsantrasyonları arasında yapılan varyans analizi (ANOVA) sonucunda istatistiksel olarak anlamlı bir fark olduğu tespit edilmiĢtir (p=0,002<0,05). Ovaakça bölgesinde Phe, Cumalıkızık bölgesinde ise Nap baskın tür olarak tespit edilmiĢtir. Cumalıkızık bölgesine göre Ovaakça bölgesinde daha yüksek PAH konsantrasyonları gözlenmiĢtir. En yüksek PAH konsantrasyonu Ovaakça bölgesinde Eylül ayında, Cumalıkızık bölgesinde ise Mayıs ayında belirlenmiĢtir. Ovaakça bölgesinde, Mayıs ayından itibaren sıcaklık değerlerinin artması ile PAH konsantrasyonlarında azalma gözlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesinde ise tam tersi durum Temmuz ayı itibari ile sıcaklığın azalması sonucu konsantrasyonun da azaldığı görülmüĢtür. Bu durum örneklemenin olduğu Mayıs-Eylül 2017 tarihlerindeki ortalama sıcaklık değerleri ile konsantrasyonlar arasında yapılan Spearman korelasyon testi sonucu ile doğrulanmıĢtır. Ovaakça bölgesinde sıcaklık ile konsantrasyon arasındaki r= -0,718 belirlenmiĢ ve yüksek korelasyon bulunmuĢtur (p=0,13>0,05). Cumalıkızık bölgesinde ise sıcaklık ile konsantrasyon arasındaki r= -0,205 olarak belirlenmiĢ ve korelasyon bulunamamıĢtır (p=0,68>0,05). Bal örneklerinde Ovaakça bölgesinde ΣPAH konsantrasyonu 1596,68 - 2034,21 ng/g km arasında değiĢirken ortalama Σ12PAH konsantrasyonu 1811,99 ± 107,50 ng/g km’dir. Cumalıkızık bölgesinde ise ΣPAH konsantrasyonu 592,24 - 1882,66 ng/g km arasında değiĢim gösterirken Σ16PAH konsantrasyonu 1535,33 ± 346,85 ng/g km olarak ölçülmüĢtür. Bal örneklerinde baskın PAH türü, Phe olarak belirlenmiĢtir. Ovaakça 87 bölgesinde, Temmuz ayından itibaren sıcaklık değerlerinin artması ile PAH konsantrasyonlarında artıĢ gözlenmiĢtir. Cumalıkızık bölgesinde ise Ağustos ayında sıcaklığın azalması ile Temmuz ayına göre PAH konsantrasyonunda azalma görülmektedir. Bu durum örneklemenin olduğu Temmuz-Eylül 2017 tarihlerindeki ortalama sıcaklık değerleri ile konsantrasyonlar arasında yapılan pearson korelasyon testi sonucuna göre; Ovaakça bölgesinde r= -0,997 (p=0,04<0,05) olarak hesaplanmıĢ ve negatif yönde yüksek korelasyon bulunmuĢtur. Cumalıkızık bölgesinde ise r= -0,791 p=0,42>0,05 olarak hesaplanmıĢ ve sıcaklık ile konsantrasyon arasında anlamlı bir iliĢki bulunamamıĢtır. Tütsü kullanımının yasaklanmıĢ olduğu literatürdeki çalıĢmalarla karĢılaĢtırıldığında tütsü kullanılarak toplamıĢ olduğumuz örneklerde oldukça yüksek PAH konsantrasyonları tespit edilmiĢtir. Ballardaki PAH konsantrasyonunun aynı bölgeden toplanan polen, arı ve diğer örneklerden oldukça yüksek bulunması, aynı bölgenin PCB ve OCP konsantrasyonları arasında, PAH konsantrasyonlarında olduğu gibi büyük bir farklılık görülmemesi (KiĢisel iletiĢim), balların toplanması sırasında arıcıların kovana müdahalesinde tütsü yakmaları ile açıklanmaktadır. Polen örneklerindeki Σ15PAH konsantrasyonu Ovaakça ve Cumalıkızık bölgelerinde sırasıyla 119,28-566,40 ng/g km ve 92,44-645,60 ng/g km aralığında değiĢmektedir. Ortalama Σ15PAH konsantrasyonu ise Ovaakça bölgesinde 261,77± 109,64 ng/g km iken Cumalıkızık bölgesinde 357,43 ± 182,60 ng/g km olarak belirlenmiĢtir. Polen örneklerinde Nap baskın kirletici türü olarak tespit edilmiĢtir. Polen örneklerinde de arı örneklerinde olduğu gibi en yüksek PAH konsantrasyonu, Cumalıkızık bölgesinde Mayıs ayında, Ovaakça bölgesinde ise Ağustos ayında ölçülmüĢtür. PAH konsantrasyonları ile ortalama sıcaklık değerleri arasında yapılan pearson korelasyonu, Ovaakça bölgesinde r= 0,797 p=0,13>0,05; Cumalıkızık bölgesinde ise r= -0,724 p=0,16>0,05 olarak hesaplanmıĢ ve yüksek korelasyon belirlenmesine rağmen anlamlı bir iliĢki bulunamamıĢtır. Örnekleyiciler karĢılaĢtırıldığında, PAH konsantrasyonları dağılımı Ovaakça bölgesinde bal>arı>polen>harner>aktif-gaz faz>aktif-partikül faz olarak, Cumalıkızık bölgesinde ise, bal>polen>arı>harner>aktif-gaz faz>aktif-partikül faz Ģeklinde değiĢmektedir. 88 Cumalıkızık bölgesinde arı ve bal örnekleri hariç diğer örneklerde belirlenen PAH konsantrasyonları Ovaakça bölgesine göre daha yüksek ölçülmüĢtür. Cumalıkızık bölgesinin etrafının açıklık olması, bölgede tarımsal faaliyetlerin yapılması ve rekreasyon alanlarının bölgeye yakın olmasının PAH konsantrasyonlarını arttırdığı düĢünülmektedir. Etrafının ağaçlarla kaplı olduğu Ovaakça bölgesindeki orman filtre etkisi örneklerdeki PAH konsantrasyonlarının düĢük olmasını açıklamıĢtır. Pasif örnekleyicideki PAH konsantrasyonu aktif örnekleyici gaz faz konsantrasyonundan Ovaakça bölgesinde 1,5 kat, Cumalıkızık bölgesinde yaklaĢık 5 kat fazla ölçülmüĢtür. Pasif ve aktif örnekleyicilerdeki PAH konsantrasyonları arasında bir miktar farklılık görülmesi literatürdeki çalıĢmalarla örtüĢmektedir. Aktif örnekleyici (haftada bir gün) ve pasif örnekleyiciden (iki haftada bir) örneklerin alınma sürelerindeki farklılıklara dayanarak ölçülen konsantrasyonlar arasında 1,5-5 kat değiĢkenlik görülmesi beklenen bir durumdur. Aktif örnekleyiciye göre pasif örnekleyicideki PAH konsantrasyonunun fazla bulunması, pasif örnekleyicinin az miktarda da olsa partikül fraksiyonunu da örneklediğini göstermiĢtir. Özellikle yarı kentsel bölgede pasif örnekleyici ile belirlenen PAH konsantrasyonundaki fazlalık aktif örnekleyicinin çalıĢmadığı diğer günlerde atmosfere PAH kaynaklarının salınmıĢ olabilmesi ile iliĢkilendirilmiĢtir. Pasif hava örnekleyicisi ile aynı dönemde aynı bölgelerden alınan arı, bal ve polen örneklerindeki PAH kütlelerinin yüzdeleri arasındaki korelasyon incelenmiĢ ve örnekleyiciler arasındaki iliĢki değerlendirilmiĢtir. Ovaakça bölgesinde pasif örnekleyici 2 ile polen ve bal örnekleri arasında yüksek korelasyon görülmüĢ (r >0,90 p=0,005<0,05) olup aralarında anlamlı bir iliĢki belirlenmiĢtir. Arı örnekleri ile pasif örnekleyici 2 arasında korelasyon belirlenememiĢtir (r =0,17 p=0,12>0,05). Cumalıkızık bölgesinde ise pasif örnekleyici ile arı ve bal örnekleri arasında anlamlı bir iliĢki bulunmuĢtur 2 (r >0,70 p=0,0002<0,05). Pasif örnekleyici ile polen örnekleri arasında korelasyon 2 belirlenmesine rağmen aralarında bir iliĢki bulunamamıĢtır (r =0,56 p=0,1>0,05). PAH kaynakları, PMF yöntemi kullanılarak belirlenmiĢtir. Ovaakça bölgesinde, araç egsoz emisyonları (%44,40) toplam PAH’lara en yüksek katkıyı sağlamıĢtır. Odun 89 yakılması ile egsoz emisyonları ve fosil yakıtlar (odun, kömür) ile biyokütlenin yakılması sırasıyla %34,90 ve %20,70 oranında katkı sağlamıĢtır. Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasında çok iyi ve anlamlı bir iliĢki elde edilmiĢtir 2 (r =0,82, p=0,0002<0,001). Cumalıkızık bölgesinde, odun/biyokütle yakılması ve dizel egsoz emisyonları (%39,8) toplam PAH’lara en yüksek katkıyı sağlamıĢtır. Bunu %38,3’lük oranla biyokütlenin yakılması ve benzinli araç egsoz emisyonları takip etmiĢtir. Dizel egsoz emisyonları ise toplam PAH’lara %21,9 oranında katkı sağlamıĢtır. Ölçülen ve modellenen PAH konsantrasyonları arasında iyi ve anlamlı bir iliĢki elde 2 edilmiĢtir (r =0,57, p=0,0002<0,05). Alınan örneklerdeki PAH’ların sağlık açısından etkileri incelenmiĢtir. Hava örnekleri ile arı örnekleri birlikte, gıda ürünü olan bal ve polen ayrı değerlendirilmiĢtir. TEF değerleri kullanılarak toksisite eĢdeğer konsantrasyonları (TEQ) belirlenmiĢtir. Gıda ürünlerindeki sağlık riskinin maruz kalma sınırı (MOE) ile değerlendirilmesi kabul görmüĢtür. Buna göre, bal ve polen örneklerinde BaP ve PAH4 için BaP-MOE ve ΣPAH4-MOE değerleri sınır değer olan 10,000'un üzerinde hesaplanmıĢtır. Bu da incelediğimiz bal ve polen örneklerinin tüketimiyle iliĢkili sağlık sorunu olmadığını göstermiĢtir. Ayrıca hesaplanan kanser riski; her iki bölgede PHÖ, YHHÖ ve polen örnekleri için güvenli seviyede, arı ve bal örneklerinde ise düĢük risk seviyesinde tespit edilmiĢtir. 90 KAYNAKLAR Akyuz, M., Cabuk, H. 2010. Gas-particle partitioning and seasonal variation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of Zonguldak, Turkey. Science of the Total Environment, 408 (2010): 5550–5558. Alvarez, A.L., Pozo, K., Paez, M.I., Estellano, V.H., Llanos, Y., Focardi, S. 2016. Semivolatile Organic Compounds (SVOCs) in the atmosphere of Santiago de Cali, Valle del Cauca, Colombia along north-south transect using polyurethane foam disk as passive air samplers. Atmospheric Pollution Research, 7 (2016): 945-953. Alver, E., Demirci, A., Özcimder, M. 2012. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar ve Sağlığa Etkileri. Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi 3 (1): 45-52. Amorena, M., Visciano, P., Giacomelli, A., Marinelli, E., Sabatini, A.G., Medrzycki, P., Persano Oddo, L., De Pace, F.M., Belligoli, P., Di Serafino, G., Saccares, S., Formato, G., Langella, V., Perugini, M. 2009. Monitoring of levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in bees caught from beekeeping: remark 1. Vet Res Commun, (2009): 33, (Suppl 1): S165–S167. Badiou-Bénéteau, A., Benneveau, A., Géret, F., Delatte, H., Becker, N., Brunet, J.L., Reynaud, B., Belzunces, L.P. 2013. Honeybee biomarkers as promising tools to monitor environmental quality. Environment International 60 (2013): 31–41. Bai, H., Zhang, H. 2016. Characteristics, sources, and cytotoxicity of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in urban roadside areas of Hangzhou, China. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 52:4, 303-312. Bargańska, Z., Ślebioda, M., Namieśnik, J. 2015. Honey bees and their products - bioindicators of environmental contamination. Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 46, 3: 235-248. Barranco, A., Alonso-Salces, R.M., Bakkali, A., Berrueta, L. A., Gallo, B., Vicente, F., Sarobe, M. 2003. Solid-phase clean-up in the liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils, Journal of chromatography A, 988: 33-40. Basu, N., Scheuhammer, A.M., Bursian, S.J., Elliott, J., Rouvinen-Watt, K., Chan, H.M. 2007. Mink as a sentinel species in environmental health. Environ. Res. 103: 130– 144. Batelková, P., Borkovcová, I., Čelechovská, O., Vorlová, L., Bartáková, K. 2012. Polycyclic aromatic hydrocarbons and risk elements in honey from the South Moravian region (Czech Republic). Acta Vet. Brno, 81: 169–174. Battaloglu, R., Yalcin, F., Yakupoglu, E., Ilbeyli, N., Yalcin, M.G. 2013. Multivariate analyses to determine the origin of some polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in honey samples. Oxidation Communications, 39 (2): 1547–1554. Beyer, M., Lenouvel, A., Guignard, C., Eickermann, M., Clermont, A., Kraus, F., Hoffmann, L. 2018. Pesticide residue profiles in bee bread and pollen samples and the survival of honeybee colonies—a case study from Luxembourg. Environmental Science and Pollution Research. https://doi.org/10.1007/s11356-018-3187-4 Birgul, A., Tasdemir, Y. 2015. Concentrations, Gas-Particle Partitioning, and Seasonal Variations of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons at Four Sites in Turkey. Arch Environ Contam. Toxicol, 68: 46–63. 91 Birgul, A., Tasdemir, Y., Cindoruk, S.S. 2011. Atmospheric wet and dry deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) determined using a modified sampler. Atmospheric Research 101: 341–353. Birgül, A. 2013. Bursa atmosferindeki Poliaromatik hidrokarbonların (PAH’ların) seviyeleri ve çökelme mekanizmaları. Doktora Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Fakültesi, Bursa Bogdanov, S. 2006. Contaminants of bee products. Apidologie 37: 1-18. Bogdanović, T., Pleadin, J., Petričević, S., Listeš, E., Sokolić, D., Marković, K., Ozogul, F., Šimat, V. 2019. The occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in fish and meat products of Croatia and dietary exposure. Journal of Food Composition and Analysis 75 (2019): 49–60. Bohlin, P., Audy, O., Skrdlíkova, L., Kukucka, P., Pribylova, P., Prokes, R., Vojta, S., Klanova, J. 2014. Outdoor passive air monitoring of semi volatile organic compounds (SVOCs): a critical evaluation of performance and limitations of polyurethane foam (PUF) disks. Environ. Sci. Process. Impacts 16: 433-444. Bootdee, S., Chantara, S., Prapamontol, T. 2016. Determination of PM2.5 and polycyclic aromatic hydrocarbons from incense burning emission at shrine for health risk assessment. Atmospheric Pollution Research, 7 (2016): 680-689. Bozlaker, A., Odabaşı, M., Müezzinoğlu, A. 2008. Dry deposition and soil-air gas exchange of polychlorinated biphenyls (PCBs) in an industrial area, Environmental Pollution, 156: 784-793. Calatayud-Vernich, P., Calatayud, F., Simό, E., Picό, Y. 2018. Pesticide residues in honey bees, pollen and beeswax: Assessing beehive exposure. Environmental Pollution 241 (2018): 106-114. Callen, M.S., de la Cruz, M.T., Lopez, J.M., Murillo, R., Navarro, M.V., Mastral, A.M. 2008. Some inferences on the mechanism of atmospheric gas/particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) at Zaragoza (Spain). Chemosphere, 73 (2008): 1357–1365. Carratala, A., Moreno-Gonzalez, R., Leon, V.M. 2017. Occurrence and seasonal distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and legacy and current-use pesticides in air from a Mediterranean coastal lagoon (Mar Menor, SE Spain). Chemosphere, 167 (2017): 382-395. Cetin, B., Ozturk, F., Keles, M., Yurdakul, S. 2017. PAHs and PCBs in an Eastern Mediterranean megacity, Istanbul: Their spatial and temporal distributions, air-soil exchange and toxicological effects. Environmental Pollution, 220 (2017): 1322-1332. Cetin, B., Yurdakul, S., Keles, M., Celik, I., Ozturk, F., Dogan, C. 2017. Atmospheric concentrations, distributions and air-soil exchange tendencies of PAHs and PCBs in a heavily industrialized area in Kocaeli, Turkey. Chemosphere, 183 (2017): 69-79. Cetin, B., Yurdakul, S., Gungormus, E., Ozturk, F., C. Sofuoglu, S. 2018. Source apportionment and carcinogenic risk assessment of passive air sampler-derived PAHs and PCBs in a heavily industrialized region. Science of the Total Environment, 633 (2018): 30–41. Chaemfa, C., Barber, J.L., Kim, K.S., Harner, T., Jones, K.C. 2009. Further studies on the uptake of persistent organic pollutants (POPs) by polyurethane foam disk passive air samplers. Atmospheric Environment, 43 (2009): 3843–3849. 92 Chen, L., Liu, C., Zou, R., Yang, M., Zhang, Z. 2016. Experimental examination of effectiveness of vegetation as bio-filter of particulate matters in the urban environment. Environmental Pollution, 208 (2016): 198-208. Chiesa, L.M., Labella, G.F., Giorgi, A., Panseri, S., Pavlovic, R., Bonacci, S., Arioli, F. 2016. The occurrence of pesticides and persistent organic pollutants in Italian organic honeys from different productive areas in relation to potential environmental pollution. Chemosphere, 154 (2016): 482-490. Chirico, R., Spezzano, P., Cataldi, D. 2007. Gas- Particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons during the spring and summer in a suburban site near major traffic arteries. Polycyclic Aromatic Compounds, 27 (5): 401-423. Chung, S.W.C., Chen, B.L.S. 2011. Determination of organochlorine pesticide residues in fatty foods: A critical review on the analytical methods and their testing capabilities. Journal of Chromatography A, 1218 (2011): 5555– 5567 Ciemniak, A., Witczak, A., Mocek, K. 2013. Assessment of honey contamination with polycyclic aromatic hydrocarbons, Journal of Environmental Science and Health, Part B, 48 (11): 993-998. Cindoruk, S.S., Esen, F., Tasdemir, Y. 2007. Concentration and gas/particle partitioning of polychlorinated biphenyls (PCBs) at an industrial site at Bursa, Turkey. Atmospheric Research, 85 (2007): 338–350. Cindoruk, S.S., Tasdemir, Y. 2007. Characterization of gas/particle concentrations and partitioning of polychlorinated biphenyls (PCBs) measured in an urban site of Turkey, Environ. Pollut., 148: 325-333. C.Lima, A.L., Farrington, J.W., Reddy, C.M. 2005. Combustion-Derived Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Environment—A Review Environmental Forensics, 6: 109–131. Conti, M.E. and Botre, F. 2001. Honeybees and their products as potential bioindicators of heavy metals contamination. Environmental Monitoring and Assessment 69: 267–282. Corredera, L., Bayarri, S., Pérez-Arquillué, C., Lázaro, R., Molino, F., Herrera, A. 2014. Evaluation of Heavy Metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Honeys from Different Origins. Journal of Food Protection, Vol. 77 (3): 504–509. Cvetkovic, A., Jovasevic-Stojanovic, M., Markovic, D., Ristovski, Z. 2015. Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons in the metropolitan area of Belgrade, Serbia. Atmospheric Environment, 112 (2015): 335-343. Dachs, J., Eisenreich, S.J. 2000. Adsorption onto aerosol soot carbon dominates gas- particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons. Environ Sci Technol., 34(17): 3690–3697. Demircioglu, E., Sofuoglu, A., Odabasi, M.,2011. Particle-phase dry deposition and air–soil gas exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Izmir, Turkey. Journal of Hazardous Materials, 186 (2011): 328–335. De Nicola, F., Grana, E.C., Mahía, P.L., Lorenzo, S.M., Rodríguez, D.P., Retuerto, R., Carballeira, A., R. Aboal, J., Fernandez, J.A. 2017. Evergreen or deciduous trees for capturing PAHs from ambient air? A case study. Environmental Pollution, 221 (2017): 276-284. Dobrinas, S., Birghila, S., Coatu, V. 2008. Assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in honey and propolis produced from various flowering trees and plants in Romania. Journal of Food Composition and Analysis, 21: 71–77. 93 Doğan, M. 2013. Ege Bölgesinde Üretilen Hayıt ve Çam Ballarında Isıtmanın ve Depolama Süresinin Hidroksi Metil Furfurol Miktarı ve Diastaz Sayısı Üzerine Etkisi. Yüksek Lisans Tezi, Adnan Menderes Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Aydın. Dorina, S., Becze, A., Cadar, O., Roman, M., Tanaselia, C. 2017. Polycyclic aromatic hydrocarbons and heavy metals contamination in honey from Cluj County, Romania. Agriculture - Science and Practice. 1 (2): 101-102. Dornhaus, A. and Chittka, L. 2004. Why do honey bees dance?. Behav Ecol Sociobiol., 55: 395–401. Dumanoglu, Y., O. Gaga, E., Gungormus, E., Sofuoglu, S.C., Odabasi, M. 2017. Spatial and seasonal variations, sources, air-soil exchange, and carcinogenic risk assessment for PAHs and PCBs in air and soil of Kutahya, Turkey, the province of thermal power plants. Science of the Total Environment, 580 (2017): 920–935. E.C. 2011. Commission Regulation (EU) No 835/2011 of 19 August 2011 amending Regulation (EC) No 1881/2006 as regards maximum levels for polycyclic aromatic hydrocarbons in foodstuffs. Official Journal of the European Union, L214:5. E.C. 2015. Commission Regulation (EU) No 2015/1933 of 27 October 2015 amending Regulation (EC) No 1881/2006 as regards maximum levels for polycyclic aromatic hydrocarbons in cocoa fibre, banana chips, food supplements, dried herbs and dried spices, Off. J. EuropeanUnion, 2015, 282/11. Ellickson, K.M., McMahon, C.M., Herbrandson, C., Krause, M.J., Schmitt, C.M., Lippert, C.J., Pratt, G.C. 2017. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in air using passive sampling calibrated with active measurements. Environmental Pollution, 231. 487-496. Ergönül, P.G., Kaya, D. 2015. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar ve Gıdalarda Önemi. CBÜ Fen Bil. Dergisi, 11 (2): 143-153. Esen, F. 2006. Bursa atmosferindeki polisiklikaromatik hidrokarbonların (PAH’ların) Gaz/Partikül konsantrasyon dağılımları ve kuru çökelme miktarları. Doktora Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa. Esen, F., Cindoruk, S.S., Tasdemir, Y. 2006. Ambient concentrations and gas/ particle partitioning of PAHs in an Urban Site in Turkey. Environmental Forensics, 7: 303-312. Esen, F., Tasdemir, Y., Vardar, N. 2008. Atmospheric concentrations of PAHs, their possible sources and gas-to-particle partitioning at a residential site of Bursa, Turkey. Atmospheric Research, 88 (2008): 243–255. Esen, F., Tasdemir, Y., Bozkurt, Y.M. 2019. Assessments of seasonal trend, gas– particle partitioning and deposition flux of polycyclic aromatic hydrocarbons at a semi- rural site. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 54 (6): 572-581. ESFA, 2008. Scientific opinion of the panel on contaminants in the food chain on a request from the European Commission on polycyclic aromatic hydrocarbons in food. The EFSA Journal, 724: 6–32. http://www.efsa.europa.eu/en/scdocs/doc/s724.pdf Estellano, V.H., Pozo, K., Harner, T., Corsolini, S., Focardi, S. 2012. Using PUF disk passive samplers to simultaneously measure air concentrations of persistent organic pollutants (POPs) across the Tuscany Region, Italy. Atmospheric Pollution Research, 3 (2012): 88-94 European Commission, Commission Regulation (EU). 2011. No 835/2011 of 19 August 2011. Amending Regulation (EC) No 1881/2006. As regards maximum levels for polycyclic aromatic hydrocarbons in foodstuffs. Official Journal of the European Union. 94 Evci, Y.M. 2016. Aktif ve pasif örnekleme yöntemleri ile polihalkalı aromatik hidrokarbonların (PAH) mevsimsel değiĢiminin incelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa. Finardi, S., Radicea, P., Cecinatob, A., Gariazzo, C., Gherardi, M., Romagnoli, P. 2017. Seasonal variation of PAHs concentration and source attribution through diagnostic ratios analysis. Urban Climate, 22 (2017): 19–34. Finizio, A., Mackay, D., Bidleman, T., Harner, T. 1997. Octanol-air partitioning coefficients as a predictor of partitioning of semi-volatile organic chemicals to aerosols. Atmos. Environ., 31(15): 2289–2296. Food Safety Authority of Ireland (F.S). 2015. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Food. Toxicology Factsheet Series, Issue No.2 Franco, C.F.J., de Resende, M.F., de Almeida Furtado, L., Brasil, T.F., N.Eberlin, M., P. Netto, A.D. 2017. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in street dust of Rio de Janeiro and Niterói, Brazil: Particle size distribution, sources and cancer risk assessment. Science of the Total Environment, 599–600 (2017): 305–313. Gaga, E.O., Ari, A. 2011. Gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an urban traffic site in Eskisehir, Turkey. Atmospheric Research, 99 (2011): 207–216. Gaga, E.O., Ari, A. 2019. Gas-particle partitioning and health risk estimation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at urban, suburban and tunnel atmospheres: Use of measured EC and OC in model calculations. Atmospheric Pollution Research 10 (2019): 1–11. Gaga, E.O., Ari, A., Dogeroglu, T., Cakırca, E.E., Machin, N.E. 2012. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in an industrialized city, Kocaeli, Turkey: study of seasonal variations, influence of meteorological parameters and health risk estimation. J. Environ. Monit., 14: 2219. Gaga, E.O., Tuncel, G., Tuncel, S.G. 2009. Sources and wet deposition fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a 1000 m high urban site at the Central Anatolia (Turkey). Environmental Forensics, 10: 339–351. Garrido, A., Jimenez-Guerrero, P., Ratola, N. 2014. Levels, trends and health concerns of atmospheric PAHs in Europe. Atmospheric Environment, 99 (2014): 474- 484. Gevao, B., Al-Bahloul, M., Zafar, J., Al-Matrouk, K., Helaleh, M. 2007. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Indoor Air and Dust in Kuwait: Implications for Sources and Nondietary Human Exposure. Arch Environ Contam Toxicol., 53: 503–512. Gómez-Ramos, M.M., Ucles, S., Ferler, C., Fernández-Alba, A.R., Hernando, M.D. 2019. Exploration of environmental contaminants in honeybees using GC-TOF-MS and GC-Orbitrap-MS. Science of the Total Environment, 647 (2019): 232–244. Gómez-Ramos, M. M., García-Valcárcel, A. I., Tadeo, J. L., Fernández-Alba, A. R., Hernando, M.D. 2016. Screening of environmental contaminants in honey bee wax comb using gas chromatography–high-resolution time-of-flight mass spectrometry. Environ Sci Pollut Res., 23: 4609–4620. Gope, M., Masto, R.E., George, J., Balachandran, S. 2018. Exposure and cancer risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the street dust of Asansol city, India, Sustainable Cities and Society, 38: 616-626. Gorecki, T., Namiesnik, J. 2002. Passive sampling. trends in analytical chemistry. 21 (4). 95 Gülçiçek, G. 2011. Topraktaki Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) için sınır değerlerin uygulanabilirliğinin araĢtırılması. Yuksek lisans tezi, ĠTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul. Hacısalihoğlu, S. 2016. Uluabat gölü su kalitesinin modellemesinde krom ve nikel metallerinin değerlendirilmesi. Doktora tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa. Hakme, E., Lozano, A., Gomez-Ramos, M.M., Hernando, M.D., Fernandez-Alba, A.R. 2017. Non target evaluation of contaminants in honey bees and pollen samples by gas chromatography time-of-flight mass spectrometry. Chemosphere, 184 (2017): 1310- 1319. Hamid, N., Syed, J.H., Junaid, M., Mahmood, A., Li, J., Zhang, G., NaseemMalik, R. 2018. Elucidating the urban levels, sources and health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Pakistan: Implications for changing energy demand. Science of the Total Environment, 619–620 (2018): 165–175. Hanedar, A. 2005. Ġstanbul’da Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların (PAHs) Atmosferik Birikiminin ve Konsantrasyon Dağılımının Belirlenmesi, Doktora Tezi 3. ara rapor, ĠTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul. Harner, T., Bidleman, T.F. 1998. Octanol-air partition coefficient for describing particle/gas partitioning of aromatic compounds in urban air. Environ Sci Technol., 32: 1494–1502 Harner, T., Bartkow, M., Holoubek, I., Klanova, J., Wania, F., Gioia, R., Moeckel, C., Sweetman, A.J., Jones, K.C. 2006. Passive air sampling for persistent organic pollutants: introductory remarks to the special issue. Environ. Pollut., 144: 361–364. He, J., Balasubramanian, R. 2009. A comparative evaluation of passive and active samplers for measurements of gaseous semi-volatile organic compounds in the tropical atmosphere. Atmospheric Environment, 44 (2010): 884-891. Herrero-Latorre, C., Barciela-García, J., García-Martín, S., Peña-Crecente, R.M. 2017. The use of honeybees and honey as environmental bioindicators for metals and radionuclides: a revie. Environ. Rev., 25: 463–480. Holt, E., Bohlin-Nizzetto, P., Boruvkova, J., Harner, T., Kalina, J., Melymuk, L., Klanova, J. 2017.Using long-term air monitoring of semi-volatile organic compounds to evaluate the uncertainty in polyurethane-disk passive sampler-derived air concentrations. Environmental Pollution, 220 (2017): 1100-1111. Hong, H.S., Yin, H.L., Wang, X.H., Ya, C. 2007. Seasonal variation of PM10-bound PAHs in the atmosphere of Xiamen, China. Atmospheric Research, 85 (2007): 429–441. Iwegbue, C. M. A.I., Godswill, O.T., Grace, O., Grace, E. O., Ufuoma A. I., Bice S. M. 2016. Concentrations, Health Risks and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Nigerian Honey. Toxicol. Environ. Health. Sci., 8 (1): 28-42. Jang, E., S. Alam, M., M. Harrison, R. 2013. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air using positive matrix factorization and spatial distribution analysis. Atmospheric Environment, 79 (2013): 271-285. Jia, J., Bi, C., Zhang, J., Jin, X., Chen, Z. 2018. Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in vegetables near industrial areas of Shanghai, China: Sources, exposure, and cancer risk. Environmental Pollution, 241 (2018): 750-758. Jiang, J., Ma, D., Zou, N., Yu, X., Zhang, Z., Liu, F., Mu, W. 2018. Concentrations of imidacloprid and thiamethoxam in pollen, nectar and leaves from seed-dressed cotton crops and their potential risk to honeybees (Apis mellifera L.). Chemosphere, 201 (2018): 159-167. 96 Jovetić, M.S., Redžepović, A.S., Nedić, N.M., Vojt, D., ĐurĎić, S.Z., Brčeski, I.D., Milojković-Opsenica, D.M. 2018. Urban honey-the aspects of its safety. Arh Hig Rada Toksikol, 2018;69:264-274 Jung, H.K., Yan, B., N.Chillrud, S., P.Perera, F., Whyatt, R., Camann, D., L.Kinney, P., L.Miller, R. 2010. Assessment of Benzo(a)pyrene-equivalent Carcinogenicity and Mutagenicity of Residential Indoor versus Outdoor Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Exposing Young Children in New York City. Int J Environ Res Public Health. 2010 May; 7(5): 1889–1900. Kalina, J., Scheringer, M., Boruvkov, J., Kukucka, P., Pribylova, P., Bohlin- Nizzetto, P., Klanova, J. 2017. Passive Air Samplers As a Tool for Assessing Long- Term Trends in Atmospheric Concentrations of Semivolatile Organic Compounds. Environ. Sci. Technol., 51: 7047−7054. Kambur, M., Yıldız, İ., Kekeçoğlu, M. 2015. Düzce Ġli Yığılca Ġlçesinde Üretilen Balların Kimyasal ve Paninolojik Analiz Yöntemleri Ġle Değerlendirilmesi, Uludag Arıcılık Dergisi, 15 (12): 67-79. Kargar, N., Matin, G., Abbas Matin, A., Buyukisik, H.B. 2017. Biomonitoring, status and source risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) using honeybees, pine tree leaves, and propolis. Chemosphere, 186 (2017): 140-150. Kargar, N. 2015. Bal arılarında polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) analizleri ile çevre kirliliğinin değerlendirilmesi. Yüksek Lisans Tezi, Ege University, Institute Of Science and Technology, Izmir. Kaya, E., Dumanoglu, Y., Kara, M., Altiok, H., Bayram, A., Elbir, T., Odabasi, M. 2012. Spatial and temporal variation and airesoil exchange of atmospheric PAHs and PCBs in an industrial region. Atmos. Pollut. Res., 3: 435-449. Kevan, P.G. 1999. Pollinators as bioindicators of the state of the environment: species, activity and diversity. Agric. Ecosyst. Environ., 74: 373–393. Kim, K.H., Jahan, S.A., Kabir, E., Brown, R.J.C. 2013. A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their human health effects. Environment International, 60 (2013): 71–80. Köseler, D.M. 2008. Büyükçekmece Gölü’nde polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) konsantrasyonunun belirlenmesi. Yuksek lisans tezi, ĠTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul Kumar, A., Schimmelmann, A., E.Sauer, P., C.Brassell, S. 2017. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in laminated Santa Barbara Basin sediments. Organic Geochemistry, 113 (2017): 303–314. Kwon, H.O. and Choi, S.D. 2014. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils from a multi-industrial city, South Korea. Science of the Total Environment, 470–471 (2014): 1494–1501. Lambert, O., Veyrand, B., Durand, S., Marchand, P., Bizec, B.L., Piroux, M., Puyo, S., Thorin, C., Delbac, F., Pouliquen, H. 2012a. Polycyclic aromatic hydrocarbons: Bees, honey and pollen as sentinels for environmental chemical contaminants. Chemosphere, 86 (2012): 98–104. Lambert, O., Piroux, M., Puyo, S., Thorin, C., Larhantec, M., Delbac, F., Pouliquen, H. 2012b. Bees, honey and pollen as sentinels for lead environmental contamination. Environmental Pollution, 170 (2012): 254-259. Lawal, A.T. 2017. Polycyclic aromatic hydrocarbons. A review. Lawal, Cogent Environmental Science, 3: 1339841. 97 Li, P., Wang, Y., Li, Y., Wai, K., Li, H., Tong, L. 2016. Gas-particle partitioning and precipitation scavenging of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the free troposphere in southern China. Atmospheric Environment, 128 (2016): 165-174. Li, W., Shen, G., Yuan, C., Wang, C., Shen, H., Jiang, H., Zhang, Y., Chen, Y., Su, S., Lin, N., Tao, S. 2016. The gas/particle partitioning of nitro- and oxy-polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of northern China. Atmospheric Research, 172–173: 66–73. Lin, D., Tu, Y., Zhu, L. 2005. Concentrations and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in tea. Food and Chemical Toxicology 43 (2005): 41–48. Liu, B., Xue, Z., Zhu, X., Jia, C. 2017. Long-term trends (1990-2014), health risks, and sources of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the U.S., Environmental Pollution, 220 (2017): 1171-1179. Loppi, S., Pozo, K., Estellano, V.H., Corsolini, S., Sardella, G., Paoli, L. 2015. Accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons by lichen transplants: Comparison with gas-phase passive air samplers. Chemosphere, 134: 39–43. Ma, L.W., Sun, D.Z., Shen, W.G., Yang, M., Qi, H., Liu, L.Y., Shen, J.M., Li, Y.F. 2011. Atmospheric concentrations, sources and gas-particle partitioning of PAHs in Beijing after the 29th Olympic Games. Environmental Pollution, 159: 1794-1801. Manoli, E., Kouras, A., Karagkiozidou, O., Argyropoulos, G., Voutsa, D., Samara, C. 2015. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at traffic and urban background sites of northern Greece: source apportionment of ambient PAH levels and PAH- induced lung cancer risk. Environmental Science and Pollution Research, 23 (4): 3556–3568. Melymuk, L., Robson, M., Helm, P.A., Diamond, M.L. 2011. Evaluation of passive air sampler calibrations: Selection of sampling rates and implications for the measurement of persistent organic pollutants in air. Atmospheric Environment, 45 (2011): 1867-1875 Miguel, A.H., Kirchstetter, T.W., Harley, R.A., Hering, S.V. 1998. On-road emissions of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons and black carbon from gasoline and diesel vehicles. Environ. Sci. Technol., 32: 450–455. Munoz-Arnanz, J., L. Roscales, J., Ros, M., Vicente, A., Jimenez, B. 2016. Towards the implementation of the Stockholm Convention in Spain: Five-year monitoring (2008- 2013) of POPs in air based on passive sampling. Environmental Pollution, 217 (2016): 107-113. Monaco, D., Riccio, A., Chianese, E., Adamo, P., Di Rosa, S., Fagnano, M. 2015. Chemical characterization and spatial distribution of PAHs and heavy hydrocarbons in rural sites of Campania Region, South Italy. Environ. Sci. Pollut. Res,. 22 (19): 14993- 15003. Moret, S., Purcaro, G., S. Conte, L. 2010. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) levels in propolis and propolis-based dietary supplements from the Italian market. Food Chemistry, 122 (2010): 333–338. Nguyen, T.N.T., Jung, K.S., Son, J.M., Kwon, H.O., Choi, S.D. 2018. Seasonal variation, phase distribution, and source identification of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons at a semi-rural site in Ulsan, South Korea. Environmental Pollution, 236 (2018): 529-539. Niu, S., Dong, L., Zhang, L., Zhu,C., Hai, R., Huang, Y. 2017. Temporal and spatial distribution, sources, and potential health risks of ambient polycyclic aromatic 98 hydrocarbons in the Yangtze River Delta (YRD) of eastern China, Chemosphere, 172: 72-79. N.Pegoraro, C., Harner, T., Su, K., S. Chiappero, M. 2016. Assessing levels of POPs in air over the South Atlantic Ocean off the coast of South America. Science of the Total Environment, 571 (2016): 172–177. Ockenden, W.A., Steinnes, E., Parker, C., Jones, K.C. 1998. Observations on persistent organic pollutants in plants: Implications for their use as passive air samplers and for POP cycling. Environ. Sci. Technol., 32: 2721–2726. Odabasi, M. 1998. The measurement of PAH dry deposition and air-water exchange with the water surface sampler. PhD Thesis, Illinois Institute of Technology, Chicago. Odabasi, M., Cetin, E., Sofuoglu, A. 2006. Determination of octanol-air partition coefficients and supercooled liquid vapor pressures of PAHs as a function of temperature: Application to gas-particle partitioning in an urban atmosphere. Atmospheric Environment, 40 (2006): 6615–6625. Odabasi, M., Dumanoglu, Y., Falay, Ö.O., Tuna, G., Altiok, H., Kara, M., Bayram, A., Tolunay, D., Elbir, T. 2016. Investigation of spatial distributions and sources of persistent organic pollutants (POPs) in a heavily polluted industrial region using tree components. Chemosphere, 160 (2016): 114-125. Pankow, J.F. 1994. An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the atmosphere. Atmos. Environ., 21: 185–188. Pankow, J.F., Bidleman, T.F. 1992. Interdependence of the slopes and intercepts from log-log correlations of measured gas-particle partitioning and vapor pressure-I. Theory and analysis of available data. Atmos. Environ. A., 26: 1071–1080. Panseri, S., Catalano, A., Giorgi, A., Arioli, F., Procopio, A., Britti, D., Chiesa, L.M. 2014. Occurrence of pesticide residues in Italian honey from different areas in relation to its potential contamination sources. Food Control, 38 (2014): 150-156. Paris, A., Ledauphin, J., Poinot, P., Gaillard, J.L. 2018. Polycyclic aromatic hydrocarbons in fruits and vegetables: Origin, analysis, and occurrence. Environmental Pollution, 234 (2018): 96-106. Perugini, M., Serafino, G., Giacomelli, A., Medrzycki, P., Sabatini, A.G., Persano, O.L., Marinelli, E., Amorena, M. 2009. Monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons in bees (Apis mellifera) and honey in urban areas and wildlife reserves. Journal of Agriculture Food Chemistry, 57: 7440-7444. Petrovic, M., Sremacki, M., Radonic, J., Mihajlovic, I., Obrovski, B., Miloradov, M.V. 2018. Health risk assessment of PAHs, PCBs and OCPs in atmospheric air of municipal solid waste landfill in Novi Sad, Serbia. Science of The Total Environment 644 (10): 1201-1206. Peverly, A.A., Ma, Y., Venier, M., Rodenburg, Z., N. Spak, S., Hornbuckle, K.C., Hites, R.A. 2015. Variations of Flame Retardant, Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, and Pesticide Concentrations in Chicago’s Atmosphere Measured using Passive Sampling. Environ. Sci. Technol., 49: 5371−5379. Pongpiachan, S., Hattayanone, M., Tipmanee, D., Suttinun, O., Khumsup, C., Kittikoon, I., Hirunyatrakul, P. 2017. Chemical characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in 2013 Rayong oil spill-affected coastal areas of Thailand. Environmental Pollution, (2017): 1-11. Porrini, C., Sabatini, A. G., Girotti, S., Ghini, G., Madrzychy, P., Grillenzoni, F. et al. 2003. Honey bees and bee products as monitors of the environmental contaminants. Apiacta, 38: 63–70. 99 Pozo, K., Estellano, V.H., Harner, T., Diaz-Robles, L., Cereceda-Balic, F., Etcharren, P., Vidal, V., Guerrero, F., Vergara-Fernandez, A. 2015. Assessing Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) using passive air sampling in the atmosphere of one of the most wood-smoke-polluted cities in Chile: The case study of Temuco. Chemosphere, 134 (2015): 475–481. Pozo, K., Oyola, G., H. Estellano, V., Harner, T., Rudolph, A., Prybilova, P., Kukucka, P., Audi, O., Klánová, J., Metzdorff, A., Focardi, S. 2017. Persistent Organic Pollutants (POPs) in the atmosphere of three Chilean cities using passive air samplers. Science of the Total Environment, 586 (2017): 107–114. Pozo, K., Harner, T., Rudolph, A., Oyola, G., Estellano, V.H., Ahumada-Rudolph, R., Garrido, M., Pozo, K., Mabilia, R., Focardi, S.,2012. Survey of persistent organic pollutants (POPs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the atmosphere of rural, urban and industrial areas of Concepcion, Chile, using passive air samplers. Atmos. Pollut. Res., 3: 426-434. Pratt, G.C., Herbrandson, C., Krause, M.J., Schmitt, C., Lippert, C.J., McMahon, C.R., Ellickson, K.M. 2018. Measurements of gas and particle polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in air at urban, rural and near-roadway sites. Atmospheric Environment 179 (2018) 268–278. Ravindra, K., Sokhi, R., Grieken, R.V. 2008. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: Source attribution, emission factors and regulation. Atmospheric Environment, 42 (2008): 2895–2921. Roscales, J.L., Muñoz-Arnanz, J., Ros, M., Vicente, A., Barrios, L., Jiménez, B. 2018. Assessment of POPs in air from Spain using passive sampling from 2008 to 2015. Part I: Spatial and temporal observations of PBDEs. Science of the Total Environment, 634 (2018): 1657–1668. Russo, V.M., Notardonato, I., Avino, P. 2017. PAH residues in Honey by Ultrasound- Vortex-Assisted Liquid-Liquid Micro- Extraction followed by GC-FID/IT-MS. Food Analytical Methods · January 2017. S. Santana, M., Sandrini-Neto, L., Neto, F.F., Oliveira Ribeiro, C.A., Di Domenico, M., Prodocimo, M.M. 2018. Biomarker responses in fish exposed to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): Systematic review and meta-analysis. Environmental Pollution, 242 (2018): 449-461. Sahu, S.K., Pandit, G.G., Puranik, V.D. 2008. Dry Deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Associated with Atmospheric Particulate Matters in an Urban Site, Mumbai, India. Aerosol and Air Quality Research, 8 (4): 437-446. Sampath, S., Shanmugam, G., Kumar, K.S., Ramaswamy, B.R. 2015. Spatial- Temporal Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Atmospheric Air of Tamil Nadu, India, and Human Health Risk Assessment, Environmental Forensics, 16 (1): 76-87. Santonicola, S., Albrizio, S., Murru, N., Ferrante, M.C., Mercogliano, R. 2017. Study on the occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in milk and meat/fish based baby food available in Italy. Chemosphere, 184 (2017): 467-472. Schifman, L.A., Boving, T.B. 2015. Spatial and seasonal atmospheric PAH deposition patterns and sources in Rhode Island. Atmospheric Environment, 120 (2015): 253-261. Sharma, B.M., Melymuk, L., K.Bharat, G., Přibylová, P., Sáňka, O., Klánová, J., Nizzetto, L. 2018. Spatial gradients of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in air, atmospheric deposition, and surface water of the Ganges River basin. Science of the Total Environment, 627 (2018): 1495–1504. 100 Singh, L., Agarwal, T. 2018. Polycyclic aromatic hydrocarbons in diet: Concern for public health. Trends in Food Science & Technology, 79 (2018): 160–170. Sitaras, L.E., Bakeas, E.B., Siskos, P.A. 2004. Gas/particle partitioning of seven volatile polycyclic aromatic hydrocarbons in a heavy traffic urban area. Sci. Total Environ., 327: 249–264. Sofowote, U.M., Hung, H., Rastogi, A.K., Westgate, J.N., Su, Y., Sverko, E., D’Sa, I., Roach, P., Fellin, P., McCarry, B.E.,2010. The gas/particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons collected at a sub-Arctic site in Canada. Atmospheric Environment, 44 (2010): 4919-4926. Sofuoglu, A., Odabasi, M., Tasdemir, Y., Khalili, N.R., Holsen, T.M. 2001. Temperature dependence of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbon and organochlorine pesticide concentrations in Chicago air. Atmos. Environ., 35: 6503–6510 Strandberg, B., Julander, A., Sjöström, M., Lewne, M., Akdeva, H.K., Bigert, C. 2018. Evaluation of polyurethane foam sampler (PUF) as a tool for occupational PAH measurements. Chemosphere, 190: 35-42. Su, Y., Wania, F. 2005. Does the Forest Filter Effect Prevent Semivolatile Organic Compounds from Reaching the Arctic?. Environ. Sci. Technol., 39: 7185-7193. Tao, S., Liu, Y.N., Lang, C., Wang, W.T., Yuan, H.S., Zhang, D.Y., Qiu, W.X., Liu, J.M., Liu, Z.G., Liu, S.Z., Yi, R., Ji, M., Liu, X.X. 2008. A directional passive air sampler for monitoring polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in air mass. Environmental Pollution, 156 (2008): 435-441. Tarafdar, A., Sinha, A. 2018. Public health risk assessment with bioaccessibility considerations for soil PAHs at oil refinery vicinity areas in India. Science of The Total Environment, 616–617: 1477-1484. Tasdemir, Y., Esen, F. 2007. Urban air PAHs: Concentrations, temporal changes and gas/particle partitioning at a traffic site in Turkey. Atmospheric Research, 84 (2007): 1–12. Tasdemir, Y., Esen, F. 2008. Deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their mass transfer coefficients determined at a trafficked site. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 55: 191-198. Tasdemir, Y., Salihoglu, G., Salihoglu, N.K., Birgül, A. 2012. Air-soil exchange of PCBs: Seasonal variations in levels and fluxes with the influence of equilibrium conditions. Environmental Pollution, 169: 90-97. Tasdemir, Y., Vardar, N., Odabasi, M., Holsen, T.M. 2004. Concentrations and gas/particle partitioning of PCBs in Chicago. Environmental Pollution, 131: 35-44. Terzaghi, E., Wild, E., Zacchello, G., Cerabolini, B.E.L., Jones, K.C., Di Guardo, A. 2013. Forest Filter Effect: Role of leaves in capturing/releasing air particulate matter and its associated PAHs. Atmospheric Environment, 74 (2013): 378-384. Tobiszewski, M. and Namiesnik, J. 2012. PAH diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources. Environmental Pollution, 162 (2012): 110-119. Tomashuk, T.A., Truong, T.M., Mantha, M., McGowin, A.E. 2012. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbon profiles and sources in pine needles and particulate matter in Dayton, Ohio, USA. Atmospheric Environment, 51 (2012): 196-202. Toptanci, I. 2013. Çiçek ve salgı ballarında polisiklik aromatik hidtokarbon (PAH), pestisit ve antibiyotik kalıntılarının GC/MS ve LC/MS/MS ile belirlenmesi. PhD Thesis, Ankara University, Institute of Science, Ankara. UNEP (United Nations Environment Programme), 2010. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs). 101 http://chm.pops.int/Convention/ConventionText/tabid/2232/Default.aspx (Accessed in May 2012). USEPA, 2010. Application of the Margin of Exposure (MoE) Approach to Substances in Food that Are Genotoxic and Carcinogenic Example: Benzo[a]pyrene and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. https://cfpub.epa.gov/si/si_public_record_report.cfm?dirEntryId=218290 USEPA, 2011. Exposure Factors Handbook: 2011 Edition. EPA/600/R-09. USEPA, 2014. Passive Samplers for Investigations of Air Quality: Method Description, Implementation, and Comparison to Alternative Sampling Methods. Engineering ıssue, EPA/600/R-14/434. USEPA, 2017. Toxicological Review of Benzo[a]pyrene Executive Summary [CASRN 50-32-8]. Integrated Risk Information System, National Center for Environmental Assessment, Office of Research and Development, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. Vardar, N., Esen, F., Tasdemir, Y. 2008. Seasonal concentrations and partitioning of PAHs in a suburban site of Bursa, Turkey. Environ. Pollut. 155: 298-307. Verma, P.K., Sah, D., Kumari, K.M., Lakhani, A. 2017. Atmospheric concentrations and gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitro- PAHs at Indo-Gangetic sites. Environ. Sci.: Processes Impacts, 19: 1051. Veyrand, B., Brosseaud, A., Sarcher, L., Varlet, V., Monteau, F., Marchand, P., Andre, F., Le Bizec, B. 2007. Innovative method for determination of 19 polycyclic aromatic hydrocarbons in food and oil samples using gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry based on an isotope dilution approach. Journal of Chromatography A, 1149 (2007): 333–344. Wade, T.L., Sweet, S.T., Klein, G.A. 2007. Assessment of sediment contamination in Casco Bay, Maine, USA. Environmental Pollution (2007) 1-17. Wang, J., Zhang, X., Ling, W., Liu, R., Liu, J., Kang, F., Gao, Y. 2017. Contamination and health risk assessment of PAHs in soils and crops in industrial areas of the Yangtze River Delta region,China. Chemosphere, 168 (2017): 976-987. Wang, W., Simonich, S.L., Wang, W., Giri, B., Zhao, J., Xue, M., Cao, J., Lu, X., Tao, S. 2011. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations and gas/particle partitioning at background, rural village and urban sites in the North China Plain. Atmospheric Research, 99 (2011): 197–206. Wang, Z., Na, G., Ma, X., Fang, X., Ge, L., Gao, H., Yao, Z. 2013. Occurrence and gas/particle partitioning of PAHs in the atmosphere from the North Pacific to the Arctic Ocean. Atmospheric Environment, 77 (2013): 640-646. Wang, C., Wu, S., Zhou, S., Shi, Y., Song, J. 2017. Characteristics and Source Identication of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Urban Soils: A Review. Pedosphere, 27(1): 17–26. World Health Organization (WHO), 2000. Air quality guidelines for Europe, 2nd ed. WHO Regional Publications, European Series, No. 91. Copenhagen, Denmark: WHO. Wu, Q., Wang, X., Zhou, Q. 2014. Biomonitoring persistent organic pollutants in the atmosphere with mosses: performance and application. Environ. Int., 66: 28-37. Xie, M., P.Hannigan, M., C.Barsanti, K. 2014. Gas/particle partitioning of n-alkanes, PAHs and oxygenated PAHs in urban Denver. Atmospheric Environment, 95 (2014): 355-362. Xu, Q., Zhu, X., Henkelmann, B., Schramm, K.W., Chen, J., Ni, Y., Wang, W., Pfister, G., Mu, J., Qin, S., Li, Y. 2013. Simultaneous monitoring of PCB profiles in 102 the urban air of Dalian, China with active and passive samplings. Journal of Environmental Sciences, 25 (1): 133–143. Yang, J., Xu, W., Cheng, H. 2018. Seasonal variations and sources of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Chengdu, China. Atmosphere, 9: 63. Yousefi, M., Shemshadi, G., Khorshidian, N., Ghasemzadeh-Mohammadi, V., Fakhri, Y., Hosseini, H., Khaneghah, A.M. 2018. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) content of edible vegetable oils in Iran: A risk assessment study. Food and Chemical Toxicology, 118 (2018): 480–489. Yu, M.H. 2005. Environmental Toxicology: Biological and Health Effects of Pollutants, N Chapter 11: Volatile Organic Compounds, 2nd edn., CRC Press Inc., Washington, USA. Zelinkova, Z., Wenzl, T. 2015. EU marker polycyclic aromatic hydrocarbons in food supplements: analytical approach and occurrence. Food Additives & Contaminants: Part A, 32 (11): 1914–1926. Zhang, W., Zhang, S., Wan, C., Yue, D., Ye, Y., Wang, X. 2008. Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban road runoff, dust, rain and canopy through fall. Environmental Pollution, 153 (2008): 594-601. Zhao, J., Zhang, F., Xu, L., Chen, J., Xu, Y. 2011. Spatial and temporal distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the atmosphere of Xiamen, China. Science of the Total Environment, 409 (2011): 5318–5327. Zhao, L., Liang, X., Wu, L., Zhang, Z., Cao, W., Xue, X. 2018. Use of isoquinoline alkaloids as markers for identification of honey and pollen from Macleaya cordata (Willd.) R.Br. Journal of Food Composition and Analysis, 66 (2018): 237–243. Zhou, C., Zhu, X., Wang, Z., Ma, X., Chen, J., Ni, Y., Wang, W., Mu, J., Li, X. 2013. Gas-Particle Partitioning of PAHs In the Urban Air of Dalian, China: Measurements and Assessments. Polycyclic Aromatic Compounds, 33: 31–51. Zuo, Q., Duan, Y.H., Yang, Y.,Wang, X.J., Tao, S. 2007. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soil in Tianjin, China. Environ. Pollut., 147: 303–310. Zhu, X., Zhou, C., Henkelmann, B., Wang, Z., Ma, X., Pfister, G., Schramm, K.W., Chen, J., Ni, Y., Wang, W., Mu, J. 2013. Monitoring of PAHs Profiles in the Urban Air of Dalian, China with Active High-volume Sampler and Semipermeable Membrane Devices, Taylor&Francis, Polycyclic Aromatic Compounds, 33 (3): 265-288. Zhu, Y., Duan, X., Qin, N., Lv, J., Wu, G., Wei, F. 2019. Health risk from dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a typical high cancer incidence area in southwest China. Science of the Total Environment, 649 (2019): 731– 738. http://teknikaricilik.blogspot.com/2006/04/krk-dumani-ve-zellii.html 103 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Emine GÜRKAN AYYILDIZ Doğum Yeri ve Tarihi : Bursa – 28.04.1982 Yabancı Dil : Ġngilizce Eğitim Durumu Lise : Gemlik Endüstri Meslek Lisesi (1999) Ön Lisans : Ege Üniversitesi, Ege MYO (2002) Lisans : Uludağ Üniversitesi (2012) ÇalıĢtığı Kurum/Kurumlar : Bursa Metal Kaplama Sanayi Ltd.ġti., 2002-2004 E.Ü.A.ġ. AfĢin-Elbistan B Termik Santralı, 2004-2005 E.Ü.A.ġ. 18 Mart Çan Termik Santralı, 2005-2007 E.Ü.A.ġ. Bursa Doğalgaz Kombine Çevrim Santralı, 2007-2010 BURTOM OSGB, 2012-2014 ĠletiĢim (e-posta) : eminegurkan@hotmail.com Yayınları : Güneş, M.E., Esen, F., Gürkan Ayyıldız, E., Sari, M.F. 2018. Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) Concentration in Bees and Bee Products in Bursa. 6. Uluslararası Muğla Arıcılık ve Çam Balı Kongresi, 15-19 Ekim 2018, Fethiye, Muğla Gürkan Ayyıldız, E., Esen, F. 2018. Trafiğin Yoğun Olduğu Bir Bölgede PCB Konsantrasyonlarının Değerlendirilmesi ve Sağlık Riskinin Belirlenmesi. II. Uluslararası Şehir, Çevre ve Sağlık Kongresi, 16-20 Nisan 2018, Kapadokya, NevĢehir Gurkan Ayyildiz, E., Sari, M.F., Gunes, M.E., Tasdemir, Y., Esen, F. 2019. Determination of Atmospheric PAHs Concentration by Using Honeybee and Passive Air Sampler. Proceedings of the 4th World Congress on Civil, Structural, and Environmental Engineering (CSEE’19), Rome, Italy – April, 2019, Paper No. ICEPTP 120, DOI: 10.11159/iceptp19.120 Esen, F., Sari, M.F., Gürkan Ayyıldız, E. 2019. Ġç ve dıĢ ortam havasındaki yarı- uçucu organik bileĢiklerinin konsantrasyonları ile muhtemel kaynaklarının belirlenmesi: Bursa örneği. 6. Uluslararası Multidisipliner Çalışmaları Kongresi, 26-27 Nisan 2019, Gaziantep, Türkiye Gürkan Ayyıldız, E., Esen, F., Sari, M.F. 2019. Bursa’da Kentsel ve Yarı-kentsel bölgelerden alınan hava örneklerinde PAH’ların konsantrasyon seviyelerinin mevsimsel olarak incelenmesi. 6. Uluslararası Multidisipliner Çalışmaları Kongresi, 26-27 Nisan 2019, Gaziantep, Türkiye 104 Esen, F., Sari, M.F., Gürkan Ayyıldız, E. 2019. Türkiye’deki PM10 ve SO2 konsantrasyonları ve meteorolojik parametrelerin konsantrasyon seviyeleri üzerindeki etkileri. Ömer Halisdemir Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi. Kabul edildi. Esen, F., Gürkan Ayyıldız, E., Bozkurt, Y.M. 2019. Bursa Uludağ Üniversitesi Kampüsündeki Atmosferik PAH’ların mevsimsel değiĢiminin belirlenmesi. Uludağ University Journal of The Faculty of Engineering. Basım aĢamasında. 105